Complejos de tipo pinza de NI y PD: un modelo para el estudio de la carboxilación catalítica de alcoholes en fase homogénea

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS (CicCartuja) DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INÓRGANICA (Universidad de Sevilla) COMPLEJOS DE TIPO PINZA DE Ni Y Pd: UN MODELO PARA EL ESTUDIO DE LA CARBOXILACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES EN FASE HOMOGÉNEA Luis Miguel Martínez Prieto Sevilla 2012 COMPLEJOS DE TIPO PINZA DE Ni Y Pd: UN MODELO PARA EL ESTUDIO DE LA CARBOXILACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES EN FASE HOMOGÉNEA Memoria presentada por el Licenciado Luis M. Martínez Prieto para optar al Título de Doctor en Química Sevilla, 2012 Fdo.: Luis Miguel Martínez Prieto Directores: Fdo.: Juan Cámpora Pérez Investigador Científico (CSIC) Fdo.: Pilar Palma Ramírez Investigador Científico (CSIC) A mis padres... Índice i Índice · Abreviaturas…………………………………………………………………………………………….1 · Consideraciones Generales……………………………………………………………………..5 I. INTRODUCCIÓN I.1) CARBONATOS ORGÁNICOS…………………………………………………………11 I.1.1.Transformación del CO2………………………………………………………………….11 I.1.2.Tipos de Carbonatos Orgánicos: Aplicaciones y Propiedades………14 I.1.3.Métodos de Preparación de carbonatos Orgánicos………………….……19 I.2) HIDRÓXIDOS, ALCÓXIDOS Y AMIDUROS DE METALES DE TRANSICIÓN DE LOS GRUPOS 9 Y 10…………………………………..……35 I.2.1. Naturaleza de los Enlaces M-X (M = O, N)…………………………………..36 I.2.2.- Estabilidad Térmica y Rutas de Descomposición.………………….....40 I.2.3. Síntesis de complejos Alcóxidos y Amiduros…………………………......47 I.2.4. Reactividad de los Complejos Alcóxidos y Amiduros.……………......51 I.3) COMPLEJOS DE Ni Y Pd CON LIGANDOS PINZA……………….……59 I.3.1. Propiedades y Tipos de Complejos Pinza…………………………………..…60 I.3.2. Aplicaciones en Catalisis……………………………………………………………….64 II. DISCUSIÓN DE RESULTADOS II.1) CARBOXILACIÓN DIRECTA DE ALCOHOL………………………………79 II.1.1. Consideraciones Generales……………….…………………………………….….79 II.2) COMPLEJOS DE ALCÓXIDO [M]-OR………………………………….....90 II.2.1. Síntesis y Caracterización de los complejos de alcóxido….…..…..90 II.3) PROPIEDADES DE LOS COMPLEJOS ALCÓXIDOS………….....108 II.3.1. Reacciones de intercambio ácido-base………………………………..….108 II.3.2. Estabilidad térmica de los alcóxidos………………….………………….….114 Índice ii II.4) REACCIONES DE INSERCIÓN DE CO2 EN LOS ENLACES M-O DE LOS COMPLEJOS HIDRÓXIDO Y ALCÓXIDO…………………..137 II.4.1. Reacción de los hidróxidos [Ni]-OH y [Pd]-OH con CO2…………..138 II.4.2. Descomposición de los complejos bicarbonato y carbonato…….145 II.4.3. Reacciones de los alcóxidos de níquel y paladio con CO2 y PhNCO.…..………………………..………………………………………………………..148 II.4.4. Estabilidad térmica de los complejos alquilcarbonato, [M]-OCOOR………………………………………………………………………………………..….153 II.4.5. Reversibilidad de la inserción de CO2 en los enlaces M-O…….…158 II.4.6. Estudio computacional del mecanismo de la inserción de CO2 en los enlaces [M]-OR……………………………….……………..160 II.5. REACCIONES DE LOS COMPLEJOS CARBONATO, BICARBONATO Y ALQUILCARBONATO CON ALCOHOLES……......167 II.5.1. Reacción de los complejos carbonato con metanol…………….…..167 II.5.2. Reacciones de alquilcarbonatos y bicarbonatos con alcoholes…………………………………………………………………………………………………171 II.5.3. Mecanismo de las reacciones de intercambio de los complejos alquilcarbonato, bicarbonato y carbonato….……………………...174 II.5.4. Estudio de las reacciones de los complejos hidróxido [M]-OH con carbonato de metilo como modelo de la eliminación de carbonatos de alquilo en el proceso catalítico……………………………………..176 II.5.5. Modelización computacional de las reacciones de los complejos hidróxido [M]-OH con carbonato de metilo……………..180 II.6. INVESTIGACIÓN DE RUTAS ALTERNATIVAS PARA LA PRODUCCIÓN DE CARBONATOS………………………………….…188 II.6.1. Reacción de los complejos alquilcarbonato con agentes alquilantes electrófilos…………………………………………………………………………..189 II.6.2. Complejos catiónicos para la activación de alcoholes….……….…205 II.6.3. Transesterificación de carbonatos de alquilo…………………………...214 Índice iii III. PARTE EXPERIMENTAL III.1) SÍNTESIS DE LOS PRODUCTOS DE PARTIDA [M]-X……..…224 III.1.1. Síntesis del ligando 1,3-bis ((iPr)2PCH2)-C6H4, (PCHP)...........224 III.1.2. Síntesis de Halocomlejos de Composición [M]-X…………………….228 III.2) SÍNTESIS DE HIDRÓXIDOS Y AMIDUROS…………………….…..236 III.2.1. Hidróxidos Terminales del Tipo [M]-OH…………………………………..236 III.2.2. Síntesis del Complejo de Amiduro [M]-NH2…………………………….240 III.3) SÍNTESIS DE ALCÓXIDOS…………………………………………………....244 III.3.1. Preparación del Complejo Metóxido [M]-OMe………………………...244 III.3.2. Síntesis de Alcóxidos del Tipo [Ni]-OR…………………………………...245 III.4) SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE Pd(0) Y Ni(0)…………………...255 III.4.1. Dímero de Pd(0), [(iPrPCHP)Pd]2……………………………………………..255 III.4.2. Polímero de Pd(0), [Pd(PCHP)]∞………………………………………..…..255 III.4.3. Complejo de Ni(0), [Ni4(CO)5(PCHP)2]……………………………….....256 III.5) SÍNTESIS DE HIDRUROS………………………………………….………..…260 III.5.1. Preparación de Hidruros del Tipo [M]-H…………………………..….…260 III.6) REACCIONES DE INSERCIÓN DE CO2……………….……..……....264 III.6.1.Obtención de Bicarbonatos Mononucleares, [M]-OCOOH…..….264 III.6.2. Síntesis de Carbonatos Binucleares, [M]2CO3………………………..268 III.6.3. Obtención de Alquilcarbonatos, [M]-OCOOR……………………….…272 III.7) INSERCIÓN DE PhNCO……………………………………..……………..……281 III.7.1. Obtención de [Ni]-NPhCOOMe……………………………..……………..….281 III.7.1. Preparación de [Ni]-OCONHPh………………………………..…………..….281 III.8) SÍNTESIS DE TRIFLATOS Y TOSILATOS……………………….….285 III.8.1. Triflatos del tipo [M]-OTf…………………………………………………….....285 Consideraciones Generales 6 La presente memoria recoge los estudios realizados con complejos organometálicos de Niquel y Paladio estabilizados por un ligando pinza del tipo 1, 3 – bis(diisopropilfosfinometil)fenilo (PCP), en la carboxilación directa de alcoholes en fase homogénea. En primer lugar se describe la síntesis y caracterización estructural de nuevos complejos alcóxidos, así como el estudio de su descomposición. También se exponen los resultados relacionados de la reactividad de estos complejos alcóxidos con CO2. A continuación hacemos un estudio en profundidad de la ausencia de reactividad de estos complejos alquilcarbonatos con el alcohol para la producción del carbonato de alquilo deseado. Por último exploramos otras vías para la obtención de carbonatos de alquilo, como son la transesterificación, el uso de agentes alquilantes o el estudio de catalizadores iónicos. Aquí se representan las estructuras de los nuevos complejos preparados y caracterizados en este trabajo: Consideraciones Generales 7 Consideraciones Generales 8 I. INTRODUCCIÓN I. Introducción 11 I.1) CARBONATOS ORGÁNICOS. I.1.1. Transformación del CO2. El uso de recursos renovables es un requisito indispensable para que exista una sociedad sostenible. Una fuente de carbono renovable y fácil de conseguir es el CO2, con las ventajas añadidas que supone su no toxicidad, abundancia y bajo coste 1 . Se estima que hay unas 2700 Gt de CO2 en la atmósfera, de las cuales unas 640 Gt son emitidas cada año por la respiración de plantas y animales. A su vez existe una fijación de esas mismas 640 Gt por parte de microrganismos, plantas y el propio suelo. La desforestación y los incendios contribuyen con unas 5 Gt/año, aparte de las 20 Gt/año correspondientes a emisiones derivadas de actividades humanas, lo que supone que el CO2 total que hay en la atmósfera aumenta unas 25 Gt cada año. Como consecuencia de esto, la concentración de CO2 atmosférico ha aumentado a unas 380 ppm de las 270 ppm que había en la era pre-industrial 2 . Este incremento, junto con el aumento de emisiones de otros gases de efecto invernadero (vapor de agua, metano, óxidos de nitrógeno, ozono y cloroflourocarbonos) provocan que la radiación infrarroja que la superficie terrestre emite durante la noche hacia la troposfera sea cada vez menos efectiva, contribuyendo al calentamiento atmosférico. Todo esto está directamente asociado al calentamiento global y al cambio climático. 1 (a) Aresta, M.; Arakawa, H.; Armor, J. N.; Barteau, M. A.; Beckman, E. J.; Bell, A. T.; Bercaw, J. E.; Creutz, C.; Dinjus, E.; Dixon, D. A.; Domen, K.; DuBois, D. L.; Eckert, J.; Fujita, E.; Gibson, D. H.; Goddard, W. A.; Goodman, D. W.; Keller, J.; Kubas, G. J.; Kung, H. H.; Lyons, J. E.; Manzer, L. E.; Marks, T. J.; Morokuma, K.; Nicholas, K. M.; Periana, R.; Que, L.; Rostrup-Nielson, J.; Sachtler, W. M. H.; Schmidt, L. D.; Sen, A.; Somorjai, G. A.; Stair, P. C.; Stults, B. R.; Tumas, W. Chem. Rev. 2001, 101, 953. (b) Selva, M.; Tundo, P. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706. (c) Gibson, D. H. Chem. Rev. 1996, 96, 2063. (d) Sakakura, T.; Choi, J.-C.; Yasuda, H. Chem. Rev. 2007, 107, 2365. (e) Williams, C. K.; Kember, M. R.; Buchard, A.. Chem. Comm. 2011, 47, 141. (f) Sakakura, T.; Kohno, K. Chem. Commun. 2009, 1312. 2 The Third Assesment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, ed. B. Mertz, O. Davidson, R. Swart and J. Pan, Cambridge University Press, Cambridge UK, 2001. I. Introducción 12 Por ello, el uso de CO2 como fuente de carbono aparte de una necesidad para un desarrollo sostenible nos aporta otro tipo de ventajas, ya que no es tóxico, es muy abundante y bastante económico. Todo esto hace que el CO2 que sea un atractivo reactivo químico, siendo a la misma vez respetuoso con el medio ambiente ya que al reciclarlo y usarlo como reactivo reducimos las emisiones a la atmosfera, ayudando a reducir el temido efecto invernadero (Esquema I.1). Esquema I.1. El CO2 como fuente de carbono renovable. Sin embargo pocos procesos industriales utilizan el CO2 como materia prima ya que para su transformación es necesario un gran aporte energético. En el CO2 el carbono está en su estado más oxidado, lo que dota a la molécula de una gran estabilidad y hace que ésta tenga una reactividad limitada. Hay cuatro métodos principales para transformar el CO2 en compuestos químicos útiles1d (Esquema I.2): i) Usar reactivos con alta energía como pueden ser el hidrógeno, los compuestos insaturados, los anillos heteroatómicos con un número pequeño de carbonos (epóxidos) o los compuestos organometálicos. ii) Buscar objetivos sintéticos de baja energía, como los carbonatos orgánicos. I. Introducción 13 iii) Desplazar la reacción hacia la formación de los productos retirando un compuesto en particular. iv) Suministrar energía física, como luz o electricidad. Seleccionando las reacciones apropiadas podemos hacer negativa la energía libre de Gibbs (Esquema I.2): Esquema I.2. Síntesis orgánica usando CO2. A pesar de ser muy estable tanto termodinámicamente como cinéticamente, debido a la deficiencia electrónica del carbonilo, el CO2 tiene una fuerte afinidad hacia nucleófilos y grupos donadores de electrones. Por ejemplo, reactivos organometálicos como son los reactivos de Gringnard reaccionan rápidamente con CO2 incluso a baja temperatura. Los alcóxidos, las aminas y el agua también se adicionan al CO2 para dar compuestos con grupos carboxílicos (Esquema I.3). Las reacciones que implican el uso de CO2 las podemos clasificar según su reactividad en dos grupos (Esquema I.3): I. Introducción 14 i) Formación de un grupo carboxílico mediante un ataque nucleófilo al CO2. ii) Generación de anillos de cinco miembros mediante la cicloadición oxidante a complejos metálicos de bajo estado de oxidación, de CO2 y compuestos insaturados. Generalmente suelen ser complejos de Pd(0) o Ni(0) 3 . Esquema I.3. Transformaciones más frecuentes del Dióxido de Carbono. I.1.2. Tipos de Carbonatos Orgánicos: Aplicaciones y Propiedades A) Tipos de Carbonatos Orgánicos. Los carbonatos orgánicos los podemos clasificar en cíclicos, por ejemplo el carbonato de etilo (CE) y el carbonato de propileno (CP) y en lineales (aromáticos y alifáticos), como pueden ser el carbonato de dimetilo (CDM), el carbonato de difenilo (CDF) y el carbonato de dietilo (CDE)i(EsquemaiI.4) 4 . 3 Behr, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 27, 661. 4 Shaikh, A.-A. G.; Sivaram, S. Chem. Rev. 1996, 96, 951. I. Introducción 15 Esquema I.4. Tipos de carbonatos orgánicos B) Aplicaciones de los Carbonatos Orgánicos. Los carbonatos orgánicos se pueden utilizar en la síntesis de otros compuestos (carbonatos 5 , policarbonatos 6 o poliuretanos 7 ) o ser empleados directamente en múltiples aplicaciones. Por ejemplo el CE, el CDM y el CDP son útiles intermedios de reacción en la producción de policarbonatos mediante un proceso sintético alejado de la ruta del fosgeno4. En este procedimiento alejado del método convencional del fosgeno podemos ver como el CE reacciona con MeOH produciendo etilenglicol (EG) y CDM mediante una reacción de transesterificación. A su vez el CDM reacciona con fenol formando CDP y MeOH. Por último el Bisfenol A reacciona con el CDP para dar policarbonato y fenol (Esquema I.5). 5 (a) Bhanage, B. M.; Jagtap, S. R.; Bhor, M. D. Catal.Comm.2008, 9, 1928. (b) Mei, F.; Chen, E.; Li, G. Kinet. Catal. 2009, 50, 666. (c) Mei, F. M.; Chen, E. X.; Li, G. X. React. Kinet. Catal. Lett. 2009, 96, 27. (d) Murugan, C.; Bajaj, H. C. Indian J. Chem., Sect A 2010, 49, 1182. 6 Fukuoka, S.; Kawamura, M.; Komiya, K.; Tojo, M.; Hachiya, H.; Hasegawa, K.; Aminaka, M.; Okamoto, H.; Fukawa, I.; Konno, S. Green Chem. 2003, 5, 497. 7 Cesti, P.; Bosetti, A.; Mizia, F.; Notari, M.; Ricci, M.; Rivetti, F.; Romano, U. (ENICHEM). WO-A1 01/56977. I. Introducción 22 de dialquil isocianato de Sn), muy activo en la metanólisis de la urea, pero la existencia de varias reacciones laterales hizo que su selectividad fuera bastante pobre. Esquema I.11. Síntesis de carbonato de alquilo a partir de urea y alcohol. Con el fin de evitar las reacciones laterales, Ryu registró un nuevo proceso usando también un catalizador organometálico de estaño (Bu2Sn(OMe)2) y un disolvente coordinante de alto punto de ebullición como es el trietilenglicol dimetiléter 23 . Con el mismo objetivo se han utilizado catalizadores heterogéneos, como el trióxido de antimonio, óxido de cinc, óxido de magnesio u óxido de circonio 24 . Es interesante destacar que el amonio producido durante la reacción puede ser utilizado para regenerar urea24c. D) Carboxilación de Epóxidos. A día de hoy la carboxilación de epóxidos posee dos vías principales de reacción, una de ellas es la producción de policarbonatos mediante la copolimerización de epóxidos y CO21e (i) Esquema I.12) y la otra es la síntesis de carbonatos cíclicos (ii) Esquema I.12). 23 Sun, Y. H.; Wang, M. H.; Wang, H.; Zhao, N.; Wei, W. Catal. Comm. 2006, 7, 6. 24 (a) Sun, Y. H.; Wang, M. H.; Wang, H.; Zhao, N.; Wei, W. Catal. Comm. 2006, 7, 6. (b) Sun, Y. H.; Zhao, W. B.; Peng, W. C.; Wang, D. F.; Zhao, N.; Li, J. P.; Xiao, F. K.; Wei, W. Catal. Comm. 2009, 10, 655. (c) Wang, M.; Zhao, N.; Wei; Sun, Y. Ind. Eng. Chem. Res.2005, 44, 7596. I. Introducción 23 Esquema I.12. Principales rutas de reacción en la carboxilación de epóxidos. Para la formación de policarbonatos se suelen utilizar como catalizadores complejos de Zn, Cr o Co con grupos nucleófilos como ligandos, generalmente haluros y carboxilatos en catálisis homogénea y el glutarato de Zn [Zn(O2C(CH2)3CO)]n en heterogénea1e. Por otra parte, la carboxilación de epóxidos es un importante proceso en la industria para la síntesis de carbonatos cíclicos. Los catalizadores utilizados son ácidos de Lewis, complejos metálicos de transición, compuestos organometálicos y haluros metálicos soportados 25 . E) Reacciones de Intercambio de Carbonatos. Las reacciones de intercambio de carbonatos o transesterificaciones se definen como un proceso donde un carbonato se convierte en otro mediante el intercambio de un grupo alcoxi por un alcohol (Esquema I.13). Estas reacciones siguen la siguiente regla: el alcohol más nucleófilo desplaza al menos nucleófilo, y si ambos tienen 25 (a) Baba, A.; Kashiwagi, H.; Matsuda, H. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 1323. (b) Baba, A.; Kashiwagi, H.; Matsuda, H. Organometallics 1987, 6, 137. (c) Duñach, E.; Tascedda, P.; Weidmann, M.; Dinjus, E Appl. Org. Chem. 2001, 15, 141. (d) Nguyen, S. T.; Paddock, R. L.; Hiyama, Y.; McKay, J. M. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2023. (e) Manikandan, P.; Sankar, M.; Tarte, N. H. Appl. Catal. 2004, 276, 217. (f) Kim, H. S.; Bae, J. Y.; Lee, J. S.; Kwon, O. S.; Jelliarko, P.; Lee, S. D.; Lee, S.-H. J. Cat. 2005, 232, 80. (g) Jagtap, S.; Bhanushali, M.; Panda, A.; Bhanage, B. Catal. Lett. 2006, 112, 51. (h) Kleij, A. W.; Decortes, A.; Martínez Belmonte, M.; Benet-Buchholz, J. Chem. Comm. 2010, 46, 4580. I. Introducción 24 una nucleofília similar, entonces el alcohol menos volátil desplaza al más volátil4. Esquema I.13. Reacciones de intercambio entre carbonatos. La síntesis de carbonatos de alquilo a partir de alcoholes y carbonatos cíclicos tiene mucho interés como método de síntesis (Ecuación I.5.) 26 . Los catalizadores utilizados son muy variados, desde carbonatos de metales alcalinos26e, hasta hidrotalcitas26b,c o alúminas26a,d. Recientemente también se ha investigado la reacción de transesterificación del carbonato de metilo con etanol tanto en catálisis homogénea5a,b como en heterogénea 27 ,26c (Ecuación I.6.). 26 (a) Murugan, C.; Bajaj, H.; Jasra, R. Catal. Lett. 2010, 137, 224. (b) Tatsumi, T.; Watanabe, Y. Microporous Mesoporous Mater. 1998, 22, 399. (c) Zhang, A.; Mei, F.; Li, E. React. Kinet. Catal. Lett. 2008, 93, 101. (d) Qiu, P.; Yang, B.; Yi, C.; Qi, S. Catal. Lett. 2010, 137, 232. (e) Wang, T.; Cui, H.; Wang, F.; Gu, C.; Wang, P.; Dai, Y. J. Supercrit. Fluids 2004, 30, 63. 27 Zielinska-Nadolska, I.; Warmuzinski, K.; Richter, J. Catal. Today 2006, 114, 226. I. Introducción 25 F) Carboxilación Directa de Alcoholes. La carboxilación directa de alcoholes responde a los requisitos de química sostenible, ya que aparte de usar CO2 como fuente de carbono obtenemos un producto de alto valor añadido. Este método de síntesis de carbonatos está atrayendo la atención de grupos de investigación de todo el mundo debido a su potencial aplicación industrial. Se está investigando tanto en catálisis homogénea 28 como en heterogénea 29 y aunque el rendimiento y la selectividad en la síntesis directa de carbonatos orgánicos ha aumentado considerablemente, todavía está lejos de satisfacer la demanda industrial debido a la dificultad en la activación del CO2, la desactivación del catalizador y las limitaciones termodinámicas. La termodinámica de la reacción es un factor crucial para la obtención del producto deseado con un buen rendimiento. En general, si una reacción química no puede ocurrir espontáneamente desde el punto de vista termodinámico, los demás aspectos como la cinética, activación de reactivos o desactivación de catalizadores son insignificantes. En concreto, para la reacción de formación del CDM a partir de CO2 y metanol (Ecuación I.3.) vemos según los datos de la Tabla I.1. que rH298K= -27,9 KJ/mol y rG298K= 26,2 KJ/mol28b. 28 (a) Fujimoto, K.; Fang, S. Appl. Catal., A 1996, 142, L1. (b) Shan, Y. K.; Cai, Q. H.; Lu, B.; Guo, L. J. Catal. Commun. 2009, 10, 605. (c) Shan, Y.; Cai, Q.; Jin, C.; Lu, B.; Tangbo, H. Appl. Catal., A 2005, 103, 225. (d) Sun, Y.; Zhao, T.; Han, Y. Fuel Process. Technol. 2000, 62, 187. (e) Ballivet-Tkatchenko, D.; Chambrey, S.; Keiski, R.; Ligabue, R.; Plasseraud, L.; Richard, P.; Turunen, H. Catal. Today 2006, 115, 80. 29 (a) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Pastore, C.; Angelini, A.; Aresta, B.; Pápai, I. J. Catal. 2010, 269, 44. (b) Tomishige, K.; Sakaihori, T.; Ikeda, Y.; Fujimoto, K. Cat. Lett. 1999, 58, 225. (c) Tomishige, K.; Furusawa, Y.; Ikeda, Y.; Asadullah, M.; Fujimoto, K. 2001, 76, 71. (d) Chu, G. H.; Park, J. B.; Cheong, M. Inorg. Chim. Acta 2000, 307, 131. (e) Bian, J.; Xiao, M.; Wang, S. J.; Wang, X. J.; Lu, Y. X.; Meng, Y. Z. Chem. Eng. J. 2009, 147, 287.(f) Fan, B. B.; Li, H. Y.; Fan, W. B.; Zhang, J. L.; Li, R. F. Appl. Catal., A 2010, 372, 94. I. Introducción 26 Gracias a estos datos 30 ,28b observamos que la reacción obviamente es exotérmica (rH298K < 0), pero ésta no se da espontáneamente (rG298K > 0). Según los cálculos de Cai28b la reacción de carboxilación directa del metanol no ocurre espontáneamente en condiciones normales. Para evitar esta limitación termodinámica una de las grandes bazas es retirar el agua que se va formando para así desplazar el equilibrio hacia la derecha, o lo que es lo mismo, la deshidratación es uno de los métodos más poderosos para desplazar el equilibrio hacia el lado de los carbonatos. Sin embargo, la dificultad de deshidratar un medio de reacción con grandes cantidades de alcohol, alta temperatura y grandes presiones de CO2 es evidente. De hecho, el uso de los típicos agentes deshidratantes tales como sulfatos de sodio y magnesio, moléculas sieves o trimetilfosfato no tienen un efecto muy notable 31 . Los métodos más efectivos en la deshidratación hasta el momento han sido el uso de carbodiimidas por parte de Aresta 32 y de acetonitrilo por el grupo de Sun 33 . A su vez, Sakakura ha propuesto otros agentes orgánicos deshidratantes con resultados bastante positivos, los ortoésteres y los 30 Weast, R.C. Astle, M.J. Beyer, W.H. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th ed., CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1988. 31 Klizlink, J.; Pastucha, I. Collect. Czech. Chem. Commun. 1994, 59, 2116. 32 Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Fracchiolla, E.; Giannoccaro, P.; Pastore, C.; Papai, I.; Schubert, G. J. Org. Chem. 2005, 70, 6177. 33 Sun, Y.; Huang, S.; Ma, J.; Li, J.; Zhao, N.; Wei, W. Catal. Comm. 2008, 9, 276. Sustancia Hf(Kj/mol) Gf(Kj/mol) CDM(l) -613,8 -464,2 CO2(g) -393,5 -394,4 H2O(l) -285,8 -237,1 CH3OH(l) -239,1 -166,6 Tabla I.1.: Datos termodinámicos de la reacción de carboxilación de metanol. I. Introducción 27 acetales. El trimetil ortoacetato captura el H2O produciendo dos moléculas de MeOH y una molécula de metilacetato (Esquema I.11). Esquema I.11. Sorprendentemente, la reacción del ortoacetato con CO2 produce carbonato de metilo incluso sin la presencia de MeOH (Esquema I.12). Esquema I.12. Esta reacción está catalizada por alcóxidos de Sn y Ti utilizando haluros de nitrógeno y fósforo como aditivo, obteniéndose los mejores resultados cuando se utiliza el Bu2Sn(OMe)2 34 como catalizador y Bu4PI como aditivo. En definitiva la formación de CDM a partir de CO2 y ortoésteres es termodinámicamente favorable, sin embargo los inconvenientes del uso de los ortoésteres son evidentes ya que son muy costosos como producto de partida, producen ésteres como sub-producto y es muy difícil regenerar los ortoésteres a partir de estos ésteres (Esquema I.12). Por todo esto el grupo de Sakakura se vio en la necesidad de encontrar un agente deshidratante más fácil de obtener y con la capacidad de ser reciclado, como son los cetales 35 . Aunque en el 34 Sakakura, T.; Saito, Y.; Okano, M.; Choi, J.-C.; Sako, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 7095. 35 Sakakura, T.; Choi, J.-C.; Sako, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3793. I. Introducción 28 Esquema I.13. parece que la reacción se da entre el cetal y el CO2, en realidad es una combinación de la reacción del alcohol y el CO2 y la deshidratación del cetal (Esquema I.13 abajo) 36 . Una ventaja del uso de cetales es la posibilidad de reciclar la acetona resultante de la deshidratación del cetal (Esquema I.13). Esquema I.13. La reacción entre el cetal y CO2 (1) es en realidad la combinación de la reacción entre MeOH y CO2 (2) y la deshidratación del cetal (3). Existen evidencias que nos muestran que los mecanismos de la reacción del CO2 con ortoésteres y cetales son diferentes, ya que su reactividad presenta grandes diferencias. Por ejemplo: los cetales necesitan alcohol para reaccionar con CO2 pero los ortoésteres no, los ortoésteres tienen una presión de CO2 óptima para que el rendimiento sea máximo, mientras que con los cetales cuanto mayor es la presión de CO2 mayor es el rendimiento (Sakakura ha publicado un estudio sobre la influencia de la presión de CO2 y la temperatura en la reacción entre el CO2 y los cetales catalizadas por óxidos de dibutilestaño 37 ) y la adición 36 Sakakura, T.; Kohno, K. Chem. Commun. 2009, 1312. 37 Sakakura, T.; Choi, J.-C.; Saito, Y.; Masuda, T.; Sako, T.; Oriyama, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 4506. I. Introducción 29 de haluros, como el Bu4PI, a los alcóxidos de Sn acelera la reacción de los ortoésteres, pero interfiere en la de los cetales. Asimismo, el grupo de Sakakura ha investigado el uso de pequeñas cantidades de cocatalizadores ácidos como el [Ph2NH2]OTf en el sistema catalizado por Bu2Sn(OMe)2 y deshidratado con cetales, acelerando significativamente la formación de CDM 38 . Otra manera de desplazar el equilibrio hacia los carbonatos en la carboxilación directa de alcoholes es aumentando la presión de CO2. Varios grupos han trabajado con CO2 supercrítico (sc-CO2). El CO2 en su estado supercrítico tiene un enorme potencial tanto como medio de reacción como reactivo químico. Sus parámetros críticos son fácilmente accesibles experimentalmente (Pc = 7,38 MPa, Tc = 304,2 K, dc = 0,468 g/ml) y sus propiedades como disolvente se pueden ajustar modificando la temperatura y la presión 39 . Ballivet-Tkatchenko28e han usado sc-CO2 junto con Bu2Sn(OMe)2 como catalizador con el objetivo de mejorar el rendimiento en la síntesis directa de CDM. También con Sc-CO2 y el mismo tipo de catalizador, pero centrándose en la síntesis de carbonato de propileno, ha estado trabajando el grupo de Du 40 a. Sakakura también ha estudiado la reacción de cetales y organoésteres con sc-CO234,35. Como comentamos con anterioridad se han usado muchos tipos de catalizadores, pero en concreto los dialcóxidos de estaño 41 ,28e son los más estudiados en la carboxilación directa de alcoholes. 38 Choi, J. C.; Kohno, K.; Ohshima, Y.; Yasuda, H.; Sakakura, T. Catal. Commun. 2008, 9, 1630. 39 Leitner, W. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 746. 40 (a) Du, Y.; Kong, D.-L.; Wang, H.-Y.; Cai, F.; Tian, J.-S.; Wang, J.-Q.; He, L.-N. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 241, 233. (b) Sakakura, T.; He, L.-N.; Yasuda, H. Green Chem. 2003, 5, 92. 41 (a) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Nocito, F.; Pastore, C. Appl. Catal., A 2006, 257, 149. (b) Ballivet- Tkatchenko, D.; Douteau, O.; Stutzmann, S. Organometallics 2000, 19, 4563. (c) Davies, A. G.; Harrison, P. G. J. Chem. Soc. C 1967, 1313. (d) Sakai, S.; Fujinami, T.; Yamada, T.; Furusawa, S. Nippon I. Introducción 30 De los primeros en estudiar la reactividad de alcóxidos de estaño con CO2 fue el grupo de Davies41c. Posteriormente Yamazaki41e preparó carbonatos de alquilo a partir de CO2 y alcoholes en presencia de dialcóxidos de estaño. La reacción se llevó a cabo bajo atmósfera de CO2 y a una temperatura de 150ºC. Yamazaki asumió que el dióxido de carbono se insertaba en ambos enlaces Sn-O del catalizador, seguido de una alcohólisis que genera carbonato de alquilo y Bu2Sn(OH)2, y por último el dihidróxido es esterificado con más alcohol, regenerando el dialcóxido (Esquema I.14). Esquema I.14. Ciclo catalítico propuesto por Yamazaki. Sin embrago, en 1999, Sakakura35 observó que la reacción del dialcóxido de dimetilestaño con un exceso de CO2 (4 Eq) daba un compuesto con dos tipos de metóxido, indicando que la inserción solo ocurría en uno de los dos grupos metóxido. Es decir, se forma el complejo Me2Sn(OMe)(OCOOMe). Como es conocido que el alcóxido de tributilestaño es inactivo en la formación de CDM41f (Esquema I.15 parte inferior) Sakakura propuso un mecanismo intramolecular donde el CDM se produce debido a la termólisis del compuesto monosustituido35 Kagaku Kaishi 1975, 1789. (e) Yamazaki, N.; Nakahama, S.; Higashi, F. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979, 18, 249. (f) Davies, A. G.; Bloodwor.Aj; Vasishth.Sc J. Chem. Soc. C 1967, 1309. I. Introducción 31 (Esquema I.15 parte superior). Estudios recientes realizados por Ballivet-Tkatchenko 42 y Wakamatsu 43 mediante cálculos DFT confirman este mecanismo intramolecular. Esquema I.15. Formación de DMC a partir de la termólisis de los alcóxidos de Sn. Sakakura piensa que en realidad los complejos Bu2Sn(OMe)2 y Bu2Sn(OMe)(OCOOMe) son complejos binucleares con dos ligandos metóxidos inactivos como se muestra en la Figura I.1, siendo la termólisis a 180 ºC del complejo binuclear de [Bu2Sn(OMe)(OCOOMe)]2 la responsable de la formación del CDM. Figura I.1. Estructura dímera del complejo [Bu2Sn(OMe)(OCOOMe)]2. Los alcóxidos de Nb estudiados por Aresta también han demostrado ser muy activos en la formación de carbonatos orgánicos 44 . Complejos del tipo [Nb(OR)5]2 (R=Me, Et, alilo) catalizan la síntesis de 42 Kalhor, M. P.; Chermette, H.; Chambrey, S.; Ballivet-Tkatchenko, D. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 2401. 43 Wakamatsu, K.; Orita, A.; Otera, J. Organometallics 2010, 29, 1290. 44 Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Pastore, C. Inorg. Chem. 2003, 42, 3256. I. Introducción 38 H-C (sp) > H-O > H-C (sp3) > H-N M-C (sp) > M-O > M-C (sp3) > M-N En cambio, varios trabajos posteriores han demostrado que estos resultados no son extensibles a otros sistemas. Por ejemplo Bergman y Andersen 50 , empleando una metodología similar pero con complejos arilamiduros de Ni del tipo Ni(Cp*)(PEt3)(X) (X=NHAr) también encontraron una correlación entre los valores relativos de energía de disociación DNi-X y DH-X, pero la pendiente de la recta tiene un valor de 1.9, lejos del valor de Bercaw y Bryndza. En este estudio, se llegó a la conclusión que la aminas con sustituyentes aceptores de electrones favorecen el enlace Ni-NHAr, mientras que las aminas con sustituyentes donadores de electrones favorecen el enlace H-NHAr. Del mismo modo, Mayer 51 estuvo estudiando el intercambio de unos complejos aril-óxidos de Renio para-sustituidos con sus correspondientes fenoles, y observó que aquí los sustituyentes con grupos aceptores de electrones estabilizaban el enlace M-O frente al H- O. En otros sistemas de metales de transición de la parte derecha, el intercambio de complejos de glicolato de Pt 52 , fenolatos de Ir 53 y amidas de Re 54 tienen efectos electrónicos similares al sistema de Ni de Bergman y Anderson. Siendo evidente que existe una clara preferencia por ligandos aceptores de electrones por parte del metal. Estos resultados se muestran en principio conformes con el concepto interacción p-d de no enlace como una de las causas de la desestabilización de los enlaces M-O y M-N, ya que la intensidad de este efecto se verá reducida por la presencia de grupos atractores de 50 Bergman, R. G.; Holland, P. L.; Andersen, R. A.; Huang, J. K.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12800. 51 Erikson, T. K. G.; Bryan, J. C.; Mayer, J. M. Organometallics 1988, 7, 1930. 52 Andrews, M. A.; Voss, E. J.; Gould, G. L.; Klooster, W. T.; Koetzle, T. F. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5730. 53 Meyer, T. Y.; Woerpel, K. A.; Novak, B. M.; Bergman, R. G. J. Am.Chem. Soc. 1994, 116, 10290. 54 Simpson, R. D.; Bergman, R. G. Organometallics 1992, 11, 4306. I. Introducción 39 electrones en el ligando arilóxido o arilamina, siendo estos capaces de deslocalizar de manera parcial los pares de electrones de no enlace del heteroátomo. Pero, según Bergman y Holland 55 las preferencias termodinámicas de los enlaces M-X de los metales de transición de los grupos 9 y 10 pueden ser explicadas gracias a un modelo alternativo que usa la polaridad de enlace como punto de partida y el modelo electrostático-covalente de Drago 56 para la cuantificación. En este modelo no se tienen en cuenta las interacciones , sino que el carácter parcialmente iónico del enlace M-X es suficiente para explicar los comportamientos termodinámicos en las reacciones de intercambio de ligando. En otras palabras, Bergman y Holland han interpretado la variación de las entalpias de disociación M-X como un resultado del pronunciado carácter polar que presentan dichos enlaces. De acuerdo con los conceptos clásicos de Pauling 57 , donde se describe el enlace químico mediante la combinación de sus componentes covalente e iónica, siendo esta última de origen electrostático y su valor depende de las electronegatividades de los átomos que constituyen el enlace M-X. Al estar estos enlaces fuertemente polarizados, la estabilidad de dichos enlaces se incrementará a medida que lo hace la electronegatividad del átomo, es decir la estabilidad ira en el siguiente orden: M-N < M-O < M- F. Por esta misma razón, los grupos atractores de electrones en los grupos alcóxidos o amiduros contribuyen a estabilizar el enlace M-X. Estos enlaces altamente polarizados, que tienen un mayor carácter iónico que covalente, son los que dota a los alcóxidos y amiduros de los metales de transición de la parte derecha de la tabla su gran basicidad y nucleofília, existiendo una energía muy alta en los pares de electrones no compartidos del heteroátomo. La elevada 55 Holland, P.L.; Wong, N. M.; Bergman, R. G. Comments Inor. Chem. 1999, 21, 115. 56 Drago, R. S.; Wong, N. M.; Ferris, D. C. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 91. 57 Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960. I. Introducción 40 reactividad que caracteriza a este tipo compuestos, conlleva una estabilidad térmica pequeña y por tanto una descomposición relativamente fácil. I.2.2. Estabilidad Térmica y Rutas de Descomposición. Aunque las reacciones organometálicas clásicas, destinadas a formar enlaces C-C y C-H, son bien conocidas, hay menos ejemplos de reacciones constituidas a partir de enlaces metal-heteroátomo. La descomposición de los alcóxidos y amiduros de los elementos de los grupos 9 y 10 es una etapa clave en muchos procesos catalíticos donde estos complejos participan como especies intermedias en la formación de enlaces C-O y C-N. Las dos rutas de descomposición principales son la eliminación reductora y la eliminación β de hidrógeno. A) Reacciones de Eliminación Reductora. La eliminación reductora por parte de alquilos e hidruros metálicos de los grupos 9 y 10 representa un paso clave en la formación de enlaces C-C y C-H, como por ejemplo sucede en las reacciones catalíticas de acoplamiento cruzado 58 que han sido intensamente investigadas. También son conocidas desde hace tiempo, las reacciones de eliminación reductora que implican la formación de enlaces C-X (X= S, O, N), aunque son menos frecuentes. En estos sistemas toman parte intermedios de tipo alcóxidos o amiduros metálicos. Hasta hace poco no han sido aislados complejos de metales de transición, que tras una eliminación reductora, forman enlaces C-N y C- 58 (a) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457. (b) Collman, J.P.; Hegedus, L.S.; Norton, J. R.; Finke, R.G. In principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science: Mill Valley, California, 1987, 332. I. Introducción 41 O de aminas o éteres respectivamente 59 . Las reacciones de acoplamiento cruzado son donde más intervienen como intermedios de reacción estos alcóxidos o amiduros, formando parte de la síntesis de determinados compuestos químicos, fármacos, polímeros, componentes de dispositivos orgánicos o incluso ligandos para otros catalizadores 60 . Estas reacciones constituyen la etapa clave de los métodos de acoplamiento conocidos en general como reacciones de Buchwald- Hartwig, las cuales permiten la síntesis de éteres arílicos 61 y anilinas 62 a partir de haluros de arilo y catalizadores generalmente de Pd (Esquema I.20). Esquema I.20. Esquema general de reacciones de acoplamiento C-O y C-N (Reacciones de Buchwald-Hartwig) Aunque los complejos alcóxidos y amiduros participen en reacciones de eliminación reductora del mismo modo que lo hacen los alquílicos, las propiedades electrónicas de los alcóxidos y amiduros hacen que los resultados sintéticos no sean del todo iguales 63 . Por ejemplo, Hartwig y Driver 62a demostraron que la eliminación reductora 59 (a) Hartwig, J. F. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 852. (b) Hartwig, J. F. Inorg. Chem. 2007, 46, 1936. 60 Muci, A. R.; Buchwald, S. L. Top. Curr. Chem. 2002, 219, 131. 61 (a)Buchwald, S. L.; Widenhoefer, R. A.; Zhong, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6787.(b) Hartwig, J. F.; Mann, G.; Shelby, Q.; Roy, A. H. Organometallics 2003, 22, 2775. (c) Buchwald, S. L.; Vorogushin, A. V.; Huang, X. H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8146. 62 (a) Hartwig, J. F.; Driver, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8232. (b) Buchwald, S. L.; Wolfe, J. P.; Wagaw, S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215. 63 Hartwig, J. F. Inorg. Chem. 2007, 46, 1936. I. Introducción 42 en una serie de complejos de Pd estabilizados por fosfinas quelatantes derivadas del 1,1´-bis (difenilfosfinoferroceno), con el mismo ligando secundario se veía favorecida conforme el ligando del heteroátomo tuviera más capacidad donadora de electrones. Hartwig61b, preparando una serie de compuestos con grupos arílicos neutros y aceptores de electrones, comprobó que los rendimientos más altos en la formación de éteres diarílicos se obtenían en aquellos complejos que tenían grupos atractores de electrones en el ligando arílico unido al metal. También se ha demostrado que la eliminación reductora se ve favorecida en los complejos amiduros que en los alcóxidos, que son menos donadores de electrones. Esto es consecuente con la teoría de que el compuesto con el par de electrones más básico debilita el enlace metal-heteroátomo a través de la repulsión de los orbitales llenos p-d. Desde el punto de vista de un ataque del par de electrones de no enlace al enlace metalarilo, el par de electrones más nucleofílico tendrá la mayor eficacia. En resumen, la eliminación reductora se da con mayor eficacia cuando existen grupos aceptores de electrones en el ligando hidrocarbonado unido al metal y donadores sobre el ligando del heteroátomo (Esquema I.21). Esquema I.21. Factores que favorecen la eliminación reductora. La variación de las propiedades electrónicas en los complejos de Pd con ligandos fosfina bidentados presentan cambios pequeños en la eficacia de la eliminación reductora, por el contrario variaciones en el tamaño del ligando fosforado tienen un efecto más relevante. Por I. Introducción 43 ejemplo el voluminoso ligando 1,1´-bis (di-t-butilfosfino) ferroceno tiene una gran eficacia en el acoplamiento C-N y C-O mediante eliminación reductora61b. Los recientes estudios del grupo Goldberg 64 con complejos de Pt(IV), ponen de manifiesto que tanto el metal como el mecanismo de reacción pueden modificar los efectos electrónicos en la eliminación reductora, ya que ésta transcurre mediante un mecanismo no concertado, y se da con mayor facilidad en disolventes polares, en presencia de ácidos de Lewis o en complejos con ligandos capaces de soportar la carga aniónica del heroátomo. Aparte del Pd y el Pt, actualmente se están desarrollando catalizadores de Fe 65 y Cu 66 para la formación de enlaces C-O y C-N. Futuros estudios de los intermedios de estos procesos nos mostrará si los efectos electrónicos en la eliminación reductora son más parecidos a los del Pd(II) o a los del Pt(IV). B) Reacciones de Eliminación β de hidrógeno. Como ocurre con los derivados alquílicos de los elementos de transición, la presencia de átomos de hidrógeno en la posición β de los alcóxidos y amiduros los hace susceptibles de experimentar reacciones de eliminación β, que constituye una de las rutas de descomposición más característica. La descomposición de alcóxidos y amiduros para dar hidruros y los correspondientes compuestos orgánicos desempeña un papel muy importante en numerosas reacciones catalíticas. Este proceso implica la rotura del enlace C-H que se encuentra en la posición β del 64 (a) Williams, B. S.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2576 (b) . Pawlikowski, A. V.; Getty, A. D.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10382. 65 (a) Bistri, O. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 586. (b) Correa, A.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8862. 66 Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2337. I. Introducción 44 alcóxido o el amiduro y la posterior formación del complejo hidruro (Esquema I.22). Esquema I.22. Aunque la eliminación β de hidrógeno de complejos alquilo de metales de transición ha sido ampliamente estudiada 67 , la observación directa de este proceso en complejos alcóxidos 68 no es muy común, y menos aún en los correspondientes amiduros 69 . En líneas generales no podemos afirmar que la eliminación-β de hidrógeno se da con mayor facilidad en los complejos alquilo que en sus respectivos alcóxidos, ya que no existen muchos estudios comparando alcóxidos y alquilo estructuralmente equivalentes. Bryndza68a ha realizado un estudio comparativo de la descomposición de alcóxidos y alquilos de Pt, donde nos muestra que la velocidad de descomposición disminuye en el siguiente orden: Pt(OMe)2(dppe) > Pt(OMe)(Et)(dppe) > Pt(Et)2(dppe). Es decir, la sustitución de uno o ambos grupos alquilo por ligandos metóxidos facilita el proceso de β-elimincaión. Aunque el complejo Pt(OMe)(Et)(dppe) produce más etileno que etano (6:4), lo que nos indica que el grupo alquílico es ligeramente más propenso a sufrir la β- 67 (a) Cross, R.J. The Chemistry of the Metal Carbon Bond; Hartley, F.R.; Patai, S. Eds; Wiley: New York, 1985, 2, 559. (b) Collman. J.P.; Hegedus L.S.; Norton, J. R.; Finke, R.G. Principles and Applications Of Organotranition Metal Chemistry, 2nd ed; University Science Books: Mill Valley, 1987, 383. 68 (a) Bryndza, H. E.; Calabrese, J. C.; Marsi, M.; Roe, D. C.; Tam, W.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc 1986, 108, 4805. (b) Milstein, D.; Blum, O. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4582. (c) Bergman, R. G.; Ritter, J. C. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6826. (d) Milstein, D.; Blum, O. J. Organomet. Chem. 2000, 593, 479. (e) Zhao, J.; Hesslink, H.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7220. (f) Fafard, C. M.; Ozerov, O. V. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 286. (g) Smythe, N. A.; Grice, K. A.; Williams, B. S.; Goldberg, K. I. Organometallics 2008, 28, 277. 69 (a) Hartwig, J. F.; Richards, S.; Baranano, D.; Paul, F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3626. (b) Campora, J.; Matas, I.; Palma, P.; Alvarez, E.; Graiff, C.; Tiripicchio, A. Organometallics 2007, 26, 3840. I. Introducción 45 elimincaión. Por otra parte, en el caso concreto del complejo trans- [Ir(OR)(CO)(PPh3)2] estudiado por Hartwig, la eliminación β es mucho más lenta que para su alquilo análogo. Recientemente nuestro grupo de investigación ha realizado un estudio comparativo sobre la descomposición por eliminación β de hidrógeno en complejos alquilo, amiduro y alcóxido de Ni (II), del tipo [Ni(Me)(ECHRR´)(dippe)], donde ECHRR´= ciclo-NC4H8(pirrolidino), N(CH2Ph)2, OCH2Ph, OCH(Me)Ph y CH2CH2Ph. Estudios cinéticos de estas reacciones de descomposición, donde primero se da una eliminación β de hidrógeno, seguida de una eliminación reductora, produciendo metano y el complejo de Ni(0) con la imina, aldehído, cetona u olefina oportuna (Esquema I.23), han demostrado que a pesar de su parecido, encierran mecanismos bastantes diferentes 70 . Esquema I.23. Eliminación β de hidrógeno seguida de una eliminación reductora característica en la descomposición de alquilos, amiduros y alcóxidos de (dippe)Ni(II). Los diferentes aspectos mecanísticos detectados hacen muy difícil la comparación de las reacciones de β eliminación, pero parece que los derivado alquílicos y los amiduros sufren espontáneamente la eliminación β de hidrogeno, mientras que en los alcóxidos todo apunta a que sea una descomposición catalítica. 70 Organometallics 2009, 28, 6515. I. Introducción 46 Es conveniente destacar que cuando el alcóxido o amiduro presenta átomos de hidrógeno en la posición β, se establece una competencia entre el proceso de eliminación reductora y el de βeliminación. Por ejemplo, para reacciones de acoplamiento cruzado en la formación de enlaces C-X, existe una competición entre los procesos de acoplamiento y de reducción (hidrodeshalogenación) del producto de partida (Esquema I.24) 71 . Esquema I.24. Competencia entre la eliminación reductora y la β-eliminación en complejos con hidrógenos en la posición β. Buchwald61c y Hartwig69a en estudios paralelos han demostrado que la relación en que se obtienen los productos de la eliminación reductora y la β-eliminación se pueden modificar controlando las características estéricas y electrónicas de los ligandos que se eliminan y los ligandos auxiliares. Por ejemplo, en reacciones de acoplamiento cruzado C-N estudiadas por Hartwig se favorece la formación de la arilamina, es decir, la eliminación reductora frente a la β-eliminación, 71 Hartwig, J. F.; Richards, S.; Baranano, D.; Paul, F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3626. I. Introducción 47 cuando tienen parte en la reacción complejos con ligandos fosfina voluminosos, cuando el grupo R unido a la amina es donador de electrones y voluminoso o cuando el grupo arilo (X) es aceptor de electrones (Esquema I.25). Esquema I.25. Factores que favorecen la eliminación reductora frenta a la βeliminación. I.2.3. Síntesis de complejos Alcóxidos y Amiduros. En los últimos años se ha descrito la preparación de numerosos alcóxidos y amiduros de elementos de las series de transición de la parte derecha y no existe una única ruta sintética aplicable a todos los sistemas. Una de las más utilizadas es el intercambio metatético entre complejos metálicos halogenados y alcóxidos o amiduros alcalinos 72 . Nuestro grupo de investigación ha desarrollado un método bastante efectivo y general partiendo del complejo fluoruro para la síntesis de hidróxidos, alcóxidos y amiduros69b (Esquema I.26). 72 (a) Campora, J.; Palma, P.; del Rio, D.; Alvarez, E. Organometallics 2004, 23, 1652. (b) Campora, J.; Palma, P.; del Rio, D.; Conejo, M. M.; Alvarez, E. Organometallics 2004, 23, 5653. (c) Bryndza, H. E.; Fultz, W. C.; Tam, W. Organometallics 1985, 4, 939.76. I. Introducción 54 Nuestro grupo de investigación también ha realizado un estudio de inserción de heterocumulenos (CO2, PhNCO, PhNCS) en alcóxidos y amiduros de Ni(II) del tipo Ni(Me)(F)(dippe)(L), donde X=tBuO o NC4H8 (pirrolidino) (Esquema I.31) 69b. Esquema I.31. Inserción de heterocumulenos en alcóxidos y amiduros de Ni(II) investigados por nuestro grupo. Además de la inserción de heterocumulenos se ha observado la inserción de CO en hidróxidos, alcóxidos y amiduros en elementos del grupo 9 y 10. La inserción de CO en enlaces M-O puede ser reversible78 (Esquema I.32), al igual que ocurre en la carbonilación de enlaces M-C. Esto sugiere que sea una inserción migratoria. I. Introducción 55 Esquema I.38. Inserción reversible de CO en el enlace M-O. Existen estudios teóricos que apoyan que esta inserción sea mediante un mecanismo migratorio, donde se propone que la migración del CO se ve apoyada por la participación de los pares de electrones del heteroátomo 88 (Figura I.3). Figura I.3. Según estos estudios la inserción de CO en el enlace M-O es termodinámicamente más favorable que en los enlaces M-C. Aparte conforme vamos bajando en un grupo la inserción se da con mayor facilidad, es decir, para el grupo 10 el Pt inserta el CO más fácilmente que el Ni 88a. La inserción de CO en complejos alquil-alcóxidos y alquilamiduros de Ni suele ir acompañada de una eliminación reductora, llevando a la formación de nuevos enlaces C-O y C-N 89 (Esquema I.39). 88 (a) Macgregor, S. A.; Neave, G. W. Organometallics 2003, 22, 4547. (b) Macgregor, S. A.; Neave, G. W. Organometallics 2004, 23, 891. 89 (a) Campora, J.; Gutierrez, E.; Monge, A.; Palma, P.; Poveda, M. L.; Ruiz, C.; Carmona, E. Organometallics 1994, 13, 1728. (b) Carmona, E.; Marin, J. M.; Palma, P.; Paneque, M.; Poveda, M. L. Inorg. Chem. 1989, 28, 1895. (c) Cámpora, J.; Maya, C. M.; Palma, P.; Carmona, E.; Gutiérrez-Puebla, E.; Ruiz, C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1482. (d) Campora, J.; Maya, C. M.; Palma, P.; Carmona, E.; Graiff, C.; Tiripicchio, A. Chem. Commun. 2003, 1742. I. Introducción 56 Esquema I.39. Inserción de CO en un alquil-amiduro de Ni(II) acompañada de una eliminación reductora. A continuación observamos otros ejemplos de la reactividad nucleófila de estos complejos, ya que tienen la capacidad de adicionarse a otro tipo de moléculas con grupos funcionales de carácter electrófilo. Un ejemplo de esto es la reacción de Ni(PCP)NH2 con benzaldehído descrito por nuestro grupo72b (Esquema I.40). Esquema I.40. Bergman ha observado otros ejemplos de reactividad nucleófila donde alcóxidos de Ir reaccionan con ésteres y anhídridos carboxílicos. Por ejemplo Cp*(Ph3P)(H) Ir(OEt) reacciona con fenilacetato generando el correspondiente fenóxido, y de forma análoga, este mismo complejo induce la rotura nucleófila del anillo del anhídrido maleico, generando el pertinente carboxilato de iridio73 (Ecuaciones I.14 y I.15.). I. Introducción 57 Otra evidencia más sobre la gran polarización de estos enlaces es que los heteroátomos unidos al metal constituyen estupendos aceptores de puentes de hidrógeno. Se han aislado un gran número de aductos de estos compuestos, entre ellos podemos encontrar unos aductos de hidróxidos de Ni y Pd sintetizado por nuestro grupo72a (Figura I.4). Figura I.4. La formación de aductos por puentes hidrógeno constituye un paso intermedio en los equilibrios ácido-base entre los complejos alcóxidos y amiduros con alcoholes y aminas como podemos ver en los estudios realizados por Bergman74 con fenoles y complejos de Ir (Esquema I.41), Rh, Re y Ni. Esquema I.41. Formación de puentes de hidrógeno en los equilibrios ácidobase entre alcóxidos de Ir y fenol. Los estudios de Bergman 90 han puesto de manifiesto el extraordinario poder nucleófilo y gran basicidad de los amiduros de Ru, 90 Fulton, J. R.; Bouwkamp, M. W.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8799. I. Introducción 58 los cuales son capaces de desprotonar ácidos de carbono extremadamente débiles. Esta desprotonación se puede dar mediante dos formas interrelacionadas. La primera de ellas genera un par iónico estable formado por la transferencia de un protón al enlace Ru-N (Ecuación I.17.) con fluoreno). En la segunda existe un desplazamiento del fragmento nitrogenado del centro metálico con la consecuente liberación de amoniaco, habiendo evidencias de la formación de un par iónico como intermedio de reacción con PhCCH (Ecuación I.18.). I. Introducción 59 I.3) COMPLEJOS DE Ni Y Pd CON LIGANDOS PINZA. Aunque en un sentido amplio la denominación pinza se refiere prácticamente a todos los ligandos tridentados, nosotros nos vamos a centrar en el estudio de algunos tipos de ligandos pinza caracterizados por ser derivados del grupo fenilo, sustituidos en las posiciones 2 y 6 por grupos CH2Y, donde Y es un grupo donador de electrones (P, N, S, Se). Los complejos pinza contienen un tipo de ligando especial, el cual se une al metal mediante una unión covalente, a la que se suman dos interacciones dativas a grupos donadores (Y). Esta configuración tridentada del ligando le confiere al complejo una estructura plana sumamente estable (Figura I.5). El enlace σ metalcarbono evita la disociación entre el metal y el ligando, e impide el acceso a las rutas de descomposición más habituales. Por otra parte, una elección adecuada de los átomos donadores y sus sustituyentes permiten sintonizar de manera precisa las propiedades estéricas y electrónicas del ligando. En otras palabras, estos compuestos presentan un balance único entre estabilidad y reactividad. El desarrollo de los complejos pinza ha sido inmenso en los últimos años (Figura I.6). Estos compuestos han pasado de ser complejos con un mero interés estructural a formar parte de múltiples áreas en la investigación química, en especial en la catálisis homogénea. Figura I.5. Complejo pinza YCY. I. Introducción 60 En 1976 Moulton y Shaw 91 sintetizaron el primer ligando tipo pinza, el cual representaba únicamente un novedoso ligando de difosfina. Una década más tarde, a mediados de los 80´s, se dieron cuenta de su extraordinaria estabilidad térmica, pasando a ser un potencial catalizador homogéneo muy atractivo. Hoy en día tienen una notable presencia en numerosos campos de la investigación, como por ejemplo en transformaciones orgánicas enantioselectivas, en activación de enlaces fuertes, también tienen gran importancia biológica como compuestos potencialmente terapéuticos y agentes farmacológicos, en la formación de dendrímeros e incluso como materiales de soporte 92 . Figura I.6. Artículos publicados sobre complejos pinza entre 1995 y 2007. I.3.1. Propiedades y Tipos de Complejos Pinza. Una forma práctica de clasificar los tipos de ligandos pinza se basa en los tres átomos que se coordinan al centro metálico, con la abreviatura YCY, donde Y representa al átomo donador (p. ej, PCP, NCN, SCS, etc…). Este ligando tricoordinado estabiliza al complejo y afecta 91 Shaw, B. L.; Moulton, C. J. J. Chem. Soc.-Dalton Trans. 1976, 1020. 92 The Chemistry of Pincer Compounds; Morales-Morales, D.; Jensen, C. M. Eds; Elsevier, 2007. 0 50 100 150 200 Artículos publicados (1995-2007) I. Introducción 61 fuertemente a las propiedades electrónicas del metal. Quizás una de las propiedades más atractiva de los complejos pinza es la posibilidad de sintonizar la capacidad catalítica del metal, ya que las propiedades estéricas y electrónicas del ligando pueden ser transferidas de una manera eficiente al centro metálico 93 , 94 . Estas propiedades electrónicas y estéricas del ligando se pueden controlar a través de los grupos donadores Y, o mediante los sustituyentes del anillo aromático CH2Y o incluso a través del grupo R anclado al grupo fenilo (Esquema I.42). Esquema I.42. Principales características de los compuestos con ligandos pinza. Como ya hemos comentado, los complejos pinza están dotados de una gran estabilidad térmica, debida a la coordinación tridentada que los caracteriza. Por esto, la mayoría de los complejos son estables a la humedad y al aire, facilitando enormemente su manejo y conservación 95 . Los ligandos pinza adoptan un modo de coordinación meridional, por lo que se adaptan bien a geometrías bipiramidal trigonal, pirámide cuadrada (Ru2+, Rh3+, Ir3+) y de manera especial a la geometría plano cuadrada, características de los iones d8 (Ni2+, Pd2+). Los átomos 93 Albrecht, M.; Vankoten, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3750. 94 Morales-Morales, D. Rev. Soc. Quim. Mex. 2004, 48, 338. 95 d b Chem. Rev. 2010, 111, 2048. I. Introducción 62 donadores más comunes en los ligandos pinza son el P, N, S, O y Se, estableciendo una familia de ligandos aniónicos donadores de seis electrones. En el Esquema I.43 tenemos algunos ejemplos de complejos con Pd, Ir, Ru y Rh. Esquema I.43. Configuraciones más usuales en complejos pinza tipo (YCY)M-L. A principios del siglo XXI casi simultáneamente Bedford96a y Morales-Morales96b sintetizaron los primeros ligandos PCP con un oxígeno insertado en el brazo alquílico, los fosfitos (Figura I.6) 96 .Estos complejos presentan las misma reactividad y estabilidad térmica que sus análogos pero su síntesis resulta mucho más sencilla. Figura I.6. Los complejos pinza pueden tener un sustituyente en la posición “para” del anillo aromático (Z) (Figura I.7). Recientemente, Van-Koten ha realizado un estudio sobre los efectos inductivos en el centro 96 (a) Bedford, R. B.; Draper, S. M.; Noelle Scully, P.; Welch, S. L. New J. Chem. 2000, 24, 745. (b) Morales-Morales, D.; Grause, C.; Kasaoka, K.; Redon, R.; Cramer, R. E.; Jensen, C. M. Inorg.Chim. Acta 2000, 300, 958. (c) Chakraborty, S.; Krause, J. A.; Guan, H. Organometallics 2008, 28, 582. (d) Morales Morales, D. Mini Rev. Org. Chem. 2008, 5, 141. I. Introducción 63 metálico mediante la modificación de Z, obteniendo una clara relación lineal entre la carga natural del centro metálico (Pd y Pt en este caso) y la naturaleza electrónica del sustituyente 97 . Figura I.7. También podemos encontrar complejos pinza quirales NCN, que se pueden clasificar en tres grupos dependiendo de la posición de los centros estereogénicos: i) Quiralidad en el pincer: tienen los centros estereogénicos en el anillo metalacíclico, junto al átomo donador. ii) Quiralidad en los brazos: Tienen los carbonos estereogénicos también a un átomo de distancia del nitrógeno pero no forman parte del metalociclo. iii) Quiralidad en Z: Tienen la quiralidad en el sustituyente situado en la posición “para” del anillo bencénico (Esquema I 44)92. Esquema I.44. Tipos de quiralidad en complejos de tipo pinza. Aunque la mayoría de los complejos pinza son simétricos, últimamente se han sintetizado varios compuestos asimétricos YCY´. Variando el tamaño de los anillos y combinando los átomos donadores es posible acceder a una mayor diversidad de efectos electrónicos y 97 Slagt, M.; Rodriguez, G.; Grutters, M. P.; Gebbink, R. J. M. K.; Klopper, W.; Jenneskens, L. W.; Lutz, M.; Spek, A. L.; vanKoten, G. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1331. I. Introducción 70 D) Reacciones de Transferencia de Hidrógeno. El grupo de van-Koten 108 ha empleado satisfactoriamente complejos pinza PCP y NCN de Rutenio (Figuras I.15, I.16) en reacciones de transferencia de hidrógeno, usando isopropanol como fuente de hidrógeno y KOH como co-catalizador (Esquema I.49). Esquema I.49. El catalizador tipo PCP presenta una mayor actividad que el complejo NCN. Por ejemplo, para la ciclohexanona, bajo condiciones de reflujo se consiguen “turnovers” de 27.000, con un rendimiento del 98%. E) Condensaciones Aldólicas. Las reacciones de condensación aldólicas constituyen una de las herramientas clásicas para la formación de enlaces C-C. El uso de catalizadores quirales permite llevarlas a cabo de manera estereoselectiva lo que confiere un valor adicional a esta reacción. 108 (a) Dani, P.; Karlen, T.; Gossage, R.; Gladiali, S.; van Koten, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 743. Figura I.15 Figura I.16 I. Introducción 71 El uso de un complejo PCP enantioméricamente puro en catálisis asimétrica fue descrito por primera vez por el grupo de Venanzi 109 . Diseñaron estos compuestos introduciendo acetales quirales en las posiciones bencílicas de los ligandos PCP mediante una epoxidación enatioselectiva de Sharpless. Éstos complejos ópticamente activos de platino, son capaces de catalizar la condensación aldólica asimétrica de metil-α- isocianoacetato con aldehídos (Esquema I.50). Para que tenga lugar la condensación aldólica es necesaria la presencia de una base como co-catalizador. Esquema I.50.. Debido a la dificultad en la síntesis del complejo de Pt del ejemplo anterior, Zhang y su grupo 110 desarrollaron una ruta más sencilla y eficiente para la síntesis de complejos pinza de Pd enantiomericamente puros. Los catalizadores de Zhang son complementarios con los catalizadores de Pt de Venanzi, ya que se obtiene un 77% del isómero cis y 31% del trans. Se han publicado otros tipos de complejos quirales del tipo PCP 111 , SCS 112 y NCN 113 para la ciclación enantioselectiva de isocianoacetatos con aldehídos. 109 (a) Gorla, F.; Venanzi, L. M.; Albinati, A. Organometallics 1994, 13, 43. (b) Gorla, F.; Togni, A.; Venanzi, L. M.; Albinati, A.; Lianza, F. Organometallics 1994, 13, 1607. 110 Longmire, J. M.; Zhang, X.; Shang, M. Organometallics 1998, 17, 4374. 111 Williams, B.; Dani, P.; Lutz, M.; Spek, A.; van Koten, G. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 3519. 112 Giménez, R.; Swager, T. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 166, 265. 113 Motoyama, Y.; Kawakami, H.; Shimozono, K.; Aoki, K.; Nishiyama, H. Organometallics 2002, 21, 3408. I. Introducción 72 El grupo de Szabó 114 ha investigado otro tipo de condensación aldólica catalizada eficientemente por complejos pinza de Pd, en concreto en la reacción entre isocianoacetatos e iminas. En ellas se ha observado que los heteroátomos en los brazos del pincer tienen una gran influencia en la diaesteroselectividad de la reacción (Esquema I.51). Esquema I.51. F) Alilación de Aldehídos e Iminas. Aparte de las arriba mencionadas, la alilación de iminas y aldehídos son reacciones importantes de formación de enlaces C-C. En un principio, Yamamoto empleaba como catalizador complejos de Pd bisalílicos 115 . Éstos presentan cierto carácter nucleófilo y reaccionan con electrófilos suaves como los aldehídos o iminas. Con posterioridad, el grupo de Szabó 116 demostró que los complejos pinza de Pd pueden sustituir eficientemente a estas especies alílicas nucleófilas. De acuerdo con esto, complejos pinza de Pd catalizan la alilación de aldehídos e iminas empleando alilos de estaño (Esquema I.52). El mecanismo de esta reacción implica la transferencia del grupo alilo desde el estaño al Pd y la formación de especies de Pd tipo η1-alilo. 114 (a) Szabo, K. J.; Eriksson, L.; Aydin, J.; Kumar, K. S. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2585. (b) Aydin, J.; Rydén, A.; Szabó, K. J. Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19, 1867. 115 (a) Nakamura, H.; Iwama, H.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6641. (b) Fernandes, R. A.; Stimac, A.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14133. 116 (a) Solin, N.; Kjellgren, J.; Szabo, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 3656. (b) Solin, N.; Kjellgren, J.; Szabo, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7026. I. Introducción 73 Esquema I.52. G) Otras Aplicaciones. Los pinza representan en muchos casos los ligandos ideales para llevar a cabo procesos catalíticos que serían muy difíciles o imposibles con otros tipos de ligandos. La versatilidad de estas especies y su capacidad para modificar los efectos electrónicos y estéricos del centro metálico, hacen que estos complejos sean muy atractivos en diferentes procesos catalíticos. Esto contribuye a que muchos grupos de investigación importantes de todo el mundo tiengan como prioridad en su estudio los ligandos pinza, sus complejos y sus aplicaciones potenciales. Por ejemplo Szabó 117 ha expuesto que derivados de Pd de complejos pinza PCP y NCN son activos en reacciones de alilación de estaño con buenos rendimientos. En esta reacción cloruros o fosfonatos de alilo reaccionan con hexabutil de diestaño para formar el alilo de estaño (Esquema I.53). Esquema I.53. (NCN)Pd-Br para la alilación de Sn. 117 Wallner, O. A.; Szabó, K. J. Org. Lett. 2004, 6, 1829. I. Introducción 74 El grupo de Morales-Morales ha extendido la aplicación de los ligandos pinza de Ir usados en la deshidrogenación de alcanos, para deshidrogenar aminas y alcoholes 118 . Obteniendo un buen método con altos rendimientos en la síntesis de iminas, cetonas y aldehídos. Del mismo modo, el grupo de Goldman 119 ha trabajado en la deshidrogenación de aminas terciarias obteniendo buenos rendimientos (Esquema I.54). Esquema I.54. Complejos pinza de Ir para la deshidrogenación de aminas y alcoholes. La continua búsqueda de ligandos más específicos ha hecho que varios grupos de investigación se centren en la síntesis de ligandos y complejos pinza con estructuras más complejas, por ejemplo, agrupaciones que contienen fullereno o ferroceno como esqueleto 120 (Esquema I.55). 118 (a) Gu, X.-Q.; Chen, W.; Morales-Morales, D.; Jensen, C. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002, 189, 119. (b) Morales Morales, D.; Redon, R.; Wang, Z.; Lee, D.; Yung, C.; Magnuson, K. Can. J. Chem. 2001, 79, 823. 119 Zhang, X.; Fried, A.; Knapp, S.; Goldman, A. S. Chem. Commun. 2003, 2060. 120 (a) Meijer, M. D.; Mulder, B.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G. Inorg. Chim. Acta 2003, 352, 247. (b) Koridze, A.; Kuklin, S.; Sheloumov, A.; Kondrashov, M.; Dolgushin, F.; Peregudov, A. Russ. Chem. Bull. 2003, 52, 2754. I. Introducción 75 Esquema I.55. La química de los ligandos está en continuo crecimiento y desarrollo, pasando a formar parte de nuevas y emergentes áreas de la química. Este es el caso de sistemas pinza de Ag(I) que actúa como agente antimicrobial en química medicinal (Figura I.16). O el diseño de nanoestructuras y dendrímeros para sistemas catalíticos heterogéneos y química supramolecular 121 (Figura I.17). 121 (a) Melaiye, A.; Simons, R. S.; Milsted, A.; Pingitore, F.; Wesdemiotis, C.; Tessier, C. A.; Youngs, W. J. J. Med. Chem. 2004, 47, 973. (b) Kleij, A. W.; Gossage, R. A.; Klein Gebbink, R. J. M.; Brinkmann, N.; Reijerse, E. J.; Kragl, U.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12112. Figura I.18 Figura I.17 I. Introducción 76 II. DISCUSIÓN DE RESULTADOS II. Discusión de Resultados 79 II.1) CARBOXILACIÓN DIRECTA DE ALCOHOLES. II.1.1. Consideraciones Generales. El objetivo de este trabajo es el diseño e investigación de un nuevo catalizador para la carboxilación de alcoholes (Ec. II.1). Esta reacción implica la reacción directa de los alcoholes con dióxido de carbono, dando lugar a carbonatos orgánicos, un proceso que, como se ha discutido en la Introducción, presenta gran interés industrial. Se trata de una reacción análoga a la hidratación del CO2, que es responsable de la formación del ácido carbónico (O=C(OH)2). Sin embargo, la carboxilación de alcoholes no tiene lugar de manera espontánea bajo las condiciones de presión y temperatura ambientales. En parte, esto es debido a que su balance termodinámico es poco favorable. Aresta 1 ha estimado que estas reacciones son ligeramente exotérmicas (R = Me, Et, iPr) (ΔHº ≈ -4 Kcal/mol), pero estima que la contribución entrópica debida al consumo de 1 equivalente de CO2 gaseoso es suficiente para hacer que ΔGº > 0. Más recientemente, Shan ha calculado los datos termodinámicos para la formación de carbonato de metilo, de acuerdo con la Ec. II.2 partiendo de datos consignados en la bibliografía para los distintos componentes. 2 1 Aresta, M.; di Benedetto, A.; Pastore, C. Inorg. Chem. 2003, 42, 3256. 2 Cai, Q.; Lu, B.; Shan, Y. Catal. Commun. 2009, 10, 605. II. Discusión de Resultados 86 OH en metanol puro bajo atmósfera de CO2, bajo diferentes condiciones de presión y temperatura. Para ello, se emplearon muestras de RMN bajo presión atmosférica normal, y también a 4 atmósferas en tubos de muestra especiales de paredes reforzadas, registrando los espectros a la temperatura ambiente y después de calentar a 80 o 100 ºC. Asimismo, se llevaron a cabo experimentos en reactores de acero, a temperaturas de 80 o 100 ºC y bajo una presión de 20 atmósferas. El contenido de las mezclas se analizó por cromatografía de gases. En ninguno de estos experimentos se observó la formación de carbonato de metilo. También se realizaron otros intentos en los que se utilizó una mezcla de metanol y CO2 en estado supercrítico (sc-CO2) a 100 ºC, para lo cual se emplearon los medios disponibles en el laboratorio del Prof. David J. Cole-Hamilton, en la Universidad de St. Andrews (Reino Unido), con resultados igualmente negativos. El complejo de paladio no resiste las condiciones de reacción cuando se emplean temperaturas superiores a la ambiental (80-100 ºC). Así lo indica la ausencia de señales nítidas en el espectro de 31P{1H} de las mezclas de reacción resultantes, las cuales presentan además un color muy oscuro que sugiere la formación de Pd metálico. Sin embargo, disoluciones que se obtienen a partir del complejo [Ni]-OH mantienen su color amarillo original inalterado, mientras que los correspondientes espectros de 31P{1H} indican que el fragmento ciclometalado mantiene su integridad incluso bajo las condiciones más rigurosas. Se llevaron también a cabo experimentos análogos en los que se investigó la carboxilación de etanol y etilenglicol con CO2 gaseoso o en fase supercrítica. En el caso del etilenglicol, la formación de un carbonato cíclico (el carbonato de etileno), es un proceso termodinámicamente más favorable. Sin embargo, tampoco en estos casos se obtuvieron resultados positivos. Por último, y para descartar que los resultados negativos se debieran a la reversibilidad de la formación del carbonato orgánico en presencia del catalizador, se investigó la evolución de una disolución de II. Discusión de Resultados 87 carbonato de metilo y [Ni]-OH en proporción 10:1 en metanol-d4 bajo una atmósfera de 13CO2 a 80 ºC por RMN de 13C{1H}. Si el alcohol reaccionase con el CO2, aunque fuera en pequeña extensión y de manera reversible, cabría esperar que el carbonato de metilo incorporase CO2 marcado (Esquema II.3). Esta incorporación se habría detectado fácilmente por el aumento de la intensidad de la señal del átomo de carbono carbonílico del carbonato. La intensidad de esta señal no se altera al cabo de varios días a la temperatura indicada. Sin embargo, en este experimento se observa la progresiva deuteración de los grupos OMe del carbonato, lo cual es debido al intercambio de estos grupos con los del disolvente, ya que el complejo de hidróxido cataliza la transesterificación del carbonato de metilo, como se verá en un apartado posterior de esta Memoria. Esquema II.3. A la vista de estos resultados negativos, orientamos la investigación a determinar las causas que motivan la falta de actividad de los complejos hidróxido [Ni]-OH y [Pd]-OH en la carboxilación de alcoholes. Debido a que los complejos de paladio se descomponen cuando se emplean condiciones de catálisis más rigurosas, hemos dedicado mayor atención a los complejos de níquel. No obstante, una gran parte del trabajo se ha llevado a cabo de manera paralela sobre los II. Discusión de Resultados 88 complejos de ambos metales, lo que ha permitido realizar comparaciones interesantes. Para llevar a cabo esta investigación, decidimos investigar de manera separada cada una de las etapas que se indican en el Esquema II.1. Para ello, se sintetizaron y caracterizaron las diversas especies implicadas, estudiando su estabilidad y sus reacciones con los sustratos (CO2 o alcohol, en principio metanol), o con el producto (carbonato de metilo). Los resultados de este programa de trabajo se expondrán en las siguientes secciones, organizados como se indica a continuación: - Síntesis y caracterización de los complejos de alcóxido [M]-OR. - Investigación de estabilidad termodinámica relativa de los complejos hidróxido y alcóxido, y de sus reacciones de descomposición. - Estudio de las reacciones de inserción de CO2 en los enlaces metal oxígeno de hidróxidos y alcóxidos, y de las propiedades de los productos de inserción. - Estudio de las reacciones de los productos de inserción de CO2 con los alcoholes. -Rutas alternativa para la producción de carbonatos de alquilo. En la última sección se describen algunos procesos alternativos que conducen a la formación de complejos alquilcarbonato. Estos estudios tienen carácter preliminar, y aportan una base sobre la que se desarrollarán futuras investigaciones en nuestro grupo de investigación. De manera paralela a este trabajo, se ha llevado a cabo una modelización teórica del sistema completo empleando métodos DFT. Aunque este trabajo no forma parte de la presente Tesis Doctoral, en la Memoria se discuten sus principales resultados, ya que éstos resultan II. Discusión de Resultados 89 muy relevantes para la interpretación de los resultados experimentales. Los métodos que hemos aplicado en la preparación de los complejos de tipo pinza se fundamentan en las investigaciones que se han llevado a cabo con anterioridad en nuestro grupo de investigación. Los principales precursores, tales como los complejos [M]-X (X = halógeno, OH, NH2) fueron descritos con anterioridad al presente trabajo. No obstante, en el curso de este trabajo se han introducido las mejoras que hemos introducido para la síntesis de algunos compuestos. Estas preparaciones se describen en la sección Parte Experimental, incluyendo también sus datos espectroscópicos, ya que resulta conveniente con fines de comparación. Entre estas mejoras, se incluye un nuevo procedimiento para la síntesis del complejo [Ni]-Br (Esquema II.4), que es el producto de partida para los demás derivados de níquel. Esquema II.4 El método original, que se muestra en la parte superior del esquema, recurría la reacción del Ni(cod)2 con el precursor halogenado del ligando pinza. El nuevo método (parte inferior), consiste en la ciclometalación del ligando difosfina con un complejo en estado de oxidación divalente (NiBr2(dme), donde dme = 1,2-dimetoxietano). Este nuevo método es análogo al que se emplea para la síntesis del precursor II. Discusión de Resultados 90 de paladio [Pd]-Cl, y por tanto evita tener que emplear formas precursoras diferentes del ligando pinza para cada metal. Además, este procedimiento evita pasos adicionales de síntesis que son necesarios para obtener el precursor difosfina halogenada y el complejo Ni(cod)2. II.2) COMPLEJOS DE ALCÓXIDO [M]-OR II.2.1. Síntesis y Caracterización de los complejos de alcóxido. Con frecuencia, la síntesis de complejos de alcóxido de los elementos pertenecientes a los últimos grupos de los elementos de transición se ve complicada por la escasa afinidad de estos últimos por el ligando oxigenado, y la elevada reactividad de los mencionados complejos, los cuales se hidrolizan o descomponen con gran facilidad dificultando así su aislamiento en forma pura. En nuestro grupo hemos desarrollado dos metodologías que han dado buenos resultados en la síntesis de alcóxidos de níquel: (a) la reacción de los complejos precursores con ligandos fluoruro con alcóxidos de litio,7a,b y (b) la reacción de los complejos precursores de tipo amiduro con alcoholes (Ecuaciones II.4 y II.5, respectivamente).7b,8b El primero de estos métodos tiene su fundamento en que la afinidad del Ni o el Pd por el ligando fluoruro es también muy baja, probablemente menor aún que por el alcóxido. Además, el desplazamiento del grupo fluoruro por un alcóxido de litio se ve favorecido porque la formación de LiF, una sal muy estable e insoluble, proporciona una fuerza impulsora adicional a la reacción. La precipitación del fluoruro de litio es cuantitativa, por lo que el producto final se obtiene en disoluciones libre de sales u otros subproductos que pueden ser empleadas directamente en otras reacciones. Con anterioridad, este método se ha aplicado la síntesis de derivados alcóxido de tipo A, pero en este trabajo se ha extendido a la síntesis de los correspondientes derivados alcóxido de tipo B. El segundo de los métodos mencionados hace uso de la extraordinaria basicidad de II. Discusión de Resultados 91 los amiduros metálicos, los cuales reaccionan con facilidad con numerosos ácidos débiles. Este método permitió en su día preparar el alcóxido [Ni]-OMe, uno de los primeros complejos de alcóxido de este elemento que fue caracterizado por difracción de rayos X.8b La reacción del alcohol con el amiduro [M]-NH2 produce amoníaco como único subproducto, el cual se elimina fácilmente de la mezcla de reacción. Los complejos precursores fluoruro de níquel y paladio [M]-F fueron preparados con anterioridad en nuestro grupo de investigación mediante reacciones de intercambio de halógeno entre el fluoruro de plata y los complejos [Ni]-Br o [Pd]-F. Con posterioridad, hemos desarrollado otra ruta hacia estos precusores, que se basa en la reacción de los complejos alquílicos [M]-Me con una forma estabilizada de HF, el trihidrofluouro de triatilamina o TREAT-HF ([HNEt3][H2F3]).8d Esta reacción tiene lugar rápidamente y sin complicaciones en el caso del derivado del complejo [Ni]-F. Los espectros de RMN 31P{1H} y 19F{1H} del complejo preparado por esta ruta suelen ser más anchos de lo normal, probablemente debido a la presencia de pequeñas cantidades de HF, en forma del bifluoruro (FHF) u otros aniones que contienen HF ligado a través de puentes de hidrógeno. No obstante, el producto se purifica de manera muy conveniente agitando sus disoluciones en THF con un exceso de CaH2 durante 24 h. De esta manera se obtienen muestras puras cuyo espectro de 31P{1H} consiste en una única señal aguda a 53.4 ppm escindida en doblete por acoplamiento con 19F con 3JPF = 36.7 Hz. En cambio, la reacción del complejo [Pd]-Me con TREATHF es más lenta y difícil, y no es posible emplear un exceso de reactivo para acelerarla, ya que los intentos de purificar el producto con CaH2 conducen a su transformación en parcial en el hidruro [Pd]-H. Para obtener muestras de [Pd]-F por este procedimiento, es conveniente II. Discusión de Resultados 92 emplear un ligero exceso de [Pd]-Me y calentar suavemente a 50 ºC para consumir todo el HF presente en la mezcla. Ambos fluoruros reaccionan de manera rápida y cuantitativa con LiOMe, produciendo los correspondientes complejos de metóxido, como se indica en el Esquema II.5. Esquema II.5. El método de síntesis de alcóxidos a partir del correspondiente complejo de amiduro es un método muy práctico para la síntesis de complejos de alcóxido. El derivado amiduro [Ni]-NH2 es un complejo térmicamente muy estable, ya que no se puede descomponer a través de reacciones de eliminación de hidrógeno β, y aunque es muy sensible a la humedad, su aislamiento en forma pura no plantea dificultades. Reacciona con MeOH de manera cuantitativa y prácticamente instantánea y, esta reacción permitió aislar por primera vez el complejo metóxido [Ni]-OMe.8b En cambio, el derivado amiduro de paladio análogo [Pd]-NH2 se descompone con facilidad a la temperaura ambiente, originando un producto que no ha sido identificado por completo. 9 Sin embargo, este compuesto es suficientemente estable para ser generado y manipulado in situ. De esta manera, hemos podido registrar sus espectros de RMN de 1H, 13C{1H} y 31P{1H}, así como utilizarlo en la síntesis del correspondiente complejo de metóxido. Para esta última aplicación, es suficiente tratar una disolución de [Pd]-Cl con un exceso de NaNH2 bajo la acción de los ultrasonidos, y eliminar después los sólidos por centrifugación. La adición de MeOH a esta disolución conduce a la formación cuantitativa del metóxido [Pd]-OMe. 9 El espectro de 31P{1H} de este producto muestra dos señales inequivalentes, por lo que podría ser un producto resultante de la metalación de uno de los sustituyentes isopropilo laterales, aunque esta hipótesis no ha podido ser confirmada. D. del Río, Tesis Docotoral, Universidad de Sevilla, 2003. II. Discusión de Resultados 93 El protocolo para la generación y uso in situ del complejo de amiduro resulta también conveniente en el caso de los complejos de Ni. Este método abreviado no solo evita una operación delicada, como es el aislamiento del intermedio [M]-NH2, sino que todo el proceso se reduce a un conjunto de operaciones que parten de los productos de partida primarios, los precursores halogenados [M]-X. De esta manera hemos preparado una serie complejos alcóxido de níquel [Ni]-OR que incluye, además del metóxido, los derivados con R = Et, nBu, iPr y 2-hidroxietilo (Esquema II.6). En todos los casos, las reacciones proceden con gran selectividad y conducen a la formación del alcóxido de manera prácticamente cuantitativa, excepto por la regeneración de una pequeña cantidad (≈ 5 %) del complejo halogenado de partida, que atribuimos a la ligera solubilidad del haluro alcalino en THF (NaBr, en el caso de los compuestos de Ni). El principal factor que limita el rendimiento en que se obtienen los productos puros es la cristalización, ya que todos ellos son muy solubles en hexano y altamente sensibles a las trazas de agua, con la que reaccionan de manera inmediata formando los correspondientes hidróxidos, [M]-OH. Esquema II.6. Los diferentes complejos alcóxido se han obtenido como sólidos cristalinos, incoloro el metóxido de paladio, y de color anaranjado rojizo los derivados de níquel. La comparación de sus espectros infrarrojos con los de los correspondientes precursores halogenados permite identificar II. Discusión de Resultados 94 algunas bandas características de los ligandos OR, entre las cuales destaca una absorción aguda y de intensidad media-fuerte en las proximidades de 1080 cm-1 que asignamos a la vibración de tensión ⱱ (C-O). En el derivado [Ni]-OiPr esta banda se desplaza a una frecuencia algo mayor, 1133 cm-1, y en el espectro de [Ni]-OCH2CH2OH se escinde en dos bandas, a 1080 y 1102 cm-1. En este último espectro no se aprecia como cabría esperar la banda ⱱ (O-H) ya que, como se verá más adelante, el grupo hidroxilo libre se encuentra comprometido en la formación de puentes de hidrógeno. Comparada con la frecuencia de la banda ⱱ (C-O) del metanol (1030 cm-1), la de los complejos metóxido se desplaza unos 50 cm-1 a frecuencia más alta. Se trata de un efecto interesante, que podría indicar un incremento de la constante de fuerza carbono oxígeno, consistente con el acortamiento del enlace C-O que se observa en las estructuras de rayos X. Sin embargo, este desplazamiento es menos acusado si se comparan las frecuencias de las bandas ⱱ (C-O) de los complejos [Ni]-OEt y [Ni]-OnBu con las de los alcoholes primarios (1050 cm-1), y resulta inapreciable en el caso de la del isopropóxido de níquel, cuya frecuencia es prácticamente la misma que la del isopropanol (1130 cm-1). 10 El progresivo difuminado del efecto a medida que se avanza en la serie metóxido - alcóxido primario - alcóxido secundario es probablemente debido a que en los modos de vibración normales de los alcóxidos primarios y secundarios se mezclan las vibraciones de tensión C-O y C-C, lo que no puede ocurrir con los metóxidos. 11 En todo caso, el incremento de la frecuencia de la banda de tensión ⱱ (C-O) no es concluyente y, en comparación, los espectros 10 Zeiss, H. H.; Tsutsui, M. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 897. 11 a) Moran, P. D.; Bowmaker, G. A.; Cooney, R. P.; Finnie, K. S.; Bartlett, J. R.; Woolfrey, J. L. Inorg. Chem., 1998, 37, 2741. b) Finnie, K. S.; Luca, V.; Moran, P. D.; Bartlett, J. R.; Woolfrey, J. L. J. Mater. Chem., 2000, 10, 400. II. Discusión de Resultados 95 de IR de otros alcóxidos de los elementos de transición pueden mostrar el efecto contrario.11a, 12 Los espectros de RMN de los complejos alcóxidos [M]-OR presentan escasas variaciones respecto a otros complejos de Ni y Pd con el ligando pinza PCP. Los espectros de 31P{1H} muestran una señal singlete a 53-54 ppm en el caso de los derivados de Ni, y a 56.1 ppm en el del complejo [Pd]-OMe. Los espectros de los complejos [M]-OMe que se muestran en las Figuras II.1 y II.2 son ejemplos representativos. Figura II.2. Espectro de {1H} de [Pd]-OMe. Las señales con asterisco (*) se debe a la presencia de trazas de MeOH. En el espectro de protón, los grupos isopropilo del ligando pinza dan lugar a dos señales de intensidad 12 H en la zona comprendida entre 0.9 y 1.4 ppm, debido a los grupos metilo, ya que estos presentan carácter diastereotópico. La multiplicidad de estas señales es causada 12 Varga, V; Císarová, Gy R H k Kubiš h K Organometallics, 2009, 28, 1748. II. Discusión de Resultados 102 de la estructura del derivado [Pd]-OMe es el desorden del grupo metóxido, que en ambas moléculas alterna entre dos posibles disposiciones. En la Figura II.5 se representa una de las dos moléculas mostrando las dos posibles disposiciones del grupo OMe. En la figura se recogen los valores promedio de las distancias y ángulos de enlace en ambas moléculas, teniendo en cuenta el desorden rotacional del grupo OMe. Figura II.6. Estructura cristalina del complejo [Pd]-OMe. Se muestra una de las dos moléculas cristalográficamente independientes presentes en el cristal. Los elipsoides translúcidos representan posiciones alternativas que ocupan los átomos del grupo metóxido en el 30 % de las moléculas. a) Las distancias y ángulos que se muestran en la tabla son promedios estadísticos en cuyo cálculo se han tenido en cuenta el grado de ocupación conformaciones del ligando metóxido. b) ángulo que forma el ligando metóxido con el plano de coordinación medio. Tanto en el derivado de Ni como el de Pd, el grupo OMe parece evitar adoptar la disposición perpendicular al plano de coordinación medio, que queda definido por el átomo central y los de P, C y O que se le unen de manera directa. En el primero de estos complejos, este ángulo es similar en ambas moléculas (41.7 y 46.3º), pero en el de paladio es más variable ya que, debido al desorden del grupo OMe, toma dos valores distintos en cada una de las moléculas. En la primera de ellas, estos ángulos valen 23.5 y 41.7º (70:30), y en la segunda 14.7 y 58.8º (50:50). Esta tendencia resulta llamativa porque la orientación Distancias y Ángulos promedio para [Pd]-OMea Distancias (Å) Ángulos (º) Pd-O 2.079(6) C-Pd-O 168.1(2) Pd-C 2.024(4) P-Pd-P 166.45(3) Pd-P 2.2769(8) Pd-O-C 122.7(7) O-C 1.277(7) P2OCPd^COPdb 32.3 II. Discusión de Resultados 103 perpendicular del OMe es la que hace mínimas las repulsiones estéricas en la molécula. La conformación que se observa puede ser atribuida a la existencia de interacciones repulsivas de tipo π entre los pares de electrones no compartidos 17 que se asientan en el átomo de oxígeno y los orbitales ocupados dxy y dxz. Cabe mencionar, no obstante, que en el complejo (tBuPCP)Pd-OMe 18 (que contiene un ligando PCP en el que los átomos de P están sustituidos con grupos tBu en lugar de iPr), el grupo OMe se orienta perpendicular al plano de coordinación, probablemente debido a que en este complejo las repulsiones estéricas dominan sobre las electrónicas. La rotación del enlace Pd-O introduce algún grado distorsión en la molécula de [Pd]-OMe, que se manifiesta en variaciones de su longitud entre 2.025 y 2.125 Å, así como en desviaciones de la planaridad del fragmento metálico evidenciadas por la reducción enlace trans C-Pd-O, que llega a ser de 160.8º en una de las moléculas. Por otra parte, se observa que la distancia de enlace O-CH3, 1.277(7) Å, es más corta que la normal en este tipo de enlaces (1.40 Å). Aunque el desorden del grupo metóxido invita a tomar este dato con precaución, la diferencia es significativa. Las distancias C-O en los de los complejos [Ni]-OMe8a y (tBuPCP)Pd-OMe18 son también algo más cortas de lo normal (1.307(5) y 1.381(6) Å, respectivamente), si bien la contracción no es tan pronunciada en estas estructuras. En la Figura II.7 se representan las estructuras cristalinas de los alcóxidos [Ni]-OR con R = Et, nBu e iPr. Como en las estructuras de los metóxidos de Ni y Pd, la del etóxido presenta dos moléculas cristalográficamente independientes en la celda unidad. Una de ellas presenta un desorden del grupo OEt similar al que se ha discutido en el caso anterior, mientras que la otra no, por lo que los datos que se recogen en la figura corresponden a esta última. La estructura del complejo isopropóxido contiene un único tipo de molécula, en la que el 17 a) Caulton, K. G. New J. Chem. 1994, 18, 25 – 41. b) Mayer, J. M. Comments Inorg. Chem. 1988, 8, 125 – 135. 18 Fulmer, G. R.; Muller, R. P.; Kemp, R. A.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1346. II. Discusión de Resultados 104 ligando isopropóxido se encuentra desordenado entre dos disposiciones alternativas con idéntica probabilidad. Ambas conformaciones son prácticamente imágenes especulares la una de la otra, por lo que en la Figura se ha optado por reproducir los parámetros de uno de ellos, y no sus promedios. En el caso del butóxido, la celda unidad contiene un solo tipo de molécula, que no presenta desorden alguno Figura II.7. Diagramas ORTEP de los complejos [Ni]-OR (R = Et, nBu e iPr). Los alcóxidos superiores de los metales de transición de la parte derecha de la Tabla Periódica son poco frecuentes, y son aún menos los ejemplos que se han caracterizado por difracción de rayos X. La base de datos estructural de Cambridge (Nov. 2011) contiene sólo tres ejemplos Distancias de enlace (Å) [Ni]-OEt [Ni]-OnBu [Ni]-OiPr Ni-P1 2.1566(5) 2.1562(8) 2.164(2) Ni-P2 2.1824(5) 2.1764(7) 2.173(2) Ni-C1 1.9264(18) 1.920(3) 1.921(7) Ni-O1 1.8975(17) 1.887(3) 1.853(11) O1-C21 1.273(3) 1.281(6) 1.336(15) Ángulos de enlace (º) [Ni]-OEt [Ni]-OnBu [Ni]-OiPr O1-Ni-P1 87.04(6) 87.59(9) 82.6(4) O1-Ni-P2 103.18(6) 103.79(10) 104.8(5) C1-Ni-O1 170.56(8) 171.51(14) 171.15(5) Ni-O1-C21 129.65(19) 133.0(3) 142.1(16) P2CONi^NiO1C21 31.79 17.44 16.85 Tabla II.2. Principales distancias y ángulos de enlaces de los complejos [Ni]-OR (R = Et, nBu e iPr). II. Discusión de Resultados 105 de complejos isopropóxidos de elementos de Ir 19 u Os, 20 y ninguno de los elementos del 10. Las estructuras de estos tres alcóxidos se asemejan a la del metóxido de níquel. Las distancias de los enlaces M-P, M-C y M-O presenta escasas diferencias respecto a este último, y el enlace C-O presenta una cierta contracción respecto a la longitud normal de los enlaces carbono-oxígeno, aunque su magnitud es menor que en los metóxidos de Ni y Pd. La contracción es algo más acusada en los alcóxidos primarios (etóxido, n-butóxido) que en el secundario (isopropóxido), en el cual el enlace C-O es prácticamente normal. También se asemejan en la tendencia del grupo alcóxido a evitar la posición perpendicular al plano de coordinación. En el complejo de etóxido, el ángulo que forma el enlace C-O con el plano de coordinación es de 31.8º, y éste se reduce hasta 16 – 17º en los derivados de isopropóxido y butóxido, a pesar de que el impedimento estérico del grupo R es aún mayor en estos compuestos. Como las moléculas son prácticamente planas, el confinamiento del ligando alcóxido en las proximidades del plano de coordinación genera un considerable impedimento estéreo que tiene su reflejo en algunos de los parámetros de la molécula. Así, el ángulo Ni-O-C tiende a abrirse al aumentar el tamaño de R, es decir, aumenta en el orden Et < nBu < iPr. Como cabría esperar, el ángulo del derivado metóxido (125.9(3)º) es algo menor que el del etóxido. Probablemente también por la misma causa, el enlace níquel-oxígeno se desvía ligeramente hacia un lado para evitar el contacto con los sustituyentes de uno de los átomos de fósforo. Esto hace que los dos ángulos P-M-O sean marcadamente distintos. 19 Glueck, D. S.; Newnman Winslow, L. J.; Bergman, R. G. Organometallics, 1991, 10, 1462. 20 a) Cheng, W. K.; Wong, K. Y.; Tong, W. F.; Lai, T. F.; Che, C. M. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 91. b) Che, C. M.; Huang, J. S.; Li, Z. Y.; Poon, C. K.; Tong, W. F.; Lai, T. F.; Cheng, M. C.; Wang, C. C.; Wang, Y. Inorg. Chem., 1992, 31, 5220. II. Discusión de Resultados 106 La estructura cristalina del complejo glicóxido presenta características que la distinguen de los alcóxidos anteriores. Como se puede comprobar en la Figura II.8, las moléculas se asocian en pares por medio de puentes de hidrógeno entre el grupo hidroxilo terminal de una de ellas y el oxígeno del alcóxido unido directamente al metal de la otra. Sin embargo, no se observan puentes de hidrógeno intramoleculares, cuya existencia en disolución sugieren los datos de RMN. Figura II.8. Representación ORTEP de la estructura cristalina del complejo [Ni]- OCH2CH2OH. La estabilización de la molécula del complejo [Ni]-OCH2CH2OH por medio de puentes de hidrógeno tiene otros efectos sobre sus características que merece la pena discutir brevemente. Entre ellos, se encuentra la relajación del enlace C21-O1, cuya longitud es la normal e idéntica a la del enlace C22-O2. La desaparición de la característica contracción que se observa en el enlace análogo de los restantes complejos alcóxido puede ser atribuida al efecto estabilizador de la interacción O···H sobre exceso de carga negativa en el enlace alcóxido. También es revelador a este respecto el que en este complejo el Distancias y Ángulos de enlace Distancias (Å) Ni-P1 2.1719(6) Ni-P2 2.2047(6) Ni-C1 1.918(2) Ni-O1 1.8926(17) O1-C21 1.419(3) O2-C22 1.419(3) O2···O1´ 2.598(2) H[O]···O1´ 1.72(2) Ángulos (º) O1-Ni-P1 98.48(5) O1-Ni-P2 99.50(5) C1-Ni-O1 176.35(9) Ni-O1-C21 118.80(14) O2-H[O]-O1´ 174.47 O1-C21-C22-O1 70.88 P2CONi^NiOC 51.16 II. Discusión de Resultados 107 fragmento alcóxido se encuentre más próximo a la perpendicularidad respecto al plano medio de coordinación que en ninguno de los restantes complejos de alcóxido (51.2º). La estructura cristalina del complejo glicóxido presenta algunas dudas sobre la existencia de puentes de hidrógeno intramoleculares en disolución, ya que si los dímeros que se observan en el estado sólido se mantuvieran intactos al disolver el complejo, se podrían explicar también las características del espectro de RMN. Con el fin de aclarar este punto, se ha llevado a cabo un experimento DOSY (Difussion Ordered SpectroscopY), el cual es una técnica de RMN que permite comparar los coeficientes de difusión, y por tanto, el tamaño de las moléculas en disolución. En la Figura II.9 se muestra el espectro bidimensional DOSY registrado para el complejo [Ni]-OCH2CH2OH, superpuesto al correspondiente al complejo binuclear [Ni]2(CO)3, que se toma como referencia. Figura II.9. Espectros DOSY de los complejos [Ni]-OCH2CH2OH y [Ni]2CO3. Como se puede ver, el coeficiente de difusión del complejo glicóxido es mayor que el del carbonato. Por tanto, este experimento II. Discusión de Resultados 108 confirma que este complejo existe en disolución como una especie monómera, y que por tanto las interacciones por puente de hidrógeno ocurren a nivel intramolecular. II.3) PROPIEDADES DE LOS COMPLEJOS ALCÓXIDOS. II.3.1. Reacciones de intercambio ácido-base. Los hidróxidos y alcóxidos metálicos experimentan con facilidad reacciones de intercambio ácido-base que conducen a la formación de otros complejos de alcóxido. Aunque este tipo de reacciones son útiles en algunos casos como método para la preparación de alcóxidos, en general conducen a la formación de mezclas en equilibrio químico a partir de las cuales es difícil aislar especies puras. En cambio tienen más interés en catálisis, ya que a través de ellas se generan especies reactivas que son intermedios clave en diversos procesos. El ciclo catalítico para la carboxilación de alcoholes que describimos al comienzo de esta sección sería un ejemplo de ello. La primera etapa de este proceso consistiría en la reacción de los complejos de hidróxido con los correspondientes alcoholes, para dar los alcóxidos oportunos. Con objeto de establecer la extensión con que se desarrolla esta reacción de intercambio, la hemos investigado empleando un procedimiento de valoración en el que muestras que contienen cantidades conocidas de los hidróxidos [Ni]-OH o [Pd]-OH en C6D6 se tratan con cantidades crecientes del alcohol correspondiente, analizando a continuación la proporción del alcóxido formado por espectroscopia de RMN de 31P{1H} (Ec. II.6 y Tabla II.2). II. Discusión de Resultados 109 Conviene tener en cuenta que la medida de las constantes de equilibrio por el procedimiento que se ha descrito no es trivial porque tanto el alcohol como el agua interaccionan a través de puentes de hidrógeno con los complejos hidróxido y alcóxido. En un estudio anterior, se determinó que la adición de cantidades crecientes de agua a una muestra de [Ni]-OH en C6D6 induce una deriva de la resonancia de 31P hacia campo bajo, hasta alcanzar la relación [Ni]/H2O = 2, a la cual no se observan más cambios, lo que sugiere la formación de un dihidrato. Sin embargo, las medidas que hemos llevado a cabo muestran que las constantes de equilibrio se mantienen dentro de unos límites razonables tras las sucesivas adiciones del alcohol. Así pues, se puede considerar que los valores medios de Keq dentro de este intervalo proporcionan una buena indicación de la extensión en que tienen lugar dichos procesos. Éstos indican que la formación de los alcóxidos a partir de los hidróxidos es, en general, un proceso poco favorable, y se hace cada vez más difícil a medida que se pasa del metanol al etanol, y de aquí al isopropanol. Al tratar los hidróxidos con níquel o paladio con hasta 100 equiv. de isopropanol no se detectó la formación del isopropóxido, lo que indica que la constante de equilibrio es demasiado pequeña para ser determinada de forma directa. La formación del isopropóxido de Ni se puede detectar cuando se añade isopropanol a complejo [Ni]-OMe, pero la interpretación del resultado es más compleja en este caso, porque resulta muy difícil evitar la introducción de trazas de agua que participan en el equilibrio contribuyendo a aumentar la concentración de [Ni]-OH. No obstante, asumiendo que las pequeñas cantidades de agua se consumen por completo en neutralizar el Keq(1) Alcohol Me Et CH2CH2OMe Ni 0.016(2) 0.0014(2) 0.0057(2) Pd 0.06(1) 0.018(2) 0.08(1) Tabla II.2 Constantes de Equilibrio, Keq(1). II. Discusión de Resultados 110 metóxido, se puede estimar que la constante de equilibrio para esta reacción es aproximadamente 0.02. La constante de equilibrio correspondiente a la reacción del isopropanol con [Ni]-OH se puede estimar como el producto del valor anterior por el de la constante correspondiente la reacción II.6 para el metanol, es decir, 0.016 x 0.02 ≈ 3 x 10-4, suponiendo de nuevo que la presencia de distintos alcoholes no perturba en lo esencial las constantes de equilibrio. La introducción de un grupo OMe en la posición β del alcohol favorece la formación del alcóxido, y de este modo la formación de los complejos [M]- OCH2CH2OMe es más favorable que la de los correspondientes etóxidos, a los que se asemejan. La tendencia de las constantes de equilibrio a disminuir en la secuencia MeOH > EtOH > iPrOH es razonable e intuitiva porque coincide con el orden de acidez de los alcoholes (Tabla II.3). Sin embargo, la acidez del agua, medida en un disolvente no prótico como el DMSO, no es muy diferente de la que exhibe el metanol lo que plantea la cuestión de cuál es la razón de la elevada estabilidad relativa de los complejos de hidróxido en comparación con los correspondientes alcóxido. Para tratar de responder a esta pregunta, resulta conveniente descomponer el equilibrio II.6 en los subprocesos descritos por las ecuaciones II.7-II.10, como se muestra a continuación. II. Discusión de Resultados 111 Como se puede ver, la descomposición permite expresar la energía libre correspondiente al equilibrio II.6 en función de dos términos (Ec. II.11), uno de los cuales, ΔGº(1c) - ΔGº(1d), corresponde a la basicidad de los alcóxidos OR- respecto a la del agua, la cual se puede calcular a partir de las respectivas constantes de acidez del alcohol Ka(ROH) y del agua Ka(H2O). El otro término, (ΔGº(1a) - ΔGº(1b)) representa la variación de energía libre para el equilibrio II.12, que mide la diferencia entre las afinidades del fragmento metálico [M] por los aniones OH- y OR- y se puede calcular a partir de las constantes de equilibrio de los diferentes alcoholes (ΔGº(1)). Estas constantes dependen en buena medida del disolvente y, desafortunadamente, no se han determinado en el disolvente que hemos empleado, el benceno. No obstante, se conocen los valores de pKa en dmso. Parece razonable asumir que los valores de ΔGº(1c) - ΔGº(1d) no serán muy diferentes en benceno y dmso, pues ambos son disolventes no próticos. Por tanto, podemos asumir el valor de ΔGº(2) se puede estimar como se indica en la Ec. II.13. Los valores así determinados se recogen en la Tabla II.3. (a) en Kcal/mol. (b) valores de pKa determinados en dmso: Arnett, E. M.; Small, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1977, 95, 808. ROH pKa ΔGº(1c) - ΔGº(1d) ΔGº(1) (M = Ni) ΔGº(1) (M = Pd) ΔGº(2) (M = Ni) ΔGº(2) (M = Pd) H2O 7.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MeOH 7.9 5.5 24.5 16.6 19.0 11.2 EtOH 8.2 9.5 38.9 23.8 29.3 14.2 iPrOH 9.3 24.5 ~47 -- ~23 -- MeOEtOH 6.5 -13.6 30.6 14.9 44.2 28.6 Tabla II.3. Estimación de ΔGº(2) para diferentes alcoholes ROH.a,b II. Discusión de Resultados 118 Figura II.10. Estructura cristalina del complejo [Pd(PCHP)]∞. El seguimiento de las reacciones del complejo [Pd]-OH con metanol o isopropanol por RMN de 31P{1H} confirma que la formación de las especies reducidas implica la descomposición de los correspondientes alcóxidos a través del hidruro [Pd]-H, cuya señal característica a 72 ppm es fácil de detectar por encontrarse más desapantallada que la del resto de los complejos. Como se ha discutido en la sección anterior, cuando el hidróxido se disuelve en metanol o isopropanol se equilibra con los alcóxidos correspondientes de manera instantánea. El metóxido es la especie predominante en metanol mientras que lo contrario ocurre en isopropanol, en el cual sólo se detecta un 10 % del complejo [Pd]-OiPr. Al calentar estas disoluciones a 50 ºC, la señal de 31P característica del dímero [Pd(PCHP)]2 a 41.1 ppm se hace visible al cabo de poco tiempo. La señal del intermedio [Pd]-H apenas supera el límite de detectabilidad (aprox. 5 %) cuando la reacción se lleva a cabo en metanol. En cambio, en isopropanol la concentración de este intermedio aumenta gradualmente hasta alcanzar el 65 % del total al cabo de 12 h. A partir de este momento, la intensidad de su señal comienza a decrecer en favor de la del complejo [Pd(PCHP)]2. La concentración de éste continúa aumentando hasta que comienza a precipitar el polímero [Pd(PCHP)]∞, sin que se observen otras señales de 31P que pudiesen corresponder a oligómeros de peso molecular intermedio. Muy probablemente, tanto la especie dímera [Pd(PCHP)]2 como el polímero [Pd(PCHP)] ∞ se forman a partir del intermedio monómero [Pd(PCHP)], que es inestable y no ha II. Discusión de Resultados 119 podido ser detectado (Esquema II.9). Un cálculo DFT de las energías correspondientes a estas tres especies (B3LYP/LACVP*) indica que la transformación del monómero en los productos dímero o polímero es favorable por una 14 kcal/mol de Pd. y que estos últimos presentan energías similares. Esta conclusión se ve apoyada por la despolimerización parcial del sólido, que se observa cuando éste se agita con benceno deuterado, en el cual se liberan pequeñas cantidades del dímero fácilmente detectables por RMN. Esquema II.9 La escasa concentración que alcanza el hidruro en metanol indica que su descomposición es más rápida en este disolvente, lo cual ha sido confirmado en experimentos independientes realizados con muestras de [Pd]-H puro. La transformación completa de una muestra de este compuesto en metanol toma menos de 20 minutos a 50 ºC, mientras que en isopropanol se transforma sólo un 50 % al cabo de 24 h. Como se ha indicado ya, el hidruro es estable en benceno a esta misma temperatura. Conviene destacar aquí que la rígida disposición trans que impone el ligando pinza tiende a dificultar el proceso de eliminación reductora responsable de la formación del complejo de Pd(0). Así pues, cabe deducir que el carácter ácido de Brönsted del disolvente es esencial para que tenga lugar la formación del complejo de Pd(0). De acuerdo con esta conclusión, se observa que al añadir CD3OD a una disolución de [Pd]-H en benceno deuterado ocurre primero un intercambio rápido del ligando hidruro por deuterio, y a continuación se forma el producto II. Discusión de Resultados 120 deuterado, [Pd(PCDP)]2. Es posible que la acción catalítica del alcohol se deba a su capacidad para protonar el átomo metálico, lo que conduciría a la formación de un intermedio inestable de Pd(IV) cuya geometría octaédrica facilitaría el proceso de acoplamiento C-H. Sin embargo, se pueden proponer otros mecanismos que evitarían la necesidad de dicho intermedio. Por ejemplo, sería suficiente con la asociación transitoria del alcohol al complejo de hidruro a través de un puente hidrógenohidruro, 26 seguido de la transferencia directa de uno de los átomos de hidrógeno al ligando pinza, como se indica en la Figura II.13. Figura II.13. Posibles intermedios para la eliminación reductora del hidruro de paladio catalizada por alcohol. A la izquierda, intermedio de Pd(IV). Derecha, intermedio de Pd(II) estabilizado por puente de hidrógeno H-H. La disponibilidad de los complejos metóxido de Ni y Pd en forma pura ha permitido comparar sus estabilidades en un disolvente apolar (C6D6), e investigar la influencia que ejerce sobre el proceso de descomposición la presencia pequeñas cantidades de alcohol libre. Estas reacciones se han investigado usando tubos de muestra provistos de válvulas de PTFE que permiten un cierre hermético, siguiendo su curso mediante espectroscopia de RMN de 31P{1H}. Conviene recordar aquí que, debido a la extrema sensibilidad hidrolítica de los alcóxidos de paladio, sus disoluciones siempre contienen trazas alcohol e hidróxido. 26 R. Gerber, T. Fox, C. M. Frech, Chem. Eur. J. 2010, 16, 6771. II. Discusión de Resultados 121 La descomposición del metóxido de paladio es considerablemente más lenta en C6D6 que en metanol. A 25 ºC, la descomposición del [Pd]- OMe en metanol alcanza el 50 % en unas dos horas (k ≈ 10-4 s-1). En C6D6 la descomposición sólo es significativa al cabo de varios días y su producto principal es el hidruro [Pd]-H, con un tiempo de vida media estimado de unas 95 h. Como se mencionó con anterioridad, el [Pd]-H es muy estable en C6D6 hasta 50 ºC, por lo solo que se forma una cantidad mínima de [Pd(PCHP)]2. Sin embargo, a 65 ºC, dicho producto representa aproximadamente una tercera parte del total. El seguimiento de la descomposición del complejo [Pd]-OMe en C6D6 por RMN de 31P{1H} indica que la velocidad de este proceso se desvía de la ley cinética de primer orden. Como se puede ver en la Figura II.14 (izquierda), gráfico de primer orden (logaritmo de la concentración de [Pd]-OMe frente al tiempo) muestra una curva cuya pendiente decrece en los primeros momentos de la reacción. En el gráfico de la derecha se representa directamente la concentración de las distintas especies implicadas en el proceso. Como se puede ver, a medida que la concentración del metóxido decrece, aumenta la del producto final, [Pd(PCHP)]2. Sin embargo, mientras la concentración del metóxido disminuye de manera aproximadamente exponencial, el aumento del complejo de Pd(0) es lineal. La concentración del complejo de hidruro, que es un intermedio en la reacción, aumenta al principio, pero después de unas dos horas alcanza un valor constante y solo comienza a declinar cuando la reacción se aproxima a su término. Esto implica que las velocidades de formación y de desaparición de este intermedio se iguala. La forma más sencilla de explicar que las concentraciones del metóxido y el complejo de Pd(0) evolucionen con ritmos diferentes y que al mismo tiempo la concentración del hidruro se mantenga estacionaria, es que la descomposición del metóxido en hidruro y formaldehído se reversible, y que este equilibrio se va desplazando hacia la izquierda a medida que el formaldehído se acumula II. Discusión de Resultados 122 en el medio de reacción, como se muestra en el Esquema II.10. La integración analítica de las ecuaciones diferenciales que describen este modelo conduce a soluciones complicadas, pero los datos experimentales se han ajustado por métodos numéricos 27 logrando un buen acuerdo. Los valores de las constantes de equilibrio y velocidad que se deducen de este modo se muestran en la parte inferior del Esquema. Nótese que, a la temperatura ambiente, el hidruro es prácticamente estable en benceno, por lo que sólo se observa la primera fase del proceso. Aunque el intervalo de temperaturas accesible es demasiado estrecho para obtener valores fiables de los parámetros de activación partir del valor de la constante de velocidad para la etapa de eliminación de hidrógeno β, k1, éstos permiten al menos obtener el valor preciso la energía libre de activación, ΔG‡, que es de 25.2(1) Kcal/mol a 25 ºC. Figura II.14. Seguimiento de la descomposición del compuesto [Pd]-OMe a 65 ºC. Izquierda, variación del logaritmo de la concentración de [Pd]-OMe (gráfico de 1er orden). Derecha, variación de las concentraciones de [Pd]-OMe, [Pd]-H y [Pd(PCHP)2]. Las líneas continuas representan el ajuste de los puntos experimentales por métodos numéricos. 27 Par ello se ha empleado el siguiente software de dominio público: a) Tenua v. 2.1, kinetics simulator for java, http://bililite.com/tenua/. b) MacKinetics v. 0.9.1b, http://members.dca.net/leipold/mk/mk091.html. II. Discusión de Resultados 123 La reversibilidad del proceso de eliminación de hidrógeno β se ha confirmado de manera independiente, tratando una disolución del complejo [Pd]-H con un exceso de paraformaldehído. A la temperatura ambiente, esta reacción conduce de manera inmediata a la formación del complejo de metóxido, [Pd-OMe]. Esquema II.10. Se ha mencionado con anterioridad que la descomposición del metóxido es apreciablemente más rápida en metanol puro que en benceno. Sin embargo, la adición de pequeñas cantidades de metanol a las disoluciones de [Pd]-OMe en benceno (1, 5 o 10 equiv/[Pd]-OMe) apenas acelera acelera la velocidad del proceso. Como el metanol favorece la transformación del hidruro [Pd]-H en [Pd(PCHP)]2, se observa que a medida que aumenta la concentración de metanol la concentración de hidruro alcanza cotas cada vez menores. Aunque, en conjunto, la velocidad de formación de [Pd(PCHP)]2 aumenta, solo puede hacerlo, como máximo, hasta igualar la etapa directa del equilibrio inicial, k1. Por tanto, la celeridad de la transformación del [Pd]- OMe en [Pd(PCHP)]2 en metanol a 25º C, que es casi dos órdenes de magnitud mayor que el de valor de k1 determinado en C6D6 a la misma II. Discusión de Resultados 124 temperatura (9 x 10-5 s-1 frente a 2.02 x 10-6 s-1), no puede ser atribuida a la conversión irreversible del hidruro en el producto de Pd(0). Una posible explicación para estas observaciones es que la descomposición del metóxido de paladio puede tener lugar a través de dos mecanismos diferentes, uno de los cuales prevalece en benceno, y el otro en metanol (Esquema II.11). En un disolvente apolar como el benceno, el mecanismo es probablemente de naturaleza apolar, e implicaría la ruta clásica de eliminación de hidrógeno β del ligando alcóxido. Este mecanismo exige que el centro metálico disponga de una posición de coordinación vacante, que permita la interacción con el átomo de hidrógeno. Para ello, el metal podría interaccionar directamente con dicho átomo de hidrógeno a través del orbital vacío pz, cuya energía es muy alta, o bien generando una vacante de coordinación a través de la disociación reversible de uno de los “brazos” PiPr2 del ligando pinza. Ambos procesos son relativamente desfavorables, lo que podría explicar la dificultad que presenta la descomposición del complejo en benceno. Sin embargo, un disolvente polar como el metanol podría favorecer un mecanismo diferente, que implica la disociación heterolítica del enlace Pd-OMe. El uso de metanol como disolvente favorece este proceso, por su elevada polaridad y su capacidad de estabilizar al anión OMecon puentes de hidrógeno. El fragmento catiónico se encuentra coordinativamente insaturado, por lo que puede abstraer un átomo de hidrógeno desde una molécula de metanol cercana. Este mecanismo, conocido como “abstracción disociativa promovida por alcoholes” fue originalmente propuesto por Milstein 28 para explicar la capacidad de los alcoholes para promover la descomposición de alcóxidos de iridio de manera catalítica, y más tarde se han encontrado evidencias de su 28 a) O. Blum, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4582. b) O. Blum, D. Milstein, J. Organomet. Chem. 2000, 593-594, 479. II. Discusión de Resultados 125 participación en la descomposición de alcóxidos de paladio25, 29 y platino. 30 Esquema II.11. Mecanismos alternativos para la descomposición de alcóxidos. Aunque se ha indicado con anterioridad que las disoluciones del hidróxido de níquel en metanol son muy estables, incluso a temperatura elevada, las muestras puras de [Ni]-OMe se descomponen apreciablemente por encima de 50 ºC, si bien a un ritmo más lento que el metóxido de paladio (Ec II.14). De manera paralela se estudió la descomposición del derivado [Ni]-OiPr, pero éste es estable en dicho disolvente hasta 100 ºC. El seguimiento del curso de la termólisis del [Ni]-OMe en C6D6 a 50º C por RMN de 31P{1H} permite determinar que el principal producto es el hidruro [Ni]-H (con selectividad del 64 %), que se forma junto con cantidades menores de ligando libre y de otros complejos no identificados. La desaparición del metóxido sigue una ley de primer orden respecto al alcóxido (Ec. II.15). Esta dependencia cinética se mantiene al elevar la temperatura, pero al mismo tiempo se observa que decrece el rendimiento del hidruro y aumenta la proporción de ligando libre y otros productos secundarios, entre los cuales destaca 29 C. M. Farfard, O. V. Ozerov, Inorg. Chimica Acta, 2007, 360, 286. 30 N. A. Smythe, K. A. Grice, B. S. Williams, K. I. Goldberg, Organometallics 2009, 28, 277. II. Discusión de Resultados 126 uno caracterizado por un singlete a δ 38.6 ppm. El rendimiento óptimo de este nuevo producto se obtiene entre 90 y 100º C. A esta temperatura, la intensidad de su señal característica alcanza aproximadamente un 20 - 30 % de la intensidad total se las señales de 31P. La posición de esta señal recuerda la del complejo de paladio [Pd(PHCP)]2 (41.1 ppm), lo que sugiere que podría tratarse del compuesto análogo del de níquel(0). Si el nuevo complejo es, en efecto, análogo al [Pd(PHCP)]2, cabría esperar que se pudiera obtener con facilidad a partir del complejo [Ni]-H. Por esta razón se investigó la termólisis del hidruro en benceno deuterado a 100 ºC. Sin embargo éste es muy estable en estas condiciones, y al cabo de 48 h el espectro de 31P{1H} muestra solo una ligera descomposición, sin que se perciba la señal a 38.6 ppm. Aunque esta observación parece indicar que el [Ni]-H no es un intermedio en la formación del producto que origina la señal de 38.6 ppm, conviene tener en cuenta la ausencia total de metanol, que podría catalizar la descomposición del hidruro como lo hace con el derivado de Pd, y que siempre está presente a nivel de trazas en las disoluciones del metóxido. Con el fin de esclarecer este punto, investigamos la influencia del metanol sobre la descomposición del hidruro, calentando a 60 ºC una disolución de [Ni]-H en una mezcla C6D6/metanol 6:1. Sin embargo, el seguimiento por 31P{1H} muestra que el hidruro reacciona con metanol en unas 5 h, produciendo el complejo [Ni]-OMe y H2 con rendimiento prácticamente cuantitativo (Ec. II.16). La formación de hidrógeno se ve confirmada por la observación de la señal característica del H2 δ 4.52 ppm 31 en los espectros de 1H. Esta nueva observación, unida a la anterior, permite descartar definitivamente que el [Ni]-H sea el precursor inmediato del producto responsable de la señal a 38.6 ppm. Resulta interesante mencionar aquí que Goldberg ha informado 31 G. R. Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M. Stoltz, J. E. Bercaw, K. I. Goldberg, Organometallics, 2010, 29, 2176. II. Discusión de Resultados 127 recientemente de que los alcóxidos de paladio [(tBuPCP)Pd]-OR experimentan la reacción contraria, es decir, reaccionan con hidrógeno para dar lugar al hidruro [(tBuPCP)Pd]-H, junto con el alcohol correspondiente.25 A pesar que el rendimiento con el que se forma el producto desconocido a partir del complejo metóxido es bajo, su aislamiento en forma pura resultó relativamente sencillo. Razonando que este compuesto es probablemente similar al derivado dímero [Pd(PCHP)]2, y que éste es prácticamente insoluble en metanol, se procedió a extraer con dicho disolvente la mezcla generada al calentar el [Ni]-OMe a 100 ºC en tolueno. Se obtiene así un residuo insoluble, cuya recristalización desde una mezcla tolueno/metanol proporciona cristales de color rojo oscuro, con rendimientos del 10-30 %. Partiendo de uno de estros cristales, se determinó la estructura de difracción de rayos X que se muestra en la Figura II.15. En ella se muestra un complejo binuclear de tipo carbonilo, en el que dos ligandos PCHP actúan como puente entre los átomos de níquel. Cada átomo de níquel porta dos ligandos CO, por lo que el compuesto se puede representar como [Ni(CO)2(PCHP)]2. Ambos centros de Ni presentan geometrías aproximadamente tetraédricas. La molécula no es simétrica, ya que en uno de los centros tetraédricos los ligandos carbonilo se orientan hacia el exterior de ésta, mientras que los del segundo se dirigen hacia el interior. Las distancias Ni-P, Ni-C y C-O son similares en ambos centros y típicas de los complejos del tipo [Ni(CO)2(PR3)2]. Sin embargo, el ángulo P2-Ni2-P4, 124.7º, se aleja mucho del que se encuentra en dichos complejos, que casi invariablemente se aproxima al ángulo tetraédrico ideal (109º). II. Discusión de Resultados 134 inserción migratoria de CO (“desinserción”) (d). A continuación, la presencia de dos ligandos hidruro en la esfera de coordinación del Ni se resuelve con la eliminación de H2, lo que consuma el proceso de deshidrogenación (e). La formación de especies polinucleares (f) podría tener lugar a partir este punto, pero nada excluye que pudiese ocurrir en cualquier otro momento tras la etapa b. Se han descrito en la bibliografía algunos complejos de Pd y Pt cuya configuración es análoga a la del complejo [Ni4(CO)5(PCHP)2]. Sin embargo, este tipo de estructura es inusual entre los carbonilos de Ni. Entre los numerosos carbonilos polinucleares de este elemento, los que más se le asemejan son los complejos del tipo [Ni4(CO)6(PR3)4], los cuales pertenecen a un amplio grupo de “clusters” que presentan un núcleo central M4 tetraédrico con seis enlaces metal-metal y configuración electrónica de capa cerrada de 60 electrones. La cuenta de electrones para molécula de [Ni4(CO)5(PCHP)2] es de 58 (= 4 x 10 + 5 x 2 + 2 x 4). De acuerdo con la regla NAE, esta configuración es insaturada, ya que la configuración de capa cerrada para una estructura que consta de 4 centros metálicos con 5 enlaces metal-metal requiere un total de 4 x 18 – 5 x 2 = 62 electrones. Es posible que la peculiar estructura del complejo [Ni4(CO)5(PCHP)2] sea favorecida por las particulares restricciones que impone el amplio “ángulo de bocado” del ligando PCHP. No obstante, la formación de este compuesto podría quedar determinada bajo control cinético por el mecanismo que conduce a su formación y por el rigor de las condiciones experimentales que se requieren para su formación. De hecho, y a pesar de los múltiples intentos que hemos realizado, no nos ha sido posible encontrar una ruta de síntesis alternativa para este compuesto. La reacción del carbonilo [Ni(CO)4] y fosfinas con la estequiometría adecuada es un método general para la preparación de compuestos similares. Sin embargo, el ligando PCHP produce, a la temperatura ambiental o a 100 ºC, una mezcla compleja de productos en cuyo espectro de RMN de 31P{1H} no II. Discusión de Resultados 135 se aprecia la señal característica de 38.6 ppm. Tampoco se observó esta señal cuando se hizo reaccionar el complejo hidruro [Ni]-H con CO en un tubo de RMN, bien en proporciones controladas o bien empleando un exceso del reactivo gaseoso. Del mismo modo que su análogo de Pd, el hidruro [Ni]-H reacciona con un exceso de paraformaldehído a la temperatura ambiente formando [Ni]-OMe, lo cual indica que la reacción de eliminación de hidrógeno en beta es también reversible en el caso del níquel. Sin embargo, la cinética de la descomposición del metóxido [Ni]- OMe se ajusta bien a una ley de primer orden, lo que quiere decir que la concentración de [Ni]-H en equilibrio no es demasiado elevada y se puede ignorar sin cometer un error significativo en el cálculo de la constante de velocidad. 33 Partiendo de esta base, se ha realizado un estudio de la variación de la velocidad de descomposición del complejo [Ni]-OMe con la temperatura, cuyos resultados se muestran en la Figura II.19. Figura II.19. Izquierda, gráficos de primer orden para la descomposición de [Ni]-OMe en C6D6 a varias temperaturas. Derecha, gráfico de Eyring, y parámetros de activación para la reacción de descomposición. 33 La curva correspondiente a 65 ºC presenta una ligera desviación en sus momentos iniciales, pero el valor de la constante de velocidad que se ha determinado por métodos numéricos apenas difiere del que se deduce directamente del gráfico de primer orden cinético. II. Discusión de Resultados 136 El ajuste de las los datos cinéticos de la descomposición del complejo [Ni]-OMe a una ley primer orden es satisfactorio en todos los casos, y la representación de Eyring de las constantes de velocidad presenta una excelente correlación lineal en el intervalo de temperaturas estudiado. En la figura se indican también los parámetros de activación (ΔH‡, ΔS‡, y ΔG‡) que se deducen. Resulta interesante destacar que la entropía de activación presenta un valor ligeramente negativo, lo cual estaría de acuerdo con un estado de transición más ordenado que el estado inicial de la molécula, como el que corresponde a un proceso de migración concertada del átomo de hidrógeno desde el carbono hacia el metal. Aunque la interpretación de este dato no es sencilla, 34 cabría esperar que el mecanismo alternativo, que implica la generación previa de una vacante de coordinación por disociación de uno de los grupos donadores PiPr2, supusiese una entropía de activación marcadamente positiva. Esta situación ha sido observada con anterioridad en nuestro grupo de investigación, al estudiar la descomposición de amiduros de níquel del tipo [Ni(NR-CH2R’)(P-P)] (P-P = difosfina quelatante), la cual presenta una entropía de activación del orden de +19 cal/mol·K. 35 La barrera de energía para la descomposición del metóxido de níquel es 3-4 Kcal/mol más elevada que para el complejo de Pd. Esta diferencia se torna aún mayor cuando se emplea metanol como disolvente, ya que éste promueve la descomposición del metóxido de paladio, mientras que la ralentiza en el caso del derivado níquel. Para estudiar la influencia del metanol, se comparó el ritmo de descomposición del [Ni]-OMe a 100 ºC en C6D6 y en una mezcla C6D6/MeOH 6:1. En tanto que la primera tarda unas 6 h en descomponerse en C6D6, la segunda necesitó más de 6 días. Es muy probable que esta diferencia sea debida a que el mecanismo de 34 J. Cámpora, M. A. Cartes, A. Rodríguez-Delgado, A. M. Naz, P. Palma, C. M. Pérez, Inorg. Chem. 2009, 48, 3679. 35 I. Matas, J. Cámpora, P. Palma, E. Álvarez, Inorg. Chem., 2009, 28, 6515. II. Discusión de Resultados 137 transferencia de hidrógeno asistida por alcohol no es operativo en el caso del metóxido de níquel. Por el contrario, el metanol podría estabilizar al alcóxido por medio de la formación de puentes de hidrógeno, aumentando así la barrera de energía para el proceso de eliminación de hidrógeno β. Sin embargo, resulta interesante mencionar que, debido a que el hidruro de níquel reacciona con metanol regenerando el metóxido, la formación del complejo carbonilo resulta mucho más eficiente en esta mezcla de disolventes, alcanzando conversiones próximas al 50 % del metóxido inicial (Esquema II.13). Esquema II.13. II.4) REACCIONES DE INSERCIÓN DE CO2 EN LOS ENLACES M-O DE LOS COMPLEJOS HIDRÓXIDO Y ALCÓXIDO. La reactividad de los complejos alcóxido e hidróxido con CO2 constituye un tema de investigación clásico en Química de la Coordinación. 36 Además de su interés en relación con diversos procesos catalíticos, la inserción de CO2 en enlaces M-O desempeña un papel crucial en importantes procesos biológicos. Durante los últimos años, los estudios en este campo han adquirido una nueva dimensión con el uso de los ligandos de tipo pinza, debido a la posibilidad que estos ofrecen de aislar el centro metálico y simplificar el estudio de su reactividad. 37 36 a) D. A. Palmer, R. von Eldik, Chem. Rev. 1983, 83, 651. b) X. Yin, J. R. Moss, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 27. c) G. Parkin, Chem. Rev. 2004, 104, 699. H. Vahrenkamp, Dalton Trans. 2007, 4751. e) D. J. Darensbourg, Inorg. Chem., 2010, 49, 10765. 37 a) D. W. Lee, C. M. Jensen, D. Morales-Morales, Organometallics, 2003, 22, 4744. b) R. Johansson, O. F. Wendt, Organometallics, 2007, 26, 2426. c) G. R. Fulmert, W. Kaminsky, R. A. Kemp, K. I. Goldberg, Organometallics, 2011, 30, 1627. d) D. Huang, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4693. e) D. Huang, O. V. Makhlynets, L. L. Tan, E. V. Rivak- Akimova, R. H. Holm. Proc. Nat. Acad. Sci. II. Discusión de Resultados 138 Aparte de nuestro interés inmediato en el proceso de carboxilación de alcoholes, los resultados que se describen en esta sección son relevantes dentro de esta tendencia. En particular, el estudio de la carboxilación de los complejos hidróxido ha recibido una atención muy especial debido a su relación con el mecanismo de acción del enzima anhidrasa carbónica, que cataliza la hidratación de CO2 a ácido carbónico (Ec. II.17), y por tanto desempeña un papel central en el mantenimiento del pH en los organismos vivos. Además, la reacción de hidratación de CO2 presenta una relación evidente con la reacción de carboxilación de alcoholes (Ec. II.2), como se expone al comienzo de este capítulo. La reacción de los complejos hidróxido pinza de Ni y Pd con CO2 presenta un interés particular en este estudio. Por una parte, los hidróxidos son precursores de los correspondientes alcóxidos. Por otro lado, cuando el proceso catalítico progresa se van produciendo cantidades crecientes da agua, como se muestra en la Ec. II.2, con lo que se incrementa la tendencia del sistema a formar estos compuestos. Por estas razones, comenzamos nuestro estudio de la reactividad de los enlaces Ni-O y Pd-O frente al CO2 investigando la carboxilación de los correspondientes hidróxidos [M]-OH. II.4.1 Reacción de los hidróxidos [Ni]-OH y [Pd]-OH con CO2. Tanto el hidróxido de níquel como el de paladio reaccionan de manera inmediata con CO2 a la temperatura ambiente (Esquema II.14). Cuando se burbujea CO2 a través de las disoluciones de estos 2011, 108, 1222. f) D. Huang, O. V. Makhlynets, L. L. Tan, E. V. Rivak- Akimova, R. H. Holm., Inorg. Chem. 2011, 50, 10070. II. Discusión de Resultados 139 compuestos en C6D6, y se registran a continuación sus espectros de RMN, se constata su conversión cuantitativa y selectiva. Las resonancias originales de 31P (Ni, δ 55.2; Pd, δ 56.8 ppm) son limpiamente sustituidas por nuevas señales a 56.5 (M = Ni) y 59.5 ppm (M = Pd), y los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} muestran con nitidez las señales correspondientes a los nuevos productos. La incorporación de CO2 se refleja en la aparición de una nueva resonancia de 13C en las proximidades de 162 ppm, en tanto que en los espectros de 1H se presenta una señal ancha a campo bajo (aprox. 13 ppm), que indica la presencia de un protón con carácter ácido que se intercambia con facilidad. Estas características son consistentes con la formación de complejos bicarbonato, [M]-OCOOH, como resultado de la inserción de CO2 en el enlace metal-hidróxido. Cuando se concentran las disoluciones de los bicarbonatos bajo presión reducida tiene lugar un cambio en sus espectros de RMN, que muestran la formación de un segundo tipo de producto. Los espectros de RMN de 31P{1H} de estas disoluciones muestran dos señales muy próximas, una de ellas correspondiente al bicarbonato inicial, y otra nueva a campo ligeramente más bajo, δ 55.4 para el derivado de Ni y 57.8 ppm la del de Pd. La conversión de ambos bicarbonatos se completa después de someter a las muestras a varios ciclos de evaporación y disolución en tolueno. En los espectros de RMN de 1H de los nuevos productos no se observa la señal debida al protón ácido del bicarbonato, pero en los de 13C se mantienen las resonancias del carbono carboxílico a 165.5 (Ni) o 162.8 ppm (Pd), muy próximas a las que ocupaban en los espectros de los bicarbonatos. Además, en los espectros IR de ambos compuestos presentan bandas a 1530 y 1315 cm-1, que son características de la función carbonato. Estas características indican que los nuevos complejos son carbonatos de composición [M]2CO3. Los espectros de RMN de estos compuestos muestran una única serie de señales, lo que indica que ambos II. Discusión de Resultados 140 fragmentos [M] se enlazan al fragmento carbonato del mismo modo, o se intercambian muy rápidamente en la escala de tiempo de RMN. Las señales de 13C del carbono ipso, cuya posición permite comparar la fuerza donadora de los ligandos que se enlazan al fragmento [M], se desplazan unas tres ppm a campo más bajo que en los de los correspondientes bicarbonatos y son similares a los que presentan los derivados de acetato. Esto está de acuerdo con el carácter más básico y donador del carbonato en comparación con el bicarbonato. Una característica destacable del espectro de RMN de 1H de los carbonatos es que la señal debida a los grupos CH isopropílicos se desplazan unas 0.4 ppm a campo más bajo que en los derivados bicarbonato. Esta diferencia resulta muy útil para distinguir ambos tipos de complejos en sus mezclas, ya que las demás señales se solapan. En general esta señal es poco sensible a la naturaleza del grupo que se enlaza al metal, por lo que dicho desplazamiento podría ser consecuencia de la proximidad espacial de los dos fragmentos [M]. La formación de los complejos carbonato binucleares supone un proceso de descarboxilación parcial en el que se pierde un equivalente de CO2 por cada dos del bicarbonato. Este proceso es reversible, por lo que al añadir CO2 a las disoluciones húmedas de los carbonatos, se regeneran los complejos de bicarbonato de manera cuantitativa. Cuando se calientan bajo reflujo las disoluciones de los carbonatos en THF húmedo mientras se hace circular una corriente de Ar o N2 a la salida de condensador para eliminar el CO2 se completa el proceso de descarboxilación, regenerándose los hidróxidos. La descarboxilación del carbonato de níquel se completa al cabo de unas 10 h bajo estas condiciones, y es algo más difícil en el caso de los complejos de paladio, que solo lo hacen de forma parcial al cabo de este mismo tiempo, pero se descomponen parcialmente al extender el tiempo de reflujo. Estas propiedades recuerdan el comportamiento de los bicarbonatos inorgánicos. II. Discusión de Resultados 141 Esquema II.14. A pesar de la inestabilidad de los complejos de bicarbonato, ha sido posible aislarlos en estado sólido sacando partido para ello de su baja solubilidad en hexano. Si la reacción de carboxilación de los hidróxidos de Ni o Pd se lleva a cabo en este disolvente, ambos complejos precipitan como un sólido, amarillo el de níquel, e incoloro el de paladio. Esta misma propiedad ha permitido también obtener cristales de calidad de ambos compuestos, y de este modo ha sido posible determinar sus estructuras. Para ello, las disoluciones de los hidróxidos en hexano se cubrieron con una capa del disolvente puro, y a continuación se expusieron a una atmósfera de CO2, permitiendo a éste difundir lentamente a través de la capa superficial de disolvente. Los espectros IR de ambos sólidos presentan, como los complejos carbonato, bandas características en torno a 1605 y 1360 cm- 1, pero no se observan absorciones correspondientes a las vibraciones ν(O-H) que cabría esperar en la zona 3200-3300 cm-1. La ausencia de estas bandas sugiere que las moléculas de los complejos bicarbonato se asocian en el estado sólido a través de puentes de hidrógeno. Las estructuras cristalinas de ambos complejos confirman esta conclusión (Figura II.20). Ambos complejos se asocian por pares a través de puentes de hidrógeno, de manera similar a como lo hacen los ácidos carboxílicos. En la bibliografía se han descrito otros complejos bicarbonato estabilizados por ligandos pinza,36 algunos de los cuales se asocian de manera semejante en el estado sólido.36a-c II. Discusión de Resultados 142 Los cristales de [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH son isomorfos, y por tanto las moléculas se organizan exactamente de la misma manera. Los pares moleculares se sitúan en dos posiciones cristalográficas independientes, en una de las cuales los elementos de simetría del cristal fuerzan la equivalencia de las unidades [M]-OCOOH, que por tanto son idénticas entre sí, mientras en la otra no se dan estas restricciones. Sin embargo, las moléculas individuales que integran ambos pares no presentan diferencias significativas. Los fragmentos [M] se orientan en planos prácticamente paralelos entre sí (estrictamente paralelos en el par simétrico), que a su vez son aproximadamente perpendiculares al ligando bicarbonato. En la Figura II.20 se ha representado el par simétrico en el caso del derivado de paladio (a la derecha) y el no simétrico en el de níquel (izquierda), y se muestran los parámetros estructurales más relevantes. Como las diferencias que presentan las distancias y ángulos de enlace en los pares simétrico y no simétrico no son significativas desde el desde el punto de vista químico, los valores que se recogen son promedios de ambos. La separación entre los átomos de oxígeno enlazados por puente de hidrógeno (O···(H)···O), que indica la fuerza del puente de hidrógeno, son idénticas en los derivado de Ni y de Pd, 2.611 Å. Esta distancia es intermedia entre la que encuentra Wendt en el complejo análogo [(tBuPCP)Pd]-OCOOH (2.684(9) Å),36b y la que ha observado Goldberg en otro derivado bicarbonato de paladio, en este caso con un ligando pinza de tipo híbrido PCO (2.584(12) Å).36c Las distancias de enlace C-O son muy semejantes en ambos compuestos. Las longitudes de enlaces “sencillos” [M]O-C y C-OH difieren entre sí casi en aproximadamente 0.1 Å. El enlace [M]O-C es el más corto de ellos, y es sólo ligeramente más largo que el enlace doble C=O. Esto indica que la densidad electrónica π de este último se deslocaliza en el enlace [M]O-C, mientras que el enlace C-OH es en esencia un enlace σ localizado. II. Discusión de Resultados 143 Distancias de Enlace (Å) M = Ni M = Pd M = Ni M = Pd C=O 1.222(8) 1.217(12) M-O 1.917(7) 2.118(7) [M]O-CO 1.260(8) 1.234(12) M-C 1.907(6) 2.008(9) OC-OH 1.341(8) 1.369(12) M-P 2.188(1) 2.278(2) O···(H)···O 2.610(5) 2.611(6) Ángulos de Enlace (º) M-C-O 122.1(8) 115,8(11) OH···O 168.9(2) 166.0(2) MO-C=O 125.9(6) 124.0(9) P-M-P 167.7(1) 164.8(1) MO-C-OH 114.0(6) 116.3(9) C-M-O 171.6(3) 174.0(3) Ángulos entre Planos (º) CMP2O^CO3 71(7) 83(4) CMP2O^CM´P2O 5.9 9.0 Figura II.20. Estructuras cristalinas de los complejos bicarbonato [M]-OCOOH. Las distancias y ángulos de enlaces que se consignan en la tabla son promedios calculados sobre las independientes que se encuentran en la celda cristalina. Las estructuras cristalinas de los derivados carbonato se muestran en la Figura II.21. Éstas confirman las conclusiones que se deducen de los datos espectroscópicos, ya que ambos compuestos son especies binucleares, en las que los fragmentos [M] se enlazan de manera terminal al ligando carbonato. En general, este modo de coordinación no es infrecuente entre los complejos de carbonato de los elementos de transición, pero tan sólo se encuentra en algunos compuestos de níquel 38 o paladio. 39 A diferencia de lo que se observa en 38 a) Y. Dussert, C. Harding, P. Dalgaard, C. McKenzie, V. McKee, J. Nelson. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 1704. b) R. Newell, A. Appel, D. L. DuBois, M. R. DuBois, Inorg. Chem. 2005, 44, 365. III. Parte experimental 246 DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE [Ni]-OMe, [Pd]-OMe, [Ni]-OEt, [Ni]-OiPr, [Ni]-O(CH2)2OH y [Ni]-OBu: [Ni]-OMe Sólido cristalino de color naranja oscuro. Peso molar: 427.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.10. 13C {¹H} RMN: Tabla III.11. 31P {¹H} RMN: 52.6 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1088 cm-1 Análisis: Calculado para C21H38NiOP2: C = 59.05 H = 8.97 Encontrado: (58.99) (8.75) [Pd]-OMe Sólido cristalino de color blanco marfil. Peso molar: 474.9 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.10. 13C {¹H} RMN: Tabla III.11. 31P {¹H} RMN: 56.1 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1078 cm-1 ⱱ (Pd-O, nujol) 434 cm-1 Análisis: Calculado para C21H38OP2Pd: C = 53.11 H = 8.07 Encontrado: (51.93) (7.80) [Ni]-OEt Sólido cristalino de color naranja oscuro. Peso molar: 440.19 g.mol-1 III. Parte experimental 247 1H RMN: Tabla III.12. 13C {¹H} RMN: Tabla III.13. 31P {¹H} RMN: 53.1 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1084 y 1102 cm-1 Análisis: Calculado para C22H40NiOP2: C = 59.89 H = 9.14 Encontrado: (59.90) (9.85) [Ni]-OiPr Sólido cristalino de color naranja oscuro. Peso molar: 455.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.12. 13C {¹H} RMN: Tabla III.13. 31P {¹H} RMN: 53.0 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1133 cm-1 Análisis: Calculado para C23H42NiOP2: C = 60.68 H = 9.30 Encontrado: (60.68) (9.29) [Ni]-O(CH2)2OH Sólido cristalino de color naranja oscuro. Peso molar: 456.19 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.14. 13C {¹H} RMN: Tabla III.15. 31P {¹H} RMN: 54.3 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1084 cm-1 III. Parte experimental 248 Análisis: Calculado para C22H40NiO2P2: C = 57.80 H = 8.82 Encontrado: (57.66) (8.65) [Ni]-OBu Sólido cristalino de color naranja oscuro. Peso molar: 469.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.14. 13C {¹H} RMN: Tabla III.15. 31P {¹H} RMN: 53.5 ppm IR: ⱱ (C-O, nujol) 1085 cm-1 Análisis: Calculado para C24H44NiOP2: C = 61.43 H = 9.45 Encontrado: (61.36) (9.33) III. Parte experimental 249 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. Tabla 1.10. Datos RMN de 1H de [Ni]-OMe y [Pd]-OMe. 1.03 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.7) 1.45 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.7) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.72 (tv,4H, J*HP=3.8) 3.09 6.85 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarHm) 6.99 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) 2.00 (m,4H) 0.91 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1.35 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.9) 2.76 (tv,4H, J*HP=4.0) 1.99 (m,4H) - OR 3.90 (s, 3H, -OCH3) 4.44 (s, 2H, -OCH3) 6.97 (d, 2H, 3JHH= 7.5, CarHm) 6.99 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) III. Parte experimental 250 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 17.9 (m) 18.6 (sa) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 32.1 (tv, J*CP=12.8) 121.7 (tv, J*CP= 8.3, CarHm) 124.1 (s, CarHp) 152.0 (tv, J*CP=13.5, Car-o) 157.7 (t, 2JCP= 17.9, Car-i) 23.6 (sa) 18.4 (s) 18.9 (tv, J*CP=3.3) 33.2 (tv, J*CP=11.5) 24.3 (tv, J*CP= 10.5) 122.5 (tv, J*CP= 10.1, CarHm) 124.5 (s, CarHp) 150.9 (tv, J*CP=10.8, Car-o) 159.2 ( s, Car-i) - OR 59.9 (sa,-OCH3) Tabla III.11. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-OMe y [Pd]-OMe. 62.4 (s,-OCH3) III. Parte experimental 251 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. A) Solapada con una de las señales del ligando pinza. Tabla III.12. Datos RMN de 1H de [Ni]-OEt y [Ni]-OiPr. 1.03 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.7) 1.45 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.4) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.73 (ma, 4H) 6.86 (d, 2H, 3JHH= 7.3, CarHm) 7.01 (t, 1H, 3JHH= 7.3, CarHp) 2.00 (m,4H) 1.02 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.6) 1.46 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.5) 2.72 (ma, 4H) 1.97 (m,4H) 1.42 (t, 3H, 3JHH =6.6, OCH2CH3)a 3.86 (c, 2H, 3JHH =6.6, OCH 2CH3) 6.85 (d, 2H, 3JHH= 7.2, CarHm) 7.00 (t, 1H, 3JHH= 7.2, CarHp) 1.39 (d, 6H, 3JHH =5.6, CH(CH3)2 3.58 (hept., 1H, 3JHH =5.5, -OCH-) - OR III. Parte experimental 252 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.2 (s) 19.0 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 32.5 (tv, J*CP=12.7) 121.1 (tv, J*CP= 8.4,CarHm) 124.4 (s, CarHp) 152.2 (tv, J*CP=13.6, C ar-o) 158.2 (t, 2JCP= 17.8, Car-i) 18.3 (s) 19.0 (s) 32.6 (tv, J*CP=12.9) 24.1 (tv, J*CP= 9.5) 121.9 (tv, J*CP= 8.1, CarHm) 124.2 (s, CarHp) 152.1 (tv, J*CP=13.3, Car-o) 157.7 (t, 2JCP= 18.4, Car-i) - OR 2.02 (s, OCH2CH3) 67.9 (s, OCH2-) 24.0 (tv, J*CP= 9.5) Tabla III.13. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-OEt y [Ni]-OiPr. 31.15 (s, CH(CH3)2) 73.37 (t, 3JCP =5.7, OCH-) III. Parte experimental 253 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. a) Sistema aa´xx´con Jaa ≈ Jxx = -6.0 Hz, Jax = 3.80 Hz y Jax´ = 5.80 Hz. Tabla III.14. Datos RMN de 1H de [Ni]-O(CH2)2OH y [Ni]-OBu. 0.94 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.9) 1.39 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.5) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.67 (tv, 4H, J*HP=3.8) 6.82 (d, 2H, 3JHH= 7.5, CarHm) 6.99 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) 1.90 (m,4H) 1.04 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.7) 1.46 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.2) 2.74 (m, 4H) 2.03 (m,4H) - OR 3.66 (m, -CH2OH)a 3.83 (m, 2H, -OCH2-)a 4.01 (ta, 1H, 3JHH =2.5, -OH) 6.86 (d, 2H, 3JHH= 7.3, CarH m) 7.01 (t, 1H, 3JHH= 7.3, CarH p) 1.14 (t, 3H, 3JHH =7.2, -CH3) 1.75 (m, 2H, -CH2CH3) 1.75 (m, 2H, -CH2CH2-) 3.79 (t, 2H, 3JHH =5.9, -OCH2-) III. Parte experimental 254 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.2 (s) 19.0 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 32.2 (tv, J*CP=13.0) 122.1 (tv, J*CP= 8.2,CarHm) 124.8 (s, CarHp) 152.2 (tv, J*CP=13.2, C ar-o) 156.1 (t, 2JCP= 18.1, Car-i) 18.3 (s) 19.0 (s) 32.5 (tv, J*CP=12.7) 24.1 (tv, J*CP= 9.5) 122.0 (tv, J*CP=8.2, CarHm) 124.4 (s, CarHp) 152.2 (tv, J*CP=13.5, Car-o) 158.1 (t, 2JCP=17.9, Car-i) - OR 70.6 (t, 3JCP =4.1,-OCH2-) 65.6 (s, -CH2OH) 24.0 (tv, J*CP= 9.8) Tabla III.15. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-O(CH2)2OH y [Ni]-OBu. 15.05 (s, -CH3) 20.37 (s, -CH2-CH3) 40.81 (s, -C H2-CH2-) 72.29 (t, 3JCP =4.7, O-C H2-) III. Parte experimental 255 III.4) SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE Pd(0) Y Ni(0). III.4.1. Dímero de Pd(0), [(iPrPCHP)Pd]2. - Síntesis de [(iPrPCHP)Pd]2: Disolvemos 60 mg (0.13 mmol) del complejo [Pd]-OH en 10 ml de MeOH y lo dejamos estar durante 48 horas a temperatura ambiente. El producto [Pd(PCHP)]2 se obtiene como un sólido cristalino de color verde claro, después de decantar en la disolución de MeOH. Rendimiento del 70%. Existe un procedimiento alternativo, con el cual obtenemos el mismo rendimiento y pureza, pero menor grado de cristalinidad. Éste consiste en calentar la disolución del compuesto [Pd]-OH en MeOH a 50 ºC durante dos horas, obteniendo el producto [Pd(PCHP)]2 como un sólido verdoso. III.4.2. Polímero de Pd(0), [Pd(PCHP)]∞. - Síntesis de [Pd(PCHP)]∞: III. Parte experimental 262 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. Tabla III.18. Datos RMN de 1H de [Ni]-H y [Pd]-H. 0.96 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.9) 1.20 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.6) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 3.15 (tv,4H, J*HP=3.9) 3.09 7.24 (m, 3H, CarH) 1.92 (m, 4H) 0.91 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.2) 1.17 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.8) 3.24 (tv, 4H, J*HP=4.1) 1.87 (m, 4H) - H -9.92 (t, 1H, 2JHP= 55.4, NiH) 3.09 7.23 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarHm) 7.28 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) -3.77 (t, 1H, 2JHP= 17.0, PdH) 3.09 III. Parte experimental 263 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.4 (s) 19.5 (s) Compuesto CH3 CH2 CH 24.6 (tv, J*CP=11.9) 18.7(s) 20.1 (tv, J*CP=3.4) 39.8 (tv, J*CP=11.5) Tabla III.19. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-H y [Pd]-H. Aromáticos 121.4 (tv, J*CP= 9.6, CarHm) 125.0 (s, CarHp) 150.3 (tv, J*CP=10.7, Car-o) 179.7 (s, Car-i) 121.0 (tv, J*CP= 8.7, CarHm) 124.7 (s, CarHp) 151.3 (tv, J*CP=13.7, Car-o) 178.1 (t, 2JCP= 11.1, Car-i) 13C{1H} 37.5 (tv, J*CP=12.3) 25.3 (tv, J*CP=11.6) III. Parte experimental 264 III.6) REACCIONES DE INSERCIÓN DE CO2. III.6.1.Obtención de Bicarbonatos Mononucleares, [M]-OCOOH. - Síntesis de [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH: Los complejos [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH se obtienen ambos a través del procedimiento que se describe a continuación para el producto [Pd]-OCOOH: En un schklenk ponemos 135 mg (0.3 mmol) de [Pd]-OH y los disolvemos en unos 10 ml de hexano. A continuación añadimos unos 5 ml más de hexano muy lentamente, arrastrándolo por la pared del schlenk, creando una capa de hexano encima de la disolución. Entonces, introducimos una atmósfera de CO2 en el schlenk, y lo dejamos en absoluto reposo. El CO2 se difunde a través de la capa de hexano y al cabo de una hora empieza a reaccionar con el hidróxido de la disolución, obteniéndose el complejo [Pd]-OCOOH como unos cristales amarillos con forma de aguja. Después de 12 horas el rendimiento es del 70%. DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE [Ni]-OCOOH y [Pd]- OCOOH: III. Parte experimental 265 [Ni]-OCOOH Sólido cristalino de color amarillo. Peso molar: 457.1 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.20. 13C {¹H} RMN: Tabla III.21. 31P {¹H} RMN: 56.4 ppm IR: ⱱ (C=O, nujol) 1609 cm-1 ⱱ (C-O, nujol) 1350 cm-1 Análisis: Calculado para C21H36NiO3P2: C = 55.17 H = 7.94 Encontrado: (54.83) (7.58) [Pd]-OCOOH Sólido cristalino de color blanco. Peso molar: 474.9 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.20. 13C {¹H} RMN: Tabla III.21. 31P {¹H} RMN: 59.5 ppm IR: ⱱ (C=O, nujol) 1605 cm-1 ⱱ (C-O, nujol) 1377 cm-1 Análisis: Calculado para C21H36O3P2Pd: C = 49.96 H = 7.19 Encontrado: (49.71) (6.84) III. Parte experimental 266 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. Tabla III.20. Datos RMN de 1H de [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH. 1.00 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.9) 1.42 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.3) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.66 (tv, 4H, J*HP=3.9) 6.78 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarHm) 6.97 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) 2.00 (m,4H) 0.90 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.8) 1.32 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.3) 2.05 (m,4H) - OCOOH 12.85 (sa, 1H, -OH) 6.92 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarHm) 7.01 (t, 1H, 3JHH= 7.5, CarHp) 13.04 (sa, 1H, -OH) 2.73 (tv, 4H, J*HP=4.1) III. Parte experimental 267 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.0 (s) 18.8 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 31.1 (tv, J*CP=13.2) 122.4 (tv, J*CP= 8.6, CarHm) 125.3 (s, CarHp) 152.3 (tv, J*CP=17.4, Car-i) 153.1 (t, 2JCP= 13.0, Car-o) 17.9 (s) 18.9 (s) 32.1 (tv, J*CP=10.8) 24.4 (tv, J*CP= 10.8) 122.8 (tv, J*CP=10.5, CarHm) 125.0 (s, CarHp) 151.4 (tv, J*CP=10.8, Car-o) 154.8 (s, Car-i) - OCOOH 162.1 (s, COOH) 23.8 (tv, J*CP= 9.9) Tabla III.21. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH. 163.0 (s, COOH) III. Parte experimental 268 III.6.2. Síntesis de Carbonatos Binucleares, [M]2CO3. - Síntesis de [Ni]2CO3 y [Pd]CO3: Los complejos [Ni]2CO3 y [Pd]2CO3 se obtienen ambos a través de un procedimiento similar que se detalla a continuación para el producto [Ni]2CO3: En un schklenk ponemos 125 mg (0.3 mmol) de [Ni]-OH y los disolvemos en unos 10 ml de hexano. Burbujeamos CO2 e instantemente aparece un precipitado de color amarillo pálido correspondiente al complejo [Ni]-OCOOH. Llevamos a sequedad, disolvemos en tolueno y volvemos a llevar a sequedad. Repetimos esta operación tres veces (para aseguramos de que la descarboxilación es completa). Disolvemos el sólido aceitoso marrón en hexano, concentramos y cristalizamos a -30 ºC. Obtenemos el producto [Ni]2CO3 como un sólido cristalino amarillo y un rendimiento del 80%. III. Parte experimental 269 DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE [Ni]2CO3 y [Pd]2CO3: [Ni] 2CO3 Sólido cristalino de color amarillo. Peso molar: 850.3 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.22. 13C {¹H} RMN: Tabla III.23. 31P {¹H} RMN: 55.4 ppm IR: ⱱ (C=O, nujol) 1530 cm-1 ⱱ (C-O, nujol) 1314 cm-1 Análisis: Calculado para C41H70Ni2O3P4: C = 57.78 H = 8.28 Encontrado: (57.57) (7.93) [Pd]2CO3 Sólido cristalino de color blanco. Peso molar: 947.7 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.22. 13C {¹H} RMN: Tabla III.23. 31P {¹H} RMN: 57.8 ppm IR:ⱱ (C=O, nujol) 1517 cm-1 ⱱ (C-O, nujol) 1297 cm-1 Análisis: Calculado para C41H70O3P4Pd2: C = 51.96 H = 7.44 Encontrado: (51.21) (7.18) III. Parte experimental 270 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 1.14 (dtv, 24H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.8) 1.58 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.4) 1H Compuesto CH3 CH2 CH 2.80 (tv, 8H, J*HP=3.6) 1.07 (dtv, 24H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1.44 (dtv, 24H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.1) 2.38 (m, 8H) 6.90 (d, 4H, 3JHH= 7.4, CarHm) 7.03 (t, 2H, 3JHH= 7.4, CarHp) Aromáticos 2.38 (m, 8H) 2.88 (tv, 8H, J*HP=3.8) 7.01 (d, 4H, 3JHH= 7.4, CarHm) 7.05 (t, 2H, 3JHH= 7.4, CarHp) Tabla III.22. Datos RMN de 1H de [Ni]2CO3 y [Pd]2CO3. III. Parte experimental 271 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.4 (s) 19.9 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 31.4 (tv, J*CP=12.2) 122.0 (tv, J*CP= 8.0,CarHm) 124.6 (s, CarHp) 153.1 (tv, J*CP=13.3, C ar-o) 156.0 (t, 2JCP= 18.5, Car-i) 17.3 (s) 19.0 (s) 32.1 (tv, J*CP=10.8) 24.4 (tv, J*CP=10.8) 122.4 (tv, J*CP=9.9, CarHm) 124.5 (s, CarHp) 151.4 (tv, J*CP=10.9, Car-o) 157.3 ( s, Car-i) - OCOO 165.5 (s, OCOO) 24.2 (tv, J*CP= 9.7) Tabla III.23. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]2CO3 y [Pd]2CO3. 162.8 (s, OCOO) III. Parte experimental 278 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.0 (s) 18.8 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 31.1 (tv, J*CP=13.2) 122.4 (tv, J*CP= 8.6, CarHm) 125.3 (s, CarHp) 153.0 (tv, J*CP=13.0, Car-o) 152.3 (t, 2JCP= 17.5, Car-i) 18.0 (s) 18.9 (s) 31.1 (tv, J*CP=13.3) 23.8 (tv, J*CP= 9.9) 122.4 (tv, J*CP=8.6, CarHm) 125.3 (s, CarHp) 152.2 (t, 2JCP= 17.0, Car-i) 153.1 (tv, J*CP=13.2, Car-o) - OCOOR 15.8 (s, -CH3) 61.2 (s,-OCH2) 157.6 (s, -OC OO) 23.8 (tv, J*CP= 9.8) Tabla III.27. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-OCOOEt, [Ni]-OCOOiPr. 23.1 (s, -(CH3)2) 67.3 (s,-OCH-) 157.3 (s, -OC OO) III. Parte experimental 279 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. a) Sistema aa´xx´ con Jaa, ≈ Jax´ = -8.5 y Jax = 2.27. Tabla III.28. Datos RMN de 1H de [Ni]-OCOO(CH2)2OH, [Ni]-OCOOBu. 1.00 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1.40 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.64 (tv, 4H, J*HP=4.1) 6.77 (d, 2H, 3JHH= 7.3, CarH m) 6.97 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) 1.97 (m, 4H) 1.02 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1.38 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.1) 2.03 (m, 4H) - OCOOR 6.74 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarH m) 6.90 (t, 1H, 3JHH= 7.5, CarH p) 0.88 (t, 3H, 3JHH =7.4, CH2 CH3) 1.38 (m, 2H, -CH2CH3) 1.62 (m, 2H,-CH2CH2-) 4.12 (t, 3H, 3JHH =6.6, OCH2-) 3.59 (s, 1H, -OH) 3.81 (m, 2H, -CH2OH)a 4.17 (m, 2H, OCH2-)a 2.67 (tv, 4H, J*HP=4.2) III. Parte experimental 280 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. 18.0 (s) 18.8 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 30.9 (tv, J*CP=12.8) 122.5 (tv, J*CP= 8.6, CarHm) 125.6 (s, CarHp) 151.4 (s, Car-i) 153.1 (t, 2JCP= 12.7, Car-o) 18.0 (s) 18.8 (s) 31.1 (tv, J*CP=13.1) 23.8 (tv, J*CP= 9.5) 122.4 (tv, J*CP=8.1, CarHm) 125.3 (s, CarHp) 152.2 (t, 2JCP =17.3, Car-i) 153.0 (tv, J*CP=13.0, Car-o) - OCOOR 64.3 (s, -CH2-OH) 68.4 (s, -O- CH2-) 159.2 (s, -OCOO-) 23.8 (tv, J*CP= 9.7) Tabla III.29. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-OCOO(CH2)2OH, [Ni]-OCOOBu. 14.1 (s, -CH3) 19.7 (s, -CH2- CH3) 32.43 (s,CH2- CH2-) 65.5 (s, -O-CH2-) 157.7(s,-OCOO-) III. Parte experimental 281 III.7) INSERCIÓN DE PhNCO. III.7.1. Obtención de [Ni]-NPhCOOMe. - Síntesis de [Ni]-NPhCOOMe: El complejo [Ni]-NPhCOOMe se prepara de la siguiente forma: Disolvemos 128.1 mg (0,3 mmol) del compuesto [Ni]-OMe en 15 ml de hexano. A continuación le añadimos 36.1 μl (0,33 mmol) de fenilisocianato cambiando la disolución de naranja a amarillo. Llevamos a sequedad, extraemos con hexano, concentramos y enfriamos a -30 ºC. El producto [Ni]-NPhCOOMe se obtiene en forma de cristales naranjas con un rendimiento del 71 %. III.7.2. Preparación de [Ni]-OCONHPh. - Síntesis de [Ni]-OCONHPh: III. Parte experimental 282 En un tubo de rmn disolvemos unos 10.3 mg (0.025 mmol) de [Ni]-OMe en C6D6. A continuación le añadimos 2.2 μl (0.027mmol) de fenilisocianato obteniéndose instantáneamente el producto [Ni]- OCONHPh con un rendimiento cuantitativo. DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE [Ni]-NPhCOOMe y [Ni]- OCONHPh: [Ni]-NPhCOOMe Sólido cristalino de color amarillo. Peso molar: 545.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.30. 13C {¹H} RMN: Tabla III.31. 31P {¹H} RMN: 52.6 ppm IR: ⱱ (C=O, nujol) 1648 cm-1 ⱱ (C-O, nujol) 1082 cm-1 ⱱ (C-N, nujol) 1331 cm-1 Análisis: Calculado para C28H43NNiO3P2: C =61.56 H = 7.93 N = 2.56 Encontrado: (61.58) (7.99) (2.52) [Ni]-OCONHPh Peso molar: 531.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.30. 13C {¹H} RMN: Tabla III.31. 31P {¹H} RMN: 56.5 ppm. III. Parte experimental 283 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. El espectro del compuesto [Ni]-NPhOCOMe ha sido registrado a 55 °C. Tabla III.30. Datos RMN de 1H de [Ni]-NPhCOOMe y [Ni]-OCONHPh. 0.99 (m, 24H) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 2.86 (tv, 4H, J*HP=3.5) 6.82 (d, 2H, 3JHH= 7.5, CarHm) 6.96 (t, 1H, 3JHH= 7.5, CarHp) 1.84 (m,4H) 1.01 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.9) 1.41 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.3) 1.99 (m,4H) Otras 3.72 (s, 3H, -OCH3) 6.87 (t, 1H, 3J=7.3, CarH4) 7.28 (t, 2H, 3J=7.9, CarH3) 8.79 (d, 2H, 3J=8.0, CarH2) 6.82 (d, 2H, 3JHH= 7.4, CarHm) 7.00 (t, 1H, 3JHH= 7.4, CarHp) 6.85 (t, 1H, 3J=7.6, CarH4) 7.24 (t, 2H, 3J=7.9, CarH3) 7.75 (t, 2H, 3J=8.5, CarH2) 2.69 (tv, 4H, J*HP=3.8) III. Parte experimental 284 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. El espectro del compuesto [Ni]-NPhCOOMe ha sido registrado a 55 °C. 17.6 (s) 19.1 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 33.1 (tv, J*CP=12.8) 121.8 (tv, J*CP= 7.8, CarHm) 125.6 (s, CarHp) 151.3 (tv, J*CP = 11.6, C ar-o) 155.8 (t, 2JCP =17.0, Car-i) 17.7 (s) 18.5 (s) 23.6 (tv, J*CP= 9.8) 122.1 (tv, J*CP=8.5, CarHm) 124.9 (s, CarHp) 152.5 (tv, J*CP=13.0, Car-o) 152.6 (t, 2JCP =17.7, Car-i) Otras 50.2 (s, -OCH3) 119.7 (s, CarH4) 124.2 (s, CarH2) 127.8 (s, CarH3) 152.5 (s, Car1) 158.4 (s, -CO) 24.3 (tv, J*CP= 9.0) Tabla III.31. Datos RMN de 13C{1H} de [Ni]-NPhCOOMe y [Ni]-OCONHPh. 117.0 (s, CarH4) 119.7 (s, CarH2) 128.5 (s, Car3) 143.2 (s, Car1) 158.3 (s, -CO) 30.9 (tv, J*CP=13.1) III. Parte experimental 285 III.8) SÍNTESIS DE TRIFLATOS Y TOSILATOS. III.8.1. Triflatos del tipo [M]-OTf. - Síntesis de [Ni]-OTf y [Pd]-OTf: Los complejos [Ni]-OTf y [Pd]-OTf se preparan mediante un procedimiento análogo que a continuación detallamos para el complejo [Ni]-OTf. Preparamos una disolución con 82,4 mg (0,21 mmol) del compuesto [Ni]-Me en 15 ml de éter dietílico y la ponemos a -80ºC. A continuación añadimos 0,3 ml de una disolución 0,7 M (0,2 mmol) de ácido tríflico en éter. Dejamos que alcance la temperatura ambiente y entonces aparece un precipitado rojo. Se separa el éter y lavamos el sólido rojo con un poco más de éter, para eliminar el exceso de ácido tríflico. Secamos a vacío el precipitado, extraemos con CH2Cl2. El producto [Ni]-OTf lo obtenemos después de concentrar la disolución en diclorometano y añadir tolueno, con un rendimiento del 50%. III. Parte experimental 286 DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE [Ni]-OTf y [Pd]-OTf: [Ni]-OTf Sólido cristalino de color rojo. Peso molar: 545.2 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.32. 13C {¹H} RMN: Tabla III.33. 31P {¹H} RMN: 60.1 ppm IR: ⱱ (S-O, nujol) 1320, 1203 y 1167 cm-1 Análisis: Calculado C21H35F3NiOP2S: C=46.21 H=6.45 S=5.88 Encontrado: (46.26) (6.47) (5.98) [Pd]-OTf Sólido cristalino de color blanco. Peso molar: 592.9 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.32. 13C {¹H} RMN: Tabla III.33. 31P {¹H} RMN: 63.2 ppm IR: ⱱ (S-O, nujol) 1314, 1203 y 1161 cm-1 Análisis: Calculado C21H35F3OP2PdS: C=42.54 H=5.95 S=5.41 Encontrado: (42.50) (5.78) (5.14) III. Parte experimental 287 Espectros registrados en C 6D6. δ en ppm y J en Hz. Tabla III.32. Datos RMN de 1H de [Ni]-OTf y [Ni]-OTf. 0.81 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.9) 1.45 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.90) 1H Compuesto CH3 CH2 CH 2.52 (tv, 4H, J*HP=3.7) 0.76 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.2) 1.33 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.7) 2.15 (m,4H) Aromáticos 6.66 (d, 2H,3JHH= 7.4, CarHm) 6.91 (t, 1H,3JHH= 7.4, CarHm) 2.16 (m, 4H) 6.79 (d, 2H,3JHH= 7.5, CarHm) 6.94 (t, 1H,3JHH= 7.5, CarHm) 2.58 (tv, 4H, J*HP=4.7) III. Parte experimental 294 III.9.2. Complejo iónico [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]- - Síntesis de [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]-. Preparamos el ácido de Brookhart (0.2 mmol) a partir de su sal de sodio como en la síntesis anterior. El complejo [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]- lo obtenemos con un procedimiento similar al del complejo {[Ni]2(OH)(H2O)}+[BAr´4]- pero con la diferencia que usamos 1 equivalente de ácido de Brookhart en vez de medio equivalente. Al final aislamos el producto como unos cristales amarillos con un rendimiento del 60%. Nota: III. Parte experimental 295 DATOS ANALÍTICOS Y ESPECTROSCÓPICOS DE {[Ni]2(OH)(H2O)}+[BAr´4]- y [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]-: {[Ni]2(OH)(H2O)}+[BAr´4]- Sólido cristalino de color amarillo. Peso molar: 1688.5 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.36. 13C {¹H} RMN: Tabla III.37. 31P {¹H} RMN: 59.4 ppm IR: ⱱ (C-F, nujol) 1123 cm-1 ⱱ (O-H, nujol) ancha y débil, ~ 3350 cm-1 Análisis: Calculado para C72H85BF24Ni2O2P4: C = 51.15 H = 5.07 Encontrado: (50.92) (4.85) [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]- Sólido cristalino de color amarillo. Peso molar: 1331.3 g.mol-1 1H RMN: Tabla III.36. 13C {¹H} RMN: Tabla III.37. 31P {¹H} RMN: 61.3 ppm IR: ⱱ (C-F, nujol) 1124 cm-1 ⱱ (O-H, nujol) 3647 cm-1 ⱱ (H··OH, nujol) 1658 y 1611 cm-1 Análisis: Calculado para C72H85BF24Ni2O2P4: C = 49.69 H = 4.54 Encontrado: (50.01) (4.75) III. Parte experimental 296 Espectros registrados en C D2Cl2. δ en ppm y J en Hz. a) Solapada con una de las señales del ligando PCP. Tabla III.36. Datos RMN de 1H de {[Ni]2(OH)(H2O)}+[BAr´4]- y [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]-. 1.16 (dtv, 24H, 3JHH≈ J*HP≈ 6.8) 1.40 (dtv, 24H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.6) 1H Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 3.10 (tv, 8H, J*HP=3.6) 6.82 (d, 4H, 3JHH= 7.4, CarH m) 6.88 (t, 1H, 3JHH= 7.6, CarHp) 2.10 (m, 8H) 1.18 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.0) 1.41 (dtv, 12H, 3JHH≈ J*HP≈ 7.4) 2.15 (m, 4H) Otras 1.27 (s, 3H, H3O2) 3.03 (s, 2H, -OH) 7.56 (s, 8H, CarHo) 7.72 (s, 4H, CarHp) 6.85 (d, 2H, 3JHH= 7.2, CarH m) 6.95 (t, 1H, 3JHH= 7.3, CarH p) 1.17 (t, 3H,3 JHH= 7.4, O(CH2CH3)2a 2.54 (sa, 2H, H2O) 3.45 (t, 3H,3 JHH= 7.4, O(CH2CH3)2 7.56 (s, 8H, CarHo) 7.72 (s, 4H, CarHp) 3.14 (tv, 4H, J*HP=3.9) III. Parte experimental 297 Espectros registrados en C D2Cl2. δ en ppm y J en Hz. a) Solapada con la señal CF3 de BAr´4. 18.3 (s) 19.5 (s) 13C{1H} Compuesto CH3 CH2 CH Aromáticos 30.7 (tv, J*CP=12.9) 123.1(sa, CarHm) 126.5(sa, C arHp) 152.2 (m, Car-o) 18.3 (s) 19.5 (s) 24.2 (tv, J*CP= 10.5) Otras 117.8 (s, CarHp,) 125.1 (c, 1JCF=272.5, CF3) 129.3 (c, 2JCF=30.9, Car-m) 135.2 (s, CarHo) 162.2 (c, 1JCB=49.5, Car-i) 23.7 (m) Tabla III.38. Datos RMN de 13C{1H} {[Ni]2(OH)(H2O)}+[BAr´4]- y [{[Ni]-OH2}·OEt2]+[BAr´4]-. 123.9 (sa, CarHm) 127.7 (sa, C arHp) 139.2 (sa, Car-i) 152.1 (sa, C ar-o) 29.4 (tv, J*CP=12.9) 15.4 (s, O(CH2CH3)2) 66.1 (s, O(CH2CH3)2) 125.0 (c, 1JCF=272.2, C F3) 127.8 (s, CarHp) 129.3 (c, 1JCF=29.8, C ar-m) 135.3 (s, CarHo) 162.2 (c, 1JCB=49.9, C ar-i) III. Parte experimental 298 III.10) DESCRIPCIÓN DE LOS PROCEDIMIENTOS GENERALES. III.10.1. Intentos de Catálisis con CO2 Supercrítico. Todas las pruebas catalíticas con sc-CO2 se han llevado a cabo en un reactor como el que se muestra en la Figura III.1. El reactor, una vez desoxigenado y purgado con CO2, se carga con 125 mmol de alcohol, 0.2 mmol de catalizador y 0.25 ml (2.35 mmol) de tolueno como estándar interno. A continuación, gracias a una bomba de CO2 modelo PU-1580-CO2, introducimos 15 ml de sc-CO2. Entonces calentamos el reactor hasta los 100 º C, alcanzando el sistema una presión total de unos 170 bar. Figura III.1. Instrumentación empleada en las pruebas catalíticas con sc-CO2. III. Parte experimental 299 Las pruebas catalíticas se han realizadado con los compuestos [Ni]-OH y [Pd]-OH como catalizadores y con alcoholes como el MeOH, el EtOH y el etilenglicol (Esquema III.1). En ninguno de los casos, mediante la ayuda de cromatografía de gases-masas, hemos observado la formación del carbonato orgánico deseado. III.10.2. Cálculo de las Constantes de equilibrio en las Reacciones de Intercambio Ácido-Base. Las reacciones de intercambio ácido-base de los hidróxidos y bicarbonatos con alcoholes que hemos estudiado se han realizado de la siguiente forma: en un tubo de RMN disolvemos 0.025 mmol del complejo hidróxido [M]-OH o del complejo bicarbonato [M]-OCOOH en C6D6. A continuación, con la ayuda de una microjeringa, vamos añadiendo cantidades crecientes (0,5 µl – 1,5 µl -3,5 µl - 6,5 µl - 16,5 µl….), del alcohol correspondiente en cada caso, MeOH, EtOH o MeOEtOH (Esquema III.1.). En cada adición registramos el espectro de 31P{1H} y con la ayuda de la intensidades relativas de dichos espectros calculamos las constantes de equilibrio. Esquema III.1. III. Parte experimental 300 Esquema III.2. Reacciones de intercambio ácido base de los complejos [Ni]- OH, [Pd]-OH, [Ni]-OCOOH y [Pd]-OCOOH con MeOH, EtOH y MeOEtOH. Por ejemplo para el caso de la reacción del complejo [Pd]-OH con MeOH, el cálculo de la Keq sería de la siguiente manera: III. Parte experimental 301 III.10.3. Reacciones de Transesterificación. Las reacciones de transesterificación se han realizado en una ampolla especial como la que se muestra en la Figura III.2. Este tipo de ampolla nos permite sacar alícuotas cada cierto tiempo sin alterar las condiciones de reacción. Figura III.2. Ampolla tipo schlenk con un septum acoplado para facilitar la extracción de muestras. En ellas se disuelven 0.025 mmol de catalizador en 2 ml (50 mmol) de MeOH. A esta disolución se adicionan 0.2 ml (1.65 mmol) de carbonato de etilo, y 0.4 ml de mesitileno como estándar interno, y se calienta a 80 ºC con agitación. Cada treinta minutos sacamos alícuotas y las analizamos por cromatografía de gases. La cuantificación de la mezcla usando un detector FID indica la aparición de tres nuevos productos, el EtOH, el carbonato de alquilo mixto y el carbonato de metilo. Las reacciones de transesterificación se han realizado con varios tipos de catalizadores, en concreto con el complejo [Ni]-OMe, el [Pd]- OMe y el [[Ni]-OH]2 H+ BAr4-. III. Parte experimental 302 Esquema III.3. Reacciones de transesterificación del carbonato de etilo con MeOH, y los complejos [Ni]-OMe, [Pd]-OMe y [[Ni]-OH]2H+ BAr4-. III.10.4. Cálculo de las Constantes de velocidad en las Reacciones de Alquilcación. Las constantes de velocidad en las reacciones de alquilación se han determinado a través de los espectros de RMN de 31P{1H}. Para ello disolvemos en C6D6 0.025 mmol de [M]-OMe en un tubo de RMN. A continuación burbujeamos un exceso de CO2, previamente secado con P2O5, y obtenemos el complejo alquilcarbonato del tipo [M]-OCOOMe. A esta disolución le añadimos 1, 10, 15 ó 20 Eq del agente alquilante (dependiendo del tipo de experimento), y calentamos la muestra cerrada a 60 º C. Esquema III.4. Reacciones de metilación de los complejos [Ni]-OCOOMe y [Pd]-OCOOMe con OTfMe, OTsMe y IMe. III. Parte experimental 303 III.10.5. Intentos de Catálisis con Complejos Iónicos. Los intentos de catálisis se han realizado con la ayuda de un reactor en serie como el que se muestra en la Figura III.3. Figura III.3. Reactor en serie cargado con 5 tipos de alcohol, complejo [Ni]- OH, sal de amonio y 20 bar de CO2. Cargamos cada vial del reactor con 12.5 mmol de alcohol, 0.01 equivalentes del complejo [Ni]-OH, 0.1 equivalentes de la sal de amonio (sal de trietilamina o sal de N-N, dimetilanilina). Introducimos 20 bar de CO2 en el reactor y calentamos a 100 ºC durante 12 horas. Los 5 alcoholes utilizados en los experimentos han sido: el MeOH, el tBuOH, el 1-feniletanol, el prop-2-en-1-ol, y una mezcla de MeOH/ tBuOH (1:1). Conclusiones 310