Complejos de hierro con ligandos bisimidoilpiridina para la polimerización de olefinas

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC TESIS DOCTORAL COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BISIMIDOILPIRIDINA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS Antonio Marcos Naz Lucena Sevilla, 2016 INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BISIMIDOILPIRIDINA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS Trabajo presentado para aspirar al Título de Doctor en Química Fdo.: Antonio Marcos Naz Lucena Los Directores: Fdo.: Juan Cámpora Pérez Fdo: Dra. Pilar Palma Ramírez INDICE Índice i Índice Abreviaturas empleadas………………………………………………………………………….1 Consideraciones generales……………………………………………………………….........5 INTRODUCCIÓN………………………………………….....…………………....9 A) DESARROLLO DE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIACION DE OLEFINAS: BREVE RESEÑA HISTÓRICA……………………………………..................................... 11 A.1) Catalizadores heterogéneos de polimerización……………………………..11 A.2) Catalizadores de polimerización homogéneos……………………………...14 A.2.1) Catalizadores metalocénicos………………………………………..14 A.2.2) Catalizadores no metalocénicos……………………………………19 B) CATALIZADORES DE HIERRO EN LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS………..20 B.1) El elemento hierro en catálisis………………………………………………….20 B.2) Primeros catalizadores de hierro en polimerización de olefinas…………21 B.3) Complejos 2,6-bis(imino)piridina (BIP) de Fe en la polimerización de olefinas……………………………………………….23 B.3.1) Década de los 90´s: Descubrimiento y potencial………………..23 B.3.2) Síntesis de ligandos BIP…………………………………………….23 B.3.3) Síntesis, estructura y propiedades magnéticas de los complejos de hierro y cobalto con ligandos BIP………………27 B.3.4) Polimerización de etileno de complejos de hierro y cobalto con ligandos BIP…………………………………………………32 B.3.5) Oligomerización de etileno con complejos de hierro y cobalto con ligandos BIP……………………………………..37 C) El PARAMAGNETISMO Y LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN……………..40 D) BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………47 Índice ii RESULTADOS Y DISCUSIÓN [I] PARTE I: SCREENING DE LIGANDOS BIP Y COMPLEJOS DERIVADOS. ESTUDIOS DE POLIMERIZACIÓN…………………………………………………51 [I.1.] SÍNTESIS DE LIGANDOS BIP Y DE SUS COMPLEJOS DERIVADOS………......53 1. Síntesis de ligandos 2,6-bis(imidoil)piridina (BIP)………………………………..53 1.1. Síntesis de ligandos BIP simétricamente sustituídos…………………...54 1.2 Síntesis de ligandos BIP no simétricos…………………………………….55 1.3 Modificación de los sustituyentes -imino en los ligandos BIP…………..58 1.4 Modificación del anillo central de los ligandos BIP………………..........61 2. Síntesis y caracterización de los complejos de hierro Y cobalto basados en ligandos BIP…………………………………………………….64 2.1. Síntesis directa de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP) desde los correspondientes ligandos……………………………………………64 2.2. Caracterización de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP). a) Aspectos Estructurales…………………………………………………...68 b) Propiedades. magnéticas, espectros electrónicos/vibracionales...71 c) Espectros de resonancia magnética nuclear…………………………73 2.3. Síntesis de complejos FeCl2(BIP) por métodos “plantilla”……………..80 2.4. Complejos de Fe(III) con ligandos BIP…………………………………….87 2.5. Obtención de ligandos BIP por metátesis con piridina de los complejos FeX2(BIP)…………………………………………………………92 [I.2.] ESTUDIOS SOBRE LA POLIMERIZACIÓN DEL ETILENO. DESARROLLO DE UN SISTEMA CATALÍTICO DUAL FeCl2(BIP)/metaloceno…………………………………..93 1. Selección de los catalizadores de hierro. ……………………………………..…..96 a) Influencia de los grupos arilo del ligando BIP………………………………96 b) Efectos de la modificación del anillo de piridina y de las cadenas -imina…………………………….….101 c) Otras consideraciones………………………………………………………….107 2. Catalizadores Duales Fe(BIP)-metaloceno para la producción de polímeros bimodales………………………………………..110 Índice iii [II] PARTE II: ESTUDIO DEL FENÓMENO DE ESTEREOISOMERÍA DE LOS COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BIP……………………………….115 [II.1.] Introducción…………………………………………………………………………….117 [II.2.] Isomería rotacional en 2,6-diiminopiridinas (BIP)……………………………….120 [II.3.]Atropoisomería de los complejos de Fe-BIP: Estabilidad relativa e interconversión…………………………………………………….128 [II.4.] Asignación de la estructura a los isómeros………………………………………138 [II.5.] Mecanismo del proceso de giro…………………………………………………….142 [II.6.] Modelos computacionales de la isomería syn-anti……………………………...145 [II.7.] Experimentos de polimerización de propileno…………………………………..149 BIBLIOGRAFÍA DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………153 MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES159 [III].0. CONSIDERACIONES GENERALES………………………………………………..161 [III].1. PREPARACIÓN DE COMPLEJOS FeCl2THF1,5 / FeCl2 DME…………………..163 [III].2.SÍNTESIS DE LIGANDOS 2,6-BIS(IMIDOIL)PIRIDINA (BIP). 2.1. Síntesis de ligandos BIP simétricamente sustituídos…………………………...165 2.2. Síntesis de ligandos BIP no simétricos: Método doble condensación..........169 2.3. Modificación de los sustituyentes -imino en los ligandos BIP………………..174 2.4. Modificación de los sustituyentes -imino (tipo silóxido) en los ligandos BIP............................................................................177 a.1) Preparación de -siloxihaloalcanos...............................................178 a.2) Preparación de ligandos BIP………………………………………...181 a.3) Desprotección de L32 y L34 para preparar L37……………………184 2.5. Modificación del anillo central de los ligandos BIP……………………………185 Consideraciones generales 5 En el pasado, se emplearon términos como "Edad de Piedra, Edad del Fuego, Edad de los Metales…" para describir diferentes etapas de la historia en función de los materiales que los seres humanos han usado para sobrevivir y mejorar sus condiciones de vida. Se podría decir que en la actualidad nos encontramos inmersos en una "edad del plástico", una época marcada por el desarrollo de polímeros artificiales destinados a sustituir materiales cuya extracción del medio natural no resulta sostenible, y diseñados para poseer propiedades físicas, químicas, mecánicas, térmicas y ópticas que nos permitan usarlos en innumerables funciones. Entre los plásticos, las poliolefinas ocupan un papel central, y el más común de esos polímeros es el polietileno, material que la Industria Química produce en escala de millones de toneladas cada año.1 La polimerización de monómeros de olefinas surge en los años 50, tras el descubrimiento de los catalizadores herereogéneos por Karl Ziegler.2 Sin embargo, no es hasta los años 80 cuando se desarrollan nuevos catalizadores homogéneos de tipo metalocénico, que poseen grandes ventajas para su aplicación industrial.3 En la década de 1990, M. Brookhart desarrolla los catalizadores de polimerización de olefinas basados en complejos de Ni y Pd con ligandos -diimina,4 los cuales poseen actividades catalíticas comparables con los metalocenos. Este descubrimiento sirvió de acicate para que muchos otros investigadores centrasen su interés en el desarrollo de nuevos tipos de catalizadores para la polimerización de olefinas, y así, en los últimos años de la década, el propio Brookhart y V. C. Gibson describieron, de manera prácticamente simultánea,5 un nuevo tipo de catalizadores basados en complejos de hierro estabilizados por ligandos 2,6-bis(imidoil)piridina (BIP), cuya extraordinaria actividad catalítica, versatilidad, y ausencia de problemas ligados a la toxicidad del metal, atrajeron de manera inmediata el interés general. El desarrollo de nuevos catalizadores industriales para la polimerización de etileno constituye un proceso por fases, la primera de la cuales consiste en el desarrollo a escala de laboratorio de un catalizador que sea capaz de producir el polímero que se desea. Esta fase incluye una etapa de muestreo o “screening” en la que se realizan de manera sistemática modificaciones en la estructura del catalizador y se estudia que el efecto que tales modificaciones ejercen sobre su actividad catalítica y la estructura del polímero obtenido. Una vez se determinan las modificaciones necesarias para lograr los Consideraciones generales parámetros deseados, se pasa a una segunda fase en la cual se desarrollan las características técnicas del proceso para su aplicación a una escala industrial. La tercera fase sería la explotación comercial del producto. La presente tesis surge de la colaboración realizada entre nuestro grupo de investigación y la empresa REPSOL-YPF en el principio de la década del 2000. Se trataba de un proyecto global, que abarcaba el diseño, de un nuevo tipo de catalizador para la producción de polietileno con un uso específico, la fabricación de conducciones para cables eléctricos. El objetivo implicaba el uso de un nuevo tipo de catalizador homogéneo dual, es decir, constituido por dos componentes catalíticos distintos, cada uno de los cuales da lugar a un polímero diferente. Uno de los componentes era un catalizador de tipo metalocénico, y el otro era un catalizador de hierro con ligandos BIP del tipo descrito por Brookhart y Gibson. La combinación de ambos polímeros da lugar a un material poliolefínico compuesto, dotado de las propiedades deseadas. El trabajo que llevamos a cabo se centró en el desarrollo del segundo componente, cuyas propiedades (actividad, tipo de polímero generado) se ajustaron de manera precisa para que fuesen la contrapartida exacta de las del catalizador metalocénico. La presente Memoria describe los principales aspectos de los trabajos que condujeron al resultado deseado, como algunos otros que, sin corresponder al desarrollo tecnológico, produjeron resultados científicamente relevantes para el campo de los catalizadores de polimerización de olefinas. La tesis está formada por un único capítulo, el cual consta de dos partes diferenciadas. En la primera parte se abordan los aspectos sintéticos de la fase de screening de ligandos de tipo BIP y sus complejos derivados. En nuestros laboratorios se ha realizado su síntesis y caracterización a través de distintas rutas y en las plantas piloto de la empresa REPSOL se han realizado las pruebas de polimerización que han ido seleccionando el catalizador obtenido. Una vez determinado cual/es eran los catalizadores adecuados, se aborda el aumento de escala del catalizador. Se describen asimismo algunos de los principales estudios sobre la actividad de los catalizadores. Una gran parte de estos estudios fueron llevados a cabo en la compañía REPSOL, de manera independiente al presente trabajo, pero debido a la estrecha relación de ambas partes del desarrollo tecnológico, aportamos una descripción de las principales Consideraciones generales 7 conclusiones de este estudio, el cual resulta esencial para proporcionar una visión completa del desarrollo y de la lógica interna del proyecto. En la segunda parte se presenta un estudio completo del fenómeno de esteroisomería detectados cuando los ligandos BIP poseen sustituyentes diferentes en las posiciones orto de los anillos arómaticos (N-arilos). La necesidad de llevar a cabo este estudio surgió de manera natural durante el estudio sistemático de nuevos catalizadores por RMN. Aunque la aparición de isomería geométrica podría haber sido predicha desde un principio, cuando abordamos el proyecto no existían precedentes al respecto, ya que la naturaleza paramagnética de los catalizadores disuadía a muchos investigadores de estudiar los espectros de este tipo de complejos. El esclarecimiento del comportamiento espectroscópico de los complejos que presentan una sustitución no simétrica absorbió una parte importante de nuestros esfuerzos, y contribuyó de manera significativa al resultado final del proyecto aportándole una nueva dimensión de interés tanto tecnológico como académico. La presente Tesis comienza con una Introducción General donde se hace a breve reseña histórica de los catalizadores homogéneos para la polimerización de olefinas, seguida de revisión bibliográfica más detallada sobre los catalizadores de Fe con ligandos BIP, para concluir con una descripción de los aspectos esenciales que resultan imprescindibles para abordar el estudio de los espectros de RMN de los complejos paramagnéticos. A continuación se realizará la Discusión de los Resultados obtenidos en las dos partes anteriormente mencionadas. La Tesis concluye con una sección dedicada a los Materiales y Métodos Experimentales. Las referencias bibliográficas se han añadido de manera independiente a cada sección, apareciendo al final de cada una de ellas. REFERENCIAS 1 a) Whiteley, K. S., Polyethylene, en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online. DOI: 10.1002/14356007.a21_487.pub2 b) Strong, A. B. Plastics, Materials and Porcessing. Pearson-Prentice Hall, 2006. 2 G. Wilke, Karl Ziegler – The Last Alchemist, en Ziegler Catalysis, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements. G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Britzinger, eds. Springer, 1995. 3 Metallocene-Based Polyolefins, Preparation, Properties and Technology. J. Scheirs, y W. Kaminsky, eds. Wiley, 1999. 4 Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414. 5 a) Small, B. L.; Brookhart. M. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143. b) Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; McTavish, S. J.; Solan, G. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Chem. Commun. 1998, 848. Consideraciones generales 8 INTRODUCCIÓN Introducción 11 A) DESARROLLO DE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIACION DE OLEFINAS: BREVE RESEÑA HISTÓRICA.6 Las poliolefinas son polímeros artificiales que se obtienen a partir de monómeros olefínicos sencillos, como el etileno o el propileno, que la industria petroquímica produce en grandes cantidades a partir del petróleo. Para llevar a cabo el encadenamiento de estos monómeros, es necesario el uso de catalizadores desarrollados específicamente con este fin. La evolución de la tecnología de catalizadores de polimerización de olefinas a lo largo de la segunda mitad siglo XX ha permitido el desarrollo de un gran mercado de polímeros, habitualmente conocidos de forma coloquial como "plásticos", los cuales cubren un amplísimo abanico de aplicaciones. En las últimas décadas se ha producido una aceleración muy notable en el desarrollo de dichos catalizadores tanto desde un punto de vista teórico como tecnológico. A.1) Catalizadores heterogéneos de Polimerización La primera variante del polietileno con uso práctico fue el polietileno de baja densidad (LDPE), el cual fue descubierto en la compañía británica ICI (Imperial Chemical Industries) hacia 1935, y tuvo un gran impacto en los primeros pasos de la electrónica durante los años de la II Guerra Mundial. El LDPE es un material de aspecto céreo que se produce cuando el etileno se somete a presiones y temperaturas muy elevadas (unos 250 ºC y más de 2000 atmósferas). La producción del LDPE precisa instalaciones muy costosas, y sus usos son muy limitados debido a su baja resistencia mecánica. En la década de 1950 se descubrieron los primeros catalizadores de polimerización de olefinas, capaces de polimerizar el etileno, el propeno y otras olefinas bajo condiciones de presión y temperatura moderadas. Cuando investigaba la reacción de los alquilos de aluminio con etileno, el investigador alemán Karl Ziegler descubrió de manera fortuita que, en determinas condiciones, el resultado de la reacción era diferente del habitual, produciéndose una cantidad muy significativa de buteno. Al investigar el origen de este fenómeno, descubrió que estaba causado por la presencia de pequeñas cantidades de sales de níquel, Introducción 12 procedentes de la limpieza de los reactores de acero en los que se llevaba a cabo la reacción.7 Al reaccionar con los alquilos de aluminio, las sales de níquel producen un catalizador muy efectivo que induce la dimerización del etileno para dar buteno, un fenómeno que se ha venido a conocer como “efecto níquel”.8 Investigando este fenómeno, Ziegler estudió diversos sistemas catalíticos basados en la interacción de los compuestos organoalumínicos con sales de metales de transición. La combinación del TiCl4 con un alquilo de aluminio (AlMe3, AlEt3, AlClMe2…) da lugar a un tipo de catalizador diferente, que polimeriza el etileno formando polímeros de elevado peso molecular. A diferencia del LDPE, que está constituido por cadenas ramificadas, este nuevo material contiene cadenas polímeras lineales de elevado peso molecular, y presenta una mayor densidad (polietileno de alta densidad o HDPE) por lo que presenta una resistencia mecánica muy superior, apropiada para muchos y diversos usos. Poco después, el italiano Giulio Natta observó que los catalizadores de polimerizción descubiertos por Ziegler polimerizan también el propileno.9 Bajo determinadas condiciones, el polietileno se polimeriza además de manera estereoselectiva, dando lugar así a un polímero dotado de propiedades mecánicas superiores, el polipropileno isotáctico. Desde 1955 hasta la actualidad, se han desarrollado sucesivos perfeccionamientos de los catalizadores de Ziegler-Natta, tales como la adición de bases de Lewis, que mejora la estereoselectividad del proceso de polimerización o la distribución de pesos moleculares, o la introducción de cloruro de magnesio como un soporte para el catalizador. Estos avances históricos se presentan de manera resumida en la Figura 1. 1ª generación: TiCl3 + AlEt2Cl 2ª generación: TiCl3 + AlEt3 + base Lewis 3ª generación: TiCl4 + base Lewis/MgCl2 + AlEt3 Introducción 13 Figura 1. Desarrollo de los catalizadores comerciales de Ziegler-Natta. Aproximadamente al mismo tiempo que se desarrollaban las aplicaciones comerciales de los catalizadores de Ziegler-Natta, la compañía Phillips desarrollaba otro tipo de catalizador heterogéneo para la polimerización del etileno, basado en óxido de cromo inmovilizado sobre un soporte compuesto por sílice y alúmina.10 Bajo las condiciones del proceso, el cromo se reduce formando una especie activa, cuya naturaleza es aún objeto de debate.11 El estudio del mecanismo a través del cual operan los catalizadores de polimerización se ve complicado por el hecho de que en estos tipos de catalizadores existen múltiples tipos de centros activos, cuya caracterizción estructural no es fácil, y, por supuesto, se encontraba fuera del alcance de las técnicas disponibles en los años centrales del Siglo XX. En 1964, E. J. Arlman and P. Cossee propusieron el mecanismo que se muestra en el Esquema 1, el cual permite explicar los principales hechos observados hasta aquel momento:12 Estos autores postularon la formación de cadenas orgánicas directamente enlazadas a los átomos metálicos situados en la superficie del catalizador sólido. Además, es necesario que en los centros activos exista una vacante de coordinación a la cual pueda acceder la molécula de olefina mediante una interacción La migración del grupo alquilo sobre la olefina coordinada al metal tiene como resultado la inserción de esta última en el enlace M—C, y con el consiguiente aumento de longitud de la cadena en dos unidades de carbono. Al mismo tiempo, el proceso de inserción genera una nueva vacante de coordinación, lo cual permite que el proceso se repita un número indefinido de veces, para tejer una molécula polímera de alto peso molecular. Ti Cl Cl Cl TiCl3Ti Cl R TiCl3Ti Cl R TiCl3 Ti Cl TiCl3Ti Cl TiCl3Ti Cl R TiCl3 R R AlRCH2=CH2 CH2=CH2 Esquema 1 Introducción 20 B) CATALIZADORES DE HIERRO EN LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS B.1) El elemento hierro en catálisis En las consideraciones generales hicimos referencia a situar el momento actual como una época que gira entorno al desarrollo de los materiales plásticos como sustitutos de los materiales que nos ofrece la naturaleza como recursos. Este periodo en el que nos encontramos necesita solucionar problemas medioambientales relacionados con el desarrollo sostenible que implica un menor consumo de energía, eliminar la dependencia de los recursos fósiles, salvaguardar el medio ambiente sin perjuicio del desarrollo tecnológico y económico que exige nuestra sociedad. Es labor de la comunidad científica participar activamente en este modelo de desarrollo sostenible, con herramientas como la catálisis. Y precisamente un ejemplo de catálisis es la polimerización. Muchos de los catalizadores de polimerización más eficaces con lo que contamos en la actualidad contienen metales que son escasos, costosos y en ocasiones tóxicos (Ni, Pd) como componentes clave. Resulta interesante el desarrollo de nuevos catalizadores que eludan este tipo de problemáticas. Uno de ellos puede ser el hierro, se trata de un elemento químico que no ha sido muy utilizado en catálisis por su naturaleza magnética, debido posiblemente a la problemática que presenta la caracterización de sus compuestos. Sin embargo ocupa el cuarto lugar en abundancia de la corteza y es el segundo metal más abundante después del aluminio. La razón de esta abundancia en nuestro planeta y seguramente en otros planetas del universo radica en su formación inicial. El elemento hierro se genera en el interior de estrellas que poseen una masa 10 veces mayor que el Sol (estrellas masivas). Estrellas de tamaño intermedio tienen procesos de fusión en su interior desde el átomo de H, para formar He y así sucesivamente otros elementos en orden del número atómico hasta el elemento Carbono. Sin embargo, en las estrellas masivas el proceso de fusión sigue avanzando generando más elementos de la tabla periódica hasta llegar al Fe. El isótopo 56Fe es el átomo más estable de la naturaleza y al contrario que los átomos de número atómico más pequeño, su fusión a elevadas temperaturas libera menos energía que la fisión de átomos más grandes. Esta es la principal razón por la que se cree que cuando en una Introducción 21 estrella masiva, la fusión alcanza la formación del hierro, el proceso de fusión se corta, ocurriendo un colapso gravitatorio en el que las fuerzas gravitatorias que se dirigen hacia el centro de la estrella son inmensamente superiores a las fuerzas expansivas generadas por las sucesivas fusiones. Sin fuerzas expansivas, el colapso de la estrella hacia el interior provoca una enorme acumulación de energía en una pequeña porción de volumen que deriva en una implosión y finalmente en la generación de una supernova. Esta supernova además de lanzar los elementos de la estrella en todas las direcciones del espacio, incluido el escaso hierro generado, eleva la temperatura y genera fusiones capaces de crear en cortos periodos de tiempo, el resto de los elementos de la tabla periódica. Esa es la razón por la que los metales preciosos son más escasos en la naturaleza en comparación con el hierro. Por lo tanto, el hierro constituye uno de los metales en los que deberíamos focalizar su uso para un mejor desarrollo sostenible. B.2) Primeros catalizadores de hierro en polimerización de olefinas En el campo de la polimerización de la olefinas, el elemento hierro en sus diferentes estados de oxidación no ha sido protagonista hasta la última década del siglo XX. Se pueden encontrar ejemplos anteriores en los compuestos preparados por Yong y Swif para la ciclooligomerización de isopreno y butadieno37 en 1972 o en los trabajos de Yamamoto38 para la polimerización de monómeros vinílicos como el acronitrilo o metil acrilato. Aunque nuestro campo principal de estudio se centrará en las olefinas etileno y propileno, en los últimos años han aparecido ejemplos de catalizadores de hierro empleados con otras olefinas. Por ejemplo, Gibson ha empleado -diiminas, diaminas y difosfinas como ligandos bidentados para el hierro(II) en polimerización radicalaria controlada de estireno y monómeros de acrilato.39 Dichos derivados -diiminas (salvo X=Cl y R =iPr e iBu) son especies monoméricas paramagnéticas. Introducción 22 Figura 1: Algunas de las -diiminas preparadas Otro tipo de complejos, también empleados en loa polimerización del estireno son los derivados halogenados de Fe(II) e Fe(III) coordinados con ligandos bis(oxazolina) que contienen dos átomos de nitrógeno imino fuertemente básicos (figura 2). El tamaño de dicho ligando puede estabilizar la coordinación pseudotetraédrica alrededor del centro metálico y favorezca una eficiente polimerización “atom-tranferradical” (ATRP) del estireno. Figura 2 Introducción 23 B.3) Complejos 2,6-bis(imino)piridina (BIP) de Fe en la polimerización de olefinas B.3.1) Década de los 90´s: Descubrimiento y potencial Sin embargo, el gran avance en polimerización de olefinas para los elementos del grupo 8 en los últimos 20 años, se ha basado principalmente en el desarrollo del sistema 2,6-bis(imino)piridina (BIP) para el hierro y el cobalto de manera simultánea por los grupos de Brookhart y Gibson. Los primeros descubrimientos estaban basados en ligandos BIP con sustituyentes voluminosos en los arilos. En el caso de hierro(II), este tipo de catalizador, activado con MAO, muestra una actividad extraordinariamente alta para la polimerización del etileno, produciendo polímero estrictamente lineal y con un elevado peso molecular40. También es importante destacar que muestran una gran selectividad para la oligomerización de -olefinas lineales cuando se emplean ligandos BIP con un solo sustituyente poco voluminosos41 o cuando el ligando contiene dos sustituyentes diferentes en la parte de la imina.42 El impedimento estérico aportado por los sustituyentes en el grupo nitrógeno imino donador, desempeña un papel importante en el control de la velocidad de propagación y la terminación de la cadena, afectando por tanto en la actividad y en el peso molecular del polímero. Además de la transferencia - hidrogeno, también se produce transferencia de cadena al Al, lo que provoca la formación (generalmente) de polímeros con distribuciones bimodales y anchas de pesos moleculares (en presencia de altos niveles de MAO). Además del hierro y cobalto, los ligandos BIP pueden coordinarse a una variedad de metales de transición, tales como el Titanio, Zirconio, Hafnio, Vanadio, Cromo, Molibdeno, Niquel, etc… para generar precatalizadores que son activo en la polimerización de olefinas, cuando se activan con MAO o MMAO. Estos ligandos BIP muestran una interesante reactividad en presencia de agentes alquilantes clásicos. Sus diferentes posiciones43 pueden ser atacadas sufriendo reacciones de alquilación, desprotonación, dimerización, etc… B.3.2) Síntesis de ligandos BIP El primer ejemplo de un ligando de esta clase fue reportado por Busch an Stoufer,44 con una bis(hidrazona)piridina, mientras que Lions and Martin45 y después Introducción 24 Figgins y Busch46 prepararon y caracterizaron una serie de bis(alquilimino)piridinas. El ligando bis(arilimno)piridina, [2,6-(ArN=CR)2C5H3N] fue reportado por primera vez por Alyea y Merrel47. Dentro de los ligandos clásicos BIP podemos hacer distinción entre los que poseen una estructura simétrica respecto al anillo de piridina y los que no son simétricos. a) Simétricos Dependiendo de los sustituyentes del carbono imínico (R) y los grupos arílicos usados (Ar), estos ligandos pueden ser clasificados en diferentes tipos. En el caso de los ligandos aldiminas (R=H) o acetiminas (R=Me), estos ligandos se pueden preparar por condensación de dos equivalentes de la anilina sustituida con un equivalente de 2,6dicarboxaldehido o 2,6-diacetilpiridina respectivamente (Esquema 4). Se pueden usar diferentes condiciones y disolventes de reacción como disolvente polares (metano, etanol), apolares (tolueno, benceno); a distintas temperaturas; con adición de catalizadores ácidos (ac. Fórmico, acético, y p-toluensulfónico, e incluso retirando agua del medio de reacción para favorecer el proceso mediante un aparato Dean-Stard o a través de agentes deshidratantes (sulfato de sodio, tamices moleculares). Esquema 4: Síntesis ligando BIP En general, la preparación de los ligandos aldimina (R=H) suele ser mucho más sencilla que los ligandos cetimina (R=Me) que requieren en último caso, condiciones más duras y más cantidad de agentes ácidos catalíticos. Además los rendimientos de la síntesis depende la naturaleza de los sustituyente de los grupos arilos. Con grupos – OMe en las posiciones orto, los rendimientos pueden ser del 5 % en etanol, con ácido acético y tamiz molecular tras varios días; y del 80 % si se realiza en tolueno, con ácido Introducción 25 p-toluenosulfónico y en Dean-Stark en pocas horas48. Los sustituyentes en el anillo aromático fuertemente electron-atractores (F, CF3, Cl y NO2) suelen provocar bajos rendimientos del ligando BIP, posiblemente debido a baja nuclefília de la correspondiente anilina. La síntesis del ligando con Ar=2,6-difluorofenilo, se obtiene don rendimientos del 65 % e la condiciones tolueno a 30-40º C, durante 24 h, y usando tamiz molecular mientras que en condiciones de de Dean-Start, a reflujo en tolueno y con ácido TsOH se alcanza sólo un 13 %. Ligandos con R=etil, n-butil,2-feniletil o fenil suelen producir reacciones de condensación con buenos resultados. Aunque hay casos, como R=Ph y Ar=2,4,6trimetilfenilo en los que se han tenido que utilizar reacciones de “template” (esquema 5) para obtener rendimientos del ligando del 51 %48 Esquema 5: Síntesis template del ligando BIP Se han descrito diferentes métodos para síntesis de ligandos cetimina con distintos sustituyentes en la posición del carbono -imino (R distintos a H, o Me). El esquema 6 muestra un método diseñado en 2009 por Gibson49 y col. que usa LDA (litiado de isopropilamida) como agente suave de alquilación. Los esquema 750 y 851 muestran la preparación de ligandos con heteroátomos en esa posición. Esquema 6 Introducción 26 Esquema 7 Esquema 8 b) No Simétricos Este tipo de ligandos generalmente se preparan a través de consecutivas reacciones de condensación de la 2,6-diacetilpiridina con dos diferentes anilinas como se muestra en el esquema 9. Esquema 9: Ruta 5 Ligando BIP Hay descritos alrededor de una treintena de ligandos con este tipo de estructura algunos de los cuales se muestran en la siguiente tabla 1 Introducción 27 Lig Ar Ar’ Rto (%) Lig Ar Ar’ Rto (%) ref 78 52 20 58 72 53 43 54 69 53 --a 55 61 56 62 57 20 58 57 59 La síntesis de estos complejos resulta en ocasiones poco selectiva tanto en la primera condensación y como en la segunda. Como puede ver en la tabla, en los casos __ y ___ se obtienen rendimientos que no superan el 20 %. Introducción 28 B.3.3) Síntesis, estructura y propiedades magnéticas de los complejos de hierro y cobalto con ligandos BIP En general, como puede verse en el esquema 10, estos complejos son muy accesibles por tratamiento de los dihaluros de Fe(II) o Co(II) anhidros o hidratados (MX2 o MX2 · x H2O, donde M = Fe o Co; X = Cl o Br) con los ligandos BIP en THF o n-butanol dando lugar estructuras del tipo MX2(BIP). La misma reacción en presencia de FeCl3 permite obtener compuestos similares con estructura FeCl3(BIP). Los complejos de Fe(III) se pueden reducir en THF para formar los análogos de Fe(II). Por ejemplo, el complejo de FeCl3(BIP) con Ar = 2-metil-3-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)fenil, se reduce al derivado de Fe(II) tras una semana en agitación en THF. Se pueden formar complejos [FeL2]2+[FeCl4]2de tipo “bisligando” de Fe(II) según la polaridad de disolvente y los sustituyentes de los arilos en el BIP60,61, Esquema 10 Archer y col. describieron un protocolo “one-pot” para sintetizar complejos de Fe(II) con ligandos BIP (esquema 11)62. Introducción 29 Esquema 11: “One-pot” La difracción de rayos X de cristal simple permite determinar que los complejos de Fe(II) con ligandos BIP son isomorfos estructuralmente con los análogos de Co(II). Suelen presentar dos geometrías bien definidas dependiendo del volumen de los sustituyentes unidos a las posiciones orto de los anillos aromáticos (esquema 12): Esquema 12 - Geometría bipiramidal trigonal distorsionada con sustituyentes poco voluminosos (H, F y Me). El nitrógeno de la piridina y los dos átomos de cloro se sitúan en un plano ecuatorial y los dos nitrógenos de la imina ocupan las posiciones axiales. Introducción 36 grupos trifluorometilos poseen un tamaño intermedio entre los metilo y los iso-propilo. Complejos de hierro monosustituidos en los arilo con un –CF3 en posición orto, son capaces de generar polímeros, sin embargo el mismo tipo de ligandos en el caso del cobalto genera una mezcla de oligómero junto con una fracción polimérica. Estos resultados están en contra con los obtenidos en el caso de los mono-orto-sustituidos con grupo alquilos, que obtienen en el caso de los precatalizadores de hierro exclusivamente oligómeros. Pelascini64 atribuye este resultado a la interacción de los uno de los átomos de fluor con los -hidrógenos de la cadena polimérica. Por último, se puede comentar que grupos con conjugaciones -extendida, como el 1-naftilo, 2-metil-2-naftilo o el 1-antraceno, suelen mejorar la actividad de los correspondientes complejos y ofrecer distintos valores de Mw. Precatalizadores con estructura no simétrica En el caso de los ligandos BIP no simétricos, los precatalizadores que se obtienen permiten obtener múltiples resultados dependiendo de la combinación de los volúmenes de los sustituyentes en posiciones orto de los anillos (esquema 19). Esquema 19 Introducción 37 B.3.5) Oligomerización de etileno con complejos de hierro y cobalto con ligandos BIP: Efectos según los sustituyentes de Ar y la R El complejo con ligando BIP con un grupo metilo en una de las dos posiciones orto del anillo aromático permite, en presencia de MAO a 90 º C y 600 psig, obtener oligómeros con muy alta actividad, alcanzando incluso valores en esas condiciones de 1.21 x 108 g/(mol h bar). En general, los complejos de hierro son más activos que los de los de cobalto y los ligandos con R = Me (esquema 20) aportan más actividad que los ligandos con R = H. R M Act x 106 K H Fe 0.48 0.5 Me Fe 1.3 0.79 Me Co 0.02 0.67 H Co 0.74 Esquema 20 En todos los casos, los oligómeros obtenidos muestran una distribución SchulzFlory definida por la constante K (esquema 21) y que indica la probabilidad de la propagación de cadena. Los valores de K se determinan experimentalmente a través del ratio molar de los fracciones oligoméricas, generalmente de C14 y C12. Un elevado valor de K significa que el catalizador produce oligómeros de alto peso molecular. A nivel industrial, valores de K por encima de 0.8 producen fracciones de polímeros no deseadas. El rango de aceptación de oligómero alfa-olefínicos se encuentra entre 0.60.8. Esquema 21 Introducción 38 En general, los complejos con R=Me de Fe producen oligómeros con valores más altos de K, hecho no tan evidente en complejos de Co con R=Me y R=H. En la oligomerización de etileno, se ha descrito en la bibliografía varios estudios que hacen referencia al efecto que producen variaciones en la naturaleza y posición de los grupos alquílicos unidos a los anillos aromáticos. Cuando se estudian los efectos en la posición orto, (esquema 22) los grupos alquilos más voluminosos disminuyen la actividad del catalizador pero aumenta el valor de K. El mismo efecto en el valor de K se observa cuando se usan en dicha posición, cadenas alquílicas más largas Et<nprop<nBut A Act x 106 K Me 2.8 0.81 Et 2.24 0.81 iPr 2.24 0.87 Esquema 22: Variaciones en las posiciones meta y para de los anillos pueden afectar en la actividad pero no afectan de manera considerable en los valores de K (esquema 23). Esquema 23: De la misma forma, la influencia que pueden ejercer grupos halógenos en los anillos aromáticos dependerá de la naturaleza de dicho halógeno y de la posición que Act x 106 2.01 2,66 4,17 K 0.73 0.7 0.77 Introducción 39 ocupe. Los átomos de floro, debido a su pequeño tamaño, cuando sustituyen una sola posición orto del ligando BIP, provocan que se genere un complejo de hierro bisligando que es inactivo en la oligomerización. Sin embargo cuando la sustitución se realiza en las dos posiciones orto de los anillos aromáticos, la actividad es muy alta para el Fe (aunque nula para el cobalto). En el esquema siguiente (esquema 24) se indican algunos de los resultados descritos que tienen relación con dichos efectos. Esquema 24 Un incremento en el tamaño de los átomos halógenos (Cl<Br<I) provoca una disminución en la actividad de los catalizadores, sin embargo, se produce un aumento en el valor de K. La sustitución de los átomos de fluor en las posiciones meta y para provoca mayores actividades de oligomerización que en las posiciones orto. En todos los casos, los derivados de cobalto, bajo las mismas condiciones, son totalmente inactivos. Si comparamos los valores de K de los compuestos del esquema 23 y del esquema 24 podemos concluir que los derivados con sustituyentes de tipo halógeno producen oligómeros con K mucho más bajas que los que poseen las mismas posiciones sustituidas con grupos alquilo. Act x 106 5.19 2.95 0.93 4.07 9.33 11.1 K 0.59 0.63 0.67 0.44 0.33 0.34 Introducción 40 C) El PARAMAGNETISMO Y LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN La resonancia magnética nuclear (RMN) es el método espectroscópico más útil con el que cuenta el químico. Sin embargo, a pesar de que se puede utilizar para cualquier sustancia en estado líquido, sólido o gaseoso, su aplicación se ha restringido tradicionalmente al estudio de compuestos diamagnéticos, siendo más extendido en compuestos orgánicos. El estudio de compuestos paramagnéticos por medio de RMN se ha limitado como técnica auxiliar en la determinación de pureza enantiomérica65 o como reactivos de relajación66 siendo muy poco estudiadas las propiedades magnéticas y estructurales de los compuestos de coordinación por esta espectroscopía. Antes de avanzar, recordaremos unos conceptos básicos sobre la resonancia magnética. C.1) Conceptos básicos de la resonancia magnética. Las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) y para la resonancia paramagnética electrónica (RPE) se sustentan en el mismo fundamento de resonancia magnética pero se diferencian en la magnitud y el signo de interacción magnética involucrada.67 Los núcleos con un número de masa impar o con una carga nuclear impar poseen la propiedad de espín. El vector del momento angular del espín se genera por la circulación de las cargas. La descripción del momento angular del espín nuclear resulta complicada debido a su naturaleza tridimensional. Se define el momento angular nuclear total (P) asociado con el operado del momento angular adimensional (I) como P=I h’ donde I = [ I ( I + 1)]1/2 siendo I el número cuántico del momento angular, por lo general llamado espín nuclear y h’ (cte. de Planck) = h / 2El momento angular P está asociado con el momento magnético  P = g  P. El factor de proporcionalidad es una constante para isótopo de cada elemento y se denomina “relación giromagnética”. El momento magnético puede expresarse en términos de una constante adimensional “g” (en el caso de RMN se denomina factor nuclear gN) y el magnetón (para RMN se utiliza el magnetón nuclear N) que puede calcularse como N= e h’ / 2 M · c (siendo e y M la carga y masa respectivamente y c la velocidad de la luz. Introducción 41 Si un núcleo con un momento angular P y un momento magnético  se encuentra en un campo magnético estático B0, el momento angular tomará una orientación para su componente Pz a lo largo de la dirección del campo de la manera siguiente:68 Pz= m h’ donde m es el número cuántico magnético que toma valores de I, I-1….-I. El componente del momento magnético en la dirección z del campo será zm·· h’. En mecánica clásica los dipolos se representan precesando alrededor del eje z que es la dirección del campo magnético. (figura) Figura: Precesión del dipolo nuclear con espín I=1/2 La energía de un dipolo magnético en un campo magnético es E=-z B0. Para un núcleo existen 2I + 1 orientaciones posibles, por lo que también 2I + 1 estados de energía, (denominados niveles de Zeeman) con valores E= - m  h’ B0. Con núcleos de I = ½, tendrán dos valores de energía. La diferencia entre los dos niveles de energía adyacentes será: E =  h’ B0 = h’ 0. El fenómeno de resonancia se consigue cuando se da un pulso de radiofrecuencia con suficiente energía para pasar de un nivel a otro (cuando se alcanza la frecuencia de Larmor 0 / 2y por tanto  B0. Después de que se lleva a cabo el fenómeno de resonancia, es preciso liberar la energía y regresar a su estado basal, lo que se consigue por medio de la relajación69 y para ello existen dos mecanismos principales: a) La relajación longitudinal que transmite su magnetización al entorno. Introducción 42 b) La relajación transversal o de espín-espín que se produce de un espín a otro. Esta relación se ha relacionado directamente con el ancho de la señal a la mitad de altura. Las inversas de las velocidades de relajación, son los tiempos de relajación longitudinal (T1) y transversal (T2). En el proceso de relajación, los núcleos se comportan como pequeños imanes moviéndose a cierta frecuencia y, en consecuencia, generan una corriente electromagnética. Esta radiofrecuencia emitida por los núcleos al volver al equilibrio se mide mediante un receptor situado en el eje x (o en el eje y). La señal recibida (FID, free induction decay) decae exponencialmente a cero de acuerdo con el T2 (la señal se observa en el plano xy). La señal es adquirida en el dominio del tiempo. Mediante una transformada de Fourier se observa en el dominio de frecuencias, dando lugar al espectro de RMN. En un campo completamente homogéneo, la anchura de una señal y el T2 del núcleo que la origina están inversamente relacionados. Un núcleo con T2 largo (relajación transversal lenta) dará lugar a una señal estrecha y viceversa. Figura70: Evolución de la señal inducida (FID) por un núcleo con relajación: A) lenta; B) rápida y C) muy rápida. Introducción 43 Existen seis contribuciones a los mecanismos de relajación (espín-electrónica, espín cuadrupolar, dipolo-dipolo, longitudinal, acoplamiento-escalar y por desplazamiento químico anisotrópico); siendo la más efectiva de todas la espínelectrónica generada por las sustancias paramagnéticas. Cuando un espín nuclear relaja muy rápido originará señales anchas, mientras que si lo hace lentamente se observarán espectros con muy buena resolución. Cuando un espín interacciona con otro se produce un desdoblamiento proporcional al momento magnético y a la densidad electrónica que existe entre ambos por lo que en el espectro se observan señales múltiples. La diferencia en frecuencia (Hz) entre una señal y otra en los espectros de primer orden es la constante de acoplamiento indirecta (J) de espín-espín cuya energía asociada a esta interacción equivale a E = h (JAX + DAX) IA IB (siendo DAX la constante de acoplamiento directa o dipolar cuyo valor es próximo a 0 cuando los medios son isotrópicos). Si todos los electrones apareados se encuentran en un campo magnético, generan una corriente diamagnética (opuesta al campo) siendo un efecto muy débil y responsable del campo magnético efectivo (Bef) de cada núcleo: Bef = (1 – ) B0 donde es el tensor de desplazamiento químico. Por ello, cada núcleo (dependiendo de su ambiente químico) tendrá un Bef diferente, por lo que se observará a una frecuencia diferente. Una sustancia que tiene un electrón desapareado genera un efecto paramagnético cuando se introduce en un campo magnético; este efecto es más de cien veces mayor que el generado por los compuestos diamagnéticos y de sentido opuesto.   C.2) Principios teóricos de la Resonancia Magnética nuclear Dependiendo de la forma en la cual se aparean los neutrones y protones en un núcleo será el valor del espín nuclear (I) el cual puede tener valores de I=0, ½, 1, 3/2, 2… hasta 671. El momento magnético electrónico es aproximadamente mil veces mayor que el del protón, lo que hace que la observación de resonancia paramagnética Introducción 44 electrónica (llamada algunas veces resonancia espín electrónica RPE) sea más fácil de detectar a una frecuencia mayor (usualmente en microondas, mientras que la RMN se realiza en radiofrecuencia) y que los efectos provocados por la interacción entre el espín nuclear y el espín electrónico sean notablemente más grandes que los detectados entre dos espines nucleares. Cuando un espín electrónico se encuentra apareado con un espín nuclear, se produce un desdoblamiento de los niveles electrónicos y nucleares. A cada orientación se le atribuye un nivel diferente de energía. El intervalo de desplazamiento químico de los compuestos paramagnéticos es notablemente mayor que el observado en sustancias diamagnéticas, detectándose en RMN sólo una señal de las dos esperadas, correspondiente al promedio de orientaciones con respecto al campo magnético; a esto se le llama desplazamiento isotrópico (iso). El desplazamiento isotrópico se debe a dos tipos diferentes de interacciones. La primera se denomina desplazamiento escalar o por contacto hiperfino de Fermi (C), que es proporcional a la densidad de espines electrónicos desapareados y que es transmitida a través de los enlaces. La segunda se llama interacción dipolar electrón-nuclear o por pseudocontacto (p). Esta última depende del acoplamiento espacial entre el núcleo y el electrón en el ión metálico y de la geometría del complejo, por lo que es más importante cuando existe anisotropía magnética. iso = C + P Simplificando, si los momentos magnéticos originados por el núcleo y el electrón se encuentran espacialmente cerca, existirá entonces una interacción a través del espacio entre ambos que aumentará la relajación nuclear (contribución dipolar o pseudocontacto). Pero cerca también puede significar a pocos enlaces químicos (a través de la cadena) y estaríamos hablando de la denominada contribución de contacto a las velocidades de relajación. Éste última contribución sólo es válida en ligandos unidos covalentemente al ión metálico y decae rápidamente con el número de enlaces. Introducción 45 C.3) Problemática y soluciones al estudio de compuestos paramagnéticos En los compuestos paramagnéticos, los electrones desapareados generan unos campos magnéticos fluctuantes de frecuencias, en general, superiores a las de resonancia de los núcleos. Debido a las diferentes posiciones de cada molécula respecto al campo magnético los electrones no presentan una única frecuencia de resonancia, sino una distribución de ellas. Como los electrones se relajan mucho más rápidamente que los núcleos, el electrón le está proporcionando al núcleo una fuente continua de relajación adicional mucho más eficiente que cualquier otro mecanismo. En consecuencia, los núcleos que observan electrones desapareados poseen velocidades de relajación muy superiores (tiempos de relajación, T1, y T2, mucho más cortos) que los que poseerían si no sintieran ese efecto paramagnético. Por tanto T2 mucho más corto, estos protones darán lugar a señales mucho más anchas e incluso no observables al encontrarse camufladas con el ruido de fondo. En resumen, podríamos afirmar que el origen del problema del estudio de los compuestos paramagnéticos radica en que frecuentemente es difícil encontrar condiciones adecuadas para su observación de manera directa, debido a dos de las causas comentadas anteriormente: 1) Estos compuestos tienen como principal mecanismo de relajación una contribución espín-electrónica, la cual es la contribución más eficiente y que da lugar a tiempos de relajación muy cortos que, por consiguiente, implican señales anchas. 2) Los electrones no apareados crean un desplazamiento isotrópico importante, debido al acoplamiento espín-nuclear con el espín-electrónico, que da como resultado que las señales de los espectros tengan desplazamientos totalmente inusuales. Resultados y discusión 53 [I.1.] SÍNTESIS DE LIGANDOS BIP Y DE SUS COMPLEJOS DERIVADOS. [I.1.]1. Síntesis de ligandos 2,6-bis(imidoil)piridina (BIP). Los ligandos BIP presentan una configuración modular, que facilita la variación de sus propiedades electrónicas y estereospaciales. Desde el punto de vista sintético, se puede considerar que los ligandos 2,6-bisimidoilpiridinas (BIP) presentan tres regiones bien diferenciadas: el anillo heterocíclico central, los sustituyentes  de los fragmento imidoílicos, y los grupos aromáticos enlazados al nitrógeno de imina (Figura 1). La introducción de variaciones presenta distinto grado de complejidad según el fragmento que se considere. Es relativamente sencilla en el caso de que se modifiquen de manera simultanea ambos sustituyentes arílicos, ya que se consigue por medio de reacciones de condensación que presentan carácter general. De esta manera se accede a una amplia variedad de catalizadores partiendo de productos de partida que con frecuencia se encuentran disponibles en el comercio. Como veremos en el presente trabajo, el problema se complica algo más cuando se trata de introducir variaciones diferentes en cada uno de dichos sustituyentes. La variación de los sustituyentes de las posición respecto al grupo imino implica la formación nuevos enlaces C-C por medio de reacciones cuyo grado de eficacia depende en buena medida de las características del fragmento que se desea introducir. Por último, apenas existen técnicas que permitan abordar de manera general la modificación del anillo heterocíclico central, que es por tanto la que la que presenta una mayor dificultad. En la bibliografía, los estudios estructura-reactividad se han centrado sobre todo en la modificación de los sustituyentes de los grupos N-arilo, y en menor grado en los grupos -imidoilo y el anillo central. En el presente trabajo, hemos abordado la modificación del ligando BIP en los tres fragmentos. Figura 1 Resultados y discusión 54 [I.1.]1.1.Síntesis de ligandos BIP simétricamente sustituídos. La condensación de la 2,6-diacetilpiridina con dos equivalentes de una anilina determinada, en presencia de una pequeña cantidad de ácido, permite obtener ligandos BIP muy diversos (Esq. 1). En la bibliografía se han descrito muy numerosos ejemplos1-14 de este tipo de reacciones, que con frecuencia se llevan a cabo en metanol o etanol, y usando un ácido carboxílico como catalizador (fórmico o acético). Por nuestra parte, hemos encontrado que estas reacciones se ven favorecidas si el agua liberada en la condensación se elimina por destilación azeotrópica, empleando tolueno como disolvente y una pequeña cantidad de ácido p-toluensulfónico como catalizador en un aparato Dean-Stark. Los productos se purifican por cristalización fraccionada y no por cromatografía, ya que las iminas son sensibles a la gel de sílice. Esquema 1. Tabla 1. Ligandos simétricamente sustituidos Lig. Ar T. reac. (h) Rto. (%) Lig. Ar T. reac. (h) Rto. (%) L11,2,3,8,9 4 32 L85,7,9,10,13,16 6 75 L24,6,8,10,14 4 55 L9 9 16 L37,8,9,10,13, 6 20 L10 6 20 L411,12 8 64 L11 6 44 L55,7,8,9,10,14,15 5 56 L1214,15 10 68 L65,7,8,10,16 5 87 L13 25 46 L78,9,10 12 90 L14 4 30 Resultados y discusión 55 En la Tabla 1 se recogen los ligandos preparados de esta manera, junto con los precedentes bibliográficos correspondientes a aquellos compuestos que se han sido descritos con anterioridad. La misma tabla presenta algunos detalles experimentales, como los tiempos de reacción empleados y los rendimientos obtenidos. Como se puede observar en la Tabla 1, los ligandos que presentan sustituyentes halogenados se obtienen con rendimientos relativamente bajos, muy probablemente debido a que la menor nucleofilia de las correspondientes anilinas dificulta la reacción de condensación. En algunos casos estos rendimientos mejoran al prolongar los tiempos de reacción, pero en otros, como el de L14, esto no ha sido posible. Otros autores mencionan también dificultades en la preparación de estos compuestos.17 La metodología de condensación con destilación azeotrópica permite aumentar la escala de la síntesis hasta decenas de gramos sin necesidad de introducir modificaciones sustanciales. Por ejemplo, hemos preparado el ligando L4 en una escala de 150 mmol con un 88 % de rendimiento. Por lo general, el aumento de la escala suele mejorar los rendimientos, al favorecer una eliminación más eficaz del agua y reducir las pérdidas durante las operaciones de purificación. [I.1.]1.2 Síntesis de ligandos BIP no simétricos. Los ligandos BIP que presentan dos sustituyentes aromáticos diferentes se preparan en dos etapas, como se indica en el Esquema 2. La primera de ellas consiste en la condensación con una sola molécula de anilina, que da lugar a una imina-cetona. A continuación, ésta se hace reaccionar con una segunda molécula anilina. La mayor dificultad de este método radica en que las reacciones de condensación son escasamente selectivas y la formación del producto mixto suele ir acompañada de la de los correspondientes derivados simétricos. Esquema 2 Resultados y discusión 56 Varios grupos de investigación han descrito la preparación de ligandos BIP asimétricamente sustituidos mediante esta metdología. Entre ellos, Small y Brookhart,9 Bianchini,18 Herrman19 e Ionkin21 llevan a cabo el primer paso bajo condiciones de reacción muy suaves, aplicando otras más rigurosas en el segundo. En la primera etapa, estos autores emplean un medio alcohólico (casi siempre MeOH), a la temperatura ambiente, y una cantidad pequeña de un ácido carboxílico como catalizador. En estas condiciones, la monoimina suele precipitar, lo cual impide que se condense con una segunda molécula de anilina. En los casos más favorables, el rendimiento de producto monocondensado puede ser muy alto, si bien pueden ser necesarios para ello tiempos de reacción de varios días. Sin embargo, el rendimiento es sólo moderado si el producto es parcialmente soluble. En la segunda etapa reacción, se suelen emplear temperaturas más elevadas y una mayor dosis del catalizador ácido. Por nuestra parte, hemos comprobado que la monoimina L15 (Ar = mesitilo)21 puede ser obtenida en un tiempo mucho más reducido, y con rendimientos similares a los descritos por los autores anteriores, usando la destilación azetrópica en tolueno o benceno. Bajo condiciones cuidadosamente optimizadas, se obtienen excelentes rendimientos que pueden superar el 80 % a una escala de 20 mmol, y hemos aumentado la escala hasta 140 mmol con un rendimiento del 50 %. Asimismo, hemos sintetizado la monoimina L16 (Ar = 2,6-diisopropilfenilo), si bien en este caso no hemos tratado de optimizar las condiciones experimentales. Con anterioridad, Esteruelas ha descrito también la preparación de varias monoiminas mediante esta misma metodología, con rendimientos moderados.22 En el presente trabajo hemos investigado el uso de la monoimina L15, y en menor medida L16, como precursores para la preparación de diversos ligandos BIP no simétricos (Esquema 3). En la Tabla 2 se presentan los resultados de esta investigación. El seguimiento de estas reacciones por espectroscopia de RMN de 1H indica que la formación del producto principal compite con la de los correspondientes productos simétricos. La formación de los segundos es más lenta que la primera, por lo que en cada caso existe un tiempo de reacción óptimo en el que se obtiene el mejor rendimiento producto con la menor cantidad posible de los ligandos simétricos. Para algunos compuestos (por ejemplo, L19), no es posible evitar la formación de una cantidad significativa de estos subproductos, lo cual puede complicar la purificación del producto, Resultados y discusión 57 o incluso hacerla imposible, como en el caso de L25, que se obtuvo con un rendimiento aproximado del 75 % pero con un grado de pureza insuficiente, o de L23, cuya formación se detecta por RMN pero no ha podido ser separado de la mezcla de reacción. La necesidad de controlar la selectividad de la reacción impide emplear condiciones enérgicas, que por otra parte son necesarias cuando la segunda anilina es poco nucleófila. Es el caso de los ligandos L24 y L26, cuya formación llegó a ser detectada. Esquema 3 Tabla 2. Ligandos BIP no simétricos con Ar ≠ Ar’ (Ar = mesitilo en todos los casos). Lig Ar’ T. reac. (hr) Rto (%) Lig Ar’ T. reac. (hr) Rto (%) L17 3 45 L22 7 76 L18 3 41 L23 5 --a L19 3 69 L24 5 --b L20 5 50 L25 4 --a L21 3 65 L26 10 --b a) No se ha podido aislar en estado puro. b) No se detecta su formación. Resultados y discusión 58 [I.1.]1.3 Modificación de los sustituyentes -imino en los ligandos BIP. Existen dos estrategias principales para obtener ligandos BIP que presentan distintos tipos de sustituyentes en la posición  de la función imina. La más directa, consiste en proceder del modo habitual, partiendo en cada caso del correspondiente 2,6diacilderivado de la piridina. Sin embargo, aparte de la 2,6-diacetilpiridina o de la piridina2,6-carbaldehído (o 2,6-diformilpiridina), los precursores 2,6-diacilpiridina necesarios no son productos comerciales, por lo que es necesario prepararlos en cada caso. La segunda estrategia consiste en la modificación de los grupos metilo  de los derivados BIP de la 2,6-diacetilpiridina, por ejemplo mediante reacciones de alquilación. Para ello se recurre a la formación de los correspondientes enolatos de imina. A continuación describiremos algunos ejemplos que ilustran la aplicación de ambos métodos. En la bibliografía se han descrito métodos generales que permiten la preparación de 2,6-bis(acil)piridinas que tienen carácter general.23 El más ampliamente utilizado consiste en la alquilación controlada de bis(2,6-clorocarbonil)piridina, la cual se puede llevar a cabo con reactivos nucleófilos suaves, como los cupratos.24 Este método nos ha permitido obtener la 2,6-divalerilpiridina (Esquema 4). Partiendo de este compuesto, o de la piridina-2,6-dicarbaldehído, se han preparado los ligandos L27 – L30, los cuales no han sido descritos con anterioridad en la bibliografía. Esquema 4 Resultados y discusión 59 El método basado en la derivatización de los derivados BIP de la 2,6diacetilpiridina, es de utilidad en la síntesis de ligandos que presentan grupos funcionales en las cadenas laterales. Para ello, se recurre a la conversión de los ligandos en los correspondientes aniones azaenolato, los cuales se alquilan con bromuros o yoduros de alquilo, como se muestra en el Esquema 5. Esquema 5 La alquilación de azaenolatos es un método sintético bien establecido,25 que nuestro grupo ha aplicado con anterioridad a la síntesis de ligandos de tipo -diimina.26 Como base para la desprotonación de las iminas se pueden utilizar diversos reactivos, como los de Grignard,27 n-BuLi28 o t-BuLi,26 pero los ensayos preliminares que llevamos a cabo usando el ligando L8 (Ar = 2,6-diisopropilfenil) o L6 (Ar = Mes) mostraron que el diisopropilamiduro de litio (LDA) es la base más eficaz. De este modo se han obtenido los ligandos L31 – L35, los cuales presentan grupos funcionales silóxido en el extremo de la cadena R. En el curso de la realización de este trabajo, el grupo de Gibson ha presentado resultados similares.29 En general, estos ligandos sililados se obtienen con rendimientos excelentes, como aceites espectroscópicamente puros, con la salvedad del trimetilsiloxiderivado L31, que es muy sensible a la humedad. Este proceso de hidrólisis se completa con facilidad en presencia de una base, dando lugar al ligando hidroxilado Resultados y discusión 60 L36. Este mismo compuesto se obtiene asimismo desde el derivado L33 (OSiR3 = OSiMe2tBu) empleando fluoruro como catalizador. Los distintos ligandos BIP con cadenas -imino distintas de metilo se relacionan en la Tabla 3. Tabla 3. Ligandos BIP con sustituyentes -imino distintos de Me. Lig -R Ar Rtoa (%) Lig -R Ar Rtoa (%) L27 H 67 L32 (CH2)3OSiMe3 71b L28 n-Bu 57 L33 (CH2)3OSiEt3 86 L29 n-Bu 63 L34 (CH2)3OSiMe2tBu 92 L30 n-Bu 25 L35 (CH2)4OSEt2iPr 81 L31 n-Et 57 L36 (CH2)4OSMe2tBu 73 L37 (CH2)3OH 57 o 32c (a) Correspondiente a la etapa de condensación. (b) Este ligando no ha sido aislado en estado puro. (c) Rendimientos correspondientes a la hidrólisis del grupo sililo de L32 o L34, respectivamente. Resultados y discusión 67 Tabla 7a. Complejos con ligandos BIP que presentan sustituyentes -imino ≠ Me. Comp. R Ar [FeX2]a Esc./Rto.b C27 H FeCl2(H2O)4 0.7 /79 C28 n-Bu FeCl2(H2O)4 6.0 /98 C29 n-Bu FeCl2(H2O)4 1.5/77 C30 n-Bu FeCl2(H2O)4 1.0 /65 (a) Compuesto precursor. (b) Escala (mmol)/rendimiento (%). Tabla 7b. Complejos con ligandos BIP que presentan sustituyentes -imino ≠ Me. Comp. R Ar [FeX2]a Esc./Rto.b C33 (CH2)3OSiEt3 FeCl2 3.4 /71 C34 (CH2)3OSiMe2-t-Bu FeCl2 1.8 /84 C35 (CH2)4OSiEt2-i-Pr FeCl2 2.5 /83 C36 (CH2)4OSiMe2-t-Bu FeCl2 0.5/58 C37 (CH2)3OH FeCl2 2.5/61 (a) Compuesto precursor. (b) Escala (mmol)/rendimiento (%). Tabla 8. Complejos de Fe y Co con ligandos BIP modificados en el anillo de piridina. Comp. R’ [FeX2]a Esc./Rto.b C8 H FeCl2(H2O)4 2.0 / 92 C38 CH2CMe2Ph FeCl2(H2O)4 1.2 /85 C39 CH2Ph FeCl2(H2O)4 1.0 / 45 C40 CH2CH=CH2 FeCl2(H2O)4 0.8 /40 D8 H CoCl2 3.1 / 91 D38 CH2CMe2Ph CoCl2 1.0 / 58 D39 CH2Ph CoCl2 0.8 / 46 D40 CH2CH=CH2 CoCl2 0.9 / 54 (a) Compuesto precursor. (b) Escala (mmol)/rendimiento (%). Resultados y discusión 68 [I.1.]2.2. Caracterización de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP). Aspectos Estructurales.- Las características principales de las estructuras de los complejos halogenados de hierro y cobalto con ligandos BIP son bien conocidas. Los ejemplos más conocidos de estas estructuras fueron descritos por Gibson y Brookhart en sus artículos acerca de la actividad catalítica de estos compuestos.4,5,7 Con posterioridad, han aparecido en la bibliografía numerosos ejemplos de este tipo de complejos, algunos de los cuales se han caracterizado por difracción de rayos X.35 El centro metálico pentacoordinado puede adoptar una geometría bien de tipo bipiramidal trigonal, o bien piramidal cuadrada, esta última con mayor frecuencia. En la geometría bipiramidal trigonal, los átomos de nitrógeno de los grupos imino se encuentran en posiciones aproximadamente axiales, en tanto que los dos átomos de halógeno y el nitrógeno heterocíclico se sitúan en el plano ecuatorial. Este tipo de estructura se ve favorecida por ligandos que no presentan un alto grado de congestión estérica, por ejemplo los derivados con Ar, Ar’ =mesitilo (L6).7 Cuando el complejo presenta un grado significativo de congestión estérica, el poliedro de coordinación se asemeja a una pirámide cuadrada más o menos distorsionada, cuya base está formada por los tres átomos de nitrógeno del ligando y uno de los halógenos, en tanto que el átomo de halógeno restante se sitúa en la posición apical. Este tipo de estructura es la que se encuentra en la mayor parte de los complejos caracterizados estructuralmente, y se ejemplifica en los derivados del ligando L8 (Ar, Ar’ = 2,6-diisopropilfenilo).5 En la Figura 2 se ilustran ambos tipos de estructuras. Figura 2: Estructuras cristalinas de los complejos FeCl2(BIP) C6 (bipiramidal trigonal)7 y C8 (pirámide cuadrada).5 Resultados y discusión 69 Por representar un tipo de derivado poco común, en el presente trabajo se han determinado las estructuras cristalinas de los complejos de Fe y Co C38 y D38 (Figura 3). Estos son análogos de los complejo C85 y D8,7 respectivamente, que presentan un grupo alquilo en la posición 4 del anillo aromático. Estos complejos fueron cristalizados desde diclorometano a -20 ºC. En uno de los intentos que se llevaron a cabo para cristalizar el complejo de hierro, se obtuvo una cosecha de cristales de color marrón, correspondientes a un complejo binuclear de hierro, E40, cuya estructura se presenta en la Figura 4. Figura 3. Estructuras cristalinas de los complejos C38 (izquierda) y D38 (derecha). Tabla 9. Distancias y ángulos más relevantes en C38 y D38, y sus variaciones respecto a los valores observados en C8 y D8.7 Enlace/ Ángulo C38 Fea D38 Coa M1–N1 2.0781(17) –0.0099 2.0529(11) 0.0019 M1–N2 2.2149(16) –0.0231 2.2090(11) –0.002 M1–N3 2.2371(15) –0.0129 2.2186(11) 0.0076 M1–Cl2 2.2651(6) –0.0009 2.2554(5) 0.0044 M1–Cl1 2.3139(6) 0.0029 2.2847(4) –0.0083 N1–C5 1.343(2) 0.005 1.3343(18) –0.0047 N1–C1 1.342(2) 0.005 1.3377(17) 0.0007 N2–C8 1.289(3) 0.004 1.2828(17) 0.0058 N3–C6 1.284(2) 0.004 1.2866(17) 0.0066 C5–C8 1.488(2) 0.005 1.4931(18) 0.0031 C4–C5 1.385(3) 0.001 1.3921(18) 0.0091 C3–C4 1.400(3) 0.012 1.4018(18) 0.0128 C2–C3 1.398(3) 0.027 1.3955(19) 0.0265 C1–C2 1.388(3) –0.009 1.3893(18) –0.0077 C1–C6 1.489(3) 0.008 1.4897(19) –0.0053 Cl1–M1–Cl2 117.64(2) 0.19 116.726(16) 0.2 N1–M1–Cl2 147.86(5) 0.00 148.60(3) 2.0 N1–M1–Cl1 95.53(4) –0.07 94.65(3) 1.75 (a) Diferencia con las medidas análogas en los complejos C8 y D8. Resultados y discusión 70 Los complejos C38 y D38 son isomorfos: cristalizan en el mismo grupo puntual (Cc, monoclínico), y las dimensiones de sus celdillas son casi idénticas. Como se puede ver, ambas moléculas presentan la misma configuración. El grupo neofilo se extiende de manera que el grupo fenilo y el anillo de piridina se disponen antiperiplano respecto al enlace C10-C11. Como ocurre en los complejos no sustituidos C8 y D8, el entorno de coordinación de los átomos de hierro y cobalto es de tipo pirámide cuadrada. Si se comparan las distancias y ángulos de enlace con las que se observan en estos dos últimos compuestos, se concluye que los efectos de la presencia del sustituyente neofilo sobre el resto de la molécula son muy pequeños. Los enlaces del anillo de piridina C2C3 y C3-C4, que se sitúan junto al grupo alquilo, son los que presentan una mayor variación, alargándose por 0.012 y 0.027 Å en ambos complejos. En promedio, las diferencias entre los complejos no sustituidos y sus derivados alquilados (calculado sobre la base el conjunto de las medidas que se muestran en la Tabla 9) son muy pequeñas, de 0.012 Å para el derivado de Fe y 0.008 Å para el de Co, lo cual parece confirmar que la alquilación del anillo central apenas tiene efecto sobre el resto de la molécula. Figura 4. Estructura cristalina del compuesto E38. En el complejo E38, el átomo de hierro central se enlaza a una unidad FeCl3 a través de un átomo de oxígeno. Brookhart y Small han descrito la formación de un compuesto semejante al tratar de cristalizar el complejo C7.9 La unidad Fe-O-Fe es angular (146.7º), y esto sugiere que el átomo de oxígeno corresponde en realidad a un grupo OH, aunque el hidrógeno no pudo ser localizado en el mapa de densidad Distancias de Enlace (Å): Fe1-N1 2.1725(18) Fe1-N2 2.0754(18) Fe1-N3 2.1765(18) Fe1-O1 1.7624(15) Fe1-Cl1 2.2067(6) Fe2-O1 1.7783(16) Fe2-Cl 2.2279(7) (prom.) Ángulos de Enlace (º) Fe1-O1-Fe2: 146.7(1) Resultados y discusión 71 electrónica. En este caso, se trataría de un complejo de valencia mixta Fe(II)-Fe(III). Sin embargo, no disponemos de pruebas adicionales que confirmen esta propuesta, ya que el espectro IR de este compuesto no presenta bandas asignables a (OH). Es interesante mencionar que el fragmento neofilo no adopta en este caso la misma conformación observada en C38 y D38, lo cual podría ser debido a efectos de empaquetamiento impuestos por la forma diferente de esta molécula. Propiedades magnéticas, y espectros electrónicos y vibracionales.- Como se ha mencionado con anterioridad, los complejos FeX2(BIP) presentan momentos magnéticos comprendidos entre 4.9 y 5.5 m. B., ligeramente mayores que el valor de espín solo para cuatro electrones desapareados (4.9 m. B.), pero que se pueden considerar típicos para complejos de Fe(II) de alto espín. Los valores medidos en estado sólido (balanza magnética) y en disolución, por el método de Evans, se encuentran en excelente acuerdo. Estos complejos presentan de manera prácticamente invariable un color azul oscuro, causado por una banda de absorción intensa situada a unos 700 nm en el espectro visible. Esta banda ha sido asignada a una transición de transferencia de carga metal–ligando (MLCT),36 si bien estas últimas suelen presentar energías algo más elevadas. Parece que el descenso de la frecuencia podría ser debido a la deslocalización electrónica en el ligando BIP.35 Sin embargo, cuando se compara la posición de esta banda en los espectros de los distintos complejos, se observa que apenas se afecta por los efectos electrónicos de los sustituyentes: por ejemplo, la banda se sitúa en la región 700 – 710 nm tanto en los derivados halogenados C10 – C13 como en los complejos C5 y C6, que presentan los grupos mesitilo y 2,6-dimetilfenilo, respectivamente. No obstante, se observa que el tamaño de los sustituyentes ejerce un pequeño efecto batocrómico, ya que el máximo de absorción se desplaza a frecuencias más bajas en los complejos con mayor impedimento estérico, como se muestra en la Figura 5. Asimismo, los efectos de origen estérico podrían ser también responsables de un ligero desplazamiento de la absorción visible hacia frecuencias más bajas que se observa en algunos de los complejos que presentan grupos -imino más voluminosos que el metilo. Resulta interesante mencionar que la presencia de grupos en la posición 4 del anillo apenas influye en la posición de este máximo de absorción. Esto está de acuerdo con la ausencia de efectos observables en las estructuras cristalinas de estos complejos, y Resultados y discusión 72 refuerza la idea de que este tipo de sustitución apenas perturba la estructura electrónica de los complejos. Figura 5. Posición de la absorción visible en varios complejos FeCl2(BIP). La característica más acusada de los espectros IR de los complejos FeX2(BIP) es la presencia de varias bandas de absorción de intensidad media en la región 1640 – 1520 cm-1, que se asignan a las vibraciones de tensión de los enlaces carbono-nitrógeno del ligando imina y del fragmento heterocíclico. En general, la frecuencia de estas bandas decrece 20 – 40 cm-1 en comparación con las de los correspondientes ligandos, y presentan también intensidades apreciablemente menores. Ambos efectos son consistentes con el modo de coordinación tridentado del ligando BIP. Tanto en los ligandos libres como en los correspondientes complejos, la posición de la banda de frecuencia más alta, que posiblemente es la que presenta una mayor contribución de la vibración del C=N de imina, presenta una ligera influencia de la naturaleza del sustituyente Ar. La frecuencia de ésta tiende a aumentar ligeramente en los derivados que presentan sustituyentes halogenados, y a disminuir en aquellos en los que estos grupos presentan un mayor tamaño. Sin embargo, la magnitud de estos efectos es pequeña (unos 10 cm-1) y de escasa significación práctica. Los espectros IR resultan también de interés a la hora de caracterizar los complejos que presentan algún tipo de grupo funcional adicional en el ligando BIP. Por ejemplo, la presencia de grupos silóxido en los complejos C33 – C36 da lugar a absorciones características en la zona de 1100 cm-1, debidas a las vibraciones de tensión de los enlaces Si-O, y el derivado hidroxilado C37 presenta la banda característica de (O-H) a 3390 cm-1. Resultados y discusión 73 Espectros de resonancia magnética nuclear. A pesar de su carácter paramagnético, los complejos de Fe(II) y Co(II) de alto espín suelen proporcionar espectros de RMN de 1H útiles. Estos presentan todas las características típicas de los espectros de RMN paramagnéticos, como son una amplia dispersión de las señales (-80 - +100 ppm), las cuales poseen anchuras que varían desde decenas a centenares de Hz. Debido a ello, no es posible observar las escisiones debidas a los acoplamientos protón-protón, que raramente exceden la decena de Hz. Aunque hemos realizado algunos intentos de registrar espectros de 13C, en ningún caso ha sido ello posible. En la Figura 6 se muestran, a modo de ejemplo, los espectros de RMN de 1H correspondientes a los complejos C12, C6, C5 y C8. En la bibliografía se han descrito con algún detalle los espectros de algunos complejos FeCl2(BIP),7 pero son muchas las publicaciones que no incluyen estos datos. Esta carencia se justifica porque la obtención de espectros de RMN de calidad de compuestos paramagnéticos precisa alguna experiencia. En la sección experimental se detallan los parámetros que hemos empleado en el registro de este tipo de espectros. En general, la mayor dificultad se encuentra en la baja intensidad relativa de las señales de los complejos paramagnéticos en comparación con las de los compuestos diamagnéticos, que en parte se debe a la anchura mucho mayor de las primeras. Debido a esta circunstancia, a primera vista las señales debidas a impurezas diamagnéticas (trazas de disolventes, grasa, señal residual del disolvente deuterado) dominan los espectros de estos complejos, y sólo una inspección más detallada revela todas las señales del espectro, que por lo demás aparecen en zonas muy alejadas de la región “diamagnética” del espectro. Por esta razón, en la Figura 6 se ha suprimido la región comprendida entre 0 y 8 ppm, en la que aparecen las señales debidas a las impurezas de especies diamagnéticas, si bien hay que tener en cuenta que algunas de las señales de los complejos paramagnéticos pueden aparecer también en esta zona. Resultados y discusión 74 Figura 6. Espectros de RMN de 1H de los complejos C12, C6, C5 y C8. Debajo de cada señal se indica su intensidad relativa aproximada. Como se expuso en la Introducción, los efectos de apantallamiento que determinan los desplazamientos químicos en los espectros de compuestos diamagnéticos tienen aquí una importancia menor, y la posición de las señales queda determinada casi por completo por sus desplazamientos isotrópicos, los cuales no resultan fáciles de predecir, al menos por medio de reglas sencillas. En ausencia de acoplamientos protón-protón, sólo las consideraciones basadas en el número y la intensidad de las señales permite realizar asignaciones. Como veremos a continuación, y a pesar de que la posición de las señales puede variar de manera considerable, las analogías entre los espectros de complejos similares permiten detectar regularidades que resultan útiles a la hora de completar las asignaciones. Estas regularidades afectan no sólo a la posición de las señales sino también a su anchura. La Figura 6 sirve como ejemplo típico para ilustrar los razonamientos que permiten asignar las señales de los espectros de estos complejos. El complejo C12 representa un caso particularmente favorable a la asignación, ya que cada una de sus señales presenta una intensidad diferente. Así, vemos que el anillo de piridina dará lugar a dos señales, una de ellas con intensidad relativa 1 para el átomo H4 y otra de Resultados y discusión 75 intensidad 2 para lo átomos equivalentes H3 y 3’. A su vez, los grupos arilo darán origen a otras dos señales, correspondientes a los cuatro sustituyentes metilo (intensidad = 12) y a los cuatro protones meta (intensidad 4). Finalmente, cabe esperar una única señal de intensidad 6 para los grupos -metilo de la función imina, lo que hace un total de 5 señales diferentes con intensidades 1:2:4:6:12. El número de señales observadas en la práctica es, efectivamente, 5. Aunque las intensidades reales raramente se ajustan de manera precisa a las expectativas, se comprueba enseguida que estas siguen el patrón esperado. Siguiendo el espectro de izquierda a derecha, las señales se pueden asignar, respectivamente a H 3 y 4 del anillo de piridina, los m-H de los anillos aromáticos, los grupos metilo arílicos, y finalmente a los -metilo. A continuación, resulta de interés comparar el espectro anterior con el del derivado de mesitilo C6 situado debajo. Un recuento similar nos lleva a la conclusión de que en este caso cabe esperar 6 señales, con intensidades relativas 1:2:4:6:6:12. Así pues, en este complejo podemos identificar también de manera directa casi todas las señales, excepto las de intensidad 6, correspondientes a los metilos aromáticos para y a los -metilo de la imina. No obstante, se puede constatar que entre los complejos C12 y C6 se dan parecidos notables. Por ejemplo, las señales del anillo de piridina aparecen en posiciones similares, con los átomos de hidrógeno 3,3’ situados en el extremo de campo bajo del espectro. También es significativa la similitud tanto en desplazamientos como anchuras, de las señales correspondientes a los m-H y a los metilos orto de los grupos mesitilo. La analogía permite salir de dudas en cuanto a la asignación de las señales de intensidad relativa 6: una de las dos, que aparece en el extremo de campo alto del espectro, a -22 ppm, puede ser asignada al metilo  de la imina por su similitud en posición y anchura con la correspondiente resonancia en el espectro de C12. Por tanto, la otra señal de intensidad 6 en este espectro, situada a +22 ppm, deberá corresponder a los metilos para de mesitilo. Resulta interesante observar que esta señal es también apreciablemente más aguda que la correspondiente de los metilos orto, ya que estos se encuentran más cercanos al átomo central y perciben su influencia magnética a través del espacio (es decir, por acoplamiento dipolar). El acoplamiento dipolar tiende a disminuir el tiempo de relajación de estos núcleos, lo cual explica su mayor anchura. Las analogías anteriores se ven confirmadas cuando consideramos el espectro de C5. Este complejo se diferencia de los anteriores por la ausencia de sustituyentes en las posiciones para en los anillos aromáticos. La señal de intensidad 6 aparece nuevamente en la misma zona próxima a Resultados y discusión 76 -22 ppm, y, en cambio, se observa a -11 ppm una nueva señal de intensidad relativa 2, correspondiente a los átomos de hidrógeno para de mesitilo. Por último, merece la pena considerar aquí el espectro del complejo C8, en el que los anillos aromáticos presentan sustituyentes i-propilo en las posiciones orto. La presencia de estos grupos introduce una pequeña complicación adicional, ya que la simetría propia de la molécula confiere carácter diastereotópico a los grupos metilo dentro de cada i-Pr, que originan dos señales de intensidad relativa 12 H. De esta observación se deduce que los anillos aromáticos no giran, o lo hacen con lentitud. En caso contrario, el efecto giro sería el promediar los entornos químicos de los grupos metilo, con lo que se observaría una sola señal con intensidad relativa 24 H. Otro detalle de este espectro que es digno de mención es el la posición de la señal de 1 H debida al H4 del anillo de piridina, la cual se desplaza a campo más bajo que en el resto de los ejemplos que se recogen en la Figura 6. Esta observación plantea el problema de hasta qué punto se cumplen las analogías que hemos empleado en las deducciones anteriores. Con el fin de facilitar la comparación de los datos espectroscópicos entre los distintos complejos, hemos confeccionado el gráfico que se muestra en la Figura 7 que se basa en los datos correspondientes a los complejos simétricos, en los que los grupos arilo son iguales. La principal conclusión que se puede extraer de este gráfico es que, efectivamente, las señales análogas tienden a agruparse en intervalos bien definidos. En algunos casos estos intervalos pueden resultar muy amplios, en especial en el caso del átomo H4 del anillo de piridina, el cual se extiende a lo largo de más de 60 ppm. Sin embargo, en otros casos son lo suficientemente estrechos como para resultar de utilidad a la hora de resolver ambigüedades en la asignación de las señales. Resulta también destacable que las señales pertenecientes al anillo de piridina y los -metilo de la imina presentan desplazamientos isotrópicos más pronunciados que la mayor parte de las señales originadas por los grupos arilo. Esto es debido a que el sistema piridina-diimina permite una fácil deslocalización del espín electrónico sobre los primeros, en tanto que la posición aproximadamente ortogonal de los anillos aromáticos dificulta dicho efecto. Aún así, algunas señales correspondientes a los sustituyentes orto presentes en estos anillos, como, por ejemplo, los grupos CH pertenecientes a los grupos isopropilo, presentan desplazamientos importantes, además de un visible ensanchamiento. Como se ha sugerido con anterioridad para los grupos metilo orto, ello es debido a la proximidad espacial de estos átomos de hidrógeno al centro metálico. Conviene tener en cuenta que, por razones de impedimento estérico, la orientación más favorable del grupo Resultados y discusión 83 Esquema 10 Los buenos resultados que obtuvimos con esta metodología nos animaron a investigar su aplicación en la síntesis de complejos FeCl2(BIP) con sustitución no simétrica, es decir, con sustituyentes arilo diferentes. La detección del complejo de monoimina G en algunas de las reacciones descritas con anterioridad, nos sugirió que sería posible encontrar unas condiciones que permitieran optimizar la formación de este tipo de productos partiendo del precursor F. Sin embargo, los ensayos que realizamos no permitieron encontrar las condiciones apropiadas para alcanzar este objetivo, y en el mejor de los casos se obtuvieron mezclas de los complejos G y C11. Por esta razón, decidimos preparar el complejo G15, similar a G, partiendo del ligando monoimina L15. En el curso de este trabajo, Herrmann ha descrito varios complejos de este tipo, incluyendo el propio G15.19 Las propiedades de G15 son muy similares a las de los complejos FeCl2(BIP), por lo que su preparación se puede llevar a cabo de forma parecida, haciendo reaccionar la monoimina L15 con FeCl2(H2O)4 en THF, del que precipita con rendimiento prácticamente cuantitativo. Como los FeCl2(BIP), G15 es un sólido paramagnético de color azul. Su espectro visible presenta un máximo de absorción a 707 nm, prácticamente en la misma posición que el de los complejos de bisiminopiridina, aunque su extinción es apreciablemente menor. En su espectro IR se observan bandas a 1589, 1618 ((C=N)) y 1671 cm-1 ((C=O)), esta última muy intensa. El desplazamiento característico de estas bandas hacia baja frecuencia en comparación con las correspondientes al ligando libre está de acuerdo con el modo de coordinación tridentado Resultados y discusión 84 que se muestra en el Esquema 11. El espectro de RMN de G15 (que no ha sido descrito en el trabajo de Herrmann) se muestra en la Figura 10. En líneas generales, se asemeja mucho a los de los complejos FeCl2(BIP). La posición y la anchura de la mayor parte de las señales cae dentro de los intervalos típicos que se muestran en el gráfico de la Figura 6, Sin embargo, presenta algunas características dignas de mención. Uno de los más destacables es la posición de la señal H4 del anillo de piridina. Como se ha mencionado con anterioridad, en los espectros de los complejos de diimina aparece en una amplia región que abarca desde +80 a +20 ppm. La de G15 se encuentra a -3.4 ppm, lo cual confirma la gran variabilidad de esta señal y su sensibilidad extrema a los efectos electrónicos en el ligando orgánico. Asimismo, es interesante el comportamiento de la señal -metilo del grupo acetilo (CH3-C=O), que da origen a una resonancia a +40.6 ppm, muy lejos de la región en la que aparece el -metilo de la imina (-17.9 ppm), que es normal en comparación con los complejos de las diiminas. El espectro de RMN complejo G16, que se prepara de manera análoga desde el ligando L16, presenta características muy similares. Esquema 11 Resultados y discusión 85 Figura 10. Espectro de RMN del compuesto G15. Debajo de cada señal se indica su intensidad relativa aproximada. Una vez aislado y caracterizado el complejo G15, procedimos al estudio de su condensación con diferentes anilinas. Si bien este complejo ha sido descrito de manera independiente en la bibliografía, estas reacciones no han sido investigadas por otros autores. Los resultados de esta investigación se resumen en el Esquema 12. Los estudios preliminares indicaron que la reacción tiene lugar en diclorometano o dicloroetano, en los cuales G15 se disuelve por completo. La homogeneidad de la mezcla parece ser una condición importante para que la reacción transcurra de manera satisfactoria. Se trata de una reacción sumamente selectiva, que permite obtener los correspondientes complejos mixtos sin formación de cantidades detectables de los derivados simétricos, aunque se emplee un gran exceso de la anilina. Esta característica permite acelerar la reacción sin recurrir a temperaturas muy elevadas. La optimización Resultados y discusión 86 de las proporciones de reactivos, temperatura y tiempo de reacción permitió incrementar de manera notable los rendimientos obtenidos en los primeros ensayos, alcanzándose resultados muy satisfactorios en la preparación de C22, C23 y C41. Es muy probable que los rendimientos se puedan incrementar de manera semejante en el caso de los complejos C24 y C25, mediante el uso de las condiciones adecuadas. En el caso del complejo C22, hemos aumentado la escala de la preparación hasta 51 mmol (unos 20 gramos) con un rendimiento del 97 %, empleando en este caso clorobenceno para mejorar la solubilidad del precursor G15. Esquema 12 En comparación con el método de síntesis convencional, el método plantilla que hemos desarrollado presenta la ventaja de evitar la síntesis previa de los ligandos BIP, y de su superior selectividad, que resulta especialmente importante para la preparación de los complejos no simétricos. Los rendimientos pueden llegar a ser muy elevados cuando se optimizan los parámetros de reacción. El inconveniente principal del método es que suele precisar de tiempos de reacción bastante largos, aunque hay que tener en cuenta que la síntesis de los ligandos BIP también alarga de manera considerable el tiempo total que hay que invertir en la síntesis de los complejos. Resultados y discusión 87 [I.1.]2.4. Complejos de Fe(III) con ligandos BIP. Aunque la mayor parte de los estudios sobre catalizadores de hierro para la polimerización de olefinas se han centrado en los derivados de Fe(II), Gibson ha descrito también varios complejos de Fe(III), los cuales presentan una actividad catalítica similar a los de Fe(II).7 En el contexto del presente trabajo, resulta interesante establecer si se dan diferencias entre los dos tipos de catalizadores, aunque estas sean pequeñas, ya que ello permitiría añadir un control adicional sobre el proceso de polimerización, el nivel de actividad catalítica, y/o las características del polímero producido. Los complejos halogenados de Fe(III), H, se preparan sin dificultad haciendo reaccionar los correspondientes ligandos BIP con FeCl3 anhidro en THF, del que precipitan como sólidos de color marrón anaranjado (Esquema 13). No es conveniente permitir que el tiempo de reacción se prolongue más allá de unas horas, ya que en este disolvente los complejos FeCl3(BIP) tienden a reducirse al correspondiente derivado de Fe(II). Por ejemplo, cuando se agita la suspensión del derivado H6 en THF a la temperatura ambiente durante 16 h, se observa que el color de la mezcla cambia de manera gradual hacia el azul, obteniéndose finalmente un sólido de este color cuyos espectros de RMN e IR son indistinguibles de los de C6. La reducción de los complejos FeCl3(BIP) por el THF ha sido observada también por Ionkin, quien la atribuye a la capacidad de este disolvente para transferir átomos de hidrógeno.39 Esquema 13 El momento magnético de estos complejos (5.8 m. B.) está de acuerdo con una configuración d5 de alto espín. Sus espectros de RMN presentan algunas señales muy anchas que son difíciles de asignar, y no resultan informativos. La formulación propuesta Resultados y discusión 88 se apoya en los datos analíticos, y en sus espectros IR, los cuales presentan bandas características del ligando BIP a 1615 y 1580 cm-1. En nuestro grupo de investigación, hemos investigado el uso de complejos de níquel y paladio con ligandos catecolato como precursores catalíticos para la polimerización del etileno.40 A semejanza de los haluros, el dianión catecolato ha demostrado ser transferible. Los co-catalizadores organoaluminínicos reaccionan con facilidad con los precursores que contienen ligandos catecolato, ya que la afinidad del aluminio por este tipo de ligandos es muy elevada. Por esta razón, decidimos preparar algunos derivados de hierro con ligandos BIP y catecolato. Los intentos de preparar complejos de Fe(II) de tipo Fe(catecolato)(BIP) haciendo reaccionar los haluros FeCl2(BIP) con las sales alcalinas del 2,3,4,5-tetraclorocatecol o del 2,4-di-t-butilcatecol no permitieron aislar productos puros y bien definidos. Sin embargo, la reacción de los complejos de Fe(III) H4 y H6 con las sales sódicas de los catecoles anteriormente mencionados condujeron a la formación de los complejos de catecolato I4a, I4b e I6a (Esquema 14). Se trata de complejos de color muy oscuro, casi negro, con momentos magnéticos de 5.8 – 5.9 m. B., que indica que se trata de complejos de Fe(III) de alto espín. Como ocurre con sus precursores halogenados, los espectros de RMN de los derivados de catecolato presentan algunas señales muy anchas y difícilmente asignables. Esquema 14 Resultados y discusión 89 En sus espectos IR se aprecian, además de las absorciones características del ligando BIP, dos o más bandas de intensidad media-fuerte en la región 1300 – 960 cm-1 que cabe asignar a las vibraciones de los enlaces C-O de los ligandos catecolato. La estructura del complejo I6a ha sido determinada mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal, y se muestra en la Figura 11.    Figura 11. Representación ORTEP de la estructura del complejo I6a. Como se puede observar, el átomo de hierro presenta una geometría octaédrica distorsionada. Las distancias Fe-N y Fe-O se pueden considerar típicas para un centro de Fe(III) de alto espín. Los complejos de hierro con ligandos catecolato han sido objeto de gran interés en Química Bioinorgánica por su relación con el centro activo de los enzimas de tipo dioxigenasa,41 y se han descrito las estructuras de un buen número de ellos. Muchos de estos complejos presentan ligandos secundarios tetradentados, y los que contienen ligandos tridentados meridionales como BIP son poco frecuentes. La estructura del complejo I6a se asemeja mucho a uno de ellos, el complejo Fe(2,4-di-tbutilcatecolato)(Cl)(terpy).42 La diferencia más notable entre ambos complejos es la longitud del enlace Fe-Cl, que es inusualmente larga en el segundo y presenta un valor más común en el primero. Los catecolatos son ligandos de tipo “no inocente” ya que tienen la capacidad de ceder electrones al metal, adoptando la forma de semiquinona (monoanión) o quinona (neutro). El parámetro geométrico 43ha sido definido en la bibliografía como una Distancias de Enlace (Å) Fe-O1 1.9500(18) Fe-O2 1.9891(19) Fe-N2 2.123(2) Fe-N1 2.244(2) Fe-N3 2.256(2) Fe-Cl 2.2759(8) Ángulos de Enlace (º) O1-Fe-O2 81.49(8) N2-Fe-N1 73.34(8) N2-Fe-N3 72.67(8) N3-Fe-Cl1 92.42(6) Resultados y discusión 90 herramienta para determinar el estado electrónico de los catecolatos a través de la comparación estadística distancias de enlace C-O y C-C. Este parámetro toma el valor -2 cuando dichas distancias corresponden a ligando catecolato(-2) y 0 cuando se tiene un ligando donador neutro de tipo quinona, es decir, catecolato(0). En I6a  = 1.8(2), similar al que se encuentra en los complejos de Ni y Pd caracterizados en nuestro grupo de investigación, y que sugiere que, caso de existir, la donación electrónica del ligando al metal sería muy pequeña. Resulta interesante mencionar que la reducción del complejo I6a con sodionaftaleno conduce a la formación de un producto de color violeta cuyos espectros de RMN (figura 12) e IR (figura 13) sugieren podría tratarse del correspondiente complejo de catecolato Fe(tetraclorocatecolato)(BIP). Sin embargo este resultado no pudo ser confirmado por limitaciones de tiempo. N NN Fe m-CH(py) p-CH(py) o-CH3 p-CH3 m-CH(ar) ppm (f1) 0 50 100 Cl Cl Cl Cl OO N NN Fe Cl Cl m-CH(py) p-CH(py) CH3-C=N m-CH(ar) p-CH3 o-CH3 CH3-C=N a) b) Figura 12: a) Espectro de RMN de 1H compuesto obtenido de la reducción de I6a en CD2Cl2, 400 MHz b) Espectro de RMN de 1H compuesto C6 en CD2Cl2 en 300 MHz. Los dos espectros realizados a 296 ºK Resultados y discusión 91 C:\Documents and Settings\Marcos Nuevo\Mis documentos\Arca\CSIC\Material Tesis\Técnicas de caract. (manejo y copias)\IR\IR3\NAZ.202 r503 2F nujol 4/10/2004 1619.71 1585.06 1513.87 1462.92 1404.86 1377.86 1318.65 1256.47 1218.20 1155.31 1136.02 1097.43 1026.70 981.81 856.40 806.41 782.62 743.31 684.91 665.61 644.25 600800100012001400160018002000 Wavenumber cm-1 020 40 60 80 100 Transmittance [%] Figura 13: Comparativa de IR de C6 y el producto obtenido de reducir I6a con Na en nujol C6 I6a + Na C:\Documents and Settings\Marcos Nuevo\Mis documentos\Arca\CSIC\Material Tesis\Técnicas de caract. (manejo y copias)\IR\IR1\NAZ.50 FeCl2+pydiimtrime 3 nujol 5/11/2001 600800100012001400160018002000 Wavenumber cm-1 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%] Resultados y discusión 92 [I.1.]2.5. Obtención de ligandos BIP por metátesis con piridina de los complejos FeX2(BIP). El método plantilla nos ha permitido obtener un gran número de complejos con ligandos BIP que presentan estructura simétrica, no asimétrica y modificados en distintas posiciones. Complejos que en algunas ocasiones no pueden ser obtenidos por el método general debido a problemas en la síntesis de los ligandos. Estos ligandos podrían obtenerse a partir de dichos complejos ya sintetizados a través de un método de metátesis con otros ligandos. Nuestro grupo tiene experiencia en la preparación de complejos alquílicos de Ni e Fe por metátesis de ligandos lábiles. Aplicando dicho método en los complejos preparados en este capítulo, los ligandos BIP coordinados al metal han podido ser desplazados mediante el uso de piridina (esquema 15). Este tipo de reacciones permiten obtener ligandos con suficiente pureza analítica y con altos rendimientos, ligandos que en algunas ocasiones no pueden sintetizarse por el método de doble condensación, Esquema 15 En el caso de C7, con una relación estequiométrica 1:40 entre el complejo y la piridina, se llega a obtener el ligando L7 con un rendimiento del 81 %. Lo interesante de este tipo de reacciones, es que se puede recuperar la piridina utilizada en exceso mediante destilación fraccionada. Resultados y discusión 99 ninguno de los catalizadores asimétricos mencionados llega a cumplir todos los requisitos exigidos para la aplicación práctica. Figura 16. Izquierda: Representación gráfica de la productividad de algunos catalizadores no simétricos a 70 y 90 ºC, y en presencia o ausencia de comonómero. Derecha: peso molecular de los polímeros generados a 70 ºC, sin comonómero. En este último gráfico, las barras representan el volumen del sustituyente Ar2 calculado el método semiempírico AM1 (V(sust)). En ambos gráficos, las líneas punteadas indican los límites fijados para la productividad (> 100 g/g·h, izquierda), Mn (>10.000, derecha, verde) y Mw (<170.000, derecha, azul). Figura 17. Izquierda: Representación gráfica de la productividad de algunos catalizadores simétricos a 70 y 90 ºC (sin comonómero). Derecha: Pesos moleculares (Mw) de los polímeros. Las líneas punteadas representan los límites fijados a la productividad (> 100 g/g·h, izquierda) y Mw (<170.000, derecha). Las flechas señalan los catalizadores más adecuados para la aplicación. “N.D.” indica que el dato no se ha determinado. Los resultados obtenidos con los complejos de tipo no simétrico sugieren que su actividad catalítica no se ajusta a los parámetros fijados para la aplicación técnica, por lo cual se llevó a cabo un estudio detallado de los complejos de estructura simétrica que presentan un grado de impedimento estérico intermedio entre C5 y C17. Los resultados principales de este estudio se presentan en la Figura 17, la cual se refiere sólo a experimentos llevados a cabo en ausencia de comonómero. Resultados y discusión 100 En relación al volumen estérico de los sustituyentes aromáticos, se puede decir que los complejos C11 y C10 son equivalentes, y lo mismo ocurre con los derivados C6, C5 y C12, los cuales se diferencian sólo en el sustituyente emplazado en para, que sólo puede ejercer efectos de tipo electrónico. Aparte de esto, los complejos se han dispuesto en orden de menor a mayor impedimento estérico. De esta manera, se resalta con claridad que las tendencias tanto en productividad como en peso molecular se ven dominadas por el tamaño de los sustituyentes. Así, podemos ver que los polímeros que producen los tres complejos con menor impedimento estéreo (C11, C10 y C4) presentan valores de Mw que se encuentran bien por debajo de la cota superior de 170.000, en tanto que C6, C5 y C12, que contienen sendos grupos metilo en las posiciones orto la exceden ampliamente. En general, el valor de Mn de todos los polímeros oscila entre 8.000 y 20.000, y su contenido de ceras y oligómeros se mantiene suficientemente bajo. En lo que respecta a la actividad catalítica, se dan valores suficientemente elevados en la mayor parte de los catalizadores, y sólo los complejos C6 y C5 caen por debajo del umbral de 100 g/g catal ·h. Teniendo en cuenta todos estos factores, se puede concluir que los catalizadores C11, C10 y C4 son los que mejor se adaptan a la aplicación en esta serie. Además de los factores de origen estérico, resulta asimismo de interés indagar si la actividad de los complejos se ve modulada por efectos electrónicos. Estos últimos han recibido mucha menos atención en la bibliografía, ya que sólo es posible obtener conclusiones válidas cuando los grupos sustituyentes en posiciones para y meta de los anillos aromáticos, debido a que los efectos que producen los sustituyentes en orto se mezclan los efectos electrónicos y estéricos. Como los efectos de los sustituyentes situados en posiciones alejadas del centro metálico suelen ser menores en comparación con los que se observan cuando estos se encuentran en las proximidades del centro activo, son escasos los artículos en los que se analiza el efecto de los grupos situados en meta o para de manera más o menos sistemática. Los escasos datos disponibles sugieren que los efectos puramente electrónicos de los sustituyentes situados en meta o para son pequeños y no se encuentran bien definidos. Por ejemplo, Gibson y Tellmann apenas encuentran cambios en la actividad o el peso molecular cuando se introduce un átomo de flúor en la posición para del anillo aromático.45 Sin embargo, Hu ha observado en otra serie de catalizadores que la electronegatividad del sustituyente para se correlaciona con el peso molecular del producto, que aumenta en el orden Me < H < F, en tanto que la actividad catalítica sigue la tendencia opuesta.46 Aunque los Resultados y discusión 101 catalizadores C6, C5 y C12 proporcionan una situación igualmente apropiada para comparar los efectos electrónicos, nuestros resultados no muestran tendencias claras, ya que estos tres catalizadores producen productos de parecido Mw. La actividad del C12, que presenta un sustituyente atractor de electrones (p-Br), supera de manera significativa la de C6 y C5 (p-Me y p-H). Sin embargo, en los complejos C11 y C10, se da una tendencia opuesta ya que el primero, que contiene el grupo dador p-Me, es más activo que el segundo, que no presenta sustituyente en para (p-H). Efectos de la modificación del anillo de piridina y de las cadenas  -imina. Cabe esperar que la modificación de la molécula del catalizador en sus puntos más alejados del centro activo, como son las cadenas -imina y el anillo heterocíclico central, tenga un efecto relativamente pequeño sobre la actividad del catalizador. Sin embargo, este tipo de modificación presenta gran interés en relación con las técnicas para la inmovilización del catalizador sobre soportes inertes, que como hemos visto, tiene gran importancia con vistas a la aplicación práctica. Tanto la síntesis y como el estudio de los catalizadores que presentan sustituyentes alquílicos en el anillo aromático forma parte de un trabajo de colaboración de nuestro grupo de investigación con el de la Prof. Incoronata Tritto, del ISMAC (Instituto per lo Studio delle Macromolecule, CNR), de Milán (Italia). Este estudio abarcó tanto catalizadores de hierro como los de cobalto, que incluimos también aquí. Aunque este trabajo se ha llevado a cabo con independencia de la compañía Repsol consideramos que estos estudios se enmarcan bien en el conjunto del trabajo que desarrollamos con esta empresa, por lo que resulta apropiado describirlos en este punto. La actividad de los catalizadores se estudió en condiciones homogéneas, usando tolueno como disolvente, y MAO como agente activador, con una relación M/Al fija de 1:500. Los experimentos se llevaron a cabo a la presión atmosférica usando una línea de vacío con agitación magnética, y l a temperatura de trabajo se fijó a 30 ºC con un baño termostatizado externo. Los resultados se muestran en la Tabla 10. Resultados y discusión 102 Tabla 10. Actividades de los catalizadores sustituidos en el anillo de piridina en fase homogénea.a Expo. Catal. M R Rtob Activc Mnd,e Mwd,e Mw/Mnd Mve 1 C8 Fe H 1.0 1.4 9.2 62.6 6.8 63.0d 2 C8 Fe H 1.1 1.5 46.1f 3 C8 Fe H 1.3 1.8 4 C8 Fe H 1.2 1.6 5 C38 Fe CH2CMe2Ph 1.1 1.5 10.6 83.7 7.9 84.1d 6 C38 Fe CH2CMe2Ph 1.4 1.9 7.3 37.2 5.1 37.1d 7 C39 Fe CH2Ph 0.8 1.1 13.4 56.1 4.2 56.0d 8 C39 Fe CH2Ph 1.1 1.5 34.6f 9 C40 Fe CH2CH=CH2 1.4 1.9 7.1 176.1 24.8 175.3d 10 C40 Fe CH2CH=CH2 1.2 1.6 8.4 179.7 21.4 180.0d 11 C40 Fe CH2CH=CH2 1.1 1.5 182.0f 12 D8 Co H 0.9 1.2 10.9 29.4 2.7 29.5d 13 D8 Co H 0.8 1.1 11.9 33.3 2.8 28.4d 14 D38 Co CH2CMe2Ph 0.7 1.0 15 D38 Co CH2CMe2Ph 0.6 0.8 16 D39 Co CH2Ph 0.7 1.0 20.7f 17 D39 Co CH2Ph 0.6 0.8 10.4 25.7 2.7 28.1d 18g D40 Co CH2CH=CH2 0.7 1.0 19g D40 Co CH2CH=CH2 0.5 0.7 20g D40 Co CH2CH=CH2 0.8 1.1 (a) Condiciones de polimerización: 4 mol; Disolvente, tolueno (100 ml); temperatura del baño exterior, 30º C; Presión de etileno, 1.1 bar; Cocatalizador , MAO (M:Al, 1:500); tiempo de reacción, 10 min. (b) Polietileno producido, g. (c) Actividad en Kg PE /mol M·bar·h (x 10-3). (d) Determinado por GPC. (e) Valores x 10-3. (f) Determinado por viscosimetría. (g) Polímero insoluble. En la serie se incluyeron también experimentos realizados con los correspondientes complejos no sustituidos C8 y D8, los cuales sirven como referentes. De acuerdo con los resultados que se recogen en la bibliografía, los complejos de Co son, en general, menos activos que los de Fe, que además producen polímeros de mayor peso molecular. La presencia del sustituyente alquílico en el anillo apenas tiene efecto sobre las actividades catalíticas, ni en los catalizadores de Fe ni en los de Co. En este aspecto, estos catalizadores se diferencian con claridad de otros que se describen en la bibliografía, en los que la funcionalización del anillo implica grupos sustituyentes más electronegativos (halógeno,31 OR32), cuya actividad es significativamente menor. Asimismo, las características de los polímeros producidos por los catalizadores que presentan sustituyentes neofilo (CH2CMe2Ph) o bencilo son prácticamente iguales a los Resultados y discusión 103 que generan los complejos de referencia. Las diferencias observadas en términos de Mn y Mw son insignificantes y se pueden atribuir a pequeñas variaciones de la temperatura interna de los reactores en el curso de los experimentos. Sin embargo, los derivados alílicos C40 y D40 producen polímeros que son apreciablemente menos solubles, lo cual sugiere que presentan mayor peso molecular. Aunque la insolubilidad del producto obtenido con el catalizador de Co impidió su caracterización, los datos de GPC y viscosimetría para el polímero generado por el derivado de Fe (experimentos 9 y 10) muestran que Mw y Mv son 3 – 4 veces superiores a los que se obtienen con el resto de los catalizadores. Los GPC muestran distribuciones de pesos moleculares anchas y bimodales, con máximos a 68000 (mayoritario) y 890 g/mol. Aunque con los datos disponibles resulta difícil proponer una explicación para el incremento del peso molecular de los polímeros generados por estos catalizadores, es interesante destacar que la presencia de un grupo vinilo polimerizable podría tener como resultado el que la propia molécula de catalizador sea incorporada en el polímero. Este fenómeno, conocido como “auto-inmovilización” está bien establecido en sistemas catalíticos de tipo metalocénico, en los que da origen a importantes alteraciones tanto de la actividad catalítica como de las características del polímero.47 El concepto se ha extendido también a catalizadores basados en los elementos de la segunda mitad de las series de transición,48 A pesar de que la capacidad de los catalizadores Fe(BIP) para incorporar co-monómeros es baja, se han preparado complejos de esta clase que contienen grupos alquenilo polimerizables conectados a distintos puntos de la molécula, con el fin de estudiar su posible autoinmovilización. Los resultados de estos trabajos son un tanto contradictorios y presentan un caso abierto a la polémica. Así, Herrmann49 y Jin50 funcionalizaron las las posiciones -imina, o los sustituyentes N-arilo, respectivamente, con cadenas polimetilénicas insaturadas en sus extremos y han encontrado algunos indicios que sugieren que el fenómeno de auto-soportación podría tener lugar. Por ejemplo, Jin menciona un aumento significativo en la dispersión de pesos moleculares, en relación con los catalizadores de referencia no funcionalizados. Asimismo, se ha tratado de añadir grupos O-alquenilo al anillo de piridina, pero como se ha mencionado ya, estos tienen como efecto disminuir la actividad del catalizador.33 Sin embargo, en otro estudio realizado por Alt en el que se emplearon diversos catalizadores Fe(BIP) funcionalizados con grupos alquenilo, no se hallaron pruebas a favor de que los catalizadores puedan quedar autoinmovilizados.51 Resultados y discusión 104 Uno de los fenómenos característicos a los que puede dar lugar el fenómeno de la auto-inmovilización es que el precipitado de polímero sólido que se obtiene directamente de la reacción presente una morfología especial, ya que el catalizador resulta incorporado en micropartículas sólidas, las cuales crecen copiando su forma en una escala mayor. Con el fin de verificar si los polímeros producidos por los catalizadores C40 y D40 presentan algún rasgo morfológico distintivo, estudiamos sendas muestras por microscopía electrónica de barrido (SEM). En la Figura 18 se presentan micrografías de los polímeros obtenidos con estos catalizadores (A y B, respectivamente) y también con los catalizadores de referencia C8 (C) y D8 (D). Como se puede ver, ambos catalizadores de referencia dan lugar a muestras bastante estructuradas que reflejan su carácter microcristalino. El catalizador de cobalto D8 da lugar a agregados aciculares, y el de hierro C8 produce estructuras en forma de conchas vacías parcialmente esféricas. Sin embargo, las muestras procedentes de C40 y D40 presentan un aspecto más homogéneo y carente de detalles, posiblemente porque las moléculas de polietileno que producen ambos complejos, más grandes y también de tamaños más dispares, cristalizan con más dificultad. Sin embargo, estas diferencias no suponen prueba alguna de que haya tenido lugar un fenómeno de auto-inmovilización, ya que no se detecta la formación de las partículas esperadas. Figura 18. Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de muestras de polietileno producida con los complejos C39 (A), D39 (B), C8 (C) y D8 (E). La barra superior representa una distancia de 5 M. Resultados y discusión 105 En lo que respecta a la modificación de las posiciones -imina, los estudios llevados a cabo se centraron en los derivados C33 – C37, los cuales presentan grupos funcionales silóxido o alcohol (Esquema 17). Estos grupos funcionales fueron elegidos por su capacidad para interaccionar con los grupos sililo en la superficie de la sílice, dando origen a estructuras enlazadas de manera covalente que mejoran el comportamiento de los catalizadores soportados. La empresa Repsol ha desarrollado esta técnica para la inmovilización de catalizadores de tipo metalocénico,52 y, en colaboración con nuestro grupo de investigación, ha investigado su uso con catalizadores de níquel.26 En el presente estudio se eligió el grupo arilo mesitilo, a pesar de que este grupo no proporciona polímeros con las propiedades deseadas, porque resultaba más conveniente para la síntesis de los ligandos, y porque el complejo de referencia, C6, es muy activo y sus propiedades se conocen bien. La inmovilización de las muestras de catalizador se llevó a cabo sobre muestras de sílice-MAO, aplicando el mismo tratamiento empleado con el resto de los catalizadores. Esquema 17 Resultados y discusión 106 Figura 19. Productividades de los complejos C33 – C36 a 70 o 90 ºC, y en ausencia o presencia de comonómero (1-Hexeno, 5 ml). La franja azul representa el intervalo de productividades registradas para el complejo de referencia C6 bajo las mismas condiciones. En principio, la actividad de los catalizadores soportados puede depender en gran medida de la naturaleza del elemento estructural que conecta el complejo y la superficie sólida. En el caso de los catalizadores C33 – C36, las características del grupo sililo determinan su capacidad para reaccionar con el soporte sólido. Los grupos sililo más pequeños, como el OSiMe3, reaccionarán con mayor rapidez y resultarán más eficaces en el proceso de soportación, pero, como se mencionó al describir la síntesis de estos compuestos, se hidrolizan también con mayor facilidad, dando lugar a especies hidroxiladas. Este problema se resuelve empleando grupos sililo voluminosos y menos reactivos, como OSiMe2-t-Bu. A su vez, la interacción de estos grupos con la superficie de la sílice será también más difícil, por lo que, en principio, cabe suponer que debe existir una solución óptima entre las dos situaciones extremas, por lo cual se incluyeron en el estudio los grupos OSiEt3 y OSiEt2-i-Pr. El tamaño de la cadena espaciadora puede tener importancia al controlar la distancia entre el centro activo y la superficie sólida. Los resultados obtenidos pusieron de manifiesto que las características del grupo funcional tienen una alguna influencia, aunque pequeña, sobre la productividad de los catalizadores inmovilizados sobre sílice-MAO. En general, todos los catalizadores presentan actividades elevadas y comparables con la del complejo de referencia no funcionalizado, C6, con la excepción del derivado C37, que presenta grupos OH no sililados, el cual resultó inactivo en todas las pruebas. En comparación con C6 la funcionalización parece tener efectos positivos en algunos casos y contraproducente en otros. Las mayores diferencias se perciben a la temperatura más baja (70 ºC), ya que a C34 C35 C33 C36 Resultados y discusión 107 temperaturas más elevadas (90 ºC) estas diferencias disminuyen y las productividades tienden a igualarse (Figura 19). La longitud de la cadena espaciadora polimetilénica parece ejercer un efecto perceptible cuando el grupo funcional es OSiMe2-t-Bu, ya que los dos complejos que lo contienen, C34 y C36, con 3 y 4 grupos metileno, dan lugar, respectivamente, al catalizador más y al menos activo en la serie. Sin embargo, los efectos de la funcionalización sobre la productividad de los catalizadores no son muy grandes y resultan difíciles de racionalizar. La funcionalización no tiene efectos destacables sobre el peso molecular de los polímeros, que se caracterizan por valores de Mn ≈ 20.000 y Mw ≈ 300.000, similares a los que se obtienen con el complejo C6. Así pues, parece que la introducción de cadenas laterales en la posición  de la función imina puede afectar en alguna medida la actividad del catalizador, pero no la naturaleza del producto. Estas conclusiones sugieren que la presencia de grupos funcionales reactivos en la molécula del catalizador no mejora su capacidad para enlazarse a la superficie de la sílice cuando ésta ha sido previamente tratada con MAO. La razón de ello podría ser que este tratamiento enmascara los grupos siloxano y silanol de la superficie de la sílice, impidiendo la formación de interacciones covalentes entre la molécula de catalizador y el soporte. Así pues, el mecanismo del proceso de inmovilización en sílice-MAO sería la interacción química del complejo con los fragmentos organoalumínicos fijados a la superficie del soporte, que es similar para los complejos funcionalizados y no-funcionalizados Otras consideraciones. Antes de avanzar en el desarrollo de la aplicación, es conveniente considerar algunos factores adicionales. Los experimentos descritos hasta aquí han permitido identificar tres candidatos que presentan las características más prometedoras para su aplicación, los complejos C4, C10 y C11. No obstante, sería posible llevar un paso más allá esta selección, estudiando el efecto de pequeñas modificaciones sobre estos complejos, que podría mejorar algunos de los aspectos de su actividad catalítica. Como ejemplo de este tipo de estudios, podemos comparar la actividad catalítica del complejo C4 y otros tres complejos estrechamente relacionados, el derivado C30, que presenta cadenas alquílicas en las posiciones -imina, y los complejos de Fe(III) H4 e I4b. Resultados y discusión 108 Figura 20. Productividad de los catalizadores C4, C30, H4, y I4b a 70 ºC (sin comonómero), y peso molecular de los polímeros generados. Como se puede observar en la Figura 20, el comportamiento de los cuatro catalizadores es, como cabría esperar, semejante, pero existen algunas diferencias. Los complejos de Fe(III) H4 e I4b resultan algo menos productivos, y producen un polímero cuyo Mw es superior al que generan ambos complejos de Fe(II), rozando el límite máximo admisible de 170.000. Más que a un aumento real del peso molecular, el mayor valor de Mw es debido a que la distribución de pesos moleculares es significativamente más amplia, como indica el hecho de que Mn disminuya en comparación con los que se obtienen con C4 y C30. Por su parte, el complejo C30 es ligeramente menos activo que C4 en estas condiciones, pero da lugar a un polímero que es algo más pesado y menos polidisperso, que encaja muy bien dentro de las especificaciones deseadas para el producto. Así pues, C30 puede ser seleccionado como un candidato deseable para la aplicación. Otro aspecto crucial que debe ser atendido antes de pasar adelante es si el comportamiento de los catalizadores, determinado en experimentos realizados a baja presión, se puede extrapolar a las condiciones reales bajo las que opera la planta Resultados y discusión 117 [II.1]. Introducción Como se indicó en la parte I, los espectros de RMN de 1H de los complejos de hierro (II) estabilizados con ligandos BIP que poseen dos sustituyentes distintos en las posiciones orto y orto’ de los grupos aromáticos enlazados al átomo de nitrógeno, se presentan en general como una mezcla de isómeros geométricos. Este fenómeno no fue observado en ningún caso cuando los sustituyente o y o´ son iguales. Por tanto, cabe concluir que la no equivalencia de estos sustituyentes da lugar a dos posibles conformaciones, en las que éstos se encuentran en disposiciones mutuamente syn o anti respectivamente (figura 25). Figura 25 Los isómeros observados difieren en su simetría. El anti contiene un eje binario como único elemento de simetría, y pertenece al grupo puntual C2, , en tanto que el syn presenta un plano de simetría que corresponde por tanto al grupo puntual Cs. La posibilidad de observar ambos isómeros se debe a que la rotación de los anillos aromáticos se ve dificultada por efectos estéreos. El término que se emplea para describir un tipo de estereoisomería que depende de la existencia de restricciones a la rotación es atropoisomería53, y a los correspondientes isómeros se les denomina atropoisómeros. Es un hecho bien conocido que la simetría de los catalizadores puede influir en la estereoselectividad del proceso de polimerización cuando el monómero es proquiral (caso, por ejemplo del propileno). En sus trabajos ya clásicos, Ewen, y más tarde Britzinger54-55-56 demostraron que es posible controlar con precisión la tacticidad del polipropileno precisamente a través de la simetría del catalizador empleado, favoreciendo en los catalizadores C2 la formación de polipropileno isotáctico, y en los Resultados y discusión 118 catalizadores Cs el sindiotáctico (Figura 23). Esto es posible debido a que la rotación de los ligandos Cp se encuentra restringida, bien por efectos puramente estéricos, bien por la existencia de un puente conector entre ambos (ansa-metalocenos, Figura 26). Figura 26. Catalizadores metalocénicos estereoselectivos para la polimerización de olefinas Los catalizadores metalocénicos descritos por Ewen y Britzinger no son los primeros en lograr la polimerización estereoselectiva del propeno, ya que, como descubriese G. Natta en su momento, incluso los catalizadores de polimerización heterogéneos pueden polimerizar el propileno con elevados niveles de isotacticidad. En este caso, el mecanismo de estereocontrol surge de las restricciones estéreas impuestas por la existencia de asimetría en la propia cadena polímera, es decir, se trata de un mecanismo de control a través del final de la cadena (o chain-end control mechanism). Por el contrario, en los catalizadores metalocénicos es el ligando orgánico el que genera las restricciones necesarias en torno al centro activo para que la incorporación del monómero tenga lugar de manera estereoselectiva (mecanismo de control por centro enantiomórfico o enatiomorphic site control mechanism). Este segundo mecanismo reviste gran importancia no solo práctica, sino también teórica, ya que es el único que permite abordar el diseño de catalizadores para la polimerización estereoselectiva desde un planteamiento racional. Este tipo de control permite a su vez la generación de polímeros que presentan configuración isotáctica, sino también sindiotácticas, así como polímeros en estereobloque con ambos tipos de secuencia. Merced a estas ventajas, los catalizadores de polimerización metalocénicos han alcanzado la aplicación industrial y hoy se utilizan en la preparación de los grados más exigentes de polipropileno y otras poliolefinas. Resultados y discusión 119 Con anterioridad, varios autores han propuesto que la existencia de atropoisómeros tiene también efectos importantes sobre la actividad catalítica de otros tipos de complejos, como los derivados -diimina del grupo 10, 57 y también sobre los mismos complejos de hierro con ligandos BIP9,39,58 que son objeto del presente trabajo, aunque sin ofrecer evidencias de su existencia (esquema 18).. Esquema 18. Catalizadores de Fe que presentan grupos arilo con motivos de sustitución no simétricos en los anillos aromáticos. Hasta la realización de nuestro estudio59, en la bibliografía se habían descrito numerosos complejos de hierro en los que se presentan sustituyentes o y o’ de diferente naturaleza, algunos de los cuales habían sido caracterizados por difracción de rayos X. En ningún caso se han descrito sus espectros de RMN, que hubiesen confirmado la existencia de dichos isómeros. Estas estructuras siempre muestran un solo diasteroisómero, bien el syn60 o bien el anti61. En ocasiones, ambas formas coexisten en una sola fase cristalina62, sugiriendo que además éstas existen juntas en disolución. Resulta sorprendente que, con anterioridad a la publicación de nuestros estudios, no existiese en la bibliografía información acerca la estabilidad estereoquímica de tales Resultados y discusión 120 isómeros en disolución, a pesar de su potencial aplicación en la catálisis estereoselectiva. Esto puede ser debido al hecho de que, aunque estos complejos paramagnéticos ofrecen espectros de RMN de 1H útiles, éstos son difíciles de interpretar y por tanto no se suelen registrar de manera sistemática. Nuestro equipo demostró por primera vez que la isomería conformacional en solución de los complejos BIP de hierro es un hecho real que se detecta en los espectros de RMN de estos complejos paramagnéticos. La estabilidad estereoquímica de estos compuestos varía dependiendo del tamaño de los sustituyentes en un intervalo muy amplio, que abarca desde el intercambio rápido de los isómeros en la escala de tiempo de RMN hasta una lentitud tal que resulta posible su separación química. Esto nos ha permitido el estudio del mecanismo asociado al proceso intercambio de isómeros, que como se verá, implica la disociación parcial del ligando para permitir la rotación de los anillos aromáticos. [II.2.] Isomería rotacional en 2,6-diiminopiridinas (BIP). La observación de isomería en los complejos [FeCl2(BIP)] sugiere que la rotación de los anillos aromáticos podría verse restringida también en los propios ligandos. A pesar de que el estudio de los espectros de RMN de estas moléculas no se ve complicado por sus propiedades magnéticas, como ocurre con los complejos de hierro, apenas se encuentran en la bibliografía menciones acerca de la posible existencia de isomería rotacional en estos compuestos. No obstante, Brookhart y Small¡Error! Marcador no definido. han observado que, cuando las posiciones orto de los anillos aromáticos se encuentran sustituidas por grupos metilo u otros más voluminosos, la rotación de los anillos se encuentra bloqueada, condición imprescindible para que sea posible observar el fenómeno de isomería. Esto se refleja, por ejemplo, en el espectro de 13C{1H} del ligando I, (esquema 19), que presenta dos señales independientes para los grupos metilo del isopropilo, los cuales presentan carácter diastereotópico. Nótese que la rotación rápida (en la escala de tiempo de RMN) del grupo 2,6-diisopropilfenilo causaría el intercambio de las posiciones de dichos grupos metilo, y el espectro mostraría una única señal para ambos. Resultados y discusión 121 Esquema 19 Se puede decir que los sustituyentes o-isopropilo en los anillos aromáticos proporcionan una sonda estereoquímica que, en principio, permite evaluar con facilidad si el giro de los anillos es rápido. Desafortunadamente, con frecuencia esta apreciación se ve dificultada por la escasa separación de las resonancias diastereotópicas, que pueden llegar a ser coincidentes tanto en el espectro de 1H como en el de 13C. Este es el caso, por ejemplo del ligando L7, cuyos espectros de 1H en CDCl3 presentan una única señal para todos los grupos metilo de isopropilo. La resolución espectral mejora considerablemente en C6D6, disolvente en el cual el espectro de 1H presenta dos dobletes separados por algo menos de 0.02 ppm. La escasa separación de las señales de los sustituyentes y la dificultad de resolverlas ayuda a explicar, al menos en parte, la ausencia de observaciones previas de isomería en estos ligandos. En la misma publicación referida con anterioridad, Brookhart y Small mencionan el caso del compuesto no simétrico II (esquema 20), cuyo espectro de carbono muestra a la temperatura ambiental señales correspondientes a un solo tipo de grupo isopropilo en el anillo 2¡Error! Marcador no definido.. Ello indica que el sustituyente 2-t-butilo del anillo 1, que causaría la inequivalencia de los anteriores en una situación estática, invierte su posición con rapidez, promediando los entornos químicos en los sustituyentes orto del grupo arilo vecino. Uno de los ligandos preparados en el presente trabajo, el compuesto L22, (esquema 20) presenta una situación similar. En este caso, el grupo isopropilo da origen a un único doblete a  1.18 ppm en el espectro de RMN 1H, registrado en C6D6. La pérdida aparente del carácter diastereotópico de los grupos metilo isopropílicos sugiere que la rotación del anillo 1 es rápida en la escala de RMN. Esta conclusión se ve Resultados y discusión 122 apoyada por la equivalencia de los sustituyentes o-Me del vecino, que originan un único singlete de intensidad 6 situado a  2.00 ppm. Resulta pues evidente que, para que se observe isomería rotacional, es imprescindible que las cuatro posiciones orto de los anillos aromáticos presenten sustituyentes de tamaño mayor que un átomo de hidrógeno. Esquema 20 Entre los ligandos que se han preparado en el presente trabajo, el compuesto L7 es otro ejemplo en el que es posible detectar la existencia de isómeros geométricos en disolución. Los espectros de RMN de este compuesto registrados en CDCl3 a la temperatura ambiental presentan dos señales para los grupos metilo del isopropilo. Como se mencionó con anterioridad, esta observación es indicativa de la ausencia o restricción del giro del anillo aromático a temperatura ambiente. Sin embargo, en este disolvente se observa un solo juego de señales para este compuesto. Brookhart y Small mencionan esta circunstancia, y sugieren que el compuesto existe en forma de un solo isómero, cuya configuración se encuentra fijada por la elevada barrera de giro. En el curso del presente trabajo, se observó que los espectros de RMN de este compuesto en C6D6, o en tolueno-d8 presentan una duplicación de las señales originadas por los grupos enlazados al anillo aromático (i-Pr y o-Me), que originan cada uno de ellos dos juegos de señales de igual intensidad apenas separadas por algunas decenas de hercios (a 400 MHz) (Figura 24). Cada pareja de señales presenta aproximadamente las mismas intensidades, e indica que ambos isómeros, syn y anti, existen en disolución en la misma concentración, y por tanto presentan la misma estabilidad termodinámica. El hecho de que esta división sólo aparezca en señales pertenecientes a los sustituyentes situados en posiciones orto, permite centrar como fuente del isomerismo la propia rotación de los grupos arilo. Por otro lado, cuando se registran los espectros de RMN de 1H de L7 a temperaturas más elevadas (figura 27), se observa que las parejas de señales tienden a coalescer, de manera que a 378 K, su apariencia es similar a la del espectro registrado Resultados y discusión 123 en CDCl3. Este comportamiento puede ser atribuido a la aceleración del giro de los anillos aromáticos. N NN Muestra en CDCl3 Muestra en tolueno deuterado ppm (f1) 1.00 1.50 2.00 2.50 Figura 27. Espectro de RMN de 1H del compuesto L7 a temperatura ambiente en CDCl3 (A) y tolueno-d8 (B). En la Figura 28 se muestra la evolución de dos regiones seleccionadas del espectro de 1H de L7 en tolueno, a medida que se hace variar la temperatura. Asimismo, en esta figura se muestran las simulaciones espectrales de ambas regiones, para aquellas velocidades de giro (k) que reproducen la forma del espectro experimental. Para realizar esta simulación, es necesario considerar que el fenómeno de la atropoisomería introduce dos centros esterogénicos en la molécula de este ligando, y por tanto los isómeros syn y anti son diastereoisómeros. El movimiento de rotación causa la interconversion de ambos diastereoisómeros, como se muestra en el Esquema 25. El diastereoisómero syn es quiral, y existe como una mezcla racémica de dos enantiómeros con configuraciones rr y ss. El movimiento de rotación de uno de los anillos causa la inversión de uno de los centros de quiralidad, y da lugar al diastereoisómero anti, que posee una configuración aquiral rs (o meso). Si a continuación se hace girar el segundo anillo, se invierte por completo la configuración de la molécula. Por tanto, la rotación rápida de los anillos aromáticos causa la pérdida del carácter diastereotópico de los metilos isopropílicos, que en el límite de intercambio rápido deben originar una única señal. Este fenómeno comienza a ser visible a la temperatura máxima alcanzada en el estudio de RMN de temperatura variable (413 K, 140º C). En la simulación se han Resultados y discusión 124 considerado tanto el intercambio químico como la deriva térmica de las señales (extrapolada a partir de los datos obtenidos a temperaturas más bajas) Figura 28. Simulación espectral de las señales de 1H RMN del L7, correspondientes a los grupos o-Me (1.890-1.970 ppm) e isopropilo (1.20-1.03 ppm) registrados a varias temperaturas entre 298 y 413 K. Izquierda, espectros experimentales; Derecha, espectros simulados. Esquema 25: interconversión de los grupos metilo diastereotópicos (representados en colores rojo y azul) en el compuesto L7. El giro de los anillos 1 o 2 respecto al enlace C—N produce el cambio de la configuración syn (meso) en un diastereoisómero quiral anti (s,s o r,r, respectivamente). Si a continuación se hace girar el segundo anillo (2 o 1, respectivamente), se vuelve a obtener la configuración syn, en la que los grupos metilo intercambian sus posiciones relativas. Como se puede observar en la figura 28, el ritmo de intercambio que se precisa para borrar la somera distinción entre isómeros syn y anti es relativamente lento (aprox. 0.5 s-1), pero para alcanzar el régimen de giro rápido es necesario que el intercambio Resultados y discusión 131 isopropílicos en C27, cuyo espectro (Figura 33) muestra una sola resonancia de metilo para 12 H a 1.12 ppm. Figura 33. Espectro de RMN de 1H del complejo C27 registrado a la temperatura ambiental. Se indican las señales debidas a impurezas diamagnéticas: *, disolventes; o, grasa; •, señal residual del disolvente deuterado, CD2Cl2. El compuesto C3 representa un caso muy especial. Los sustituyentes orto de los anillos aromáticos alcanzan aquí la máxima disparidad (un H y un tBu), por lo que no se puede asumir a priori que la estabilidad termodinámica de ambos isómeros rotacionales sea pareja, como ocurre en otros casos. En la parte superior de la Figura 34 se muestra el RMN de 1H de este compuesto, que como se puede ver, no muestra signos que permitan decidir si el compuesto existe como dos isómeros que se intercambian rápidamente o como uno solo, cuya configuración está muy favorecida. Tratando de aclarar este punto, realizó un estudio de RMN de temperatura variable. Por debajo de 263 K se observa un segundo juego de señales que corresponde a un segundo isómero cuya intensidad representa aproximadamente, un 10 % de la especie principal. En la parte inferior de la misma figura se muestra el espectro registrado en el límite de Resultados y discusión 132 intercambio lento, a 223 K. A temperaturas comprendidas entre estos dos extremos (no mostradas en la figura), las señales de la especie minoritaria se ensanchan y terminan por resultar inobservables, al tiempo que las señales del isómero principal se vuelven más anchas, comportamiento que es compatible con la existencia de dos isómeros en intercambio rápido. Aunque la influencia del paramagnetismo sobre la anchura de las señales y la baja concentración del isómero minoritario complican el uso de la simulación espectral para deducir las constantes del intercambio, se puede estimar que la barrera de giro G‡ es de aproximadamente 13 kcal·mol-1 en el intervalo de temperatura comprendido 298 y 263 K. El valor de esta barrera indica que, incluso cuando una de las posiciones orto queda sin sustituir, el grupo metilo  de la imina impone una barrera pequeña pero detectable a la rotación del grupo arilo. Figura 34. Espectros de RMN de 1H del compuesto C3 a 298 y 223 K. En este último se muestra una asignación provisional de las señales de baja intensidad atribuidas el isómero menos favorecido En este punto, resulta interesante hacer una comparación de las barreras de giro en los complejos C27 y C3. Aunque no hemos realizado un estudio de temperatura variable del complejo C27, hay que advertir que la aparente equivalencia de los metilos de isopropilo que se observa en este último implica que la barrera de giro es probablemente menor. En los complejos en los que la rotación se encuentra restringida, Resultados y discusión 133 C22 (que, como C27, presenta un sustituyente Me en la función imina y una posición orto vacante) la separación entre las señales de Me de isopropilo es muy grande, 10.5 ppm. Asumiendo que éstas presentarían una separación similar en el espectro estático de C27, la velocidad de intercambio necesaria para alcanzar la coalescencia sería muy alta. De acuerdo con la conocida fórmula65 para el intercambio entre dos posiciones igualmente pobladas, a 400 MHz la frecuencia de intercambio sería de 5 x 10-4 s-1, lo cual implica que la barrera de energía debe estar por debajo de 10 Kcal·mol-1. C22 Los complejos con un mayor grado de impedimento estérico, como el compuesto C7, muestran además un interesante comportamiento debido a su solubilidad. El espectro de 1H de RMN de disoluciones de C7 en CD2Cl2 recientemente preparadas con el sólido que precipita cuando el complejo se prepara en THF, muestra una especie muy mayoritaria (> 90 %), correspondiendo el resto a una especie minoritaria.. En ocasiones, estas señales minoritarias son prácticamente inexistentes y el espectro corresponde exclusivamente el componente mayoritario. Sin embargo, cuando estas disoluciones se dejan reposar a la temperatura ambiente durante varias horas, o bien se calientan suavemente (40º C), las señales menos intensas crecen a expensas de las otras hasta alcanzar una proporción de 1:1. Esto se ilustra en la Figura 35 (espectros A y B). La rápida evaporación de estas muestras hasta sequedad no restablece la situación inicial, ya que los residuos sólidos mantienen la proporción de isómeros de la disolución. Los datos analíticos y magnéticos que se obtienen para estas mezclas sólidas son idénticos a los de la muestra original, confirmando que las dos especies implicadas son isómeras. Estas observaciones indican que, durante su síntesis, C7 precipita de manera selectiva como un solo isómero, el cual queda “atrapado” en el estado sólido. En disolución, este isómero se equilibra lentamente con el segundo isómero, y la composición de la mezcla en equilibrio indica que sus estabilidades termodinámicas son similares. La insolubilidad Resultados y discusión 134 del producto en el disolvente de reacción (THF) es esencial para generar muestras isoméricamente puras. Los complejos C’7 y C29 se comportan de similar manera, ya que ambos se pueden preparar como muestras sólidas que contienen más del 90 % de un solo isómero, usando FeBr2 o cloruro de hierro hidratado como precursores, y THF como disolvente. Al permitir las disoluciones de estos compuestos en CD2Cl2 alcanzar el equilibrio a temperatura ambiente se obtienen también mezclas que contienen dos isómeros en proporción 1:1. Figura 35. Espectros de RMN de 1H del compuesto C7 en CD2Cl2 (seleccionadas las señales asignadas); la señal residual de CD2Cl2 marcada con un asterisco): A, muestra recién preparada directamente del precipitado obtenido durante la síntesis (C7a). B, espectro de la misma muestra, después de 24 h a temperatura ambiente, mostrando una mezcla de isómeros de 1:1. C, muestra recién preparada del material recristalizado (C7s) En el caso del complejo C10, que es más soluble, es necesario sustituir el THF por eter dietílico, y usar el precursor FeCl2(dme), más reactivo, en lugar de la simple sal de hierro. El espectro de RMN en CD2Cl2 del producto que precipita muestra dos C7 Resultados y discusión 135 isómeros en proporción 2.3 : 1. Después de reposar a la a temperatura ambiente, la proporción de isómeros cambia gradualmente, alcanzando a invertir su valor. La relación de isómeros en el equilibrio, es 1:4. Esto indica una ligera, pero significativa preferencia termodinámica (aproximadamente de 0.8 Kcal mol-1) por uno de los isómero, en contraste con lo observado con los complejos anteriores. A pesar de nuestros esfuerzos, no nos fue posible obtener cristales de calidad de los complejos para realizar estudios de difracción de rayos X. Sin embargo, el espectro de RMN de muestras microcristalinas obtenidas por evaporación lenta de disoluciones de C7 en CH2Cl2 indican la presencia de una sola especie (C7s). Resulta interesante destacar que éste no es el mismo isómero que precipita durante la síntesis (C7a), sino el se forma durante el proceso de isomerización en disolución (Figura 35). Este comportamiento indica que C7s es menos soluble en CH2Cl2 y cristaliza selectivamente mientras el lento proceso de intercambio mantiene el equilibrio en disolución. Cuando la mezcla sólida C7a + C7s se agita en una suspensión con hexano/diclorometano (donde ambos son solo ligeramente solubles), se produce un proceso continuo de disolucióncristalización en el que cambia gradualmente la proporción de isómeros en la fase sólida, hasta que se obtiene esencialmente el isómero puro C7s (espectro C, Figura 35). Para confirmar de este razonamiento, y por tanto considerando que la causa de la formación selectiva de C7a durante la síntesis sería debida a la diferente solubilidad de los isómeros en THF, agitamos una suspensión de C7a + C7s en dicho disolvente durante 24 horas y, tal y como cabía esperar, restauramos la composición inicial del sólido (> 90 % C7a). Esta propiedad proporciona un conveniente método sencillo y conveniente para rectificar mezclas isoméricas de este compuesto, desplazando su composición a voluntad hacia uno u otro isómero en función del disolvente usado. Este procedimiento puede ser aplicado a los compuestos C’7 y C29, con el mismo resultado. La elevada solubilidad de C10 impidió el proceso de rectificación en THF, pero al agitar una suspensión en hexano/CH2Cl2 se observó el cambio de la proporción C10a/C10s de una muestra sólida desde 1:4 (valor del equilibrio en disolución) a 1:10. La disponibilidad de muestras isoméricamente puras o enriquecidas de algunos complejos de FeX2BIP y la relativa lentitud con la que éstas alcanzan el equilibrio en disolución permite realizar estudios cinéticos. Para ello, hemos seguido por RMN de 1H, el equilibrado de los isómeros “a” con sus isómeros “s” en CD2Cl2 a diferentes Resultados y discusión 136 temperaturas. Aplicando el procedimiento descrito en el apartado anterior, se han estudiado las cinéticas de las reacciones de isomerización para los complejos C7, C29, C'7 y C10 a diferentes temperaturas. La Figura 36 es un gráfico colectivo, en el que se representan los términos de la Ecuación de Eyring (Ln(k/T) frente a 1/T) para las colecciones de datos obtenidas para los cuatro complejos mencionados (C7, C'7, C10 y C29) y de los ligandos L7 y L10. Tabla 11: Parámetros de activación para la isomerización de ligandos y complejos. Comp. R1 R2 R3 X Interv. T (K) Rel. Equilib. H‡ Kcal·mol-1 S‡ cal/mol K G‡(298K) Kcal·mol-1 C7 Me iPr Me Cl 296 – 326 1:1 25,5(8) +5(3) 24,0(1) C29 Me iPr nBu Cl 296 - 326 1:1 25(3) +5(10) 23,7(2) C’7 Me iPr Me Br 299 - 326 1:1 46(3) +69(9) 25,0(2) C10 Me tBu Me Cl 263 - 306 2:8 24(2) +5(6) 22,3(2) L7a Me iPr Me -- 298 - 413 1:1 14(2) -21(4) 20,7(1) L10 Me tBu Me -- 288 - 319 1:1 16(2) -13(7) 20,2(2) (a) datos k obtenidos por simulación espectral de RMN Uno de los problemas asociados con los parámetros de activación es que su determinación se encuentra aquejada de considerables errores experimentales. En general se admite que la determinación de valores fiables de H‡ y S‡ requiere un intervalo de temperaturas de al menos 50 ºC. Desafortunadamente, esto no ha sido posible en la mayor parte de los casos, ya que fuera de un intervalo de 30 ºC el proceso de isomerización resulta demasiado lento o demasiado rápido para llevar a cabo un seguimiento directo por RMN, por lo que las cifras de la tabla deben tomarse con precaución. No obstante, los indicadores estadísticos (entre paréntesis, desviaciones estándar en la última cifra decimal) sugieren que pueden ser comparados entre sí para extraer conclusiones cualitativas. Resulta llamativo el hecho de que los valores de G‡ para la isomerización de los complejos no difieren mucho entre sí (se encuentran dentro de un intervalo de 3 Kcal·mol-1). Ello es debido a que, aunque existen diferencias considerables en los factores entrópico y entálpico, éstos se compensan parcialmente. Resultados y discusión 137 Figura 36. Gráfico de Eyring para la isomerización de los complejos C7, C29, C’7, C10 y el ligando L7 y L10 El valor de H‡, que se asocia con el concepto clásico de barrera de energía de Arrhenius (Ea = H‡ + RT), es apreciablemente menor para los ligandos libres que para los complejos (las rectas correspondientes son casi paralelas en el gráfico de Eyring), lo cual indica que barrera de energía "intrínseca" (es decir, sin tener en cuenta el efecto de la entropía), es menor para estos últimos. La sustitución de los ligandos cloro por bromo conducen a un aumento apreciable (de 1 Kcal·mol-1) en la barrera de isomerización. Las diferencias que se observan en la entropía de activación se relacionan con diferencias en el mecanismo que implica el proceso de giro de los anillos. Resulta llamativo el valor negativo de la entropía de activación del L7. Sin embargo, en la bibliografía se encuentran con frecuencia valores de ∆S‡ negativos de magnitud comparable asociados en procesos de rotación que involucran moléculas rígidas,66 que se pueden explicar por la restricción de algunos modos normales de vibración a medida que la molécula se aproxima a un estado de transición relativamente impedido.67 Resultados y discusión 138 [II.4.] Asignación de la estructura a los isómeros. Hasta aquí hemos usado la terminología usada “a/s” para diferenciar los isómeros de los complejos refiriéndonos solubilidad y nos hemos abstenido de hacer suposiciones sobre sus configuraciones reales, ya que los espectros de RMN no ofrecen información directa a este respecto. No obstante parece razonable asumir que hay una relación entre la solubilidad y la estructura de los isómeros, especialmente para los complejos cuyo comportamiento se asemeja más como el C7, C’7 y C29. En apoyo de estas suposición, se puede alegar que, con frecuencia los complejos [FeX2(BIP)] susceptibles de presentar isomería syn/anti cristalizan en una misma configuración. Por ejemplo, las estructuras cristalinas de los complejos que contienen los grupos 2-Me, 2CF3 y 2-Ph siempre se obtienen con la configuración syn,9, 7, 68 mientras que otros con grandes grupos arílicos en la posición meta son propensos a cristalizar como isómeros anti.39 Como se ha comentado antes, no nos ha sido posible obtener cristales de calidad de ninguno de los complejos que se interconvierten con mayor lentitud de este tipo de complejos. Si esto hubiese sido posible, habríamos podido establecer de manera inmediata la identidad de los isómeros. Brookhart y Small han descrito la estructura de un complejo que resulta de la oxidación accidental del complejo C7, en la cual el ligando L7 adopta también una estructura syn (Figura 37)¡Error! Marcador no definido.. Desafortunadamente, esta estructura no proporciona ningún indicio para resolver el problema, porque no se dispone de datos de RMN sobre la posible isomería de este compuesto. Figura 37. Estructura cristalina del complejo binuclear [Fe(Cl)(L7)(OH)FeCl3]¡Error! Marcador no definido., mostrando el ligando L7 en configuración syn. Resultados y discusión 139 En este punto podemos considerar que, en principio, podría ser posible diferenciar las configuraciones syn y anti por su diferente grado de simetría. La introducción de una fuente de asimetría en la molécula del complejo, o en su entorno, permitiría diferenciar los espectros de RMN del diastereoisómero anti, constituido por una mezcla racémica de enantiómeros, del syn, que es una forma meso, y por tanto aquiral. En el presente trabajo se han realizado varios intentos encaminados en esta dirección, como medir el espectro de RMN del complejo C7 en un disolvente quiral (S-(-)- lactato de metilo), o convertir el átomo central en un tercer centro de quiralidad por medio de la sustitución selectiva de uno de los ligandos cloruro por piridina. Sin embargo, estos experimentos no proporcionaron indicios claros de la resolución del espectro de uno de los isómeros, por lo que adoptamos una estrategia ligeramente distinta. La introducción de un sustituyente proquiral en una posición de la molécula alejada del centro metálico puede permitir distinguir el isómero asimétrico sin perturbar de manera significativa la estructura del complejo. En el apartado [I.2.]1 comentamos la escasa influencia que produce en las propiedades catalíticas y espectroscópicas la introducción de grupos alquílicos en la posición 4 del anillo de piridina del ligando. Por tanto, podemos esperar que esta sustitución tampoco tenga efecto sobre en la preferencia conformacional de los sustituyentes arílicos. Con este objetivo, preparamos el ligando L43, que contiene un grupo neofilo en el anillo de piridina, siguiendo el procedimiento de transferencia de grupos alquilo que se ha expuesto con anterioridad, y a continuación preparamos el correspondiente complejo con FeCl2 (Esquema 27). Esquema 27: Síntesis de C43 En virtud del carácter proquiral del grupo CMe2Ph, los grupos metilo adquieren carácter diastereotópico al enlazarse al diastereoisómero quiral anti, pero mantienen su Resultados y discusión 140 equivalencia en el syn (esquema 28). Es decir, los grupos metilo y los átomos de hidrógeno metilénicos son químicamente equivalentes en el isómero simétrico syn, pero se vuelven no-equivalentes en el anti. N N N Fe Cl Cl N N N Fe Cl Cl 1 señal para 6H Metilos no diasterotópicos Diasterotópicos 2 señales para 3H cada una Isómero syn Isómero anti En equilibrio 1:1 3 señales, una doble que las otras dos Esquema 28 El complejo C43 es considerablemente más soluble que sus congéneres no sustituidos en el anillo de piridina, y no precipita directamente del medio de reacción. Las muestras obtenidas al concentrar directamente la muestra presentan, como era de esperar, una mezcla equimolar de isómeros. No obstante, una recristalización cuidadosa desde una mezcla CH2Cl2/ hexano permitió aislar una mezcla enriquecida en uno de los isómeros (proporción 9:1). La mayor parte de las señales del espectro en la muestra purificada de C43 se pueden asignar de manera inmediata por comparación con las correspondientes al complejo no sustituido, C7. Siguiendo la norma establecida para otros compuestos, el isómero mayoritario (es decir, el menos soluble en esta mezcla de disolventes) es C43s, y el minoritario, C43a. La comparación de los espectros de RMN de ambos isómeros con los correspondientes al complejo no sustituido (C7) permite establecer analogías en las diferencias de desplazamientos químicos en las parejas de isómeros. Así, siempre que se resuelven las parejas de señales para ambas parejas, se observa que la disposición a campo más bajo o más alto es cualitativamente la misma. Por ejemplo, las señales que aparecen a campo más bajo y más alto en ambos espectros corresponden a los átomos de hidrógeno 3,3' de la piridina y al metilo  de la imina respectivamente. El fenómeno de la isomería hace que se resuelvan las señales en parejas: C7 a 81.29 (isómero a), 81.04 (isómero s); -29.87 (a), -29.17 (s); C43, 83.18