Análisis químico de muestras minoritarias por procedimientos no destructivos, FRX, de útiles metálicos de la edad del bronce del sureste español

ANÁLISIS QUÍMICO DE MUESTRAS MINORITARIAS POR PROCEDIMIENTOS NO DESTRUCTIVOS, FRX, DE ÚTILES METÁLICOS DE LA EDAD DEL BRONCE DEL SURESTE ESPAÑOL J.L. Polo Camocho' MM. Ayala Juan'-' y R. Ortiz González!^' Resumen En el presente trabajo se expone las earaeterísticas prineipales de un nuevo sistema de toma de muestras y su portamuestras. eon objeto de emplearlo en el análisis químici^ de muestras arqueológieas. empleando 0.2 g eomo máximo, con lo que se conserva la integridad del objeto analizado. En este caso se utiliza un espectrómetro .seeuencial Philips PW1400. de tluorcseencia de rayos X. El ci tado mcttKlo et>nsigue altas cotas de Habilidad y exactitud en los elementos quí micos elegidos para su análisis. Palabras clave: análisis químico. Huoreseencia de rayos X. Edad del Cobre, útiles metálicos. 1. INTRODUCCIÓN: EL ANÁLISIS QUÍMICO DE OBJETOS arqueológicos de alto valor Los hallazgos arqueológicos, en especial, los objetos manipulados por el hombre (herramientas, armas, collares, brazaletes, pendientes, punzones, etc.), constituye una muestra de cómo vivían nuestros antepasados. Tales objetos son demasiado valiosos para ser destruidos, aún con fines científicos, pues constituye una pérdida irreparable, y aún más cuando la mayoría de estos objetos vienen a ser piezas únicas de museo IL2 y 3). Por otro lado, el análisis químico nos puede informar (entre otras cosas) de su com posición química, estructura, tipo de aleación, etc., y el estudio detallado nos amplía Dpto. Química Analítica. Facultad de Química. Universidad de Murcia. Campus de Espinardo. Dpto. Arqueología. Prehistoria. H" Antigua e H" Medieval. Facultad de Letras. Universidad de Mur cia. Campus de Espinardo. S.A.C.E. Servicio de Asi.stencia a las Ciencias Experimentales. In.strumentación Científica. Uni versidad de Murcia. Campus de Espinardo. 592 ¡*ll¡ ,, ('y>.f ,, ff, , A/ A/ w í / ' H Ohh/ í/'í'v/.t/»' nuestra visión sobre su tecnología, manipulaci.ín, co.ncrco. cic . v la „.n,a de muc.stras para proceder a un cuidadoso pr<Kedimien.o analítico constiuive una operación muy delicada (4 y 5) III C< «st iki s< > N \< ii I'. \ 1 I 'i Aki.'I i i i k 1 \ 593 . En la toma de muescas, el primordial criterio optado por nosotros es la ,u. rMv- ,™cao« del objeto, y obviamente hemos elegido una de las técnicas analíticas ba.sadas en la utilización de los rayos X: Fluorescencia de Rayos X tl Rx Dicho de obo modo, es una adaptación de las técnicas de toma de nuiestras a la Fluorescencia de Rayos X y esta supone un medio altamente eualilieado para el analisis de piezas de alto valor arqueológico. Para lo cual, en primer lugar optamos como cantidad tmixinia de muestra fuese de 0,2 g cantidad que consideramos como no <lcs,n,. ,no. manteniendo la inte-ridad del objeto, en este ca.so, los útiles metálicos de la lídad del Hronee prospectado en los di ferentes yacimientos del sureste español. Y en segundo lugar, con los criterios men cionados hemos desarrollado unas técnicas de muestre., s adaptaei.m del apt.rato a la nueva metodología. Para ello hemos ideado y diseñado un nuevo portamuestras y otro dispositivo para preparar las muestras adaptadas al citado porttimuestras Fn este tra bajo se expone estos nuevos utensilios de laboratorio y las técnicas empleadas para la toma de muestras. 2. METODOLOGIA En primer lugar el aparato utilizado es un cspcclrómctn) ele nuorcscencia de rayos X, PHILIPS modelo PW-1400. Este aparato suministra unos porianuicstras que nece sita una cantidad de muestra de al menos 6 g, cantidad relativamente pequeña en los casos de uso cotidiano, industrial, etc.; pero que, resulta muy gravoso para nuestras muestras de origen arqueológico, ya que como hemos dicho, son piezas únicas, irreniplazables, y la mayoría ocupan un lugar importante en museos. Por tanto, nosotros em pleamos muestras con cantidades mínimas, conservando la integridad del útil arqueo lógico, es decir, menos de 0,2 g. Como ya se ha mencionado, hemos estudiado y diseñado unos portamuestras, que admiten muestras muy pequeñas, menos de 0,2 g, para lo cual se elaboran unos "dis cos de 10 mm de diámetro y 0,5-1 mm de espesor. A su vez diseñamos otro dispo sitivo para hacer tales discos o pastillas , que en esencia es una miniprensa. Los portamuestras se han fabricado con "nylon" de calidad industrial, de PVC, "nylon" con carga de grafito, y "nylon" con carga de sulfuro de molibdeno, PVC con carga de grafito y PVC con carga de sulfuro de molibdeno. El primero nos ha dado muy buenos resultados, y los demás .se está terminando sus estudios para ver su compor tamiento, que de momento nos da excelentes resultados y con aplicaciones específicas. 2.1. El PORTAMUE.STRAS El portamuestras está constituido por dos piezas, como muestran la figura 1. La primera pieza es la fundamental y la otra es un anillo para sujetar la muestra mediante .•\mlU> Porlanuicsu as Película de "ms lar" Pastilla-muestra Ra\ os \ /•i^iiKi I. /'oi ftimiu st/<i\ un film de "tns lai". cotí tibjeto de que la tnueslra no se mueva o se desprenda, puesto que en el I^W-14()(). se ititroduce en posición itivertida. En el esquema se obser\ a el lugar eti dotide se coloca la "pastilla o disco , cu briéndose con un película de "m\ lar" y ambos con el anillo en el centro del portamuestra. Para elaborar dicha "pastilla" o "di.sco", de 10 mtn de diámetro y 0,5-1 mm de espesor hemos disetáado una pequeiia miniprensa. 2.2. La MiMí'Ri nsa Se compone de varias piezas, tiguta 2, y eti conjunto se pretende tabiicai los pe queños discos de tiuieslras de 10 mni de diámetro y 0,5-1 tnm de espesor. Además se ha conseguido unas pastillas perlectas, con la ayuda de alcohol polivinilico (APV), sustancia sólida, blanca y finamente pulverizada y con presióti, utilizando una prensa convencional, se obtiene la compacticidad adecuada. Además se ha conseguido que di chas pastillas de muestras puedan ser utilizadas cuantas veces se requiera, con objeto de realizar los análisis que sean necesarios. 3. DESARROLLO DEL TRABAJO En primer lugar se coloca la base y cuerpo de la miniprensa, dejando aparte el "ém bolo", se introduce por el cuerpo o "cilindio de 10 mm 0 de una cantidad adecuada 594 Pi,it, C\Kf\( un. M .\1 ..\n/ , J, > a: Ohh/ GosvMJ^ / Embolo í) 4- APV n Cilindro z Base l*,iiib()l() f) *■ Muestra Cilindro Mase Muestra Presión APV 0,5-1 mm O mm 0 Figura 2. Miniprensa. de alcohol polivinílico, previamente desecado en estufa a K)5 durante una hora, a continuación se coloca encima la muestra finamente pulverizada (raspaduras con lima, minitaladros, etc.), a continuación se coloca el émbolo y con la ayuda de una prensa convencional se comprime despacio y dejando con presión durante tres minutos, se re tira y se separa la base con cuidado y tendremos la pastilla, mejor dicho, la muestra. Ésta se coloca en nuestro portamuestras, como se ha explicado anteriormente y se analiza en el Philips PW-1400, una vez calibrado y con los parámetros óptimos, fá cilmente se obtienen los resultados analíticos. Estos resultados son los que nos han animado a analizar más de 200 piezas con resultados muy satisfactorios. A continuación se exponen los datos técnicos (tabla 1), los análisis realizados a un grupo de útiles metálicos, intencionalidad de los análisis, resultados del método emplea do y las conclusiones, tanto del método analítico como las propiamente arqueológicas. Los elementos químicos analizados son: Sn, Sb, As, Pb, Zn, Cu, Fe, P, Al, Mn, Si, S, y Ni, por considerar que son la casi totalidad de los componentes que pueden for mar parte de dichos útiles metálicos, si estimamos como mayoritario el Cu. 3.1. Las muestras Las muestras que hemos elegido son la demostración que en la zona de Lorca, con cretamente el paraje denominado El Cerro de las Viñas y otros, existían talleres. Para III C< >N« .Kl S< • N \< || IS \l I >1 Aki.H i i >mi i KI \ Tabla 1. Datos técnicos. 595 Sn Sh fh /n ( ;í h. r ■\i Ka Kb 1 .1 K.i ¡ int a K.i I Ka I Ka I 1 1 1 1 F '■ 1 f s 1 C IS I l-S 1 IS 1 /)< I.S íc . U<r • • i. 1. ' 1 " 1 " 1 is 1 r.> (■ I n\Uil *•* 1 Fl.i2(K) j M.i:iM) j 1 1 i:(H) j 1 1 i:(M»] i i.i:(H) 1 1 1 i:(H) 1 11 i:(H) 1 c. 1 ¡iih.' <k\ 1 W) .M) N) 50 (>0 .so 40 /«/'(> (m \ t 40 .'^o 40 5(1 40 1 40 .so N) Anaiilc 2(' I4.(M)5" i F4:o >(1.455 Vv'bXl ' 41 .SIO 1 45.(1 vs" 5" S(M) 141.03- I 0.40 0.10 0.30 ((..■^O O..S() 1.10 1 .(H) Kthi t 20 0.10 0.20 0.40 0.20 0.20 O.SO OSO l.l ( + ) 0.20 1 0.67 0.57 0.29 0.29 0.43 0.33 1.2 1 1 0.80 0.33 0.43 0.71 0.71 0.57 0.b7 í ri. 66 66 72 72 70 68 72 74 l.Wl. 32 34 26 26 24 •> •> 18 .X) Ka j Ka j Ka Ka Ka C 1 . [ y r cT C? |- 1 l- 1 l- 1 F 1 F p [fi.í:ih)| pc j Ge |flí:ixf >(1 j .so j 40 I 50 y 50 50 j 00 I 50 y 141.05- j 145.0.V" j<G.(H)5"j i 10.07^^|4S.0S0^'| :.(H) .IH) 0.50 0.50 1-1 - l I 0„S0 SO 04 78 T :-T- 12 I 08 M) ?> 20 * p" = fino ( I.SO mm). C" = yriicso (550 muí). ** F" = clclcclor de llujii ulili/aiuio gas PR <90''í Ar-IO cV: GH4). .S = deleelor de eentelieiv PIOO. AliOO FS = detector nujo + centelleo. *** I-Lí:!)!) = nuoruro de litio 200; Cjc = germanio: PF = penta eritrol. Vacio. Máscara de 28 mm Fiempos de conteo por elemento son: Sn-20. Sb-50. As-.SO. Pb-50. /.n-.SO. Cu-ZO, Fe-50 Sn-40. Sb-U)0. AslOO. PhlOO. ZnlOO. Cii-40. FelOO. .Sn+20..Sb+.S0..-\s+50.Pb+50y.n+50.Cii+20. F'e+50 MnlOO. Ni-50 Mn 100.Si 100. SIOO. Ni 100 Mn+.'>0 Ni+50 596 J 1. l'i'll) Hn. A/ A/ A) M ■■ /■ C. / K ()k/// (ioV/.MJ^y Crivilrs ello se han analizado dos crisoles, siete trozos esco ri as, cinco restos de fun dición y el resultado ana lítico a una sierra. Pues bien, tras un examen dete nido de los resultados ana líticos, tabla 2, hemos co rroborado la existencia de talleres, pues todas esas muestras contienen conte nidos de hierro superiores con respecto a otros útiles (la sierra tiene 0,5%), ade más creemos que posible mente durante la fundición "encontraron la manera de eliminar el hierro" por adi ción de sílice (arena) que combinado con dicho ele mento forma silicato de hierro, insoluble en la masa fundida, y con una simple "cuchara" de ma dera se retiraba. Por otro lado, siguien do con el examen de los resultados analíticos, y con "clusters" informáticos, aplicando a cada elemento unos parámetros que de nominamos "fracciones porcentuales" se logra se parar con toda claridad los diferentes tipos de objetos, no solamente desde el punto de vista de la forma del objeto, sino también se confirma con lo anteriormente dicho. Esto está demostrado con los resultados analíticos efectuados a más de 200 muestras, que nos han dado unos resultados óptimos. Con objeto de comprobar la metodología analítica, se elaboraron unas pastillas con bronces patrones, cedidos amablemente por la Empresa Nacional Bazán de Cartagena (Murcia), y estos .son certificados por "Centre Tecnhique des Industries de la Fondurie de Francia. Una vez calibrado el aparato, encontrado los datos técnicos óptimos, se procedió a analizar diferentes muestras de bronces, bien por métodos convenciona les por la citada empresa, que nosotros agradecemos D. José Luis García Galán, di- SiiTra III C'< »NC .Kl M « N \< I' 'N \l I M AK'.iI i i «mi i KI \ Tabla 2. Klementos químicos analizados en en pe.so. 597 (II Sfi I - /, \; \tn Si .s \l /' cri.suli's ^^\ Hl fSl P 74.4 1 (1.02 1 .1^ 2 .9 ^ 0.(U 0.02 <70 o..^o ] 2.99 1 0.21Í 5<K ()n (. A)R A 69.9 i .i: 1 .N » [ o.s o.r '."4 0.01 0.09 1 62>(^ 0A2 1 6017 1 O.S 5 escorias 20(. \ SI P i 7 A.9 1 .49 is.: 1 2.^1 S.20 0.; ; 1 1 .2 O.OS [ 0.05 1 1.25 0.06 1 0..vA Ul \ C Sl p 69.(1 1"' 1 o.o; I .oo (1.(to ,n. 0.01 [ (».02 1 1.29 0.50 1 I.IS 1 0.45 4o[ \ CORH 74.6 1 .62 o.1 1 1 0.0 > 0.04 0.19 4.M 0.01 1 0.02 1.75 0.29 1 .->4 0..V 4^1 \ CORA 7.A.2 1 .60 ^.01 1 O.ÍO V06 0.15 1 0.06 1 0.02 2..^c 0..A0 i.,M 1 0..A7 1 1 91 \ CORH 75.0 1 .12 0.^9 1 0.0 N 0..vS 0.2A 5.1 > 0.20 1 0.01 2..V5 0.1.^ o.si 0.07 121 1 \ CORSL P 69 1 .46 0.22 1 0.0] 0.15 0.20 r..s 0.01 0.05 1.74 0.16 0,70 ; 0.12 122 1 \ CORSl P 71 .1 1 .66 I .99 1 0.24 0.94 0.2" 6.14 0.9 0.06 :.42 0.22 1.20 j 0.06 restos de rundlcíón nccMocssp 69.4 1.7S 0.09 1 0.01 0.05 0.16 21 .2 0.01 0.1,. lÁA 0.12 1 5. q.V CORH 74.7 I .IO 0.70 1 0.02 0..^7 0.16 OSO 0.01 0.02 4.62 0.4.Í , J 0.71 541,\ COR40 77.9 1 .29 1 .00 1 9.67 0.19 0.09 o.so 0.02 0.01 1..5S 0.7S 0.66 ] 0..A4 96I.\ CORSCP 75.4 1 .72 o..^i 1 0.04 O.OS 0.19 0.15 0.01 0.01 O..A.A ^ 1 r 1 "■171 0.(U USIA CORH 77.4 I ..V< 0.54 1 0.02 0.24 0.22 O.IS 0.95 0.07 0.42 sierra S6MCRVMl'.SM 70.x 1 .61 0.52 1 0.05 0.20 0.09 00.5 0.07 0.01 0.56 0.19 1 0.2S 0.19 rector del laboratorio, y los realizados por nuestro método, comprobamos que el error máximo es de 0,7%, considerando que éste es la suma de todos los obtenidos indivi dualmente por cada elemento analizado. A su vez se ha comprobado por medios in formáticos los datos necesarios para el cálculo de los distintos tipos de errores y des viaciones. Por otro lado, los 13 elementos escogidos no han sido por casualidad, sino 598 JJ- P:,,. r, s,M A,U. J, , K (>,„y G.MMy' después de muchos exámenes, encontramos üue í fm .11 . i 9.» d, ,«io. I» p«d,;r„;:;; í" Por último, la citada empresa nos cedió así ^ i A u A ■' 'I- • I - • oiisnio pic/as de bronces orocedcntcs de pruebas de corrosion, análisis de patinas fir- ,.,«t proccucu i A t u .' - . "luesiras aruiicohítMcas rea les de escaso valor histórico, sometiéndolas en nrim.-r i.. . H"<-t'io^iea.s , . • , 'ci> en primer lugar en las coiidicitmes nor males y postenormente con nuestro sistema cr^n r.K. T • ■'uicu^ncs ■A ^A 1 1 I » I . objeto de demostrar la Habilidad >' segundad del método adoptado. Con todo esio r. i. i , - , . , T ■ / resultados demostraron cinc núessistema de muestreo y anahs.s qu.m.a. es altamente satislaetorn,, p„r ,a, ,o la Habiltdad y segundad esta garantizada para el estudio de una parte de la historia de la humanidad. 4. CONCLUSIONES En el presente trabajo, las muestras scleccion ui-i^ «,. 1, i ^ , ^'^«-^lonaoas no han sido cscoindas al azar. sino que .se e.studiaron con el proposito de dcmostr-ir i-, i-i ^ ui-inostrar la existencia de talleres en zona arqueológica prospectada, es decir, el sureste nt^ninci-..- . - .n I ' I T 1 1 P^"'n^ular, y mas concretamente en las cercanías de Lorca (Cerro de las Vinas, ...). Nuestro método analítico ha propiciado de modo óptimo el estudio detallado de las piezas o titiles a partir de los resultados analíticos de easi 200 pie/as metálie is de la región de Murcia, piezas únicas, que en su mayoría están uhieadas en dilerentes mu seos y otras de las propias excavaciones recientemente realizadas, conservando en su totalidad y su integridad, ya que ha sido mínima la cantidad de muestra necesaria para realizar los análisis químicos anteriormente citados. Claro está que no ha bastado con un simple examen de los resultados analíticos, sino que con la ayuda de medios in formáticos, realización de "clusters" a partir de unos valores que denominamos -frac ciones porcentuales" y otras con.sidcraciones, nos han permitido "sepanirperfecta mente las "partidas" de piezas según los talleres, comercio, rutas, estado social. etcétera. 5. BIBLIOGRAFÍA [1| Ayala Juan, M.M., 1990, El pohiamienio Arnárk o en Urn a. Esuuto de la cnesHón. Tesis Doctoral, Universidad de Murcia. [2] Ayala Juan, M.M. y Polo Camacho, J.L., 1986, Dos yacimientos Argáricos: El Cerro de las Viñas (Lorca), en las actas del Congreso Internaeional de Arqueoíotiía (Cagíiari, Ita lia), 519-527. [3] Polo Camacho, J.L., Ortiz González, R. y Ayala Juan, M.M., 1987, Análisis por Huorescencia de rayos X de útiles metálicos hallados en el enterramiento colectivo de la Salud. Lorca, Anales de Prehistoria y Arqueología. 45-57. Universidad de Murcia. [4] Polo Camacho, J.L., Ayala Juan, M.M. y Ortiz González, R., 1988, Arqueometalurgia de la Región de Murcia. Revista del III Congreso Internaeional (Oxford), 9-12. [5] Ayala Juan, M.M., Ortiz González, R. y Polo Camacho, J.L., 1990, El desarrollo de la metalurgia de la Comarca de Lorca, en el libro Pasado v presente. Aportaeiones a la his toria de la Región de Murcia. Tomo /. La formación de una Comarca histórica: Tierras, Pueblos y Culturas, Excmo. Ayuntamiento de Lorca, C.A.A.M. MATERIAL PETREO Y OTROS