Sistemas de almacenamiento termoquímico para energía solar concentrada.

Sistemas de almacenamiento Termoquímico para energía solar concentrada Tesis presentada para optar al título de Doctor por: Beatriz Sarrión Aceytuno Directores: Dr. Luis Allan Pérez Maqueda José Manuel Valverde Millán Tutor: Dr. Luis Allan Pérez Maqueda Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE-CSIC) Universidad de Sevilla Sevilla, 2018 Resumen Resumen En una central térmica convencional se utilizan combustibles fósiles para producir vapor de agua que se expande en una turbina dando lugar a trabajo mecánico de acuerdo con el ciclo de Rankine. Mediante un generador, el trabajo mecánico es transformado en energía eléctrica. En la central de energía solar concentrada, se utiliza la energía del sol mediante un campo de heliostatos o colectores cilíndricos parabólicos para concentrar la radiación y producir el vapor. A día de hoy, España es el país del mundo con mayor cantidad de centrales de energía solar concentrada en funcionamiento, existiendo numerosas empresas españolas que son líderes mundiales en la construcción y explotación de dichas plantas por todo el mundo. Una ventaja importante de la tecnología de torre central de energía solar concentrada es la posibilidad de utilizar sistemas de almacenamiento térmico de la energía para producir electricidad, incluso cuando no hay radiación solar. En este sentido, existen plantas comerciales como la de Gemasolar en Fuentes de Andalucía (Fuentes de Andalucía, Sevilla) que usa sales fundidas (una mezcla de nitratos alcalinos) para almacenar el calor, siendo capaz de generar electricidad hasta 15 horas sin necesidad de radiación. El uso de sales conlleva problemas tales como el elevado coste de estas sales, la necesidad de mantenerlas a una temperatura mínima para evitar la congelación, su carácter corrosivo, o su limitación de temperatura máxima por problemas de degradación térmica de las mismas. En esta tesis se abordará el uso de reacciones en estado sólido para realizar el almacenamiento de energía térmica. Se propone el uso de la reacción reversible de calcinación‐carbonatación de la caliza para este propósito, la cual ha sido muy estudiada para su utilización en sistemas de captura de CO2. Esta tecnología se conoce con el término inglés Calcium‐looping. Su utilización para almacenamiento termoquímico de energía solar es novedosa y es necesario establecer las condiciones óptimas de trabajo de acuerdo con la reactividad del CaO para determinar la eficiencia de la reacción cuando se somete a sucesivos ciclos de calcinación-carbonatación. Concretamente, se estudia el efecto que provoca en carbonatos naturales el uso de He en el calcinador en condiciones de CaL en plantas CSP para almacenamiento termoquímico de energía. Debido a la alta conductividad térmica del He y la buena difusividad del CO2 en este gas, se reduce la temperatura de calcinación, lo que haría Resumen posible el uso de receptores solares relativamente baratos basados en aleaciones metálicas, y aumenta la velocidad de calcinación. Asimismo, se pone de manifiesto en esta tesis la importancia de las condiciones de operación a las que se somete un mismo material. En esta tesis doctoral también se ha estudiado el efecto que tiene el tamaño de partícula de carbonatos naturales en el proceso de integración del CaL en plantas CSP. Este estudio es importante debido a que el tamaño de partícula juega un papel relevante en los procesos industriales basados en lechos fluidizados circulantes (CFB) que dependen de la eficiencia de los ciclones para la separación de las partículas de las corrientes de gas. Otro fenómeno importante que podría limitar las reacciones gas-sólido con respecto al tamaño de partícula es la obstrucción de poros si el tamaño de poro no es suficientemente grande y las condiciones de carbonatación conducen a una acumulación muy rápida de una capa gruesa de CaCO3 en la superficie de las partículas de CaO. Por tanto, todo ello se ha estudiado en esta tesis en diferentes carbonatos naturales con diferente granulometría tanto en condiciones de captura de CO2 como de almacenamiento de energía, para ver si el comportamiento multicíclico pudiera estar relacionado con la microestructura de éstos. De acuerdo con las simulaciones recientes del proceso de integración del CaL en plantas CSP, la conversión termoeléctrica mejoraría en condiciones de ciclo cerrado de CO2 a medida que aumenta en el carbonatador la presión de CO2 y la temperatura. En esta tesis, se estudia cómo afecta experimentalmente a los materiales utilizados la presión y temperatura en el carbonatador para el almacenamiento termoquímico de energía en plantas CSP. Estas condiciones se han estudiado en un sistema termogravimétrico a presión diseñado y puesto en marcha en nuestro laboratorio. Por último, se estudia la actividad multicíclica de precursores naturales de CaO y de dos materiales compuestos (mezclas Ca3Al2O6/CaCO3 y ZrO2/CaCO3), en condiciones de ciclo cerrado de CO2 en el que tanto la calcinación como la carbonatación se llevarían a cabo en flujo de CO2 puro. Esto evita el uso de membranas separadoras de gases, aunque se necesitan altas temperaturas para alcanzar la calcinación total del CaCO3 en CO2 puro, afectando a la actividad del CaO regenerado en cada ciclo. Las mezclas estudiadas se prepararon mediante moliendas con molino de bolas, que es una técnica escalable para la producción de altas cantidades de material según se requiera a escala comercial. Índice i ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………… 1 1.1. Cambio climático, emisiones de CO2 y energías renovables…………………... 1 1.1.1. Energías renovables…………………………………………..…………. 4 1.1.2. Energía solar…………………………………………………..………… 5 1.2. Almacenamiento de energía………………………………………...………….. 9 1.2.1 Tecnologías de almacenamiento térmico (TES)……………………….. 10 1.2.1.1 Sistemas de almacenamiento térmico por calor latent…………..… 10 1.2.1.2 Sistemas de almacenamiento térmico por calor sensible……….…. 14 1.2.1.3 Sistemas de almacenamiento termoquímico………………….……. 15 1.3. Calcium Looping……………………………………………………………... 18 1.3.1 Calcium Looping para captura y almacenamiento de CO2 (CaL-CCS)………………………...…………………………………... 19 1.3.1.1 Cinética de la carbonatación y la calcinación………………............ 25 1.3.1.2 Pretratamientos térmicos y mecánicos………………………….….. 36 1.3.1.3 Preparación de materiales basados en Ca…………………………. 41 1.3.2 Calcium Looping para almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada (CaL-CSP)……………………………………………….. 47 1.3.2.1 CaL con calcinaciones en Helio para almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada (CaL-CSP-He)……………………………… 52 Índice ii 1.3.2.2 CaL mediante ciclo cerrado de CO2 para almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada (CaL-CSP-CO2)………........... 54 1.3.2.3 CaL en ciclo cerrado de CO2 y presión para almacenamiento termoquím ico de energía solar concentrada (CaL-CSP-CO2-P) ……………………………………………………….... 55 1.4. Referencias…………………………………………………..……………….. 58 2. OBJETIVOS……………………………………………………………………... 73 3. RESUMEN GLOBAL DE LOS RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………. 75 3.1 Actividad multicíclica de la caliza y la dolomita natural para almacenamiento de energía termoquímica en energía solar concentrada………………....………... 76 3.2 Almacenamiento a gran escala de energía solar a alta temperatura usando minerales naturales…………………………...…………………………………..... 85 3.3 Efecto de la presión sobre la actividad multicíclica de los carbonatos naturales y un composite de Ca/Zr para el almacenamiento de energía en una planta CSP……………………………………………………………………………. 95 3.4 Influencia de las condiciones de CaL en el rendimiento de materiales naturales y sintéticos basados en calcio para el almacenamiento de energía……………………………………………………………………….. 109 3.5 Referencias……………………………….………………………………….. 125 4. CONCLUSIONES GENERALES……………………………………………... 129 4.1 Actividad multicíclica de la caliza y la dolomita natural para almacenamiento de energía termoquímica en energía solar concentrada…………………………. 129 Índice iii 4.2 Almacenamiento a gran escala de energía solar a alta temperatura usando minerales naturales…………………………………………...………………. 129 4.3 Efecto de la presión sobre la actividad multicíclica de los carbonatos naturales y un composite de Ca/Zr para el almacenamiento de energía en una planta CSP…………………………………………………………………………... 130 4.4 Papel de las condiciones de CaL en el rendimiento de materiales naturales y sintéticos basados en calcio para el almacenamiento de energía……..……… 131 5. ANEXOS………………………………………………………………………… 133 I. On the Multicycle Activity of Natural Limestone/Dolomite for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power………….. 135 II. Large-scale high-temperature solar energy storage using natural minerals…………………………………………………………………... 143 III. Pressure Effect on the Multicycle Activity of Natural Carbonates and a Ca/Zr Composite for Energy Storage of Concentrated Solar Power…………….. 151 IV. Role of Calcium Looping conditions on the performance of natural and synthetic Ca-based materials for energy storage………………………….. 161 1 I ntroducción 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Cambio climático, emisiones de CO2 y energías renovables En la segunda mitad del siglo XVIII se inició la Primera Revolución Industrial, conocida como uno de los hechos históricos más importantes en la Historia de la Humanidad desde la época Neolítica. Comenzó en Inglaterra, produciéndose una serie de cambios en la industria que permitió el crecimiento económico sostenido de los países a nivel mundial. Entre sus principales innovaciones tecnológicas, destacaron el uso de la energía hidráulica y un nuevo método de hilado (lanzadera volante de J.Kay) que permitió aumentar la producción de tejidos. Sin embargo, el gran invento de esta Primera Revolución Industrial fue la máquina de vapor, tecnología que recurría a la quema de ciertas cantidades de carbón para hervir el agua con el calor generado, produciéndose así su vaporización. Ese vapor era capturado y dirigido para alimentar una serie de elementos que ponían en marcha la máquina. Fue entonces cuando el empleo de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural) adquirió protagonismo como fuente de energía térmica. El uso de éstos llevó a un aumento de gases de efecto invernadero (H2O, CO2, N2O, CH4, CFC y O3) en la atmósfera. Se denominan gases de efecto invernadero (GEI) a los gases que están presente en la atmosfera, ya sea de forma natural o producida por el hombre, cuya presencia contribuyen al efecto invernadero [1]. El efecto invernadero se origina cuando la radiación infrarroja es absorbida, generando un aumento en la temperatura media del planeta. Este calentamiento es vital para que sea posible la vida, ya que, de no ser así, la temperatura media alcanzaría los -19 ºC [2, 3], siendo inexistente por tanto la vida tal y como la conocemos actualmente. El problema radica en el incremento de las emisiones de dichos gases a la atmósfera, ya que, al aumentar la concentración de estos gases, menor calor se podrá escapar de la atmósfera y, por tanto, aumenta la temperatura media del planeta. El aumento en concentración de estos gases ha provocado una peligrosa alteración 8 Introducción Figura 1.5. Tipos de sistemas que se utilizan para concentrar la radiación solar en centrales de energía solar concentrada (CSP). España y EE.UU., entre los años 2010 y 2014, fueron los que más capacidad CSP agregaron en el mundo, con un total de 3,7 GW. Según el informe anual de la Agencia Internacional de Energías Renovables (Irena) [23], la capacidad global de producción de energía solar termoeléctrica (CSP) alcanzó los 4,95 GW a finales del 2017, siendo de nuevo España (2,31 GW) y los Estados Unidos (1.76 GW) los mayores contribuyentes, representando alrededor del 80 % de la capacidad global de CSP. Sudáfrica (300 MW), India (229 MW), Marruecos (180 MW) y los Emiratos Árabes Unidos (100 MW) instalaron 100 MW o más de capacidad en plantas CSP. La planta Xina de 100 MW en Pofadder, Sudáfrica, fue la única instalación termosolar que inició operaciones comerciales en 2017. En los próximos años, se prevé que la capacidad global de CSP aumente significativamente. China planea agregar 5GW para el año 2020, y a finales de este año (2018) se prevé la entrada en operación de la planta Shouhang Dunhuang (100 MW). Además, posee 16 plantas en construcción, desarrollo o planificadas. Este año (2018) se prevé que las plantas Noor 2 (200 MW) y Noor 3 (150 MW) de Marruecos Tubería Tubo de absorción Reflector Concentradores cilindro-parabólicos Concentradores Fresnel lineal Tubo de absorción térmica Espejos curvos Torre solar Heliostatos Placas de receptor central Concentradores disco-parabólicos Motor receptor Reflector 9 I ntroducción empiecen a producir electricidad en su red eléctrica nacional. Otro ejemplo es Australia, que está a punto de comenzar la construcción del proyecto Aurora (150 MW) y Dubai la cuarta fase del Parque Solar Mohammed bin Rashid Al Maktoum (700 MW). Según la predicción de la Agencia Internacional de Energía (AIE), la capacidad instalada global de CSP alcanzará 261 GW en 2030 [24]. Aproximadamente la mitad de las plantas CSP (47%) actualmente en operación integran un sistema de almacenamiento. En los últimos años, se ha producido un aumento notable en el uso de sistemas de almacenamiento para plantas CSP en debido a la necesidad de almacenar la energía para que sean económicamente competitivas con respecto a otras tecnologías de producción de electricidad [25]. 1.2 Almacenamiento de energía Se entiende por almacenamiento de energía a los procesos que se llevan a cabo para conservar cualquier tipo de energía recogida, en cualquier estado físico, para luego poder disponer de ella según sea necesario y con la menor pérdida de energía posible. Los sistemas de almacenamiento de energía tienen como objetivo mejorar la eficiencia energética y ayudar al desarrollo de las energías renovables contra el cambio climático. El almacenamiento de energía cobra un mayor interés con el uso progresivo de las energías renovables, debido a que la mayoría de ellas, y especialmente la eólica y la fotovoltaica, sean de naturaleza intermitente y no programables. El proceso que se lleva a cabo para el almacenamiento de energía y su posterior uso según la demanda consta de tres pasos, figura 1.7. En el primer paso, llamado periodo de carga, se absorbe la energía. El segundo paso consiste en el almacenamiento de la energía, el cual puede ser prolongado en el tiempo, tanto en forma de electricidad como de calor. Por último, el tercer paso sería el periodo de descarga, cuando se produce el suministro de potencia o energía a la red según demanda. Gracias a este almacenamiento de energía, el problema que presentan las energías renovables, debido a su intermitente disposición, se vería subsanado ya que se conseguiría crear un puente temporal o espacial entre la demanda y el suministro de energía, reduciendo así las fluctuaciones en la curva de demanda energética que se observaba en la figura 1.6. Con esto, se podría controlar el ritmo de producción y abriría paso al uso de las energías renovables, ya que el único inconveniente que podían presentar, su naturaleza intermitente, sería eliminado [26]. 10 Introducción Figura 1.7. Pasos para llevar a cabo la obtención, almacenamiento y liberación de energía según la demanda energética. Las diferentes tecnologías de almacenamiento de energía que existen actualmente se pueden clasificar según el grado de madurez en el que se encuentran. Podemos diferenciar dos grupos, las que se encuentran en vías de desarrollo y los que ya están implantados comercialmente. Entre los que se encuentran en desarrollo, destacan las pilas de combustible, el almacenamiento de hidrógeno y el almacenamiento térmico. Las que actualmente están implantadas son las centrales hidroeléctricas reversibles, el almacenamiento de aire comprimido, los volantes de inercia, las baterías, el almacenamiento magnético y los super-condensadores. 1.2.1 Tecnologías de almacenamiento térmico (TES) Dentro de las tecnologías de almacenamiento de energía que se encuentran en desarrollo, nos centraremos en el estudio del almacenamiento térmico (TES, Thermal Energy Storage). Existen tres tipos de TES, sistemas de almacenamiento por calor sensible, por calor latente y termoquímico [27-29]. 1.2.1.1 Sistemas de almacenamiento térmico por calor sensible De los sistemas TES, el almacenamiento de energía por calor sensible es el método más simple. Este sistema se basa en almacenar o liberar energía a través de realizar calentamientos o enfriamientos a un material, ya sea líquido o sólido, que tenga la capacidad de almacenar o liberar energía a través de una interacción de transferencia de 11 I ntroducción calor. El sistema de calor sensible utiliza la capacidad calorífica y el cambio de temperatura del material de almacenamiento durante el proceso de carga y descarga. Durante el proceso de absorción de energía térmica, no hay cambio de fase y los materiales experimentan un aumento en la temperatura, figura 1.8. La cantidad de calor almacenado depende de la capacidad calorífica del medio, el cambio de temperatura y la cantidad de material de almacenamiento [30]. La cantidad de calor almacenado, Q, se obtiene a partir de la ecuación 1.1 [31]: Q = m·Cp·ΔT (1.1) donde m, expresada en kg, y Cp, expresada en J/(kg·K), corresponden a la masa y a la capacidad calorífica del material de almacenamiento, respectivamente. ΔT, expresado en ºC, es la diferencia de temperatura antes y después del almacenamiento. Figura 1.8. Esquema para almacenamiento térmico por calor sensible. Energía almacenada Solido/Líquido 12 Introducción Algunos ejemplos de los materiales que se utilizan para almacenar energía por calor sensible son: agua, aire, petróleo, salmuera, hormigón, arena, tierra, sales fundidas o rocas. La tabla 1.1 muestra los materiales más utilizados para almacenamiento por calor sensible y sus propiedades [32, 33]. El material de almacenamiento de calor más conocido y utilizado, así como el más barato y no tóxico, es el agua, que tiene aplicaciones residenciales e industriales. En la tabla se puede observar que el agua es el mejor líquido debido a su alto calor específico. Sin embargo, por encima de 100 °C, se usan aceites, sales fundidas y metales líquidos. Para aplicaciones de calentamiento de aire, se utilizan las rocas como materiales de almacenamiento [34]. Tabla 1.1. Lista de materiales sólido-líquido seleccionados para el almacenamiento de calor sensible [32, 33]. Las sales fundidas son actualmente los materiales de almacenamiento de energía térmica más utilizados en plantas CSP. Son baratos y poseen una alta capacidad calorífica y densidad de almacenamiento de energía. A diferencia del agua, las sales fundidas funcionan a temperaturas superiores a 400 °C, y presentan una menor presión de vapor. Su funcionamiento a alta temperatura, conlleva una mayor eficiencia del ciclo de Rankine. Actualmente, algunas plantas de demostración de CSP se encuentran en 13 I ntroducción operación en todo el mundo incorporando almacenamiento térmico de energía para generar electricidad en ausencia de irradiación solar directa [35]. La irradiación solar directa que llega es utilizada para calentar un fluido de transferencia de calor (HTF) que generalmente consiste en una mezcla de sales fundidas (normalmente mezcla de sales de nitrato, principalmente nitrato de sodio, NaNO3, y nitrato de potasio, KNO3, en una proporción 60/40, conocida como “sal solar”) con alta capacidad calorífica [16, 36-40]. La sal solar se lleva a un tanque de sales calientes, donde la energía se almacena en forma de calor sensible con una densidad de energía cercana a 0,8 GJ/m3 [41]. Estas instalaciones que utilizan sales fundidas, presentan serios problemas que dificultan la competitividad de la CSP con almacenamiento de energía como calor sensible si se compara con las centrales eléctricas de carbón. Entre los inconvenientes que presentan, se puede destacar: - Temperatura de descomposición cercana a los 600 ºC, ya que en dichas platas las temperaturas de operación son muy superiores. Esto, no permite lograr eficiencias termoeléctricas suficientemente altas en comparación con las centrales eléctricas implantadas con combustibles fósiles [42, 43]. - Las sales solares presentan un alto punto de solidificación, entre 120 y 220 °C, lo que hace necesario mantenerlas a temperaturas superiores a estos valores [44]. Esto provoca importantes pérdidas de calor, ya que las plantas con tecnología CSP se sitúan especialmente en zonas desérticas, donde durante las horas nocturnas la temperatura alcanza valores muy bajos. - Son muy corrosivas, lo que requiere disponer de una instalación con materiales costosos para el transporte y el almacenamiento de éstas. Actualmente se emplean sales solares cuyo calor sensible permite producir energía durante la noche [16, 45], pero hay una constante búsqueda de alternativas capaces de competir contra las energías tradicionales [19, 46-48]. 14 Introducción 1.2.1.2 Sistemas de almacenamiento térmico por calor latente El calor latente implica el cambio de fase de una sustancia a una temperatura fija, figura 1.9. Los materiales de almacenamiento de calor latente, también son conocidos como materiales de cambio de fase (PCM). En estos sistemas, la energía es almacenada cuando se produce el cambio de fase, ya sea de fusión, evaporación o cristalización. Los materiales de almacenamiento de calor latente suelen ser útiles en un rango de temperatura pequeño [49]. La energía almacenada, Q, a partir de calor latente se obtiene a partir de la ecuación 1.2: Q = m⋅L (1.2) donde m es la masa del material utilizado, expresada en kg y L es el calor latente expresado en kJ/kg. Figura 1.9. Esquema para almacenamiento térmico por calor latente. Energía almacenada Solido/Líquido Calor latente de fusión 15 I ntroducción El cambio de fase más utilizado para este tipo de almacenamiento térmico es el de sólido-líquido. Esto es debido a la mayor diferencia que existe en volumen al pasar un material de líquido a gas. Este aumento drástico de volumen, dificulta su aplicación a pesar del mayor calor latente de estos procesos [50]. En cuanto al cambio de fase solidosolido (cristalización) presentan bajo calor latente en comparación con los materiales de almacenamiento de calor latente sólido-líquido [50]. A diferencia del método de almacenamiento de calor sensible, el método de almacenamiento de calor latente proporciona una densidad de almacenamiento mucho mayor, con una mínima variación de temperatura entre el almacenamiento y la liberación de calor [51]. Estos materiales, presentan una alta densidad de almacenamiento, reduciendo el volumen de los recipientes TES, lo que reduce su superficie externa y minimiza la pérdida de calor. Entre los requisitos que debe presentar para llevar un almacenamiento de energía eficiente, destaca poseer un alto calor latente, una alta conductividad térmica [51], ser químicamente estables, baratos, no tóxicos y no corrosivos. Los materiales más utilizados se dividen según sean orgánicos (parafina, ácidos grasos, alcoholes, glicoles) o inorgánicos (sales, sales hidratadas, metales, aleaciones de metales, eutécticos). 1.2.1.3 Sistemas de almacenamiento termoquímico En este caso, los sistemas hacen uso de una reacción reversible, ecuación 1.3, para el almacenamiento de calor termoquímico, TCES (Thermochemical Energy Storage) [34]. C + calor  A + B (1.3) Estos sistemas constan de tres procesos para el almacenamiento de energía termoquímica, los cuales se ilustran en la figura 1.10, y se describen individualmente a continuación: 16 Introducción Figura 1.10. Procesos involucrados en un ciclo de almacenamiento de energía termoquímica, carga (1), almacenamiento (2) y descarga (3). Imagen modificada de [31].  Proceso de Carga (1): se lleva a cabo una reacción endotérmica, donde la energía térmica es absorbida y se utiliza para disociar el material termoquímico, C, en dos materiales que se pueden almacenar, A y B. La reacción durante el proceso de carga, ecuación 1.4, se puede escribir como: C + calor  A + B (1.4)  Almacenamiento (2): Una vez terminado el proceso de carga, los materiales obtenidos, A y B, se almacenan por separado hasta que se requiera energía. Este almacenamiento se caracteriza por no tener apenas pérdida de energía. Los materiales generalmente se almacenan a temperatura ambiente, y la pequeña pérdida que se pueda ocasionar es debido a la degradación de los materiales.  Proceso de descarga (3): En esta etapa, se lleva a cabo una reacción exotérmica cuando se ponen en contacto los dos materiales que se encontraban almacenado, A y B. La energía que se había almacenado, se libera en forma de calor y se forma de nuevo el material termoquímico de partida, C. A + B  C + calor (1.5) 17 I ntroducción La energía térmica almacenada en un material termoquímico se puede expresar como, ecuación 1.6: Q = n⋅ΔH (1.6) donde n es el número de moles del reactivo, A, expresado en mol y ΔH es la entalpía de la reacción expresada en kJ/mol. Antes de seleccionar un material termoquímico, se debe tener en cuenta una serie de parámetros para que su uso sea el adecuado para el tipo de almacenamiento requerido. Entre ellos, se debe tener en cuenta su coste, su comportamiento ante sucesivos ciclos, su disponibilidad, su toxicidad, si generan corrosión, si su densidad de almacenamiento de energía es la adecuada, las temperaturas de operación o su cinética. A continuación, se presenta algunos de los materiales termoquímicos más empleados, tabla 1.2. Materiales termoquímicos (C) Reactivo sólido (A) Fluido de trabajo (B) Densidad de almacenamiento de energía del material termoquímico (GJ/m3) Temperatura de reacción de carga (ºC) CaCO3 CaO CO2 3.3 837 MgSO4  7H2O MgSO4 7H2O 2.8 122 FeCO3 FeO CO2 2.6 180 Fe(OH)2 FeO H2O 2.2 150 Ca(OH)2 CaO H2O 1.9 479 CaSO4  2H2O CaSO4 2H2O 1.4 89 Tabla 1.2. Materiales termoquímicos para almacenamiento de energía más empleados actualmente. Tabla modificada a partir de [31]. La alta densidad de energía que presentan estos sistemas, prevé su aplicación en sistemas de almacenamiento termoquímico de energía en plantas solares, en edificios residenciales y comerciales, así como su uso para calefacción o refrigeración de edificios. Actualmente, los sistemas termoquímicos aún no son comerciales, encontrándose en la 24 Introducción en el uso de aminas [69, 97, 98]. Las tecnologías que usan aminas están desarrolladas e implantadas a nivel industrial pero su coste económico es considerable. Por tanto, el uso de caliza natural para CCS provoca un creciente interés debido a las ventajas que a continuación se presentan:  Alta pureza (con alta concentración en CaCO3) como precursor del CaO  Es un material natural (con casi 100 % de CaCO3)  Disponible en abundancia, figura 1.15. En la figura se encuentra recogida la abundancia (fracción de átomos) de los elementos químicos en la corteza continental superior de la Tierra en función del número atómico, donde se observa que los elementos que forman las rocas (elementos principales en la zona verde y elementos secundarios en la zona verde claro) son los más abundantes en la corteza terrestre.  Bajo coste (aprox. 10$ la tonelada) Figura 1.15. Abundancia de los elementos en la corteza terrestre [99]. 25 I ntroducción Un material natural alternativo para ser utilizado como precursor de CaO es la dolomita (CaMg(CO3)2), que también es abundante en la naturaleza y su coste es también bajo. La dolomita, muestra una menor tasa de desactivación y mayor conversión residual en comparación con la caliza natural cuando se somete a ciclos de carbonatación/calcinación en condiciones realistas de operación en planta, pero la conversión residual es aún baja en condiciones de CaL para la captura de CO2 [62, 65, 95, 100]. A lo largo de los últimos años, debido a las numerosas ventajas que presenta el uso de carbonatos naturales frente a los materiales que actualmente se emplean, se han publicado numerosos resultados a escala de laboratorio relacionados con la aplicación del CaL en el proceso de captura de CO2, CCS. Se han obtenido mejoras en la eficiencia del proceso a causa de un detallado estudio de numerosos factores que puedan influir en la desactivación del CaO derivado de la caliza. A continuación, se expondrán los parámetros más estudiados, como son la cinética de carbonatación y calcinación, pretratamientos térmicos o mecánicos y la preparación de materiales basados en Ca con material inerte. 1.3.1.1 Cinética de la carbonatación y la calcinación. Se ha estudiado la cinética de la calcinación y carbonatación para poder obtener información de cómo afecta cada etapa en el proceso de captura con el transcurso de los ciclos y, así, poder llegar al foco de la marcada disminución en la capacidad de captura.  Carbonatación  Cinética de la etapa de carbonatación La carbonatación se produce a través de dos etapas claramente distinguibles, obsérvese en la figura 1.16, las cuales son conocidas y estudiadas, pudiéndose encontrar bastante bibliografía sobre éstas [101, 102]. La primera etapa se conoce como fase rápida o fase cinética, la cual se encuentra controlada por la reacción. En esta etapa la carbonatación se produce en el área superficial del CaO a partir del CO2 de la atmósfera [103]. Esta fase rápida es seguida por una fase más lenta, la cual se encuentra limitada por la difusión en estado sólido del CO2 a través de la capa de CaCO3 formada en la 26 Introducción superficie del CaO [101, 104]. Algunos aspectos importantes a conocer sobre ambas etapas son detallados a continuación. Figura 1.16. Etapas de la carbonatación.  Primera etapa de la reacción de carbonatación El estudio de la primera etapa de la carbonatación, es muy importante y la que mayor contribución tiene a la hora de la captura de CO2, sin embargo, en relación con otros parámetros estudiados para este proceso, existen muy pocos estudios cinéticos de la primera etapa de la reacción de carbonatación [104-107]. Se ha postulado en varios artículos [104, 105, 108-110], que la energía de activación de la primera etapa de la carbonatación es 0, basándose en que la energía de activación de la reacción de calcinación está muy cerca a la entalpía de la reacción. Con posterioridad a estos artículos, Sun et al. [111] realizó un estudio detallado de la cinética intrínseca de las reacciones de carbonatación de caliza y dolomita, ya que creía que una energía de activación 0 era improbable. Con este estudio, demostró que las energías de activación de la reacción de carbonatación eran pequeñas, 29±4 kJ/mol para la dolomita y 24±6 kJ/mol para la caliza, pero no exactamente 0. Estos valores pequeños difieren de otros valores más elevados obtenidos por Kyaw et al. [112]. Sun et al. [111], 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Primera etapa Xt (min) Segunda etapa 27 I ntroducción lo justificó a diferencias estructurales que podrían afectar potencialmente el mecanismo de nucleación del CaCO3. El estudio de Sun et al. [111], también obtuvo la energía de activación a partir de la constante de equilibrio propuesta por Baker [110] y las tasas de calcinación dadas por Borgwardt [113], alcanzando un valor de 41.5 kJ/mol para la reacción de carbonatación. Este último valor obtenido también es superior al obtenido al principio de su estudio, 24±6 kJ/mol, y lo atribuyó a que, al inicio de la reacción de carbonatación, no se puede asumir que se encuentra en equilibrio y se debe tener en cuenta la estructura del material. Otros resultados contradictorios recogidos en la bibliografía [104, 109, 112, 114] para la primera etapa de la carbonatación, están relacionados con el orden de reacción. Sun et al. [111], justificó estos resultados contradictorios en los que se obtenían ordenes de reacción entre 0 y 1 en función de la presión de CO2, pCO2. En este estudio, se llegó a la conclusión de que existe una transición en el orden de reacción, siendo una reacción de orden 1 para presiones parciales de CO2 bajas (≤ 10 kPa) y de orden 0 para presiones parciales altas (> 10 kPa). Con esto, quedó justificado que Bhatia y Perlmutter [104], obtuvieran una cinética de carbonatación de orden 1, usando presiones de CO2 bajas y que Kyaw et al. [112] comunicara un orden de reacción 0 cuando aplicaba presiones de CO2 altas. El cambio en el orden de reacción en la etapa de carbonatación también fue explicado por Sun et al. [111], haciendo uso de un mecanismo de reacción basado en el modelo de Langmuir. El mecanismo global de carbonatación consta de dos etapas como generalmente se observa en las reacciones heterogéneas gas/sólido [115]. En la primera etapa, las moléculas de CO2 se adsorben físicamente en la superficie de CaO, ecuación 1.11. En la segunda etapa, se lleva a cabo una reacción química en la que se obtiene el CaCO3 final, ecuación 1.12. 28 Introducción ka CaO (s) + L + CO2 (g)  CaO (s) + L(CO2) (1.11) Φ P kd 1-Φ k2 CaO (s) + L(CO2)  CaCO3 (s) + L (1.12) 1-Φ k1 Φ donde L representa el sitio activo en el cual se produce la adsorción física de una molécula de CO2 antes de que se produzca la reacción química, ki son las constantes de velocidad de reacción, θ es la fracción de sitios activos vacíos, y 1 - θ es la fracción de sitios activos llenos de moléculas de CO2 adsorbidas. Partiendo de este mecanismo en dos etapas se puede establecer que cuando la etapa 2 se encuentra en equilibrio, la etapa 1 es la etapa limitante y la velocidad de reacción es directamente proporcional a la presión parcial de CO2, siendo por tanto de orden 1. Sin embargo, para atmósferas ricas en CO2, al estar la mayoría de sitios activos del CaO ocupados, la etapa 2 se convierte en la limitante y la velocidad de reacción es independiente de la concentración de CO2, teniendo una constante cinética aparente de orden 0.  Segunda etapa de la reacción de carbonatación La segunda etapa de la reacción de carbonatación se caracteriza por una velocidad de reacción muy lenta atribuible a que se trata de un proceso de difusión. Igual que ocurre con la primera etapa de la carbonatación, existen muy pocos trabajos que detallen el mecanismo de esta etapa. De hecho, los estudios cinéticos de la segunda etapa de la reacción de carbonatación a menudo muestran resultados contradictorios con respecto al mecanismo de difusión, la especie difusora, así como la energía de activación para la difusión. 29 I ntroducción Dedman y Owen [114], en 1962 fueron unos de los primeros autores que estudiaron la cinética de la segunda etapa de la reacción de carbonatación. En este estudio, se obtuvo una energía de activación para la difusión de 39.8 ± 8.3 kJ/mol para un rango de temperatura entre 200-600 ºC. Este valor, se aproxima a los valores que se obtienen cuando existe difusión de gases a través de metales, estando muy alejado de los valores que se obtienen cuando existe difusión de iones en cristales iónicos, que suele superar los 84 kJ/mol. Por tanto, llegaron a la conclusión que la segunda etapa de la reacción de carbonatación se lleva a cabo por la difusión del CO2, que probablemente se produce a lo largo de los límites de los granos. En 1979, Oakeson y Cutler [116], llevaron a cabo el estudio de la reacción de carbonatación en muestras de CaO no porosas. A partir de imágenes SEM de partículas cortadas transversalmente, observaron una clara interfase de CaO-CaCO3, indicando así que el CaO no difundió a través de la capa de CaCO3 formada, siendo por tanto el CO2 el que difunde a través de esta capa o produciéndose la difusión a contracorriente de cationes de CO32+ y aniones O2- a través de la capa de producto de CaCO3 acumulada en la superficie de CaO. La energía de activación obtenida resultó más alta, 121 ± 25 kJ/mol, que la correspondiente al estudio anterior mencionado debido a que utilizaron CaO no poroso. 20 años después, Mess et al. [117] obtuvieron una energía de activación en monoscristales de CaO para la etapa de difusión de 238 kJ/mol. Este valor, es más elevado que el obtenido en los estudios anteriores, pero seguía siendo menor a la energía de activación obtenidos en estudios previos por Anderson et al. [118] y Kronenberg et al. [119], los cuales reportaron un valor de 368 kJ/mol para la difusión en estado sólido en monocristales de CaO. Mess et al. [117], indicó que esta diferencia en cuanto a energía de activación era debido a la presencia de defectos en la capa de CaCO3. Otro resultado destacable, fue la diferencia en la velocidad de reacción según el espesor de la capa de CaCO3 formada. Cuando el espesor de la capa era superior a 1 µm, la velocidad de reacción era proporcional a la presión parcial de CO2 y cuando el espesor era más pequeño, la influencia de la presión parcial de CO2 en la velocidad de reacción era menor. Con estos resultados, se llegó a la conclusión de que la etapa difusiva de carbonatación del CaO no poroso se obtenía a partir de dos procesos paralelos e independientes. En el primer proceso, se lleva a cabo la difusión a través del límite de grano, siendo directamente proporcional a la longitud de éste e independiente de la presión de CO2. En 30 Introducción cuanto al segundo proceso, la difusión se produce a través del cristal de CaCO3 hacia el CaO sin reaccionar. Este proceso es linealmente proporcional a la presión de CO2 y se vuelve dominante para tiempos de reacción más largos, es decir, en capas de mayor espesor. El mecanismo de difusión puede cambiar con la temperatura, según un estudio realizado por Bhatia y Perlmutter [104], donde concluyeron que para temperaturas inferiores a 515 ºC, se obtenía una baja difusión y, por tanto, una alta energía de activación. Esto llevó a pensar que la etapa de difusión se llevaba a cabo a partir de un proceso en estado sólido, siendo la especie móvil el CO32- y no una molécula de gas. Para que esto ocurra, debe existir una difusión en sentido contrario de aniones para mantener la electro-neutralidad de la capa de producto de CaCO3, siendo el O2- el anión más probable. A partir de esto, se propuso un mecanismo de reacción para la etapa difusiva de la carbonatación, ecuación 1.13. Para temperaturas superiores a 515 ºC, el CO2 difundiría a través de una descomposición secuencial de iones de carbonato en la capa de producto de CaCO3. En la interfase CaO-CaCO3: CO32- + CaO  CaCO3 + O2- (1.13) En la superficie del poro: CO2 (g)  (CO2)ads (CO2)ads + O2-  CO32-  Factores que afectan a la carbonatación  Espesor de la capa de CaCO3 formada En un estudio realizado por Barker [110], observó que cuanto mayor era el tiempo de residencia en la etapa de carbonatación, mayor conversión de CaO se obtenía. Esto llevo a pensar, que la reacción de carbonatación no finaliza, sino que procede a una velocidad muy lenta. En este estudio, se atribuyó la alta velocidad de reacción en la etapa rápida de la carbonatación con el alto coeficiente de difusión del CO2 a través del CaO y la lenta velocidad de reacción en la etapa de difusión se atribuye al bajo coeficiente de 31 I ntroducción difusión del CO2 a través del CaCO3. Estos datos de coeficientes de difusión del CO2 se obtuvieron mediante la correlación de Campbell et al. [120]. A partir de estos resultados, Barker [110] planteó la existencia de un espesor de la capa de CaCO3 crítico formado en la etapa de carbonatación, a la cual, la velocidad de difusión se encontraría impedida. Determinó que el espesor crítico de la capa de CaCO3, era a partir de 22 nm. Alvarez y Abanades [121], siguiendo un estudio realizado por Mess et al. [117], determinaron un espesor crítico de la capa de producto de 50 nm, combinando el modelo de poro con la distribución de tamaño de poro y la conversión de CaO en el inicio de la etapa de difusión. También, tuvieron presente que los poros pequeños en el material calcinado se llenan completamente antes de que se alcance el espesor máximo del producto, produciéndose el bloqueo de poros [104, 122]. Después de este estudio, Bhatia y Perlmutter [104] realizaron estudios en condiciones de carbonatación más realistas, menor tiempo, que el estudiado por Barker [110]. Fueron los primeros en proponer que la reacción de carbonatación en la etapa de reacción rápida, se rige por el llenado de poros pequeños, 40-150 nm, y que, en la segunda etapa de reacción, difusión, la reacción continúa en poros de mayor tamaño con un área superficial específica de poro mucho más pequeña.  Porosidad del CaO, sinterización y tamaño de partícula Otro fenómeno importante que podría limitar las reacciones gas-sólido con respecto al tamaño de partícula es la obstrucción de poros. Si el tamaño de poro no es suficientemente grande y las condiciones de carbonatación conducen a una acumulación muy rápida de una capa gruesa de CaCO3 en la superficie de las partículas de CaO, esto provocaría una pérdida de capacidad de captura de CO2. Idealmente, el volumen de poro obtenido en la calcinación debería ser suficiente para poder carbonatar completamente el CaO en la siguiente etapa de carbonatación. Esto, no ocurre en la realidad, perdiéndose porosidad a lo largo de los sucesivos ciclos y por tanto se obtiene una menor capacidad de captura. Entre algunos de los autores que han estudiado este efecto, destacan Alvarez y Abanades [121, 123] y Sun et al. [124, 125], los cuales observaron que aparte de los mecanismos de desactivación conocidos, crecimiento de grano y difusión limitada de CO2 a través de la capa CaCO3, el bloqueo de poros también tiene lugar en las muestras de 32 Introducción CaO. Todos estos factores provocan una disminución de la conversión a lo largo de los ciclos, llegando a alcanzar solo una conversión de carbonatación máxima del 10%. La pérdida de porosidad en las partículas de CaO, está íntimamente ligada con la sinterización del material cuando se somete a condiciones severas a lo largo de los ciclos, como son altas concentraciones de CO2 y temperaturas. El proceso de sinterización, se conoce por llevar a cabo una reducción de poros y un aumento del límite de grano. Borgwardt [126] ajustó una relación de sinterización con los datos experimentales de German y Munir [127], para describir la relación entre el área superficial y el tiempo de sinterización, ecuación 1.14. 󰇡 󰇢= 𝐾𝑡 (1.14) donde Ks es la constante de velocidad para la temperatura (min-1) y t es el tiempo (min). El exponente, γ, depende del mecanismo de sinterización. Existen numerosos artículos en donde se corrobora que la sinterización del material, provoca una disminución en la capacidad de captura del CO2 [124, 126, 128- 133]. Wang et al. [134], demuestra que a medida que aumenta el tiempo de sinterización, especialmente durante la etapa difusiva de la carbonatación, la velocidad de reacción de carbonatación y el valor de conversión al final de esta etapa disminuye debido a la disminución del área superficial y el volumen de poro del CaO. La sinterización del CaO aumenta cuando se elevan las temperaturas, provocando una disminución en conversión de CaO. Obtuvo una mayor conversión para partículas en el rango entre 150-250 μm. En cuanto al tamaño de partícula, existen varios estudios centrados en el efecto que provoca en la conversión de CaO durante la carbonatación en condiciones de captura de CO2 [104, 122, 135]. La principal limitación en la etapa de carbonatación con respecto al tamaño de partícula es la difusión de moléculas de CO2 a través de los poros de las partículas de CaO. La difusión a través de los poros dentro de partículas dificulta la carbonatación para partículas con un tamaño superior a 300 μm [133, 136]. 33 I ntroducción  Calcinación  Cinética de la etapa de calcinación Considerando el mismo mecanismo de reacción propuesto recientemente [137], la reacción de descomposición química del CaCO3 se lleva a cabo en dos etapas. En el primer paso, se produce una reacción química en la que se obtiene CaO metaestable, CaO*, y CO2 fisisorbido, ecuación 1.15, y en la segunda etapa, ecuación 1.16, se produce un mecanismo de desorción o transformación estructural, donde la estructura metaestable de CaO se transforma en una estructura estable y el CO2 se desorbe. Siendo la etapa limitante de la velocidad la descomposición química, como en la mayoría de las reacciones heterogéneas gas-sólido. k1 CaCO3 + L  CaO* + L(CO2) (1.15) 1-Φ k2 Φ kd CaO* + L(CO2)  CaO + L + CO2 (g) (1.16) a* Φ ka 1-Φ P donde L representa el sitio activo, L(CO2) cada sitio activo con una molécula de CO2 adsorbida, la adsorción se lleva a cabo mediante fuerzas de Van der Waals, a* es la actividad de la forma metaestable del CaO*, P es la presión parcial de CO2 en la atmosfera de calcinación, k son las constantes de reacción, Φ es la fracción de sitios activos en la superficie con CO2 fisisorbido y (1-Φ) es la fracción de sitios activos vacíos. La cinética de calcinación suele ser mucho más rápida que la de carbonatación. La calcinación se puede describir como una serie de granos individuales que siguen el modelo de contracción esférica, en la que existe un límite de grano bien definido entre las partículas calcinadas y no calcinadas [77]. La velocidad de calcinación se encuentra limitada por la transferencia de masa y por la velocidad de eliminar el CO2 de la superficie de la partícula de CaO y no por la cinética de descomposición del CaCO3 [138-140]. En la calcinación, el CO2 se libera mediante dos zonas, desde la superficie de la partícula de CaCO3 y del interior de la 40 Introducción Maryam et al. [186], también hicieron uso de la molienda húmeda para la activación del CaO en captura de CO2. En este estudio, la muestra de CaCO3 molida en un molino planetario con etanol, mantiene una alta cantidad de CO2 absorbido, y por lo tanto presenta una mayor capacidad efectiva. Esto ocurre para un número limitado de ciclos, tras los cuales empieza a desactivarse.  Moliendas con mezclas de carbonato y material inerte Sayyah et al. [186], informaron que la molienda planetaria húmeda de bolas podría mejorar sustancialmente la capacidad de absorción de CO2 de los materiales basados en CaO con MgO como material inerte para mitigar la sinterización del CaO y aumentar la absorción del CO2. Resultados similares fueron obtenidos por Alexey et al. [187]. Jian et al. [191], estudiaron el efecto de los soportes inertes en la capacidad de captura de CO2 basados en hidróxido de Aluminio con caliza como fuente de CaO mediante molienda de bolas. Benitez-Guerrero et al. [90], estudiaron la modificación del CaO con Al2O3 mediante molienda seca de bolas con diferentes porcentajes de material inerte. Obteniendo que el porcentaje óptimo de alúmina para aumentar la conversión del CaO era del 5%.  Tiempos de molienda Se han hecho estudios del efecto que tiene el tiempo de molienda en el material para su posterior ciclado. Benitez-Guerrero et al. [188], fijaron un tiempo de molienda óptimo, 90s para 1500 rpm, para posteriormente llevar a cabo los ciclos en condiciones de captura de CO2. Para ello, realizaron un estudio del efecto que tenía en el tamaño de cristalita cuando se realizaba moliendas con diferentes tiempos de duración. En este trabajo, se seleccionó un tiempo bajo de molienda, ya que atendiendo a los resultados que obtuvieron, un aumento en el tiempo de molienda, no producía un menor tamaño de cristalita. También observaron que, para diferentes tipos de molinos, los tamaños que se obtienen varían de forma distinta con el tiempo, fijándose un tiempo de molienda óptimo de 120 min para obtener un tamaño de cristalita pequeño como en el primer tipo de molino estudiado. 41 I ntroducción Alexey et al. [187], también estudiaron el efecto que tenía el tiempo de molienda en el material. Observándose de nuevo que, a mayor tiempo de molienda, menor es el tamaño de partícula, obteniéndose en este caso un tiempo de molienda húmeda óptimo entre 2 y 48 horas para una mayor captura de CO2. 1.3.1.3 Preparación de materiales basados en Ca. Una estrategia alternativa a los pretratamientos expuestos en el epígrafe anterior consiste en la síntesis de compuestos a través de la adición controlada de materiales inertes con alta temperatura de Tamman para estabilizar la estructura de CaO [88, 100, 192]. También se han empleado diferentes métodos de síntesis con el objetivo de desarrollar nuevos materiales con mayor estabilidad y resistencia mecánica, incluidos los métodos de precipitación, molienda en seco o en húmedo, pirólisis por pulverización de llama y varias rutas sol-gel [193-200]. Existen multitud de estudios en búsqueda de nuevos materiales basados en CaO para aumentar y estabilizar la capacidad de captura de CO2. Algunos ejemplos de los materiales inertes insertados más estudiados son los óxidos de Al, Mg, Zr, Ce, Cr, Si, Ti, Co, Y, Hf, Fe, W y La [88, 100, 132, 167, 177, 192, 195, 201-212]. Al2O3, MgO, SiO2 y ZrO2 son ejemplos de materiales recientemente probados para mejorar la reactividad de absorbentes basados en CaO durante la absorción/desorción de CO2 en varios ciclos [88, 124, 167, 195, 199, 201, 202, 205, 206, 211, 213-215]. Sin embargo, encontrar una relación óptima entre el inerte y los materiales activos son motivo de preocupación para la mayoría de los estudios, ya que la presencia de una gran cantidad de material inerte en el absorbente para utilización industrial es indeseable debido a la disminución de la capacidad de absorción y la penalización económica. Los subproductos a base de Ca producidos en algunas industrias han sido de interés como candidatos para la captura de CO2. Se han llevado a cabo numerosos estudios con diferentes tratamientos de los distintos subproductos a base de Ca (escorias de acerías, cenizas volantes, cementos residuales, wolastonitas) [216-218]. Con estos subproductos tratados, se espera aumentar la capacidad de captura de CO2 después del proceso de postcombustión [219]. La producción de acero es una de las mayores fuentes de emisión de CO2 [220], por ello, el tratamiento de las escorias de acerías ha cobrado un gran interés 42 Introducción como posible precursor de CaO barato, abundante y no tóxico para la captura de CO2 [221, 222]. En condiciones realistas de CaL apenas se ha explorado dicho material [223, 224]. Por ello, destaca la investigación llevada a cabo por Miranda-Pizarro et al. [225]. En dicho estudio, a partir de escorias de acería y ácido acético se obtuvo acetato de calcio casi puro e impurezas inertes de óxido metálico que posteriormente se ciclaron en condiciones realistas de captura de CO2. Se obtuvo una mayor y estable capacidad de captura que cuando se cicla la caliza natural. Esta mejora fue debida a la presencia de impurezas de óxidos metálicos que permanecen inertes a lo largo de los ciclos. También, se obtuvo una calcinación completa en tiempo reducido y a menor temperatura, viéndose que la eficiencia del proceso aumentaría con un aumento de tiempo de unos minutos en el carbonatador debido a una fase difusiva bastante pronunciada. También, han sido estudiados materiales basados en CaO con ácidos orgánicos para producir acetato de calcio, propionato de calcio o citrato de calcio para su uso en captura de CO2 [135, 162, 226-229]. En estudios anteriores [211, 230, 231], se obtuvo una menor sinterización de las escorias de carburos tratadas con acetato si se adicionaban cantidades pequeñas de MgO. Otros autores [232], demostraron también que a mayor cantidad de Mg en el material se obtenía mayor conversión a lo largo de los ciclos debido a la presencia de material inerte que impedía la sinterización. Recientemente, Miranda- Pizarro et al. [173], realizó un estudio en condiciones realistas de operación para captura de CO2 mediante acetatos mixtos de Ca y Ca-Mg. El resultado de tratar la dolomita con acetato de Ca, fue una mezcla de acetato de Ca-Mg y acetato de Ca. En cuanto a tratar la caliza con acetato de Ca, origina acetato de Ca y una pequeña cantidad de acetato de Ca- Mg. Este compuesto provoca una mayor eficiencia en la etapa de calcinación en comparación con la caliza natural debido a la baja cristalinidad que presenta. Sin embargo, ambos compuestos presentan menor capacidad de captura a lo largo de los ciclos a diferencia de los estudios reportados previamente. Esto se explica debido a las duras condiciones de calcinación con alta concentración de CO2 que conlleva realizar el ciclado en condiciones realistas de planta, impide que el material se regenere. Sí se obtiene un resultado prometedor cuando al acetato mixto Ca-Mg se le introduce una etapa de recarbonatación en la fase difusiva de la carbonatación. Dicha mejora se debe a que, en el compuesto, la segregación del MgO del CaO se ralentiza, mitigando así la sinterización del material. 43 I ntroducción El óxido de sílice es un aditivo prometedor para la captura de CO2 debido a que es un material distribuido ampliamente en la superficie de la tierra y en numerosos desechos sólidos, barato e inerte. Se han estudiado diversos métodos de síntesis avanzada para obtener materiales compuestos de Si/Ca, tales como coprecipitación [233] y sol-gel [234]. Sin embargo, considerando el tiempo de residencia limitado [95] y la demanda de producción a gran escala en un proyecto real, la síntesis rentable de materiales estabilizados con SiO2 basados en CaO con una alta reactividad sigue siendo una prioridad de investigación. Ha sido demostrado que la sílice nanoestructurada, tanto en forma de tamices moleculares [235] como de nanopartículas [236], aumenta la dispersión de los aglomerados de CaO [236] y, por tanto, mitigan la sinterización del CaO [237]. Este comportamiento, se atribuye a la formación de silicatos de calcio cuando se opera a altas temperaturas, proporcionando estabilidad térmica al esqueleto de CaO para la captura de CO2 [238]. El uso de la biomasa de la cáscara de arroz, subproducto de la industria arrocera, es un método alternativo rentable para producir nanosílice en cantidades masivas. Este subproducto es prometedor en comparación a utilizar Aerosil para la síntesis de sílice nanoestructurada que es un material comercial caro. La ceniza de cáscara de arroz se ha utilizado como aditivo para sintetizar materiales basados en CaO para la captura de CO2 [239, 240]. En este sentido, se han publicado varios trabajos sobre el uso de cáscara de arroz crudo para generar gránulos porosos de CaO para la captura de CO2 con un rendimiento mejorado [241, 242]. La ceniza de la cáscara de arroz fue estudiada entre otros por Li et al. [239] y Chen et al. [240], mostrando una mejora en la capacidad de captura de CO2 a lo largo de los ciclos con dicho compuesto. Esta mejora la atribuyeron a la formación de Ca2SiO4, el cual tiene una temperatura de Tamman elevada e impide que el CaO sinterice. En nuestro grupo, Valverde et al. [236] y Sánchez-Jiménez et al. [237] indicaron que la sílice nanoestructurada, nano-SiO2, acelera la carbonatación y aumenta la capacidad de captura de CO2 al doble con respecto a la caliza natural. Estos resultados mejorados, se deben a que, bajo condiciones realistas de trabajo, aumenta el área de contacto y la estabilidad térmica con este compuesto. Yan et al. [243], sintetizó nanosílica a partir de desechos fotovoltaicos, SiCl4, obteniendo un rendimiento mejorado en comparación con la sílice comercial. Esta nanosílica derivada de residuos podría ser una buena fuente de material inerte y su 44 Introducción producción en planta es escalable, debido a la gran superficie específica y la alta estabilidad térmica que presenta. Posteriormente, Yan et al. [244] estudiaron por primera vez la adición en seco de nanosílica derivada de residuos fotovoltaicos, SiCl4, en materiales basados en CaO. Obtuvieron una capacidad de captura alta en condiciones de calcinación severas y carbonataciones rápidas. Un resultado relevante es la mejora de esta capacidad de captura debido a la formación de Ca2SiO4 durante el pretratamiento térmico que realizaron durante 2 h a 900 ºC, lo que impidió la sinterización, considerándolo, por tanto, una tecnología ecológica para la captura rápida de CO2 a gran escala. Entre la gran cantidad de materiales basados en CaO estudiados, los que contienen Al han sido especialmente investigados en diversas condiciones de CaL [88, 214, 245- 247], debido a que la alta temperatura de Tamman proporciona estabilidad al esqueleto de CaO [88, 95, 100]. Florin et al. [248], estudiaron compuestos de Ca con diversas cantidades de mayenita, Ca12Al14O33, después de calcinar a 800ºC. Este compuesto se obtuvo mediante coprecipitacion pasando CO2 a través de una disolución acuosa de Ca(OH)2 y Al(NO3)3. Obtuvieron un aumento en la capacidad de captura de CO2 a medida que crecía la cantidad de aluminato añadido debido a que proporciona estabilidad mecánica. Sin embargo, aumentar la cantidad de aluminato, significa una reducción del CaO activo, observándose que por encima del 15%, la capacidad de captura efectiva disminuye. Broda et al. [88, 246], mediante la técnica de sol gel, sintetizaron materiales basados en Ca usando Al2O3 como material inerte. Utilizaron diferentes relaciones molares de Ca2+/Al3+, formándose en este estudio también pequeñas cantidades de Ca12Al14O33. Los resultados obtenidos de los ciclos indicaron que la relación molar de Ca/Al de 90/10, presentaba una mayor actividad. Recientemente, Benitez-Guerrero et al. [90], estudió el rendimiento del proceso de CaL a partir de compuestos basados en Al2O3/CaO sintetizados mediante molienda mecánica de nanoalumina con caliza para la captura de CO2. La fase cristalina formada en el ciclado en condiciones realistas de captura de CO2, Ca3Al2O6, alcanza un valor más alto de conversión efectiva con un 5% en peso de Al2O3 que la caliza natural, ya que aumentar dicho porcentaje provoca un mayor consumo del CaO disponible y conlleva a una pérdida de actividad. En cuanto al estudio de materiales basados en CaO con Zr como material inerte, Lu et al. [201] obtuvieron una mejora en la estabilidad en los ciclos cuando el material se basaba en ZrO2/CaO en comparación con materiales basados en CaO con Si, Ti, Cr, Co 45 I ntroducción y Ce como material inerte preparados por química húmeda. Obtuvieron un mayor rendimiento de captura de CO2 cuando se proporcionó una relación atómica 3:10 de Zr/CaO debido a que aportaban mayor estabilidad por mostrar gran porosidad interpartícula y alta área superficial debido al pequeño tamaño característico de las nanopartículas. Guo et al. [249], estudiaron la incorporación de Zr en CaO mediante un método de sol-gel para la captura de CO2. Se realizaron las medidas a 600 ºC y 900 ºC para carbonatar y calcinar, respectivamente. Mediante medidas de caracterización, demostraron la formación de CaZrO3 y la ausencia de ZrO2, lo que justifica que la incorporación de Zr aumente la captura de CO2 ya que el CaZrO3 formado posee una temperatura de fusión relativamente alta, en torno a 2345 °C, estabilidad térmica y química, buena resistencia al choque térmico y un coeficiente de expansión térmica relativamente bajo. Por ello, crean una barrera entre el grano de CaO, impidiendo el crecimiento y la aglomeración del CaO, mejorando el área superficial de los materiales y proporcionando estabilidad a lo largo de los ciclos. La muestra con una relación Ca/Zr de 30:1 fue la que mayor capacidad de captura y estabilidad presentó debido al pequeño tamaño de partículas que presentaba, la óptima distribución del tamaño de poro y la distribución uniforme de Ca y Zr. También, Koirala et al. [195] estudiaron materiales basados en Zr y CaO utilizando la técnica FSP. Obtuvieron que para una relación molar alta de Zr/Ca, 5/10, el material presentaba una alta capacidad de captura de CO2 y una buena estabilidad incluso con el transcurso de 1200 ciclos. Demostraron con técnicas de caracterización, que relaciones de Zr/Ca superiores a 0,5 la adición de Zr no conduce a CaZrO3 adicional y, de hecho, se produce el enriquecimiento superficial del zirconio, que disminuye el CaO libre para la captura de CO2. Como resultado, se observó una fuerte disminución en la capacidad de captura del material de Zr/Ca para una relación molar 6/10. El rendimiento mejorado del material Zr/Ca (5/10), puede atribuirse a nanopartículas de CaZrO3 bien dispersas, así como a un área de superficie específica alta y un gran volumen de poro. El rendimiento de los materiales no se vio afectado cuando se probaron a una temperatura de calcinación alta de 900 °C. Incluso en estas condiciones severas, el material Zr/Ca (5/10) mantuvo una estabilidad excelente y un rendimiento óptimo durante 150 ciclos. Esta resistencia a la sinterización a altas temperaturas se atribuye a las nanopartículas de CaZrO3 que actúan como barrera inerte evitando la aglomeración de partículas de CaO. 46 Introducción Radfarnia et al. [202], sintetizaron CaO estabilizado con Zr utilizando un método de síntesis con tensioactivos y ultrasonidos, caracterizado por producir materiales porosos de nanopartículas en comparación con otros métodos convencionales. Se obtuvo con este método estabilidad y una conversión óptima para una relación molar Zr/Ca de 3:10. Superar esta relación, llevo a un empeoramiento de la actividad multicíclica debido al debilitamiento de la estructura. Broda y Müller [203], estudiaron también mediante el método de sol-gel la incorporación de Zr en la estructura de CaO para la captura de CO2. Utilizaron como precursor de Ca el Ca(CH3OO)2, el Ca(OH)2 y el Ca (NO3)2. Obtuvieron una mayor capacidad de captura de CO2 para una relación molar Ca/Zr de 95:5 en Ca(OH)2 debido a que el tamaño de los cristales que se formaron fueron muy pequeños. Usar Ca(NO3)2 como precursor de calcio, proporcionó un área superficial y un volumen de poro bajo y, a su vez, una absorción de CO2 muy pequeña. Observan la formación de CaZrO3 como en otros artículos, obteniendo también óxidos mixtos a temperaturas de calcinación superiores de 1000 ºC, como son CaZr4O9 y Ca6Zr19O44. Zhao et al. [250], estudiaron el compuesto CaZrO3/CaO a lo largo de los ciclos para captura de CO2 en diferentes proporciones. Mostraron un mayor rendimiento que otros materiales basados en Zr de la literatura que usan también ruta húmeda. Para duras condiciones de operación, la composición del material que presentó mayor rendimiento fue el que se componía de un 30% de CaZrO3 y un 70% de CaO. Esto fue debido a que el CaZrO3 se encuentra presente y disperso dentro de la matriz porosa de CaO/CaCO3, aunque, la principal razón que provoca la estabilidad a lo largo de los ciclos fue la formación de nanopartículas. Antzara et al. [251], estudió el comportamiento de diversos materiales inertes en compuestos basados en CaO. Entre ellos, Al2O3, ZrO2, La2O3 y MgO, en concreto el ZrO2 mostró un excelente rendimiento aun siendo sometido a severas condiciones de operación, llegando a obtener más de un 70% de conversión después de 20 ciclos. El compuesto de CaZrO3 fue preparado mediante autocombustión de sol-gel y se estudió en un lecho fluidizado. El rendimiento, fue alto en todas las condiciones investigadas, incluso a las altas velocidades espaciales requeridas para la fluidización. Su buen rendimiento fue también referenciado a que a lo largo de los ciclos conserva en gran medida su elevada área superficial inicial y morfología porosa. 47 I ntroducción 1.3.2 Calcium Looping para almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada (CaL-CSP) En el apartado anterior se ha descrito y demostrado el uso del proceso de CaL para captura de CO2. Una aplicación potencial del proceso de CaL es para el almacenamiento termoquímico de energía (TCES, Thermochemical Energy Storage) en plantas de energía solar concentrada (CSP), que se encuentra aún en la etapa de concepto [72, 252]. Debido a que se encuentran dentro de los llamados sistemas TCES, presenta unas posibilidades prometedoras de almacenamiento prolongado, sin pérdidas de energía y en un volumen reducido, empleando además minerales naturales, no tóxicos y extremadamente abundantes en la naturaleza como son los carbonatos [72]. Además, la densidad energética de almacenamiento del sistema, 3.2 GJ/m3, es notablemente superior a la densidad energética potencial de las sales fundidas actualmente utilizadas en las plantas comerciales CSP, 0.8 GJ/m3 [41].Esta aplicación fue propuesta a finales de los 70 [110, 253, 254], aunque ha recobrado interés en los últimos años [58, 71-73, 255, 256]. Actualmente, como se mencionó previamente en el apartado 1.3, existen algunas plantas comerciales de CSP, pero sin integrar el proceso de CaL. Para hacer eficiente esta integración, se ha investigado recientemente la metodología de pinch-analysis, para optimizar la recuperación energética en un proceso químico industrial, minimizando la inversión de capital [73, 126, 257]. Una conclusión principal de este estudio es que se pueden lograr altas eficiencias globales en la planta, superiores al 45 %, para la generación de energía eléctrica mediante el uso de un ciclo cerrado de CO2 utilizando el método de CaL. El sistema de integración CaL-CSP, figura 1.17 y 1.18, está formado por un calcinador solar, un compresor y un sistema de almacenamiento de CO2, dos depósitos de sólidos para el almacenamiento del CaO y CaCO3, un carbonatador y una unidad de potencia. Las temperaturas potencialmente altas que se obtienen en el receptor solarse utilizan para proporcionar la energía requerida para llevar a cabo la reacción endotérmica de calcinación del CaCO3 [258]. Las corrientes de CO2 y CaO derivadas de la calcinación se hacen pasar a través de un intercambiador de calor para extraer su calor sensible y después se almacenan a temperatura ambiente. Los sólidos de CaO se llevan a un tanque para su almacenamiento, mientras que la corriente de gas de CO2 se almacena a alta presión en condiciones supercríticas. Por lo tanto, además de almacenamiento de energía 48 Introducción termoquímica y sensible, esta integración incluye almacenamiento de energía en forma de gas comprimido. Los tiempos de almacenamiento se pueden adaptar a las condiciones de almacenamiento y demanda de energía y pueden prolongarse hasta semanas o meses. La energía termoquímica almacenada se libera en el carbonatador según la demanda energética a través de la reacción exotérmica de carbonatación. El CO2 que sale del carbonatador a alta temperatura y alta presión se utiliza para generar energía eléctrica por medio de una turbina de gas mediante el ciclo de Joule-Brayton [73, 259]. Esta corriente de CO2 es recirculada de nuevo para llevar a cabo los ciclos sin intercambio de masa con el entorno ni con el fluido de transferencia térmica, siendo sólo necesaria la entrada de potencia para la compresión del CO2. Figura 1.17. Diagrama de flujo del proceso de CaL para el almacenamiento de energía termoquímica en plantas de energía solar concentrada [72]. 49 I ntroducción Figura 1.18. Representación esquemática de las etapas de un sistema de almacenamiento termoquímico de energía teniendo como ejemplo la reacción del carbonato cálcico [28]. Debido a que esta integración se encuentra actualmente en la etapa de concepto, es muy importante tener conocimiento sobre el comportamiento de los materiales que se van a utilizar, así como conocer los factores que afectarían a la desactivación del material. Los estudios realizados con estos materiales para la captura de CO2, apartado 1.3.1, proporcionan información de gran interés sobre cómo maximizar esta integración. Aunque las condiciones del proceso son completamente diferentes, el comportamiento del material con los pretatamientos tanto térmicos como mecánicos, la cinética de ambas etapas del ciclado y la modificación del material de CaO con material inerte proporcionan una idea de cómo proceder con la investigación de estos materiales para esta integración. Por otra parte, para obtener una máxima eficiencia en la integración CaL-CSP, han de tenerse en cuenta los parámetros que optimicen el rendimiento en plantas de energía solar concentrada: 1 2 3 almacenamiento Producto A Producto B Ca OOO C Producto B OO C Producto A Ca O Reactivo Producto A Producto B Ca OOO C Reactivo O Ca O O C O 2- 2+ Δ O Ca O O C O 2- 2+ Δ 56 Introducción Figura 1.21. Arriba izquierda: Eficiencia de la planta en función de la relación de presiones (PR) de salida del carbonatador a la turbina (para una conversión de CaO fija de 0.5) y la presión de salida de la turbina, TOP, (escala sombreada). La línea continua corresponde a TOP = 1 bar. Arriba derecha: Gráfica del contorno de la eficiencia (suponiendo un valor constante de conversión de CaO de 0.5) en función de la presión de salida del carbonatador y de la turbina. Las líneas negras indican un valor constante de relación de presión. Abajo: Eficiencia en función de la PR para diferentes valores de temperatura de carbonatación y presión de salida de la turbina [72]. 57 I ntroducción Figura 1.22. Diagrama de flujo del sistema de almacenamiento termoquímico de energía para plantas de energía solar concentrada, utilizando CaO. Una descripción detallada se encuentra en [72]. Figura 1.23. Esquema del sistema Endex para la captura de CO2 mediante CaL. La duplicación de las unidades del reactor sugerida por la unidad sombreada no es esencial, sino que introduce el concepto de Endex con el fin de aumentar la escala modular y la eficacia de la transferencia de material [273]. 58 Introducción 1.4. REFERENCIAS 1. Montzka, S.A., E.J. Dlugokencky, and J.H. Butler, Non-CO2 greenhouse gases and climate change. Nature, 2011. 476: p. 43. 2. Serreze, M.C., Understanding Recent Climate Change. Conservation Biology, 2010. 24(1): p. 10-17. 3. Cassia, R., et al., Climate change and the impact of greenhouse gasses: CO2 and NO, friends and foes of plant oxidative stress. Frontiers in Plant Science, 2018. 9. 4. Global Energy & CO2 Status Report 2017. March 2018; Available from: http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/GECO2017.pdf. 5. Global Energy & CO2 Status Report 2017. The latest trends in energy and emissions in 2017. 2018 19-06-2018]; Available from: http://www.iea.org/geco/emissions/. 6. The Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). [cited 2018; Available from: http://www.ipcc.ch/organization/organization.shtml. 7. Unidos por el clima. 2007: Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático. 8. Gerendas-Kiss, S.A. Breve historia de las COP – Conferencias sobre el Cambio Climático. Publicado septiembre 2015 – Actualizado a febrero de 2018 15-06- 2018]; Available from: https://sgerendask.com/breve-historia-de-las-cop- conferencias-sobre-el-cambio-climatico/. 9. García, K. Carbon dioxide levels on our planet keeps soaring-scientists report. June 15, 2018 ]; Available from: http://economicdailygazette.com/uncategorized/carbon-dioxide-levels-on-our- planet-keeps-soaring-scientists-report/531. 10. Planelles, M., La Cumbre de París cierra un acuerdo histórico contra el cambio climático, in Ediciones El País S.L. 22 JUN 2016. 11. Ervin, G., Solar heat storage using chemical-reactions. Journal of Solid State Chemistry, 1977. 22(1): p. 51-61. 12. International energy agency. World energy outlook; 2013. 13. Djordjevic, M., AIE: El crecimiento de la demanda de energía se duplica en 2017, viento y sol tuvieron un año excepcional. PV magazine, Marzo 23, 2018. 14. Raso, C. Suben las emisiones globales de CO2 después de tres años de estancamiento. 3/04/2018 19/06/2018]; Available from: http://www.eleconomista.es/energia/noticias/9044279/04/18/Suben-las- emisiones-globales-de-CO2-despues-de-tres-anos-de-estancamiento.html. 15. Mosquera, P. El avance hacia los objetivos mundiales en energía sostenible es decepcionante. 02 de mayo de 2018 19 de Junio de 2018]; Available from: https://www.energias-renovables.com/panorama/el-avance-hacia-los-objetivos- mundiales-en-20180502. 16. Zhang, H.L., et al., Concentrated solar power plants: Review and design methodology. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013. 22: p. 466-481. 17. Llorente García, I., J.L. Álvarez, and D. Blanco, Performance model for parabolic trough solar thermal power plants with thermal storage: Comparison to operating plant data. Solar Energy, 2011. 85(10): p. 2443-2460. 18. Müller-Steinhagen, H. and F. Trieb, Concentrating solar power, - A review of the technology. Vol. 18. 2004. 43-50. 19. Barlev, D., R. Vidu, and P. Stroeve, Innovation in concentrated solar power. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011. 95(10): p. 2703-2725. 20. 2010, I.E.A.T.r.c.s.p. 59 I ntroducción 21. Agalit, H., et al., Numerical investigations of high temperature packed bed TES systems used in hybrid solar tower power plants. Solar Energy, 2015. 122: p. 603- 616. 22. Villasante, C. Tecnologías Solares Termoeléctricas. Available from: http://www.sc.ehu.es/sbweb/energiasrenovables/temas/termoelectrica/revision/revision.html. 23. Casi 5 GW de energía termosolar instalada en el mundo. Jueves, 19 de abril de 2018 15 de junio de 2018]; Available from: https://www.energiasrenovables.com/termosolar/casi-5-gw-de-energia-termosolar-instalada- 20180419. 24. Technology roadmap: solar thermal electricity - 2014 edition, in,International Energy Agency (IEA) report, 2014. 25. Pelay, U., et al., Thermal energy storage systems for concentrated solar power plants. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017. 79: p. 82-100. 26. R. Martínez Campillo "El almacenamiento de energía en sistemas eléctricos de potencia: centrales hidroeléctricas reversibles". Iberdrola Generación. 27. Gil, A., et al., State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1-Concepts, materials and modellization. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010. 14(1): p. 31-55. 28. Abedin, A.H. and M.A. Rosen, Closed and open thermochemical energy storage: Energy- and exergy-based comparisons. Energy, 2012. 41(1): p. 83-92. 29. Medrano, M., et al., State of the art on high-temperature thermal energy storage for power generation. Part 2-Case studies. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010. 14(1): p. 56-72. 30. Kumar, A.S., S.K. , A Review on Thermal Energy Storage unit for solar thermal power plant application. Energy Procedia, 2015. 74: p. 462–469. 31. Abedin, A.H. and M.A. Rosen, A critical review of Thermochemical Energy Storage Systems. The Open Renewable Energy Journal, 2011. 4: p. 42-46. 32. Ayappan, S.M., K.; Sreenarayanan, V.V., Performance improvement studies in a solar greenhouse drier using sensible heat storage materials. Heat Mass Transf, 2016. 52: p. 459–467. 33. Sarbu, I. and C. Sebarchievici, A Comprehensive Review of Thermal Energy Storage. Vol. 10. 2018. 34. Alva, G., et al., Thermal energy storage materials and systems for solar energy applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017. 68: p. 693-706. 35. Gonzalez-Roubaud, E., D. Perez-Osorio, and C. Prieto, Review of commercial thermal energy storage in concentrated solar power plants: Steam vs. molten salts. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017. 80: p. 133-148. 36. Kearney, D., et al., Engineering aspects of a molten salt heat transfer fluid in a trough solar field. Energy, 2004. 29(5): p. 861-870. 37. Fernández, A.G., et al., Development of new molten salts with LiNO3 and Ca(NO3)2 for energy storage in CSP plants. Applied Energy, 2014. 119: p. 131- 140. 38. Rodríguez, I., et al., Modular object-oriented methodology for the resolution of molten salt storage tanks for CSP plants. Applied Energy, 2013. 109: p. 402-414. 39. Sang, L., et al., Mixed metal carbonates/hydroxides for concentrating solar power analyzed with DSC and XRD. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015. 140: p. 167-173. 60 Introducción 40. Wu, Y.-t., et al., Improving the thermal properties of NaNO3-KNO3 for concentrating solar power by adding additives. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017. 160: p. 263-268. 41. Ortega-Fernández, I., et al., Thermophysical characterization of a by-product from the steel industry to be used as a sustainable and low-cost thermal energy storage material. Energy, 2015. 89: p. 601-609. 42. Peng, Q., et al., The preparation and properties of multi-component molten salts. Applied Energy, 2010. 87(9): p. 2812-2817. 43. Peng, Q., et al., Design of new molten salt thermal energy storage material for solar thermal power plant. Applied Energy, 2013. 112: p. 682-689. 44. Vignarooban, K., et al., Heat transfer fluids for concentrating solar power systems - A review. Applied Energy, 2015. 146: p. 383-396. 45. Fernandez, A.G., et al., Development of new molten salts with LiNO3 and Ca(NO3)2 for energy storage in CSP plants. Applied Energy, 2014. 119: p. 131- 140. 46. Kuravi, S., et al., Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants. Progress in Energy and Combustion Science, 2013. 39(4): p. 285-319. 47. Siva Reddy, V., et al., State-of-the-art of solar thermal power plants-A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013. 27: p. 258-273. 48. Jemmal, Y., N. Zari, and M. Maaroufi, Thermophysical and chemical analysis of gneiss rock as low cost candidate material for thermal energy storage in concentrated solar power plants. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016. 157: p. 377-382. 49. International Energy Agency (IEA). Compact Thermal Energy Storage: Material Development and System Integration. Annex text (draft), Task 42, Annex 28, Solar Heating and Cooling Programme, 2008. 50. B. Cárdenas, N.L., High temperature latent heat thermal energy storage: phase change materials, design considerations and performance enhancement techniques. Renew Sustain Energy Rev, 2013. 27: p. 724-737. 51. M.M. Farid, A.M.K., S.A.K. Razack, S. Al-Hallaj, A review on phase change energy storage: materials and applications. Energy Convers Manag, 2004. 45: p. 1597-1615. 52. Weber, R.D., V, Long-term heat storage with NaOH. Vacuum, 2008. 82(7): p. 708-716. 53. Lahmidi, H.M., S.; Goetz, V., Definition, test and simulation of a thermochemical storage process adapted to solar thermal systems. Sol. Energy, 2006. 80 (7): p. 883-893. 54. Zondag, H.v.E., M.; He, Z.; Schuitema, R.; van Heldan, W., Characterization of MgSO4 for Thermochemical Storage. Second International Renewable Energy Storage Conference (IRES II), Bonn, Germany. November 19-21, 2007. 55. Azpiazu, M.N.M., J.M.; Vazquez, A., Heat recovery from a thermal energy storage based on the Ca(OH)2/CaO cycle. Appl. Therm. Eng., 2003. 23(6): p. 733-741. 56. N’Tsoukpoe, K.E., et al., A review on long-term sorption solar energy storage. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009. 13(9): p. 2385-2396. 57. Mahlia, T.M.I., et al., A review of available methods and development on energy storage; technology update. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014. 33: p. 532-545. 61 I ntroducción 58. Pardo, P., et al., A review on high temperature thermochemical heat energy storage. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014. 32: p. 591-610. 59. Paksoy, H.Ö., Thermal Energy Storage for sustainable energy consumption: Fundamentals, case studies and design. Springer, Netherlands, 2007. 60. Li, T.X., et al., A novel solid-gas thermochemical multilevel sorption thermal battery for cascaded solar thermal energy storage. Applied Energy, 2016. 161: p. 1-10. 61. Flamant, G. and G. Olalde, High-temperature solar gas heating comparison between packed and fluidized-bed receivers .1. Solar Energy, 1983. 31(5): p. 463- 471. 62. Blamey, J., et al., The calcium looping cycle for large-scale CO2 capture. Progress in Energy and Combustion Science, 2010. 36(2): p. 260-279. 63. Lisbona, P., A. Martinez, and L.M. Romeo, Hydrodynamical model and experimental results of a calcium looping cycle for CO2 capture. Applied Energy, 2013. 101: p. 317-322. 64. Romano, M.C., Modeling the carbonator of a Ca-looping process for CO2 capture from power plant flue gas. Chemical Engineering Science, 2012. 69(1): p. 257- 269. 65. Perejón, A., et al., The Calcium-Looping technology for CO2 capture: On the important roles of energy integration and sorbent behavior. Applied Energy, 2016. 162: p. 787-807. 66. Dean, C.C., et al., The calcium looping cycle for CO2 capture from power generation, cement manufacture and hydrogen production. Chemical Engineering Research and Design, 2011. 89(6): p. 836-855. 67. Dean, C.C., D. Dugwell, and P.S. Fennell, Investigation into potential synergy between power generation, cement manufacture and CO2 abatement using the calcium looping cycle. Energy & Environmental Science, 2011. 4(6): p. 2050- 2053. 68. Shimizu, T., et al., A Twin Fluid-Bed Reactor for Removal of CO2 from Combustion Processes. Chemical Engineering Research and Design, 1999. 77(1): p. 62-68. 69. Ahn, H., et al., Process configuration studies of the amine capture process for coal-fired power plants. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013. 16: p. 29-40. 70. Hanak, D.P., E.J. Anthony, and V. Manovic, A review of developments in pilotplant testing and modelling of calcium looping process for CO2 capture from power generation systems. Energy & Environmental Science, 2015. 8(8): p. 2199- 2249. 71. Cot-Gores, J., A. Castell, and L.F. Cabeza, Thermochemical energy storage and conversion: A-state-of-the-art review of the experimental research under practical conditions. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012. 16(7): p. 5207-5224. 72. Chacartegui, R., et al., Thermochemical energy storage of concentrated solar power by integration of the calcium looping process and a CO2 power cycle. Applied Energy, 2016. 173: p. 589-605. 73. R. Chacartegui, e.a., Sistema de almacenamiento de energía termoquímica a partir fuente térmica a media temperatura basado en la integración de ciclo calcinación/carbonatación (Calcium Looping) y ciclo cerrado de potencia de CO2. Patent. P201500493. 62 Introducción 74. Rodríguez, N.A., M.; Grasa, G.; Abanades, J. Carlos Process for Capturing CO2 Arising from the Calcination of the CaCO3 Used in Cement Manufacture. Environmental Science & Technology, 2008. 42 (18): p. 6980–6984. 75. Shimizu, T.H., T.; Hosoda, H.; Kitano, K.; Inagaki, M.; Tejima, K., A twin fluidbed reactor for removal of CO2 from combustion processes. Chemical Engineering Research and Design, 1999. 77 (1): p. 62–68. 76. Fennell, P.S., et al., The effects of repeated cycles of calcination and carbonation on a variety of different limestones, as measured in a hot fluidized bed of sand. Energy & Fuels, 2007. 21(4): p. 2072-2081. 77. Garcia-Labiano, F., et al., Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations. Chemical Engineering Science, 2002. 57(13): p. 2381-2393. 78. Kim, K., et al., A solid sorbent-based multi-stage fluidized bed process with interstage heat integration as an energy efficient carbon capture process. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014. 26: p. 135-146. 79. Ylätalo, J., et al., Model based scale-up study of the calcium looping process. Fuel, 2014. 115: p. 329-337. 80. Metz B, D.O., Coninck HD, Loos M, Meyer L. , Special report on carbon dioxide capture and storage, intergovernmental panel on climate change; 2005. 81. Roddy, D.J., Development of a CO2 network for industrial emissions. Applied Energy, 2012. 91(1): p. 459-465. 82. Middleton, R.S. and J.K. Eccles, The complex future of CO2 capture and storage: Variable electricity generation and fossil fuel power. Applied Energy, 2013. 108: p. 66-73. 83. Rodriguez, N., et al., Heat requirements in a calciner of CaCO3 integrated in a CO2 capture system using CaO. Chemical Engineering Journal, 2008. 138(1): p. 148-154. 84. Arias, B., et al., Demonstration of steady state CO2 capture in a 1.7 MWth calcium looping pilot. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013. 18: p. 237- 245. 85. M.‐H., C., et al., Design and Experimental Investigation of Calcium Looping Process for 3‐kWth and 1.9‐MWth Facilities. Chemical Engineering & Technology, 2013. 36(9): p. 1525-1532. 86. Stroehle, J., et al., Carbonate looping experiments in a 1 MWth pilot plant and model validation. Fuel, 2014. 127: p. 13-22. 87. Líneas de investigación, proyectos y contratos. 18 Junio 2018]; Available from: http://www.incar.csic.es/co2/lineas. 88. Broda, M., A.M. Kierzkowska, and C.R. Muller, Influence of the calcination and carbonation conditions on the CO2 uptake of synthetic Ca-based CO2 sorbents. Environmental Science & Technology, 2012. 46(19): p. 10849-10856. 89. Valverde, J.M., et al., Effect of thermal pretreatment and nanosilica addition on limestone performance at calcium-looping conditions for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy & Fuels, 2017. 31(4): p. 4226-4236. 90. Benitez-Guerrero, M., et al., Calcium-Looping performance of mechanically modified Al2O3-CaO composites for energy storage and CO2 capture. Chemical Engineering Journal, 2018. 334: p. 2343-2355. 91. Sarrion, B., et al., Pressure effect on the multicycle activity of natural carbonates and a Ca/Zr composite for energy storage of Concentrated Solar Power. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018. 6: p. 7849-7858. 63 I ntroducción 92. Li, Y., et al., SO2 removal and CO2 capture by limestone resulting from calcination/sulfation/carbonation cycles. Energy & Fuels, 2005. 19(5): p. 1927- 1934. 93. Sun, P., et al., Removal of CO2 by calcium-based sorbents in the presence of SO2. Energy & Fuels, 2007. 21(1): p. 163-170. 94. Ridha, F.N., et al., The effect of SO2 on CO2 capture by CaO-based pellets prepared with a kaolin derived Al(OH)3 binder. Applied Energy, 2012. 92: p. 415- 420. 95. Valverde, J.M., Ca-based synthetic materials with enhanced CO2 capture efficiency. Journal of Materials Chemistry A, 2013. 1(3): p. 447-468. 96. Stamnore, B.R. and P. Gilot, Review-calcination and carbonation of limestone during thermal cycling for CO2 sequestration. Fuel Processing Technology, 2005. 86(16): p. 1707-1743. 97. Emerson, A.J., et al., Synthetic approaches for the incorporation of free amine functionalities in porous coordination polymers for enhanced CO2 sorption. Coordination Chemistry Reviews, 2018. 365: p. 1-22. 98. Cuccia, L., et al., Analytical methods for the monitoring of post-combustion CO2 capture process using amine solvents: A review. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2018. 72: p. 138-151. 99. Rights and permissions for image relative abundance of the chemical elements. 19-06-2018]; Available from: https://www.periodni.com/gallery/download_image.php?name=relative_abunda nce_of_chemical_elements.png&source=rare_earth_elements.html. 100. Kierzkowska, A.M., R. Pacciani, and C.R. Mueller, CaO-based CO2 sorbents: From fundamentals to the development of new, highly effective materials. Chemsuschem, 2013. 6(7): p. 1130-1148. 101. Sun, Z., et al., Ionic diffusion through Calcite (CaCO3) layer during the reaction of CaO and CO2. Chemical Engineering Science, 2012. 81: p. 164-168. 102. Valverde, J.M., A model on the CaO multicyclic conversion in the Ca-looping process. Chemical Engineering Journal, 2013. 228: p. 1195-1206. 103. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Limestone calcination nearby equilibrium: Kinetics, CaO crystal structure, sintering and reactivity. Journal of Physical Chemistry C, 2015. 119(4): p. 1623-1641. 104. Bhatia, S.K. and D.D. Perlmutter, Effect of the product layer on the kinetics of the CO2-lime reaction Aiche Journal, 1983. 29(1): p. 79-86. 105. R. Pacciani, P.t., University of Cambridge (UK), 2008. 106. Li, Z., H. Sun, and N. Cai, Rate equation theory for the carbonation reaction of CaO with CO2. Energy & Fuels, 2012. 26(7): p. 4607-4616. 107. Li, Z.-s., et al., Effect of temperature on the carbonation reaction of CaO with CO2. Energy & Fuels, 2012. 26(4): p. 2473-2482. 108. J. S. Dennis, A.N.H., The effect of CO2 on the kinetics and extent of calcination of limestone and dolomite particles in fluidised beds. Chem. Eng. Sci., 1987. 42: p. 2361 –2372. 109. Nitsch, W., Z. Elektrochem., 1962. 66: p. 703 –708. 110. Barker, R., Reversibility of reaction CaCO3 reversible CaO+CO2. Journal of Applied Chemistry and Biotechnology, 1973. 23(10): p. 733-742. 111. P. Sun, J.R.G., C. J. Lim, E. J. Anthony, Chem. Eng. Sci., 2008. 63: p. 47–56. 112. Kyaw, K., H. Matsuda, and M. Hasatani, Applicability of carbonation decarbonation reactions to high-temperature thermal energy storage and 64 Introducción temperature upgrading. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1996. 29(1): p. 119-125. 113. H., B.R., Calcination kinetics and surface area of dispersed limestone particles. AIChE Journal, 1985. 31(1): p. 103-111. 114. Dedman, A.J. and A.J. Owen, Calcium cyanamide synthesis .4. Reaction CaO+CO2=CaCO3. Transactions of the Faraday Society, 1962. 58(478): p. 2027- 2035. 115. Ortiz, C., et al., Carbonation of limestone derived CaO for Thermochemical Energy Storage: From kinetics to process integration in Concentrating Solar Plants. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018. 6(5): p. 6404-6417. 116. G., O.W. and C.I. B., Effect of CO2 pressure on the reaction with CaO. Journal of the American Ceramic Society, 1979. 62(11‐12): p. 556-558. 117. Mess, D., A.F. Sarofim, and J.P. Longwell, Product layer diffusion during the reaction of calcium oxide with carbon dioxide. Energy & Fuels, 1999. 13(5): p. 999-1005. 118. Anderson, T.F., Self-diffusion of carbon and oxygen in calcite by isotope exchange with carbon dioxide. Journal of Geophysical Research, 1969. 74(15): p. 3918-3932. 119. Kronenberg, A.K., R.A. Yund, and B.J. Giletti, Carbon and oxygen diffusion in calcite: Effects of Mn content and PH2O. Physics and Chemistry of Minerals, 1984. 11(3): p. 101-112. 120. F. R. Campbell, A.W.D.H., A. Poulin, Chem. Eng. Sci., 1970. 25: p. 929-942. 121. Alvarez, D. and J.C. Abanades, Determination of the critical product layer thickness in the reaction of CaO with CO2. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005. 44(15): p. 5608-5615. 122. Abanades, J.C. and D. Alvarez, Conversion limits in the reaction of CO2 with lime. Energy & Fuels, 2003. 17(2): p. 308-315. 123. Alvarez, D. and J.C. Abanades, Pore-Size and shape effects on the recarbonation performance of calcium oxide submitted to repeated calcination/recarbonation cycles. Energy & Fuels, 2005. 19(1): p. 270-278. 124. Sun, P., et al., The effect of CaO sintering on cyclic CO2 capture in energy systems. Aiche Journal, 2007. 53(9): p. 2432-2442. 125. Ping, S., L.C. Jim, and G.J. R., Cyclic CO2 capture by limestone-derived sorbent during prolonged calcination/carbonation cycling. AIChE Journal, 2008. 54(6): p. 1668-1677. 126. H. Borgwardt, R., Sintering of nascent calcium oxide. Chemical Engineering Science, 1989. 44(1): p. 53-60. 127. M., G.R. and M.Z. A., Surface area reduction during isothermal sintering. Journal of the American Ceramic Society, 1976. 59(9‐10): p. 379-383. 128. Borgwardt, R.H., Calcium-oxide sintering in atmospheres containing water and carbon-dioxide. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1989. 28(4): p. 493-500. 129. Manovic, V. and E.J. Anthony, Carbonation of CaO-based sorbents enhanced by steam addition. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(19): p. 9105-9110. 130. Zhang, L., Y. Lu, and M. Rostam-Abadi, Sintering of calcium oxide (CaO) during CO2 chemisorption: A reactive molecular dynamics study. Vol. 14. 2012. 131. Pawlak-Kruczek, H. and M. Baranowski, Effectiveness of CO2 capture by calcium looping with regenerated calcium sorbents – last step calcination. Energy Procedia, 2017. 105: p. 4499-4512. 65 I ntroducción 132. Vieille, L., A. Govin, and P. Grosseau, Improvements of calcium oxide based sorbents for multiple CO2 capture cycles. Powder Technology, 2012. 228: p. 319- 323. 133. Grasa, G., et al., Application of the Random Pore Model to the carbonation cyclic reaction. Aiche Journal, 2009. 55(5): p. 1246-1255. 134. Wang, C., et al., Sintering of limestone in calcination/carbonation cycles. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014. 53(42): p. 16235-16244. 135. Y., L., et al., Enhancement of Ca-based sorbent multicyclic behavior in Ca Looping process for CO2 separation. Chemical Engineering & Technology, 2009. 32(4): p. 548-555. 136. Grasa, G.S., et al., Reactivity of highly cycled particles of CaO in a carbonation/calcination loop. Chemical Engineering Journal, 2008. 137(3): p. 561-567. 137. Valverde, J.M., On the negative activation energy for limestone calcination at high temperatures nearby equilibrium. Chemical Engineering Science, 2015. 132: p. 169-177. 138. Britton, H.T.S., Gregg, S. J., Winsor, G. W. , The calcination of dolomite, Part 1-The kinetics of the thermal decomposition of calcite and of magnesite Transactions of the Faraday Society, 1951. 48: p. 63-69. 139. Maskill, W., Turner, W., Further experiments on the rate of decomposition of calcium carbonate. Journal of Society of Glass Technology, 1932. 16: p. 80-93d. 140. Sakadjian, B.B., Iyer, M. V., Gupta, H., Fan, L.-S. , Kinetics and structural characterization of calcium-based sorbents calcined under subatmospheric conditions for the high-temperature CO2 capture process Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007. 46: p. 35-42. 141. Hyatt, E.P., Cutler, I. B., Wadsworth, M. E. , Calcium carbonate decomposition in carbon dioxide atmosphere. Journal of the American Ceramic Society, 1958. 41: p. 70-74. 142. Darroudi, T. and A.W. Searcy, Effect of carbon dioxide pressure on the rate of decomposition of calcite (CaCO3). The Journal of Physical Chemistry, 1981. 85(26): p. 3971-3974. 143. Chen, Z., Song, H. S., Portillo, M., Lim, C. J., Grace, J. R., Anthony, E. J., Longterm calcination/carbonation cycling and thermal pretreatment for CO2 capture by limestone and dolomite. Energy & Fuels, 2009. 23: p. 1437-1444. 144. Sun, P., Grace, J. R., Lim, C. J., Anthony, E. J., Determination of intrinsic rate constants of the CaO-CO2 reaction. Chemical Engineering Science, 2008. 63: p. 47-56. 145. German, R.M., Sintering theory and practice. 1996, Wiley. 146. Hoffmann, M.J., Funfschilling, S., Kahraman, D. , Hot isostatic pressing and gaspressure sintering. In R. Riedel, & I.-W. Chen (Eds.), Synthesis and processing. Ceramics science and technology. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons., 2011. 3: p. 55. 147. Manovic, V., et al., Influence of calcination conditions on carrying capacity of CaO-based sorbent in CO2 looping cycles. Fuel, 2009. 88(10): p. 1893-1900. 148. Beruto, D., Barco, L., Searcy, A. W., CO2-catalyzed surface area and porosity changes in high-surface-area CaO aggregates. Journal of the American Ceramic Society, 1984. 67: p. 512-516. 149. Fuertes, A.B., Alvarez, D., Rubiera, F., Pis, J. J., Marban, G., Palacos, J. M., et al. , Surface area and pore size changes during sintering of calcium oxide particles. Chemical Engineering Communications, 1991. 109: p. 73-88. 72 Introducción 258. Prieto, C., et al., Review of technology: Thermochemical energy storage for concentrated solar power plants. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016. 60: p. 909-929. 259. Edwards, S.E.B. and V. Materic, Calcium looping in solar power generation plants. Solar Energy, 2012. 86(9): p. 2494-2503. 260. Ho, C.K., Advances in central receivers for concentrating solar applications. Solar Energy, 2017. 152: p. 38-56. 261. Sarrion, B., et al., On the multicycle activity of natural limestone/dolomite for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy Technology, 2016. 4(8): p. 1013-1019. 262. Avila-Marin, A.L., Volumetric receivers in Solar Thermal Power Plants with Central Receiver System technology: A review. Solar Energy, 2011. 85(5): p. 891- 910. 263. Berger, E.E., Effect of steam on the decomposition of limestone. Industrial and Engineering Chemistry, 1927. 19. 264. Rossi, R.A., Process and system for producing commercial quality carbon dioxide from fine particle limestone. 2009, Patent: North Bergen, NJ (US). 265. Yin, J., et al., Modeling of CaCO3 decomposition under CO2/H2O atmosphere in calcium looping processes. Fuel Processing Technology, 2014. 125: p. 125-138. 266. Cussler, E.L., Diffusion: Mass transfer in fluid systems Cambridge University Press. 267. Benitez-Guerrero, M., et al., Multicycle activity of natural CaCO3 minerals for thermochemical energy storage in Concentrated Solar Power plants. Solar Energy, 2017. 153: p. 188-199. 268. Christen, G. and M. Lefort, Process for the separation of gas mixtures. 1971. 269. Díez, B., et al., Helium recovery by membrane gas separation using Poly(oacyloxyamide)s. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014. 53(32): p. 12809-12818. 270. E. Taketomo, M. Fujiura, Porous materials for concentration and separation of hydrogen or helium, and process therewith for the separation of the gas, in, Google Patents, 1984. 271. Baker, E.H., 87. The calcium oxide-carbon dioxide system in the pressure range 1-300 atmospheres. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1962(0): p. 464- 470. 272. Kyaw, K., et al., Study of carbonation of CaO for high temperature thermal energy storage. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1998. 31(2): p. 281- 284. 273. Ball, R., Using the second law first: Improving the thermodynamic efficiency of carbon dioxide separation from gas streams in an Endex calcium looping system. Applied Thermal Engineering, 2015. 74: p. 194-201. Objetivos 73 2. OBJETIVOS En esta tesis se estudiará el uso de carbonatos naturales y materiales basados en CaO para el almacenamiento de energía termoquímica en plantas CSP de torre central por medio del proceso conocido como Calcium‐looping (CaL). Este proceso se basa en la reacción reversible de calcinación-carbonatación del CaO. Específicamente, los objetivos de esta tesis son:  Explorar el uso de carbonatos naturales, caliza y dolomita, para el almacenamiento de energía en plantas CSP por medio del proceso conocido como Calcium-Looping (CaL), así como de compuestos basados en CaO los cuales puedan mitigar la continua pérdida de reactividad a lo largo de los ciclos. Para ello, se llevarán a cabo diferentes análisis termogravimétrico teniendo en cuenta condiciones escalables para la reciente integración CaL-CSP propuesta. Los compuestos basados en CaO se prepararán en un molino de bolas de alta energía, técnica escalable para la producción a escala comercial.  Estudiar la influencia del He en la etapa de calcinación, ya que debido a su alta conductividad térmica y la alta difusividad de CO2 en este gas, podrían utilizarse temperaturas moderadas y verse favorecida la cinética de la reacción. Además, la posibilidad de separar dicho gas del CO2 mediante membranas comerciales permitiría recuperar CO2 altamente concentrado para su posterior uso en la etapa de carbonatación y producción de potencia.  Estudiar la influencia del tamaño de partícula y su posible efecto en los procesos de obstrucción de poros (pore-plugging) como factor limitante en la etapa de carbonatación. Para estos estudios se separarán los carbonatos naturales en dos fracciones y se estudiará el efecto del tamaño en el comportamiento multicíclico utilizando técnicas de caracterización tanto in situ como ex situ.  Evaluar el efecto de la presión en la etapa de carbonatación en el comportamiento multicíclico de carbonatos naturales. Este estudio, es relevante considerando los Objetivos 74 estudios de simulación de planta en los que un aumento de presión en el carbonatador aumentaría la eficiencia termoeléctrica. Se estudiará el proceso de desactivación de los diferentes carbonatos en estas condiciones y las causas físicoquímicas. Para realizar este estudio, se llevará a cabo el diseño y construcción de un sistema termogravimétrico a presión que permita realizar experimentos en condiciones que simulen las de la planta termoquímica comercial.  Analizar la actividad a lo largo de los ciclos en un esquema de integración del calcium looping para su aplicación en almacenamiento termoquímico en condiciones de ciclo cerrado de CO2 (el único gas que participe en las etapas de calcinación/carbonatación sea el CO2). Se comparan los resultados obtenidos con los del epígrafe 2 en que se utilizará una atmósfera diferente para las etapas de calcinación y carbonatación. Con ello, se estudiará el efecto del gas y la temperatura de calcinación, y se podrá obtener información de que proceso será más factible a la hora de integrarse en una planta termosolar. Resultados y discusión 75 3. RESUMEN GLOBAL DE LOS RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este capítulo, se procede a la presentación y análisis de los principales resultados obtenidos en esta tesis doctoral para maximizar la eficiencia del proceso de integración de CaL-CSP para el almacenamiento termoquímico de energía. Estos resultados están recogidos en las siguientes publicaciones científicas:  On the Multicycle Activity of Natural Limestone/Dolomite for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power, Energy Technology 4 (2016) pp. 1013–1019, https://doi.org/10.1002/ente.201600068 Índice de Impacto: 2.789. Cuartil: Q2.  Large-scale high-temperature solar energy storage using natural minerals, Solar Energy Materials and Solar Cells 168 (2017) pp. 14–21, https://doi.org/10.1016/j.solmat.2017.04.013 Índice de Impacto: 4.784. Cuartil: Q1.  Pressure Effect on the Multicycle Activity of Natural Carbonates and a Ca/Zr Composite for Energy Storage of Concentrated Solar Power, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 6 (2018) pp. 7849-7858, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00981 Índice de Impacto: 5.951. Cuartil: Q1.  Role of Calcium Looping conditions on the performance of natural and synthetic Ca-based materials for energy storage, Journal of CO2 Utilization. En revisión. Índice de Impacto: 4.292. Cuartil: Q1. Resultados y discusión 76 3.1 Actividad multicíclica de la caliza y la dolomita natural para almacenamiento de energía termoquímica en energía solar concentrada. Tal y como se adelantó en el Capítulo 1, la reacción de carbonatación/calcinación del CaO, con una temperatura de equilibrio de 895 ºC para una presión parcial de CO2 de 1 bar, tiene un alto potencial para almacenamiento termoquímico de energía, TCES, en el rango de temperatura que se pueden alcanzar en las plantas CSP de torre central, 600- 1000 ºC. Además, la energía solar no solo podría almacenarse sino también transportarse como CaO para su uso en otras aplicaciones industriales que requieran calor. La alta conductividad térmica [1, 2] y la alta densidad de almacenamiento de energía que presenta la caliza natural, alrededor de 3,26 GJm-3 [3-5] hacen que este sistema sea de interés para almacenamiento termoquímico de energía. Recientemente, se ha desarrollado una nueva expresión para el cálculo de la densidad energética de la caliza considerando las condiciones específicas de operación en una planta CSP de torre central, la conversión del CaO y teniendo en cuenta el volumen de almacenamiento de CO2. Esta expresión proporciona valores de densidad energética en el rango 0.2-0.9 GJm-3 [6], muy similares a los de las sales solares, aunque con las ventajas de que este sistema no presenta los problemas de corrosión derivados de las sales. Tanto la caliza como la dolomita, a diferencia de las sales solares, son minerales de origen natural disponibles en abundancia en la naturaleza, muy económicas y no son tóxicos ni corrosivos. Sin embargo, la caliza generalmente ha sido descartada como una opción factible para TCES debido a la marcada desactivación del CaO con el número de ciclos de calcinación/carbonatación. Este hecho ha sido demostrado a partir de estudios a escala de laboratorio enfocados en el uso del ciclo CaL para captura de CO2 [3, 4, 7-9]. Por lo tanto, en este capítulo, el objetivo principal es investigar el comportamiento de dos carbonatos naturales, caliza y dolomita, cuando se someten a diferentes condiciones de trabajo para lograr una conversión alta y estable, así como maximizar la eficiencia de la integración CaL-CSP a lo largo de los ciclos de calcinación/carbonatación para TCES en CSP [9]. Resultados y discusión 77 Entre los primeros experimentos realizados, se estudió el efecto de la atmósfera en la velocidad de calcinación de la caliza natural. Para analizar el efecto de una atmósfera de N2 o He puro, se elevó la temperatura a una muestra de caliza hasta 750 ºC a 300 ºC/min, figura 3.1.1, y se obtuvo la evolución en el tiempo del peso hasta alcanzar la temperatura fijada. Como puede observarse, la calcinación de la muestra ocurre a una velocidad considerablemente más rápida en atmósfera de He que en N2. Este comportamiento puede deberse a la mayor conductividad térmica que presenta el He en comparación con la del N2, así como a la mayor difusión que presenta el CO2 liberado en una atmósfera de He que en N2 [10-13]. Figura 3.1.1. Evolución del peso en función del tiempo, derivada del peso y temperatura durante la calcinación de la caliza en una atmósfera pura de N2 o He. Por lo tanto, la calcinación podría lograrse completamente en He a una temperatura de 725 °C en menos de dos minutos. Como se puntualizó en el Capítulo 1 de la tesis, el He es fácilmente separable del CO2 liberado mediante membranas comerciales ya existentes [14, 15], lo que hace que la calcinación bajo este gas sea una técnica adecuada para la integración propuesta de CaL-CSP. Además, el uso del He tiene como ventaja que la calcinación completa se alcanza a menor temperatura que en N2. Estas Resultados y discusión 78 ventajas son muy importantes a la hora de poner en marcha esta integración, ya que llevar a cabo calcinaciones a una temperatura más baja, 725 ºC, permitiría utilizar receptores solares más económicos. Estos receptores, se basarían en aleaciones metálicas capaces de funcionar a temperaturas de hasta 800 ºC, siendo materiales y tecnologías maduras en la industria [16]. En este capítulo de tesis, una vez estudiada la temperatura a la que se puede llevar a cabo las calcinaciones y vistas las ventajas de utilizar He como gas, se llevaron a cabo experimentos termogravimétricos de calcinación/carbonatación, donde la temperatura de calcinación se fijó a 725 ºC en He y la temperatura de carbonatación se estableció a 850 ºC en CO2 puro. La temperatura de carbonatación, fue optimizada considerando que la eficiencia del proceso aumenta con la temperatura en el reactor, como ya se explicó en el Capítulo 1, y siendo esta temperatura la más alta para que la carbonatación se lleve a cabo a una velocidad adecuada. Los datos de conversión a lo largo de los ciclos para el CaO derivados de la caliza y la dolomita se representan en la figura 3.1.2. Estos datos fueron obtenidos a partir de la ecuación 1.8, ya descrita y definida en el Capítulo 1. En esta figura, se comparan los resultados obtenidos para los ciclos de calcinación/carbonatación llevados a cabo en condiciones de almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada (CaL-CSP-He) y en condiciones de captura de CO2 (CaL-CCS). Debe destacarse que las condiciones de calcinación/carbonatación para lograr una máxima eficiencia en el proceso de integración de CaL-CSP difieren radicalmente de las correspondientes al proceso de CaL para la captura de CO2, CaL-CCS. Con este estudio, se quiere demostrar que un mismo proceso como es el CaL para los mismos materiales provoca distintos efectos según las condiciones a las que se someta el material y según para el fin que se utilicen. Resultados y discusión 79 Figura 3.1.2. Conversión del CaO derivado de la caliza y la dolomita sometidos a ciclos de calcinación/carbonatación en condiciones de almacenamiento termoquímico de energía solar concentrada, CSP, (calcinación en He a 725 ºC, carbonatación en CO2 a 850 ºC) y captura de CO2 (calcinación en 70% CO2/30% aire vol/vol a 950 ºC, carbonatación en 15% de CO2/85% de aire vol/vol a 650 ºC). Los tiempos de residencia para ambas etapas se fijaron en 5 min. Las líneas continuas representan el mejor ajuste de la ecuación 3.1 a los datos experimentales. Los valores obtenidos para la conversión residual (Xr) se muestran en las leyendas. Como se sabe de estudios previos [17], se puede observar en la figura 3.1.2 que la conversión del CaO muestra una drástica caída a medida que aumenta el número de ciclos en condiciones de captura de CO2. Por el contrario, la conversión del CaO en estas condiciones de operación para almacenamiento de energía termoquímica en plantas CSP, toma valores notablemente altos. Aun así, la tendencia de la conversión a disminuir observada en condiciones de captura de CO2, también son apreciadas, aunque en menor medida, cuando transcurren los ciclos para almacenamiento de energía. Los datos de conversión a lo largo de los ciclos del CaO han sido ajustados mediante la siguiente ecuación semiempírica, ecuación 3.1.1 [7, 18, 19]: 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CSP storage conditions (He calcination at 725ºC) Limestone; X r = 0.53 Dolomite; X r = 0.65 X(N) N CO2 capture conditions (CO 2 calcination at 950ºC) Limestone; Xr = 0.08 Dolomite; Xr = 0.18 Resultados y discusión 80 𝑋= 𝑋+𝑋 k(N − 1)+ (1 − 𝑋𝑋) ⁄; (𝑁 = 1, 2 … ) (𝟑. 𝟏. 𝟏) donde N es el número del ciclo, X1 es la conversión de CaO en el primer ciclo, k es la constante de velocidad de desactivación del material y Xr es la conversión residual hacia la cual la conversión de CaO converge asintóticamente después de un número muy grande de ciclos. Se ha obtenido un buen ajuste para ambas condiciones de operación y ambos materiales. . La conversión residual en condiciones de captura de CO2 toma valores de 0.08 y 0.18 para el CaO derivado de la caliza y la dolomita, respectivamente. Estos datos fueron obtenidos y publicados en estudios previos en nuestro grupo de investigación [20]. Esta desactivación del material se considera bastante elevada para poder maximizar la eficiencia del proceso de captura de CO2. En contraste, los valores de conversión residual del CaO, cuando estos materiales son sometidos a condiciones de almacenamiento de energía (CaL-CSP-He), fueron bastante superiores, siendo 0.53 para la caliza y 0.65 para la dolomita. En concreto, la dolomita en ambas condiciones presenta valores de conversión del CaO más elevados que la caliza y en particular, para almacenamiento de energía, presenta valores muy buenos y prometedores. Es importante destacar, que estos valores bastante elevados de conversión residual han sido obtenidos para cortos tiempos de residencia, tan solo 5 minutos. Esto permitiría en la práctica el uso de reactores de lecho fluidizado circulante (CFB) que asegurarían una transferencia de masa y calor altamente eficiente para las reacciones gas-sólido, y cuya idoneidad para el proceso CaL ha sido demostrada en plantas piloto para captura de CO2 [21, 22]. Una vez se han obtenido estos resultados, se pasa a examinar el papel de los tiempos de residencia en el carbonatador, ya que se conoce que puede haber una diferencia importante de conversión según el tiempo que permanezca el sólido en la fase lenta en la etapa de carbonatación [23]. Para ello, se realizó un estudio usando diferentes tiempos de residencia en atmósfera de CO2, mientras que el tiempo de calcinación se mantuvo fijo, 5 minutos, en todos los estudios. Este tiempo fue fijado cuando se analizó el primer experimento, figura 3.1.1, para asegurar su completa calcinación en He. Las figuras 3.1.3a y 3.1.3b muestran la evolución de la conversión del CaO en función del Resultados y discusión 81 tiempo en condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP-He, durante el primer y el 21º ciclo, respectivamente. La metodología llevada a cabo fue calcinaciones en He a 725 ºC y carbonataciones en CO2 puro a 850 ºC. Los tiempos de residencia de la carbonatación se variaron entre 1, 5 y 10 minutos. Figura 3.1.3. Evolución de la conversión de CaO en función del tiempo durante el primer ciclo (a) y el ciclo 21 (b) para ciclos de calcinación/carbonatación llevados a cabo en condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP (calcinación en He a 725ºC, carbonatación bajo CO2 a 850ºC). El tiempo de residencia de la calcinación se fijó en 5 minutos, mientras que el tiempo de residencia en la carbonatación se varió entre 1, 5 y 10 minutos. Resultados y discusión 88 Para evaluar objetivamente la actividad de los materiales empleados a lo largo de los ciclos, se propone el uso de la ecuación de conversión efectiva para cada ciclo. La conversión efectiva, XeffN, se define como la relación entre la masa de CaO convertido en la reacción de carbonatación y la masa total de la muestra antes de comenzar la carbonatación, ecuación 3.2.1: 𝑋𝑁 =    ·   (3.2.1) donde mN y mCarbN son las masas de la muestra antes y después de la etapa de carbonatación en el ciclo N, respectivamente. Por su parte, WCaO (56 g/mol) y WCO2 (44 g/mol) corresponden a las masas molares del CaO y del CO2. Al utilizar la conversión efectiva, a diferencia de la conversión del CaO, tenemos en cuenta la posible presencia de componentes inertes en el material en las condiciones de CaL empleadas, que deben transportarse también en la aplicación práctica junto al CaO activo. La cuantificación de la conversión efectiva permite realizar una comparación objetiva entre el rendimiento de los diferentes carbonatos estudiados independientemente de su composición, ya que el parámetro relevante para almacenamiento de energía, CaL- CSP, es la energía liberada por unidad de masa de material que ingresa al carbonatador en el ciclo Nth, que viene dada por ΔHr/WCaO (kJ/g) donde ΔHr0 = -178 kJ/mol es la entalpía de reacción. Los valores de conversión efectiva en cada ciclo para los tres carbonatos naturales (caliza, mármol y dolomita) en ambas condiciones de operación y granulometría, se ven reflejados en la figura 3.2.2. Es interesante resaltar la relevancia que tienen la diferente granulometría y las diferentes condiciones de operación en los valores de conversión. En condiciones de almacenamiento de energía, la conversión a lo largo de los ciclos disminuye significativamente tanto para la caliza como para el mármol con un tamaño de partícula superior a 45 μm, alcanzando un valor cercano a 0.16 una vez transcurridos los 20 ciclos de calcinación/carbonatación. Sin embargo, para partículas menores de 45 μm, la conversión es bastante mayor para ambos materiales. Resultados y discusión 89 Por otro lado, cuando la caliza y el mármol son sometidos a ciclos para captura de CO2, se observa que la diferencia de granulometría no produce apenas diferencias en valores de conversión, figura 3.2.2b. Como se vio en trabajos previos [30, 31], el tamaño de partícula no representa una limitación en condiciones de captura de CO2. Figura 3.2.2. Conversión efectiva a lo largo de los ciclos (Xeff) de la caliza y el mármol con diferente granulometría sometidas a ciclos de CaL en condiciones de almacenamiento de energía (a) y condiciones de captura de CO2 (b). Cconversión efectiva de la dolomita con diferente granulometría en comparación con la caliza en condiciones de almacenamiento de energía (c) y condiciones de captura de CO2 (d). Los valores más bajos de conversión efectiva que se observan en condiciones de captura de CO2, figura 3.2.2b, en comparación con las condiciones de almacenamiento de energía, se deben a las duras condiciones de calcinación, ya comentadas, necesarias en la captura de CO2 que conducen a una marcada sinterización de los granos de CaO [32, 33] y a una mayor pérdida de conversión [24] a medida que aumenta el número de ciclos. Resultados y discusión 90 La influencia que tiene el tamaño de partícula en la conversión final para ambas condiciones de CaL después de los ciclos se puede explicar a partir del grosor relativo de la capa de CaCO3 que ha sido formada sobre la superficie de CaO en la fase rápida de la etapa de carbonatación, en comparación con el tamaño de los poros formados en el esqueleto de CaO y la cinética de carbonatación, figura 3.2.3. La fase rápida termina cuando la capa de CaCO3 formada sobre la superficie expuesta de CaO alcanza un espesor crítico. Este espesor se estima que sea de alrededor de 40-50 nm en condiciones de carbonatación para captura de CO2 [34]. El espesor de esta capa de CaCO3 aumenta con la temperatura de carbonatación aumenta, como es el caso cuando el material es sometido a condiciones de CaL para almacenamiento de energía [35]. Bajo condiciones de captura de CO2, la estructura del CaO se sinteriza severamente por las duras condiciones de calcinación y el tamaño típico de los poros es normalmente superior a 100 nm, los cuales han sido medidos en este estudio por porosimetría de intrusión de Hg, figura 3.2.3. El tamaño de estos poros es superior al espesor de la capa de carbonato obtenidas al final de la etapa rápida de carbonatación. Por lo tanto, las moléculas de CO2 pueden difundirse en los poros de las partículas de CaO y la obstrucción de poros no supondría una limitación para la carbonatación en la fase rápida. Por otro lado, el tamaño de los poros generados en el esqueleto de CaO debido a calcinaciones en ausencia de CO2, CaL-CSP-He, a temperaturas relativamente bajas, es típicamente del orden de decenas de nanómetros, figura 3.2.3, mientras que el espesor de la capa de CaCO3 generada bajo altas temperaturas de carbonatación y alta concentración de CO2 puede ser superior a 100 nm [35]. Además, esta capa de carbonato se forma muy rápidamente debido a la cinética rápida que se produce a altas temperaturas de carbonatación usadas para el almacenamiento de energía, CaL-CSP-He, como se puede observar en la figura 3.2.1. Esto conlleva a que el área superficial externa de los granos de CaO derivados de la calcinación en estas condiciones, se tapone rápidamente impidiendo el acceso del CO2 a la superficie interna del esqueleto de CaO. Resultados y discusión 91 Figura 3.2.3. Distribución del tamaño de poro medida por porosimetría de intrusión de Hg obtenida después de la calcinación bajo N2 puro a 750 ºC y CO2 puro a 950 ºC correspondiente al almacenamiento de energía, CaL-CSP, y condiciones de captura de CO2, CaL-CCS, respectivamente. Las leyendas muestran el proceso de crecimiento de la capa de CaCO3 en partículas de CaO porosas bajo condiciones de almacenamiento de energía y captura de CO2. Para obtener información a partir de la morfología del CaO superficial, se realizaron micrografías SEM, figura 3.2.4, para la caliza y el mármol después de 20 ciclos, terminando en calcinación, bajo condiciones de almacenamiento de energía, figura 3.2.4a, y de captura de CO2, figura 3.2.4b. Como se puede observar, los poros obtenidos para las partículas de CaO cicladas bajo condiciones de almacenamiento de energía muestran un tamaño del orden de decenas de nanómetros, figura 3.2.4a, en contraste con los poros más amplios, ~ 100 nm, observables en las partículas de CaO altamente sinterizadas después de 20 ciclos en condiciones de captura de CO2, figura 3.2.4b. Las micrografías SEM mostradas en la figura 3.2.5 ilustran el efecto del tamaño de partícula sobre la morfología de las partículas de CaO cicladas en condiciones de almacenamiento de energía. Como se puede observar, los granos de CaO parecen más sinterizados para los carbonatos con partículas mayores de 45 μm, figura 3.2.5a, lo que es consistente con la desactivación pronunciada experimentada por esta muestra. Podría Resultados y discusión 92 decirse que los poros de CaO que se taponan por la capa de producto en el caso de las partículas más grandes son propensos a sinterizarse en las calcinaciones sucesivas, reduciendo progresivamente el área superficial del CaO disponible para la carbonatación. Por el contrario, los poros de las partículas más pequeñas, menor de 45 μm, serían totalmente accesibles para el CO2, lo que conduce a la carbonatación de toda la superficie de CaO disponible. Así, la capa gruesa de CaCO3 formada por la carbonatación se regenera en un esqueleto de CaO relativamente poroso en cada etapa de calcinación a lo largo de los ciclos, lo que explicaría la alta porosidad relativa de estas muestras como se observa en las imágenes SEM incluso después de 20 ciclos, figura 3.2.5b. Figura 3.2.4. Micrografías SEM del CaO derivado de CaCO3 natural (<45 µm) sometidos a 20 ciclos de CaL en condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP (a), y captura de CO2 CaL-CCS (b), y las correspondientes distribuciones de poros obtenidas de los análisis de dichas imágenes (c, d). Resultados y discusión 93 Como regla general, la operación óptima de los reactores de lecho fluidizado, CFB, y de los ciclones comerciales para recuperar los sólidos de las corrientes de gas requieren del uso de partículas de tamaño del orden de 100 μm o mayor [36]. Por lo tanto, la limitación planteada por el tamaño de partícula, observado en nuestro estudio para la caliza y el mármol en condiciones de almacenamiento de energía es un problema muy relevante a la hora de implantar la integración del proceso CaL en plantas CSP. Sin embargo, nuestros resultados también indican que el comportamiento multicíclico de la dolomita es totalmente diferente al de los otros dos CaCO3 naturales, descritos anteriormente. Figura 3.2.5. Micrografías SEM del CaO obtenidos después de la calcinación en el vigésimo ciclo para partículas de CaCO3 naturales sometidas a ciclos de CaL bajo condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP-He: (a)> 45 μm; (b) <45 µm. La figura 3.2.2c y 3.2.2d muestra los datos de conversión a lo largo de los ciclos para muestras de dolomita sometidas a condiciones de almacenamiento de energía y de captura de CO2, respectivamente. Como puede verse, la conversión efectiva de la Resultados y discusión 94 dolomita es bastante alta a pesar de la presencia de granos de MgO inertes. Como se sabe de estudios anteriores [23, 26], estos granos inertes estabilizan la estructura del CaO, mitigando la agregación y la sinterización de los granos de CaO. Además, en contraste con el comportamiento de la caliza y el mármol, el tamaño de partícula no limita la carbonatación bajo condiciones de almacenamiento de energía, figura 3.2.2c, siendo por tanto los granos inertes de MgO los responsables de mitigar la obstrucción de poros. Probablemente, las moléculas de CO2 encuentren un camino más factible a través de los poros entre estos granos inertes de MgO para difundir dentro de las partículas y poder carbonatar toda la superficie de CaO disponible. Las micrografías SEM en la figura 3.2.6 revelan una notable segregación de los granos de MgO y CaO que tiene lugar en las muestras de dolomita sometidas a condiciones de almacenamiento de energía, figura 3.2.6a. Figura 3.2.6. Micrografías SEM del CaO de la dolomita (<45 μm) obtenidas después 20 calcinaciones cuando el material es sometido a ciclos de CaL en condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP-He (a) y captura de CO2, CaL-CCS (b). Resultados y discusión 95 3.3 Efecto de la presión sobre la actividad multicíclica de los carbonatos naturales y un composite de Ca/Zr para el almacenamiento de energía en una planta CSP. De acuerdo con las simulaciones recientes del proceso de integración del CaL en plantas CSP [5], la conversión termoeléctrica mejoraría en condiciones de ciclo cerrado de CO2 a medida que aumenta en el carbonatador la presión de CO2, en torno a 3 bares, y la temperatura, ≥ 850 °C, cuyo límite superior sería 973ºC para evitar la calcinación a esa presión. Estos resultados se basan en la suposición de que la actividad del CaO a lo largo de los ciclos no se ve afectada por la presión del reactor. Sin embargo, no se investigó dicho efecto en la actividad del CaO. Por tanto, en este capítulo de tesis, se estudia cómo afecta experimentalmente a los materiales utilizados esta presión y temperatura en el carbonatador para el almacenamiento de energía en plantas CSP. El estudio analiza en profundidad el comportamiento de carbonatos naturales, caliza y dolomita, y un composite de ZrO2/CaCO3 preparado mediante molienda de alta energía para su uso en el proceso de integración propuesto recientemente de CaL para almacenamiento de energía mediante un ciclo cerrado de CO2. Estas condiciones se han llevado a cabo en un sistema termogravimétrico a presión montado y puesto en marcha en nuestro laboratorio, pudiéndose alcanzar en ella hasta 5 bares de presión. Antes de discutir los resultados obtenidos, se hará una breve descripción del reactor montado y puesto en marcha para este estudio, figura 3.3.1. El sistema básicamente consiste en una microbalanza electrónica de alta sensibilidad (2 × 10-7 g) de la marca CI Electronics y un reactor. El reactor es un tubo de mullita no poroso (capaz de mantener 5 bar de presión) rodeado de por un horno cerámico que permite controlar y programar la temperatura de reacción, que se conecta a la balanza por medio de juntas tóricas y abrazaderas de presión que garantizan la estanqueidad y permiten los experimentos a presión. El reactor cuenta con dos termopares para controlar y medir con precisión la temperatura. Uno se coloca justo debajo del crisol de muestra para medir la temperatura de la muestra y el otro se coloca cerca de las resistencias del horno para el control de los programas de temperatura. Se usa un crisol de cerámica (alúmina) plano (0,157 cm3), colocado en el centro del reactor. La microbalanza se calibra con precisión por medio de un conjunto de pesas de calibración que van desde 0 mg hasta 100 mg. La calibración de la temperatura se realizó a partir de la reacción de descomposición conocida del oxalato de calcio hidratado. El efecto bouyancy se corrigió Resultados y discusión 96 utilizando alúmina como material estándar. La configuración incorpora válvulas de control de presión, un manómetro, controladores másicos de flujo y válvula de protección contra sobrepresión. Los experimentos a presión absoluta (1 - 3 bar) se realizaron en todos los casos a flujos de CO2 de 100 cm3/min. Las uniones de presión más próximas al horno se refrigeraron mediante ventiladores. Figura 3.3.1. Esquema y foto de la termobalanza a presión montada y empleada en el presente estudio. Resultados y discusión 97 La figura 3.3.2 muestra la comparación de los datos obtenidos de conversión efectiva a lo largo de los ciclos para las diversas muestras a diferentes presiones de carbonatación, 1 y 3 bares. Una observación relevante es que el aumento de presión en la etapa de carbonatación dificulta la actividad multicíclica en las tres muestras estudiadas. La figura 3.3.3a muestra una comparación de los datos de conversión a lo largo de los ciclos medidos para los tres materiales con la carbonatación llevada a cabo a alta presión, 3 bares. La disminución relativa de la conversión con respecto a la carbonatación a un 1 bar se muestra en la figura 3.3.3b. Como puede verse, el efecto adverso de aumentar la presión de carbonatación se vuelve más notable en el caso de la caliza que en la dolomita. Para el composite de ZrO2/CaCO3 se obtienen valores de conversión más altos para carbonataciones a alta presión, 3 bares, que para las otras muestras. El valor de Xeff alcanzado por el composite a una presión de carbonatación de 3 bares al final de los 20 ciclos llevados a cabo fue de 0.22 en comparación con un valor de 0.15 para la dolomita y de tan solo 0.07 para la caliza. Es importante destacar que esta mejoría de conversión bajo 3 bares de presión en la carbonatación (0.07 frente a la dolomita y 0.15 frente a la caliza), se consigue agregando tan solo un 5% de masa de material inerte, ZrO2, a la caliza. Resultados y discusión 104 absoluta de CO2. Curiosamente, observamos que los granos de ZrO2 permanecen homogéneamente distribuidos en la estructura sólida en contraste con los granos de MgO en el caso de la dolomita, que se segregan del esqueleto de CaO, como se apreciaba en las imágenes SEM, figura 3.3.5. Esta distribución homogénea del ZrO2 en el esqueleto de CaO impiden la agregación y sinterización de los granos de CaO y por ello su conversión a lo largo de los ciclos es mayor que la dolomita. Figura 3.3.6. Tomografías FIB-SEM y barrido composicional para los elementos Zr y Ca del composite de ZrO2/CaCO3 después de los ciclos de CaL, finalizando en calcinación, a 1 y 3 bares de presión absoluta de CO2. Para llevar a cabo estos experimentos, se calcinaron las muestras a 1000 °C y manteniendo fija la temperatura se incrementó la presión de CO2 hasta 3 bares. Finalmente, se disminuyó inmediatamente la temperatura a 850 °C para llevar a cabo la etapa de carbonatación a esa presión. Por tanto, la carbonatación se inició una vez que la presión se estableció en 3 bar. Una vez finalizada la etapa de carbonatación, la presión absoluta del reactor se redujo a una presión absoluta de 1 bar, seguidamente de un Resultados y discusión 105 aumento de temperatura hasta 1000 °C para una nueva etapa de calcinación. Un procedimiento alternativo seguido por otros autores [40] consistiría en aumentar la presión a 3 bar después de disminuir la temperatura a la que se calcina, 1000 ºC, hasta la temperatura de carbonatación, 850 ° C. El inconveniente de este método de operación es que la mayor parte de la carbonatación tendría lugar antes de alcanzar la presión de 3 bar, debido a la temperatura de equilibrio. Este procedimiento no se ajusta a las condiciones prácticas en la aplicación del CaL para almacenamiento de energía. Para que este estudio pueda tener una utilidad práctica, la carbonatación se debe realizar a alta presión. Una vez analizada la distribución composicional del composite, se estudió cómo podría afectar el aumento de presión cuando se pasa de la etapa de calcinación a la de carbonatación. Para ver este efecto, se tomaron imágenes SEM del CaO de la caliza después de someterla a una sola calcinación, 1000 ºC y 1 bar, figura 3.3.7a y después de someterla a una sola calcinación, pero aumentando seguidamente la presión a 3 bares al final de esta etapa antes de bajar la temperatura para proceder a la carbonatación, figura 3.3.7b. Se observa que el aumento de presión en la etapa final de la calcinación aumenta la sinterización del CaO, siendo este efecto observado desde el primer ciclo cuando se hacen los experimentos a presión de 3 bares, figura 3.3.2, obteniéndose una menor conversión al final de la etapa de carbonatación desde el inicio de los ciclos. Como se mostró en estudios previos, la conversión del CaO en la caliza escala proporcionalmente a la superficie específica de CaO disponible para que se produzca la carbonatación (X α S) [7, 18]. Debido a que estos análisis se llevan a cabo con cantidades de muestras muy pequeñas, no se pudo realizar medidas de fisisorción para obtener un valor numérico de superficie específica del CaO. Por ello, se realizó una estimación de la superficie a través de un promedio de los diámetros, d, que se observaban y fueron medidas para múltiples micrografías SEM, figura 3.3.7 [42]. Con este valor, se obtuvo la superficie específica a partir de la fórmula S ~ 6/ρd, donde ρ es la densidad del CaO, ρCaO = 3.37 g/cm3 y d es el promedio de los diámetros. Con estos valores de los diámetros medios de los granos de CaO, d (1 bar) ≈0.23 m y d (3 bar) ≈0.45 m, y los valores de conversión en el primer ciclo para el CaO de la caliza, X1 (1 bar) ≈0.43 y X1 (3 bar) ≈0.25, se observó que el valor del cociente X1 (1 bar)/X1 (3 bar) es aproximadamente igual al cociente d (3 bar)/d (1 bar), lo que nos indica que el mayor impedimento a que se lleve a cabo la carbonatación Resultados y discusión 106 y por tanto que empeore en conversión es debido al aumento de sinterización del CaO cuando se introduce los 3 bares de presión al final de la etapa de calcinación. Figura 3.3.7. Arriba: micrografías SEM del CaO de la caliza después de una calcinación a 1000 °C bajo 1 bar de presión absoluta de CO2 (a) y después de una calcinación a 1000 °C bajo 1 bar de presión absoluta de CO2 terminando con un aumento de presión hasta 3 bares (b). Abajo: distribuciones de tamaño de grano del CaO medidas a partir de las imágenes SEM (c). La leyenda muestra los valores promedio del tamaño de grano para cada condición. 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 N d (m) <d> (1 bar) = 0.23 m <d> (3 bar) = 0.45 m Resultados y discusión 107 La figura 3.3.8 muestra imágenes SEM de todas las muestras después de los ciclos de CaL, terminando en carbonatación. En estas imágenes, se observa como la capa de carbonato acumulada en la etapa de carbonatación se encuentra bastante sinterizada. Esto era previsible debido a que la temperatura de carbonatación utilizada en los ciclos, 850 °C, es superior a la temperatura de Tamman del CaCO3, aproximadamente 500 °C. Consecuentemente, la sinterización del CaCO3 formado se ve bastante favorecida. Además, como se comentó anteriormente, este aumento de sinterización se ve favorecido cuando la carbonatación se lleva a cabo a mayor presión, 3 bares, debido a la mayor fuerza de compresión que se genera. Este comportamiento ha sido demostrado para otros materiales [43]. Figura 3.3.8. Micrografías SEM de las muestras después de los ciclos CaL, terminando en carbonatación, para la caliza (a, b), la dolomita (c, d) y el composite de ZrO2/CaCO3 (e, f). La carbonatación fue realizada bajo presión absoluta de 1 bar (a, c, e) y 3 bares (b, d, f). Como ocurría en la calcinación, la segregación de los granos de MgO, figura 3.3.8d, impide en menor medida la sinterización en comparación con la homogénea distribución de los granos de ZrO2 en el composite. Por tanto, el efecto del aumento de presión provoca una importante sinterización del CaCO3 y aumento de la cristalinidad, llegando a impedir la etapa de calcinación en el caso de la caliza, figura 3.3.4 ciclo noveno. En el caso de la dolomita y el composite, la presencia de granos inertes facilitaría la desorción de CO2 y la descarbonatación [26]. Por consiguiente, se observa que la Resultados y discusión 108 calcinación se produce sin impedimento a lo largo de los ciclos de estos materiales, incluso cuando son sometidos a 3 bares de presión. Por otra parte, la gran ventaja que se ha observado al utilizar el composite de ZrO2/CaCO3 para llevar a cabo estas condiciones de almacenamiento de energía, como se puede observar en el ciclo noveno de la figura 3.3.4, es que la fase lenta de la etapa de carbonatación se encuentra promovida a medida que transcurre el tiempo de residencia en esta etapa. Esta fase por tanto se encuentra favorecida por la presencia de impurezas de ZrO2 distribuidas uniformemente en la estructura sólida de CaO [44, 45]. Esto da idea de que la conversión efectiva al final de la carbonatación podría alcanzar valores superiores para este material si el tiempo de residencia en el carbonatador se prolongara. Resultados y discusión 109 3.4 Influencia de las condiciones de CaL en el rendimiento de materiales naturales y sintéticos basados en calcio para el almacenamiento de energía. Uno de los principales inconvenientes del proceso CaL es la desactivación progresiva del CaO regenerado a medida que aumenta el número de ciclos de calcinación/carbonatación, principalmente debido a la sinterización del CaO y el bloqueo de poros. La pérdida de actividad del CaO para llevar a cabo la carbonatación, ha sido ampliamente estudiada en los últimos años en el proceso de CaL para la captura de CO2 [33, 46, 47], pero aún se encuentra poco documentada para almacenamiento de energía. Se han propuesto varios métodos para mejorar la actividad del CaO a lo largo de los ciclos como puede ser la hidratación de los materiales [48-50], la activación térmica [51-53], la molienda mecánica [27, 54, 55], y el uso de materiales sintéticos basados en Ca [50, 56- 58]. Este último método de mejora con material inerte con alta temperatura de Tamman, se conoce como una buena alternativa para mitigar la desactivación de CaO [39, 59, 60]. Este trabajo se enfoca en el estudio de la actividad multicíclica de precursores naturales de CaO como son la caliza y la dolomita, y de dos composites, en condiciones de CaL para almacenamiento de energía. Los composites estudiados son Ca3Al2O6/CaCO3 y ZrO2/CaCO3, ambos son mezclas preparadas por molienda con molino de bolas, que es una técnica escalable para la producción de cantidades masivas de materiales según se requiera a escala comercial [61]. Para llevar a cabo este estudio, se realizaron experimentos para almacenamiento de energía, pero en diferentes condiciones. Por un lado, se llevó a cabo calcinaciones y carbonataciones en un ciclo cerrado de CO2, CaL-CSP-CO2, pero sin presión en el carbonatador, ya que se vio que el aumento de presión no tenía un efecto positivo en el comportamiento de las muestras [58], y por otro lado en condiciones de almacenamiento de energía, CaL-CSP-He. Los estudios llevados a cabo bajo condiciones CaL-CSP-CO2, figura 3.4.1a, se iniciaron con una etapa de calcinación (etapa I en la figura 3.4.1a) a 950 °C bajo atmósfera de CO2 puro. Como se puede observar en la figura, la calcinación de la dolomita es completa desde el primer ciclo. La etapa de calcinación fue seguida por la etapa de carbonatación (etapa II en la figura 3.4.1a) a 850 °C bajo la misma atmósfera. Por otro lado, los ciclos bajo condiciones CaL-CSP-He comenzaron con una etapa de calcinación Resultados y discusión 110 (etapa I en la figura 3.4.1b) a 725 °C bajo atmósfera de He, y luego la etapa de carbonatación se llevó a cabo a la misma temperatura y atmósfera que en condiciones CaL-CSP-CO2. Figura 3.4.1. Evolución a lo largo del tiempo de la conversión efectiva del CaO (Xeff (N)) y la temperatura para la dolomita durante un ciclo de carbonatación/calcinación en condiciones de CaL-CSP-CO2 (a) y CaL-CSP-He (b). Resultados y discusión 111 Una vez realizados los experimentos en ambas condiciones, tanto para los carbonatos naturales, caliza y dolomita, como para los diferentes composites obtenidos por molienda, se calcula su conversión efectiva a lo largo de los ciclos, figura 3.4.2. Una observación relevante es que, en todos los casos, las conversiones efectivas a lo largo de los ciclos son más altas para los estudios llevados a cabo en condiciones CaL-CSP-He. Esto está relacionado con las duras condiciones de calcinación utilizadas en CaL-CSP- CO2, 950 °C en CO2 puro. Las severas temperaturas provocan una mayor sinterización del CaO, observándose una pérdida de reactividad a medida que aumenta el número de ciclos, estando documentado en trabajos previos [24, 33, 47, 62]. En el caso de la caliza, figura 3.4.2a, la conversión efectiva decae drásticamente con el número de ciclo en ambas condiciones, llegando casi al mismo valor final. Aun así, este valor es algo más elevado cuando la caliza se somete a condiciones CaL-CSP- He, obteniéndose un valor de Xeff20 cuando transcurren 20 ciclos de 0.21 en comparación con el obtenido en condiciones de CaL-CSP-CO2, Xeff20 = 0.18. En el caso de los composites estudiados, Ca3Al2O6/CaCO3 y ZrO2/CaCO3, existe una mayor diferencia en cuanto a conversión al final de los ciclos cuando son sometidos a las diferentes condiciones de operación, figura 3.4.2b-c. Los valores de conversión decaen mucho más rápido cuando los composites son calcinados en una atmósfera pura de CO2, CaL-CSP- CO2, que cuando son calcinados en una atmósfera de He, CaL-CSP-He. El efecto adverso del uso de CO2 puro para realizar las calcinaciones puede observarse desde el primer ciclo para ambos composites. En el caso del composite Ca3Al2O6/CaCO3, la desactivación del CaO es bastante elevada en estas condiciones, alcanzando un valor en el vigésimo ciclo, Xeff20, de tan solo 0.18. Este valor es el mismo que se obtuvo para la caliza cuando fue sometida a las mismas condiciones, por lo que estas duras condiciones de calcinación hacen que el composite no sea óptimo para poder realizar el almacenamiento de energía en ciclo cerrado de CO2. El valor obtenido para el composite ZrO2/CaCO3, es más elevado al final de los ciclos obteniéndose por tanto una mejora para esta integración en comparación con la caliza natural. En condiciones CaL- CSP-He, los valores de conversión efectiva obtenidos en los composites fueron más elevados y prometedores, siendo 0,41 para el caso del composite Ca3Al2O6/CaCO3 y 0,46 para el composite de ZrO2/CaCO3. Resultados y discusión 112 Figura 3.4.2. Datos de conversión efectiva a lo largo de los ciclos medidos para la caliza (a), Ca3Al2O6/CaCO3 (b), ZrO2/CaCO3 (c) y la dolomita (d) realizados en condiciones CaL-CSP-He (símbolos rellenos) y CaL-CSP-CO2 (símbolos vacíos). La baja conversión, igual a la caliza, que se ha obtenido para el composite Ca3Al2O6/CaCO3 resulta bastante llamativo, ya que se esperaba que al insertar en la estructura de CaO material inerte, Ca3Al2O6, mejoraría la conversión al final de los ciclos con respecto a la caliza en las mismas condiciones. Este comportamiento estaría relacionado con la baja temperatura de Tamman que presenta el Ca3Al2O6, aproximadamente 771 °C. Esta temperatura está muy por debajo de la temperatura que se usa para llevar a cabo las calcinaciones en CO2, 950 ºC. Cuando la temperatura excede de la temperatura de Tamman del compuesto, se promueve la difusión de los átomos en la red cristalina, por lo que la sinterización se ve bastante favorecida. Aunque bajo estas condiciones de calcinación no se han obtenido beneficios con respecto a la caliza, la adición de Ca3Al2O6 sí provoca una gran mejora en conversión efectiva cuando el composite es sometido a condiciones CaL-CSP-He. Por la misma razón, esto es debido a b) a) c) d) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ca3Al2O6/CaCO3 (CSP-CO2) Ca3Al2O6/CaCO3 (CSP-He) Xeff (N) N 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ZrO2/CaCO3 (CSP-CO2) ZrO2/CaCO3 (CSP-He) Xeff (N) N 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Xeff (N) N Limestone ( CSP-CO2 ) Limestone (CSP-He) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Dolomite (CSP-CO2) Dolomite (CSP-He) Xeff (N) N Resultados y discusión 113 que la temperatura de Tammann del Ca3Al2O6 se encuentra por encima de la temperatura utilizada para realizar las calcinaciones en condiciones de almacenamiento de energía con He. Además, también podría esperarse una contribución a la sinterización del Ca3Al2O6 durante la carbonatación, debido a que ambos procesos se llevan a cabo a una temperatura de 850 ºC. Con respecto al comportamiento del composite ZrO2/CaCO3, figura 3.4.2c, la temperatura de Tamman del ZrO2, aproximadamente 1218 °C, es bastante superior a la temperatura de calcinación y, por tanto, los granos inertes de ZrO2 ayudarían a mitigar la sinterización del CaO regenerado durante la calcinación. Por esta razón, los valores obtenidos de conversión efectiva en ambas condiciones, CaL-CSP-CO2 y CaL-CSP-He, son similares. Los valores obtenidos de conversión efectiva al final de los ciclos, Xeff20, fueron 0,37 y 0,47 en condiciones CaL-CSP-CO2 y CaL-CSP-He, respectivamente. En cuanto a los valores obtenidos en el caso de la dolomita, figura 3.4.2d, la conversión efectiva al final de los ciclos en ambas condiciones, CaL-CSP-He y CaL-CSP- CO2, son similares, obteniéndose un valor de conversión de 0.52 y 0.45, respectivamente. Este comportamiento, como se ha explicado en el caso de los composites, también estaría relacionado con la temperatura de Tamman. En este caso, la elevada temperatura de Tamman del MgO, aproximadamente 1276 °C, se encuentra bastante alejada de la temperatura de calcinación y carbonatación de ambas condiciones de operación. En estudios previos, se ha demostrado que los granos inertes de MgO mitigan la sinterización durante los ciclos de calcinación/carbonatación en condiciones CaL-CSP-He y en condiciones de CaL para captura de CO2 [20, 28]. Con el fin de investigar si las reacciones químicas o cambios estructurales en los compuestos podrían tener lugar durante los ciclos de calcinación/carbonatación, se obtuvieron difractogramas de rayos X para las muestras Ca3Al2O6/CaCO3 y ZrO2/CaCO3 después de ser sometidos a 20 ciclos, terminando en el ciclo de carbonatación en ambas condiciones, figura 3.4.3. Resultados y discusión 120 Figura 3.4.7. Conversión efectiva de la fase rápida (XeffFR) (a, c) y de la fase difusiva (XeffSD) (b, d) para cada material estudiado frente al número de ciclos en condiciones de CaL-CSP -CO2 (a, b) y CaL-CSP-He (c, d). Las contribuciones relativas de las fase rápida y lenta de la etapa de carbonatación se obtuvieron calculando la conversión efectiva para cada fase en cada ciclo. Los datos de conversión para ambas fases en condiciones CSP-CO2 se muestran en las figuras 3.4.8a y 3.4.8b. La conversión efectiva en la fase rápida (XeffFR) de carbonatación es muy pequeña para la caliza y el composite Ca3Al2O6/CaCO3 desde el 5º ciclo, mientras que para la dolomita y el composite ZrO2/CaCO3, los valores se mantienen relativamente estables a largo de los ciclos en un valor de ~ 0.2. Se observan diferencias más altas en los valores de conversión efectiva en la fase lenta, XeffSD, para los cuatro materiales estudiados. Se observan valores sustancialmente más altos y estables de conversión efectiva para el composite de ZrO2/CaCO3 y la dolomita. Por lo tanto, los altos valores de Xeff obtenidos para estos materiales en condiciones CSP-CO2, Figura 3.4.8a, se pueden explicar a partir 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N Xeff SD CSP-CO 2 conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 CSP-CO 2 conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 N Xeff FR a) b) c) d) 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N Xeff FR CSP-He conditions Limestone Ca 3 Al 2 O 6 /CaCO 3 Dolomite ZrO 2 /CaCO 3 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N Xeff SD CSP-He conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 Resultados y discusión 121 de la evidente contribución de la fase difusiva en estado sólido en la etapa de carbonatación. Las figuras 3.4.8c-d muestran los datos obtenidos de conversión efectiva para las fases rápida y lenta en condiciones CSP-He. Se observa que la principal contribución a la Xeff ocurre en la fase rápida. La contribución de esta fase en la carbonatación presenta un decaimiento rápido para el CaO derivado de la caliza debido a la sinterización, mientras que los valores de XeffFR para los composites Ca3Al2O6/CaCO3 y ZrO2/CaCO3 permanecen bastante altos incluso después de 20 ciclos. En cuanto a la dolomita, sus valores de XeffFR son inferiores a los de los materiales compuestos, pero se mantienen constantes a lo largo de los ciclos de calcinación/carbonatación. Curiosamente, la dolomita presenta una contribución importante de XeffSD en estas condiciones, siendo la fase difusiva insignificante para el resto de los materiales. Por lo tanto, la conversión efectiva relativamente más alta a lo largo de los ciclos de la dolomita en comparación con los otros materiales, podría explicarse a partir de los valores constantes y altos de XeffFR junto con la contribución no despreciable de la fase difusiva. Los resultados de estos análisis pueden ser relevantes en la práctica para elegir condiciones de operación óptimas, como el tiempo de residencia de los sólidos en el carbonatador, lo que puede afectar de manera relevante la eficiencia general de la planta [68]. Resultados y discusión 122 Figura 3.4.8. Conversión efectiva a lo largo de los ciclos de la fase rápida (XeffFR) (a, c) y fase difusiva (XeffSD) (b, d) en ambas condiciones, CSP -CO2 (a, b) y CSP-He (c, d). La figura 3.4.9 muestra la morfología superficial de las partículas de caliza (a, b), composites Ca3Al2O6/CaCO3 (c, d) y ZrO2/CaCO3 (e, f) y dolomita (g, h), después de 20 ciclos en ambas condiciones de operación, CaL-CSP-He y CaL-CSP-CO2. En general, los materiales ciclados en condiciones de CaL-CSP-He, figuras 3.4.9a-c-e-g, muestran tamaños de poro más pequeños que los CaO ciclados en condiciones de CaL-CSP-CO2, figuras 3.4.9b-d-f-h, lo que demuestra nuevamente el efecto adverso cuando se trabaja en condiciones severas de calcinación. Se ha demostrado recientemente que el bloqueo de poros es el principal mecanismo limitante en la etapa de carbonatación en las condiciones CaL-CSP-He [67]. Por lo tanto, las condiciones de calcinación empleadas, 725 ºC en He, dan lugar a un esqueleto de CaO altamente poroso con alta área superficial para que se lleve a cabo la carbonatación, mientras que las condiciones de carbonatación empleadas, temperatura y 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N X eff SD CSP-CO 2 conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 CSP-CO 2 conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 N X eff FR 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N X eff FR CSP-He conditions Limestone Ca 3 Al 2 O 6 /CaCO 3 Dolomite ZrO 2 /CaCO 3 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 N X eff SD CSP-He conditions Limestone Dolomite Ca3Al2O6/CaCO3 ZrO2/CaCO3 Resultados y discusión 123 concentración de CO2 alta, conducen rápidamente a la aparición de una capa gruesa de CaCO3 que obstaculizaría el acceso del CO2 al interior de las partículas [67]. Además, este fenómeno se acentuaría para las partículas grandes, > 160 μm, utilizadas en este estudio. Las partículas de CaO derivadas de la caliza, figura 3.4.9a, y del composite Ca3Al2O6/CaCO3, figura 3.4.9c, presentan un esqueleto de CaO altamente poroso retenido debajo de una capa parcheada de CaCO3 que se conserva después de la calcinación [57, 67, 69]. La capa de CaCO3 formada bloquearía el acceso del CO2 al esqueleto poroso del CaO que se encuentra debajo de esta capa y, por tanto, la reacción de carbonatación estaría limitada a la superficie externa de las partículas. El bloqueo de poros explicaría la forma que presentan las curvas de carbonatación de la caliza y el composite Ca3Al2O6/CaCO3, en las que la fase rápida es la dominante en la etapa de carbonatación. La capa de CaO es menos evidente para el composite ZrO2/CaCO3 debido a la alta temperatura de Tamman que presenta el ZrO2, que evitaría la agregación de los cristales de CaO nacientes y su posterior sinterización en la superficie de las partículas durante la calcinación a 950 ºC, y por lo tanto la obstrucción de los poros, figura 3.4.9e. Por otro lado, se considera que las partículas de dolomita están compuestas de granos de CaO pequeños cubiertos por granos de MgO más pequeños, figura 3.4.9g, que también evitarían la sinterización de CaO y mejorarían la difusión en estado sólido como se observa en las figuras 3.4.8b-d. La microestructura de las muestras analizadas en condiciones de CaL-CSP-CO2 es menos heterogénea que la de las muestras analizadas en condiciones de CaL-CSP-He, ya que no se observa la capa externa de CaO altamente sinterizada. La caliza y el composite Ca3Al2O6/CaCO3 exhiben una microestructura bastante sinterizada con poros de aproximadamente 1 μm de diámetro, que serían responsables de la marcada caída en valores de Xeff para estas dos muestras. Por otro lado, la sinterización del composite ZrO2/CaCO3 y la dolomita es pequeña en comparación con la caliza y el composite Ca3Al2O6/CaCO3. La microestructura porosa observada después de la calcinación bajo CO2 puro favorecería el acceso del CO2 al interior de las partículas para la carbonatación. Por lo tanto, el bloqueo de poros no sería un mecanismo limitante en la carbonatación en condiciones de CaL-CSP-CO2, en las que el mecanismo limitante principal sería solo la sinterización del CaO. Resultados y discusión 124 Figura 3.4.9. Micrografías SEM de las muestras después de 20 ciclos, terminando en calcinación, para la caliza (a, b), los composites Ca3Al2O6/CaCO3 (c, d) y ZrO2/CaCO3 (e, f), y la dolomita (g, h). La columna de la izquierda corresponde a las muestras llevadas a cabo en condiciones de CaL-CSP-He (a, c, e, g) y la de la derecha corresponden a las muestras obtenidas en condiciones de CaL-CSP-CO2 (b, d, f, h). Resultados y discusión 125 3.5. REFERENCIAS 1. Robertson, E.C., Thermal Properties of Rocks. 1988: United States Department of the Interior. Geological Survey. 2. Schön, S.J., Chapter 9 - Thermal Properties. Vol. 8. 2011, Handbook of Petroleum Exploration and Production: Elsevier. 3. H. Borgwardt, R., Sintering of nascent calcium oxide. Chemical Engineering Science, 1989. 44(1): p. 53-60. 4. Wang, J., et al., A study on the activity of CaO-based sorbents for capturing CO2 in clean energy processes. Applied Energy, 2010. 87(4): p. 1453-1458. 5. Chacartegui, R., et al., Thermochemical energy storage of concentrated solar power by integration of the calcium looping process and a CO2 power cycle. Applied Energy, 2016. 173: p. 589-605. 6. Ortiz, C., et al., Process integration of Calcium-Looping thermochemical energy storage system in concentrating solar power plants. Energy, 2018. 155: p. 535-551. 7. Grasa, G.S. and J.C. Abanades, CO2 capture capacity of CaO in long series of carbonation/calcination cycles. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006. 45(26): p. 8846-8851. 8. Carrillo, A.J., et al., Improving the Thermochemical Energy Storage performance of the Mn2O3/Mn3O4 redox couple by the incorporation of Iron. Chemsuschem, 2015. 8(11): p. 1947-1954. 9. Rhodes, N.R., et al., Solar Thermochemical Energy Storage through carbonation cycles of SrCO3/SrO supported on SrZrO3. Chemsuschem, 2015. 8(22): p. 3793-3798. 10. Cussler, E.L., Diffusion: Mass transfer in fluid systems Cambridge University Press. 11. Berger, E.E., Effect of steam on the decomposition of limestone. Industrial and Engineering Chemistry, 1927. 19. 12. Rossi, R.A., Process and system for producing commercial quality carbon dioxide from fine particle limestone. 2009, Patent: North Bergen, NJ (US). 13. Yin, J., et al., Modeling of CaCO3 decomposition under CO2/H2O atmosphere in calcium looping processes. Fuel Processing Technology, 2014. 125: p. 125-138. 14. Christen, G. and M. Lefort, Process for the separation of gas mixtures. 1971. 15. Díez, B., et al., Helium recovery by membrane gas separation using Poly(oacyloxyamide)s. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014. 53(32): p. 12809- 12818. 16. Avila-Marin, A.L., Volumetric receivers in Solar Thermal Power Plants with Central Receiver System technology: A review. Solar Energy, 2011. 85(5): p. 891-910. 17. Perejón, A., et al., The Calcium-Looping technology for CO2 capture: On the important roles of energy integration and sorbent behavior. Applied Energy, 2016. 162: p. 787-807. 18. Valverde, J.M., A model on the CaO multicyclic conversion in the Ca-looping process. Chemical Engineering Journal, 2013. 228: p. 1195-1206. 19. Valverde, J.M., et al., CO2 multicyclic capture of pretreated/doped CaO in the Ca-looping process. Theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013. 15(28): p. 11775-11793. 20. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Ca-looping for postcombustion CO2 capture: A comparative analysis on the performances of dolomite and limestone. Applied Energy, 2015. 138: p. 202-215. 21. Arias, B., et al., Demonstration of steady state CO2 capture in a 1.7 MWth calcium looping pilot. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013. 18: p. 237-245. 22. Stroehle, J., et al., Carbonate looping experiments in a 1 MWth pilot plant and model validation. Fuel, 2014. 127: p. 13-22. 23. Perejon, A., et al., On the relevant role of solids residence time on their CO2 capture performance in the Calcium Looping technology. Energy, 2016. 113: p. 160-171. Resultados y discusión 126 24. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Limestone calcination nearby equilibrium: Kinetics, CaO crystal structure, sintering and reactivity. Journal of Physical Chemistry C, 2015. 119(4): p. 1623-1641. 25. Valverde, J.M., et al., Thermal decomposition of dolomite under CO2: insights from TGA and in situ XRD analysis. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015. 17(44): p. 30162- 30176. 26. de la Calle Martos, A., et al., Effect of dolomite decomposition under CO2 on its multicycle CO2 capture behaviour under calcium looping conditions. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016. 18(24): p. 16325-16336. 27. Sanchez-Jimenez, P.E., et al., Influence of ball milling on CaO crystal growth during limestone and dolomite calcination: Effect on CO2 capture at calcium looping conditions. Crystal Growth & Design, 2016. 16(12): p. 7025-7036. 28. Sarrion, B., et al., On the multicycle activity of natural limestone/dolomite for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy Technology, 2016. 4(8): p. 1013-1019. 29. Ortiz, C., et al., A new model of the carbonator reactor in the calcium looping technology for post-combustion CO2 capture. Fuel, 2015. 160: p. 328-338. 30. Bhatia, S.K. and D.D. Perlmutter, Effect of the product layer on the kinetics of the CO2- lime reaction Aiche Journal, 1983. 29(1): p. 79-86. 31. Abanades, J.C. and D. Alvarez, Conversion limits in the reaction of CO2 with lime. Energy & Fuels, 2003. 17(2): p. 308-315. 32. Manovic, V., et al., Influence of calcination conditions on carrying capacity of CaO-based sorbent in CO2 looping cycles. Fuel, 2009. 88(10): p. 1893-1900. 33. Blamey, J., et al., The calcium looping cycle for large-scale CO2 capture. Progress in Energy and Combustion Science, 2010. 36(2): p. 260-279. 34. Grasa, G., et al., Application of the Random Pore Model to the carbonation cyclic reaction. Aiche Journal, 2009. 55(5): p. 1246-1255. 35. Li, Z.-s., et al., Effect of temperature on the carbonation reaction of CaO with CO2. Energy & Fuels, 2012. 26(4): p. 2473-2482. 36. Hanak, D.P., E.J. Anthony, and V. Manovic, A review of developments in pilot-plant testing and modelling of calcium looping process for CO2 capture from power generation systems. Energy & Environmental Science, 2015. 8(8): p. 2199-2249. 37. Larker, H.T., Recent advances in hot isostatic pressing processes for high-performance ceramics. Materials Science and Engineering, 1985. 71(1-2): p. 329-332. 38. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Relevant influence of limestone crystallinity on CO2 capture in the Ca-Looping technology at realistic calcination conditions. Environmental Science & Technology, 2014. 48(16): p. 9882- 9889. 39. Kierzkowska, A.M., R. Pacciani, and C.R. Mueller, CaO-based CO2 sorbents: From fundamentals to the development of new, highly effective materials. Chemsuschem, 2013. 6(7): p. 1130-1148. 40. Butler, J.W., C.J. Lim, and J.R. Grace, CO2 capture capacity of CaO in long series of pressure swing sorption cycles. Chemical Engineering Research & Design, 2011. 89(9): p. 1794-1804. 41. Alovisio, A., et al., Optimizing the CSP-Calcium Looping integration for Thermochemical Energy Storage. Energy Conversion and Management, 2017. 136: p. 85-98. 42. Borgwardt, R.H., Calcium-oxide sintering in atmospheres containing water and carbondioxide. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1989. 28(4): p. 493-500. 43. German, R.M., Sintering theory and practice. 1996, Wiley. 44. Anderson, T.F., Self-diffusion of carbon and oxygen in calcite by isotope exchange with carbon dioxide. Journal of Geophysical Research, 1969. 74(15): p. 3918-3932. Resultados y discusión 127 45. Anderson, T.F., Self-diffusion of carbon and oxygen in dolomite. Journal of Geophysical Research, 1972. 77(5): p. 857-861. 46. Stamnore, B.R. and P. Gilot, Review-calcination and carbonation of limestone during thermal cycling for CO2 sequestration. Fuel Processing Technology, 2005. 86(16): p. 1707-1743. 47. Sun, P., et al., The effect of CaO sintering on cyclic CO2 capture in energy systems. Aiche Journal, 2007. 53(9): p. 2432-2442. 48. Manovic, V. and E.J. Anthony, Steam reactivation of spent CaO-based sorbent for multiple CO2 capture cycles. Environmental Science & Technology, 2007. 41(4): p. 1420- 1425. 49. Sun, P., et al., Investigation of attempts to improve cyclic CO2 capture by sorbent hydration and modification. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008. 47(6): p. 2024-2032. 50. Valverde, J.M., et al., Effect of thermal pretreatment and nanosilica addition on limestone performance at calcium-looping conditions for Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy & Fuels, 2017. 31(4): p. 4226-4236. 51. Manovic, V. and E.J. Anthony, Thermal activation of CaO-based sorbent and selfreactivation during CO2 capture looping cycles. Environmental Science & Technology, 2008. 42(11): p. 4170-4174. 52. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Role of precalcination and regeneration conditions on postcombustion CO2 capture in the Ca-looping technology. Applied Energy, 2014. 136: p. 347-356. 53. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Effect of heat pretreatment/recarbonation in the Ca-looping process at realistic calcination conditions. Energy & Fuels, 2014. 28(6): p. 4062-4067. 54. Sayyah, M., et al., Mechanical activation of CaO-based adsorbents for CO2 capture. Chemsuschem, 2013. 6(1): p. 193-198. 55. Sun, J., et al., Mechanical modification of naturally occurring limestone for hightemperature CO2 capture. Energy & Fuels, 2016. 30(8): p. 6597-6605. 56. Antzara, A.N., et al., In-depth evaluation of a ZrO2 promoted CaO-based CO2 sorbent in fluidized bed reactor tests. Chemical Engineering Journal, 2018. 333: p. 697-711. 57. Benitez-Guerrero, M., et al., Calcium-Looping performance of mechanically modified Al2O3-CaO composites for energy storage and CO2 capture. Chemical Engineering Journal, 2018. 334: p. 2343-2355. 58. Sarrion, B., et al., Pressure effect on the multicycle activity of natural carbonates and a Ca/Zr composite for energy storage of Concentrated Solar Power. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018. 6: p. 7849-7858. 59. Broda, M., A.M. Kierzkowska, and C.R. Muller, Influence of the calcination and carbonation conditions on the CO2 uptake of synthetic Ca-based CO2 sorbents. Environmental Science & Technology, 2012. 46(19): p. 10849-10856. 60. Manuel Valverde, J., Ca-based synthetic materials with enhanced CO2 capture efficiency. Journal of Materials Chemistry A, 2013. 1(3): p. 447-468. 61. Suryanarayana, C., Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 2001, 46(1-2): p. 1-184. 1-184. 62. Yang Liu, Y.Y., Evolution of the surface area of limestone during calcination and sintering. J. Power Energy Eng. 3, 2015: p. 56-62 63. Kalinkin, A.M., K.V. Balyakin, and E.V. Kalinkina, Kinetic and thermodynamic patterns of CaZrO3 formation at sintering zirconium dioxide with calcium carbonate. Russian Journal of General Chemistry, 2012. 82(11): p. 1753-1760. 64. Koirala, R., et al., Effect of Zirconia doping on the structure and stability of CaO-based sorbents for CO2 capture during extended operating cycles. The Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115(50): p. 24804-24812. Resultados y discusión 128 65. Soleimanisalim, A.H., et al., Pelletizing and coating of synthetic Zirconia stabilized calcium based sorbents for application in Calcium Looping CO2 capture. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017. 56(18): p. 5395-5402. 66. J. E. Readman, R.B., The use of in situ powder X-ray diffraction in the investigation of dolomite as a potential reversible high-temperature CO2 sorbent. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005. 7 (6) p. 1214-1219. 67. Benitez-Guerrero, M., et al., Large-scale high-temperature solar energy storage using natural minerals. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017. 168: p. 14-21. 68. C. Ortiz, J.M.V., R. Chacartegui, Energy consumption for CO2 capture by means of the Calcium Looping process: A comparative analysis using limestone, dolomite, and steel slag. Energy Technology, 2016. 4 (10): p. 1317-1327. 69. Benitez-Guerrero, M., et al., Multicycle activity of natural CaCO3 minerals for thermochemical energy storage in Concentrated Solar Power plants. Solar Energy, 2017. 153: p. 188-199. Conclusiones generales 129 4. CONCLUSIONES GENERALES A continuación, se detallan las principales conclusiones para cada estudio presentado en el Capítulo 3 y que forman la relación de conclusiones globales de la presente tesis. 4.1 Actividad multicíclica de la caliza y la dolomita natural para almacenamiento de energía termoquímica en energía solar concentrada. El uso de He como gas para llevar a cabo las calcinaciones permite operar a temperaturas moderadas y mejora la velocidad de calcinación debido a su alta conductividad térmica y a la alta difusividad del CO2 en este gas. Se obtiene un comportamiento óptimo para la caliza y la dolomita para cortos tiempos de residencia en condiciones de CaL para el almacenamiento de energía en plantas CSP. Esto permitiría usar reactores de lecho fluidizado circulante con una eficacia comprobada en la industria para mejorar la transferencia de calor/masa en reacciones de gases sólidos. Los mismos materiales cuando se someten a condiciones de CaL para captura de CO2 reaccionan de forma muy distinta que cuando son sometidos a condiciones de CaL para almacenamiento de energía. Se observó cómo las condiciones de captura de CO2 conducen a una desactivación drástica del CaO cuando transcurren pocos ciclos debido a un fenómeno de sinterización de las partículas. Los granos inertes de MgO segregados de la estructura de CaO en la dolomita, impiden la agregación y sinterización de los granos de CaO, ayudando a mitigar la perdida de reactividad del CaO en comparación con la caliza. 4.2 Almacenamiento a gran escala de energía solar a alta temperatura usando minerales naturales. El bloqueo de poros provoca una caída significativa de la conversión con el número de ciclos para calizas y mármoles con tamaños de partícula mayores de 45 μm. Este inconveniente no es un mecanismo limitante en el caso de la dolomita debido 136 137 138 139 140 141 143 144 145