Fabricación de materiales porosos por medio de solidificación direccional empleando polvos nanométricos de γ −Fe2O3 y submicrométricos de TiO2
Abstract
En el presente trabajo se lleva a cabo la fabricación de piezas porosas obtenidas a partir de molienda de bolas y planetaria de polvos nanométricos de γ −Fe2O3 dopados con polvos submicrométricos de TiO2 , empleando para ello la técnica de freeze casting. Se prepararon suspensiones donde el líquido vehicular es el canfeno y el dispersante el ácido esteárico, para proporciones en peso de polvos de TiO2 del 30, 20 y 10% respectivamente. Posteriormente dichas piezas obtenidas mediante el proceso de solidificación direccional se sinterizan en un horno tubular. Una vez se ha completado la sinterización de las muestras, se procede a su caracterización mediante la realización de una serie de ensayos, como son el ensayo de Arquímedes para obtener la porosidad y la microscopía óptica, que permite conocer el tamaño de poro y la morfología de la pieza. De forma paralela a estos procesos, se ha realizado la caracterización de los polvos obtenidos a través de la molienda mediante granulometría y microscopía electrónica de barrido (SEM). El interés de este estudio reside fundamentalmente en el potencial uso de las muestras obtenidas para aplicaciones obtención de energía limpia. En concreto, mediante reacciones redox se puede obtener hidrógeno puro de forma limpia, es decir, sin impacto negativo en el medio ambiente. En este sentido, se ha comprobado que tanto las piezas porosas como óxidos de hierro dopados con materia inerte (en nuestro caso el TiO2 ) consiguen mantener la eficiencia de la reacción redox durante un mayor número de ciclos, de forma que el presente estudio sienta las bases para posteriores investigaciones que sigan esta línea de trabajo.
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Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de materiales porosos por medio de solidificación direccional empleando polvos nanométricos de γ−Fe2O3y submicrométricos de TiO2 Autor: Alberto Sánchez Ortega Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Tutor externo: Pedro Javier Lloreda Jurado Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, Julio 2021
Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de materiales porosos por medio de solidificación direccional empleando polvos nanométricos de γ−Fe2O3y submicrométricos de TiO2 Autor: Alberto Sánchez Ortega Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor Titular Tutor externo: Pedro Javier Lloreda Jurado Personal Investigador en Formación Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, Julio 2021
Trabajo de Fin de Grado: Fabricación de materiales porosos por medio de solidificación direccional empleando polvos nanométricos de γ−Fe2O3 y submicrométricos de TiO2 Autor: Alberto Sánchez Ortega Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Tutor externo: Pedro Javier Lloreda Jurado El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha:
Agradecimientos Cuando se cierra una etapa, es importante recapitular los pasos que se han dado hasta llegar al final de la misma y, de esa manera, ser consciente tanto de los logros como de los errores cometidos. Creo que cumplir los objetivos que cada uno de nosotros nos imponemos depende fundamentalmente de nosotros mismos, si bien es cierto que otra buena parte de este éxito depende del entorno que nos rodea. En este sentido, me siento una persona muy afortunada ya que aquellos que me han acompañado en este camino han dado todo lo que tenían e incluso un poco más por ayudarme a conseguir mis metas. Mis padres y mi hermana, quienes me han apoyado en todos los aspectos desde el comienzo de esta andadura, sabiendo escucharme y consolarme en momentos complicados y celebrar conmigo cada triunfo, por pequeño que fuera. Mi compañera de vida, Ana, que nunca dejó de creer en mí, incluso en aquellos momentos en los que ni siquiera yo mismo lo hacía, y me ha empujado siempre a seguir dando el máximo posible, a seguir creciendo como persona cada día. Mis amigos, con quienes soy capaz de desconectar por completo y disfrutar nuestra amistad, así como arrimar el hombro cuando ha hecho falta. A Ranier Sepúlveda por su disponibilidad y ayuda durante el trabajo, así como a Javier Lloreda, por su plena disposición, ayuda y paciencia en explicarme y hacerme entender todos los ámbitos del trabajo. A todas estas personas y alguna más que seguro me dejo en el tintero, les quiero agradecer todo lo que han hecho por mí de forma desinteresada. Y por último, me quiero agradecer a mí mismo el haber seguido adelante pese a todo, gracias a ello creo que he tenido un gran desarrollo personal que de otra forma no tendría. Muchas fueron las ocasiones en que creí que no sería capaz de conseguirlo por unas razones o por otras. Sin embargo, aquí estoy y quiero que estas líneas me sirvan de recordatorio y motivación para los siguientes desafíos que tenga por delante. I
Resumen En el presente trabajo se lleva a cabo la fabricación de piezas porosas obtenidas a partir de molienda de bolas y planetaria de polvos nanométricos de γ−Fe2O3 dopados con polvos submicrométricos de TiO2 , empleando para ello la técnica de freeze casting. Se prepararon suspensiones donde el líquido vehicular es el canfeno y el dispersante el ácido esteárico, para proporciones en peso de polvos de TiO2 del 30, 20 y 10% respectivamente. Posteriormente dichas piezas obtenidas mediante el proceso de solidificación direccional se sinterizan en un horno tubular. Una vez se ha completado la sinterización de las muestras, se procede a su caracterización mediante la realización de una serie de ensayos, como son el ensayo de Arquímedes para obtener la porosidad y la microscopía óptica, que permite conocer el tamaño de poro y la morfología de la pieza. De forma paralela a estos procesos, se ha realizado la caracterización de los polvos obtenidos a través de la molienda mediante granulometría y microscopía electrónica de barrido (SEM). El interés de este estudio reside fundamentalmente en el potencial uso de las muestras obtenidas para aplicaciones obtención de energía limpia. En concreto, mediante reacciones redox se puede obtener hidrógeno puro de forma limpia, es decir, sin impacto negativo en el medio ambiente. En este sentido, se ha comprobado que tanto las piezas porosas como óxidos de hierro dopados con materia inerte (en nuestro caso el TiO2 ) consiguen mantener la eficiencia de la reacción redox durante un mayor número de ciclos, de forma que el presente estudio sienta las bases para posteriores investigaciones que sigan esta línea de trabajo. III
2Capítulo 1. Introducción De este modo, el objetivo principal de este trabajo reside en aprovechar los conocimientos y desarrollo de distintas investigaciones centradas en conseguir sólidos porosos de óxido de hierro mediante la técnica del freeze casting, añadiendo a esto un dopante inerte como es el óxido de titanio que se ha demostrado que también mejora, con un mecanismo diferente y que será explicado a continuación, el proceso SIP, así como sus distintas aplicaciones.
2 Marco teórico 2.1 Freeze casting 2.1.1 Reseña histórica El proceso de freeze casting (FC) o solidificación direccional es una técnica de fabricación para obtener materiales porosos relativamente novedosa, dándose a mediados del siglo XX la primera experiencia destacada de moldeo por esta técnica en el artículo de Gurnick, Maxwell y Francisco Preliminary Investigation of Freeze Casting [ Maxwell et al., 1954 ]. En dicho artículo se explica con detalle el proceso de fabricación de álabes de turbocompresores empleando una suspensión acuosa y una mezcla de polvos de óxido de aluminio, molibdeno y carburo de titanio. Para conseguir una mezcla homogénea se empleaba un vibrador, mientras que con el objetivo de conseguir que las muestras tuviesen consistencia se añadió almidón como aglutinante. Una vez vertida la suspensión en el molde, se introducían en un congelador a una temperatura de −40◦F durante unos minutos. Después de extraer las piezas, se llevaban a una cámara de vacío durante un par de horas y, finalmente, se sinterizaban en un horno. El resultado final se puede apreciar en la Figura 2.1. Figura 2.1 Álabes de compresor elaborados por freeze casting [Maxwell et al., 1954]. Es importante destacar que, según las conclusiones extraídas de esta precoz investigación, se deja claro que la obtención de una estructura porosa no era el objetivo, sino por el contrario un defecto a evitar. Debido a la concentración en seco, se originaban pequeños orificios que provocaban fragilidad y aparición de grietas en los álabes [Maxwell et al., 1954]. Debido en parte a que la obtención de un material poroso no era el objetivo, el método desarrollado por Gurnick, Maxwell y Francisco no volvió a usarse hasta comienzos del siglo XXI, momento en el cual los estudiosos de la ingeniería de materiales aprovecharon la porosidad resultante del freeze casting, que para Gurnick y sus colaboradores era un inconveniente, para obtener piezas porosas formando paredes alargadas cuando se solidifican direccionalmente suspensiones de partículas. Una serie de investigadores, entre los que destaca H. Schoof, estudiaron en el año 2000 la solidificación unidireccional de suspensiones de colágeno con el objetivo de elaborar un biomaterial como reemplazo permanente de la piel en el tratamiento de quemaduras profundas. Se añadieron como aditivos solubles el ácido acético y el etanol con la idea de producir un sobreenfriamiento que provocase la ruptura del frente 3
4Capítulo 2. Marco teórico plano del hielo y permitiese una morfología estable de cristales dendríticos. Se comprobó que los tamaños de los cristales de hielo, que determinarán el tamaño de los poros después de la liofilización, rondarían tamaños entre los 30 y 50 micras [Schoof et al., 2000]. Poco después, Fukusawa tiene la idea de fabricar estructuras cerámicas porosas con base de agua de cierta complejidad, adaptando y mejorando el proceso. Dichas suspensiones acuosas de polvo de alúmina, con una fracción en volumen que varía aproximadamente entre el 30 y el 40 % se introducía en un molde de fluorresina de base metálica en contacto con un baño de etanol a una temperatura de −50◦C para controlar la dirección del crecimiento del hielo. Una vez se producía la solidificación, se sublima el hielo a presión reducida, para posteriormente sinterizar la pieza en un horno. El resultado fue el esperado, obteniéndose una estructura de poros muy compleja donde se observa, a nivel macroscópico, poros abiertos y alineados que, a su vez, contenían microporosidades en sus paredes internas, claramente visibles en la Figura 2.2. Figura 2.2 Microestructura de cerámica porosa al 28 % [Fukasawa et al., 2001]. No fue hasta pasado el año 2004 cuando se comenzó a usar disolventes distintos al agua. La principal desventaja de usar agua como disolvente radica en la necesidad de alcanzar temperaturas bajo cero para que se formen los cristales, haciendo necesario someter a la pieza a un posterior proceso de sublimación. Fueron pioneros en este cambio Araki y Halloran, quienes deciden usar por primera vez el canfeno C10H16 como solvente [ Araki and Halloran, 2004 ]. Se consiguió con esta técnica muestras sinterizadas con una densidad teórica superior al 98 % , con una contracción prácticamente residual tras la sublimación del canfeno. A continuación se detallan las propiedades principales que hacen del canfeno un mejor disolvente que el agua para la obtención de piezas porosas: • Temperatura de fusión, por encima de la ambiente: 44 −48◦C y viscosidad dinámica del canfeno en estado líquido muy baja, 1.4mPa ·s(a 47◦C). •Poco cambio de volumen al solidificar, contracción de un 3.1 %. •Presión de vapor alta: 1.3KPa, por lo que se produce la sublimación a temperatura ambiente. •Se trata de una sustancia económica y respetuosa con el medio ambiente. Se consiguió con esta técnica muestras sinterizadas con una densidad teórica superior al 98 % , con una contracción prácticamente residual tras la sublimación del canfeno [Araki and Halloran, 2004]. En estos últimos años, destaca el trabajo realizado por Sepúlveda, Plunk y Dunand, que consiguieron fabricar estructuras porosas de Fe2O3 con una porosidad abierta del orden del 80 % . En dicho estudio, se analizó la morfología porosa que se consigue en una suspensión de nanopartículas de hematita en canfeno líquido, tomando como variable de control la velocidad de solidificación. Una de las conclusiones principales que se extrae del estudio es que, para velocidades de solidificación altas aparecen microporosidades equiaxiales e interconectados (una vez ha ocurrido la sublimación de las dendritas de canfeno), mientras que en el caso de que la velocidad sea baja, la morfología de macroporos es alargada y sigue la dirección del gradiente de temperatura, con diámetros del orden de 50 a 150 micras, y longitud de 3 a 4 mm, como puede observarse en la Figura 2.3 [Sepúlveda et al., 2015]. 2.1.2 La solidificación de materiales Una vez definido el contexto histórico sobre el que yace la técnica del Freeze Casting, se hace necesario volver a la teoría más básica de solidificación de materiales de forma que se tenga un mejor entendimiento global del proceso.
2.1 Freeze casting 5 Figura 2.3 Valores que toman los parámetros que intervienen en la solidificación frente a la temperatura [Sepúlveda et al., 2015]. Es de sobra conocido los tres estados en que puede presentarse la materia; sólido, líquido o gaseoso. Hay sustancias que se pueden encontrar de modo natural en los tres estados de agregación (agua), si bien la mayoría se presentan en un estado concreto en condiciones ambientales normales. Se entiende por tanto por fase de un material cada una de las regiones químicamente homogénea y físicamente diferenciada de un sistema o, dicho de otro modo, cada una de las formas cristalinas alotrópicas de un elemento, aunque se encuentren en el mismo estado de agregación. De este modo, la solidificación provoca una transformación de fase de la materia, cambiando su estado de agregación de líquido a sólido. Según cómo transcurra dicho proceso, que a su vez es función de variables tales como la velocidad de enfriamiento, el gradiente de temperaturas al que se somete la sustancia o el tiempo, la microestructura y propiedades del material serán distintas [Montes Martos et al., 2014]. La transformación de fase Se entiende por transformación de fase todo proceso en el cual una o varias fases iniciales reaccionan para dar lugar a una o varias fases finales. Dicho proceso será viable termodinámicamente siempre que el estado final tenga menor energía libre de Gibbs ( G ), es decir, que el incremento de energía libre sea negativo. En la figura 2.4 se aprecia claramente que si la temperatura es inferior a la temperatura de fusión TF , la fase con menor energía libre por unidad de volumen es la fase sólida. En el caso de temperaturas superiores a la temperatura de vaporización TV P , la más estable es la gaseosa. Por último, para temperaturas localizadas entre las dos anteriores, la fase más estable es la líquida [Montes Martos et al., 2014]. Figura 2.4 Variación de energía libre por unidad de volumen de un metal puro [ Montes Martos et al., 2014 ]. En el caso de un material puro, el proceso de solidificación es isotermo dado que el calor latente liberado compensa la extracción de calor desde el exterior. Si la presión se mantiene constante, entonces la solidificación se realizará a temperatura constante, dando lugar a una transformación invariante. Si se sigue extrayendo calor de forma continua, la solidificación progresa hasta que el líquido se convierte en sólido, momento en el que no hay más liberación de calor latente, aunque la temperatura sí seguirá disminuyendo [Montes Martos et al., 2014].
6Capítulo 2. Marco teórico Figura 2.5 Solidificación ideal de un metal puro [Montes Martos et al., 2014]. En la Figura 2.5 se observan claramente las dos etapas que aparecen en la mayoría de las transformaciones de fase de materiales de todo tipo. Dichas etapas se definen a continuación: 1. Nucleación En esta etapa aparecen agrupaciones de átomos con la estructura y disposición atómica característica de la nueva fase. Se distinguen dos tipos de nucleación: homogénea y heterogénea. a) Homogénea: La nueva fase comienza todo el sistema y en cualquier punto en el caso de una solidificación cristalina. Al enfriar un elemento que parte del estado líquido, con sus átomos en constante agitación, y acercarse a su temperatura de fusión, dichos átomos reducen su movimiento y, como consecuencia de las fuerzas de enlace, se crearán embriones. Estos embriones no son más que agrupaciones de átomos con ordenamiento cristalino característico de la fase sólida. En el caso en que la temperatura esté justo por encima de la TF , la agitación térmica es dominante y los embriones se desordenan antes de que otros átomos puedan unirse a la estructura. Por el contrario, si la temperatura está por debajo de TF, los átomos del entorno se adhieren al embrión a un ritmo superior respecto al ritmo al que son arrancados, de forma que el embrión termina creciendo. La variación de temperaturas ∆T=TF−T determina si hay subenfriamiento ( ∆T>0 ) o sobrecalentamiento ( ∆T<0 ). En la práctica, no es posible que la solidificación sea isoterma, puesto que se necesita cierto grado de subenfriamiento [ Alvarado Ramírez, 1999 ], lo cual implica que la curva de solidificación real difiere de la ideal, como se observa en la Figura 2.6. Figura 2.6 Curva real de enfriamiento de metal puro [Alvarado Ramírez, 1999]. b) Heterogénea: en este caso, el más habitual, aparecen lugares preferentes para la nucleación debido a diversos factores como son los límites de grano, las partículas de impurezas no solubles o cualquier otro defecto presente en el cristal. 2. Crecimiento Debido a la reducción de la energía libre del material, se produce el crecimiento de los embriones, que lleva aparejado un aumento del radio de sus núcleos. A medida que dichos núcleos van creciendo, la fase líquida será cada vez menor en tamaño y el proceso dominante será el crecimiento. La naturaleza de esta compleja etapa depende fundamentalmente del modo en que se extraiga el calor del sistema. Si el objetivo es que el núcleo crezca, la interfaz sólido-líquido debe avanzar hacia la zona líquida, de
2.1 Freeze casting 7 forma que se evacue el exceso de energía que almacena el líquido en forma de calor latente. Un factor clave es el ritmo al que van apareciendo nuevos núcleos, que puede ser alto o bajo. a) Ritmo de nucleación alto: la temperatura del líquido en las proximidades será siempre superior a la de los embriones y estará por encima de TF . Se produce por lo tanto un sobrecalentamiento del entorno al crecer el núcleo, debido al desprendimiento de calor latente. Dado que el líquido que rodea a cada núcleo presenta una distribución de temperatura parecida (ver Figura 2.7), el crecimiento será igual de probable en todas las direcciones, teniendo por tanto un crecimiento equiaxial. Se trata de un proceso lento debido a que la temperatura del líquido es superior a la de fusión. Esto es válido en general, excepto en el caso en que el núcleo se haya formado en las paredes del molde, ya que el calor latente puede ser absorbido por dichas paredes haciendo la solidificación más veloz [Montes Martos et al., 2014]. Figura 2.7 Distribución térmica en el crecimiento de núcleos de forma regular en un líquido [Montes Martos et al., 2014]. b) Ritmo de nucleación bajo: el líquido se subenfría previamente a la formación del sólido, de forma que los embriones crecen irregularmente, originándose las estructuras dendríticas que se pueden observar en la Figura 2.8. Figura 2.8 Distribución térmica en el crecimiento dendrítico [Montes Martos et al., 2014]. Dado que el líquido subenfriado puede absorber el calor latente liberado durante la solidificación, se produce un crecimiento desordenado a lo largo de ciertas direcciones, marcadas por la intensidad del gradiente térmico y la estructura cristalina. Así, los llamados brazos principales crecen en aquellas direcciones en las que el gradiente térmico sea mayor. Los secundarios y terciarios nacen de los principales en otras direcciones, de forma que siguen el principio de favorecer la evacuación de calor latente. Este crecimiento dendrítico avanza hasta que el líquido subenfriado alcanza la temperatura de fusión. Por lo tanto, se puede concluir que la velocidad con que el material se enfría desde el estado líquido desempeña un papel muy importante en la solidificación. Así, si la velocidad de enfriamiento está por debajo de cierto valor crítico, el líquido solidificará y dará lugar a un sólido cristalino. En contraposición, si la velocidad de enfriamiento es mayor que el valor crítico, la temperatura del líquido podría caer por debajo de su temperatura de fusión sin que llegue a producirse la cristalización, de forma que se obtiene un líquido subenfriado que, si la temperatura continua bajando, se convertirá en un vidrio. De este modo, la llamada solidificación vítrea se produce cuando la temperatura del líquido es inferior a la de fusión y toma el valor crítico denominado temperatura de transición vítrea Tv[Montes Martos et al., 2014]. Solidificación de coloides Se entiende por coloide a aquellas partículas dispersas en un medio que presentan al menos una dirección a lo largo de la cual su dimensión es del orden de nanómetros o micrómetros, o bien donde se aprecian discontinuidades de dichos órdenes de magnitud. De este modo, una dispersión coloidal no es más que
8Capítulo 2. Marco teórico Figura 2.9 Variación del volumen específico del líquido, del vidrio y del cristal frente a la temperatura durante la solidificación [Montes Martos et al., 2014]. un sistema en el que los objetos coloidales de cualquier naturaleza se dispersan en una fase continua de naturaleza distinta y de forma estable, de forma que las partículas no se coagulan ni sedimentan en un periodo de tiempo razonable. Los movimientos dentro de una dispersión coloidal son función, principalmente, de las fluctuaciones térmicas. Un ejemplo de ello serían los hidrocoloides con sistemas coloidales en los que los objetos sólidos se dispersan en el agua [Deville, 2017]. Este tipo de sistemas tienen una gran importancia en la actualidad. Algunos ejemplos citados en [ Deville, 2017 ] son los siguientes: •Alimentación: se utiliza la solidificación de sistemas coloidales en crioconservación de alimentos, con el objetivo de congelar el sistema en un estado metaestable donde se detienen las reacciones de degradación de dichos alimentos. También se utiliza en ingeniería de alimentos congelados como helados o postres, buscando satisfacer características como textura o sabor. •Preservación de células, tejidos u órganos: el objetivo es bajar la temperatura de forma que se detengan las reacciones bioquímicas, evitando la muerte celular. •Resistencia de materiales de construcción: conocer los mecanismos que controlan la degradación de los materiales de construcción es complejo, como pueden ser las tensiones internas y externas, de modo que conseguir una buena resistencia a los ciclos de congelación y descongelación de los mismos es crítico para su vida útil. El fenómeno quizá más relevante es la formación de lentes de hielo en pasta de cemento ya que, al ser agua su base, podría congelarse previamente al fraguado en regiones muy frías. •Ciencia de materiales: este es el punto de más interés para el estudio que se lleva a cabo en este trabajo. La interacción entre una partícula y su interfaz es uno de los fenómenos fundamentales del procesamiento de materiales, y se ahondará en este tema a continuación. Durante la solidificación de una suspensión coloidal, la interacción entre las partículas en suspensión y el frente sólido, que conforman el coloide, determinará en buena parte las características finales de la pieza obtenida. 2.1.3 Metodología del Freeze Casting El Freeze Casting es una técnica empleada para la fabricación de materiales porosos, partiendo de una dispersión de partículas de pequeño tamaño en el seno de un fluido que servirá de base. Esta dispersión sufrirá un enfriamiento tal que se consiga con ello una solidificación en la cual los cristales formados por el fluido base se encargarán de formar la porosidad en el material final. Una vez conseguido esto, los cristales del fluido base serán retirados del material mediante un proceso de sublimación para, finalmente, aplicar un ciclo de sinterización a las muestras, de forma que estas adquieran la resistencia necesaria sin perder porosidad [Deville, 2017]. Esta técnica consta, fundamentalmente, de cuatro etapas (ver Figura 2.10), que se desarrollan en profundidad a continuación: 1. Elaboración de la dispersión: con el disolvente a utilizar (agua, canfeno...) fundido, se dispersa el polvo de partículas sólidas en una concentración que oscila entre el 10-40 % en volumen, en función de
2.1 Freeze casting 9 Figura 2.10 Representación esquemática de los principios del Freeze Casting [Deville, 2017]. la porosidad que se desee obtener. En todo momento en esta etapa, se debe asegurar que el disolvente se encuentra en estado líquido. Por otro lado, es importante tener en cuenta la estabilidad de la suspensión con el objetivo de evitar la segregación de partículas hacia zonas concretas de la pieza. 2. Solidificación de la suspensión: es sin duda la fase crítica de este proceso, ya que determinará en gran medida las características de la porosidad y, con ello, de la estructura de la pieza. Como se ha comentado con anterioridad, a medida que la temperatura disminuye, aparecen cristales de disolvente que crecen en la suspensión, desplazando y atrapando las partículas sólidas. Si el enfriamiento tiene lugar en todo el molde, la nucleación se produce al azar en todo el material formándose, por tanto, una estructura de poros isotrópica, como se puede apreciar en la Figura 2.11. Se aprecian en dicha figura tres posibles estructuras porosas isótropas, siendo la de panel de abeja la menos común. Figura 2.11 Estructuras porosas isótropas [Deville, 2008]. Por el contrario, en el caso de emplear un molde con laterales térmicamente aislantes y una base termoconductora, que genera un gradiente térmico en dicha base, la nucleación comenzará en la base del molde y el frente de solidificación crecerá en una sola dirección (hacia arriba), de forma que se obtendrá una estructura porosa anisotrópica, como queda reflejado en la Figura 2.12, donde aparecen tres tipos de estructuras porosas anisotrópicas, todas ellas formando paredes alineadas con la dirección de congelación, pero con sustanciales diferencias. En el caso lamelar, se aprecian paredes bastante uniformes, mientras que en el caso dendrítico se aprecian los característicos troncos primarios y ramificaciones en forma de árbol. Por último, en el caso del panal de abeja, aparecen estructuras hexagonales alargadas. 3. Sublimación del disolvente: una vez finalizada la solidificación de la pieza, se procede a la sublimación gaseosa del disolvente, empleando para ello unas condiciones de baja presión y temperaturas propias del mismo. Se pretende eliminar este material de la muestra para conseguir porosidad donde antes existían cristales del disolvente. 4. Sinterización: etapa final del proceso donde la pieza adquiere resistencia mecánica a través de ciclos térmicos a altas temperaturas, de forma que se afianza la unión entre las distintas partículas de polvo metálico o cerámico. Si bien la temperatura no debe superar en ningún caso el punto de fusión del material empleado, lo cual provocaría el colapso de la pieza, interesa que sea próxima a dicho valor
10 Capítulo 2. Marco teórico Figura 2.12 Estructuras porosas anisótropas [Deville, 2008]. para conseguir la difusión del material. Normalmente se pierde la microporosidad de las paredes, pero se mantiene la macroporosidad creada por los cristales del disolvente. 2.1.4 Factores que afectan a la porosidad Condiciones necesarias para conseguir piezas porosas Si bien en este apartado se desgranarán los distintos parámetros que afectan a la porosidad de una pieza creada mediante la técnica de Freeze Casting, el mero hecho de conseguir una pieza porosa recae, fundamentalmente, en la satisfacción de las dos condiciones que se desarrollan a continuación [Deville, 2008]. • Aquellas partículas que formen parte de la dispersión deben ser rechazadas por el frente de solidificación del disolvente (canfeno, agua...) de forma que permanezcan atrapadas entre los cristales que se vayan formando del mismo. Surge por tanto la necesidad de establecer un criterio termodinámico que permita discernir si, en efecto, se produce el atrapamiento en los cristales de solvente. Así, se tiene la ecuación 2.1, que hace las veces de criterio termodinámico a cumplir para que la partícula sea atrapada por los cristales de solvente [Deville, 2008]: ∆σ=σsp −(σl p +σsl)>0(2.1) donde –σsp: energía libre interfacial asociada a la interfaz sólido-partícula. –σlp: energía libre interfacial asociada a la interfaz líquido-partícula. –σsl: energía libre interfacial asociada a la interfaz sólido-líquido. Mientras que las partículas no sean absorbidas por el frente sólido, se formará una película de solvente líquido entre la interfaz del cristal y la partícula. Esta lámina líquida garantiza el suministro de moléculas al cristal de forma que continúe creciendo. Otro parámetro a resaltar es la velocidad de crecimiento del frente sólido. Existe un valor crítico, vc [ Körber et al., 1985 ], por encima del cual el espesor de la película de líquido es insuficiente y no permite que haya el flujo de partículas necesario para mantener el cristal creciendo tras la partícula, de forma que la partícula es atrapada por el cristal. Este valor queda definido por la ecuación 2.2. vc=∆σ0d 3ηra0 dn (2.2) Dicho valor es función, entre otras variables, del tamaño de partícula (el radio r), el espesor de la película, la viscosidad del líquido y la variación de energía libre descrita en la ecuación 2.3. • La morfología del frente sólido. La forma en que las partículas son repelidas por el avance del frente sólido determinará en buena medida el éxito o fracaso de la obtención de una muestra porosa. Así, si dicho frente presenta una geometría plana, rechazará cualquier partícula y éstas quedarán agrupadas a un lado de la muestra al finalizar la solidificación. Por lo tanto, si bien es necesario que las partículas sean rechazadas por el frente de solidificación, es muy importante que queden embebidas entre los brazos del mismo. Es decir, aunque inicialmente la interfaz del cristal sea plana, conforme se va produciendo la solidificación debe sufrir una transición a una morfología irregular, de forma celular, lamelar o dendrítica. Este tipo de irregularidades se desencadenan en parte por el efecto Mullins-Serenka, que señala a la inestabilidad termodinámica de la interfase [Mullins and Sekerka, 1964].
2.1 Freeze casting 11 Figura 2.13 Transición de la morfología de la interfase [Deville, 2008]. Diseño del molde Las propiedades y diseño del molde influyen en buena medida en el enfriamiento y estructura porosa final de la muestra. La solidificación del disolvente lleva implícita una gran liberación de calor latente, especialmente en el caso del agua. Junto a esto, es importante tener en cuenta también las tensiones residuales inducidas por la congelación, siendo especialmente críticas en suspensiones acuosas congeladas. Con el objetivo de controlar en cierto grado la orientación de los cristales de disolvente, se emplean patrones macroscópicos de abrasión sobre la superficie fría [ Munch et al., 2009 ]. El uso de una abrasión mecánica con patrones regulares de la superficie, puede dar lugar a una nucleación menos aleatoria de los cristales de hielo, dando como resultado muestras en las que los cristales poseen orden de largo y corto alcance. En la Figura 2.14 se muestran tres posibles orientaciones de los poros. A la izquierda, la superficie metálica carece de un patrón concreto, de forma que la orientación de la nucleación es aleatoria. En el centro, se aprecia un patrón de abrasión lineal, siendo el crecimiento de los cristales paralelo. Finalmente, a la derecha, los cristales se orientan circularmente siguiendo un patrón abrasivo del mismo estilo [Munch et al., 2009]. Figura 2.14 Control de las zonas de nucleación mediante patrones de abrasión [Munch et al., 2009]. Otra opción muy interesante para el adecuado control de la nucleación es emplear en el diseño del molde materiales de distinta naturaleza, como podrían ser termoconductores (metales) y aislantes (polímeros). En este caso, el control se produce mediante un patrón de conductividad térmica. Como se aprecia en la Figura 2.15, se podría utilizar, por ejemplo, un revestimiento de teflón para las paredes del molde y utilizar distintas superficies de un metal con mayor conductividad térmica. Con esta técnica es posible obtener un patrón macroscópico complejo de cristales de hielo. Composición de la suspensión coloidal La naturaleza del disolvente desempeña un papel muy importante en la estructura porosa final obtenida en la pieza. No es lo mismo, por lo tanto, emplear agua que canfeno. El agua ha sido ampliamente utilizada como
18 Capítulo 2. Marco teórico Por último, en cuanto a la eficiencia de la oxidación dinámica, se concluye que la hematita es el sólido que peor comportamiento tiene, ya que no es capaz de oxidarse tras la primera reducción debido a la aparición de sinterización en forma de hierro, mientras que el óxido triple y la muestra de FC consiguen la oxidación al máximo nivel disponible estequiométricamente, si bien el triple óxido lo consigue a temperaturas menores pero con una menor velocidad, al contrario que la muestra de FC, que tarda más en comenzar su oxidación pero lo hace con más vigorosidad. Figura 2.26 Oxidación dinámica de las muestras a lo largo de su primera etapa de reducción [Durán et al., 2016]. •Caso isotermo En este caso, se mantiene la temperatura a un valor constante de 450 ◦ C, y se comparan únicamente la muestra de FC y el triple óxido, dados los malos resultados obtenidos de la hematita comercial. En la Figura 2.27 se aprecia la duración de la reducción en ambos casos, siendo la duración parecida aunque algo superior para la muestra de FC. Las diferencias principales entre ambas muestras radican fundamentalmente en la composición química y la macroporosidad. Esta última se relaciona con la capacidad de los gases de reacción para acceder a la superficie del sólido, mientras que la segunda se refiere a la movilidad reticular de oxígeno dentro de la partícula. Como hipótesis de esto, se menciona en [ Durán et al., 2016 ] el hecho de que la presencia de dopantes mejoran la movilidad de los átomos de oxígeno pero no necesariamente la movilidad de los gases. Por otro lado, se cree que en el caso de la muestra de FC se tiene el efecto contrario, la macroporosidad favorece la movilidad de los gases reactivos dentro de la muestra. En cuanto a las velocidades de reducción, se tienen rangos muy similares en ambos casos. Figura 2.27 Reducción y oxidación de las muestras a 450 ◦C [Durán et al., 2016].
2.2 Steam Iron Process (SIP) 19 En cuanto a la estabilidad a largo plazo de las piezas en las sucesivas reacciones redox, se realizaron 10 repeticiones del ciclo redox mencionado anteriormente, con la particularidad de que la reducción se realiza a dos temperaturas distintas, 450 y 750 ◦ C, mientras que la oxidación se mantiene en ambos casos a 450 ◦ C. De la Figura 2.28 se pueden extraer algunas conclusiones importantes. En primer lugar, se observa que a la mayor temperatura de reducción disminuye considerablemente para ambos tipos de muestras la cantidad de hidrógeno que se genera frente al caso de menor temperatura de reacción, además de que a medida que van pasando los ciclos, esta cantidad va siendo cada vez menor. En contraposición, para la menor temperatura de reducción no se observan diferencias apreciables entre ambos sólidos, y la disminución de hidrógeno obtenido conforme avanzan los ciclos es considerablemente menor, mejorando por tanto la eficiencia de la reacción. Figura 2.28 Eficiencia de las muestras "Triple óxido" y FC en 10 ciclos redox a temperaturas de reducción de 750 y 450 ◦C. Temperatura de oxidación de 450 ◦C [Durán et al., 2016]. A la vista de estos resultados, tanto la fabricación de piezas porosas mediante la técnica de freeze casting como el dopado con alúmina y óxido de cerio del denominado triple óxido son técnicas que, por separado, mejoran la reactividad y, por tanto, la eficiencia del proceso, siendo necesario buscar un compromiso entre la accesibilidad que brinda la macroporosidad característica de la pieza conformada mediante freeze casting y la movilidad de los átomos de oxígeno que propicia añadir dopantes a la hematita. Chemical Looping Process A partir de la técnica "Steam Iron" han ido surgiendo paulatinamente muchas otras más modernas y eficientes también basadas en reacciones redox. Este es el caso del proceso "Chemical Looping", una técnica novedosa que tiene el potencial de transformar eficientemente hidrocarburos en energía a la vez que captura el CO2 resultante con la ayuda de partículas portadoras de oxígeno. Su éxito radica en gran medida en el efectivo funcionamiento de dichas partículas [Li et al., 2011]. La partícula de bucle, que habitualmente consiste en un óxido metálico dopado con materia inerte, se utiliza como portadora de oxígeno para combustionar indirectamente o gasificar carbón con aire y/o vapor de agua. Este diseño permite la captura efectiva de moléculas de CO2 sin la demanda energética que requiere la separación de dicha molécula. En la Figura 2.29 se esquematiza el funcionamiento de este proceso. Al igual que ocurre con la técnica "Steam Iron", múltiples estudios han corroborado que tanto la morfología como la reactividad de óxidos de hierro puros se deterioran rápidamente tras varios ciclos redox. Del mismo modo, y como ya se ha comentado con anterioridad en este trabajo, se ha probado que la reactividad y reciclabilidad de los óxidos de hierro aumenta drásticamente al doparlos con ciertos compuestos inertes como pueden ser Al2O3óTiO2[Li et al., 2009]. En este sentido, una serie de investigadores (Fanxing Li et al.) estudiaron en el artículo Ionic diffusion in the oxidation of iron—effect of support and its implications to chemical looping applications el efecto de añadir un compuesto inerte, TiO2 , a polvos nanométricos de óxido de hierro Fe2O3 , mezclándolos mecánicamente, y realizando posteriormente una serie de ciclos redox a dichas muestras [Li et al., 2009].
20 Capítulo 2. Marco teórico Figura 2.29 Esquema simplificado del proceso "Chemical Looping" [Li et al., 2011]. En la Figura 2.30a, se aprecia que si bien el volumen de poro inicial de las muestras dopadas es notablemente superior al del óxido de hierro puro, las altas temperaturas asociadas a la reacción redox llevada a cabo (del orden de 750 ◦ C) tiende a sinterizar las partículas y eliminar la micro y mesoporosidad. Unido a esto, la Figura 2.30b confirma el hecho de que la reactividad de las muestras dopadas no se ve afectada por el deterioro del volumen del poro, de forma que dicha reactividad y reciclabilidad de las muestras parece, no sólo no ser resultado del mayor volumen de poro inicial, sino a causa del aumento la difusividad iónica, mejorando la reactividad de la partícula tras múltiples ciclos redox. Figura 2.30 a) Variación de volumen específico del poro para partículas de óxido de hierro puras y dopadas con TiO2 ; b) Velocidad de oxidación de partículas de óxido de hierro dopadas con TiO2 tras múltiples ciclos redox [Li et al., 2011]. Resulta interesante ahondar algo más en el porqué del aumento de la difusividad iónica de las muestras dopadas. La mayor difusividad y reactividad del anión de oxígeno de las partículas de óxido de hierro dopadas con TiO2 puede resultar de la presencia de vacantes de oxígeno que están ausentes en el hierro puro y sus óxidos. Los radios atómicos del hierro ( Fe2+ y Fe3+ ) son un orden de magnitud inferiores al radio atómico del anión oxígeno. A causa de esta diferencia tan notable de tamaño, los aniones de oxígeno presentes en muestras no dopadas de FeO y Fe3O4 forman estructuras cúbicas cerradas en las que los cationes de hierro ocupan una parte de los intersticios en posiciones octaédricas o tetraédricas. De este modo, los aniones de oxígeno tienen su movilidad muy limitada frente a los cationes de hierro. Por el contrario, cuando la muestra es dopada con TiO2 , la interacción entre los cationes de hierro y la molécula de TiO2 probablemente den lugar a defectos de sustitución en la red cristalina dado que los tamaños de los cationes de hierro y titanio son similares. Por ejemplo, para mantener la neutralidad eléctrica en la red cristalina del TiO2 , se quedará libre un hueco de ion oxígeno ( O2− ) por cada ion de Ti4+ que sea sustituido por un ion de Fe2+ . Sumado a esto, debido a la significativa diferencia entre las redes cristalinas de los óxidos de hierro y titanio, también pueden aparecer vacantes de iones oxígeno en la interfaz entre zonas ricas en titanio y zonas ricas en hierro. En función de la concentración de vacantes, podrán aparecer defectos puntuales o de planos. Por lo tanto, la presencia de tal cantidad de vacantes es lo que permite la sencilla difusión de aniones oxígeno. En el caso de que no existan tales vacantes, como es el caso de las muestras no dopadas, dicha difusión estará muy limitada, afectando a la reactividad de la muestra.
2.2 Steam Iron Process (SIP) 21 Figura 2.31 Mecanismos potenciales de transferencia en la oxidación de muestras dopadas y no dopadas (se presupone que el ion es transferido a través del movimiento de la vacante en dirección contraria) [Li et al., 2011].
3 Procedimiento experimental 3.1 Materias primas y utillaje de laboratorio empleado Dado que el estudio que aquí se desarrolla tiene un marcado carácter experimental, se requiere la utilización de una serie de materias primas y equipos de laboratorio. 3.1.1 Materias primas A continuación se detallan las distintas materias primas empleadas para la realización del estudio que nos ocupa. •Polvos nanométricos de γ−Fe2O3. Su tamaño medio es de 30 nm y su densidad es: ργ−Fe2O3= 5.24 g cm3. •Polvos micrométricos de TiO2.Su tamaño medio es de 44 µm y su densidad es: ρTiO2=4.23 g cm3. •Ácido esteárico. Dispersante empleado con el objetivo de obtener suspensiones lo más homogéneas posible. Su fórmula química viene dada por C18H36O2 y su densidad a temperatura ambiente es 0.94 g cm3. •Canfeno. Líquido vehicular empleado dadas sus buenas características explicadas con anterioridad. Su fórmula química es C10H16 y posee una densidad de 0.85 g cm3. •Poliestireno (PS). Posee una masa molecular media de 35000 g mol . Su fórmula química es CH2CH(C6H5) y su densidad a 25 ◦C es de 1.05 g cm3. 3.1.2 Utillaje de laboratorio •Incubadora de laboratorio INCU-Line IL 68R, Figura 3.1. La incubadora es necesaria para proporcionar un entorno controlado y reproducible a una cierta temperatura. De esta forma, se puede excluir variables como temperatura ambiente y pérdidas de calor entre otras. Figura 3.1 Incubadora de laboratorio INCU-Line IL 68R. 23
24 Capítulo 3. Procedimiento experimental •Incubadora Incu-Line VWR , Figura 3.2. Esta incubadora se utilizó para calentar la suspensión en canfeno por encima de la temperatura de fusión del mismo y así, poder verterlo en el molde. Figura 3.2 Incubadora Incu-Line VWR. •Molde cilíndrico con base en cobre , Figura 3.3. Se trata de un molde cuyas son de PTFE, un material aislante, para reducir las pérdidas de calor y así forzar que el flujo de calor para enfriar la suspensión se realice de manera direccionada a través de la base de cobre que es un material conductor. Unido a esto, las paredes están recubiertas por una lámina fina y flexible de PTFE para facilitar el desmoldado. La base, que es de cobre para que conduzca y extraiga correctamente el calor de la suspensión, se recubre de papel de aluminio también con el objetivo de un fácil desmoldado. El cilindro de cobre posee un taladro de sección circular que atraviesa el cilindro de manera transversal por el que se hace recircular líquido refrigerante a menor temperatura. Figura 3.3 Molde cilíndrico con base de cobre. •Baño con termostato de inmersión DIGITERM 200 , Figura 3.4. Este recipiente se llena de un líquido refrigerante que recircula a través del cilindro de cobre para enfriar la base del molde y conseguir la solidificación direccional de la muestra. El baño se establece previamente a una temperatura constante con la ayuda del termosta- to de inmersión. El enfriamiento de la suspensión, y su consiguiente solidificación comienza cuando se conecta la recirculación del líquido refrigerante a través del molde. Figura 3.4 Baño con termostato de inmersión DIGITERM 200.
3.1 Materias primas y utillaje de laboratorio empleado 25 •Termómetro de cuatro canales con almacenamiento de datos HH-521BT , Figura 3.5. El termómetro se emplea para registrar temperaturas en distintos puntos de la muestra una vez que la misma se ha vertido en el molde. Se puede conectar hasta cuatro termopares a la vez. Una vez acabada la medida, se guarda el fichero de datos que genera este elemento, con la ayuda de un programa de ordenador, y se procede a su análisis. Figura 3.5 Termómetro con almacenamiento de datos HH-521BT. •Agitador magnético con placa calefactora IKAMAG RCT , Figura 3.6. Se trata de un equipo cuya función en el estudio llevado a cabo es calentar a la temperatura indicada. Figura 3.6 Agitador magnético con placa calefactora IKAMAG RCT. •Calibre digital , Figura 3.7. Posee una resolución de 0.01 mm y su rango de medición comprende desde 0 a 150 mm. Se ha empleado para medir los diámetros de las muestras una vez transcurridos los procesos de solidificación direccional y sinterización. Figura 3.7 Calibre digital Mitutoyo. •Baño de ultrasonidos USC-TH de VWR , Figura 3.8. Fabricado en acero inoxidable, este equipo dispone de un termostato ajustable hasta 80 ◦ C. A parte de su función limpiadora, se ha empleado para evitar la solidificación de las muestras mientras que recibían ultrasonidos para desgasificarlas y extraer las burbujas de aire que se pudieran haber generado y quedado atrapadas durante la molienda. Figura 3.8 Baño de ultrasonidos USC-TH de VWR.
26 Capítulo 3. Procedimiento experimental •Balanza de precisión Ohaus AV212 , Figura 3.9. Esta balanza de precisión puede medir en un rango de 0 a 100 mg con una resolución de 0.1 mg y una precisión de ±1.5%. Figura 3.9 Balanza de precisión Ohaus AV212. •Esmeriladora Knuth-Rotor 2 y 3 de Struers , Figura 3.10. Se usa este equipo para someter a la probeta a un proceso de desbaste en cuatro pasos. Posee refrigeración por agua y una velocidad de giro constante. En cada esmeriladora se pueden colocar dos paños de desbaste, atendiendo a distintos tamaños de grano, de mas grande a más fino. Figura 3.10 Esmeriladora Knuth-Rotor 2 y 3 de Struers. •Pulidora de disco Struers Labopol-6 , Figura 3.11. Se utiliza para dejar las probetas con un pulido tipo espejo mediante el uso de un disco Microcloth PSA de 8 pulgadas y el uso de alúmina de un micrómetro. Dispone de velocidad de giro variable entre 120 y 1200 rpm. Figura 3.11 Pulidora de disco Struers Labopol-6. •Microscopio óptico metalográfico Nikon MA100N , Figura 3.12. Dispone de iluminación de alta intensidad mediante diodos LED. Dispone de los siguientes aumentos (x5,x10, x20, x50, x100). Lleva acoplada una cámara digital DS-FI3 para poder adquirir las imágenes en un ordenador. Figura 3.12 Microscopio óptico metalográfico Nikon MA100N.
3.1 Materias primas y utillaje de laboratorio empleado 27 •Horno tipo mufla Carbolite , Figura 3.13. Dispone de un panel de programación de temperatura que se encarga de mantener la temperatura programada constante en su interior. Controla la temperatura mediante un PID y posee una alta capacidad de calentamiento. Se ha empleado principalmente para el secado de polvo obtenido tras las molienda así como de las muestras tras pasar por el proceso de arquímedes. Ambos procesos se explican más adelante. Figura 3.13 Horno tipo mufla Carbolite. •Horno tubular Thermolyne 21100 , Figura 3.14. Permite una temperatura hasta los 1200 ◦ C. Se le puede programar rampas y tramos de temperatura constante. Puede funcionar tanto al aire como con un sistema de entrada de gases. Se ha empleado para aplicar los ciclos térmicos a las muestras porosas liofilizadas con el fin de extraer los componentes orgánicos que contienen las partículas así como para lograr su consolidación a través de la sinterización. Figura 3.14 Horno tubular Thermolyne 21100. •Maquina de corte de precisión Struers SECOTOM-10 , Figura 3.15. Esta máquina de corte de precisión permite el uso de discos de 75 a 200 mm. Se puede ajustar la altura del disco en un rango de 40 mm. Dispone de un joystick que permite posicionar la muestra de manera rápida y precisa para el corte. Se le puede asignar una velocidad de avance en un rango de 0.005 hasta 3 mm/s y una velocidad de giro entre 300 y 5000 rpm en incrementos de 100 rpm. Figura 3.15 Maquina de corte de precisión Struers SECOTOM-10.
34 Capítulo 3. Procedimiento experimental Figura 3.23 Ciclo de sinterización. En las Figuras 3.24 y 3.25 se expone el aspecto que tiene una muestra tras pasar por el proceso de sinterización. Figura 3.24 Ejemplo de muestra sinterizada vista de perfil. Figura 3.25 Ejemplo de muestra sinterizada vista desde arriba. 3.6 Caracterización de las muestras Una vez obtenidas las piezas finales tras la sinterización, se procede a la determinación y caracterización de sus propiedades. Para ello, se someterán a distintos procesos como son el ensayo de arquímedes o la microscopía óptica.
3.6 Caracterización de las muestras 35 3.6.1 Ensayo de Arquímedes El interés de este ensayo radica en caracterizar la densidad aparente y porosidad abierta de las muestras obtenidas. En primer lugar, se pesan las muestras en seco y se anota este valor como D: Masa en seco. Una vez hecho esto, se introducen las muestras en agua destilada en ebullición durante 5 horas, para posteriormente parar la ebullición del agua y dejar las muestras otras 24 horas más. Esto es así porque de otra manera podría ocurrir que hubiese algunos poros internos de la pieza en los que el agua no llegase a entrar, falseando por tanto las medidas que se quieren obtener con este procedimiento. Tras asegurar que la estructura porosa está completamente llena de agua, se procede a medir mediante la báscula de precisión descrita en la Figura 3.16 la masa sumergida: S y, retirando previamente el exceso de agua mediante un papel humedecido, la masa mojada: M. Con estas tres medidas se puede conocer la densidad aparente y la porosidad abierta de las muestras mediante las siguientes expresiones: ρaparente =D M−S(3.2) Porosidad abierta (%) =M−D M−S·100 (3.3) A partir de los valores calculados, se puede conocer la porosidad total de la pieza, así como su porosidad cerrada. Esto permite conocer el porcentaje de poro cerrado que tiene la pieza, ya que en este caso este tipo de poro no es deseable. Empleando el valor de la densidad de la hematita, ργ−Fe2O3=5.24 g cm3 , se tiene que: Porosidad total (%) =1−ρ ργ−Fe2O3·100 (3.4) Y la porosidad cerrada sería por tanto: Porosidad cerrada (%) =Porosidad total−Porosidad abierta (3.5) 3.6.2 Preparación metalográfica La preparación metalográfica es el proceso previo a la microscopía óptica que es necesario llevar a cabo con el objetivo de poder observar correctamente las muestras en el microscopio. Dentro de este proceso, se realizan una serie de tareas que son el empastillado, corte y pulido. Como paso previo a empastillar la muestra, es necesario asegurarse de que los numerosos poros que ésta contiene están rellenos de cera de forma que los poros no se deformen y densifiquen durante el corte, así como para asegurar que en el microscopio óptico se aprecia un correcto contraste entre el poro y la pared. Se emplea para ello la cera "Pelco Quickstick Mounting Wax" con un rango de temperatura de servicio de 100 a 200 ◦ C. Por tanto, se funde la cera contenida en un molde de papel de aluminio mediante la placa calefactora de la Figura 3.6. Una vez que se ha fundido, se añade la pieza y se espera unos minutos de forma que la cera entre por todos los huecos de la estructura porosa. Finalmente, se deja enfriar el conjunto cera-muestra. Para realizar el empastillado se emplea la resina acrílica "Metkon DMT" (Figura 3.26 que facilita el posterior corte de la pieza. Para su preparación se vierten aproximadamente 20 mililitros de polvo de resina en un bote y se le añaden 10 mililitros de endurecedor (proporción 2:1 en volumen), removiendo la mezcla hasta que espese lo suficiente para verterla en un molde cilíndrico donde previamente se había dejado el conjunto cera-muestra, cubriéndola por completo como se observa en la Figura 3.27. Una vez que la cera ha endurecido, se procede al desmoldeo.
36 Capítulo 3. Procedimiento experimental Figura 3.26 Componentes empleados para obtener la resina. Figura 3.27 Proceso de empastillado de la muestra. (A) muestra en el molde, (B) molde tras el vertido de la resina, (C) muestra empastillada tras el desmolde, (D) muestra empastillada tras el corte. Una vez la muestra está empastillada, se procede a realizar un corte transversal para obtener una sección de la muestra en la que se pueda apreciar las 4 alturas en las que se situaron los termopares durante el proceso de solidificación direccional. Para llevar a cabo esta operación se utiliza la cortadora de precisión "SECOTOM-10" de la Figura 3.15 equipada con un disco de diamante. En cuanto a las especificaciones de corte, la máquina permite elegir velocidad de avance y velocidad de giro del disco, eligiéndose para el caso que nos ocupa unas velocidades de 0.025 mm/s y 2500 rpm, respectivamente. En último lugar, se lleva a cabo el proceso de desbastado y pulido. Para el desbastado se emplean 4 lijas de carburo de silicio con distintos tamaños de grano que giran en las esmeriladoras de la Figura 3.10, de forma que al ir pasando la muestra por ellos de mayor a menor tamaño e ir girándola 90 ◦ en cada cambio de lija se consigue una superficie lisa y libre de impurezas. Por otro lado, para realizar el pulido final se emplea la pulidora de la Figura 3.11, donde se añade alúmina sobre el paño de pulido para conseguir un mayor brillo y claridad de la sección a observar posteriormente en el microscopio. 3.6.3 Microscopía óptica Una vez pulida correctamente la muestra, se procede a la observación microscópica de la misma. Para ello, se emplea el microscopio óptico "Nikon Eclipse MA100N" de la Figura 3.12, que dispone de una cámara digital que permite obtener las imágenes en un ordenador y trabajar con ellas gracias también al software "NIS Elements BR". Este software permite la inspección de la muestra en vivo, el ajuste de la exposición y del balance de blancos, hacer medidas sobre la muestra, y su opción más interesante, el poder obtener imágenes de la muestra completa mediante superposición de distintas imágenes. Para caracterizar la muestra de la forma más correcta posible, se realizan 5 fotos a las alturas correlativas en la muestra final a las alturas en que estaban colocados los termopares durante el proceso de solidificación direccional (medido desde la base, 0-4-8-12 mm). Para ello, se obtiene la relación entre la altura de la muestra justo tras haberse completado la solidificación direccional ( h0 , Green Body) y la altura de la pieza tras la
3.6 Caracterización de las muestras 37 sinterización ( hf , muestra sinterizada). El cambio de alturas se debe a la contracción de la muestra en el horno durante el proceso de sinterización. De esta relación se obtiene un coeficiente C (Ecuación 3.6) que, al multiplicarlo por las alturas de los termopares, proporciona las alturas más adecuadas en las que tomar las fotos en cada muestra. C=hf h0 (3.6) 3.6.4 Procesado de las imágenes Una vez que se han tomado las imágenes de acuerdo a lo explicado anteriormente, se procede a la caracterización de la microestructura de las muestras mediante el análisis de dichas imágenes. Se emplea para ello el software FijiApp con su extensión BoneJ. En la Figura 3.28 se pueden observar las distintas fases en el proceso de análisis de las imágenes. En primer lugar se tiene la imagen obtenida directamente del microscopio (a). Tras la obtención de la imagen utilizando Fiji App se convierte a binario (b) para poder aplicar posteriormente el plugin para el cálculo del tamaño medio de poro y el espesor de pared medio mediante el algoritmo de las esferas no redundantes. Como último paso se le aplica a la fotografía en binario el plugin BoneJ, obteniéndose una imagen que muestra con un mapa de colores el tamaño de los poros (c). Para finalizar con este proceso, se utiliza el histograma generado (d) para obtener los datos necesarios. (a) (b) (c) (d) Figura 3.28 Proceso de análisis de las imágenes: Imagen tomada por microscopía óptica (a), tras la binarización (b), después de aplicar el filtro BoneJ (c) y el historigrama del tamaño de poros (d).
4 Discusión de los resultados obtenidos Teniendo ya definido el procedimiento experimental que se ha llevado a cabo en este estudio, se procede a presentar los resultados que se desprenden del mismo. Estos resultados se dividen fundamentalmente en tres partes. En primer lugar, aquellos asociados a la caracterización de los polvos obtenidos tras las distintas moliendas. Por otro lado, los asociados al proceso de freeze casting y, finalmente, aquellos asociados a la caracterización de las muestras tras haber sido sinterizadas. 4.1 Caracterización de los polvos obtenidos tras la molienda Con el objetivo de realizar un análisis más profundo de los polvos obtenidos de las moliendas descritas en el Capítulo 3, se ha llevado a cabo un estudio de la granulometría de los mismos y microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy o SEM). Cabe destacar que estos análisis y sus resultados se introducen directamente en este apartado de resultados en vez de en el capítulo de procedimiento experimental dado que no se llevan a cabo para el desarrollo propio del trabajo sino, como se ha comentado anteriormente, por caracterizar de forma más completa los polvos obtenidos. 4.1.1 Granulometría El análisis de granulometría de polvos consiste en la medición del tamaño de las partículas del polvo así como su distribución. Se obtienen por lo tanto una serie de distribuciones con forma de campana de Gauss donde el eje de abscisas representa el tamaño de las partículas y el eje de ordenadas el porcentaje respecto al volumen total de dichos tamaños de partículas. De este modo, se procede a comparar los valores de granulometría obtenidos para los dos tipos de moliendas que se han realizado y, dentro de cada uno, se comparan las distintas proporciones de los polvos empleadas. 39
40 Capítulo 4. Discusión de los resultados obtenidos Figura 4.1 Resultados de la granulometría realizada a los polvos obtenidos mediante el molino de bolas en sus distintas proporciones. Figura 4.2 Resultados de la granulometría realizada a los polvos obtenidos mediante el molino planetario en sus distintas proporciones.
4.1 Caracterización de los polvos obtenidos tras la molienda 41 A la vista de las Figuras 4.1 y 4.2, se pueden extraer algunas conclusiones. En primer lugar, en el caso del molino de bolas, se aprecia una mayor proporción en volumen de tamaños de partícula del orden de las 100 micras a medida que la proporción de polvos de óxido de titanio es mayor. Esto se debe a que, como se indica en el apartado de materias primas utilizadas en el Capítulo 3, el tamaño medio de la partícula de TiO2 es del orden de 40 micras mientras que en el caso del γ−Fe2O3 se tienen tamaños nanométricos. Sin embargo, en el caso del molino planetario, este comportamiento no se observa, siendo las curvas de las 3 proporciones prácticamente iguales. Se podría extraer por tanto la conclusión de que el molino planetario consigue una mejor integración de las partículas, haciendo en los 3 casos que el tamaño de las mismas sea del orden de 3-10 micras y mitigando el efecto del mayor tamaño de las partículas iniciales de óxido de titanio. Esto implica que, independientemente de la composición del polvo, las condiciones de molienda del molino planetario hacen que sea capaz de suministrar suficiente energía como para romper los aglomerados y algunas partículas de TiO2 (las de mayor tamaño) obteniéndose un polvo homogéneo con partículas más pequeñas. El molino de bolas, no es capaz de suministrar suficiente esfuerzo de cizalla como para romper las partículas de TiO2cuando éstas están en una proporción considerable. 4.1.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) Esta técnica permite la observación y estudio de muestras sólidas mediante la interacción de un haz de electrones con la superficie del material objeto de estudio, obteniéndose imágenes de alta resolución de la topografía superficial de la muestra. Del mismo modo que en el caso de la granulometría, se han analizado de 5 de los 6 polvos obtenidos en sendas moliendas de bolas y planetaria, no habiendo podido realizar el estudio del polvo con 30% TiO2en molino planetario por la falta de disponibilidad en el laboratorio. Figura 4.3 Imagen obtenida en SEM (maginificación x20000) para una proporción 70% γ−Fe2O3 / 30% TiO2en molino de bolas. (a) (b) Figura 4.4 Imágenes obtenidas en SEM (magnificación x20000) para una proporción 80% γ−Fe2O3 / 20% TiO2en molino de bolas (a) y molino planetario (b).
42 Capítulo 4. Discusión de los resultados obtenidos (a) (b) Figura 4.5 Imágenes obtenidas en SEM (magnificación x40000) para una proporción 90% γ−Fe2O3 / 10% TiO2en molino de bolas (a) y molino planetario (b). Resulta muy interesante comparar los resultados que se observan en las Figuras 4.3, 4.4 y 4.5 con los obtenidos en las granulometrías, ya que el comportamiento observado va en consonancia con lo descrito anteriormente. Se aprecia en dichas imágenes la diferencia de tamaño notable entre las partículas de γ−Fe2O3 y TiO2 , siendo estas últimas claramente visibles, especialmente en los casos de mayor concentración de óxido de titanio. Unido a esto, se aprecia que, de forma general, las moliendas han tenido el efecto deseado de disminuir el tamaño de las partículas más grandes, ya que el tamaño inicial del TiO2 era del orden de las 40 micras, mientras en las imágenes SEM se aprecian tamaños de entre 3-5 micras o incluso inferiores. Esto nos viene a decir que, independientemente de la composición del polvo, las condiciones de molienda del molino planetario hacen que sea capaz de suministrar suficiente energía como para romper los aglomerados y algunas partículas de TiO2 (las de mayor tamaño) obteniéndose un polvo homogéneo con partículas más pequeñas. Además se observa claramente la diferencia de tamaños y la homogenización obtenida para el polvo en función del molino empleado, sobre todo en las imágenes para el polvo con mayor porcentaje de TiO2 , ya que en la del molino planetario se observan partículas muy pequeñas y homogéneas, mientras que en la imagen del molino de bolas se atisba cierta heterogeneidad con la presencia de partículas grandes (correspondientes al TiO2). 4.2 Curvas de enfriamiento en proceso de freeze casting Para presentar los resultados de este apartado de forma clara y concisa, es necesario dar una numeración a las distintas muestras que se han obtenido mediante el proceso de freeze casting. Como se ha comentado con anterioridad en este estudio, se parte de 6 muestras de polvos obtenidas en dos tipos de molienda (bolas y planetaria) con 3 proporciones de γ−Fe2O3 y TiO2 (70/30, 80/20 y 90/10). En el laboratorio se realizaron dos suspensiones en canfeno por cada proporción de los polvos de las moliendas, obteniéndose un total de 12 muestras del proceso de Freeze Casting. Es decir, de cada una de las 6 muestras de polvos obtenidas, se obtuvieron 2 suspensiones en canfeno. Sin embargo, esto se hizo por probar la reproducibilidad de los ensayos, lo que equivale a un total de 6 muestras, que serán las que se numerarán en este capítulo para la facilidad de comprensión del lector. En la Tabla 4.1 se observa la designación elegida para cada muestra: Tabla 4.1 Designación de las muestras sujetas a estudio obtenidas del proceso de freeze casting. Tipo de molino % Peso TiO2Designación Bolas 30 B-30 Bolas 20 B-20 Bolas 10 B-10 Planetario 30 P-30 Planetario 20 P-20 Planetario 10 P-10
4.2 Curvas de enfriamiento en proceso de freeze casting 43 Una vez queda definida de forma unívoca la designación de cada muestra, se procede a comentar los resultados asociados a las curvas de enfriamiento. En la Figura 4.6 se aprecia la gráfica correspondiente a la muestra B-30, en la que el eje de abscisas representa el tiempo en minutos y el eje de ordenadas representa la temperatura de cada termopar que, como se explicó en el Capítulo 3, se encuentran a las alturas 0-4-8-12 mm contados desde la base del molde. Por simplicidad, se representará únicamente la gráfica de la citada muestra, ya que lo que interesa de dichas gráficas son los distintos parámetros que se obtienen, siendo tanto el comportamiento como el procedimiento análogos para el resto de muestras. Los parámetros que se obtienen de la Figura 4.6 son la velocidad de enfriamiento (CR: Cooling Rate en inglés), la velocidad de avance del frente de solidificación ( v ) y el gradiente de temperaturas experimentado por el frente de solidificación ( G ). Estos parámetros se definen en las ecuaciones 4.1, 4.2 y 4.3, destacando que el valor temperatura a la que tiene lugar la solidificación de las suspensiones es de 43.3 ◦C. CRh=60 −43.3 tsolh (4.1) vh=4mm tsolh+4−tsolh (4.2) Gh=Tth+4−Tth 4mm (4.3) donde th=tsolh+4−tsolh 2(4.4) y T se refiere a la temperatura registrada por el termopar, tsol es el instante de tiempo en que se produce la solidificación y el parámetro h se refiere a la altura del perfil de la muestra donde comienza la solidificación del tramo, siendo el subíndice h+4el que indica donde acaba. En las Figuras 4.6 y 4.7 puede observarse como la pendiente de la velocidad de enfriamiento va descendiendo a medida que aumenta la altura a la que se sitúa el termopar, siendo también el gradiente de temperaturas experimentado mayor entre aquellos situados a menor altura en la pieza. Esto se debe a que al inicio la muestra se encuentra a 60 ◦ C y recibe la temperatura de 42.5 ◦ C del líquido refrigerante, mientras que a medida que avanza el proceso la suspensión va enfriándose en su conjunto, teniendo una temperatura cada vez más cercana a la del líquido refrigerante, lo que provoca que los gradientes de temperatura sean menores. La velocidad de avance del frente de solidificación aumenta cuando aumenta la altura de posición de los dos termopares entre los que se realiza la medida. Como se ha comentado anteriormente, este comportamiento es común en todas las muestras estudiadas.
50 Capítulo 4. Discusión de los resultados obtenidos •(MARRÓN) FeO Wuestite: 21.20% •(ROSA) Fe3O4Maghemite: 7.80% •(AZUL) Fe2TiO5Pseudobrookite: 2.50% •(VERDE) TiO2rutile: 1.80% Siendo en este caso mayoritarios los porcentajes de ulvospinel, titanomagnetita y wustita. En la Figura 4.13 se expone el diagrama ternario de Fe2O3 , TiO2 y FeO [ Abdel-Karim, 2009 ], donde se observan las distintas fases que pueden aparecer. Figura 4.13 Diagrama ternario de TiO2 - FeO - Fe2O3 que muestra la composición y líneas de equilibrio aproximadas (líneas entrecortadas) entre las analizadas ilmenita y magnetita [Abdel-Karim, 2009]. Se aprecia que en la molienda (en este caso únicamente se analizaron muestras pertenecientes a molino planetario) se han obtenido distintas aleaciones de hematita-titano (ulvospinel, titanomagnetita, pseudobrookite...). La concentración de TiO2 determina una mayor presencia de pseudobrookite, tal y como se adelantaba en la Figura 4.13. El hecho de que aparezcan distintos estados de oxidación en las muestras está relacionado con el tratamiento térmico al que son sometidas en el horno, donde el material se ha oxidado por la presencia de humedad y altas temperaturas, además de producirse fenómenos de reducción debido a la presencia de carbono en las muestras. 4.3.3 Microscopía óptica Como se explicó en el Capítulo 3, la caracterización microestructural se ha llevado a cabo mediante microscopía óptica, obteniéndose una serie de imágenes donde se puede apreciar la morfología y el tamaño tanto de poros como de pared. En este sentido, se exponen en las Figuras 4.14 y 4.15 imágenes tomadas a las distintas alturas previamente mencionadas. Los resultados que se aprecian a partir de las micrografías son coherentes con el resto de parámetros estudiados en este trabajo, ya que se aprecia claramente que en alturas cercanas a la base de la muestra el crecimiento es planar o celular, mientras que para alturas cercanas a la cúspide de la muestra se observa una morfología prácticamente equiaxial. Por otro lado, la porosidad disminuye a medida que aumenta la altura, especialmente en el caso de molino planetario con baja concentración de TiO2 , donde se hace muy evidente.
4.3 Caracterización de las muestras sinterizadas 51 Figura 4.14 Micrografías a distintas alturas de las muestras conformadas con molino de bolas para distintas concentraciones de TiO2 . Se empleó el cañón x50 aumentos, teniendo la micromarca un valor de 100 micras.
52 Capítulo 4. Discusión de los resultados obtenidos Figura 4.15 Micrografías a distintas alturas de las muestras conformadas con molino planetario para distintas concentraciones de TiO2 . Se empleó el cañón x50 aumentos, teniendo la micromarca un valor de 100 micras.
5 Conclusiones Habiendo abordado el estudio completo de la fabricación de muestras porosas a partir de partículas nanométricas de γFe2O3 dopadas con partículas submicrométricas de TiO2 desde la molienda donde sólo eran polvos hasta la observación en el microscopio de las distintas muestras ya sinterizadas, se ha podido extraer una serie de conclusiones y aprendizaje. En primer lugar, respecto al tipo de molienda más eficaz de las dos llevadas a cabo, los datos dejan claro que la molienda de tipo planetario obtiene unos tamaños de partícula más uniformes en todas las proporciones de polvo estudiadas, así como se observa un tamaño de partícula menor que en el caso del molino de bolas. Esto es una ventaja en fases posteriores de la fabricación de las muestras debido a la mayor uniformidad de los polvos, en concreto en el proceso de freeze casting, cuya suspensión será más homogénea. En lo referente a la preparación de la suspensión en canfeno, son particularmente interesantes los datos obtenidos del vertido de la mezcla y su solidificación (freeze casting), habiéndose estudiado la relación entre distintos parámetros asociados a la misma, como son la velocidad de enfriamiento, el gradiente de temperaturas o la velocidad de avance del frente sólido. Con esto se ha podido definir de forma cualitativa tanto el tamaño como la morfología de las estructuras formadas durante la solidificación. En este sentido, se aprecia que a medida que nos alejamos de la base, el gradiente de temperaturas disminuye bruscamente mientras que, por el contrario, la velocidad de avance del frente sólido aumenta de forma considerable. Este comportamiento es general en todas las muestras estudiadas, y se debe al hecho de que en la base se encuentra el punto de extracción de calor (líquido refrigerante), que provoca que las zonas cercanas solidifiquen casi de inmediato, dificultando que las partes superiores sigan solidificando debido a que se va formando un bloque compacto bajo las mismas. Por otro lado, la porosidad del material obtenida mediante el ensayo de Arquímedes proporciona unos valores aceptables y en consonancia con el resto de parámetros obtenidos en el estudio, siendo el rango de porosidad total entre el 50 y el 75%. Sin dejar aún de lado la parte de la solidificación, cabe destacar que, siendo el objetivo de este estudio sentar las bases sobre la fabricación de piezas porosas para posibles aplicaciones redox y, teniendo en mente lo aprendido de dicho tipo de reacción, parece evidente que las piezas con mayor porosidad resultarán ser las más interesantes de cara a conseguir una mayor eficiencia de dicho proceso de generación de hidrógeno puro, ya que como se ha explicado en el marco teórico, una mayor porosidad repercute en la posibilidad de llevar a cabo un mayor número de ciclos redox sin perder la reactividad del material. Sin embargo, no es el único factor a tener en cuenta, ya que se requiere que dicha porosidad perdure en el tiempo. Para conseguir este requisito se necesitan poros grandes que resistan las contracciones y expansiones resultantes de las reacciones redox, así como agentes controladores durante el proceso de sinterización que eviten la densificación del material. Es aquí donde entra en juego el papel del TiO2 , que como se ha visto en los resultados aumenta la porosidad en aquellas muestras con mayor proporción del dopante, siendo este efecto mejorado en el caso de una molienda con polvo pequeño y homogéneo. Como ventaja añadida, el hecho de tener una mayor concentración de polvos de TiO2 mejora no sólo la porosidad de la muestra, sino que como se explicó en el Capítulo 2, el dopado mediante este óxido consigue una mayor difusividad del oxígeno a nivel microscópico, aumentando la reactividad de la muestra. 53
54 Capítulo 5. Conclusiones Respecto a las micrografías, estas han resultado de gran utilidad para medir el tamaño de poro y de pared de las muestras ya sinterizadas, y poner así en valor el resto de datos obtenidos del estudio. Se aprecia que, al recorrer la muestra desde la base hasta la cúspide, el tamaño de poro va disminuyendo considerablemente, lo cual está en línea con todo lo descrito anteriormente, ya que se tiene un gradiente de temperatura muy grande pero una velocidad de avance del frente de solidificación pequeña, lo que permite que se formen estructuras planares o celulares que dan menos lugar a la formación de poros grandes. Finalmente y dadas las conclusiones a las que se ha podido llegar gracias a los distintos ensayos realizados, parece que de todas las muestras analizadas, la muestra P-30 podría ser la más adecuada para formar las espumas del Steam Iron Process. Dicha muestra obtuvo sus polvos mediante el molino planetario y con el mayor porcentaje posible de TiO2 , obteniéndose como ventajas de cara al proceso SIP una densidad aparente baja, una porosidad total alta y un tamaño de poro muy aceptable.
Índice de Figuras 2.1 Álabes de compresor elaborados por freeze casting [Maxwell et al., 1954] 3 2.2 Microestructura de cerámica porosa al 28 % [Fukasawa et al., 2001] 4 2.3 Valores que toman los parámetros que intervienen en la solidificación frente a la temperatura [Sepúlveda et al., 2015] 5 2.4 Variación de energía libre por unidad de volumen de un metal puro [Montes Martos et al., 2014] 5 2.5 Solidificación ideal de un metal puro [Montes Martos et al., 2014] 6 2.6 Curva real de enfriamiento de metal puro [Alvarado Ramírez, 1999] 6 2.7 Distribución térmica en el crecimiento de núcleos de forma regular en un líquido [Montes Martos et al., 2014] 7 2.8 Distribución térmica en el crecimiento dendrítico [Montes Martos et al., 2014] 7 2.9 Variación del volumen específico del líquido, del vidrio y del cristal frente a la temperatura durante la solidificación [Montes Martos et al., 2014] 8 2.10 Representación esquemática de los principios del Freeze Casting [Deville, 2017] 9 2.11 Estructuras porosas isótropas [Deville, 2008] 9 2.12 Estructuras porosas anisótropas [Deville, 2008] 10 2.13 Transición de la morfología de la interfase [Deville, 2008] 11 2.14 Control de las zonas de nucleación mediante patrones de abrasión [Munch et al., 2009] 11 2.15 Control de nucleación mediante patrones de conductividad térmica [Deville, 2017] 12 2.16 Estructuras cristalina del hielo (a), anisotropía de la velocidad de crecimiento del cristal (b), cristales lamelares (c) [Deville, 2008] 12 2.17 Solidificación dendrítica del canfeno [Deville, 2008] 13 2.18 Relación entre porosidad y carga sólida para freeze casting con cerámica [Deville, 2008] 13 2.19 Efecto del aglutinante (alcohol polivinílico) sobre estructuras sinterizadas de alumina obtenidas por freeze casting [Scotti and Dunand, 2018] 14 2.20 Principios básicos del proceso "Steam Iron" [Peña et al., 2010] 15 2.21 Variación de masa de la muestra durante siete ciclos de reducción-oxidación en condiciones experimentales estándar [E. Lorente, 2008] 16 2.22 Variación de masa de la muestra en los distintos ciclos redox para diferentes condiciones de temperatura [E. Lorente, 2008] 16 2.23 Variación de masa de la muestra en los distintos ciclos redox para diferentes condiciones de presión parcial de vapor de agua [E. Lorente, 2008] 16 2.24 Evolución de la masa de las muestras durante la reducción del primer ciclo [Durán et al., 2016] 17 2.25 Evolución de la masa de las muestras durante la reducción del tercer ciclo [Durán et al., 2016] 17 2.26 Oxidación dinámica de las muestras a lo largo de su primera etapa de reducción [Durán et al., 2016] 18 2.27 Reducción y oxidación de las muestras a 450 ◦C [Durán et al., 2016] 18 2.28 Eficiencia de las muestras "Triple óxido" y FC en 10 ciclos redox a temperaturas de reducción de 750 y 450 ◦C. Temperatura de oxidación de 450 ◦C [Durán et al., 2016] 19 2.29 Esquema simplificado del proceso "Chemical Looping" [Li et al., 2011] 20 55
56 Índice de Figuras 2.30 a) Variación de volumen específico del poro para partículas de óxido de hierro puras y dopadas con TiO2; b) Velocidad de oxidación de partículas de óxido de hierro dopadas con TiO2tras múltiples ciclos redox [Li et al., 2011] 20 2.31 Mecanismos potenciales de transferencia en la oxidación de muestras dopadas y no dopadas (se presupone que el ion es transferido a través del movimiento de la vacante en dirección contraria) [Li et al., 2011] 21 3.1 Incubadora de laboratorio INCU-Line IL 68R 23 3.2 Incubadora Incu-Line VWR 24 3.3 Molde cilíndrico con base de cobre 24 3.4 Baño con termostato de inmersión DIGITERM 200 24 3.5 Termómetro con almacenamiento de datos HH-521BT 25 3.6 Agitador magnético con placa calefactora IKAMAG RCT 25 3.7 Calibre digital Mitutoyo 25 3.8 Baño de ultrasonidos USC-TH de VWR 25 3.9 Balanza de precisión Ohaus AV212 26 3.10 Esmeriladora Knuth-Rotor 2 y 3 de Struers 26 3.11 Pulidora de disco Struers Labopol-6 26 3.12 Microscopio óptico metalográfico Nikon MA100N 26 3.13 Horno tipo mufla Carbolite 27 3.14 Horno tubular Thermolyne 21100 27 3.15 Maquina de corte de precisión Struers SECOTOM-10 27 3.16 Balanza de precisión Ohaus ExplorerPro 28 3.17 Diagrama general del procedimiento experimental 29 3.18 Funcionamiento del molino planetario [Roblot et al., 2005] 31 3.19 Molde desmontado (izquierda) y montado (derecha) 32 3.20 Disposición del molde dentro de la incubadora durante el proceso de solidificación direccional 32 3.21 Ejemplo de muestra en estado "Green Body" vista desde arriba 33 3.22 Ejemplo de muestra en estado "Green Body" vista de perfil 33 3.23 Ciclo de sinterización 34 3.24 Ejemplo de muestra sinterizada vista de perfil 34 3.25 Ejemplo de muestra sinterizada vista desde arriba 34 3.26 Componentes empleados para obtener la resina 36 3.27 Proceso de empastillado de la muestra. (A) muestra en el molde, (B) molde tras el vertido de la resina, (C) muestra empastillada tras el desmolde, (D) muestra empastillada tras el corte 36 3.28 Proceso de análisis de las imágenes: Imagen tomada por microscopía óptica (a), tras la binarización (b), después de aplicar el filtro BoneJ (c) y el historigrama del tamaño de poros (d) 37 4.1 Resultados de la granulometría realizada a los polvos obtenidos mediante el molino de bolas en sus distintas proporciones 40 4.2 Resultados de la granulometría realizada a los polvos obtenidos mediante el molino planetario en sus distintas proporciones 40 4.3 Imagen obtenida en SEM (maginificación x20000) para una proporción 70% γ− Fe2O3/ 30% TiO2en molino de bolas 41 4.4 Imágenes obtenidas en SEM (magnificación x20000) para una proporción 80% γ−Fe2O3/ 20% TiO2en molino de bolas (a) y molino planetario (b) 41 4.5 Imágenes obtenidas en SEM (magnificación x40000) para una proporción 90% γ−Fe2O3/ 10% TiO2en molino de bolas (a) y molino planetario (b) 42 4.6 Curva de enfriamiento y parámetros característicos de la muestra B-30 44 4.7 Detalle de la curva de enfriamiento 44 4.8 Efecto del gradiente de temperatura Gy la velocidad de avance del frente de solidificación v(Ren la gráfica) en la morfología y tamaño de la microestructura durante la solidificación [Baghjari and AkbariMousavi, 2014] 46
Índice de Figuras 57 4.9 Valores obtenidos del gradiente de temperatura Gy la velocidad de avance del frente de solidificación vdurante la solidificación. La etiqueta que acompaña a cada punto hace referencia a las alturas en mm que comprenden el área para el que se han calculado Gyv47 4.10 Difracción de rayos X para una proporción de 30% de TiO248 4.11 Difracción de rayos X para una proporción de 20% de TiO249 4.12 Difracción de rayos X para una proporción de 10% de TiO249 4.13 Diagrama ternario de TiO2-FeO-Fe2O3que muestra la composición y líneas de equilibrio aproximadas (líneas entrecortadas) entre las analizadas ilmenita y magnetita [Abdel-Karim, 2009] 50 4.14 Micrografías a distintas alturas de las muestras conformadas con molino de bolas para distintas concentraciones de TiO2. Se empleó el cañón x50 aumentos, teniendo la micromarca un valor de 100 micras 51 4.15 Micrografías a distintas alturas de las muestras conformadas con molino planetario para distintas concentraciones de TiO2. Se empleó el cañón x50 aumentos, teniendo la micromarca un valor de 100 micras 52
Índice de Tablas 3.1 Proporciones en peso de los polvos de óxido de hierro y óxido de titanio 30 3.2 Masas de polvos de óxido de hierro y óxido de titanio para las moliendas 30 4.1 Designación de las muestras sujetas a estudio obtenidas del proceso de freeze casting 42 4.2 Relación de Cooling Rate (CR) con diámetros de pared y poro para cada muestra 45 4.3 Relación de gradiente de temperatura promedio (G) y velocidad de avance del frente de solidificación (v) para cada muestra 45 4.4 Valores obtenidos al realizar el experimento de arquímedes a las distintas muestras 47 59