Estado actual de las técnicas de producción de combustibles a partir de CO2

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Estado actual de las técnicas de producción de combustibles a partir de CO2 Autor: Antonio Daniel Calo Marmolejo Tutor: Fernando Vega Borrero Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Estado actual de las técnicas de producción de combustibles a partir de CO2 Autor: Antonio Daniel Calo Marmolejo Tutor: Fernando Vega Borrero Profesor Titular Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 Trabajo Fin de Grado: Estado actual de las técnicas de producción de combustibles a partir de CO2 Autor: Antonio Daniel Calo Marmolejo Tutor: Fernando Vega Borrero El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Agradecimientos Quiero dar las gracias, en primer lugar, a mi tutor, el Dr. Fernando Vega, un profesor excelente, como docente y como persona, sin cuyo apoyo no habría podido terminar este trabajo. Al resto de docentes que me han dado clase en la Escuela: gracias a ustedes he disfrutado con cada cosa que aprendía. A mis compañeros y compañeras de clase, especialmente aquellos con quienes he trabajado en grupo. Ha sido un gusto trabajar con ustedes y espero volver a encontraros a lo largo de mi carrera profesional porque sois gente brillante. A mis amigos, que han tenido tanta paciencia conmigo en mis momentos de más estrés estudiantil. I als que viviu més enllà del Segura: esta fita és tan vostra com meua. A aquellos compañeros de trabajo que me animaron a retomar y acabar la titulación para mejorar mis posibilidades laborales. A mis hermanas, que han celebrado conmigo cada aprobado y me han visto llegar hasta el final, y a mi madre, aunque no haya podido vivir este final que tanto estuvo esperando. A todos ellos, muchas gracias. I Resumen El efecto invernadero, natural en origen, ha sido acelerado de manera antropogénica, provocando un aumento de la temperatura media terrestre. Entre los gases responsables de este efecto, los más importantes son el CO2 y el vapor de agua. Para reducir las emisiones de CO2 y facilitar la transición energética a combustibles renovables, se está trabajando en el desarrollo de alternativas para producir combustibles a partir de CO2, los denominados «combustibles de carbono reciclado». Dichos combustibles están siendo desarrollados por su importante potencial para la reducción de emisiones de CO2 . Aunque su uso no reduce dichas emisiones de manera directa, pueden sustituir a los combustibles fósiles. Estos combustibles reutilizan carbono que ya iba a ser emitido o que se encontraba en la atmósfera, sin la necesidad de liberar más carbono atrapado en el subsuelo. En este trabajo se describen las técnicas actuales para producir metanol, como pieza fundamental de la «economía del metanol». Además, el metanol es un precursor para obtener dimetil éter (candidato a sustituir los GLP comerciales) y puede ser la base para la producción de gasolina según el proceso Mobil ™ . También se describe el proceso Fischer-Tropsch para obtener hidrocarburos líquidos (gasolina, queroseno y gasóleo) y, por último, la reducción de CO2para producir metano, es decir, gas natural sintético. Por último, se elabora un análisis técnico-económico de los factores que influyen en la rentabilidad de las nuevas rutas de producción de metanol y se hace una revisión de las perspectivas de futuro de estos combustibles, así como del marco legal en el cual se ven englobados. III 1 Introducción: el CO2y sus efectos sobre el clima 1.1 Los gases de efecto invernadero El efecto invernadero es un fenómeno que provoca que la radiación solar no escape completamente de la Tierra, manteniendo en ella parte del calor proporcionado por los rayos solares. Es, en gran parte, responsable de la existencia de vida en nuestro planeta pues, de no existir, no se habrían mantenido las temperaturas requeridas para el desarrollo de la vida. El causante de este efecto invernadero es la atmósfera terrestre: son los gases de la atmósfera los que, al recibir la radiación solar, la irradian en todas direcciones, permitiendo que la superficie se mantenga a una temperatura constante. Concretamente, los gases que más contribuyen al efecto invernadero son el vapor de agua ( H2O ), el dióxido de carbono ( CO2 ), el metano ( CH4 ), el ozono ( O3 ), el óxido nitroso ( N2O ) y el dióxido de azufre ( SO2 ) [ 1 ]. Existen en la atmósfera otros gases que también contribuyen, pero su concentración es tan baja que resultan irrelevantes. El origen de este efecto invernadero es, primeramente, natural. Ha sido un factor decisivo para la existencia de vida, y lleva miles de millones de años ocurriendo. Sin embargo, la emisión masiva de gases de efecto invernadero por actividades de origen humano (emisiones antropogénicas) ha incrementado paulatinamente este efecto invernadero hasta convertirlo en uno de los principales problemas a los que la humanidad se enfrenta a corto y medio plazo. Si bien el principal gas de efecto invernadero es el vapor de agua, la cantidad de vapor de agua en la atmósfera no está sujeta a grandes variaciones, debido a que se encuentra en equilibrio líquido-vapor con las 1 2Capítulo 1. Introducción: el CO2y sus efectos sobre el clima grandes masas hídricas terrestres, cuya masa es mucho mayor que la de vapor. Por lo tanto, el vapor de agua no supone ninguna preocupación medioambiental. No es el caso, sin embargo, del dióxido de carbono. El CO2 es, junto con el vapor de agua, el producto de la combustión completa de materia orgánica. Por lo tanto, la utilización masiva de combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) como fuente de energía primaria ha acelerado la emisión a la atmósfera de CO2 . Dado que este dióxido de carbono estaba anteriormente atrapado en yacimientos fósiles, estas emisiones han provocado un aumento neto de la concentración de CO2 en la atmósfera, hasta el punto de convertirlo en el principal factor que contribuye al calentamiento global. La importancia del CO2 en el efecto invernadero radica en la alta cantidad de sus emisiones, pero la contribución relativa a dicho efecto es mucho mayor en el caso del metano ( CH4 ). Aunque las emisiones de CH4 sean mucho menores que las de CO2 (en 2009 ascendieron a 596 Mt, de las cuales 363 Mt fueron de origen antropogénico y 233 Mt de origen natural [ 2 ]), su impacto climático por unidad de masa se estima que es unas 25 veces superior al del CO2[3]. La principal fuente natural de estas emisiones de CH4 es la metanogénesis microbiológica en humedales (33%), mientras que las principales fuentes antropogénicas son la agricultura y ganadería (24%), así como los residuos (11%). 1.2 Emisiones de CO2: naturales y antropogénicas Como se ha comentado en el apartado anterior, el efecto invernadero ha tenido, primordialmente, un origen natural. El CO2atmosférico proviene de diversas fuentes naturales: • Equilibrio termodinámico con el CO2contenido en los océanos y otras masas de agua. • Descomposición de seres vivos tras su muerte. • Respiración celular de los seres vivos heterótrofos. • Erupciones volcánicas. • Incendios de origen natural. La aportación de estas fuentes naturales de CO2 se ha visto compensada durante millones de años por la acción de los sumideros naturales de CO2 : principalmente, su absorción en la fotosíntesis vegetal y su equilibrio con las grandes masas hídricas del planeta. Sin embargo, a partir de la Revolución Industrial ese equilibrio se ha descompensado. Por un lado, han disminuido los sumideros naturales por la masiva deforestación a la que se han sometido las grandes masas vegetales de la Tierra, entre las que destaca la Amazonia, en América del Sur. Por otro lado, han aumentado las emisiones antropogénicas de CO2 , tanto 1.3 Principales responsables de la emisión de CO23 por la combustión de carbón, petróleo y gas natural para obtención de energía, como por los incendios de origen antropogénico. A esto se le une que, con el calentamiento global, el aumento de temperatura del océano hace disminuir la solubilidad de CO2en agua y, por lo tanto, la cantidad de CO2emitida a la atmósfera aumenta. En la figura 1.1 se observa de una manera más detallada la evolución de las emisiones de CO2 a la atmósfera y su concentración desde la Revolución Industrial [4]. Figura 1.1 Evolución de las emisiones de CO2 a la atmósfera y su concentración desde la Revolución Industrial [4]. Como se observa, la concentración de CO2 ha crecido desde las 280 ppm de CO2 en 1750 hasta el valor actual de 414,7 ppm [ 1 ]. Este valor es mucho mayor que el máximo encontrado geológicamente, que corresponde a unas 300 ppm hace unos 350.000 años [ 5 ]. Asimismo, se puede observar la correlación entre el incremento de las emisiones antropogénicas de CO2y su concentración en la atmósfera. El aumento en la concentración de CO2 en la atmósfera se encuentra directamente relacionado con el calentamiento global, causante del cambio climático. Esta relación causa-efecto, que ya predijo Arrhenius y demostró Callendar en 1938 [ 6 ], es la responsable de que la temperatura media del planeta se haya disparado en los últimos 50 años, y ha activado las alarmas entre los científicos de todo el planeta, sobre todo con la industrialización de países muy poblados que han accedido tarde a su desarrollo industrial, como China, India o Brasil. 1.3 Principales responsables de la emisión de CO2 Las emisiones de CO2 se encuentran desigualmente distribuidas por países y por sectores económicos. De manera más significativa, la actividad que genera la mayor cantidad de emisiones de CO2 a la atmósfera es la producción de calor y electricidad, responsable de algo más de 15 Gt de CO2 (un 41% del 4Capítulo 1. Introducción: el CO2y sus efectos sobre el clima total), seguida por el transporte (21%) y la construcción (17%). Estos datos se ven ampliados en la figura 1.2 [7]. Figura 1.2 Distribución de las emisiones de CO2por sectores en 2016 [7]. El hecho de que esta proporción de emisiones (casi la mitad a nivel mundial) se encuentre localizada en la producción de electricidad favorece la captura de CO2 para su posterior uso en producción de combustibles (el objetivo de este trabajo) u otros químicos, o su posible almacenamiento. Este aprovechamiento localizado, que es posible en industrias, no se puede hacer en otros sectores como el transporte, por ejemplo, cuyas emisiones de CO2son difusas. En cuanto a su distribución geográfica, los países responsables de las mayores emisiones de CO2 se encuentran en Asia, con China a la cabeza. En 2018, las emisiones asiáticas superaron las 19 Gt de CO2 (55% del total); las siguen, a bastante distancia, Estados Unidos y Europa, con 5,5 Gt cada una (15%). Estos datos se detallan en la tabla 1.1 [7]. Tabla 1.1 Emisiones de CO2por zonas geográficas en 2018 [7]. Zona geográfica Gt (2018) Transporte internacional 1,26 Oceanía 0,47 Asia (excepto China e India) 7,37 China 9,96 India 2,59 África 1,41 América del Sur 1,10 América del Norte (excepto Estados Unidos) 1,21 Estados Unidos 5,42 Unión Europea-27 3,05 Resto de Europa 2,56 Total 36,40 A la vista de estas cifras puede identificarse, por un lado, que los países en vías de industrialización deben ser los que más esfuerzo dediquen a reducir sus emisiones, sobre todo China, que representa más de 1.4 Medidas para evitar la emisión de CO2: captura, uso y almacenamiento 5 la cuarta parte de las emisiones mundiales. Por otro lado, el transporte internacional emite más CO2 que algunos continentes enteros (como América del Sur), lo cual podría evitarse incrementando la eficiencia energética del transporte o desarrollando medios de transporte no propulsados por combustibles fósiles. 1.4 Medidas para evitar la emisión de CO2: captura, uso y almacenamiento Para mitigar los efectos perniciosos para el clima que suponen las emisiones de CO2 procedentes de la combustión de combustibles de origen fósil, se han desarrollado en las últimas décadas tecnologías que eviten la emisión del CO2a la atmósfera, por medio de su captura. Las tecnologías de captura de CO2 pueden clasificarse de manera primaria en función de la posición en la que se lleva a cabo la captura dentro del proceso al que se aplica: • Captura en post-combustión . Es la vía tradicional del tratamiento de contaminantes en procesos industriales y de producción de electricidad. Consiste en la separación del CO2 de los gases a chimenea tras un proceso de combustión convencional. Entre todas las tecnologías de captura, la de absorción química con aminas es la más desarrollada y ya se encuentra disponible a escala comercial. La primera planta en operación comercial con tecnología de captura en post-combustión es la de Boundary Dam (Estevan, Canadá), con una capacidad de 1 Mt anual de CO2 capturado [ 8 , 9 ], que es la capacidad más común entre las plantas actuales, pero algunas llegan a capacidades de hasta 8,4 Mt anuales, como la Century Plant, en Texas (Estados Unidos) [10]. • Captura en precombustión . Consiste en la gasificación del combustible (en estado sólido: carbón o biomasa), su sometimiento a un proceso de shift conversion y la separación posterior del CO2 generado. En este caso, el vector energético es el H2 , en lugar de hidrocarburos convencionales procedentes del petróleo. • Captura en oxicombustión : en este caso, la obtención de energía se produce mediante una combustión con oxígeno puro, en lugar de con aire. De este modo, el gas principal de salida es CO2 y, en menor medida, H2O . Antes de la combustión se produce la separación del O2 del aire, y el dimensionado de los equipos de combustión es diferente, dando menores costes, debido a los menores requerimientos de tamaño de los equipos. Esta opción aún está en desarrollo, con un TRL (Technological Readiness Level) menor que las dos anteriores [ 11 ], pero tiene muy buenas perspectivas de futuro: para altos requerimientos de captura de CO2 (>95%), la penalización energética es menor en oxicombustión que en post-combustión [12]. • Captura en oxicombustión parcial : el aire se enriquece en oxígeno sin llegar a ser oxígeno puro, lo cual provoca un aumento en la concentración de CO2 en los gases de salida tras la combustión y mejora la eficiencia de la absorción química que se realiza posteriormente, disminuyendo así su requerimiento 6Capítulo 1. Introducción: el CO2y sus efectos sobre el clima energético. A pesar de que esta opción requiere dos operaciones de separación ( O2 parcial del aire y CO2 de los gases de combustión), en muchos casos su aplicación supone una disminución del coste de operación [13]. Además de estos métodos de captura de gases procedentes de procesos de generación de CO2 , también se está investigando la captura directa de CO2del aire (direct air capture, DAC). Este sistema se basa en la absorción de CO2 mediante sorbentes; el proceso más maduro consiste en el tratamiento de aire ambiental con una base líquida fuerte (hidróxido de sodio o de potasio), formando carbonato ( Na2CO3 o K2CO3 ). Este carbonato se trata posteriormente con hidróxido cálcico para dar carbonato de calcio CaCO3 , que se calcinará para separarse en CaO y CO2. Este proceso puede verse en detalle en la figura 1.3 [14, 15]. Figura 1.3 Diagrama de DAC con base fuerte. Una alternativa a esta captura es la adsorción dopada con aminas, que presenta la ventaja de que la desorción es mucho menos costosa energéticamente [ 14 ]. La tecnología DAC presenta mayores costes de operación que la captura a partir de procesos de combustión, pero su ventaja es que puede realizarse en cualquier localización, no solo en plantas químicas o centrales de producción de energía. Existe también la posibilidad de capturar CO2 disuelto en el océano, donde la concentración de CO2 es más alta que en la atmósfera (100 mg/L, 140 veces más alta que en el aire [ 16 ]). En el agua marina, el CO2 se encuentra mayoritariamente en forma de bicarbonatos y carbonatos. La captura se produce mediante un proceso que incluye una torre de stripping, donde se introduce agua marina por la parte superior e hidrógeno por la inferior. Este hidrógeno será el que absorba el CO2, como se ve en la figura 1.4 [17]. Por último, también existe otro proceso, patentado por la Marina de los Estados Unidos, que se basa en captura de las especies bicarbonato y carbonato por medio de membranas. En este proceso, se utiliza un extractor con una membrana permeable a gases en su interior, que se dispone en 7 capas para evitar la permeación de agua. A un lado de la membrana se bombea el agua de mar a una alta presión (alrededor de 4 MPa), y por el otro lado se va filtrando CO2 procedente de los iones bicarbonato y carbonato. Mediante este proceso se logra extraer alrededor del 10% del CO2 contenido en el agua marina. Este dispositivo puede observarse en la figura 1.5 [18]. 1.4 Medidas para evitar la emisión de CO2: captura, uso y almacenamiento 7 Figura 1.4 Proceso de captura de CO2de agua de mar. Figura 1.5 Dispositivo para la captura de CO2a partir de agua de mar. Adaptado de Willauer [18]. El CO2 capturado debe someterse entonces a procesos de deshidratación, para eliminar el vapor de agua obtenido por la combustión del hidrógeno del combustible, y purificación, para limpiarlo de componentes indeseados como los óxidos de azufre o nitrógeno. Una vez obtenido el CO2con una pureza suficiente, existen dos alternativas: • Se puede someter a almacenamiento . En este caso, se transporta el CO2 , o bien impulsado por tuberías o bien transportado en barcos, hasta la localización en que será almacenado bajo tierra: usualmente, yacimientos agotados de petróleo o gas. En estos yacimientos se inyectará el CO2 a profundidades de 800-1000 m y se sellará para que se mineralice en el subsuelo. • También se puede utilizar para la producción de diferentes compuestos, fomentando de esta manera la economía circular. Será el objeto de estudio de la siguiente parte del Trabajo. 2 Usos del CO2 2.1 Producción de diferentes compuestos a partir de CO2 Como se ha visto en el capítulo anterior, una posibilidad para evitar la emisión del CO2 capturado es el transporte y almacenamiento geológico. Esto permite que se convierta en carbonatos y se mineralice, pasando a formar parte del suelo y evitando su emisión a la atmósfera. Sin embargo, este proceso presenta diversos impedimentos. Por un lado, requiere la identificación de lugares adecuados para el almacenamiento prolongado, como yacimientos agotados o acuíferos salobres (sin utilidad para el consumo humano). Estas localizaciones son limitadas, requieren un proceso para su sellado y además deben estar varios cientos de años bajo monitorización. Por otra parte, este proceso lleva asociado un coste muy alto y no reporta ningún beneficio económico a las instalaciones emisoras; el único beneficio es medioambiental. La otra opción que se ha mencionado, y que es el tema de este trabajo, es el uso del CO2 para la obtención de un producto de valor añadido. Este CO2 capturado puede servir como materia prima para obtener diversos tipos de productos. Figura 2.1 Grupos de compuestos obtenidos a partir de CO2. 9 16 Capítulo 3. Producción de metanol que la conversión global de CO2 pasa del 95% al 99% con la inclusión de la torre de stripping, reduciendo además el gasto de electricidad (de 607 a 588 kWh/tMeOH). Este proceso se puede observar en la figura 3.2. Figura 3.2 Ejemplo de proceso de producción de metanol propuesto por Kiss et al. [33]. En cuanto a las variables del proceso, en Lee [ 34 ] se lleva a cabo una simulación que determina los rangos óptimos de trabajo: • La temperatura óptima de trabajo, como se vio en el apartado anterior, se encuentra entre los 200 ° C y 300 °C. En concreto, el mayor rendimiento se obtiene alrededor de los 493 K (220 °C) (figura 3.3). Figura 3.3 Relación entre el rendimiento de metanol y la temperatura para diferentes presiones de trabajo [33]. • La presión de trabajo se encuentra entre 50 y 100 bar. Cuanta mayor sea la presión de trabajo elegida, menor es la temperatura que da un máximo rendimiento, situándose el óptimo en 493 K para 100 bar y en 513 K para 50 bar. 3.2 Proceso industrial 17 • El ratio H2 / CO2 óptimo se ha encontrado que está alrededor de 4, por encima de la relación estequiométrica, que es 3. Se debe trabajar, por tanto, con un ligero exceso de hidrógeno para maximizar el rendimiento (figura 3.4). Figura 3.4 Relación entre el rendimiento de metanol y el ratio H2/CO2[33]. El proyecto CarbonNext asigna un nivel de disponibilidad TRL 7-9 a la ruta de hidrogenación de CO2 , mientras que la de coelectrólisis se queda en un TRL 1-3 [19]. 3.2.2 Experiencias en planta piloto Esta ruta se ha probado ya exitosa en diversas experiencias. La primera experiencia fue la de la empresa Mitsui Chemicals , que construyó una planta piloto para la producción de metanol a partir de CO2 en Osaka en 2009 [ 35 ]. Estuvo funcionando durante ocho años como parte de un proyecto experimental y su capacidad era de 100 t anuales de metanol [36, 37]. Asimismo, el proyecto Carbon Recycling International construyó una planta piloto para producción de metanol a partir de CO2 en Islandia. Esta planta, denominada George Olah Renewable Methanol Plant, comenzó su funcionamiento en 2012, inicialmente para la producción de 1.300 toneladas anuales de metanol. En 2016 la planta fue escalada para aumentar su producción hasta las 4.000 toneladas al año. Esta planta toma el CO2 capturado de las emisiones de una planta geotérmica adyacente; a día de hoy sigue en funcionamiento y su único subproducto es el oxígeno obtenido en la electrólisis, que es emitido a la atmósfera [38]. Esta misma empresa formó parte del proyecto conjunto MefCO2 (Methanol fuel from CO2 ), cuyo objetivo era la producción de metanol a partir de CO2 usando excesos de producción de energía renovable, como método de almacenamiento de dichos excesos de energía (Power-to-Liquid). Situada en Niederaussem (Alemania), su capacidad era de 1 tonelada diaria de metanol, capturando 1,5 toneladas diarias de CO2 . La planta cesó su operación en 2019, dando el proyecto por finalizado y con la conclusión de que una planta de producción de metanol alimentada por energía renovable fluctuante es viable [39]. Los diferentes resultados de estas experiencias se resumen en la tabla 3.1. 18 Capítulo 3. Producción de metanol Tabla 3.1 Experiencias de producción de metanol a partir de CO2. Parámetro Mitsui CRI MefCO2 Año de puesta en marcha 2008-2016 2011- 2018-2019 Tipo Planta piloto Demostración comercial Planta piloto Capacidad de producción 100 t/año 5000 t/año 300 t/año Fuente de CO2Central térmica Central geotérmica Central térmica Fuente de H2Fotólisis de agua Electrólisis de agua Electrólisis de agua Estado actual de la producción Suspendida En funcionamiento Suspendida En función de estas experiencias, se concluye que el nivel de disponibilidad de la tecnología se encuentra en un TRL 6-7 [40]. 3.3 Consideraciones económicas El proceso de producción de metanol por hidrogenación de CO2 se ha demostrado técnicamente posible, pero su viabilidad económica depende de muchos factores. El mayor lastre económico para la producción de metanol se encuentra en su alta demanda de energía, necesaria para la obtención del hidrógeno por electrólisis de agua. Todos los factores que afectan a la rentabilidad del proceso serán analizados en un capítulo posterior. 3.4 Impacto ambiental La producción de metanol a partir de CO2 capturado tiene el propósito de evitar la emisión de más CO2 a la atmósfera y utilizarlo en forma de combustibles, de manera que el carbono forme un ciclo y no contribuya al efecto invernadero. Por esto, el principal objetivo de estos procesos es que sean neutros en carbono o con una emisión lo más baja posible, teniendo en cuenta el ciclo de vida completo. El CO2emitido en el proceso, como se indica en Abdelaziz [22], tiene tres orígenes: • CO2no reaccionado. • CO2 producido en el acondicionamiento de las corrientes y del reactor (producción de vapor para energía térmica). • CO2producido en la generación de energía eléctrica. El CO2 no reaccionado se intenta minimizar mediante la recirculación interna en el proceso, para maximizar la conversión; las otras dos fuentes deben minimizarse utilizando energía renovable tanto como sea posible. De hecho, se ha encontrado que si no se utiliza energía renovable, este método de producción de metanol produce más emisiones que el convencional a partir de metano [41]. 3.4 Impacto ambiental 19 A este respecto, Adnan et al. [ 42 ] efectúan un análisis de ciclo de vida (life-cycle assessment, LCA) y determinan que, si bien el proceso es medioambientalmente favorable cuando la electricidad proviene de fuentes eólicas, no lo es cuando se alimenta con energía solar, debido a las altas emisiones específicas de CO2 asociadas a esta energía. Cuantitativamente, calculan que utilizando energía eólica, la emisión neta de CO2 se encuentra entre –470 y –590 g CO2 /kg MeOH, mientras que utilizando energía solar, la emisión neta es positiva (325-654 g CO2 /kg MeOH). A la misma conclusión llegan Von der Assen et al. [ 43 ], cuantificando este valor en –490 g CO2 /kg MeOH para el proceso con energía eólica y 450 g CO2 /kg MeOH para el impulsado por energía solar fotovoltaica. 4 Producción de dimetil éter (DME) El dimetil éter (DME) es un compuesto orgánico formado por dos grupos metilo unidos entre sí por un átomo de oxígeno, de fórmula C2H6O . Es el más simple de los éteres, y en condiciones normales se encuentra en estado gas. Es incoloro, tiene un olor fuerte y es moderadamente soluble en agua. Figura 4.1 Estructura molecular del dimetil éter. El DME tiene diversos usos y aplicaciones. Sus usos más tradicionales han sido como disolvente y como especie de base para la producción de otros compuestos orgánicos, como el ácido acético o el dimetil sulfato. Sin embargo, últimamente se están investigando y desarrollando sus posibilidades de uso como combustible, que es la aplicación que concierne a este trabajo. Como combustible, el DME se presenta como buen sustituto de los gases licuados del petróleo, particularmente el propano. Puede ser usado en motores diésel si se les hacen ligeras modificaciones, aunque el mayor inconveniente es que su poder calorífico es bastante más bajo: alrededor de 29 MJ/kg, un 35% menor al del gasóleo [ 23 ], como le ocurre al metanol. Por otro lado, su número de cetano es bastante alto, alrededor de 55, lo cual le da buenas propiedades de ignición. Por sus propiedades, puede usar la infraestructura actual de los GLP sin apenas modificaciones, lo cual le da un punto importante de ventaja en la carrera de los nuevos combustibles. 21 22 Capítulo 4. Producción de dimetil éter (DME) 4.1 Ruta química La producción de DME a partir de CO2 puede llevarse a cabo de dos maneras: por una ruta indirecta, con metanol como producto intermedio, o por una ruta directa. 4.1.1 Ruta indirecta La primera ruta que da como resultado el DME es la que se denomina ruta indirecta, con metanol como especie intermedia. En una primera etapa, se produce metanol a partir de CO2 e hidrógeno (como se ha visto en el capítulo anterior), y en la segunda se lleva a cabo la deshidratación bimolecular del metanol para dar DME. La ecuación de esta segunda etapa es la siguiente: 2CH3OH ←−→ CH3OCH3+ H2O Con un calor estándar de reacción de −∆H298K r=−23,4kJ/mol [16]. Esta síntesis indirecta de DME se lleva a cabo con un catalizador de ZnO–Al2O3 o de Cu/ZnO/zeolita [ 40 ]. La γ -alúmina presenta el problema de que se desactiva fácilmente con el agua, que es producto de la reacción [16]. Las condiciones óptimas en las que se lleva a cabo esta reacción son 250-400 °C y 2-20 bar [44]. 4.1.2 Ruta directa La ruta directa se basa en la reacción química representada en la siguiente ecuación: 2CO2+ 6H2←−→ CH3OCH3+ 3H2O Cuyo calor estándar de reacción es de −∆H298K r=−123,0kJ/mol [16]. Esta segunda ruta es la preferida, puesto que tiene menores limitaciones termodinámicas y menor coste [ 45 ]. Además, presenta como ventajas el uso de menos equipos, dado que solo es necesario un reactor y, por lo tanto, disminuyen tanto el CAPEX como el OPEX [46]. Para poder llevar a cabo esta ruta, se necesita un catalizador bifuncional, que efectúe tanto la conversión de CO2 a metanol como la de metanol a DME. Los catalizadores bifuncionales que han dado mejores resultados en laboratorio son los de CuO–ZnO– Al2O3 /HZSM-5: dan una conversión del 30% en CO2 y un rendimiento del 15% en DME [47]. 4.2 Proceso industrial 23 4.2 Proceso industrial 4.2.1 Ruta indirecta Ninguna de las dos rutas mencionadas se ha llevado a cabo de manera comercial. Sin embargo, la tecnología necesaria para la ruta indirecta ya está disponible (tiene un nivel de disponibilidad de TRL 9 según el proyecto CarbonNext, [ 19 ]), dado que la obtención de DME a partir de metanol es un proceso maduro y asentado comercialmente. El paso que quedaría por dar es la integración entre la obtención de metanol a partir de CO2y la posterior conversión a DME. Michailos et al. [ 44 ] han propuesto y simulado un proceso para esta integración que consta de los siguientes elementos: • Flujo de CO2purificado como materia prima. • Hidrógeno a partir de una unidad de electrólisis PEMEC (descrita en el anexo sobre producción de hidrógeno). • Reactor adiabático para la producción de metanol, de lecho fijo, operando a 75 bar, con una temperatura de entre 210 °C a la entrada y 288 °C a la salida, con un catalizador de Cu/ZnO/Al2O3. • Reactor adiabático para la conversión en DME, de lecho fijo, con catalizador de γ -alúmina, a una temperatura de entrada de 270 °C y salida de 391 °C. • Recirculación de metanol no reaccionado. Este proceso se ilustra en la figura 4.2. En este estudio se calcula una conversión de CO2 del 82,3% sobre el total contenido en el gas de alimentación. Figura 4.2 Ejemplo de proceso de producción de DME por vía indirecta propuesto por Michailos et al. [ 44 ]. 24 Capítulo 4. Producción de dimetil éter (DME) Sin embargo, como se ha visto, queda pendiente llevar a cabo industrialmente esta integración de los dos pasos. 4.2.2 Ruta directa La ruta directa solo está teorizada y comprobada en laboratorio, tiene un nivel de madurez de TRL 1-3 [19]. Figura 4.3 Ejemplo de proceso de producción de DME por vía directa propuesto por Chen et al. [48]. En Chen et al. [ 48 ] se encuentra una propuesta de proceso para la ruta directa, representado en la figura 4.3. El proceso se alimenta de gas de síntesis y consta de los siguientes equipos: • Reactor, con sistema de producción de vapor de alta presión, aprovechando la exotermicidad de la reacción. • Separador flash para separar el gas de síntesis no reaccionado de la disolución de productos (DME- metanol-agua). • Una primera torre de destilación para separar el CO2disuelto. • Una segunda torre de destilación para separar el DME de la mezcla metanol-agua. • Una tercera torre de destilación, que separa el agua (desecho) del metanol, que se recircula al reactor. 4.3 Impacto ambiental 25 4.3 Impacto ambiental El DME es uno de los nuevos compuestos combustibles que más interés generan para sustituir a los combustibles fósiles por sus características respecto a los seres vivos. No es tóxico, no es cancerígeno y se degrada fácilmente en la naturaleza, por lo cual su manipulación es sencilla y posibles vertidos o fugas no representan un problema [46]. La ausencia de enlaces carbono-carbono en su molécula, así como el alto contenido en oxígeno, hace que su combustión se dé a baja temperatura, minimizando las emisiones de NO x [ 49 ]. Por su naturaleza, no produce emisiones de SOx(no contiene azufre) ni partículas. En cuanto a su producción, como ocurría en el caso del metanol, no se ha de perder de vista que el objetivo principal de la utilización del DME como combustible es minimizar la emisión de CO2 a la atmósfera, si bien la situación óptima sería la captura neta. Por lo tanto, el primer factor clave para conseguir el mínimo impacto ambiental es la utilización de energías renovables (como la solar o la eólica) para los requerimientos energéticos del proceso, sobre todo en lo que concierne a la obtención del hidrógeno, la parte que más energía demanda. Prasertsri et al. [50] estudiaron el impacto de la emisión de CO2en diversos escenarios de producción de DME y obtuvieron que, si el DME se obtiene por hidrogenación de CO2 y deshidratación de metanol, el resultado final puede ser de captura neta de CO2 , pues se captura más del que se emite en la producción. Concretamente, este estudio compara una ruta de reformado de metano con una de hidrogenación de CO2 y obtiene una captura neta de –15 tCO2/h para la segunda de ellas. Un posterior artículo de Fernández-Dacosta et al. [ 51 ], sin embargo, llega a la conclusión de que desde el punto de vista de la lucha contra el cambio climático, no es ventajoso utilizar DME como combustible alternativo, pues las emisiones de CO2 en su producción son mayores que la cantidad capturada. Dado que el proceso estudiado en su artículo es el de producción de DME a partir de reformado de metano, se puede concluir que el DME solo puede llegar a ser interesante si se produce íntegramente de CO2capturado. 4.4 Consideraciones económicas En el mencionado artículo de Prasertsri et al. [ 50 ], se determina que la producción de DME por hidrogenación de CO2 y deshidratación de metanol no era económicamente viable (el artículo es de 2016), pues se le calcula una tasa de retorno negativa (–33%), es decir, nunca devuelve la inversión. Para que fuera viable, el precio del hidrógeno debe descender un 34%, también según cálculos del estudio. A la misma conclusión llega el estudio de Michailos et al. [ 44 ], que desglosa los valores de CAPEX y OPEX de la simulación que lleva a cabo. En esta línea, además, determinan que el precio mínimo de venta 32 Capítulo 5. Producción de hidrocarburos líquidos En la figura 5.2 se representa un diagrama de bloques del proceso Mobil™ , según lo describe Yurchak [57]. En él se distinguen, principalmente: • Un precalentador de la corriente de metanol crudo. • Un reactor para la producción de DME. Se trata de un reactor de lecho fijo, que trabaja a una presión de 21,7 bar y una temperatura que varía entre los 316 °C a la entrada y los 405 °C a la salida. • Un intercambio de calor (no mostrado en el diagrama) para reducir la temperatura de la corriente que entra al segundo reactor. • Un segundo reactor equipado con el catalizador de zeolita ZSM-5, también a una presión de 21,7 bar y una temperatura que varía entre los 360 °C a la entrada y los 415 °C a la salida. • Una unidad de separación, donde se separa el agua, que deberá ser tratada de manera biológica para eliminar compuestos como alcoholes, cetonas y ácidos orgánicos que lleva en disolución. • Una torre de destilación, donde se separan: – Una corriente de gases incondensables, fundamentalmente etano, que se queman en la propia planta. –Una corriente de gases ligeros, propano y butano, que pueden comercializarse como GLP. –Una fracción ligera de la gasolina, que formará parte del producto final. – Una fracción pesada de la gasolina, que debe tratarse en la unidad HGT (Heavy Gasoline Treating) para eliminar el 1,2,4,5-tetrametilbenceno, que es indeseado comercialmente por causar problemas en los motores. Figura 5.2 Proceso MTG de Mobil™ para producción de gasolina, según se ve en Yurchak [57]. 5.4 Impacto ambiental 33 Este proceso se encuentra en un nivel de disponibilidad TRL 6-8 [ 19 ]. La tecnología se encuentra madura, puesto que el proceso MTG ya ha sido llevado a cabo por Mobil ™ en Nueva Zelanda, donde una planta estuvo transformando metanol en gasolina durante dos décadas, hasta que la bajada de precio del petróleo volvió a hacer más atractivo el refino. Sin embargo, aún no se ha puesto en práctica la combinación del proceso MTG con la captura de CO2. 5.4 Impacto ambiental Como producto comercializado, la gasolina obtenida a partir de CO2 , tanto por medio de metanol como por proceso Fischer-Tropsch, presenta la importantísima ventaja de su limpieza: dado que ha sido obtenida artificialmente, su combustión no emite óxidos de azufre, y los óxidos de nitrógeno que forma se presentan en muy baja cantidad, debido a que su origen es exclusivamente térmico (a partir del N2 atmosférico, insignificante a temperaturas moderadas de ignición, como las que se dan en un motor de gasolina) y no del combustible. En cuanto a los procesos para su obtención, la obtención de combustibles de Power-to-Liquid, ya sea a través de MTG o de Fischer-Tropsch, presenta unos valores medioambientales mucho más favorables que la obtención a partir de reformado de gas natural (GtL), gasificación de carbón (CtL) o biomasa (BtL). Es más ventajosa tanto en uso de la tierra como en demanda de agua y en emisiones de GEI [16]. 5.5 Consideraciones económicas El análisis llevado a cabo por la simulación de König et al. [ 58 ] concluye que una planta de gasolina por F-T a partir de CO2 no es económicamente viable con los precios actuales. El caso más favorable que han estudiado da que el precio mínimo del combustible para garantizar la rentabilidad debe ser al menos el triple del precio actual (obtenido a partir de combustibles fósiles). A la misma conclusión llegan Fasihi et al. [ 59 ], basándose en un estudio sobre un proyecto de planta de gasóleo a partir de CO2 del aire y energía renovable. En este estudio, además, indican que la competitividad del gasóleo sintético puede mejorar: • Si el precio del crudo sube, el diésel sintético se hará más competitivo. • La preocupación por el cambio climático puede llevar a la imposición de cargos por emisión de CO2 fósil, de los cuales estaría libre. • La venta del oxígeno generado como subproducto puede aportar importantes beneficios, si la planta se sitúa en un lugar con demanda de oxígeno. 34 Capítulo 5. Producción de hidrocarburos líquidos • Es fundamental utilizar el calor generado en la reacción de Fischer-Tropsch, bien para la propia captura de CO2, bien para el electrolizador SOEC de alta temperatura. 6 Producción de metano (SNG) El metano es un compuesto formado por un átomo de carbono y cuatro átomos de hidrógeno; su fórmula molecular es CH4 . Es el más simple de los hidrocarburos, al ser un alcano de un solo átomo de carbono. A temperatura ambiente es un gas incoloro e inodoro, con un punto de ebullición de −161,5 °C. Figura 6.1 Estructura molecular del metano. El uso principal y mayoritario es como combustible. El metano es el principal componente del gas natural, que es la segunda fuente más utilizada de energía primaria (por detrás del petróleo), y cuya utilización es la que más crece en la actualidad. Además de como combustible, el metano también es utilizado como base para la obtención de otras especies químicas, principalmente el hidrógeno gaseoso, por medio del reformado. Como combustible, el gas natural (y, por lo tanto, el metano) ha generado un interés creciente debido, sobre todo, a su limpieza: el gas natural presenta muy bajos niveles de compuestos de azufre y nitrógeno, y por ello su combustión evita la emisión de óxidos contaminantes de estos dos elementos. Su poder calorífico es el más alto entre los combustibles fósiles (50-55 MJ/kg [23]). Gran parte de las industrias e infraestructuras ya trabajan con gas natural, por lo cual no haría falta adaptación al gas natural sintético (SNG). Por ello, su producción a partir de CO2 es una de las herramientas más interesantes para la transición energética. Esta producción es uno de los procesos que se engloban en el concepto Power-to-Gas (junto con la producción de hidrógeno). 35 36 Capítulo 6. Producción de metano (SNG) 6.1 Ruta química 6.1.1 Metanación catalítica de CO2(Reacción de Sabatier) Se conoce que el hidrógeno reacciona con el CO2en la denominada reacción de Sabatier [60]: 4H2+ CO2−−→ CH4+ 2H2O Con un calor estándar de reacción de −∆H298K r=−165kJ/mol [16]. Esta reacción presenta el inconveniente de que mucho hidrógeno se «malgasta» en la formación de agua; sin embargo, esto se compensa por la gran exotermicidad de la reacción [61]. La reacción de Sabatier se produce en presencia de diversos metales pesados, cada uno de los cuales tiene distinta actividad y selectividad. El más utilizado es el níquel, pues su actividad y selectividad son buenas y su precio es moderado. El níquel se instala sobre un soporte usualmente de óxidos de aluminio o titanio (Al2O3, TiO2) [60]. Generalmente, esta reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 200 y 550 ° C, y la presión es mucho menos determinante que la temperatura, por ello se elige en función de las características del material que se emplee para el reactor [60, 62]. 6.1.2 Reducción electrocatalítica En esta ruta química, el CO2 reacciona con el agua para dar metano, monóxido de carbono e hidrógeno, según la siguiente reacción: 2CO2+ 2H2O−−* )−− CH4+CO+H2 Esta ruta, que está en fase de investigación, ha sido ideada en un intento de emular artificialmente el proceso de fotosíntesis que ocurre en las plantas. Se produce en medio ácido y en presencia de un catalizador de protoporfirinas de cobalto [63]. Sin embargo, presenta el problema de que el principal producto de reacción es el CO, mientras que el metano es un subproducto. 6.1.3 Fermentación microbiológica de CO2 Una tercera ruta, en este caso bioquímica, consiste en el uso de arqueas metanogénicas (Methanococcales,Methanopyrales,Methanobacteriales) para la transformación del CO2en metano [62]. 6.2 Proceso industrial 37 La ruta metabólica es compleja, pero considerándola en su totalidad se puede simplificar a la ecuación: CO2+ 4H2−−* )−− CH4+ 2H2O [19]. Las arqueas metanogénicas tienen actividad entre 0 y 122 ° C y presiones de hasta 10 bar, pero las condiciones más usuales son presión atmosférica y temperaturas de entre 20 y 70 °C. Este método de producción de metano presenta una menor velocidad de reacción y menor transferencia de masa que la ruta catalítica, pero es muy tolerante a impurezas en la alimentación. 6.2 Proceso industrial 6.2.1 Proceso catalítico El proceso de metanación catalítica se encuentra en los primeros pasos de explotación comercial; su nivel de madurez es de TRL 6-7 [19, 64]. Los electrolizadores suelen ser de tipo PEMEC o AEC. Las diferencias entre ambos tipos vienen reflejadas en el anexo sobre producción de hidrógeno. En cuanto a los reactores, los más utilizados para la metanación catalítica son los de lecho fijo, en régimen adiabático o politrópico. Cuando se trabaja en régimen adiabático, dado que la reacción de Sabatier es altamente exotérmica, se disponen múltiples reactores en serie, entre los cuales se colocan intercambiadores de calor para reducir la temperatura hasta el valor que maximiza la conversión. Estos sistemas son sencillos, pero no son adecuados si hay modificaciones frecuentes en la carga. Por otro lado, el diseño politrópico se basa en un haz de tubos refrigerados. Sus costes de capital son menores, pero el intercambio de calor es más difícil de controlar [65]. En Europa existen del orden de 37 plantas (año 2020, [ 62 ]) que llevan a cabo el proceso de Power-to- Methane mediante catálisis química, aunque no todas parten de CO2 ; muchas de ellas reforman biogás según el mismo proceso visto hasta ahora, salvo que en lugar de partir de una corriente de CO2 puro, se parte de una mezcla de metano y CO2. Una de estas plantas de producción de SNG a partir de biogás era la planta de Renovagas, en Jerez [ 66 ]. Estuvo funcionando durante dos años y medio (2014-2017), y llevaba a cabo la metanación del biogás procedente de una EDAR mediante un catalizador basado en rutenio. El proyecto, cuyo objetivo era probar y validar el catalizador, concluyó satisfactoriamente y ha dado paso a estudios para instalar plantas mayores [67]. 38 Capítulo 6. Producción de metano (SNG) Una planta paradigmática para este proceso es la planta e-gas que instaló Audi en 2013 en Werlte (Alemania). Sigue en operación a día de hoy y su funcionamiento es intermitente, pues la electrólisis se produce según la energía suministrada por un parque eólico marino en el Mar del Norte: su disponibilidad es de alrededor de 4000 h/año [66]. 6.2.2 Proceso microbiológico El proceso de fermentación microbiológica también debe partir, como es lógico, de una electrólisis para obtener el hidrógeno necesario. Este hidrógeno se mezcla con el CO2y se redirige al reactor. La reacción de fermentación debe producirse en medio líquido: tanto el hidrógeno como el CO2 deben estar disueltos en agua para que las arqueas puedan llevar a cabo la digestión de dichos gases. Por lo tanto, los reactores más utilizados son los de goteo (trickle-bed, [68]) y tanque agitado [64]. Esta tecnología está empezando a implementarse comercialmente y tiene un nivel de disponibilidad de TRL 7 [69, 62]. 6.3 Impacto ambiental La producción de metano a partir de CO2 aspira a ser medioambientalmente favorable, pero se encuentra con importantes inconvenientes que deben ser superados. Principalmente, se requiere que la cantidad de energía necesaria para alimentar la planta sea obtenida por una fuente renovable y baja en carbono. Dado que la mayor parte de la energía consumida en el proceso se utiliza en la electrólisis, cualquier esfuerzo por hacerla más eficiente y limpia redundará en un beneficio medioambiental [62]. Además, no hay que perder de vista que el uso de metano es medioambientalmente menos aconsejable que otros combustibles estudiados como el metanol o el dimetil éter: a diferencia de estos, el metano tiene una larga vida en el medio ambiente y su contribución al efecto invernadero es muy alta. Por lo tanto, el uso de metano como combustible debe ir acompañado de unas medidas muy cuidadosas para su manejo y distribución: aunque el metano es el más limpio de los combustibles fósiles por su baja cantidad en impurezas, cualquier fuga de metano contribuye al efecto invernadero en mucha mayor proporción que el dimetil éter o el metanol. 6.4 Consideraciones económicas Actualmente los costes económicos de los procesos de metanación son altos, tanto el catalítico como el biológico. Hidalgo et al. [ 62 ] cuentan con un descenso en los costes que se deberá, principalmente, a un aumento en la automatización y al desarrollo de la tecnología de electrólisis; citan el trabajo de Golling et al. 6.4 Consideraciones económicas 39 [ 69 ] donde se menciona como factor clave la economía de escala para la reducción de costes, y se pone de relieve la falta de apoyo económico y los altos precios de la electricidad. Dentro de las dos principales vías de metanación de CO2 , para bajas capacidades de producción (alrededor de 5 MW) los costes son equivalentes; sin embargo, conforme aumenta la capacidad de diseño, los costes de la vía biológica aumentan de manera mucho mayor que los de la vía catalítica [70]. Sin embargo, también debe tenerse en cuenta que hay aspectos del proceso de metanación que pueden aprovecharse y hacerlo más económicamente ventajoso, como el aprovechamiento del calor desprendido durante la reacción para generar vapor, o la corriente de oxígeno como subproducto, que puede venderse. 7 Análisis técnico-económico de la producción de metanol a partir de carbono reciclado Las diferentes rutas de producción de combustibles a partir de CO2 que se han visto hasta ahora muestran posibilidades técnicas en las que se ha estado investigando, sobre todo en estas dos últimas décadas. Sin embargo, desde el punto de vista de la ingeniería no nos basta con conocer si estas rutas son posibles; nos interesa conocer si son viables técnicamente, tanto desde el punto de vista económico como desde el ambiental. Hasta ahora se han visto cuatro tipos de combustibles diferentes: el metanol, el dimetil éter, los hidrocarburos líquidos (en forma de gasolina o de gasóleo) y el metano (o gas natural sintético). En algunos de ellos, no se han llevado a cabo estudios suficientes para determinar su viabilidad económica, como es el caso del dimetil éter. Por ello, este trabajo va a centrarse en analizar los estudios hechos para el metanol, que ha sido ampliamente estudiado. 7.1 Evaluación técnica de la producción industrial de metanol a partir de H2y CO2 Como se expuso en el capítulo correspondiente, existen pocas experiencias a escala industrial de producción de metanol a partir de captura de CO2 . Sin embargo, dentro de la reciente investigación sobre la producción de este compuesto, se han simulado diferentes alternativas sobre el proceso, obteniendo así diferentes resultados técnicos y económicos, que se describirán a continuación. En la tabla 7.1 se reflejan los datos técnicos de los diferentes estudios que se han analizado. 41 48 Capítulo 7. Análisis técnico-económico de la producción de metanol a partir de carbono reciclado 7.3 Comparación entre la producción convencional y CCU A la hora de analizar y cuantificar la mejora económica que supone la fabricación de metanol a partir de CCU, es necesario emprender estudios comparativos entre esta fabricación y la convencional a partir de reformado de metano. Pérez-Fortes et al. [ 71 ] evalúan una planta de producción de metanol a partir de CCU (con hidrógeno ya suministrado, sin electrólisis) frente a una convencional. De sus resultados se desprende que la planta de CCU tiene menores costes de capital que la convencional; sin embargo, los costes de operación son mucho más altos por los altos precios del hidrógeno. Además, como cabe esperar, sus emisiones de CO2 son mucho más bajas (0,216 frente a 0,768 t CO2 /t MeOH ) y su consumo de agua también es menor (26,39 frente a 90 t H2O /t MeOH ). Sin embargo, el mismo estudio indica que, si se tuviera en cuenta el paso de electrólisis para obtener hidrógeno, aumentarían considerablemente tanto el coste de capital (por el electrolizador) como el de operación (por las necesidades de electricidad), además de perjudicar al balance neto de CO2. Otros indicadores de esta comparación se observan en la tabla 7.5. En dicha tabla se ve cómo la demanda de electricidad de la planta de CCU es mucho más alta que la del método convencional, debido a la alta demanda eléctrica de la electrólisis. Esto eleva del mismo modo, por lo tanto, los costes variables de la instalación. Sin embargo, también se aprecia claramente la gran ventaja medioambiental de la utilización de CCU: no solo las emisiones de CO2 son menores, sino que además su utilización como alimentación del proceso hace que las emisiones totales tengan saldo negativo. En otro artículo de Pérez-Fortes et al. [ 37 ] se hace la misma comparativa con una planta que no incluye electrólisis de agua, sino que opera con H2 ya obtenido, y se ve claramente la influencia de esta parte del proceso en el coste total, dejando claro que la electrólisis es lo que más encarece el CAPEX y el OPEX. Esta comparación se refleja en la tabla 7.5. Tabla 7.5 Comparación entre una planta de metanol por CCU con y sin electrólisis y una convencional [37, 71]. Concepto Planta CCU c/el. Planta CCU s/el. Planta convencional Demanda de electricidad (MWh/tMeOH) 11,954 0,169 0,147 Demanda de agua de refrigeración (tH2O/tMeOH) 92,26 26,39 90,00 Costes de capital (C/(tMeOH/año)) 1281,77 451,16 862,28 Costes variables (C/tMeOH) 1120,45 641,48 364,66 Costes fijos (C/tMeOH) 70,44 24,57 43,63 Emisiones directas de CO2(tCO2/tMeOH) 0,090 0,090 0,695 Emisiones indirectas de CO2(tCO2/tMeOH) 0,091 0,136 0,073 Demanda de CO2(tCO2/tMeOH) 1,460 1,460 Por su parte, el estudio de Adnan y Kibria [ 42 ], que compara la ruta convencional para producción de metanol con tres rutas basadas en CCU, efectúa dicha comparación basándose en el VPN de los cuatro casos. 7.3 Comparación entre la producción convencional y CCU 49 Establece un valor de venta de metanol de 500 dólares por tonelada y concluye que, a este precio, solamente el primer caso da un VPN positivo. Los otros tres casos dan una rentabilidad negativa, menor en el caso de hidrogenación catalítica por ser la tecnología más madura. Por otra parte, también establece un escenario «optimista» a futuro en el cual las tres opciones presentan rentabilidades positivas y del mismo orden de magnitud; en este escenario se asume una bajada de precio de los electrolizadores y una mayor eficiencia de los mismos, así como una bajada en el precio de la electricidad. 8 Horizonte 2050 8.1 La estrategia europea para 2050 En el año 2018, la Comisión Europea presentó su estrategia a largo plazo, con la vista puesta en 2050, para una transición energética que posibilitara alcanzar el objetivo de que la temperatura media del planeta no se elevara más de 2 ° C, de conformidad con el Acuerdo de París, un acuerdo mundial firmado en 2015 [77]. Esta estrategia se está materializando en la Ley Europea del Clima, sobre la cual la Comisión Europea redactó un borrador en 2020 y ha llegado a un acuerdo en 2021 con el Parlamento Europeo y el Consejo Europeo. Con esta futura ley se pretende, entre otras medidas [78]: • Establecer la neutralidad climática en 2050 como objetivo legal. • Reducir en un 55% de las emisiones de GEI sobre el valor emitido en 1990, a alcanzar en 2030. • Desarrollar el sumidero europeo de carbono mediante una regulación más ambiciosa sobre cambio de uso de la tierra y silvicultura (land use, land-use change and forestry, LULUCF). • Establecer un Panel sobre el Cambio Climático que aporte asesoramiento científico independiente. • Mejorar la coherencia entre las diferentes políticas europeas para asegurar el objetivo de neutralidad climática. En 2019, el propio Consejo Europeo envió a las Naciones Unidas dicha estrategia a largo plazo. En ella se contemplan, entre otras medidas, la inversión de un billón de euros en acción sobre el clima y sostenibilidad ambiental en el periodo entre 2021 y 2030, y asegura que más allá de esta fecha las inversiones deben continuar. Si bien el Consejo se compromete a este objetivo, lo hace reconociendo la necesidad 51 52 Capítulo 8. Horizonte 2050 de mantener la competitividad europea en la economía mundial y la seguridad energética de los estados miembros [79]. 8.1.1 La captura de CO2en la legislación europea Como se expuso cuando se explicó el marco legal de producción de combustibles, la directiva 2018/2001 menciona la existencia de los combustibles de carbono reciclado, pero no los regula. La propia directiva prevé que la regulación de estos combustibles deba entrar en vigor antes del 1 de enero de 2021, pero a fecha actual aún no se ha publicado nada. En cuanto a derechos de emisión, si bien la legislación europea incentiva la captura de CO2 para su almacenamiento geológico mediante la contabilización negativa del dióxido de carbono capturado, no es así en el caso de captura y uso. Esta cuestión fue consultada en 2020 en el Parlamento Europeo, y la Comisión Europea respondió que tiene previsto proponer un marco regulatorio para la captura y uso de carbono en el año 2023 [80]. No obstante, aún se desconoce si en la nueva legislación se prevé contemplar diferencias entre los combustibles de carbono reciclado según sea el origen de dicho carbono. No parece razonable mantener la misma consideración para los combustibles obtenidos a partir de CO2 capturado de origen fósil (que, en conclusión, emiten a la atmósfera carbono que estaba atrapado en el subsuelo) que para los obtenidos a partir de biomasa, en cuya producción no se da un balance positivo de emisiones. Por otro lado, organizaciones ecologistas ya han hecho llegar a los organismos europeos sus dudas sobre el papel que desempeñarán estos combustibles de carbono reciclado. Estas organizaciones recalcan el origen fósil del carbono de dichos combustibles, alertan de que los datos de abatimiento de carbono podrían acabar contándose por duplicado, y exigen que se controle que la producción de estos combustibles no ponga en riesgo la tendencia alcista del reciclaje [ 81 ]. Estas organizaciones han solicitado que sus opiniones se tengan en cuenta de cara a la redacción de la norma prevista para 2021. 8.1.2 Ley española sobre cambio climático Recientemente ha sido aprobada en las Cortes Generales la Ley de Cambio Climático y Transición Energética, que ha entrado en vigor el 21 de mayo de este año. Esta nueva ley no contempla nada específico sobre la utilización de combustibles de carbono reciclado. Sin embargo, articula que el Gobierno aprobará planes específicos para el fomento de «gases renovables» de origen animal o vegetal. En esta categoría se pueden englobar los combustibles procedentes de CO2 de biomasa, pero no los obtenidos del sector químico o energético, que quedan fuera de la descripción por tener como origen la combustión de combustibles fósiles. 8.2 Perspectivas futuras de producción 53 Por otra parte, en su artículo 13, sí que impone el establecimiento de objetivos de suministro de biocarburantes «y otros combustibles de origen no biológico», pero solo para el transporte aéreo. No establece cuáles son los criterios de elegibilidad de dichos combustibles, sino que delega dichos criterios a las medidas que aprobará el Gobierno cuando corresponda. Por lo tanto, esta recién aprobada ley no soluciona el encaje legal de los combustibles de carbono reciclado, que tendrán que esperar a una regulación futura. 8.2 Perspectivas futuras de producción Las últimas noticias sobre el desarrollo del cambio climático dan poca esperanza de futuro y urgen a tomar decisiones e implantar medidas inmediatas. De ahí que la próxima década sea crucial en el desarrollo de las tecnologías que eviten la emisión de gases de efecto invernadero; entre ellas, la captura y uso de CO2 . La captura de CO2 es una de las tecnologías más prometedoras dentro de la estrategia de neutralidad climática y se prevén cifras de incremento que llegan hasta 35 Mt en 2030 y 350 Mt (de CO2 capturado) en 2050, donde el 42% de esa cifra será aportado por la generación de energía, el 31% por la industria y el 26% por el refino de petróleo [ 10 ]. Sin embargo, a día de hoy, la mayoría de los proyectos de captura de CO2 en estudio o en construcción se han planteado para el almacenamiento, no para el uso. En la actualidad se encuentran en funcionamiento diversos proyectos de captura y uso de CO2 (CCU) en Europa, algunos de los cuales ya han sido mencionados en el capítulo correspondiente. Destacan la planta de producción de metanol de Carbon Recycling International y las diversas instalaciones de producción de metano. Algunos de los proyectos de CCU anunciados en Europa se ven en la tabla 8.1 [82]. Tabla 8.1 Proyectos de CCU en Europa. Nombre Ubicación Producto Comienzo Enlace Flite Gante (Bélgica) Jet fuel a partir de etanol 2025 [83] North CCU Hub Gante (Bélgica) Metanol 2024 [84] Power-to-Methanol Antwerp BV Amberes (Bélgica) Metanol a partir de hidrógeno renovable 2023 [85] Norsk e-fuel Herøya (Noruega) Hidrocarburos 2026 [86] CCU Lighthouse Carboneras (España) Fertilizantes 2022 [87] 54 Capítulo 8. Horizonte 2050 8.3 Economía del metanol Como se trató en los capítulos introductorios, la actual crisis climática impone una obligación moral a la humanidad, y en su nombre a la ingeniería y a la ciencia, para encontrar y explotar fuentes de energía que no comprometan la habitabilidad del planeta. Este objetivo pasa inexorablemente por el abandono del uso de los combustibles fósiles y su sustitución por fuentes de energía renovables. En el año 2005, el premio Nobel de química George A. Olah propuso como alternativa la economía del metanol : un entorno económico donde el metanol fuera el principal vector de energía, y su producción se llevara a cabo a partir de CO2 atmosférico 1 mediante el uso de energías renovables [ 88 ]. De esta manera se evitarían los principales inconvenientes de la economía del hidrógeno, sobre todo sus altos requerimientos en seguridad, dado que el hidrógeno es un gas prácticamente incondensable (p. eb.: –253 ° C), de muy alta difusividad (propenso a fugas), muy explosivo y de muy baja densidad energética por unidad de volumen. En opinión de Olah, estos altos requerimientos obligan una inversión prohibitiva. El metanol, sin embargo, sirve como combustible por sí mismo, aunque puede ser mezclado con la gasolina, a pesar de que tiene la mitad de su densidad energética [ 88 ]. Además, es fácil de manipular y transportar: es un líquido a temperatura ambiente (p. eb.: 64,7 ° C), su densidad es similar a la de la gasolina ( ρMeOH =792 kg/m 3 , frente a la de la gasolina que es de entre 720 y 775 kg/m 3 ), y los requerimientos de seguridad para su manejo son muy similares (quizá incluso menos exigentes) que los que se tienen hoy en cuenta para la gasolina. No hay que perder de vista, asimismo, que la combustión del metanol es más limpia que la de los combustibles fósiles, pues no contiene nitrógeno ni azufre y su combustión genera menos NO x que la de gasolina o gasóleo. El concepto de economía del metanol comprende muchos y diferentes aspectos. No solo se contempla el uso del metanol en sustitución de los actuales combustibles fósiles, sino también un cambio de paradigma y el desarrollo de tecnologías para su utilización. Por ejemplo, desempeña un papel muy importante el desarrollo de las pilas de metanol (Direct Methanol Fuel Cells, DMFC), una tecnología que permitirá aumentar la eficiencia energética de los vehículos de automoción, dado que carece del principal problema de los motores de combustión: la inmensa pérdida de energía en forma de calor durante la transformación de energía química en energía mecánica. En la actualidad, las pilas DMFC presentan limitaciones por su poca durabilidad [89, 90], aspecto que está siendo objeto de investigación. Por último, debe tenerse en cuenta la importancia del metanol no solo como combustible por sí mismo, sino también como base para la fabricación de hidrocarburos y otros productos químicos, como el formaldehído, el ácido acético o el DME. Este último, el DME, está llamado a desempeñar un importante papel en la economía del metanol, pues es el candidato ideal para sustituir a los gases combustibles de uso doméstico (propano y butano, [91]). 1En su artículo, el autor también contemplaba su producción a partir de gas natural, que en este trabajo no se ha tenido en cuenta por estar más allá de sus objetivos. 9 Conclusiones Durante el transcurso de este trabajo se ha expuesto el estado actual de la técnica para la producción de metanol, dimetil éter, hidrocarburos líquidos y metano a partir de CO2capturado. Algunas de las rutas estudiadas se encuentran en un nivel de disponibilidad comercial o bastante maduro para empezar a ponerlas en marcha de manera extendida, como la producción de metano de forma catalítica o biológica, o el proceso MTG para obtener gasolina a partir de metanol. Otras adolecen de falta de rentabilidad económica, como la producción de metanol, y requieren de un esfuerzo investigador para mejorar su eficiencia. De hecho, como se ha expuesto, los precios de venta para el metanol obtenidos en los estudios se encuentran alrededor de los 700 C /t, mientras que el precio de mercado en la actualidad (junio de 2021) se encuentra alrededor de 250 C/t [92]. La situación actual de emergencia climática causada por los incesantemente crecientes niveles de CO2 en la atmósfera, sin embargo, no aporta mucho margen temporal para esta investigación, o para olvidar estas posibilidades tecnológicas durante décadas hasta que las circunstancias hagan rentables estos procesos, como ha ocurrido ya en algunos casos (como el proceso MTG de Mobil ™ ). Sobre todo porque, en este caso, puede que esta rentabilidad no llegue hasta que la crisis económica derivada del empeoramiento del clima haga subir los precios de los combustibles fósiles. Para entonces puede ser demasiado tarde. Por esto, es necesario un decidido impulso a estas tecnologías, que debe venir en parte de la esfera privada, pero sobre todo de la pública. Es necesario invertir en investigación y en la puesta en marcha de estas tecnologías a nivel industrial; es urgente fomentar la producción de combustibles de carbono reciclado, ya sea en forma de incentivos a instalaciones de CCU o de cargos a la producción que más CO2emita. Si bien es cierto que los combustibles de carbono reciclado no disminuyen per se las emisiones de carbono a la atmósfera, sí es cierto que permiten un mayor aprovechamiento de la energía, dando una nueva función al CO2 y retardando su emisión, así como sirviendo de vector y de almacenamiento a las energías renovables, especialmente en picos de producción, mediante las técnicas Power-to-X. Por esto, se echa en falta una apuesta más decidida de la Unión Europea, que en la legislación actual no contempla la utilización 55 56 Capítulo 9. Conclusiones de combustibles de carbono reciclado. Una regulación y promoción del uso de estos combustibles sería positiva para la transición energética y para la reducción del consumo de combustibles fósiles. En cuanto a los detalles técnicos, como se ha expuesto, urge la investigación en los siguientes campos: • Mejora de los procesos de electrólisis, tanto en lo referente a sus requerimientos energéticos como al coste y durabilidad de los materiales necesarios. • Aporte de energía renovable con baja huella de carbono. • Profundización en las posibilidades de rutas biológicas o bioquímicas y en su eficiencia. Por otro lado, se echa en falta el estudio de los efectos sobre el medio ambiente que puede tener el cambio de paradigma de producción de combustibles a una producción basada en el CO2 . Este estudio no solo debe contemplar el balance neto de CO2 , sino la presión que puede ejercer dicha producción sobre el consumo de agua. A la hora de proponer la economía del metanol, Olah propone que el hidrógeno necesario puede obtenerse de la electrólisis de los mares y lo denomina «un recurso infinito» [ 88 ]; sin embargo, la obtención de agua de mar para su electrólisis no es tan sencilla, y obligaría a resolver los siguientes retos: • La desalinización del agua de mar, que implica la gestión de la salmuera resultante como residuo, un problema que ya se da en la desalinización de agua para consumo. • La preparación y adecuación (filtrado, osmotizado) del agua de mar para retirar las impurezas que pudieran dar problemas al electrolizador, así como la gestión de las mismas. • La retirada de importantes cantidades de agua del océano puede acabar aumentando su concentración en sales y afectar a los ecosistemas marinos, de manera localizada o mundial. • La producción de vapor de agua que acaba en venteo puede aumentar su concentración en la atmósfera y, por tanto, aumentar la frecuencia de las precipitaciones u otros fenómenos meteorológicos. Aunque a priori nos pudiera parecer que la cantidad de agua del océano es mucho mayor que la necesaria para la producción de combustibles, son necesarios estudios interdisciplinares que cuantifiquen su impacto biológico y garanticen la inocuidad de la aplicación de estas tecnologías a nivel global. Por último, hay que tener en cuenta que este tipo de tecnologías de transición siempre corren el riesgo de permitir que la sociedad se acomode a su uso y la transición se prolongue más de lo que sería conveniente. La situación de emergencia climática es apremiante y la descarbonización de la economía debe ser llevada a cabo lo antes posible. 10 Anexo: Tecnologías de producción de hidrógeno Para la producción de los diferentes combustibles estudiados en este trabajo se requiere, primeramente, la obtención de hidrógeno como materia prima. Este hidrógeno, salvo que venga proporcionado por una industria que lo genere como subproducto, debe obtenerse a partir de la electrólisis de agua. Los electrolizadores usuales son de dos tipos [93]: • Tipo PEMEC (Proton Exchange Membrane Electrolysis Cells): usa una membrana de polímero como electrolito, cátodo de platino y ánodo de óxido de rutenio o iridio. Trabaja hasta a 200 bar y 50-80 ° C, aunque su producción es baja, menor de 40 m 3 /h. El hidrógeno que se obtiene es muy puro (99,99%) y a alta presión. • Tipo AEC (Alkaline Electrolysis Cells): usa como electrolito una solución de hidróxido de potasio en agua, y electrodos de níquel. Trabaja a presiones bajas (inferiores a 30 bar) y 60-80 ° C, y da producciones más altas (hasta 760 m 3 /h). Su CAPEX es menor que en los de tipo PEMEC; sin embargo, da un hidrógeno de menor pureza (alrededor del 99,5%). Son los más desarrollados, pero se deterioran rápidamente si hay cambios frecuentes en las condiciones de trabajo. Hoy en día se está trabajando en desarrollar electrolizadores como los de óxido sólido (Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC). Estos electrolizadores usan como electrolito materiales cerámicos conductores, que permiten la operación a altas temperaturas. Su coste material es bajo y su eficiencia eléctrica es alta, pero falla en la durabilidad de sus componentes, que se deterioran rápidamente por efecto de las altas temperaturas. La investigación actual se centra en encontrar materiales más resistentes y en conseguir reducir la temperatura de operación a 500-700 °C (de los 650-1000 °C actuales). Una comparativa de los tres tipos se ve en la tabla 10.1 [93]. 57 64 Bibliografía [11] N. Perrin, C. Paufique, and M. Leclerc, “Latest performances and improvement perspective of Oxycombustion for carbon capture on coal power plants,” Energy Procedia, vol. 63, pp. 524–531, 2014. [12] N. Khallaghi, D. P. Hanak, and V. Manovic, “Techno-economic evaluation of near-zero CO2 emission gas-fired power generation technologies: A review,” Journal of Natural Gas Science and Engineering, vol. 74, no. 103095, 2020. [13] F. Vega, S. 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