Biorrefinerias de algas

Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Grado Ingeniería Química Autora: María del Valle Macía Mateos Tutor: Pedro Ollero de Castro Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 Biorrefinería con algas iii Proyecto Fin de Grado Ingeniería Química Biorrefinería con algas Autora: María del Valle Macía Mateos Tutor: Pedro Ollero de Castro Catedrático de Universidad Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 v Proyecto Fin de Carrera: Biorrefinería con algas Autora: María del Valle Macía Mateos Tutor: Pedro Ollero de Castro El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal vii A mis padres y a mi familia por creer siempre en mí. ix Agradecimientos En primer lugar gracias a mi tutor Pedro Olleros por buscar y ofrecerme un tema del cual estuviese interesada, que era el tema de los biocombustibles. Gracias a él, he podido descubrir lo que es una biorrefinería con algas y conocer tanto su funcionamiento como los productos que se obtienen. Gracias también al Departamento de Ingeniería Química y Ambiental y a todos los profesores que están dentro porque gracias a ellos he conseguido superarme a mí misma aunque me desanimara al ver un suspenso en un examen. Nunca llegué a imaginar que al terminar el grado ese departamento se convertiría en un pequeño hogar dentro de la escuela. Gracias en especial a mis padres y a mi familia por apoyarme en cada decisión que he tomado aunque no fuera la correcta y por no dejar que me rindiese nunca. Gracias por soportarme en la época de exámenes y en los últimos días antes de la entrega de un trabajo. Gracias a todos los compañeros con los que he compartido horas de clases, de prácticas y de estudios y sobretodo las dudas que hemos compartido. Por último quiero agradecer a todas esas personas que aparecieron en mi camino porque gracias a ellas he conseguido llegar donde estoy. Gracias a este trabajo tendré dos temas de conversación en reuniones familiares: aclarar en qué consiste la Ingeniería Química y explicar los tipos de algas que se emplean en las biorrefinerías con algas. María del Valle Macía Mateos Sigue siempre adelante Sevilla, 2019 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Uso de la biomasa de algas [6]. 3 Figura 2: Polvo de Spirulina y pastillas de Spirulina comercializadas por Ecoduna [12]. 5 Figura 3: Polvo de Chlorella y pastillas de Chlorella comercializadas por Ecoduna [12]. 5 Figura 4: Proceso ALDUO, empresa Cellana (Hawaii) [8]. 5 Figura 5: Macroalga Spirogyla. [4] 7 Figura 6: Macroalga Spirogyla [36]. 7 Figura 7: Microalga Chlamydomonas reinhardtii [4] 8 Figura 8: Microalga Chlorella [37]. 8 Figura 9: La Cianobacteria UCYN-A, que vive 8 Figura 10: Cianobacteria Synechococcus sp PCC 7942 [4] 8 Figura 11: Tasa de crecimiento específico vs. Irradiancia [4]. 9 Figura 12: Tasa de crecimiento máxima vs Temperatura [4]. 10 Figura 13: Tasa de crecimiento diario vs pH [4]. 10 Figura 14: Proceso general de producción. 13 Figura 15: Tanque abierto [14]. 15 Figura 16: Esquema de un raceway [15]. 15 Figura 17: Fotobiorreactor de placa plana [17]. 16 Figura 18: Fotobiorreactor Tubular [18]. 16 Figura 19: Fotobiorreactor Laminar [19]. 17 Figura 20: Detalle de un Fotobiorreactor Laminar. Raspado de una de sus láminas [19]. 17 Figura 21: Proceso de producción del biodiésel [4]. 19 Figura 22: Fases del Análisis del Ciclo de Vida. 20 Figura 23: Etapas del ciclo de vida de inicio a fin [15]. 21 Figura 24: Proceso de una biorrefinería con algas con sus entradas y salidas. 21 Figura 25: Sistema integrado de producción de biomasa seca de microalgas y otros productos [26]. 24 Figura 26: Demanda energética no renovable y total para cada etapa del proceso. 27 xvii Notación exp K kg L mg ppm s ºC Exponencial Grados Kelvin Kilogramos Litros Miligramos Partes por millón Segundos Grados centígrados < Menor que > Mayor que 1 1 INTRODUCCIÓN Según la RAE (Real Academia Española), “una refinería es una fábrica o instalación industrial donde se refina un producto” [1]. Una refinería de petróleo emplea crudo como materia prima y obtiene diversos productos, entre ellos combustibles como gasoil, keroseno o GLP (Gases Licuados del Petróleo). 1.1. ¿Qué es una Biorrefinería? Una biorrefinería es una instalación donde a partir de diversos procesos y empleando como materia prima la biomasa, se pueden obtener combustibles, energía y productos químicos. Las biorrefinerías son análogas a las refinerías de petróleo y pueden seguir procesos similares con la diferencia de emplear materia prima que respeta el medio ambiente y da valor añadido a los residuos y subproductos, reintroduciéndolos en el proceso productivo. 1.2. Tipos de Biorrefinerías y materias primas empleadas. La biomasa puede proceder desde residuos y desechos biodegradables de origen animal o vegetal hasta residuos de las industrias. Se pueden catalogar a las biorrefinerías por un código de colores en función también de la materia prima que emplee [2]:  Biorrefinería Verde: biomasa verde como pastos, cereales no maduros, hojas, etc.  Biorrefinería Azul: biomasa acuática como algas, residuos y descartes de pescados.  Biorrefinería Gris: residuos sólidos urbanos y subproductos agroindustriales.  Biorrefinería Blanca: desechos de la industria agroalimentaria. Cultivos ricos en azúcares (remolacha azucarera, caña de azúcar, sorgo dulce, etc.) y en almidón (trigo, maíz, centeno).  Biorrefinería Amarilla: cultivos y residuos lignocelulósicos. También, se pueden encontrar otra manera de catalogarlas dependiendo de la materia prima empleada [3].  Biorrefinerías de 1ª generación:  Uso clásico de biomasa agrícola. Biomasa rica en azúcar (para la producción de bioetanol), rica en aceite (para la producción de biodiésel) y biomasa leñosa.  Es una tecnología simple y convencional.  Tiene baja flexibilidad e integración.  Biorrefinerías de 2ª generación:  Como materia prima se emplea biomasa lignocelulósica.  Empleo de la materia prima en su totalidad.  Es una tecnología avanzada.  Flexibilidad e integración intermedia. INTRODUCCIÓN 2  Biorrefinerías de 3ª generación:  Uso de residuos agrícolas y orgánicos.  Biorrefinería con algas.  Tecnología más avanzada.  Alta integración y flexibilidad. En el caso de que se emplee caña de azúcar, se extraen los azúcares que posee, se fermenta y se obtiene bioetanol. Si se emplea un cultivo oleaginoso, se extraen los aceites que poseen las semillas, se realiza una transesterificación (proceso de intercambio de un grupo orgánico R” de un éster con el grupo orgánico R´ de un alcohol) y se obtendría biodiésel. El uso de biocombustibles de primera generación ha suscitado mucha controversia por el empleo de materias primas que pueden competir con la alimentación del ser humano. De esta manera, las microalgas parecen postularse como una buena alternativa a esta situación, ya que presentan un rendimiento solar superior al de los cultivos de los que derivan los biocombustibles de primera generación, tienen elevado contenido de lípidos, necesitan agua de menor calidad, salada o salobre, pueden instalarse en terrenos de uso marginal e incluso algunos investigadores han demostrado que su cultivo puede ser acoplado a fuentes industriales de CO2. 3 2 BIORREFINERÍAS CON ALGAS Las algas son un tipo de plantas que se encuentran en zonas húmedas como lagos y mares. Son organismos fotosintéticos, por lo que son capaces de producir compuestos orgánicos absorbiendo energía solar. Muchas especies almacenan gran cantidad de lípidos y de almidones que se aprovechan para la producción de biocombustibles [4]. Además, son capaces de eliminar contaminantes en aguas residuales como el nitrógeno y fósforo. Es por ello que cada vez empiezan a cobrar más importancia en el ámbito industrial. El empleo de esta materia prima, eliminaría la competencia con las materias primas que se pueden destinar a la alimentación humana, puesto que el cultivo de algas se puede colocar en una tierra que no esté destinada al cultivo. Las algas se clasifican en tres subgrupos: macroalgas, microalgas y cianobacterias. En 2008, la producción global de plantas acuáticas fue de 15,8 millones de toneladas, representando un 24,8 % de la acuicultura global para un total de 7,4 millones de dólares [5]. Las macroalgas dominan esa producción generando una fuente de materias primas a partir de la cual se extraen componentes de las algas, como el yodo, algina y carragenina, además de proporcionar productos y suplementos para el consumo humano. El cultivo industrial de microalgas se centra principalmente en el cultivo de las especies de agua dulce Chorella y Arthorpira (anteriormente conocida como Spirulina) usada en suplementos alimenticios para los humanos y en piensos para animales. Otro tipo de especies de microalgas, tanto de agua salada como dulce, se emplean para la extracción de componentes de alto valor como vitaminas (C y D2), ácidos grasos omega, pigmentos naturales y antioxidantes (B-caroteno, astaxantina, luteína). Las microalgas son los organismos menos comprendidos y estudiados, pero el interés actual es el cultivo de las algas ricas en lípidos para la producción de biocombustibles como el biodiésel. La biorrefinería de algas proporciona un amplio abanico de productos, entre los cuales podemos encontrar: biocombustibles, biofertilizantes, extractos para farmacia, cosmética, biomasa para alimentación animal y acuicultura o ácidos grasos esenciales son algunos de los productos más importantes que se pueden obtener tras el cosechado de los cultivos de estos microorganismos fotosintéticos. Figura 1: Uso de la biomasa de algas [6]. BIORREFINERÍAS CON ALGAS 4  Biodiésel: En la Tabla 1: Comparativa entre las características del diésel vs. Biodiésel., se puede mostrar una comparativa entre el diésel normal y el biodiésel. Tabla 1: Comparativa entre las características del diésel vs. Biodiésel [7]. PARÁMETRO DIÉSEL (UNE-EN 590) BIODIÉSEL Densidad a 15 ºC (kg/m3) 820-860 875-900 Viscosidad a 40 ºC (mm2/s) 2,00-4,50 3,50-5,00 Punto de ignición (ºC) >55 >110 Contenido de azufre (% peso) <0,22 <0,01 Contaminación total (ppm) Máx. 350 Máx. 10 Número de cetano >46 >51 Contenido de oxígeno (% peso) 0 10,9 Poder calorífico (MJ/dm3) 35,6 32,6 Grado de eficiencia (%) 38,2 40,7 De la tabla anterior se pueden sacar las siguientes conclusiones:  El punto de ignición del biodiésel es mayor lo que le convierte en menos explosivo y por lo tanto en el más seguro en el manejo y almacenaje.  El número de cetano mide la calidad de ignición de un combustible. Este valor está estrechamente ligado con la emisión de humo y la calidad de la combustión. A mayor número de cetano, mejor arranque en frío, menor ruido y mayor vida útil del motor con menores emisiones. Al tener el biodiésel mayor número de cetano, se beneficia de las ventajas anteriormente citadas.  El nivel de azufre participa en el desgaste del motor e influye negativamente en las emisiones nocivas al medio ambiente. El diésel tiene mayores emisiones de azufre.  Complementos alimenticios: Hay dos especies de algas que son las que más se comercializan. Las empresas los venden tanto como producto final en forma de pastillas como la biomasa seca en polvo para poder producir luego las pastillas. Las algas son una importante fuente de ácidos grasos poliinsaturados (AGPI), como los omega-3, que son esenciales para la buena salud. Estos ácidos grasos esenciales son necesarios para que nuestros cuerpos mantengan una salud adecuada, pero deben obtenerse de alimentos o complementos alimenticios, ya que el cuerpo no puede producirlos. 5 Biorrefinería con algas Figura 2: Polvo de Spirulina y pastillas de Spirulina comercializadas por Ecoduna [12].  Spirulina: contribuye a la reducción de la fatiga y contiene cantidades naturalmente altas de proteína vegana (54%), vitamina K y antioxidantes importantes como la vitamina A.  Chlorella: contiene naturalmente altas cantidades de proteína vegana (46%), ayuda a desintoxicar el cuerpo y es rica en vitamina B12, hierro y ácido fólico. Figura 4: Proceso ALDUO, empresa Cellana (Hawaii) [8]. El proceso ALDUO es una tecnología patentada por la empresa Cellana. Es un sistema de producción fotosintética que cultiva económicamente cepas de algas patentadas a escala comercial. Sus productos son los siguientes: Figura 3: Polvo de Chlorella y pastillas de Chlorella comercializadas por Ecoduna [12]. BIORREFINERÍAS CON ALGAS 6  ReNewTM Omega-3: aceites de alto valor para la nutrición humana y los ácidos grasos poliinsaturados DHA y EPA (ácidos grasos omega-3) vendidos como productos nutracéuticos, farmacéuticos o aditivos para piensos y alimentos.  ReNewTM Fuel: aceite a granel para aplicaciones relacionadas con los biocombustibles. Como el aceite de algas está compuesto básicamente por triglicéridos y ácidos grasos, es posible utilizar varias tecnologías para transformarlos en biocombustibles incluyendo la transesterificación y el hidrotratamiento.  ReNewTM Feed: la biomasa residual y los carbohidratos pueden ser usados para preparar alimentos para peces o piensos para acuicultura y ganado. Otro producto que también se puede obtener es biogás. Este se obtiene a través de una digestión anaeróbica del agua y algas usadas en la fase de extracción de lípidos. En la Tabla 2: Estimación de mercado para productos obtenidos a partir de microalgas., se puede observar la estimación de mercado para los productos obtenidos a partir de microalgas. Tabla 2: Estimación de mercado para productos obtenidos a partir de microalgas [9]. 7 Biorrefinería con algas Luz 2.1. Proceso de la fotosíntesis. La fotosíntesis es un proceso de óxido-reducción biológico, se produce una transferencia de electrones. La reacción sería la siguiente [10]: 2n CO2 +2n H2O 2 (CH2O)n + 2n O2 El agua actúa como reductor, por lo que se oxida y los electrones liberados son transferidos al dióxido de carbono, produciendo oxígeno e hidratos de carbono. Esta reacción se lleva a cabo gracias a la luz. Los principales factores que afectan a la fotosíntesis son:  La intensidad de la luz: la velocidad de la fotosíntesis aumenta a medida que incrementa la intensidad lumínica hasta los 600 watts, valor a partir del cual permanece constante.  La temperatura: a medida que ésta aumenta, aumenta la tasa fotosintética, hasta los 30 °C a partir de los cuales disminuye.  La concentración de CO2: a medida que va aumentando, también lo hace la tasa fotosintética dependiendo de la temperatura ambiente. 2.2. Tipos de algas. 2.1.1 Macroalgas.  Las macroalgas son organismos eucariotas, por lo que dispone de un núcleo diferenciado mediante una membrana.  Son organismos multicelulares, y se pueden diferenciar hojas, tallos y raíces. Figura 6: Macroalga Spirogyla [36]. Figura 5: Macroalga Spirogyla. [4] BIORREFINERÍAS CON ALGAS 14 Tabla 3: Contenido en lípidos y productividad de biomasa de varias especies de algas Especie de alga Contenido en lípidos (% peso en seco) Productividad de biomasa (g/L ·d) Botryococcus braunii 25 – 75 0,02 Chaetoceros sp. 15 – 40 0,04 – 0,07 Chroella sp. 2 – 63 0,02 – 7,70 Dunaliella sp. 6 - 71 0,09 – 0,34 Isochysis sp. 7 - 40 0,08 – 1,60 Nannochloris sp. 20 - 56 0,17 – 0,51 Pavlova sp. 31 - 36 0,14 – 0,16 Spirulina sp. 4 - 17 0,06 – 4,3 Scenedesmus sp. 2 - 55 0,004 – 0,74 Tetrasebmis sp. 9 - 23 0,12 – 0,32 La evaluación de los recursos y la selección del sitio deben realizarse antes del establecimiento del sistema de cultivo de algas. Los factores considerados para la evaluación de recursos y la selección del sitio incluyen el clima, las fuentes de agua, la disponibilidad de tierras, los suministros de nutrientes y las fuentes de carbono. El clima y la temperatura son factores que afectan directamente al crecimiento de las algas. 2.4.1.1 Equipos principales.  REACTORES ABIERTOS [13]: También se conocen como raceway. Se emplean desde los años 50 y son los más comunes para la producción comercial de microalgas. Dentro de este tipo, se pueden clasificar en aguas superficiales naturales (estanques, lagunas y lagos) y en estanques artificiales. Los sistemas abiertos no necesitan grandes inversiones ni mantenimientos. La desventaja es que su control es más complicado por lo que tiene bajas productividades y eficiencia, además de ser más susceptibles a contaminaciones por otras algas o bacterias. Los sistemas artificiales presentan diversos diseños: inclinados, circulares y de carrusel o canales que son los más comunes. Los tanques artificiales de canales suelen ser de hormigón ovalado y poco profundo, entre 15-30 cm. Se suele propulsar mediante paletas, hélices o inyectores de aire, esto provoca una agitación que mejora el crecimiento de la biomasa. El suelo y las paredes suelen estar recubiertas por una capa de plástico inerte. Los rendimientos son menores que los cerrados puesto que no se puede controlar las condicio0nes ambientales, como la temperatura, CO2, evaporación e iluminación. Por lo tanto el crecimiento del cultivo depende de las condiciones del medio. Actualmente el 95% de la producción de microalgas se basa en sistemas abiertos. 15 Biorrefinería con algas Figura 15: Tanque abierto [14]. Figura 16: Esquema de un raceway [15].  FOTOBIORREACTOR [16]: Es un contenedor biológico artificial cuyo ambiente interno es capaz de generar las condiciones necesarias para que se lleve a cabo la fotosíntesis, aumentando su tamaño y su desarrollo. Es una manera rápida y eficiente de generar biomasa y los productos metabólicos que se encuentren dentro de ella. Por lo tanto el término fotobiorreactor se refiere a un sistema cerrado para el medio ambiente externo, es decir, no se produce un intercambio directo de gases ni contaminantes con el exterior. Tipos de Fotobiorreactor:  Fotobiorreactor de Placa: consiste en una serie de paneles o placas interconectadas dispuestas vertical u horizontalmente en cajas rectangulares. A menudo, se divide en dos partes para crear un efecto de agitación con recirculación del líquido (cultivo) del birreactor. Se emplean conexiones para realizar los procesos de llenado y vaciado, la introducción de CO2 y el transporte de sustancias nutritivas. La introducción del CO2 se realiza por la parte inferior para asegurarse de que éste tiene tiempo suficiente para interactuar con las microalgas en el seno del líquido del reactor. BIORREFINERÍAS CON ALGAS 16 Figura 17: Fotobiorreactor de placa plana [17].  Fotobiorreactor Tubular: consta de una serie de tubos dispuestos horizontal o verticalmente, conectados a un sistema de tuberías. El cultivo líquido de biomasa en suspensión, debe ser capaz de circular por la tubería. El material de los tubos suele ser plástico o vidrio y la circulación se mantiene constante gracias a una bomba impulsora al final del sistema. El CO2 se introduce al principio y al final del sistema de tubos para evitar los problemas de difusión que ocasionan deficiencia de dióxido de carbono y alta concentración de oxígeno al final de la unidad durante la circulación del fluido. Figura 18: Fotobiorreactor Tubular [18].  Fotobiorreactor de Columna de Burbujas: es una columna vertical cilíndrica, hecha de material transparente, en la cual se introduce el gas por la parte inferior de la columna en condición de flujo turbulento (Re>3000), para un óptimo intercambio de gases. El rango del diámetro es de 20-30 cm, para poder garantizar el suministro necesario de energía luminosa.  Fotobiorreactor Laminar [19]: desarrollado por la Universidad Politécnica de Madrid (UPM) para la producción concentrada de biomasa de microalgas, basado en la técnica de células inmovilizadas, especialmente diseñado para utilizar el CO2 y óxidos de nitrógeno procedentes de emisiones de instalaciones industriales, además de nitrógeno y fósforo procedentes de efluentes de depuración de aguas residuales. Consiste en una serie de paneles verticales huecos, cubiertos por ambas caras por paños de geotextil sobre los que se adhiere la población de algas para formar un biofilm directamente cosechable. Por el interior de la cámara de los paneles se puede inyectar mezclas de aire con gases enriquecidos en CO2. El medio de cultivo, que contiene los elementos minerales necesarios para el crecimiento de las microalgas, que puede ser un efluente de una estación depuradora de aguas residuales, fluye por los paños de geotextil desde la parte superior, provocando que se forme sobre la superficie de éstos una abundante flora microalgal en forma de biofilm, que se puede cosechar por raspado, de forma manual o 17 Biorrefinería con algas mecánica. Este fotobiorreactor es de tipo modular, siendo la unidad básica un panel al que se le puede unir de forma lineal a otros paneles con la única limitación de tener asegurado el fluir constante del medio sobre su superficie y de la exposición de cada panel a las condiciones adecuadas de iluminación. La ventaja de este tipo de fotobiorreactor es que se obtiene directamente la biomasa concentrada en la capa de biofilm, por lo que no es necesario concentrarla en una centrifugadora. Esto supondría una reducción del coste energético en un 50 %. Figura 19: Fotobiorreactor Laminar [19]. Figura 20: Detalle de un Fotobiorreactor Laminar. Raspado de una de sus láminas [19]. 2.4.2 Recolección. La recolección es el proceso de recuperación de algas del medio de cultivo. Los sólidos disueltos en un reactor abierto suele ser de 0,5 g/L. Esta concentración debe ser concentrada al menos a 200 g/L antes de la extracción o secado de lípidos para el almacenamiento. La recolección se suele llevar a cabo en dos pasos: 1. Uno primario que aumenta la concentración de la biomasa a 10-20 g/L 2. Uno secundario que aumenta aún más la concentración hasta 150-250 g/L. La recolección de las algas puede representar hasta un 20-30 % del coste total de la producción de la biomasa de algas. Las tecnologías de recolección de algas incluyen: la sedimentación basada en la gravedad, filtración con micropantallas, vibración ultrasónica, separación con membranas, centrifugación, floculación, floculación de espuma y autofloculación. BIORREFINERÍAS CON ALGAS 18 2.4.2.1 Equipos.  Floculación [20]: las microalgas presentan una carga superficial negativa que evita la agregación de las células en suspensión. Para evitar ese efecto, se añaden compuestos químicos coagulantes o floculantes, que permiten que la carga superficial sea neutralizada. Las sales metálicas son floculantes eficaces. Las más utilizadas incluyen cloruro férrico (FeCl3), sulfato de aluminio (Al2(SO4)3) y sulfato férrico (Fe2(SO4)3). A veces, se puede conseguir una floculación eficaz cambiando simplemente el pH de la suspensión de biomasa. Se puede lograr con valores de pH entre 11,8 y 12, sin añadir otros floculantes. Puede llegar a separar hasta el 95% de la biomasa de algas en suspensión. Sin embargo, valores extremos de pH puede causar efectos adversos. La recolección por floculación es un método demasiado costoso para operaciones de gran escala, y puede ser económicamente no viable.  Autofloculación: el concepto data de los años 70 (Golueke & Oswald, 1960). La autofloculación se produce como resultado de la precipitación de fosfatos y carbonatos de calcio y magnesio que arrastran a las partículas de las microalgas cuando el pH de la mezcla es elevado. Este pH crece por el consumo de dióxido de carbono que producen las algas al realizar la fotosíntesis. Por lo que se puede afirmar que el cultivo expuesto a alta exposición de luz solar y con limitación de CO2, ayuda a la autofloculación de la biomasa algal, promoviendo así la floculación espontánea y la posterior cosecha natural de ésta. La fase más favorable para la floculación de las algas es la final de la fase exponencial de crecimiento.  Centrifugación: es un método por el cual se pueden separar sólidos de líquidos de diferente densidad mediante una centrifugadora, la cual le da un movimiento rotatorio a la mezcla con una fuerza mayor a la de la gravedad, provocando la sedimentación de los sólidos o de las partículas de mayor densidad. La centrifugación implica un consumo grande de energía. Es uno de los procesos más utilizados porque consigue la separación de la biomasa de una forma eficiente y sin necesidad de añadir compuestos químicos. Para una producción a gran escala, la centrifugación es el método más interesante desde el punto de vista económico.  Filtración [20]: las prensas de filtro que operan con presión o vacío son satisfactorias para separar algas relativamente grandes como la Spirulina, pero fallan para algas como la Chlorella, Dunaliella o Scenedesmus.  Sedimentación por gravedad [20]: es el método más sencillo y menos costoso. Los parámetros que más influyen son la densidad y el diámetro de las partículas de la biomasa, y por consiguiente la velocidad de sedimentación. No es un método muy fiable ya que no siempre se recupera el mismo porcentaje de algas, además de ser un proceso lento y con un bajo rendimiento. 2.4.3 Secado. Es posible que la biomasa recolectada deba secarse hasta alcanzar un contenido en humedad del 12-15 % p/p antes de la extracción de los lípidos. Además es necesario para el almacenamiento de la biomasa de algas que será esencial para la continua operación de una biorrefinería de algas a escala industrial. El proceso de secado puede contribuir como un 70-80 % del coste de producción. El secado solar es la forma más económica de secar algas desde aproximadamente un 20 % de sólidos disueltos hasta un 90 %. Sin embargo, el rendimiento es altamente impredecible debido a las variaciones del clima, la pérdida de calidad del producto y los olores desagradables. El secado solar consiste en una cámara de madera con la superficie interior pintada de negro y la parte superior cubierta con una placa de vidrio de 2 mm, pudiéndose producir una temperatura del aire de 60-65 ºC. 2.4.3.1 Equipos. En esta etapa no se suelen emplear equipos ya que requerirían altos costes de energía, pero en pequeñas producciones se pueden emplear secadores. 19 Biorrefinería con algas 2.4.4 Extracción de lípidos (en el caso de producción de biodiésel). El proceso de producción para la producción de biodiésel varia un poco con respecto al anterior. Se divide en los pasos que se muestran en la siguiente figura: Figura 21: Proceso de producción del biodiésel [4]. Incluye el cultivo de las algas, la cosecha y secado de biomasa de algas, extracción de lípidos y la conversión de los lípidos en biodiésel. Las algas se cultivan para obtener concentraciones de biomasa de algas aproximadamente de 0,5 g/L o más, seguidas por la cosecha de las algas para obtener una suspensión de algas con un total de sólidos de alrededor del 15-25 %. Esta suspensión de algas se seca para obtener una torta de algas con un contenido total de sólidos de aproximadamente 85-95 %, seguido de una extracción de lípidos y producción de biodiésel. Se puede extraer el aceite con algas deshidratadas o con algas húmedas. Hay varios procesos para la extracción de lípidos, como por ejemplo:  Extracción con fluidos supercríticos [4]: un fluido supercrítico es cuando se encuentra en condiciones de presión y temperatura superiores a las críticas. En estas condiciones el fluido tiene características de gas y de líquido, adquiriendo propiedades como baja viscosidad y alta difusividad relativa que le permite penetrar fácilmente en los sólidos y ofrecer una mejor y rápida extracción, los más usados con dióxido de carbono y agua. Se licua el dióxido de carbono y se calienta a presión para que actúe como solvente en la extracción de aceites.  Extracción de solventes con homogeneización a alta velocidad (SHE) [21]: consiste en un método de extracción son solvente combinado con alta velocidad de homogeneización, basado en el método de Folch y Bligh & Dyer. Los solventes son metanol y cloroformo. Este método consta de las siguientes etapas: agitación, centrifugación, separación y volatilización. BIORREFINERÍAS CON ALGAS 20 2.5 Análisis de ciclo de vida (ACV). El análisis de ciclo de vida (ACV) es una herramienta especialmente útil para la evaluación de tecnologías poco maduras o desarrolladas. A través de este análisis se pueden identificar las etapas que necesitan ser mejoradas para poder conseguir procesos más eficientes y sostenibles. La norma internacional ISO 14040:2006 define ACV como “una técnica para determinar los aspectos ambientales y los impactos potenciales asociados a un producto: compilando un inventario de las entradas y salidas relevantes del sistema; evaluando los impactos potenciales asociados a estas entradas y salidas, e interpretando los resultados de las fases de inventario e impacto en relación a los objetivos del estudio” [22]. Hay cuatro fases en un estudio de ACV: 1. Fase de definición del objetivo y el alcance. 2. Fase de análisis del inventario. 3. Fase de evaluación del impacto ambiental. 4. Fase de interpretación. Figura 22: Fases del Análisis del Ciclo de Vida. 2.5.1 Fase de definición del objetivo y el alcance. Se analizará una biorrefinería de algas que emplea microalgas como materia prima, para la producción de biomasa seca de microalgas para la posterior venta para la producción de complementos alimenticios, piensos o biodiésel. El objetivo será cuantificar los requerimientos energéticos y de agua para la obtención de esta biomasa seca de algas, además de ver cuál será el posible impacto ambiental. Se elegiría una unidad de análisis para partir de un dato por ejemplo a la salida: la cantidad deseada de biomasa seca de algas. 2.5.2 Fase de análisis del inventario. Para realizar el inventario, se consideran las entradas y salidas de materiales y energías para todas las etapas descritas del proceso. La sostenibilidad ambiental se relaciona con las evaluaciones de impacto ambiental debidas a las emisiones a la atmósfera, el agua y la tierra y evitar emisiones mediante configuraciones mejoradas de procesos, materias primas, productos y distribuciones de la cadena de suministro. Debe extenderse a la formulación de todos los pasos en un ciclo de vida del producto, adquisición de la materia prima, fabricación, logística y, después del consumo, reutilización, reciclaje y vertedero. Las emisiones de los ciclos de vida de los materiales de construcción deben incluirse en el estudio de ACV, como se puede ver en la siguiente figura [15]. 21 Biorrefinería con algas Figura 23: Etapas del ciclo de vida de inicio a fin [15]. En el caso de una biorrefinería de algas, se deben evaluar los beneficios ambientales resultantes y los efectos perjudiciales de los sistemas de producción basados en algas para determinar la sostenibilidad general. A pesar de ser una solución efectiva para la captura de CO2 y evitar la tierra para la alimentación, las algas necesitan algún tipo de fertilización. El cultivo con agua limpia también podría causar el agotamiento de los recursos hídricos locales. Además. El impacto ambiental del suministro de materiales de construcción también puede ser importante, sobre todo en el caso de emplear fotobiorreactores ya que pueden necesitar materiales especiales para su fabricación. En la siguiente figura, se puede observar el proceso y las entradas y salidas que nos podemos encontrar. Figura 24: Proceso de una biorrefinería con algas con sus entradas y salidas. También se debe incluir en el inventario las entradas y salidas de agua. Además se puede analizar la huella hídrica en el proceso de producción, que se refiere a:  Volumen total de agua dulce utilizada para el proceso o actividad.  Volumen neto de consumo de agua dulce y posibles impactos en la disponibilidad y calidad de agua en ciertas regiones o ecosistemas. Rojo: entradas Verde: salidas Celeste: agua BIORREFINERÍAS CON ALGAS 22 Esta medida es útil para aumentar el conocimiento de las cantidades de agua que se utilizan para obtener ciertos productos. Además, sirve como indicador de los impactos reales causados por el uso del agua. Se están desarrollando una serie de indicadores de impacto, como la acidificación, la eutrofización y la toxicidad del agua. Todas las entradas de agua deben contabilizarse en el inventario del agua. El consumo neto puede centrarse en la cantidad de agua dulce consumida en un sistema que potencialmente afecta a la disponibilidad y calidad de este recurso. Un análisis de esta huella hídrica, podría hacerse utilizando el índice de estrés hídrico (WSI). Puede oscilar entre 0-1 [23]. Calcula el porcentaje de la demanda de agua que no puede satisfacerse sin tomar medidas [24]. 𝑾𝑺𝑰= 𝑅𝑒𝑡𝑖𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑜 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑟𝑠𝑜𝑠 ℎí𝑑𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 (𝑚3) 𝐷𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑟𝑠𝑜𝑠 ℎí𝑑𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 (𝑚3) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5 Si el WSI es cercano o igual a 1, significa que ese cuerpo hídrico o cuenca se está sobreexplotando. Sin embargo, si se encuentra entre 0-0,2, se está explotando levemente [25]. La disponibilidad de recursos hídricos varía con la ubicación y las características climáticas de dichos lugares, como la precipitación (que aumenta la disponibilidad) y la irradiación de energía solar (que disminuye esta disponibilidad debido a la evaporación). Estas variaciones confieren dinamismo a un análisis de la huella hídrica, ya que los inventarios varían con el tiempo y el espacio. Por lo tanto, el inventario de este proceso quedaría de la siguiente forma: Tabla 4: Inventario general de una biorrefinería de algas. Etapa Entradas Salidas Cultivo de microalgas -Microalgas. -CO2. -Agua (puede provenir de distintos sitios). -Nutrientes. -Luz. -Energía eléctrica. -Mezcla de biomasa de microalgas y agua. -Agua evaporada (en el caso de tanques abiertos). Floculación de la biomasa -Mezcla de biomasa de microalgas y agua. -Agente floculante (químicos). -Energía eléctrica. -Biomasa húmeda de microalgas. -Agua clarificada. Centrifugación de la biomasa -Biomasa húmeda de microalgas. -Energía eléctrica. -Biomasa húmeda de microalgas. Secado de la biomasa -Biomasa húmeda de microalgas. -Energía eléctrica (calor). -Biomasa seca de microalgas. -Agua evaporada. 23 Biorrefinería con algas 2.5.3 Fase de evaluación del impacto ambiental. En esta fase, se analizan los resultados del inventario para evaluar el potencial de las diferentes condiciones de impactos ambientales. Los datos del inventario se convierten en efectos ambientales al multiplicar el flujo de un inventario por un factor de caracterización del impacto. El factor de caracterización del impacto de una carga ambiental (o sustancia química o contaminante), indica su intensidad del impacto con respecto a una sustancia de referencia. Por ejemplo el impacto del GWP del metano factor de caracterización 25 g de CO2 equivalente, significa que el metano tiene 25 veces más CWP en comparación con el CO2. Existen varias metodologías dependiendo delo que se esté analizando. En las tablas Tabla 5y Tabla 6, se pueden ver algunos ejemplos. Tabla 5: Unidades para diversas caracterizaciones de impactos, ejemplo 1 [15]. Tabla 6: Unidades para diversas caracterizaciones de impactos, ejemplo 2 [15]. 2.5.4 Fase de interpretación. Se analizan todos los datos obtenidos y se realiza una conclusión. Se podría llegar a ver si el proyecto puede mejorarse en ciertas partes para disminuir consumos o reducir ciertos impactos ambientales. Investigación y Desarrollo en Biorrefinerías de Algas 30 un millón de euros financiado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad en el programa Restos de Colaboración, y cofinanciado por Fondos Estructurales de la Unión Europea (FEDER) [34]. Actualmente sigue avanzando con interesantes resultados e inicia la recta final de su ejecución [35].  Proyecto Cyclalg: El 22 de julio de 2016, se puso en marcha un proyecto europeo llamado CYCLALG con una duración de 3 años (julio 2018-julio 2019). Se trata de un consorcio formado por 6 centros tecnológicos de Euskadi, Navarra y Francia. Cuenta con un presupuesto de 1,4 M€ cofinanciado al 85% por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). CYCLALG promueve el uso de microalgas como fuente de energía renovable mediante mejoras en la viabilidad económica y sostenibilidad medioambiental del proceso y bajo la premisa fundamental de residuos cero [36]. Se plantea un modelo de proceso para la obtención de biodiésel, mediante el cultivo de microalgas basado en la revalorización de residuos y en su diversificación a co-productos de interés comercial. Se propone un esquema circular, donde los residuos orgánicos generados se aprovechen en el mismo proceso. Además se persigue la revalorización de residuos a diferentes productos de valor añadido en la industria química, energética y agropecuaria (bioadhesivos, metano, piensos y fertilizantes). El objetivo de este proyecto es establecer una tecnología de cultivo de microalgas estable, rentable, escalable y con características ventajosas de productividad. Dirigida a la producción de microalgas como materia prima para la obtención de biodiésel. Estudio y valorización del impacto medioambiental de las distintas vías de valorización de residuos desde una perspectiva medioambiental, empleando el análisis de ciclo de vida. Aún no ha publicados unos resultados finales. 3.1.2 Plantas piloto y plantas comerciales. En la actualidad se pueden encontrar cuatro plantas pilotos:  ECODUNA [12]: ubicada en Austria. Se trata de una biorrefinería integrada a escala piloto, y emplea como materia prima microalgas. Fue fundada en 2010. EL proceso de producción y la tecnología fueron desarrollados en detalle y patentados a nivel mundial. Una planta de demostración e investigación fue completada en 2012, haciendo posible el ensayo de los procedimientos de operaciones reales y estableciendo las bases para la consolidación técnica y comercial de la tecnología. Su sistema está basado en una tecnología concebida y patentada a nivel mundial para el cultivo de la biomasa a nivel mundial denominada “jardines colgantes”.  ALGEDOL [37]: se encuentra en Florida, USA. Se dedica a la producción de algas, sobre todo al ámbito de la alimentación, producción de complementos alimenticios. Fue fundada en 2006. Y patentó una tecnología que utiliza algas para producir los cuatro combustibles más utilizados: etanol, gasolina, diésel y combustible de aviación. La mayor parte de combustible, sobre el 85%, es etanol. En octubre de 2011, Algedol inició la construcción de su Biorrefinería Integrada (IBR) a escala piloto, y el Departamento de Energía de USA (DOE), le concedió una ayuda de 25 millones de dólares para su desarrollo.  CELLANA [8]: ubicada en Hawaii´s Big Island, USA. Se dispone de un módulo de una planta piloto. Estos módulos se pueden agrupar y aumentar la capacidad de producción. Emplean las microalgas como materia prima para producir fotosintéticamente su línea ReNew de aceites Omega-3 de EPA, materia prima de tinta a base de algas y biocombustibles y alimentos para animales. Ha patentado un sistema llamado ALDUO para la producción económica, sostenible y constante de algas fotosintéticas sin OGM (no están genéticamente modificadas) a escala industrial. Ha firmado un acuerdo con Neste Oil que es el proveedor líder mundial de diésel renovable. Opera desde 2009. Las algas se cultivan en el sistema híbrido patentado de Cellana, la tecnología ALDUOTM. Emplea una combinación de fotobiorreactores y estanques abiertos. Cellana cuenta con un acuerdo con Nester Oil, el proveedor líder mundial de diésel renovable. Actualmente Cellana comercializa su sistema ALDUOTM de forma modular y escalable. Esto significa que las instalaciones comerciales pueden construirse económicamente y aún mantener la capacidad de expandirse para satisfacer la creciente demanda de productos a base de algas.  MURADEL [33]: se encuentra en Whyalla, Australia. Se encuentra en fase de investigación. Se fundó en 2010. Esta empresa pretende comercializar el cultivo de microalgas. Entre sus investigaciones, se encuentra un cultivo con determinadas especies de alto contenido en proteínas para producir plásticos especiales, aunque de momento se encuentra en fase de investigación. También lleva a cabo una investigación de producción de biomasa de algas marinas para emplearlas en medicamentos, 31 Biorrefinería con algas cosméticos, alimentos para animales y nutrientes y pescado. Dispone de una plataforma de desarrollo tecnológico llamada Green2Black, mediante la cual se emplean neumáticos de automóviles al final de su vida útil para general aceite biocrudo. Posee una planta de demostración construida en 2013 y que empezó a funcionar a mediados de 2014. 3.2 Logros y proyectos de investigación en el mundo. 3.2.1 Programas.  Programa LIFE: es un programa de la UE que financia proyectos relacionados con el medio ambiente, la conservación de la naturaleza y l clima. Se creó en 1992 para financiar proyectos de la UE y en países candidatos y vecinos. El 25 de octubre de 2018, la Comisión Europea aprobó un importante paquete de financiación para el programa LIFE, el instrumento financiero de la UE para el medio ambiente y la lucha contra el cambio climático. El presupuesto de 243 millones de euros forma parte de una inversión total de 430,7 millones de euros para apoyar los 142 proyectos seleccionados en 2018 [39].  Programa REBECA: es una plataforma de desarrollo y cooperación territorial creada para fomentar la biotecnología azul dentro del ámbito geográfico de la región Macaronésia y noroeste de África. REBECA reúne a colecciones de cultivo, centros de I+D y a la Administración con la misión de conservar y poner en valor la biodiversidad y servir de embrión para el desarrollo e implantación de una industria innovadora basada en el cultivo de las microalgas y cianobacterias que suponga un motor económico y la mejora de la calidad de vida de la región. Pretende crear una red de colecciones de cultivo de microalgas y actividades biotecnológicas aplicadas y la valoración y caracterización de nuevas cepas nativas para la industria. Además, su objetivo es crear una producción de algas a escala industrial. Cuenta con la ayuda del Banco Español de Alagas (BEA), la Universidad de las Palmas de Gran Canaria y la Universidad de Cabo Verde entre otras [40].  ARPA-E (Agencia de Proyectos de Investigación Avanzados-Energía): es una agencia del Gobierno de los Estados Unidos encargada de promover y financiar la investigación y el desarrollo de tecnologías energéticas avanzadas. Fue creada para financiar proyectos de tecnología de la energía que traduzcan descubrimientos científicos e invenciones en innovaciones tecnológicas en áreas de alto riesgo que la industria no es probable que opere de forma independiente. No financia mejoras mínimas en tecnologías existentes [41]. El presupuesto inicial de 400millones de dólares de ARPA-E fue parte de la Ley de Reinvención y Recuperación Estadounidense de 2009 [42].  Proyecto Mariner: es un programa dentro de la agencia ARPA-E. Trata de la investigación sobre macroalgas para inspirar nuevos recursos energéticos. El programa busca desarrollar las herramientas para permitir que Estados Unidos se conviertan en un líder mundial en producción de biomasa marina. Este proyecto se divide en cinco categorías [43]. Tiene un presupuesto de 22 millones de dólares para financiar a 18 proyectos [44]. 1. Diseño e implementación experimental de sistemas integrados de cultivo y cosecha. 2. Diseño e implementación experimental de tecnologías de componentes avanzadas. 3. Diseño y prueba de herramientas de modelado computacional. 4. Diseño y prueba de herramientas de monitoreo acuático. 5. Investigación y desarrollo de mejora genética avanzada y herramientas genéticas. Investigación y Desarrollo en Biorrefinerías de Algas 32 3.3 Políticas de ayuda e incentivos. La nueva reglamentación europea sobre nuevos alimentos y nuevos ingredientes alimentarios (Reglamento CE nº 258/97 [20]) permite superar la barrera que tradicionalmente limitaba la comercialización de productos elaborados a partir de algas. Dicha reglamentación se aplica a los alimentos y nuevos ingredientes alimentarios que no se han consumido anteriormente en cantidades significativas en la UE: “Alimentos o ingredientes alimentarios consistentes en microorganismos, hongos o algas u obtenidos a partir de éstos Directiva 2009/28/CE del parlamento europeo y del consejo, es relativa al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables y por la que se modifican y se derogan las Directivas 2001/11/CE y 2003/30/CE. En dicha Directiva, en el punto 89, dice “Diseñar sus sistemas de apoyo, los Estados miembros podrán fomentar el uso de biocarburantes que aporten ventajas adicionales, en particular la diversificación que permiten los biocarburantes obtenidos a partir de desechos, residuos, material lignocelulósico y algas. Los Estados miembros podrán impulsar la inversión en la investigación y el desarrollo de estas y otras tecnologías de energía renovable que requieran tiempo para llegar a ser competitivas [46]”. Plan de energías renovables (PER) 2011-2020: el PER tiene el objetivo de lograr, tal y como indica la Directica comunitaria, que en el año 2020 al menos el 20% del consumo final bruto de energía en España proceda del aprovechamiento de las fuentes renovables. Fue aprobado por Acuerdo del Consejo de Ministros el 11 de noviembre de 2011 [47]. Dentro de este plan, se contempla crear un marco regulatorio para el uso de las microalgas, conseguir procesos más sostenibles y la producción de biocarburantes a partir de algas [48]. 11 4 CONCLUSIÓN Hoy en día la producción de biocombustibles parece la mejor opción para poder sustituir a los combustibles fósiles. El problema es que las biorrefinerías de primera generación compiten con los cultivos para el consumo humano, las de segunda generación no tienen un proceso de producción totalmente implantado para poder llegar a competir con las refinerías de petróleo y por último las biorrefinerías de tercera generación, las que emplean algas como materia prima, están actualmente en fase de desarrollo. Las algas muestran oportunidades prometedoras para la producción de biocombustibles, energía y productos de valor añadido. El problema es que todavía existen muchos desafíos que siguen sin resolverse e impiden el surgimiento exitoso de la producción comercial y a gran escala. Se puede mejorar el cultivo y la cosecha para reducir los costes de producción. En la actualidad, todavía no se ha conseguido lograr un proceso en el que sea rentable la producción de biodiésel a escala industrial. Los estudios e investigaciones que se están llevando a cabo son a escala de laboratorios o plantas pilotos. Lo que sí que se ha conseguido es comercializar productos procedentes de algas. El ejemplo principal son los complementos alimenticios para consumo humano, piensos para animales o productos destinados a la industria farmacéutica. La ventaja de las biorrefinerías con algas es que el cultivo de las microalgas no compite con la alimentación humana ya que los cultivos pueden llevarse a cabo en terrenos que no son útiles para la explotación agrícola, incluso en terrenos desérticos. Por eso, en el momento en el que se consiga un proceso de producción en el que sea rentable la producción de biocombustibles, será cuando pueden llegar a competir con los combustibles fósiles. La desventaja parte de ser todavía procedimientos experimentales y en fase de desarrollo, es que la producción de combustibles fósiles es un proceso totalmente consolidado y parasará mucho tiempo hasta que se logre eso con las biorrefinerías de tercera generación. Se pueden llegar a integrar energías renovables, como la solar o la eólica, y emplear aguas residuales para el crecimiento de las algas. Así se mejorarían los aspectos ambientales en los sistemas de producción. Una biorrefinería con algas es una gran idea ya que se conseguiría alcanzar una economía circular. Ayudaría a disminuir el uso de los recursos, a reducir la producción de residuos y a limitar el consumo de energía. Algunos de los proyectos emplean aguas residuales como medio de cultivo para aprovechar ese recurso y otras emplean CO2 procedentes de plantas cercanas. Eso es una forma de darle un nuevo uso hasta lo que ahora se consideraba un desecho. La unión Europea está concienciada con el desarrollo de biocombustibles, y es por ello que ha creado programas y ayudas, como el programa LIFE para proporcionar financiación a empresas cuyo objetivo sea este. En este trabajo no se han comentado las ayudas en EEUU a las empresas de este tipo, pero sí se han mencionado algunas empresas que comercializan sobre todo complementos alimenticios, que es lo que hoy día es más rentable que la producción de biodiésel a partir de algas. En mi opinión, una biorrefinería con algas puede llegar a conseguir grandes beneficios sobre todo para el medio ambiente ya que las emisiones y el impacto ambiental son mucho menores que en una refinería convencional. La tecnología avanza rápidamente y tenemos que ser capaces de adaptarla a los procesos que se están estudiando. Bibliografía 12 12 5 BIBLIOGRAFÍA [1] Real Academia Española, [En línea]. Available: https://dle.rae.es/?id=VckhJxg. [Último acceso: Marzo 2019]. [2] Cetenma, «Biorrefinerías, Informe de vigilancia tecnológica.,» Diciembre 2018. [En línea]. Available: https://www.cetenma.es/wp-content/uploads/2018/12/Informe-VT-IC-4-2018_Biorref-1.pdf. [Último acceso: Agosto 2019]. [3] A. 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