Complejos de hierro con ligandos bisimidoilpiridina para la polimerización de olefinas

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC TESIS DOCTORAL COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BISIMIDOILPIRIDINA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS An onio Ma cos Naz Lucena Se illa, 2016 INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BISIMIDOILPIRIDINA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS T abajo p esen ado pa a aspi a al Tí ulo de Doc o en Química Fdo.: An onio Ma cos Naz Lucena Los Di ec o es: Fdo.: Juan Cámpo a Pé ez Fdo: D a. Pila Palma Ramí ez INDICE Índice i Índice Ab e ia u as empleadas………………………………………………………………………….1 Conside aciones gene ales……………………………………………………………….........5 INTRODUCCIÓN………………………………………….....…………………....9 A) DESARROLLO DE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIACION DE OLEFINAS: BREVE RESEÑA HISTÓRICA……………………………………..................................... 11 A.1) Ca alizado es he e ogéneos de polime ización……………………………..11 A.2) Ca alizado es de polime ización homogéneos……………………………...14 A.2.1) Ca alizado es me alocénicos………………………………………..14 A.2.2) Ca alizado es no me alocénicos……………………………………19 B) CATALIZADORES DE HIERRO EN LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS………..20 B.1) El elemen o hie o en ca álisis………………………………………………….20 B.2) P ime os ca alizado es de hie o en polime ización de ole inas…………21 B.3) Complejos 2,6-bis(imino)pi idina (BIP) de Fe en la polime ización de ole inas……………………………………………….23 B.3.1) Década de los 90´s: Descub imien o y po encial………………..23 B.3.2) Sín esis de ligandos BIP…………………………………………….23 B.3.3) Sín esis, es uc u a y p opiedades magné icas de los complejos de hie o y cobal o con ligandos BIP………………27 B.3.4) Polime ización de e ileno de complejos de hie o y cobal o con ligandos BIP…………………………………………………32 B.3.5) Oligome ización de e ileno con complejos de hie o y cobal o con ligandos BIP……………………………………..37 C) El PARAMAGNETISMO Y LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN……………..40 D) BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………47 Índice ii RESULTADOS Y DISCUSIÓN [I] PARTE I: SCREENING DE LIGANDOS BIP Y COMPLEJOS DERIVADOS. ESTUDIOS DE POLIMERIZACIÓN…………………………………………………51 [I.1.] SÍNTESIS DE LIGANDOS BIP Y DE SUS COMPLEJOS DERIVADOS………......53 1. Sín esis de ligandos 2,6-bis(imidoil)pi idina (BIP)………………………………..53 1.1. Sín esis de ligandos BIP simé icamen e sus i uídos…………………...54 1.2 Sín esis de ligandos BIP no simé icos…………………………………….55 1.3 Modi icación de los sus i uyen es -imino en los ligandos BIP…………..58 1.4 Modi icación del anillo cen al de los ligandos BIP………………..........61 2. Sín esis y ca ac e ización de los complejos de hie o Y cobal o basados en ligandos BIP…………………………………………………….64 2.1. Sín esis di ec a de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP) desde los co espondien es ligandos……………………………………………64 2.2. Ca ac e ización de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP). a) Aspec os Es uc u ales…………………………………………………...68 b) P opiedades. magné icas, espec os elec ónicos/ ib acionales...71 c) Espec os de esonancia magné ica nuclea …………………………73 2.3. Sín esis de complejos FeCl2(BIP) po mé odos “plan illa”……………..80 2.4. Complejos de Fe(III) con ligandos BIP…………………………………….87 2.5. Ob ención de ligandos BIP po me á esis con pi idina de los complejos FeX2(BIP)…………………………………………………………92 [I.2.] ESTUDIOS SOBRE LA POLIMERIZACIÓN DEL ETILENO. DESARROLLO DE UN SISTEMA CATALÍTICO DUAL FeCl2(BIP)/me aloceno…………………………………..93 1. Selección de los ca alizado es de hie o. ……………………………………..…..96 a) In luencia de los g upos a ilo del ligando BIP………………………………96 b) E ec os de la modi icación del anillo de pi idina y de las cadenas -imina…………………………….….101 c) O as conside aciones………………………………………………………….107 2. Ca alizado es Duales Fe(BIP)-me aloceno pa a la p oducción de políme os bimodales………………………………………..110 Índice iii [II] PARTE II: ESTUDIO DEL FENÓMENO DE ESTEREOISOMERÍA DE LOS COMPLEJOS DE HIERRO CON LIGANDOS BIP……………………………….115 [II.1.] In oducción…………………………………………………………………………….117 [II.2.] Isome ía o acional en 2,6-diiminopi idinas (BIP)……………………………….120 [II.3.]A opoisome ía de los complejos de Fe-BIP: Es abilidad ela i a e in e con e sión…………………………………………………….128 [II.4.] Asignación de la es uc u a a los isóme os………………………………………138 [II.5.] Mecanismo del p oceso de gi o…………………………………………………….142 [II.6.] Modelos compu acionales de la isome ía syn-an i……………………………...145 [II.7.] Expe imen os de polime ización de p opileno…………………………………..149 BIBLIOGRAFÍA DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………153 MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES159 [III].0. CONSIDERACIONES GENERALES………………………………………………..161 [III].1. PREPARACIÓN DE COMPLEJOS FeCl2THF1,5 / FeCl2 DME…………………..163 [III].2.SÍNTESIS DE LIGANDOS 2,6-BIS(IMIDOIL)PIRIDINA (BIP). 2.1. Sín esis de ligandos BIP simé icamen e sus i uídos…………………………...165 2.2. Sín esis de ligandos BIP no simé icos: Mé odo doble condensación..........169 2.3. Modi icación de los sus i uyen es -imino en los ligandos BIP………………..174 2.4. Modi icación de los sus i uyen es -imino ( ipo silóxido) en los ligandos BIP............................................................................177 a.1) P epa ación de -siloxihaloalcanos...............................................178 a.2) P epa ación de ligandos BIP………………………………………...181 a.3) Desp o ección de L32 y L34 pa a p epa a L37……………………184 2.5. Modi icación del anillo cen al de los ligandos BIP……………………………185 Conside aciones gene ales 5 En el pasado, se emplea on é minos como "Edad de Pied a, Edad del Fuego, Edad de los Me ales…" pa a desc ibi di e en es e apas de la his o ia en unción de los ma e iales que los se es humanos han usado pa a sob e i i y mejo a sus condiciones de ida. Se pod ía deci que en la ac ualidad nos encon amos inme sos en una "edad del plás ico", una época ma cada po el desa ollo de políme os a i iciales des inados a sus i ui ma e iales cuya ex acción del medio na u al no esul a sos enible, y diseñados pa a posee p opiedades ísicas, químicas, mecánicas, é micas y óp icas que nos pe mi an usa los en innume ables unciones. En e los plás icos, las poliole inas ocupan un papel cen al, y el más común de esos políme os es el polie ileno, ma e ial que la Indus ia Química p oduce en escala de millones de oneladas cada año.1 La polime ización de monóme os de ole inas su ge en los años 50, as el descub imien o de los ca alizado es he e eogéneos po Ka l Ziegle .2 Sin emba go, no es has a los años 80 cuando se desa ollan nue os ca alizado es homogéneos de ipo me alocénico, que poseen g andes en ajas pa a su aplicación indus ial.3 En la década de 1990, M. B ookha desa olla los ca alizado es de polime ización de ole inas basados en complejos de Ni y Pd con ligandos -diimina,4 los cuales poseen ac i idades ca alí icas compa ables con los me alocenos. Es e descub imien o si ió de acica e pa a que muchos o os in es igado es cen asen su in e és en el desa ollo de nue os ipos de ca alizado es pa a la polime ización de ole inas, y así, en los úl imos años de la década, el p opio B ookha y V. C. Gibson desc ibie on, de mane a p ác icamen e simul ánea,5 un nue o ipo de ca alizado es basados en complejos de hie o es abilizados po ligandos 2,6-bis(imidoil)pi idina (BIP), cuya ex ao dina ia ac i idad ca alí ica, e sa ilidad, y ausencia de p oblemas ligados a la oxicidad del me al, a aje on de mane a inmedia a el in e és gene al. El desa ollo de nue os ca alizado es indus iales pa a la polime ización de e ileno cons i uye un p oceso po ases, la p ime a de la cuales consis e en el desa ollo a escala de labo a o io de un ca alizado que sea capaz de p oduci el políme o que se desea. Es a ase incluye una e apa de mues eo o “sc eening” en la que se ealizan de mane a sis emá ica modi icaciones en la es uc u a del ca alizado y se es udia que el e ec o que ales modi icaciones eje cen sob e su ac i idad ca alí ica y la es uc u a del políme o ob enido. Una ez se de e minan las modi icaciones necesa ias pa a log a los Conside aciones gene ales pa áme os deseados, se pasa a una segunda ase en la cual se desa ollan las ca ac e ís icas écnicas del p oceso pa a su aplicación a una escala indus ial. La e ce a ase se ía la explo ación come cial del p oduc o. La p esen e esis su ge de la colabo ación ealizada en e nues o g upo de in es igación y la emp esa REPSOL-YPF en el p incipio de la década del 2000. Se a aba de un p oyec o global, que aba caba el diseño, de un nue o ipo de ca alizado pa a la p oducción de polie ileno con un uso especí ico, la ab icación de conducciones pa a cables eléc icos. El obje i o implicaba el uso de un nue o ipo de ca alizado homogéneo dual, es deci , cons i uido po dos componen es ca alí icos dis in os, cada uno de los cuales da luga a un políme o di e en e. Uno de los componen es e a un ca alizado de ipo me alocénico, y el o o e a un ca alizado de hie o con ligandos BIP del ipo desc i o po B ookha y Gibson. La combinación de ambos políme os da luga a un ma e ial poliole ínico compues o, do ado de las p opiedades deseadas. El abajo que lle amos a cabo se cen ó en el desa ollo del segundo componen e, cuyas p opiedades (ac i idad, ipo de políme o gene ado) se ajus a on de mane a p ecisa pa a que uesen la con apa ida exac a de las del ca alizado me alocénico. La p esen e Memo ia desc ibe los p incipales aspec os de los abajos que conduje on al esul ado deseado, como algunos o os que, sin co esponde al desa ollo ecnológico, p oduje on esul ados cien í icamen e ele an es pa a el campo de los ca alizado es de polime ización de ole inas. La esis es á o mada po un único capí ulo, el cual cons a de dos pa es di e enciadas. En la p ime a pa e se abo dan los aspec os sin é icos de la ase de sc eening de ligandos de ipo BIP y sus complejos de i ados. En nues os labo a o ios se ha ealizado su sín esis y ca ac e ización a a és de dis in as u as y en las plan as pilo o de la emp esa REPSOL se han ealizado las p uebas de polime ización que han ido seleccionando el ca alizado ob enido. Una ez de e minado cual/es e an los ca alizado es adecuados, se abo da el aumen o de escala del ca alizado . Se desc iben asimismo algunos de los p incipales es udios sob e la ac i idad de los ca alizado es. Una g an pa e de es os es udios ue on lle ados a cabo en la compañía REPSOL, de mane a independien e al p esen e abajo, pe o debido a la es echa elación de ambas pa es del desa ollo ecnológico, apo amos una desc ipción de las p incipales Conside aciones gene ales 7 conclusiones de es e es udio, el cual esul a esencial pa a p opo ciona una isión comple a del desa ollo y de la lógica in e na del p oyec o. En la segunda pa e se p esen a un es udio comple o del enómeno de es e oisome ía de ec ados cuando los ligandos BIP poseen sus i uyen es di e en es en las posiciones o o de los anillos a óma icos (N-a ilos). La necesidad de lle a a cabo es e es udio su gió de mane a na u al du an e el es udio sis emá ico de nue os ca alizado es po RMN. Aunque la apa ición de isome ía geomé ica pod ía habe sido p edicha desde un p incipio, cuando abo damos el p oyec o no exis ían p eceden es al espec o, ya que la na u aleza pa amagné ica de los ca alizado es disuadía a muchos in es igado es de es udia los espec os de es e ipo de complejos. El escla ecimien o del compo amien o espec oscópico de los complejos que p esen an una sus i ución no simé ica abso bió una pa e impo an e de nues os es ue zos, y con ibuyó de mane a signi ica i a al esul ado inal del p oyec o apo ándole una nue a dimensión de in e és an o ecnológico como académico. La p esen e Tesis comienza con una In oducción Gene al donde se hace a b e e eseña his ó ica de los ca alizado es homogéneos pa a la polime ización de ole inas, seguida de e isión bibliog á ica más de allada sob e los ca alizado es de Fe con ligandos BIP, pa a conclui con una desc ipción de los aspec os esenciales que esul an imp escindibles pa a abo da el es udio de los espec os de RMN de los complejos pa amagné icos. A con inuación se ealiza á la Discusión de los Resul ados ob enidos en las dos pa es an e io men e mencionadas. La Tesis concluye con una sección dedicada a los Ma e iales y Mé odos Expe imen ales. Las e e encias bibliog á icas se han añadido de mane a independien e a cada sección, apa eciendo al inal de cada una de ellas. REFERENCIAS 1 a) Whi eley, K. S., Polye hylene, en Ullman's Encyclopedia o Indus ial Chemis y, online. DOI: 10.1002/14356007.a21_487.pub2 b) S ong, A. B. Plas ics, Ma e ials and Po cessing. Pea son-P en ice Hall, 2006. 2 G. Wilke, Ka l Ziegle – The Las Alchemis , en Ziegle Ca alysis, Recen Scien i ic Inno a ions and Technological Imp o emen s. G. Fink, R. Mülhaup , H. H. B i zinge , eds. Sp inge , 1995. 3 Me allocene-Based Polyole ins, P epa a ion, P ope ies and Technology. J. Schei s, y W. Kaminsky, eds. Wiley, 1999. 4 Johnson, L. K.; Killian, C. M.; B ookha , M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414. 5 a) Small, B. L.; B ookha . M. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143. b) B i o sek, G. J. P.; Gibson, V. C.; McTa ish, S. J.; Solan, G. A.; Whi e, A. J. P.; Williams, D. J. Chem. Commun. 1998, 848. Conside aciones gene ales 8 INTRODUCCIÓN In oducción 11 A) DESARROLLO DE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIACION DE OLEFINAS: BREVE RESEÑA HISTÓRICA.6 Las poliole inas son políme os a i iciales que se ob ienen a pa i de monóme os ole ínicos sencillos, como el e ileno o el p opileno, que la indus ia pe oquímica p oduce en g andes can idades a pa i del pe óleo. Pa a lle a a cabo el encadenamien o de es os monóme os, es necesa io el uso de ca alizado es desa ollados especí icamen e con es e in. La e olución de la ecnología de ca alizado es de polime ización de ole inas a lo la go de la segunda mi ad siglo XX ha pe mi ido el desa ollo de un g an me cado de políme os, habi ualmen e conocidos de o ma coloquial como "plás icos", los cuales cub en un amplísimo abanico de aplicaciones. En las úl imas décadas se ha p oducido una acele ación muy no able en el desa ollo de dichos ca alizado es an o desde un pun o de is a eó ico como ecnológico. A.1) Ca alizado es he e ogéneos de Polime ización La p ime a a ian e del polie ileno con uso p ác ico ue el polie ileno de baja densidad (LDPE), el cual ue descubie o en la compañía b i ánica ICI (Impe ial Chemical Indus ies) hacia 1935, y u o un g an impac o en los p ime os pasos de la elec ónica du an e los años de la II Gue a Mundial. El LDPE es un ma e ial de aspec o cé eo que se p oduce cuando el e ileno se some e a p esiones y empe a u as muy ele adas (unos 250 ºC y más de 2000 a mós e as). La p oducción del LDPE p ecisa ins alaciones muy cos osas, y sus usos son muy limi ados debido a su baja esis encia mecánica. En la década de 1950 se descub ie on los p ime os ca alizado es de polime ización de ole inas, capaces de polime iza el e ileno, el p openo y o as ole inas bajo condiciones de p esión y empe a u a mode adas. Cuando in es igaba la eacción de los alquilos de aluminio con e ileno, el in es igado alemán Ka l Ziegle descub ió de mane a o ui a que, en de e minas condiciones, el esul ado de la eacción e a di e en e del habi ual, p oduciéndose una can idad muy signi ica i a de bu eno. Al in es iga el o igen de es e enómeno, descub ió que es aba causado po la p esencia de pequeñas can idades de sales de níquel, In oducción 12 p oceden es de la limpieza de los eac o es de ace o en los que se lle aba a cabo la eacción.7 Al eacciona con los alquilos de aluminio, las sales de níquel p oducen un ca alizado muy e ec i o que induce la dime ización del e ileno pa a da bu eno, un enómeno que se ha enido a conoce como “e ec o níquel”.8 In es igando es e enómeno, Ziegle es udió di e sos sis emas ca alí icos basados en la in e acción de los compues os o ganoalumínicos con sales de me ales de ansición. La combinación del TiCl4 con un alquilo de aluminio (AlMe3, AlE 3, AlClMe2…) da luga a un ipo de ca alizado di e en e, que polime iza el e ileno o mando políme os de ele ado peso molecula . A di e encia del LDPE, que es á cons i uido po cadenas ami icadas, es e nue o ma e ial con iene cadenas políme as lineales de ele ado peso molecula , y p esen a una mayo densidad (polie ileno de al a densidad o HDPE) po lo que p esen a una esis encia mecánica muy supe io , ap opiada pa a muchos y di e sos usos. Poco después, el i aliano Giulio Na a obse ó que los ca alizado es de polime izción descubie os po Ziegle polime izan ambién el p opileno.9 Bajo de e minadas condiciones, el polie ileno se polime iza además de mane a es e eoselec i a, dando luga así a un políme o do ado de p opiedades mecánicas supe io es, el polip opileno iso ác ico. Desde 1955 has a la ac ualidad, se han desa ollado sucesi os pe eccionamien os de los ca alizado es de Ziegle -Na a, ales como la adición de bases de Lewis, que mejo a la es e eoselec i idad del p oceso de polime ización o la dis ibución de pesos molecula es, o la in oducción de clo u o de magnesio como un sopo e pa a el ca alizado . Es os a ances his ó icos se p esen an de mane a esumida en la Figu a 1. 1ª gene ación: TiCl3 + AlE 2Cl 2ª gene ación: TiCl3 + AlE 3 + base Lewis 3ª gene ación: TiCl4 + base Lewis/MgCl2 + AlE 3 In oducción 13 Figu a 1. Desa ollo de los ca alizado es come ciales de Ziegle -Na a. Ap oximadamen e al mismo iempo que se desa ollaban las aplicaciones come ciales de los ca alizado es de Ziegle -Na a, la compañía Phillips desa ollaba o o ipo de ca alizado he e ogéneo pa a la polime ización del e ileno, basado en óxido de c omo inmo ilizado sob e un sopo e compues o po sílice y alúmina.10 Bajo las condiciones del p oceso, el c omo se educe o mando una especie ac i a, cuya na u aleza es aún obje o de deba e.11 El es udio del mecanismo a a és del cual ope an los ca alizado es de polime ización se e complicado po el hecho de que en es os ipos de ca alizado es exis en múl iples ipos de cen os ac i os, cuya ca ac e izción es uc u al no es ácil, y, po supues o, se encon aba ue a del alcance de las écnicas disponibles en los años cen ales del Siglo XX. En 1964, E. J. A lman and P. Cossee p opusie on el mecanismo que se mues a en el Esquema 1, el cual pe mi e explica los p incipales hechos obse ados has a aquel momen o:12 Es os au o es pos ula on la o mación de cadenas o gánicas di ec amen e enlazadas a los á omos me álicos si uados en la supe icie del ca alizado sólido. Además, es necesa io que en los cen os ac i os exis a una acan e de coo dinación a la cual pueda accede la molécula de ole ina median e una in e acción La mig ación del g upo alquilo sob e la ole ina coo dinada al me al iene como esul ado la inse ción de es a úl ima en el enlace M—C, y con el consiguien e aumen o de longi ud de la cadena en dos unidades de ca bono. Al mismo iempo, el p oceso de inse ción gene a una nue a acan e de coo dinación, lo cual pe mi e que el p oceso se epi a un núme o inde inido de eces, pa a eje una molécula políme a de al o peso molecula . Ti Cl Cl Cl TiCl3Ti Cl R TiCl3Ti Cl R TiCl3 Ti Cl TiCl3Ti Cl TiCl3Ti Cl R TiCl3 R R AlRCH2=CH2 CH2=CH2 Esquema 1 In oducción 20 B) CATALIZADORES DE HIERRO EN LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS B.1) El elemen o hie o en ca álisis En las conside aciones gene ales hicimos e e encia a si ua el momen o ac ual como una época que gi a en o no al desa ollo de los ma e iales plás icos como sus i u os de los ma e iales que nos o ece la na u aleza como ecu sos. Es e pe iodo en el que nos encon amos necesi a soluciona p oblemas medioambien ales elacionados con el desa ollo sos enible que implica un meno consumo de ene gía, elimina la dependencia de los ecu sos ósiles, sal agua da el medio ambien e sin pe juicio del desa ollo ecnológico y económico que exige nues a sociedad. Es labo de la comunidad cien í ica pa icipa ac i amen e en es e modelo de desa ollo sos enible, con he amien as como la ca álisis. Y p ecisamen e un ejemplo de ca álisis es la polime ización. Muchos de los ca alizado es de polime ización más e icaces con lo que con amos en la ac ualidad con ienen me ales que son escasos, cos osos y en ocasiones óxicos (Ni, Pd) como componen es cla e. Resul a in e esan e el desa ollo de nue os ca alizado es que eludan es e ipo de p oblemá icas. Uno de ellos puede se el hie o, se a a de un elemen o químico que no ha sido muy u ilizado en ca álisis po su na u aleza magné ica, debido posiblemen e a la p oblemá ica que p esen a la ca ac e ización de sus compues os. Sin emba go ocupa el cua o luga en abundancia de la co eza y es el segundo me al más abundan e después del aluminio. La azón de es a abundancia en nues o plane a y segu amen e en o os plane as del uni e so adica en su o mación inicial. El elemen o hie o se gene a en el in e io de es ellas que poseen una masa 10 eces mayo que el Sol (es ellas masi as). Es ellas de amaño in e medio ienen p ocesos de usión en su in e io desde el á omo de H, pa a o ma He y así sucesi amen e o os elemen os en o den del núme o a ómico has a el elemen o Ca bono. Sin emba go, en las es ellas masi as el p oceso de usión sigue a anzando gene ando más elemen os de la abla pe iódica has a llega al Fe. El isó opo 56Fe es el á omo más es able de la na u aleza y al con a io que los á omos de núme o a ómico más pequeño, su usión a ele adas empe a u as libe a menos ene gía que la isión de á omos más g andes. Es a es la p incipal azón po la que se c ee que cuando en una In oducción 21 es ella masi a, la usión alcanza la o mación del hie o, el p oceso de usión se co a, ocu iendo un colapso g a i a o io en el que las ue zas g a i a o ias que se di igen hacia el cen o de la es ella son inmensamen e supe io es a las ue zas expansi as gene adas po las sucesi as usiones. Sin ue zas expansi as, el colapso de la es ella hacia el in e io p o oca una eno me acumulación de ene gía en una pequeña po ción de olumen que de i a en una implosión y inalmen e en la gene ación de una supe no a. Es a supe no a además de lanza los elemen os de la es ella en odas las di ecciones del espacio, incluido el escaso hie o gene ado, ele a la empe a u a y gene a usiones capaces de c ea en co os pe iodos de iempo, el es o de los elemen os de la abla pe iódica. Esa es la azón po la que los me ales p eciosos son más escasos en la na u aleza en compa ación con el hie o. Po lo an o, el hie o cons i uye uno de los me ales en los que debe íamos ocaliza su uso pa a un mejo desa ollo sos enible. B.2) P ime os ca alizado es de hie o en polime ización de ole inas En el campo de la polime ización de la ole inas, el elemen o hie o en sus di e en es es ados de oxidación no ha sido p o agonis a has a la úl ima década del siglo XX. Se pueden encon a ejemplos an e io es en los compues os p epa ados po Yong y Swi pa a la ciclooligome ización de isop eno y bu adieno37 en 1972 o en los abajos de Yamamo o38 pa a la polime ización de monóme os inílicos como el ac oni ilo o me il ac ila o. Aunque nues o campo p incipal de es udio se cen a á en las ole inas e ileno y p opileno, en los úl imos años han apa ecido ejemplos de ca alizado es de hie o empleados con o as ole inas. Po ejemplo, Gibson ha empleado -diiminas, diaminas y di os inas como ligandos biden ados pa a el hie o(II) en polime ización adicala ia con olada de es i eno y monóme os de ac ila o.39 Dichos de i ados -diiminas (sal o X=Cl y R =iP e iBu) son especies monomé icas pa amagné icas. In oducción 22 Figu a 1: Algunas de las -diiminas p epa adas O o ipo de complejos, ambién empleados en loa polime ización del es i eno son los de i ados halogenados de Fe(II) e Fe(III) coo dinados con ligandos bis(oxazolina) que con ienen dos á omos de ni ógeno imino ue emen e básicos ( igu a 2). El amaño de dicho ligando puede es abiliza la coo dinación pseudo e aéd ica al ededo del cen o me álico y a o ezca una e icien e polime ización “a om- an e - adical” (ATRP) del es i eno. Figu a 2 In oducción 23 B.3) Complejos 2,6-bis(imino)pi idina (BIP) de Fe en la polime ización de ole inas B.3.1) Década de los 90´s: Descub imien o y po encial Sin emba go, el g an a ance en polime ización de ole inas pa a los elemen os del g upo 8 en los úl imos 20 años, se ha basado p incipalmen e en el desa ollo del sis ema 2,6-bis(imino)pi idina (BIP) pa a el hie o y el cobal o de mane a simul ánea po los g upos de B ookha y Gibson. Los p ime os descub imien os es aban basados en ligandos BIP con sus i uyen es oluminosos en los a ilos. En el caso de hie o(II), es e ipo de ca alizado , ac i ado con MAO, mues a una ac i idad ex ao dina iamen e al a pa a la polime ización del e ileno, p oduciendo políme o es ic amen e lineal y con un ele ado peso molecula 40. También es impo an e des aca que mues an una g an selec i idad pa a la oligome ización de -ole inas lineales cuando se emplean ligandos BIP con un solo sus i uyen e poco oluminosos41 o cuando el ligando con iene dos sus i uyen es di e en es en la pa e de la imina.42 El impedimen o es é ico apo ado po los sus i uyen es en el g upo ni ógeno imino donado , desempeña un papel impo an e en el con ol de la elocidad de p opagación y la e minación de la cadena, a ec ando po an o en la ac i idad y en el peso molecula del políme o. Además de la ans e encia - hid ogeno, ambién se p oduce ans e encia de cadena al Al, lo que p o oca la o mación (gene almen e) de políme os con dis ibuciones bimodales y anchas de pesos molecula es (en p esencia de al os ni eles de MAO). Además del hie o y cobal o, los ligandos BIP pueden coo dina se a una a iedad de me ales de ansición, ales como el Ti anio, Zi conio, Ha nio, Vanadio, C omo, Molibdeno, Niquel, e c… pa a gene a p eca alizado es que son ac i o en la polime ización de ole inas, cuando se ac i an con MAO o MMAO. Es os ligandos BIP mues an una in e esan e eac i idad en p esencia de agen es alquilan es clásicos. Sus di e en es posiciones43 pueden se a acadas su iendo eacciones de alquilación, desp o onación, dime ización, e c… B.3.2) Sín esis de ligandos BIP El p ime ejemplo de un ligando de es a clase ue epo ado po Busch an S ou e ,44 con una bis(hid azona)pi idina, mien as que Lions and Ma in45 y después In oducción 24 Figgins y Busch46 p epa a on y ca ac e iza on una se ie de bis(alquilimino)pi idinas. El ligando bis(a ilimno)pi idina, [2,6-(A N=CR)2C5H3N] ue epo ado po p ime a ez po Alyea y Me el47. Den o de los ligandos clásicos BIP podemos hace dis inción en e los que poseen una es uc u a simé ica espec o al anillo de pi idina y los que no son simé icos. a) Simé icos Dependiendo de los sus i uyen es del ca bono imínico (R) y los g upos a ílicos usados (A ), es os ligandos pueden se clasi icados en di e en es ipos. En el caso de los ligandos aldiminas (R=H) o ace iminas (R=Me), es os ligandos se pueden p epa a po condensación de dos equi alen es de la anilina sus i uida con un equi alen e de 2,6- dica boxaldehido o 2,6-diace ilpi idina espec i amen e (Esquema 4). Se pueden usa di e en es condiciones y disol en es de eacción como disol en e pola es (me ano, e anol), apola es ( olueno, benceno); a dis in as empe a u as; con adición de ca alizado es ácidos (ac. Fó mico, acé ico, y p- oluensul ónico, e incluso e i ando agua del medio de eacción pa a a o ece el p oceso median e un apa a o Dean-S a d o a a és de agen es deshid a an es (sul a o de sodio, amices molecula es). Esquema 4: Sín esis ligando BIP En gene al, la p epa ación de los ligandos aldimina (R=H) suele se mucho más sencilla que los ligandos ce imina (R=Me) que equie en en úl imo caso, condiciones más du as y más can idad de agen es ácidos ca alí icos. Además los endimien os de la sín esis depende la na u aleza de los sus i uyen e de los g upos a ilos. Con g upos – OMe en las posiciones o o, los endimien os pueden se del 5 % en e anol, con ácido acé ico y amiz molecula as a ios días; y del 80 % si se ealiza en olueno, con ácido In oducción 25 p- oluenosul ónico y en Dean-S a k en pocas ho as48. Los sus i uyen es en el anillo a omá ico ue emen e elec on-a ac o es (F, CF3, Cl y NO2) suelen p o oca bajos endimien os del ligando BIP, posiblemen e debido a baja nucle ília de la co espondien e anilina. La sín esis del ligando con A =2,6-di luo o enilo, se ob iene don endimien os del 65 % e la condiciones olueno a 30-40º C, du an e 24 h, y usando amiz molecula mien as que en condiciones de de Dean-S a , a e lujo en olueno y con ácido TsOH se alcanza sólo un 13 %. Ligandos con R=e il, n-bu il,2- enile il o enil suelen p oduci eacciones de condensación con buenos esul ados. Aunque hay casos, como R=Ph y A =2,4,6- ime il enilo en los que se han enido que u iliza eacciones de “ empla e” (esquema 5) pa a ob ene endimien os del ligando del 51 %48 Esquema 5: Sín esis empla e del ligando BIP Se han desc i o di e en es mé odos pa a sín esis de ligandos ce imina con dis in os sus i uyen es en la posición del ca bono -imino (R dis in os a H, o Me). El esquema 6 mues a un mé odo diseñado en 2009 po Gibson49 y col. que usa LDA (li iado de isop opilamida) como agen e sua e de alquilación. Los esquema 750 y 851 mues an la p epa ación de ligandos con he e oá omos en esa posición. Esquema 6 In oducción 26 Esquema 7 Esquema 8 b) No Simé icos Es e ipo de ligandos gene almen e se p epa an a a és de consecu i as eacciones de condensación de la 2,6-diace ilpi idina con dos di e en es anilinas como se mues a en el esquema 9. Esquema 9: Ru a 5 Ligando BIP Hay desc i os al ededo de una ein ena de ligandos con es e ipo de es uc u a algunos de los cuales se mues an en la siguien e abla 1 In oducción 27 Lig A A ’ R o (%) Lig A A ’ R o (%) e 78 52 20 58 72 53 43 54 69 53 --a 55 61 56 62 57 20 58 57 59 La sín esis de es os complejos esul a en ocasiones poco selec i a an o en la p ime a condensación y como en la segunda. Como puede e en la abla, en los casos __ y ___ se ob ienen endimien os que no supe an el 20 %. In oducción 28 B.3.3) Sín esis, es uc u a y p opiedades magné icas de los complejos de hie o y cobal o con ligandos BIP En gene al, como puede e se en el esquema 10, es os complejos son muy accesibles po a amien o de los dihalu os de Fe(II) o Co(II) anhid os o hid a ados (MX2 o MX2 · x H2O, donde M = Fe o Co; X = Cl o B ) con los ligandos BIP en THF o n-bu anol dando luga es uc u as del ipo MX2(BIP). La misma eacción en p esencia de FeCl3 pe mi e ob ene compues os simila es con es uc u a FeCl3(BIP). Los complejos de Fe(III) se pueden educi en THF pa a o ma los análogos de Fe(II). Po ejemplo, el complejo de FeCl3(BIP) con A = 2-me il-3-(3,5-bis( i luo ome il) enil) enil, se educe al de i ado de Fe(II) as una semana en agi ación en THF. Se pueden o ma complejos [FeL2]2+[FeCl4]2- de ipo “bisligando” de Fe(II) según la pola idad de disol en e y los sus i uyen es de los a ilos en el BIP60,61, Esquema 10 A che y col. desc ibie on un p o ocolo “one-po ” pa a sin e iza complejos de Fe(II) con ligandos BIP (esquema 11)62. In oducción 29 Esquema 11: “One-po ” La di acción de ayos X de c is al simple pe mi e de e mina que los complejos de Fe(II) con ligandos BIP son isomo os es uc u almen e con los análogos de Co(II). Suelen p esen a dos geome ías bien de inidas dependiendo del olumen de los sus i uyen es unidos a las posiciones o o de los anillos a omá icos (esquema 12): Esquema 12 - Geome ía bipi amidal igonal dis o sionada con sus i uyen es poco oluminosos (H, F y Me). El ni ógeno de la pi idina y los dos á omos de clo o se si úan en un plano ecua o ial y los dos ni ógenos de la imina ocupan las posiciones axiales. In oducción 36 g upos i luo ome ilos poseen un amaño in e medio en e los me ilo y los iso-p opilo. Complejos de hie o monosus i uidos en los a ilo con un –CF3 en posición o o, son capaces de gene a políme os, sin emba go el mismo ipo de ligandos en el caso del cobal o gene a una mezcla de oligóme o jun o con una acción polimé ica. Es os esul ados es án en con a con los ob enidos en el caso de los mono-o o-sus i uidos con g upo alquilos, que ob ienen en el caso de los p eca alizado es de hie o exclusi amen e oligóme os. Pelascini64 a ibuye es e esul ado a la in e acción de los uno de los á omos de luo con los -hid ógenos de la cadena polimé ica. Po úl imo, se puede comen a que g upos con conjugaciones -ex endida, como el 1-na ilo, 2-me il-2-na ilo o el 1-an aceno, suelen mejo a la ac i idad de los co espondien es complejos y o ece dis in os alo es de Mw. P eca alizado es con es uc u a no simé ica En el caso de los ligandos BIP no simé icos, los p eca alizado es que se ob ienen pe mi en ob ene múl iples esul ados dependiendo de la combinación de los olúmenes de los sus i uyen es en posiciones o o de los anillos (esquema 19). Esquema 19 In oducción 37 B.3.5) Oligome ización de e ileno con complejos de hie o y cobal o con ligandos BIP: E ec os según los sus i uyen es de A y la R El complejo con ligando BIP con un g upo me ilo en una de las dos posiciones o o del anillo a omá ico pe mi e, en p esencia de MAO a 90 º C y 600 psig, ob ene oligóme os con muy al a ac i idad, alcanzando incluso alo es en esas condiciones de 1.21 x 108 g/(mol h ba ). En gene al, los complejos de hie o son más ac i os que los de los de cobal o y los ligandos con R = Me (esquema 20) apo an más ac i idad que los ligandos con R = H. R M Ac x 106 K H Fe 0.48 0.5 Me Fe 1.3 0.79 Me Co 0.02 0.67 H Co 0.74 Esquema 20 En odos los casos, los oligóme os ob enidos mues an una dis ibución Schulz- Flo y de inida po la cons an e K (esquema 21) y que indica la p obabilidad de la p opagación de cadena. Los alo es de K se de e minan expe imen almen e a a és del a io mola de los acciones oligomé icas, gene almen e de C14 y C12. Un ele ado alo de K signi ica que el ca alizado p oduce oligóme os de al o peso molecula . A ni el indus ial, alo es de K po encima de 0.8 p oducen acciones de políme os no deseadas. El ango de acep ación de oligóme o al a-ole ínicos se encuen a en e 0.6- 0.8. Esquema 21 In oducción 38 En gene al, los complejos con R=Me de Fe p oducen oligóme os con alo es más al os de K, hecho no an e iden e en complejos de Co con R=Me y R=H. En la oligome ización de e ileno, se ha desc i o en la bibliog a ía a ios es udios que hacen e e encia al e ec o que p oducen a iaciones en la na u aleza y posición de los g upos alquílicos unidos a los anillos a omá icos. Cuando se es udian los e ec os en la posición o o, (esquema 22) los g upos alquilos más oluminosos disminuyen la ac i idad del ca alizado pe o aumen a el alo de K. El mismo e ec o en el alo de K se obse a cuando se usan en dicha posición, cadenas alquílicas más la gas E <np op<nBu A Ac x 106 K Me 2.8 0.81 E 2.24 0.81 iP 2.24 0.87 Esquema 22: Va iaciones en las posiciones me a y pa a de los anillos pueden a ec a en la ac i idad pe o no a ec an de mane a conside able en los alo es de K (esquema 23). Esquema 23: De la misma o ma, la in luencia que pueden eje ce g upos halógenos en los anillos a omá icos depende á de la na u aleza de dicho halógeno y de la posición que Ac x 106 2.01 2,66 4,17 K 0.73 0.7 0.77 In oducción 39 ocupe. Los á omos de lo o, debido a su pequeño amaño, cuando sus i uyen una sola posición o o del ligando BIP, p o ocan que se gene e un complejo de hie o bisligando que es inac i o en la oligome ización. Sin emba go cuando la sus i ución se ealiza en las dos posiciones o o de los anillos a omá icos, la ac i idad es muy al a pa a el Fe (aunque nula pa a el cobal o). En el esquema siguien e (esquema 24) se indican algunos de los esul ados desc i os que ienen elación con dichos e ec os. Esquema 24 Un inc emen o en el amaño de los á omos halógenos (Cl<B <I) p o oca una disminución en la ac i idad de los ca alizado es, sin emba go, se p oduce un aumen o en el alo de K. La sus i ución de los á omos de luo en las posiciones me a y pa a p o oca mayo es ac i idades de oligome ización que en las posiciones o o. En odos los casos, los de i ados de cobal o, bajo las mismas condiciones, son o almen e inac i os. Si compa amos los alo es de K de los compues os del esquema 23 y del esquema 24 podemos conclui que los de i ados con sus i uyen es de ipo halógeno p oducen oligóme os con K mucho más bajas que los que poseen las mismas posiciones sus i uidas con g upos alquilo. Ac x 106 5.19 2.95 0.93 4.07 9.33 11.1 K 0.59 0.63 0.67 0.44 0.33 0.34 In oducción 40 C) El PARAMAGNETISMO Y LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN La esonancia magné ica nuclea (RMN) es el mé odo espec oscópico más ú il con el que cuen a el químico. Sin emba go, a pesa de que se puede u iliza pa a cualquie sus ancia en es ado líquido, sólido o gaseoso, su aplicación se ha es ingido adicionalmen e al es udio de compues os diamagné icos, siendo más ex endido en compues os o gánicos. El es udio de compues os pa amagné icos po medio de RMN se ha limi ado como écnica auxilia en la de e minación de pu eza enan iomé ica65 o como eac i os de elajación66 siendo muy poco es udiadas las p opiedades magné icas y es uc u ales de los compues os de coo dinación po es a espec oscopía. An es de a anza , eco da emos unos concep os básicos sob e la esonancia magné ica. C.1) Concep os básicos de la esonancia magné ica. Las écnicas de esonancia magné ica nuclea (RMN) y pa a la esonancia pa amagné ica elec ónica (RPE) se sus en an en el mismo undamen o de esonancia magné ica pe o se di e encian en la magni ud y el signo de in e acción magné ica in oluc ada.67 Los núcleos con un núme o de masa impa o con una ca ga nuclea impa poseen la p opiedad de espín. El ec o del momen o angula del espín se gene a po la ci culación de las ca gas. La desc ipción del momen o angula del espín nuclea esul a complicada debido a su na u aleza idimensional. Se de ine el momen o angula nuclea o al (P) asociado con el ope ado del momen o angula adimensional (I) como P=I h’ donde I = [ I ( I + 1)]1/2 siendo I el núme o cuán ico del momen o angula , po lo gene al llamado espín nuclea y h’ (c e. de Planck) = h / 2El momen o angula P es á asociado con el momen o magné ico  P = g  P. El ac o de p opo cionalidad es una cons an e pa a isó opo de cada elemen o y se denomina “ elación gi omagné ica”. El momen o magné ico puede exp esa se en é minos de una cons an e adimensional “g” (en el caso de RMN se denomina ac o nuclea gN) y el magne ón (pa a RMN se u iliza el magne ón nuclea N) que puede calcula se como N= e h’ / 2 M · c (siendo e y M la ca ga y masa espec i amen e y c la elocidad de la luz. In oducción 41 Si un núcleo con un momen o angula P y un momen o magné ico  se encuen a en un campo magné ico es á ico B0, el momen o angula oma á una o ien ación pa a su componen e Pz a lo la go de la di ección del campo de la mane a siguien e:68 Pz= m h’ donde m es el núme o cuán ico magné ico que oma alo es de I, I-1….-I. El componen e del momen o magné ico en la di ección z del campo se á zm·· h’. En mecánica clásica los dipolos se ep esen an p ecesando al ededo del eje z que es la di ección del campo magné ico. ( igu a) Figu a: P ecesión del dipolo nuclea con espín I=1/2 La ene gía de un dipolo magné ico en un campo magné ico es E=-z B0. Pa a un núcleo exis en 2I + 1 o ien aciones posibles, po lo que ambién 2I + 1 es ados de ene gía, (denominados ni eles de Zeeman) con alo es E= - m  h’ B0. Con núcleos de I = ½, end án dos alo es de ene gía. La di e encia en e los dos ni eles de ene gía adyacen es se á: E =  h’ B0 = h’ 0. El enómeno de esonancia se consigue cuando se da un pulso de adio ecuencia con su icien e ene gía pa a pasa de un ni el a o o (cuando se alcanza la ecuencia de La mo 0 / 2y po an o  B0. Después de que se lle a a cabo el enómeno de esonancia, es p eciso libe a la ene gía y eg esa a su es ado basal, lo que se consigue po medio de la elajación69 y pa a ello exis en dos mecanismos p incipales: a) La elajación longi udinal que ansmi e su magne ización al en o no. In oducción 42 b) La elajación ans e sal o de espín-espín que se p oduce de un espín a o o. Es a elación se ha elacionado di ec amen e con el ancho de la señal a la mi ad de al u a. Las in e sas de las elocidades de elajación, son los iempos de elajación longi udinal (T1) y ans e sal (T2). En el p oceso de elajación, los núcleos se compo an como pequeños imanes mo iéndose a cie a ecuencia y, en consecuencia, gene an una co ien e elec omagné ica. Es a adio ecuencia emi ida po los núcleos al ol e al equilib io se mide median e un ecep o si uado en el eje x (o en el eje y). La señal ecibida (FID, ee induc ion decay) decae exponencialmen e a ce o de acue do con el T2 (la señal se obse a en el plano xy). La señal es adqui ida en el dominio del iempo. Median e una ans o mada de Fou ie se obse a en el dominio de ecuencias, dando luga al espec o de RMN. En un campo comple amen e homogéneo, la anchu a de una señal y el T2 del núcleo que la o igina es án in e samen e elacionados. Un núcleo con T2 la go ( elajación ans e sal len a) da á luga a una señal es echa y ice e sa. Figu a70: E olución de la señal inducida (FID) po un núcleo con elajación: A) len a; B) ápida y C) muy ápida. In oducción 43 Exis en seis con ibuciones a los mecanismos de elajación (espín-elec ónica, espín cuad upola , dipolo-dipolo, longi udinal, acoplamien o-escala y po desplazamien o químico aniso ópico); siendo la más e ec i a de odas la espín- elec ónica gene ada po las sus ancias pa amagné icas. Cuando un espín nuclea elaja muy ápido o igina á señales anchas, mien as que si lo hace len amen e se obse a án espec os con muy buena esolución. Cuando un espín in e acciona con o o se p oduce un desdoblamien o p opo cional al momen o magné ico y a la densidad elec ónica que exis e en e ambos po lo que en el espec o se obse an señales múl iples. La di e encia en ecuencia (Hz) en e una señal y o a en los espec os de p ime o den es la cons an e de acoplamien o indi ec a (J) de espín-espín cuya ene gía asociada a es a in e acción equi ale a E = h (JAX + DAX) IA IB (siendo DAX la cons an e de acoplamien o di ec a o dipola cuyo alo es p óximo a 0 cuando los medios son iso ópicos). Si odos los elec ones apa eados se encuen an en un campo magné ico, gene an una co ien e diamagné ica (opues a al campo) siendo un e ec o muy débil y esponsable del campo magné ico e ec i o (Be ) de cada núcleo: Be = (1 – ) B0 donde es el enso de desplazamien o químico. Po ello, cada núcleo (dependiendo de su ambien e químico) end á un Be di e en e, po lo que se obse a á a una ecuencia di e en e. Una sus ancia que iene un elec ón desapa eado gene a un e ec o pa amagné ico cuando se in oduce en un campo magné ico; es e e ec o es más de cien eces mayo que el gene ado po los compues os diamagné icos y de sen ido opues o.   C.2) P incipios eó icos de la Resonancia Magné ica nuclea Dependiendo de la o ma en la cual se apa ean los neu ones y p o ones en un núcleo se á el alo del espín nuclea (I) el cual puede ene alo es de I=0, ½, 1, 3/2, 2… has a 671. El momen o magné ico elec ónico es ap oximadamen e mil eces mayo que el del p o ón, lo que hace que la obse ación de esonancia pa amagné ica In oducción 44 elec ónica (llamada algunas eces esonancia espín elec ónica RPE) sea más ácil de de ec a a una ecuencia mayo (usualmen e en mic oondas, mien as que la RMN se ealiza en adio ecuencia) y que los e ec os p o ocados po la in e acción en e el espín nuclea y el espín elec ónico sean no ablemen e más g andes que los de ec ados en e dos espines nuclea es. Cuando un espín elec ónico se encuen a apa eado con un espín nuclea , se p oduce un desdoblamien o de los ni eles elec ónicos y nuclea es. A cada o ien ación se le a ibuye un ni el di e en e de ene gía. El in e alo de desplazamien o químico de los compues os pa amagné icos es no ablemen e mayo que el obse ado en sus ancias diamagné icas, de ec ándose en RMN sólo una señal de las dos espe adas, co espondien e al p omedio de o ien aciones con espec o al campo magné ico; a es o se le llama desplazamien o iso ópico (iso). El desplazamien o iso ópico se debe a dos ipos di e en es de in e acciones. La p ime a se denomina desplazamien o escala o po con ac o hipe ino de Fe mi (C), que es p opo cional a la densidad de espines elec ónicos desapa eados y que es ansmi ida a a és de los enlaces. La segunda se llama in e acción dipola elec ón-nuclea o po pseudocon ac o (p). Es a úl ima depende del acoplamien o espacial en e el núcleo y el elec ón en el ión me álico y de la geome ía del complejo, po lo que es más impo an e cuando exis e aniso opía magné ica. iso = C + P Simpli icando, si los momen os magné icos o iginados po el núcleo y el elec ón se encuen an espacialmen e ce ca, exis i á en onces una in e acción a a és del espacio en e ambos que aumen a á la elajación nuclea (con ibución dipola o pseudocon ac o). Pe o ce ca ambién puede signi ica a pocos enlaces químicos (a a és de la cadena) y es a íamos hablando de la denominada con ibución de con ac o a las elocidades de elajación. És e úl ima con ibución sólo es álida en ligandos unidos co alen emen e al ión me álico y decae ápidamen e con el núme o de enlaces. In oducción 45 C.3) P oblemá ica y soluciones al es udio de compues os pa amagné icos En los compues os pa amagné icos, los elec ones desapa eados gene an unos campos magné icos luc uan es de ecuencias, en gene al, supe io es a las de esonancia de los núcleos. Debido a las di e en es posiciones de cada molécula espec o al campo magné ico los elec ones no p esen an una única ecuencia de esonancia, sino una dis ibución de ellas. Como los elec ones se elajan mucho más ápidamen e que los núcleos, el elec ón le es á p opo cionando al núcleo una uen e con inua de elajación adicional mucho más e icien e que cualquie o o mecanismo. En consecuencia, los núcleos que obse an elec ones desapa eados poseen elocidades de elajación muy supe io es ( iempos de elajación, T1, y T2, mucho más co os) que los que posee ían si no sin ie an ese e ec o pa amagné ico. Po an o T2 mucho más co o, es os p o ones da án luga a señales mucho más anchas e incluso no obse ables al encon a se camu ladas con el uido de ondo. En esumen, pod íamos a i ma que el o igen del p oblema del es udio de los compues os pa amagné icos adica en que ecuen emen e es di ícil encon a condiciones adecuadas pa a su obse ación de mane a di ec a, debido a dos de las causas comen adas an e io men e: 1) Es os compues os ienen como p incipal mecanismo de elajación una con ibución espín-elec ónica, la cual es la con ibución más e icien e y que da luga a iempos de elajación muy co os que, po consiguien e, implican señales anchas. 2) Los elec ones no apa eados c ean un desplazamien o iso ópico impo an e, debido al acoplamien o espín-nuclea con el espín-elec ónico, que da como esul ado que las señales de los espec os engan desplazamien os o almen e inusuales. Resul ados y discusión 53 [I.1.] SÍNTESIS DE LIGANDOS BIP Y DE SUS COMPLEJOS DERIVADOS. [I.1.]1. Sín esis de ligandos 2,6-bis(imidoil)pi idina (BIP). Los ligandos BIP p esen an una con igu ación modula , que acili a la a iación de sus p opiedades elec ónicas y es e eospaciales. Desde el pun o de is a sin é ico, se puede conside a que los ligandos 2,6-bisimidoilpi idinas (BIP) p esen an es egiones bien di e enciadas: el anillo he e ocíclico cen al, los sus i uyen es  de los agmen o imidoílicos, y los g upos a omá icos enlazados al ni ógeno de imina (Figu a 1). La in oducción de a iaciones p esen a dis in o g ado de complejidad según el agmen o que se conside e. Es ela i amen e sencilla en el caso de que se modi iquen de mane a simul anea ambos sus i uyen es a ílicos, ya que se consigue po medio de eacciones de condensación que p esen an ca ác e gene al. De es a mane a se accede a una amplia a iedad de ca alizado es pa iendo de p oduc os de pa ida que con ecuencia se encuen an disponibles en el come cio. Como e emos en el p esen e abajo, el p oblema se complica algo más cuando se a a de in oduci a iaciones di e en es en cada uno de dichos sus i uyen es. La a iación de los sus i uyen es de las posición  espec o al g upo imino implica la o mación nue os enlaces C-C po medio de eacciones cuyo g ado de e icacia depende en buena medida de las ca ac e ís icas del agmen o que se desea in oduci . Po úl imo, apenas exis en écnicas que pe mi an abo da de mane a gene al la modi icación del anillo he e ocíclico cen al, que es po an o la que la que p esen a una mayo di icul ad. En la bibliog a ía, los es udios es uc u a- eac i idad se han cen ado sob e odo en la modi icación de los sus i uyen es de los g upos N-a ilo, y en meno g ado en los g upos -imidoilo y el anillo cen al. En el p esen e abajo, hemos abo dado la modi icación del ligando BIP en los es agmen os. Figu a 1 Resul ados y discusión 54 [I.1.]1.1.Sín esis de ligandos BIP simé icamen e sus i uídos. La condensación de la 2,6-diace ilpi idina con dos equi alen es de una anilina de e minada, en p esencia de una pequeña can idad de ácido, pe mi e ob ene ligandos BIP muy di e sos (Esq. 1). En la bibliog a ía se han desc i o muy nume osos ejemplos1-14 de es e ipo de eacciones, que con ecuencia se lle an a cabo en me anol o e anol, y usando un ácido ca boxílico como ca alizado ( ó mico o acé ico). Po nues a pa e, hemos encon ado que es as eacciones se en a o ecidas si el agua libe ada en la condensación se elimina po des ilación azeo ópica, empleando olueno como disol en e y una pequeña can idad de ácido p- oluensul ónico como ca alizado en un apa a o Dean-S a k. Los p oduc os se pu i ican po c is alización accionada y no po c oma og a ía, ya que las iminas son sensibles a la gel de sílice. Esquema 1. Tabla 1. Ligandos simé icamen e sus i uidos Lig. A T. eac. (h) R o. (%) Lig. A T. eac. (h) R o. (%) L11,2,3,8,9 4 32 L85,7,9,10,13,16 6 75 L24,6,8,10,14 4 55 L9 9 16 L37,8,9,10,13, 6 20 L10 6 20 L411,12 8 64 L11 6 44 L55,7,8,9,10,14,15 5 56 L1214,15 10 68 L65,7,8,10,16 5 87 L13 25 46 L78,9,10 12 90 L14 4 30 Resul ados y discusión 55 En la Tabla 1 se ecogen los ligandos p epa ados de es a mane a, jun o con los p eceden es bibliog á icos co espondien es a aquellos compues os que se han sido desc i os con an e io idad. La misma abla p esen a algunos de alles expe imen ales, como los iempos de eacción empleados y los endimien os ob enidos. Como se puede obse a en la Tabla 1, los ligandos que p esen an sus i uyen es halogenados se ob ienen con endimien os ela i amen e bajos, muy p obablemen e debido a que la meno nucleo ilia de las co espondien es anilinas di icul a la eacción de condensación. En algunos casos es os endimien os mejo an al p olonga los iempos de eacción, pe o en o os, como el de L14, es o no ha sido posible. O os au o es mencionan ambién di icul ades en la p epa ación de es os compues os.17 La me odología de condensación con des ilación azeo ópica pe mi e aumen a la escala de la sín esis has a decenas de g amos sin necesidad de in oduci modi icaciones sus anciales. Po ejemplo, hemos p epa ado el ligando L4 en una escala de 150 mmol con un 88 % de endimien o. Po lo gene al, el aumen o de la escala suele mejo a los endimien os, al a o ece una eliminación más e icaz del agua y educi las pé didas du an e las ope aciones de pu i icación. [I.1.]1.2 Sín esis de ligandos BIP no simé icos. Los ligandos BIP que p esen an dos sus i uyen es a omá icos di e en es se p epa an en dos e apas, como se indica en el Esquema 2. La p ime a de ellas consis e en la condensación con una sola molécula de anilina, que da luga a una imina-ce ona. A con inuación, és a se hace eacciona con una segunda molécula anilina. La mayo di icul ad de es e mé odo adica en que las eacciones de condensación son escasamen e selec i as y la o mación del p oduc o mix o suele i acompañada de la de los co espondien es de i ados simé icos. Esquema 2 Resul ados y discusión 56 Va ios g upos de in es igación han desc i o la p epa ación de ligandos BIP asimé icamen e sus i uidos median e es a me dología. En e ellos, Small y B ookha ,9 Bianchini,18 He man19 e Ionkin21 lle an a cabo el p ime paso bajo condiciones de eacción muy sua es, aplicando o as más igu osas en el segundo. En la p ime a e apa, es os au o es emplean un medio alcohólico (casi siemp e MeOH), a la empe a u a ambien e, y una can idad pequeña de un ácido ca boxílico como ca alizado . En es as condiciones, la monoimina suele p ecipi a , lo cual impide que se condense con una segunda molécula de anilina. En los casos más a o ables, el endimien o de p oduc o monocondensado puede se muy al o, si bien pueden se necesa ios pa a ello iempos de eacción de a ios días. Sin emba go, el endimien o es sólo mode ado si el p oduc o es pa cialmen e soluble. En la segunda e apa eacción, se suelen emplea empe a u as más ele adas y una mayo dosis del ca alizado ácido. Po nues a pa e, hemos comp obado que la monoimina L15 (A = mesi ilo)21 puede se ob enida en un iempo mucho más educido, y con endimien os simila es a los desc i os po los au o es an e io es, usando la des ilación aze ópica en olueno o benceno. Bajo condiciones cuidadosamen e op imizadas, se ob ienen excelen es endimien os que pueden supe a el 80 % a una escala de 20 mmol, y hemos aumen ado la escala has a 140 mmol con un endimien o del 50 %. Asimismo, hemos sin e izado la monoimina L16 (A = 2,6-diisop opil enilo), si bien en es e caso no hemos a ado de op imiza las condiciones expe imen ales. Con an e io idad, Es e uelas ha desc i o ambién la p epa ación de a ias monoiminas median e es a misma me odología, con endimien os mode ados.22 En el p esen e abajo hemos in es igado el uso de la monoimina L15, y en meno medida L16, como p ecu so es pa a la p epa ación de di e sos ligandos BIP no simé icos (Esquema 3). En la Tabla 2 se p esen an los esul ados de es a in es igación. El seguimien o de es as eacciones po espec oscopia de RMN de 1H indica que la o mación del p oduc o p incipal compi e con la de los co espondien es p oduc os simé icos. La o mación de los segundos es más len a que la p ime a, po lo que en cada caso exis e un iempo de eacción óp imo en el que se ob iene el mejo endimien o p oduc o con la meno can idad posible de los ligandos simé icos. Pa a algunos compues os (po ejemplo, L19), no es posible e i a la o mación de una can idad signi ica i a de es os subp oduc os, lo cual puede complica la pu i icación del p oduc o, Resul ados y discusión 57 o incluso hace la imposible, como en el caso de L25, que se ob u o con un endimien o ap oximado del 75 % pe o con un g ado de pu eza insu icien e, o de L23, cuya o mación se de ec a po RMN pe o no ha podido se sepa ado de la mezcla de eacción. La necesidad de con ola la selec i idad de la eacción impide emplea condiciones ené gicas, que po o a pa e son necesa ias cuando la segunda anilina es poco nucleó ila. Es el caso de los ligandos L24 y L26, cuya o mación llegó a se de ec ada. Esquema 3 Tabla 2. Ligandos BIP no simé icos con A ≠ A ’ (A = mesi ilo en odos los casos). Lig A ’ T. eac. (h ) R o (%) Lig A ’ T. eac. (h ) R o (%) L17 3 45 L22 7 76 L18 3 41 L23 5 --a L19 3 69 L24 5 --b L20 5 50 L25 4 --a L21 3 65 L26 10 --b a) No se ha podido aisla en es ado pu o. b) No se de ec a su o mación. Resul ados y discusión 58 [I.1.]1.3 Modi icación de los sus i uyen es -imino en los ligandos BIP. Exis en dos es a egias p incipales pa a ob ene ligandos BIP que p esen an dis in os ipos de sus i uyen es en la posición  de la unción imina. La más di ec a, consis e en p ocede del modo habi ual, pa iendo en cada caso del co espondien e 2,6- diacilde i ado de la pi idina. Sin emba go, apa e de la 2,6-diace ilpi idina o de la pi idina- 2,6-ca baldehído (o 2,6-di o milpi idina), los p ecu so es 2,6-diacilpi idina necesa ios no son p oduc os come ciales, po lo que es necesa io p epa a los en cada caso. La segunda es a egia consis e en la modi icación de los g upos me ilo  de los de i ados BIP de la 2,6-diace ilpi idina, po ejemplo median e eacciones de alquilación. Pa a ello se ecu e a la o mación de los co espondien es enola os de imina. A con inuación desc ibi emos algunos ejemplos que ilus an la aplicación de ambos mé odos. En la bibliog a ía se han desc i o mé odos gene ales que pe mi en la p epa ación de 2,6-bis(acil)pi idinas que ienen ca ác e gene al.23 El más ampliamen e u ilizado consis e en la alquilación con olada de bis(2,6-clo oca bonil)pi idina, la cual se puede lle a a cabo con eac i os nucleó ilos sua es, como los cup a os.24 Es e mé odo nos ha pe mi ido ob ene la 2,6-di ale ilpi idina (Esquema 4). Pa iendo de es e compues o, o de la pi idina-2,6-dica baldehído, se han p epa ado los ligandos L27 – L30, los cuales no han sido desc i os con an e io idad en la bibliog a ía. Esquema 4 Resul ados y discusión 59 El mé odo basado en la de i a ización de los de i ados BIP de la 2,6- diace ilpi idina, es de u ilidad en la sín esis de ligandos que p esen an g upos uncionales en las cadenas la e ales. Pa a ello, se ecu e a la con e sión de los ligandos en los co espondien es aniones azaenola o, los cuales se alquilan con b omu os o yodu os de alquilo, como se mues a en el Esquema 5. Esquema 5 La alquilación de azaenola os es un mé odo sin é ico bien es ablecido,25 que nues o g upo ha aplicado con an e io idad a la sín esis de ligandos de ipo -diimina.26 Como base pa a la desp o onación de las iminas se pueden u iliza di e sos eac i os, como los de G igna d,27 n-BuLi28 o -BuLi,26 pe o los ensayos p elimina es que lle amos a cabo usando el ligando L8 (A = 2,6-diisop opil enil) o L6 (A = Mes) mos a on que el diisop opilamidu o de li io (LDA) es la base más e icaz. De es e modo se han ob enido los ligandos L31 – L35, los cuales p esen an g upos uncionales silóxido en el ex emo de la cadena R. En el cu so de la ealización de es e abajo, el g upo de Gibson ha p esen ado esul ados simila es.29 En gene al, es os ligandos sililados se ob ienen con endimien os excelen es, como acei es espec oscópicamen e pu os, con la sal edad del ime ilsiloxide i ado L31, que es muy sensible a la humedad. Es e p oceso de hid ólisis se comple a con acilidad en p esencia de una base, dando luga al ligando hid oxilado Resul ados y discusión 60 L36. Es e mismo compues o se ob iene asimismo desde el de i ado L33 (OSiR3 = OSiMe2 Bu) empleando luo u o como ca alizado . Los dis in os ligandos BIP con cadenas -imino dis in as de me ilo se elacionan en la Tabla 3. Tabla 3. Ligandos BIP con sus i uyen es -imino dis in os de Me. Lig -R A R oa (%) Lig -R A R oa (%) L27 H 67 L32 (CH2)3OSiMe3 71b L28 n-Bu 57 L33 (CH2)3OSiE 3 86 L29 n-Bu 63 L34 (CH2)3OSiMe2 Bu 92 L30 n-Bu 25 L35 (CH2)4OSE 2iP 81 L31 n-E 57 L36 (CH2)4OSMe2 Bu 73 L37 (CH2)3OH 57 o 32c (a) Co espondien e a la e apa de condensación. (b) Es e ligando no ha sido aislado en es ado pu o. (c) Rendimien os co espondien es a la hid ólisis del g upo sililo de L32 o L34, espec i amen e. Resul ados y discusión 67 Tabla 7a. Complejos con ligandos BIP que p esen an sus i uyen es -imino ≠ Me. Comp. R A [FeX2]a Esc./R o.b C27 H FeCl2(H2O)4 0.7 /79 C28 n-Bu FeCl2(H2O)4 6.0 /98 C29 n-Bu FeCl2(H2O)4 1.5/77 C30 n-Bu FeCl2(H2O)4 1.0 /65 (a) Compues o p ecu so . (b) Escala (mmol)/ endimien o (%). Tabla 7b. Complejos con ligandos BIP que p esen an sus i uyen es -imino ≠ Me. Comp. R A [FeX2]a Esc./R o.b C33 (CH2)3OSiE 3 FeCl2 3.4 /71 C34 (CH2)3OSiMe2- -Bu FeCl2 1.8 /84 C35 (CH2)4OSiE 2-i-P FeCl2 2.5 /83 C36 (CH2)4OSiMe2- -Bu FeCl2 0.5/58 C37 (CH2)3OH FeCl2 2.5/61 (a) Compues o p ecu so . (b) Escala (mmol)/ endimien o (%). Tabla 8. Complejos de Fe y Co con ligandos BIP modi icados en el anillo de pi idina. Comp. R’ [FeX2]a Esc./R o.b C8 H FeCl2(H2O)4 2.0 / 92 C38 CH2CMe2Ph FeCl2(H2O)4 1.2 /85 C39 CH2Ph FeCl2(H2O)4 1.0 / 45 C40 CH2CH=CH2 FeCl2(H2O)4 0.8 /40 D8 H CoCl2 3.1 / 91 D38 CH2CMe2Ph CoCl2 1.0 / 58 D39 CH2Ph CoCl2 0.8 / 46 D40 CH2CH=CH2 CoCl2 0.9 / 54 (a) Compues o p ecu so . (b) Escala (mmol)/ endimien o (%). Resul ados y discusión 68 [I.1.]2.2. Ca ac e ización de los complejos FeX2(BIP) y CoX2(BIP). Aspec os Es uc u ales.- Las ca ac e ís icas p incipales de las es uc u as de los complejos halogenados de hie o y cobal o con ligandos BIP son bien conocidas. Los ejemplos más conocidos de es as es uc u as ue on desc i os po Gibson y B ookha en sus a ículos ace ca de la ac i idad ca alí ica de es os compues os.4,5,7 Con pos e io idad, han apa ecido en la bibliog a ía nume osos ejemplos de es e ipo de complejos, algunos de los cuales se han ca ac e izado po di acción de ayos X.35 El cen o me álico pen acoo dinado puede adop a una geome ía bien de ipo bipi amidal igonal, o bien pi amidal cuad ada, es a úl ima con mayo ecuencia. En la geome ía bipi amidal igonal, los á omos de ni ógeno de los g upos imino se encuen an en posiciones ap oximadamen e axiales, en an o que los dos á omos de halógeno y el ni ógeno he e ocíclico se si úan en el plano ecua o ial. Es e ipo de es uc u a se e a o ecida po ligandos que no p esen an un al o g ado de conges ión es é ica, po ejemplo los de i ados con A , A ’ =mesi ilo (L6).7 Cuando el complejo p esen a un g ado signi ica i o de conges ión es é ica, el polied o de coo dinación se asemeja a una pi ámide cuad ada más o menos dis o sionada, cuya base es á o mada po los es á omos de ni ógeno del ligando y uno de los halógenos, en an o que el á omo de halógeno es an e se si úa en la posición apical. Es e ipo de es uc u a es la que se encuen a en la mayo pa e de los complejos ca ac e izados es uc u almen e, y se ejempli ica en los de i ados del ligando L8 (A , A ’ = 2,6-diisop opil enilo).5 En la Figu a 2 se ilus an ambos ipos de es uc u as. Figu a 2: Es uc u as c is alinas de los complejos FeCl2(BIP) C6 (bipi amidal igonal)7 y C8 (pi ámide cuad ada).5 Resul ados y discusión 69 Po ep esen a un ipo de de i ado poco común, en el p esen e abajo se han de e minado las es uc u as c is alinas de los complejos de Fe y Co C38 y D38 (Figu a 3). Es os son análogos de los complejo C85 y D8,7 espec i amen e, que p esen an un g upo alquilo en la posición 4 del anillo a omá ico. Es os complejos ue on c is alizados desde diclo ome ano a -20 ºC. En uno de los in en os que se lle a on a cabo pa a c is aliza el complejo de hie o, se ob u o una cosecha de c is ales de colo ma ón, co espondien es a un complejo binuclea de hie o, E40, cuya es uc u a se p esen a en la Figu a 4. Figu a 3. Es uc u as c is alinas de los complejos C38 (izquie da) y D38 (de echa). Tabla 9. Dis ancias y ángulos más ele an es en C38 y D38, y sus a iaciones espec o a los alo es obse ados en C8 y D8.7 Enlace/ Ángulo C38 Fea D38 Coa M1–N1 2.0781(17) –0.0099 2.0529(11) 0.0019 M1–N2 2.2149(16) –0.0231 2.2090(11) –0.002 M1–N3 2.2371(15) –0.0129 2.2186(11) 0.0076 M1–Cl2 2.2651(6) –0.0009 2.2554(5) 0.0044 M1–Cl1 2.3139(6) 0.0029 2.2847(4) –0.0083 N1–C5 1.343(2) 0.005 1.3343(18) –0.0047 N1–C1 1.342(2) 0.005 1.3377(17) 0.0007 N2–C8 1.289(3) 0.004 1.2828(17) 0.0058 N3–C6 1.284(2) 0.004 1.2866(17) 0.0066 C5–C8 1.488(2) 0.005 1.4931(18) 0.0031 C4–C5 1.385(3) 0.001 1.3921(18) 0.0091 C3–C4 1.400(3) 0.012 1.4018(18) 0.0128 C2–C3 1.398(3) 0.027 1.3955(19) 0.0265 C1–C2 1.388(3) –0.009 1.3893(18) –0.0077 C1–C6 1.489(3) 0.008 1.4897(19) –0.0053 Cl1–M1–Cl2 117.64(2) 0.19 116.726(16) 0.2 N1–M1–Cl2 147.86(5) 0.00 148.60(3) 2.0 N1–M1–Cl1 95.53(4) –0.07 94.65(3) 1.75 (a) Di e encia con las medidas análogas en los complejos C8 y D8. Resul ados y discusión 70 Los complejos C38 y D38 son isomo os: c is alizan en el mismo g upo pun ual (Cc, monoclínico), y las dimensiones de sus celdillas son casi idén icas. Como se puede e , ambas moléculas p esen an la misma con igu ación. El g upo neo ilo se ex iende de mane a que el g upo enilo y el anillo de pi idina se disponen an ipe iplano espec o al enlace C10-C11. Como ocu e en los complejos no sus i uidos C8 y D8, el en o no de coo dinación de los á omos de hie o y cobal o es de ipo pi ámide cuad ada. Si se compa an las dis ancias y ángulos de enlace con las que se obse an en es os dos úl imos compues os, se concluye que los e ec os de la p esencia del sus i uyen e neo ilo sob e el es o de la molécula son muy pequeños. Los enlaces del anillo de pi idina C2- C3 y C3-C4, que se si úan jun o al g upo alquilo, son los que p esen an una mayo a iación, ala gándose po 0.012 y 0.027 Å en ambos complejos. En p omedio, las di e encias en e los complejos no sus i uidos y sus de i ados alquilados (calculado sob e la base el conjun o de las medidas que se mues an en la Tabla 9) son muy pequeñas, de 0.012 Å pa a el de i ado de Fe y 0.008 Å pa a el de Co, lo cual pa ece con i ma que la alquilación del anillo cen al apenas iene e ec o sob e el es o de la molécula. Figu a 4. Es uc u a c is alina del compues o E38. En el complejo E38, el á omo de hie o cen al se enlaza a una unidad FeCl3 a a és de un á omo de oxígeno. B ookha y Small han desc i o la o mación de un compues o semejan e al a a de c is aliza el complejo C7.9 La unidad Fe-O-Fe es angula (146.7º), y es o sugie e que el á omo de oxígeno co esponde en ealidad a un g upo OH, aunque el hid ógeno no pudo se localizado en el mapa de densidad Dis ancias de Enlace (Å): Fe1-N1 2.1725(18) Fe1-N2 2.0754(18) Fe1-N3 2.1765(18) Fe1-O1 1.7624(15) Fe1-Cl1 2.2067(6) Fe2-O1 1.7783(16) Fe2-Cl 2.2279(7) (p om.) Ángulos de Enlace (º) Fe1-O1-Fe2: 146.7(1) Resul ados y discusión 71 elec ónica. En es e caso, se a a ía de un complejo de alencia mix a Fe(II)-Fe(III). Sin emba go, no disponemos de p uebas adicionales que con i men es a p opues a, ya que el espec o IR de es e compues o no p esen a bandas asignables a (OH). Es in e esan e menciona que el agmen o neo ilo no adop a en es e caso la misma con o mación obse ada en C38 y D38, lo cual pod ía se debido a e ec os de empaque amien o impues os po la o ma di e en e de es a molécula. P opiedades magné icas, y espec os elec ónicos y ib acionales.- Como se ha mencionado con an e io idad, los complejos FeX2(BIP) p esen an momen os magné icos comp endidos en e 4.9 y 5.5 m. B., lige amen e mayo es que el alo de espín solo pa a cua o elec ones desapa eados (4.9 m. B.), pe o que se pueden conside a ípicos pa a complejos de Fe(II) de al o espín. Los alo es medidos en es ado sólido (balanza magné ica) y en disolución, po el mé odo de E ans, se encuen an en excelen e acue do. Es os complejos p esen an de mane a p ác icamen e in a iable un colo azul oscu o, causado po una banda de abso ción in ensa si uada a unos 700 nm en el espec o isible. Es a banda ha sido asignada a una ansición de ans e encia de ca ga me al–ligando (MLCT),36 si bien es as úl imas suelen p esen a ene gías algo más ele adas. Pa ece que el descenso de la ecuencia pod ía se debido a la deslocalización elec ónica en el ligando BIP.35 Sin emba go, cuando se compa a la posición de es a banda en los espec os de los dis in os complejos, se obse a que apenas se a ec a po los e ec os elec ónicos de los sus i uyen es: po ejemplo, la banda se si úa en la egión 700 – 710 nm an o en los de i ados halogenados C10 – C13 como en los complejos C5 y C6, que p esen an los g upos mesi ilo y 2,6-dime il enilo, espec i amen e. No obs an e, se obse a que el amaño de los sus i uyen es eje ce un pequeño e ec o ba oc ómico, ya que el máximo de abso ción se desplaza a ecuencias más bajas en los complejos con mayo impedimen o es é ico, como se mues a en la Figu a 5. Asimismo, los e ec os de o igen es é ico pod ían se ambién esponsables de un lige o desplazamien o de la abso ción isible hacia ecuencias más bajas que se obse a en algunos de los complejos que p esen an g upos -imino más oluminosos que el me ilo. Resul a in e esan e menciona que la p esencia de g upos en la posición 4 del anillo apenas in luye en la posición de es e máximo de abso ción. Es o es á de acue do con la ausencia de e ec os obse ables en las es uc u as c is alinas de es os complejos, y Resul ados y discusión 72 e ue za la idea de que es e ipo de sus i ución apenas pe u ba la es uc u a elec ónica de los complejos. Figu a 5. Posición de la abso ción isible en a ios complejos FeCl2(BIP). La ca ac e ís ica más acusada de los espec os IR de los complejos FeX2(BIP) es la p esencia de a ias bandas de abso ción de in ensidad media en la egión 1640 – 1520 cm-1, que se asignan a las ib aciones de ensión de los enlaces ca bono-ni ógeno del ligando imina y del agmen o he e ocíclico. En gene al, la ecuencia de es as bandas dec ece 20 – 40 cm-1 en compa ación con las de los co espondien es ligandos, y p esen an ambién in ensidades ap eciablemen e meno es. Ambos e ec os son consis en es con el modo de coo dinación iden ado del ligando BIP. Tan o en los ligandos lib es como en los co espondien es complejos, la posición de la banda de ecuencia más al a, que posiblemen e es la que p esen a una mayo con ibución de la ib ación del C=N de imina, p esen a una lige a in luencia de la na u aleza del sus i uyen e A . La ecuencia de és a iende a aumen a lige amen e en los de i ados que p esen an sus i uyen es halogenados, y a disminui en aquellos en los que es os g upos p esen an un mayo amaño. Sin emba go, la magni ud de es os e ec os es pequeña (unos 10 cm-1) y de escasa signi icación p ác ica. Los espec os IR esul an ambién de in e és a la ho a de ca ac e iza los complejos que p esen an algún ipo de g upo uncional adicional en el ligando BIP. Po ejemplo, la p esencia de g upos silóxido en los complejos C33 – C36 da luga a abso ciones ca ac e ís icas en la zona de 1100 cm-1, debidas a las ib aciones de ensión de los enlaces Si-O, y el de i ado hid oxilado C37 p esen a la banda ca ac e ís ica de (O-H) a 3390 cm-1. Resul ados y discusión 73 Espec os de esonancia magné ica nuclea . A pesa de su ca ác e pa amagné ico, los complejos de Fe(II) y Co(II) de al o espín suelen p opo ciona espec os de RMN de 1H ú iles. Es os p esen an odas las ca ac e ís icas ípicas de los espec os de RMN pa amagné icos, como son una amplia dispe sión de las señales (-80 - +100 ppm), las cuales poseen anchu as que a ían desde decenas a cen ena es de Hz. Debido a ello, no es posible obse a las escisiones debidas a los acoplamien os p o ón-p o ón, que a amen e exceden la decena de Hz. Aunque hemos ealizado algunos in en os de egis a espec os de 13C, en ningún caso ha sido ello posible. En la Figu a 6 se mues an, a modo de ejemplo, los espec os de RMN de 1H co espondien es a los complejos C12, C6, C5 y C8. En la bibliog a ía se han desc i o con algún de alle los espec os de algunos complejos FeCl2(BIP),7 pe o son muchas las publicaciones que no incluyen es os da os. Es a ca encia se jus i ica po que la ob ención de espec os de RMN de calidad de compues os pa amagné icos p ecisa alguna expe iencia. En la sección expe imen al se de allan los pa áme os que hemos empleado en el egis o de es e ipo de espec os. En gene al, la mayo di icul ad se encuen a en la baja in ensidad ela i a de las señales de los complejos pa amagné icos en compa ación con las de los compues os diamagné icos, que en pa e se debe a la anchu a mucho mayo de las p ime as. Debido a es a ci cuns ancia, a p ime a is a las señales debidas a impu ezas diamagné icas ( azas de disol en es, g asa, señal esidual del disol en e deu e ado) dominan los espec os de es os complejos, y sólo una inspección más de allada e ela odas las señales del espec o, que po lo demás apa ecen en zonas muy alejadas de la egión “diamagné ica” del espec o. Po es a azón, en la Figu a 6 se ha sup imido la egión comp endida en e 0 y 8 ppm, en la que apa ecen las señales debidas a las impu ezas de especies diamagné icas, si bien hay que ene en cuen a que algunas de las señales de los complejos pa amagné icos pueden apa ece ambién en es a zona. Resul ados y discusión 74 Figu a 6. Espec os de RMN de 1H de los complejos C12, C6, C5 y C8. Debajo de cada señal se indica su in ensidad ela i a ap oximada. Como se expuso en la In oducción, los e ec os de apan allamien o que de e minan los desplazamien os químicos en los espec os de compues os diamagné icos ienen aquí una impo ancia meno , y la posición de las señales queda de e minada casi po comple o po sus desplazamien os iso ópicos, los cuales no esul an áciles de p edeci , al menos po medio de eglas sencillas. En ausencia de acoplamien os p o ón-p o ón, sólo las conside aciones basadas en el núme o y la in ensidad de las señales pe mi e ealiza asignaciones. Como e emos a con inuación, y a pesa de que la posición de las señales puede a ia de mane a conside able, las analogías en e los espec os de complejos simila es pe mi en de ec a egula idades que esul an ú iles a la ho a de comple a las asignaciones. Es as egula idades a ec an no sólo a la posición de las señales sino ambién a su anchu a. La Figu a 6 si e como ejemplo ípico pa a ilus a los azonamien os que pe mi en asigna las señales de los espec os de es os complejos. El complejo C12 ep esen a un caso pa icula men e a o able a la asignación, ya que cada una de sus señales p esen a una in ensidad di e en e. Así, emos que el anillo de pi idina da á luga a dos señales, una de ellas con in ensidad ela i a 1 pa a el á omo H4 y o a de Resul ados y discusión 75 in ensidad 2 pa a lo á omos equi alen es H3 y 3’. A su ez, los g upos a ilo da án o igen a o as dos señales, co espondien es a los cua o sus i uyen es me ilo (in ensidad = 12) y a los cua o p o ones me a (in ensidad 4). Finalmen e, cabe espe a una única señal de in ensidad 6 pa a los g upos -me ilo de la unción imina, lo que hace un o al de 5 señales di e en es con in ensidades 1:2:4:6:12. El núme o de señales obse adas en la p ác ica es, e ec i amen e, 5. Aunque las in ensidades eales a amen e se ajus an de mane a p ecisa a las expec a i as, se comp ueba enseguida que es as siguen el pa ón espe ado. Siguiendo el espec o de izquie da a de echa, las señales se pueden asigna , espec i amen e a H 3 y 4 del anillo de pi idina, los m-H de los anillos a omá icos, los g upos me ilo a ílicos, y inalmen e a los -me ilo. A con inuación, esul a de in e és compa a el espec o an e io con el del de i ado de mesi ilo C6 si uado debajo. Un ecuen o simila nos lle a a la conclusión de que en es e caso cabe espe a 6 señales, con in ensidades ela i as 1:2:4:6:6:12. Así pues, en es e complejo podemos iden i ica ambién de mane a di ec a casi odas las señales, excep o las de in ensidad 6, co espondien es a los me ilos a omá icos pa a y a los -me ilo de la imina. No obs an e, se puede cons a a que en e los complejos C12 y C6 se dan pa ecidos no ables. Po ejemplo, las señales del anillo de pi idina apa ecen en posiciones simila es, con los á omos de hid ógeno 3,3’ si uados en el ex emo de campo bajo del espec o. También es signi ica i a la simili ud an o en desplazamien os como anchu as, de las señales co espondien es a los m-H y a los me ilos o o de los g upos mesi ilo. La analogía pe mi e sali de dudas en cuan o a la asignación de las señales de in ensidad ela i a 6: una de las dos, que apa ece en el ex emo de campo al o del espec o, a -22 ppm, puede se asignada al me ilo  de la imina po su simili ud en posición y anchu a con la co espondien e esonancia en el espec o de C12. Po an o, la o a señal de in ensidad 6 en es e espec o, si uada a +22 ppm, debe á co esponde a los me ilos pa a de mesi ilo. Resul a in e esan e obse a que es a señal es ambién ap eciablemen e más aguda que la co espondien e de los me ilos o o, ya que es os se encuen an más ce canos al á omo cen al y pe ciben su in luencia magné ica a a és del espacio (es deci , po acoplamien o dipola ). El acoplamien o dipola iende a disminui el iempo de elajación de es os núcleos, lo cual explica su mayo anchu a. Las analogías an e io es se en con i madas cuando conside amos el espec o de C5. Es e complejo se di e encia de los an e io es po la ausencia de sus i uyen es en las posiciones pa a en los anillos a omá icos. La señal de in ensidad 6 apa ece nue amen e en la misma zona p óxima a Resul ados y discusión 76 -22 ppm, y, en cambio, se obse a a -11 ppm una nue a señal de in ensidad ela i a 2, co espondien e a los á omos de hid ógeno pa a de mesi ilo. Po úl imo, me ece la pena conside a aquí el espec o del complejo C8, en el que los anillos a omá icos p esen an sus i uyen es i-p opilo en las posiciones o o. La p esencia de es os g upos in oduce una pequeña complicación adicional, ya que la sime ía p opia de la molécula con ie e ca ác e dias e eo ópico a los g upos me ilo den o de cada i-P , que o iginan dos señales de in ensidad ela i a 12 H. De es a obse ación se deduce que los anillos a omá icos no gi an, o lo hacen con len i ud. En caso con a io, el e ec o gi o se ía el p omedia los en o nos químicos de los g upos me ilo, con lo que se obse a ía una sola señal con in ensidad ela i a 24 H. O o de alle de es e espec o que es digno de mención es el la posición de la señal de 1 H debida al H4 del anillo de pi idina, la cual se desplaza a campo más bajo que en el es o de los ejemplos que se ecogen en la Figu a 6. Es a obse ación plan ea el p oblema de has a qué pun o se cumplen las analogías que hemos empleado en las deducciones an e io es. Con el in de acili a la compa ación de los da os espec oscópicos en e los dis in os complejos, hemos con eccionado el g á ico que se mues a en la Figu a 7 que se basa en los da os co espondien es a los complejos simé icos, en los que los g upos a ilo son iguales. La p incipal conclusión que se puede ex ae de es e g á ico es que, e ec i amen e, las señales análogas ienden a ag upa se en in e alos bien de inidos. En algunos casos es os in e alos pueden esul a muy amplios, en especial en el caso del á omo H4 del anillo de pi idina, el cual se ex iende a lo la go de más de 60 ppm. Sin emba go, en o os casos son lo su icien emen e es echos como pa a esul a de u ilidad a la ho a de esol e ambigüedades en la asignación de las señales. Resul a ambién des acable que las señales pe enecien es al anillo de pi idina y los -me ilo de la imina p esen an desplazamien os iso ópicos más p onunciados que la mayo pa e de las señales o iginadas po los g upos a ilo. Es o es debido a que el sis ema pi idina-diimina pe mi e una ácil deslocalización del espín elec ónico sob e los p ime os, en an o que la posición ap oximadamen e o ogonal de los anillos a omá icos di icul a dicho e ec o. Aún así, algunas señales co espondien es a los sus i uyen es o o p esen es en es os anillos, como, po ejemplo, los g upos CH pe enecien es a los g upos isop opilo, p esen an desplazamien os impo an es, además de un isible ensanchamien o. Como se ha suge ido con an e io idad pa a los g upos me ilo o o, ello es debido a la p oximidad espacial de es os á omos de hid ógeno al cen o me álico. Con iene ene en cuen a que, po azones de impedimen o es é ico, la o ien ación más a o able del g upo Resul ados y discusión 83 Esquema 10 Los buenos esul ados que ob u imos con es a me odología nos anima on a in es iga su aplicación en la sín esis de complejos FeCl2(BIP) con sus i ución no simé ica, es deci , con sus i uyen es a ilo di e en es. La de ección del complejo de monoimina G en algunas de las eacciones desc i as con an e io idad, nos sugi ió que se ía posible encon a unas condiciones que pe mi ie an op imiza la o mación de es e ipo de p oduc os pa iendo del p ecu so F. Sin emba go, los ensayos que ealizamos no pe mi ie on encon a las condiciones ap opiadas pa a alcanza es e obje i o, y en el mejo de los casos se ob u ie on mezclas de los complejos G y C11. Po es a azón, decidimos p epa a el complejo G15, simila a G, pa iendo del ligando monoimina L15. En el cu so de es e abajo, He mann ha desc i o a ios complejos de es e ipo, incluyendo el p opio G15.19 Las p opiedades de G15 son muy simila es a las de los complejos FeCl2(BIP), po lo que su p epa ación se puede lle a a cabo de o ma pa ecida, haciendo eacciona la monoimina L15 con FeCl2(H2O)4 en THF, del que p ecipi a con endimien o p ác icamen e cuan i a i o. Como los FeCl2(BIP), G15 es un sólido pa amagné ico de colo azul. Su espec o isible p esen a un máximo de abso ción a 707 nm, p ác icamen e en la misma posición que el de los complejos de bisiminopi idina, aunque su ex inción es ap eciablemen e meno . En su espec o IR se obse an bandas a 1589, 1618 ((C=N)) y 1671 cm-1 ((C=O)), es a úl ima muy in ensa. El desplazamien o ca ac e ís ico de es as bandas hacia baja ecuencia en compa ación con las co espondien es al ligando lib e es á de acue do con el modo de coo dinación iden ado Resul ados y discusión 84 que se mues a en el Esquema 11. El espec o de RMN de G15 (que no ha sido desc i o en el abajo de He mann) se mues a en la Figu a 10. En líneas gene ales, se asemeja mucho a los de los complejos FeCl2(BIP). La posición y la anchu a de la mayo pa e de las señales cae den o de los in e alos ípicos que se mues an en el g á ico de la Figu a 6, Sin emba go, p esen a algunas ca ac e ís icas dignas de mención. Uno de los más des acables es la posición de la señal H4 del anillo de pi idina. Como se ha mencionado con an e io idad, en los espec os de los complejos de diimina apa ece en una amplia egión que aba ca desde +80 a +20 ppm. La de G15 se encuen a a -3.4 ppm, lo cual con i ma la g an a iabilidad de es a señal y su sensibilidad ex ema a los e ec os elec ónicos en el ligando o gánico. Asimismo, es in e esan e el compo amien o de la señal -me ilo del g upo ace ilo (CH3-C=O), que da o igen a una esonancia a +40.6 ppm, muy lejos de la egión en la que apa ece el -me ilo de la imina (-17.9 ppm), que es no mal en compa ación con los complejos de las diiminas. El espec o de RMN complejo G16, que se p epa a de mane a análoga desde el ligando L16, p esen a ca ac e ís icas muy simila es. Esquema 11 Resul ados y discusión 85 Figu a 10. Espec o de RMN del compues o G15. Debajo de cada señal se indica su in ensidad ela i a ap oximada. Una ez aislado y ca ac e izado el complejo G15, p ocedimos al es udio de su condensación con di e en es anilinas. Si bien es e complejo ha sido desc i o de mane a independien e en la bibliog a ía, es as eacciones no han sido in es igadas po o os au o es. Los esul ados de es a in es igación se esumen en el Esquema 12. Los es udios p elimina es indica on que la eacción iene luga en diclo ome ano o diclo oe ano, en los cuales G15 se disuel e po comple o. La homogeneidad de la mezcla pa ece se una condición impo an e pa a que la eacción anscu a de mane a sa is ac o ia. Se a a de una eacción sumamen e selec i a, que pe mi e ob ene los co espondien es complejos mix os sin o mación de can idades de ec ables de los de i ados simé icos, aunque se emplee un g an exceso de la anilina. Es a ca ac e ís ica pe mi e acele a la eacción sin ecu i a empe a u as muy ele adas. La op imización Resul ados y discusión 86 de las p opo ciones de eac i os, empe a u a y iempo de eacción pe mi ió inc emen a de mane a no able los endimien os ob enidos en los p ime os ensayos, alcanzándose esul ados muy sa is ac o ios en la p epa ación de C22, C23 y C41. Es muy p obable que los endimien os se puedan inc emen a de mane a semejan e en el caso de los complejos C24 y C25, median e el uso de las condiciones adecuadas. En el caso del complejo C22, hemos aumen ado la escala de la p epa ación has a 51 mmol (unos 20 g amos) con un endimien o del 97 %, empleando en es e caso clo obenceno pa a mejo a la solubilidad del p ecu so G15. Esquema 12 En compa ación con el mé odo de sín esis con encional, el mé odo plan illa que hemos desa ollado p esen a la en aja de e i a la sín esis p e ia de los ligandos BIP, y de su supe io selec i idad, que esul a especialmen e impo an e pa a la p epa ación de los complejos no simé icos. Los endimien os pueden llega a se muy ele ados cuando se op imizan los pa áme os de eacción. El incon enien e p incipal del mé odo es que suele p ecisa de iempos de eacción bas an e la gos, aunque hay que ene en cuen a que la sín esis de los ligandos BIP ambién ala ga de mane a conside able el iempo o al que hay que in e i en la sín esis de los complejos. Resul ados y discusión 87 [I.1.]2.4. Complejos de Fe(III) con ligandos BIP. Aunque la mayo pa e de los es udios sob e ca alizado es de hie o pa a la polime ización de ole inas se han cen ado en los de i ados de Fe(II), Gibson ha desc i o ambién a ios complejos de Fe(III), los cuales p esen an una ac i idad ca alí ica simila a los de Fe(II).7 En el con ex o del p esen e abajo, esul a in e esan e es ablece si se dan di e encias en e los dos ipos de ca alizado es, aunque es as sean pequeñas, ya que ello pe mi i ía añadi un con ol adicional sob e el p oceso de polime ización, el ni el de ac i idad ca alí ica, y/o las ca ac e ís icas del políme o p oducido. Los complejos halogenados de Fe(III), H, se p epa an sin di icul ad haciendo eacciona los co espondien es ligandos BIP con FeCl3 anhid o en THF, del que p ecipi an como sólidos de colo ma ón ana anjado (Esquema 13). No es con enien e pe mi i que el iempo de eacción se p olongue más allá de unas ho as, ya que en es e disol en e los complejos FeCl3(BIP) ienden a educi se al co espondien e de i ado de Fe(II). Po ejemplo, cuando se agi a la suspensión del de i ado H6 en THF a la empe a u a ambien e du an e 16 h, se obse a que el colo de la mezcla cambia de mane a g adual hacia el azul, ob eniéndose inalmen e un sólido de es e colo cuyos espec os de RMN e IR son indis inguibles de los de C6. La educción de los complejos FeCl3(BIP) po el THF ha sido obse ada ambién po Ionkin, quien la a ibuye a la capacidad de es e disol en e pa a ans e i á omos de hid ógeno.39 Esquema 13 El momen o magné ico de es os complejos (5.8 m. B.) es á de acue do con una con igu ación d5 de al o espín. Sus espec os de RMN p esen an algunas señales muy anchas que son di íciles de asigna , y no esul an in o ma i os. La o mulación p opues a Resul ados y discusión 88 se apoya en los da os analí icos, y en sus espec os IR, los cuales p esen an bandas ca ac e ís icas del ligando BIP a 1615 y 1580 cm-1. En nues o g upo de in es igación, hemos in es igado el uso de complejos de níquel y paladio con ligandos ca ecola o como p ecu so es ca alí icos pa a la polime ización del e ileno.40 A semejanza de los halu os, el dianión ca ecola o ha demos ado se ans e ible. Los co-ca alizado es o ganoaluminínicos eaccionan con acilidad con los p ecu so es que con ienen ligandos ca ecola o, ya que la a inidad del aluminio po es e ipo de ligandos es muy ele ada. Po es a azón, decidimos p epa a algunos de i ados de hie o con ligandos BIP y ca ecola o. Los in en os de p epa a complejos de Fe(II) de ipo Fe(ca ecola o)(BIP) haciendo eacciona los halu os FeCl2(BIP) con las sales alcalinas del 2,3,4,5- e aclo oca ecol o del 2,4-di- -bu ilca ecol no pe mi ie on aisla p oduc os pu os y bien de inidos. Sin emba go, la eacción de los complejos de Fe(III) H4 y H6 con las sales sódicas de los ca ecoles an e io men e mencionados conduje on a la o mación de los complejos de ca ecola o I4a, I4b e I6a (Esquema 14). Se a a de complejos de colo muy oscu o, casi neg o, con momen os magné icos de 5.8 – 5.9 m. B., que indica que se a a de complejos de Fe(III) de al o espín. Como ocu e con sus p ecu so es halogenados, los espec os de RMN de los de i ados de ca ecola o p esen an algunas señales muy anchas y di ícilmen e asignables. Esquema 14 Resul ados y discusión 89 En sus espec os IR se ap ecian, además de las abso ciones ca ac e ís icas del ligando BIP, dos o más bandas de in ensidad media- ue e en la egión 1300 – 960 cm-1 que cabe asigna a las ib aciones de los enlaces C-O de los ligandos ca ecola o. La es uc u a del complejo I6a ha sido de e minada median e un es udio de di acción de ayos X de monoc is al, y se mues a en la Figu a 11.    Figu a 11. Rep esen ación ORTEP de la es uc u a del complejo I6a. Como se puede obse a , el á omo de hie o p esen a una geome ía oc aéd ica dis o sionada. Las dis ancias Fe-N y Fe-O se pueden conside a ípicas pa a un cen o de Fe(III) de al o espín. Los complejos de hie o con ligandos ca ecola o han sido obje o de g an in e és en Química Bioino gánica po su elación con el cen o ac i o de los enzimas de ipo dioxigenasa,41 y se han desc i o las es uc u as de un buen núme o de ellos. Muchos de es os complejos p esen an ligandos secunda ios e aden ados, y los que con ienen ligandos iden ados me idionales como BIP son poco ecuen es. La es uc u a del complejo I6a se asemeja mucho a uno de ellos, el complejo Fe(2,4-di- - bu ilca ecola o)(Cl)( e py).42 La di e encia más no able en e ambos complejos es la longi ud del enlace Fe-Cl, que es inusualmen e la ga en el segundo y p esen a un alo más común en el p ime o. Los ca ecola os son ligandos de ipo “no inocen e” ya que ienen la capacidad de cede elec ones al me al, adop ando la o ma de semiquinona (monoanión) o quinona (neu o). El pa áme o geomé ico 43ha sido de inido en la bibliog a ía como una Dis ancias de Enlace (Å) Fe-O1 1.9500(18) Fe-O2 1.9891(19) Fe-N2 2.123(2) Fe-N1 2.244(2) Fe-N3 2.256(2) Fe-Cl 2.2759(8) Ángulos de Enlace (º) O1-Fe-O2 81.49(8) N2-Fe-N1 73.34(8) N2-Fe-N3 72.67(8) N3-Fe-Cl1 92.42(6) Resul ados y discusión 90 he amien a pa a de e mina el es ado elec ónico de los ca ecola os a a és de la compa ación es adís ica dis ancias de enlace C-O y C-C. Es e pa áme o oma el alo -2 cuando dichas dis ancias co esponden a ligando ca ecola o(-2) y 0 cuando se iene un ligando donado neu o de ipo quinona, es deci , ca ecola o(0). En I6a  = 1.8(2), simila al que se encuen a en los complejos de Ni y Pd ca ac e izados en nues o g upo de in es igación, y que sugie e que, caso de exis i , la donación elec ónica del ligando al me al se ía muy pequeña. Resul a in e esan e menciona que la educción del complejo I6a con sodio- na aleno conduce a la o mación de un p oduc o de colo iole a cuyos espec os de RMN ( igu a 12) e IR ( igu a 13) sugie en pod ía a a se del co espondien e complejo de ca ecola o Fe( e aclo oca ecola o)(BIP). Sin emba go es e esul ado no pudo se con i mado po limi aciones de iempo. N NN Fe m-CH(py) p-CH(py) o-CH3 p-CH3 m-CH(a ) ppm ( 1) 0 50 100 Cl Cl Cl Cl OO N NN Fe Cl Cl m-CH(py) p-CH(py) CH3-C=N m-CH(a ) p-CH3 o-CH3 CH3-C=N a) b) Figu a 12: a) Espec o de RMN de 1H compues o ob enido de la educción de I6a en CD2Cl2, 400 MHz b) Espec o de RMN de 1H compues o C6 en CD2Cl2 en 300 MHz. Los dos espec os ealizados a 296 ºK Resul ados y discusión 91 C: Documen s and Se ings Ma cos Nue o Mis documen os A ca CSIC Ma e ial Tesis Técnicas de ca ac . (manejo y copias) IR IR3 NAZ.202 503 2F nujol 4/10/2004 1619.71 1585.06 1513.87 1462.92 1404.86 1377.86 1318.65 1256.47 1218.20 1155.31 1136.02 1097.43 1026.70 981.81 856.40 806.41 782.62 743.31 684.91 665.61 644.25 600800100012001400160018002000 Wa enumbe cm-1 020 40 60 80 100 T ansmi ance [%] Figu a 13: Compa a i a de IR de C6 y el p oduc o ob enido de educi I6a con Na en nujol C6 I6a + Na C: Documen s and Se ings Ma cos Nue o Mis documen os A ca CSIC Ma e ial Tesis Técnicas de ca ac . (manejo y copias) IR IR1 NAZ.50 FeCl2+pydiim ime 3 nujol 5/11/2001 600800100012001400160018002000 Wa enumbe cm-1 40 50 60 70 80 90 100 T ansmi ance [%] Resul ados y discusión 92 [I.1.]2.5. Ob ención de ligandos BIP po me á esis con pi idina de los complejos FeX2(BIP). El mé odo plan illa nos ha pe mi ido ob ene un g an núme o de complejos con ligandos BIP que p esen an es uc u a simé ica, no asimé ica y modi icados en dis in as posiciones. Complejos que en algunas ocasiones no pueden se ob enidos po el mé odo gene al debido a p oblemas en la sín esis de los ligandos. Es os ligandos pod ían ob ene se a pa i de dichos complejos ya sin e izados a a és de un mé odo de me á esis con o os ligandos. Nues o g upo iene expe iencia en la p epa ación de complejos alquílicos de Ni e Fe po me á esis de ligandos lábiles. Aplicando dicho mé odo en los complejos p epa ados en es e capí ulo, los ligandos BIP coo dinados al me al han podido se desplazados median e el uso de pi idina (esquema 15). Es e ipo de eacciones pe mi en ob ene ligandos con su icien e pu eza analí ica y con al os endimien os, ligandos que en algunas ocasiones no pueden sin e iza se po el mé odo de doble condensación, Esquema 15 En el caso de C7, con una elación es equiomé ica 1:40 en e el complejo y la pi idina, se llega a ob ene el ligando L7 con un endimien o del 81 %. Lo in e esan e de es e ipo de eacciones, es que se puede ecupe a la pi idina u ilizada en exceso median e des ilación accionada. Resul ados y discusión 99 ninguno de los ca alizado es asimé icos mencionados llega a cumpli odos los equisi os exigidos pa a la aplicación p ác ica. Figu a 16. Izquie da: Rep esen ación g á ica de la p oduc i idad de algunos ca alizado es no simé icos a 70 y 90 ºC, y en p esencia o ausencia de comonóme o. De echa: peso molecula de los políme os gene ados a 70 ºC, sin comonóme o. En es e úl imo g á ico, las ba as ep esen an el olumen del sus i uyen e A 2 calculado el mé odo semiempí ico AM1 (V(sus )). En ambos g á icos, las líneas pun eadas indican los lími es ijados pa a la p oduc i idad (> 100 g/g·h, izquie da), Mn (>10.000, de echa, e de) y Mw (<170.000, de echa, azul). Figu a 17. Izquie da: Rep esen ación g á ica de la p oduc i idad de algunos ca alizado es simé icos a 70 y 90 ºC (sin comonóme o). De echa: Pesos molecula es (Mw) de los políme os. Las líneas pun eadas ep esen an los lími es ijados a la p oduc i idad (> 100 g/g·h, izquie da) y Mw (<170.000, de echa). Las lechas señalan los ca alizado es más adecuados pa a la aplicación. “N.D.” indica que el da o no se ha de e minado. Los esul ados ob enidos con los complejos de ipo no simé ico sugie en que su ac i idad ca alí ica no se ajus a a los pa áme os ijados pa a la aplicación écnica, po lo cual se lle ó a cabo un es udio de allado de los complejos de es uc u a simé ica que p esen an un g ado de impedimen o es é ico in e medio en e C5 y C17. Los esul ados p incipales de es e es udio se p esen an en la Figu a 17, la cual se e ie e sólo a expe imen os lle ados a cabo en ausencia de comonóme o. Resul ados y discusión 100 En elación al olumen es é ico de los sus i uyen es a omá icos, se puede deci que los complejos C11 y C10 son equi alen es, y lo mismo ocu e con los de i ados C6, C5 y C12, los cuales se di e encian sólo en el sus i uyen e emplazado en pa a, que sólo puede eje ce e ec os de ipo elec ónico. Apa e de es o, los complejos se han dispues o en o den de meno a mayo impedimen o es é ico. De es a mane a, se esal a con cla idad que las endencias an o en p oduc i idad como en peso molecula se en dominadas po el amaño de los sus i uyen es. Así, podemos e que los políme os que p oducen los es complejos con meno impedimen o es é eo (C11, C10 y C4) p esen an alo es de Mw que se encuen an bien po debajo de la co a supe io de 170.000, en an o que C6, C5 y C12, que con ienen sendos g upos me ilo en las posiciones o o la exceden ampliamen e. En gene al, el alo de Mn de odos los políme os oscila en e 8.000 y 20.000, y su con enido de ce as y oligóme os se man iene su icien emen e bajo. En lo que espec a a la ac i idad ca alí ica, se dan alo es su icien emen e ele ados en la mayo pa e de los ca alizado es, y sólo los complejos C6 y C5 caen po debajo del umb al de 100 g/g ca al ·h. Teniendo en cuen a odos es os ac o es, se puede conclui que los ca alizado es C11, C10 y C4 son los que mejo se adap an a la aplicación en es a se ie. Además de los ac o es de o igen es é ico, esul a asimismo de in e és indaga si la ac i idad de los complejos se e modulada po e ec os elec ónicos. Es os úl imos han ecibido mucha menos a ención en la bibliog a ía, ya que sólo es posible ob ene conclusiones álidas cuando los g upos sus i uyen es en posiciones pa a y me a de los anillos a omá icos, debido a que los e ec os que p oducen los sus i uyen es en o o se mezclan los e ec os elec ónicos y es é icos. Como los e ec os de los sus i uyen es si uados en posiciones alejadas del cen o me álico suelen se meno es en compa ación con los que se obse an cuando es os se encuen an en las p oximidades del cen o ac i o, son escasos los a ículos en los que se analiza el e ec o de los g upos si uados en me a o pa a de mane a más o menos sis emá ica. Los escasos da os disponibles sugie en que los e ec os pu amen e elec ónicos de los sus i uyen es si uados en me a o pa a son pequeños y no se encuen an bien de inidos. Po ejemplo, Gibson y Tellmann apenas encuen an cambios en la ac i idad o el peso molecula cuando se in oduce un á omo de lúo en la posición pa a del anillo a omá ico.45 Sin emba go, Hu ha obse ado en o a se ie de ca alizado es que la elec onega i idad del sus i uyen e pa a se co elaciona con el peso molecula del p oduc o, que aumen a en el o den Me < H < F, en an o que la ac i idad ca alí ica sigue la endencia opues a.46 Aunque los Resul ados y discusión 101 ca alizado es C6, C5 y C12 p opo cionan una si uación igualmen e ap opiada pa a compa a los e ec os elec ónicos, nues os esul ados no mues an endencias cla as, ya que es os es ca alizado es p oducen p oduc os de pa ecido Mw. La ac i idad del C12, que p esen a un sus i uyen e a ac o de elec ones (p-B ), supe a de mane a signi ica i a la de C6 y C5 (p-Me y p-H). Sin emba go, en los complejos C11 y C10, se da una endencia opues a ya que el p ime o, que con iene el g upo dado p-Me, es más ac i o que el segundo, que no p esen a sus i uyen e en pa a (p-H). E ec os de la modi icación del anillo de pi idina y de las cadenas  -imina. Cabe espe a que la modi icación de la molécula del ca alizado en sus pun os más alejados del cen o ac i o, como son las cadenas -imina y el anillo he e ocíclico cen al, enga un e ec o ela i amen e pequeño sob e la ac i idad del ca alizado . Sin emba go, es e ipo de modi icación p esen a g an in e és en elación con las écnicas pa a la inmo ilización del ca alizado sob e sopo es ine es, que como hemos is o, iene g an impo ancia con is as a la aplicación p ác ica. Tan o la sín esis y como el es udio de los ca alizado es que p esen an sus i uyen es alquílicos en el anillo a omá ico o ma pa e de un abajo de colabo ación de nues o g upo de in es igación con el de la P o . Inco ona a T i o, del ISMAC (Ins i u o pe lo S udio delle Mac omolecule, CNR), de Milán (I alia). Es e es udio aba có an o ca alizado es de hie o como los de cobal o, que incluimos ambién aquí. Aunque es e abajo se ha lle ado a cabo con independencia de la compañía Repsol conside amos que es os es udios se enma can bien en el conjun o del abajo que desa ollamos con es a emp esa, po lo que esul a ap opiado desc ibi los en es e pun o. La ac i idad de los ca alizado es se es udió en condiciones homogéneas, usando olueno como disol en e, y MAO como agen e ac i ado , con una elación M/Al ija de 1:500. Los expe imen os se lle a on a cabo a la p esión a mos é ica usando una línea de acío con agi ación magné ica, y l a empe a u a de abajo se ijó a 30 ºC con un baño e mos a izado ex e no. Los esul ados se mues an en la Tabla 10. Resul ados y discusión 102 Tabla 10. Ac i idades de los ca alizado es sus i uidos en el anillo de pi idina en ase homogénea.a Expo. Ca al. M R R ob Ac i c Mnd,e Mwd,e Mw/Mnd M e 1 C8 Fe H 1.0 1.4 9.2 62.6 6.8 63.0d 2 C8 Fe H 1.1 1.5 46.1 3 C8 Fe H 1.3 1.8 4 C8 Fe H 1.2 1.6 5 C38 Fe CH2CMe2Ph 1.1 1.5 10.6 83.7 7.9 84.1d 6 C38 Fe CH2CMe2Ph 1.4 1.9 7.3 37.2 5.1 37.1d 7 C39 Fe CH2Ph 0.8 1.1 13.4 56.1 4.2 56.0d 8 C39 Fe CH2Ph 1.1 1.5 34.6 9 C40 Fe CH2CH=CH2 1.4 1.9 7.1 176.1 24.8 175.3d 10 C40 Fe CH2CH=CH2 1.2 1.6 8.4 179.7 21.4 180.0d 11 C40 Fe CH2CH=CH2 1.1 1.5 182.0 12 D8 Co H 0.9 1.2 10.9 29.4 2.7 29.5d 13 D8 Co H 0.8 1.1 11.9 33.3 2.8 28.4d 14 D38 Co CH2CMe2Ph 0.7 1.0 15 D38 Co CH2CMe2Ph 0.6 0.8 16 D39 Co CH2Ph 0.7 1.0 20.7 17 D39 Co CH2Ph 0.6 0.8 10.4 25.7 2.7 28.1d 18g D40 Co CH2CH=CH2 0.7 1.0 19g D40 Co CH2CH=CH2 0.5 0.7 20g D40 Co CH2CH=CH2 0.8 1.1 (a) Condiciones de polime ización: 4 mol; Disol en e, olueno (100 ml); empe a u a del baño ex e io , 30º C; P esión de e ileno, 1.1 ba ; Coca alizado , MAO (M:Al, 1:500); iempo de eacción, 10 min. (b) Polie ileno p oducido, g. (c) Ac i idad en Kg PE /mol M·ba ·h (x 10-3). (d) De e minado po GPC. (e) Valo es x 10-3. ( ) De e minado po iscosime ía. (g) Políme o insoluble. En la se ie se incluye on ambién expe imen os ealizados con los co espondien es complejos no sus i uidos C8 y D8, los cuales si en como e e en es. De acue do con los esul ados que se ecogen en la bibliog a ía, los complejos de Co son, en gene al, menos ac i os que los de Fe, que además p oducen políme os de mayo peso molecula . La p esencia del sus i uyen e alquílico en el anillo apenas iene e ec o sob e las ac i idades ca alí icas, ni en los ca alizado es de Fe ni en los de Co. En es e aspec o, es os ca alizado es se di e encian con cla idad de o os que se desc iben en la bibliog a ía, en los que la uncionalización del anillo implica g upos sus i uyen es más elec onega i os (halógeno,31 OR32), cuya ac i idad es signi ica i amen e meno . Asimismo, las ca ac e ís icas de los políme os p oducidos po los ca alizado es que p esen an sus i uyen es neo ilo (CH2CMe2Ph) o bencilo son p ác icamen e iguales a los Resul ados y discusión 103 que gene an los complejos de e e encia. Las di e encias obse adas en é minos de Mn y Mw son insigni ican es y se pueden a ibui a pequeñas a iaciones de la empe a u a in e na de los eac o es en el cu so de los expe imen os. Sin emba go, los de i ados alílicos C40 y D40 p oducen políme os que son ap eciablemen e menos solubles, lo cual sugie e que p esen an mayo peso molecula . Aunque la insolubilidad del p oduc o ob enido con el ca alizado de Co impidió su ca ac e ización, los da os de GPC y iscosime ía pa a el políme o gene ado po el de i ado de Fe (expe imen os 9 y 10) mues an que Mw y M son 3 – 4 eces supe io es a los que se ob ienen con el es o de los ca alizado es. Los GPC mues an dis ibuciones de pesos molecula es anchas y bimodales, con máximos a 68000 (mayo i a io) y 890 g/mol. Aunque con los da os disponibles esul a di ícil p opone una explicación pa a el inc emen o del peso molecula de los políme os gene ados po es os ca alizado es, es in e esan e des aca que la p esencia de un g upo inilo polime izable pod ía ene como esul ado el que la p opia molécula de ca alizado sea inco po ada en el políme o. Es e enómeno, conocido como “au o-inmo ilización” es á bien es ablecido en sis emas ca alí icos de ipo me alocénico, en los que da o igen a impo an es al e aciones an o de la ac i idad ca alí ica como de las ca ac e ís icas del políme o.47 El concep o se ha ex endido ambién a ca alizado es basados en los elemen os de la segunda mi ad de las se ies de ansición,48 A pesa de que la capacidad de los ca alizado es Fe(BIP) pa a inco po a co-monóme os es baja, se han p epa ado complejos de es a clase que con ienen g upos alquenilo polime izables conec ados a dis in os pun os de la molécula, con el in de es udia su posible au o- inmo ilización. Los esul ados de es os abajos son un an o con adic o ios y p esen an un caso abie o a la polémica. Así, He mann49 y Jin50 uncionaliza on las las posiciones -imina, o los sus i uyen es N-a ilo, espec i amen e, con cadenas polime ilénicas insa u adas en sus ex emos y han encon ado algunos indicios que sugie en que el enómeno de au o-sopo ación pod ía ene luga . Po ejemplo, Jin menciona un aumen o signi ica i o en la dispe sión de pesos molecula es, en elación con los ca alizado es de e e encia no uncionalizados. Asimismo, se ha a ado de añadi g upos O-alquenilo al anillo de pi idina, pe o como se ha mencionado ya, es os ienen como e ec o disminui la ac i idad del ca alizado .33 Sin emba go, en o o es udio ealizado po Al en el que se emplea on di e sos ca alizado es Fe(BIP) uncionalizados con g upos alquenilo, no se halla on p uebas a a o de que los ca alizado es puedan queda au o- inmo ilizados.51 Resul ados y discusión 104 Uno de los enómenos ca ac e ís icos a los que puede da luga el enómeno de la au o-inmo ilización es que el p ecipi ado de políme o sólido que se ob iene di ec amen e de la eacción p esen e una mo ología especial, ya que el ca alizado esul a inco po ado en mic opa ículas sólidas, las cuales c ecen copiando su o ma en una escala mayo . Con el in de e i ica si los políme os p oducidos po los ca alizado es C40 y D40 p esen an algún asgo mo ológico dis in i o, es udiamos sendas mues as po mic oscopía elec ónica de ba ido (SEM). En la Figu a 18 se p esen an mic og a ías de los políme os ob enidos con es os ca alizado es (A y B, espec i amen e) y ambién con los ca alizado es de e e encia C8 (C) y D8 (D). Como se puede e , ambos ca alizado es de e e encia dan luga a mues as bas an e es uc u adas que e lejan su ca ác e mic oc is alino. El ca alizado de cobal o D8 da luga a ag egados acicula es, y el de hie o C8 p oduce es uc u as en o ma de conchas acías pa cialmen e es é icas. Sin emba go, las mues as p oceden es de C40 y D40 p esen an un aspec o más homogéneo y ca en e de de alles, posiblemen e po que las moléculas de polie ileno que p oducen ambos complejos, más g andes y ambién de amaños más dispa es, c is alizan con más di icul ad. Sin emba go, es as di e encias no suponen p ueba alguna de que haya enido luga un enómeno de au o-inmo ilización, ya que no se de ec a la o mación de las pa ículas espe adas. Figu a 18. Mic og a ías elec ónicas de ba ido (SEM) de mues as de polie ileno p oducida con los complejos C39 (A), D39 (B), C8 (C) y D8 (E). La ba a supe io ep esen a una dis ancia de 5 M. Resul ados y discusión 105 En lo que espec a a la modi icación de las posiciones -imina, los es udios lle ados a cabo se cen a on en los de i ados C33 – C37, los cuales p esen an g upos uncionales silóxido o alcohol (Esquema 17). Es os g upos uncionales ue on elegidos po su capacidad pa a in e acciona con los g upos sililo en la supe icie de la sílice, dando o igen a es uc u as enlazadas de mane a co alen e que mejo an el compo amien o de los ca alizado es sopo ados. La emp esa Repsol ha desa ollado es a écnica pa a la inmo ilización de ca alizado es de ipo me alocénico,52 y, en colabo ación con nues o g upo de in es igación, ha in es igado su uso con ca alizado es de níquel.26 En el p esen e es udio se eligió el g upo a ilo mesi ilo, a pesa de que es e g upo no p opo ciona políme os con las p opiedades deseadas, po que esul aba más con enien e pa a la sín esis de los ligandos, y po que el complejo de e e encia, C6, es muy ac i o y sus p opiedades se conocen bien. La inmo ilización de las mues as de ca alizado se lle ó a cabo sob e mues as de sílice-MAO, aplicando el mismo a amien o empleado con el es o de los ca alizado es. Esquema 17 Resul ados y discusión 106 Figu a 19. P oduc i idades de los complejos C33 – C36 a 70 o 90 ºC, y en ausencia o p esencia de comonóme o (1-Hexeno, 5 ml). La anja azul ep esen a el in e alo de p oduc i idades egis adas pa a el complejo de e e encia C6 bajo las mismas condiciones. En p incipio, la ac i idad de los ca alizado es sopo ados puede depende en g an medida de la na u aleza del elemen o es uc u al que conec a el complejo y la supe icie sólida. En el caso de los ca alizado es C33 – C36, las ca ac e ís icas del g upo sililo de e minan su capacidad pa a eacciona con el sopo e sólido. Los g upos sililo más pequeños, como el OSiMe3, eacciona án con mayo apidez y esul a án más e icaces en el p oceso de sopo ación, pe o, como se mencionó al desc ibi la sín esis de es os compues os, se hid olizan ambién con mayo acilidad, dando luga a especies hid oxiladas. Es e p oblema se esuel e empleando g upos sililo oluminosos y menos eac i os, como OSiMe2- -Bu. A su ez, la in e acción de es os g upos con la supe icie de la sílice se á ambién más di ícil, po lo que, en p incipio, cabe supone que debe exis i una solución óp ima en e las dos si uaciones ex emas, po lo cual se incluye on en el es udio los g upos OSiE 3 y OSiE 2-i-P . El amaño de la cadena espaciado a puede ene impo ancia al con ola la dis ancia en e el cen o ac i o y la supe icie sólida. Los esul ados ob enidos pusie on de mani ies o que las ca ac e ís icas del g upo uncional ienen una alguna in luencia, aunque pequeña, sob e la p oduc i idad de los ca alizado es inmo ilizados sob e sílice-MAO. En gene al, odos los ca alizado es p esen an ac i idades ele adas y compa ables con la del complejo de e e encia no uncionalizado, C6, con la excepción del de i ado C37, que p esen a g upos OH no sililados, el cual esul ó inac i o en odas las p uebas. En compa ación con C6 la uncionalización pa ece ene e ec os posi i os en algunos casos y con ap oducen e en o os. Las mayo es di e encias se pe ciben a la empe a u a más baja (70 ºC), ya que a C34 C35 C33 C36 Resul ados y discusión 107 empe a u as más ele adas (90 ºC) es as di e encias disminuyen y las p oduc i idades ienden a iguala se (Figu a 19). La longi ud de la cadena espaciado a polime ilénica pa ece eje ce un e ec o pe cep ible cuando el g upo uncional es OSiMe2- -Bu, ya que los dos complejos que lo con ienen, C34 y C36, con 3 y 4 g upos me ileno, dan luga , espec i amen e, al ca alizado más y al menos ac i o en la se ie. Sin emba go, los e ec os de la uncionalización sob e la p oduc i idad de los ca alizado es no son muy g andes y esul an di íciles de acionaliza . La uncionalización no iene e ec os des acables sob e el peso molecula de los políme os, que se ca ac e izan po alo es de Mn ≈ 20.000 y Mw ≈ 300.000, simila es a los que se ob ienen con el complejo C6. Así pues, pa ece que la in oducción de cadenas la e ales en la posición  de la unción imina puede a ec a en alguna medida la ac i idad del ca alizado , pe o no la na u aleza del p oduc o. Es as conclusiones sugie en que la p esencia de g upos uncionales eac i os en la molécula del ca alizado no mejo a su capacidad pa a enlaza se a la supe icie de la sílice cuando és a ha sido p e iamen e a ada con MAO. La azón de ello pod ía se que es e a amien o enmasca a los g upos siloxano y silanol de la supe icie de la sílice, impidiendo la o mación de in e acciones co alen es en e la molécula de ca alizado y el sopo e. Así pues, el mecanismo del p oceso de inmo ilización en sílice-MAO se ía la in e acción química del complejo con los agmen os o ganoalumínicos ijados a la supe icie del sopo e, que es simila pa a los complejos uncionalizados y no- uncionalizados O as conside aciones. An es de a anza en el desa ollo de la aplicación, es con enien e conside a algunos ac o es adicionales. Los expe imen os desc i os has a aquí han pe mi ido iden i ica es candida os que p esen an las ca ac e ís icas más p ome edo as pa a su aplicación, los complejos C4, C10 y C11. No obs an e, se ía posible lle a un paso más allá es a selección, es udiando el e ec o de pequeñas modi icaciones sob e es os complejos, que pod ía mejo a algunos de los aspec os de su ac i idad ca alí ica. Como ejemplo de es e ipo de es udios, podemos compa a la ac i idad ca alí ica del complejo C4 y o os es complejos es echamen e elacionados, el de i ado C30, que p esen a cadenas alquílicas en las posiciones -imina, y los complejos de Fe(III) H4 e I4b. Resul ados y discusión 108 Figu a 20. P oduc i idad de los ca alizado es C4, C30, H4, y I4b a 70 ºC (sin comonóme o), y peso molecula de los políme os gene ados. Como se puede obse a en la Figu a 20, el compo amien o de los cua o ca alizado es es, como cab ía espe a , semejan e, pe o exis en algunas di e encias. Los complejos de Fe(III) H4 e I4b esul an algo menos p oduc i os, y p oducen un políme o cuyo Mw es supe io al que gene an ambos complejos de Fe(II), ozando el lími e máximo admisible de 170.000. Más que a un aumen o eal del peso molecula , el mayo alo de Mw es debido a que la dis ibución de pesos molecula es es signi ica i amen e más amplia, como indica el hecho de que Mn disminuya en compa ación con los que se ob ienen con C4 y C30. Po su pa e, el complejo C30 es lige amen e menos ac i o que C4 en es as condiciones, pe o da luga a un políme o que es algo más pesado y menos polidispe so, que encaja muy bien den o de las especi icaciones deseadas pa a el p oduc o. Así pues, C30 puede se seleccionado como un candida o deseable pa a la aplicación. O o aspec o c ucial que debe se a endido an es de pasa adelan e es si el compo amien o de los ca alizado es, de e minado en expe imen os ealizados a baja p esión, se puede ex apola a las condiciones eales bajo las que ope a la plan a Resul ados y discusión 117 [II.1]. In oducción Como se indicó en la pa e I, los espec os de RMN de 1H de los complejos de hie o (II) es abilizados con ligandos BIP que poseen dos sus i uyen es dis in os en las posiciones o o y o o’ de los g upos a omá icos enlazados al á omo de ni ógeno, se p esen an en gene al como una mezcla de isóme os geomé icos. Es e enómeno no ue obse ado en ningún caso cuando los sus i uyen e o y o´ son iguales. Po an o, cabe conclui que la no equi alencia de es os sus i uyen es da luga a dos posibles con o maciones, en las que és os se encuen an en disposiciones mu uamen e syn o an i espec i amen e ( igu a 25). Figu a 25 Los isóme os obse ados di ie en en su sime ía. El an i con iene un eje bina io como único elemen o de sime ía, y pe enece al g upo pun ual C2, , en an o que el syn p esen a un plano de sime ía que co esponde po an o al g upo pun ual Cs. La posibilidad de obse a ambos isóme os se debe a que la o ación de los anillos a omá icos se e di icul ada po e ec os es é eos. El é mino que se emplea pa a desc ibi un ipo de es e eoisome ía que depende de la exis encia de es icciones a la o ación es a opoisome ía53, y a los co espondien es isóme os se les denomina a opoisóme os. Es un hecho bien conocido que la sime ía de los ca alizado es puede in lui en la es e eoselec i idad del p oceso de polime ización cuando el monóme o es p oqui al (caso, po ejemplo del p opileno). En sus abajos ya clásicos, Ewen, y más a de B i zinge 54-55-56 demos a on que es posible con ola con p ecisión la ac icidad del polip opileno p ecisamen e a a és de la sime ía del ca alizado empleado, a o eciendo en los ca alizado es C2 la o mación de polip opileno iso ác ico, y en los Resul ados y discusión 118 ca alizado es Cs el sindio ác ico (Figu a 23). Es o es posible debido a que la o ación de los ligandos Cp se encuen a es ingida, bien po e ec os pu amen e es é icos, bien po la exis encia de un puen e conec o en e ambos (ansa-me alocenos, Figu a 26). Figu a 26. Ca alizado es me alocénicos es e eoselec i os pa a la polime ización de ole inas Los ca alizado es me alocénicos desc i os po Ewen y B i zinge no son los p ime os en log a la polime ización es e eoselec i a del p openo, ya que, como descub iese G. Na a en su momen o, incluso los ca alizado es de polime ización he e ogéneos pueden polime iza el p opileno con ele ados ni eles de iso ac icidad. En es e caso, el mecanismo de es e eocon ol su ge de las es icciones es é eas impues as po la exis encia de asime ía en la p opia cadena políme a, es deci , se a a de un mecanismo de con ol a a és del inal de la cadena (o chain-end con ol mechanism). Po el con a io, en los ca alizado es me alocénicos es el ligando o gánico el que gene a las es icciones necesa ias en o no al cen o ac i o pa a que la inco po ación del monóme o enga luga de mane a es e eoselec i a (mecanismo de con ol po cen o enan iomó ico o ena iomo phic si e con ol mechanism). Es e segundo mecanismo e is e g an impo ancia no solo p ác ica, sino ambién eó ica, ya que es el único que pe mi e abo da el diseño de ca alizado es pa a la polime ización es e eoselec i a desde un plan eamien o acional. Es e ipo de con ol pe mi e a su ez la gene ación de políme os que p esen an con igu ación iso ác ica, sino ambién sindio ác icas, así como políme os en es e eobloque con ambos ipos de secuencia. Me ced a es as en ajas, los ca alizado es de polime ización me alocénicos han alcanzado la aplicación indus ial y hoy se u ilizan en la p epa ación de los g ados más exigen es de polip opileno y o as poliole inas. Resul ados y discusión 119 Con an e io idad, a ios au o es han p opues o que la exis encia de a opoisóme os iene ambién e ec os impo an es sob e la ac i idad ca alí ica de o os ipos de complejos, como los de i ados -diimina del g upo 10, 57 y ambién sob e los mismos complejos de hie o con ligandos BIP9,39,58 que son obje o del p esen e abajo, aunque sin o ece e idencias de su exis encia (esquema 18).. Esquema 18. Ca alizado es de Fe que p esen an g upos a ilo con mo i os de sus i ución no simé icos en los anillos a omá icos. Has a la ealización de nues o es udio59, en la bibliog a ía se habían desc i o nume osos complejos de hie o en los que se p esen an sus i uyen es o y o’ de di e en e na u aleza, algunos de los cuales habían sido ca ac e izados po di acción de ayos X. En ningún caso se han desc i o sus espec os de RMN, que hubiesen con i mado la exis encia de dichos isóme os. Es as es uc u as siemp e mues an un solo dias e oisóme o, bien el syn60 o bien el an i61. En ocasiones, ambas o mas coexis en en una sola ase c is alina62, sugi iendo que además és as exis en jun as en disolución. Resul a so p enden e que, con an e io idad a la publicación de nues os es udios, no exis iese en la bibliog a ía in o mación ace ca la es abilidad es e eoquímica de ales Resul ados y discusión 120 isóme os en disolución, a pesa de su po encial aplicación en la ca álisis es e eoselec i a. Es o puede se debido al hecho de que, aunque es os complejos pa amagné icos o ecen espec os de RMN de 1H ú iles, és os son di íciles de in e p e a y po an o no se suelen egis a de mane a sis emá ica. Nues o equipo demos ó po p ime a ez que la isome ía con o macional en solución de los complejos BIP de hie o es un hecho eal que se de ec a en los espec os de RMN de es os complejos pa amagné icos. La es abilidad es e eoquímica de es os compues os a ía dependiendo del amaño de los sus i uyen es en un in e alo muy amplio, que aba ca desde el in e cambio ápido de los isóme os en la escala de iempo de RMN has a una len i ud al que esul a posible su sepa ación química. Es o nos ha pe mi ido el es udio del mecanismo asociado al p oceso in e cambio de isóme os, que como se e á, implica la disociación pa cial del ligando pa a pe mi i la o ación de los anillos a omá icos. [II.2.] Isome ía o acional en 2,6-diiminopi idinas (BIP). La obse ación de isome ía en los complejos [FeCl2(BIP)] sugie e que la o ación de los anillos a omá icos pod ía e se es ingida ambién en los p opios ligandos. A pesa de que el es udio de los espec os de RMN de es as moléculas no se e complicado po sus p opiedades magné icas, como ocu e con los complejos de hie o, apenas se encuen an en la bibliog a ía menciones ace ca de la posible exis encia de isome ía o acional en es os compues os. No obs an e, B ookha y Small¡E o ! Ma cado no de inido. han obse ado que, cuando las posiciones o o de los anillos a omá icos se encuen an sus i uidas po g upos me ilo u o os más oluminosos, la o ación de los anillos se encuen a bloqueada, condición imp escindible pa a que sea posible obse a el enómeno de isome ía. Es o se e leja, po ejemplo, en el espec o de 13C{1H} del ligando I, (esquema 19), que p esen a dos señales independien es pa a los g upos me ilo del isop opilo, los cuales p esen an ca ác e dias e eo ópico. Nó ese que la o ación ápida (en la escala de iempo de RMN) del g upo 2,6-diisop opil enilo causa ía el in e cambio de las posiciones de dichos g upos me ilo, y el espec o mos a ía una única señal pa a ambos. Resul ados y discusión 121 Esquema 19 Se puede deci que los sus i uyen es o-isop opilo en los anillos a omá icos p opo cionan una sonda es e eoquímica que, en p incipio, pe mi e e alua con acilidad si el gi o de los anillos es ápido. Desa o unadamen e, con ecuencia es a ap eciación se e di icul ada po la escasa sepa ación de las esonancias dias e eo ópicas, que pueden llega a se coinciden es an o en el espec o de 1H como en el de 13C. Es e es el caso, po ejemplo del ligando L7, cuyos espec os de 1H en CDCl3 p esen an una única señal pa a odos los g upos me ilo de isop opilo. La esolución espec al mejo a conside ablemen e en C6D6, disol en e en el cual el espec o de 1H p esen a dos doble es sepa ados po algo menos de 0.02 ppm. La escasa sepa ación de las señales de los sus i uyen es y la di icul ad de esol e las ayuda a explica , al menos en pa e, la ausencia de obse aciones p e ias de isome ía en es os ligandos. En la misma publicación e e ida con an e io idad, B ookha y Small mencionan el caso del compues o no simé ico II (esquema 20), cuyo espec o de ca bono mues a a la empe a u a ambien al señales co espondien es a un solo ipo de g upo isop opilo en el anillo 2¡E o ! Ma cado no de inido.. Ello indica que el sus i uyen e 2- -bu ilo del anillo 1, que causa ía la inequi alencia de los an e io es en una si uación es á ica, in ie e su posición con apidez, p omediando los en o nos químicos en los sus i uyen es o o del g upo a ilo ecino. Uno de los ligandos p epa ados en el p esen e abajo, el compues o L22, (esquema 20) p esen a una si uación simila . En es e caso, el g upo isop opilo da o igen a un único doble e a  1.18 ppm en el espec o de RMN 1H, egis ado en C6D6. La pé dida apa en e del ca ác e dias e eo ópico de los g upos me ilo isop opílicos sugie e que la o ación del anillo 1 es ápida en la escala de RMN. Es a conclusión se e Resul ados y discusión 122 apoyada po la equi alencia de los sus i uyen es o-Me del ecino, que o iginan un único single e de in ensidad 6 si uado a  2.00 ppm. Resul a pues e iden e que, pa a que se obse e isome ía o acional, es imp escindible que las cua o posiciones o o de los anillos a omá icos p esen en sus i uyen es de amaño mayo que un á omo de hid ógeno. Esquema 20 En e los ligandos que se han p epa ado en el p esen e abajo, el compues o L7 es o o ejemplo en el que es posible de ec a la exis encia de isóme os geomé icos en disolución. Los espec os de RMN de es e compues o egis ados en CDCl3 a la empe a u a ambien al p esen an dos señales pa a los g upos me ilo del isop opilo. Como se mencionó con an e io idad, es a obse ación es indica i a de la ausencia o es icción del gi o del anillo a omá ico a empe a u a ambien e. Sin emba go, en es e disol en e se obse a un solo juego de señales pa a es e compues o. B ookha y Small mencionan es a ci cuns ancia, y sugie en que el compues o exis e en o ma de un solo isóme o, cuya con igu ación se encuen a ijada po la ele ada ba e a de gi o. En el cu so del p esen e abajo, se obse ó que los espec os de RMN de es e compues o en C6D6, o en olueno-d8 p esen an una duplicación de las señales o iginadas po los g upos enlazados al anillo a omá ico (i-P y o-Me), que o iginan cada uno de ellos dos juegos de señales de igual in ensidad apenas sepa adas po algunas decenas de he cios (a 400 MHz) (Figu a 24). Cada pa eja de señales p esen a ap oximadamen e las mismas in ensidades, e indica que ambos isóme os, syn y an i, exis en en disolución en la misma concen ación, y po an o p esen an la misma es abilidad e modinámica. El hecho de que es a di isión sólo apa ezca en señales pe enecien es a los sus i uyen es si uados en posiciones o o, pe mi e cen a como uen e del isome ismo la p opia o ación de los g upos a ilo. Po o o lado, cuando se egis an los espec os de RMN de 1H de L7 a empe a u as más ele adas ( igu a 27), se obse a que las pa ejas de señales ienden a coalesce , de mane a que a 378 K, su apa iencia es simila a la del espec o egis ado Resul ados y discusión 123 en CDCl3. Es e compo amien o puede se a ibuido a la acele ación del gi o de los anillos a omá icos. N NN Mues a en CDCl3 Mues a en olueno deu e ado ppm ( 1) 1.00 1.50 2.00 2.50 Figu a 27. Espec o de RMN de 1H del compues o L7 a empe a u a ambien e en CDCl3 (A) y olueno-d8 (B). En la Figu a 28 se mues a la e olución de dos egiones seleccionadas del espec o de 1H de L7 en olueno, a medida que se hace a ia la empe a u a. Asimismo, en es a igu a se mues an las simulaciones espec ales de ambas egiones, pa a aquellas elocidades de gi o (k) que ep oducen la o ma del espec o expe imen al. Pa a ealiza es a simulación, es necesa io conside a que el enómeno de la a opoisome ía in oduce dos cen os es e ogénicos en la molécula de es e ligando, y po an o los isóme os syn y an i son dias e eoisóme os. El mo imien o de o ación causa la in e con e sion de ambos dias e eoisóme os, como se mues a en el Esquema 25. El dias e eoisóme o syn es qui al, y exis e como una mezcla acémica de dos enan ióme os con con igu aciones y ss. El mo imien o de o ación de uno de los anillos causa la in e sión de uno de los cen os de qui alidad, y da luga al dias e eoisóme o an i, que posee una con igu ación aqui al s (o meso). Si a con inuación se hace gi a el segundo anillo, se in ie e po comple o la con igu ación de la molécula. Po an o, la o ación ápida de los anillos a omá icos causa la pé dida del ca ác e dias e eo ópico de los me ilos isop opílicos, que en el lími e de in e cambio ápido deben o igina una única señal. Es e enómeno comienza a se isible a la empe a u a máxima alcanzada en el es udio de RMN de empe a u a a iable (413 K, 140º C). En la simulación se han Resul ados y discusión 124 conside ado an o el in e cambio químico como la de i a é mica de las señales (ex apolada a pa i de los da os ob enidos a empe a u as más bajas) Figu a 28. Simulación espec al de las señales de 1H RMN del L7, co espondien es a los g upos o-Me (1.890-1.970 ppm) e isop opilo (1.20-1.03 ppm) egis ados a a ias empe a u as en e 298 y 413 K. Izquie da, espec os expe imen ales; De echa, espec os simulados. Esquema 25: in e con e sión de los g upos me ilo dias e eo ópicos ( ep esen ados en colo es ojo y azul) en el compues o L7. El gi o de los anillos 1 o 2 espec o al enlace C—N p oduce el cambio de la con igu ación syn (meso) en un dias e eoisóme o qui al an i (s,s o , , espec i amen e). Si a con inuación se hace gi a el segundo anillo (2 o 1, espec i amen e), se uel e a ob ene la con igu ación syn, en la que los g upos me ilo in e cambian sus posiciones ela i as. Como se puede obse a en la igu a 28, el i mo de in e cambio que se p ecisa pa a bo a la some a dis inción en e isóme os syn y an i es ela i amen e len o (ap ox. 0.5 s-1), pe o pa a alcanza el égimen de gi o ápido es necesa io que el in e cambio Resul ados y discusión 131 isop opílicos en C27, cuyo espec o (Figu a 33) mues a una sola esonancia de me ilo pa a 12 H a 1.12 ppm. Figu a 33. Espec o de RMN de 1H del complejo C27 egis ado a la empe a u a ambien al. Se indican las señales debidas a impu ezas diamagné icas: *, disol en es; o, g asa; •, señal esidual del disol en e deu e ado, CD2Cl2. El compues o C3 ep esen a un caso muy especial. Los sus i uyen es o o de los anillos a omá icos alcanzan aquí la máxima dispa idad (un H y un Bu), po lo que no se puede asumi a p io i que la es abilidad e modinámica de ambos isóme os o acionales sea pa eja, como ocu e en o os casos. En la pa e supe io de la Figu a 34 se mues a el RMN de 1H de es e compues o, que como se puede e , no mues a signos que pe mi an decidi si el compues o exis e como dos isóme os que se in e cambian ápidamen e o como uno solo, cuya con igu ación es á muy a o ecida. T a ando de acla a es e pun o, ealizó un es udio de RMN de empe a u a a iable. Po debajo de 263 K se obse a un segundo juego de señales que co esponde a un segundo isóme o cuya in ensidad ep esen a ap oximadamen e, un 10 % de la especie p incipal. En la pa e in e io de la misma igu a se mues a el espec o egis ado en el lími e de Resul ados y discusión 132 in e cambio len o, a 223 K. A empe a u as comp endidas en e es os dos ex emos (no mos adas en la igu a), las señales de la especie mino i a ia se ensanchan y e minan po esul a inobse ables, al iempo que las señales del isóme o p incipal se uel en más anchas, compo amien o que es compa ible con la exis encia de dos isóme os en in e cambio ápido. Aunque la in luencia del pa amagne ismo sob e la anchu a de las señales y la baja concen ación del isóme o mino i a io complican el uso de la simulación espec al pa a deduci las cons an es del in e cambio, se puede es ima que la ba e a de gi o G‡ es de ap oximadamen e 13 kcal·mol-1 en el in e alo de empe a u a comp endido 298 y 263 K. El alo de es a ba e a indica que, incluso cuando una de las posiciones o o queda sin sus i ui , el g upo me ilo  de la imina impone una ba e a pequeña pe o de ec able a la o ación del g upo a ilo. Figu a 34. Espec os de RMN de 1H del compues o C3 a 298 y 223 K. En es e úl imo se mues a una asignación p o isional de las señales de baja in ensidad a ibuidas el isóme o menos a o ecido En es e pun o, esul a in e esan e hace una compa ación de las ba e as de gi o en los complejos C27 y C3. Aunque no hemos ealizado un es udio de empe a u a a iable del complejo C27, hay que ad e i que la apa en e equi alencia de los me ilos de isop opilo que se obse a en es e úl imo implica que la ba e a de gi o es p obablemen e meno . En los complejos en los que la o ación se encuen a es ingida, Resul ados y discusión 133 C22 (que, como C27, p esen a un sus i uyen e Me en la unción imina y una posición o o acan e) la sepa ación en e las señales de Me de isop opilo es muy g ande, 10.5 ppm. Asumiendo que és as p esen a ían una sepa ación simila en el espec o es á ico de C27, la elocidad de in e cambio necesa ia pa a alcanza la coalescencia se ía muy al a. De acue do con la conocida ó mula65 pa a el in e cambio en e dos posiciones igualmen e pobladas, a 400 MHz la ecuencia de in e cambio se ía de 5 x 10-4 s-1, lo cual implica que la ba e a de ene gía debe es a po debajo de 10 Kcal·mol-1. C22 Los complejos con un mayo g ado de impedimen o es é ico, como el compues o C7, mues an además un in e esan e compo amien o debido a su solubilidad. El espec o de 1H de RMN de disoluciones de C7 en CD2Cl2 ecien emen e p epa adas con el sólido que p ecipi a cuando el complejo se p epa a en THF, mues a una especie muy mayo i a ia (> 90 %), co espondiendo el es o a una especie mino i a ia.. En ocasiones, es as señales mino i a ias son p ác icamen e inexis en es y el espec o co esponde exclusi amen e el componen e mayo i a io. Sin emba go, cuando es as disoluciones se dejan eposa a la empe a u a ambien e du an e a ias ho as, o bien se calien an sua emen e (40º C), las señales menos in ensas c ecen a expensas de las o as has a alcanza una p opo ción de 1:1. Es o se ilus a en la Figu a 35 (espec os A y B). La ápida e apo ación de es as mues as has a sequedad no es ablece la si uación inicial, ya que los esiduos sólidos man ienen la p opo ción de isóme os de la disolución. Los da os analí icos y magné icos que se ob ienen pa a es as mezclas sólidas son idén icos a los de la mues a o iginal, con i mando que las dos especies implicadas son isóme as. Es as obse aciones indican que, du an e su sín esis, C7 p ecipi a de mane a selec i a como un solo isóme o, el cual queda “a apado” en el es ado sólido. En disolución, es e isóme o se equilib a len amen e con el segundo isóme o, y la composición de la mezcla en equilib io indica que sus es abilidades e modinámicas son simila es. La insolubilidad Resul ados y discusión 134 del p oduc o en el disol en e de eacción (THF) es esencial pa a gene a mues as isomé icamen e pu as. Los complejos C’7 y C29 se compo an de simila mane a, ya que ambos se pueden p epa a como mues as sólidas que con ienen más del 90 % de un solo isóme o, usando FeB 2 o clo u o de hie o hid a ado como p ecu so es, y THF como disol en e. Al pe mi i las disoluciones de es os compues os en CD2Cl2 alcanza el equilib io a empe a u a ambien e se ob ienen ambién mezclas que con ienen dos isóme os en p opo ción 1:1. Figu a 35. Espec os de RMN de 1H del compues o C7 en CD2Cl2 (seleccionadas las señales asignadas); la señal esidual de CD2Cl2 ma cada con un as e isco): A, mues a ecién p epa ada di ec amen e del p ecipi ado ob enido du an e la sín esis (C7a). B, espec o de la misma mues a, después de 24 h a empe a u a ambien e, mos ando una mezcla de isóme os de 1:1. C, mues a ecién p epa ada del ma e ial ec is alizado (C7s) En el caso del complejo C10, que es más soluble, es necesa io sus i ui el THF po e e die ílico, y usa el p ecu so FeCl2(dme), más eac i o, en luga de la simple sal de hie o. El espec o de RMN en CD2Cl2 del p oduc o que p ecipi a mues a dos C7 Resul ados y discusión 135 isóme os en p opo ción 2.3 : 1. Después de eposa a la a empe a u a ambien e, la p opo ción de isóme os cambia g adualmen e, alcanzando a in e i su alo . La elación de isóme os en el equilib io, es 1:4. Es o indica una lige a, pe o signi ica i a p e e encia e modinámica (ap oximadamen e de 0.8 Kcal mol-1) po uno de los isóme o, en con as e con lo obse ado con los complejos an e io es. A pesa de nues os es ue zos, no nos ue posible ob ene c is ales de calidad de los complejos pa a ealiza es udios de di acción de ayos X. Sin emba go, el espec o de RMN de mues as mic oc is alinas ob enidas po e apo ación len a de disoluciones de C7 en CH2Cl2 indican la p esencia de una sola especie (C7s). Resul a in e esan e des aca que és e no es el mismo isóme o que p ecipi a du an e la sín esis (C7a), sino el se o ma du an e el p oceso de isome ización en disolución (Figu a 35). Es e compo amien o indica que C7s es menos soluble en CH2Cl2 y c is aliza selec i amen e mien as el len o p oceso de in e cambio man iene el equilib io en disolución. Cuando la mezcla sólida C7a + C7s se agi a en una suspensión con hexano/diclo ome ano (donde ambos son solo lige amen e solubles), se p oduce un p oceso con inuo de disolución- c is alización en el que cambia g adualmen e la p opo ción de isóme os en la ase sólida, has a que se ob iene esencialmen e el isóme o pu o C7s (espec o C, Figu a 35). Pa a con i ma de es e azonamien o, y po an o conside ando que la causa de la o mación selec i a de C7a du an e la sín esis se ía debida a la di e en e solubilidad de los isóme os en THF, agi amos una suspensión de C7a + C7s en dicho disol en e du an e 24 ho as y, al y como cabía espe a , es au amos la composición inicial del sólido (> 90 % C7a). Es a p opiedad p opo ciona un con enien e mé odo sencillo y con enien e pa a ec i ica mezclas isomé icas de es e compues o, desplazando su composición a olun ad hacia uno u o o isóme o en unción del disol en e usado. Es e p ocedimien o puede se aplicado a los compues os C’7 y C29, con el mismo esul ado. La ele ada solubilidad de C10 impidió el p oceso de ec i icación en THF, pe o al agi a una suspensión en hexano/CH2Cl2 se obse ó el cambio de la p opo ción C10a/C10s de una mues a sólida desde 1:4 ( alo del equilib io en disolución) a 1:10. La disponibilidad de mues as isomé icamen e pu as o en iquecidas de algunos complejos de FeX2BIP y la ela i a len i ud con la que és as alcanzan el equilib io en disolución pe mi e ealiza es udios ciné icos. Pa a ello, hemos seguido po RMN de 1H, el equilib ado de los isóme os “a” con sus isóme os “s” en CD2Cl2 a di e en es Resul ados y discusión 136 empe a u as. Aplicando el p ocedimien o desc i o en el apa ado an e io , se han es udiado las ciné icas de las eacciones de isome ización pa a los complejos C7, C29, C'7 y C10 a di e en es empe a u as. La Figu a 36 es un g á ico colec i o, en el que se ep esen an los é minos de la Ecuación de Ey ing (Ln(k/T) en e a 1/T) pa a las colecciones de da os ob enidas pa a los cua o complejos mencionados (C7, C'7, C10 y C29) y de los ligandos L7 y L10. Tabla 11: Pa áme os de ac i ación pa a la isome ización de ligandos y complejos. Comp. R1 R2 R3 X In e . T (K) Rel. Equilib. H‡ Kcal·mol-1 S‡ cal/mol K G‡(298K) Kcal·mol-1 C7 Me iP Me Cl 296 – 326 1:1 25,5(8) +5(3) 24,0(1) C29 Me iP nBu Cl 296 - 326 1:1 25(3) +5(10) 23,7(2) C’7 Me iP Me B 299 - 326 1:1 46(3) +69(9) 25,0(2) C10 Me Bu Me Cl 263 - 306 2:8 24(2) +5(6) 22,3(2) L7a Me iP Me -- 298 - 413 1:1 14(2) -21(4) 20,7(1) L10 Me Bu Me -- 288 - 319 1:1 16(2) -13(7) 20,2(2) (a) da os k ob enidos po simulación espec al de RMN Uno de los p oblemas asociados con los pa áme os de ac i ación es que su de e minación se encuen a aquejada de conside ables e o es expe imen ales. En gene al se admi e que la de e minación de alo es iables de H‡ y S‡ equie e un in e alo de empe a u as de al menos 50 ºC. Desa o unadamen e, es o no ha sido posible en la mayo pa e de los casos, ya que ue a de un in e alo de 30 ºC el p oceso de isome ización esul a demasiado len o o demasiado ápido pa a lle a a cabo un seguimien o di ec o po RMN, po lo que las ci as de la abla deben oma se con p ecaución. No obs an e, los indicado es es adís icos (en e pa én esis, des iaciones es ánda en la úl ima ci a decimal) sugie en que pueden se compa ados en e sí pa a ex ae conclusiones cuali a i as. Resul a llama i o el hecho de que los alo es de G‡ pa a la isome ización de los complejos no di ie en mucho en e sí (se encuen an den o de un in e alo de 3 Kcal·mol-1). Ello es debido a que, aunque exis en di e encias conside ables en los ac o es en ópico y en álpico, és os se compensan pa cialmen e. Resul ados y discusión 137 Figu a 36. G á ico de Ey ing pa a la isome ización de los complejos C7, C29, C’7, C10 y el ligando L7 y L10 El alo de H‡, que se asocia con el concep o clásico de ba e a de ene gía de A henius (Ea = H‡ + RT), es ap eciablemen e meno pa a los ligandos lib es que pa a los complejos (las ec as co espondien es son casi pa alelas en el g á ico de Ey ing), lo cual indica que ba e a de ene gía "in ínseca" (es deci , sin ene en cuen a el e ec o de la en opía), es meno pa a es os úl imos. La sus i ución de los ligandos clo o po b omo conducen a un aumen o ap eciable (de 1 Kcal·mol-1) en la ba e a de isome ización. Las di e encias que se obse an en la en opía de ac i ación se elacionan con di e encias en el mecanismo que implica el p oceso de gi o de los anillos. Resul a llama i o el alo nega i o de la en opía de ac i ación del L7. Sin emba go, en la bibliog a ía se encuen an con ecuencia alo es de ∆S‡ nega i os de magni ud compa able asociados en p ocesos de o ación que in oluc an moléculas ígidas,66 que se pueden explica po la es icción de algunos modos no males de ib ación a medida que la molécula se ap oxima a un es ado de ansición ela i amen e impedido.67 Resul ados y discusión 138 [II.4.] Asignación de la es uc u a a los isóme os. Has a aquí hemos usado la e minología usada “a/s” pa a di e encia los isóme os de los complejos e i iéndonos solubilidad y nos hemos abs enido de hace suposiciones sob e sus con igu aciones eales, ya que los espec os de RMN no o ecen in o mación di ec a a es e espec o. No obs an e pa ece azonable asumi que hay una elación en e la solubilidad y la es uc u a de los isóme os, especialmen e pa a los complejos cuyo compo amien o se asemeja más como el C7, C’7 y C29. En apoyo de es as suposición, se puede alega que, con ecuencia los complejos [FeX2(BIP)] suscep ibles de p esen a isome ía syn/an i c is alizan en una misma con igu ación. Po ejemplo, las es uc u as c is alinas de los complejos que con ienen los g upos 2-Me, 2- CF3 y 2-Ph siemp e se ob ienen con la con igu ación syn,9, 7, 68 mien as que o os con g andes g upos a ílicos en la posición me a son p opensos a c is aliza como isóme os an i.39 Como se ha comen ado an es, no nos ha sido posible ob ene c is ales de calidad de ninguno de los complejos que se in e con ie en con mayo len i ud de es e ipo de complejos. Si es o hubiese sido posible, hab íamos podido es ablece de mane a inmedia a la iden idad de los isóme os. B ookha y Small han desc i o la es uc u a de un complejo que esul a de la oxidación acciden al del complejo C7, en la cual el ligando L7 adop a ambién una es uc u a syn (Figu a 37)¡E o ! Ma cado no de inido.. Desa o unadamen e, es a es uc u a no p opo ciona ningún indicio pa a esol e el p oblema, po que no se dispone de da os de RMN sob e la posible isome ía de es e compues o. Figu a 37. Es uc u a c is alina del complejo binuclea [Fe(Cl)(L7)(OH)FeCl3]¡E o ! Ma cado no de inido., mos ando el ligando L7 en con igu ación syn. Resul ados y discusión 139 En es e pun o podemos conside a que, en p incipio, pod ía se posible di e encia las con igu aciones syn y an i po su di e en e g ado de sime ía. La in oducción de una uen e de asime ía en la molécula del complejo, o en su en o no, pe mi i ía di e encia los espec os de RMN del dias e eoisóme o an i, cons i uido po una mezcla acémica de enan ióme os, del syn, que es una o ma meso, y po an o aqui al. En el p esen e abajo se han ealizado a ios in en os encaminados en es a di ección, como medi el espec o de RMN del complejo C7 en un disol en e qui al (S-(-)- lac a o de me ilo), o con e i el á omo cen al en un e ce cen o de qui alidad po medio de la sus i ución selec i a de uno de los ligandos clo u o po pi idina. Sin emba go, es os expe imen os no p opo ciona on indicios cla os de la esolución del espec o de uno de los isóme os, po lo que adop amos una es a egia lige amen e dis in a. La in oducción de un sus i uyen e p oqui al en una posición de la molécula alejada del cen o me álico puede pe mi i dis ingui el isóme o asimé ico sin pe u ba de mane a signi ica i a la es uc u a del complejo. En el apa ado [I.2.]1 comen amos la escasa in luencia que p oduce en las p opiedades ca alí icas y espec oscópicas la in oducción de g upos alquílicos en la posición 4 del anillo de pi idina del ligando. Po an o, podemos espe a que es a sus i ución ampoco enga e ec o sob e en la p e e encia con o macional de los sus i uyen es a ílicos. Con es e obje i o, p epa amos el ligando L43, que con iene un g upo neo ilo en el anillo de pi idina, siguiendo el p ocedimien o de ans e encia de g upos alquilo que se ha expues o con an e io idad, y a con inuación p epa amos el co espondien e complejo con FeCl2 (Esquema 27). Esquema 27: Sín esis de C43 En i ud del ca ác e p oqui al del g upo CMe2Ph, los g upos me ilo adquie en ca ác e dias e eo ópico al enlaza se al dias e eoisóme o qui al an i, pe o man ienen su Resul ados y discusión 140 equi alencia en el syn (esquema 28). Es deci , los g upos me ilo y los á omos de hid ógeno me ilénicos son químicamen e equi alen es en el isóme o simé ico syn, pe o se uel en no-equi alen es en el an i. N N N Fe Cl Cl N N N Fe Cl Cl 1 señal pa a 6H Me ilos no dias e o ópicos Dias e o ópicos 2 señales pa a 3H cada una Isóme o syn Isóme o an i En equilib io 1:1 3 señales, una doble que las o as dos Esquema 28 El complejo C43 es conside ablemen e más soluble que sus congéne es no sus i uidos en el anillo de pi idina, y no p ecipi a di ec amen e del medio de eacción. Las mues as ob enidas al concen a di ec amen e la mues a p esen an, como e a de espe a , una mezcla equimola de isóme os. No obs an e, una ec is alización cuidadosa desde una mezcla CH2Cl2/ hexano pe mi ió aisla una mezcla en iquecida en uno de los isóme os (p opo ción 9:1). La mayo pa e de las señales del espec o en la mues a pu i icada de C43 se pueden asigna de mane a inmedia a po compa ación con las co espondien es al complejo no sus i uido, C7. Siguiendo la no ma es ablecida pa a o os compues os, el isóme o mayo i a io (es deci , el menos soluble en es a mezcla de disol en es) es C43s, y el mino i a io, C43a. La compa ación de los espec os de RMN de ambos isóme os con los co espondien es al complejo no sus i uido (C7) pe mi e es ablece analogías en las di e encias de desplazamien os químicos en las pa ejas de isóme os. Así, siemp e que se esuel en las pa ejas de señales pa a ambas pa ejas, se obse a que la disposición a campo más bajo o más al o es cuali a i amen e la misma. Po ejemplo, las señales que apa ecen a campo más bajo y más al o en ambos espec os co esponden a los á omos de hid ógeno 3,3' de la pi idina y al me ilo  de la imina espec i amen e. El enómeno de la isome ía hace que se esuel an las señales en pa ejas: C7 a 81.29 (isóme o a), 81.04 (isóme o s); -29.87 (a), -29.17 (s); C43, 83.18