Análisis de nuevas tecnologías para la obtención de materias primas para amoniaco

1 Proyecto Fin de Master Análisis de nuevas tecnologías para la obtención de materias primas para amoniaco Autor: José Manuel Guisado Falante. Tutores: Ricardo Chacartegui Ramírez. José Antonio Becerra Villanueva JJ Dep. Ingeniería Energética. Grupo de energías Renovables. Escuela Técnica Superior de Ingeniería. Universidad de Sevilla. Sevilla, 2022 2 3 Análisis de nuevas tecnologías para la obtención de materias primas para amoniaco Trabajo de Fin de Master Autor: José Manuel Guisado Falante Tutores: Dr. Ricardo Chacartegui Ramírez Dr. José Antonio Becerra Villanueva Dep. de Ingeniería Energética. Grupo de Energías Renovables Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 4 5 Trabajo Fin de Master: Análisis de nuevas tecnologías para la obtención de materias primas para amoniaco . Autor: José Manuel Guisado Falante Tutores: Dr. Ricardo Chacartegui Ramírez; Dr. José Antonio Becerra Villanueva El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2022 El secretario tribunal 6 7 AGRADECIMIENTOS Agradecimientos Quisiera expresar mi agradecimiento a los profesores Dr. Ricardo Chacartegui y José Antonio Becerra por guiarme a lo largo de todo este trabajo con sus conocimientos y experiencias y en general a todas las personas que están a mi lado. Mil gracias. José Manuel Guisado Falante. Sevilla, 2022. 8 RESUMEN La situación energética actual es insostenible tanto desde un punto de vista ecológico, ya que actualmente la mayoría de la energía producida proviene de la combustión de hidrocarburos con la contaminación inherente que conlleva y el otro punto de vista es que es un recurso finito y cuyo fin no parece tan lejano. Actualmente el mundo necesita combustibles nuevos, estos deben cumplir una serie de condiciones para que puedan ser considerados el combustible definitivo, en primer lugar deben ser abundante en cualquier parte del mundo y por otra parte deben ser respetuoso con el medio ambiente, de estas dos premisas aparecen los “Solar Fuel” que son obtenido de la energía solar, además usan otros recursos abundantes y respetuosos con el medio ambiente como pueden ser el agua, el aire, el 𝐶𝑂2, etc. El problema de la obtención de estos combustibles suelen estar asociados a problemas de distinta índole: Limitaciones de la tecnología actual, obtención posible pero económicamente inviable, etc. En este trabajo se desea analizar concretamente la obtención de amoniaco mediante el uso de recursos naturales: aire y agua además de analizar las distintas variables con el fin de obtener conclusiones sobre las distintas configuraciones y tecnologías disponibles para obtener conclusiones sobre la obtención del 𝑁𝐻3 de la manera mas responsable. 9 ÍNDICE Agradecimientos 7 Resumen 8 Índice 9 Tabla de contenidos 11 i) Tablas 12 ii) Graficas 12 iii) Figuras 12 Capítulo 1: Introducción 16 1.1 Comparación del amoniaco con respecto a otros combustibles 16 1.2 Proceso tradicional para la obtención del amoniaco 17 1.3 Análisis de flujos proceso Haber-Bosch 19 1.4 Estado del arte para la obtención de hidrógeno 21 Capítulo 2: Configuraciones para la producción de amoniaco 28 16 Capítulo 1: Introducción El amoniaco podría ser uno de los combustibles del futuro, los combustibles fósiles y su uso extensivo en varios sectores, por ejemplo el transporte, industrial, residencial, comercial, etc. Han causado algunos problemas importantes para la salud y el bienestar humano. Para reducir los efectos nocivos de los combustibles fósiles hay muchas líneas de investigación en busca de combustibles alternativos amigables con el medio ambiente. Uno de las más importantes propiedades de las fuentes sostenibles es su compatibilidad ambiental. Esta característica lleva a muchos a creer que los combustibles renovables se convertirán en las fuentes de energía más atractivas a corto y largo plazo, el hidrógeno se reconoce como un combustible prometedor pero implementar una economía global basada en el hidrógeno es en la actualidad un enfoque no factible a menos que exista un medio de almacenamiento adecuado. Además, se necesitan inversiones prohibitivas para desarrollar una infraestructura de distribución de hidrógeno, ya que implica problemas de seguridad complicados porque el hidrógeno es volátil y tiene un bajo punto de inflamación, presenta peligro de explosión en el aire y su llama es invisible. Además, el hidrógeno tiene una densidad energética volumétrica muy baja con respecto a los combustibles tradicionales o el amoníaco. El coste del amoníaco por volumen de energía almacenada es tres veces menor. Al igual que el hidrógeno, el amoníaco se puede utilizar como medio de almacenamiento y portador de energía limpia, el amoníaco puede potencialmente quemarse produciendo exclusivamente agua y nitrógeno. El amoniaco se almacena de la misma forma que el propano, a 8 bares de presión a temperatura ambiente. Además, el contenido de energía del amoníaco por unidad de volumen es comparable al de la gasolina que lo convierte en un combustible atractivo para aplicaciones de transporte (Zamfirescu and Dincer, 2008). Comparación del amoniaco con respecto a otros combustibles 1) Gasolina La gasolina es obtenida por destilación de petróleo crudo en refinerías, que es un proceso relativamente caro destinado a eliminar diversas sustancias tóxicas Componentes como plomo, azufre, etc. El coste de obtención por unidad de energía es de 29 $ / GJ , contiene una gran cantidad de energía por unidad de volumen. Aparte la emite al ambiente tras su combustión Sox, Nox y grandes cantidades de CO2 y otros contaminantes. 2) Gas natural comprimido (CNG) Es una alternativa más limpia que la gasolina tiene la ventaja de menores emisiones de CO2; sin Sox Normalmente, el GNC se almacena a una presión de 250 bar, complicando notablemente su viabilidad como combustible definitivo, debido a su fase gaseosa, la densidad de energía almacenada es muy pequeña y 17 esto encare el coste por unidad de energia (38 $/ GJ) Sin embargo un motor de GNC funciona de manera más eficiente que un motor de gasolina. 3) Hidrógeno El hidrógeno tiene muchas ventajas con respecto a otros combustibles: amplio rango de inflamabilidad, baja energía de ignición, permite altas presiones de trabajo y además es atractivo por su alto poder calorífico y su combustión limpia que solo produce agua. Sin embargo, es difícil de almacenar. El hidrógeno se produce a partir de combustibles fósiles o de fuentes renovables mediante (electrólisis, gasificación, etc.) el coste del hidrógeno es relativamente alto unos 35 $ /GJ principalmente debido al coste de Compresión y separación (especialmente cuando se produce a partir de syngas). 4) Gas licuado de petróleo El GLP se almacena en recipientes presurizados a 14 bar en equilibrio termodinámico de vapor tiene un valor energético parecido al de la gasolina El valor del GLP es aproximadamente el mismo que el de la gasolina, pero tiene una menor densidad energética. La ventaja del GLP consiste en sus menores emisiones y la mayor y mejores eficiencia en motor. A continuación se muestra una tabla comparativa con información de algunos combustibles: Tabla 1: Información combustibles más usados Proceso tradicional para la obtención de amoniaco La síntesis de amoniaco industrial se basa en el proceso Haber-Bosch, el cual consiste en la reacción directa entre el nitrógeno e hidrógeno gaseosos: 𝑁2+3𝐻2−→2𝑁𝐻3 Una reacción que se caracteriza por ser reversible y exotérmica. Características que marcarán en gran medida las condiciones de operación para llevar a cabo su producción. Estas características, influyen notablemente en el proceso debido a que el equilibrio limitará el mismo. Algo a tener muy en cuenta también, es que esta reacción ocurre con una gran lentitud dado que necesita una gran energía de activación. Hecho que se debe a la gran 18 estabilidad química del nitrógeno. Es por esto que para llevar a cabo el proceso se necesita el uso de un catalizador, normalmente de hierro, óxidos de aluminio y potasio. Aunque cualquier proceso de síntesis de amoniaco base su producción en la reacción directa entre el hidrógeno y el nitrógeno, se pueden encontrar diferencias en el punto de partida del proceso. Existiendo diferentes fuentes de obtención del hidrógeno como, por ejemplo: Gas natural o petróleo, Coque-vapor o mediante electrólisis. El proceso de Häber-Bosch (Figura 1) utiliza como materia prima el Gas Natural y el vapor de agua como fuente de Hidrógeno, y el aire atmosférico como fuente de Nitrógeno, para obtener Amoniaco. El proceso más industrializado y práctico para la producción de amoniaco es el proceso Häber-Bosch, donde el amoniaco se produce directamente a partir de sus elementos constituyentes, como el hidrógeno y el nitrógeno. Convencionalmente, esta síntesis se realiza a presiones comprendidas entre 150–250 atm y 400–500 𝐶°, cuando el gas pasa sobre el reactor. Eventualmente, la conversión es de alrededor de un 15%, es por ello que a la salida del reactor se separa el amoniaco del hidrógeno y el nitrógeno y se vuelve a introducir al reactor, obteniéndose una conversión global de hasta un 97%. La fuente primaria del 𝐻2 es el metano, se estima que alrededor del 5% de la producción mundial de gas natural se utiliza en el proceso Haber-Bosch (HB). Figura 1: Esquema Häber-Bosch En el proceso de Haber-Bosch, la reacción de formación de NH 3 es reversible y la reacción directa es exotérmica: 𝑁2+3𝐻2↔2𝑁𝐻3 (𝐻=−92𝐾𝑗𝑚𝑜𝑙−1) Según el principio de Le Chatelier, esta reacción se mantendrá a temperaturas más bajas. En este proceso, la temperatura debe ser lo más baja posible para obtener la mayor cantidad posible de amoníaco en la condición de equilibrio. Sin embargo, en 19 esta condición, la reacción no avanza a una velocidad eficaz por tanto La temperatura viable para este proceso es de 400 a 450 ° C, que seguramente producirá una cantidad razonable de NH3 en la mezcla de equilibrio (15%). El catalizador más común del proceso Haber-Bosch se basa en un catalizador de hierro promovido por K 2 O o Al 2 O 3. (Vu, Sakar and Do, 2018). Análisis de flujos en el proceso Häber Bosch Si realizamos un análisis de las corrientes, tomando como volumen de control la instalación tradicional completa, las corrientes que entran y salen son: El proceso se ha simplificado mucho ya que se ha supuesto una única entrada de agua y de energía cuando en realidad habría distintas entradas de agua y energía en diferentes etapas del proceso, pero eso lo veremos con más profundidad en el capítulo 2, en este capítulo nos interesa solo los componentes y analizar su viabilidad desde un punto de vista ecológico. 1) 𝐻20 El consumo de agua aparece en más de un subproceso tanto en forma de vapor como en forma líquida, en principio su uso como materia prima se puede considerar como un recurso limpio e ilimitado. 2) 𝐶𝐻4 El consumo de metano puede ser de dos tipos: i) El hidrógeno necesario para el proceso Haber Bosch es producido por reactores de reformado de vapor de metano (SMR) primario y secundario, seguidos de un reactor de desplazamiento de agua-gas de dos etapas. El primer reactor SMR opera en condiciones alrededor de 850–900 ° C y 25–35 bar y la energía requerida para la reacción endotérmica es proporcionada por la combustión externa de combustible. 20 ii) El combustible necesario para la obtención de energía térmica, podría ser metano , es el combustible más amigable con el medio ambiente debido a que es el que contiene la menor proporción 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜(𝑔) ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜(𝑔). 3) Aire El aire es la fuente para obtener el nitrógeno necesario para el proceso de Haber Bosch. 4) Energía El consumo de energía puede ser térmico o eléctrico, como hemos mencionado anteriormente existen subprocesos que por motivos termodinámicos necesitan de aportación de calor y además pueden necesitar elevadas presiones necesitando compresores e incluso bombas para el transporte de las corrientes liquidas. 5) 𝐶𝑂2 El dióxido puede producirse de dos formas: i) Producto de la combustión en generadores de energía térmica mediante combustión, también llamado indirecto ii) Procedente del propio proceso, también llamados directo. 6) 𝑁𝐻3 Es el producto deseado y se estima que su producción anual es de 150 millones de toneladas métricas al año con una subida anual de un 2,3%.(Smith, Hill and Torrente-murciano, 2020) ¿Puede el proceso de Haber-Bosch permitir una producción de amoniaco libre de carbono? Un proceso moderno, optimizado y altamente eficiente de Haber Bosch alimentado con metano emite entre 1,5 − 1,6 (𝑡𝑛𝐶𝑂2 𝑡𝑛𝑁𝐻3), la fabricación global de amoníaco representa el 1.2% de las emisiones antropogénicas de CO 2. Este valor aumentaría aún más si se incluyeran las emisiones equivalentes del CO 2 asociado a la extracción y transporte del gas natural. La gran mayoría de las emisiones directas de CO 2 del proceso Haber Bosch alimentado con metano son un resultado directo del uso de metano como materia prima en lugar de su uso como combustible. Esto es acorde con los estudios de ciclo de vida de Bicer. quien demostró que cambiar el método de producción de hidrógeno del metano a la hidro-electrólisis reduce las emisiones de CO 2 de 1,5 a 0,38 (𝑡𝑛𝐶𝑂2 𝑡𝑛𝑁𝐻3) , se estima que el 76% del metano consumido en el 21 proceso está asociado a la producción de hidrógeno a través de la reacción SMR y produce una cantidad estequiométrica de CO 2 de 1,22 (𝑡𝑛𝐶𝑂2 𝑡𝑛𝑁𝐻3). El 24% restante del metano se consume como combustible para proporcionar calor de reacción para la reacción de reformado endotérmico y para generar el vapor de proceso necesario.(Smith, Hill and Torrente-murciano, 2020) Figura 3: Diagrama de Sankey de las emisiones de CO2 en procesos convencionales de Haber Bosch En el diagrama se pone de manifiesto como el 74% del 𝐶𝑂2 volcado al ambiente proviene de usar 𝐶𝐻4 como materia prima debido a la relación estequiometrica del proceso, poniéndose de manifiesto que el uso de otras materias primas libres de carbono como el agua podría reducir drásticamente el 𝐶𝑂2 ,si además fuera posible obtener la energía entrante al sistema mediante energía renovables esto reduciría las emisiones de 𝐶𝑂2 prácticamente a cero. Estado del arte en la obtención de hidrógeno Durante el último siglo, el proceso Haber-Bosch se ha optimizado continuamente, reduciéndose notablemente el consumo de energía. se ha pasado de más de 60 (𝐺𝑗 𝑡𝑛𝑁𝐻3) a mediados de la década de 1950 a requisitos energéticos de 30 (𝐺𝑗 𝑡𝑛𝑁𝐻3) , estos desarrollos representan un aumento en la eficiencia energética de un 30% hasta los 60% actuales. La mayor ganancia de eficiencia se logró mediante la sustitución de la materia prima de carbón por metano para producir hidrógeno mediante reformado de metano con vapor de agua en lugar de la gasificación. Los importantes avances tecnológicos, como la introducción de grandes compresores centrífugos, impulsaron aún más la eficiencia y permitieron un mejor aprovechamiento del calor. Una serie de ganancias notables pero menores fueron posibles gracias a una combinación de innovaciones tecnológicas (como la eliminación mejorada de CO 2 a través del proceso Selexol y una mayor presión del reformado), desarrollos de catálisis ( p . Ej. Reactores de desplazamiento de gas de agua de baja temperatura) y estrategias significativas de integración energética. 22 Las mejoras en la eficiencia energética se han ralentizado significativamente desde 1990. De hecho, un proceso alimentado con metano de 1995 sería comparable en eficiencia con los sistemas actuales que usan metano como materia prima. En este trabajo nos centramos particularmente en la obtención de las materias primas para la producción de amoniaco de la manera más limpia posible y como anteriormente se ha puesto de manifiesto la mayor reducción de dióxido de carbono para la obtención de amoniaco se obtiene evitando el metano como materia prima. La siguiente tabla muestra algunas de las principales tecnologías para la obtención de hidrógeno renovable. Tabla 2: Información de tecnologías para la obtención de amoniaco 1) Electrolisis alcalina Una celda de electrólisis alcalina consiste en dos electrodos separados por un diafragma inmerso en un electrolito líquido que, por lo general, se trata de una solución acuosa de KOH, aunque otras opciones pueden ser NaOH o NaCl. Las concentraciones de KOH suelen variar entre el 25 y el 30% en peso con el objetivo de incrementar la conductividad iónica, y las temperaturas de operación van de 65 a 100 ˚ , consiste en la reducción de la molécula de agua en el cátodo para dar paso a la evolución de hidrógeno. Esto puede describirse mediante la siguiente ecuación: 2𝐻2(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) + 2𝑂𝐻 −(𝑎𝑞. ) Los iones hidroxilo se transportan a través del diafragma desde el cátodo hacia el ánodo cerrando el circuito y produciendo la reacción de evolución de oxígeno: 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞.) → 𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒 – De entre los electrolizadores que existen en la actualidad, los electrolizadores alcalinos resultan los más adecuados para una producción a gran escala, y la pureza del hidrógeno y del oxígeno obtenidos mediante este proceso puede alcanzar niveles de hasta 99.9% y 99.7%, respectivamente, sin la necesidad de posteriores procedimientos de purificación. 23 Figura 4: Esquema de un electrolizador alcalino 2) Electrolisis PEM A diferencia de los electrolizadores alcalinos, los electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEM, por sus siglas en inglés) utilizan como electrolito una delgada membrana polimérica con una estructura entrecruzada (aproximadamente 0.2 mm de espesor). El material de membrana más comúnmente utilizado es el Nafión, producto desarrollado por ®DuPont. La membrana contiene grupos funcionales de ácido sulfónico (-SO3H) que se encargan del transporte de los iones H+ por medio de un mecanismo de intercambio iónico y comienza con la oxidación de la molécula de agua en el ánodo para producir oxígeno, electrones y protones de acuerdo con la siguiente reacción: 𝐻2(𝑙) → 1 2 𝑂2 (𝑔) + 2𝐻 +(𝑎𝑞. ) + 2𝑒 – Los protones se transportan a través de la membrana hacia el cátodo donde ocurre la reacción de evolución de hidrógeno: 2𝐻 +(𝑎𝑞. ) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) Este proceso permite obtener hidrógeno con una pureza ligeramente mayor que en el caso de los electrolizadores alcalinos (de 99.99% hasta 99.999% en algunos casos) [28]. Sin embargo, este tipo de electrolizadores son menos utilizados que los electrolizadores alcalinos, debido al mayor riesgo de formación de compuestos inflamables causado por la baja permeabilidad de las membranas, así como el menor tiempo de vida que poseen. 3) Electrolisis de óxido solido Los electrolizadores de óxido sólido operan a temperaturas entre 600 y 900 ˚C, por lo que la electrólisis del agua se produce en su estado de vapor, lo que les permite obtener mayores eficiencias comparadas con las de los electrolizadores en los que el agua se encuentra en estado líquido. Su nombre se debe a que utilizan un óxido en estado sólido como electrolito, que por lo general se trata de una circonia (ZrO2) estabilizada con itria. Este material 24 proporciona una buena conductividad iónica en el intervalo de temperaturas que utiliza el proceso. El principio de funcionamiento se basa en la reducción del vapor de agua en el cátodo para producir hidrógeno: 𝐻2(𝑔) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) + 𝑂 2− Los iones 𝑂2− se transportan hacia el ánodo a través del electrolito sólido y se combinan para formar oxígeno de acuerdo con la reacción: 𝑂 2− → 1 /2 𝑂2 (𝑔) + 2𝑒 – A pesar del enorme potencial en términos de eficiencia y economía que este método posee, todavía se enfrenta a problemas de estabilidad a largo plazo, por lo que su uso aún resulta menos viable que los electrolizadores alcalinos. (Orta, 2020) 4) Gasificación de biomasa Se denomina gasificación de biomasa a un conjunto de reacciones termoquímicas que se producen en un ambiente pobre en oxigeno la transformación de un sólido en una serie de gases susceptibles de ser utilizados en una caldera, en una turbina o en un motor, tras ser debidamente acondicionados. En el proceso de gasificación, solido se transforma en hidrocarburos más ligeros, incluso en monóxido de carbono e hidrógeno. Esta mezcla de gases llamada gas de síntesis o “syngas”, tiene un poder calorífico inferior (PCI) equivalente a la sexta parte del poder calorífico inferior del gas natural, cuando se emplea aire como agente gasificante. 5) Foto electrolisis Es una imitación tecnológica de la fotosíntesis que realizan las plantas, Los sistemas fotosintéticos aprovechan la luz del sol para proveer energía, mediante la síntesis de carbohidratos, en las etapas iniciales de captación de luz dichos sistemas absorben la energía lumínica para transformarla en energía química, produciendo moléculas ricas en energía las cuales posteriormente participan en la fijación del dióxido de carbono. Actualmente se está investigando sobre emplear materiales semiconductores con el fin de imitar el proceso de fotosíntesis natural, se puede lograr la realización simultánea de dos reacciones principales: la ruptura (oxidación) de la molécula de H2O para generar O2 y H+ (y, más adelante, H2) y la reducción de CO2 a metano o metanol. El empleo de materiales semiconductores y luz para realizar distintas reacciones de oxidación y reducción simultáneas entran dentro del campo de la fotocatálisis heterogénea, la cual satisface los requerimientos necesarios para llevar a cabo la fotosíntesis artificial. La diferencia entre la fotolisis heterogénea con respeto a la convencional radica 25 en que en la primera la energía necesaria para activar el catalizador es de carácter térmico y en la segunda es mediante luz que proviene del sol. La fotosíntesis artificial idealmente involucra dos reacciones simultáneas la ruptura del H₂O y la reducción del CO₂, es común encontrar en la literatura trabajos donde sólo se estudie alguna de estas reacciones, el proceso de separación del 𝐶𝑂2es más difícil termodinámicamente hablando que el de la molécula de 𝐻2𝑂 para ello solo hay que analizar la energía libre Gibbs de ambas ∆G0= 237.2 kJ∙mol-1 para el agua y en el caso del dióxido de carbono es de ∆G0 = 394.4 kJ∙mol-1. La ruptura de la molécula de agua para la obtención de hidrógeno requiere como mínimo de dos pasos la oxidación del agua (2𝐻2𝑂−−−>4++02 ) y la reducción de los protones (4𝐻+−−−>2𝐻2 ) además del potencial redox necesario que hay que superar (‒1.23 eV) existen otras limitaciones de carácter termodinámico por ejemplo que la diferencia de energía entre la banda conductora y la visible se encuentre en el rango para que la reacción se realice esta es la energía mínima que hay que aportar para que se produzca la reacción (EBP), un semiconductor muy utilizado es el 𝑇𝑖𝑂2 que no tiene una gran eficiencia ya que tiene una gran tendencia a la recombinación de los pares electrón-hueco disminuyendo el número de portadores además la banda energética que hay que superar (EBP) es muy elevada y solo puede ser activada con la luz ultravioleta que corresponde con aproximadamente un 4% de la radiación solar, la luz visible corresponde con un 43% por ello actualmente se buscan materiales fotocatalíticos que sean capaces de activarse con la luz visible, ganando así eficiencia en el sistema y que además sean materiales abundantes y no costosos. Otras técnicas que se están investigando están basadas en el uso de co-catalizadores para aumentar la eficiencia en la separación de 𝐻2𝑂 para obtener 𝐻2 que está aumentaría la producción en varios ordenes de magnitud. 6) Termoquímicos En este tipo de procesos básicamente consisten en aumentar la temperatura de una cámara cerrada a temperaturas lo suficientemente altas como para que se produzca la separación de agua en moléculas de hidrógeno y oxígeno , el fenómeno es parecido al que se realiza en la energía termosolar de alta temperatura mediante la concentración de la energía solar a través de concentradores solares pero a diferencias de estos no calienta un fluido o se produce vapor , se calienta la cámara en la que tendrá lugar la reacción. Aunque está tecnología es aparentemente muy sencilla, presenta dos graves inconvenientes que dificultan su desarrollo. Por un lado, las elevadas temperaturas que se precisan para conseguir un grado de disociación razonable (superiores a 2500K), dan lugar a problemas de materiales y a un aumento de 32 sistema funcione a un voltaje más bajo. De esta manera, la alta eficiencia energética del SOEC se puede mantener casi por completo mientras se elimina la ASU del sistema. Esta tecnología además de ser más competitiva con respecto a la inversión inicial de la planta también es más competitiva en los costes de operación de la misma, las plantas que usan unidades de separación de aire y obtienen el 𝐻2 del agua mediante un SOE tienen unos costes energéticos de aproximadamente 36𝐺𝐽/𝑡𝑛𝑁𝐻3 mientras que las tecnologías convencionales que usan reformado de metano con vapor están en torno a 30𝐺𝐽/𝑡𝑛𝑁𝐻3 esta tecnología aun sin patentar promete un rendimiento energético menor que el mejor rendimiento de las tecnologías convencionales 26𝐺𝐽/𝑡𝑛𝑁𝐻3 , el 94% de esta energia es usada en la SOEC y solo el 6% es consumida en el HB.(Transactions, 2019) . iii) Integración de biomasa con una ASU y el sistema tradicional de Haber Bosch El modelo es similar a los anteriormente propuestos excepto en la obtención del hidrógeno que se obtiene mediante biomasa aunque existen diversos tipos en este caso analizaremos la gasificación. La materia prima de biomasa se alimenta primero a un gasificador de flujo utilizando oxígeno puro que puede ser suministrado por una ASU como agente oxidante. La gasificación produce gas de síntesis en bruto que pasa por un proceso de acondicionamiento de gas, el gas de síntesis en bruto pasa a través del filtro y entra en un reactor de desplazamiento de agua-gas de alta temperatura (HTSR) y de baja temperatura (LTSR) para aumentar la fracción de hidrógeno . Posteriormente, el CO 2 adicional presente en el gas de síntesis se elimina mediante absorción química a base de monoetanolamina. Se emplea una etapa de purificación final, un metanizador, para eliminar cualquier rastro de CO y CO 2 . El syngas mezclado con el N 2de la ASU, que generalmente produce más N 2 del necesario. Luego, el gas de síntesis fresco se comprime y se alimenta al mismo circuito de síntesis de amoníaco para posteriormente ser procesado con el método de HB (Zhang et al., 2020). 33 Esquema simplificado de producción de amoniaco mediante gasificación de biomasa(Zhang et al., 2020) A continuación se analizaran las alternativas con el fin de decidir las mejores opciones para el presente trabajo a partir de la información obtenida en bibliografía. El análisis se hará evaluando el rendimiento energético y exegético de las opciones que se barajan además de algunos indicadores económicos El rendimiento energético se define como: 𝜂=(𝑚𝑁𝐻3𝐿𝐻𝑉𝑁𝐻3+𝛥𝐸+)/(𝑚𝑐𝑜𝑚𝑏𝐿𝐻𝑉𝑐𝑜𝑚𝑏+𝐴𝐸−) Siendo 𝑚(𝑘𝑔 𝑠) el caudal de nitrógeno o de combustible, 𝐿𝐻𝑉(𝑘𝐽/𝑘𝑔) el poder calorífico inferior y 𝛥𝐸(𝑘𝐽 𝑘𝑔) la energía producida (+) o utilizada (-). El rendimiento exegético se define como: 𝜀=(𝑚𝑁𝐻3𝐸𝑁𝐻3+𝛥𝐸+)/(𝑚𝑐𝑜𝑚𝑏𝐸𝑐𝑜𝑚𝑏+𝐴𝐸−) Siendo 𝐸(𝑘𝐽 𝑘𝑔)la tasa de exergía. El indicador económico que se usara será el coste de la producción de amoniaco por tonelada y puede ser calculado como: 𝐶𝑁𝐻3($ 𝑡𝑛)=𝐶𝑜𝑝𝑡+𝐶𝑑𝑒𝑝−𝐶𝑟𝑒𝑣(𝑎𝑢𝑥𝑖𝑙𝑖𝑎𝑟𝑒𝑠) 𝑃𝑁𝐻3 𝐶𝑜𝑝𝑡($ 𝑎ñ𝑜) Son los costes de operación, 𝐶𝑑𝑒𝑝($ 𝑎ñ𝑜) son los costes de depreciación, 𝐶𝑟𝑒𝑣($ 𝑎ñ𝑜) son los costos por subproductos como pueden ser la venta de oxígeno, electricidad etc. Y 𝑃𝑁𝐻3(𝑡𝑛 𝑎ñ𝑜) es la producción de amoniaco. La tasa de recuperación puede ser calculada como: 34 𝜏= 𝐼𝑖𝑛𝑖𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑟𝑒𝑣(𝑁𝐻3)+𝐶𝑟𝑒𝑣(𝑎𝑢𝑥𝑖𝑙𝑖𝑎𝑟𝑒𝑠)−𝐶𝑜𝑝𝑡 Siendo 𝐼𝑖𝑛𝑖𝑐𝑎𝑙 la inversión inicial, 𝐶𝑟𝑒𝑣(𝑁𝐻3) ingresos asociados al amoniaco Y 𝐶𝑟𝑒𝑣(𝑎𝑢𝑥𝑖𝑙𝑖𝑎𝑟𝑒𝑠) ingresos asociados a auxiliares. Los cálculos han sido realizados para 3 casos: - Sistema tradicional (línea verde) -Sistema con un SOE y una ASU (línea azul) -Obtención de amoniaco mediante gasificación de biomasa (línea naranja) -sistema con un SOEC sin ASU (línea roja) Los 3 casos expuestos son para una producción de 50.000𝑡𝑛/𝑎ñ𝑜 los datos que se usaron obtenidos de bibliografía fueron los siguientes: Vida útil de la planta 25 año Tasa de interés 10 %año Horas operativas anuales 7200 horas / año Tipo de cambio de moneda (€ a $) 1,18 - Precio de la electricidad 73 $ / MWh Precio del gas natural 17,7 $ MWh Precio de la biomasa 6 $ / GJ Precio del amoniaco 514 $ / tonelada Catalizador (reformador primario) 10 $ / kg Vida útil del catalizador (reformador primario) 5 Catalizador (reformador secundario) 15 $ / kg Vida útil del catalizador (reformador secundario) 7 35 Catalizador (reactor de amoniaco) 23 $ / kg Vida útil del catalizador (reactor de amoniaco) 14 año Catalizador (HTSR) 17,64 $ / kg Vida útil del catalizador (HTSR) 4 año Catalizador (LTSR) 21.36 $ / kg Vida útil del catalizador (LTSR) 4 año Catalizador (metanización) a 17,7 $ / kg Vida útil del catalizador (metanización) a 4 año Precio del nitrógeno 50 $ / tonelada Precio del oxígeno 177 $ / tonelada Dióxido de carbono 30 $ / tonelada Precio MEA 1250 $ / tonelada Precio del agua de proceso 0.4756 $ / tonelada Salario del operador 52,900 $ / año Si se grafica el coste de producción ( 𝐶𝑁𝐻3) en el eje de ordenadas y el rendimiento en el eje de abscisas, se obtiene la siguiente gráfica: 36 Gráfica 1: Eficiencia energética vs costes de producción para las distintas tecnologías La grafica anterior se ha obtenido de bibliografía (Zhang et al., 2020) añadiéndole a la misma la curva asociada a la obtención de amoniaco de un sistema que aprovecha la energía térmica sin una ASU usando para ello los datos de (Transactions, 2019) y con ayuda de los datos de (Zhang et al., 2020). Las conclusiones que se obtienen son las siguientes: 1) Para todos los sistemas si se disminuyen los costes de producción se disminuye la eficiencia, siendo menos marcado para el caso del proceso tradicional que tiene una curva más plana que sus competidores, permitiendo en un cierto rango aumentar la eficiencia casi sin notarlo en los costes de producción. 2) Para los sistemas más afianzados, tecnológicamente hablando, no incluyendo en estos el sistema sin una ASU, el sistema con mejor relación eficiencia-coste de producción es el tradicional, es decir, usando metano como materia prima. 3) Los sistemas de gasificación de biomasa tienen unos rendimientos muy bajos y unos costes de operación medios además de tener el inconveniente de todos los sistemas de biomasa en los cuales es muy normal que la producción está limitada por la materia prima. 4) El sistema con mayor eficiencia energética es el que incluye una SOE y una ASU, sin embargo tiene unos elevados costes de adquisición , se encuentra muy penalizado por los costes iniciales que son muy elevados con respecto al método sin ASU, principalmente asociados a los costes de adquisición de la ASU. 5) El sistema que parece más conveniente desde un punto de vista tecnoeconómico es el sistema con una SOEC (sin una ASU), podríamos decir que tiene la parte positiva del sistema tradicional (menores costes de producción) y la parte positiva de la obtención de amoniaco mediante una SOE ( alta eficiencia energética), como ya se mencionó anteriormente, la planta de amoníaco verde sin ASU podría ser más eficiente energéticamente que la mejor planta de amoníaco alimentada con gas natural de última generación, que 37 consume alrededor de 28 GJ por tonelada y con unos costes de operación parecidos. En principio podría parecer que el sistema de amoniaco verde sin una ASU podría ser el sistema de producción de amoniaco definitivo, no obstante es una tecnología que aún no está patentada. La tecnología convencional no tiene mucho sentido analizarla más profundamente por estar más que consolidada, como se comentó anteriormente es una tecnología que llevaba sin cambios sustanciales desde la década de los 90, por otra parte no tiene mucho sentido analizarla si se tiene la intención de mejorar la situación actual desde un punto de vista ecológico, aunque es un hecho que tiene unos rendimientos más que razonable comparada con las distintas tecnologías. La tecnología basada en biomasa se dejara fuera del estudio, es una tecnología que desde mi punto de vista tiene dos inconvenientes claros, el primero es que tiene muy bajos rendimientos (43−45%) con unos costes que tampoco son excesivamente bajos y por otro lado como todas las plantas que usan biomasa es muy probable que tenga limitaciones asociadas a la materia prima. En resumen, se van a analizar más profundamente los sistemas con una SOE (tanto a alta como a baja temperatura) y SOEC (sin una ASU), concretamente el análisis estará enfocado en el consumo de energía y materia para la obtención de una tonelada de 𝑁𝐻3 , no profundizando en el proceso HB. Capítulo 3: Modelos para la obtención de nitrógeno e hidrógeno y optimización de los mismos - Teoría básica para la obtención 𝐻2. A continuación se analizaran los sistemas para la obtención de las materias primas para poder analizar en el siguiente capítulo las variables indicadas. En primer lugar se analizan la cantidad de 𝑁2 𝑦 𝐻2 necesarias para una tonelada, si recordamos la ecuación general: 𝑁2(28𝑔)+3𝐻2(6𝑔)−−−→2𝑁𝐻3(34𝑔) Para obtener una tonelada de amoniaco serán necesarios: 1) 1000𝑘𝑔 𝑁𝐻3∗28𝑘𝑔𝑁2 34𝑘𝑔𝑁𝐻3=823,53 𝑘𝑔 𝑁2(29,40 kmol) 2) 1000𝑘𝑔 𝑁𝐻3∗6𝑘𝑔𝐻2 34𝑘𝑔𝑁𝐻3=176,47 𝑘𝑔 𝐻2(88,21 kmol) 38 Esto implica que para obtener una tonelada de amoniaco son necesarios 853,53 kg 𝑁2 y 176,47 kg 𝐻2 , como se verá más adelante en el caso de no usar una ASU será necesario una cantidad de hidrógeno mayor que el estequiométrico debido a que parte del hidrógeno es usado para consumir el oxígeno del aire y consecuentemente aislar el nitrógeno. - Sistema para la obtención de 𝑁2 𝑦 𝐻2 con un SOE y una ASU. En este caso serán necesarios dos sistemas por un lado un electrolizador de óxido sólido y por otro una unidad de separación de aire, en primer lugar se va a definir el electrolizador de óxido sólido. La energía necesaria para que ocurra la reacción está definida por el cambio en la entalpia del proceso ΔH. La energía requerida es suministrada por energía eléctrica ΔG (cambio en la energía libre Gibbs) y energía térmica Q, que es igual al producto entre la temperatura T y el cambio en la entropía del proceso ΔS, definiéndose como: ∆𝐻=∆𝐺+𝑇∆𝑆 Siendo: ∆𝐻= Variación de energía para que ocurra la reacción. ∆𝐺= Variación de energía libre de Gibbs. ∆𝑆=Variacion de entropía T=Temperatura En el caso de la electrólisis, la reacción química es endotérmica (ΔH > 0) y no espontánea (ΔG > 0), por lo cual es necesario aplicar energía para que el proceso ocurra. La fuente de energía del proceso es eléctrica y existe una tensión mínima a la cual ocurre la electrólisis. Esta tensión mínima, que se define como la tensión reversible (Urev), se expresa como función de ΔG. 𝑈𝑟𝑒𝑣=∆𝐺 𝑧𝐹 Siendo: 𝑧=El número de electrones que intervienen en la reacción (z=2 en el caso del hidrógeno) 𝐹=Constante de Faraday 39 En condiciones estándar de laboratorio (298,15 K de temperatura y 1 atm de presión) se tiene que ΔG=237,21 kJ/mol. Reemplazando estos valores se tiene que: 𝑈𝑟𝑒𝑣=1,23 𝑉 El aporte de la energía térmica, en este caso, también es suministrado por medio de energía eléctrica. Por lo cual, toda la energía para efectuar el proceso electroquímico es eléctrica. En un proceso electrolítico ideal el cambio de entalpia es igual al total de la energía requerida. Se define así una tensión mínima, la tensión termo neutral (Utn), que en el caso de un proceso ideal se expresa como sigue: 𝑈𝑡𝑚=∆𝐻 𝑧𝐹=𝑉𝐴𝐻 En condiciones estándar de laboratorio se tiene que ΔH=285,84 kJ/mol y l tensión termo neutral toma un valor de 1,481 V, en la práctica los sistemas tienen pérdidas y la tensión real es mayor, cumpliéndose: 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙>𝑉𝐴𝐻 Para obtener la cantidad de hidrógeno producida por la celda se usa la ley de Faraday, que relaciona la cantidad de sustancia producida por la celda con la carga eléctrica consumida: 𝑄=𝑛𝑧𝐹 Siendo Q la carga eléctrica en Culombios y n el número de moles, la siguiente expresión ayuda a relacionar la masa con los moles. 𝑛=𝑚 𝑀 Siendo M la masa molar, en el caso de una celda es importante conocer la corriente electrica necesaria y para ello se puede relacionar del siguiente modo: 𝐼=𝑄𝑡 Siendo I la intensidad en Amperios y t el tiempo, recordando se obtiene: 𝑚=𝐼𝑡𝑀 𝑧𝐹 Siendo 𝑀 𝑧𝐹 igual a una constante, cumpliéndose la ley de Faraday que dice “La cantidad de masa depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado por el electrodo”. 40 𝑚=𝐼𝑡𝐾 (𝐾=𝑀 𝑧𝐹) Los electrolizadores típicos disponibles en el mercado operan la disociación de agua en fase líquida (normalmente en condiciones ambientales): en este caso, la variación de la energía libre de Gibbs (Δ G ) para la reacción que representa la cantidad mínima de energía eléctrica requerida en la reacción es de 237𝑘𝐽𝑘𝑚𝑜𝑙−1. Vale la pena señalar que el valor de Δ G se reduce a 228𝑘𝐽𝑘𝑚𝑜𝑙−1. si la molécula de agua está en fase de vapor (en condiciones ambientales) y disminuye a medida que aumenta la temperatura (por ejemplo, se vuelve 190𝑘𝐽𝑘𝑚𝑜𝑙−1. 750 ° C). Por tanto, desde un punto de vista termodinámico es ventajoso realizar una electrólisis de vapor a alta temperatura. Aunque Δ H permanece aproximadamente constante, Δ G tiende a disminuir mientras que 𝑇∆𝑆 aumenta a medida que aumenta la temperatura. Esto significa que con el aumento de temperatura, es posible reemplazar parte de la energía eléctrica con calor, que es un punto muy interesante al disponer del calor de reacción del proceso de HB que es una reacción exotérmica, pudiendo aprovechar este calor haciendo el sistema más eficiente.(Iora and Chiesa, 2009). Grafica 2: Consumo de energía térmica ( T Δ S ), eléctrica (Δ G ) y total (Δ H ) para la electrólisis de vapor en función de la temperatura. (Iora and Chiesa, 2009) Por otra parte necesitaremos definir la ASU y para ello se realizaran los siguientes cálculos y estimaciones. Como vimos anteriormente para una tonelada de amoniaco son necesarios 29.400 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁2, si analizamos la composición molar del aire esta estaría compuesta de: 78%𝑁2,21% 𝑂2 𝑦 1% 𝐴𝑟 implicando que para una tonelada de amoniaco es necesario usar: 37.692,3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑖𝑟𝑒 (29.400 𝑁2+7.915,38 𝑂2+376,92 𝐴𝑟) 41 La compresión del aire se realizara en tres etapas idénticas y con enfriamiento intermedio, posteriormente la corriente de aire, para conseguir aire licuado, el aire a presión enfriado se dividirá en dos corrientes una de ellas se expandirá de manera isoentálpica y la otra en una turbina con el fin de producir trabajo, este proceso tiene el nombre de proceso mixto de Claude-Linde y aporta la ventaja de ambos procesos siendo un proceso más eficiente que en la expansión tradicional. A) Modelo para la obtención de nitrógeno (ASU) A continuación se mostrara un esquema simplificado del proceso así como un diagrama T-s del mismo con el fin de entender el proceso: 48 Pudiendo calcular la pendiente de la recta de alimentación que como se comentó anteriormente era: 𝑚= 𝑙 𝑙−1 Quedando la recta de alimentación como: 𝑦=𝑚𝑥−𝑥𝐹 𝑙−1 iii) Para este método es necesario calcular la relación de reflujo y para ello es necesario calcular la relación de reflujo mínima, la relación de reflujo mínima, es aquella que produce un numero de etapas infinita. Para calcular una recta es conocido que se necesitan dos puntos, en este caso los puntos son el punto de la recta 𝑦=𝑥, en 𝑥𝐷 y el punto de corte de la recta de alimentación con la curva de equilibrio extendiéndose esta curva hasta su corte con el eje y. Esta recta debe ser modificada con un factor de seguridad que se elegirá de 1,5 veces la 𝑅𝑚𝑖𝑛. Una vez trazada la de reflujo mínimo es posible obtener el punto de la misma para 𝑥=0 , que nos permitirá obtener el 𝑅𝑚𝑖𝑛 del siguiente modo: 𝑦(𝑥=0)=𝑅𝑚𝑖𝑛 1+𝑅𝑚𝑖𝑛∗0+ 1 𝑅𝑚𝑖𝑛+1𝑥𝐷 Siendo la R igual a 𝑅𝑚𝑖𝑛∗1,5 Obteniéndose así la recta de rectificación. iv) A continuación se calculara la recta de agotamiento, esta recta se puede definir por dos puntos, el primer punto es el punto de la recta 𝑦=𝑥 para 𝑥𝐵 y el otro punto es el punto intersección entre la recta de alimentación y la recta de rectificación. v) El siguiente paso es graficar los escalones característicos del método, el primer escalón parte de 𝑥𝐷 y sigue paralelo al eje x hasta que corta la recta de equilibrio para posteriormente bajar perpendicularmente al eje x hasta cortar la recta de rectificación, definiéndose así los escalones. vi) A continuación se realizaran los balances de materia y energía necesarios. Como se vio anteriormente, se debe cumplir: 𝐹=𝐷+ 𝐵 𝐹𝑥𝐹=𝐷𝑥𝐷+𝐵𝑥𝐵 El calor de vaporización puede ser calculado como: 𝛥𝐻𝑣=%𝑁2∗𝛥𝐻𝑁2+(1−%𝑁2)∗𝛥𝐻𝑂2 Para conocer el que vaporiza el hervidor es necesario hacer uso de la recta de agotamiento: 𝑦=𝐿` 𝐵´∗𝑥−𝐵𝑉𝑥𝐵 49 De la misma se conocen dos puntos en la diagonal (𝑥𝐵,𝑥𝐵) y el punto de corte entre la recta de alimentación y la de rectificado. Siendo posible conocido estos dos puntos obtener la pendiente de la recta, del siguiente modo: 𝑚=𝑦−𝑦` 𝑥−𝑥`=𝐿` 𝐵` Por otra parte aplicando un balance en el hervidor se obtiene: 𝐿`=𝑉`+𝐵 Siendo ya un sistema resoluble. El calor del hervidor puede ser obtenido aplicando el primer principio de termodinámica particularizado del siguiente modo: 𝑄𝐻=𝑉`∗𝛥𝐻𝑣 Llegados a esta situación es posible calcular el calor del condensador teniendo en cuenta que solo el reflujo es líquido: 𝑄𝑐=𝐷∗𝑅∗𝛥𝐻𝑣 Siendo 𝑅=1,5 A continuación será necesario calcular el parámetro de flujo y para ello necesitaremos: 𝐹𝐿𝑉=𝑃𝑀𝐿∗𝐿 𝑃𝑀𝑉∗𝑉∗√𝜌𝑉 𝜌𝐿 Siendo L el líquido que cae por los platos en la sección de rectificación y V el vapor que asciende por los platos en la sección de rectificación, para V se toma una composición molar de nitrógeno 0,9 y para V de 0,7, siendo el peso molecular calculado como: 𝑃𝑀𝑉=0,9∗28+0,1∗32 𝑃𝑀𝐿=0,7∗28+0,3∗32 La densidad del vapor será la que cumpla la ley de los gases ideales a la presión y temperatura de trabajo y la del líquido será una media ponderada de la densidad de los líquidos: 𝜌𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟:𝑃∗𝑃𝑀 𝑅𝑇 𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜:0,7∗𝜌𝑁2+0,3∗𝜌𝑂2 Aunque no es necesario en este trabajo la altura de los platos, si es necesario para el cálculo que se está realizando la altura y el diámetro de los platos, la altura entre platos es de aproximadamente de 61 centímetros por etapa siendo la altura total igual a 61 centímetros por el número de etapas. 50 Con todo lo anteriormente comentado es posible obtener los datos deseados para la columna de alta presión que son las concentraciones caudales en función de la temperatura y presión seleccionadas. 4) Columna de baja presión En la columna de baja presión la alimentación viene definida por el producto de fondo de la columna de alta presión que llegados a este punto debe ser conocida. Aplicando un balance al igual que en la columna de alta presión 𝐹=𝐷+𝐵 𝐹𝑥𝐹=𝐷𝑥𝐷+𝐵𝑥𝐵 Siendo 𝑥𝐷 𝑌 𝑥𝐵 las concentraciones exigidas del destilado y fondo. En este caso la recta de alimentación es de pendiente infinita debido a que es un líquido saturado, haciendo uso de la ecuación de la pendiente: 𝑚=𝑥−𝑥` 𝑦−𝑦´=∞ Es una recta vertical. La recta de rectificación al igual que ocurría en la columna de alta presión es calculada mediante la relación de reflujo mínima, para ello se traza una recta desde el punto 𝑥𝐷 hasta el punto de corte de la recta de alimentación con la curva de equilibrio. De esta recta se obtiene el punto (𝑥=0) 𝑦(𝑥=0)=𝑅𝑚𝑖𝑛 1+𝑅𝑚𝑖𝑛∗0+ 1 𝑅𝑚𝑖𝑛+1𝑥𝐷 Obteniendo 𝑅𝑚𝑖𝑛 usándose igual que anteriormente un factor de seguridad de 1,5 veces, obteniéndose así la recta. La recta que quedaría por calcular seria la recta de agotamiento, esta es la recta que va desde el punto 𝑥𝐵 hasta el punto de corte con entre la recta de alimentación y la de rectificación. Pero en este caso solo puede ser calculada la pendiente al estar el corte con el eje x en lado negativo de la y. 𝐿` 𝑉`=𝑚 Llegados a este punto ya podríamos conocer las etapas de equilibrio y consecuentemente con el razonamiento que se viene siguiendo el número de platos. Para conocer los caudales se realizara del siguiente modo: 𝑅 Es la relación entre el caudal de destilado y el de fondo con lo cual: 51 𝐿=𝑅∗𝐷 Aplicando la conservación de la masa 𝑉=𝐿+𝐷 De la recta de agotamiento se conoce la pendiente: 𝑚=𝐿` 𝑉` Por otra parte 𝐵+𝑉`=𝐿` Para el cálculo de los calores se usa: 𝑄𝐻=𝑉`∗𝛥𝐻𝑣 𝑄𝐶=𝐷∗𝑅∗𝛥𝐻𝑣 E l parámetro de flujo: 𝐹𝐿𝑉=𝑃𝑀𝐿∗𝐿 𝑃𝑀𝑉∗𝑉∗√𝜌𝑉 𝜌𝐿 Siendo: 𝑃𝑀𝑉=𝑋𝑁2∗𝑃𝑀𝑁2+(1−𝑋𝑁2)∗𝑃𝑀𝑂2 Las concentraciones serán establecidas por las condiciones de equilibrio 𝑃𝑀𝐿=𝑌𝑁2∗𝑃𝑀𝑁2+(1−𝑌𝑁2)∗𝑃𝑀𝑂2 Siendo las concentraciones del líquido obtenido por el producto de fondo de la columna de alta presión. Para obtener las densidades: 𝜌𝑣:𝑃∗𝑃𝑀 𝑅𝑇 𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜:𝑌𝑁2∗𝜌𝑁2+(1−𝑌𝑁2)∗𝜌𝑂2 Obtenido el parámetro de flujo es posible obtener la relación de áreas (𝐴𝑑/𝐴𝑇) y 𝐶𝑠𝐵 Pudiendo calcularse así la velocidad de inundación y el diámetro de los platos. Para validar el modelo y para las posteriores comparaciones se usara una base de cálculo basada en la alimentación de 10 toneladas de aire para la elección del modelo con ASU. i) En primer lugar se analizara la cantidad de aire a desviar hacia a la turbina. 52 Si llamamos DC al tanto por uno de aire desviado hacia la turbina y 𝐸𝑛𝑒𝑡𝑎 a la energía necesaria en 𝑘𝑊ℎ para comprimir los 10.000 𝑘 se obtiene: Gráfica 4 : DC vs 𝐸𝑛𝑒𝑡𝑎 Como era de esperar en principio puede parecer que lo más interesante fuera desviar a la turbina la mayor cantidad de aire posible, sin embargo, hay que tener en cuenta que desviar aire a la turbina implica obtener una menor cantidad de producto, ya que el aire desviado a turbina no entra en la torre de destilación aunque si produce frio. Tabla 3: kg H2 vs tanto por uno desviado a turbina Un valor típico es de un 50%, es decir, de los 10.000𝑘𝑔𝑎𝑖𝑟𝑒/ℎ𝑜𝑟𝑎 solo se destilan 5.000𝑘𝑔𝑎𝑖𝑟𝑒/ℎ𝑜𝑟𝑎 siendo los restantes desviados a la turbina con el fin de obtener potencia. Sería interesante analizarlo desde un punto de vista económico mediante el VAN u otro indicador económico, aunque en este trabajo no se entrara en esa discusión. ii) Para el caso de las concentraciones de salida (las de entrada vienen impuestas) al igual que ocurría con el tanto por uno de aire desviado a turbina no se tendrá en cuenta cuestiones económicas pero se buscara aquella que tenga el menor número de platos sacrificando la menor cantidad de producto posible. 53 Si se grafican el número de etapas de alta, baja presión y la suma de ambas con respecto a la concentración molar de hidrógeno de producto se obtiene: Gráfica 6: número de platos de alta (negra), baja (azul) y total (roja) con respecto a la concentración molar de hidrógeno del producto Se puede observar como un rango de trabajo razonable es el comprendido entre 0,9 y 0,98 , por debajo de 0,89 el número de escalones de alta aumenta, esto se puede explicar desde un punto de vista gráfico, al aumentar la concentración del producto de salida hace que disminuya la pendiente de la recta de rectificación. Si recordamos el teorema de Mc cabe Thiele decía que las etapas de equilibrio coincidían con los platos y estas se calculaban gráficamente empezando el primer escalón en la concentración del destilado (𝑥𝐷𝐴𝑃) y siguen paralelos al eje x hasta tocar la curva de equilibrio y posteriormente bajaban perpendiculares hasta la recta de rectificación para posteriormente seguir paralelo al eje x hasta alcanzar la concentración de la corriente de cola, en este caso al aumentar 𝑥𝐷𝐴𝑃 el número de escalones aumentara siendo infinitos cuando la pendiente de la recta de rectificación se hace cero. A continuación se grafica la curva de equilibrio para 5 bar así como las rectas de rectificación para concentración de producto final desde 0,88 hasta 0,98. Gráfica 7: Curva de equilibrio para 5 bar (verde), recta de rectificación 𝑥𝐷𝐴𝑃=0,98 (negra), recta de rectificación 𝑥𝐷𝐴𝑃=0,92 (azul) y recta de rectificación 𝑥𝐷𝐴𝑃=0,88 (roja) . 54 Poniéndose de manifiesto que no es posible según el método Mc cabe Thiele obtener concentraciones menores de 0,88 para este caso concreto. En el lado contrario se puede apreciar como para concentraciones por encima de 0,97 el aumento del número de etapas se dispara para obtener una diferencia poco significativa de concentración y es este el motivo por el cual una concentración típica es de 0,98. Gráfica 8: curva verde: Curva de equilibrio (verde), recta de rectificación 𝑥𝐷𝐴𝑃=0,88 (roja), aplicación método mc cabe Thiele (azul) iii) La temperatura de entrada a turbina como es conocido según nos dice el rendimiento de Carnot, que aun siendo un rendimiento idealizado, es extrapolable para un comportamiento real nos interesa que sea lo más alto posible, por otra parte la presión o temperatura de salida está relacionada con la temperatura a la que se quiera meter en el proceso ya que la salida de la turbina debe ser usada en la corriente fría que enfría la corriente de entrada. Lo normal es expandirla hasta la presión de laminación. Con todo esto los resultados obtenidos (usando una base de cálculo de 10 toneladas) son los siguientes: 𝑄𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛=10 𝑡𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒/ℎ 𝑄𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜=3,9 𝑡𝑛𝑁2/ℎ 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠=522 𝑘𝑊ℎ 𝐸𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠=523,6 𝑘𝑊ℎ 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎=579,7 𝑘𝑊ℎ 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑜=242 𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁2 A continuación se muestran las gráficas con la aplicación de Mcabe-thiele 55 Grafica 9: Etapas de equilibrio Mccabe-thiele (columna de alta presión) Grafica 10: Etapas de equilibrio Mccabe-thiele (columna de baja presión) B) Modelo obtención de hidrógeno (sistema con ASU y sistema sin ASU) El siguiente modelo ha sido desarrollado por Haldor Topsoe que utiliza las capacidades únicas de una SOEC para la obtención de hidrógeno además de nitrógeno evitando así la necesidad de una ASU para la obtención del gas de síntesis necesario para la producción de amoniaco, siendo la ASU la parte más conflictiva económicamente hablando cuando se intentan diseñar plantas a pequeña escala. 56 A continuación se añade un esquema para aclarar los conceptos sobre el sistema: Esquema de Haldor Topsoe (Transactions, 2019) Aunque el proceso ya ha sido mencionado a modo de resumen se podría decir que este proceso consta de dos fases por una parte usa el proceso físico de electrocatálisis del agua con el fin de obtener el hidrógeno necesario, al no tener una ASU encargada de separar el nitrógeno del aire, es necesario usar las capacidades únicas de una SOEC para usarla a modo de una membrana de separación de oxígeno, el proceso ocurre mediante oxidación electroquímica del combustible que previamente se ha obtenido de la electrolisis del vapor de agua, la reacción seria la siguiente: 𝐻2+12𝑂2+𝑁2−−→𝐻2𝑂+𝑁2 Al producirse esta reacción se obtiene 𝐻2𝑂 y 𝑁2 el 𝐻2𝑂 es de nuevo introducido a la SOEC siguiente y el nitrógeno es capturado para su utilización previa en el proceso de Haber-Bosch, es una obviedad que parte del hidrógeno obtenido en la SOEC es usado para obtener el 𝑁2. En este apartado se realizara una explicación más exhaustiva del proceso de electrolisis a alta temperatura, aunque este ya pudo ser detallado en el caso que si se usaba una ASU. La tecnología que se usara será la de óxido solido o de alta temperatura por permitir el aprovechamiento de la energía térmica y así usar parte del calor residual disminuyendo el consumo de energía eléctrica, esto en una ventaja, pero además tiene una serie de ventajas adicionales la alta temperatura favorece la descomposición del agua y acelera la cinética de la reacción y disminuye las perdidas haciéndose en el conjunto un sistema más eficiente. La electrolisis a alta temperatura puede ser de dos tipos: -Por conducción de iones 𝑂2− (por el lado del cátodo) o por conducción del lado del ánodo (por conducción de iones 𝐻+) se usara la segunda opción 57 principalmente por ser la temperatura de trabajo de este método en el rango de 750 k y el otro método del rango de 1120 K y ser un método más estudiado e implementado. El electrolito que se usara será YZS con una composición de 88 % 𝑍𝑟𝑂2+ 12𝑌203 que se caracteriza por buena estabilidad química, mecánica, buena conductividad iónica a alta temperatura y permite temperaturas de trabajo de hasta 923 K. El cátodo será usado con 𝑁𝑖−𝑌𝑍𝑆 por tener buenas propiedades químicas, mecánicas y ser compatible con el electrolito seleccionado. El ánodo será de LSM que tiene buena conductividad a las temperaturas de funcionamiento, buen comportamiento de expansión térmica en el rango de temperaturas de trabajo y una excelente estabilidad térmica a largo plazo. (Brisse and Schefold, 2012) A continuación se define el modelo matemático que se usara para la obtención del hidrógeno: La ecuación general, que ya fue presentada anteriormente, es: 𝛥𝐻(𝑇)=𝑄𝑒(𝑇)+𝛥𝐺(𝑇) Físicamente esta expresión dice que la energía a una temperatura T necesaria para que se produzca la reacción es la suma de energía térmica (𝑄𝑒(𝑇)) más la energía eléctrica 𝛥𝐺(𝑇). Donde 𝑄𝑒(𝑇) se define como: 𝑄𝑒(𝑇)=𝑇∗𝛥𝑆(𝑇) Siendo 𝛥𝑆(𝑇) la variación de entropía y 𝛥𝐺(𝑇) la variación de la energía libre de Gibbs. La energía necesaria usada para electrolisis usando YZS como electrolito, teniendo en cuenta que para un rango de temperaturas comprendido entre 500−1900 𝐾 sigue una ley de Arrhenius no lineal. Conociendo la formula empírica de la entalpia dependiente de valores locales de temperatura, en término absoluto, se puede afirmar que: 𝐴𝐻(𝑇)=𝐸𝑓+𝐸𝑏tanh (β(1T−1 𝑇𝑓)) Esta ecuación es conocida como función de energía de activación donde 𝐸𝑓,Eb,β y Tf son parámetros independientes de la temperatura. En la siguiente ecuación se relaciona la conductividad iónica con parámetros energéticos del siguiente modo: 𝜎𝑇=𝐴(𝑇)∗ exp (−𝐸𝑓+𝐸𝑏tanh(β(1T−1 𝑇𝑓)) 𝑘𝑇 ) Siendo 𝐴(𝑇) función de la temperatura. En bibliografía se pueden obtener graficas que relacionan la energía en función de la temperatura y que nos permitiría obtener el valor de las constantes. 64 Se pueden analizar por separado las distintas líneas, el consumo asociado a la generación de hidrógeno ya se vio previamente, la generación asociada a la oxidación electroquímica. La caída está determinada por dos razones: 1) La caída asociada al rendimiento , como se vio el rendimiento se definía como: 𝜂𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎=1−𝑇𝛥𝑆0 𝛥𝐻0 Si lo graficamos obtenemos: Gráfica 16: Rendimiento vs T[K] Se puede apreciar se ve fuertemente afectado por la temperatura poniéndose de manifiesto que no interesa la oxidación química del combustible a alta temperatura 2) Si realizamos un proceso ideal (rendimiento=1 ) y analizamos la expresión general 𝛥𝐻(𝑇)=𝛥𝑆(𝑇)𝑇+𝛥𝐺(𝑇) Siendo 𝛥𝐺(𝑇)=𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎=𝛥𝐻(𝑇)−𝛥𝑆(𝑇)𝑇=𝛥𝐻(𝑇)−𝑄(𝑇) La disminución de la entalpia con la temperatura es más fuerte que la disminución de 𝑄(𝑇) obteniéndose la siguiente gráfica: 65 Grafica 17: 𝛥𝐺[𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙]𝑣𝑠 𝑇[𝐾] La energía neta como ya se vio se define como la diferencia entre la consumida para producir el hidrógeno y nitrógeno necesario para un kg de amoniaco. Gráfica 18: Energía neta [kWh] vs T[K] La energía neta como, era de esperar, aumenta con la temperatura debido a que el efecto de disminución de energía consumida en la obtención del hidrógeno con respecto a la disminución de energía obtenida en la oxidación química es dominante, entre otras cosas como ya se vio debido a que el peso de la producción de hidrógeno es mayor. De las anteriores análisis, como ya se sabía, se deduce que en principio nos interesa irnos a la mayor temperatura posible y que en este caso concreto será 66 de 920 K ya que se usara como electrolito el YZS con una composición de 88 % 𝑍𝑟𝑂2+12𝑌203 que se caracteriza por buena estabilidad química, mecánica, buena conductividad iónica a alta temperatura y permite temperaturas de trabajo de hasta 923 K. Para la que se obtendrían los siguientes resultados para la obtención de la materia prima necesaria de una tonelada de amoniaco: 𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒=1.074𝑘𝑔 𝑚𝐻2(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜)=31,29 𝑘𝑔 𝑚𝐻2(𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜)=176,5𝑘𝑔 𝑚𝐻2(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙)=207,8𝑘𝑔 𝑚𝐻2𝑂=281,5𝑘𝑔 𝑚𝑁2=823,5𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑒𝑙𝑒𝑐=7.540 𝑘𝑊ℎ 𝑔𝑎𝑛𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑒𝑙𝑒𝑐=311,3 𝑘𝑊ℎ 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑒𝑙𝑒𝑐𝑛𝑒𝑡𝑎=7.249 𝑘𝑊ℎ Capítulo 4: Análisis y validación de los modelos A continuación se analizaran los distintos sistemas de manera conjunta para analizar si es interesante seguir investigando en las líneas de investigación actuales sobre cómo obtener las materias primas necesarias para la obtención del amoniaco, el análisis se realizara para obtener las materias primas necesarias de una tonelada de amoniaco. En primer lugar se realizara un diagrama de flujo de los esquemas analizados: 1) Sistema con una ASU trabajando a alta temperatura 67 2) Sistema convencional con una ASU y a baja temperatura 3) Modelo sin ASU 𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒=2.148 𝑘𝑔 𝑚𝑁𝐻3=1.000 𝑘𝑔 𝑚𝑂2=500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟=1056 =500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎=1056 =500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑁2=823,5 𝑘𝑔 𝑚𝐻2=176,5 𝑘𝑔 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝐴𝑆𝑈=194,7 𝐾𝑊ℎ =1.074 𝑘𝑔 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑆𝑂𝐸=6422,5 𝐾𝑊ℎ =1.074 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒=2.148 𝑘𝑔 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝐴𝑆𝑈=194,7 𝐾𝑊ℎ =1.074 𝑘𝑔 𝑚𝑁2=823,5 𝑘𝑔 𝑚𝑂2=500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑁𝐻3=1.000 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎=1582 =500,39 𝑘𝑔 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑆𝑂𝐸𝐶=9161,4 𝐾𝑊ℎ =1.074 𝑘𝑔 68 A continuación se realizara una validación de los datos obtenidos de consumos energéticos comparándolos con datos de bibliografía, la cantidad de materia no se analizara debido a la simplicidad de la misma: 1) En el caso del sistema con ASU a alta temperatura se obtiene un consumo energético de 194,5 kWh para la ASU y de 6422,5 kWh para la SOE, los datos obtenidos de bibliografía para un sistema como este es de 6,7 𝑀𝑊ℎ/𝑡𝑛𝑁𝐻3 asociados a la SOE y 243𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻2 (Transactions, 2019), si queremos compararlos con nuestros datos sería necesario pasarlo a las mismas unidades y se obtiene: 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑁2=194,7𝑘𝑊ℎ 823,5𝑘𝑔𝑁2∗1.000𝑘𝑔 𝑡𝑛𝐻2 =236,43𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁2 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝐻2=6.422𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻3=6,42𝑀𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻3 Si comparamos los datos obtenidos tenemos una desviación de un 4% en la obtención del hidrógeno y de un 2% para la obtención del nitrógeno, esto puede estar asociado a tomar hipótesis distintas a la hora de seleccionar rendimientos y demás variables , dándose así por aceptables los datos obtenidos. 2) En el caso del sistema con ASU a baja temperatura se obtienen 194,7 𝑘𝑊ℎ/ 𝑡𝑛𝑁𝐻3 Y 9.161,4𝑘𝑊ℎ 𝑡ℎ𝑁𝐻3 ,los datos para la ASU son idénticos tanto los de bibliografía como los datos obtenidos , la diferencia, como se esperaba, se encuentra en el funcionamiento para la obtención de hidrógeno, en bibliografía 𝑚𝑁𝐻3=1.000 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎=1056 =500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟=1056 =500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑁2=823,5 𝑘𝑔 LL 𝑚𝑂2=250,3 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎=1582 =500,39 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒=1.074 𝑘𝑔 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑆𝑂𝐸𝐶=7249 𝐾𝑊ℎ =1.074 𝑘𝑔 69 se obtiene un consumo promedio de 54𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝐻2 (Transactions, 2019) , si pasamos los datos obtenidos a las mismas unidades obtenemos: 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝐻2=9.161,4𝑘𝑊ℎ 176,5 𝑘𝑔𝐻2 =52,9𝑘𝑊ℎ 𝑘𝑔𝐻2 Los datos obtenidos tienen una variación de un 2%, dándose así por aceptable el sistema utilizado para la obtención de los mismos 3) Para el sistema sin ASU es algo más complicado debido a que es un sistema muy novedoso y no existen datos fiables teóricos ni de plantas en funcionamiento, ya que la primera piloto se espera para finales de 2022, no obstante los datos esperados son que el consumo este muy por debajo de los sistemas de baja temperatura y algo por encima de los sistemas de alta temperatura, que son los datos que se obtienen, como se mostrara a continuación, la principal ventaja de este sistema, como ya se comentó , no está asociada , a una disminución del consumo energético sino más bien a poder evitar la instalación de una ASU , que conlleva uno de los grandes costes a la hora de instalar una planta, aproximadamente un 30% de los costes iniciales, facilitando de este modo las producciones a pequeña escala. Los datos obtenidos son 7.249𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻3 , con respecto a los 6.614𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻3 del sistema a alta temperatura convencional o de los 9.355,4𝑘𝑊ℎ 𝑡𝑛𝑁𝐻3 de los sistemas a baja temperatura. El sistema sin ASU tiene un consumo por tonelada de amoniaco un 9,6 % mayor que el sistema a alta temperatura y un consumo un 29% menor que los de baja temperatura. El nuevo sistema sin ASU es algo menos eficiente que los sistemas actuales a alta temperatura y con una ASU, pero permitirán instalaciones de menor tamaño debido a que la ASU conlleva unos gastos iniciales de aproximadamente un 30%, este nuevos sistema aún pendiente de validar en la industria, permitirá instalaciones menores, pero como se ha podido comprobar para instalaciones mayores parece seguir siendo más eficiente el sistema con ASU y alta temperatura. 70 Capítulo 5: Conclusiones Como vimos en el capítulo 1, es más que una obviedad que la situación energética actual es complicada, el principal motivo está asociado a que la mayor parte de la energía que consumimos proviene de combustibles fósiles que tienen dos problema intrínsecos, el primero está asociado a la reacción que es necesaria para que puedan liberar la energía y que produce agentes contaminantes y por otra parte la escasez de los mismos que no para de encarecer los precios. Es un hecho que existen combustibles alternativos más modernos, menos perjudiciales y en mayor abundancia, pero con ciertas dificultades tecnológicas, entre ellos está el hidrógeno que tiene inconvenientes, uno de los más importantes es el almacenamiento y es en este punto donde el amoniaco, que tiene en peso casi un 18% de hidrógeno, podría jugar un papel muy importante al tener una mayor densidad energética y actuar como un vector energético alternativo al hidrógeno. Tradicionalmente, como ya se mencionó, el proceso tradicional tiene inconvenientes, el más importante desde mi punto de vista es que se obtiene de hidrocarburos y desprende una gran cantidad de emisiones antropogénicas, estando esto en contra de lo que la humanidad necesita en esta carrera sin fín en búsqueda del combustible definitivo y es por ello que usar el método tradicional no tendría sentido. Hemos visto y se han analizado que hay métodos alternativos para la obtención de las materias primas necesarias para obtener el 𝑁𝐻3 más amigables con el medio ambiente. Se han analizado sistemas completos (HB + extracción de materia prima necesaria) desde un punto de vista técnico-económico, que podríamos decir, que es previo antes de avanzar más en los mismo, con el fin de seleccionar los que se desean analizar más profundamente. La tecnología convencional no tiene mucho sentido analizarla más profundamente por estar más que consolidada, por otra parte no tiene mucho sentido analizarla si se tiene la intención de mejorar la situación actual desde un punto de vista ecológico, aunque es un hecho que tiene unos rendimientos más que razonable, comparada con las distintas tecnologías. La tecnología basada en biomasa se ha dejado fuera del estudio, es una tecnología que en primer lugar, tiene muy bajos rendimientos (43−45%) con unos costes que tampoco son excesivamente bajos y por otro lado, como todas las plantas que usan biomasa, es muy probable que tenga limitaciones asociadas a la obtención de materia prima, que es uno de los problemas que ya tienen los combustibles fósiles. 71 En definitiva se han analizado más profundamente los sistemas con una SOE (tanto a alta como a baja temperatura) y SOEC (sin una ASU), concretamente el análisis estará enfocado en el consumo de energía y materia para la obtención de una tonelada de 𝑁𝐻3 , no profundizando en el proceso HB. Un vez seleccionado los sistemas que se querían analizar, se han creado los modelos y se han optimizado las variables que se han encontrado susceptibles de optimización, obteniendo en principio resultados coherentes, para la obtención del modelo para extracción de nitrógeno mediante una ASU, se ha usado el método de Mccabe –Thiele, que no es más que en un método meramente gráfico, aunque se ha creado un código para evaluarlo de manera informática, que permite obtener resultados y diseñar un sistema de destilación binaria. Para la extracción del hidrógeno se han creado modelos distintos para el modelo con ASU y para el modelo sin ASU. Los modelos han sido validados con datos de bibliografía, obteniendo los siguientes resultados: i) Para el modelo con ASU la desviación de los datos obtenidos son de un 3% para baja temperatura y de un 2% en el de alta temperatura con respecto a datos fiables de bibliografía. ii) Para el modelo sin ASU no se tienen datos, debido a que es un sistema en desarrollo, pero se conoce información con respecto a los otros sistemas analizados, obteniéndose datos muy coherentes según Haldor Topsoe y los datos obtenidos son los siguientes, el sistema sin ASU tiene un consumo por tonelada de amoniaco un 9,6% mayor que el sistema a alta temperatura y un consumo un 29% menor que el de baja. Los datos obtenidos nos dicen que cabe la posibilidad de obtener amoniaco de manera más ecológica y con unos rendimientos razonables y que cabría la posibilidad de usarlo como combustible en un futuro, obviamente esto depende de la tecnología que se use y de cómo se use, como vimos anteriormente depende de distintas variables, como por ejemplo en el sistema con ASU, que es muy dependiente de la temperatura como muestra la siguiente gráfica: 72 Consumo modelo sin ASU vs T Un sistema tradicional de obtención de amoniaco usando metano , completamente actualizado, tiene un consumo para la obtención de las materias primas de unos 8.333 𝑘𝑊ℎ/𝑡𝑛𝑁𝐻3 como se ve en la gráfica anterior un sistema con SOE y una ASU puede producir amoniaco de manera igual de eficiente, energéticamente hablando que un sistema tradicional, si trabaja a una temperatura de unos 710 K, existiendo hoy día tecnologías que trabajan hasta mayor temperatura, como la seleccionada en este trabajo. El caso del sistema sin ASU, tiene uno rendimiento algo menor que el sistema con ASU a alta T, pero un 13% mayor que el sistema tradicional y ayudara a la hora de producciones a pequeña escala, al evitar los costes de adquisición de una ASU que corresponden aproximadamente a un 30% de la instalación, siendo probable que coexistan ambas tecnologías en función del tamaño de la producción y de las necesidades de la misma. Una posible ampliación de este trabajo podría ser analizar las distintas tecnologías, analizando indicadores como el LCOE, TIR, etc. y ver como de interesante son las nuevas tecnologías, desde un punto de vista económico, con respecto a la tecnología más tradicional. 73 Bibliografía ‘Activation entropy and Gibbs free energy for conduction in yttria–stabilized-zirconia single crystals.pdf’ (no date). Aguilar Muñoz, M. L. and Durán Torres, C. 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