Fabricación y caracterización de piezas porosas de Fe2O3-Al2O3 obtenidas por solidificación direccional

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación y caracterización de piezas porosas de Fe2O3 - Al2O3 obtenidas por solidificación direccional Autor: Manuel Ángel Ataide Llerena Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Cotutor: Ernesto Chicardi Augusto Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2024 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación y caracterización de piezas porosas de Fe2O3-Al2O3obtenidas por solidificación direccional Autor: Manuel Ángel Ataide Llerena Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor Titular Cotutor: Ernesto Chicardi Augusto Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2024 Trabajo Fin de Grado: Fabricación y caracterización de piezas porosas de Fe2O3 - Al2O3 obtenidas por solidificación direccional Autor: Manuel Ángel Ataide Llerena Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Co-Tutor: Ernesto Chicardi Augusto El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Agradecimientos E ste trabajo constituye el paso previo al punto y final de una enseñanza que me ha permitido no sólo alcanzar los objetivos que un día un chico de dieciocho años tuvo en mente desde que el interés del sector aeroespacial le llenó los ojos, sino también obtener una lección de vida del significado del esfuerzo diario, la perseverancia, la valentía y el amor por lo que uno desea. Y ese sentimiento llega a su cénit con el último hito por alcanzar en este grado universitario, el cual recordaré tanto en lo bueno como en lo menos bueno, pero siempre con alegría de haber logrado lo que me propuse. A mi familia, que me ha ayudado a aligerar la carga durante todos estos años de estudio, desde muy pequeño hasta este momento, y que seguirán, sin duda, presentes, pase lo que pase. A mis compañeros de grado más cercanos, por los ratos de tranquilidad y humor y las buenas amistades. A mis amigos más cercanos: Dani, Manu, Raúl, Pablo, etc., y al resto de gente que me han mostrado siempre su apoyo e interés con respecto a mis propósitos. A Adriana, por ser el apoyo incondicional que me hace sacar fuerzas de flaqueza en los momentos más duros, y sigue a mi lado a pesar de todos los inconvenientes, demostrando su calidad como persona. Por supuesto, agradecer también a todos los profesores que han contribuido a mi crecimiento como profesional en esta carrera y han puesto todo su empeño en transmitirme sus conocimientos con total claridad, sabiendo que muchas veces esto no es fácil. Agradecer a Ranier Sepúlveda por abrirme la oportunidad de realizar este trabajo, por los conocimientos aportados y la paciencia demostrada para que este proyecto saliese adelante, a los técnicos de laboratorio del Dpto. de Ingeniería de Materiales por su templanza y dedicación diaria a aquéllos que hemos compartido un tiempo en nuestras vidas, a mi compañero Manuel por su ayuda y entrega sin reparos y al resto de compañeros que hemos compartido trabajo de laboratorio. Gracias a todos de corazón. Manuel Ángel Ataide Llerena Grado en Ingeniería Aeroespacial Sevilla, 2024 I Resumen L os materiales porosos concentran en la actualidad una visión prometedora del futuro de los materiales aplicados a la ingeniería. No en vano, constituyen una creciente alternativa para su uso en tareas como la filtración o para fabricación de catalizadores, entre otras, acaparando la atención de sectores como el energético con el fin de optimizar la producción de hidrógeno verde. En este trabajo, se concentran los esfuerzos por continuar con la línea que otros proyectos anteriores han marcado en la fabricación de un material poroso y resistente que adquiera ciertas características funcionales con tal de que pueda ser empleado para las tareas descritas. En este caso, se ha desarrollado un trabajo de laboratorio para el conformado de piezas cerámicas porosas de hematita y alúmina, en diferentes proporciones, mediante la técnica de solidificación direccional o freeze-casting. Se ha fabricado polvo de Fe2O3+3 %wt.Al2O3 y Fe2O3+6 %wt.Al2O3 mediante el método sol-gel, para después conformar piezas a partir de una mezcla no acuosa en base canfeno con dichos polvos y ácido esteárico como aditivo a través de la técnica de solidificación direccional, controlando la temperatura de enfriamiento de las muestras; tras su conformado, las piezas son liofilizadas al aire y sinterizadas. Para la caracterización del polvo se ha aplicado un XRD. En cuanto a la caracterización interna de las piezas, se ha realizado un ensayo de Arquímedes para estudiar el grado de porosidad de las mismas, se han calculado los parámetros relativos a la etapa de solidificación de la mezcla y se ha llevado a cabo la toma de micrografías a través de un microscopio óptico, las cuales se han empleado para, a través de herramientas informáticas como ImageJ, estudiar el ancho de poro y de pared de la microestructura final, y explicar los efectos sobre dichas magnitudes debidos a la variación del contenido en volumen de polvo añadido o la cantidad de alúmina incluida como dopante. Por último, se presentan las conclusiones obtenidas de este trabajo. III XÍndice Parte II PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 37 1 Fabricación del polvo cerámico: método sol-gel 39 1.1 Materias primas de partida 39 1.2 Método sol-gel 40 1.3 Secado y calcinado 43 1.4 Molienda de bolas 46 1.5 Secado en baño de arena 47 1.6 Mortero 47 2 Conformado de muestras mediante freeze-casting 49 2.1 Proceso de freeze-casting 49 2.1.1 Preparación del slurry 49 2.1.2 Preparación del molde e incubadora 50 2.1.3 Etapa de solidificación 50 2.1.4 Liofilización 52 2.1.5 Sinterización 53 3 Ensayo de Arquímedes y caracterización. Empastillado y tratamiento metalográfico 55 3.1 Ensayo de Arquímedes 55 3.2 Empastillado 56 3.3 Tratamientos metalográficos 57 4 Captación de micrografías 59 5 Análisis de micrografías mediante herramientas informáticas 61 Parte III RESULTADOS & CONCLUSIONES 65 1 Resultados del método sol-gel 67 1.1 Caracterización del polvo cerámico 67 1.1.1 Rendimiento del proceso de obtención 67 1.1.2 Difracción por rayos X 67 2 Resultados del proceso freeze-casting 71 2.1 Curvas de enfriamiento 71 2.2 Parámetros de la solidificación 72 2.2.1 Velocidad de solidificación y gradiente térmico 72 Contenido en%vol. polvo 74 Contenido en alúmina 74 2.2.2 Cooling rate 74 Contenido en%vol. polvo 75 Contenido en alúmina 75 Conclusiones 75 2.2.3 Morfología de crecimiento de los cristales de canfeno 75 Subtramo 0-4mm 78 Subtramo 4-8mm 78 Subtramo 8-12 mm 79 Contenido%vol. polvo 79 2.3 Caracterización de las muestras producidas 79 2.3.1 Dimensiones y caracterización exterior: piezas en verde 79 2.3.2 Dimensiones y caracterización exterior: piezas sinterizadas 80 2.3.3 Ensayo de Arquímedes 82 Contenido%vol. polvo 82 Contenido de alúmina 84 Discusión acerca de la combinación de factores 84 3 Resultados del análisis de micrografías 85 Índice XI 3.1 Parámetros de la microestructura 85 3.1.1 Porosidad 85 Contenido%vol. polvo 85 3.1.2 Dimensiones de la microestructura: tamaño poro, tamaño pared, structure wavelength 85 Contenido%vol. polvo 88 Contenido de alúmina 88 Efecto de la temperatura de enfriamiento 88 3.2 Análisis comparativo de micrografías 89 3.2.1 Morfología, tamaño de poro, tamaño de pared 90 Pieza 3/10 90 Pieza 3/20 91 Pieza 6/10 92 Pieza 6/20 93 Apéndice 1 Inventario de laboratorio 97 1.1 Instrumentación y equipos de laboratorio 97 1.2 Materias primas 100 Apéndice 2 Cálculos numéricos del procedimiento experimental 101 Apéndice 3 Medidas de protección y limpieza en laboratorio 103 Índice de Figuras 105 Índice de Tablas 109 Bibliografía 111 Parte I MARCO TEORICO 1 1 Introducción y propiedades de los materiales porosos 1.1 Introducción Un material poroso es, en el sentido más simple que se puede imaginar del concepto, un material que contiene poros [ 1 ]. Éste se compone de una estructura o fase sólida continua denominada comúnmente matriz y que incorpora la presencia de numerosos espacios huecos en su interior que pueden contener una fase fluida, ya sea gaseosa o líquida, y que le confieren unas características únicas frente al resto de materiales sólidos compactos [ 1 ]. La propiedad más destacable de ellos, asociada precisamente a la existencia de estos huecos, es la porosidad, la cual se define como la fracción de volumen relativo al total aparente del material que ocupa el espacio vacío, representado por los poros, y que para los materiales porosos cerámicos, por ejemplo, se halla generalmente en un rango entre el 20-95% [ 1 ][ 2 ]. Desde el punto de vista físico, una acepción del término porosidad involucra las densidades real ( ρt ) y aparente ( ρap ) como el cociente de la diferencia entre densidad real y aparente frente a la densidad real del material, o bien la fracción de volumen de espacio vacío ( Vempty ) contenida en el volumen total del material ( Vtotal ), expresándose formalmente en porcentaje y representada usualmente con la letra griega φ [1][3]: φ=ρt−ρap ρt ·100 =Vempty Vtotal ·100 (%)(1.1) Sin embargo, no todos los materiales con oquedades pueden ser catalogados como “porosos” ya que puede darse la existencia de agujeros y hendiduras en una porción que sea resultado de defectos por interacción natural o en los procesos de conformado y que alteran sus propiedades respecto al sólido compacto [ 3 ]. En general, todos los materiales presentan defectos, pero no todos se pueden considerar como materiales porosos: para distinguirlos claramente del resto se acepta de forma unánime que deben presentar dos características básicas, que el material contenga numerosos poros entre los que se reparten los huecos vacíos, y que dicha estructura alcance los mínimos funcionales y/o estructurales para los que se diseña, es decir, que dicha porosidad proporcione una ventaja o exención funcional frente a un material similar pero compacto [3]. Figura 1.1 Micrografía de la superficie externa de un material cerámico poroso [3]. 3 4Capítulo 1. Introducción y propiedades de los materiales porosos 1.2 Clasificación y propiedades de medios porosos Existe más de una forma de clasificar estas estructuras, y las más habituales involucran la composición o las magnitudes físicas relacionadas con su porosidad, como el tamaño de poro o su disposición geométrica en el material, entre otras [3]. En primer lugar, se puede hablar de la naturaleza del material. Los materiales porosos pueden encontrarse en muchos elementos de la naturaleza como la madera, las hojas de las plantas, el tejido óseo, las esponjas, el corcho o minerales como las zeolitas o el carbón [3], y su denominación como porosos es acertada cuando su estructura es intencionalmente funcional [ 1 ]. En éstos, el patrón de ordenación de sus poros es estocástico. Su uso desde la antigüedad ha propiciado la explotación de los mismos por las funcionalidades que el hombre encontraba para cada una de ellas, por ejemplo en tareas de filtración [ 4 ]. Por otro lado, se han desarrollado materiales sintéticos con estructuras variadas y de compuestos diversos destinados a funciones varias que han buscado imitar aquéllos de origen natural pero potenciando sus ventajas, es decir, obteniendo un material fabricado “a medida”; éstos pueden subdividirse en porosos metálicos, cerámicos o espumas poliméricas [1]. Figura 1.2 Ejemplos de materiales porosos: esponja de baño (izquierda) [ 5 ] ; espuma cerámica con gradiente de porosidad (derecha) [6] . En cuanto al origen de la porosidad, ésta se puede distinguir entre la porosidad “intrapartícula” y la porosidad “interpartícula” [ 7 ]. La primera de ellas está referida a los espacios huecos existentes entre partículas elementales (átomos, iones), y pueden considerarse intrínsecas si la presencia del poro se debe a la organización puramente estructural de las partículas en el compuesto, mientas que se denominan extrínsecas si su formación se debe a la presencia de un agente diferente al compuesto primario (de hecho, en ocasiones se emplean agentes de formación de porosidad para producir estos huecos vacíos entre capas atómicas cohesionadas por las fuerzas de van der Waals) [ 4 ][ 7 ]. El segundo tipo corresponde a la formada entre partículas secundarias al unirse como agregados, si la unión entre partículas primarias es bastante débil aunque estable, dando lugar a porosidad interparticular flexible; o bien como aglomerados, que constituyen un empaquetamiento más fuerte y estable y la porosidad creada se denomina interparticular rígida. Estas fuerzas de interacción y cohesión a nivel subatómico pueden ser fuerzas magnéticas, fuerza electrostática, tensión superficial, fuerzas de van der Waals o enlaces químicos [4][7]. 1.2 Clasificación y propiedades de medios porosos 5 Figura 1.3 Esquema de la disposición de las partículas y la existencia de porosidad intersticial entre las uniones de partículas primarias y secundarias [4] . Según la accesibilidad a la porosidad se habla de closed-cell (poros cerrados), o porosidad latente, que condicionan las propiedades mecánicas del compuesto aunque no jueguen ningún papel en tareas de absorción; y los open-cell (poros abiertos), de menor densidad, mayor grado de porosidad típicamente y mayor superficie específica generalmente, enfocados a aplicaciones funcionales donde la capacidad de soporte estructural no es lo fundamental, como puede ser en la filtración de sustancias[ 1 ][ 4 ][ 7 ]. Dentro de la porosidad cerrada, Ruike et al. [ 8 ] emplearon el término closed pore para designar a los poros que, utilizando la técnica de porosimetría molecular de N2 , por la cual se infiltra gas nitrógeno a través del material y se mide la transferencia de materia entre dos puntos situados a cada extremo de la red porosa, no permiten el paso de helio gas a 303K por su interior [ 8 ]; aparte, utiliza el concepto de “ultraporo” sobre aquéllos que permiten la penetración de helio gas a 303K pero no de nitrógeno gas a 77K [ 4 ][ 8 ], si bien este término puede extenderse a cualquier tamaño de poro que, en el ámbito de investigación, no permite el paso de la molécula gaseosa utilizada para la prueba de porosimetría [ 4 ]. Por otro lado, se suele marcar una diferencia entre closed pore ylatent pore (porosidad latente), cuando este último concepto viene a referir a toda aquella porosidad efectiva y químicamente cerrada sin contacto con el resto [ 4 ][ 7 ]. En relación al tamaño de la porosidad existente, no existe un convenio unificado que establezca una clasificación clara [ 4 ]. La IUPAC establece una diferenciación estándar en cuanto al tamaño de poro, en concreto de su ancho: se denomina microporosidad aquélla cuyo ancho de poro no sobrepasa los 2nm ( 20 ), mesoporosidad si el ancho de poro está comprendido entre 2-50 nm y macroporosidad para valores superiores a los 50 nm ( 0.05 µm ) [ 9 ]; ésta es la clasificación más utilizada como guía por parte de los científicos e investigadores a la hora de fabricar un material ya que las propiedades del mismo tienen relación con el tamaño de poro. Otra de las propuestas más aceptadas es la realizada por Dubinin [ 4 ][ 9 ], cuyos estudios permitieron dividir los tipos de microporosidad según su ancho en supermicroporos ( 0.6 < r < 1.6nm ) y en ultramicroporos ( r < 0.6nm ó 7 ), siendo r el radio medio del ancho del poro desde el centro hasta la pared, si bien en otros textos se defiende que dicha clasificación depende más del tamaño de la molécula de prueba infiltrada; esta última clasificación resulta más precisa para materiales porosos cuya actividad se centra en tareas de filtración y absorción [ 4 ]. Todos estos se engloban bajo el término general de poros inaccesibles, mientras que el resto de porosidad, la cual puede experimentar flujo de materia de un cierto tamaño básico, se considera poro abierto y contribuye a la medida del volumen efectivo de poro. Otras técnicas históricamente utilizadas para designar por el tamaño de poro estas estructuras son la porosimetría de mercurio, la resonancia magnética nuclear, la microscopía electrónica de alta resolución, la termoporosimetría para porosidades en ambientes húmedos y la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) [9]. 6Capítulo 1. Introducción y propiedades de los materiales porosos Figura 1.4 Esquema de la tipología de porosidad presente en un material sólido [10] . Por último, y en referencia al crecimiento exponencial que los materiales porosos sintéticos han experimentado en los últimos años, el compuesto base sólido puede ser metálico, cerámico o polimérico y se pueden formar espumas o compuestos rígidos con ellos [1]. En este punto, la vista de este documento se centrará en los materiales porosos cerámicos formados a partir de óxidos metálicos y conformados mediante técnicas de pulvimetalurgia que necesitan de un proceso de sinterización final, para diferenciarlos del resto de la familia de estructuras porosas existentes. 2 La producción de hidrógeno en la actualidad El hidrógeno ( H2 ) está considerado como una de las fuentes de energía más abundantes y eficientes, pues se encuentra de forma casi ilimitada en el agua del mar, y presenta un poder calorífico superior (HHV) muy alto, de 121 kJ/mol, tres veces superior al de la gasolina convencional [11]; además, su combustión directa no genera residuos contaminantes, un hecho muy cotizado en la actualidad dada la elevada demanda de energías verdes en la industria [ 12 ]. Esto lo convierte en un compuesto muy atractivo, y cada vez se apuesta más por nuevos procesos que conducen a su producción en masa, sin embargo, para ello, es necesario realizar procesos de transformación químicos para separarlo de otras materias primas que lo contienen como un elemento más, ya que no se puede extraer de forma directa de la naturaleza [ 13 ]. Los métodos de producción de hidrógeno puro se pueden clasificar en tres vías en función del tipo de materia prima del que se extrae: combustibles fósiles, energía nuclear o fuentes primarias ecológicas (agua, biomasa, geotérmica, etc.) [ 14 ]. El ritmo de producción de la industria energética no ayuda a lograr un coste asequible para la obtención de hidrógeno de forma ecológica hoy día, por ello se sigue recurriendo a otros procesos más baratos que permitan alcanzar las cuotas de volumen requeridas, a costa de la generación de residuos contaminantes y uso de materias primas limitadas [15]. Figura 2.1 Métodos y aplicaciones más demandadas en la producción de hidrógeno para industria [16] . 2.1 Materias primas y procesos asociados El hidrógeno se puede clasificar en función de la tipología de materia prima de la cual se obtiene y del impacto medioambiental del proceso llevado a cabo para ello en colores [ 17 ]; la Figura 2.2 recoge dicha clasificación. Figura 2.2 Nomenclatura de colores de la clasificación del hidrógeno en función de los medios de obtención del mismo [ 17 ] . 7 14 Capítulo 3. Cerámicas porosas Sivula et al. [ 57 ] sinterizaron capas de hematita sobre sustratos de Pt para su uso en fotocatalizadores para la separación de agua y encontraron que las muestras fabricadas con temperaturas de sinterizado por debajo de 700◦C no producían corriente fotoeléctrica, pero a partir de 800◦C se producía difusión electrónica, atribuyendo este hecho a que la temperatura elevada promovía la distorsión de la estructura cristalina y del coeficiente de difusión de la hematita que ayudaría a potenciar las características fotoeléctricas de la hematita. Togashi et al. [ 58 ] corroboran estos resultados, indicando que se procede a un incremento del tamaño de grano cuando aumentan tanto la temperatura de sinterizado como el tiempo de permanencia a dicha temperatura, además de que la distribución de tamaño de grano también se ve ampliada; por otro lado, la energía de activación del crecimiento microestructural de la hematita se reduce conforme el tiempo de permanencia aumenta. Figura 3.3 Micrografías de hematita sinterizada con una velocidad de calentamiento de 20◦C/min hasta 800◦C (arriba) y hasta 1100◦C(abajo), y periodos de permanencia de a)d) 6, b)e) 12 y c)f) 36 minutos [58] . • A partir de los 1000◦C se comienza a observar una tendencia decreciente de la porosidad, atribuida al crecimiento de grano y al relleno de huecos vacíos de material resistente: esto conlleva, a su vez, un ligero aumento de la resistencia mecánica al surgir mayor volumen de material entre poros [54]. Niu et. al [ 59 ] apuntaron en su estudio de sinterización de nanopartículas de Fe2O3 que cuanto mayor es la temperatura con mayor rapidez se produce la unión entre partículas: a 1150◦C , la energía térmica aportada no es suficiente para promover una migración molecular completa entre ambas partículas; a 1350◦C , dicha energía es suficiente para lograr una difusión molecular y fusión consistente, cuya actividad se detiene 3.3 Investigaciones en la sinterización de hematita 15 tras un cierto tiempo de sinterizado, a partir del cual el sinterizado no alcanza mayor efecto en la cristalización de la microestructura. Cheng et al. [ 60 ] calcularon la energía de límite de grano a través de simulaciones de Monte Carlo y observaron que, en torno a la temperatura de Tammann (descrita como la mitad de la temperatura de fusión del material) elegida para el Fe2O3 , establecida en 1300K ( 1027◦C ), se producía una aceleración del crecimiento de grano, donde los granos de mayor tamaño engullen a los más pequeños y experimentan un aumento gradual del tamaño que se desaceleraba a mayor temperatura y tiempo de sinterización, hasta alcanzar un tamaño estable. Figura 3.4 a) Modelo propuesto de difusión molecular entre partículas en función de la temperatura de sinterizado; b) Efecto de la temperatura de sinterizado en el ancho de unión entre partículas de Fe2O3[60] . El tiempo de permanencia (dwell time) ajusta la cantidad total de calor aportado para densificar la estructura a la temperatura máxima del proceso, y presenta una relación proporcional a la oxidación del material [ 61 ]. Cuanto mayor el tiempo de permanencia impuesto, mayor oxidación experimenta la fase a sinterizar, por tanto debe escogerse adecuadamente para lograr la densificación y porcentaje de porosidad buscado pero sin malograr sus cualidades funcionales, como la concentración de puntos de activación de la reducción del material o la resistencia mecánica [62]. Otro suceso de relevancia es la transformación de hematita en magnetita ( Fe3O4 ) a causa de la combinación de altas temperaturas y tiempo de sinterizado, que promueven la difusión de especies químicas en la microestructura del material y el reordenamiento de la estructura cristalina que causa un cambio volumétrico y una disminución de área superficial específica. Higuchi y Heerema [ 54 ] constataron que a partir de 1370◦C se podía observar la presencia de fases de magnetita en muestras conformadas de hematita, lo que daba lugar a contracciones de volumen más acusadas por el choque térmico al enfriarse, dando lugar a una re-oxidación de la hematita, formación de grietas a lo largo de los límites de grano de hematita y pérdida de resistencia mecánica en consecuencia, aumento de tamaño e irregularidad de forma de los granos y aumento repentino de la porosidad por la aparición de oquedades micrométricas tanto en el límite de grano como dentro de los mismos. Además, la pérdida de área de superficie supone una pérdida de energía libre disponible y una disminución en la capacidad de reducción de la hematita en procesos redox. 16 Capítulo 3. Cerámicas porosas Figura 3.5 Efectos observados en parámetros de interés a partir del control de la temperatura de sinterizado [54] . 3.3.1 Contenido en alúmina La alúmina se añade con el ánimo de reforzar el desarrollo de los granos de hematita durante el ciclo de sinterización, retrasando su reducción en magnetita, y para posteriores utilidades en procesos redox [63]. Yu et al. [ 64 ] obtienen que un aumento de la proporción en peso de alúmina sobre zirconia estabilizada con itria lleva a una disminución del tamaño de grano formado, atribuyendo este hecho al fenómeno de colocación de las partículas de alúmina en los límites de grano, impidiendo su crecimiento; además, un hecho importante que anotaron es el decaimiento de la densidad del material a partir de un cierto porcentaje en peso ( 3 % - 4 %wt. ) de alúmina adicionada, dando a entender que la acumulación de alúmina en los límites de grano terminan por ser perjudiciales a la densificación por introducir porosidad latente entre los límites de grano. Para pequeñas cantidades de alúmina ( <3 % ), en cambio, aseguran que su adición funciona como un potenciador de la difusión molecular del compuesto base, promoviendo el crecimiento de grano. Esta cantidad óptima de alúmina, comentan, depende del tamaño de partícula de la misma. Figura 3.6 Efecto sobre la densidad de zirconia estabilizada con itria del porcentaje en masa añadido de alúmina [64] . 4 Técnica de conformado por directional freeze-casting 4.1 Proceso del conformado por freeze-casting Mediante la técnica del ice templating se pueden lograr microestructuras intrincadas y poco accesibles mediante otras tecnologías de conformado por polvos. El conformado de piezas a partir de polvos ofrece varias ventajas: no se produce desperdicio del material, se consigue un buen acabado superficial y precisión dimensional, y ofrece una alternativa a la tecnología tradicional para conseguir piezas complicadas de fabricar por tolerancias y formas; en contraposición, las capacidades mecánicas alcanzadas no son mejores que las de piezas enterizas, sobre todo por la presencia de porosidad, al tiempo que se encuentran limitaciones en la fisonomía deseada de la microestructura [65]. Con el freeze-casting se pretende aportar un mayor grado de control sobre la disposición de la porosidad en forma, tamaño y orientación, así como potenciar sus características físicas y químicas especialmente pensadas para aplicaciones funcionales de interés industrial. Para la fabricación de muestras porosas, el proceso cuenta con cuatro pasos principales, los cuales se detallan a continuación, que marcan el camino de esta técnica de fabricación: la preparación del slurry, la etapa de solidificación, la liofilización y la sinterización [65]. Figura 4.1 Método de freeze-casting unidireccional (izquierda) [ 66 ] ; etapas del método directional freeze-casting (derecha) [65] . En la primera, se prepara la mezcla fluida que contiene los polvos del material con el que se desea fabricar la pieza. Ciertas características como la elección del fluido conductor, la concentración de componentes, el tamaño de partícula sólida, la adición de aglutinantes o dispersantes, etc., es determinante en esta etapa para alcanzar las cualidades deseadas en la futura pieza [ 67 ][ 68 ]. Dicho preparado bien se puede elaborar a temperatura ambiente o bien calentar o enfriar a una temperatura adecuada de inicio para controlar desde la etapa de solidificación con las temperaturas inducidas deseadas. En la etapa de solidificación, se presenta un molde estanco donde se vierte el slurry en la proporción adecuada según las dimensiones deseadas del scaffold (muestra) y se induce un gradiente de temperaturas, en este caso de enfriamiento relativo respecto a la temperatura inicial del preparado, que provocará la formación de microcristales en la fase líquida que irán creciendo en la dirección del mismo gradiente, empujando las partículas del componente sólido en grupos de reordenamiento y facilitando su cohesión entre ellas, hasta que la fase líquida se solidifique por completo [69]. 17 18 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting Con la liofilización se consigue que la fase solidificada del líquido conductor sublime (pase de estado sólido a gaseoso directamente) y la muestra se seque en un ambiente determinado, dejando como huecos vacíos o poros la zona que antes albergaba dicha fase solidificada. La fisonomía de estos poros dependerá de varios factores a tener en cuenta, como la velocidad y tiempo de solidificación, y, en especial, del tipo de gradiente térmico aplicado, el cual constituye la base de esta técnica [69]. Por último, se requiere una sinterización del compuesto fabricado para asentar su estructura y dotar de cohesión a las partículas del mismo. Ciertos factores de este proceso determinarán la condición de la porosidad final que presentará el compuesto, por ello es fundamental tenerlas en cuenta en el estudio de esta técnica [69]. Hoy en día, se contabilizan numerosas investigaciones que tratan acerca de las posibilidades de este método, aprovechando su versatilidad para desarrollar variantes que conduzcan a novedosas microestructuras y lleven aparejadas ciertas mejoras en algunas propiedades. De estas investigaciones nacen técnicas como la solidificación radial (radial freeze-casting), explorada por Fan et al. [ 70 ], quienes aprovecharon la aplicación de un gradiente de temperaturas radial para crear una microestructura compuesta de nanofibras orientadas en diversas direcciones, o bien la solidificación magnética (magnetic freeze-casting), para la cual Nelson et al. [ 68 ], con la fuerza aplicada por un campo magnético generado con una bobina de Helmholtz, consiguieron un aumento del módulo de elasticidad y de la resistencia a compresión de la pieza fabricada mediante el empuje de las partículas coloidales hacia el exterior, retrasando su aglomeración. Figura 4.2 Recopilación de las variantes del método freeze-casting investigados hasta la fecha [71] . Este trabajo se centrará en la solidificación direccional, la cual promete resultados directamente aplicables a soluciones funcionales ya existentes, y además cuenta con una preparación menos exhaustiva del equipamiento necesario para ejecutarla [72]. 4.2 Principios y modelos del funcionamiento La mecánica del método es como sigue: en primer lugar, las partículas sólidas del compuesto base se encuentran dispersas en el slurry a una temperatura inicial homogénea, el cual se vierte dentro de un molde y se aplica un gradiente uniforme de temperatura de enfriamiento con respecto a dicha temperatura de inicio y en la dirección de solidificación deseada para el material [ 71 ]. Dicho gradiente de temperaturas empieza con el valor de la temperatura inicial del slurry y termina en otro valor situado por debajo del punto de congelación del líquido vehicular utilizado, de modo que dicha sustancia solidificará creando cristales con una morfología determinada y sirviendo como plantilla de las futuras cavidades porosas del material [ 71 ][ 73 ]. En las regiones del líquido donde la temperatura rebasa el punto de congelación del mismo se empiezan a formar cristales en un proceso de nucleación y posterior crecimiento de colonias que se propagan preferentemente en la dirección de enfriamiento impuesta por el gradiente de temperaturas [ 67 ]. En la interfase con dichas láminas se acumulan las partículas de soluto dispersas que poco a poco se van concentrando debido a las fuerzas de empuje en el avance de los cristales dendríticos [ 74 ]. Una vez solidificado todo el disolvente, la muestra se deja secar al aire o mediante alguna técnica se retira todo el disolvente congelado, de modo que una vez vacías estas regiones pasan a ser poros de la muestra. Para densificar la 4.2 Principios y modelos del funcionamiento 19 misma se realiza un tratamiento de sinterización que refuerza las paredes del material y le otorga consistencia [ 75 ]. 4.2.1 Nucleación La nucleación es la etapa de creación de una fase sólida a partir del enfriamiento por debajo de una determinada temperatura, denominada temperatura de congelación, de una fase fluida debida a un cambio en el equilibrio energético del sistema por el enfriamiento de la disolución [ 76 ]. Cualquier factor puede ser determinante para el comienzo de la nucleación si tiene afección sobre el equilibrio termodinámico del sistema, como el material o diseño del molde empleado o bien de la superficie de enfriamiento [ 75 ]. La nucleación no es más que la transformación de la fase líquida de una sustancia a una fase sólida debido a la pérdida de energía cinética de las moléculas de dicha sustancia, las cuales tienden a agruparse formando una estructura de menor energía [ 77 ]. Para que esta transición de fase tenga lugar, se debe superar una barrera energética definida para un cierto rango de valores de presión y temperatura. Esta nucleación puede darse de forma homogénea, cuando la homogeneidad de la disolución implica la aparición espontánea de los cristales en el fluido, o heterogénea, cuando la presencia de defectos o inclusiones en el fluido constituyen sitios preferentes para la aparición de los cristales [ 76 ]. Generalmente, el proceso de nucleación en el freeze-casting es heterogéneo ya que las partículas sólidas actúan como puntos de nucleación, y cuanto más pequeñas sean antes se produce ésta según la teoría clásica de nucleación [65][78]. También, frecuentemente, se suelen dar los primeros puntos de nucleación en la interfase entre el líquido y la superficie de enfriamiento en la base del molde al ser la zona de menor temperatura local, como una forma de nucleación homogénea local [ 79 ]: la superficie de enfriamiento será el origen de numerosos puntos de nucleación, los cuales se formarán a raíz de la superación de la barrera de energía libre de Gibbs para la formación de la nueva fase en contacto con la superficie fría, de modo que cuanto mayor sea la mojabilidad (menor ángulo de contacto entre partícula líquida y superficie) más rápido se producirá dicha nucleación [80]. El proceso comienza con la aplicación de una velocidad de enfriamiento determinada, partiendo de una temperatura en la que se ha alcanzado el equilibrio en la disolución. Cerca de la temperatura de solidificación del líquido conductor, se suele producir un fenómeno denominado sobrefusión (constitutional supercooling), en la que el líquido no se transforma en fase sólida aun a pesar de alcanzar su punto de fusión debido a la alteración físico-química de la composición del sistema con la adición de soluto sólido [ 81 ]. Este soluto disperso suele retrasar la nucleación debido a que la creación de una nueva fase viene asociada al uso de la energía superficial disponible entre ambos medios, la cual es mayor cuanto mayor sea el radio de la partícula ya que es proporcional al ratio área superficial-volumen de la misma, según la teoría clásica de nucleación [78]. Figura 4.3 Dependencia de la energía libre de superficie respecto al tamaño de partícula [82] . La temperatura de congelación del sistema se puede definir como la temperatura a la cual los núcleos de cristales alcanzan un tamaño tal que el proceso se vuelve irreversible y los cristales comienzan a crecer desmesuradamente, y mientras tanto el sistema ya ha alcanzado una temperatura por debajo de la de equilibrio del 20 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting sistema, lo que significa que dicha zona está en un estado de sobrefusión [ 83 ]. La velocidad de interfase entre ambos medios es, inicialmente, muy alta, impidiendo el reordenamiento efectivo de las partículas en la zona afectada [ 83 ]. La nucleación está profundamente condicionada por la temperatura de congelación: se formará, con mayor rapidez, un mayor número de núcleos de cristales y de menor tamaño cuanto más baja sea la temperatura de congelación pues la tasa de nucleación supera la tasa de crecimiento de los cristales, y los poros resultantes tendrán un tamaño más corto y heterogéneo [84]. Una vez comienza la nucleación de los cristales de hielo, predominantemente en las zonas de interfase sólido-líquido, y éstos alcanzan el tamaño irreversible, el sistema intenta recuperar su equilibrio e induce una velocidad inicial de interfase proporcional al nivel de sobrefusión alcanzado [ 83 ]. En cuanto a las zonas de nucleación, si el tamaño de partícula sólida disminuye se obtendrá una mayor concentración de zonas de nucleación al presentar el conjunto una superficie específica sólida mayor, y el inicio de la congelación se dará en tiempos más cortos e induciendo una velocidad de interfase inicial menor, la cual se va ajustando según una progresión exponencial decreciente con el tiempo. 4.2.2 Crecimiento de los cristales y transporte de masa Single-particle model El proceso se basa en la repulsión de las partículas sólidas por el frente de solidificación en movimiento: se produce un empuje frontal de las mismas, en forma planar, cuando la velocidad de avance del frente es lo suficientemente pequeña; el crecimiento será lamelar o de otra morfología más intrincada (celular, dendrítica, agujas, etc.) cuando el ratio de congelación aumente; y la tercera ocurre cuando la velocidad de enfriamiento es muy alta y la dispersión de las partículas sólidas no se da por completo, produciéndose entonces un encapsulado (engulfment) o sumersión del sólido en los cristales de la fase solidificada del líquido conductor [67][85]. De las tres posibilidades, la que se busca para la fabricación de piezas porosas es la segunda de ellas con el objetivo de que las partículas repelidas por el frente de congelación se agrupen entre los cristales de la fase en solidificación y formen, a la postre, las paredes de la microestructura. Esto requiere asegurar que la dispersión y consecuente suspensión del compuesto base se produce correctamente [67]. El proceso de repulsión de las partículas sólidas en el avance del frente está controlado por la energía termodinámica libre del sistema [ 86 ]. Para que la repulsión de las partículas sólidas ocurra se tiene que dar la siguiente condición física: ∆σ=σsp −(σl p +σsl)>0,(4.1) , siendo σsp la tensión superficial entre la partícula y la fase sólida en avance, σlp hace referencia a la tensión superficial entre la partícula y la fase líquida y σsl a la tensión superficial entre la fase sólida y la líquida del fluido conductor. Esta expresión simboliza que, para que se produzca la correcta dispersión de las partículas sólidas, la energía superficial libre entre partícula sólida y fase cristalizada debe ser mayor a la suma de las otras dos, permitiendo el empuje de la partícula: de esta manera, cumpliendo la condición de la inecuación, cualquier partícula sería rechazada por el frente de crecimiento de la fase sólida [71]. Físicamente, la explicación se reduce a la existencia de una fina capa líquida que avanza por delante del frente de congelación, la cual empuja las partículas sólidas fuera de su campo de acción, transportándolas en su avance. Esta fina capa líquida supone un salto de presiones entre la fase solidificada en crecimiento y las partículas y que tiene relación con la energía libre superficial a través de esta ecuación [87]: δΠ δh=1 hδσ δh(4.2) Es decir, esta presión de separación regula el empuje de la partícula por parte de la capa líquida según el grosor de la misma en cada instante, o lo que es lo mismo, según la distancia entre la partícula sólida y el frente; la tensión superficial neta de la partícula es, por tanto, dependiente del grosor de la capa líquida en cada instante [ 87 ]. 4.2 Principios y modelos del funcionamiento 21 El balance de fuerzas sobre la partícula sólida engloba interacciones de diferente naturaleza entre la partícula y su entorno [ 85 ]. Se puede considerar la partícula como un cuerpo esférico de radio R y densidad ρs , que, inmersa en el seno de un fluido, se supondrá en movimiento únicamente dicha unidad. Ésta experimenta una fuerza de empuje hidrostático FE=4 3πR3g(ρs−ρl) , un fuerza de resistencia por presión Fdp=2πRηV y una fuerza de resistencia por fricción viscosa Fdη=4πRηV[88][89]. Durante el enfriamiento, una vez se producen las primeras nucleaciones, los cristales más próximos se encuentran y forman un frente de solidificación o congelación que avanza en dirección longitudinal a la de aplicación del gradiente de temperaturas, e induce un comportamiento dinámico sobre la partícula sólida: ésta experimenta una fuerza de repulsión respecto del frente por parte de una capa de líquido emplazada entre ella y el frente sólido y, debido al movimiento, aparece una fuerza de resistencia oponiéndose a su desplazamiento que actúa como fuerza de atracción hacia el frente [ 74 ]. El interés del freeze-casting se basa en lograr la repulsión de los coloides de la zona cristalizada hacia zonas de alta concentración por el empuje del mismo frente para lograr estructuras aglomeradas densas y separadas por las cavidades porosas producto de la posterior eliminación de la fase cristalizada, por tanto se desea evitar el encapsulamiento (engulfment) de las mismas controlando los parámetros que rigen la mecánica del fenómeno físico: en resumen, se desea fomentar mediante decisiones de diseño que las fuerzas de repulsión del frente tengan mayor efecto que las de atracción hacia él. Figura 4.4 Dinámica de la partícula según el single-particle model durante la etapa de solidificación en freeze-casting [ 74 ] . • La fuerza de repulsión FR es debida a la energía libre superficial neta de la partícula respecto del medio, y se puede expresar como: FR=2πR∆σ0a dn(4.3) , siendo ∆σ0 la energía libre superficial neta entre sólido y entorno, a la distancia media entre partículas fluidas de la capa de líquido por debajo del coloide sólido que lo repele, d el grosor de dicha capa líquida y n un exponente que corrige el valor de las fuerzas de repulsión para ajustarla a los diferentes resultados experimentales [74]. • La fuerza de atracción FA consiste en una fuerza resistiva debido a la viscosidad del medio por el que se desplaza la partícula, cuya expresión es:            FA=6πηVR2 d FA=6πηVR2 (1−α2)d (4.4) Las ecuaciones (4.4) representan la fuerza de arrastre hacia la fase sólida en crecimiento, la primera para un frente de congelación planar y la segunda para un frente de curvatura α , cuyo efecto es el aumento de la fuerza de arrastre conforme mayor la curvatura de la superficie; η simboliza la viscosidad del líquido y V la 22 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting velocidad de desplazamiento de la partícula [85]. • En este análisis dinámico se podría incluir el efecto de la fuerza de empuje hidrostático, bien como una fuerza de repulsión si la densidad del sólido es mayor a la del líquido ( ρs>ρl ), bien como una fuerza de arrastre si es al contrario ( ρs<ρl ); no obstante, su efecto suele ser de un orden menor a las otras descritas y se suele despreciar del cálculo de la velocidad de solidificación crítica [85]. La partícula puede encontrar un equilibrio dinámico a una velocidad constante denominada velocidad de solidificación crítica ( Vcr ), para la cual se compensan las fuerzas de repulsión y de atracción: a menor velocidad de desplazamiento del frente, la partícula será empujada y repelida de la zona de cristalización, mientras que a mayor velocidad la partícula puede ser engullida por el frente de solidificación y quedar encapsulada entre cristales de hielo [ 71 ][ 90 ]. Es obvio que no todas las partículas experimentarán la misma situación en cualquiera de los casos anteriormente descritos, pues este supuesto se basa en un razonamiento matemático, pero permite sacar conclusiones interesantes acerca de los parámetros que juegan su papel dentro de la ocurrencia de dicho fenómeno, como el tamaño de partícula, que lleva a los autores a establecer una relación inversamente proporcional entre la velocidad de solidificación y el tamaño: Vc∝1/R [ 85 ]. Finalmente, se alcanza la siguiente expresión para dicha velocidad crítica de la combinación de ambas ecuaciones en (4.8), suponiendo un frente planar [71][90]: Vcr =∆σ0d 3ηR·a0 dn(4.5) Chino & Dunand [ 91 ] añaden al balance de fuerzas la fuerza de empuje fluidostático y el peso de la partícula debido a que el tamaño de partículas de TiO2 que usaron en sus experimentos era considerablemente mayor que el de alúmina en estudios predecesores (125 µm ). Para calcular la velocidad crítica de congelación diseñaron un modelo basado en la utilización de partículas esféricas sin rugosidad que se mueven por delante de un frente de congelación plano, teniendo en cuenta que el peso (debido a la disposición de la muestra y la dirección y sentido de solidificación de la misma) y la resistencia dinámica se oponen a las fuerzas de empuje y de Van der Waals molecular que mantienen el movimiento de las partículas e impiden su encapsulamiento. Este sumatorio de fuerzas permitió obtener la siguiente expresión: Vc=ρl 9ηρs ·−A 2πdδ0 −gdδ0(ρP−ρl)(4.6) , donde d representa el diámetro de partícula, A es la constante de Hamaker de fuerzas moleculares del sistema hielo-partícula ( A=−7.0·1020 J ), η es la viscosidad del líquido, la cual se asume como la del agua por su bajo contenido en agar ( η=0.0018 m3/seg ), δ0 la distancia mínima entre partícula y frente de solidificación ( δ0=1nm ), ρP , ρs y ρl las densidades de partícula, de la fase sólida y de la fase líquida respectivamente, y g la constante gravitacional. Multiple-particle model Además de los modelos presentados, que ahondan en la interacción individual entre partícula y frente de solidificación, las partículas sólidas interactúan entre sí y con su entorno. El single-particle model desarrollado por los autores durante años de investigación se encuentra con la problemática de reflejar fielmente el comportamiento del mecanismo físico que gobierna el reordenamiento y agregación del soluto durante la solidificación, y nuevas consideraciones entran en escena. Este comportamiento se debe caracterizar, especialmente ante altas concentraciones de soluto, mediante nuevos modelos multipartícula que requieren de verificación experimental para su sustentación [75]. Al emplear modelos de partícula aislada, se está obviando el efecto de la concentración inicial de soluto en el slurry y su efecto sobre la morfología de la fase cristalina del líquido conductor y las interacciones electrostáticas entre las partículas [ 92 ]. Saint-Michel et al. [ 93 ] establecen entonces un modelo dinámico de interacciones de diferente origen, introduciendo, además de las fuerzas que aparecen en el single-particle model, la presencia de una fuerza Fµ debida a la pérdida de presión y la resistencia viscosa debido al flujo de líquido entre partículas agrupadas en una capa de concentración situada por delante del frente de congelación; las otras interacciones que introducen son la fuerza de lubricación de la partícula por la capa líquida que la empuja fuera del avance del frente, Fl , y la fuerza termomolecular, FT , entre el frente y la partícula por interacciones de origen electrostático y fuerzas de van der Waals. 4.3 Etapas del proceso 23 Figura 4.5 Esquema del modelo dinámico propuesto considerando la presencia de varias partículas acumuladas delante de frente de solidificación [93] . La fuerza Fµ introduce un aumento de las fuerzas de atracción de la partícula hacia el frente de solidificación: la velocidad equivalente de la partícula en movimiento por rechazo del frente disminuye, y la probabilidad de quedar encapsulada en su crecimiento se torna mayor [94]. Lasalle et al. [ 92 ] proponen un modelo para explicar el fenómeno de acumulación de partículas por delante del frente de congelación y la aparición de zonas de merma (depletion) de éstas: en presencia de sustancias en el slurry que alteran el comportamiento electrostático del soluto inmerso, como un dispersante, se crean focos de resistencia iónica por exceso de sustancia no absorbida que se traducen en la debilitación de las fuerzas repulsivas entre partículas, lo que, unido al avance del frente y el consecuente empuje de los coloides hacia zonas de acumulación, da lugar a clusters de agregados que terminan floculando y sedimentando; este hecho tiene relevancia a medida que la partícula aumenta su tamaño, o equivalentemente, disminuyendo su área superficial disponible para la absorción del dispersante. 4.3 Etapas del proceso 4.3.1 Preparación de la disolución o slurry La lechada o slurry es el preparado líquido que contiene los polvos en disolución con el medio fluido. Consta de dos componentes primarios: el polvo del compuesto base del que se conformará el material poroso y el líquido conductor que redistribuye las partículas sólidas durante la etapa de solidificación. Además, se suelen agregar, como aditivos, dispersantes y/o aglutinantes para alcanzar las cualidades requeridas en la pieza final [71][68]. El control de las variables del proceso de fabricación es fundamental para obtener unos resultados específicos. Algunos de los factores que condicionan el resultado final del material se controlan desde esta etapa. Concentración inicial de componentes del slurry (initial concentration) La porosidad de la pieza resultante está directamente relacionada con las cantidades relativas de componente sólido y líquido en el slurry, ya que el freeze-casting convierte la fase líquida en fase sólida durante el enfriamiento, y todas las zonas del interior de la muestra moldeada ocupadas por la cristalización de la fase líquida constituirán al final del proceso las regiones porosas una vez que dicha fase haya sublimado [ 95 ]. En resumen, el porcentaje en volumen de porosidad que contenga la muestra viene a ser condicionado por el porcentaje en volumen de líquido añadido sobre el total del slurry, y dependerá, a su vez, de la concentración inicial de sólido en él: a medida que se aumenta la proporción de soluto, los canales porosos formados son más estrechos y las paredes sólidas más gruesas; esto conlleva a su vez un aumento en la resistencia a compresión del material y una merma del porcentaje de porosidad alcanzada [ 95 ]. Además, como se prevé lógico, una mayor cantidad de soluto añadida a la mezcla incrementa la viscosidad del fluido, produciendo un descenso en la fluidez de la mezcla y una ralentización en la cinética del proceso de congelación [96]. Por otro lado, Li et al. [ 97 ] anotaron varios comportamientos interesantes relacionados con la concentración sólida del slurry. A mayor concentración de soluto, mayor cantidad de sitios de nucleación de los cristales del líquido conductor en congelación, que generan mayor cantidad de poros de múltiples tamaños, pero a su vez la acumulación de partículas cerámicas en el frente de solidificación del líquido frenan su avance, generando porosidad más esférica; tras la sinterización, se observa que la densificación de las paredes de los poros se estanca 30 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting • La alteración de volumen del líquido vehicular es una afección que ha acaparado la atención recientemente en el freeze-casting debido a las consecuencias que este hecho tiene en las muestras conformadas. La congelación del líquido empleado puede producir una expansión o contracción respecto del volumen ocupado por el líquido, siendo que ante una expansión los cristales formados presionan las paredes de partículas agregadas durante la solidificación y pueden generar tensiones residuales que conlleven defectos internos a la postre o amorfidad de las cavidades porosas, causando la presencia de mayor cantidad de macroporosidad, heterogeneidad de tamaños, presencia de vacíos intergranulares o aumento del porcentaje de porosidad, entre otros efectos asociados, principalmente, al uso de agua pura como líquido conductor [65][120][121]. • El pH de la solución también es un factor interesante a controlar, pues está asociado a la cinética del proceso de congelación y a la morfología de la posterior porosidad formada [86]. Adición de modificadores y controladores del proceso (additives) Por último, se suelen añadir aditivos al slurry para mejorar las prestaciones de la microestructura formada y, en especial, controlar la morfología porosa [ 67 ][ 65 ]. Estos aditivos pueden actuar directamente sobre las propiedades de la mezcla como la viscosidad o el pH para modificar la geometría de los cristales y su velocidad de crecimiento o como agentes químicos adicionales a la misma [ 86 ]. Los más comunes en el proceso de freeze-casting son los dispersantes (dispersants) y los aglomerantes (binders). Los dispersantes evitan que la sedimentación del soluto se produzcan durante el vertido de la mezcla en el molde y durante la solidificación y que las partículas sólidas se acumulen en el fondo de la muestra por el efecto de la gravedad, controlan la estabilidad y dispersión de las partículas sólidas en el proceso de mezcla del slurry y la morfología de los cristales formados en el proceso de enfriamiento [ 122 ]. Las partículas de dispersante se amontonan suspendidas en el slurry entre las partículas de soluto, generalmente de mayor tamaño, para fortalecer las interacciones electrostáticas entre sí y evitar la aglomeración prematura. Los aglomerantes incentivan la cohesión de las partículas sólidas aglomeradas entre sí desde la formación de la fase solidificada del líquido, pasando por la sublimación y hasta la etapa de sinterización para mantener la forma y la densidad, aportando resistencia a la muestra en verde [72][75][123]. La estabilidad del slurry marca el desempeño del proceso: las partículas sólidas deben agregarse adecuadamente durante el enfriamiento para lograr una cohesión adecuada [ 124 ]. Una velocidad del frente de solidificación baja es propio de un proceso estable, liderado por un tamaño de partículas sólidas pequeño y un valor apropiado de viscosidad que resultan en una fuerza de empuje del frente de solidificación que contrarresta la fuerza gravitatoria [124]. En este apartado entra en escena el ácido esteárico: el ácido esteárico que se añade funciona como un dispersante del slurry, disminuyendo la fricción entre las partículas que se agrupan, y su adición varía entre el 0.5% y el 5% de proporción en peso [ 125 ]. Éste ayuda al agrupamiento de las partículas sólidas lo que, a la postre, resulta en mejores propiedades mecánicas y la posibilidad de alcanzar grados de porosidad mayores sin comprometer sus características [ 126 ]. Es importante ejecutar un tratamiento de calor adecuado sin aplicar un ratio de calentamiento desmesurado sobre la muestra para impedir que el ácido esteárico se evapore drásticamente y afecte a las propiedades estructurales [ 127 ]. Zhu et al. [ 128 ] analizaron los efectos de la adición de ácido esteárico a sus muestras de (Ti2AlC +Al2O3)p/TiAl durante la etapa de molienda del polvo y observaron, entre otras cosas, que las partículas habían cohesionado formando granos de mayor tamaño y que la microdureza experimentó un aumento considerable por la aportación de carbono y oxígeno que, durante el posterior sinterizado, afianzan la cobertura de las partículas sólidas localizados en los límites de grano de TiAl , si bien su adición excesiva puede resultar perjudicial por la aparición de vacíos entre los agregados fruto del exceso de partículas reforzadas; las mismas conclusiones se trasladan a la resistencia y la deformación a compresión, lo cual supone, entre otras ventajas, el arresto de crecimiento de grietas. 4.3 Etapas del proceso 31 Figura 4.13 Efecto de la adición de ácido esteárico sobre la resistencia y la deformación a compresión del material fabricado [128] . 4.3.2 Solidificación de la mezcla El proceso de solidificación de la mezcla es el más crítico de todos, pues su correcto desempeño hará posible la obtención del resultado esperado en la microestructura del material, y ello pasa por mantener un control exhaustivo de diferentes parámetros [ 67 ]. Una vez explicada la dinámica del proceso, se procede a destacar los parámetros de control más significativos. Gradiente térmico (temperature gradient) El gradiente de temperaturas es el fenómeno físico conductor del proceso de solidificación direccional y constituye un parámetro de diseño del proceso cuya mayor influencia se refleja sobre la velocidad de enfriamiento. Dedovets & Deville [ 129 ] idearon un experimento a través del cual controlar el gradiente de temperaturas y la velocidad de enfriamiento por separado durante la solidificación de muestras de polímero conformadas mediante ice-templating. Mediante el control del primero, observaron que el frente de congelación adquiría una apariencia más uniforme, con un crecimiento lateral de los cristales más acusado y una morfología más estable cuanto más se aumentaba dicho gradiente, lo que atribuyen al aumento de la estabilidad de crecimiento de la fase cristalizada entre la velocidad de solidificación y el gradiente de temperaturas impuestos y la concentración de soluto en el entorno de su crecimiento; esta homogeneidad resultará en microestructuras con cavidades porosas de mayor ordenación y mejor alineamiento entre sí y en la dirección de aplicación del gradiente. Figura 4.14 Influencia sobre la apariencia del frente de congelación y la capa de partículas agregadas respecto de la variación del gradiente de temperaturas [129] . 32 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting Figura 4.15 Acción del control del gradiente térmico sobre la microestructura y la concentración de porosidad [130] . Arai & Faber [ 130 ] estudiaron el efecto del control del gradiente térmico sobre cristales dendríticos de ciclohexano, averiguando que el tamaño de las ramificaciones secundarias y terciarias no terminan de desarrollarse con un gradiente más acusado, y que la mayor proporción de volumen de porosidad la ocupa el espacio dendrítico primario, el cual aumenta su cantidad al incrementar el gradiente térmico. Un gradiente térmico elevado fomenta el transporte de masa y energético, por ello los cristales formados presentan una estructura más alargada e interconectada [65]. Velocidad de solidificación (solidification rate) La velocidad de solidificación es extremadamente importante y gran cantidad de estudios han centrado su atención en mejorar las propiedades de las muestras fabricadas controlando dicho parámetro, pues presenta una gran afección en la microestructura final [131]. La velocidad de solidificación es una magnitud proporcional al gradiente de temperaturas impuesto en el proceso, pues el incremento de la diferencia entre temperatura de partida y temperatura final favorece la transmisión de calor, permitiendo que incremente la rapidez con la que se da el crecimiento de la fase cristalizada [ 132 ]. La conductividad térmica, a su vez, favorece la transmisión de calor y una mayor velocidad de crecimiento. Deville et al. [ 133 ], en la preparación de microestructuras porosas de alúmina con base acuosa, encontraron que la velocidad de enfriamiento varía el tamaño promedio de la microestructura: la longitud de onda estructural, definida como la longitud promedio de la suma del ancho de un poro más la pared adyacente, denotada por λ , decrece conforme mayor es la velocidad, a priori intuitivo teniendo en cuenta que la acumulación local de partículas podría impedir el crecimiento de los cristales mientras que en otras zonas podrían avanzar expulsando de su alcance las partículas sólidas hacia los laterales, y cuanto mayor fuese la velocidad más rápido se propagarían los cristales en la dirección longitudinal al gradiente de temperaturas, que es la dirección preferente, que en la transversal, donde el gradiente de temperaturas se considera netamente nulo. 4.3 Etapas del proceso 33 Figura 4.16 Evolución experimental de la longitud de onda estructural con la velocidad de enfriamiento [133] . El espacio lamelar o entre paredes lamelares marca la distancia entre paredes de dos poros consecutivos y puede controlarse para el caso de una microestructura lamelar mediante algunos parámetros. Su valor es indirectamente proporcional a la velocidad de solidificación según una ley potencial con validez experimental primeramente descrita por Deville et al. [133], la cual tiene la siguiente expresión general: λ=A·V−1(4.8) , donde el factor A es un valor dependiente del tamaño de partícula y el contenido de sólido. El espacio lamelar no presenta una fórmula que permita su cálculo cuantitativo pero sí se puede definir el comportamiento de la variable ante las variaciones de los parámetros presentados mediante la anterior ecuación. Numerosos estudios han tratado de establecer relaciones entre parámetros de control del proceso y la velocidad de avance del frente de solidificación. Waschkies et al. [ 134 ] publicaron un estudio sobre la formación de estructura en un proceso de freeze-casting alternando valores de la velocidad de solidificación que variaban desde <1µm/seg hasta >100 µm/seg sobre una solución acuosa de 5 - 30 % vol. en polvos de alúmina y de poliestireno. La transición entre crecimiento planar y lamelar la conseguían variando tanto la velocidad como la cantidad de contenido sólido en las disoluciones. Para valores del 5 % vol. de alúmina y 0.06 µm/seg se obtenía un crecimiento planar, donde la mayor parte de las partículas sólidas eran transportadas con el frente en la dirección de congelación, y aquéllas que se quedaban atrapadas eran lo suficientemente grandes como para ser visibles a baja escala, bien debido al tamaño original de las partículas o bien por la sedimentación a inicios del proceso momentos inmediatamente posteriores a la deposición del slurry en el molde en los que aumenta la concentración del sólido en la interfase. El crecimiento del frente se estabiliza no desde el comienzo sino instantes después de que se produzca un encapsulamiento de algunas capas de partículas. Posteriormente se aumentó la velocidad al doble y se observó cómo el frente plano se volvía inestable, dando lugar a la formación de una estructura de cristales en forma lamelar que empujaba a las partículas a los espacios entre ellas. Por último, se descubrió que si se aumentaba el contenido en alúmina la velocidad de solidificación crítica disminuía desde 0.35 µm/seg en 5 % vol. hasta 0.05 µm/seg en 30 % vol. y que ésta presentaba una evolución linear. Cooling rate La velocidad de enfriamiento o cooling rate consiste en la variación de temperatura producida en la muestra por unidad de tiempo. Deville [ 67 ] menciona que el cooling rate tiene un efecto directo sobre el tamaño de la porosidad formada, siendo que si se incrementa su valor los cristales de la fase solidificada crecerán sobre todo en dirección longitudinal pero no transversal, produciendo un grosor de poro más fino. Equivalentemente, si se reduce el tiempo de enfriamiento de las piezas, el poro resultante reflejará un tamaño más pequeño, fruto del elevado cooling rate asociado, y viceversa; el grado de porosidad también presenta una tendencia descendiente con el aumento del 34 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting cooling rate [135]. Figura 4.17 Gráfica de densidad y tamaño medio de poro en función del cooling rate [136] . Temperatura de enfriamiento (freezing temperature) Deville [ 133 ] sostiene que si el parámetro de control es la temperatura de enfriamiento, es decir, si la muestra se solidifica imponiendo una temperatura de enfriamiento constante, la proliferación de porosidad se da con una alineación más aleatoria que si se impusiese, por ejemplo, un cooling rate constante. Por otra parte, cuanto menor sea esta temperatura, más se fomenta la nucleación del líquido conductor, lo que conlleva un aumento de la concentración de nucleación que dan lugar cristales de menor tamaño promedio y, por ende, un grosor de poro más fino; el resultado contrario es obtenido cuando se incrementa esta temperatura de enfriamiento [65]. Miller et al. [ 137 ] concuerdan con esta idea, y publican en su artículo sobre el efecto de las condiciones de enfriamiento en muestras porosas de alúmina conformadas por freeze-casting que, a medida que se decide disminuir la temperatura de enfriamiento de la muestra, el grosor de poro obtenido decrece notablemente. Este hecho tiene razón de ser en cuanto que se fomenta más la nucleación que el crecimiento de los cristales, dando lugar a la proliferación de numerosos sitios de nucleación; un comportamiento similar con estas variables es el que presentan las paredes de material [135]. Figura 4.18 Ancho de poro promedio obtenido en diferentes ensayos de freeze-casting mediante la aplicación de una temperatura de enfriamiento determinada [65] . 4.3 Etapas del proceso 35 4.3.3 Morfología de los cristales La morfología de los cristales en crecimiento es dependiente de muchos factores que determinan la evolución de la fase cristalina en formación, y se pueden crear microestructuras de diversos formatos: lamelar, dendrítica, celular, con aspecto de agujas, etc [ 67 ]. Los parámetros identificados como los más determinantes a la hora del control de la morfología de la porosidad resultante son el líquido conductor, las condiciones de solidificación y el tamaño de partícula sólida, siendo el primero el más crítico debido a la naturaleza cristalográfica de la sustancia empleada [67]. En el uso del canfeno como líquido vehicular, la literatura disponible remarca la formación de cristales en forma de dendrita, con presencia de ramificaciones primarias y secundarias generalmente, cuyo tamaño será función de determinados factores del proceso de congelación [ 138 ]. Esta peculiar morfología tiene su origen en la estructura cristalina tetragonal del compuesto, que da pie al crecimiento anisotrópico de los cristales, al ser la dimensión en el eje cdiferente a las otras dos y generando en dicha dirección, por la aparición de una fuerza conductora del proceso de solidificación por la aplicación del gradiente de temperaturas, la rama principal de la dendrita, mientras que en las direcciones < 100 > y < 010 > se proyectan las ramificaciones secundarias [ 138 ][ 139 ]. Las partículas sólidas son empujadas por el frente de congelación que poco a poco va adoptando una forma dendrítica, desarrollando la rama principal y agrupando los coloides entre las ramificaciones secundarias [139]. Figura 4.19 Estructura cristalina tetragonal (izquierda) [140] ; dendrita en crecimiento anisotrópico (derecha) [138] . Concentración de soluto La concentración y distribución del soluto por el slurry es un factor determinante en cuanto a la velocidad de solidificación que alcanza el proceso, y están relacionadas de forma inversamente proporcional, es decir, cuando la concentración de partículas delante del frente de congelación es muy alta la velocidad de avance del frente decrece por el impedimento que introducen las partículas [92]. Figura 4.20 Influencia del grosor de capa de acumulación de partículas sólidas por delante del frente de solidificación sobre la velocidad de avance de la interfase hielo-partícula [92] . 36 Capítulo 4. Técnica de conformado por directional freeze-casting En este punto, la concentración de sólido supone un factor añadido: en soluciones muy diluidas, es decir, con baja concentración sólida, la velocidad de solidificación crítica marca el límite por debajo del cual las partículas de cierto tamaño pueden ser transportadas por el frente de congelación sin quedar encapsuladas; sin embargo, en soluciones muy concentradas, un tercer tipo de fuerza se hace notable sobre las partículas y modifica el límite exacto en el que éstas, si sigue aumentando la velocidad de solidificación (se recuerda que a mayor valor de ésta menor es el tamaño de las partículas que quedan envueltas en la fase solidificada), quedan encapsuladas: éstas son las interacciones entre partículas sólidas que, unidas a las de resistencia, contrarrestan en lo posible las fuerzas de tensión superficial y por ende disminuyen la energía libre disponible. Esto se traduce en que las partículas de un determinado tamaño se verán afectadas por la posibilidad de encapsulamiento en el frente sólido a una velocidad menor de la crítica teórica con mayor probabilidad en soluciones concentradas que en soluciones diluidas [91]. Parte II PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 37 1 Fabricación del polvo cerámico: método sol-gel Las muestras fabricadas en este estudio consisten en piezas porosas sólidas de forma cilíndrica aplanada y conformadas mediante el método de unidirectional freeze-casting o de solidificación direccional, que posteriormente son sinterizadas. Son fabricadas a partir de polvos de hematita ( Fe2O3 ) y alúmina ( Al2O3 ), este último como dopante añadido según un contenido en peso determinado para sintetizar piezas con una estructura basada en el sistema binario α - Fe2O3 / α - Al2O3 . Se han fabricado piezas de Fe2O3+3 % wt.Al2O3 y Fe2O3+6 % wt.Al2O3 . El por qué de esta elección de materiales reside en el estudio de las propiedades de esta aleación como estructura porosa y observar qué optimización se puede lograr a partir de los resultados obtenidos, acentuando las ventajas que puedan ofrecer y proponiendo alternativas a las desventajas que se puedan mostrar. Figura 1.1 Ejemplo de muestra de hematita sinterizada [141] . 1.1 Materias primas de partida El primer paso consiste en la obtención del polvo cerámico con el que se conforman las piezas. Se ha utilizado nitrato de hierro (III) nonahidratado ( Fe(NO3)3·9H2O ) de +98% pureza y nitrato de aluminio nonahidratado ( Al(NO3)3·9H2O ) del 98% pureza, de la empresa Alfa Aesar (ThermoFisher Scientific), como componentes principales de partida. El primero de ellos se trata de una sal que se caracteriza por ser un compuesto delicuescente, es decir, presenta una gran afinidad a la humedad y tiende a absorberla del ambiente e hidratarse, e industrialmente se comercializa como nitrato férrico nonahidratado ( Fe(NO3)3·9H2O ), formando cristales de un color rosáceo pálido [ 142 ]. Por su parte, el nitrato de aluminio nonahidratado ( Al(NO3)3)·9H2O ) es una sal blanca que se suele utilizar para producir óxido de aluminio destinado a laminados de núcleos de trasformadores y calefactores de tubos de rayos catódicos así como para fabricar papel aislante [143]. 39 46 Capítulo 1. Fabricación del polvo cerámico: método sol-gel • La unidad mínima cristalina de la que se forman las partículas se denomina comúnmente cristalito. El tamaño del cristalito infiere en las propiedades químicas y físicas de un material [147]. • La temperatura de calcinado es un factor determinante en el tamaño de cristalito del compuesto. Se observa que un aumento de la temperatura de calcinado conlleva una disminución de dicho tamaño y promueve la homogeneización de las partículas formadas [146]. Figura 1.11 Diagrama de fases Fe-O[148] . 1.4 Molienda de bolas El tamaño de partícula es importante a la hora de la solidificación direccional, por ello se procede a reducir su tamaño mediante una molienda de bolas, que consiste en un recipiente de acero inoxidable que contiene unas bolitas del mismo material que desmenuzan los cristales del compuesto hasta un tamaño micrométrico. Dicho recipiente se instala en un eje rotatorio, y se deja trabajando durante 24 horas. El volumen de bolas utilizadas se corresponde con la mitad del total del recipiente, en el cual se vierte el resultado del calcinado en la mufla y se incorpora agua destilada en un volumen tal que cubra el nivel de la capa de bolas en el recipiente. Debe asegurarse el correcto sellado del recipiente para evitar su vertido durante la molienda. Figura 1.12 Dispositivo empleado para la molienda del sustrato calcinado. 1.5 Secado en baño de arena 47 1.5 Secado en baño de arena Tras la molienda, se abre el recipiente y se rocía con agua destilada para arrastrar todo el contenido sólido con ella y verter en un vaso de precipitado grande para someter posteriormente al compuesto a un secado en baño de arena. Un dispositivo radiador de calor que suministra energía térmica a la arena que sobre él se deposita, y en su superficie el vaso de precipitado, transmite el calor necesario con el fin de evaporar toda el agua. La arena ayuda a la homogeneización del calor, el cual se transmite al vaso a partes iguales, en vez de utilizar una plancha de calor. La duración de este proceso, para un contenido de 0,5Lde mezcla, suele estar en unas 6 horas. Figura 1.13 Baño de arena empleado para el secado de la muestra [149] . 1.6 Mortero Una vez evaporada toda el agua, el compuesto sólido de óxidos metálicos permanece al fondo del vaso seco y endurecido. Para preparar los polvos se trituran utilizando un mortero de ágata. Este tipo de mortero presenta una buena dureza para ejecutar esta tarea y lograr un tamaño de partícula de sólido lo suficientemente pequeña. Es en este punto donde se acaba el proceso de obtención del polvo cerámico. Figura 1.14 Mortero de ágata [150] . El ágata es un material formado por cristal de sílice ( SiO2 ), ideal para la desintegración de materiales duros, y con una gran resistencia a diversos agentes físicos y químicos que pudiesen contaminar la muestra [ 150 ]. 2 Conformado de muestras mediante freeze-casting Una vez se tienen los polvos cerámicos de Fe2O3+3 % wt.Al2O3 y Fe2O3+6 % wt.Al2O3 se procede al empleo de la técnica de solidificación direccional mediante freeze-casting. Se han fabricado dos piezas de cada proporción de alúmina, cuatro en total, preparando una mezcla de canfeno y polvo al 10 % y 20 % de volumen. Con estos valores se han obtenido muestras de diferente porosidad cualitativamente diferenciables. 2.1 Proceso de freeze-casting 2.1.1 Preparación del slurry En primer lugar, se prepara el canfeno a una temperatura de 60◦C , la cual se considera lo suficientemente alta como para que todo el canfeno fusione y se halle en estado líquido al momento de verter en el molde para comenzar con la solidificación, y al mismo tiempo lo bastante cerca de su temperatura de fusión como para que el proceso no se extienda por demasía en el tiempo para un gradiente de temperaturas constante aplicado. Se prepara en un bote cilíndrico de cristal una mezcla de canfeno y ácido esteárico, éste último actuando como binder de la muestra, en unas cantidades determinadas a partir del volumen que se ha querido obtener para la pieza, y se introducen bolas de zirconia para la molienda. Seguidamente, el frasco se coloca dentro de una incubadora a la temperatura mencionada y con ejes rotatorios que permiten que el frasco gire y se derrita homogéneamente el canfeno durante media hora. Al término de este tiempo se extrae el frasco y se vierten en él la cantidad de polvo demandado. Inmediatamente después se introduce de nuevo en la incubadora y se deja en funcionamiento a 60◦C durante 24 horas, realizando un ball-milling. Es importante realizar la incorporación del polvo en el canfeno líquido con la mayor brevedad posible para evitar su solidificación a temperatura ambiente. La razón del ball-milling es la de conferir de unas características reológicas adecuadas a la solución: • En concreto, el tiempo escogido para la molienda del slurry permite reducir la viscosidad del mismo aumentando la fluidez de las partículas en el medio líquido [ 63 ]: este hecho es clave para no condicionar la fluidez durante la solidificación, ya que el aumento del contenido sólido que se va a estudiar requiere disminuir su viscosidad, aunque evitando reducir demasiado su valor para impedir la sedimentación de las partículas [151]. •Un alto contenido de aglutinante también puede aumentar demasiado la viscosidad [151]. • A mayor tiempo del proceso, menor tamaño de partícula sólida alcanzado y menor viscosidad de la mezcla, siguiendo una tendencia exponencial decreciente para esta magnitud, incidiendo en que es importante asegurar un tiempo de molienda aunque los beneficios de exceder dicho tiempo de molienda son escasos [ 151 ], hasta cierto punto, pues Zhang et al. [ 151 ] observaron cómo el exceso de tiempo de molienda producía un aumento de la viscosidad de la mezcla. Lloreda-Jurado et al. [ 152 ] podrían dar explicación a este hecho, atribuyéndolo a una posible fusión fría de partículas sólidas, que terminan agregándose formando clusters en la mezcla con un exceso de tiempo de molienda, dependiendo del tamaño de partícula. Varios autores [ 141 ][ 153 ][ 154 ] emplean un tiempo de 24 horas de ball-milling con bolas de acero y a una temperatura de 60◦C para alcanzar unas condiciones reológicas óptimas de slurries en base canfeno, y esta línea es la que se ha seguido en este proyecto. 49 50 Capítulo 2. Conformado de muestras mediante freeze-casting Figura 2.1 Bote donde se introducen el canfeno, el ácido esteárico y el polvo cerámico junto con bolas de acero para el ball-milling (izquierda); incubadora (derecha). 2.1.2 Preparación del molde e incubadora Por otro lado, se prepara un molde basado en un soporte de acero con un soporte plano en su parte superior en donde se coloca papel de aluminio sellado con cinta de teflón con el cual se evitará un pegado excesivo de la muestra solidificada en el molde. Se incorpora una cinta de plástico fina que rodee el soporte, esto para evitar que se derrame el vertido y que el calor de la estufa pueda penetrar adecuadamente por los bordes laterales, y se cierra el molde con unas mitades de caucho. El hueco en su interior debe ser lo más cilíndrico posible. Éste se coloca en el interior de una incubadora automática a 60◦C y se le conecta unos tubos en unos orificios en su base que sirven para el sistema de refrigeración del molde. El sistema de refrigeración consiste en un baño de agua, el cual se le programa una temperatura y que se bombea a través de los tubos hasta la base del molde. 2.1.3 Etapa de solidificación En este proceso, se van a supervisar tres parámetros fundamentalmente que, a la postre, reflejarán el rendimiento del freeze-casting: la velocidad de solidificación ( Vsolid ), el gradiente térmico ( G ) y el cooling rate o tasa de congelación (CR). Vsolid =∆x ∆t[mm/seg](2.1) G=∆T ∆x[◦C/mm](2.2) CR =∆T ∆t[◦C/seg](2.3) Las muestras se someten a una medición continua de la temperatura interna por medio de termopares, los cuales están conectados a un mando de control que muestra por pantalla, en todo instante, los valores puntuales de temperatura, y que registra la evolución de la misma durante toda la etapa de solidificación. Para llevar una supervisión exhaustiva de la temperatura y calcular los parámetros presentados, se utilizan cuatro termopares dispuestos a diferente altura relativa en sentido longitudinal a la de solidificación, como se muestra en la Figura 1.2. 2.1 Proceso de freeze-casting 51 Figura 2.2 Esquema del molde y procedimiento para la toma de datos de la temperatura a diferentes alturas en la pieza en solidificación. El extremo de cada termopar, por donde se mide la temperatura local, está situado a una altura predeterminada, en las cuales se va a dividir la sección de la pieza para el posterior análisis microscópico, determinando tres zonas o subtramos, como se muestra en la Figura ??. Figura 2.3 Esquema de las zonas de la sección, separadas por las medidas de termopares, desde donde se tomarán las diferentes micrografías posteriormente. Se define un subtramo cada unidad de distancia en la que se divide la toma de medidas de temperatura en la muestra; en total, se tienen tres subtramos: 0 - 4mm (subtramo 1, ABAJO), 4 - 8mm (subtramo 2, MEDIO), 8-12 mm (subtramo 3, ARRIBA). Tabla 2.1 Tabla de valores de temperatura tomados y la altura relativa a la que miden dicho valor en cada instante. Temperatura [ºC] Altura relativa [mm] T1 0 T2 4 T3 8 T4 12 52 Capítulo 2. Conformado de muestras mediante freeze-casting Particularizando el estudio al caso experimental presentado, se tienen las siguientes asunciones: • La velocidad de solidificación se puede definir como la distancia recorrida por el frente de congelación del canfeno durante el crecimiento de los cristales por unidad de tiempo, y se va a tomar igual a la distancia recorrida en un subtramo de medición de temperatura (e.g. 0 - 4mm ) entre el tiempo transcurrido para alcanzar la temperatura de solidificación: Vsolidi=4mm ∆ti [mm/seg](2.4) • El gradiente térmico, siguiendo la línea anterior, se puede expresar en términos de valores incrementales, de modo que se va a definir como la diferencia de temperatura entre dos puntos separados una determinada distancia (subtramo i ) en un instante dado. Este valor del gradiente, aunque en la práctica no es constante, se va a tomar como tal y se va a medir en el instante t2−t1 2: Gi=∆Ti 4mm [◦C/mm](2.5) • El cooling rate se calcula, para cada altura de muestreo j , como la diferencia de temperatura inicial registrada ( T0≈60◦C ) hasta el comienzo de la solidificación ( Tsolid =43.5◦C ) entre el tiempo necesario para alcanzar dicha temperatura para dicho termopar: CRj=T0j−Tsolid ∆ttotalj [◦C/seg](2.6) Esta etapa, para el caso experimental propuesto, suele durar unas 2.5 horas. 2.1.4 Liofilización Una vez se alcanza la temperatura objetivo que marca el fin de la solidificación total de la pieza se extrae de la incubadora y, tras previa espera a que se enfríe a la temperatura ambiente, se retira el molde. Esta pieza “en verde” o green body se pesa y se toman las medidas con las cuales se puede controlar, durante el proceso de liofilización al aire posterior, qué peso en canfeno debe sublimarse. Figura 2.4 Muestra (scaffold) en verde tras proceso de solidificación. 2.1 Proceso de freeze-casting 53 Deben transcurrir entre 3 y 5 días para que quede completamente liofilizada y lista para su introducción en el horno tubular para su sinterización. 2.1.5 Sinterización En este horno se programa el siguiente proceso escalonado: Tabla 2.2 Ciclo de sinterización de las piezas conformadas. TªPartida (ºC) TªFinal (ºC) Tasa de Tª(ºC/min) Tiempo (h) Tramo 1 40 600 1 ∼9,5 Tramo 2 600 600 0 2 Tramo 3 600 1100 1 ∼8,5 Tramo 4 1100 1100 0 3 Tramo 5 1100 600 -5 ∼1,5 Tramo 6 600 40 -10 ∼1 Figura 2.5 Horno tubular de sinterización de las muestras: a la izquierda, la entrada por donde se introduce la pieza y se controla la presión del horno; a la derecha, cuerpo del horno y control electrónico de temperatura. El ciclo de sinterización se realiza a una temperatura de permanencia de 1100◦C , un valor que está en sintonía con la literatura. En primer lugar, el progresivo calentamiento permite el compactado de los agregados de la pieza y el crecimiento de grano a un ritmo adecuado, con una densificación optimizada. Una mayor temperatura promocionaría la formación de magnetita y la aparición de defectos asociados a altas temperaturas, por ello se ha establecido dicho valor de permanencia, en consonancia con lo dictado por la literatura [ 54 ][ 58 ][ 60 ][ 62 ]; el tiempo de permanencia, por la misma razón, no es demasiado elevado. A dicha temperatura de permanencia, se espera una reducción del tamaño de poro por la contracción térmica y engrosamiento de las paredes. La temperatura constante a 600◦C existe como etapa intermedia para eliminar todo componente orgánico de la muestra que no haya liofilizado con el objetivo de que su presencia altere las características de la microestructura. Una vez terminado dicho ciclo, la pieza ha sinterizado y se puede extraer para su posterior análisis. 54 Capítulo 2. Conformado de muestras mediante freeze-casting Figura 2.6 Ciclo de sinterización seguido para las muestras. 3 Ensayo de Arquímedes y caracterización. Empastillado y tratamiento metalográfico 3.1 Ensayo de Arquímedes Una vez se tiene la muestra sinterizada, se le realiza un ensayo de Arquímedes para caracterizar la pieza. Con este ensayo se trata de medir la porosidad interna final alcanzada mediante el uso de la balanza de precisión y partiendo del principio de Arquímedes, que relaciona la densidad estructural y total de la muestra del volumen ocupado por la misma al sumergirla en agua a partir del pesaje en diferentes momentos. Las masas a medir estarán relacionadas con el instante de medición, el cual podrá ser cuando la pieza esté seca (D, dried), saturada (S, saturated), o sumergida (M, submerged). Figura 3.1 Balanza electrónica de precisión 0.001 g. El procedimiento es el siguiente: 1. Se pesa la muestra en seco (D≡peso en seco [g]). 2. Se introduce en un recipiente con agua hirviendo durante 5 horas y, tras esto, se extrae y se introduce en un recipiente de agua a temperatura ambiente durante 24 horas. Este proceso permite que la porosidad interna abierta se llene de agua y ésta ocupe el volumen interno disponible: de este modo, se podrá obtener el porcentaje de porosidad frente a material y el porcentaje de porosidad abierta frente a la total (el porcentaje de porosidad cerrada se puede obtener como la diferencia entre ambos valores). Al finalizar, se pesa en la balanza sumergida en agua (M≡peso sumergido [g]). 3. Se seca superficialmente y se pesa de nuevo (S≡peso saturado [g]). El volumen aparente de una muestra con forma cilíndrica se expresa como: Va=πR2H(3.1) 55 62 Capítulo 5. Análisis de micrografías mediante herramientas informáticas mismo objetivo. Para los objetivos x5 y x10, las configuraciones se muestran abajo: Figura 5.3 Ventanas Set Scale en la que se declara la escala de la imagen: x5 (izquierda); x10 (derecha). 3. Para realizar los cálculos pertinentes, la imagen debe presentarse en un formato 8-bit, con el cual se identifican las zonas de la micrografía (porosidad, pared) según una gama de colores blanco-gris-negro. Figura 5.4 Micrografía en formato 8-bit. 4. Mediante Image>Adjust>Threshold, se van a discriminar los píxeles situados en un rango de intensidad por debajo de un cierto umbral, de forma que no alteren los cálculos del análisis. De esta manera, se separan en binario las zonas donde se presentan poros (oscura) y las zonas donde se presenta pared (clara). 63 Figura 5.5 Ventana Threshold para seleccionar la intensidad (izquierda); micrografía tras ajustar el umbral de intensidad (derecha). Para eliminar superficialmente aquellos píxeles que constituyan ruido del procesamiento anterior de la imagen y sea necesario eliminarlos, se selecciona Process>Noise>Remove Outliers>Preview y se toma un radio de influencia lo suficientemente pequeño para desecharlos sin afectar al resto, por ejemplo r=1-2µm. Figura 5.6 Ventana Remove Outliers. Otras formas de corregir el ruido pueden ser a través de Process>Binary>Erode/Dilate. Por último, se invierten los colores de la imagen para el posterior tratamiento seleccionando Edit>Invert: de este modo, la porosidad se reflejará en tono claro mientras que las paredes en tono oscuro. 5. Para calcular el valor de la fracción de área de poro o pared, se selecciona Analyze>Measure>Results. 6. Para el cálculo del ancho y dimensiones promedio del poro y de la pared de la microestructura se recurre a una extensión que emplea el algoritmo de esferas no redundantes, por el cual se calcula, píxel a píxel, el radio de la esfera más grande en la que se puede circunscribir la zona monocromática de 64 Capítulo 5. Análisis de micrografías mediante herramientas informáticas su alrededor de una imagen en binario y a partir de su centro, y se obtienen el promedio de radio y la desviación estándar de todos los círculos dispuestos, aproximando las dimensiones del poro o pared a dichos valores. Para ello, se selecciona Plugins>BoneJ>Thickness, el cual aplicará dicho algoritmo y dará como salida las imágenes "Tb.Th" (trabecular thickness), que se refiere al ancho de poro, y "Tb.Sp" (trabecular spacing), que refiere al ancho de pared. Figura 5.7 Ventana BoneJ>Thickness. Figura 5.8 Imágenes procesadas según el algoritmo de esferas no redundantes: trabecular spacing (pared) (izquierda), trabecular thickness (poro) (derecha). La extensión emite, además, una ventana con los resultados de dimensiones promedio de poro y pared y desviaciones estándar. Parte III RESULTADOS & CONCLUSIONES 65 1 Resultados del método sol-gel A continuación, se presentan los resultados obtenidos de la aplicación del método freeze-casting y de la microscopía óptica de las muestras conformadas. En total, se han fabricado cuatro scaffolds de diferente composición en dopante y canfeno: Tabla 1.1 Tabla resumen de los scaffolds fabricados y la proporción en dopante (alúmina) y canfeno añadidas. Material matriz Dopante Porcentaje polvo en canfeno [% vol.] Designación Fe2O3+3 %wt.Al2O310 % Pieza 3/10 Fe2O3+3 %wt.Al2O320 % Pieza 3/20 Fe2O3+6 %wt.Al2O310 % Pieza 6/10 Fe2O3+6 %wt.Al2O320 % Pieza 6/20 1.1 Caracterización del polvo cerámico 1.1.1 Rendimiento del proceso de obtención El rendimiento de obtención del polvo se puede definir como el ratio entre la cantidad de polvo cerámico obtenido (Pobt [g]) y la cantidad programada inicialmente (Pob j [g]), de 25 g: η=Pobt Pob j ·100 [%](1.1) Tabla 1.2 Tabla resumen de los pesos obtenidos y rendimiento del método sol-gel. Polvo Peso obtenido [g] Rendimiento [%] Fe2O3+3 %wt.Al2O324.17 96.68 Fe2O3+6 %wt.Al2O324.72 98.88 Como se puede observar, se han obtenido rendimientos por encima del 95 % en ambos casos, y es que el método de síntesis sol-gel está recomendado por los altos rendimientos, pureza y homogeneidad que se puede alcanzar para el polvo fabricado [ 159 ][ 160 ]. Además, su uso está extendido para la síntesis de polvo nanométrico de diferente naturaleza, incluso con la presencia de dopantes en la muestra [160]. 1.1.2 Difracción por rayos X El patrón de difracción por rayos X (XRD, X-Ray Diffraction) es una prueba cristalográfica que se realiza a los compuestos para obtener información acerca de su geometría tridimensional, de cómo se organizan los átomos en la estructura cristalina formada y de la orientación de dichos cristales, proyectando haces de rayos X sobre la muestra y observando su grado de difracción respecto de la dirección de lanzamiento [161][162]. Se han sometido a esta prueba los polvos conformados mediante el método sol-gel para cuantificar el contenido en α - Fe2O3 y en α - Al2O3 . Este estudio se refleja en el ejemplo de la Figura 1.1, la cual representa los patrones de difracción de rayos X del polvo de hematita modificado al 3 %wt. alúmina. La intensidad del patrón para el α - Fe2O3 viene representada en rojo (hematite), mientras que para la del α - Al2O3 viene representada en azul (corundum). 67 68 Capítulo 1. Resultados del método sol-gel Figura 1.1 Patrón de difracción de rayos X sobre la muestra de polvo de hematita al 3 %wt.Al2O3. Figura 1.2 Ejemplo de patrón de difracción por XRD de hematita α−Fe2O3[163] . La Figura 1.2 se introduce a modo de comparación con la literatura, y representa el patrón de difracción de una muestra de polvo de hematita α - Fe2O3 sin dopante. Los ángulos de difracción obtenidos experimentalmente y los mostrados en esta Figura presentan un alto grado de coincidencia, y las proporciones de intensidad de los rayos difractados son muy similares entre sí, lo que demuestra que el método sol-gel es apto para la fabricación 1.1 Caracterización del polvo cerámico 69 de hematita de alta pureza. Para el polvo fabricado de proporción 6 %wt.Al2O3 los resultados y conclusiones son similares, observando picos de presencia de alúmina de una intensidad levemente mayor que en el caso 3 %wt.Al2O3, como es de esperar por el aumento de porcentaje en peso de alúmina. Figura 1.3 Patrón de difracción por XRD del sistema α-Fe2O3−α-Al2O3[164] . En la Figura 1.3, Cótica et al. [ 164 ] representan el efecto que la adición de hematita α - Fe2O3 a alúmina produce en el XRD de la muestra, siendo la alúmina el compuesto principal, expresando su proporción en masa como un tanto por uno ( (1−x),x∈[0,1] ) y representado para diferentes proporciones. Se pueden observar ciertas diferencias, en especial en los picos 2θ∼24◦ o 2θ∼33◦ que reflejan el dominio de la presencia de hematita, mientras que en los picos 2θ∼26◦ o 2θ∼52◦ ocurre justo lo contrario: en las gráficas de la literatura, se observa cómo, con la disminución de proporción de alúmina en la muestra, estos picos van decreciendo en tamaño, hasta el punto de volverse casi imperceptibles en la muestra del 3 %wt.Al2O3 debido a la escasa proporción en peso en los polvos fabricados, pero con un alto grado de coincidencia en cuanto al ángulo 2θ con la literatura. Esto demuestra que el método sol-gel permite obtener el polvo cerámico con las proporciones esperadas de α-Fe2O3yα-Al2O3. 2 Resultados del proceso freeze-casting 2.1 Curvas de enfriamiento A continuación, se representan la evolución de las temperaturas durante el proceso de freeze-casting para cada termopar utilizado en un caso concreto: Figura 2.1 Curva de temperaturas registradas por los termopares durante el conformado de la pieza 3/10. En la Figura 2.1 se identifican las curvas según la temperatura que registran, siendo T1 el termopar situado más abajo en la sección de la pieza y T4 el situado más arriba. Además, se representan las temperaturas de solidificación del canfeno (43.5◦C) y de enfriamiento de toda la muestra (42.5◦C). Debido a un error, se ejecutó el proceso de solidificación direccional para conformar la pieza 3/20 a una temperatura de enfriamiento menor de la inicialmente establecida ( 42.5◦C ), lo cual condiciona el objetivo inicial del proyecto. No obstante, se va a aprovechar esta situación para revelar los efectos de variación de la temperatura de enfriamiento en el grado de porosidad, morfología y ancho de poro y pared resultantes, y publicar las conclusiones correspondientes. El canfeno comenzará a formar una fase sólida cristalina cuando la zona de mayor exposición a nucleación homogénea, generalmente la zona en contacto con el soporte de cobre, alcance la temperatura de solidificación del compuesto [ 79 ]; la temperatura real a la que podría comenzar la nucleación podría ser menor que ésta teniendo en cuenta la saturación del slurry en cuanto a contenido en soluto [ 134 ]. El instante en el cual da comienzo el fenómeno de solidificación se ha marcado como t1 en la Figura 2.1, y de ahí en adelante, cada vez que un termopar alcance la temperatura de solidificación del canfeno se considera que a dicha altura en la muestra el canfeno ha solidificado, y se registra el instante de tiempo en el cual se da este hecho. Una vez que todos los termopares hayan marcado valores de temperatura por debajo de Tsolid , se considerará que la muestra ha solidificado por completo. Para enfriar la mezcla, se toma un valor de referencia denominado temperatura de enfriamiento, Tcooling , que constituye la temperatura del refrigerante en recirculación que enfría el soporte de cobre. 71 78 Capítulo 2. Resultados del proceso freeze-casting Numerosos autores defienden la relación intrínseca entre gradiente térmico y ratio de solidificación [ 65 ][ 130 ][ 176 ]. La morfología de la porosidad interna del material depende de las condiciones de congelación del proceso, pues éstas controlan la forma de crecimiento de los cristales de canfeno [ 65 ][ 137 ]. Aparte, Sepúlveda et al. [ 141 ] alcanzan diferentes resultados de morfología de poro al variar la temperatura de enfriamiento del proceso, exhibiendo en su trabajo la presencia de porosidad equiaxial predominantemente cuando la temperatura de solidificación del canfeno es lo suficientemente baja ( 30 - 40◦C ), o bien poros dendríticos de gran elongación a una temperatura de solidificación mayor, más cercana al punto de fusión del canfeno ( 42.5◦C ): esto quiere decir que la temperatura de enfriamiento escogida como temperatura final del proceso ( 42.5◦C ) fomenta el crecimiento en la dirección de aplicación del gradiente preferentemente. Además, también consiguen para ratios de solidificación relativamente grandes una morfología de macroporosidad equiaxial, mientras que a velocidades menores el crecimiento es predominantemente dendrítico. Subtramo 0-4mm Como se ha señalado con anterioridad, todas las muestras, salvo la 3/20 presentan para el subtramo 0 - 4mm , ABAJO , valores relativamente bajos o moderados de la velocidad de solidificación y gradientes moderados o altos. Esta combinación tiende a generar, como se observa en ?? , un cociente G /V alto y un producto G·V pequeño, lo que da a entender que la morfología preferente de la microestructura en estos subtramos es dendrítica (para los casos 3/10 , 6/10 ) o dendrítica-equiaxial (para el caso 6/20 ). Como se ha mencionado, esta afirmación consiste en una suposición según los resultados obtenidos y la definición de una zona de transición más o menos concordante con la literatura. • La pieza 3/10 muestra para el subtramo de ABAJO un cociente G /V alto y un producto G·V muy bajo. La presencia de una menor concentración de soluto introduciría un grado de sobrefusión mayor que el que apareciese en concentraciones mayores [ 171 ], lo cual supone una mayor inestabilidad del frente y la proliferación de dendritas de baja relación de aspecto. • En la pieza 3/20 , el gradiente térmico dominará la apariencia de la porosidad resultante: su alto valor inducirá la aparición de canales de morfología columnar-dendrítica de alta esbeltez, con elevada interconectividad, como recogen Santos et al. [ 65 ] o Lloreda-Jurado et al. [ 170 ]. La presencia de un gradiente elevado y alta velocidad de solidificación en el subtramo 0 - 4mm permitirán la proliferación de cristales dendríticos con altas ramificaciones secundarias, que tenderán a un aspecto dendrítico-equiaxial de ancho muy fino. Aparte, en la zona más baja en contacto con la superficie de cobre, se observa una capa densa donde la concentración de porosidad es muy alta, debida al cooling rate experimentado en dicha zona, que promueve el crecimiento de los cristales y, debido a la alta velocidad del frente, las partículas de soluto son engullidas y quedan atrapadas entre los canales porosos, altamente interconectados, formando clusters sin aglomerarse en paredes del material cualitativamente distinguibles. • La pieza 6/10 , por su parte, presenta un valor de G /V más moderado que la de 3/10 y un producto G·V ligeramente superior, lo que acerca la morfología del frente de congelación en el subtramo ABAJO a una tipología columnar-dendrítica. • La pieza 6/20 , para el subtramo 0 - 4mm , no refleja apenas diferencia respecto de la pieza 6/10 , y se ha reflejado en la zona de transición dendrítica-equiaxial, debido a su alta velocidad de solidificación y contenido en polvo. Estas última pieza mostrará un crecimiento transversal de los cristales más acusado. Subtramo 4-8mm Para el subtramo 4 - 8mm , MEDIO , la predisposición de la microestructura es similar al caso anterior respecto de la concentración de soluto y el porcentaje de alúmina añadido, aunque reflejando valores de G /V y G·V menores y mayores, respectivamente. Esto lleva a una transición entre la altura más baja y la más alta de la pieza, de forma que en la zona media la tendencia de las condiciones de enfriamiento serán más difusas. • La muestra 3/10 incrementa su velocidad de solidificación respecto del subtramo anterior, y su crecimiento se concentra en la zona columnar-dendrítica. • En la muestra 3/20 , a medida que se asciende en altura en la pieza, la disminución de velocidad del frente supondrá la presencia de una morfología columnar-dendrítica más esbelta, con mayor volumen de poro 2.3 Caracterización de las muestras producidas 79 primario y apenas secundario, y la proliferación de cristales aislados de pequeño tamaño, producto de una nucleación heterogénea potenciada por el alto gradiente térmico y la disminución de la velocidad del frente. Aun así, a partir de este tramo las partículas sólidas son gradualmente repelidas en mayor cantidad, lo que da lugar a distinguir las paredes de material y poros con mayor facilidad: éstas se acumulan entre los espacios interdendríticos secundarios de los cristales de canfeno y a los laterales de la zona primaria de crecimiento. • La muestra 6/10 se concentra en la zona de crecimiento equiaxial, donde los cristales de canfeno adquieren una estructura bidimensionalmente más homogénea, con granos de la fase sólida de mayor ancho. •La muestra 6/20 se muestra también en la zona de crecimiento equiaxial. Subtramo 8-12 mm Para el subtramo 8 - 12 mm , ARRIBA , el efecto de adición del dopante y de la concentración de soluto se ven mermadas y la muestra adquiere una moda más uniforme: • La muestra 3/10 presenta una velocidad de solidificación mayor en la zona superior, tendiendo a la zona de transición de crecimiento dendrítico-equiaxial aunque, tal y como se ha representado, sin supuestamente alcanzarla. • La muestra 3/20 alcanza en este subtramo una velocidad de solidificación y un cooling rate mínimos, aunque este último relativamente grande comparado con el resto de muestras. La porosidad, de morfología columnar-dendrítica y de alta esbeltez, presentará una anchura relativamente mayor a la alcanzada en la zona baja de la muestra. • La muestra 6/10 refleja un aumento de la velocidad de solidificación menor respecto del subtramo anterior que la pieza 3/10, con crecimiento equiaxial. • La muestra 6/20 posee el mayor valor de G·V , dando a entender la presencia de cristales de canfeno equiaxiales de pequeño espesor. Contenido%vol. polvo Lloreda-Jurado et al. [ 126 ] exhiben resultados cualitativamente parecidos a los aquí mostrados en cuanto a la morfología de poro final formada: con el aumento de contenido en polvo de Fe2O3 , aseguran que el gradiente térmico se reduce y la velocidad de solidificación se dispara, lo que resulta en la predominancia de cristales equiaxiales sobre dendríticos. Esta predominancia se nota a partir de un mayor contenido sólido en el slurry o bien a mayor altura en la muestra, siendo que la altura a la que se puede empezar a visualizar esta tendencia decrece con el contenido en soluto. Estas afirmaciones se observan en los resultados aquí obtenidos al constatar que un aumento del contenido en soluto lleva a un aumento del promedio de velocidad del frente de congelación y una reducción del gradiente térmico local, ergo unas condiciones de enfriamiento que favorecen la formación de cristales equiaxiales. En el caso de la pieza 3/20 , sin embargo, los parámetros principales que controlan el devenir del proceso son el gradiente térmico y el cooling rate, que confieren la capacidad de amoldar la forma de la porosidad resultante con mayor efecto que el contenido sólido de la mezcla. El volumen de carga sólida se observa en cuanto al porcentaje de nucleación heterogénea y de encapsulamientos que se producen, en especial, en zonas de altas concentraciones de sólido. Esta situación no es favorable para crear una porosidad interconectada con alta superficie específica. 2.3 Caracterización de las muestras producidas 2.3.1 Dimensiones y caracterización exterior: piezas en verde 80 Capítulo 2. Resultados del proceso freeze-casting En este apartado se presentan valores acerca de la caracterización externa y las dimensiones de las piezas fabricadas en verde, es decir, antes de la liofilización. Tras la etapa de solidificación mediante freeze-casting, la pieza en verde se somete a una serie de mediciones para determinar su altura, radio y volumen. El volumen aparente (volumen total ocupado por la pieza) se calcula con la expresión (2.1), y se ha realizado una estimación inicial de la densidad aparente de las piezas, tanto en verde como sinterizadas, antes del ensayo de Arquímedes, para observar el efecto de la sinterización en ellas; para su cálculo, se ha empleado la ecuación (2.2): Va=πR2H(2.1) ρa=msca f f old Va ·1000 [g/cm3](2.2) Figura 2.4 Muestras en verde: pieza 3/10 (arriba,izquierda), pieza 3/20 (arriba, derecha), pieza 6/10 (abajo, izquierda), pieza 6/20 (abajo, derecha). Tabla 2.5 Tabla resumen de la caracterización de las piezas en verde. Pieza Radio [mm] Altura [mm] Peso [g] Va[mm3]ρa[g/cm3] 3/10 14.765 12.760 10.25 8739 1.173 3/20 14.910 9.385 10.46 6554 1.596 6/10 15.403 10.917 8.64 8136 1.062 6/20 14.888 13.907 13 9684 1.342 2.3.2 Dimensiones y caracterización exterior: piezas sinterizadas Tras el sinterizado de las muestras, se vuelven a caracterizar estas mismas piezas. 2.3 Caracterización de las muestras producidas 81 Figura 2.5 Muestras sinterizadas: pieza 3/10 (arriba,izquierda), pieza 3/20 (arriba, derecha), pieza 6/10 (abajo, izquierda), pieza 6/20 (abajo, derecha). Tabla 2.6 Tabla resumen de la caracterización de las piezas sinterizadas. Pieza Radio [mm] Altura [mm] Peso [g] Va[mm3]ρa[g/cm3] 3/10 11.015 9.430 3.89 3594 1.082 3/20 11.310 7.380 6.13 2965 2.067 6/10 11.468 8.260 3.33 3412 0.976 6/20 11.753 10.917 7.59 4737 1.602 Como se puede observar, las dimensiones del scaffold se reducen notoriamente, debido a que en el proceso de sinterización se produce el fenómeno de aglomeración y cohesión de las partículas de soluto agregadas en las paredes de la microestructura, con la consiguiente fusión y densificación de la misma. El volumen se ve reducido en todos los casos a valores por debajo de la mitad de su volumen original. Figura 2.6 Evolución de la densidad con la concentración de sólido en la muestra para la pieza en verde y sinterizada [ 120 ] . 82 Capítulo 2. Resultados del proceso freeze-casting La Figura 2.6 retrata la tendencia de la densidad del material desde su medición en verde hasta su medición tras ser sinterizada. Como se puede observar, la sinterización promueve la densificación del material mediante el crecimiento de grano en las paredes sólidas por la cohesión de las partículas aglomeradas, y además produce el acortamiento de las dimensiones del poro y pared, contrayendo el volumen de la pieza, si bien la contracción sufrida por las paredes del material es menor que la sufrida por el poro. Se recuerda que los valores de la Tabla 2.6 representan una estimación inicial previa a la realización del ensayo de Arquímedes, el cual aportará datos más fidedignos acerca de la densidad aparente del material, pues para su ejecución se emplea una balanza de mayor precisión que la utilizada para el pesaje previo de las muestras, fuente de error en la correcta medición de la misma. 2.3.3 Ensayo de Arquímedes Del ensayo de Arquímedes se obtiene la caracterización interna del material a través de la porosidad y la densidad de la muestra fabricada. Los valores se presentan en la Tabla 2.8. Del pesaje hidrostático se obtienen los siguientes valores para las muestras sinterizadas: Tabla 2.7 Tabla de pesos de cada muestra mediante ensayo de Arquímedes. Pieza Peso en seco (D) [g] Peso sumergido (M) [g] Peso saturado (S) [g] 3/10 3.615 2.887 5.795 3/20 6.257 5.030 7.760 6/10 3.331 2.461 5.591 6/20 7.582 5.742 9.939 Todos los scaffolds cumplen que su peso saturado es mayor que el peso en seco debido a la absorción de agua a través de los canales de porosidad abierta interna; gracias a estos valores, se puede conocer la porosidad interna del material aplicando las ecuaciones (3.2)-(3.5) de la parte II. Tabla 2.8 Tabla resumen de valores de la caracterización mediante ensayo de Arquímedes. Pieza Densidad aparente [g/cm3] Porosidad total [%] Porosidad abierta [%] Porosidad cerrada [%] 3/10 1.243 76.274 74.954 1.319 3/20 2.292 56.264 55.049 1.215 6/10 1.064 79.689 72.212 7.477 6/20 1.806 65.526 56.169 9.357 El ensayo de Arquímedes arroja resultados muy interesantes, que se van a analizar en función del contenido sólido y el contenido en alúmina añadidos. Contenido%vol. polvo • El contenido de sólido es un factor determinante en las características de la microestructura resultante, pues su efecto tiene una estrecha relación con la densidad final obtenida del material y el grado de porosidad [ 86 ]. En concreto, un aumento del contenido en polvo de la muestra supone un incremento de la densidad de la misma, y viceversa [ 135 ], pues el número de partículas sólidas aglomeradas respecto del volumen total crece, formando paredes más gruesas y con mayor densificación durante su posterior sinterización, lo que le confiere a la pieza resultante propiedades mecánicas generalmente mejoradas [135]. En efecto, por el ensayo de Arquímedes se tiene que la densidad aparente del material aumenta a mayor contenido en polvo añadido: la relación entre densidades de las piezas 3/10 - 3/20 es, aproximadamente, de 1.84 veces la primera, y 1.70 veces para 6/10 - 6/20 . Esto quiere decir que duplicar la masa de polvo supone un incremento, aproximadamente, del 70-80 % de la densidad aparente. 2.3 Caracterización de las muestras producidas 83 La Figura 2.6 representa la evolución de la densidad de la muestra conforme se incrementa el contenido en soluto añadido a la mezcla: se observa una tendencia monótona creciente, un hecho justificable por la adición de mayor volumen de sólido a la pieza conformada, que induce una mayor masa del material y una contracción del volumen de poro mayor que la del volumen de pared. Por otra parte, se puede ver cómo ambas curvas de la densidad en verde y sinterizada se alejan ligeramente al incrementar la carga sólida, siendo este aumento de un 5.97 % para la pieza 3/10 y de un 43.61 % para la pieza 3/20 , un hecho que se explica por el aumento considerable de la masa total del material, cuyo impacto es mayor que la diferencia de volumen debido a la contracción durante la etapa de sinterización, la cual resulta ser menor cuanto mayor sea el contenido sólido de la pieza. • En cuanto a la porosidad, numerosos autores [ 65 ][ 177 ][ 178 ] señalan la relación inversamente proporcional entre la porosidad total de la muestra y la carga sólida: con un incremento de volumen de sólido, el volumen relativo de canfeno en la mezcla desciende, con lo cual habrá un menor volumen de porosidad en la mezcla resultante [178]. Figura 2.7 Evolución de la porosidad relativa con la carga sólida en muestras de zirconia estabilizada con itria ( ZrO2+Y2O3 ) mediante freeze-casting en base de TBA [179] . Este descenso es del 35.5 % para las piezas 3 %wt.Al2O3 y del 21.6 % para las piezas 6/10 - 6/20 , indicando que su efecto es más acusado cuanto menor sea el contenido en alúmina del polvo fabricado. •La porosidad abierta soporta una tendencia similar a la de la porosidad total. • La porosidad cerrada es mayor en aquellas piezas con mayor contenido en soluto: para las piezas 3/10 y 6/10 , la porosidad cerrada representa un 1.73 % y un 9.38 % de la porosidad total, respectivamente, mientras que en las piezas 3/20 y 6/20 representan un 2.16 % y un 14.27 % , respectivamente. Sofie [ 179 ], en su artículo sobre el conformado de piezas de porosidad alineada de zirconia estabilizada con itria mediante freeze-casting de TBA, ofrece una explicación a este hecho: cuando se emplea una temperatura de enfriamiento constante, en este caso de estudio 42.5◦C , la porosidad de las piezas sinterizadas experimenta un descenso no lineal respecto de la porosidad de las piezas en verde, cmo se puede ver en la Figura 2.7, un efecto que puede ser explicado por la presencia de alto porcentaje de porosidad cerrada conforme se incrementa la carga sólida; ésta modifica las características termodinámicas del slurry, produciendo una aceleración del cooling rate y de los sitios de nucleación heterogénea, que potenciarían el encapsulamiento de partículas sólidas por el frente en avance y éstas formarían clusters de canfeno que se convertirían, una vez sinterizada la pieza, en porosidad cerrada, mermando la interconectividad entre poros. La porosidad cerrada, en contra del resto de resultados, experimenta un descenso ligero para las piezas 3/10 - 3/20 . Sin embargo, su valor aumenta en las piezas 6/10 - 6/20 por la acumulación de partículas de soluto. 84 Capítulo 2. Resultados del proceso freeze-casting Contenido de alúmina • La adición de alúmina como dopante trata de conferir unas características mejoradas respecto de la hematita pura. Estas características se reflejan, en cuanto a la caracterización interna del material, en la densidad aparente del material, la cual disminuye a medida que su porcentaje en peso aumenta ( 3 %Al2O3−→ 6 %Al2O3 ). La densidad de α - Al2O3 varía en valores entre 3.90 - 3.99 g/cm3 [ 180 ][ 181 ], por debajo del α - Fe2O3 , lo que da a entender que al mismo volumen la masa ocupada por la alúmina es menor que la que ocuparía la hematita en su lugar, por ello la densidad aparente disminuye. Este descenso es de un 14.40 % en el caso de las piezas 10 % vol. polvo y de un 21.20 % para las piezas 20 % vol. polvo, con lo que un aumento de la masa de sólido conlleva un mayor efecto de la adición de alúmina, el cual disminuye la densidad del material. Por otra parte, Lloreda-Jurado et al. [ 169 ] concluyen a partir de su trabajo de fabricación de polvos de Fe2O3 dopado con Al2O3 y CeO2 que el Al2O3 adicionado previene la excesiva reducción del Fe2O3 durante un proceso redox, un hecho extrapolable a la fase de sinterización, en la que la alúmina podría actuar sobre la densificación del material y prevenir la pérdida de porosidad durante dicho proceso, una contribución que se refleja en los valores de densidad y porosidad obtenidos. • Por su parte, el porcentaje de porosidad total de la muestra experimenta una subida conforme se añade más peso en alúmina, un hecho que también se refleja en la porosidad cerrada. Para las piezas de 10 % vol. polvo en slurry, este aumento está en torno al 4.5 % , y para las piezas de 20 %wt. polvo resulta un 16.5 % , poniendo de manifiesto de nuevo que la densidad del material y la porosidad están íntimamente relacionadas, de modo que, para un mismo volumen, si una desciende la otra sube, y viceversa, y que la concentración de especies que forman parte del soluto del slurry se presenta como un factor importante a partir del cual controlar el porcentaje de porosidad que se desee en la muestra. Las partículas sólidas pueden actuar como puntos de nucleación heterogénea durante la solidificación, como justifican algunos estudios [ 182 ], y, en algunos casos, un alto porcentaje de alúmina y de polvo en canfeno puede promocionar la dominancia de la nucleación heterogénea sobre la homogénea, de ahí que los valores de cooling rate y velocidad de solidificación se vean influidos, y la porosidad resultante sea mayor al incrementar el contenido de alúmina. • La porosidad abierta, por su parte, experimenta ligeras variaciones, con una tendencia difusa debido a la contribución del aumento de la porosidad total pero también de la porosidad cerrada: para las piezas 3/10- 6/10 , esta tendencia es descendente, mientras que para las piezas 3/20 - 6/20 la porosidad abierta experimenta una pequeña subida. La razón de esta disonancia puede deberse a la afección que la alúmina produce en la cantidad de polvo fabricado, permitiendo para un mismo volumen de polvo una mejor interconectividad cuanta más alúmina se añade; en los casos de 10 % vol. polvo, esta adición de alúmina no hace sino empeorar la presencia de poros interconectados abiertos. • La porosidad cerrada experimenta un aumento considerable respecto de los casos de menor contenido en alúmina. Este hecho puede deberse a una promoción de la nucleación heterogénea sobre la homogénea, por la cual se generarían cristales de canfeno aleatoriamente en la mezcla y que, unido a las condiciones de solidificación, producirían el encapsulamiento de partículas de con mayor facilidad. Discusión acerca de la combinación de factores Un efecto que involucra ambos factores, el porcentaje en polvo en el slurry y el de alúmina en el polvo, es el del tamaño de partícula de la alúmina introducida: la alúmina ocupa una masa menor que la hematita en el polvo, o dicho de otra manera, para alcanzar el mismo peso que la hematita requiere de un volumen mayor de alúmina. Esta diferencia de volumen entre hematita y alúmina se hace patente al comparar los valores obtenidos de densidad para las piezas 3/10 - 6/10 y 3/20 - 6/20 : para las primeras, la diferencia de volumen entre alúmina y hematita provoca una disminución del 16.8 % de la densidad al aumentar el contenido en alúmina; esto se asocia al hecho de que la alúmina, equivalentemente, ocuparía el mismo espacio que la hematita antes presente que se ha intercambiado pero presentando una masa equivalente menor, ergo la densidad aparente, que contabiliza la masa estructural frente al volumen total ocupado por la pieza, debe decrecer. 3 Resultados del análisis de micrografías 3.1 Parámetros de la microestructura En este apartado se presentan los resultados acerca del estudio de la porosidad de las microestructuras de las muestras fabricadas a partir de las micrografías tomadas y analizadas mediante Fiji-ImageJ. En la Tabla 3.1 se presenta la porosidad local de la microestructura calculada a través de la fracción de área que ocupan los poros en la imagen, y el ancho de poro y ancho de pared, obtenidos a través del algoritmo de esferas no redundantes, para cada pieza y subtramo de la misma. Tabla 3.1 Tabla resumen de porosidad local . Pieza %vol.polvo Subtramos Porosidad [%] Ancho poro [µm] Ancho pared [µm] 3 %wt.Al2O310 % 8-12 mm 85.37 208 ±109 46 ±29 4-8mm 84.17 198 ±101 55 ±36 0-4mm 86.62 155 ±93 30 ±19 20 % 8-12 mm 65.55 37 ±16 25 ±13 4-8mm 68.26 35 ±13 21 ±10 0-4mm 65.59 20 ±7 14 ±8 6 %wt.Al2O310 % 8-12 mm 83.88 69 ±29 16 ±12 4-8mm 82.71 35 ±14 8 ±6 0-4mm 79.98 28 ±11 5 ±3 20 % 8-12 mm 63.88 82 ±52 41 ±25 4-8mm 69.63 78 ±34 40 ±24 0-4mm 71.85 66 ±46 22 ±15 3.1.1 Porosidad Como se puede observar, el contenido de dopante y la concentración de soluto en el slurry constituyen dos factores fundamentales que caracterizan el comportamiento del sistema durante el freeze-casting y la morfología de la microestructura final. A estos dos se suma ahora un tercero, la distancia recorrida por el frente de congelación durante la solidificación, que condiciona los valores que muestran ciertas magnitudes como el ancho de poro o el porcentaje de porosidad. Contenido%vol. polvo Aumentar la concentración de soluto en el slurry supone incrementar el número de partículas sólidas de soluto en un cierto volumen de solución. Al incrementar el número de partículas sólidas la proporción de canfeno, consecuentemente, es menor, y la fase en solidificación durante dicha etapa representa un menor porcentaje de volumen de la muestra. Así, la cantidad de canfeno que solidifique y sublime para dar lugar a la porosidad interna del material sufre una disminución. 3.1.2 Dimensiones de la microestructura: tamaño poro, tamaño pared, structure wavelength En todas las muestras, se puede observar que el ancho promedio de pared y de poro aumentan con la altura de referencia a la que se haya tomado la micrografía. Scotti & Dunand [ 75 ] afirman que, para una solidificación mediante temperatura de enfriamiento constante, el ancho de poro crece en la dirección de avance del frente. 85 86 Capítulo 3. Resultados del análisis de micrografías Figura 3.1 Tendencias del ancho de poro promedio con el avance del frente de solidificación [75] . Lo que se obtiene, de forma general, del experimento realizado es un incremento del ancho de poro conforme el gradiente térmico local disminuye en cada muestra, un hecho que demuestran también Sepúlveda et al. [ 141 ] en su trabajo. El ancho de pared también se produce a mayor altura en la pieza, aunque la diferenciad e orden respecto de la variación del ancho de poro demuestra ser de un orden menor. Lloreda-Jurado et al. [ 169 ] obtienen resultados similares en muestras de hematita, con un orden de magnitud muy parecido a los aquí mostrados tanto para el ancho de poro como para el ancho de pared, justificando la promoción de este incremento para ambientes de congelación con bajo gradiente térmico y velocidad de solidificación alta, que promocionan el crecimiento de granos equiaxiales. En la Tabla 3.1 se pueden visualizar las consecuencias de la configuración del freeze-casting sobre la pieza 3/20. En concreto, como apuntan Hu et al. [183] o Lloreda-Jurado et al. [152], un gradiente térmico inicial, o lo que es equivalente, una temperatura de enfriamiento menor, promociona la disminución de ancho de poro y pared, dando a entender que el crecimiento de los cristales es tal que se genera un espacio interdendrítico muy pequeño y la dirección longitudinal es predominante en el desarrollo del frente, como se puede visualizar en los resultados. El espacio interdendrítico o structure wavelength, representado por la letra λ , constituye la suma del ancho de poro y pared promedios en la estructura, reflejando un patrón de ancho del frente de solidificación en su crecimiento. Deville et al. [ 133 ] definieron una primera expresión para relacionar el espacio interlamelar de las estructuras conformadas mediante freeze-casting en base acuosa, relacionando su valor con el tamaño de partícula y el contenido de sólido a través de un parámetro A, y con la velocidad de solidificación V: λ=A·V−1(3.1) De su estudio, observó que un incremento de velocidad de solidificación reducía el valor de λ y, por tanto, el ancho de poro, significando que el crecimiento de los cristales se producía con morfología lamelar y con un aspect ratio muy pequeño, promoviendo el dominio sobre la dirección longitudinal de enfriamiento. 3.1 Parámetros de la microestructura 87 Figura 3.2 Evolución del espacio interdendrítico primario (λ) con el gradiente de temperatura (G) [184] . En el trabajo de Lloreda-Jurado et al. [ 166 ], para el cálculo del espacio interdendrítico primario en soluciones de base canfeno emplean como expresión para su ley empírica con la cual caracterizar el comportamiento de esta magnitud frente a las condiciones de solidificación: λ=a±b(G·V)m±n(3.2) Es decir, en su caso, el producto G·V y el exponente ( m±n ) marcan la tendencia del valor de λ en las muestras. Revisando los valores de G·V de la Tabla 2.4, se observa que, en este caso, el exponente m±n debería alcanzar un valor positivo, pues a mayor G·V mayor es el espacio interdendrítico. Miller et al. [ 137 ] recogen de la literatura las teorías sobre el comportamiento del espacio interdendrítico primario, λ1, la cual se expresa como: λ1∝V−1 /4G−1 /2(3.3) Si se estima λ siguiendo la expresión de arriba, se obtienen los siguientes valores, recogidos en la Tabla 3.2 Tabla 3.2 Tabla de valores de espacio interdendrítico λcomparados con la literatura, para cada subtramo de cada muestra. Pieza %vol.polvo Subtramos λ∝V−1 /4G−1 /2[µm]λ=ancho poro +ancho pared [µm] 3 %wt.Al2O310 % 8-12 mm 2.975 254 4-8mm 3.396 253 0-4mm 2.915 185 20 % 8-12 mm 1.672 62 4-8mm 1.084 56 0-4mm 0.960 34 6 %wt.Al2O310 % 8-12 mm 4.103 85 4-8mm 3.457 43 0-4mm 3.503 33 20 % 8-12 mm 3.204 123 4-8mm 3.828 118 0-4mm 3.140 88 Estas cantidades ofrecen una visión relativa del comportamiento de la solidificación en cuanto al espacio interdendrítico λ , si bien no es una estimación muy acertada en este estudio, pudiendo deberse dichas diferencias a situaciones de incontrolabilidad de alguna de las condiciones de enfriamiento de las muestras. A pesar de ello, existe una cierta correlación entre los resultados alcanzados y la ley propuesta, por lo que se valora positivamente esta justificación. Conclusiones El presente trabajo desarrolla la fabricación y estudio de piezas porosas conformadas mediante la técnica de solidificación direccional o freeze-casting empleando polvos de hematita ( α - Fe2O3 ) en mezcla con alúmina ( α - Al2O3 ) como especie dopante, y variando tanto el contenido en masa de la alúmina añadida al polvo de partida como el contenido de polvo añadido a la pieza. Los objetivos de partida propuestos eran los siguientes: • Estudiar la capacidad del conformado mediante freeze-casting para conseguir piezas porosas de material cerámico. • Analizar los efectos de la variación de contenido en alúmina o volumen de polvo en el slurry sobre la microestructura final de las muestras creadas. En primer lugar, se ha observado que la solidificación direccional es una técnica en auge en la actualidad por la versatilidad de la misma a la hora de fabricar a medida un material que se adapte a las necesidades de su posterior funcionalidad. Esta técnica permite, mediante el control de multitud de parámetros, alcanzar una amplia diversidad de porcentajes de porosidad, tamaño de la porosidad, densidad estructural, materiales de partida, dimensiones, etc. Por otro lado, constituye un método complejo de llevar a cabo debido, precisamente, a la cantidad de variables del proceso que se deben supervisar para alcanzar un alto grado de personalización, por ello se cree conveniente destinar su empleo para materiales cuya La posibilidad de crear una red tridimensional de porosidad intrincada y conectada, con dimensiones diversas, ofrece un atractivo único para aplicaciones funcionales que requieren de una alta superficie específica, como llegan a ser los procesos de filtración, electrólisis, catalizadores o, para el caso específico para el que se ha propuesto su fabricación, para la obtención de hidrógeno limpio a partir del Steam Iron Process (SIP), en el cual, mediante procesos de oxidación-reducción, se logra obtener H2a partir de hidrocarburos. El uso de la hematita como componente principal de las piezas tiene su motivación en la capacidad de oxidación-reducción de la misma y por su bajo coste de obtención, su abundancia y no toxicidad con el ambiente. El empleo de alúmina se dirige al fomento de una mayor estabilidad estructural y densificación del material creado sin desestabilizar la red porosa creada. Si bien en este estudio no se ha realizado, se propone el tratamiento de las muestras conformadas mediante ensayos redox para dilucidar la capacidad de la combinación de estos compuestos en conjunto y en las cantidades propuestas. El método sol-gel, por su parte, ha resultado ser bastante acertado por la capacidad de generación de partículas de hematita y alúmina con un alto grado tanto de precisión como de rendimiento, por los resultados mostrados en el patrón de difracción XRD y en el pesaje de polvos. Como desventajas de este método, se apuntan el tiempo necesario para la obtención del polvo cerámico y la toxicidad del ácido nítrico producto de la reacción, el cual debe ser evacuado de forma controlada y segura. El ball-milling realizado se considera, por la apariencia cualitativa del slurry conseguido, adecuado para soluciones en base canfeno y polvo de hematita al 10 %vol. polvo; sin embargo, al aumentar la carga de sólido ( 20 % ), se considera que el slurry queda bastante viscoso y que la fluidez de las partículas en el líquido se puede ver comprometida, en especial teniendo en cuenta el tamaño de partícula que presenta la hematita. Como estas suposiciones quedan fuera de estudio, se propone continuar por separado los estudios acerca de la optimización de 95 96 Capítulo 3. Resultados del análisis de micrografías la estabilidad del slurry a partir de polvos de hematita en diferentes concentraciones de carga sólida, tiempo de molienda o porcentaje de aglutinante/dispersante añadido. Se pueden apuntar varias conclusiones del trabajo realizado: • El grado de porosidad de las piezas conformadas es un parámetro que se puede particularizar mediante el control de multitud de variables, siendo dos de ellos el contenido de dopante y el contenido en polvo, este último siendo determinante. En concreto, un aumento del contenido sólido produce una disminución de porosidad, ergo se recomienda controlar dicha carga sólida para alcanzar el porcentaje de porosidad buscado. • La morfología de poro está fuertemente influenciada por las condiciones de enfriamiento, a saber: velocidad de solidificación, gradiente térmico, temperatura de enfriamiento, cooling rate. En concreto, se ha comprobado que un alto gradiente térmico promueve la aparición de porosidad dendrítica, mientras que a altas velocidades de solidificación y bajo gradiente la predominancia es de porosidad equiaxial. • El grosor promedio de poro, por su parte, experimenta un aumento generalizado cuanto más alta es la velocidad de solidificación y más pequeño el gradiente térmico. El contenido de polvo adicionado disminuye su magnitud. • La alúmina actúa como protector durante la sinterización para permitir la densificación del material sin generar un cambio de volumen, con tal de evitar la variación de volumen del poro. • La porosidad cerrada se promueve con la cantidad de dopante añadido, con el contenido en polvo y con la velocidad de solidificación. • Se ha averiguado que un aliciente para lograr estructuras diseñadas con alto grado de controlabilidad es el control del cooling rate: se propone, a menor temperatura de enfriamiento configurada para el conformado de la muestra, aumentar el tiempo de ejecución del proceso para evitar, especialmente, el encapsulamiento de partículas de sólido y que éstas puedan ser expulsadas por el frente de congelación a una velocidad de solidificación menor. Destinando el material fabricado a un proceso redox, un ancho de poro lo suficientemente grande y alta interconectividad con un elevado grado de porosidad abierta son sugeridas como alicientes para que se lleve a cabo el proceso de reducción de Fe2O3 a Fe3O4 y de éste a Fe y luego su oxidación de vuelta a Fe2O3 . Además, se sugiere que la superficie específica sea máxima para aumentar el número de sitios reactivos durante el proceso, y que refleje una cierta calidad mecánica para demostrar integridad estructural, si bien este requisito no es prioritario frente al resto por estar asociado el material a un proceso funcional. El aumento de contenido en alúmina permite un mayor aguante del Fe2O3 durante el proceso, pero se alcanza un material con menor densidad estructural. Por todo, se busca promover la fabricación de piezas de una alta porosidad abierta, con morfología dendrítica y anchura de poro relativamente grande y con un contenido en polvo no excesivo y contenido en alúmina lo suficiente para aprovechar sus ventajas pero sin excederse. Apéndice 1 Inventario de laboratorio 1.1 Instrumentación y equipos de laboratorio Para la consecución del trabajo experimental se hace uso de los siguientes equipos y elementos de laboratorio: • Agitador magnético con calefacción IKA IKAMAG®RCT 630W: rango de temperatura (0ºC 300ºC), rango de revoluciones (0 1100 rpm). Permite la mezcla homogénea de los reactivos durante su reacción y la aplicación de calor necesaria para completar el proceso de la formación del gel citrato. Su funcionamiento se basa en la introducción de una barrita imantada dentro del vaso con la mezcla y la aplicación de un campo magnético variable que induce al giro de la barrita dentro del vaso para la mezcla de la disolución. • Balanza de precisión OHAUS®Adventurer™Pro AV212: repetibilidad de 0.01g, alcance de 210g; para el pesaje de reactivos, disoluciones y piezas conformadas. • Balanza de precisión OHAUS®EP413C Explorer™Pro: repetibilidad de 0.001g, capacidad de 410g. Esta balanza, con mayor resolución que la anterior, ayuda a la caracterización de la pieza liofilizada para el método de Arquímedes con un pesaje más preciso. • Baño de arena para laboratorio J.P. Selecta®Combiplac-Sand: temperatura máxima de 400ºC. Mediante esta técnica se procederá a la evaporación del agua y su separación con respecto al contenido proveniente del molino de bolas, con las condiciones de calentamiento uniforme y paulatino de la superficie del vaso de precipitado en el que se haya vertido. En este aparato se induce un calor aportado por resistencias eléctricas colocadas debajo de la plataforma que sostiene el cuenco de arena. • Baño de ultrasonidos VWR®serie USC 300 TH: volumen de contenido 2.8L, temperatura máxima 80ºC, incorpora un temporizador digital. Ayuda en la limpieza de frascos de cristal tras el vertido del contenido de canfeno y polvos para la fase de solidificación. • Baño termostático J.P. Selecta®Digiterm-200 20L con termostato de inmersión de control digital por microprocesador: resolución 0.1ºC, rango de temperaturas (5ºC 200ºC). En él se introduce agua a una temperatura determinada que va a circular a través de tubos de plástico hacia el molde donde se solidifica la muestra para realizar un enfriamiento controlado. • Barras agitadoras magnéticas Fisherbrand™: permiten remover la disolución de reactivos primarios para el método sol-gel. • Bolas de rodamiento de acero cromado AISI 500 para molienda de bolas: gran resistencia al desgaste, gran dureza. Se utilizan en la molienda de bolas como en la preparación del slurry para el freeze-casting de forma que se asegurar una alta homogeneidad de la mezcla y pequeño tamaño de partícula sinterizada. 97 98 Capítulo 1. Inventario de laboratorio • Calibre digital pie de rey Vernier Caliper 150mm: acero, repetibilidad 0.01mm. Se utiliza para medir sobre las piezas conformadas sus dimensiones, en concreto la altura y el diámetro. • Campana extractora de gases laboratorio: extracción adecuada de los gases emanados durante la fase del método sol-gel. • Cera transparente: se introduce la pieza ya caracterizada en una pastilla de cera para su manipulación con menor riesgo de daño. •Colador de bolas de molienda de bolas: para filtrar el contenido de la molienda de las bolas metálicas. • Cortadora metalográfica Struers Secotom-10: capacidad de corte 50x165mm. Incluye disco de corte de diamante de 200mm diámetro, para el corte de la pieza empastillada de cara a la toma de micrografías por microscopía. • Crisoles de porcelana 30mL JIPO: temperatura máxima de 1000ºC. En ellos se introduce el producto de la reacción del método sol-gel una vez secado en la estufa para su calcinación en la mufla. •Espátula-cuchara de acero inoxidable: para la correcta manipulación de los reactivos. • Estufa de laboratorio Carbolite®Gero PF Series de circulación forzada: temperatura máxima 300ºC, controlador digital PID. Se utiliza para secar el gel resultante, eliminar toda su humedad y liberar el ácido nítrico en forma de gas. • Frascos de cristal ISO AUXILAB S.L. Simax 100mL: en ellos se vierte el canfeno y los polvos cerámicos para la formación del slurry en la incubadora. • Frascos de polipropileno esterilizado 100mL graduados: se utiliza para guardar la materia en polvo lista para el proceso de sinterizado. • Frascos lavadores de LDPE Thermo Scientific™0.5L: contenido de agua destilada para las diversas tareas durante el trabajo. • Horno de mufla de laboratorio ThermoFisher Scientific Thermo Heraeus M-110: rango de temperatura de 300ºC a 1100ºC, controlador electrónico. En él se introduce los crisoles con el polvo que queda después del secado en la estufa y se calcina a altas temperaturas para obtener un polvo seco homogéneo. • Horno tubular Barnstead Thermolyne®Corporation F21100 1350W: rango de temperaturas 100-1200ºC. Con este aparato se sinteriza la pieza verde para compactarla mediante temperaturas altas pero por debajo del punto de fusión del metal base. • Incubadora digital INCU-Line®VWR 23IL: rango de temperatura de (5 70ºC); capacidad 23L, convección natural. Este aparato permite, como su nombre indica, la incubación de aquellos elementos introducidos, creando una atmósfera uniforme y constante durante el tiempo necesario. En este caso se prepara la solución de canfeno y polvos para lograr una mezcla homogénea del slurry antes de la fase de solidificación. • Incubadora de laboratorio de mesa INCU-Line®VWR IL 68R: rango de temperatura de (3 70ºC); capacidad 68L, convección forzada. Se utiliza para conformar las piezas sólidas a partir de la mezcla de polvos y canfeno mediante el enfriamiento controlado por convección de un flujo de agua en la base del molde. El control se lleva a cabo observando el gradiente de temperaturas que se desea con un termómetro digital. • Microscopio óptico de metalografía Nikon Eclipse MA100N de imagen invertida: con iluminación LED blanca y revólver de 5 posiciones con objetivos x5, x10, x20, x50, x100 para observar la muestra a escala micrométrica y nanométrica. Lleva acoplada una cámara digital DS-FI3 para capturar imágenes de la superficie interior vista desde el corte. Estas imágenes o micrografías son el resultado final del trabajo llevado a cabo en el laboratorio. • Molde hueco de cobre para conformado de piezas: consta de una toma de entrada y otra de salida huecas por 1.1 Instrumentación y equipos de laboratorio 99 donde se conectan tubos de plástico donde circula el agua que induce el enfriamiento de la muestra en la solidificación direccional. Tiene forma cilíndrica y consta de dos piezas semicilíndricas de goma con las que moldear la forma final de la pieza. • Molino de bolas: este aparato sirve para mezclar el contenido de polvos calcinados en la mufla junto con agua, en el cual se introducen pequeñas bolas de acero inoxidable que facilitan la mezcla de las sustancias. Dichas sustancias se vierten en un vaso de acero el cual se sella y se introduce en una cavidad conectada al eje de giro del molino. • Mortero de ágata 5mL con mano 52mm: un mortero manual fabricado en ágata de 2.6g/cm3 de muy baja porosidad que permite la trituración de los polvos secos resultantes del baño de arena. • Papel de aluminio: se emplea como elemento de separación entre el molde de cobre y la pieza durante la solidificación direccional para evitar que se quede adherida a las paredes y se pueda quebrar. • Pulidora Knuth-Rotor 2 150W: 2 platos, lubricación por agua. Una vez fabricada la pieza y empastillada en cera se desbasta y se pule su superficie con varios discos de pulimentación de distintos tamaños de grano para eliminar impurezas o restos de suciedad. • Pulidora metalográfica Struers LaboPol-6: se emplea para la pulimentación más fina y utiliza una disolución de alúmina de 1 µmcomo lubricante. • Resina acrílica de embutición en frío DMT ACE 29-516 Metkon®500mL + endurecedor de baquelita en polvo DMT ACE 29-515 Metkon®1000g: tiempo de curado 6 minutos. Es un producto líquido que permite introducir cualquier muestra en una pastilla de resina que se endurece a temperatura ambiente y lista para su tratamiento metalográfico con el fin de que no sufra deformaciones en dicho proceso. La embutición en frío está destinada a piezas que pueden deformarse o fracturarse bajo presión o calor. • Spray agente de desmoldeo: permite la lubricación del molde de empastillado por resina para una sencilla extracción de la pastilla. • Tarro de molienda de molino de bolas con tapa y junta de sellado: acero inoxidable, 0.5L. Contiene el producto del calcinado junto a las bolas metálicas que permitirán realizar la molienda. Se sella mediante una junta circular y tres pares de tornillos para asegurar que no se vierte su contenido al exterior. • Termómetro digital de varilla Velleman®DTP1N: rango medición de -50ºC 300ºC, resolución 0.1ºC en (-19.9ºC 199.9ºC). Se usa para controlar la temperatura de la disolución en el proceso sol-gel de formación del gel citrato. • Termómetro digital SEFRAM 9814 Data Logger con memoria de almacenamiento de datos: 4 puertos de entrada termopares K, J, E, T; resolución: 0,1ºC<600ºCó1ºC>600ºC; ratio de medición: 2 veces por segundo; rangos de temperatura de cada puerto: K (-200ºC 1372ºC), J (-200ºC 1000ºC), E (-200ºC 750ºC), T (-200ºC 400ºC). Muestra por pantalla a tiempo real las mediciones realizadas con los termopares en la muestra en la solidificación direccional, y además consta de una memoria que permite registrar los valores medidos en cada instante de tiempo para luego transferir a una computadora para la obtención de una gráfica de la curva de enfriamiento del proceso. • Termopares tipo K, J, E, T: se utilizan en la medición de la temperatura por secciones de la pieza en la solidificación direccional introduciendo los extremos de cada termopar a alturas diferentes para captar correctamente el gradiente de temperaturas en el interior de la muestra y conectando con el termómetro digital el cual muestra por pantalla a tiempo real dichos valores en ºC. • Vasos de precipitado de cristal Schott DURAN®graduados: 0.5L, 1L. Se utilizan para contener la disolución acuosa para el método sol-gel. • Vidrio de reloj Schott DURAN®100mm diámetro: sirve de ayuda para la manipulación de los compuestos sólidos en polvo así como para su pesaje en la balanza. 100 Capítulo 1. Inventario de laboratorio 1.2 Materias primas • Nitrato férrico nonahidratado ( Fe(NO3)3·9H2O ) >98% Alfa Aesar Thermo Fisher Scientific™033315.F7, con un peso molecular de 403.992 g⁄mol. • Nitrato de aluminio nonahidratado ( Al(NO3)3·9H2O ) 98% Alfa Aesar Thermo Fisher Scientific™12360, con un peso molecular de 375.129 g⁄mol. • Ácido cítrico ( C6H8O7 ) 99+% Alfa Aesar Thermo Fisher Scientific™A10395, con un peso molecular de 192.13 g⁄mol y densidad 1.665 g⁄(cm)3. • Ácido esteárico ( C18H36O2 ) 98% Alfa Aesar Thermo Fisher Scientific™A12244, con un peso molecular de 284.48 g⁄mol y una densidad de 0.941 g⁄(cm)3. • Canfeno ( C10H16 ) Alfa Aesar Thermo Fisher Scientific™A18040, con un peso molecular de 136.24 g⁄mol y una densidad de 0.85 g(cm)3. •Agua líquida destilada Apéndice 2 Cálculos numéricos del procedimiento experimental El fin es la preparación de 25g de polvo de una aleación de hematita ( α - Fe2O3 ) y alúmina ( α - Al2O3 ). Mediante la estequiometría adecuada, para cada uno de los porcentajes en peso de alúmina añadidos al óxido de hierro se ha calculado las cantidades en masa a aportar de cada reactivo, que actuarán como solutos, para preparar una disolución acuosa 2M en agua destilada. Se utiliza una balanza de precisión para medir adecuadamente las cantidades. 2·Fe(NO3)3+3·H2O→Fe2O3+6·HNO3 2·Al(NO3)3+3·H2O→Al2O3+6·HNO3 3 %wt Al2O3       24,25 g Fe2O3x1mol Fe2O3 159,69 g Fe2O3 x2moles Fe(NO3)3 1mol Fe2O3 x403,992 g Fe(NO3)3 1mol Fe(NO3)3 =122,69 g Fe(NO3)3 0,75 g Al2O3x1mol Al2O3 101,96 g Al2O3 x2moles Al(NO3)3 1mol Al2O3 x375,129 g Al(NO3)3 1mol Al(NO3)3 =5,52 g Al(NO3)3 6 %wt Al2O3       23,5g Fe2O3x1mol Fe2O3 159,69 g Fe2O3 x2moles Fe(NO3)3 1mol Fe2O3 x403,992gFe(NO3)3 1mol Fe(NO3)3 =118,90 g Fe(NO3)3 1,5g Al2O3x1mol Al2O3 101,96 g Al2O3 x2moles Al(NO3)3 1mol Al2O3 x375,129 g Al(NO3)3 1mol Al(NO3)3 =11,04 g Al(NO3)3 A partir de los moles de soluto y de la molaridad preestablecida se calcula el volumen de agua a añadir: Molaridad =moles soluto volumen disoluci ´on =2 3 %wt Al2O3       24,25 g Fe2O3x1mol Fe2O3 159,69 g Fe2O3 x2moles Fe(NO3)3 1mol Fe2O3 =0,3037 moles Fe(NO3)3 0,75 g Al2O3x1mol Al2O3 101,96 g Al2O3 x2moles Al(NO3)3 1mol Al2O3 =0,0147 moles Al(NO3)3 moles totales soluto =moles Fe(NO3)3+moles Al(NO3)3=0,3184 moles soluto Volumen H2O=molessoluto M=0,3184moles 2=0,1592 L H2O=159,2mL H2O 101 102 Capítulo 2. Cálculos numéricos del procedimiento experimental 6 %wt Al2O3       23,5g Fe2O3x1mol Fe2O3 159,69 g Fe2O3 x2moles Fe(NO3)3 1mol Fe2O3 =0,2943 moles Fe(NO3)3 1,5g Al2O3x1mol Al2O3 101,96 g Al2O3 x2moles Al(NO3)3 1mol Al2O3 =0,0294 moles Al(NO3)3 moles totales soluto =moles Fe(NO3)3+moles Al(NO3)3=0,3237 moles soluto Volumen H2O=moles soluto M=0,3237 moles 2=0,1618 L H2O=161,8mL H2O A continuación se procede a la preparación de una disolución acuosa 2M de ácido cítrico que se incorporará seguidamente a la primera realizada. Para ello se ha tomado una relación 1:1 en moles de ácido cítrico a añadir por cada mol de soluto. Esta relación se ha tomado como estándar en todas las preparaciones. El volumen de agua, al elegir la relación anterior entre los moles de sales de nitrato y los de ácido cítrico, es el mismo. 3 %wt Al2O3−→ 0,3184 moles soluto x 1mol C6H8O7 1mol soluto x192,12 g C6H8O7 1mol C6H8O7 =61,17 g C6H8O7 6 %wt Al2O3−→ 0,3237 moles soluto x 1mol C6H8O7 1mol soluto x192,12 g C6H8O7 1mol C6H8O7 =62,19 g C6H8O7 Se presentan las cantidades en la siguiente tabla a modo de resumen: 3 %wt.Al2O36 %wt.Al2O3 Fe(NO3)3122,69 g118,90 g Al(NO3)35,52 g11,04 g H2O159,2mL 161,8mL C6H8O761,17 g62,19 g Apéndice 3 Medidas de protección y limpieza en laboratorio Como en todo trabajo de laboratorio es fundamental y obligatorio seguir unas normas básicas de comportamiento, seguridad, limpieza y mantenimiento del equipo. Esto a su vez tiene su efecto positivo en los tiempos de trabajo y en la calidad de los resultados. Es muy importante tener una buena costumbre de limpieza del equipo utilizado con el fin de evitar la propagación de sustancias nocivas como la contaminación química entre sustancias. Para llevarla a cabo correctamente se ha empleado agua alcalina y jabón antigrasa en la mayoría de los instrumentos de cristal y metal en contacto con compuestos químicos. Para el caso de la limpieza de los frascos vacíos que contenían el slurry de polvos y canfeno, junto con las bolas metálicas de la molienda de bolas, se ha empleado acetona para lograr desincrustar los restos pegados en las paredes del bote; una alternativa es el uso del baño de ultrasonidos en el cual se introduce el frasco de cristal con agua y se enciende con tal de lograr retirar la máxima cantidad de suciedad de las paredes del bote. Además, para la limpieza a fondo de vidrios se ha empleado como añadido ácido clorhídrico. El uso de la bata, aunque no obligatorio en este caso, es recomendado para evitar ensuciar tanto el entorno del laboratorio con cualquier agente externo que se traiga en la ropa de calle como para proteger la ropa de todo producto que se utilice dentro. Asimismo es una prenda adecuada para evitar cortes o rozaduras al uso de alguna máquina. Es necesario llevar pantalones largos y zapatos cerrados para evitar cualquier efecto nocivo de alguna sustancia sobre la piel. Por último, en presencia de sustancias que emanen gases nocivos se emplean mascarillas de protección contra la inhalación. Al trabajar con sustancias tóxicas o cuyas propiedades se podían adulterar en contacto con la piel se ha empleado el uso de guantes de látex para manipular adecuadamente las mismas. En aquellos casos en los que era necesario se pedía la ayuda de un técnico o personal cualificado a cargo de las herramientas oportunas. Por otro lado, la liberación de ácido nítrico, el cual es tóxico si se inhala, impide que la mezcla se meta en la estufa o en el horno en presencia de personas en el laboratorio ya que con el calor esta producción de gas se incrementa, por ello es necesario extraer todo lo posible dicho compuesto en procesos anteriores al secado o la calcinación. Por último, y no menos obvio, todos los aparatos electrónicos y enseres personales se colocaban en una sala libre de manipulación de sustancias para evitar cualquier daño a éstos. 103 Bibliografía [1] V. Gitis, G. Rothenberg, A.A. Kiss, D. Eisenberg, and World Scientific Publishing. Handbook of Porous Materials: Synthesis, Properties, Modeling and Key Applications. Introduction, synthesis and manufacturing of porous materials. Vol. 1. Handbook of Porous Materials: Synthesis, Properties, Modeling and Key Applications. World Scientific Publishing Company Pte. Limited, 2021. [2] M.U.H. Joardder, A. Karim, C. Kumar, and R.J. Brown. Porosity: Establishing the Relationship between Drying Parameters and Dried Food Quality. Springer Briefs in Food, Health and Nutrition. Springer, 2016. [3] P. Liu and G.F. Chen. Porous Materials: Processing and Applications. Handbook of Porous Materials: Synthesis, Properties, Modeling and Key Applications. Elsevier Science, 2014. [4] Borislav Zdravkov, Jiří Čermák, Martin Šefara, and Josef Janků. Pore classification in the characterization of porous materials: A perspective. Open Chemistry, 5(2):385–395, 2007. [5] the free encyclopedia Wikipedia. Sponge: Wikipedia, the free encyclopedia. [6] Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS. Porous ceramics and filter ceramics, 2023. [7] Katsumi Kaneko. Determination of pore size and pore size distribution: 1. adsorbents and catalysts. Journal of Membrane Science, 96(1):59–89, 1994. [8] M. Ruike, T. Kasu, and N. Setoyama et al. Inaccessible pore characterization of less-crystalline microporous solids. The Journal of Physical Chemistry A, 1994. [9] Kenneth S.W. Sing. Characterization Of Porous Solids: An Introductory Survey, volume 62 of Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 1991. [10] International Union of Pure, Applied Chemistry Physical Chemistry DivisionCommission on Colloid, and Subcommittee on Characterization of Porous Solids Surface Chemistry. Recommendations for the characterization of porous solids (technicalreport). Pure Appl. Chem., Vol. 66(8):1739–1758, 1994. [11] Suilma Marisela Fernández-Valverde. Hidrógeno como energético y materiales para celdas de combustible. Contribuciones del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares al avance de la Ciencia y la Tecnología en México, 2010. [12] Canan Acar and Ibrahim Dincer. 1.13 hydrogen energy. In Ibrahim Dincer, editor, Comprehensive Energy Systems, pages 568–605. Elsevier, Oxford, 2018. [13] Sema Z. Baykara. Hydrogen: A brief overview on its sources, production and environmental impact. International Journal of Hydrogen Energy, 43(23):10605–10614, 2018. The 2nd International Hydrogen Technologies Congress (IHTEC-2017). 111 112 Bibliografía [14] Minhaj Uddin Monir, Azrina Abd Aziz, Mohammad Tofayal Ahmed, and Md. Yeasir Hasan. Chapter 11 - hydrogen energy–potential in developing countries. In Imran Khan, editor, Renewable Energy and Sustainability, pages 299–325. Elsevier, 2022. [15] Leigh Collins. A net-zero world ’would require 306 million tonnes of green hydrogen per year by 2050’: Iea. Recharge: Global News and Intelligence for the Energy Transition, 2021. [16] S. Shiva Kumar and Hankwon Lim. An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production. Energy Reports, 8:13793–13813, 2022. [17] Aliakbar Hassanpouryouzband, Mark Wilkinson, and R. Stuart Haszeldine. Hydrogen energy futures – foraging or farming? Chem. Soc. Rev., 53:2258–2263, 2024. [18] Viktor Hacker, Robert Fankhauser, Gottfried Faleschini, Heidrun Fuchs, Kurt Friedrich, Michael Muhr, and Karl Kordesch. Hydrogen production by steam–iron process. Journal of Power Sources, 86(1):531–535, 2000. [19] J. Herguido J.A. Peña, E. Lorente. “steam-iron” process for hydrogen production: Recent advances. Proceedings of the WHEC, 2010. [20] M.F. Bleeker, H.J. Veringa, and S.R.A. Kersten. Deactivation of iron oxide used in the steam-iron process to produce hydrogen. Applied Catalysis A: General, 357(1):5–17, 2009. [21] Kiyoshi Otsuka, Aiko Mito, Sakae Takenaka, and Ichiro Yamanaka. Production of hydrogen from methane without co2-emission mediated by indium oxide and iron oxide. International Journal of Hydrogen Energy, 26(3):191–194, 2001. [22] E. Lorente, J.A. Peña, and J. Herguido. Separation and storage of hydrogen by steam-iron process: Effect of added metals upon hydrogen release and solid stability. Journal of Power Sources, 192(1):224–229, 2009. CONAPPICE 2008, Zaragoza, Spain, 24-26 September 2008. [23] P.N. Sudha, K. Sangeetha, A.V. Jisha Kumari, N. Vanisri, and K. Rani. 9 - corrosion of ceramic materials. In Sabu Thomas, Preetha Balakrishnan, and M.S. Sreekala, editors, Fundamental Biomaterials: Ceramics, Woodhead Publishing Series in Biomaterials, pages 223–250. Woodhead Publishing, 2018. [24] Naser Kordani. 9 - materials, design, and technology of body armor. In Shahid ul Islam, Abhijit Majumdar, and Bhupendra Butola, editors, Advances in Healthcare and Protective Textiles, The Textile Institute Book Series, pages 259–301. Woodhead Publishing, 2023. [25] Advanced Ceramic Materials. Types and applications of all kinds of ceramic materials, 2024. [26] Dan Meng, Peng Zhang, Lingling Zhang, Hong Wang, Chi-Tang Ho, Shiming Li, Fereidoon Shahidi, and Hui Zhao. Detection of cellular redox reactions and antioxidant activity assays. Journal of Functional Foods, 37:467–479, 2017. [27] Courtney Mobilian and Christopher B. Craft. Wetland soils: Physical and chemical properties and biogeochemical processes. In Thomas Mehner and Klement Tockner, editors, Encyclopedia of Inland Waters (Second Edition), pages 157–168. Elsevier, Oxford, second edition edition, 2022. [28] Catherine Hinga Haustein. Oxidation-reduction reaction. The Gale Encyclopedia of Science, 5, 2014. [29] Kristine Rodulfo Tolod, Simelys Hernández, Elsje Alessandra Quadrelli, and Nunzio Russo. Chapter 4 - visible light-driven catalysts for water oxidation: Towards solar fuel biorefineries. In Stefania Albonetti, Siglinda Perathoner, and Elsje Alessandra Quadrelli, editors, Horizons in Sustainable Industrial Chemistry and Catalysis, volume 178 of Studies in Surface Science and Catalysis, pages 65–84. Elsevier, 2019. [30] Allan Moreira Xavier, Fabio Furlan Ferreira, and Flavio Leandro Souza. Morphological and structural evolution from akaganeite to hematite of nanorods monitored by ex situ synchrotron x-ray powder diffraction. RSC Adv., 4:17753–17759, 2014. Bibliografía 113 [31] Encyclopedia Britannica. Hematite. Britannica, The Editors of Encyclopaedia, 2024. [32] A. Moore. Hematite’s hidden power: A green hydrogen breakthrough. Hydrogen Fuel News, 2021. [33] D. Chicot, J. Mendoza, A. Zaoui, G. Louis, V. Lepingle, F. Roudet, and J. Lesage. Mechanical properties of magnetite (fe3o4), hematite (-fe2o3) and goethite (-feo·oh) by instrumented indentation and molecular dynamics analysis. Materials Chemistry and Physics, 129(3):862–870, 2011. [34] Jaber Al Jaberi, Badr Bageri, Waleed Otain, Anas Alsaleem, and Abdulrauf Rasheed Adebayo. Fine-tuning filter cake sealing performance: The role of particle size in hematite weighted water-based drilling fluid. ACS Omega, 9(23):25084–25093, 2024. [35] J. Lachén, J. Plou, P. Durán, J. Herguido, and J.A. Peña. Iron oxide ores as carriers for the production of high purity hydrogen from biogas by steam–iron process. International Journal of Hydrogen Energy, 42(19):13607–13616, 2017. Special Issue on The 21st World Hydrogen Energy Conference (WHEC 2016), 13-16 June 2016, Zaragoza, Spain. [36] Hui Wang, Gang Wang, Xinzhi Wang, and Jinbo Bai. Hydrogen production by redox of cation-modified iron oxide. The Journal of Physical Chemistry C, 112(14):5679–5688, 2008. [37] Arno Mücke and Alexandre Raphael Cabral. Redox and nonredox reactions of magnetite and hematite in rocks. Geochemistry, 65(3):271–278, 2005. [38] M.G. Rosmaninho, F.C.C. Moura, L.R. Souza, R.K. Nogueira, G.M. Gomes, J.S. Nascimento, M.C. Pereira, J.D. Fabris, J.D. Ardisson, M.S. Nazzarro, K. Sapag, M.H. Araújo, and R.M. Lago. Investigation of iron oxide reduction by ethanol as a potential route to produce hydrogen. Applied Catalysis B: Environmental, 115-116:45–52, 2012. [39] Samuel M Pennell, Benoît Chappuis, Julia A. Carpenter, and David C. Dunand. Hierarchically porous iron alloys with high sintering resistance during cyclic steam oxidation and hydrogen reduction. Advanced Functional Materials, 2023. [40] Satoshi Fukase and Teruo Suzuka. Residual oil cracking with generation of hydrogen: deactivation of iron oxide catalyst in the steam-iron reaction. Applied Catalysis A: General, 100(1):1–17, 1993. [41] Jean Philibert, Alain Vignes, Yves Bréchet, and Pierre Combrade. Métallurgie : du minerai au matériau, volume 1. Dunod, 1997. [42] Wei Zhang, Zhengliang Xue, Zongshu Zou, and Henrik Saxén. The ideal and regular mechanisms of hematite reduction reactions. Crystal Research and Technology, 57(6), Article 2100240, 2022. [43] Hui Zeng and Daniel E. Giammar. U(vi) reduction by fe(ii) on hematite nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research, 13(9):3741–3754, 09 2011. Copyright - Springer Science+Business Media B.V. 2011; Última actualización - 2024-10-04; SubjectsTermNotLitGenreText - Environmental. [44] Emmanuelle Liger, Laurent Charlet, and Philippe Van Cappellen. Surface catalysis of uranium(vi) reduction by iron(ii). Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(19):2939–2955, 1999. [45] Alumina. Aluminium oxidation potential. [46] Dr. Yougui Liao. Practical Electron Microscopy and Database, 2nd Edition. 2006. [47] Xinghua Su, Shuanfa Chen, and Zhenjun Zhou. Synthesis and characterization of monodisperse porous -al2o3 nanoparticles. Applied Surface Science, 258(15):5712–5715, 2012. [48] K. Konopka, M. Krasnowski, J. Zygmuntowicz, K. Cymerman, M. Wachowski, and P. Piotrkiewicz. Characterization of al2o3 samples and nial-al2o3 composite consolidated by pulse plasma sintering. Materials (Basel), 14(12):3398, 2021. 114 Bibliografía [49] Kuntal Maiti and Anjan Sil. Relationship between fracture toughness characteristics and morphology of sintered al2o3 ceramics. Ceramics International, 36(8):2337–2344, 2010. [50] Ai Taotao. Microstructure and mechanical properties of in-situ synthesized al2o3/tial composites. Chinese Journal of Aeronautics, 21(6):559–564, 2008. [51] Chunju Xu, Yujie Wang, Peihua Zhao, Huiyu Chen, and Yaqing Liu. Porous hematite microflowers toward the adsorption of organic pollutants from water. Materials Letters, 159:64–67, 2015. [52] R. Goodall. 10 - porous metals: foams and sponges. In Isaac Chang and Yuyuan Zhao, editors, Advances in Powder Metallurgy, Woodhead Publishing Series in Metals and Surface Engineering, pages 273–307. Woodhead Publishing, 2013. [53] Yi Yang, Kunlan Huang, Gang Yang, Deqiang Yin, Yu Zhou, and Yi Qin. Chapter 11 - micro-sintering through a fast process. In Yi Qin, editor, Micromanufacturing Engineering and Technology (Second Edition), Micro and Nano Technologies, pages 257–276. William Andrew Publishing, Boston, second edition edition, 2015. [54] K. Higuchi and R.H. Heerema. Influence of sintering conditions on the reduction behaviour of pure hematite compacts. Minerals Engineering, 16(5):463–477, 2003. [55] Ismunandar, N. Nurdini, M.M. Ilmi, E. Maryanti, and G.T.M. Kadja. Investigation on the crystal structures of hematite pigments at different sintering temperatures. KEM, 874:20–27, 2021. [56] Stefan Edinger, Veronica Mayer, Jürgen Roth, and Rachmat Adhi Wibowo. Sintering of Fe2O3 thin film from natural micaceous hematite powders as photoanodes in a photoelectrochemical water reduction. Power and Renewable Gas Systems, 2022. [57] Kevin Sivula, Radek Zboril, Florian Le Formal, Rosa Robert, Anke Weidenkaff, Jiri Tucek, Jiri Frydrych, and Michael Grätzel. Photoelectrochemical water splitting with mesoporous hematite prepared by a solutionbased colloidal approach. J Am Chem Soc., 132(21):7436–44, 2010. [58] Marina Magro Togashi, Claudia Patricia Fernandez Perdomo, and Ruth H.G.A. Kiminami. Effect of the heating rate and processing time on grain growth of hematite nanopowders in conventional and microwaveassisted sintering. Materials Research, 26:e20230058, 2023. [59] Lele Niu, Zhengjian Liu, Jianliang Zhang, Jianqiang Huang, Yaozu Wang, Qiang Cheng, and Liangyuan Hao. Sintering behavior and activation energy of fe2o3 nanoparticles: A molecular dynamics research. JOM, 75, 2023. [60] Qiang Cheng, Yaozu Wang, Jianliang Zhang, Alberto N. Conejo, and Zhengjian Liu. The grain growth and grain boundary migrations during solid-phase sintering of fe2o3: Experiments and simulations. Chemical Engineering Science, 262:118038, 2022. [61] Cepi Yazirin, Poppy Puspitasari, Muhammad Ilman Nur Sasongko, Dewi Izzatus Tsamroh, and Puput Risdanareni. Phase identification and morphology study of hematite (fe2o3) with sintering time varitions. AIP Conference Proceedings, 1887, 2017. [62] L.X. Yang. Sintering fundamentals of magnetite alone and blended with hematite and hematite/goethite ores. ISIJ International, 45, 4:469–475, 2005. [63] Xiaokai Liu, Benshuang Sun, Xueyun Zeng, Zhongheng Zuo, Wenyu Zhang, Zhijun Wang, Chaofei Liu, Lijia Chen, Yongchun Shu, Yang Liu, and Jilin He. Effects of al2o3 doping on the microstructural evolution and densification process of azo targets. Ceramics International, 48(11):16196–16205, 2022. [64] Fangyong Yu, Jie Xiao, Libin Lei, Weizi Cai, Yapeng Zhang, Jiang Liu, and Meilin Liu. Effects of doping alumina on the electrical and sintering performances of yttrium-stabilized-zirconia. Solid State Ionics, 289:28–34, 2016. [65] L Santos, J Silva, J Cartaxo, Alisson M. Rodrigues, Gelmires Neves, and Romualdo Menezes. Freeze-casting Bibliografía 115 applied to ceramic materials: a short review of the influence of processing parameters. Ceramica, 67:1–13, 03 2021. [66] Jie Yang, Wei Yang, Wei Chen, and Xiaoming Tao. An elegant coupling: Freeze-casting and versatile polymer composites. Progress in Polymer Science, 109:101289, 2020. [67] S. Deville. Freeze-casting of porous ceramics: A review of current achievements and issues. Advanced Engineering Materials, 10(3):155–169, 2008. [68] Isaac Nelson, Taylor A. Ogden, Shadi Al Khateeb, Jake Graser, Taylor D. Sparks, Jake J. Abbott, and Steven E. Naleway. Freeze-casting of surface-magnetized iron(ii,iii) oxide particles in a uniform static magnetic field generated by a helmholtz coil. Advanced Engineering Materials, 21(3):1801092, 2019. [69] Mohit Bhatt, Nikhil Dhama, Mohit Kumar, Mithul Singh, Sudhir Kumar, Kanwar Singh, Arvind Kumar, and Vikram Singh. Study of process parameter and microstructure of freeze casting technology: A review. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 804:012021, 06 2020. [70] Linpeng Fan, Jing-Liang Li, Zengxiao Cai, and Xungai Wang. Creating biomimetic anisotropic architectures with co-aligned nanofibers and macrochannels by manipulating ice crystallization. ACS Nano, 12(6):5780– 5790, 2018. PMID: 29846058. [71] Gaofeng Shao, Dorian A. H. Hanaor, Xiaodong Shen, and Aleksander Gurlo. Freeze casting: From lowdimensional building blocks to aligned porous structures—a review of novel materials, methods, and applications. Advanced Materials, 32(17):1907176, 2020. [72] Utkarsh Chadha, Senthil Kumaran Selvaraj, Abhishek Krishna Ravinuthala, Yashwanth Maddini, Kaviya Arasu, Shreya Yadav, Oshi Kumari, Sampada Pant, and Velmurugan Paramasivam. Bioinspired techniques in freeze casting: A survey of processes, current advances, and future directions. International Journal of Polymer Science, 2022(1):9169046, 2022. [73] Gerald Adams, Isobel Cook, and Kevin Ward. The principles of freeze-drying. Methods in molecular biology (Clifton, N.J.), 1257:121–43, 01 2015. [74] Ulrike G.K. Wegst, Matthew Schecter, Amalie E. Donius, and Philipp M. Hunger. Biomaterials by freeze casting. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 368(1917):2099 – 2121, 2010. Cited by: 278; All Open Access, Bronze Open Access. [75] Kristen L. Scotti and David C. Dunand. Freeze casting – a review of processing, microstructure and properties via the open data repository, freezecasting.net. Progress in Materials Science, 94:243–305, 2018. [76] Thomas Kendall, Sam Stratford, Adam R. Patterson, Ruth A. Lunt, Dyanne Cruickshank, Thierry Bonnaud, and C. Daniel Scott. Chapter five - an industrial perspective on co-crystals: Screening, identification and development of the less utilised solid form in drug discovery and development. volume 60 of Progress in Medicinal Chemistry, pages 345–442. Elsevier, 2021. [77] Bogdan S. Melnik, Ksenia A. Glukhova, Evgeniya A. Sokolova (Voronova), Irina V. Balalaeva, Sergiy O. Garbuzynskiy, and Alexei V. Finkelstein. Physics of ice nucleation and antinucleation: Action of ice-binding proteins. Biomolecules, 14(1), 2024. [78] D. Vollath, Franz Fischer, and David Holec. Surface energy of nanoparticles – influence of particle size and structure. Beilstein Journal of Nanotechnology, 9:2265–2276, 08 2018. [79] Maninpat Naviroj, Melody M. Wang, Matthew T. Johnson, and Katherine T. Faber. Nucleation-controlled freeze casting of preceramic polymers for uniaxial pores in si-based ceramics. Scripta Materialia, 130:32–36, 2017. [80] Alireza Hakimian. On the Physics of Ice Nucleation and Growth in Nanoscale. PhD thesis, University of Houston, 2022. 116 Bibliografía [81] Ramesh Singh. 3 - physical metallurgy. In Ramesh Singh, editor, Applied Welding Engineering (Third Edition), pages 11–24. Butterworth-Heinemann, third edition edition, 2020. [82] Gang Ouyang, Xin Tan, and Guowei Yang. Thermodynamic model of the surface energy of nanocrystals. Physical Review B, 74:195408, 10 2006. [83] Sylvain Deville, Eric Maire, Audrey Lasalle, Agnes Bogner, Catherine Gauthier, Jérôme Leloup, and Christian Guizard. Influence of particle size on ice nucleation and growth during the ice-templating process. Journal of the American Ceramic Society, 93(9):2507–2510, 2010. [84] Ruiping Liu, Tingting Xu, and Chang an Wang. A review of fabrication strategies and applications of porous ceramics prepared by freeze-casting method. Ceramics International, 42(2, Part B):2907–2925, 2016. [85] R. Asthana and S.N. Tewari. The engulfment of foreign particles by a freezing interface. Journal of Materials Science, 28:5414–5425, 1993. [86] Isaac Nelson and Steven E. Naleway. Intrinsic and extrinsic control of freeze casting. Journal of Materials Research and Technology, 8(2):2372–2385, 2019. [87] Patrick François Aubourg. Interaction of second-phase particles with a crystal growing from the melt. PhD thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1978. [88] D.M. Stefanescu, A. Moitra, and A.S. et al. Kacar. The influence of buoyant forces and volume fraction of particles on the particle pushing/entrapment transition during directional solidification of al/sic and al/graphite composites. Metall Trans A, 21:231–239, 1990. [89] G.H. Geiger and D.R. Poirier. Transport Phenomena in Metallurgy. Addison-Wesley Publishing Co., 1973. [90] Haifei Zhang, Irshad Hussain, Mathias Brust, Michael Butler, Steven Rannard, and Andrew Cooper. Aligned two- and three-dimensional freezing of polymers and nanoparticles. Nature materials, 4:787–93, 11 2005. [91] Yasumasa Chino and David C. Dunand. Directionally freeze-cast titanium foam with aligned, elongated pores. Acta Materialia, 56(1):105–113, 2008. [92] Audrey Lasalle, Christian Guizard, Eric Maire, Jérôme Adrien, and Sylvain Deville. Particle redistribution and structural defect development during ice templating. Acta Materialia, 60(11):4594–4603, 2012. [93] Brice Saint-Michel, Marc Georgelin, Sylvain Deville, and Alain Pocheau. Interaction of multiple particles with a solidification front: From compacted particle layer to particle trapping. Langmuir, 33(23):5617–5627, 2017. PMID: 28505455. [94] Ya Ning, Xiaojun Zeng, Jun Huang, Zong-Yang Shen, Yanfeng Gao, and Renchao Che. Multifunctional electromagnetic responsive porous materials synthesized by freeze casting: Principles, progress, and prospects. Advanced Functional Materials, n/a(n/a):2414838, 2024. [95] Sajad Farhangdoust, Mahmood Sayed, Sayed Mahmood Rabiee, Ali Zamanian, Mana Yasaei, Mina Khorami, and Masoud Hafezi. Evaluating initial content of the slurry and cooling rate on the microstructural and mechanical characteristics of freeze casted hydroxyapatite macroporous scaffolds. Key engineering materials, 529:2013, 10 2013. [96] Kathy Lu, Chris S. Kessler, and Richey M. Davis. Optimization of a nanoparticle suspension for freeze casting. Journal of the American Ceramic Society, 89(8):2459–2465, 2006. [97] Wenle Li, Kathy Lu, and John Y. Walz. Effects of solids loading on sintering and properties of freeze-cast kaolinite–silica porous composites. Journal of the American Ceramic Society, 96(6):1763–1771, 2013. [98] Sylvain Deville, Eduardo Saiz, and Antoni P. Tomsia. Freeze casting of hydroxyapatite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials, 27(32):5480–5489, 2006. [99] Cyril Gaudillere and José Manuel Serra. Freeze-casting: Fabrication of highly porous and hierarchical Bibliografía 117 ceramic supports for energy applications. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 55(2):45– 54, 2016. [100] Sylvain Deville. Freeze-casting of porous biomaterials: Structure, properties and opportunities. Materials, 3:1913–1927, 2010. [101] Sarah Ellis, Carl Romao, and Mary White. Near-zero thermal expansion in freeze-cast composite materials. Ceramics, 2:112–125, 02 2019. [102] S.L. Sobolev. Rapid colloidal solidifications under local nonequilibrium diffusion conditions. Physics Letters A, 376(47):3563–3566, 2012. [103] R. Chen, M.B. Johnson, and K.P. et al. Plucknett. Thermal conductivity of tunable lamellar aluminum oxide/polymethyl methacrylate hybrid composites. Journal of Materials Research, 27:1869–1876, 2012. [104] Gang Liu and Tim W. Button. The effect of particle size in freeze casting of porous alumina–zirconia composite. Ceramics International, 39(7):8507–8512, 2013. [105] Gurdev Singh and S. Soundarapandian. Effect of particle size and freezing conditions on freeze-casted scaffold. Ceramics International, 45(9):11633–11638, 2019. [106] José Manuel Serra and Cyril Gaudillere. Freeze-casting: Fabrication of highly porous and hierarchical ceramic supports for energy applications. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 55, No. 2:45–54, 2016. [107] E. Michael Thurman. Chapter seven - analysis of terpenes in hemp (cannabis sativa) by gas chromatograph- y/mass spectrometry: Isomer identification analysis. In Imma Ferrer and E. Michael Thurman, editors, Analysis of Cannabis, volume 90 of Comprehensive Analytical Chemistry, pages 197–233. Elsevier, 2020. [108] Byung-Ho Yoon, Young-Hag Koh, Chee-Sung Park, and Hyoun-Ee Kim. Generation of large pore channels for bone tissue engineering using camphene-based freeze casting. Journal of the American Ceramic Society, 90(6):1744–1752, 2007. [109] Young-Hag Koh, In-Kook Jun, Jong-Jae Sun, and Hyoun-Ee Kim. In situ fabrication of a dense/porous bi-layered ceramic composite using freeze casting of a ceramic–camphene slurry. Journal of the American Ceramic Society, 89(2):763–766, 2006. [110] Jiecai Han, Changqing Hong, Xinghong Zhang, Jiancong Du, and Wei Zhang. Highly porous zro2 ceramics fabricated by a camphene-based freeze-casting route: Microstructure and properties. Journal of the European Ceramic Society, 30(1):53–60, 2010. [111] Ruifeng Chen, Chang-An Wang, Yong Huang, Liguo Ma, and Weiyuan Lin. Ceramics with special porous structures fabricated by freeze-gelcasting: Using tert-butyl alcohol as a template. Journal of the American Ceramic Society, 90(11):3478–3484, 2007. [112] Yufei Tang, Sha Qiu, Cong Wu, Qian Miao, and Kang Zhao. Freeze cast fabrication of porous ceramics using tert-butyl alcohol–water crystals as template. Journal of the European Ceramic Society, 36(6):1513–1518, 2016. [113] Pedro Henrique da Rosa Braun, Kurosch Rezwan, and Michaela Wilhelm. Impact of a tert-butyl alcoholcyclohexane system used in unidirectional freeze-casting of sioc on compressive strength and mass transport. Materials Design, 212:110186, 2021. [114] Kiyoshi Araki. A new freeze casting technique for ceramics. PhD thesis, University of Michigan, 2004. Copyright - Database copyright ProQuest LLC; ProQuest does not claim copyright in the individual underlying works; Última actualización - 2023-03-02. [115] Hyun-Do Jung, Se-Won Yook, Tae-Sik Jang, Yuanlong Li, Hyoun-Ee Kim, and Young-Hag Koh. Dynamic freeze casting for the production of porous titanium (ti) scaffolds. Materials Science and Engineering: C, 33(1):59–63, 2013. 118 Bibliografía [116] M. Yemmou, M.A. Azouni, P. Casses, and G. Pétré. Thermal aspects of particle engulfment by a solidifying front. Journal of Crystal Growth, 128(1, Part 2):1130–1136, 1993. Crystal Growth 1992. [117] Amit Goswami, Suresh C. Pillai, and Gerard McGranaghan. Surface modifications to enhance dropwise condensation. Surfaces and Interfaces, 25:101143, 2021. [118] Mengying Wang, Zixiang Cui, and Yongqiang Xue. Determination of interfacial tension of nanomaterials and the effect of particle size on interfacial tension. Langmuir, 37(49):14463–14471, 2021. PMID: 34865488. [119] Michael M. Porter, Russ Imperio, Matthew Wen, Marc A. Meyers, and Joanna McKittrick. Bioinspired scaffolds with varying pore architectures and mechanical properties. Advanced Functional Materials, 24(14):1978–1987, 2014. [120] Stephen W. Sofie and Fatih Dogan. Freeze casting of aqueous alumina slurries with glycerol. Journal of the American Ceramic Society, 84(7):1459–1464, 2001. [121] Ming Gong, Ying Liang, Keyang Li, Chuangjie Guo, Xiaohuan Zhao, Jie Liang, Yilun Huang, Ming Zhao, Yanhao Dong, Yaoyu Ren, Daming Zhuang, Ce-Wen Nan, and Qianming Gong. Solvent volume expansion inhibition during freeze casting and its application in composite solid lithium electrolytes. Nano Energy, 118:108968, 2023. [122] Giovana Magalhães dos Santos, Anna Carolina Britto de Faria, Saulo Lucas Pereira da Silva, Camila de Lima Ribeiro, Tomé Seichi da Nóbrega Guenka, Rodrigo Nunes de Souza, João Paulo Santiago de Assis Silva, Carlos Martins Aiube, Daniel Dornellas Athayde, Luiz Fernando de Sousa Lima, Adriano Possebon Rosa, Nelcy Della Santina Mohallem, and Alysson Martins Almeida Silva. Influence of citric acid and efka as dispersants on the properties of alumina monoliths produced by tert-butyl alcohol-based freeze-casting. Journal of Materials Science, 59:6711 – 6731, 2024. [123] J.M. K. Lebreton, R. Moreno Rodríguez-Parra, and M. I. Nieto. Effect of additives on porosity of alumina materials obtained by freeze casting. Advances in Applied Ceramics, 114(5):296–302, 2015. [124] Oihane Sanz, Francisco J. Echave, Francisca Romero-Sarria, José Antonio Odriozola, and Mario Montes. Chapter 9 - advances in structured and microstructured catalytic reactors for hydrogen production. In Luis M. Gandía, Gurutze Arzamendi, and Pedro M. Diéguez, editors, Renewable Hydrogen Technologies, pages 201–224. Elsevier, Amsterdam, 2013. [125] Cong Lin, Bo Wang, Yao Cheng, and Cao Wang. Influence of stearic acid on the structure and rheological behavior of injection-molded zta suspensions. Materials Science-Poland, 31:36–42, 2013. [126] P.J. Lloreda-Jurado, Victor Perez-Puyana, Alberto Romero, and R. Sepúlveda. Influences of the solid load on the microstructure and compressive behavior of fe2o3 scaffolds manufactured by freeze-casting using stearic acid as dispersant agent. Journal of the European Ceramic Society, 42(1):193–201, 2022. [127] Krishna C R Kolan, Ming C Leu, Gregory E Hilmas, Roger F Brown, and Mariano Velez. Fabrication of 13- 93 bioactive glass scaffolds for bone tissue engineering using indirect selective laser sintering. Biofabrication, 3(2):025004, jun 2011. [128] Jiawei Zhu, Meini Yuan, Xin Pei, Xiaosheng Zhou, and Maohua Li. The effect of stearic acid on microstructure and properties of (ti2alc + al2o3)p/tial composites. Metals, 14(4), 2024. [129] Dmytro Dedovets and Sylvain Deville. Multiphase imaging of freezing particle suspensions by confocal microscopy. Journal of the European Ceramic Society, 38(7):2687–2693, 2018. [130] Noriaki Arai and Katherine T. Faber. Gradient-controlled freeze casting of preceramic polymers. Journal of the European Ceramic Society, 43(5):1904–1911, 2023. [131] Xiao Liu, Qinglong Zhao, and Qichuan Jiang. Effects of cooling rate and tic nanoparticles on the microstructure and tensile properties of an al–cu cast alloy. Materials Science and Engineering: A, 790:139737, 2020. Bibliografía 119 [132] Chuansi Gao, Kalev Kuklane, and Ingvar Holmér. The effect of temperature gradient on the cooling rate of phase change material vests. [Publication information missing], pages 51–51, 2009. The 4th European Conference on Protective Clothing (ECPC) and Nokobetef 9 ; Conference date: 10-06-2009 Through 12-06-2009. [133] Sylvain Deville, Eduardo Saiz, and Antoni P. Tomsia. Ice-templated porous alumina structures. Acta Materialia, 55(6):1965–1974, 2007. [134] T. Waschkies, R. Oberacker, and M.J. Hoffmann. Investigation of structure formation during freeze-casting from very slow to very fast solidification velocities. Acta Materialia, 59(13):5135–5145, 2011. [135] W Li, Kathy Lu, and John Walz. Freeze casting of porous materials: Review of critical factors in microstructure evolution. International Materials Reviews, 57:37–60, 01 2012. [136] Mansoor Farbod and Mohadeseh Madadi Jaberi. Effect of cooling rate on the microstructure absorption capacity of oil-based materials of graphene aerogels prepared by freeze casting at ambient pressure. Graphene and 2D Materials, 7, 06 2022. [137] S.M. Miller, X. Xiao, and K.T. Faber. Freeze-cast alumina pore networks: Effects of freezing conditions and dispersion medium. Journal of the European Ceramic Society, 35(13):3595–3605, 2015. [138] E.R. Rubinstein and M.E. Glicksman. Dendritic growth kinetics and structure ii. camphene. Journal of Crystal Growth, 112(1):97–110, 1991. [139] Liu X, Rahaman MN, and Fu Q. Oriented bioactive glass (13-93) scaffolds with controllable pore size by unidirectional freezing of camphene-based suspensions: Microstructure and mechanical response. Acta Biomater, 7(1):406–16, 2011. [140] Chemistry Glossary E. Generalic. Body-centered tetragonal lattice. [141] Ranier Sepúlveda, Amelia A. Plunk, and David C. Dunand. Microstructure of fe2o3 scaffolds created by freeze-casting and sintering. Materials Letters, 142:56–59, 2015. [142] La enciclopedia libre Wikipedia. Nitrato de hierro(iii). [143] Laboratoriumdiscounter. Nitrato de aluminio no hidratado. [144] Lazar Kopanja, Irena Milosevic, Matjaz Panjan, Vesna Damnjanovic, and Marin Tadic. Sol–gel combustion synthesis, particle shape analysis and magnetic properties of hematite (-fe2o3) nanoparticles embedded in an amorphous silica matrix. Applied Surface Science, 362:380–386, 2016. [145] L. Thorat, J. Patil, Digambar Nadargi, U. Ghodake, Rahul Kambale, and S. Suryavanshi. Ni2+-substituted mg–cu–zn ferrites: a colloidal approach of tuning structural and electromagnetic properties. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 86, 06 2018. [146] E. Paulson and M. Jothibas. Significance of thermal interfacing in hematite (-fe2o3) nanoparticles synthesized by sol-gel method and its characteristics properties. Surfaces and Interfaces, 26:101432, 2021. [147] S.R. Naik and A.V. Salker. 4 - synthesis and characterization of iron garnets for magnetic applications. In Jitendra Pal Singh, Keun Hwa Chae, Ramesh Chandra Srivastava, and Ovidiu Florin Caltun, editors, Applications of Nanostructured Ferrites, Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials, pages 63–82. Woodhead Publishing, 2023. [148] Guangming Cao, Wenchao Shan, Chenyang Wang, Zhongxiang Zhou, and Zhenyu Liu. Isothermal structure transformation and kinetics behavior of oxide scale on low carbon steel. ISIJ International, 63:366–374, 02 2023. [149] J.P. Selecta. Baño de arena “combiplac-sand", ref. 6000709. [150] Morteros de Ágata. http://intecsl.net/morteros-de-agata/. Accessed: 2024-11-20.