Modelos de densidades electrónicas simples para describir los factores de dispersión atómicos

Junio 2021 Alumno: Alejandro Zurita Caballero Tutor: Javier Blázquez Gámez Departamento de Física de la Materia Condensada Universidad de Sevilla Doble grado en Física e Ingeniería de materiales Trabajo de fin de grado: “Modelos de densidades electrónicas simples para describir los factores de dispersión atómicos.” 1 Tabla de contenido. 1. RESUMEN ........................................................................................................................................... 3 2. INTRODUCCIÓN TEÓRICA ................................................................................................................... 3 2.1. Descripción de los modelos cuánticos .......................................................................................... 3 2.1.1. Modelo atómico de Thomson ............................................................................................... 4 2.1.2. Modelo atómico de Rutherford............................................................................................. 4 2.1.3. Modelo atómico de Bohr ...................................................................................................... 5 2.1.4. Modelo atómico de Schrödinger ........................................................................................... 6 2.2. Método de Hartree-Fock para la resolución de la estructura atómica ........................................ 6 2.3. Dispersión de rayos X por electrones ........................................................................................... 7 2.4. Ajuste de Doyle y Turner .............................................................................................................. 9 3. OBJETIVO .......................................................................................................................................... 11 4. MODELO ATÓMICO PROPUESTO ...................................................................................................... 11 4.1. Modelo de 1 capa ...................................................................................................................... 11 4.2. Modelo de 2 capas..................................................................................................................... 17 5. CÁLCULO DE ERRORES EN EL MODELO............................................................................................. 19 5.1. Error de la función 𝑓𝑋calculada ................................................................................................ 20 5.2. Cálculo del error de las magnitudes obtenidas .......................................................................... 20 5.2.1 Cálculo de errores en el modelo de una capa ...................................................................... 21 5.2.2 Cálculo de errores en el modelo de dos capas ..................................................................... 22 6. DISCUSIÓN DEL MODELO ................................................................................................................. 23 6.1. Bondad del modelo con el radio del átomo ............................................................................... 23 6.1.1 Validez del modelo de una capa .......................................................................................... 23 6.1.2 Validez del modelo de dos capas ......................................................................................... 25 6.1.3 ¿Qué modelo es el más adecuado?...................................................................................... 26 6.2. Comparación de los parámetros del modelo con valores experimentales ................................. 29 6.2.1 Dependencia de los parámetros de ajuste del modelo de una capa frente al número atómico Z ...................................................................................................................................... 31 6.2.2 Dependencia de los parámetros de ajuste del modelo de una capa frente al radio iónico .. 34 6.2.3. Potencial de ionización en el modelo de una capa .............................................................. 38 6.3. Aplicación a la obtención del factor atómico de dispersión de rayos X del Cu2+ ........................ 38 6.3.1. Obtención del factor atómico de dispersión a partir del número atómico .......................... 38 6.3.2. Obtención del factor atómico de dispersión a partir del radio iónico y de la energía de ionización ..................................................................................................................................... 40 7. CONCLUSIONES ................................................................................................................................ 43 8. REFERENCIAS .................................................................................................................................... 44 2 ANEXO .................................................................................................................................................. 46 3 1. RESUMEN La dispersión de rayos X es un fenómeno muy importante a tener en cuenta en la física actual. Conociendo cómo se comporta la materia cuando interacciona con radiación incidente nos permite obtener múltiples conocimientos de la estructura y comportamiento de los átomos que la componen. La capacidad de dispersar radiación por un átomo es lo que se denomina factor atómico de dispersión. En este estudio nos centraremos en el factor atómico de dispersión elástica de rayos X. Existen diversos métodos para calcularlo, muchos de ellos necesitan de ajustes donde el número de parámetros es muy elevado. Un ejemplo es el ajuste de Doyle y Turner el cual establece los factores atómicos de dispersión de átomos con un ajuste de 9 parámetros. En nuestro trabajo se plantea un modelo de esfera dura donde la carga se encuentra en dos zonas claramente diferenciadas, en el origen y a una distancia del origen, zona que denominaremos corteza. A partir de esta suposición vamos a comparar nuestro ajuste con el ajuste de Doyle y Turner. De esta forma obtenemos los parámetros de ajuste para el factor atómico de dispersión según nuestro modelo con solo 2 parámetros de ajuste independientes. El objetivo final de este trabajo es, una vez obtenidos los parámetros de ajuste, relacionarlos con valores tabulados de átomos como pueden ser el número atómico, el radio iónico o la energía de ionización para estimar los valores del factor atómico de dispersión de rayos X. 2. INTRODUCCIÓN TEÓRICA 2.1. Descripción de los modelos cuánticos A principios del siglo XX se sabía que los átomos estaban formados por el mismo número de partículas de carga positiva y negativa de modo que se comportaban como una partícula neutra. No obstante, no se conocía cómo se distribuían las cargas en cada átomo. Sí se sabían cuáles eran los espectros de la radiación emitida por determinadas sustancias. De acuerdo con ideas clásicas se consideraba que la radiación se producía al perturbarse los átomos y, como los electrones eran muy ligeros, vibraban en torno a su posición de equilibrio dando lugar a la emisión del espectro característico. Era necesario establecer modelos atómicos consistentes y compatibles con los resultados espectroscópicos. Ya en 1904, Nagaoka [1], concretando ideas de Perrin [2], propone un modelo planetario del átomo. En ese modelo la carga positiva se ocupa en el centro y los electrones giraban alrededor del núcleo con una velocidad angular constante. Este modelo no era compatible con la electrodinámica clásica pues una carga acelerada pierde energía por radiación y esto da lugar a un modelo inestable. En 1903 Thomson propuso otra configuración que salvaba el problema de la estabilidad pero que no se ajustaba 4 con los espectros observados. A lo largo de los años se han propuesto, corregido y expandido diferentes modelos atómicos. Vamos a mencionar algunos de ellos. 2.1.1. Modelo atómico de Thomson [3] (Páginas 102-107) Este modelo propuesto por Joseph John Thomson establece que los electrones se encuentran confinados en una distribución esférica uniforme de carga eléctrica positiva (Figura 1). El tamaño de esta distribución debe ser del orden del tamaño de los átomos. Para establecer una neutralidad de carga los electrones deben repartirse uniformemente por todo el volumen. La emisión de radiación se explica como la oscilación en torno a la posición de equilibrio de los electrones al perturbarse el átomo externamente. Este modelo más tarde fue descartado por Geiger y Marsden (colaboradores de Rutherford) [4] los cuáles realizaron experimentos para establecer la existencia de un núcleo central de carga positiva y electrones orbitando a una cierta distancia y no un volumen de carga positiva con electrones confinados en dicho volumen. Más tarde, Rutherford publicó en 1911 el modelo que hoy lleva su nombre y del que hablaremos a continuación. Figura 1. Esquema del átomo según el modelo que Thomson propone. Imagen obtenida de [5]. 2.1.2. Modelo atómico de Rutherford [3] (Páginas 107-116) Ernest Rutherford propuso un modelo donde la carga positiva se encuentra concentrada en una región central muy pequeña (aproximadamente 10-14 m) con relación al que se considera como el tamaño total del átomo (10-10 m). Esta zona central donde se concentra casi toda la masa del átomo se denomina núcleo y alrededor de él se encuentran los electrones girando en un movimiento planetario en una región que denominó corteza. La validez de este modelo se comprobó a través del denominado experimento de Rutherford (dispersión de un haz de partículas alfa al penetrar en una hoja metálica [6]). 5 Figura 2 . Imagen esquemática del modelo atómico propuesto por Rutherford. Imagen obtenida de [7]. 2.1.3. Modelo atómico de Bohr La física clásica comienza a encontrar sus límites de validez al tratar de explicar la emisión electromagnética. Por electromagnetismo clásico se encuentra que un cuerpo en el equilibrio térmico emite energía en todos los rangos de frecuencia, si los electrones se encuentran orbitando deben estar emitiendo continuamente energía, por lo que al perder esta energía se ralentizarían. Lo que provoca que su órbita cada vez sea menor y finalmente colapsarían con el núcleo y esto no ocurre. Por lo tanto, algo debe ocurrir con estos electrones que se encuentran acelerados, Niels Bohr propuso su modelo en 1913 [8]. Estableció una serie de postulados que describen el modelo. En su modelo considera que el átomo posee determinados estados estacionarios donde no hay emisión de radiación. Las emisiones y absorciones de radiación del sistema tienen su origen en transiciones entre diferentes niveles de energía estacionarios. ℎ𝜈=|𝐸𝑖−𝐸𝑓| (1) Donde Ei y Ef son las energías del sistema en los estados estacionarios inicial y final. Además, la energía de cada uno de los estados estacionarios viene determinada por el número n, el cual toma valores mayores o iguales a cero. 𝐾=12𝑛ℎ𝑓 (2) Donde 𝐾 es el valor promedio de la energía, 𝑓 la frecuencia de rotación y 𝑛 un número entero positivo. [3](Páginas 130-137). 6 Figura 3. Imagen donde se muestra el modelo que Bohr propone. Se observa cómo el átomo presenta diferentes niveles de energía para los electrones. La diferencia de energía entre los niveles es el origen de las emisiones de rayos X características del átomo. Imagen obtenida de [9]. Posteriormente Arnold Sommerfeld adapta el modelo de Bohr en el que se conoce como modelo de Sommerfeld. Donde menciona que dentro de un mismo nivel energético existen diferentes niveles de energía (hay una subdivisión). Además, puntualiza que las órbitas de los electrones no solo pueden ser circulares sino elípticas, las cuales vienen determinadas por el número cuántico azimutal 𝑙 que va de 0 a 𝑛−1 (siendo n el número principal del nivel de energía). [3] (Páginas 145-155). 2.1.4. Modelo atómico de Schrödinger [3](Capítulo 6) En el modelo cuántico de Erwin Schrödinger se conciben los electrones como ondas de materia. A partir de la denominada ecuación de Schrödinger se describe la evolución en el tiempo y en el espacio de dicha onda. Además, se habla de una interpretación probabilística donde los electrones se conciben tal que su probabilidad de presencia en una región se determina como la integral del cuadrado de la función de onda en dicha región. En definitiva, es un modelo probabilístico donde los resultados vienen determinados por probabilidades. Se establece un conjunto de números cuánticos los cuales permiten definir un estado concreto (principal, secundario, magnético, de espín y magnético de espín) que es una autofunción del hamiltoniano de Schrödinger. Con este modelo se puede obtener la energía de un orbital a partir de la función de onda de un electrón. 2.2. Método de Hartree-Fock para la resolución de la estructura atómica Este método permite calcular la energía total de una molécula. Se basa en un método iterativo donde propone que la función de onda de muchos cuerpos es un determinante de Slater (conjunto de orbitales monoelectrónicos antisimétricos) de los orbitales de un átomo. Los pasos 7 a seguir en este método son parte de un proceso iterativo donde se parte de un electrón, se resume el efecto de los demás electrones que contribuyen al potencial. Esto nos da un electrón en un campo definido, para este electrón se resuelve la ecuación de Schrödinger, lo que da una función de onda. Este procedimiento se repite con cada uno de los electrones. Se genera un nuevo potencial y así sucesivamente hasta que se alcanza un cambio entre un paso y otro que consideremos que es lo suficientemente pequeño. [10] (Páginas 108-122). 𝑓󰆹𝜓𝑖=𝜀𝑖𝜓𝑖 (3) Las ecuaciones en (3) son las ecuaciones de Hartree-Fock canónicas, en ellas 𝑓󰆹 es el operador de Fock, este operador actúa sobre un electrón en un estado 𝜓𝑖 y depende de los demás electrones. 𝜀𝑖 es la energía orbital del espín-orbital 𝜓𝑖. Estas ecuaciones se caracterizan por que pierden la linealidad de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Por lo tanto, para encontrar el estado basal de un sistema con N electrones son necesarios procesos iterativos. 2.3. Dispersión de rayos X por electrones [11] (Páginas 52-59) Una onda electromagnética al incidir sobre una partícula cargada hace que vibre, la partícula al vibrar se acelera y debido a esta aceleración emite ondas electromagnéticas. En el caso de protones (o núcleos) aunque son partículas cargadas poseen una masa mucho mayor que la de los electrones, con lo que esta onda dispersada (re-emitida) por protones puede ser despreciada, con lo que solo nos centramos en la dispersión de rayos X por los electrones. La amplitud de dispersión de una radiación X por un sólido cristalino se define del siguiente modo: 𝐹=∫𝑑𝑉𝑛(𝑟)𝑒𝑥𝑝[𝑖(𝑘 󰇍  −𝑘 󰇍  ′)∙𝑟]=∫𝑑𝑉𝑛(𝑟)𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝛥𝑘 󰇍  ∙𝑟] (4) Donde 𝑘 󰇍  es el vector de onda del haz incidente, 𝑘 󰇍  ′ es el vector de onda del haz dispersado, 𝑟 es el vector que señala el centro del átomo y 𝑛(𝑟) es la densidad electrónica. Ha de cumplirse la condición de difracción 𝛥𝑘 󰇍  =𝐺 (donde 𝐺 es un vector de la red recíproca). Si se considera una estructura cristalina donde se tiene un número de celdas N, puede escribirse como: 𝐹𝐺=𝑁∫ 𝑑𝑉 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑛(𝑟)𝑒𝑥𝑝(𝑖𝐺∙𝑟)=𝑁𝑆𝐺 (5) 8 Esta magnitud 𝑆𝐺 se define como el factor de estructura, es una integral extendida sobre una celda unidad donde se ha tomado el origen en uno de los vértices 𝑟=0. La concentración electrónica 𝑛(𝑟) puede determinarse como: 𝑛(𝑟)=∫𝑛𝑗𝛿(𝑟−𝑟𝑗 󰇍 󰇍  )𝑑𝑉 𝑉 (6) Donde 𝑗 hace referencia a los átomos de la base, la expresión del factor de estructura anterior (6) puede definirse como integrales que se extienden a todos los átomos de la celda. 𝑆𝐺=∑∫𝑑𝑉𝑛𝑗(𝑟−𝑟𝑗)𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝐺∙𝑟] 𝑗 =∑𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝐺∙𝑟𝑗]∫𝑑𝑉𝑛𝑗(𝑟−𝑟𝑗)𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝐺∙(𝑟−𝑟𝑗)] 𝑗 (7) Queda definido el factor de dispersión de rayos X atómico como: 𝑓𝑗𝑋=∫𝑑𝑉𝑛𝑗(𝜌)𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝐺∙𝜌] (8) Donde 𝜌=𝑟−𝑟𝑗. Si consideramos la concentración electrónica 𝑛𝑗(𝜌) como una propiedad característica del átomo 𝑗, eso hace que el factor de forma atómico pueda considerarse una propiedad atómica. De esta forma usando (7) y (8) se llega a: 𝑆𝐺=∑𝑓𝑗𝑋𝑒𝑥𝑝[−𝑖𝐺∙𝑟𝑗] 𝑗 (9) Si empleamos la forma explícita del vector G 󰇍 󰇍  y el vector de posición 𝑟𝑗 podemos redefinir esta expresión del siguiente modo. G 󰇍 󰇍  ∙𝑟𝑗=(ℎ𝑎1 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ∗+𝑘𝑎2 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ∗+𝑙𝑎3 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ∗)(𝑥𝑗𝑎1 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  +𝑦𝑗𝑎2 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  +𝑧𝑗𝑎3 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  )=(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗) (10) 𝑆𝐺=∑𝑓𝑗𝑋𝑒𝑥𝑝[−𝑖2𝜋(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)] 𝑗 (11) Donde los valores (hkl) son los índices de Miller del cristal, los vectores 𝑎𝑗 󰇍 󰇍 󰇍  son los vectores primitivos de la red cristalina y 𝑎𝑗 󰇍 󰇍 󰇍  ∗son los vectores primitivos de la red recíproca. Como se observa en la expresión (11) el factor de estructura no tiene por qué ser real, ya que la intensidad 15 ‖𝑓𝑋‖=√∑|𝑓𝑘𝑋|2 𝑁 𝑘=1 = √∑|𝑓𝐷−𝑇 𝑋−𝑓𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑋|2 𝑁 𝑘=1 (20) En definitiva, cuando se ejecuta el script se obtienen 3 valores que son los que nos van a permitir estudiar y verificar nuestro modelo. Rcor: se obtiene el valor del radio de la corteza donde se encuentra la carga efectiva no puntual, es una idea del radio límite que posee nuestro átomo. Corigeneff: se obtiene el valor de la carga efectiva puntual, es decir, el valor de la carga en el origen 𝑅𝐶𝑜𝑟=0 de nuestro modelo. Ccoreff: se obtiene el valor de la carga efectiva en 𝑅𝐶𝑜𝑟. Siempre se debe cumplir que el valor total de la carga debe ser la suma del valor de la carga efectiva en la corteza más el valor de la carga efectiva en el origen. Con estos parámetros construimos tres magnitudes dependientes exclusivamente de ellos en nuestro modelo: Fcalculada: se obtienen los diferentes valores de 𝑓𝑋 en función de 𝑄, que a su vez depende del ángulo, para los valores de 𝑅𝐶𝑜𝑟 y de las 𝐶𝑒𝑓𝑓 obtenidas en el modelo. Esto último es lo que queremos obtener desde un principio. Rmed: se obtiene el valor del radio medio de ese átomo en función de los valores calculados anteriormente. Lo definimos como: 𝑅𝑚𝑒𝑑=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛𝑅𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟𝑅𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (21) Pero como obviamente 𝑅𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛=0, nos queda finalmente: 𝑅𝑚𝑒𝑑=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟𝑅𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (22) Otra magnitud que trataremos en este trabajo es el potencial de ionización, que nuestro modelo simple predice. El valor será: 16 𝑉=(𝑍−(𝐶−−1))𝑒 4𝜋𝜀0𝑅𝐶𝑜𝑟 (23) Donde 𝑍 es el número atómico o de protones que identifica al elemento, 𝐶− es el número de electrones del ion, 𝜀0 es la constante dieléctrica del vacío y 𝑅𝐶𝑜𝑟 es el radio del átomo de partida inicial. Vamos a considerar el caso del Na+. La Figura 6 muestra la curva que se obtiene de Doyle y Turner junto con la curva de mejor ajuste de nuestro modelo. Se observa que en este caso los valores de 𝑓𝑋 son muy parecidos a los que nos porporcionan los ajustes de Doyle-Turner, una forma de comprobarlo es ver cuál es el valor de la norma para este caso dividido por el númer de puntos es 0,00256(±0,00002) (se ha tomado esta precisión en función de los valores más cercanos que Matlab nos da).No obstante, más tarde se discutirá la bondad de este ajuste. Figura 6. Factor atómico de dispersión de Doyle y Turner (rojo) junto a los valores obtenidos para el modelo de 1 capa (azul) para el caso del Na+. Las curvas de ajuste son muy similares, el valor de la norma dividido por el número de puntos es 0,00256(±0,00002). Si tomamos un metal alcalino con un valor de Z superior como el Rb+. Se observa en la Figura 7 como se comporta en este caso. 17 Figura 7.Factor atómico de dispersión de Doyle y Turner (rojo) junto a los valores obtenidos para el modelo de 1 capa (azul) para el caso del Rb+. La norma dividida por el número de puntos es 0,026786 (±0,000008) mayor que el caso del Na+. Se tiene que en este caso el ajuste que se realiza para el modelo de 1 capa da una norma mayor que para el caso del Na+. Sin embargo, el modelo propuesto, es fácilmente extendible a un modelo con más capas. Vamos a ver a continuación en qué consiste esta extensión para el caso de 2 capas. 4.2. Modelo de 2 capas Se va a seguir un razonamiento similar al modelo de 1 capa, se parte de (13) y se presenta un modelo donde la carga se encuentra en el origen, a una distancia que denominaremos 𝑅𝐶𝑜𝑟1 y en una corteza final que denominaremos 𝑅𝐶𝑜𝑟2. En este caso en lugar de tener dos zonas de acumulación de carga, tenemos una zona más. Lo que a priori nos permitirá realizar un ajuste mejor al tener más parámetros de ajuste. La Figura 8 nos muestra un esquema de este modelo. 18 Figura 8. Imagen donde se muestra un esquemático del modelo de 2 capas. Tenemos 3 zonas de carga efectiva claramente diferenciadas. En ese caso, como tenemos 3 zonas de acumulación de carga, la carga total queda distribuida en cada una de las zonas (en el origen, en 𝑅𝐶𝑜𝑟1 y en 𝑅𝐶𝑜𝑟2) del siguiente modo: 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2 (24) Para este modelo de dos capas tenemos por lo tanto una mayor cantidad de variables independientes: 5. En este caso los valores de 𝑅𝐶𝑜𝑟1 y 𝑅𝐶𝑜𝑟2 son independientes, pero existe relación entre ellos y la carga total. Una vez que definimos una carga en el origen los valores de las cortezas no pueden ser mayores que la total menos la del origen. Se tiene que establecer un parámetro inicial (en nuestro caso es la carga efectiva en el origen) para poder determinar los otros dos. Las variables obtenidas por lo tanto para este modelo de 2 capas son: Rcor1: se obtiene el valor del radio de la corteza donde se encuentra la carga 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1, pero en este caso no se considera como un radio límite ya que tenemos otra corteza más externa. Rcor2: se obtiene el valor del radio de la corteza donde se encuentra la carga 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2, en este caso ese valor de 𝑅𝐶𝑜𝑟2 se puede considerar como el radio límite del átomo. Corigeneff: se obtiene le valor de la carga efectiva en 𝑅𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛, es decir el valor de la carga en el origen de nuestro modelo. 1 2 1 2 19 Ccor1eff: se obtiene el valor de la carga efectiva en 𝑅𝐶𝑜𝑟1. Ccor2eff: se obtiene el valor de la carga efectiva en 𝑅𝐶𝑜𝑟2. Las magnitudes derivadas son ahora: Fcalculada: nos va a dar los diferentes valores de 𝑓𝑋en función de Q, que a su vez depende del ángulo. La ecuación (13) en el caso del modelo de 2 capas queda como: 𝑓𝑋(𝑄 󰇍 󰇍  )=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1∗𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟1) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟1 +𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑐𝑜𝑟2∗𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟2) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟2 (25) Rmed: se obtiene el valor del radio medio de ese átomo en función de los valores calculados anteriormente. Lo definimos como: 𝑅𝑚𝑒𝑑=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1𝑅𝐶𝑜𝑟1+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2𝑅𝐶𝑜𝑟2 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (26) El valor del potencial al que está sometido un electrón de la capa más externa, no varía con respecto a la ecuación correspondiente al modelo de una capa (solo hay que sustituir 𝑅𝑐𝑜𝑟 por 𝑅𝑐𝑜𝑟2) ya que el potencial sólo se ve afectado por la carga encerrada en la esfera. A priori, se va a obtener un mejor resultado de este modelo de dos capas, no obstante, hay determinados inconvenientes a tener en cuenta. Por un lado, tenemos un modelo sencillo de 1 capa que funciona muy bien y tiene solo 2 parámetros libres. Al aumentar el número de capas se pierde la principal ventaja del método inicial: una simplifiación del modelo de Doyle y Turner, el cual usa 8 parámetros independientes, a un modelo de 2. Si añadimos una capa tenemos ya un modelo con 5 parámetros. Por otro lado, el tiempo de cálculo es mucho mayor para el modelo de 2 capas que para el modelo de 1 capa, lo que hace también que si lo que se quiere es tener un modelo sencillo es más conveniente usar el de una capa. 5. CÁLCULO DE ERRORES EN EL MODELO Una vez que se ha planteado el modelo, en este apartado se quiere exponer la validez del mismo, por lo que es necesario estimar los errores. Tenemos diferentes errores a tener en cuenta en nuestro modelo. 20 5.1. Error de la función 𝒇𝑿calculada En nuestro modelo tenemos una función 𝑓𝑋 para la que es necesario conocer su error. Para calcularlo se considera el error relativo para cada uno de los puntos con respecto al correspondiente valor de la función de Doyle y Turner. De esta forma podemos tener una idea de cómo se desvía nuestra función modelo en cada uno de los puntos que establecemos como error relativo puntual: 𝜖𝑖=|𝑓𝑖 𝐷𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑋−𝑓𝑖 𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑋| 𝑓𝑖 𝐷𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑋 ∙ 100 (27) El error global de nuestra función será por lo tanto el sumatorio del error relativo de cada uno de los puntos normalizado al número total de puntos que hayamos definido para la función. 𝜀=∑|𝑓𝑖 𝐷𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑋−𝑓𝑖 𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑋| 𝑓𝑖 𝐷𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑋 𝑁 𝑖=1 𝑁 ∙ 100 (28) En la Figura 9 se muestra ε para el caso del Na+ en función del semiángulo 𝜗. Para el ejemplo anterior, Na+, se puede observar cómo el error puntual oscila, tendiendo a aumentar en valor absoluto para valores de 𝜗>52o. Tenemos que el error global es 𝜀=0,85 %. Figura 9. Imagen que nos muestra la variación del error relativo frente al ángulo para el Na+. En este caso se tiene que el error global es 𝜀=0,85%. 5.2. Cálculo del error de las magnitudes obtenidas Se considera el error en cada una de las medidas por propagación de errores a partir de las derivadas parciales de 𝑓𝑋 (ecuación (19)) con respecto a cada uno de los parámetros a considerar. No obstante, como mi función depende de 𝑄, se tomará el error global de cada una 21 de las variables como la suma de los errores individuales para cada valor de 𝑄. En cualquier caso consideraremos una cota máxima de esos errores, ya que calcularemos el error de cada parámetro asumiendo que todo el error de 𝑓𝑋 es debido a ese parámetro concreto. 5.2.1 Cálculo de errores en el modelo de una capa En el modelo de una capa, el diferencial del factor atómico de dispersión de rayos X para un valor de 𝑄 dado será: ∆𝑓𝑖=𝑓𝑖 𝑋𝜀𝑖 100=𝜕𝑓𝑋 𝜕𝑅𝐶𝑜𝑟|𝑖𝛥𝑅𝑐𝑜𝑟,𝑖+𝜕𝑓𝑋 𝜕𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟|𝑖𝛥𝐶𝑒𝑓𝑓,𝑖 𝐶𝑜𝑟 (29) Por lo tanto, el error de 𝑅𝑐𝑜𝑟 se calcula considerando 𝛥𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟=0: ∆𝑓=(𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟·cos(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑅𝐶𝑜𝑟 +𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟·sen(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟2)𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟 (30) 𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟=∑𝜀𝑖 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟∗𝑐𝑜𝑠(𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑅𝐶𝑜𝑟 +𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟∗𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟2 𝑁 𝑖=1 𝑁 (31) Análogamente, el error del número efectivo de electrones en la corteza viene dado como: ∆𝑓𝑋=|1+𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟 |𝛥𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟 (32) ∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟=∆𝑓𝑋 |1+𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟 | (33) De la relación entre las distintas concentraciones de carga, 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙=𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟, se deduce que ∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛=∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟. El error del radio medio se obtiene por propagación de errores como: 𝛥𝑅𝑚𝑒𝑑=∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟∙𝑅𝐶𝑜𝑟+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟∙𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (34) El error del potencial eléctrico de un electrón en la capa externa (potencial de ionización) en el modelo de una capa se calcula del siguiente modo: 𝛥𝑉=(𝐶+−(𝐶−−1))𝑒 4𝜋𝜀0𝑅𝐶𝑜𝑟2𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟 (35) 22 Más tarde se calcula el error de 𝑅𝐶𝑜𝑟 en función del potencial de ionización. Su error viene dado como: 𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟=(𝐶+−(𝐶−−1))𝑒 4𝜋𝜀0𝑉 2𝛥𝑉 (36) De manera inversa, podemos obtener el error del factor atómico de dispersión si se estimase a partir de los valores que describen nuestro modelo como: 𝛥𝑓𝑋(𝑄 󰇍  )=𝛥𝐶𝐶𝑢2+ 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛+𝛥𝐶𝐶𝑜𝑟𝑠𝑒𝑛(𝑄∙𝑅𝐶𝑜𝑟) 𝑄∙𝑅𝐶𝑜𝑟 +𝐶𝑐𝑜𝑟𝑐𝑜𝑠(𝑄∙𝑅𝐶𝑜𝑟)𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟−𝑠𝑒𝑛(𝑄∙𝑅𝐶𝑜𝑟)𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟 𝑄(𝑅𝐶𝑜𝑟)2 (37) El error en este caso depende de 𝑄 󰇍  , lo que vamos a hacer es obtener un error promedio en función del paso que establecemos en nuestro vector 𝑄 󰇍  . En nuestro caso 𝑄 󰇍  posee 500 puntos. Si consideramos N=500. 𝛥𝑓𝑋=∑𝛥𝑓𝑋(𝑄𝑖) 𝑁 𝑖=1𝑁 (38) 5.2.2 Cálculo de errores en el modelo de dos capas El cálculo de errores para el modelo de dos capas es similar al caso del modelo de 1 capa, al tener más variables se tienen más parámetros a controlar. Aplicando un razonamiento similar se obtiene que los errores de las variables en este modelo van a ser: 𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟1=∑𝜀𝑖 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1∗𝑐𝑜𝑠(𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟1) 𝑅𝐶𝑜𝑟1 +𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1∗𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟1) 𝑄𝑖𝑅𝐶𝑜𝑟12 𝑁 𝑖=1 𝑁 (39) De esta forma se obtienen los valores del error de 𝑅𝐶𝑜𝑟1 y 𝑅𝐶𝑜𝑟2 para el modelo de 2 capas, los valores de los errores de las cargas efectivas se calculan del siguiente modo. ∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1=∆𝑓𝑋 |1+𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟1) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟1 | (40) ∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2=∆𝑓𝑋 |1+𝑠𝑒𝑛(𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟2) 𝑄𝑅𝐶𝑜𝑟2 | (41) El error del radio medio se obtiene por propagación de errores. 23 𝛥𝑅𝑚𝑒𝑑=∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1∙𝑅𝐶𝑜𝑟1+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟1∙𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟1+∆𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2∙𝑅𝐶𝑜𝑟2+𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐶𝑜𝑟2∙𝛥𝑅𝐶𝑜𝑟2 𝑍𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (42) 6. DISCUSIÓN DEL MODELO Una vez que se ha presentado el modelo se va a comentar cómo funciona y cuáles pueden ser sus limitaciones. Para ello se ha simulado el modelo de 1 capa para varios iones y átomos neutros. El objetivo es comprobar cómo se comportan estos elementos con respecto al modelo de 1 capa planteado. Los iones y átomos neutros que se muestran son aquellos para los que el modelo de Doyle nos permite obtener sus curvas. 6.1. Bondad del modelo con el radio del átomo Para el ajuste de nuestro modelo se quiere saber cuál es la extensión de la validez del mismo (es decir, si es válido para iones, para neutros o si a partir de un valor de la carga ya no es válido). En un primer caso, se ha seleccionado un conjunto de iones donde la carga electrónica total es la misma y baja (𝐶−=10), todo esto para saber cómo se comporta nuestro modelo con iones con la misma carga y para iones con bajo número de carga. En un segundo caso, se ha seleccionado un conjunto de elementos de transición para ver como se comporta este modelo de 1 capa con orbitales d incompletos. Por último, se han seleccionado algunos elementos alcalinos con alto número de electrones para ver cómo se comporta el modelo de 1 capa cuando se incrementa 𝐶−. 6.1.1 Validez del modelo de una capa En la Figura 10 se representa el error relativo de la función 𝑓𝑋 con respecto al radio medio para los átomos neutros, aniones y cationes. 24 Podemos sacar algunas conclusiones: • Si consideramos un límite del 5% para el error de nuestro modelo, de forma que una medida que posea un error superior a 5% se considera una “mala medida” y por debajo de ese valor se considera “aceptable”, se puede ver que este modelo funciona bastante bien para cationes, pues el error que se observa en todos ellos no supera el 3%. No ocurre esto con aniones y átomos neutros donde podemos observar que hay determinados átomos neutros y aniones (como por ejemplo el anión Cl-) para los que el error es superior al 5%, con lo que no obtenemos un valor aceptable del valor de 𝑓𝑋. • En el caso de los cationes, a medida que aumenta el radio medio el error aumenta de una manera aproximadamente lineal. No obstante el Rb+, con Z elevada, se desvía de la linealidad general hacia errores claramente mayores. • En el caso de los aniones, no se tiene una relación para poder predecir el error relativo de 𝑓𝑋 frente al radio medio. Así, en aniones como el Br-, se observa un error mucho mayor que en el F- a pesar de que el radio de este es mayor. Este modelo a priori es complicado de interpretar en aniones. • Con respecto a los átomos neutros, si bien es cierto que para algunos elementos tenemos errores mayores del 5%, para 𝑅𝑚𝑒𝑑 ~ 0,35 Å tenemos una variación grande del error independientemente del tamaño atómico, lo que hace que no pueda predecirse a priori la bondad del modelo para átomos neutros. Figura 10. Error relativo de la función 𝑓𝑋 en el modelo de una capa con respecto al radio medio para átomos neutros (amarillo), aniones (naranja) y cationes (azul). 31 6.2.1 Dependencia de los parámetros de ajuste del modelo de una capa frente al número atómico Z a) Radio de la corteza frente a Z En la Figura 14 se observa como se comportan los valores de 𝑅𝑐𝑜𝑟 de nuestro modelo (lo que nos da una idea del tamaño de nuestro átomo) en función del número atómico. En el caso de los cationes, para aquellos con misma carga (𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙=10), se observa cómo a medida que se aumenta el número atómico el radio es menor. Lo mismo ocurre con los cationes de los elementos de transición. Esto nos permite conocer cómo se comportarán cationes en nuestro modelo si conocemos su número atómico. En el caso de átomos neutros no se observa totalmente esta dependencia, pues solo se cumple para elementos de transición. En el caso de aniones no se observa ninguna dependencia, no obtenemos información para predecir el comportamiento de aniones. Se observa una dependencia lineal en los átomos con 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙=10. Podemos realizar un ajuste lineal con el objetivo de estimar valores de 𝑅𝑐𝑜𝑟 para otros átomos. La curva de ajuste viene dada como: 𝑅𝑐𝑜𝑟(𝑍)=−0,058(±0,005)𝑍+1,19(±0,06); 𝑐𝑜𝑛 𝑅2=0,993 (43) Para los cationes de los elementos de transición con valencia +2 hacemos lo mismo y se obtiene: 𝑅𝑐𝑜𝑟(𝑍)=−0,013(±0,002)𝑍+0,93(±0,04); con 𝑅2=0,98 (44) 32 Figura 14. Dependencia del radio de la corteza (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul), aniones (rojo) y átomos neutros (amarillo) frente al número atómico (Z). Podemos observar cómo para los cationes de elementos de transición con valencia +2 tenemos unos valores de 𝑅𝑐𝑜𝑟 acotados entre 0,55 y 0,60 Å. b) Carga en la corteza frente al número atómico Z En la Figura 15 se observa cómo en el caso general de los elementos de transición, para una valencia fija, a medida que incrementa el número atómico, la carga efectiva que tenemos en nuestro modelo en la corteza de nuestro átomo se incrementa. No ocurre esto si consideramos iones que poseen el mismo valor de carga total (𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙=10). Pues en este caso, la carga efectiva en la corteza de nuestro átomo disminuye conforme aumenta el número atómico (asociado a una disminución del tamaño del átomo). 33 Figura 15. Carga efectiva en la corteza para el modelo de una capa en función del número atómico (Z) para cationes (azul) aniones (rojo) y átomos neutros (amarillo). Si realizamos un ajuste lineal de los valores obtenemos: 𝐶𝑐𝑜𝑟(𝑍)=0,38(±0,03)·𝑍+1,4(±0,7); con 𝑅2=0,96 (45) Podemos observar, como en general al aumentar el número atómico aumenta la carga efectiva en la corteza de nuestro modelo de una capa. c) Radio medio en función del número atómico Z Como último parámetro a comparar vamos a ver cómo se comporta el radio medio con respecto al número atómico. En la Figura 16 se observa cómo varía el radio medio con respecto al número atómico. Se observa en este caso un comportamiento muy parecido al que nos proporciona la Figura 14. Si se consideran iones con un valor de la carga total similar, se observa que el radio medio decrece con el número atómico. Lo mismo ocurre con átomos neutros y los cationes de los elementos de transición. Lo que nos da una idea de que para cationes y para los átomos neutros podemos predecir cuál va a ser su radio medio si conocemos el número atómico y en función de si es un ion o un átomo neutro. Al igual que ocurre con la Figura 14 podemos realizar un ajuste lineal de los átomos con 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙=10 y los cationes de los elementos de transición de valencia +2 para estimar 𝑅𝑚𝑒𝑑. Para el caso de los átomos con 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙=10: 34 𝑅𝑚𝑒𝑑(𝑍)=−0,047(±0,009)·𝑍+0,83(±0,11); con 𝑅2=0,97 (46) En el caso de los cationes de los elementos de transición de valencia +2: 𝑅𝑚𝑒𝑑(𝑍)=−0,0068(±0,0004)∙𝑍+0,446(±0,009); con 𝑅2=0,998 (47) Figura 16. Dependencia del radio medio (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul), aniones (rojo) y átomos neutros (amarillo) frente al número atómico (Z). En general a partir del número atómico podemos observar las dependencias de las variables de nuestro modelo. Es decir, si conocemos el número atómico de un átomo (átomo neutro o ion) podemos realizar una predicción para ver cuáles son los parámetros de ajuste que tendrían en nuestro modelo de una capa. Lo que nos permite construir la función de ajuste y obtener cuál es el valor del factor de dispersión atómico para un átomo que no se encuentre en el ajuste de Doyle. 6.2.2 Dependencia de los parámetros de ajuste del modelo de una capa frente al radio iónico En este apartado vamos a comparar cómo se comportan los parámetros de ajuste del modelo de una capa frente al valor experimental (o tabulado) del radio iónico (en las siguientes gráficas se muestran solo iones). Para ello vamos a considerar el tamaño del ion que nos da nuestro modelo, 35 como los valores de 𝑅𝐶𝑜𝑟 y 𝑅𝑚𝑒𝑑 que se ven en la Tabla 1. No obstante, con respecto al radio iónico hay que considerar la geometría del poliedro de coordinación que conforman los iones vecinos más cercanos al ion. Hay determinados iones que tienden a organizarse en una estructura tetragonal o en una estructura octaédrica (hay más formas de organizarse pero en nuestro caso solo vamos a considerar estas dos). Con esto se obtiene un valor experimental que podemos comparar con los parámetros de ajuste de nuestro modelo y ver cómo se comportan. Los valores de los radios iónicos experimentales que hemos utilizado se encuentran tabulados y se han obtenido de la página “WebElements”[14]. a) Radio de la corteza frente al radio iónico En la Figura 17 y en la Figura 18 se observa cómo se comporta 𝑅𝑐𝑜𝑟 con respecto al radio iónico para diferentes estructuras (𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎 y 𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎). En las figuras Figura 17 y Figura 18 se observa que al aumentar el radio iónico aumenta el radio de la corteza en cationes. Figura 17. Dependencia del radio de la corteza (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul) y aniones (rojo) frente al radio iónico de una estructura tetraédrica (en Å). 36 Figura 18. Dependencia del radio de la corteza (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul) y aniones (rojo) frente al radio iónico de una estructura octaédrica (en Å). Por ello es posible realizar un ajuste lineal en ambos casos. 𝑅𝐶𝑜𝑟(𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎)=0,23(±0,11)𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎+0,37(±0,10); con 𝑅2=0,7 (48) 𝑅𝑐𝑜𝑟(𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎)=0,26(±0,14)𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎+0,33(±0,13); 𝑐𝑜𝑛 𝑅2=0,6 (49) b) Radio medio frente al radio iónico En la Figura 19 y en la Figura 20 se observa cómo se comporta 𝑅𝑚𝑒𝑑 con respecto al radio iónico para diferentes estructuras (𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎 y 𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎). En la Figura 19 y en la Figura 20 se observa que al aumentar el radio iónico aumenta el radio de la corteza, además. Por ello es posible realizar un ajuste lineal para cationes en ambos casos: 𝑅𝑚𝑒𝑑(𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎)=0,11(±0,03) 𝑅𝐸.𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎+0,17(±0,03); con 𝑅2=0,9 (50) 𝑅𝑚𝑒𝑑(𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎)=0,12(±0,04)𝑅𝐸.𝑜𝑐𝑡𝑎+0,16(±0,04); con 𝑅2=0,8 (51) 37 Figura 19. Dependencia del radio medio (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul) y aniones (rojo) frente al radio iónico de una estructura tetraédrica (en Å). Se observa cómo, para 𝑅𝑐𝑜𝑟 el ajuste lineal es peor que para 𝑅𝑚𝑒𝑑. Si queremos predecir de forma sencilla con un ajuste lineal, utilizar la dependencia del radio medio con el radio iónico nos va a dar más precisión. Figura 20. Dependencia del radio medio (en Å) de nuestro modelo de una capa para cationes (azul) y aniones (rojo) frente al radio iónico de una estructura octaédrica (en Å). 38 6.2.3. Potencial de ionización en el modelo de una capa Hemos visto cómo los parámetros de nuestro modelo muestran relaciones de dependencia con algunas propiedades comunes de los átomos. Ahora bien, en nuestro modelo atómico podemos establecer un potencial de ionización teórico como el potencial necesario para arrancar un electrón de la capa más externa y se puede determinar por la ecuación (23). Esta definición que hemos establecido de un potencial necesario para arrancar uno de los electrones de la corteza del modelo de nuestro átomo posee similitud con la energía de ionización. Vamos a ver cómo se comporta este potencial que hemos establecido con la energía de ionización. Una vez que tenemos los valores de los potenciales de ionización para nuestro modelo de una capa vamos a compararlos con los reales [14] y los mostramos juntos en la Tabla 2. Tabla 2. Valores del potencial de ionización en el modelo de una capa propuesto y energías de ionización de elementos de transición. En el caso del tercer potencial de ionización del Cu lo vamos a estimar a continuación. Energía de ionización (106 𝐽/𝑚𝑜𝑙) V Mn Fe Co Ni Cu Zn 1ª Modelo (±0,02) 1,96 2,03 2,07 2,11 2,21 2,23 2,21 Webelements [14] 0,65 0,72 0,76 0,76 0,74 0,75 0,91 3ª Modelo (±0,01) 6,62 6,93 6,93 6,32 7,43 ¿? 7,72 Webelements [14] 2,83 3,25 2,96 3,23 3,40 3,55 3,83 Con todo esto podemos decir que a través de las relaciones entre magnitudes podemos estimar los parámetros que nos permiten calcular el factor atómico de dispersión para cualquier átomo. 6.3. Aplicación a la obtención del factor atómico de dispersión de rayos X del Cu2+ En el siguiente apartado vamos a obtener el factor atómico de dispersión del Cu2+ con 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 27. Para ello vamos a utilizar las gráficas del apartado anterior siguiendo distintas estrategias. 6.3.1. Obtención del factor atómico de dispersión a partir del número atómico Para el cálculo del factor atómico de dispersión, expresión (19) , necesitamos los valores de 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 y 𝑅𝑐𝑜𝑟. Bastaría por tanto con las Figura 15 y Figura 16 para estimar estos valores a partir tan solo del número atómico, 𝑍=29 para el cobre. De hecho las ecuaciones (45) y (47), que se emplearían aquí, son los ajustes lineales con mejor coeficiente de correlación obtenidos. Se obtiene: 39 𝐶𝑐𝑜𝑟(29)=0,38(±0,03)29+1,4(±0,7)=12,4(±0,7) De donde 𝐶𝐶𝑢2+ 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛=27−12,4=14,6(±0,7) Para obtener 𝑅𝑐𝑜𝑟 empleamos la Figura 16 y observamos una dependencia del radio medio con el número atómico. En este caso se tienen dos rectas de ajuste, como tenemos un elemento de transición de valencia +2, aplicamos (47) y obtenemos el radio medio. 𝑅𝑚𝑒𝑑(29)=−0,0068(±0,0004)29+0,446(±0,009)=0,249(±0,009) Å Luego aplicamos la ecuación que relaciona 𝑅𝑚𝑒𝑑 con 𝑅𝑐𝑜𝑟(22). 𝑅𝐶𝑜𝑟= 27∙0,249 12,4 =0,54(±0,05) Å Con lo que podemos calcular el factor atómico de dispersión del Cu2+ aplicando (19): 𝑓𝐶𝑢2+ 𝑋(𝑄 󰇍  =4𝜋𝑠𝑒𝑛(𝜗) 𝜆)=(14,6+12,4𝑠𝑒𝑛(4𝜋𝑠𝑒𝑛(𝜗) 𝜆∙0,54) 4𝜋𝑠𝑒𝑛(𝜗) 𝜆∙0,54 )(±1,0) (52) En la Figura 21 se observa el valor del factor atómico de dispersión del Cu2+ en función del semiángulo 𝜗 obtenido en este apartado a partir del número atómico. Podemos observar como dispersa este catión en función del ángulo. Podemos comparar estos valores con los que obtienen Doyle y Turner para otros átomos. Vamos a comparar con los factores de dispersión del Cu, Cu+ y Co neutro, que presenta el mismo número de electrones que el Cu2+. En el caso del Cu con diferente valencia, se observan solo diferencias a bajo ángulo (𝜗<15°) debido a la diferencia en el número de electrones totales. Sin embargo, los factores atómicos de dispersión a partir de 15º son muy similares, lo que es coherente con el hecho de que los electrones más internos tengan distribuciones similares. Nuestro modelo predice esta tendencia. En el caso de la comparación con el átomo de Co, el valor a bajo ángulo coincide (como cabe esperar al imponer el número de electrones totales que es el mismo para Co y Cu2+) y se observa como la caída con el ángulo es más pronunciada para el Co que para el Cu2+, como cabe esperar al tener este último la nube electrónica más condensada. 40 Figura 21. Valores del factor atómico de dispersión en función del semiángulo 𝜗 para Cu2+ en función del número atómico(azul), Cu por el ajuste de Doyle y Turner (rojo), Cu+ por el ajuste de Doyle y Turner (amarillo) y Co por el ajuste de Doyle y Turner (morado). 6.3.2. Obtención del factor atómico de dispersión a partir del radio iónico y de la energía de ionización En este caso vamos a obtener el factor atómico de dispersión pero en función de otros parámetros conocidos como son la energía de ionización y el radio iónico. Los parámetros de interés para el Cu2+ se recogen en la Tabla 3. Tabla 3. Valores del átomo de Cu necesarios para obtener cómo dispersa el Cu2+. [14] Energías de ionización del Cu (kJ/mol) Radio iónico Cu2+ (Å) 𝐸1 𝐸2 𝐸3 tetraédrico octaédrico 745,48 1957,92 3554,6 0,71 0,87 En este caso no tenemos un ajuste lineal que relacione el potencial eléctrostático de nuestro modelo con la energía de ionización. Sin embargo, podemos emplear las distintas figuras para aproximar qué valores de 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 y 𝑅𝐶𝑜𝑟 cabe esperar. El potencial de ionización que correspondería al Cu2+ es el tercer potencial de ionización del Cu. Por ello si representamos los valores de la tabla 2, tenemos la Figura 22. 47 for r=0.1:0.1:2;%Hacemos lo mismo con la segunda variable %Nos va a ir almacenando en un vector los diferentes valores de la %Zeff, el vector posee una longitud igual al número de combinaciones posibles. Zeff=[Zeff,Zcero]; %Definimos la función del modelo Fmodelo=Zcero+(Ztotal-Zcero).*sin(Q.*r)./(Q.*r); %Creamos un vector mediante el vector vacío anterior que nos va a ir acumulando los valores de la norma de cada Fmodelo con cada valor de la Zeff, la longitud de g y de Zeff es la misma y el valor ai de g corrresponde al valor ai de Zeff. g=[g,norm(Fteorica-Fmodelo)]; %Hacemos lo propio con Ref y definimos un vector con los diferentes valores de r que se toman para las combinaciones de Zeff. Reff=[Reff,r]; hold on end g(g==0)=[]; end %Me va a dar el valor mínimo de ese vector g y la posición ai dentro del vector que ocupa, por lo tanto, como mis vectores Reff y Zeff están ordenados de forma que la posición ai de Reff corresponde con la ai de Zeff y la ai de g tengo a que valor de Reff y Zeff le corresponde. [Norma,I]=(min(g)) %De esta forma obtengo los valores de la R en la corteza (la variable r definida anteriormente) el valor de Z efectiva en el origen y como conozco la Z efectiva total puedo tener la Z efectiva en la corteza. Rcor=Reff(I) ZOrigeneff=Zeff(I) 48 Zcoreff=Ztotal- ZOrigeneff %Obtengo los valores de F que según mi modelo se ajustan a la curva de Doyle lo máximo. Fcalculada=Zeff(I)+(Ztotal- Zeff(I)).*sin(Q.*Reff(I))./(Q.*(Reff(I))); %Un parámetro importante a calcular es el radio medio, consideramos el valor de la carga en la posición 0 y en la posición r y la comparamos con el valor de Z total. Rmed= Zcoreff*Rcor/Ztotal %Vamos a calcular los errores de Rcor y de Zcoreff errorRi=abs(((Fteorica-Fcalculada)./Fteorica)./(( Zcoreff).*cos(Q*Rcor)./ValorDeR+(Zcoreff).*sin(Q*Rcor)./(Q*Rcor ^2))); errorRcor=sum(errorRi)/500 errorZi=abs(((Fteorica- Fcalculada)./Fteorica)./(1+(sin(Q*Rcor))./(Q*Rcor))); errorZcoreff=sum(errorZi)/500 %el error del radio medio es propagación de errores errorRmedioAl=errorRcor*Zcoreff/Ztotal+errorZcoreff*Rcor/Ztotal