Desarrollo y estudio de nuevos materiales catalíticos preparados por pulverización catódica para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio.

Tesis Doctoral presentada por Mariana Paladini San Martín Prof. Dra. Asunción Fernández Camacho Dra. Vanda Cristina Fortio Godinho Prof. Dra. Asunción Fernández Camacho Dra. Gisela Mariana Arzac Di Tomaso Abreviaturas MS – “Magnetron sputtering” BHS – Borohidruro de sodio PVD – Deposición física (no térmica) en fase de vapor “physical vapor deposition” IPCC – Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio Climático CxHn – Hidrocarburos EJ – Energía utilizada UE – Unión Europea GH2 – Gas comprimido hidrógeno LH2 – Hidrógeno líquido en tanques criogénicos LOHC - Líquidos orgánicos transportadores de H2 UV – Ultravioleta PEMFC – “Proton exchange membrane fuel cell” o celdas electroquímicas de membrana de intercambio protónico DBFC – “Direct borohydride fuel cell” o celda de combustible de borohidruro directa DC – Corriente continua RF – Corriente alterna (Radiofrecuencia) PTFE – Membrana de politetrafluoroetileno con base polipropileno en la base -hp – “High pressure” Condición de alta presión XRD – Difracción de Rayos X SEM – Microscopía Electrónica de Barrido EDX – Energía Dispersiva de Rayos X XPS – Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X TEM – Microscopía Electrónica de Transmisión XTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión con micrografías en sección trasversal SAED – Análisis por Difracción de Electrones de Área Seleccionada STEM – Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido HAADF – Detector de Electrones de Alto Ángulo FEG – “Field Emision Gun” AFM – Microscopía de Fuerza Atómica p-EBS – Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones CNA – Centro Nacional de Aceleradores PIPS – Detector de Silicio plano implantado y pasivado NRS – Nitroso-R-Sal ICP – Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento Inductivo V H2 – Velocidad de producción/generación de hidrógeno Vol. H2 – Volumen de hidrógeno Act – Actividad Ea – Energía de activación % p/p – porcentaje en peso S – Rendimiento de “sputtering” PLD – “Pulsed Laser Deposition” Max – Máxima ED – Difracción de Electrones M – Metal X – Fracción molar SS1 – Soluciones Sobrenadantes WS2 – Aguas de lavado del catalizador EELS – Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones HRTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución ICCD – “International Centre for Diffraction Data” Índice i 1. Introducción 1.1. El problema de los combustibles fósiles 3 1.2. El hidrógeno como vector energético limpio 6 1.2.1. Producción de H2 7 1.2.2. Almacenamiento de H2 11 1.2.3. Transporte y distribución 17 1.2.4. Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas electroquímicas 17 1.3. El borohidruro de sodio como material para almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno 19 1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 20 1.4. Objetivos y contenido de esta tesis 26 1.5. Referencias 29 2. Método experimental. Materiales y técnicas 2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por “magnetron sputtering” 37 2.1.1. Descripción de la cámara de deposición 37  Cámara de deposición de un blanco 37  Cámara de deposición de dos blancos 38 2.1.2. Materiales: blancos, potencias, presión y sustratos 41 2.1.3. Condiciones de deposición (potencia, presión, y tiempo) y nomenclatura de los recubrimientos 43 2.1.4. Nomenclatura de las muestras 44 2.2. Técnicas de caracterización y equipos utilizados 46 2.2.1. Difracción de Rayos X 46 2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido 46 2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X 47 2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión 47 2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica 48 2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones 49 2.2.7. Análisis químico por Colorimetría Nitroso-R-Sal (NRS). Método fotométrico 49 2.2.8. Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento Inductivo 50 2.3. Medidas catalíticas y sistemas utilizados 51 Índice ii 2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno 51 2.3.2. Actividad catalítica 53  Catalizadores soportados en espuma de níquel 53  Catalizadores soportados en membrana PTFE 53 2.3.3. Durabilidad 53  Durabilidad en ciclos inicio-fin en condiciones de baja concentración de BHS 53  Durabilidad en un único ciclo en condiciones de alta concentración de BHS 54 2.4. Referencias 55 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrolisis del borohidruro de sodio 3.1. Diseño de catalizadores en forma de película delgada depositados por “magnetron sputtering” 62 3.2. Catalizadores de Co 66 3.2.1. Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores 68 3.2.2. Actividad catalítica y relación estructura-actividad 71  Efecto de la potencia de deposición 73  Efecto del tiempo de deposición 77  Efecto de la presión de deposición 79  Efecto de la concentración de NaOH 82  Comparación con otros catalizadores de la bibliografía 83 3.2.3. Conclusiones 85 3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C 86 3.3.1. Caracterización química y microestructural 87 3.3.2. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel 94  Actividad inicial 97  Actividad máxima 98  Comparación con la bibliografía 101 3.3.3. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en membrana polimérica flexible 103 3.3.4. Conclusiones 106 3.4. Catalizadores RuCo, RuCo-B y RuCo-C 108 3.4.1. Caracterización química y microestructural 109 3.4.2. Actividad catalítica 116  Actividad inicial 116  Actividad máxima 117 Índice iii  Efecto del secado 122  Comparación con la bibliografía 129 3.4.3. Conclusiones 129 3.5. Referencias 132 4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones de reacción 4.1. Durabilidad en condiciones de alta concentración de borohidruro de sodio. En experimentos de larga duración 148 4.2. Durabilidad en condiciones de baja concentración de borohidruro de sodio. Experimentos en ciclos de reacción 154 4.3. Mecanismos de desactivación 167 4.4. Influencia de la composición en la durabilidad 169 4.4.1. Catalizadores binarios de Co-B y Co-C 169 4.4.2. Catalizadores bimetálicos 169 4.5. Conclusiones 174 4.6. Referencias 176 5. Conclusiones generales 183 Anexos 189 Publicaciones derivadas de esta tesis 205 1. Introducción 1. Introducción 8 Figura 1.5 Energía utilizada (EJ) según las distintas fuentes para la producción de H2 y su proyección hasta el año 2060 (adaptado de la referencia 6). A continuación se resumen brevemente los métodos de producción del hidrógeno  Mediante fuentes que contienen C: 1) Reformado de gas natural o metano con vapor: Es un proceso en el que un flujo de gas natural o metano reacciona con vapor en presencia de un catalizador, y produce H2 y CO2, según la Ecuación 1.116: 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 = 4𝐻2+ 𝐶𝑂2 Ecuación 1.1 Aunque, a día de hoy, este método sea el más utilizado, la generación de CO2 junto con las limitaciones en las reservas de estos combustibles fósiles, no lo hace un método apropiado como base para desarrollar una economía sostenible basada en el H2. 1. Introducción 9 2) Gasificación del C y otros hidrocarburos: Proceso en el que tiene lugar una oxidación parcial de una amplia variedad de hidrocarburos (carbón, aceites residuales, productos de la refinería con bajo valor) consiguiendo una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno “syngas”, según la Ecuación 1.216: 𝐶 + 𝐻2𝑂 = 𝐻2+𝐶𝑂 Ecuación 1.2 Este método genera un gas tóxico (monóxido de carbono), y requiere de una fuente que no es renovable, por lo que no soluciona la problemática expuesta en el Apartado 1.1. 3) Gasificación de la biomasa: La tecnología de conversión de la biomasa se divide en dos categorías: procesos termo-químicos y bioquímicos. Los procesos termo-químicos pueden operar a altas temperaturas y por tanto alcanzar mayores velocidades de reacción. Entre ellos se encuentran la gasificación o la pirólisis (calentamiento de la biomasa en ausencia de oxigeno) para producir vapores con alto contenido en H2 conocido como “syngas” 16. El empleo de la biomasa en lugar de los combustibles fósiles evita, en principio, el aumento en las emisiones de CO2, ya que el gas liberado fue previamente absorbido de la atmósfera y fijado por la fotosíntesis de las plantas, en lo que se consideraría un ciclo neutro en C21. Para el desarrollo de una economía sostenible, libre de emisiones de CO2, lo ideal es que el H2 se produzca mediante metodologías en las que no intervenga el C. No obstante, se pueden emplear procesos en los que intervienen fuentes de C, si son acoplados con diversos métodos de captura y/o almacenamiento del CO2 generado8.  Mediante fuentes libres de C: 4) Energía nuclear: La producción de H2 mediante energía nuclear es posible mediante distintos procedimientos (termólisis del agua, electrólisis). La termólisis del agua permite aprovechar el calor que se desperdicia en las centrales nucleares, reduciendo la cantidad de energía demandada por el proceso16. La 1. Introducción 10 electrólisis del agua puede efectuarse empleando la electricidad proveniente de las centrales nucleares. Aunque esta forma de producir H2 esté libre de emisiones de C, supone serios problemas, tanto para el medio ambiente, como para la salud humana. Estos problemas están relacionados con: la minería y el procesado del uranio, los riesgos potenciales de accidentes en las plantas nucleares, y el tratamiento y eliminación de sus residuos16. 5) Procesos biológicos: Las principales tecnologías de estos procesos son: fotólisis directa del agua, mediante algas y cianobacterias; y la fermentación realizada por microorganismos a partir de materia orgánica16. Este último método no es estrictamente libre de C, pero si puede considerarse dentro de un ciclo neutro en carbono. 6) Electrólisis del agua: La electrólisis es el proceso mediante el cual la molécula de agua se descompone para dar hidrógeno y oxígeno usando electricidad. La reacción inversa es la que se emplea en reacciones de combustión o en una celda de combustible de H2. Los dos tipos de celdas electrolíticas más comunes son: las alcalinas, que usan una solución de KOH como electrolitos; y las que utilizan una membrana polimérica de intercambio iónico. Aunque la producción de H2 mediante la electrólisis del agua es una tecnología madura y comercialmente disponible, tiene todavía que resolver algunos desafíos como reemplazar el platino de los electrodos, que encarece el proceso. La investigación para reemplazar este metal por otros materiales (como fosfato/fosfuro de cobalto) ha despertado el interés entre la comunidad científica en los últimos años8,22,23. La gran ventaja de este método es que si la electricidad utilizada, proviene de fuentes de energía renovables como la geotérmica, eólica y solar; el proceso total respeta el medioambiente y no genera residuos tóxicos. Para instalar una economía sostenible, basada en este vector energético, es imprescindible que se siga investigando en el desarrollo y abaratamiento de tecnologías de producción de H2 de ambientalmente benignas24. En la siguiente tabla (Tabla 1.1) se muestra el coste por kg de la producción de H2 en función del proceso de producción utilizado8,16. Los datos muestran que, a 1. Introducción 11 día de hoy, indudablemente el H2 producido mediante hidrocarburos tiene un precio mucho más competitivo. Este hidrógeno se utiliza principalmente en la industria petroquímica y en diversos procesos industriales electrónicos y metalúrgicos6,8. En caso de que el hidrógeno se comience a utilizar masivamente como método de almacenamiento de energía renovable, la cantidad demandada por la sociedad se verá incrementada. Es en ese punto donde el desarrollo y estudio de las nuevas tecnologías limpias de producción de hidrógeno podrán ganar competitividad, ya que los costes de producción se reducirán con el volumen de producción, siempre y cuando la fuente de energía primaria sea suficientemente barata. Tabla 1.1 Coste ($) de producción de 1kg de H2 en función del proceso de producción utilizado. Proceso utilizado Coste del H2 (USA $/kg) Reformado de gas natural gas natural 1,03 Reformado de gas natural + captura de CO2 1,22 Gasificación del carbón 0,96 Gasificación del carbón + captura de CO2 1,03 Electrólisis por E. eólica 11-2 Electrólisis por E. Solar 30-3 Gasificación de biomasa 4,63 Pirolisis de la biomasa 3,8 Energía nuclear térmica 1,63 Gasolina (como referencia) 0,93 1.2.2. Almacenamiento de H2 El almacenamiento del H2 es otro aspecto de la economía del hidrógeno en el que se ha de avanzar para poder implementar este vector 10,16. Comparado con otros hidrocarburos gaseosos, como el metano (CH4) y el propano (C3H8) que tienen una densidad energética de 32,6 y 86,7 MJ/m3 (a 15ºC y 1 atm) respectivamente, la densidad energética del H2 es mucho menor 10 MJ/m3. Esto implica que para producir una cantidad de energía, el hidrógeno requerirá del empleo de un tanque con un volumen mucho mayor 8. El problema del peso y del volumen ocupado por el hidrógeno es muy importante para aplicaciones móviles, ya que, para aplicaciones estacionarias, 1. Introducción 12 puede almacenarse el hidrógeno en grandes tanques bajo tierra sin grandes inconvenientes. Actualmente, las aplicaciones relacionadas con el transporte, producen un serio impacto ambiental, ya que el 20% de las emisiones de CO2 que se generan se deben a este sector, lo que supone un 60% del consumo de hidrocarburos totales6,16. Sólo en la UE el 30% del consumo total de energía es para este fin y este porcentaje va en aumento6. El problema se agravará por el aumento de población mundial y la creciente tendencia a la movilidad de gran parte de esa población. Vehículos de emisión cero, como los vehículos con batería eléctrica o vehículos con celdas de combustible eléctrica reducirían las emisiones y la contaminación localizada en las ciudades17. La Figura 1.6 muestra la proyección en la UE de combustible alternativo consumido en el transporte6. Figura 1.6 Proyección para el porcentaje de combustible alternativo para el transporte utilizado en la UE (adaptado de la referencia 6). Todo esto demuestra que el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento de hidrógeno compactos, ligeros y seguros constituyen un reto clave para esta tecnología. Los métodos de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones móviles, deberán de cumplir con estos tres requerimientos principales: i) que sea capaz de contener una alta densidad de H2, ii) reversibilidad en el ciclo de carga-liberación a moderada temperatura en el rango de 70-100ºC para que sea equiparable y compatible con el modelo de celda de combustible y, iii) rápida cinética de liberación y carga, con una barrera de energía mínima para este proceso. 1. Introducción 13 Aunque se han encontrado materiales que satisfagan uno o dos de estos requerimientos, ninguno ha conseguido completar los tres. Además de estos criterios técnicos, el almacenamiento debe adaptarse a las necesidades de la aplicación posterior que se requiera (para calefacción, sector transporte, dispositivos portátiles de pequeño tamaño, etc.), sin olvidar satisfacer otros factores como el económico, el peso, el tiempo de vida, y la seguridad16,25,26. En la actualidad, el hidrógeno se puede almacenar utilizando distintos métodos, que se resumen a continuación: i) Métodos físicos de almacenamiento: 1) Hidrógeno gas almacenado en cilindros a alta presión (hasta 800bar), GH2: Es el método más común para almacenar grandes cantidades de H2. Para tanques de sistemas estacionarios, se almacenan a unas presiones entre 200 y 350; y para tanques utilizados en automóviles a 700 bar17. Los tanques contienen al menos tres capas de materiales: fibras de carbono, metal y polímeros, que aseguran su impermeabilidad y resistencia mecánica11. Sin embargo, a estas altas presiones la densidad del H2 sigue siendo baja (700 bar: 40 g·L-1= 1,3 kWh·L-1), ocupando un espacio considerable en los vehículos actualmente en venta en el mercado (tres tanques ubicados en el maletero y bajo los dos asientos traseros). 2) Licuación. Hidrógeno líquido en tanques criogénicos (a 21K), LH2: El hidrógeno líquido (LH2) ofrece la posibilidad de aumentar la densidad hasta 71 kg/m3 (2,4 kWh·L-1) pero debe conservarse a temperaturas muy bajas (por debajo de los 21K)16,27. El LH2 se almacena en tanques criogénicos y aislados térmicamente. Los inconvenientes de esta tecnología son: el elevado coste del proceso y la entrada de calor al sistema, que es inevitable y provoca la indeseada evaporación del hidrógeno17. Ambos métodos están limitados por la pérdida significativa de energía, que supone un 20% en el caso de la compresión del gas y un 40% en el caso de la licuación. 1. Introducción 14 ii) Métodos basados en la fisisorción del H2: El H2 se puede almacenar en materiales altamente porosos, bien por absorción (dentro de ellos); o bien, por adsorción (en su superficie). Para que la fisisorción del hidrógeno ocurra, se requiere enfriar el sistema a la temperatura del nitrógeno líquido (77K). Se ha investigado que dopando los materiales poroso con grupos con alta afinidad por el hidrógeno (boro, o ciertos cationes) se podría aumentar esta temperatura de fisisorción. Por ahora los mejores resultados de capacidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno se encuentran entre 2-5% p/p11,28,29. El hidrógeno se puede adsorber en materiales con un alta área superficial como los nanotubos de carbono o permanecer absorbido en sitios intersticiales en una red huésped como es el caso de las zeolitas (a presión y temperatura ambiental). iii) Métodos químicos de almacenamiento: Consisten en materiales, compuestos o moléculas que contienen hidrógeno enlazado y que pueden liberarlo con relativa facilidad. 1) Líquidos orgánicos transportadores de H2 (liquid organic hydrogen carriers, LOHCs) Lo constituyen aquellos líquidos orgánicos que almacenan y liberan hidrógeno mediante ciclos catalíticos de hidrogenación y deshidrogenación (carga y descarga). Las principales ventajas de esta tecnología son: el almacenamiento de hidrógeno en fase líquida en condiciones ambientales que permite el aprovechamiento de la infraestructura ya instalada para los combustibles fósiles30. La desventaja radica en las altas presiones requeridas para los procesos de carga. En la Figura 1.7 se muestra un esquema de este sistema. Figura 1.7 Sistema ejemplo de líquido orgánico transportador de H2 1. Introducción 15 2) Hidruros metálicos Los hidruros metálicos son materiales capaces de almacenar y liberar grandes cantidades de hidrógeno. Los hidruros metálicos pueden ser sencillos como el hidruro de magnesio (MgH2) o formar parte de una aleación intermetálica (FeTiH2, LaNi5H6). Estos materiales liberan hidrógeno (descarga) mediante reacciones de descomposición térmica por lo que se debe entregar energía al sistema para que comience la liberación del hidrógeno. Tienen la ventaja de que la reacción es reversible, aunque hace falta aplicar altas presiones de hidrógeno en los procesos de carga. En general, ambas carga y descarga son reacciones lentas, que requieren de un catalizador. Estos materiales parecen ser uno de los más prometedores para el almacenamiento de H2 para la industria automóvil. En la Ecuación 1.3, se muestra un ejemplo de reacción de descomposición de un hidruro metálico, en la que se libera el H211,31. 3) Hidruros complejos, amido e imido compuestos y amino boranos. Estos materiales son más complejos, y pueden incorporar otros elementos ligeros como el boro y el nitrógeno además del hidruro y el metal. Tal es el caso de los borohiduros (ej. LiBH4), imido compuestos (ej. LiNH2) o aminoboranos (NH3BH3). Muchos de ellos, como el borohiduro de sodio y el aminoborano, pueden liberar el H2 mediante reacciones de hidrólisis. Estas reacciones están favorecidas termodinámicamente, por lo que no necesitan que se entregue energía para que se inicien. Además, se aceleran fácilmente añadiendo un catalizador. Los inconvenientes que presentan son relativos a la alta estabilidad de sus productos, que hacen que la reacción de carga de H2 requiera una alta energía; y de la necesidad de agregar agua, que hace que la capacidad gravimétrica del sistema (porcentaje de hidrógeno almacenado respecto de la masa total) se reduzca 11,17,18 (Véase Tabla 1.2) 1. Introducción 16 Tabla 1.2 Comparación entre materiales para almacenamiento de hidrógeno representativos Reacciones involucradas a)Tª reacción (K) % p/p de H2 Ref. b) NaAlH4(s) ↔ Al + 3/2H2 + NaH(s) 573 5,5 11 b) LiBH4(s) ↔ LiH(s) + B(s) + 3/2H2(g) 743 18,5 11 NaBH4(s) + 2H2O(l) → 4H2(g) + NaBO2(s) 298 10,8 11 a) La Tª de reacción es sin el agregado de aditivos. b) Estas reacciones producen productos altamente tóxicos y/o sus reactivos son inestables al aire con lo que deben manipularse en condiciones inertes. En la Figura 1.8 se compara la densidad de energía y la cantidad de hidrógeno almacenado por las diferentes tecnologías mencionadas en este apartado. La única tecnología disponible en el mercado actualmente es la del gas comprimido (GH2). Otras tecnologías como la de los LOHC, los hidruros metálicos o los hidruros complejos se encuentran en etapa de investigación. En el caso particular de los hidruros, su alta densidad energética y su gran contenido de hidrógeno los convierte en materiales de alto interés para el desarrollo de la economía del hidrógeno. Figura 1.8 Comparación de las distintas tecnologías de almacenamiento de hidrogeno (adaptado de la referencia 17). 1. Introducción 17 1.2.3. Transporte y distribución El transporte del hidrógeno desde el punto de producción hacia el punto de consumo se podrá hacer mediante distintas posibilidades: mediante gasoductos, o en tanques17,32. Los materiales que lo contengan deben ser especiales para evitar su escape. Las moléculas de H2 tienen un tamaño muy pequeño y difunden fácilmente a través de prácticamente cualquier material. Si cantidades significativas de H2 se escapan al ambiente, además del riesgo de reacción violenta con el oxígeno ambiental, se podrían formar radicales libres de H por acción de la radiación UV, lo que tendría consecuencias medioambientales (interfiriendo en el ciclo del agua y en la capa de ozono)8. 1.2.4 Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas electroquímicas Como se ha explicado en el Apartado 1.2, el H2 puede generar energía en forma de corriente eléctrica mediante su reacción electroquímica con el oxígeno en celdas de combustible. Las celdas de combustible específicas de gas H2 y óptimas para generar energía tanto en dispositivos portátiles como para vehículos eléctricos (operan a relativamente bajas temperaturas), se denominan celdas electroquímicas de membrana de intercambio protónico (“proton exchange membrane fuel cell”, PEMFC) (ver Figura 1.9)33. Figura 1.9 Celda electroquímica de membrana de intercambio protónico. 1. Introducción 24 magnesio, siliciuro de magnesio, reducción termal, o métodos electroquímicos19,40,48. En investigaciones recientes se han alcanzado porcentajes de eficacia prometedores (80%), que hacen que se reduzca el coste significativamente.43. iii) Preparación de nuevos catalizadores más económicos y duraderos Para la implementación del BHS como método de almacenamiento de H2 en dispositivos portátiles es necesario el empleo de catalizadores baratos, abundantes, activos y duraderos, que permitan generar hidrógeno de manera controlada y a las velocidades requeridas por cada aplicación. La producción de H2 mediante la reacción de hidrólisis de borohidruro de sodio (Ecuación 1.7 y Figura 1.10) en medio acuoso, es muy lenta a pH neutro y temperatura ambiente. Diferentes metodologías han sido empleadas para acelerar esta reacción, como la adición de ácidos o mediante el uso de catalizadores metálicos. El empleo de ácidos tiene sus ventajas cuando se pretende liberar el hidrógeno todo de una vez, pero no para aplicaciones en las que se requiera generar H2 de manera controlada35. Para poder generar el hidrógeno a demanda, los catalizadores metálicos son ideales. En particular, si la metodología de generación de hidrógeno se basa en el empleo soluciones combustible (soluciones estabilizadas de BHS), es fundamental que el catalizador se encuentre anclado en un soporte estructurado, de manera tal que la reacción se inicie (o no) al sumergir (o no) el catalizador. Entre los diferentes catalizadores estudiados en la bibliografía, los metales como Pt, Pd, Ru y Rh son muy eficientes, pero muy caros y se encuentran en cantidades limitadas49. En sustitución a estos metales, los catalizadores basados en cobalto constituyen una alternativa muy atractiva para esta reacción por su abundancia, bajo costo, y elevada eficacia en ciertas condiciones19,35,36,50–52. El problema de los catalizadores de Co es que poseen una actividad catalítica inferior a la de los metales nobles19,36,51 y son propensos a la desactivación con el uso52. Por lo que la mejora de estos dos factores sería un gran avance para esta tecnología. El desarrollo de nuevos métodos de preparación de catalizadores ambientalmente benignos es un reto para la industria, que debe al mismo tiempo atender a costes de fabricación, y a la reducción de tiempos de preparación desarrollando catalizadores más eficientes y selectivos. En este 1. Introducción 25 sentido las técnicas de preparación de películas delgadas por deposición por plasma, y en particular la técnica de “magnetron sputtering” (MS), son excelentes candidatos para la fabricación de catalizadores soportados, empleando técnicas ambientalmente benignas. MS, es una técnica de deposición física (no térmica) en fase vapor (PVD) muy utilizada en procesos industriales, que en los últimos años ha transcendido hasta la preparación de catalizadores53–57. Es un proceso ambientalmente benigno que ofrece numerosas ventajas frente a los métodos químicos tradicionales. No requiere líquidos peligrosos, tóxicos o inflamables y no genera deshechos nocivos que se viertan a la atmosfera o que sean difíciles de procesar, haciéndolo un proceso limpio. Esta técnica permite preparar los recubrimientos en una amplia variedad de sustratos (metales, poliméricos, cristales, cerámicas, maderas) con distinta conformación (superficies planas, mallas, polvos, fibras y partículas) y depositando materiales de distinta naturaleza (metales, aleaciones, óxidos, nitruros, carburos…), por lo que este método se presenta como una ruta de síntesis alternativa cuando los métodos químicos convencionales no son adecuados para determinadas combinaciones catalizador/soporte. Además, la técnica MS permite controlar de manera reproducible la composición, dispersión y microestructura de los recubrimientos, con una gran uniformidad en el espesor del material53,56. En esta tesis, se ha utilizado por primera vez la técnica de pulverización catódica o “magnetron sputtering” (MS) como método para la preparación de los catalizadores de base Co en forma soportada para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio. La tesis doctoral se centra en el estudio del rol de la microestructura, la composición y la superficie en la actividad y durabilidad de los catalizadores preparados. El control preciso de las variables de deposición permite la fabricación de catalizadores “modelo” con composición y microestructura a medida de forma comprender en profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten determinar las características que tiene que tener un catalizador de base Co para ser más eficiente, de cara a una aplicación50,52,58. 1. Introducción 26 1.4. Objetivos y contenido de esta tesis. Como se comentó en la sección anterior, la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio es un método muy prometedor para la generación de hidrógeno para aplicaciones portátiles. Sin embargo, uno de los obstáculos que encuentra esta tecnología es la ausencia de catalizadores abundantes, baratos, activos y durables para esta reacción. Esta tesis se centra entonces en el desarrollo de nuevos catalizadores basados en cobalto, como alternativa a los metales nobles de mayor costo y menor abundancia. Se podrá énfasis en la elucidación de las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten comprender en profundidad el material y proponer el diseño posterior de catalizadores mejorados. Para poder comprender estas relaciones, la caracterización de los catalizadores cumple un rol fundamental. La preparación de catalizadores en forma de película delgada sobre diferentes soportes posibilita la aplicación de múltiples técnicas de caracterización. El objetivo principal de esta tesis es el “Desarrollo y estudio de nuevos catalizadores basados en cobalto, preparados por pulverización catódica, soportados sobre diversos sustratos, para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio con el fin de comprender las relaciones estructuraactividad-durabilidad que permiten proponer el diseño de catalizadores mejorados.” Esta tesis se constituye de cinco capítulos en los que se plasma el trabajo de investigación realizado. Esta introducción (Capítulo 1) de carácter muy general plantea la investigación desarrollada en el contexto del panorama energético actual y de la implementación del hidrógeno como vector energético. Cada capítulo contiene una pequeña introducción que permite comprender los objetivos del mismo dentro del contexto del estado del arte del desarrollo de catalizadores basados en cobalto para la hidrólisis del borohidruro de sodio. A continuación se describe el contenido de los capítulos y los objetivos específicos de cada capítulo: El Capítulo 2 expone la Metodología experimental, empezando por la descripción de las cámaras de deposición, los materiales y condiciones 1. Introducción 27 empleadas para la preparación de los recubrimientos mediante la técnica de MS, seguido de las técnicas de caracterización y finalizando por las medidas catalíticas y los sistemas utilizados para ello. Como objetivos específicos de este capítulo cabe destacar la puesta a punto de las cámaras de deposición para la preparación de recubrimientos de base Co, la elección de sustratos porosos como soportes idóneos para la reacción en estudio, la puesta a punto de un método fotométrico para la cuantificación de la masa de cobalto en recubrimientos de fino espesor y la descripción de los sistemas de generación y medida de hidrógeno. El Capítulo 3, Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio, constituye la parte central de la tesis donde se presenta un estudio fundamental de los catalizadores de base cobalto, y se correlacionan la microestructura y la composición de los materiales con sus propiedades catalíticas. Como objetivo de este capítulo se plantea en primer lugar la validación del método de preparación de catalizadores de cobalto puro soportados por “magnetron sputtering” como método alternativo a los tradicionales procesos químicos. Se procede a un estudio fundamental de la influencia de los parámetros de deposición (potencia, presión y tiempo de deposición) en la microestructura de los catalizadores y su relación con la actividad catalítica. Con el objetivo de elucidar el papel del B en la estructura y actividad catalítica y de aportar nueva información acerca de la posible identidad de la fase activa, se han diseñado catalizadores de Co y Co-B con estructura similar. Se introduce por primera vez catalizadores de Co-C con similar estructura y dispersión de la fase metálica, pero con diferente efecto electrónico sobre el cobalto. Se investiga la correlación entre la dispersión del Co y la actividad catalítica de los diferentes catalizadores. En este capítulo se propone la formación de catalizadores bimetálicos añadiendo un metal noble, Ru, a los catalizadores de Co, Co-B y Co-C con el objetivo de incrementar la actividad catalítica. Se correlaciona la actividad catalítica de los diferentes catalizadores con los resultados obtenidos en la caracterización microestructural y química antes y después de usar proponiendo finalmente las características que deben presentar los catalizadores para alcanzar una alta activación. 1. Introducción 28 El Capítulo 4, Durabilidad, se estudian los procesos de desactivación que operan sobre los catalizadores preparados en esta tesis. El objetivo de este capítulo es elucidar el papel de la composición de los catalizadores y de las condiciones de reacción en los procesos de desactivación de los catalizadores preparados. Estos estudios se realizaron en dos condiciones diferentes: a altas concentraciones de BHS en experimentos de larga duración; y a bajas concentraciones de BHS en experimentos de ciclos sucesivos de inicio-fin. Los resultados de caracterización microestructural y química obtenidos permitieron proponer un mecanismo capaz de explicar la desactivación de los catalizadores. Se contrasta y discute este mecanismo de desactivación con los propuestos en la bibliografía. El Capítulo 5, Conclusiones, integra las conclusiones generales alcanzadas en esta tesis doctoral. En Anexos se presenta otra información complementaria al desarrollo de la tesis. 1. Introducción 29 1.5. Referencias (1) Labandeira, X.; Labandeira, X. Sistema Energético Y Cambio Climático : Prospectiva Tecnológica Y Regulatoria; Energy, U. de V. y E. for, Ed.; 2012. (2) World Energy Outlook 2017. Int. Energy Agency 2017. (3) KC, S.; Lutz, W. 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La cámara dispone de dos magnetrones (12) de 2 pulgadas de diámetro (50,8 mm) (AJA International Inc.), con una inclinación de 30º con la vertical como se muestra en el esquema de la Figura 2.2 (a). Uno de los magnetrones se ha operado en configuración magnética utilizando los blancos metálicos de Co y CoRu (87:13) que se han depositado en modo de corriente continua (DC). El segundo magnetrón se utilizó en configuración no magnética para la deposición de los blancos no metálicos B y C en modo de radiofrecuencia (RF). Ambos magnetrones cuentan con obturadores (14) que permiten la limpieza de los blancos que están a una distancia de 10 cm del portamuestras (7). Esta configuración (ángulo de inclinación y distancia) permite arrancar simultáneamente materiales de los dos blancos, que se mezclan en el plasma sin interferencia de un magnetrón sobre el otro. El porta-muestras de 12 cm de diámetro, a potencial flotante, está aislado eléctricamente de la cámara y se conecta a un sistema que permite su rotación (13) permitiendo homogenizar tanto la composición como el espesor de los recubrimientos durante la deposición. El porta-muestras cuenta con un sistema de calentamiento compuesto por seis lámparas (6) (bombillas halógenas de 50 W) que permiten preparar el sustrato antes de la deposición. Con este pre-calentamiento se consigue retirar posibles moléculas de agua que puedan estar absorbidas en la superficie de soportes (ó sustratos) y se mejora la adhesión entre el recubrimiento y el sustrato. La temperatura que se alcanza en las proximidades de los sustratos se monitoriza mediante un termopar (8). La cámara dispone además, de una ventana (15) para observar todo el proceso. 2. Método experimental. Materiales y técnicas 41 2.1.2. Materiales: blanco, gas de pulverización y sustratos Los materiales utilizados en la preparación de los catalizadores de esta tesis se pueden clasificar en tres grupos: el material a depositar (blanco), el gas de pulverización (argón), y los soportes utilizados. En la Tabla 2.1 se describen los blancos que se han utilizado en esta tesis indicando: suministrador, dimensiones (-diámetro y t-espesor) y la pureza del material de acuerdo a las especificaciones del suministrador. Cabe mencionar la importancia del espesor de los blancos magnéticos de Co y CoRu. La interferencia de estos en el campo magnético del magnetrón es proporcional a su espesor. Para garantizar una adecuada tasa de deposición y homogeneidad de los recubrimientos, además de trabajar con magnetrones con configuración para materiales magnéticos, se han utilizado blancos de 1 mm de espesor. Tabla 2.1 Blancos usados en esta tesis. Material Suministrador Dimensiones Ø y (mm) Pureza (%) Co Kurt J. Lesker 50 y 1 99,95 Co87Ru13 Neyco 50 y 1 99,95 B Kurt J. Lesker 50 y 3 99,5 C Kurt J. Lesker 50 y 3 99,99 Como gas de síntesis se utilizó argón. La Tabla 2.2 presenta la pureza y los valores de impurezas presentes a nivel de ppm (partes por millón) según las especificaciones del proveedor. Los valores se dan para un cilindro de 3,8 m3 de Air Liquide). Tabla 2.2 Especificaciones del gas de síntesis utilizado. Gas de pulverización Pureza Impurezas H2O O2 CnHm Argón 99.999% ≤ 3 ppm ≤ 2 ppm ≤ 0,1 ppm La versatilidad de la técnica de pulverización catódica permite preparar recubrimientos en una amplia variedad de sustratos. En esta tesis, se emplearon soportes de distinta naturaleza y propiedades tanto para la 2. Método experimental. Materiales y técnicas 42 caracterización química y microestructural como para los estudios de actividad catalítica y durabilidad. La Tabla 2.3 resume las características de los soportes utilizados indicando la propiedad/técnica de caracterización empleada para el estudio de los recubrimientos. Tabla 2.3 Soportes elegidos, sus características y propiedades del catalizador medidas. Sustrato Suministrador Características Propiedad (Técnica empleada)a) Espuma de níquel Goodfellow 1,6 mm de espesor, 95% porosidad, 20 poros·cm-1 ●Tests catalíticos ●Microestructura (i.e. SEM) Membranas de Politetrafluoroetileno con polipropileno en la base (PTFE) Whatman 0,2 µm tamaño de poro. ●Tests catalíticos ●Microestructura (i.e. SEM, TEM) ●Composición química (i.e. XPS, EDX, EELS, colorimetría NRS, plasma ICP) ●Cristalinidad (i.e. XRD, SAED) Pall Corporation, PTF002LH0A- SAMP. 0,02 µm tamaño de poro. Silicio A.C.M Orientación (100) ●Microestructura (i.e.: SEM, TEM) ●Composición química (i.e. p- EBS) ●Topografía (i.e.: AFM) a) Descripción de siglas y técnicas en la Sección 2.2. Antes de la deposición se han preparado los sustratos como se describe a continuación. La espuma de níquel se cortó en trozos de 0,5·0,5 cm2 que se lavaron en un baño con ultrasonidos con agua destilada, posteriormente con una mezcla de etanol y acetona 1:1, luego con HCl 0,1 M, de nuevo con agua, 2. Método experimental. Materiales y técnicas 43 etanol y acetona, y se secaron al aire durante 24 horas. Se formaron grupos de entre 10 y 15 trozos que se pesaron antes y después de la deposición a fin de evaluar la masa total de catalizador. En el caso de los sustratos de silicio, se limpiaron con acetona, seguidamente con agua destilada, luego con etanol y se secaron con un flujo de nitrógeno. Las membranas de PTFE se usaron como se recibieron sin limpieza adicional. Cabe señalar que los estudios de caracterización microestructural y de composición química se han realizado sobre sustratos de Si y membrana PTFE depositados simultáneamente a los utilizados para los test catalíticos (espuma de Ni y membrana PTFE). En el capítulo 3, Sección 3.2 se describe la influencia en su caso de los diferentes sustratos sobre la morfología de los recubrimientos. 2.1.3. Condiciones de deposición (potencias, presión y tiempo) y nomenclatura de los recubrimientos En este trabajo, se han utilizado distintas condiciones de deposición en la preparación de los catalizadores. En esta sección, se presenta la nomenclatura de los catalizadores preparados empleada a lo largo de la tesis y que permite una fácil identificación del catalizador y de las condiciones de deposición empleadas. En los siguientes capítulos se detallará la influencia que estos parámetros de deposición tienen en la microestructura y composición de los catalizadores sintetizados y como se correlacionan con sus propiedades catalíticas. El tipo de sustrato sobre el que están depositadas las muestras (espuma de níquel, membrana PTFE, o Si) quedará perfectamente indicado a lo largo de la tesis cada vez que se haga referencia a cualquier catalizador empleado, por lo que no es necesario aclarar el tipo de sustrato en la nomenclatura de los mismos. Se han preparado réplicas de las muestras depositadas para una misma condición de deposición sobre los diferentes soportes utilizados con buena reproducibilidad de resultados, probándose además la independencia del sustrato a nivel microestructural y de composición de los catalizadores. 2. Método experimental. Materiales y técnicas 44  Nomenclatura de las muestras: Los parámetros de presión y tiempo de deposición se indicarán en la nomenclatura únicamente cuando se requieran para la comparación de las muestras (Capitulo 3, Sección 2). Muestras preparadas en la cámara de 1 blanco (Capítulo 3.2): Tabla 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de 1 blanco según sus condiciones de deposición. Cámara 1 blanco Potencia (W) Presión de trabajo (·10-2 mbar) Tiempo (h) Muestra Blanco Co 200 1,5 2 Co2001,5(2h) 4 Co2001,5(4h) 3,2 4 Co2003,2(4h) 100 1,5 4 Co1001,5(4h) 50 1,5 2 Co501,5(2h) 4 Co501,5(4h) 2 4 Co502(4h) 2,8 4 Co502,8(4h) 3,2 4 Co503,2(4h) 4,5 4 Co504,5(4h) 2. Método experimental. Materiales y técnicas 45 Muestras preparadas en la cámara de 2 blancos (Capítulos 3.3 y 3.4): Tabla 2.5 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de 2 blancos según sus condiciones de deposición. (*Muestras preparadas también sobre membrana PTFE). Cámara 2 blancos Potencias (W) de los distintos blancos Presión de trabajo (·10-2 mbar) Muestra Co RuCo B C 50 -- -- -- 2,8 *Co50 4,5 *Co50-hp 50 -- 50 -- 2,8 *Co50B50 50 -- 100 -- 2,8 Co50B100 50 -- -- 100 2,8 *Co50C100 50 -- -- 200 2,8 Co50C200 100 -- -- 300 2,8 Co100C300 150 -- -- 300 2,8 Co150C300 -- 100 -- -- 2,8 *(RuCo)100 -- 100 200 -- 2,8 *(RuCo)100B200 -- 100 -- 350 2,8 *(RuCo)100C350 Las muestras preparadas en la cámara de dos blancos se hicieron en su mayoría a media presión (2,8·10-2 mbar) por lo que se prescindió de indicar este parámetro en la nomenclatura. La excepción de la muestra Co50-hp depositada a alta presión (4,5·10-2 mbar) queda claramente indicada con las siglas “–hp” (high pressure). 2. Método experimental. Materiales y técnicas 46 2.2. Técnicas de caracterización 2.2.1. Difracción de Rayos X Las medidas de Difracción de Rayos X (XRD) se efectuaron en configuración Bragg-Brentano en el intervalo de 2θ de 10º a 90º con un paso de 0,05º, y un tiempo de adquisición de 500 s en cada paso; empleándose la línea de radiación Cu Kα. A lo largo de esta tesis se emplearon los difractómetros: Siemens D5000-D y PANanalytical X´Pert Pro. Para el análisis de los catalizadores en forma de capa fina, se utilizaron los recubrimientos depositados sobre membranas de PTFE, al ser un soporte relativamente delgado y plano que permitía las medidas antes y después del uso en los ensayos catalíticos. Las muestras se colocaron sobre el portamuestras con cinta adhesiva de doble cara. Para el análisis de muestras en forma de polvo o en forma de capa fina extraída con bisturí de su correspondiente soporte, se utilizó un portamuestras de Si “zero diffraction”. 2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido Los catalizadores en forma de capa fina soportados en espuma de Ni, membrana PTFE y Si, se analizaron por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Energía Dispersiva de Rayos X (EDX). Se trabajó con un microscopio de barrido de alta resolución de la marca Hitachi, modelo S4800 equipado con un cañón FEG que operó a 2 keV en modo imagen con muestras sin metalizar. Este equipo dispone a su vez de un detector de EDX modelo Bruker X-Flash 4010 para análisis composicional. Para el estudio de muestras en sección trasversal, se emplearon las capas crecidas en sustratos de Si(100) por su facilidad para el corte. Para la observación en sección planar, se utilizaron los catalizadores depositados en espuma de Ni y membrana de PTFE, pegándolos al portamuestras con cinta de carbono adhesiva de doble cara. Se estudiaron los catalizadores frescos y después de utilizar, así como los precipitados que aparecieron a posteriori en la solución 2. Método experimental. Materiales y técnicas 47 sobrenadante. Estos precipitados se depositaron en una rejilla de Cu con película de carbón para su posterior estudio. 2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X Se realizaron las medidas de Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) sobre muestras depositadas en membrana PTFE, ya que al ser un soporte relativamente fino y plano facilitaba la medida a la vez que permitió el estudio de los catalizadores antes y después de su uso. Para las muestras estudiadas en el Capítulo 3.1 se utilizó un espectrómetro modelo Leybold Heraus LH10 utilizando radiación Al Kα con un paso de energía de 40 eV en el analizador que está ubicado en la normal a la muestra. El resto de las muestras se analizaron con un espectrómetro modelo SPECS equipado, con un analizador PHOIBOS 150 9MCD, utilizando radiación Al Kα con un paso de energía de 35 eV en el analizador que está ubicado en la normal a la superficie de la muestra. La calibración se realizó con la posición característica del Co(2p3/2) para el óxido de cobalto a 780,9eV. La cuantificación de los espectros se realizó en ambos casos por sustracción de la línea de fondo (Shirley background), empleando el factor de sensibilidad correspondiente a cada elemento y utilizando el programa CasaXPS® proporcionado por la compañía SPECS. 2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión Para los estudios de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) sobre catalizadores soportados en Si (Sección 3.2), se empleó un microscopio modelo Philips CM200 operando a 200kV y con una resolución entre puntos de 2,4 Å. Se tomaron micrografías en sección trasversal (XTEM) y se hizo un análisis por difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Para el estudio de las capas depositadas sobre membrana PTFE en las secciones 3.2 y 3.3 se registraron imágenes de TEM convencional y de Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido (STEM) utilizando un Detector de Electrones a Alto Ángulo (HAADF). Para estos 2. Método experimental. Materiales y técnicas 48 estudios se utilizó un microscopio modelo FEI Tecnai G2 F30 S-Twin operando a 300 kV y con una resolución entre dos puntos de 1,9 Å, en el Laboratorio de Nanoscopías y Espectroscopias (LANE-ICMSE; Sevilla, España). Este microscopio dispone de una fuente FEG (“Field Emission Gun” o cañón de emisión de campo) y está equipado con un detector HAADF, suministrado por Fischione Instruments con 1,6 Å de resolución y que permite formar imágenes de contraste Z, a partir de los electrones dispersados a alto ángulo. Las muestras soportadas sobre Si se prepararon en sección trasversal mediante el siguiente procedimiento: corte de un trozo de Si con el recubrimiento soportado, unión enfrentada de los cortes (sustrato-capa-capa- sustrato), lijado y pulido mecánico, seguido de un adelgazamiento mediante bombardeo iónico con Ar+ hasta conseguir el espesor necesario para alcanzar la transparencia a los electrones. Para los catalizadores depositados sobre membrana PTFE, no se puede aplicar el procedimiento explicado arriba por la naturaleza polimérica blanda de la membrana. Este inconveniente se solucionó extrayendo la malla posterior de polipropileno de la membrana, y pegando la membrana sobre una rejilla marco de Cu. Posteriormente, se sometió a un adelgazamiento mediante bombardeo iónico de Ar+ por la cara contraria a la superficie de la capa hasta conseguir transparencia electrónica. Los productos de reacción (precipitados) también se analizaron por TEM. Para ello, se dispersó una pequeña cantidad de sólido en etanol y se colocó una gota sobre una rejilla de Cu. Para el adelgazamiento iónico se usaron un equipo Fischione (modelo 1010) y un equipo PIPS de Gatan. 2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica. En el capítulo 3.1 se estudió la topografía de la superficie de los catalizadores preparados sobre Si por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Se utilizó un microscopio AFM de Nanotec System que trabajó en modo pulsado con 2. Método experimental. Materiales y técnicas 49 punta de Si con una frecuencia de resonancia de 150kHz y una constante de resorte de 20 N·m-1. Las imágenes en 3D de superficies de 5·5 µm se adquirieron y analizaron con el software libre WSxM disponible en Nanotec1. 2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones La Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones (p-EBS) se utilizó para determinar la composición de las películas delgadas de catalizador depositadas sobre silicio y estudiadas en el capítulo 3. La técnica permitió cuantificar el contenido de metal (Co, Ru), de los aditivos boro ó carbón y la cantidad de oxígeno indicativa del grado de oxidación de las muestras. Las medidas se llevaron a cabo en el Centro Nacional de Aceleradores (CNA) de Sevilla, usando un acelerador tándem Van der Graaf a 3 MV. Los espectros se obtuvieron usando un haz de 2 MeV de H+ y un detector de silicio plano implantado y pasivado (“passivated implanted planar silicon” PIPS) colocado a 165º. Para obtener el grosor y la composición de las capas, los espectros se simularon utilizando el programa SIMNRA code2. Hay que destacar aquí que la técnica de p-EBS ha resultado muy útil al poder cuantificar simultáneamente Co, Ru, B, C y O. Sin embargo la técnica solo se puede aplicar a capas finas depositadas sobre sustratos idealmente planos como la oblea de silicio. La medida de la composición atómica porcentual por p-EBS en capas testigos sobre silicio se combinó por tanto con datos de masa total de catalizador determinadas por pesada en muestras crecidas sobre espuma de Ni a fin de determinar la masa de metal en las muestras fabricadas sobre este soporte. 2.2.7. Análisis químico por Colorimetría con Nitroso-R-Sal (NRS). Método Fotométrico En el caso de las capas depositadas sobre PTFE sus bajos espesores no permiten la pesada del catalizador por diferencia. Por este motivo, se adaptó el Método Colorimétrico basado en Nitroso-R-Sal (NRS) para la cuantificación de cobalto3. La cuantificación de la masa de metal (solo Co) se 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 59 Introducción Como se describió en la introducción y planteamiento de objetivos de esta Tesis (Capitulo 1) la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio (BHS) en solución acuosa es muy lenta a pH neutro y temperatura ambiente. Por esta razón es necesario el empleo de catalizadores que permitan generar hidrógeno de manera controlada y a las velocidades requeridas por la aplicación. La reacción de hidrólisis del borohidruro sódico es catalizada muy eficientemente por metales nobles como Pt y Pd, pero éstos son caros y de abundancia limitada1. Por este motivo, los catalizadores basados en cobalto se presentan como una alternativa muy interesante para esta reacción2–7, ya que poseen una buena relación actividad-coste y son más abundantes que los metales nobles. En la bibliografía se pueden encontrar estudios sobre catalizadores tanto de Co puro, como de Co-B, Co-P, así como otros catalizadores bimetálicos y multielementales de base Co para esta reacción 5,7,8.No obstante, los catalizadores de Co presentan actividades catalíticas inferiores a las de los metales nobles2,4,6 y tienen tendencia a desactivarse rápidamente con el uso9. Como se describió en la introducción general, para la implementación del borohidruro de sodio como método de almacenamiento de hidrógeno en aplicaciones tecnológicas, es necesario que el catalizador se encuentre en forma soportada. Esto facilita la inmersión y la retirada del catalizador de las soluciones estabilizadas de BHS (soluciones “combustible” o “portadoras de hidrógeno”), permitiendo controlar el inicio y la interrupción de la reacción según demanda. Con el catalizador anclado a un soporte se posibilita además su recuperación del medio permitiendo su reutilización en usos posteriores3,4. Una vez retirado del medio de reacción, el catalizador se podría lavar, tratar y regenerar adecuadamente para nuevo uso10. Otra de las ventajas de tener un catalizador soportado es que, al contrario de los catalizadores en polvo, se evita su agregación, favoreciendo la dispersión y aumentando así su actividad catalítica. En este sentido las técnicas de preparación de películas delgadas se 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 60 presentan como una estrategia interesante para fabricar catalizadores soportados en forma de recubrimientos minimizando el gasto de materiales. La pulverización catódica, o “magnetron sputtering” (MS), es una técnica de deposición física (no térmica) en fase de vapor (PVD) ampliamente utilizada en la industria que a lo largo de los últimos años viene ganando relevancia en la síntesis de catalizadores11–13. La síntesis de catalizadores por MS ofrece ventajas frente a los métodos químicos tradicionales. Al ser un proceso físico, no requiere el uso de precursores líquidos, tóxicos o inflamables y no se generan desechos que puedan ser potencialmente peligrosos, siendo por tanto un proceso limpio. Por otra parte el método se presenta también como una ruta de síntesis alternativa cuando los métodos químicos tradicionales no son adecuados para una determinada combinación catalizador/soporte, permitiendo una amplia variedad de soportes incluyendo soportes sensibles a temperatura como es el caso de membranas poliméricas13. En esta tesis doctoral se estudian las características (microestructura, composición, dispersión, etc.) que deben tener los recubrimientos catalíticos basados en Co, de tal forma que tengan mayor actividad para la hidrólisis del BHS y sean más duraderos. Para lograr este objetivo, es necesario comprender en profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad 5,7,8. En este sentido, la técnica de deposición por MS es una técnica versátil, que permite preparar catalizadores soportados, controlando la microestructura, composición y dispersión fabricando así una serie de materiales modelo para la realización de estos estudios. Otra de las ventajas de la preparación de catalizadores en forma de película delgada es la posibilidad de aplicar técnicas de caracterización bien establecidas para el estudio de los materiales desarrollados (p-EBS, XPS, TEM, etc.). Por otra parte, con respecto a los catalizadores basados en Co, existe aún hoy en día una controversia respecto a la identidad de la fase activa y el rol del boro en la actividad y la durabilidad de los mismos. En la bibliografía, se observa que los catalizadores basados en Co se preparan principalmente por 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 61 vía química empleando BHS como agente reductor. El BHS es además un agente donador de boro, con lo cual, la incorporación de boro para formar materiales Co-B es inevitable. En este capítulo se presentan los resultados obtenidos sobre toda una serie de catalizadores basados en cobalto14,15 preparados por “magnetron sputtering” en forma de láminas delgadas soportadas para la hidrólisis del borohidruro de sodio. MS se presenta como una técnica versátil, ya que permite por un lado preparar materiales basados en Co puro y en Co-B de similar microestructura a fin de estudiar el papel del boro en la actividad. Por otro lado ha permitido igualmente estudiar las relaciones estructura-actividad con la incorporación en la composición de elementos como el carbón o la introducción de catalizadores de base bimetálica Ru-Co. Los resultados presentados en este capítulo representan un desarrollo en el campo, ya que por primera vez se empleó la técnica de “magnetron sputtering” en la preparación de catalizadores en forma de capas delgadas de base Co para el estudio de la reacción de hidrólisis del BHS. En el primer apartado (3.1) se presentan las características generales del método de MS y su aplicación al diseño de catalizadores para la hidrólisis del borohidruro de sodio. Seguidamente, (apartado (3.2)) se analizan los resultados obtenidos para la preparación de catalizadores de Co puro. Una vez optimizadas las condiciones de preparación, en el tercer apartado (3.3) se estudian los catalizadores de Co-B y Co-C, y se comparan con los catalizadores de Co puro. De esta manera se esclareció la influencia de la introducción de otro elemento no metálico en la microestructura de los recubrimientos y el papel del B en la reacción. Finalmente, en el cuarto apartado (3.4) se consideraron los catalizadores bimetálicos de Ru-Co, Ru- Co-B y Ru-Co-C, a fin de comprender el efecto en la actividad catalítica de la incorporación de un metal noble en la composición del catalizador. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 62 3.1 Diseño de catalizadores en forma de película delgada depositados por “magnetron sputtering” Las principales variables que condicionan el crecimiento, evolución microestructural y las propiedades finales de los recubrimientos en procesos PVD vienen determinadas por16: - Las condiciones de superficie de los sustratos: Rugosidad, composición superficial, propiedades mecánicas, estabilidad de la superficie, sitios preferentes de nucleación, etc. - Los parámetros de deposición y la geometría del sistema: Distancia y flujo de átomos, masa de las partículas, ángulo de incidencia, temperatura del sustrato, composición de los blancos, velocidad de deposición, contaminaciones. - Los procesos de nucleación y crecimiento en el sustrato: Condensación y nucleación de los átomos que llegan al sustrato, formación de una intercara capa-sustrato, energía de la capa en crecimiento, movilidad superficial de los átomos depositados, morfología de la capa en crecimiento, reacción con la atmosfera de deposición (incluyendo procesos de deposición reactivos) - El procesamiento post deposición Reacciones químicas en la superficie de la capa, tratamientos térmicos, mecánicos etc. En esta sección se analizan los efectos del soporte y de los diferentes parámetros de deposición en el crecimiento, microestructura, composición y actividad catalítica de recubrimientos depositados por MS, que permiten el diseño de nuevos catalizadores de base cobalto para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio. Uno de los principales factores que limita la durabilidad de un catalizador es su anclaje al soporte utilizado. En la reacción de hidrólisis del BHS, las burbujas de hidrogeno (gas) que se generan tienden a expandirse a altas 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 63 velocidades y la intercara entre el catalizador y el soporte se somete a una gran presión. Estudios anteriores17 sugieren que el uso de soportes porosos mejora la estabilidad del conjunto catalizador y soporte, en las condiciones de generación del flujo de hidrógeno. Detalles sobre los soportes porosos empleados en esta tesis, su superficie y proceso de limpieza se han presentado en el Capítulo 2. Al tratarse de soportes porosos, no convencionales en procesos de MS, en la Sección 3.2.1 se estudia en detalle la influencia de la naturaleza y estructura del sustrato en la morfología de los catalizadores comparándolos con recubrimientos depositados simultáneamente sobre sustratos planos de silicio. La selección de las condiciones de deposición: potencia, gas de “sputtering”, y presión permite controlar la velocidad de deposición y obtener recubrimientos con una gran variedad de morfologías, composiciones y microestructuras. La potencia aplicada al blanco; tipo (DC ó RF- véase más información en el Anexo I) y valor nominal, determina la formación y la energía de los iones en el plasma y con ello el proceso de “sputtering” (para una descripción general del proceso de “sputtering” véase el Anexo I). El rendimiento de “sputtering” (S, “sputtering yield”) es una medida del proceso de pulverización y se define como el valor medio del número de átomos arrancados del blanco (cátodo) por partícula incidente. Su valor depende de la masa y de la energía de la partícula incidente. En la Figura 3.1 y Ecuación 3.1 se describe brevemente la energía transferida durante la colisión de partículas según las leyes de conservación de momento: Figura 3.1 Colisión de partículas (adaptado de Handbook of Physical Vapor deposition (PVD) processing. Donald M.Mattox, Second Edition 2010, Elsevier16.) 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 64 La energía transferida es máxima cuando cos  =1 y Mi=Mt, es decir el rendimiento de “sputtering” es más elevado cuando la masa de la partícula incidente es del orden de la de los átomos del blanco. Dentro de los gases nobles, el Argón (39.95 u.m.a) es el más comúnmente utilizado en procesos de “sputtering” debido a su masa y su bajo precio. En la Tabla 3.1 a continuación se comparan los rendimientos de “sputtering” para los elementos utilizados en esta tesis utilizando Ar como gas de proceso a dos energías (500 y 1000 eV). Tabla 3.1 Rendimiento de “sputtering” para los diferentes elementos depositados en esta tesis utilizando Ar como gas de proceso a 500 y 1000 eV. Valores calculados utilizando la aplicación disponible en https://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/sputteryield. A mayor potencia aplicada se favorece la ionización. Se obtiene un mayor rendimiento de “sputtering” ya que se aumenta la energía que es transferida a los átomos del blanco y los arranca. Esto hace también que los átomos que llegan al sustrato tengan mayor energía. Estos átomos en la superficie del sustrato (adatomos) tienen así mayor movilidad y por lo tanto pueden también dar origen a una mayor cristalinidad (véase Anexo II). El parámetro más importante que influye en la trayectoria de las partículas pulverizadas hacia el sustrato es la presión. Las partículas pulverizadas colisionan con los átomos del gas de “sputtering” en su trayectoria hacia el sustrato, siendo mayor el número de colisiones a mayor presión. Estas colisiones alteran la energía, dirección y momento de las partículas pulverizadas y por lo tanto la morfología y microestructura del catalizador16,18–20. En este capítulo se estudia en detalle el efecto de la presión Elemento Masa (u.m.a.) Rendimiento de “sputtering” (S) Ar (39.95 u.m.a) 500 eV 1000 eV Co 58.93 1.038 1.584 Ru 101.1 1.029 1.632 B 10.81 0.533 1.12 C 12.01 0.268 0.607 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 65 en la morfología de catalizadores de Co puro y su actividad catalítica (Sección 3.2). En esta tesis se han estudiado recubrimientos bi-elementales de Co-B y Co-C preparados por co-deposición. Controlando las potencias aplicadas a los blancos, se han preparado catalizadores modelo con diferente composición (véase detalles de las potencias aplicadas en la Tabla 2.5 del Capítulo 2). Para el caso de los catalizadores de Ru-Co-B y Ru-Co-C se empleó un blanco de CoRu y otro de B ó C respectivamente (veáse detalles de las potencias aplicadas en la Tabla 2.5 del Capítulo 2). En el caso de blancos formados por materiales compuestos o aleaciones de dos o más elementos, con rendimientos de “sputtering” o masas muy diferentes (como es el caso del blanco de Co87Ru13 empleado en esta tesis), se observa que la composición del blanco se mantiene en el recubrimiento formado. Esto se debe al régimen estacionario que se alcanza durante la deposición. Cuando se inicia la pulverización, se arranca preferencialmente el constituyente de mayor S o menor masa, dejando la superficie del blanco enriquecida en el otro componente, la siguiente capa que se arranca del blanco será entonces enriquecida en el elemento de menor S o mayor masa, compensando su menor velocidad de “sputtering”. Esta es una gran ventaja16,18–20 del método de “magnetron sputtering” frente a otras técnicas de deposición como puede ser la evaporación. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 72 Figura 3.4 Actividad catalítica de Co50 3,2(4h). (a) Curvas de evolución de hidrógeno en función del tiempo. (b) Velocidad de generación de hidrogeno en función de la masa de catalizador. Para todos los catalizadores presentados en esta sección se obtuvieron resultados similares, con lo cual en adelante, se informa la actividad catalítica que se resume en la Tabla 3.2. Tabla 3.2 Actividad catalítica (ml·min-1·gcat-1) de los recubrimientos de Co sobre espuma de Ni, en función de las condiciones de deposición. Muestras Potencia (W) Presión (·10 -2mbar) Tiempo (h) 1,5 2 2,8 3,2 4,5 a. Co200--(2h)* 200 360 -- -- 1350 -- 2 b. Co2001,5(4h) 350 -- -- -- -- 4 c. Co1001,5(4h) 100 500 -- -- -- -- 4 d. Co501,5(2h) 50 700 -- -- -- -- 2 e. Co50--(4h)* 670 570 1550 1990 2000 4 *Muestras depositadas a varias presiones, y mismas condiciones de potencia y tiempo. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 73 En los siguientes apartados se discute la influencia de la potencia, tiempo y presión de deposición en la microestructura y actividad de los recubrimientos preparados.  Efecto de la potencia de deposición En la Tabla 3.2 se muestran las actividades de los catalizadores preparados a distintas potencias: 50, 100 y 200 W. Si se comparan los valores obtenidos para los recubrimientos depositados a 1,5·10-2 mbar de presión y durante 2 horas (con potencias de deposición de 200 y 50 W) se observa un aumento de la actividad inversamente proporcional a la potencia de deposición (de 360 a 700 ml·min-1gcat-1). Para explicar esta tendencia se caracterizaron estos recubrimientos mediante diversas técnicas. En la Figura 3.5 (a) (en página 74) y 3.5 (b) (en página 75) se muestran imágenes SEM, TEM y AFM de los dos catalizadores: Co2001,5(2h) y Co501,5(2h), respectivamente. En ambos casos, y bajo estas condiciones de deposición, se observa que los materiales preparados presentan una estructura columnar38. Las imágenes en sección trasversal tomadas por microscopía SEM (Figura 3.5 (a.1) y 3.5 (b.1)) y microscopía TEM (Figura 3.5 (a.3) y 3.5 (b.3)), revelan que los recubrimientos están constituidos por meso-columnas (columnas con un tamaño comprendido entre la micro y la nano-escala) en forma de “V” y que están constituidas a su vez por nano-columnas. Las nanocolumnas formadas siguen una estructura que recuerda la forma de una pluma, con una alta porosidad inter e intra-columnar de las meso-columnas. En las imágenes TEM (Figura 3.5 (a.3) y 3.5 (b.3)) se intuye un entramado periódico y perpendicular a la dirección de crecimiento dentro de las mesocolumnas, que corresponden al crecimiento de esas nano-columnas en dicha dirección. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 74 Figura 3.5 (a) Estudio de la morfología, microestructura y topografía del catalizador Co2001,5(2h). (a.1) Imagenes SEM en sección trasversal. (a.2) Imagen SEM en sección planar. (a.3) Imagen TEM (recuadro interior SAED). (a.4) Imagen AFM. (a.5) Gráfico del perfil de la señal de intensidad AFM. (a.6) Histograma del ancho de las columnas. Las imágenes SEM de la Figura 3.5 ((a.1), (b.1), (a.2) y (b.2)); muestran claras diferencias en la microestructura en función de la potencia. Las terminaciones de las columnas poseen una forma más redondeada para la capa depositada a mayor potencia (Figura 3.5 (a.1) vs 3.5 (b.1)). Los anchos de las meso-columnas medidos sobre las micrografías SEM en superficie (líneas punteadas amarillas, Figura 3.5 (a.2) y 3.5 (b.2)) muestran valores que abarcan un rango entre 150 y 900 nm para la muestra depositada a 200 W y un rango entre 50 y 350 nm en el caso de la muestra depositada a 50 W. La 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 75 disminución de la potencia reduce el ancho de las meso-columnas aumentando así el número de columnas por nanómetro cuadrado. Se realizó un estudio topográfico mediante AFM (Figura 3.5 (a.4), (a.5), (a.6) y 3.5 (b.4), (b.5), (b.6)). Las imágenes (Figura 3.5 (a.4) y 3.5 (b.4)) dan cuenta de una mayor rugosidad para el catalizador preparado a menor potencia (50 W). Mediante los perfiles topográficos de ambos catalizadores (Figura 3.5 (a.5) y 3.5 (b.5)) se obtienen las medidas de las alturas de las terminaciones de las meso-columnas (en nm). Los histogramas (topografía vs número de columnas) que se presentan en las Figura 3.5 (a.6) y 3.5 (b.6) muestran que para la muestra depositada a 200 W la mayoría de las mesocolumnas tienen un valor 225 nm, mientras que para la muestra preparada a 50 W el valor es de alrededor de 150 nm. Estos resultados están en buen acuerdo con las medidas de SEM y TEM. Figura 3.5 (b) Estudio de la morfología, microestructura y topografía del catalizador Co501,5(2h). (b.1) Imagenes SEM en sección trasversal. (b.2) Imagen SEM en sección planar. (b.3) Imagen TEM (recuadro interior SAED). (b.4) Imagen AFM. (b.5) Gráfico del perfil de la señal de intensidad AFM. (b.6) Histograma del ancho de las columnas. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 76 Con estos resultados se evidencia una variación proporcional del ancho de meso-columna con la potencia aplicada. La muestra depositada a menor potencia (50 W) se compone de meso-columnas más estrechas con terminaciones más puntiagudas. El efecto de la potencia en la cristalinidad de los recubrimientos se estudió mediante XRD (veáse Sección 2.2.1). En la Figura 3.6 se muestran los difractogramas obtenidos para estos catalizadores representativos. En ambos catalizadores, aparecen señales que se asignan a la fase hexagonal de Co (Cohcp, ICDD 00-005-0727). Un análisis por Scherrer utilizando la señal asignada al plano (100) reveló un tamaño del cristal de 11 nm y 31 nm para las muestras depositadas a 50 W y a 200 W, respectivamente. Esto indica que el tamaño de cristal varía proporcionalmente con la potencia de deposición. Figura 3.6 Diffractogramas de XRD de los catalizadores depositados a diferentes potencias. Los tamaños de cristal obtenidos por XRD concuerdan con la información presentada por los patrones SAED, según se refleja en las Figura 3.5 (a.3) y 3.5 (b.3), donde existe un mayor carácter cristalino para el catalizador 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 77 depositado a mayor potencia (200 W). A mayor potencia aplicada aumenta la energía transferida, los “adatoms” tienen mayor movilidad y por lo tanto pueden dan origen a una mayor cristalinidad. Comparando los valores del tamaño de cristal con las actividades obtenidas (Tabla 3.2, entradas a y d) se observa que guardan una relación inversamente proporcional. Al aumentar el carácter cristalino en la muestra, se obtienen catalizadores menos activos. Estos resultados coinciden con la tendencia presentada en publicaciones anteriores, donde los catalizadores más amorfos presentan mayor actividad5. La disminución de la potencia de deposición constituye entonces una estrategia de preparación de catalizadores más activos ya que permite reducir el tamaño de columna y de cristal, obteniéndose así catalizadores más dispersos.  Efecto del tiempo de deposición Una forma directa de controlar la cantidad de catalizador manteniendo las mismas condiciones de deposición, consiste en modificar el tiempo de deposición. Sin embargo, cuando el crecimiento de los recubrimientos mediante la técnica MS, ocurre en condiciones de baja movilidad de los “adatoms”, da lugar a la formación de recubrimientos columnares en forma de “V” donde existe un crecimiento competitivo. Este tipo de crecimiento provoca el ensanchamiento de las columnas desde el sustrato a la superficie. Un aumento considerable del ancho de columna, con su consecuente disminución de los poros inter-columnares, podría disminuir la superficie activa del catalizador e influir en su actividad catalítica. En Tabla 3.3 se muestra la influencia del tiempo de deposición en el espesor del recubrimiento y la velocidad de deposición para dos potencias distintas. En la Figura 3.7, se observa un ejemplo de los cambios que ocurren en la morfología de capas depositadas durante 2 y 4 horas de deposición a una misma potencia (200 W). 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 78 Tabla 3.3 Influencia del tiempo de deposición para catalizadores preparados a dos potencias distintas, y 1,5·10-2mbar de presión. Potencia de deposición (W) 50 200 Tiempo de deposición (h) (Muestra) 2 Co501,5(2h) 4 Co501,5(4h) 2 Co2001,5(2h) 4 Co2001,5(2h) Espesor de la capa (nm) 900 2000 4100 7300 Velocidad de deposición (nm·s-1) 0,12 0,13 0,56 0,51 El valor de la velocidad de deposición, calculado con la medida del espesor de la capa (nm) mediante la imagen SEM en sección transversal, no se ve afectada por el tiempo de deposición dentro del error experimental. Únicamente se observa que aumenta proporcionalmente con la potencia aplicada (0,12-0,13 nm·s-1 para 50 W y 0,51-0,56 para 200 W). La Figura 3.7 muestra un descenso de porosidad y un aumento del crecimiento competitivo entre las columnas para la capa depositada a la misma potencia y el doble de tiempo. Los huecos que se observan para la muestra de 2 h (Figura 3.7 (a)) están ocupados por otras pequeñas columnas, fruto del crecimiento competitivo, en la muestra de 4 h (Figura 3.7 (b)). A pesar de las diferencias en la microestructura de estos dos catalizadores, no se encontró ninguna repercusión sobre la actividad catalítica (Tabla 3.2, entrada a y b; y entrada d y e). Aparentemente, la proliferación de meso-columnas, con la misma estructura en forma de pluma, es suficiente para aumentar el área superficial del catalizador; compensando así la pérdida de sitios activos expuestos en los espacios inter-columnares de los recubrimientos preparados durante menos tiempo, dentro de este rango de condiciones experimentales. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 79 Figura 3.7 Influencia del tiempo de deposición en la morfología de los recubrimientos. Imagen SEM en sección planar de los catalizadores: (a) Co2001,5(2h) y (b) Co2001,5(4h).  Efecto de la presión de deposición La presión de deposición es otro de los parámetros que influye notablemente en la microestructura de los recubrimientos preparados por MS. Generalmente, el aumento en la presión de deposición promueve la formación de capas más granuladas que tienden a formar un polvo compacto39,40. Se estudió el efecto de la presión de trabajo sobre la microestructura y actividad de los recubrimientos. Para ello se emplearon catalizadores de Co preparados a 50 W durante 4 h, variando la presión de deposición en el rango de 1,5 a 4,5·10-2 mbar. En la Figura 3.8 se muestran las imágenes SEM donde se aprecia en detalle los cambios que se producen en la morfología de estas capas en función de la presión. A baja presión (1,5·10-2 mbar) las meso-columnas, tienen un ancho de entre 50 y 350 nm, están compuestas por nano-columnas, que poseen una estructura en forma de pluma confiriéndoles un gran espacio inter-columnar. Al aumentar la presión de deposición a 2,8·10-2 mbar, se observa una tendencia de las meso-columnas a agruparse formando unidades mayores donde el espacio inter-columnar se va reduciendo. Estas unidades pueden considerarse por sí mismas como diferentes meso-columnas con un ancho de 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 80 columna entre 70 y 430 nm. Un mayor aumento en la presión, a 3,2·10-2 mbar, provoca un cambio en la estructura de las meso-columnas pasando de la forma de pluma a nano-columnas alineadas verticalmente. El ancho de las meso-columnas se encuentra entre 20 y 120 nm. A 4,5·10-2 mbar de presión las meso-columnas se estrechan, alcanzando una anchura entre 10 y 70 nm. Esto muestra que el ancho de las meso-columnas decrece fuertemente con la presión de deposición. Figura 3.8 Influencia de la presión de deposición en la morfología de las muestras. Imágenes SEM en sección transversal y en superficie de los catalizadores depositados a 50W durante 4h a las presiones de trabajo indicadas. En Figura 3.9 se representa la actividad catalítica (Tabla 3.2, entrada e), y el tamaño de las mesocolumnas, en función de la presión de trabajo. Se observa una clara correlación entre la presión de deposición, el tamaño de columna y la actividad catalítica. Al emplear presiones de deposición más altas se reduce el tamaño de las mesocolumnas y se obtienen materiales más dispersos que provocan un aumento de la actividad. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 81 Figura 3.9 Actividad catalítica y tamaño de las meso-columnas en función de la presión de deposición para los catalizadores depositados a 50W durante 4h. En la Figura 3.10 se muestran los difractogramas XRD de las muestras depositadas en función de la presión. Se observa que las muestras depositadas a presiones más altas presentan difractogramas planos, característicos de recubrimientos amorfos indicando una variación inversamente proporcional de la cristalinidad con la presión de deposición. Esta relación es acorde con la información publicada anteriormente en la bibliografía para otros materiales de Co preparados por MS41. Por otro lado, este resultado es consistente también con la relación inversa entre la presión de deposición y el tamaño de columna. Por tanto, el aumento en la presión de deposición produce recubrimientos más amorfos y más dispersos, que contribuyen a aumentar la actividad catalítica5. El incremento en la actividad que se obtiene variando la presión es mayor que el alcanzado variando la potencia. Sin embargo, a partir de 3.2.10-2 mbar no es posible producir un incremento significativo en la actividad con la presión. Por otra parte, un mayor incremento de la presión podría implicar que la estructura evolucione hasta formar un polvo nanoparticulado. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 88 = 4.5·10-2 mbar). La potencia de deposición se indica como subíndice. En la Tabla 3.5 se presenta la nomenclatura de las muestras junto con sus condiciones de deposición, microestructura y composición. Tabla 3.5 Condiciones de deposición y características de los recubrimientos binarios y de Co puro preparados en la cámara de dos blancos. Muestras Espesor (nm) Velocidad de deposición (nm·min-1) Tamaño de las mesocolumnas (nm) Composición por p-RBS (%at) (Ancho) SEM Sección trasversal (Granos) SEM En superficie Co B C O Co50 1070± 10 4,2 30-250 20-375 87 -- -- 13 Co50-hp 440 ± 6 1,2 30-80 10-90 87 -- -- 13 Co50B50 790 ± 7 2,4 50-80 10-100 75 15 -- 10 Co50B100 990 ± 12 4,8 70-120 40-100 65 23 -- 12 Co50C100 895 ± 13 3,6 60-100 50-110 79 -- 13 8 Co50C200 1045 ± 15 4,2 50-120 40-140 64 -- 27 9 Co100C300 1030 ± 17 10,8 50-100 30-140 59 -- 31 10 Co150C300 820 ± 16 16,2 50-100 30-150 70 -- 23 7 La morfología y microestructura de estos catalizadores se estudió por microscopía electrónica de barrido SEM. En las Figura 3.12 y Figura 3.13 se muestran las imágenes en sección trasversal y en superficie de los recubrimientos crecidos sobre sustrato de Si para todas las muestras investigadas. De la misma manera que se describió para los catalizadores de Co puro en la Sección 3.1, se observa que para los catalizadores depositados bajo estas condiciones, tiene lugar un crecimiento columnar, característico de condiciones de baja movilidad y donde los procesos de sombra gobiernan su crecimiento38. Las imágenes en superficie y los detalles de las columnas, revelan una microestructura compuesta de mesocolumnas, entre la nano y la micro escala, formadas por asociación de nano-columnas en las que se aprecia también un grado de porosidad intra e inter-columnar49. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 89 Figura 3.12 Imágenes SEM en sección trasversal (izquierda) y en superficie (derecha) de los catalizadores soportados en Si. Con la información obtenida mediante estas imágenes SEM se ha podido determinar diversas características de las muestras preparadas: el espesor de las capas mediante la medida de las imágenes en sección trasversal; la velocidad de deposición, calculada con el espesor obtenido dividido por el tiempo de deposición utilizado; y el tamaño de las mesocolumnas, basándonos en la observación directa de la anchura de las mesocolumnas en las imágenes en sección trasversal y las medidas del tamaño de grano desde las imágenes en superficie. Estos resultados se resumen en la Tabla 3.5. En el caso de las muestras de Co (Co50 y Co50-hp)), se observa una reducción en el tamaño de las mesocolumnas para la muestra crecida a mayor presión, de acuerdo con lo que se describió en la Sección 3.2.214. Para los 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 90 catalizadores de Co-B y Co-C, los tamaños de las mesocolumnas son similares a los del catalizador de Co50-hp. Esto permite concluir que los recubrimientos de Co50-hp, Co-B y Co-C tienen una microestructura similar, permitiendo estudiar el efecto de la composición en la actividad catalítica (véase Tabla 3.5). Figura 3.13 Imágenes SEM en sección trasversal (izquierda) y en superficie (derecha) de los catalizadores soportados en Si. La composición de los recubrimientos de Co, Co-B y Co-C se estudió mediante la técnica de p-EBS (véase Sección 2.2.6). Esta técnica es muy utilizada en el análisis de composición química de capas finas, siendo a la vez muy apropiada para la cuantificación simultánea de elementos ligeros como el C, el O y el B50, junto con el Co contenido en estos recubrimientos. En la 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 91 Tabla 3.5 se resumen los resultados obtenidos para las capas crecidas sobre Si. La composición obtenida para la muestra de Co50B100 es comparable con las publicadas anteriormente para catalizadores de Co-B en polvo (ej.: Co3- B)43. Los datos obtenidos por p-EBS muestran la presencia de cierta cantidad de O que es inevitable debido a la presencia de oxígeno y agua en el vacío residual del proceso de preparación por MS51. Por otro lado, es característico de recubrimientos columnares el tener un cierto grado de porosidad intercolumnar, que favorece la oxidación posterior a la deposición por exposición al aire52. No obstante, la presencia de oxígeno es una característica propia de catalizadores basados en Co, y en principio no afectaría a la actividad catalítica, ya que el borohidruro de sodio reduce la superficie del catalizador al inicio de la reacción5,7,47. En la Figura 3.14 se muestran los análisis por XPS realizados en catalizadores representativos después de la deposición (en estado fresco), depositados en membrana PTFE (Co50-hp, Co50B100 y Co50C100). Figura 3.14 Espectros de XPS de muestras representativas de Co-C, Co-B y Co en estado fresco en las zonas de Co(2p), B(1s) y O(1s) 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 92 En la zona del Co (2p) las señales que aparecen a 777,8 Co (2p3/2) y a 792,9 eV Co (2p1/2) son consistentes con las señales de Co metálico5,47,53,54, de boruro de cobalto (CoxB)24,55, o de carburo de cobalto56, no pudiéndose diferenciar mediante esta técnica. También se detectaron especies oxidadas correspondientes a las señales de Co (2p) a altas energías de enlace a 780,9 Co (2p3/2) y 796,4 eV Co (2p1/2)5,47,53. La posición de las señales y sus satélites son comparables con los mostrados por la especie CoO47,53. El espectro del B(1s) en la muestra de Co-B presenta dos señales de energía de enlace de 187,6 y 191,6 eV. La posición de la señal a 187,6 eV se puede asignar al boro elemental o al boro en el compuesto CoxB, acorde con los datos que aparecen en las bases bibliográficas54,55,57,58. La segunda señal que aparece a 191,6 eV se puede asignar a especies de boro oxidado (B-O) en la superficie del catalizador5,59. En el caso de las muestras de Co-C, no se ha mostrado el análisis de las señales de C (1s) porque presenta un fuerte solapamiento con las señales de carbono de contaminación. En la zona del O (1s), las señales corresponden a las especies de Co-OH y especies de Co oxidado en la superficie60. El efecto de la composición en la cristalinidad se estudió mediante XRD. En la Figura 3.15 se muestran los difractogramas de estos recubrimientos soportados en membrana PTFE. Los catalizadores de Co (Co50 y Co50-hp) muestran señales muy anchas que se pueden asignar a la presencia de la fase de Co hexagonal (Co hcp, ICDD 00-005-0727), no pudiéndose descartar la fase cúbica (Co fcc, ICDD 00-015-0806)17. Los difractogramas de las capas Co-B y Co-C no muestran señales significativas, revelando que la incorporación del B o del C conduce a una amorfización de los recubrimientos preparados a la misma potencia de deposición del metal o incluso mayor (2 veces más, para la muestra Co100C300). Únicamente cuando se usó una potencia considerablemente más elevada (3 veces más, para la muestra de Co150C300) se observó un cierto grado de nanocristalinidad, en el que si aparecen señales muy anchas. En general la introducción del B y el C provoca un efecto de amorfización en la microestructura similar al producido por el descenso de la potencia y el aumento de la presión en las muestras de 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 93 Co14. Con todos estos resultados, se establece que las muestras bielementales depositadas a una misma potencia son comparables entre sí en cuanto a su grado de cristalinidad (véase XRD, Figura 3.15), y microestructura (espesor y tamaño de mesocolumna, véase Tabla 3.5), pudiéndose así estudiar el efecto de la composición en la actividad catalítica, como se describe en la siguiente sección. Figura 3.15 XRD de los recubrimientos de Co, Co-B y Co-C. Se incluye el XRD de la membrana PTFE como referencia. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 94 3.3.2 Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel La actividad catalítica de esta serie de catalizadores se midió tal como se indica en el apartado 2.3.2 según el soporte utilizado. La Figura 3.16 muestra, a modo de ejemplo, los resultados obtenidos en el estudio de un catalizador representativo (Co50C100) depositado sobre espuma de Ni que incluyen: las curvas de volumen de H2 en función del tiempo (Figura 3.16 (a)), y la velocidad de generación de H2 para diferentes cantidades del catalizador (Figura 3.16 (b)). Se observa que la generación de hidrógeno sigue una tendencia lineal sin periodos de inducción (a), indicando orden cero en la concentración de BHS. La curva de velocidad de H2 en función de la masa de catalizador sigue también una tendencia lineal (b) indicando régimen cinético. Figura 3.16 (a) Curvas de evolución de hidrógeno en función del tiempo. (b) Velocidad de generación de hidrogeno en función de la masa de catalizador. Se obtuvieron curvas similares para todos los catalizadores presentados en esta sección. En la Tabla 3.6 se resumen estos resultados. La actividad de los catalizadores soportados en espuma de Ni se expresó por gramo de 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 95 catalizador y por gramo de cobalto considerando la composición del catalizador obtenida mediante espectroscopía de p-EBS. En publicaciones anteriores sobre catalizadores basados en Co y Ni se reveló una cierta activación tras los primeros usos7,61 (aproximadamente un 10% de la actividad inicial). Además, estos catalizadores presentaban también una desactivación final tras su uso repetido7,62. Para comprobar si esta serie de catalizadores preparados por MS seguía una tendencia parecida, se ha sometido a cada catalizador a 7 ciclos de reacción (véase Sección 2.3.3), correspondiendo la actividad inicial al primer ciclo. Tabla 3.6 Actividad catalítica a 25ºC de las muestras depositadas sobre espuma de Ni. Muestras Co at (%) Co p/p (%) Actividad máxima en los 5 primeros ciclos (ml·min-1· gCo-1) Actividad inicial (ml·min-1· gCo-1) Actividad máxima en los 5 primeros ciclos (ml·min-1· gcat-1) Actividad inicial (ml·min- 1·gcat-1) Co50 87 96 1667 1667 1600 1600 Co50-hp 87 96 2083 2083 2000 2000 Co50B50 75 93 2204 2005 2050 1865 Co50B100 65 90 2983 2674 2685 2407 Co50C100 79 94 1648 1222 1594 1149 Co50C200 64 92 2229 1179 1984 1050 Co100C300 59 86 2901 1337 2495 1150 Co150C300 70 91 2186 978 1990 890 En la Figura 3.17 se muestra la evolución de la actividad catalítica tras los sucesivos ciclos. Para facilitar la comparación, los valores obtenidos se expresan como el porcentaje de actividad retenida respecto de la inicial. En la Tabla 3.6 se muestran los valores de las actividades iniciales y máximas obtenidas en mL·min-1·gcatalizador-1 y en mL·min-1·gCo-1 (de acuerdo con la composición dada por p-EBS). 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 96 Figura 3.17 Evolución de la actividad catalítica para los materiales estudiados en sucesivos ciclos. En la Figura 3.17 se observa para todos los catalizadores estudiados una tendencia global hacia la desactivación después de varios ciclos. Sin embargo, en el caso de los catalizadores de Co-C, existe una fuerte activación durante los primeros ciclos. Este efecto es menos importante para las muestras de Co-B y en principio inapreciable en las muestras de Co. Teniendo en cuenta que las muestras de Co50-hp, Co-B y Co-C son comparables en cuanto a su microestructura (véase apartado 3.3.1), se estudió la actividad catalítica en función de la composición. En la Figura 3.18 se representa la actividad catalítica inicial y máxima en mL·min-1·gCo-1 en función del contenido de Co (% atómico) obtenido mediante p-EBS. Se muestran además los valores obtenidos para las muestras de Co50 y Co150C300 (con distinta microestructura y cristalinidad, en el primer caso y distinta cristalinidad en el segundo). 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 97 Figura 3.18 Actividad inicial (■, símbolo relleno) y actividad máxima (□, símbolo abierto) en función del contenido de Co para los catalizadores estudiados.  Actividad inicial En la Figura 3.18 se observa que la actividad inicial es menor para los catalizadores de Co-C respecto a los catalizadores análogos de Co-B de composición similar. Este resultado corrobora la hipótesis de que la presencia de B es crucial para aumentar la actividad del catalizador5,7. En publicaciones anteriores, se propuso que la presencia de boro aumenta la densidad electrónica sobre el cobalto, confiriéndole mayor actividad5,7,15,28. Esto se demuestra también en este trabajo, ya que la adición de C aumenta la dispersión del Co pero no proporciona ningún efecto electrónico. El estudio del efecto de la composición en la actividad inicial de las series de catalizadores Co-C y Co-B, muestra un aumento de la actividad con la dispersión (mayor contenido de elemento dispersante B ó C). Los catalizadores de Co, de igual composición, muestran una correlación de la 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 104 Las imágenes SEM de la Figura 3.20 (b) muestran que se recubren las fibras del polímero completamente, a la vez que se conserva la porosidad original. Todos los catalizadores basados en Co que se han preparado en este trabajo presentan una buena adhesión a la vez que se mantiene la flexibilidad de la membrana. Tabla 3.8 Actividad catalítica a 60⁰C y espesor de muestras representativas depositadas sobre membrana PTFE. Muestras Co50 Co50-hp Co50B100 Co50C100 Espesor (nm)* 126 72 576 216 Actividad (L·min-1·gCo-1) 7,9 13,7 20 16,7 *El espesor se estimó a partir del tiempo de deposición y la velocidad de deposición de la Tabla 3.3 para recubrimientos depositados sobre Si. Se realizaron estudios mediante TEM y ED, y se obtuvieron imágenes en modo STEM con detección HAADF. Cabe destacar que para estas medidas tener el catalizador soportado sobre membrana PTFE supone una gran ventaja en cuanto a la preparación de la muestra. En la Figura 3.21 se muestran los resultados de estos análisis para las muestras de Co50-hp, Co50B100 y Co50C100. Figura 3.21 Imágenes de STEM-HAADF para recubrimientos representativos seleccionados (Co50-hp, Co50B100 y Co50C100) depositados sobre las fibras de membranas PTFE. La difracción de electrones correspondiente se incluye en la imagen insertada. En las imágenes obtenidas a estos aumentos se pueden distinguir las nanocolumnas que componen las mesocolumnas características de estas 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 105 condiciones de deposición 38. El tamaño de las nanocolumnas se encuentra en un rango entre 4 y 12 nm, y no se encontró una diferencia significativa entre las tres muestras, acorde a los resultados obtenidos del tamaño de las mesocolumnas mediante los análisis por SEM. Los patrones de difracción (véase los recuadros de la Figura 3.21) muestran claramente la formación de nanocristales en la muestra de Co puro, mientras que las aleaciones con B o C producen amorfización. Estos resultados concuerdan con los difractogramas presentados en la Figura 3.15. Para la muestra de Co50-hp, los anillos que se identificaron correspondían a las distancias interplanares de 2,17; 2,06 y 1,93Å, que se asignan a los planos del Co hcp metálico (100), (002) y (101) respectivamente (ICDD 00-05- 0727), no pudiéndose descartar completamente la presencia de la fase cúbica. Se encontraron además anillos con una separación de 2,46 y 1,51Å que se asignaron a los planos (111) y (220) de la fase CoO (ICDD 00-0481719) pudiéndose formar también la fase Co3O4. Estos resultados concuerdan con lo esperado en cuanto a una superficie oxidada de Co metálico ya que su presencia es más frecuente en muestras adelgazadas y que son las que se han utilizado para estos análisis por TEM (véase Sección 2.2.4). En la Tabla 3.8 las actividades catalíticas se presentan en L·min-1 gCo-1 para la serie de catalizadores representativos. La actividad se midió a 60⁰C para facilitar el registro del volumen de hidrógeno generado, ya que el espesor de catalizador depositado sobre PTFE es muy pequeño, y a esta temperatura se genera una cantidad de hidrógeno medible en un tiempo adecuado. La tendencia de actividad catalítica obtenida para los catalizadores depositados en PTFE es similar a la obtenida mediante el estudio de las actividades máximas para los catalizadores soportados en espuma de Ni. Por otro lado, para aplicaciones prácticas, se debe tener en cuenta el carácter exotérmico de la reacción de hidrolisis del BHS, y es común encontrar en numerosas publicaciones la actividad de los catalizadores a esta temperatura. Para los recubrimientos catalíticos de Co-C y Co-B en membrana polimérica PTFE, se 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 106 alcanzaron actividades que llegaron a 16,7 y 20 L·min-1·gcat-1 respectivamente. El carácter nanoestructurado de los recubrimientos asociados a la dispersión y el efecto electrónico del boro conducen en estos recubrimientos finos (100-600 nm) a una alta actividad con un rango de valores de los más altos que se han publicado para catalizadores de composición semejante 8. 3.3.4. Conclusiones En esta sección se ha demostrado que la técnica de MS es una herramienta versátil para la fabricación de catalizadores soportados hechos a medida para la generación de hidrogeno por hidrolisis del BHS no solo controlando la microestructura si no también la composición. Se diseñó y preparó una serie de catalizadores de Co-C, Co-B y Co de microestructura, tamaño de grano y tamaño de cristal comparables entre sí con el fin de estudiar el efecto de la adición del C y del B sobre la actividad catalítica. Se ha probado que la co-deposición de B o C con Co induce a la formación de recubrimientos con menor tamaño de mesocolumna (grano) en comparación con los crecidos en igualdad de condiciones para Co puro. La introducción de estos elementos en la composición de las capas tiene también un efecto amorfizante y conduce a un aumento de la dispersión de la fase metálica de Co (B o C como elementos dispersantes). Se encontró una correlación entre el grado de dispersión del Co y la actividad para los catalizadores bielementales de Co-C y de Co-B, así como un efecto electrónico del B que mejoraba la actividad catalítica Los catalizadores Co-C mostraron un efecto de activación singular tras los primeros ciclos de reacción (hasta 220% con respecto a la inicial). Este efecto se explicó mediante la presencia de compuestos de CoxB detectados en su superficie tras el uso. Mediante estos estudios, se aportó una evidencia acerca de la formación in-situ de boruro de cobalto como fase activa. La cantidad de 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 107 boro incorporada en forma de CoxB depende del grado de dispersión del cobalto y la ausencia de boro en la composición inicial. Se demostró la versatilidad y el potencial de esta metodología con la fabricación de membranas catalíticas altamente activas, que se prepararon depositando recubrimientos delgados de Co puro y bielementales de Co-C y Co-B en sustratos poliméricos flexibles. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 108 3.4. Catalizadores de RuCo, Ru-Co-B y Ru-Co-C En las secciones anteriores se empleó la técnica de MS para preparar catalizadores basados en Co (Sección 3.2), Co-B y Co-C (Sección 3.3) para la hidrólisis del borohidruro de sodio14,15. Se establecieron las relaciones entre los parámetros de deposición, la microestructura, la composición y la actividad. A 25ºC la actividad máxima alcanzada es de 2685 ml·min-1·gcat-1 para el catalizador Co50B100 (Sección 3.3). Es posible incrementar la actividad de un material basado en Co, agregando un segundo metal (M) para formar un catalizador bimetálico de Co- M6,53,67,68. En labibliografía, se han investigado las aleaciones bimetálicas resultantes de la combinación del cobalto con Ni, Fe, Cu, Mo, W, Mn, Pd, La, Pt y Ru como materiales catalíticos para esta reacción8. En todos los casos, se encontró un efecto sinérgico que implica que la actividad de la aleación Co-M es mayor que la suma de las actividades de los materiales de Co y M por separado8. Este efecto de sinergia se ha explicado como una consecuencia de la alteración de los estados electrónicos debido a la formación de la aleación, la mutua dispersión de los componentes metálicos, el incremento del área superficial y/o la existencia de fenómenos de segregación superficial8. En particular, el elemento Ru es un buen candidato para combinar con Co para esta reacción debido a su óptima relación actividad-coste, comparado con otros metales como Pt, Pd y Rh69. Dentro de las aleaciones Ru-Co estudiadas, resultan de gran interés aquellas que permiten obtener catalizadores más activos con pequeñas cantidades de Ru, de manera que el impacto en el coste sea relativamente pequeño frente al incremento alcanzado en actividad. Estudios anteriores del grupo de investigación sobre catalizadores de Ru-Co preparados por vía química revelaron que la proporción del Ru que cumple con estos requisitos es del 13% atómico respecto de Co70. En esta nueva sección, se discuten los resultados obtenidos en el estudio de una serie de catalizadores basados en Ru-Co(B,C), en forma de capas finas 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 109 preparados por MS. Estos materiales se estudiaron desde un punto de vista químico y estructural antes y después de usar. Se correlacionaron los parámetros de deposición con la microestructura, la composición y la actividad catalítica. Estos catalizadores se compararon con los recubrimientos de Co, Co-B y Co-C preparados previamente, para comprender el papel del Ru, del Co y del B ó C en la actividad catalítica. Al final de la sección se discuten las características que debe poseer un catalizador en forma de lámina delgada para alcanzar la máxima actividad. 3.4.1 Caracterización química y microestructural En la Tabla 3.9 se presentan las condiciones de deposición y las características de los catalizadores estudiados en esta sección. Tabla 3.9 Condiciones de deposición y características de los recubrimientos bimetálicos. Muestras Tiempo de deposición (min) Velocidad de deposición (nm·min-1) Espesor (nm) (por SEM) Tamaño de las mesocolumnas (nm) (por SEM)a) Tamaño de las nanocolumnas (nm) (por TEM) (RuCo)100 120 9,9 1190 50-140 9,0-15,0 (RuCo)100B200 120 9,7 1160 40-80 5,0-8,5 (RuCo)100C350 90 11,1 1000 50-70 3,0-6,5 Los difractogramas de Rayos X de los catalizadores de la serie depositados sobre membrana de PTFE se muestran en la Figura 3.22. La muestra de (RuCo)100 presenta señales anchas que se pueden asignar a la fase de Co hexagonal (Co hcp, ICDD 00-005-0727), sin poder descartarse la presencia de fase cúbica (Co fcc, ICDD 00-015-0806)17. Las muestras de (RuCo)100B200 y (RuCo)100C350 no presentan señales de difracción, lo que indica la formación de fases amorfas o muy nano-cristalinas, como también se comprobó en la Sección 3.3 para los catalizadores de Co-B y Co-C15. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 110 Figura 3.22 XRD de los catalizadores de (RuCo)100, (RuCo)100B200 y (RuCo)100C350. La morfología y microestructura de los catalizadores se estudió por SEM. En la Figura 3.23 se muestran las imágenes en sección trasversal y en superficie de los recubrimientos crecidos sobre sustrato de Si. Tal y como sería de esperar por los resultados presentados en las secciones 3.2 y 3.3, estas muestras también presentan un crecimiento columnar. Nuevamente nos encontramos en condiciones de baja energía con reducida movilidad de los adatomos y donde los procesos de sombra gobiernan el crecimiento38. La adición de Ru no cambia la microestructura característica de estos recubrimientos constituida por mesocolumnas que a su vez están formadas por nanocolumnas (veáse Anexo II) tal como se puede apreciar en las imágenes en sección transversal. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 111 Figura 3.23 Imágenes SEM en superficie (arriba) y en sección trasversal (abajo) de la serie de catalizadores de Ru-Co (B,C) soportados en Si. Las imágenes SEM en superficie del catalizador (RuCo)100 muestran que el ancho de mesocolumna es mayor que para los otros dos catalizadores de la serie (Tabla 3.9). Las imágenes en sección trasversal permiten determinar el espesor de los recubrimientos (1-1,2 µm) y la velocidad de deposición (Tabla 3.9). La Figura 3.24 muestra las imágenes STEM/HAADF de los catalizadores depositados sobre membrana de PTFE (véase Sección 2.2.4) donde se aprecia claramente la porosidad inter e intra-columnar. La Figura 3.24 (a) presenta (insertada) la difracción de electrones de área seleccionada. Para la muestra de (RuCo)100 el patrón SAED concuerda con el de una estructura cristalina, de acuerdo con el difractograma de XRD. Para las muestras que contienen B 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 112 o C, la presencia de anillos anchos y difusos confirma el efecto de amorfización esperado para estos elementos, de acuerdo con los resultados obtenidos por XRD (véase Figura 3.15). En particular, el catalizador de (RuCo)100C350 es el que muestra mayor grado de amorfización. El ancho de mesocolumna (Tabla 3.9), se estimó mediante el análisis de una serie de perfiles de intensidad de señal en función de la posición de imágenes representativas de TEM y STEM/HAADF (Figura 3.24 (b)). La muestra de (RuCo)100 tiene el mayor ancho de columna (9-15 nm), seguido de la muestra de (RuCo)100B200 (5-8,5 nm) y de la muestra de RuCo100C350 (3-6,5 nm). Figura 3.24 (a) Imágenes de TEM de los catalizadores preparados. Imagen insertada: difracción de electrones de área seleccionada; (b) Imágenes de STEM-HAADF. Imagen insertada: gráficos representativos de los perfiles de intensidad en función de la posición, obtenidos mediante el análisis de imágenes de STEM-HAADF. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 113 Los estados electrónicos superficiales se estudiaron mediante XPS. En la Figura 3.25 se muestran los espectros normalizados para las tres muestras frescas. Figura 3.25 Espectros de XPS de la serie de catalizadores en estado fresco. (a) Co(2p), (b) Ru(3p3/2) y (c) B(1s). El estudio del nivel Co (2p) presenta en todas las muestras señales a 780,9 eV y 796,8 eV que se asignan respectivamente al doblete 2p3/2 y 2p1/2 característico de las especies oxidadas de Co28. La forma de las señales y sus satélites son característicos del estado de CoII. Las muestras que contienen B y C muestran también señales a 777,8 (Co 2p3/2) y 792,9 eV (Co 2p1/2) característicos del cobalto metálico, boruros o carburos de cobalto15,28. Dado que el nivel del Ru (3d) es complicado de cuantificar por el solapamiento con el C (1s) de contaminación, se estudió el nivel Ru (3p3/2), que indica la presencia de Ru metálico en las tres muestras, cuya señal característica se encuentra en 461,1 eV71. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 120 El estudio del nivel Co (2p) muestra la formación de óxidos e hidróxidos de cobalto en superficie73. No se ha detectado ningún tipo de señal de boro mediante esta técnica, por lo que en el caso de las muestras basadas en Ru-Co este elemento no parece desempeñar ningún rol en el fenómeno de activación. A pesar de la dificultad que presenta el estudio del nivel 3d3/2 del Ru debido al solapamiento con el C de contaminación (1s), se pudo interpretar la señal del Ru (3d5/2). En la Figura 3.29.b se observa que la intensidad de esta señal disminuye significativamente en las muestras usadas respecto de las frescas. En la Figura 3.29.c, se muestra el espectro correspondiente al nivel 3d5/2 del Ru normalizado, donde se evidencia un desplazamiento negativo en la posición del Ru0 (-0,8eV), indicando una mayor densidad electrónica sobre este elemento para los catalizadores usados. Figura 3.29 Espectros de XPS de las muestras de la serie Ru-Co (B,C) en estado fresco y usado en las zonas: (a) Co(2p), (b) C(1s) y Ru(3d), y (c) Ru(3d5/2). La cuantificación del porcentaje atómico del metal en superficie (xRu superficial) se representa en la Figura 3.30 en comparación con los 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 121 catalizadores frescos (Tabla 3.11). Se observó que la cantidad de Ru en superficie decrece significativamente después de la reacción. Este fenómeno de segregación superficial de Co (o de antisegregación superficial de Ru), es probablemente inducido por la interacción con los hidróxidos y boratos en el medio de reacción, fenómeno descrito por Nørskov y colaboradores como segregación superficial inducida por el absorbato (“adsorbate induced surface segregation”)70,74. Estos resultados indican que, tras el uso, la superficie de los catalizadores se compone mayoritariamente de cobalto. La cantidad de Ru superficial es menor, pero estos núcleos metálicos son más pequeños, se encuentran más dispersos y con mayor densidad electrónica, contribuyendo a la activación69,70. Se atribuye entonces el fenómeno de activación a la presencia de Ru, y no a la formación in-situ de fases de CoxB, como se reportó para la serie de materiales de Co-C. Si bien ambos Co y Ru son metales activos para esta reacción, el Ru presenta mayor actividad, controlando preferentemente la actividad global de la aleación. Figura 3.30 Cuantificación del contenido de Ru en superficie mediante XPS, para la serie de catalizadores Ru-Co (B,C). 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 122 Se concluye entonces que los requisitos que tiene que tener un catalizador para obtener una máxima activación son: i) tamaño pequeño de columna y de cristal y, ii) contener Ru. Estas condiciones las satisface el catalizador de (RuCo)100C350, mostrando una actividad máxima 5 veces superior al valor de la actividad inicial.  Efecto del secado En la Figura 3.27 se muestran los resultados del estudio de la velocidad retenida en ciclos, en experimentos realizados cada día con extracción, lavado riguroso y secado del catalizador entre ciclos, tal como se describe en la Sección 2.3.3. En la gráfica se observa como en primer lugar, se produce un aumento de la velocidad con el uso, fenómeno denominado activación y estudiado en la sección anterior. Además del efecto de activación, se observa una desactivación a lo largo de los ciclos, que se estudia en profundidad en el Capítulo 4. Esta desactivación se atribuye a la eliminación de cobalto en forma de hidróxidos en los procedimientos de extracción, lavado riguroso y secado del catalizador73. Para estudiar el efecto de activación en la serie de catalizadores Ru-Co (B,C), se repitieron los experimentos en ciclos, pero con modificaciones relativas a la no extracción del catalizador del reactor y al modo de lavado de las muestras. Con esta variación, después de cada test se realizó un lavado rápido del catalizador (no exhaustivo, retirado con una jeringa el sobrenadante y empleando solo 1ml de agua desionizada). Las soluciones sobrenadantes se almacenaron para su posterior estudio. Algunos experimentos en ciclos se realizaron el mismo día sin secado y otros después de secar el catalizador durante toda la noche a temperatura ambiente, pero siempre dentro del reactor. Bajo ninguna circunstancia se extrajo el catalizador del reactor, evitando así una sobremanipulación del mismo. Estos experimentos en ciclos se realizaron sobre la serie de catalizadores de Ru-Co (B,C) y sobre el catalizador de Co150C300 (Sección 3.3), con el fin de comprender el papel del 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 123 Ru. En la Figura 3.31 se muestran los resultados. Las flechas indican secado durante la noche, y los puntos entre las flechas se tomaron en el mismo día, sin proceso de secado entre ellos. La gráfica revela nuevamente que los catalizadores experimentan una activación inicial y una desactivación con el uso continuado. Sin embargo, se observa que la fuerte activación se produce después del secado. La intensidad de esta activación está dentro del orden de magnitud de la obtenida en los experimentos con lavado y secado riguroso entre ciclos. Esto permite atribuir el efecto de activación fuerte a un precursor en estado seco, y no a uno en estado húmedo. El valor de la activación máxima sigue siendo mayor para el catalizador de (RuCo)100C350 (5.5 veces respecto de la inicial), seguido del (RuCo)100 y del Co150C300, en acuerdo con el menor tamaño de columna y de cristal, y la presencia de Ru. A pesar de que el catalizador de (RuCo)100B200 también experimenta el fenómeno de activación con el secado, la influencia de la desactivación es mucho mayor, con lo cual el efecto neto es el de una desactivación constante respecto del valor inicial. Esta observación indica que si bien la presencia de boro en la composición inicial no tiene un efecto significativo sobre la activación, favorece la desactivación, por lo que desde un punto de vista práctico, la preparación de láminas delgadas de Ru-Co-B no presentaría ventajas. Las actividades máximas obtenidas con el procedimiento de lavado rápido se muestran en la Tabla 3.12. Exceptuando el catalizador de (RuCo)100B200, para los otros dos catalizadores los valores de actividades máximas alcanzados son mayores en los casos de proceso rápido de lavado-secado. Esto se debe a que en estas condiciones se reduce la eliminacion del Co en forma de hidróxido entre los ciclos73. La actividad máxima para el catalizador de (RuCo)100C350 es de 9310 mL·min-1·gCoRu-1. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 124 Figura 3.31 Velocidad retenida en función del número de ciclo con lavados rápidos sin extracción para la serie de catalizadores Ru-Co (B,C) y para un catalizador comparable de Co-C. Las flechas indican secado durante la noche. Con la intención de comprender el proceso de activación tan significativo que ocurre en el catalizador de (RuCo)100C350 tras el secado en comparación con el catalizador prehumedecido, la muestra se estudió antes del 7º ciclo (estado 1) y después (estado 2), coincidiendo con la transición donde transcurre la intensidad de activación más elevada (véase Figura 3.31). Los ciclos se realizaron sobre el catalizador soportado en espuma de Ni, anadiéndose como testigo 1 cm2 del mismo catalizador depositado sobre membrana PTFE para su caracterización. Las curvas de evolución de hidrógeno en función del tiempo de los 7º, 8º y 9º ciclos están representadas en la Figura 3.32. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 125 Figura 3.32 Curvas de evolución de H2 en función del tiempo para los ciclos 7º, 8º y 9º del catalizador (RuCo)100C350, sin extracción del reactor para el lavado y secado en su caso. Gráfica insertada: ampliación de los primeros dos minutos de reacción. Si se observa la gráfica ampliada de la Figura 3.32, en el 7º ciclo (curva de color negro) se aprecia un período de activación de un minuto. Transcurrido este período, la velocidad de generación de hidrógeno es la mayor de las tres. La curva del ciclo 8º muestra un período de activación más corto (alrededor de los 0,5 minutos) y el 9º ciclo no muestra una activación detectable en nuestras condiciones. En la gráfica se observa que en estos dos últimos ciclos la velocidad de generación de hidrógeno es menor con respecto al ciclo 7. La existencia de diferentes períodos de activación y actividad catalítica, está indicando la formación in-situ de una fase activa con carácterísticas (dispersión, carácter amorfo, reducibilidad, etc) marcadamente diferentes en cada caso. Claramente, para el caso del ciclo 7, esa fase metálica demanda un tiempo extra para su formación in-situ, pero una vez transcurrido este perído la actividad es mayor. El catalizador soportado en membrana PTFE (testigo), se cortó en dos trozos y se caracterizó antes del 7º ciclo (estado 1) y después (estado 2). Los trozos 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 126 se extrajeron, lavaron rigurosamente y se secaron antes de la caracterización por SEM y XPS. La forma húmeda del catalizador no se puede caracterizar debido a las condiciones de vacío que se requieren en ambas técnicas. La comparación de las imágenes SEM representativas de los estados 1 y 2 con el estado fresco del catalizador, muestra que despues del uso la superficie del catalizador se cubre de precipitados, como ocurre para los catalizadores de Co, Co-B y Co-C (veáse Capítulo 4)73. La imagen de la Figura 3.33 no revela ningura diferencia estructural antes y despues del 7º ciclo. Figura 3.33 Imagen SEM en superficie del catalizador (RuCo)100C350 en el estado 1 y 2. Los estudios de los espectros XPS en las zonas de Co y Ru revelan una oxidación del Co en superficie y la antisegregación superficial del Ru con el uso, tal y como se muestra en la Figura 3.29 para la muestra usada en el primer test, por lo que no se mostrarán nuevamente estos espectros. El estudio de los espectros de XPS, en las zonas del B(1s) para la muestra fresca y en los estados 1 y 2 presentados en la Figura 3.34, no muestra una contribución del boro en la superficie, excepto por la señal ruidosa alrededor de 192-193 eV que se atribuye a la presencia de BO2-, no siendo esta cuantificable en cualquier caso. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 127 Este resultado es de gran relevancia tanto para esclarecer la activación como la desactivación para estos catalizadores. Por un lado, la ausencia de señales de boro en la superficie demuestra que la desactivación no se puede atribuir a la presencia de boratos, como se ha asignado en numerosas publicaciones anteriores para catalizadores basados en Co10,73,75–78 y como se discute más ampliamente en el Capítulo 4. Por otro lado, en estas condiciones experimentales, no se detecta la formación de boruros (CoxB) en superficie, por lo que el B en principio no cumpliría rol fundamental en la activación. La ausencia de boruros (o boratos que proceden de la descomposición de boruros una vez se ha consumido todo el BHS) que se evidencia en el XPS, indica que la actividad esta mayormente controlada por el Ru, ya que este metal no incorpora boro en forma de boruro al ponerse en contacto con el BHS70,72. Figura 3.34 XPS, nivel del B (1s) para el catalizador (RuCo)100C350 fresco, y en los estados 1 y 2. Como se ha discutido anteriormente, la antisegregación superficial del Ru produce una disminución en la cantidad superficial de este metal. No obstante, el Ru en la superficie se encuentra en forma de núcleos más pequeños y más dispersos, especialmente para el catalizador de (RuCo)100C350 que es el que tiene menor tamaño de nanocolumna y mayor carácter amorfo. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 128 Estos resultados señalan que para alcanzar una alta activación el material se debe encontrar en su forma seca. Es posible explicar el efecto de activación fuerte que ocurre en las muestras secas basándonos en trabajos previos sobre catalizadores basados en Co63,79,80. En dichos trabajos, se comparan las actividades de catalizadores basados en cobalto obtenidos a partir de la reacción del borohidruro de sodio con diferentes precursores63,79,80. El empleo de precursores insolubles, como son los óxidos de cobalto, permite generar catalizadores más activos que los obtenidos a partir de sales metálicas de CoII (solubles)63,79,80. La activación, mediada por la formación de boruros de cobalto (CoxB) es una reacción exotérmica y ocurre sobre el Co2+ disuelto. En el caso de las sales de Co, esta reacción es muy rápida, liberando el calor de manera casi inmediata, lo que provoca la agregación del catalizador79. Por el contrario, en el caso de los óxidos de cobalto, la baja concentración de cationes Co2+ en solución, hace que esta reacción transcurra lentamente, con periodos de activación apreciables, liberando el calor de a poco, y evitando así la porsterior agregación79. En el caso de los catalizadores de esta sección, la diferencia es la presencia de Ru, pero la explicación es similar. La activación sobre el precursor previamente secado es más lenta, pero conduce a partículas de Ru-Co más dispersas y activas que los precursores húmedos, que contienen los metales en estado coloidal. Para probar definitivamente esta hipótesis, es fundamental la caracterización de los catalizadores in-situ, lo cual se encuentra fuera del alcance de la presente tesis doctoral. Todos estos resultados indican que para alcanzar una fuerte activación los catalizadores deben de tener: i) pequeño tamaño de columna y cristal, ii) contener Ru, y iii) encontrarse en estado seco antes de cada ciclo. La presencia de boro en la composición inicial no afecta a la activación, pero si a la desactivación, con lo cual no sería recomendable. La composición superficial determina tanto la actividad como la durabilidad. El efecto de activación se controla mayormente por la antisegregación del Ru y la desactivación, por la segregación del Co. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 129  Comparación con la bibliografía Se comparó la actividad de los catalizadores preparados en esta sección con la actividad de los catalizadores de composición similar preparados por otros autores (Tabla 3.13). La actividad máxima del catalizador (RuCo)100C350 es significativamente mayor a la de las nanopartículas de Ru-Co soportadas sobre carbón, con una carga aproximada del 10% p/p de metal. Por otra parte, la actividad máxima del catalizador (RuCo)100B200 se encuentra en el orden de la de nanopartículas de Ru-Co-B, pero es menor que la alcanzada por la reducción in-situ de sales de CoII y RuIII por borohidruro de sodio. Sin embargo, este catalizador generado in-situ, pierde actividad después de una hora de operación debido a la formación de agregados. Esto demuestra que los catalizadores preparados en forma de lámina delgada, son competitivos respecto de las nanopartículas de similar composición. Tabla 3.13 Comparación con otros catalizadores de la bibliografía Catalizador Forma Actividad inicial (ml.min-1.gcat-1) Actividad máxima (ml.min-1.gcat-1) Ref. (RuCo)100C350 Lámina delgada 1420 8472 Esta tesis Ru-Co/C Nanopartículas 1590 -- 81 (RuCo)100B200 Lámina delgada 1873 3062 Esta tesis Ru-Co-B Nanopartículas (in-situ) 17200 -- 68 Ru-Co-B Nanopartículas 3158 -- 70 3.4.3. Conclusiones En esta sección, se preparó una serie de catalizadores basados en Ru-Co, Ru- Co-B y Ru-Co-C en forma de lámina delgada para la hidrólisis del borohidruro de sodio. La técnica de MS permitió controlar la microestructura y la composición para estudiar su influencia en la actividad. 3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 136 Porosity Nanostructure and Reduced Refractive Index. Nanotechnology 2013, 24 (27), 275604. (36) Lee, J.; Kong, K. Y.; Jung, C. R.; Cho, E.; Yoon, S. P.; Han, J.; Lee, T. G.; Nam, S. W. A Structured Co-B Catalyst for Hydrogen Extraction from NaBH4 Solution. Catal. Today 2007, 120 (3–4 SPEC. ISS.), 305– 310. (37) Wunsch, G. 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Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones de reacción 145 Introducción En el Capítulo 3 se discutieron los resultados obtenidos en el estudio de una serie de catalizadores basados en Co de diversa composición preparados por “magnetron sputtering” para ser empleados en la hidrólisis del borohidruro de sodio. Se establecieron las relaciones entre los parámetros de deposición, la microestructura y la actividad. En este capítulo se abordan los estudios de durabilidad de estos catalizadores y se aportan nuevas evidencias acerca de los mecanismos de desactivación que operan sobre estos materiales. Desde un punto de vista práctico, las soluciones estabilizadas de borohidruro de sodio pueden considerarse como portadores líquidos de hidrógeno o solución combustible, ya que liberan hidrógeno al entrar en contacto con un catalizador. Para poder emplear la reacción de hidrólisis del BHS como medio de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno en dispositivos funcionales, es necesario que los catalizadores se encuentren en forma soportada, estén bien adheridos al soporte, sean estables y duraderos. En la última década se ha llevado a cabo una intensa investigación sobre catalizadores basados en Co debido a su óptima relación actividad-coste. La mayor parte de los esfuerzos se ha dedicado a la obtención de catalizadores más activos. Sin embargo, el mayor inconveniente del Co es su fuerte tendencia a la desactivación con el uso1–3. En general, puede afirmarse que son relativamente pocos los trabajos dedicados al estudio de los mecanismos de desactivación, por lo que el estudio de los catalizadores tras el uso se encuentra rara vez en las publicaciones relacionadas con esta temática4. La mayor dificultad para el estudio de esta reacción radica en la propia naturaleza del BHS que es un agente reductor muy fuerte (E=-1.24V frente a electrodo normal de hidrógeno, a pH 14) y un donante de B, lo que modifica enormemente la superficie del catalizador al inicio de la reacción2,5. El borohidruro de sodio genera especies reducidas que pueden contener boro en su composición, activando el catalizador en los primeros instantes de reacción. Esto explica que los óxidos de cobalto tengan actividad apreciable para esta reacción6. Sin embargo, estos cambios superficiales no se pueden