Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla i Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo de Fin de Máster Master en Ingeniería Ambiental Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. Autor: Adrián Delgado Béjar Tutor: Yolanda Luna Galiano Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 ii iii Trabajo de Fin de Máster Máster en Ingeniería Ambiental Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. Autor: Adrián Delgado Béjar Tutor: Yolanda Luna Galiano Profesora Titular de Universidad Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 iv v Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. Autor: Adrián Delgado Béjar Tutor: Yolanda Luna Galiano El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2020. El Secretario del Tribunal. vi Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla vii Agradecimientos. Cuando entré en la carrera de Ingeniería Química, yo no tenía ni la más remota idea de lo que era la Ingeniería Química, e incluso dudaba si era lo que quería hacer, pero fue gracias a mis compañeros y profesores que decidiese continuar en este mundo y, a día de hoy, estoy muy agradecido por ello. Mencionar una profesora, Carmen Hernández, mi profesora de Matemáticas I, ya que, sin saberlo, fue una de las personas que me ayudó a tomar esta decisión. Hoy acaba mi etapa universitaria, una etapa llena de recuerdos y vivencias que definen cómo soy a día de hoy. Destacar siempre el nombre de mis compañeras de aventuras, Rosana y Rebeca, mis dos amigas para toda la vida que conocí mi primer y mi segundo día en Sevilla respectivamente. Espero que las medidas anti-COVID nos permitan vencer pronto la distancia física que nos separa. Muchas gracias, a Yolanda Luna, mi tutora, que me ha permitido orientar este trabajo con la mayor libertad que un profesor podría haberlo hecho y me ha ayudado a perfilarlo para que el resultado sea impecable. Gracias en general a la ciudad de Sevilla que me ha brindado tantas oportunidades y tantas experiencias, donde he sido bienvenido y donde he sido tratado con mucho cariño. Por último, y en este caso, más importante, gracias a mi familia que me ha apoyado en todo momento y siempre ha confiado en mis decisiones. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. viii Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla ix Resumen. El amoniaco es uno de los principales contaminantes del agua y se produce en muchas actividades del ser humano. La eliminación de dicho compuesto de las aguas residuales es compleja, por lo que muchas técnicas se han desarrollado a lo largo del último siglo como la desnitrificación biológica y el stripping con aire. Sin embargo, estas tecnologías presentan la desventaja de ser incapaces de alcanzar bajas concentraciones, afectando así los cuerpos de agua donde se vierten, dañando el ecosistema de la zona. Además, son tecnologías dependientes de temperaturas óptimas y de una gran infraestructura para el realizar dicho tratamiento. Se han investigado nuevas tecnologías para la eliminación de amoniaco. Una de ellas es la oxidación electroquímica del amoniaco. Este proceso es capaz de eliminar el amoniaco de las aguas residuales, alcanzando bajas concentraciones y oxidándolo a nitrógeno gas. El nitrógeno gas es un compuesto inocuo que puede liberarse en la atmosfera, ya que el 79% volumétrico de ella está compuesta por N2. En este trabajo se presenta este último método de desnitrificación, comparando las diferentes formas de llevarlo a cabo y explicando cómo se podría escalar industrialmente. Además, también incluye el efecto que tiene la composición del agua residual en el proceso y cómo se podría adaptar para que la tecnología fuese válida para la misma. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. xvi Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla xvii Índice de ecuaciones. Ecuación 3.1-Equilibrio entre las especies del amoniaco (29). ..................................................... 7 Ecuación 3.2-Nitrificación aerobia. Oxidación de amonio (35) (36) (37). ..................................... 9 Ecuación 3.3-Nitrificación aerobia. Oxidación de nitrito (35) (36) (37). ....................................... 9 Ecuación 3.4-Desnitrificación anóxica. Oxidación de nitrato (38) (39) (40). ................................. 9 Ecuación 3.5-Desnitrificación anóxica. Oxidación del nitrito a N2 (38) (39) (40). ......................... 9 Ecuación 3.6-Proceso ANAMMOX con amonio y nitrato como reactivos (52). .......................... 10 Ecuación 3.7-PRoceso ANAMMOX con amonio y nitrito como reactivos (52). .......................... 10 Ecuación 3.8-Oxidación de amoniaco a nitrito (55). ................................................................... 11 Ecuación 3.9-Oxidación de amoniaco a nitrógeno gas y nitrato (54). ........................................ 11 Ecuación 3.10-Ecuación general de reducción (63). ................................................................... 14 Ecuación 3.11-Relación entre la concentración de las especies oxidadas y reducidas (63). ...... 14 Ecuación 3.12-Relación entre diferencia de energía libre de Gibbs y potencial (63). ................ 15 Ecuación 3.13-Relación entre la diferencia de energía libre de Gibbs estándar y el potencial estándar entre electrodos (63). .................................................................................................. 15 Ecuación 3.14-Ecuación de Nernst (63). ..................................................................................... 15 Ecuación 3.15-Cálculo del potencial de célula (63). .................................................................... 15 Ecuación 3.16-Ley de Faraday (63).............................................................................................. 15 Ecuación 3.17-Intensidad de corriente (63). ............................................................................... 16 Ecuación 3.18-Ley de Faraday en términos de tiempo (63). ....................................................... 16 Ecuación 3.19-Reacción de oxidación del amonio (63). .............................................................. 16 Ecuación 3.20-Adsorción de amoniaco (70). ............................................................................... 17 Ecuación 3.21-Oxidación de amoniaco (70). ............................................................................... 17 Ecuación 3.22-Oxidación de NH2 (70). ........................................................................................ 17 Ecuación 3.23-Reacción entre especies adsorbidas de nitrógeno (70)....................................... 17 Ecuación 3.24-Formación de nitrógeno gas (70). ....................................................................... 17 Ecuación 3.25-Oxidación de NH (70). .......................................................................................... 17 Ecuación 3.26-Evolución del oxígeno (4). ................................................................................... 17 Ecuación 3.27-Ruptura del agua para producir hidrogeno (4). ................................................... 17 Ecuación 3.28-Producción de cloro a partir de soluciones con ion cloro (71) (72)..................... 17 Ecuación 3.29-Producción de ácido hipocloroso (71) (72). ......................................................... 18 Ecuación 3.30-Mecanismo de oxidación indirecta de amonio con ácido hipocloroso (71) (72). 18 Ecuación 3.31- Mecanismo indirecto de oxidación del amonio con ion hipoclorito (71) (72). .. 18 Ecuación 3.32-Formación de hidróxido de magnesio (77). ......................................................... 20 Ecuación 3.33-Formación de carbonato cálcico (77). ................................................................. 20 Ecuación 3.34-Evolución del oxígeno (4). ................................................................................... 20 Ecuación 3.35-Disolución de carbonato cálcico. Eliminación de incrustaciones (4). .................. 21 Ecuación 3.36-Disolución de hidróxido de magnesio. Eliminación de incrustaciones (4). ......... 21 Ecuación 3.37-Ecuación cinética de orden cero (94). ................................................................. 28 Ecuación 3.38-Constante dependiente de la concentración de cloro y de la densidad (94). ..... 28 Ecuación 3.39-Proporción de cloro en cloruro sódico. ............................................................... 29 Ecuación 3.40-Cloro disuelto en agua. ........................................................................................ 29 Ecuación 3.41-Cálculo de la conductividad. ................................................................................ 29 Ecuación 3.42-Cálculo de la resistividad (96). ............................................................................. 30 Ecuación 3.43-Cálculo de la resistencia. Ley de Pouillet (97). .................................................... 30 Ecuación 3.44-Cálculo del potencial. .......................................................................................... 30 Ecuación 3.45-Cálculo de la potencia. ......................................................................................... 30 Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. xviii Ecuación 3.46-Cálculo del consumo energético. ........................................................................ 30 Ecuación 3.47-Número de Reynolds (108). ................................................................................. 33 Ecuación 3.48 -Número de Wagner (104). .................................................................................. 33 Ecuación 3.49-Coste energético. ................................................................................................. 34 Ecuación 3.50-Coste de los electrodos. ...................................................................................... 34 Ecuación 3.51-Coste de la membrana. ........................................................................................ 35 Ecuación 3.52-Correlación para el coste del reactor (109). ........................................................ 35 Ecuación 3.53-Correlación para el coste del reservorio (109). ................................................... 35 Ecuación 3.54-Actualización del precio con índices CEPCI (110). ............................................... 36 Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla xix Índice de tablas Tabla 3.1-Concentración de amoniaco y de algunas aguas residuales con alta carga.................. 6 Tabla 3.2-Resumen de procesos. ................................................................................................ 12 Tabla 3.3-Conductividad de los componentes (95). .................................................................... 30 Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. xx Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 1 1. Introducción. El agua que bebemos a día de hoy ha estado probablemente en una forma u otra desde que los dinosaurios deambulaban por la Tierra hace cientos de millones de años. Aunque la cantidad de agua dulce se ha mantenido prácticamente constante a lo largo del tiempo, la población ha sufrido un gran crecimiento. Aun cuando el 70% del planeta está cubierto por agua, aproximadamente el 2,5% de ella es agua dulce y el resto agua salada, perteneciente a los océanos. Alrededor del 1% del agua dulce es accesible fácilmente, ya que gran parte de la misma se encuentra formando glaciares y campos de nieve (1). Desafortunadamente, los humanos hemos demostrado ser usuarios poco eficientes del agua. Debido a ello y como el agua es un bien preciado, son necesarios tratamientos que reduzcan la huella del ser humano sobre el agua para que, de este modo, los ecosistemas puedan continuar con su ciclo natural. Aunque el amoniaco está presente en el ambiente de forma natural, su intrínseco carácter peligroso preocupa. Es una sustancia corrosiva y tóxica por contacto directo a la piel, los ojos, el tracto respiratorio y digestivo y la boca (2). La inhalación de amoniaco es peligrosa porque puede provocar la muerte. Debido a todo esto y a que las masas de agua están normalmente localizadas y rodeadas de una gran biodiversidad, es esencial evitar este tipo de contaminante. Por ello, las aguas residuales (producidas ya sea en los hogares o en actividades industriales) deben someterse a un tratamiento antes de ser descargadas en las masas de agua, preservando, de este modo, los niveles de concentración inalterados, no afectados por la actividad humana (menos de 6 ppm de amoniaco en ríos y bahías). En el agua, la forma más común es el amonio, la forma iónica del amoniaco. Sin embargo, puede cambiar de una forma a otra entre ambas especies, amoniaco (NH3) y amonio (NH+4), dependiendo del equilibrio. El equilibrio de ambas especies depende de la temperatura y del pH de la solución. Por ejemplo, en España, la temperatura media del agua es alrededor de los 20ᵒC, con un pH de aproximadamente 7,5, la proporción de ambas especies sería de en torno un 99% de amonio y un 1% de amoniaco (3). También es crucial considerar el equilibrio entre la fase líquida y la fase gaseosa, que en el caso de esta última, siempre está presente en forma de amoniaco y es mayoritariamente dependiente de la presión y la temperatura. Los contaminantes nitrogenados contenidos en las aguas residuales son comúnmente eliminados mediante diferentes procesos tales como desorción de amoniaco, nitrificación y desnitrificación biológica, intercambio iónico, mediante membranas y por precipitación como estruvita. Recientemente, la oxidación electroquímica, también conocida como oxidación anódica, se ha usado para el tratamiento de aguas residuales, y es una forma de realizar oxidación avanzada de contaminantes de nitrógeno (4). La disposición más general de esta tecnología cuenta con dos electrodos, que operan como ánodo y cátodo, conectados a una fuente de alimentación. Cuando se aporta energía y se proporciona suficientes electrolitos de apoyo, se forman fuertes especies oxidantes, que interactúan con los contaminantes y los degradan. Este tratamiento puede usarse para evitar las enormes infraestructuras que son necesarias en un tratamiento biológico. Otra ventaja de esta tecnología en comparación con el proceso biológico es que la población de microorganismos que actúan en la desnitrificación biológica convencional necesita un cuidado especial, hasta el punto de que necesitan unas óptimas condiciones operacionales (de pH y temperatura) para realizar su actividad. Cuando las condiciones operacionales no se encuentran en el rango óptimo, como puede llegar a ser en invierno con temperaturas más bajas, su actividad disminuye y, para compensar esta Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 2 perturbación del medioambiente, se deben aumentar las recirculaciones para alcanzar el límite de descarga impuesto por la ley, lo que conlleva a un aumento de los costes. La oxidación electroquímica se ha estudiado para la eliminación de contaminantes tóxicos orgánicos y/o no biodegradables. Estudios previos han demostrado la posibilidad de oxidar contaminantes como el nitrito, micro contaminantes como productos químicos farmacéuticos y disruptores endocrinos, así como microorganismos (mediante la generación de agentes desinfectantes como el ácido hipocloroso y el ion hipoclorito) o fuertes reductores (como pueden ser el OH- y el Cl-) (4). En estudios previos se ha descubierto que la oxidación electroquímica puede alcanzar altas eficiencias de eliminación de nitrógeno, dependiendo de parámetros como la concentración de Cl- en la solución, el pH, la densidad de corriente, el potencial anódico, el material de los electrodos (más en particular el material del ánodo). En este trabajo, se estudiará el proceso de oxidación electroquímica de amoniaco a nitrógeno gas para saber de qué forma influyen las variables anteriormente mencionadas y así conocer la viabilidad de poder implantar este proceso, comparándolo con otras técnicas ya existentes en el mercado. Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 3 2. Objetivos y alcance. Este apartado describe el objetivo de este trabajo de fin de máster, incluyendo también el alcance del mismo, definiendo así la dirección y los límites del estudio. El objetivo principal de este trabajo es la presentación de la oxidación electroquímica del amoniaco, un método para la eliminación de amoniaco y de amonio de aguas residuales domésticas e industriales con elevado peso en cuanto a la contaminación por amoniaco y amonio en cuerpos acuáticos se refiere. En dicha presentación se incluye una descripción de la electrooxidación y de forma particular de la electrooxidación de amoniaco. Se muestra, además, las diferentes formas de realizar el proceso, variando parámetros como el material del electrodo, el voltaje, la densidad de corriente, etc. Asimismo, también se describe el efecto que tiene la composición del agua residual en la tecnología. Para aguas residuales cuya composición no es adecuada para aplicar esta tecnología, se detallan distintas formas de adaptación del agua para así incrementar las posibilidades de uso de esta tecnología. Puesto que es una tecnología que todavía no se ha probado industrialmente, se ha incluido también un apartado en el que se describe como debería realizarse el escalado en el caso de que se quisiera aplicar a escala industrial. Además de la descripción de la oxidación electroquímica del amoniaco, en este trabajo de fin de máster también se comparan otros métodos existentes actualmente en el mercado para la desnitrificación de efluentes industriales y otras aguas residuales, como puede ser el método biológico de desnitrificación convencional o el stripping con aire. Para un mejor entendimiento del proceso, se ha explicado el peligro que entraña el amoniaco y el amonio para los seres vivos, y la importancia de tener que reducir los vertidos del mismo, ya que puede alterar el equilibrio de un ecosistema. Por tanto, a rasgos generales se ha descrito el funcionamiento de la química del amoniaco. Además, con el mismo objetivo de aclarar el proceso, se ha desarrollado detalladamente del mecanismo del proceso de oxidación del amoniaco en el caso de la oxidación electroquímica y de una forma más breve en el caso de los demás procesos. Por último, se ha incluido un proceso que también está en desarrollo en el que también se utilizan electrodos para eliminación de amoniaco y amonio, pero no con el fin de oxidar dichos compuestos, si no con el fin de capturarlos de las aguas residuales y verterlos en otras soluciones cuya separación mediante otras tecnologías pueda resultar más fácil. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 4 Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 5 3. Revisión bibliográfica. El agua es la sustancia más distribuida de nuestro planeta y juega un papel vital en el medioambiente y en la vida del ser humano. Es complicado evaluar la capacidad total del agua en la Tierra debido a su carácter dinámico, ya que siempre está en continuo movimiento y cambiando de fase líquida a sólida o gas. La distribución del agua no es igual en cada parte del mundo; esto obliga a algunas regiones a prestar mayor atención en el consumo de agua. Con el cambio climático se espera que el ciclo del agua se acelere y, que, de esta forma, se incremente la disponibilidad de fuentes de agua dulce. Esto reduciría o ralentizaría el incremento de personas viviendo bajo estrés hídrico. Sin embargo, los cambios en los patrones estacionales y la creciente probabilidad de sucesos extremos pueden atenuar este efecto. La Figura 3.1 muestra un mapa mundial con el riesgo de abastecimiento de agua. Como puede verse, el estrés hídrico es muy heterogéneo, afectando más a zonas como el norte de África o el sur de Asia, mientras que otras partes como Rusia, Canadá o la selva amazónica no presentan problemas en la provisión de agua. España, como en la mayor parte de las zonas de Europa, está en un área de riesgo medio-alto, lo que caracteriza a nuestro país como un país que debe preocuparse por este problema (5). Figura 3.1-Seguía mundial (5). La especie humana siempre ha utilizado el agua dulce y las masas de agua para un gran rango de propósitos. Por cientos de años, el ciclo del agua y su habilidad para autodepurarse hizo que el impacto del hombre sobre las fuentes de agua fuese insignificante. Actualmente, la situación ha cambiado a lo largo de las últimas décadas debido al incremento global en el uso del agua tan drástico, producido por el crecimiento de la población y el descubrimiento de nuevas actividades (5). Los recursos hídricos se agotan y/o se contaminan en gran medida, de forma que ya no son capaces de cubrir la demanda. Esto obstaculiza el desarrollo económico y el crecimiento poblacional (6). Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 12 ser los procesos fisicoquímicos que pueden trabajar en un amplio rango de condiciones operacionales y además tienen un arranque más rápido. 3.2.2 Eliminación físico química del nitrógeno. 3.2.2.1 Desorción con aire. En el proceso de desorción con aire se transfieren los componentes volátiles de un líquido a una corriente de aire. Con este proceso es posible purificar aguas subterráneas y aguas residuales que contienen componentes volátiles. La alta velocidad de desnitrificación, la flexibilidad de operación y el pequeño impacto que produce son unas de las ventajas de la desorción con aire. La desorción es un método que se suele usar para tratar aguas residuales con alta concentración de amoniaco, en el que posteriormente, el amoniaco puede ser reciclado. Para la desorción de amoniaco, el primer paso es subir el pH (con la adición de NaOH) y temperatura del agua residual para transformar el amonio en amoniaco (el equilibrio depende principalmente de estas dos variables tal y como se comentó previamente). A pH 7, solo el amonio está presente en la solución, mientras que cuando el pH es 12, la solución solo contiene amoniaco. El segundo paso es proporcionar la suficiente cantidad de gas y agua para extraer el amoniaco de la solución. Este método es estable y fácil de controlar, pero es importante tener en cuenta el factor de ensuciamiento, que afecta a la operación del equipo. Además, el agua residual después del tratamiento de desorción todavía contiene pequeñas cantidades de amoniaco y no cumple los estándares de descarga, así que este método se usa normalmente como pretratamiento de aguas residuales con concentraciones altas de amoniaco (58). 3.2.2.2 Intercambio iónico. Los intercambiadores iónicos son resinas insolubles que contienen iones solubles e iones móviles intercambiables. Cuando una resina entra en contacto con el agua, el ion se disocia y pasa a ser móvil, entonces puede ocurrir un intercambio siempre que haya iones en la fase acuosa que puedan reemplazar a los del intercambiador, lo que mantiene la neutralidad de la carga general. Por consiguiente, si otros iones están presentes en la fase acuosa, pueden intercambiarse con los iones móviles de la resina. Este método ofrece muchas ventajas como por ejemplo la habilidad de soportar aumentos inesperados de carga y limpiando el agua hasta especificaciones muy altas. Sin embargo, la principal desventaja de este proceso es que la resina debe regenerarse, por lo que es necesario tener un sistema en paralelo que realice el tratamiento para así tener un proceso continuo (59). A parte de los descritos previamente, existen otros procesos fisicoquímicos para la desnitrificación de aguas residuales como son la precipitación química, la separación con membranas y la oxidación electroquímica. En la Tabla 3.2 se muestra un resumen de los procesos, con sus ventajas e inconvenientes. Tabla 3.2-Resumen de procesos. Procesos Rango Eficiencia Ventajas Desventajas Eliminación biológica convencional (33) (41) (42) (60) >10 mg/l 95% -Tecnología conocida. -Sin retención de biomasa. -2 Reactores. -Gran cantidad oxígeno requerida. -COD requerido. -Gran producción de lodos. Proceso SHARON (47) (48) (49) (50) >5g/l 90% -1 reactor. -Pequeña cantidad de oxígeno requerida. -Descarga de NH4+ y NO2. -Retención de biomasa. -Producción de lodos. Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 13 -COD no requerido. Proceso ANAMMOX (52) >5g/l 95% -1 reactor. -Oxígeno no requerido. -COD no requerido. -Aporte de NH+4 y NO2. -Retención de biomasa. -Producción de lodos. Proceso combinado de SHARON y ANAMMOX (43) >5g/l 95% -Pequeña cantidad de oxígeno requerido. -COD no requerido. -2 reactores. -Retención de biomasa. -Producción de lodos. Proceso CANON (56) (57) <20 mg/l 92% -1 reactor. -Pequeña cantidad de oxígeno requerido. -COD no requerido. -Retención de biomasa. -Producción de lodos. Desorción con aire (58) >500 mg/l 90% -Alta velocidad de desnitrificación. -Operación flexible. -Pequeño impacto. -Sin microorganismos involucrados. -Para procesos industriales. -Es un pretratamiento. Intercambio ionico (59) (61) <200 mg/l 40% -Baja sensibilidad a la temperatura. -Capacidad de soportar grandes cambios de carga. -Concentraciones de NH3 muy bajas obtenidas en el efluente. -Arranque no necesario. -Altos costes de inversión y de costes operacionales. -Baja efectividad en aguas salinas o marinas. -Necesaria regeneración de la resina. 3.3 Oxidación electroquímica. Antes de empezar a describir el proceso de oxidación electroquímica, se presentará en esta sección una breve introducción a la electroquímica. La electroquímica representa una importante y moderna área de investigación que unifica los estudios de electricidad con los de química. Volta convirtió la energía química en electricidad con la primera pila. De esta misma forma, la energía eléctrica puede convertir componentes químicos en energía química mediante electrosíntesis. Básicamente, la electroquímica estudia la interrelación de cambios eléctricos y químicos que son causados por el paso de corriente (62). Las células electroquímicas están divididas en dos subtipos: galvánicas y electrolíticas. Las células galvánicas son aquellas donde se obtiene energía a través de reacciones espontáneas. Está formada por dos electrodos que se conectan mediante un material conductor. Las células electrolíticas son aquellas donde se produce una reacción no espontanea a partir de la aplicación de un potencial. La célula que produce la desnitrificación es una célula electroquímica (63). La Figura 3.6 muestra cómo es la construcción de una célula electroquímica normal, en este caso, con una membrana (electrólisis en célula con membrana) que solo permite el paso de un electrolito específico para poder llevar a cabo la reacción deseada. Para una comprensión más fácil de la oxidación del amonio, a continuación, se explicarán unas bases de termodinámica electroquímica. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 14 Figura 3.6-Célula electroquímica constituida por 4 bloques acrílicos (64). La electroquímica puede explicarse a través de las reacciones que tienes lugar en la célula, las cuales son la oxidación y reducción de especies químicas. La oxidación ocurre cuando una sustancia llamada reductor cede electrones, es decir, cuando pierde carga negativa y aumenta su valencia. El fenómeno opuesto es la reducción, donde los electrones cedidos en la oxidación de una sustancia son aceptados por otra sustancia, que es el oxidante, el cual ve incrementada su carga negativa y, por consiguiente, su valencia disminuye. La Ecuación 3.10 muestra una reacción redox simplificada, donde O es la especie oxidante, R es la especie reductora y n es el número de electrones intercambiados entre O y R. 𝑂+𝑛𝑒−↔𝑅 Ecuación 3.10-Ecuación general de reducción (63). El equilibrio entre productos y reactivos depende de la diferencia de energía libre de Gibbs (∆G). Esta variable es una medida cuantitativa de la posibilidad de que una reacción dada, a una temperatura y presión constante, se produzca. De este modo, la variación de la energía libre de Gibbs de una reacción dada define la espontaneidad o no espontaneidad de dicha reacción. En otras palabras, es posible definir si, cuando unos reactivos se juntan, reaccionarán entre ellos o no, para así obtener un producto. Una variación de la energía libre de Gibbs negativa indica que una reacción es espontánea, y al contrario, cuando los valores son superiores a cero la reacción no es espontánea. La diferencia de energía libre de Gibbs es, a su vez, dependiente de la diferencia de energía libre de Gibbs en condiciones estándar (∆Gᵒ). La diferencia de energía libre de Gibbs estándar es la diferencia de la energía libre de Gibbs de formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos constituyentes en el estado estándar. El estado estándar es la forma más estable de los elementos a 25ᵒC y 100 kPa. La ratio de ambas especies (reducidas y oxidadas) se puede obtener mediante la Ecuación 3.11. Δ𝐺=Δ𝐺°+𝑅𝑇𝑙𝑛([𝑅] [𝑂]) Ecuación 3.11-Relación entre la concentración de las especies oxidadas y reducidas (63). Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 15 Además, es posible relacionar el potencial y la diferencia de energía libre de Gibbs. Así, modificando el potencial entre los electrodos, la diferencia de energía libre de Gibbs cambiará ya que están directamente relacionados. Δ𝐺=−𝑛𝐹𝐸 Ecuación 3.12-Relación entre diferencia de energía libre de Gibbs y potencial (63). Donde: • R es la constante de los gases (8,3145 J mol-1 K-1). • T es la temperatura (K). • n es el número de electrones intercambiados. • F es la constante de Faraday (1F=96485,3 C mol-1). E es el potencial de equilibrio entre dos electrodos, también conocido como potencial de circuito abierto o potencial presente cuando no hay corriente recorriendo la célula. Igual que para la diferencia de energía libre de Gibbs existe una diferencia de energía libre de Gibbs estándar, hay un potencial equivalente y se llama el potencial estándar (Eᵒ), con iones en una concentración de 1 mol/L en una reacción en la dirección de la reducción. La ecuación se puede deducir de la ecuación previa (Ecuación 3.12), y se escribe como: Δ𝐺ᵒ=−𝑛𝐹𝐸ᵒ Ecuación 3.13-Relación entre la diferencia de energía libre de Gibbs estándar y el potencial estándar entre electrodos (63). Combinando las tres últimas expresiones, se obtiene la ecuación de Nernst que relaciona el potencial de reducción de una reacción electroquímica con el potencial estándar entre electrodos, la temperatura y la concentración de las especies químicas que sufren reducción y oxidación. 𝐸=𝐸ᵒ+𝑅𝑇 𝑛𝐹ln([𝑂] [𝑅]) Ecuación 3.14-Ecuación de Nernst (63). Esta ecuación tiene más aplicabilidad que la Ecuación 3.11, ya que el potencial aplicado es más fácil de medir (y es lo que realmente se aplica) que la diferencia de energía libre de Gibbs. El cálculo del potencial de la célula solo requiere que se incluyan valores de cada semi reacción. 𝐸ᵒ𝑐𝑒𝑙𝑙 =𝐸ᵒ𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒−𝐸ᵒ𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 Ecuación 3.15-Cálculo del potencial de célula (63). Para saber cuánta energía es necesaria para oxidar una cantidad conocida de amonio, con la ley de Faraday se puede calcular la carga total, Q [C] multiplicando el número de electrones intercambiados por la constante de Faraday que es el número de culombios por mol de electrones intercambiados. 𝑄=𝑛𝐹𝑁 Ecuación 3.16-Ley de Faraday (63). Como la corriente es la carga aplicada dividida por el tiempo en el que se ha aplicado dicha cantidad de carga: Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 16 𝑖=𝑑𝑄 𝑑𝑡 Ecuación 3.17-Intensidad de corriente (63). La ley de Faraday puede reformularse en términos de tiempo para saber cuánto tarda en realizarse el proceso completamente, con una corriente aplicada conocida, i, medida en amperios (A): 𝑖=𝑛𝐹𝑁 𝑡 Ecuación 3.18-Ley de Faraday en términos de tiempo (63). 3.3.1 Oxidación electroquímica de amonio. El proceso de nitrificación es una reacción REDOX en la que una especie específica de nitrógeno se oxida (amonio, NH+4) para dar otra (nitrógeno gas, N2). 2𝑁𝐻4 +→𝑁2+4𝐻++2𝑒− Ecuación 3.19-Reacción de oxidación del amonio (63). La desnitrificación es una reacción no espontanea; por tanto, requiere de la aplicación de energía para que se produzca. En el ánodo es donde la oxidación se produce, y en el cátodo la reducción. En la eliminación electroquímica de amonio afectan varios factores como son la concentración de Cl-, el pH, la densidad de la corriente, el potencial aplicado y el material del ánodo. Estudios previos han demostrado que cuanto mayor es el voltaje eléctrico aplicado, más cantidad de amonio se elimina. 3.3.1.1 Mecanismo de la electrooxidación de amoniaco. Entender el mecanismo de la electrooxidación del amoniaco puede ayudar a descubrir maneras de mejorar el proceso, como puede ser el caso de la actividad catalítica del electrocatalizador. El mecanismo de electrooxidación de amoniaco es completamente diferente a los que se han propuesto para la oxidación heterogénea de fase gas (65). En esta, el nitrógeno gas, N2, se forma normalmente de la combinación de dos especies de N adsorbido (Nads) (66) (67). El mecanismo más aceptado de la electrooxidación de amoniaco en medio básico sobre la superficie de Pt es el mecanismo propuesto por Gerischer y Mauerer (68). Este es un mecanismo complejo formado por un proceso de etapas múltiples en el que está involucrada la deshidrogenación progresiva de especies del nitrógeno y la producción de muchas reacciones intermedias adsorbidas en la superficie del electrodo (68). La Figura 3.7 muestra dicho mecanismo y las reacciones que ocurren en cada etapa. Figura 3.7-Mecanismo del amoniaco (69). Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 17 𝑁𝐻3(𝑎𝑞)→𝑁𝐻3,𝑎𝑑𝑠 Ecuación 3.20-Adsorción de amoniaco (70). 𝑁𝐻3,𝑎𝑑𝑠+𝑂𝐻−→𝑁𝐻2,𝑎𝑑𝑠+𝐻2𝑂+𝑒− Ecuación 3.21-Oxidación de amoniaco (70). 𝑁𝐻2,𝑎𝑑𝑠+𝑂𝐻−→𝑁𝐻𝑎𝑑𝑠+𝐻2𝑂+𝑒− Ecuación 3.22-Oxidación de NH2 (70). 𝑁𝐻𝑥,𝑎𝑑𝑠+𝑁𝐻𝑦,𝑎𝑑𝑠 →𝑁2𝐻𝑥+𝑦,𝑎𝑑𝑠 Ecuación 3.23-Reacción entre especies adsorbidas de nitrógeno (70). 𝑁2𝐻𝑥+𝑦,𝑎𝑑𝑠+(𝑥+𝑦)𝑂𝐻−→𝑁2+(𝑥+𝑦)𝐻2𝑂+(𝑥+𝑦)𝑒− Ecuación 3.24-Formación de nitrógeno gas (70). 𝑁𝐻𝑎𝑑𝑠+𝑂𝐻−→𝑁𝑎𝑑𝑠 +𝐻2𝑂+𝑒− Ecuación 3.25-Oxidación de NH (70). En la Sección 3.4.2 de este trabajo se tratará cómo se puede mejorar la actividad catalítica y se tendrá en cuenta este mecanismo. Durante el proceso electroquímico, se sabe que el amonio se oxida mediante varias rutas, acabando en varios componentes del nitrógeno como el propio N2, nitrato, NOx, etc. Aunque la ruta directa también ocurre en la oxidación electroquímica, la ruta indirecta tiene mayor influencia en la eliminación de amonio. Altas intensidades conllevan una mayor reducción de los iones de cloro contenido en el agua, mejorando así el proceso electroquímico ya que reduce la concentración de amonio debido a que el ion hipoclorito y el ácido hipocloroso son los componentes más importantes responsables de la oxidación indirecta del amonio hacia nitrógeno gas. Cuando se aplica electricidad al agua residual, en el ánodo se produce oxígeno gas debido a la ruptura de las moléculas de agua (reducción del agua), formando también protones, los cuales hacen disminuir el pH (71) (72): 2𝐻2𝑂+4𝑒−→𝑂2+4𝐻+ Ecuación 3.26-Evolución del oxígeno (4). Sin embargo, mientras que en el ánodo el pH disminuye debido a la reducción del agua, en el cátodo, el pH aumenta por la formación de iones hidroxilo a partir de la oxidación del agua: 2𝐻2𝑂+2𝑒−→𝐻2+2𝑂𝐻− Ecuación 3.27-Ruptura del agua para producir hidrogeno (4). Debido a la disminución del pH en el ánodo, el cloro gas se genera en las soluciones a partir del ion cloro (ion cloro puede encontrarse naturalmente en las aguas residuales). 2𝐶𝑙−→𝐶𝑙2+2𝑒− Ecuación 3.28-Producción de cloro a partir de soluciones con ion cloro (71) (72). El cloro molecular generado es hidrolizado para formar ácido hipocloroso (HOCl), que es después convertido en ion hipoclorito (OCl-), dependiendo del pH de la solución. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 18 𝐶𝑙2+𝐻2𝑂→𝐻𝑂𝐶𝑙+𝐻++𝐶𝑙− Ecuación 3.29-Producción de ácido hipocloroso (71) (72). A partir de estos productos generados (ion hipoclorito y ácido hipocloroso), también se puede producir la electrooxidación del amonio, en este caso llamado proceso indirecto de electrooxidación. Mientras que el proceso directo de electrooxidación usa radicales hidroxilos para oxidar el amonio, el proceso indirecto utiliza el ácido hipocloroso y el hipoclorito según las siguientes reacciones: 2𝑁𝐻4 ++3𝐻𝑂𝐶𝑙→𝑁2+3𝐻2𝑂+5𝐻++3𝐶𝑙− Ecuación 3.30-Mecanismo de oxidación indirecta de amonio con ácido hipocloroso (71) (72). 2𝑁𝐻4 ++2𝑂𝐶𝑙−→𝑁2+2𝐻𝐶𝑙+2𝐻2𝑂+2𝐻+ Ecuación 3.31- Mecanismo indirecto de oxidación del amonio con ion hipoclorito (71) (72). Gendel et al. (73) demostraron que la concentración total de especies nitrogenadas se mantiene casi inalterada en el experimento de cloración al punto de ruptura, siempre que la ratio Cl2/N0 (ratio molar) sea menor de 1. Con esta ratio, todo el cloro añadido reacciona el con amoniaco para producir monocloramina. Con ratio 1:1 de Cl2/N0, el 88% del total del nitrógeno amoniacal inicial (TAN) (amoniaco y amonio) es convertido en monocloramina. Y, finalmente, en el caso de tener ratios de Cl2/N0 >1, la cloramina empieza a degradarse, y el total del nitrógeno disuelto disminuye gradualmente hasta el punto de ruptura. El total de la concentración de nitrógeno disuelto se reduce linealmente y proporcionalmente con la formación electroquímica de cloro. La mayor concentración de cloramina que se desarrolla en la solución alcanza solo el 4,42% de la concentración inicial de TAN. La eficiencia de corriente alcanzado para la eliminación de TAN en el experimento en discontinuo de electrolisis fue de 92,1%. Figura 3.8-Concentración de cloro y total del nitrógeno disuelto combinados durante el punto de ruptura de la cloración; y electrooxidación indirecta de amoniaco (73). Ghimire et al. (11) estudiaron el efecto del voltaje en la eliminación de amonio con 0, 0,6, 1,2, 3 y 5 V (Figura 3.9). A 0 y 0,6 V la concentración de amonio no disminuyó con el tiempo, sino que se mantuvo constante a lo largo de las 7 horas que duró el experimento. De forma similar ocurrió cuando se aplicó 1,2 V, en el que la concentración sólo disminuyó de 25mg/L a 23,1 mg/L (7,6% Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 19 eficiencia de eliminación). Por el contrario, el amonio se redujo considerablemente cuando se aplicaron voltajes de 3 y 5 V, donde la concentración disminuyó drásticamente; desde los 25 mg/L iniciales hasta 8 mg/L (68% de efectividad de eliminación) a lo largo de las 7 horas del experimento en el que se aplicaron 3 V, y en el que se aplicaron 5 V, la concentración disminuyó desde los 25 mg/L iniciales hasta los 5 mg/L tras 4 horas de electrólisis y luego la concentración siguió cayendo constantemente hasta alcanzar 0,6 mg/L (97,6% de eficiencia de eliminación) tras las 7 horas de tratamiento. Figura 3.9-Cambios en la concentración de nitrógeno amonio (A), nitrógeno nitrato (B), y nitrógeno total inorgánico (C) con el tiempo. El nitrógeno inorgánico se refiere a NH+4 + NO-2 + NO-3 (11). 3.3.2 Nivel de madurez tecnológica. En 1886, Charles Martin Hall desarrolló un proceso electroquímico para la extracción de aluminio de su mineral en sales fundidas, constituyendo la primera industria electroquímica a gran escala. Más tarde Hamilton Castner ideó la electrólisis de salmuera en grandes celdas de mercurio para la producción de cloro y sosa cáustica, fundando la industria del cloro-álcali con Karl Kellner en 1892. Desde entonces muchas fueron las aplicaciones que se le encontraron a los procesos electroquímicos como, por ejemplo, el refinado electrolítico del hierro. Por tanto, la electroquímica es un proceso consolidado en la industria actual (74). A día de hoy, la oxidación electroquímica del amoniaco para la producción de nitrógeno gas, siendo el mismo posteriormente liberado a la atmósfera como tratamiento de aguas residuales se ha demostrado en la fase inicial que se puede realizar. Actualmente, se está estudiando la viabilidad del mismo para poder ser aplicado a un escenario real, por consiguiente, la tecnología todavía se encuentra en los niveles iniciales de madurez tecnológica. 3.3.3 Desinfección electroquímica del agua. La oxidación electroquímica del amoniaco también produce la desinfección del agua, lo que convierte al proceso en ideal para ser usado tras los tratamientos biológicos. En este proceso, no se añaden sustancias oxidantes ni bactericidas al agua, sino que se utilizan de sustancias que se encuentran naturalmente en el agua tras la electrolisis y no requiere la adición de ningún otro componente. Entre todas las sustancias oxidantes producidas las más importantes son el HClO Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 20 y el ClO-. Este tratamiento se ha investigado midiendo la velocidad de producción de cloro activo en agua potable a diferentes temperaturas, diferentes velocidades de corriente, diferentes densidades de corriente y usando diferentes tipos de materiales para los electrodos. La velocidad de producción de cloro presenta un incremento casi linear con el incremento de la densidad de la corriente, mientras que en el caso de la producción de cloro activo (cloro libre residual) (suma de Cl2, HClO y ClO-), se asume que si la velocidad de la corriente aumenta, también lo hace la transferencia de masa desde el seno de la corriente hacia el electrodo; esto lleva a una mejor transferencia de masa, y por tanto, a un incremento en la velocidad de producción de cloro sobre el ánodo y, en paralelo, a un incremento en la velocidad de reducción sobre el cátodo (4). 3.4 Posibles variaciones del proceso. 3.4.1 Inversión de la polaridad en los tratamientos de agua. La dureza del agua es una medida tradicional de una variedad de iones metálicos polivalentes disueltos, principalmente los cationes de calcio y magnesio, aunque otros cationes también contribuyen. Las aguas que contienen carbonato cálcico en concentraciones menores de 60 mg/l son generalmente consideradas “aguas blandas”, mientras que si la concentración supera los 120 mg/l se considera “aguas duras” (75). Las aguas subterráneas normalmente presentan altos niveles de dureza, pero las grandes superficies de agua que se usan como abastecimiento también presentan el mismo problema. Las concentraciones de calcio hasta y superando 100 mg/l son comunes en las fuentes naturales de agua y particularmente en las aguas subterráneas. El magnesio presente en aguas subterráneas naturales está generalmente en bajas concentraciones (desde insignificantes concentraciones hasta 50 mg/l, y muy raramente por encima de 100 mg/l), por lo que la dureza suele deberse principalmente al contenido en calcio (76). Durante la electrólisis del agua, una pequeña película de deposiciones calcáreas se puede formar en la superficie del cátodo. Esta película consiste mayoritariamente en CaCO3 y Mg(OH)2 producida en las cercanías de la superficie del cátodo como resultado de incremento local de pH debido a la producción de OH (reducción del agua, Ecuación 3.27). La producción de estas especies que forman este depósito se describe mediante las siguientes ecuaciones: 𝑀𝑔2++2𝑂𝐻−→𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 Ecuación 3.32-Formación de hidróxido de magnesio (77). 𝐶𝑎2++ 𝐶𝑂3 2− →𝐶𝑎𝐶𝑂3 Ecuación 3.33-Formación de carbonato cálcico (77). Sin embargo, mientras que el pH se incrementa en la superficie del cátodo, en el ánodo el pH disminuye por la producción de protones (oxidación del agua): 2𝐻2𝑂+4𝑒−→𝑂2+4𝐻+ Ecuación 3.34-Evolución del oxígeno (4). Este fenómeno se puede utilizar para eliminar las incrustaciones del cátodo. Entonces, una inversión de polaridad regular es necesaria. Tras realizar la inversión de la polaridad, el antiguo cátodo con deposiciones calcáreas pasa a actuar como ánodo y, mediante electrólisis, el pH se disminuye en la superficie del ánodo. Esto lleva a una disolución de las incrustaciones sobre el ánodo mediante las siguientes ecuaciones: Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 21 𝐶𝑎𝐶𝑂3+2𝐻+→𝐶𝑎2++𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 Ecuación 3.35-Disolución de carbonato cálcico. Eliminación de incrustaciones (4). 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2+2𝐻+→𝑀𝑔2++2𝐻2𝑂 Ecuación 3.36-Disolución de hidróxido de magnesio. Eliminación de incrustaciones (4). Aplicando este método de inversión de polaridad, es posible limpiar las deposiciones calcáreas del electrodo. Kraft et al. (4) demostraron que para aguas residuales con 130 mg Ca2+/l y 10 mg Mg2+/l, el tiempo entre dos inversiones de polaridad debería ser del rango de entre 10 y 60 minutos. Se puede observar un efecto de fuerte desgasificación durante unos segundos tras la inversión de la polaridad del electrodo que era anteriormente el cátodo. Esto se produce probablemente por la formación de CO2 en la disolución de carbonato cálcico (Ecuación 3.35). La inversión de la polaridad es posible solo cuando el material del proceso lo permite. Para alcanzar altas eficiencias en el tratamiento de electrooxidación de amonio se necesitan materiales para los electrodos muy especiales; el material más común usado como ánodo es el Pt con un revestimiento de óxido de iridio (IrO2). Con este tipo de electrodo, si se produce la inversión de polaridad y el óxido de iridio se usa como cátodo, el material se reducirá a iridio metálico (Ir). Las zonas en las que esto ocurriese, ya que el material dejaría de ser el mismo, las propiedades tampoco serían las mismas, así que la eficiencia caería (4). A continuación, se presenta información más detallada sobre los electrocatalizadores en las siguientes secciones. 3.4.2 Electrocatalizadores para electrooxidación de amonio. La electrooxidación de amoniaco ha llamado mucho la atención en los últimos años; sin embargo, la aplicación de este proceso a gran escala se ha visto muy obstaculizada debido a la baja eficiencia. Los retos que presenta esta tecnología son principalmente aumentar la velocidad de la cinética de la electrooxidación del amoniaco, ya que por ahora es muy lenta, debido a la naturaleza irreversible de las reacciones. Debido a las limitaciones cinéticas de la electrooxidación de amoniaco, se necesita un potencial muy alto, por tanto, se produce una gran pérdida de efectividad en el electrodo. Para mejorar la cinética de la electrooxidación se recurre al uso de electrocatalizadores efectivos que satisfagan una serie de requisitos como por ejemplo que tenga un coste razonable, una gran actividad catalítica, una mínima pérdida óhmica (haciendo que los electrones introducidos en el sistema se destinen para la reducción del amoniaco) y buena estabilidad a largo plazo, requisitos que pueden entrar en conflicto unos con otros. Gracias a su actividad catalítica relativamente alta, el Pt es el electrocatalizador comúnmente más estudiado y usado como principal componente en la gran mayoría de aleaciones binarias y ternarias para la electrooxidación de amoniaco. Sin embargo, la lenta reacción de electrooxidación de amoniaco requiere de una cantidad considerable de Pt en el electrocatalizador para alcanzar velocidades de reacción que puedan considerarse aceptables, y debido a su elevado precio y limitada disponibilidad para hacer de este proceso un proceso rentable es importante encontrar otra alternativa. Los electrocatalizadores para la electrooxidación de amoniaco pueden clasificarse en tres grupos basados en el componente activo: electrocatalizadores de metal puro, electrocatalizadores con base de Pt aleados con otros materiales metálicos como el Ir, Ru y Rh y, por último, electrocatalizadores sin Pt. Es importante subrayar que la actuación del electrocatalizador no depende solo de su composición, sino que también del método de preparación del mismo (70). Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 28 residuales) deben estar dentro del reactor y, por consiguiente, determinará el tamaño del reactor y sus componentes. Li y Liu (94) usaron un catalizador con revestimiento de RuO2 sobre un electrodo de Ti. Ellos consiguieron formular la cinética de dicho proceso mediante el estudio del proceso a diferentes pH, diferentes densidades de corriente y diferentes concentraciones de cloro. Concluyeron que la oxidación de amoniaco depende principalmente de la densidad de corriente y de la concentración de cloro y que dicha cinética puede describirse como una ecuación cinética de orden cero, dentro de un rango de pH de entre 7 y 9, independientemente del efecto del mismo. La Ecuación 3.37 describe una cinética de orden cero, en la que la concentración de amoniaco no tiene ningún efecto, a pesar de que es el principal reactivo: −𝑑[𝑁𝐻3−𝑁] 𝑑𝑡 =𝑘 Ecuación 3.37-Ecuación cinética de orden cero (94). Por otro lado, la constante, tal y como se ha comentado previamente, sí que depende de la concentración de cloro: 𝑘=0,0024·[𝐶𝑙−]·𝑗 Ecuación 3.38-Constante dependiente de la concentración de cloro y de la densidad (94). Donde: • –d[NH3-N]/dt es la velocidad de eliminación de amoniaco (mg N L-1 h-1). • k es la constante cinética (mg N L-1 h-1). • [Cl-] es la concentración de cloro (mg L-1). • j es la densidad de corriente (mA/cm2). Los autores comprobaron que la velocidad no cambia en el rango de 0 a 103 mg NH3/l (94). Por tanto, teniendo en cuenta esto, la adición de cloro aumentaría la cinética del proceso, y podría reducir los costes de la tecnología considerablemente. Pero hay que tener en cuenta que la cinética aumenta con la adición de cloro hasta un punto máximo en el que el agua residual no puede disolver más cloro, es decir, hasta su saturación en cloro. Este comportamiento está representado en la Figura 3.14, donde Kim et al. (72) estudiaron el efecto de la cantidad de cloruro de sodio en la solución a tratar. Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 29 Figura 3.14-Rendimiento de conversión y su eficiencia coulómbica de NH3 hacia N2 en una célula con membrana y electrodo de IrO2 en una solución de 0,5 M (NH4)2SO4 y pH 12 con un cambio en la concentración de ion cloro (72). Hay que tener en cuenta que el punto de saturación del cloro en agua está en torno al 0,3% y 0,7% dependiendo de la temperatura del agua. El punto donde la cinética deja de crecer es en 10 g NaCl/l: 10 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙· 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 22,98+35,453 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙·1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙− 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙·35,453 𝑔 𝐶𝑙− 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙−=6,067 𝑔 𝐶𝑙− Ecuación 3.39-Proporción de cloro en cloruro sódico. Entonces, con la Ecuación 3.40 se comprueba que la cinética deja de crecer porque llega al punto de saturación. 6,067 𝑔 𝐶𝑙− 6,067 𝑔 𝐶𝑙−+998,86 𝑔 𝐻2𝑂·100=0,603% 𝐶𝑙− Ecuación 3.40-Cloro disuelto en agua. Otro efecto que se conseguiría con la adición de cloruro sódico es que se aumente la conductividad de la solución. Este es otro parámetro que ayudaría a la disminución del coste del proceso porque afecta directamente en el coste operacional relacionado con el consumo eléctrico. La explicación de ello es porque la conductividad total de la solución se calcula con la Ecuación 3.41, ecuación en la que se suman todas las sustancias y su conductividad intrínseca: 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 [𝑆/𝑐𝑚]= ∑ (𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑖[𝑆·𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙]·𝑀[𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3]) 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝑖=1 Ecuación 3.41-Cálculo de la conductividad. Donde: • Conductotal es la conductividad de la solución. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 30 • Conduci es la conductividad de cada uno de los componentes (en Tabla 3.3). • M es la molaridad de cada componente. • i es cada componente. • Comp es el número de componentes en la solución. Tabla 3.3-Conductividad de los componentes (95). Conductividad [S·cm2 /mol] NH4 73,7 NO3 71,42 NO2 71,42 Cl- 76,31 SO42- 160 F- 55,4 Na+ 50,11 Mg 106,12 K 73,5 Ca 199 Ba 127,8 HCO3 138,6 Por tanto, el consumo eléctrico se puede calcular a partir de las siguientes ecuaciones: 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡= 1 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡 Ecuación 3.42-Cálculo de la resistividad (96). 𝑅=𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡·𝐿 𝑆 Ecuación 3.43-Cálculo de la resistencia. Ley de Pouillet (97). 𝑉=𝐼·𝑅=𝑗·𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒𝑠𝑢𝑟 ·𝑅 Ecuación 3.44-Cálculo del potencial. 𝑊=𝑉·𝐼 Ecuación 3.45-Cálculo de la potencia. 𝐸𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦 =𝑊·𝑡𝑖𝑚𝑒· 1 𝑘𝑊 1000 𝑊 Ecuación 3.46-Cálculo del consumo energético. Donde: • Resist es la resistividad. • L es la distancia entre los electrodos. • S es el área transversal entre los electrodos. • R es la resistencia. • I es la corriente aplicada. Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 31 • V es el potencial aplicado. • W es la potencia aplicada. • Eenergy es el consumo eléctrico. Lo que hace a la conductividad un factor vital en el consumo energético del proceso. Finalmente, el efecto que tiene la adición de NaCl en el proceso se puede observar en el siguiente gráfico en el que se estudió cuánto disminuiría el coste anual del proceso gracias a esta variación. Figura 3.15-Gráfico del coste anual (izquierda) y conductividad (derecha) vs adición de NaCl (72). 3.4.4 Eliminación de amonio utilizando células con electrodos. Esta variación del proceso elimina selectivamente el amonio de las aguas residuales usando también materiales para electrodos. Gorski et al. (98) desarrollaron un sistema electroquímico con electrodos hexacianoferrato de cobre (CuHCF) que funciona en ciclos. Estos ciclos están compuestos por dos etapas. En primer lugar, se captura el amonio del agua residual y en la siguiente etapa el amonio se libera en otra solución con otro rango de potencial. La selectividad de esta tecnología depende del potencial aplicado, un potencial medio para un voltamperograma cíclico para el amonio es de 1,02 V, mientras que para el sodio es de 0,77 V. En el trabajo de Gorski se tomó como hipótesis que el CuHCF eliminaría preferentemente el amonio en su potencial óptimo para dicho electrodo, que es alrededor de 1 V y que, por lo tanto, el amonio podría eliminarse selectivamente del agua residual, aunque contuviese otros cationes. Para comprobar dicha hipótesis, se preparó un agua sintética con 5 mM de NH4Cl y 20 mM de NaCl. Con voltajes altos se obtuvo unas reducciones totales de las concentraciones de sodio y amonio, casi con la completa eliminación de amonio a 0,3 V (ver Figura 3.16). Con voltajes alto, la eliminación de amonio aumentó desde un 65,2% (0,1 V) hasta un 94,3%, pero la selectividad disminuyó desde 6,3% hasta 2%. Un agua residual con menos contenido en sodio (10 mM NaCl y 5 mM NH4Cl), mostró una eliminación en amonio parecida (64%), con una selectividad ligeramente inferior hacia el amonio (4,8%), en comparación con el 6,3% que se obtuvo con 20 Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 32 mM NaCl y 5 mM NH4Cl. Se hicieron ensayos para demostrar el impacto de la concentración inicial de amonio (10 mM de Na+ y NH4+). En este caso, el amonio se eliminó con una selectividad mucho mayor de 9% a 0,1 V, demostrando que la selectividad era muy dependiente de la concentración de amonio. Figura 3.16-A la izquierda, concentración; a la derecha, porcentaje eliminado y selectividad de Na+ y NH4+ como función del voltaje de la célula. Las barras de error muestran el rango de experimentos dobles (98). Los experimentos presentaron buenos resultados en términos de efectividad en eliminización de amoniaco a bajo potencial. Por lo tanto, el proceso posiblemente sea una alternativa más económica ya que el consumo energético posiblemente sea menos que en la oxidación electroquímica. 3.5 Escalado industrial. El escalado industrial de toda tecnología es un paso crítico a la hora de poder aplicar cualquier proceso. Cuando se escala una tecnología hay que tener en cuenta parámetros específicos ya que el comportamiento de la misma puede depender del tamaño del equipo (99). Por tanto, el escalado de una nueva tecnología presenta muchos retos que no son fáciles de vencer porque obligan a predecir el comportamiento de un equipo con un tamaño hipotético, ya que probable que el escalado de sea linear, es decir, que todas las variables aumenten de forma proporcional. Debido a la no linealidad, las reacciones cinéticas pueden verse afectadas por la transferencia de masa. También, la fluidodinámica del equipo se modifica en gran medida, y pueden aparecer problemas de agitación (100). Normalmente los reactores termoquímicos siguen criterios de geometría, cinemática y similitud térmica entre los reactores estudiados. En el caso de los reactores electroquímicos, solo unos pocos investigadores (Tröster et al. (101), Urtiaga et al. (102), y Zhu et al. (103)) han trabajado en el escalado de sistemas anódicos (99). Además de los criterios previamente mencionados, ellos acuerdan que debe sumarse un criterio adicional para definir el escalado, y se trata de la similitud de la ratio densidad de corriente/potencial (104). 3.5.1 Similitud Geométrica. La similitud geométrica se consigue fijando ratios dimensionales de los reactores correspondientes. Sin embargo, para reactores electroquímicos, este criterio no suele satisfacerse, ya que incrementando la distancia entre los electrodos concurriría una caída de voltaje que incrementaría los costes energéticos. Además, en los electrodos, un incremento de su espesor podría causar una disminución en el potencial eléctrico medio y/o promover reacciones secundarias en el electrodo (105). De este modo, en el caso de los reactores Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 33 electroquímicos, la similitud geométrica suele sacrificarse a favor de la similitud en la ratio intensidad/voltaje (106). 3.5.2 Similitud cinemática. La similitud cinemática se encarga de la velocidad de los flujos dentro de un sistema. El número de Reynolds gobierna la caída de presión, la retención de fluidos y la capacidad de transferencia de masa del sistema (107). Así que, es importante mantener velocidades de flujo similares en ambos reactores que se medirá con el número de Reynolds (Re) (Ecuación 3.47). 𝑅𝑒=𝑣𝑐·𝐿𝑐·𝜌 𝜇 Ecuación 3.47-Número de Reynolds (108). Donde: • vc es la velocidad del fluido. • Lc es la longitud característica. • ρ es la densidad del fluido. • μ es la viscosidad del fluido. 3.5.3 Similitud térmica. La similitud térmica implica hacer coincidir las temperaturas en ambos reactores en las diferentes partes de los mismos. Este parámetro es difícil de mantener en el escalado de un reactor electroquímico debido al efecto Joule que calienta el espacio que existe entre los electrodos (104). 3.5.4 Similitud intensidad/voltaje. Los reactores electroquímicos requieres de similitud eléctrica, y este suele ser el criterio más importante para el escalado de este tipo de reactores. La similitud eléctrica existe entre dos unidades cuando la correspondiente diferencia de potencial en el electrodo y la diferencia de densidad de corriente tienen un valor constante. Este criterio necesita de una constante que corrija la distancia entre los electrodos en cada uno de los reactores para que de este modo puedan compararse. Un factor usado para comparar estos reactores en el número de Wagner (Wa) (104), definido por la Ecuación 3.48. 𝑊𝑎=(𝑘 𝐿)·(𝑑𝑉 𝑑𝑖) Ecuación 3.48 -Número de Wagner (104). Donde: • k es la conductividad del electrolito. • V es el voltaje del electrodo. • j es la densidad de corriente. • L es la longitud característica. 3.6 Estimación económica. Es importante realizar una estimación económica del sistema por diferentes motivos como, por ejemplo, evaluar la viabilidad de la tecnología, poder optimizarla y conocer los cuellos de botella de la misma. Una vez encontrados los cuellos de botella, es crucial valorar si es posible resolver dichos problemas. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 34 3.6.1 Coste energético. El precio del consumo energético es un coste operacional y es uno de los más críticos en algunas aplicaciones. Debido a que esta tecnología está basada completamente en la oxidación electroquímica, se espera que el gasto correspondiente a este aspecto sea elevado. El precio de la electricidad es diferente en cada país, dependiendo de muchos factores como puede ser la cantidad de fuentes de energía renovable, la forma de almacenaje de la electricidad o los impuestos aplicados a la misma. El cálculo del coste energético se presenta en la Ecuación 3.49: 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝐸=𝐸𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎·𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜𝑘𝑊ℎ 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 Ecuación 3.49-Coste energético. Donde: • CosteE es el coste del consumo eléctrico. • PreciokWh es el precio del kWh, que es España fue 0,092€ en 2019. 3.6.2 Coste de los electrodos. El coste de los electrodos es un gaste significativo que depende de la superficie requerida para realizar la oxidación electroquímica. Este factor está determinado por la cinética de dicha reacción. Dos metales que han dado buenos resultados como ánodos en los ensayos previos son el RuO2 y el IrO2; para el cátodo se usaría un electrodo de acero inoxidable. Este coste no es operacional, pero con una estimación del tiempo de vida de los mismos, es posible comparar este gasto con otros costes operacionales. En la Ecuación 3.50 se presenta la forma de realizar el cálculo. 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 =𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑉𝑖𝑑𝑎𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 ·𝑆𝑢𝑝𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 Ecuación 3.50-Coste de los electrodos. Donde: • CosteElectrodo es el coste de cada uno de los electrodos (€/año). • PrecioElectrodo es el precio de cada uno de ellos. Para RuO2 y para IrO2 se puede asumir 5000 €/m2, y para el de acero inoxidable 100€/m2. • VidaElectrodo es la vida útil de cada electrodo, donde para el de RuO2 se asume 5 años y para el de IrO2 y el de acero inoxidable, 10 años. • SupElectrodo es la superficie total de los electrodos requerida para la oxidación electroquímica (m2). 3.6.3 Coste de la membrana. El coste de la membrana se calcula de la misma forma que el de los electrodos, con una ecuación muy parecida (Ecuación 3.51). Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 35 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑀𝑒𝑚 =𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜𝑀𝑒𝑚 𝑉𝑖𝑑𝑎𝑀𝑒𝑚 ·𝑆𝑢𝑝𝑀𝑒𝑚 Ecuación 3.51-Coste de la membrana. Donde: • CosteMem es el coste de la membrana (€/año). • PrecioMem es el precio de la membrana por unidad de superficie, estimado en 100 €/m2. • VidaMem es la vida útil de la membrana, se asume 7 años. • SupMem es la superficie total de la membrana (m2). 3.6.4 Electrocélula. La electrocélula donde la reacción de oxidación electroquímica tiene lugar tiene que tener el volumen suficiente para que quepa toda el agua residual que está siendo oxidada. Por tanto, su tamaño depende de la cinética. Para calcular el coste de dicho reactor, se usará una correlación para recipientes verticales (Ecuación 3.52). 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =(1.218·𝐹𝑀·exp(2.631+1.3673·ln(𝑉·1000/3.79)−0.06309·ln2(𝑉·1000/3.79)) 𝑉𝑖𝑑𝑎𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 ) Ecuación 3.52-Correlación para el coste del reactor (109). Donde: • CosteReactor es el coste del reactor (€/año). • FM es el factor del material (2,7 para acero inoxidable). • V es el volumen del reactor (m3). • VidaReactor es la vida del reactor (se asume 15 años). De la misma forma que para el resto de gastos, en este caso, el coste del equipo también está referido al tiempo, para que de esta forma pueda ser comparado con los gastos operacionales. 3.6.5 Reservorio. El coste del reservorio desde donde se recircula el agua residual se calcula con la siguiente correlación (Ecuación 3.53). 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑅𝑒𝑠𝑒𝑟 =(1.218·𝐹𝑀·exp(11.662−0.6104·ln(𝑉·3.79)+0.04536·ln2(𝑉·3.79)) 𝑉𝑖𝑑𝑎𝑅𝑒𝑠𝑒𝑟 ) Ecuación 3.53-Correlación para el coste del reservorio (109). Donde: • CosteReser es el coste del reservorio (€/año). • FM es el factor del material (2,7 para acero inoxidable). • V es el volumen del reactor (m3). • VidaReser es la vida del reservorio (se asume 15 años). 3.6.6 Actualización de los costes. Las correlaciones utilizadas para calcular el coste del reactor y del reservorio son válidas para un año en concreto. Para actualizar el coste de los equipos a la fecha actual se utilizan los índices CEPCI (Chemical Engineering Plant Cost Index) (Ecuación 3.54): Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 36 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒2=𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒1·(𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼2 𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼1) Ecuación 3.54-Actualización del precio con índices CEPCI (110). Siendo las correlaciones del reservorio y del reactor del año 2004, el índice CEPCI para ese año es 444,2, mientras que el más reciente es el del año 2019 con un valor igual a 619,2 (111). Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 37 4. Conclusión. Los resultados obtenidos por los diferentes grupos científicos durante la investigación de la oxidación electroquímica de amoniaco muestran que es posible la puesta en marcha de dicha tecnología. Sin embargo, es importante puntualizar que no es proceso general que se pueda aplicar a cualquier agua residual. La efectividad del proceso es muy dependiente de las características del agua residual, por lo que cada caso debería estudiarse detenidamente para poder evaluar su viabilidad. Durante la oxidación de amoniaco, ocurre la deshidrogenación del agua, esto disminuye el pH en la cámara del ánodo y aumenta la del cátodo. Para controlar la diferencia de pH en la electrocélula y tener un pH más alto en el ánodo, el agua residual se mezcla y recircula desde un reservorio. Sin embargo, el tiempo de residencia en el reservorio tiene que ser lo suficientemente largo como para permitir que el nitrógeno gas producido a partir de la oxidación del amoniaco se libere de la solución para que así, el nitrógeno ya oxidado no vuelva a entrar en la electrocélula y tenga la posibilidad de volver a reducirse en amoniaco en la cámara del cátodo. El pH y la concentración de cloro en el agua residual son parámetros que influyen en la efectividad de eliminación. Un pH y una concentración de cloro altos influyen positivamente en la efectividad del proceso. En cuanto al cloro, la adición de NaCl en el agua residual cambia considerablemente las características de dicha agua, esto impacta favorablemente en el consumo eléctrico de la planta, pudiendo llegar a hacerla económicamente favorable. Si esto no es una posibilidad, hay otras alternativas disponibles como la captura de amoniaco con células con electrodos, que posteriormente liberan el amoniaco en otra solución. La eficiencia coulómbica depende del pH debido a que parte de los electrones son usados en la deshidrogenación del agua. A mayor pH, la oxidación del amoniaco se produce a menor potencial, por tanto, la frontera donde la reacción se produce no se adentra tanto en el rango de potencial de deshidrogenación de agua. Por ello, la eficiencia coulómbica mejora a mayores pH. La fuente de energía y el país puede ser un factor determinante para la instalación del proceso, debido al que el precio de la electricidad varía en función de ambos. Una alternativa para reducir el precio de la electricidad puede ser el autoabastecimiento con, por ejemplo, paneles solares o incluso generación de biogás, dependiendo de donde se implante este proceso. El uso de membrana es recomendable para aguas residuales donde el calcio y el magnesio está a niveles de ppm, ya que se podrían formar deposiciones calcáreas en la membrana, lo que implicaría la reducción de la vida de la misma y, por tanto, el reactor tendría que ser desmontado, proceso tedioso y costoso. Es importante enfatizar en las ventajas que esta tecnología proporciona, como la eficiencia de eliminación, alcanzando valores de concentración de amoniaco muy bajos, tan bajos que ni la desnitrificación biológica ni el stripping podrían alcanzarlo. También es importante remarcar su versatilidad, ya que las perturbaciones climáticas no afectan al proceso, y al tamaño de la planta, ya que, al contrario de la desnitrificación biológica, esta se puede adaptar para pequeños flujos de agua. Trabajo de Fin de Máster: Eliminación de nitrógeno de aguas residuales. Método electroquímico y alternativas convencionales. 44 73. Revealing the mechanism of indirect ammonia electrooxidation. Y. Gendel, O. Lahav. 209- 219, Haifa, Israel : Electrochimica Acta, 2011, Vol. 63. doi.org/10.1016/j.electacta.2011.12.092. 74. . Wikipedia. Ingeniería Electroquímica. [Online] Wikipedia, 23 May 2020. [Cited: 28 Nov 2020.] https://es.wikipedia.org/wiki/Ingenier%C3%ADa_electroqu%C3%ADmica. 75. McGowan, W. Water Processing: Residential, Commercial, Light-Industrial. Lisle, USA : Water Quality Association, 2000. 76. Safe Drinking Water Committee, National Research Council. Drinking water and health, Volume 1. Washington D.C., USA : National Academy of Sciences, 1977. ISBN: 0-309-55400-4. 77. The growth mechanism of calcareous deposits under various hydrostatic pressures during the cathodic protection of carbon steel in seawater. C. J. Li, M. Du. 28819-28825, Shouguang, China : Royal Society of Chemistry, 2017, Vol. 7. 78. Current Efficiencies for the Anodic Oxidation of Ammonia in Potassium Hydroxide Solution. T. Katan, R. J. 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