Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado

i Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Autor: Beatriz Valero Santos Tutor: Susanna Louise Nilsson Sevilla, 20 22 iii Proyecto Fin de Grado Ingeniería Química Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado Autor: Beatriz Valero Santos Tutor: Susanna Louise Nilsson Profesora titular Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 v Proyecto Fin de Grado: Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado Autor: Beatriz Valero Santos Tutor: Susanna Louise Nilsson El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Sevilla, 2022 i Agradecimientos A mis padres por darme los medios. A mis amigues por darme la fuerza. iii Resumen El ácido sulfúrico, de fórmula H2SO4, es uno de los productos químicos más producidos del mundo. Se genera a partir de trióxido de azufre (SO3), que se obtiene a su vez en un horno en el que se quema azufre elemental (S) para obtener dióxido de azufre (SO2). Este dióxido de azufre se introduce en un reactor catalítico de 5 lechos, en cuyo interior se oxida a trióxido de azufre. Las etapas de este reactor se han modelado rigurosamente, mediante la introducción de la cinética de la reacción en un modelo integrado de la planta en ASPEN Plus, que considera la pérdida de carga en los lechos, la cantidad de catalizador y el tamaño de la etapa en sí. Debido a que el proceso de producción más usado es el de doble contacto, se ha tenido también en cuenta el efecto de una absorción intermedia, entre la cuarta y la quinta etapa de reacción. Adicionalmente, como el proceso genera una gran cantidad de energía que se aprovecha parcialmente dentro del mismo proceso, es necesario considerar la integración energética entre corrientes también. El objetivo principal de este trabajo es emplear una herramienta de simulación de procesos, como es ASPEN Plus, para simular el proceso de producción del ácido sulfúrico, un proceso de producción muy importante en la industria, e intentar explicar mediante el estudio detallado del proceso y la simulación de este las condiciones de operación empleadas cuando se lleva a cabo industrialmente. Para conseguir este objetivo se llevarán a cabo las siguientes tareas: - Explicar el proceso de producción que se va a considerar en el modelado - Obtener el diagrama de equilibrio conversión-temperatura de la reacción para o las condiciones de entrada del reactor o las condiciones tras la absorción intermedia - Desarrollar un modelo mediante ASPEN Plus que incluya: o El tamaño del reactor multilecho o La cinética de la reacción o La forma y tamaño de las partículas de catalizador o El efecto de los absorbedores Para finalizar, se determina la relación entre la cantidad de catalizador y la conversión para diferentes modelos cinéticos de la oxidación del SO2, y se compara la cantidad necesaria de catalizador para obtener la conversión deseada en la primera etapa, calculada teóricamente, con la cantidad real usada en plantas industriales. xi Índice de Figuras Figura 1-1. Diagrama de flujo básico. 2 Figura 1-2. Esquema del proceso de deshidratación del aire. 3 Figura 1-3. Relleno aleatorio tipo saddles. 4 Figura 1-4. Ilustración de un horno de combustión de azufre. 4 Figura 1-5. Diagrama de equilibrio temperatura-conversión. 5 Figura 1-6. Tipos de los catalizadores típicos en la producción de ácido sulfúrico. 6 Figura 1-7. Catalizador usado en este caso 6 Figura 1-8. Diagrama de flujo de la absorción intermedia 8 Figura 1-9. Diagrama de flujo de la absorción intermedia 8 Figura 2-1. Diagrama de flujo de la simulación 15 Figura 2-2. Diagrama de flujo del reactor REquil 16 Figura 2-3. Diagrama de equilibrio conversión-temperatura, con etapas 17 Figura 2-4. Diagrama de equilibrio conversión-temperatura, con etapas 17 Figura 3-1. Aumento de la pérdida de carga con el tiempo 25 Figura 3-2. Diagrama de flujo generado en ASPEN Plus. 27 Figura 3-3. Como se introducen el parámetro cinético, la energía de activación y sus unidades de la cinética de Kiss 29 Figura 3-4. Cómo se introducen las unidades de la cinética de Kiss. 29 Figura 3-5. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción inversa. 30 Figura 3-6. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción directa. 30 Figura 3-7. Como se introducen los exponentes de adsorción y concentración. 30 Figura 3-8. Como se introducen los valores de las constantes de adsorción. 31 Figura 3-9. Resultados de temperatura y conversión de la simulación de las diferentes etapas mediante ASPEN Plus, usando la cinética de la reacción. 37 Figura 3-10. Relación conversión frente a masa de catalizador para las diferentes cinéticas. 38 Figura 3-11. Relación conversión frente a masa de catalizador para las diferentes cinéticas y métodos de simulación. 39 Figura 3-12. Comparación de las constantes de equilibrio 41 Figura 4-1. Forma simplificada del catalizador. 43 Figura 4-2. Detalle de la altura de las crestas y el lado del anillo poligonal 43 Figura 5-1. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción directa para Harris y Norman. 47 Figura 5-2. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción inversa para Harris y Norman 47 Figura 5-3. Como se introducen los exponentes de adsorción y concentración para Harris y Norman. 48 Figura 5-4. Como se introducen los valores de las constantes de adsorción para Harris y Norman. 48 xiii Notación a − z Potencias para cada componente de la cinética en ASPEN Plus A  − D  Parámetros de ajuste de la s constantes de resistencia K para ASPEN Plus [ adsortion term ] Térmico de adsorción de ASPEN Plus , adimensional D  Diámetro de la esfera de volumen equivalente a la partícula de catalizador D  Diámetro en metros del reactor multietapa D  Diámetro de partícula según Sauter, en m 3 /m 2 [ driving force expresion ] Expresión de la fuerza motriz de ASPEN Plus , adimensional E  Energía de activación, en kJ/kmol ε P orosidad del lecho ϕ Factor de forma de las partículas de catalizador, se corresponde con la esfericidad j Número de la etapa del reactor multilecho k Factor pre - exponencial de ASPEN Plus k  Parámetro de ajuste cinético, en kmol/kg cat·atm2·s k  , k  Parámetros de ajuste de la cinética, en atm - 1 K  , K  , K  Constantes para el término de adsorción de ASPEN Plu s K  , K  Coeficientes cinéticos de la reacción directa (b) e inversa (f) de la expresión de la fuerza motriz de ASPEN Plus [ kinetic factor ] Factor cinético de ASPEN Plus, en kmol/kg cat·atm2·s K  Constante de equilibrio cinética, en atm - 1/2 𝐾  Constante de la ecuación de Kast de pérdida de carga en lecho fijo L  Alto de la etapa i del reactor multilecho μ  V iscosidad del fluido en la entrada de la etapa j, en kg/m·s P Presión de entrada al equipo (de 1,2 bar ) ∆ P Pérdida de presión media de un período, en pulgadas de columna de agua − dP / ds Pérdida de carga para una sección s del reactor según Ergun, en Pa − ∆ 𝑃 / ∆ 𝑧 Pérdida de carga para una sección s del reactor según Kast, en kg/m 2 p   , p    , p    Presiones parciales, en atm Q Caudal de gas que entra en la primera etapa, en miles de Nm3/h r Velocidad de la reacción de oxidación del SO2 en SO3, en kmol/kg cat·s 𝑅 𝑒    Factor de Reynolds, adimensional. ρ  Densidad del fluido de entrada de la etapa j , en kg/m3 ρ  Densidad del catalizador, en kg/m3 S  Superficie de la partícula de catalizador T Temperatura, en ° C U V elocidad superficial , en m/s w  Masa de catalizador en kilogramos que hay en el lecho número j 1 PRODUCCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO 1.1 Introducción 1.1.1 Ácido sulfúrico El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte de fórmula química 𝐻𝑆𝑂, que puro forma un líquido incoloro, sin olor y ligeramente viscoso. Es altamente corrosivo debido a su fuerte carácter higroscópico y oxidante, por lo que no se encuentra puro en la naturaleza ya que tiende a absorber agua del ambiente y otros compuestos que entran en contacto con él. Puede mezclarse con agua en cualquier ratio, pero este proceso de dilución es altamente exotérmico, por lo que hay que proceder con cautela porque puede provocar la ebullición de la solución. El ácido sulfúrico es una materia prima muy importante, siendo el compuesto químico industrial más producido, seguido del nitrógeno y el oxígeno. (Chernier, 2002, págs. 16-18). Es un reactivo muy importante en la producción de fertilizantes (en concreto en la producción de fertilizantes fosfatados), en el refino de petróleo, la producción de pigmentos, explosivos, detergentes, plásticos, fibras sintéticas y en la extracción de metales no ferrosos. Y aunque también es un reactivo importante en la producción de tintes, compuestos farmacéuticos y compuestos fluorados, en estas aplicaciones se usa menor cantidad. (Müller, 2012, pág. 141) La materia prima a partir de la cual se obtiene el ácido sulfúrico es el dióxido de azufre (SO2). Este puede obtenerse a partir de azufre elemental (S), de gases procedentes o bien de la industria metalúrgica o de corrientes de desecho de otros procesos industriales, o de pirita. (Müller, 2012, pág. 142) El ácido sulfúrico se obtiene principalmente por dos vías: mediante contacto directo entre corrientes, o reconcentración de ácido sulfúrico usado o agotado. El método mayoritario hoy en día es el contacto entre corrientes. 1.1.2 ASPEN Plus ASPEN Plus, de Aspen Technology Inc, es considerado uno de los mejores softwares de simulación para industrias químicas, ya que permite mediante el modelado del proceso, el diseño de los equipos, la gestión de la energía y la estimación de costes, optimizar el proceso en su conjunto, aumentando su eficiencia y su desempeño en términos de sostenibilidad. Esto es posible debido a los 40 años de experiencia del simulador, en los que ha contado con feedback de las compañías químicas a las que presta servicio, generando de esta forma bases de datos que le permiten modelas rigurosamente un amplio rango de compuestos químicos en un amplio espectro de condiciones de operación. (ASPEN Technology, 2022) Esto se traduce en un descenso de los costes derivados del proceso correspondiente a la ingeniería conceptual, ya que permite estudiar la viabilidad técnica y económica de los proyectos de plantas químicas de forma rápida, implementando de forma sencilla los cambios que sean necesarios. 1.2 Descripción del proceso de doble contacto En la producción mediante contacto, el proceso consiste en la combustión de azufre (S) para producir dióxido de azufre (SO2) en un horno, y posteriormente este dióxido de azufre se oxida a trióxido de azufre (SO3), que finalmente es absorbido en una solución de ácido sulfúrico (<98%) para formar un ácido de un alto nivel de pureza. (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010) Los procesos de contacto pueden ser simples o dobles. En los procesos de doble contacto se retira el SO3 formado en las primeras etapas mediante una absorción intermedia, con el fin de aumentar la eficiencia del sistema. Esto es debido a que reducir la cantidad de SO3 desplaza el equilibrio de la reacción de oxidación de SO2 (que se da en la etapa de reacción catalítica posterior) hacía la formación de SO3, lo cual se traduce en una mayor conversión global alcanzada en planta, y en consecuencia reduce la cantidad de SO2 sin reaccionar que 2 Producción del ácido sulfúrico Figura 1-1. Diagrama de flujo básico. (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010) se emite a la atmósfera. El caso que se describe en este documento se trata de un proceso de doble contacto, formado por un reactor de 5 lechos catalíticos, con una distribución 4-1 (4 etapas, seguidas de una absorción intermedia, y una última etapa adicional), dos absorbedores (uno intermedio y otro final) y un sistema de recuperación energética mediante intercambiadores. En este caso también se considera un horno en el que se genera el SO2 a partir de azufre elemental, ya que esta es la forma más habitual de obtención de SO2. De esta forma, las reacciones químicas que intervienen en este proceso son: 𝑆 ( 𝑠 ) + 𝑂  ( 𝑔 ) ⇄ SO  ( 𝑔 ) ; ∆ 𝐻  = − 296 . 810 𝑘𝐽 / 𝑘𝑚𝑜𝑙 (1-1) 𝑆 𝑂  ( 𝑔 ) + 12 𝑂  ( 𝑔 ) ⇄ 𝑆 𝑂  ( 𝑔 ) ; ∆ 𝐻  = − 96 . 232 𝑘𝐽 / 𝑘𝑚𝑜𝑙 (1-2) 𝑆 𝑂  ( 𝑔 ) + 𝐻  𝑂 ( 𝑙 ) ⇄ 𝐻  𝑆 𝑂  ( 𝑙 ) ; ∆ 𝐻  = − 132 . 000 𝑘𝐽 / 𝑘𝑚𝑜𝑙 (1-3) El diagrama de flujo básico de este proceso se muestra en la siguiente Figura 1-1. El proceso de doble contacto tiene lugar en una serie de etapas principales, que son: - Acondicionamiento de los gases - Combustión del azufre elemental - Oxidación del dióxido de azufre - Absorción - Recuperación energética A continuación, se describen cada una de estas etapas con más detalle. Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 3 1.2.1 Acondicionamiento de los gases El aire ambiente ha de ser filtrado y secado previamente para retirar las partículas y la humedad con el fin de evitar problemas por acumulación en los lechos de catalizador y por corrosión en los equipos debido a la generación de condensaciones ácidas en lugares indeseados del proceso, es decir, fuera de las torres de absorción. El proceso mediante el cual se retiran las partículas en suspensión depende del equipo en el que se use, pero el de deshidratación es común. 1.2.1.1 Para el horno de azufre Se filtra mediante telas antes de deshidratarse. (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, pág. 22) 1.2.1.2 Para el reactor de oxidación Las partículas se retiran mediante precipitadores electrostáticos y lavadores (también llamados “scrubbers”), antes de deshidratarse (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, págs. 2-3). 1.2.1.3 Deshidratación La deshidratación o secado del gas se lleva a cabo, primero, enfriando el gas para condensar la mayor parte del agua que contiene si su humedad relativa es muy alta, y posteriormente poniéndolo en contacto en contracorriente con ácido sulfúrico entre el 93-98% de pureza, en una torre de relleno, para aprovechar el carácter higroscópico de este. (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, págs. 2-3) Figura 1-2. Esquema del proceso de deshidratación del aire. (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, pág. 62) 4 Producción del ácido sulfúrico En la Figura 1-2 se aprecia como el ácido sulfúrico es atomizado en la parte superior de la torre de secado, y desciende cayendo a través de un relleno cerámico (tipo saddles), mientras al aire circula en contracorriente a este. Las gotitas de ácido que pueda arrastrar el aire se retirar mediante un eliminador de nieblas (droplet removal pad) a la salida del equipo. Para mantener alto el rendimiento de esta operación el ácido sulfúrico debe pulverizarse a 50-60⁰C, sin embargo, se libera mucha energía cuando el ácido se hidrata con el vapor de agua del aire, por lo que el ácido que sale de la torre de secado debe enfriarse antes de recircularse a la torre. La concentración del ácido del secador varía conforme va absorbiendo humedad, y se mantiene constante añadiendo ácido comercial ya producido (98,5% de pureza) (Muller, 2012). Esta etapa de acondicionamiento de los gases no se contempla en la simulación del proceso, más allá de la suposición de que el aire que entra en el sistema no contiene vapor de agua ni partículas. 1.2.2 Combustión del azufre elemental El azufre elemental se obtiene principalmente como un subproducto del refino del petróleo y el gas natural, de donde se obtiene con una pureza de al menos el 99,9%, (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, pág. 20) conteniendo una pequeña cantidad de carbono que se ha supuesto despreciable en el caso que se considera en este documento. Para facilitar su introducción en el horno primero se funde (115-120°C), y posteriormente se recalienta (140- 160°C), usando camisas y tuberías de vapor, para minimizar su viscosidad y sea más fácil atomizarlo al entrar al horno. La atomización se lleva a cabo mediante boquillas rociadoras, garantizando la vaporización del azufre y su completa oxidación a SO2 cuando se pone en contacto con aire seco caliente (~120°C) (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, págs. 20-22). Figura 1-3. Relleno aleatorio tipo saddles. (AS ENERGY GLOBAL, LLC, 2022) Figura 1-4. Ilustración de un horno de combustión de azufre. (J. Brown, Kalata , & J. Schick, 2013) Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 5 En su interior se quema, siguiendo la reacción (1-1) y con aire en exceso, para generar una corriente gaseosa a alta temperatura (1650°C), compuesta de ~12% v/v SO2, ~9% v/v O2 y N2. Esta composición es adecuada para el reactor que hay aguas abajo del horno, ya que el ratio mínimo O2/SO2 para que se dé la reacción de oxidación es de 0,5 (G. Davenport & J. King, 2006, pág. 28) y con estos valores de composición se obtiene un ratio O2/SO2 de 0,75. Esta corriente se enfría hasta los 420-430°C antes de entrar en el reactor para realizar la oxidación del dióxido de azufre. Aunque en la combustión del azufre se produce oxidación del SO2 a SO3, la constante de equilibrio es tan pequeña a las temperaturas de salida del horno que en este documento se consideran despreciables (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, pág. 24). 1.2.3 Oxidación del dióxido de azufre (SO2) En esta etapa se ponen en contacto el gas de proceso (~12% v/v SO2, ~9% v/v O2 y N2) con el catalizador, dentro de un reactor multilecho, en cuyo interior se lleva a cabo la reacción de oxidación (1-2). Esta reacción es altamente exotérmica, por lo que su constante de equilibrio disminuye conforme aumenta la temperatura, como se aprecia en la curva de equilibrio (curva roja) de la Figura 1-5. Esto hace que sea necesario refrigerar entre las distintas etapas del reactor, con el fin de alcanzar conversiones altas. En la Figura 1-5 también podemos observar cómo, debido a que la constante de equilibrio disminuye con la temperatura, para cada valor de esta hay una velocidad máxima (curva roja discontinua). La curva de equilibrio (y, por ende, la velocidad de reacción) aumenta tras la absorción intermedia (curva rosa), como se ha explicado previamente en el apartado 1.2 Descripción del proceso de doble contacto. Además, se indican las temperaturas y composición que se obtienen con la operación real en planta para cada una de las etapas adiabáticas (negro), y se comparan estos datos con los obtenidos mediante simulación con gPROMS (línea discontinua verde) y la correspondiente al modelado suponiendo reactores de equilibrio (línea punteada azul). La temperatura de entrada y la conversión de salida de cada una de las etapas se seleccionan para seguir la curva de velocidad máxima lo más de cerca posible. Debido a que la conversión es muy pequeña a alta temperatura, antes de entrar en el reactor en sí, el SO2 se enfría mediante la generación de vapor en una caldera (1.2.5. Recuperación energética) para reducir su temperatura hasta una más adecuada para promover la conversión en SO3 en el reactor, temperatura que será determinada por las característica del catalizador (apartado 1.2.3.1. Catalizador). Debido al carácter exotérmico, y a la conversión de equilibrio reducida a altas temperaturas, el reactor adecuado para la oxidación de SO2 cuenta con varios lechos catalíticos, ya que es necesario dividir el lecho en Figura 1-5. Diagrama de equilibrio temperatura-conversión (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010) 12 Diagrama de equilibrio Comprobamos que estas temperaturas se encuentran dentro del rango mínimo de temperatura posible para entrar en el reactor (420-430⁰C), ya que a partir de estos valores el catalizador genera una fase fundida sobre su superficie y se vuelve activo, como se explica en el apartado 1.2.3.1. Catalizador. La única que no está en este rango es la etapa 2, en la cual se da una temperatura de entrada mayor, esto es debido a que no es posible enfriar más la corriente mediante sobrecalentamiento de vapor de alta presión en el intercambiador HX1, pero esto no supone un problema para la operación del reactor. Para proceder a la simulación son necesarios los valores de la conversión por etapas, el caudal de aire en la inyección intermedia y la cantidad de SO3 absorbida antes de la quinta etapa, así como una base de cálculo para el caudal que entra en la primera etapa. 2.1.1 Base de cálculo y suposiciones Como método de cálculo de propiedades se usará el método ELECNRTL, ya que este es adecuado para trabajar con electrolitos fuertes en soluciones acuosas, como es el caso del ácido sulfúrico. Se supone que cada etapa del reactor catalítico es equivalente a un único reactor adiabático de tipo RStoic en ASPEN Plus, y que no hay pérdida de carga en ellos. La presión estos equipos se fija en 1,2 bar, el valor inferior dentro del rango admisible (1,2-1,6 bar), ya que es el valor usado más comúnmente en industrias de doble contacto (G. Davenport & J. King, 2006, pág. 229). Como base de cálculo del caudal total que entra en el primer reactor se toman 360.000 kmol/h. Sin embargo, el caudal de entrada no es relevante y no afecta a la obtención de las curvas, ya que para esta simulación no se tienen en cuenta ni el tamaño del reactor ni los tiempos de residencia, solo la concentración y el ratio entre los compuestos. La concentración de la corriente que entra en la primera etapa es de un 12% v/v SO2, un 9% v/v O2 y el resto es N2, la cual se obtiene del horno de combustión del azufre, como se detalla en el apartado 1.2.2. Combustión del azufre elemental. Para retirar el SO3 se usa un reactor tipo Sep2, con el fin de simular el absorbedor y el intercambio de materia entre corrientes de forma simple, mediante la retirada de la cantidad de moles obtenida en la ecuación 2-3. Este tipo de separador nos permite separar una corriente en dos, permitiéndonos separar sólo el componente que necesitamos, que saldrá por la corriente S2. 2.1.2 Conversión por etapas Para obtener las temperaturas de salida de cada etapa simulando estas como adiabáticas, es necesario fijar la conversión global y las temperaturas de entrada de cada etapa, las cuales se recogen en la Tabla 2-1 y se han obtenido a partir de la Figura 1-5. El valor de conversión que se indica en dicha tabla no es el resultado de la diferencia entre la entrada y la salida de cada etapa, si no entre la entrada del reactor (primera etapa) y la salida de la etapa resultante, pero para simular en ASPEN Plus necesitamos la conversión por etapas, que se obtiene a partir de la siguiente formula: ( 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 )  = 󰇧 𝑛    − 𝑛    𝑛    󰇨    (2-1) Sabiendo que ( 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖 ó 𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎 𝑙 )  =  𝑛  − 𝑛    𝑛      (2-2) Donde: 𝑛: es la cantidad de moles que entra en la primera etapa, equivale a la composición en v/v. 𝑛: es la cantidad de moles que sale de la correspondiente etapa. Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 13 Despejando 𝑛 de la ecuación (2-2), obtenemos: 𝑛 =𝑛−(𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙)·𝑛=𝑛·(1−(𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙)) Sustituyendo esto en la ecuación (2-1), resulta: ( 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 )  = 𝑛    − 𝑛  · ( 1 − ( 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖 ó 𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 )  ) 𝑛    (2-3) El caudal molar a la salida es función del caudal a la entrada de la etapa y la conversión que tiene lugar en ella, de esta forma: ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 )  = ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 )  · ( 1 − ( 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 )  ) (2-4) Mediante la ecuación (2-3) podemos obtener los valores necesarios para simular las etapas 1 y 2, y mediante la ecuación (2-4) obtener los caudales molares a la salida, que nos serán necesarios para calcular la composición de las siguientes etapas. Tabla 2-2. Valores necesarios para el cálculo de la conversión de las dos primeras etapas. Composición (v/v SO2) Caudal (kmol/h) Etapa Conversión etapa a la entrada a la salida a la entrada a la salida 1 0,545 0,12000 0,05460 360.000 351.171 2 0,604 0,05460 0,02160 351.171 346.716 2.1.3 Caudales de aire de las etapas 3 y 4 En las etapas 3 y 4 tenemos una inyección de aire, lo que afecta a la composición en volumen, pero no al caudal molar. De esta forma: ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑆 𝑂  )  = 𝑛      · ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 )    (2-5) Donde: 𝑖−1: es la etapa anterior a aquella cuyos valores se están calculando Y la composición a la entrada de las etapas 3 y 4 sería: 𝑛    = ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑆 𝑂  )  ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 )    + ( 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑎𝑖𝑟𝑒 )  (2-6) Sabiendo que el intercambiador de calor devuelve el gas procedente de la etapa 2 a 445⁰C (Figura 1-1), y que tiene que entrar en la etapa 3 a 432⁰C (Figura 1-5), obtenemos mediante tanteo en ASPEN Plus la cantidad que ha de introducirse de aire a 50⁰C en esta etapa (AIRE3), resultando ser esta de 3974,4 kmol/h. Operando de forma análoga para la etapa 4, donde su temperatura de entrada ha de ser 422⁰C, obtenemos un caudal de aire de 12347,28 kmol/h para AIRE4. Con estos valores y el caudal de la etapa 2 (Tabla 2-2), se obtienen los valores necesarios para simular las etapas 3 y 4, que se recogen en la siguiente tabla. 14 Diagrama de equilibrio Tabla 2-3. Valores necesarios para el cálculo de la conversión de las etapas 3 y 4. Composición (v/v SO2) Caudal (kmol/h) Etapa Conversión etapa a la entrada a la salida a la entrada a la salida 3 0,551 0,02136 0,00960 350.609,400 346.545,319 4 0,482 0,00927 0,00480 358.892,599 355.337,450 2.1.4 Caudal de SO3 retirado en la absorción intermedia Previamente a la simulación, se ha de obtener la cantidad de SO3 que se retira del reactor en la etapa de absorción, entre las etapas 4 y 5, la cual tiene una eficiencia del 99,9%. Esta cantidad es la que absorbe el ácido sulfúrico, que entra con el 98% y sale con el 98,3% de pureza (Muller, 2012). La temperatura de entrada es 65ºC y la de salida es 105ºC. (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010). Sabiendo que la eficiencia de la absorción es: 𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑒 ó 𝑟𝑖𝑐𝑎 · 100 ( 2-7) Donde: La cantidad real es el número de moles son realmente absorbidos por el ácido. La cantidad teórica es el número de moles que entra en la etapa de absorción, que es dato y procede de la simulación con alimentación de aire intermedia (41813 kmol/h de SO3 que salen de la etapa 4). Así, obtenemos que la cantidad retirada en la etapa de absorción es de: 99 , 9 100 · 41808 𝑘𝑚𝑜𝑙 ℎ = 41 . 766 , 192 𝑘𝑚𝑜𝑙 / ℎ 𝑑𝑒 𝑆 𝑂  ( 2-8) Así, la cantidad de SO3 que sale en la corriente de gas y entra en la etapa 5 es de 41,808 kmol/h. Y el caudal molar total que entra en la etapa 5 es de 313.571,258 kmol/h Siguiendo la ecuación (2-5), la composición para la etapa 5 es: 𝑛 =(𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑆𝑂) (𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟) −(𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑆𝑂) De donde obtenemos los resultados de conversión por etapas que necesitamos para simular esta etapa en ASPEN Plus, que son: Tabla 2-4. Valores necesarios para el cálculo de la conversión de la etapa 5. Composición (v/v SO2) Caudal (kmol/h) Etapa Conversión etapa a la entrada a la salida a la entrada a la salida 5 0,934 0,00544 0,00036 313.571,285 343.848,600 Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 15 2.1.5 Recopilación de datos Los datos de cada etapa necesarios para la simulación se recogen en la siguiente tabla: Tabla 2-5. Valores necesarios para la simulación de cada etapa como un reactor RStoic en ASPEN Plus. Composición (v/v SO2) Caudal (kmol/h) Etapa Conversión etapa a la entrada a la entrada 1 0,545 0,12000 360.000,000 2 0,604 - - 3 0,551 - - 4 0,482 - - 5 0,934 - - La cantidad que ha de introducirse de aire en la etapa 3 es de 3974,4 kmol/h, y la que ha de introducirse en la etapa 4 es de 12347,28 kmol/h. La cantidad de SO3 que entra en la etapa 5, que no es retirada en el absorbedor, es de 41,808 kmol/h. 2.1.5.1 Resultados de temperaturas de salida para cada etapa Con los valores del apartado 2.1.5. Recopilación de datos, y las suposiciones del apartado 2.1.1. Base de cálculo y suposiciones, se realiza una simulación en ASPEN Plus, generando el siguiente diagrama de flujo (Figura 2-1)en la interfaz, y la siguiente tabla de resultados: Tabla 2-6. Temperaturas obtenidas mediante simulación en ASPEN Plus con reactores RStoic. Etapa Temperatura de salida (⁰C) 1 593,43 2 534,68 3 461,58 4 433,33 5 434,19 Con los valores de temperatura de salida de la Tabla 2-6, y de entrada y de conversión global de la Tabla 2-5 se realiza una gráfica de las etapas, que se muestra en la Figura 2-4, donde estas aparecen en negro. Figura 2-1. Diagrama de flujo de la simulación 16 Diagrama de equilibrio 2.2 Obtención de las diferentes curvas de equilibrio 2.2.1 Curva de equilibrio Para obtener la curva de la conversión de equilibrio usamos un reactor tipo REquil, ya que este es un tipo de reactor que nos permite obtener el comportamiento en el equilibrio de una reacción determinada sin tener en cuenta la cinética de esta. Se establece la misma composición de entrada que a la etapa 1 (12% v/v de SO2, 9% v/v de O2, resto de N2) y la misma presión y temperatura (1,2 bar, 432°C). Se corre la simulación y se realiza un análisis de sensibilidad en el que se varia la temperatura del reactor y se obtienen los valores de composición a la salida equivalentes. Estos valores se tabulan, obteniéndose la conversión con la ecuación (2-1), siendo esta la conversión global, ya que solo se considera una única etapa. Con estos resultados se genera una gráfica T-X, que se muestra en la Figura 2-4. Como se puede observar, la conversión decrece conforme aumenta la temperatura, lo cual es coherente con una reacción exotérmica. 2.2.2 Influencia de la absorción intermedia de SO3 Para obtener la curva de equilibrio resultante de la absorción de SO3 previa a la quinta etapa, se procede de la misma forma que en el apartado 2.2.1. Curva de equilibrio. En este caso se introducen los datos de la corriente de entrada correspondiente a la etapa 5, que se copian de la propia simulación mediante un bloque tipo Dupl en la flowsheet de ASPEN Plus. Los resultados se vuelven indicar con respecto a la concentración a la entrada en la primera etapa (12% v/v SO2) y se vuelven a graficar, recogiéndose en la Figura 2-4, donde se aprecia que la absorción intermedia de SO3 ha desplazado el equilibrio hacía arriba, con lo cual se puede obtener una conversión casi completa para la quinta etapa. Esto es coherente con un proceso de doble contacto, ya que la retirada de SO3 del reactor desplaza el equilibrio fomentando la formación de este, lo que se traduce en que la curva de equilibrio temperatura-conversión se desplaza hacia arriba. Figura 2-2. Diagrama de flujo del reactor REquil EQ 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 X Temperatura (°C) Equilibrio Etapas reales Kiss Equilibrio con absorción intermedia Figura 2-3. Diagrama de equilibrio conversión-temperatura, con etapas 3 SIMULACIÓN DE LA CINÉTICA CON ASPEN PLUS Una vez determinado en el apartado 2.Diagrama de equilibrio que el sistema se encuentra muy cercano al equilibrio a la salida de la quinta etapa, y que esto es coherente con los datos reales suministrados por la bibliografía, se procede a una simulación más exhaustiva de todos los equipos que componen la planta, incluyendo la cinética de la reacción, la pérdida de carga del reactor y las absorciones intermedia y final. Para esta simulación se va a usar un reactor tipo RPlug adiabático para simular cada etapa, ya que modela de forma rigurosa el flujo de pistón (suponiendo mezcla ideal radial) en reactores tubulares, con una o más fases, y tiene en consideración la cinética de la reacción para calcular la conversión en función de la masa de catalizador de cada lecho. Y para simular los absorbedores se usará una columna tipo RadFac, que nos permite modelar equipos que operan separando componentes entre distintas fases, lo cual nos permite simular el comportamiento de un absorbedor con reacción química como el que es necesario en el proceso de producción del ácido sulfúrico. Con el objetivo de simular el sistema en ASPEN Plus hay que realizar una serie de cálculos previos, que consisten en: - Dimensionar el reactor multietapa - Reescribir las expresiones de la cinética de la reacción a la forma adecuada para introducirlas en ASPEN Plus - Calcular la caída de presión para cada etapa del reactor multilecho Con los resultados de estos cálculos se procede a la simulación en sí de la planta, y finalmente, a la discusión de resultados. 3.1 Dimensionamiento del reactor multietapa 3.1.1 Diámetro y caudal molar Sabiendo que la sección es circular, con un diámetro de entre 7 y 17 m (G. Davenport & J. King, 2006, pág. 72), se supone que el diámetro del reactor es de 8 m, y con la siguiente función, que relaciona caudal de gas con el diámetro del reactor (Dp) para plantas industriales, se obtiene el flujo volumétrico (Q): 𝐷=−7,45·10·Q+6,45·10·Q+3,25 (G. Davenport & J. King, 2006, pág. 96) De donde se obtiene que, para un diámetro de 8 m, el caudal de gas a la primera etapa debe ser de 100,91 miles de Nm3/h, lo cual equivale a: 100,91·10𝑁𝑚 ℎ·1 𝑘𝑚𝑜𝑙 22,4 𝑁𝑚= 4504,844 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ 20 Simulación de la cinética con ASPEN Plus 3.1.2 Altura de cada lecho El alto de cada lecho en metros (L) entre el primer y el tercer lecho, se recoge en la siguiente ecuación. Esta ecuación es el resultado de generar una función que correlacione el número de lecho (i) con su altura (L), para plantas industriales. L  = 0 , 11 · j + 0 , 51 (G. Davenport & J. King, 2006, págs. 94,95) Suponiendo que esta relación se mantiene también hasta el quinto lecho, se traduce en unas longitudes de lecho: 𝐿  = 0 , 62 𝑚 𝐿  = 0 , 95 𝑚 𝐿  = 0 , 73 𝑚 𝐿  = 1 , 06 𝑚 𝐿  = 0 , 84 𝑚 Estas alturas de lecho se les suma 0,09 m, equivalente al soporte del lecho y el material inerte que se añade sobre el para garantizar una buena distribución del gas, para obtener el alto del reactor RPlug que corresponde a cada etapa. Esto es debido a que, si bien en esta fracción de lecho no hay reacción química, si se introduce un alto que corresponda únicamente a la masa de catalizador dentro del reactor, da problemas ya que ASPEN Plus considera que no es posible que esté dentro del equipo. 3.1.3 Masa de catalizador en cada lecho Dado a que sabemos que la densidad de empaquetamiento de un lecho compuesto por piezas tipo estrella (también llamado “daisy ring”) es de entre 0,5-0,6 kg/L de catalizador (Pingxian Hualian Chemical Ceramic Co., s.f.) para piezas de un diámetro exterior de 11 mm, tomamos el valor más favorable para el cálculo de la masa que ha de contener el reactor, es decir, el más pequeño (0,5 kg/L). Con este valor, junto con el diámetro (Dreactor) y el alto de cada lecho (Lj) es posible calcular la masa de catalizador en cada lecho (wj), de la forma siguiente: 𝜋 4·𝐷 ·𝐿·10 𝑑𝑚 1 𝑚·1 𝐿 1 𝑑𝑚·0,5𝑘𝑔 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐿 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 Por lo que obtenemos la masa de cada lecho: 𝑤  = 15582 , 29956 𝑘𝑔 𝑤  = 23876 , 10417 𝑘𝑔 𝑤  = 18346 , 9011 𝑘𝑔 𝑤  = 26640 , 7057 𝑘𝑔 𝑤  = 21111 , 50263 𝑘𝑔 Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 21 3.2 Reescritura de la cinética de Kiss La cinética de la reacción de oxidación (1-2), propuesta por Kiss (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010) y que sigue el esquema tipo Langmuir-Hinshelwood, se muestra a continuación: 𝑟 = 𝑘  · 𝑝  · 𝑃  · 󰇭 1 − 𝑝  𝐾·𝑝·𝑝   󰇮 22 , 414 ·  1 + 𝐾  · 𝑝    + 𝐾  · 𝑝      ( 3-1) 𝐾  = exp  − 10 , 68 + 11300 𝑇  󰇩 1 𝑎𝑡 𝑚    󰇪 ( 3-2) 𝑘  = 2 , 1125 · 10  · exp  − 3599 , 78 𝑇   𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 𝑐𝑎𝑡 · 𝑎𝑡 𝑚  · 𝑠  ( 3-3) 𝐾  = 14 , 641 [ 𝑎𝑡 𝑚   ] ( 3-4) 𝐾  = 6 , 5775 [ 𝑎𝑡 𝑚   ] ( 3-5) Donde los parámetros cinéticos 𝑘, 𝐾, 𝐾 y 𝐾 han sido ajustados a los datos experimentales de una planta real. 3.2.1 Reescritura de los parámetros cinéticos En ASPEN Plus, los parámetros que aparecen al definir una reacción de tipo Langmuir-Hinshelwood son: 𝑟=[𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟]·[𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛] [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛] [𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟]=𝑘𝑇 𝑇·exp−𝐸 𝑅·1 𝑇−1 𝑇 [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]=𝑘𝐶   −𝑘𝐶   [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚]=󰇯𝐾   (𝐶   )󰇰 Para este caso: [𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟]=𝑘·T·exp− E R·T [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]= 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]−𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] Donde, para una reacción reversible, 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] hace referencia a la reacción directa, y 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] hace referencia a la reacción inversa. [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]= =𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] 28 Simulación de la cinética con ASPEN Plus 3.4.2 Base de cálculo y suposiciones Todas las temperaturas se van a introducir en grados centígrados (ºC) y las presiones en bares absolutos (bar). Cuando no se indique la presión de un equipo se supondrá que esta se fijado en 1,2 bar, el valor inferior dentro del rango admisible (1,2-1,6 bar), ya que es el valor usado más comúnmente en industrias de doble contacto (G. Davenport & J. King, 2006, pág. 229). Las pérdidas de carga están en pulgadas de columna de agua (in-water). Se supone que cada etapa del reactor catalítico es equivalente a un único reactor adiabático de tipo RPlug en ASPEN Plus. Todo el aire que entra en el sistema se supone seco. El horno de azufre se modelará como un reactor tipo REquil, ya que se supone que la conversión en esté equipo es completa y no se genera trióxido de azufre, debido a la atomización del azufre fundido a la entrada del horno y el exceso de oxígeno introducido. Además, el equipo se supone adiabático. Las bases de cálculo que se han tomado para este equipo son: 540,94 kmol/h de azufre elemental (S) y 4507,877 kmol/h de aire. Estos caudales nos permiten obtener a la salida del horno la composición deseada de 12% v/v de SO2 y 9% v/v de oxígeno y el caudal total (4508,844 kmol/h) a la entrada de la etapa 1 calculado en el apartado 3.1.1. Diámetro y caudal molar. Para simular cada absorbedor se usarán tres bloques: un reactor tipo RadFac (ABS1, ABS2), un bloque tipo HEATER (HXABS1, HXABS2) y un bloque tipo Sep (DEMISTER, DEMISTR2). Ya que la interferencia de los electrolitos generados por el ácido sulfúrico afecta fuertemente en los equipos tipo RadFac, se supone que la entrada a este no es una corriente de ácido sulfúrico, si no que es una corriente de agua, debido a que este es el reactivo con el que realmente van a interaccionar los compuestos de la corriente gaseosa. Sin embargo, esto provoca un gran aumento de temperatura, como se explicaba en el apartado 1.2.4 Absorción, por lo que es necesario añadir un intercambiador a la salida del RadFac para bajar la temperatura, imitando con ambos de forma rudimentaria el comportamiento real de una torre de absorción. A la salida del HEATER se coloca un Sep, con este bloque se simula un eliminador de nieblas, que retira las corrientes de agua y sulfúrico que salen con el gas que abandona al absorbedor, algo que es muy importante en planta para evitar corrosión en los equipos aguas abajo. Se supone que en los equipos que se emplean en la absorción no se da pérdida de carga. Todos los intercambiadores de calor se modelarán mediante bloques de tipo HEATER, ya que estos permiten simular de forma rápida un intercambiador de calor para un salto de temperaturas (o un duty) y una presión conocida. 3.4.3 Horno (HORNO) Este equipo se modela como un reactor tipo REquil, ya que se supone que la única reacción que tiene lugar en él es la combustión en equilibrio de azufre elemental con el oxígeno presente en una corriente de aire en exceso. Para modelar este equipo hay que indicar que el equipo es adiabático y la presión. En la interfaz del equipo se declara la reacción de combustión (𝑆+𝑂⇌𝑆𝑂). 3.4.4 Hervidor (BOILER) La corriente de salida del horno se usa para generar vapor saturado a 40 bar (a 250ºC). La corriente que sale del horno (E,BOILER), se introduce en un intercambiador de calor de tipo HEATER. En la interfaz de este equipo se indica la presión y la temperatura de salida, ya que la temperatura de entrada del gas en la primera etapa es conocida (432ºC). Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 29 3.4.5 Etapas 1-4 3.4.5.1 Introducción de la cinética en ASPEN Plus Las reacciones químicas de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) pueden dan problemas en algunas versiones de ASPEN Plus, como en nuestro caso, que se obtenía una temperatura y conversión que se encontraban por encima del equilibrio. Para evitarlo, en vez de crear una reacción de este tipo vamos a declarar una del tipo General-Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson (G-LHHW), que funcionan de manera más estable. Para introducir la cinética, en primer lugar, creamos en ASPEN Plus una nueva reacción del tipo General. Esta reacción es la que se implementará en cada uno de los reactores de la simulación, pero solo es necesario declararla una vez. Una vez creada la reacción, en la pestaña de configuración se introduce la estequiometría de la reacción de oxidación, recogida en la ecuación (1-2). También se indica que el tipo de la reacción es en concreto General-Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (G-LHHW) y que la reacción es reversible. En la pestaña correspondiente a la cinética hay dos apartados, uno correspondiente al factor cinético y otro a la fuerza motriz. En el del factor cinético se introducen los valores de k y Ea, además de indicar las unidades de k1 (kmol/kg·s en nuestro caso). En el apartado de la fuerza motriz indicamos la fase en la que se da la reacción (vapor), la base y las unidades de la concentración (presión parcial y atmósferas (atm)) y la base de la velocidad de reacción (en masa de catalizador (cat (wt))). Figura 3-3. Como se introducen el parámetro cinético, la energía de activación y sus unidades de la cinética de Kiss Figura 3-4. Cómo se introducen las unidades de la cinética de Kiss. 30 Simulación de la cinética con ASPEN Plus Dentro de este apartado se encuentra un acceso a la interfaz para introducir la expresión de la fuerza motriz. En esta interfaz primero se indica que se va a especificar la velocidad de reacción directa e inversa, y posteriormente se introducen los exponentes de concentración y los coeficientes para la fuerza motriz como se indica en las figuras siguientes. Donde los coeficientes son los valores a, b, c, d, e y f, y los coeficientes son Af, Bf, Cf y Df para la reacción directa y Ab, Bb, Cb y Db para la reacción inversa. Los términos correspondientes a la expresión de la adsorción se introducen en la pestaña llamada GLHHW Adsorption, donde hay que indicar los valores de los exponentes de adsorción (en nuestro caso su valor es 2), de concentración (a, b, c…) y las constantes de adsorción (K1, K2 y K3) como se muestra en las siguiente figura. Figura 3-6. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción directa. Figura 3-5. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción inversa. Figura 3-7. Como se introducen los exponentes de adsorción y concentración. Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 31 Las constantes de adsorción hay que introducirlas una a una, declarándolas primero y asignándoles los valores correspondientes a cada una después. 3.4.5.2 Reactores (ETAPA1, ETAPA2, ETAPA3, ETAPA4) La corriente que sale del hervidor (1E), se introduce en un reactor tipo RPlug. La interfaz de este tipo de reactor se divide en varias pestañas. - En la pestaña de especificaciones se indica que es un reactor de tipo adiabático. - En la configuración se introduce el diámetro del lecho (8 m, es igual para todas las etapas) y el alto del lecho (0,71 m en este caso). - En la pestaña Reactions se indica que hay un sistema reactivo y se selecciona el set creado en el apartado 3.4.1 Preparación de las propiedades del sistema y el Flowsheet - En Pressure se indica la presión de entrada (1,2 bar para todas las etapas), la pérdida de carga (obtenida en el apartado 3.3 Cálculo de la pérdida de carga para cada etapa) la importa un bloque de tipo Calculator - Finalmente, en la pestaña Catalyst se introducen las masas de catalizador calculadas en el apartado 3.1.3, y la densidad del lecho de partículas (0,5 gm/cc) Este proceso es idéntico para todas las etapas, sólo varía la cantidad de catalizador y por consiguiente el alto del lecho de cada una. 3.4.5.3 Intercambiador HX1 Este intercambiador se encuentra a la salida de la ETAPA1, recibe la corriente 1E y le baja la temperatura hasta los 452 grados antes de que entre en la ETAPA2. 3.4.5.4 Intercambiador FEHE1 Se encuentra a la salida de la ETAPA2, permite bajar la temperatura de la corriente que entra en la ETAPA3 hasta los 422ºC. Figura 3-8. Como se introducen los valores de las constantes de adsorción. 32 Simulación de la cinética con ASPEN Plus 3.4.5.5 Entradas de aire B1 y B2 Las inyecciones de aire que se dan en las etapas se modelan como bloques de tipo MIXER que reciben la salida de la etapa anterior y el caudal de aire correspondiente. Los caudales de aire se han obtenido de la misma forma que en el apartado 2.1.3. Caudales de aire de las etapas 3 y 4 de este documento, siendo estos caudales: 𝐴𝐼𝑅3=49,85 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ 𝐴𝐼𝑅4= 135,34 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ Donde AIR3 corresponde a la inyección de la ETAPA3 y AIR4 a la ETAPA4. 3.4.5.6 Intercambiadores FEHE2 y HX2 El intercambiador FEHE2 se encuentra a la salida de la ETAPA4, y enfría esta hasta una temperatura de 242ºC. El intercambiador HX2 se encuentra en serie a la salida del intercambiador FEHE2, y enfría a 180ºC la corriente que luego entra en el absorbedor intermedio (ABS1). 3.4.6 Absorbedor intermedio (ABS1, HXABS1, DEMISTER) La corriente que sale del intercambiador HX2 se introduce en la torre de absorción ABS1, que se simula mediante un bloque RadFac, donde se pone en contacto con una corriente de agua pura (H2SO4,E) a 65ºC. Para simular este absorbedor se usa un bloque RadFac. La interfaz de este bloque se corresponde de una serie de pestañas en las que hay que introducir los datos correspondientes al equipo. - En la pestaña Specifications > Configuration hay que indicar que el método de cálculo es de equilibrio, y que no hay condensador ni hervidor. El número de etapas se ha supuesto que es 3, ya que es el valor que proporciona ASPEN Plus por defecto. - En Specifications > Streams hay que indicar en que etapa entra cada alimentación y sale cada corriente. La alimentación líquida (H2SO4,E) entrará por encima de la etapa 1 (“Above-stage”) ya que ha de entrar por la parte superior del equipo, y la alimentación gaseosa entrará en la etapa 3 (“on-stage”) ya que entra por la parte inferior del equipo. También se ha comprobar que la fase de las salidas se corresponde con lo esperado (por 1 sale vapor y por 3 sale líquido). - En Specifications > Pressure indicamos la presión a la que va a trabajar la columna, que suponemos que es la misma a la que trabaja el reactor multipaso (1,2 bar) - En Specifications > Reactions indicamos que desde la etapa 1 a la 3 se da la ecuación de la absorción que definimos previamente como un Chemistry ID. - Finalmente, en la pestaña Convergence > Convergence > Advanced se indica que el equipo corresponde en concreto a un absorbedor (“Absorber”). Los caudales de agua que se introducen en los bloques RadFac se obtienen mediante una simulación de prueba, en la que se observa que cantidad de SO3 de la corriente de entrada al absorbedor es absorbida en 1000 kmol/h de agua. Se supone que la cantidad absorbida aumenta linealmente con el caudal de agua introducido, y como el rendimiento del equipo es conocido, un 99%, (apartado 1.2.4 Absorción), y la cantidad de SO3 a la entrada del absorbedor es dato (una vez simulados los reactores, por lo que primero habría que resolver hasta la etapa 4 y luego el ABS1) se divide la cantidad de SO3 que hay que retirar entre la obtenida en la simulación de prueba. Operando de esta forma se obtiene un caudal de agua de 1455 kmol/h para ABS1. Los compuestos presentes en el gas son absorbidos en esta corriente de agua, y el SO3 reacciona para formar H2SO4, que sale, parte acompañando a la corriente de gas (a 253ºC), y parte con la corriente líquida que abandona la torre (H2SO4,S), que está a 186ºC. Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 33 Para enfriar la corriente de salida se usa el intercambiador HXABS1, en el que se enfría la corriente de salida hasta el valor que tendría si se hubiera usado ácido sulfúrico, 65ºC (Muller, 2012). Finalmente, para retirar el agua y el ácido sulfúrico que salen con el gas se usa un bloque Sep. En su interfaz se indica la fracción de cada compuesto que tiene que salir por la corriente S2, es decir, 1 para todos los compuestos menos para el agua y el ácido sulfúrico, cuya fracción ha de ser cero. 3.4.7 Etapa 5 Se modela de forma idéntica a las etapas previas del reactor, pero como la composición de su corriente de entrada depende de la composición a la salida del absorbedor intermedio debe modelarse después de este. 3.4.8 Intercambiadores HX3 y HX4 Estos intercambiadores están en serie a la salida de la etapa 5, y se da la misma situación que con los intercambiadores FEHE2 y HX2, conocemos la temperatura a la salida del último (HX4), pero no la temperatura intermedia entre ellos. De momento suponemos que se comportan de la misma forma y que dan lugar al mismo salto de temperaturas en HX3 que en FEHE2 y en HX4 que en HX2. De nuevo, lo importante en estos intercambiadores es que la temperatura a la salida de HX4 sea de 180ºC. 3.4.9 Absorbedor final (ABS2, HXABS2, DEMISTR2) Igual que en el absorbedor intermedio, el caudal de agua se obtiene mediante una simulación de prueba, en la que se observa que cantidad de SO3 de la corriente de entrada al absorbedor es absorbida en 1000 kmol/h de agua. Se supone que la cantidad absorbida aumenta linealmente con el caudal de agua introducido, y como el rendimiento del equipo es conocido, un 99%, (apartado 1.2.4 Absorción), y la cantidad de SO3 a la entrada del absorbedor es dato (una vez simulados los reactores, por lo que primero habría que resolver hasta la etapa 5 y después el absorbedor ABS2) se divide la cantidad de SO3 que hay que retirar entre la obtenida en la simulación de prueba. Operando de esta forma se obtiene un caudal de agua de 51,85 kmol/h para ABS2. También se simula de forma análoga al absorbedor intermedio, pero, en este caso las temperaturas de salida de la torre de absorción obtenidas mediante la simulación serán 179ºC para la corriente gas y 176ºC para la corriente líquida, y la corriente gaseosa que sale de DEMISTR2 es el final del proceso. 3.4.10 Integración energética Una vez finalizada la simulación de los equipos se procede a incluir la generación de calor y el reaprovechamiento de calor entre las distintas corrientes del proceso. 3.4.10.1 Intercambiadores FEHE1, 1FEHE, FEHE2 y 2FEHE Los intercambiadores de tipo FEHE de este proceso realmente se trata de un intercambiador gas-gas, que enfrían una corriente del proceso calentando otra. Para simular el flujo cruzado de este intercambiador se van a usar dos pares de intercambiadores tipo HEATER (se indica el salto de temperatura teórico de cada uno): - FEHE1 (enfría de 620 a 452ºC) y 1FEHE (calienta de 316 a 422ºC) - FEHE2 (enfría de 427 a 242ºC) y 2FEHE (calienta de 65 a 316ºC) Donde FEHE1 y FEHE2 enfrían las salidas de la etapa 2 y 4 correspondientemente y 2FEHE y 1FEHE calientan la entrada a la quinta etapa. 34 Simulación de la cinética con ASPEN Plus En la versión de ASPEN Plus 10.0 es frecuente que se generen problemas de convergencia al trabajar con bloques tipo Sep y el método ELECNRTL, sobre todo en presencia de electrolitos fuertes como es el ácido sulfúrico, y esto es especialmente acusado al conectar intercambiadores entre sí. Debido a eso, para obtener las especificaciones de la salida del DEMISTER y poder introducirlas al bloque 2FEHE sin crear problemas de este tipo se procede de la siguiente forma: - Creamos el bloque de tipo HEATER que llamaremos 2FEHE y se añadimos una corriente de salida que dejamos en blanco - Unimos la salida de DEMISTER con la entrada de 2FEHE - Corremos la simulación y comprobamos que los resultados son correctos - Seleccionamos la corriente que une DEMISTER con 2FEHE y la separamos en 2 con el comando Break, indicando que reconcilie los resultados de ambas De esta forma obtenemos las corrientes S2 y FEHE2,E, las cuales tienen exactamente la misma composición, temperatura y presión, pero no generan problemas de convergencia en ningún equipo del sistema. En el Flowsheet de ASPEN Plus se pueden conectar directamente los bloques FEHE1 y 1FEHE mediante una corriente de tipo calor (HEAT). Conectar dos intercambiadores de esta forma supone que uno de ellos fija un calor (o duty) para un salto de temperatura indicado, y este calor es impuesto al otro intercambiador, que como resultado nos devuelve una temperatura. Sin embargo, si procedemos de esta forma con los bloques FEHE2 y 2FEHE la simulación encuentra un problema de convergencia ya que el calor que necesita uno no se corresponde con el que aporta el otro, debe de haber un error en el salto de temperatura, o de uno de los dos, o de ambos. Para corregirlo, en vez de hacer que FEHE2 imponga el duty de 2FEHE, procedemos al revés. Conectamos 2FEHE con FEHE2, de forma que el salto impuesto es de la corriente FEHE2,E (65 a 316ºC). Esto corrige el problema de la simulación, pero la corriente de salida de FEHE1 no está a la temperatura deseada para entrar en la etapa 5 (~422ºC), si no muy por debajo. Para solventarlo se procede a iterar mediante ASPEN Plus hasta obtener una temperatura de salida en 2FEHE de 324ºC, que permite, no solo obtener la temperatura deseada a la entrada de la etapa 5, si no una temperatura de salida en FEHE2 que se encuentra dentro del rango buscado (427-180ºC). Este proceso nos genera unas temperaturas de salida: - 324ºC para 2FEHE - 229ºC para FEHE2 3.4.11 Línea de vapor 3.4.11.1 Intercambiadores HX2, HX3 y HX4 Estos intercambiadores se usan para precalentar el agua que se introduce en el hervidor mientras se enfría la corriente de proceso. Para simular el flujo cruzado de estos intercambiadores se usarán tres pares de bloques HEATER: - HX2 y 2HX - HX3 y 3HX - HX4 y 4HX Los intercambiadores HX2, HX3 y HX4 pertenecen al proceso y sus saltos de temperatura están ya fijados, por lo que se unen con los intercambiadores de la línea de vapor (2HX, 3HX, 4HX) de forma que los intercambiadores de la línea de proceso determinen el duty de los correspondientes a la línea de vapor. No se conoce el salto exacto de temperatura ni de presión que se da en estos intercambiadores, sin Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 35 embargo, si sabemos que para generar vapor saturado de alta presión la entrada al hervidor tiene que estar a la misma presión (40 bar) y que el condensado de baja presión suele estar a 25ºC y 4 bar, que es la principal fuente de agua para el hervidor (G. Davenport W. , J. King, Rogers, & Weissenberger, 2006, pág. 24). El duty de estos equipos, en cal/s, es: - 2HX: 550428,202 - 3HX: 1863795,600 - 4HX: 448482,501 Y el aumento de presión (de 4 a 40 bar), se lleva a cabo por unas bomba previa a los intercambiadores (B). De esta forma, generamos una corriente de entrada al 2HX compuesta de agua a 25ºC y 40 bar, aunque su caudal aún es desconocido. 3.4.11.2 Hervidor (BOILER) La corriente de salida del horno se usa para generar vapor saturado a 40 bar (a 250ºC) a partir de la corriente que se ha precalentado en los intercambiadores 2HX, 3HX y 4HX. Para generarlo, se crea un par de intercambiadores de tipo HEATER: - BOILER y RELIOB El intercambiador llamado BOILER se encarga del salto de temperatura de la corriente de proceso, y el RELIOB se encarga de generar el vapor saturado a partir de agua saturada a 40 bar. Para ello, se crea el bloque RELIOB y se conecta con el bloque boiler mediante una corriente tipo HEAT, de forma que el BOILER determine la duty del otro. El caudal de agua que se introduce en la línea de vapor no es conocido. Para obtener un valor para comenzar a iterar se realiza una simulación de prueba con un intercambiador de tipo HEATER en el que se introduce el mismo cambio de temperatura, presión y título de vapor que se da en el en la línea de vapor hasta el equipo RELIOB (de 4 a 40 bar, de 25 a 250ºC), y se obtiene el duty necesario para una alimentación 1 kmol/h de agua. Este valor resulta ser de 3333,3700 cal/s. Dividiendo la suma de las duties de los intercambiadores HX2, HX3, HX4 y RELIOB, entre el valor obtenido en la simulación de prueba se obtiene un caudal de entrada de 5916,8684 kmol/h de agua. Este es el caudal que introduciremos en el intercambiador 2HX. 3.4.11.3 Intercambiador HX1 Este intercambiador se encarga de generar vapor sobrecalentado a partir del vapor saturado generado en el hervidor, mientras enfría la corriente de salida de la etapa 1. Para simular el flujo cruzado de estos intercambiadores se van a usar tres pares de bloques tipo HEATER: - HX1 y 1HX El intercambiador HX1 pertenece al proceso y el intercambiados 1HX pertenece a la línea de vapor. Al intercambiador 1HX se le impone como entrada la salida del intercambiador RELIOB (la corriente SATSTEAM), se le impone que la presión se mantenga constante a 40 bar y conectándolo al intercambiador HX1 se le impone la duty. Esto nos genera una temperatura de 461,65ºC. 36 Simulación de la cinética con ASPEN Plus 3.5 Discusión de los resultados La simulación de las diferentes etapas mediante ASPEN Plus, siguiendo la misma cinética (llamada de Kiss en apartados previos) que otros autores en sus simulaciones arroja unos resultados muy distintos, cómo se puede apreciar en la Figura 3-9. En esta, la línea negra corresponde a los datos obtenidos mediante una simulación en gPROMS (A. Kiss, S. Bildea, & Grievink, 2010), y la línea azul corresponde a los datos obtenidos mediante la simulación en ASPEN Plus que se detalla en este documento. Se puede observar que la simulación en ASPEN Plus arroja un resultado ligeramente mayor que la curva de equilibrio para la salida de la primera etapa, cuando debería ser menor o coincidir. Esto es debido a que los coeficientes cinéticos Ki del modelo cinético de Kiss están redondeados al segundo decimal, mientras que la precisión que ASPEN Plus puede alcanzar es mucho mayor. Dado que la cinética en ambos casos es la misma, la única diferencia entre las curvas negra y azul de la Figura 3-9 solo puede estar, o bien en la velocidad de la reacción, es decir, en la influencia de la cantidad de catalizador dentro de cada lecho, en la constante de equilibrio de cada modelo cinético o bien en la complejidad del modelo en sí. 3.5.1 Relación entre la masa de catalizador y la conversión Para obtener que cantidad de catalizador corresponde a cada conversión, se realiza un análisis de sensibilidad en el cual se modifica la masa de catalizador y se calcula que conversión se obtiene para cada valor. El caudal de entrada que se usa en esta simulación es el mismo que el usado en la primera etapa del proceso (4504,844 kmol/h, a 1,2 bar). En este análisis no solo se ha usado la cinética proporcionada por Kiss, si no también otras dos cinéticas, que se muestran a continuación. 3.5.1.1 Modelo cinético de Harris y Norman La cinética proporcionada por Harris y Norman (H. Bartholomew & J. Farrauto, 2006), es: 𝑟= 𝑝·𝑃·(1−β) A+B·𝑝+C·𝑝 Donde 𝛽 = 𝑝    𝐾  · 𝑝    · 𝑝      log 𝐾  =  5080 𝑇    ,  𝐴 = − 6 , 80 + 4960 𝑇 𝐵 = 10 , 32 − 7350 𝑇 𝐶 = − 7 , 58 + 6370 𝑇 Estos valores se introducen como una nueva cinética en ASPEN Plus, tal como se explica en el ANEXO II, y con ellos se simula de nuevo para obtener los datos correspondientes (curva naranja en la Figura 3-10). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 X Temperatura (°C) Equilibrio Etapas reales Kiss Equilibrio con absorción intermedia Etapas simuladas Kiss Figura 3-9. Resultados de temperatura y conversión de la simulación de las diferentes etapas mediante ASPEN Plus, usando la cinética de la reacción. 44 ANEXO I De esta forma, el hexágono regular inscrito en el círculo de 7,6 mm (dhex) tiene un lado (l) de 3,7 mm. Y las crestas, entre el círculo del diámetro exterior y el circulo del hexágono, tienen una altura (h) de 2,2 mm y un lado (s) de 2,88 mm. 4.4 Cálculo del tamaño (Dp), volumen (Vp) y superficie (Sp) de la partícula de catalizador Sabiendo que el diámetro sigue la forma de Sauter: 𝐷=6·𝑉 𝑆 Sabiendo que la superficie de la partícula es: 𝑆=𝑆 +𝑆+𝑆á−𝑆 í+𝑆  Donde: 𝑆  =2 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠· 6 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 ·𝐴  =12·(𝑠·𝐻) 𝑆  =2 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠· 6 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠· 𝐴 =12·ℎ·𝑙 2 𝑆á=2 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠 · 𝐴á=2·󰇭6·𝑙·𝑑 2 2󰇮 𝑆í=2 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠· 𝐴í=2·𝜋·𝑑 2 𝑆 =2𝜋·𝑑 2·𝐻 Y el volumen de la partícula es: 𝑉=𝑉+𝑉á−𝑉í Donde: 𝑉=6 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 · 𝐴 ·𝐻=6·ℎ·𝑙 2·𝐻 𝑉á=𝐴á· 𝐻 =󰇭6·𝑙·𝑑 2 2󰇮·𝐻 𝑉í=𝐴í·𝐻=𝜋·𝑑 2·𝐻 Sustituyendo los valores definidos en el apartado anterior, se obtiene: 𝑆=579,30 𝑚𝑚⇒5,79·10 𝑚 𝑉=540,34 𝑚𝑚⇒5,40·10 𝑚 𝐷=5,60 𝑚𝑚⇒5,6 · 10 𝑚 ANEXO II Para poder usar el modelo cinético definido por Harris y Norman (H. Bartholomew & J. Farrauto, 2006), primero hay que adaptar la forma de sus parámetros a la requerida por ASPEN Plus, desarrollar su obtención e implementación es el objetivo de este anexo. La cinética de Harris y Norman sigue la ecuación: 𝑟= 𝑝 ,·𝑃·(1−β) A+B·𝑝+C·𝑝 Donde: 𝛽 = 𝑝    𝐾  · 𝑝    · 𝑝    ,  log 𝐾  =  5080 𝑇    ,  ln 𝐴 = − 6 , 80 + 4960 𝑇 ln 𝐵 = 10 , 32 − 7350 𝑇 ln 𝐶 = − 7 , 58 + 6370 𝑇 5.1 Reescritura de los parámetros cinéticos de Harris y Norman En ASPEN Plus, los parámetros que aparecen al definir una reacción de tipo Langmuir-Hinshelwood son: 𝑟=[𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟]·[𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛] [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛] [𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟]=𝑘𝑇 𝑇·exp−𝐸 𝑅·1 𝑇−1 𝑇 [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]=𝑘𝐶   −𝑘𝐶   [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚]=󰇯𝐾   (𝐶   )󰇰 En este caso: [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]= 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]−𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] Donde, para una reacción reversible, 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] hace referencia a la reacción directa, y 𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] hace referencia a la reacción inversa. [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]= =𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] Con todos los factores cinéticos (Ki) siguiendo la siguiente formula: 𝐾=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp(𝐷·𝑇) 5.1.1 Obtención del factor cinético o “kinetic factor” No disponemos de datos para calcular el factor cinético, por lo tanto, ASPEN Plus nos recomienda que los valores correspondientes al factor pre-exponencial (k) y la energía de activación (Ea) sean: 46 𝑘=1;𝐸=0 5.1.2 Obtención de la expresión de la fuerza motriz o “driving force expression” El término correspondiente a la fuerza motriz es: [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛]=𝑝·𝑝 ,·(1−𝛽) Desarrollando, se obtiene: [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛]=𝑝·𝑝 ,·(1−𝛽)=𝑝·𝑝 .−𝑝·𝑝 ,·𝛽 =𝑝·𝑝 ,−𝑝·𝑝 ,·𝑝 𝐾·𝑝·𝑝 , =𝑝·𝑝 ,−𝑝 𝐾 Esto ha de escribirse de la forma: [𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛]=𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]−𝐾[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] De donde se deduce: 𝐾=1; 𝐾=1 K 𝑎=1; 𝑏=0,5; 𝑐=0; 𝑑=0; 𝑓=0; 𝑒=1 Despejando: 𝐾=1=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp𝐷·𝑇→A=0;B=0;C=0;D=0 𝐾=1 𝐾=1 10󰇡 󰇢·(,)=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp(𝐷·𝑇)→ →𝐴=−ln(10)·(−4,82)=11,098; 𝐵=−ln(10)·5080=−11697,13227; 𝐶=0; 𝐷=0 5.1.2.1 Obtención de la expresión de la adsorción o “adsorption expression” El térmico correspondiente a la adsorción sobre el catalizador es: [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]=A+B·𝑝+C·𝑝 Esto ha de escribirse de la forma: [𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛]= =𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂]+𝐾·[𝑆𝑂][𝑂][𝑆𝑂] Donde 𝐾=𝐴; 𝐾=B; 𝐾=𝐶 𝑎=0; 𝑏=0; 𝑐=0; 𝑑=1; 𝑒=0; 𝑓=0; 𝑔=0; ℎ=0; 𝑘=1 De forma análoga a al apartado previo, los parámetros Ai, Bi, Ci y Di que se obtienen para cada constante cinética son: 𝐾=exp−6,80+4960 𝑇=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp(𝐷·𝑇) →A=−6,80;B=4960;C=0;D=0 𝐾=exp10,32−7350 𝑇=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp(𝐷·𝑇) →A=10,32;B=−7350;C=0;D=0 Estudio del diseño del proceso de producción de ácido sulfúrico mediante el modelado 47 𝐾=exp−7,58+6370 𝑇=exp𝐴·exp𝐵 𝑇·𝑇·exp(𝐷·𝑇) →A=−7,58;B=6370;C=0;D=0 5.2 Introducción de la cinética en ASPEN Plus Para introducir la cinética, en primer lugar, creamos en ASPEN Plus una nueva reacción del tipo General. Esta reacción es la que se implementará en cada uno de los reactores de la simulación, pero solo es necesario declararla una vez. Una vez creada la reacción, en la pestaña de configuración se introduce la estequiometría de la reacción de oxidación, recogida en la ecuación (1-2). También se indica que el tipo de la reacción es en concreto General- Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (G-LHHW) y que la reacción es reversible. En la pestaña correspondiente a la cinética hay dos apartados, uno correspondiente al factor cinético y otro a la fuerza motriz. En el del factor cinético se introducen los valores de k y Ea, además de indicar las unidades de k1 (kmol/kg·s en nuestro caso). En el apartado de la fuerza motriz indicamos la fase en la que se da la reacción (vapor), la base y las unidades de la concentración (presión parcial y atmósferas (atm)) y la base de la velocidad de reacción (en masa de catalizador (cat (wt))). Dentro de este apartado se encuentra un acceso a la interfaz para introducir la expresión de la fuerza motriz. En esta interfaz primero se indica que se va a especificar la velocidad de reacción directa e inversa, y posteriormente se introducen los exponentes de concentración y los coeficientes para la fuerza motriz como se indica en las figuras siguientes. Donde los coeficientes son los valores a, b, c, d, e y f, y los coeficientes son Af, Bf, Cf y Df para la reacción directa y Ab, Bb, Cb y Db para la reacción inversa. Figura 5-1. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción directa para Harris y Norman. Figura 5-2. Como se introducen las variables correspondientes a la reacción inversa para Harris y Norman 48 Los términos correspondientes a la expresión de la adsorción se introducen en la pestaña llamada GLHHW Adsorption, donde hay que indicar los valores de los exponentes de absorción (en nuestro caso su valor es 2), de concentración (a, b, c…) y las constantes de absorción (K1, K2 y K3) como se muestra en las siguientes figuras. Las constantes de adsorción hay que introducirlas una a una, declarándolas primero y asignándoles los valores correspondientes a cada una después. Figura 5-3. Como se introducen los exponentes de adsorción y concentración para Harris y Norman. Figura 5-4. Como se introducen los valores de las constantes de adsorción para Harris y Norman. Bibliografía A. Kiss, A., S. Bildea, C., & Grievink, J. (2010). Dynamic modeling and process optimization of an industrial sulfuric acid plant. 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