Materiales galácticos

Universidad de Sevilla Grado en Física Trabajo fin de Grado MATERIALES GALÁCTICOS Realizado por: Mª Teresa Delgado Zambrano Supervisado y dirigido por: Diego Gómez García Francisco Cumbreras Hernández Departamento de Física de la Materia Condensada Facultad de Física 5 de Septiembre de 2022 Publicado el 5 de Septiembre de 2022 por Mª Teresa Delgado Zambrano [email protected] I DECLARACIÓN DE AUTORÍA TFG Yo, Mª Teresa Delgado Zambrano con NIF 20538006H, alumna del Grado en Física por la ilustre Universidad de Sevilla declaro mi autoría del Trabajo Fin de Grado que se presenta. Toda fuente empleada para la realización del mismo ha sido citada en la memoria de este documento que tiene por título: Materiales galácticos Lo cual firmo, Fdo. D. Mª Teresa Delgado Zambrano en la Universidad de Sevilla 05/09/2022 II A toda mi familia, por todo su apoyo y cariño a lo largo de mi formación académica y personal. A Miguel, por todo su amor y comprensión durante estos años, por compartir el tiempo, la física y la vida de la manera más bonita y sana posible. A mis amigas de siempre y a mis compañeros del grado en Física que se han ido convirtiendo en grandes amigos a lo largo de estos años. Gracias por amenizarme el recorrido. A mis tutores, Diego y Paco, por guiarme en este trabajo. A mi familia y a Miguel, por su por su infinito apoyo, confianza, amor, y comprensión. A mis amigas y a mis compañeros por amenizar el recorrido. A mis tutores, por guiarme en este trabajo. III R ESUMEN Este trabajo se centra en la caracterización de fragmentos de distintos meteoritos con el objetivo de identificar mediante la difracción de Rayos X las fases cristalinas presentes. Una vez obtenidos los espectros de difracción de Rayos X se utiliza el programa X-Pert High Score que permite identificar los posibles candidatos de fases cristalinas de la muestra estudiada. Posteriormente, se aplica el Método de Rietveld, que es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas basada en un ajuste de mínimos cuadrados entre el perfil de difracción observado y el modelo teórico que depende de parámetros globales, estructurales y de perfil. El software empleado para llevar a cabo dicho método es Fullprof. Además, se realiza un análisis elemental de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con la finalidad de conocer la composición química de las muestras a estudiar. A BSTRACT This work analyses the characterisation of fragments of different meteorites with the aim of identifying the crystalline phases by means of X-ray diffraction. Once the X-ray diffraction spectra have been obtained, the X-Pert High Score programme is used to identify the possible candidates for crystalline phases in the studied sample. Subsequently, the Rietveld Method through the software Fullprof is applied, which is a crystal structure refinement technique based on a least-squares fit between the observed diffraction profile and the theoretical model that depends on global, structural and profile parameters. In addition, an elemental analysis of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is carried out in order to identify the samples chemical composition. IV ÍNDICE GENERAL 1. Introducción 1 2. Fundamento teórico 3 2.1. Método de Rietveld 3 2.2. Factor de estructura cristalina 4 2.3. Difracción de Rayos X 5 2.4. FullProff 6 2.5. XPS 8 2.6. X-Pert High Score 9 2.7. Conceptos estructuras cristalográficas de los sólidos 9 3. Resultados 15 3.1. Siderito 15 3.2. Sericho 28 4. Discusión 37 5. Conclusión 40 Referencias bibliográficas 42 V 1. Introducción El objetivo de este trabajo es caracterizar la microestructura de diferentes piedras extraterrestres. En la Figura 1 se muestran los tres tipos de meteoritos disponibles: uno que proviene del núcleo, otro del manto, y otro de la corteza del objeto celeste. En concreto, el meteorito procedente del núcleo se conoce con el nombre de Siderito. Los sideritos son meteoritos metálicos muy pesados. Destacan sus propiedades magnéticas puesto que cualquier imán se adhiere a ellos con gran facilidad. El meteorito más grande del mundo que se encuentra en Hoba, Namibia, (66 toneladas) y es un Siderito, puesto que son los meteoritos que mejor resisten al calentamiento sufrido por la atmósfera y presentan mayor dificultad para fragmentarse [1]. Este tipo de meteoritos se componen principalmente de aleaciones de hierro y níquel, entre las que destacan la kamacita y la taenita. Los patrones cristalinos dentro de los meteoritos se conocen como patrones de Widmanstätten, y fueron descubiertos por el austriaco Alois Von Widmanstätten en 1808 [2]. Estos patrones están formados por bandas entrelazadas de kamacita (ferrita) y taenita (austenita), que se formaron durante millones de años de enfriamiento [3]. La muestra de Siderito estudiada fue hallada en Argentina, y el meteorito original se fragmentó hace unos 4500 años, creando cientos de fragmentos que dieron lugar a unos 26 cráteres. El meteorito procedente del manto de grandes asteroides es conocido como Sericho, es un tipo de meteorito metalorocoso o Pallasita. Recibe el nombre de Sericho dado que fue la región de Kenia (África) en la que tuvo lugar el impacto. Las Pallasitas pertenecen a un grupo escaso, ya que representan menos del 2% de los meteoritos conocidos. Suelen estar formados por una parte de silicatos, otra de hierro metálico y en ocasiones sulfuros [1]. El meteorito de la corteza se denomina NWA (North West Africa, en español Noroeste de África), y es un meteorito rocoso de tipo condrita. El tratamiento de este tipo de muestras es complejo ya que se fragmentan con facilidad, son blandos y porosos. Por ello, no se realiza la difracción de Rayos X de esta muestra al no ser posible pulirla y prepararla adecuadamente debido a sus características. Alrededor del 86% de los meteoritos caídos en la Tierra son condritas, y contienen entre un 5% y un 20% de hierro metálico. Suelen estar formadas por cóndrulos, pequeñas esferas de minerales como olivino y piroxenos [1]. Esta muestra fue hallada en el Sáhara en 2015 pero son rocas tan antiguas como el Sistema Solar (4.600 millones de años). Se suelen encontrar más fácilmente en lugares desérticos o antárticos en los cuales hay menos piedras en la superficie ya que su aspecto es similar al de las rocas terrestres. 1 a) b) c) Figura 1. Muestras de meteoritos a) Tipo Siderito. b) Tipo Pallasita/Sericho. c) Tipo Condrita. Se realiza una Espectroscopia de Fotoemisión de Rayos X, (XPS), un método de análisis cuantitativo útil para determinar la composición elemental de los materiales sólidos de manera precisa. Al presentar una alta sensibilidad y una amplia ventana de análisis que abarca todos los elementos de la tabla periódica, a excepción del Hidrógeno y del Helio, es la técnica más extendida empleada para la caracterización química de recubrimientos y superficies de películas delgadas en el ámbito de la investigación y en aplicaciones industriales [4]. Mediante la difracción de Rayos X se obtuvo información sobre las fases de minerales tanto cualitativamente como cuantitativamente del objeto celeste abordado. Todos los sólidos exhiben un espectro de difracción de Rayos X representativo que permite abordar la identificación de fases cristalinas, transiciones de fase, el tamaño de las partículas, los diagramas de fase de los materiales, etc. La técnica empleada para el análisis de los espectros ha sido el método de Rietveld, una herramienta que determina con precisión parámetros de red, posiciones atómicas, cuantifica las fases cristalinas presentes en la muestra, aunque haya superposición de picos de difracción, etc. Este método es útil para la caracterización estructural de materiales cristalinos, en concreto en el refinamiento de estructuras cristalinas de patrones de difracción de neutrones y difracción de rayos-X [5]. Se trabaja con difracción de rayos-X, una técnica basada en la interferencia constructiva de los rayos-X dispersados elásticamente por la nube electrónica de los átomos del material, obteniendo el patrón de difracción característico de la estructura cristalina estudiada. Los máximos de difracción se pueden expresar mediante la condición de Laue (1) dada por: 𝚫𝐤 =𝐆 󰇍 󰇍  (1) Donde 𝚫𝐤  es el vector de Scattering y 𝐆 󰇍 󰇍  es un vector cualquiera de la red recíproca. 2 2. Fundamento teórico 2.1 Método de Rietveld El método de Rietveld es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas que en nuestro caso emplearemos en patrones de difracción de rayos-X para estudiar la muestra que tenemos. Consiste en ajustar teóricamente parámetros estructurales o de red que dependen de las condiciones experimentales. Estos parámetros se ajustan de manera iterativa hasta lograr que coincidan los valores de las intensidades experimentales con el modelo teórico [5]. A partir del empleo del método de mínimos cuadrados se pretende establecer un ajuste entre un modelo teórico y un patrón experimental de rayos-X [6]. El residuo, definido 𝛘𝟐 (2), es la función a minimizar con el método de mínimos cuadrados a partir de: 𝛘𝟐=∑𝐖𝐢(𝐲𝐢(𝐨𝐛𝐬)−𝐲𝐢(𝐜𝐚𝐥))𝟐 𝐢, (𝟐) siendo 𝑾𝒊=𝟏 𝛔𝐢𝟐 , el peso dado a estas intensidades con 𝛔𝐢𝟐 como varianza de la intensidad observada [4]. La intensidad observada experimentalmente en el paso i-ésimo de la difracción realizada es 𝐲𝐢(𝐨𝐛𝐬), 𝒚𝒄𝒂𝒍 es la intensidad calculada en el paso i-ésimo a partir del módulo al cuadrado de los factores de estructura |𝐅𝐤|𝟐, y viene dada por (3): 𝐲𝐜𝐚𝐥 =𝐬∑𝐋𝐤|𝐅𝐤|𝟐𝛟(𝟐𝛉𝐢−𝟐𝛉𝐤 𝐤)𝐎𝐤𝐀+𝐲𝐛𝐢 (𝟑) En la ecuación (3), s es un factor de escala que depende de la cantidad irradiada, la eficiencia del detector, y la intensidad de radiación; 𝐋𝐤 hace referencia a los factores de Lorentz, polarización y de multiplicidad, K indica los índices de Miller,𝝓 representa la función perfil. Los valores de los factores de estructura 𝐅𝐤 se determinan con el modelo estructural. Cuando los cristales no se encuentran en la disposición aleatoria que queremos es importante el término de orientación preferencial que viene dado por 𝐎𝐤. El ángulo de difracción es 𝟐𝛉𝐢 alrededor de una posición teórica de Bragg 𝟐𝛉𝐤, A es un factor de absorción que depende de la geometría de la difracción y del espesor de la muestra, el valor del fondo para el i-ésimo punto viene dado por 𝐲𝐛𝐢 [6]. En el refinamiento por el método de Rietveld es necesario definir los picos de difracción mediante una función perfil, modelar la anchura total a mitad de altura, la orientación preferencial, la asimetría, y el fondo, entre otros parámetros [7]. 3 El sistema cristalino tetragonal es el segundo con mayor simetría, las tres aristas son perpendiculares pero una de ellas no presenta la misma longitud, de manera que los parámetros de red son a=b≠c, y los ángulos α=β=γ=90°. Se distinguen la celda primitiva tetragonal y la celda tetragonal centrada en el interior. El sistema cristalino ortorrómbico se caracteriza por presentar vectores perpendiculares pero con longitudes diferentes por lo que todos los parámetros reticulares son distintos a≠b≠c, y sus ángulos son α=β=γ=90°. Podemos distinguir cuatro redes ortorrómbicas: la centrada en el interior, la centrada en las caras, la celda centrada en dos caras paralelas entre sí y la primitiva. En el caso en el que las caras con nudos en sus centros sean perpendiculares al eje c, al a 󰇍  o al b 󰇍  se conocen como celdas tipo C, A o B respectivamente [14]. A partir del sistema ortorrómbico podríamos obtener el sistema cristalino monoclínico, distorsionando uno de los ángulos rectos del paralelepípedo, siendo los parámetros de celda distintos entre sí a≠b≠c, y los ángulos α=γ=90°, y β≠90°. Podemos distinguir celdas primitivas y tipo C. El sistema triclínico es el de menor simetría puesto que las condiciones que satisfacen los parámetros de red son a≠b≠c, y los ángulos son α≠β≠γ≠90°. Solo acepta celdas primitivas. El sistema trigonal también es solo compatible con una celda primitiva también denominada celda romboédrica y que viene dada por parámetros de red iguales a=b=c pero los ángulos son α=β=γ≠90°, sería como una celda cúbica estirada por sus diagonales. Un gran número de sustancias cristalizan en el sistema hexagonal que solo es compatible con una celda primitiva conocida como hexagonal simple y cuyas condiciones son a=b≠ c,y α=β=90°,γ=120°. Las catorce redes de Bravais tridimensionales se clasifican en estos siete sistemas cristalinos definidos previamente. Para definir los 32 grupos puntuales de simetría se emplea la notación internacional siguiendo reglas como que los planos de reflexión aislados se representan con la letra m, los ejes de rotación propios se describen con el número natural que define dicho eje, las combinaciones de ejes y planos se definen según la orientación relativa entre ellos, un eje de rotación impropio se denota con el símbolo 𝑛, y el símbolo n/𝑛 indica un eje de rotación propio y uno impropio a lo largo de la misma dirección [14]. 10 Tabla 1. Clasificación de los grupos puntuales. Los grupos céntricos son aquellos que tienen un centro de inversión, y son 11 grupos céntricos de los 32 grupos puntuales existentes para cristales tridimensionales que fueron definidos por Johann F. C. Hessel en 1830 [14]. Estos 11 grupos son importantes ya que los experimentos físicos son invariantes bajo inversiones. La clase de Laue es el conjunto de grupos puntuales que se distinguen en la presencia de un centro de inversión, y se denotan con el símbolo del grupo puntual céntrico que presenta. Los grupos acéntricos son aquellos grupos espaciales que carecen de centro de inversión y de planos especulares, de los que existen 63. Las clases cristalinas mmm, 222, y 2mm contienen tres ejes de rotación binarios mutuamente perpendiculares entre sí, el sistema cristalino correspondiente a estas clases es el ortorrómbico [14]. Los cristales que presentan 4 ejes ternarios como las diagonales de un cubo con las clases 23, 432, 43m, m3, m3m, se pueden definir con un conjunto de tres vectores ortogonales paralelos a las aristas del grupo, de manera que las tres direcciones son equivalentes y por tanto el sistema cristalino asociado es el cúbico. Como consecuencia de que existen solo 32 grupos puntuales que dan lugar a 11 clases de Laue como vemos en la Tabla 1 justificamos la existencia de los siete sistema cristalinos. 11 El sistema cristalino es por tanto el conjunto de grupos puntuales con las mismas características geométricas. El grupo espacial de simetría está constituido por el conjuntos de todas las operaciones de simetría de un cristal, sean puntuales o no. Existen 230 grupos espaciales de simetría que fueron definidos independientemente por Evgraf Fedorox en 1890 y por Arthur Schönflies en 1891 [14]. Nosotoros empleamos la notación internacional por lo que los grupos espaciales se denotan con una letra que indica el tipo de celda unidad que describe la red directa y caracteres que definen el conjunto mínimo de operaciones de simetría que dan lugar a todas las que presenta dicho grupo [14]. La combinación de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais generan 73 grupos espaciales denominados grupos simmórficos. Sustituyendo los ejes de rotación propios o impropios por ejes helicoidales del mismo orden y los planos de reflexión por planes de deslizamiento podemos obtener el resto de grupos espaciales, teniendo en cuenta las condiciones de compatibilidad que tienen que tener las operaciones [14]. Los 230 grupos espaciales los podemos ver en la Tabla 2, en la cual están clasificados en función del sistema cristalino al que corresponden. Los grupos puntuales que están subrayados son aquellos que carecen de planos de reflexión o de centros de inversión. Podemos determinar el grupo puntual correspondiente a partir del grupo espacial de un cristal omitiendo el símbolo que indica el tipo de red y sustituyendo los ejes helicoidales y planos de deslizamiento por los ejes propios y planos de reflexión correspondientes [14]. Ralph Wyckoff fue el responsable de la notación asignada a las posiciones equivales para cada grupo espacial de simetría, que se encuentran tabuladas (por ejemplo, en Bilbao Crystallographic Server o en International Tables of Crysllography) [15]. Es necesario emplear teoría de grupos para definir las posiciones de Wyckoff lo cual está más allá del objetivo de este trabajo, y por ello nos limitamos a indicar su notación. Las posiciones de Wyckoff se dan con una notación en la que a cada conjunto de posiciones equivalente por simetría puntual se le asigna un número correspondiente a la multiplicidad de la posición y una letra minúscula que indica el grado de simetría, siendo la letra a asignada a la posición de menor simetría, y las siguientes posiciones por las letras b, c, etc. . 12 Sistema Grupo puntual Grupos espaciales Triclínico 1 P1 𝟏  P𝟏  Monoclínico 2 P2, 𝐏𝟐𝟏,C2 m Pm, Pc,Cm,Cc 2/m P2/m, P𝟐𝟏/m,C2/m,P2/c, P𝟐𝟏/c, C2/c Ortorrómbico 222 P222,P22𝟐𝟏,P𝟐𝟏𝟐𝟏2,P𝟐𝟏𝟐𝟏𝟐𝟏,C22𝟐𝟏,C222,F222,I222,I𝟐𝟏𝟐𝟏𝟐𝟏 2mm Pmm2,Pmc𝟐𝟏,Pcc2,Pma𝟐𝟏,Pca𝟐𝟏,Pnc𝟐𝟏,Pmn𝟐𝟏,Pba2,Pna𝟐𝟏, Pnn2,Cmm2,Cmc𝟐𝟏,Ccc2,Amm2,Abm2,Ama2,Aba2,Fmm2, Fdd2,Imm2,Iba2,Ima2 mmm Pbnm,Pmmm,Pnnn,Pccm,Pban,Pmma,Pnna,Pmna,Pcca, Pbam, Pccn,Pbcm,Pnnm,Pmmn,Pbcn,Pbca,Pnma,Cmcm,Cmca,Cmmm, Ccm,Cmma,Cca,Fmmm,Fdd,Immm,Ibam,Ibca,Imma Tetragonal 4 P4, P41, P42,P43, I4, I41 𝟒  P4 , I4  4/m P4/m, P42/m, P4/n, P42/n, I4/m,I41/a 422 P422, P4212, P4122, P41212, P4222, P42212, P4322, P43212, I422, I4222 4mm P4mm, P4bm, P42cm, P42nm, P4cc, P4nc, P42mc, P42bc, I4mm, I4cm, I41md, I41cd 𝟒 𝐦 P4 2m, P4 c, P4 21m, P4 21c, P4 m2, P4 c2, P4 b2, P4 n2, I4 m2, I4 c2, I4 2m, I4 2d 4/mmm P4/mmm, P4/mcc, P4/nbm, P4/nnc, P4/mbm, P4/mnc, P4/nmm, P4/ncc, P4/2mcm, P42mmc,P42/nbc, P42/nnm, P42/mbc, P42/mmm,P42/nmc, P42/ncm, I4/mmm,I4/mcm, I41/amd,I41acd Trigonal 3 P3, P𝟑𝟏,P𝟑𝟐, R3 𝟑  P𝟑 ,𝐑𝟑  13 Sistema Grupo puntual Grupos espaciales Trigonal 32 P312, P321, P3112,P3121,P3212,P3221, R32 3m P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c 𝟑 m P3 1m, P3 1c, P3 m1, P3 c1, R3 m, R3 c Hexagonal 6 P6, P61,P62,P63,P64,P65 𝟔  P𝟔  6/m P6/m, P𝟔𝟑/m 622 P622, P6122, P6222,P6322,P6422,P6522 6mm P6mm, P6cc, P630𝑐𝑚,P63mc 𝟔 m P6 m2, P6 c2, P6 2m, P6 2c 6/mmm P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc Cúbico 233 P23, F23, I23, P213, I213 m𝟑  Pm3 , Pn3 , Fm3 , Fd3 , Im3 , Pa3 , Ia3  432 P432, P4232,F432,F4132,I432,P4332,P4132,I4132 𝟒 3m P4 3m, F43, I4 3m, P43n, F4 3c, I4 3d m𝟑 m Pm3 m, Pn3 n, Pm3 n, Pn3 m, Fm3 m, Fm3 c, Fd3 m, Fd3 c, Im3 m, Ia3 d Tabla 2. Los 230 grupos espaciales de simetría clasificados por sistemas cristalinos. 3. RESULTADOS Se realizó la preparación de las dos muestras mediante el corte y pulido de una pequeña fracción de ambos meteoritos, de manera que al realizar la técnica de difracción de Rayos X en el CITIUS (Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla) la muestra fuese lo más plana y lisa posible para evitar resultados espurios. La identificación de fases cristalinas de una muestra es una de las principales aplicaciones de la difracción de Rayos X. Un sólido cristalino con una disposición tridimensional regular de los átomos es una fase. Las intensidades pico y las posiciones de la difracción realizada son como la huella digital de una determinada fase cristalina [16]. 14 Abriendo la barra de herramientas de FullProf Suite, se seleccionó el programa WinPLOTR para visualizar los espectros obtenidos del laboratorio. Para ello se modificó el archivo de texto .text convirtiéndolo en un archivo .dat y se añadió el ángulo inicial 2θi, el paso y el ángulo final 2θf. Se obtuvo el paso a partir del cociente de la diferencia del ángulo final menos el ángulo inicial entre el número de datos totales menos 1. En ambas muestras el paso determinado fue el siguiente: r=119,9953−10,0001 7361−1 =0,014945 . 3.1 Siderito Los Sideritos son meteoritos formados por aleaciones metálicas de níquel y hierro, como kamacita y taenita, y también pueden presentar pequeñas cantidades de fosfuros, sulfuros y carburos. Existen tres tipos distintos de sideritos en función del contenido en níquel: los sideritos tipo hexaedritas, que contienen entre un 4% y un 6 % de níquel; las octaedritas serían el segundo tipo de siderito, con un porcentaje de níquel entre el 6% y el 16 %, mientras que las ataxitas presentan un contenido en níquel superior al 16% [2]. Las figuras de Windmanstän se pueden apreciar a simple vista en las octaedritas puesto que la kamacita domina sobre la taenita. Los patrones de Windmanstän no se presentan en las ataxitas [17]. Las hexaedritas están compuestas por grandes cristales de kamacita. Además, se pueden clasificar los sideritos en magnéticos o no magnéticos en función de si se han formado por la cristalización fraccionada de núcleos fundidos o si se han enfriado tan rápido que no solidifican por cristalización fraccionada [2]. Para este apartado del trabajo se analizó un siderito magnético, y posteriormente se obtuvo el porcentaje de níquel presente en el mismo. Para llevar a cabo este estudio la muestra fue preparada mediante un lijado y pulido convencionales. Se realizó espectroscopia por difracción de Rayos X (DRX) y espectroscopia de Fotoemisión de Rayos X (XPS) [12]. El espectro capturado con el programa de Fullprof se ha obtenido mediante la técnica DRX tal y como se visualiza en la Figura 4. Tras esto, los puntos del fondo fueron seleccionados de modo automático y se calculó el espectro resultante de la diferencia entre el original y el fondo obteniendo así la Figura 5, en la cual se visualiza el espectro de difracción sin un fondo tan abrupto y será con los datos con los que se trabaje. 15 Figura 4: Espectro de difracción observado (◦) de Rayos X de la muestra de Siderito. Antes de crear el archivo .pcr con el programa EdPCR para realizar el análisis de Rietveld fue necesario identificar las posibles fases presentes en la muestra. Para ello, se realizó un tratamiento de búsqueda de picos con el programa X-PERT High Score, estudiándose cuáles eran los posibles candidatos que se ajustan a las fases cristalinas correspondientes a partir del espectro de difracción de la Figura 5. Los cinco picos de intensidad destacables que han sido considerados se encuentran en las posiciones: 2θ1=14,85° ; 2θ2=21,12° ;2θ3=44,62° ; 2θ4=82,25° ;2θ5=98,78° ; Usando el programa X-PERT High Score se indujo que los posibles candidatos que se ajustaban a la incertidumbre tomada de los picos de intensidad mencionados fueron la kamacita, la taenita, el níquel, el hierro, el oro, el cromo y el cianuro de zinc. Se han descartado aquellos candidatos que presentaban un error en el desplazamiento superior a 2θ=0,015 °. 16 Figura 5: Espectro de difracción de Rayos X observado (◦) de la muestra de Siderito eliminando el fondo. 3.1.1 X-PERT High Score Gracias a la base de datos Bilbao Crystallographic Server se pudo determinar la ocupación de cada una de las fases [15]. Se realizó una breve descripción mineralográfica y cristalográfica de cada uno de los compuestos posibles del siderito. La etimología de la palabra siderito viene del griego sid𝒆 rde sid𝒆 ros que significa “hierro”, y el sufijo –ita con el significado de relación o pertenencia, y que es usado para nombrar minerales como la taenita, la kamacita y la antracita entre otros [18]. La kamacita (Fe0,94Ni0,06) es una aleación de hierro-níquel que contiene entre un 4% y un 10% de níquel [2]. Esta fase presenta un sistema cristalino cúbico centrado en el interior (bcc) con base monoatómica por lo que su grupo es 229, con grupo espacial Im3 m ,y con parámetros de celdas a=b=c=2,8681 Å. Sus ángulos son α=β=γ=90°. Las posiciones de los dos átomos de la kamacita, uno de hierro (Fe) y el otro de níquel (Ni) son (0,0,0) y (𝟏 𝟐,𝟏 𝟐,𝟏 𝟐) respectivamente [15]. 17 El níquel presenta un sistema cristalino cúbico centrada en las caras (fcc) con base monoatómica por lo que su grupo es 225, con un grupo espacial Fm3 m. Sus parámetros de celda son a=b=c=3,5175 Å, sus ángulos son α=β=γ=90°, y la posición de su átomo de Ni es (0,0,0) por lo que su posición de Wyckoff es 4a, y su ocupación es 4/192=0,2083 [15]. El hierro se caracteriza por un sistema de cristalización cúbico centrado en el interior (bcc) con base monoatómica: su grupo es 229 con un grupo espacial Im𝟑 m, 96 operadores y clase de Laue m3 m. Sus parámetros de celda son a=b=c=2,86 Å, sus ángulos son α=β=γ= 90°, y la posición del elemento Fe es (0,0,0) siendo su posición de Wyckoff 2a, y su ocupación 2/96=0,2083 [15]. El cromo cristaliza en el sistema cristalino cúbico centrado en el interior (bcc) con base monoatómica, grupo 229, grupo espacial Im3 m, 96 operadores y clase de Laue m3 m. Sus parámetros de celda son a=b=c=2,884 Å, sus ángulos son α=β=γ=90°. La posición del Cr es (0,0,0), con posición de Wyckoff 2a, y ocupación 2/96=0,2083 [15]. La taenita (Fe, Ni) es una aleación de níquel y hierro, en proporciones de níquel del 20% al 65% [2]. Se trata de un mineral presente en la Tierra únicamente en meteoritos metálicos. Es un sistema cristalino cúbico centrado en las caras (fcc) base monoatómica por lo que su grupo es 225, con grupo espacial Fm3 m, clase de Laue m3 m y 192 operadores. Sus parámetros de celda son a=b=c=3,5975 Å, sus ángulos son α=β=γ=90°. La posición de los átomos de Fe y Ni es la (0,0,0), con posición de Wyckoff 4a, por lo que suponiendo un 40% de Níquel las ocupaciones son 0,0125 y 0,0083 respectivamente [15]. El oro se caracteriza por ser un sistema cristalino cúbico centrado en las caras (fcc) con base monoatómica. El atómo de oro se encuentra en la posición (0,0,0), y posición de Wyckoff 4a por lo que su ocupación es 0,2083, ya que presenta 192 operadores, pertenece al grupo 225, grupo espacial Fm3 m, y clase de Laue m3 m. Sus parámetros de celda vienen dados por a= b=c=4,0699 Å, sus ángulos son α=β=γ=90° [15]. El cianuro de zinc Zn(CN)2 es un sistema cristalino cúbico acéntrico, no presenta centro de inversión [19]. Pertenece al grupo 215, grupo espacial P4 3m, con 24 operadores. Sus parámetros de celda son a=b=c=5,9002 Å, y sus ángulos son α=β=γ=90°. Presenta dos átomos de zinc, uno de carbono y otro de nitrógeno, cuyas posiciones son: (0, 0, 0), (0.5, 0.5, 0.5), (0.1882, 0.1882, 0.1882), y (0.3007, 0.3007, 0.3007) respectivamente. Sus posiciones 18 de Wyckoff correspondientes son 1a, 1b, 4e, y 4e, por lo que sus ocupaciones serán 0,4166 en el caso de los átomos de zinc y 0,1666 para los átomos de carbono y nitrógeno [15]. 3.1.2 Método de Rietveld con Fullprof Mediante el empleo del programa EdPCR de la barra de herramientas de Suite Fullprof se creó el archivo .pcr, definiéndose el fondo con interpolación lineal entre un conjunto de puntos de fondo con alturas refinables. La geometría de difracción del patrón es Bragg-Brentano o Debye-Scherrer. Se comienzó definiendo una única fase, la kamacita. Para ello se introdujo en el programa información sobre su simetría como el grupo espacial, Im𝟑 m (número 229), el número de operadores de simetría (96), y la clase de Laue (m𝟑 m). El siguiente paso para realizar el refinamiento fue definir el número de átomos de la fase correspondiente y las posiciones de cada uno de los átomos. El coeficiente térmico se consideró nulo en este caso. Se definió la ocupación a partir del cociente del número de la posición de Wyckoff y el número total de operadores, que en el caso de la kamacita sería Occ= 2 96. Se ha supuesto que hay presente un 5% de níquel, y un 95% de hierro de manera que las ocupaciones iniciales fueron: OccFe =0,1979,OccNi =0.001042. Para definir el perfil del patrón se asigna un coeficiente de escala 0,1∙10−2, los parámetros de celda y los ángulos correspondientes. Los valores iniciales dados a los parámetros de Caglioti fueron U=0,001; V = 0,01; W= 0,1. El valor inicial del parámetro de forma fue η=0,5, que define si la forma del pico es Lorentziana o Gaussiana en función de si es próximo a la unidad o nulo. Se definieron los parámetros de asimetría nulos y la orientación preferencial con G1=1 y G2=0. En la Figura 6 se observa el espectro de difracción experimental observado (∙), el modelo teórico calculado (-) del mismo, y la diferencia entre ambos (_). Además, se comprueba cómo los marcadores de las posiciones de Bragg (|) de la fase de kamacita se adecuan a las posiciones de los picos en 2θ3=44,62° ; 2θ4=82,25° ;2θ5=98,78°. Tras la realización de una serie de refinamientos y la comprobación de la aceptación de la kamacita como una fase con una bondad de χ2=15,9, se añadieron otras dos fases posibles como son el níquel y el hierro. Se repitió el proceso, definiéndose los parámetros de celda, las posiciones de los átomos y las ocupaciones correspondientes del hierro y el níquel que se han mencionado previamente. Se realizó el refinamiento del factor de escala comprobándose que no resultaba demasiado pequeño en comparación en ninguna de las fases como para descartarse inicialmente. Tras esto, se refinó cada uno de los parámetros de celda, y posteriormente los 19 Figura 11. Porcentaje en peso de las fases kamacita y cianuro de zinc presentes en la muestra de Siderito. Figura 12. Espectro refinado observado (◦), calculado (-) y la diferencia entre ellos (_) de las fases de kamacita y cianuro de zinc ampliando el pico en 2θ3=44,62°. Posiciones de Bragg (|). 26 Figura 13. Difractograma refinado observado (◦), calculado (-) para las fases de kamacita y cianuro de zinc ampliando el pico 2θ2=21,12°. Posiciones de Bragg (|). 3.2 Sericho Los serichos o siderolitos son un grupo reducido de meteoritos, y entre sus subgrupos se analiza en este trabajo una muestra de tipo Pallasita, la cual está formada en su mayoría por olivino. Algunos asteroides presentan un núcleo metálico y un manto rico en olivino, como en el caso de la Tierra. Por ello, se estima que las pallasitas podrían provenir de zonas limítrofes entre el núcleo y el manto de grandes asteroides [1]. El nombre de Pallasitas no se debe al asteroide Pallas sino a Peter Pallas, que fue el descubridor de este mineral en Siberia y cuyo descubrimiento sirvió para demostrar que el impacto de meteoritos en la Tierra era un hecho real ya que en los siglos XVII y XVIII muchos científicos consideraban que eran falacias [26]. De nuevo se llevó a cabo la preparación de la muestra. Tras realización de la espectroscopía de Rayos X se obtuvo el espectro de difracción de la muestra de Sericho, tal y como se visualiza en la Figura 14 capturada con el programa Fullprof. En la Figura 15 se han seleccionado los puntos del fondo de manera automática para finalmente visualizar el espectro de difracción de Rayos X eliminando el fondo en la Figura 16. Trabajando con estos últimos datos se crea el archivo .pcr con el programa EdPCR y se aplica el análisis de Rietveld. 27 Figura 14. Espectro de difracción de Rayos X observado (◦) de la muestra de Sericho. Previamente se identificaron las posibles fases cristalinas presentes en la muestra de Sericho con el programa X-PERT High Score. Los picos de intensidad destacables en este caso se encuentran en las posiciones: 2θ1=20,87° ;2θ2=25,12° ; 2θ3=32,88 ° ;2θ4=36,16° ;2θ5=51,58° ;2θ6=82,12° El pico de mayor intensidad en la posición 2θ6=82,12°, es un valor anómalo pero puede deberse a las orientaciones preferenciales de los cristales debido a las fuerzas que evolucionan entre ellos durante el crecimiento del cristal y el procesamiento del material [27]. Es importante la medida de la orientación preferencial para obtener información esencial sobre las características del material. El enfoque de March-Dollase utiliza la función peso analítica función de March que solo depende del parámetro de March r (0 < r < 1) para describir la orientación preferencial de la muestra tomada. La corrección introducida por este parámetro es útil para el refinamiento de Rietveld y para describir cuantitativamente una fuerte orientación preferencial [28]. Tomando como posibles candidatos aquellos que presenten un desplazamiento inferior a 2θ=0,015°, se induce que las fases cristalinas presentes en esta muestra son el olivino, el teluro de bario y la forsterita. Entre las posibles fases cristalinas también se encontraban la oldhamita, la cristobalita, la cuprita y la tenorita aunque finalmente fueron descartadas. 28 Figura 15. Espectro de difracción de Rayos X observado (◦) de la muestra de Sericho seleccionando el fondo (●). Figura 16. Espectro de difracción observado (◦) de la muestra de Sericho eliminando el fondo. 29 3.2.1 X-PERT High Score Gracias al programa X-Pert High Score y a la base de datos Bilbao Crystallographic Server [15] se llevó a cabo una breve descripción cristalográfica de cada una de las posibles fases cristalinas presentes en la muestra de Sericho. La oldhamita CaS es un mineral de la clase de los sulfuros que presenta un sistema de cristalización cúbico centrado en las caras con base monoatómica por lo que pertenece al grupo 225 y su grupo espacial es Fm𝟑 m. El geólogo T. Oldham descubrió este mineral en un meteorito que había impactado en Brasil [29]. El átomo de calcio se encuentra en la posición (0, 0,0) con una posición de Wyckoff 4a y su ocupación es 0,02083, ya que presenta 192 operadores. El átomo de sulfuro está en la posición (½, ½, ½), con posición de Wyckoff 4b y ocupación 0,02083. Sus parámetros de red son a=b=c=5,686 Å, y sus ángulos son 90° [30]. La cristobalita SiO2 pertenece a la clase de los minerales óxidos y presenta un sistema cristalino tetragonal, perteneciendo al grupo espacial P41212, grupo 92. Sus parámetros de celda son a=b=4,989 Å,y c=6,920 Å, siendo sus ángulos 90°. Los átomos de silicio y oxígeno se encuentran en las posiciones atómicas (1/8, 1/8, 1/8) y (0, 0, 0) con posiciones de Wyckoff 8a y 16c respectivamente [15]. Este óxido de silicio se ha encontrado en muchos lugares del mundo, incluso en el Mare Imbrium, que es un inmenso cráter de la Luna [31]. La cuprita Cu20 también pertenece a la clase de los minerales óxidos pero en este caso es un óxido de cobre, que de hecho recibe su nombre por su alto contenido en cobre (cuprum en latín). Es un sistema cristalino cúbico simple que pertenece al grupo espacial Pn𝟑 m, grupo 224. El valor de sus parámetros de red es 4,268 Å, y sus ángulos son 90°. Las posiciones de los átomos de cobre y oxígeno son (¼, ¼, ¼) y (0, 0, 0) respectivamente [32]. La tenorita Cu0 es un mineral de óxido de cobre que pertenece al sistema cristalino monoclínico, con grupo espacial C2/c, grupo 15. Los valores de sus parámetros reticulares son a=4,653 Å,b=3,410 Å,y c=5,108 Å, y sus ángulos son α=γ=90°,𝛽=99,48° [33]. Los átomos de cobre y oxígeno están en las posiciones atómicas (¼, ¼, 0) y (0, 0.916, 0.75) con posiciones de Wyckoff 4c y 4e respectivamente [15]. El telururo de bario BaTe es un grupo compuesto químico inorgánico, del grupo de las sales. Presenta un sistema cristalino cúbico con base monoatómica por lo que pertenece al grupo 225, con grupo espacial Fm𝟑 m siendo la clase de Laue m𝟑 m. El átomo de bario (Ba) se encuentra en los vértices (0, 0, 0) con posición de Wyckoff en 4a y 192 operadores por lo que su ocupación 30 viene dada por 0,02083. El átomo tipo Telurio (Te) está en la posición (½, ½, ½) que se corresponde a la posición de Wyckoff 4b por lo que de nuevo la ocupación es 0,02083 [15]. El valor de su parámetros de red es 7,0012 Å, y sus ángulos son 90° [34]. El olivino Fe0,184Mg1,816O4Si es un ortosilicato simple que pertenece al grupo de los nesosilicatos. Los nesosilicatos se caracterizan por presentar una estructura basada en grupos discretos (SiO)4− unidos por enlace iónico con cationes tipo magnesio, hierro, calcio o aluminio. En este olivino los tetraedros son grupos de silicio y el resto de elementos forman parte de octaedros. Los olivinos son minerales que cristalizan en sistema ortorómbico, con grupo 62 y grupo espacial Pbnm. Su clase de Laue es mmm con 8 operadores [15]. Los parámetros de celda son a=4,78 Å, b=10,25 Å,c=6,30 Å, y los ángulos son 90°. En la Tabla 3 vienen dadas sus posiciones atómicas, posiciones de Wyckoff y sus ocupaciones [35]. La forsterita Mg2O4Si es un mineral de la clase de los silicatos que pertenece a la subclase de los nesosilicatos, en concreto presenta tipo de estructura del grupo olivino. Presenta un sistema cristalino ortorrómbico con grupo 62 y grupo espacial Pbnm [36]. En la Tabla 4 se especifican las posiciones de cada uno de los átomos junto con su posición de Wyckoff y la ocupación de cada uno de ellos, teniendo en cuenta que tiene 8 operadores en total [15]. Sus parámetros reticulares vienen dados por a=4,77 Å, b=10,26 Å,c=6,00 Å, y los ángulos son α=β=γ=90° [36]. Es un mineral de silicato de magnesio que suele estar presente en meteoritos, no presenta propiedad magnética y forma tres sistemas en una sola estructura junto con la wadsleyíta y la ringwoodita, que son otros dos minerales típicos de meteoritos [37]. Entre sus propiedades ópticas destaca el alto índice de refracción, y debe su nombre a su descubridor el coleccionista de minerales A.J. Forster [37]. Elemento x y z Posición Wyckoff Ocupación Fe 0,0000 0,0000 0,0000 4a 0,5 Mg 0,9909 0,2765 0,2500 4c 0,5 Si 0,4278 0,0948 0,2500 4c 0,5 O 0,7670 0,0925 0,2500 4c 0,5 O 0,2154 0,4481 0,2500 4c 0,5 O 0,2810 0,1640 0,0335 8d 1,0 Tabla 3. Posiciones atómicas, posiciones de Wyckoff y ocupación de los elementos del olivino. 31 Elemento x y z Posición Wyckoff Ocupación Mg 0,0000 0,0000 0,0000 4a 0,5 Mg 0,2223 0,2500 0,4897 4c 0,5 Si 0,0943 0,2500 0,4266 4c 0,5 O 0,4085 0,2500 0,2657 4c 0,5 O 0,4477 0,2500 0,2210 4c 0,5 O 0,1631 0,5337 0,2782 8d 1,0 Tabla 4. Posiciones atómicas, posiciones de Wyckoff y ocupación de los elementos de la forsterita. 3.2.2 Método de Rietveld con Fullprof De manera análoga al caso anterior, se crea un archivo .pcr con el programa EdPCR de la barra de herramientas del software Fullprof. De nuevo, se define la geometría de difracción del patrón como Bragg-Brentano o Debye-Scherrer y se modela el fondo con interpolación lineal entre un conjunto de puntos de fondo con alturas refinables. Al realizar el refinamiento de esta muestra, se han descartado posibles candidatos determinados con X-PERT High Score como la oldhamita, la cristobalita, la cuprita o la tenorita debido a que no presentan picos en la posición 2θ6=82,12°, correspondiente al pico de mayor intensidad del espectro de difracción. Para llevar a cabo el refinamiento por el método de Rietveld se definieron las fases de Telururo de Bario, Olivino y Forsterita, indicando la simetría, el grupo espacial, las posiciones atómicas, las ocupaciones cristalográficas, los parámetros reticulares y los ángulos correspondientes que se han descrito previamente. Al igual que en la muestra previa los valores iniciales asignados para los distintos parámetros son 0,1∙10−2 para el factor de escala, η= 0,5 para el parámetro de forma y U=0,001 ; V= 0,01; W=0,1 para los parámetros de Cagliotti. Primero, el factor de escala de cada una de las fases se refina para valores arbitrarios razonablemente escogidos. Se obtuvo en las tres fases un valor del mismo orden de magnitud (10−4) tras el refinamiento, por lo que no se ha descartado ninguna de fases al no haber alguna con un factor de escala mucho menor en comparación con el resto. 32 Tras esto, se refinaron los coeficientes de anchura de Cagliotti siguiendo el orden W, U, V, teniendo en cuenta que tras el refinamiento la suma de los tres parámetros es positiva ya que la expresión de la anchura a mitad de altura (FHWM) viene dada por la raíz cuadrada de la combinación de estos valores, tal y como se define en la ecuación (9). Se lleva a cabo el refinamiento del fondo, de los parámetros instrumentales globales (desplazamiento de la posición de cero del difractómetro y desplazamientos sistemáticos dependientes de la transparencia), los parámetros de red y del factor de forma 𝛈 de la función Pseudo-Voigt. Además, se refinaron las posiciones atómicas de los valores que no eran enteros o racionales. Como el espectro de difracción muestra el pico de mayor intensidad para valores altos de desplazamiento, se intuye que hay una orientación preferencial que debe ser refinada para mejorar los resultados. Un nuevo refinamiento se ejecutó considerando la función de orientación preferente de March-Dollase [38]. El problema de la alteración de la intensidad de los picos de difracción es que los cristales de la muestra no se encuentren orientados de manera aleatoria, sino que presenten una orientación preferencial. Es posible corregir la intensidad de los picos con la función (11) o (12) que están incorporadas en el programa Fullprof: 𝐶𝑎𝑠𝑜 𝑁𝑂𝑅𝐼=0 → 𝑃ℎ=𝐺2+(1−𝐺2)𝑒𝐺1𝛼ℎ 2 (11) 𝐶𝑎𝑠𝑜 𝑁𝑂𝑅𝐼=1 → 𝑃ℎ=𝐺2+(1−𝐺2)((𝐺1𝑐𝑜𝑠𝛼ℎ)2+sin2𝛼ℎ 𝐺1)−3/2 (12) En este estudio se consideró el caso NORI =1, siendo 𝐆𝟏 y 𝑮𝟐 los parámetros que refinamos dándoles un valor inicial de 1 y 0 respectivamente. Esta expresión se adapta tanto a los hábitos fibrosos como a los laminados. Si el parámetro 𝐆𝟏<𝟏, existe fuerte orientación preferencial y entonces la forma cristalina característica es plana y delgada, es decir, un hábito laminar. En este caso, 𝛂𝐡 es el ángulo agudo entre el vector de dispersión y la normal a los cristales. Si 𝐆𝟏=𝟏 significa que no hay orientación preferencial, mientras que si 𝐆𝟏>𝟏 lo cristales son delgados como una aguja, un hábito acicular y 𝛂𝐡 es el ángulo agudo entre el eje de orientación preferencial y el haz dispersado [39]. Se consideraron las correcciones en las direcciones cristalográficas (h k l) = (4 4 2), (h k l) = (0 0 2) y (h k l) = (0 2 2) para las fases de telururo de bario, olivino y forsterita. Los valores de G1 tras el refinamiento decrecieron desde 1 hasta G1BaTe =0,10 , G1Olivino =0,76 y G1Forsterita =0,19 en cada una de las fases indicando que existe una fuerte orientación preferencial y que la forma de los cristales es laminar. Se puede 33 apreciar incluso macroscópicamente en la muestra de Sericho al realizar la preparación requerida para el estudio de dicha muestra. Tras varias iteraciones considerando el modelo de orientación preferencial el resultado fue el espectro refinado observado en la Figura 18, con una bondad del ajuste χ2=15,5, que es un valor óptimo teniendo en cuenta que una parte del material se encuentra en estado vítreo y el ruido existente debido a los cambios de presión y temperatura que ha sufrido la muestra. A pesar de esto se aprecia, tanto en la Figura 19 como en la Figura 20, cómo el modelo calculado teóricamente se ajusta al modelo observado experimentalmente, coincidiendo en los picos de mayor intensidad en las posiciones 2θ=82,22° y 2θ=82,42°. La diferencia entre el perfil de difracción observado y el calculado ha resultado ser mínima, aunque se denotaron irregularidades debido a la parte amorfa presente. Además, se comprobó que la forma de los picos de las tres fases es Lorentziana puesto que tras el refinamiento del parámetro de forma 𝜼 en cada una de las fases el valor obtenido fue más próximo a la unidad que a cero. Estudiando el porcentaje en peso que hay presente en la muestra de cada una de las fases cristalinas se presenta en la Figura 17 que existe un (1,06±0,71)% de la fase telururo de bario (BaTe), un (74,14±6,33)% de la fase correspondiente al olivino Fe0,184Mg1,816O4Si, y un (24,80±5,10)% de la fase forsterita Mg2O4Si. Las fases cristalinas identificadas se adecuan a lo esperado puesto que como se menciona previamente los meteoritos tipo Pallasitas suelen estar formados por grandes cristales de olivino [1]. Por ejemplo, en el meteorito Esquel procedente de Argentina, encontrado en 1951 con 755 kg, presenta unos cristales verdes amarillentos que reflejan la presencia de olivinos insertados en una masa de hierro-níquel [40]. La forsterita pertenece al grupo de los olivinos, que son minerales que presentan una proporción variable de magnesio y hierro. En el caso de la forsterita carece de hierro mientras que si no tiene magnesio se conoce como fayalita. Existen varios yacimientos de olivino y forsterita en España. La forsterita suele encontrarse en rocas ígneas o metamórficas como los mármoles dolomíticos, pero también se ha hallado en el interior de meteoritos e incluso en el polvo de cometas [41]. 34 Figura 17. Porcentaje en peso de las fases telururo de bario, olivino y forsterita presentes en la muestra de meteorito tipo Sericho Figura 18. Perfil de difracción refinado observado (◦), calculado (-) y diferencia entre ellos (_) para las fases telururo de bario, olivino y forsterita Posiciones de Bragg (|). La presencia de un pequeño porcentaje de telururo de bario puede justificarse teniendo en cuenta que en otros meteoritos tipo Pallasita se ha hallado en ocasiones tipos de sulfuros de bario como la baritina (BaSO4). La baritina es un sulfato de bario que ha llegado a detectarse en meteoritos. Sin embargo, normalmente se encuentra en yacimientos sedimentarios de génesis evaporítica e incluso biogénetica, suele aparecer cristalizada formando parte de yacimientos hidrotermales asociada a menas metálicas como la galena, la pirita, la fluorita o la calcita [42]. 35 Referencias [1] R. González Laguna, R. Lozano Fernández, R. Jiménez Martínez y E. Baeza Chico, Catálogo de meteoritos del Museo Geominero, Madrid: Instituto Geológico y Minero de España, 2013. [2] R. P. L. Fernández, Meteoritos metálicos: el ejemplo de Retuerta del Bullaque, Ciudad Real: Enseñanza de las Ciencias de la Tierra, pp. 283-292, 2013. [3] J. G. 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