Estudio teórico de la difusión en monocapas coloidales

Estudio teórico de la difusión en monocapas coloidales Tomás Tristán Romero Trabajo de Fin de Grado Grado en Física Curso 2022/23 Tutor: Álvaro Domínguez Álvarez Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear Universidad de Sevilla Resumen El objetivo principal de esta memoria es analizar el coeficiente de difusión colectiva de un sistema coloidal cuyas partículas están confinadas a moverse dentro de un plano entre dos fluidos, esto es, una monocapa coloidal. Las partículas coloidales interactúan con el fluido siguiendo una dinámica browniana y entre sí a través de las interacciones hidrodinámicas, que se propagan por el fluido en las tres dimensiones. Índice Introducción 3 1. Hidrodinámica 5 1.1. Cinemática del fluido .............................. 5 1.2. Conservación de la masa. Ecuación de continuidad .............. 7 1.3. Conservación de la cantidad de movimiento .................. 9 1.3.1. Tensor de esfuerzos ........................... 12 1.3.2. Ecuación de Stokes. Tensor de Oseen ................. 16 1.3.3. Ley de fricción de Stokes ........................ 20 2. Movimiento browniano 23 2.1. Escala temporal de Fokker-Planck ....................... 23 2.1.1. Ecuación de Langevin ......................... 23 2.1.2. La interacción hidrodinámica ..................... 24 2.1.3. Ecuación de Fokker-Planck ....................... 26 2.2. Escala temporal de Smoluchowski ....................... 29 3. Difusión en monocapas coloidales 34 3.1. Modelo teórico ................................. 34 3.1.1. Matriz de movibilidad ......................... 35 3.1.2. Ecuación de difusión para la densidad ................. 38 3.1.3. Configuración de confinamiento .................... 41 3.2. Coeficiente de difusión colectiva ........................ 43 4. Resumen y conclusiones 46 Referencias 47 A. Apéndices 48 A.1. Notación tensorial ................................ 48 A.2. Transformada de Fourier ............................ 48 A.3. Conceptos de probabilidad ........................... 50 A.4. Algunas integrales notables ........................... 50 Introducción Un sistema coloidal, o simplemente coloide, es una mezcla de partículas microscópicas dispersas en un fluido de forma que éstas se mantienen suspendidas en él sin disolverse ni sendimentarse. Las partículas coloidales suelen ser varios órdenes de magnitud más grandes que las partículas del fluido que las contiene. Algunos ejemplos de sistemas coloidales son la leche, formada por partículas de grasa dispersas en agua; la niebla, partículas de agua dispersas en aire; o los geles, partículas sólidas dispersas en un líquido. En muchas situaciones físicas es posible encontrar un sistema coloidal en el que las partículas estén confinadas en una superficie bidimensional, ya sea a través de un potencial externo de confinamiento o, por ejemplo, en la interfase de dos fluidos, en la cual las partículas coloidales minimizan su energía. Esta configuración recibe el nombre de monocapa coloidal. El fluido que contiene a las partículas coloidales está regido por las leyes de la hidrodinámica. Por otro lado, una partícula coloidal aislada sumergida en un fluido sigue un movimiento browniano, esto es, un movimiento errático debido a las múltiples colisiones que experimenta con las partículas del fluido. Sin embargo, las partículas coloidales del sistema también interactúan a través del propio fluido, ya que el flujo que crea una partícula influye a las demás. Este tipo de fuerzas recibe el nombre de interacciones de hidrodinámicas. Figura 1: Representación esquemática de la vista lateral de una monocapa coloidal. En este trabajo se analizará la dinámica de las monocapas coloidales, centrándonos en particular en el estudio de la difusión colectiva. En el caso de las monocapas coloidales, uno estaría errado al pensar que su estudio se puede reducir al plano donde viven las partículas, ya que la interacción hidrodinámica viaja por todo el fluido y es necesario 3 conservar la tercera dimensión para estudiar correctamente esta fuerza, véase fig. [1]. En la primera sección se estudiará tanto la cinemática como la dinámica de un fluido simple. Se deducirán las ecuaciones que describen las conservaciones fundamentales del mismo, a saber, la conservación de la masa y de la cantidad de movimiento. Particularizaremos ésta última para un fluido en el régimen viscoso, llegando a la ecuación de Stokes y la resolveremos para el caso de una fuerza puntual. Asimismo, estudiaremos la ley de fricción de Stokes para una esfera rígida sumergida en un fluido, que nos servirá como punto de partida para estudiar la difusión en el caso de varias partículas. En la segunda sección se introducirá el movimiento browniano de varias partículas, así como las distintas escalas temporales bajo las que uno puede estudiarlo. De especial interés será la escala temporal de Smoluchowski, en la que uno asume un movimiento lento, de forma que puede estudiarse la evolución del sistema como si en cada instante se encontrase en equilibrio. Además, se estudiarán las distintas contribuciones a la fuerza total que siente una partícula: las fuerzas termodinámicas, las fuerzas externas y las interacciones hidrodinámicas. En la tercera sección uniremos todos los resultados previos para determinar la ecuación de evolución de los sistemas coloidales y la particularizaremos para una monocapa coloidal. Estudiaremos la dependencia del coeficiente de difusión colectiva con el número de onda y observaremos que no se cumple la ley de Fick teniendo, en consecuencia, difusión anómala. Por último, me gustaría agradecer a todas aquellas personas que me han brindado su apoyo durante este último año. Le doy las gracias a mis padres, que nunca dejan de animarme y ayudarme a cumplir mis sueños; a mis amigos, por conseguir que quisiera quedarme a estudiar solo para pasar tiempo con con ellos; a mi novio, Enrique, por darme siempre su cariño y comprenderme mejor que nadie; y a mi tutor, Álvaro, por confiar en mí para este trabajo y enseñarme tanto en el camino. 4 1 Hidrodinámica 1. Hidrodinámica La hidrodinámica es la rama de la física que se ocupa del análisis de los fluidos en movimiento. Esta disciplina se basa en las leyes fundamentales de la mecánica, como la conservación de la masa y el momento, y se aplica a una amplia variedad de fenómenos naturales y tecnológicos. El estudio de la hidrodinámica es crucial para diversos campos de la ciencia y la ingeniería, desde la meteorología y la oceanografía hasta la producción de energía o la ingeniería aeroespacial. En las subsecciones 1.1-1.3 nos centraremos en la descripción de la cinemática y la dinámica de un fluido simple, esto es, monocomponente y en condiciones isotermas, lo que nos permitirá caracterizar las leyes de conservación del mismo a través de su campo de velocidades y su densidad volumétrica de masa. En esta primera parte se han hecho uso de los manuales Soft Matter Physics: an Introduction (2003) de Kleman y Lavrentovich y Physical Fluid Dynamics (2012) de Tritton. Asimismo, en la sección 1.3.2 nos enfocaremos en el caso de fluidos cuyo estado viene dado por un flujo de tipo laminar y encontraremos la solución para el caso en que solo actúe una fuerza puntual. Posteriormente, en la sección 1.3.3 discutiremos la ley de fricción de Stokes para esferas rígidas sumergidas en este tipo de fluidos. Para el desarrollo de estas dos últimas partes se ha seguido principalmente An Introduction to Dynamics of Colloids (1996) de Dhont. 1.1. Cinemática del fluido Una forma natural de describir el estado de los fluidos es mediante variables de tipo campo (velocidades, densidades, etc.) que nos permitirán introducir las leyes en forma de ecuaciones diferenciales. Para ello, necesitamos introducir la hipótesis de medio continuo: asociamos con un volumen finito del fluido, todo lo pequeño que se quiera, propiedades macroscópicas del fluido completo. Así, en cada punto del volumen que ocupa el fluido decimos que hay una partícula de fluido. La hipótesis de medio continuo es válida si existe una escala de longitudes L2tal que L1≪L2≪L3(1.1) donde L1es una escala molecular en la que las fluctuaciones son apreciables y L3es la distancia típica en la que se pueden apreciar variaciones de las propiedades macroscópicas. 5 1 Hidrodinámica La hidrodinámica estudia los procesos que ocurren en intervalos espaciales y temporales mayores que las escalas moleculares. Por lo tanto, podemos interpretar L2como una distancia infinitesimal en lo que concierne a eventos macroscópicos y formular ecuaciones ignorando el comportamiento a escalas mucho más pequeñas, en las cuales las moléculas están en constante movimiento. Para un fluido macroscópicamente en reposo, una partícula de fluido se encuentra en el mismo lugar para todos los tiempos. Vamos a estudiar el caso de un fluido simple, monocomponente y bajo condiciones isotermas, de forma que los efectos de la temperatura son despreciables. Así pues, el fluido está caracterizado únicamente por su velocidad y su densidad de masa. Definimos el campo de velocidades u=u(x, t)(1.2) donde xes la posición de una partícula de fluido en un sistema inercial, u(x, t)es la velocidad de la partícula de fluido que se encuentra en xytes el tiempo. Para estudiar los cambios de un campo observable ϕ(x, t)de un fluido cuyo campo de velocidades es u(x, t), debemos tener en cuenta sus cambios locales: durante un intervalo de tiempo dt, un elemento de fluido en xse mueve a x+ dx, donde la propiedad ϕserá diferente. La derivada convectiva o total de ϕes dϕ dt=∂ϕ ∂t +∂ϕ ∂xi ∂xi ∂t =∂ϕ ∂t +ui ∂ϕ ∂xi =∂ϕ ∂t +u·∇ϕ(1.3) donde uison las componentes del campo de velocidades en las coordenadas (x, t)y se ha usado el convenio de suma de Einstein (véase (A.1)). Vemos cómo la propiedad ϕes transportada por la velocidad uen cada punto. Consideremos la cinemática de los fluidos. El movimiento local de un fluido queda descrito por cuatro transformaciones básicas: las traslaciones, las rotaciones, las deformaciones por cizalladura y las dilataciones; de forma que cualquier movimiento general se puede descomponer en éstas. Consideremos dos partículas de fluido próximas x1y x2=x1+ dx. En un instante tlas partículas están separadas una distancia dxcon velocidades u1=uyu2=u+ durespectivamente. Estudiaremos el movimiento relativo de x2respecto a x1, cuya velocidad es el incremento du, que viene descrito por componentes como duj=∂uj ∂xi dxi, i, j = 1,2,3.(1.4) 6 1 Hidrodinámica Para estudiar por separado las rotaciones de las deformaciones separamos el tensor de gradientes de la velocidad en sus partes simétrica y antisimétrica: ∂uj ∂xi =Sij +Aij,       Sij =Sji =1 2∂ui ∂xj +∂uj ∂xi, Aij =−Aji =1 2∂ui ∂xj−∂uj ∂xi, (1.5) o, en notación tensorial: ∇u=S+A,S=1 2∇u+ (∇u)T,A=1 2∇u−(∇u)T,(1.6) entendiendo ∇ucomo un producto diádico, esto es, un tensor de 2ºrango cuyas componentes i, j-ésimas son [∇u]ij =∂iuj. Como se ha mencionado previamente, la cinemática completa de un fluido se descompone en: 1. Traslación, fig. [2a], descrita por el propio campo de velocidades u. 2. Flujo rotatorio sin deformaciones, fig. [2b], descrito por A. Para estudiar la rotación de la partícula x2alrededor de x1se suele introducir la vorticidad ω=∇×u/2, entonces, se puede comprobar que se tiene Aij =−εijkωk. 3. Deformación por cizallamiento, fig. [2c], descrita por los elementos no diagonales Sij, pues son proporcionales a la velocidad en la dirección jde dos partículas separadas en la dirección i=j. 4. Dilatación, fig. [2d], descrita por la divergencia de la velocidad ∇·u, esto es, la traza de S. La separación de las partículas a lo largo de cada eje xievoluciona según Tr S=Sii =∂ui ∂xi .(1.7) 1.2. Conservación de la masa. Ecuación de continuidad Consideremos la conservación de la masa del fluido. Para ello, sea Vun volumen fijo contenido por completo en el fluido. Se define la densidad volumétrica de masa ϱ=ϱ(x, t) tal que, para un elemento infinitesimal dxde volumen, la masa total Mcontenida en V 7 1 Hidrodinámica (a) Traslación. (b) Rotación sin deformaciones. (c) Deformación por cizallamiento. (d) Dilatación o compresión. Figura 2: Descomposición de las transformaciones básicas en las que se puede descomponer todo movimiento de una partícula de fluido. se expresa M(t) = ˆV dxϱ(x, t).(1.8) Como las partículas están en movimiento, éstas entran y salen del volumen a través de los puntos de su superficie, ∂V . Consideremos un elemento infinitesimal de superficie dS cuya dirección es hacia fuera y normal a ∂V . Si la velocidad en la posición del elemento es u, es su componente en la misma dirección que dSla que arroja fluido hacia fuera de V. Entonces, la tasa de pérdida de masa a través de Ves dM dt=−˛A dS·ϱu.(1.9) Derivando en (1.8) respecto al tiempo e igualando con (1.9) obtenemos una ecuación 8 1 Hidrodinámica de estado para determinar la presión, ya que hemos «agotado» los grados de libertad al imponer la incompresibilidad del fluido. Esto es, si tomamos divergencia en (1.30), la presión, en componentes, está determinada por ∂i∂ip=∂ifi−∂i(uj∂jui) = ∂ifi−∂iuj∂jui−uj∂j  (∂iui)(1.31) =∂ifi−(Sij +Aij)(Sji +Aji),(1.32) =∂ifi−SijSij −AijAji,(1.33) si ahora hacemos uso de la definición de vorticidad, AijAji =εijkωkεjimωm=−εijkεijmωkωm(1.34) =−(δjjδkm −δjmδkj)ωkωm=−(3 −1)δkmωkωm(1.35) =−2ωkωk.(1.36) En conclusión, la ecuación para la presión de un fluido incompresible en notación tensorial queda ∇2p=∇·f−Tr(S ·S)+2ω2.(1.37) El estudio de la adimensionalización de la ecuación de Navier-Stokes nos da una idea de la importancia de cada término involucrado en la misma. Para ello, cada variable hse sustituye por h=Hh∗donde Hes una escala típica en la que se mide hyh∗una magnitud adimensional que registra cómo la variable original se aleja del valor H. Por lo tanto, sean Luna longitud, Tuna escala de tiempo y ϱ0una densidad de masa características del fluido, entonces, las cantidades V=L/T,P=ϱ0V2yf=ϱ0V2/L son una velocidad, una presión y una fuerza de volumen características. Notemos que, si estudiamos el caso de un fluido incompresible, la densidad toma siempre el mismo valor, por lo que ϱ∗= 1. Aplicando este razonamiento en (1.30) se llega a ϱ0 V T ∂u∗ ∂t∗+ϱ0 V2 Lu∗·∇∗u∗=ϱ0 V2 Lf∗−ϱ0 V2 L∇∗p∗+µV L2∇2∗u∗.(1.38) Se define el número de Reynolds como Re =ϱ0V L µ(1.39) 15 1 Hidrodinámica y da cuenta de cómo de importante es el término viscoso µ∇2ufrente al convectivo ϱ0u·∇u, ya que (1.38) se trasnforma, después de dividir por ϱ0V2/L, en ∂u∗ ∂t∗+u∗·∇∗u∗=f∗−∇∗p∗+1 Re∇2∗u∗.(1.40) Para fluidos con Re ≫1, domina el término convectivo y el flujo se denomina turbulento, mientras que en aquellos fluidos con Re ≪1, domina el término viscoso y el flujo se denomina laminar. 1.3.2. Ecuación de Stokes. Tensor de Oseen La ecuación de Stokes aparece al suponer que el movimiento de las partículas que componen el fluido se ve mucho más influido por el término de viscosidad que por el inercial, esto es, fluidos con número de Reynolds pequeño. De la definición del número de Reynolds se observa que esta situación será la de aquellos fluidos que, o bien sus velocidades típicas sean muy pequeñas, o bien la vicosidad muy alta, o bien las distancias típicas muy pequeñas. En este caso, la velocidad será tan lenta que, en un instante de tiempo, no se observa un cambio de la misma, esto es ∂tu= 0. Esta condición recibe el nombre de movimiento lento y permite describir partículas en un régimen en el que la inercia no desempeña un papel relevante: la aplicación de una fuerza sobre ellas ejerce un cambio instantáneo en su velocidad. Con todas estas consideraciones, la ecuación de Navier-Stokes toma la forma de un balance de fuerzas, f−∇p+µ∇2u=0,(1.41) que recibe el nombre de ecuación de Stokes y va siempre acompañada de la ecuación de continuidad. La posible dependencia de u(x, t)con el tiempo se vuelve de tipo paramétrica y está contenida en las fuerzas de volumen. El flujo resultante se denomina de Stokes. A continuación, nos proponemos encontrar una solución para uypen el caso de un flujo de Stokes incompresible impulsado por una fuerza puntual en el origen f=Fδ(x), donde Fes un vector constante con unidades de fuerza y δ(x)es la distribución delta de 16 1 Hidrodinámica Dirac, bajo condiciones de contorno de reposo en el infinito, esto es, µ∇2u=∇p−Fδ(x),(1.42) ∇·u= 0,(1.43) |u|, p →0si |x| → ∞.(1.44) Dadas las condiciones de contorno, podemos aplicar transformada de Fourier (consultar (A.2)), denotando U(k)≡ F[u(x)] yP(k)≡ F[p(x)]. Las ecuaciones (1.42) y (1.43) se transforman en µk2U+ikP=F,(1.45) ik·U= 0,(1.46) donde k≡ |k|. Proyectando (1.45) en la dirección ky usando la condición de incompresibilidad transformada k·  µk2U+ikP=k·F=⇒P(k) = −ik·F k2,(1.47) obteniendo una ecuación cerrada para P(k). Obtenemos otra para U(k)sustituyendo la expresión de P(k)de nuevo en (1.45): U(k) = F µk2·I − kk k2,(1.48) donde hemos usado que (k·F)k=kk ·Fy la notación usual del producto diádico (ver (A.3)). Encontraremos la solución al problema invirtiendo la transformada de Fourier. En el caso de la presión se tiene p(x) = F−1−ik·F k2=−iF·F−1k k2.(1.49) Para resolver la transformada, propongamos una función ϕ(x)tal que F[∇ϕ] = ikF[ϕ]! = k/k2, esto es F[ϕ] = −i k2=⇒ϕ(x) = −iF−11 k2(1.50) 17 1 Hidrodinámica y la presión será p(x) = −iF·∇ϕ. Busquemos F−1[k−2]: F−11 k2=1 (2π)3ˆR3 dkeik·x k2=1 (2π)2ˆ∞ 0 dkˆπ 0 dθsin θeikx cos θ(1.51) habiendo elegido un sistema de coordenadas esféricas tal que k·x=kx cos θcon x≡ |x|. Haciendo el cambio t= cos θ, se obtiene F−11 k2=1 (2π)2ˆ∞ 0 dkˆ1 −1 dteikxt =1 (2π)2ˆ∞ 0 dk2 kx sin kx | {z } =π/x =1 4πx.(1.52) Una vez obtenido ϕ, evaluamos su gradiente, ∇ϕ=−i 4π∇1 x=−i 4π−1 x2er=i 4πx3x(1.53) donde hemos empleado coordenadas esféricas para el gradiente y que er=x/x. La presión, por lo tanto, resulta p(x) = −iF·∇ϕ=F·x 4πx3.(1.54) La inversión de U(k)según (1.48) involucra dos términos, u(x) = F−1[U] = F µ·F−1I k2−F−1kk k4,(1.55) el primero es precisamente (1.52). Para encontrar el segundo, F−1[kk/k4], proponemos de forma similar al caso anterior una función ψ(x)tal que F[∇∇ψ] = −kkF[ψ]! =kk/k4 lo que implica que ψ=−F−1[k−4]yu(x)será u(x) = F µ·I 4πx −∇∇ψ.(1.56) Procedemos por lo tanto a calcular F−1[k−4], F−1k−4=1 (2π)3ˆR3 dkeik·x k4=−i 4π2xˆ∞ 0 dk1 k3eikx −e−ikx,(1.57) donde hemos de nuevo integrado eligiendo coordenadas esféricas tales que k·x=kx cos θy realizado de nuevo el cambio t= cos θ. Para resolver la integral notemos que, si extendemos el integrando hasta −∞ haciendo uso de la paridad del integrando, nos encontramos 18 1 Hidrodinámica ante la suma de dos transformadas de Fourier monodimensionales que podemos resolver mediante el uso de funciones generalizadas: F−1k−4=−i 8π2xˆ∞ −∞ dk1 k3eikx −e−ikx,(1.58) En concreto, podemos hacer un cambio de variables k′=−ken el primer término, agrupando luego k′ykya que son variables mudas, para darnos cuenta de que F−1k−4=i 4π2xˆ∞ −∞ dk1 k3e−ikx =i 4π2xF1 k3,(1.59) siendo la transformada del lado derecho monodimensional, reduciendo así el problema al cálculo de F[k−3]. Entendiendo 1/k como una función generalizada, su transformada de Fourier es F1 k=−iπ sign(x) =            iπ, si x < 0, 0,si x= 0, −iπ, si x > 0. (1.60) Nótese que, en este desarrollo, estamos usando kcomo nuestra variable en el espacio de partida y xen el de Fourier. Expresando 1/k3en términos de derivadas de 1/k: F1 k3=F1 2 d2 dk21 k=−x2 2F1 k=iπ 2x2sign(r).(1.61) Por lo tanto, como en nuestras variables originales x=|x|>0: F−1k−4=−x 8π,(1.62) y resulta ψ=x/8π. Por último, evaluamos ∇∇ψ=1 8π∇x r=1 8π∇1 rx+1 r∇x=1 8π−xx r3+I r,(1.63) donde hemos aplicado la regla de la cadena, que ∇x=Iy que ∇(1/x) = −x/x3. Finalmente, sustituyendo en (1.56) la velocidad queda u(x) = F 8πµx ·I+xx x2=F·O(x).(1.64) 19 1 Hidrodinámica Aquí hemos introducido el tensor de Oseen O(x), a saber, O(x) = 1 8πµx I+xx x2.(1.65) Identificamos la solución encontrada para el caso de una fuerza puntual como la función de Green de la ecuación de Stokes. Las soluciones del problema para el caso en que las fuerzas vengan dadas por una distribución de densidad de fuerza η(x)y condiciones de reposo en el infinito, se obtienen, gracias a la linealidad de la ecuación de Stokes, mediante el principio de superposición, ya que esta fuerza se construye como la suma de deltas de Dirac en cada punto del espacio, p(x) = ˆR3 dx′η(x′)·(x−x′) 4π|x−x′|3,u(x) = ˆR3 dx′η(x′)·O(x−x′).(1.66) Notemos que, de la condición de incompresibilidad, se sigue inmediatamente que ∇·O(x) = 0.(1.67) 1.3.3. Ley de fricción de Stokes La ley de fricción de Stokes relaciona la velocidad de una esfera rígida sumergida en un fluido de número de Reynolds pequeño con las fuerzas a través de la superficie que sufre la misma, véase fig. [6]. Bajo la condición de contorno de no deslizamiento, la velocidad de la partícula en los puntos de su superficie será exactamente igual a la del fluido en el que está sumergida, esto es, v(esf)=u(x, t),∀x∈∂V, (1.68) donde v(esf)es su velocidad y ∂V su superficie. Si hacemos uso de (1.66), la velocidad del fluido está dada por u(x) = ˆ∂V dS′f(sup)(x′)·O(x−x′)(1.69) donde f(sup)es la fuerza sobre el fluido por unidad de área del elemento dS que ejerce la esfera en la posición x. Podemos combinar (1.68) y (1.69) e integrar sobre la superficie de 20 1 Hidrodinámica Figura 6: Representación de la ley de fricción de Stokes. La fuerza que siente la esfera es proporcional a su velocidad. la esfera para obtener 4πa2v(esf)=ˆ∂V dSˆ∂V dS′O(x−x′)·f(sup)(x′, t)(1.70) donde aes el radio de la esfera. Por un lado, recordando (1.65), la integral sobre dSdel tensor de Oseen, particularizado para los puntos de la esfera, es ˆ∂V dSO(x−x′) = 1 8πµa2ˆ2π 0 dφˆπ 0 dθsin(θ)1 aI+erer a2=2a 3µI(1.71) donde er= (sin θcos ϕ, sin θsin ϕ, cos θ)Ten coordenadas esféricas y se ha hecho uso de la expresión matricial del tensor erer, a saber, erer=     sin2θcos2φsin2θsin φcos φsin θcos φcos θ sin2θsin φcos φsin2θsin2φsin θcos φsin θ sin θcos φcos θsin θcos φsin θcos2θ      ,(1.72) así pues, la integración sobre el mismo elimina los términos no diagonales. La fuerza total que ejerce el fluido sobre la partícula es, por el principio de acción-reacción, F(esf)=−ˆ∂V dS′f(sup) i(x′, t).(1.73) 21 1 Hidrodinámica Por lo tanto, la velocidad de la partícula equivale a v(esf)=1 4πa2 2a 3µI ·ˆ∂V dS′fsup i(x′) = −1 6πµaF(esf),(1.74) resultado que se conoce como la ley de fricción de Stokes para el movimiento traslacional de una esfera. 22 2 Movimiento browniano 2. Movimiento browniano El movimiento browniano es propio de partículas sumergidas en fluidos y emerge de la interacción entre éstas y las moléculas del fluido que las rodea. Estas moléculas se mueven constantemente y colisionan con las partículas brownianas de forma aleatoria. Conocer las trayectorias de la partícula de forma determinista en el tiempo se vuelve una tarea imposible a causa del número de colisiones que ésta recibe, por ello su estudio requiere de hacer uso de la mecánica estadística. Existen dos vías posibles: una en la que el estudio se hace a través de la segunda ley de Newton con una fuerza aleatoria que da cuenta del promedio de las colisiones, denominada descripción de Langevin, o bien el estudio de una densidad de probabilidad para las posiciones y velocidades, la descripción de Fokker- Planck. Ambas nos dan la misma información estadística del proceso. Para el desarrollo de esta sección se sigue fundamentalmente el manual An Introduction to Dynamics of Colloids (1996) de Dhont yStochastic Processes in Physics and Chemistry (1992) de Van Kampen. 2.1. Escala temporal de Fokker-Planck Una escala temporal es la resolución temporal mínima de un experimento o teoría, y los observables que podemos medir son promediados en los intervalos temporales que establecen la escala. Suponiendo partículas brownianas que no interactúan unas con otras, podemos emplear la descripción de Langevin para el movimiento browniano siempre y cuando la escala temporal en que varían las magnitudes de la partícula browniana sea mucho mayor que aquella de las partículas del fluido. De esta forma, las colisiones que sufre la partícula en un intervalo de tiempo son tantas que su origen queda indeterminado y podemos tratarlas como una fuerza externa aleatoria. Experimentalmente, los tiempos de relajación para los fluidos son del orden de 10−14 s. Para valores típicos de masas y coeficientes de fricción, la escala de tiempos para la partícula browniana es del orden de 10−9s y se conoce como la escala temporal de Fokker-Planck. 2.1.1. Ecuación de Langevin En el caso monoparticular, la interacción de la partícula con el fluido se divide en dos componentes: una fuerza fluctuante por las colisiones aleatorias con el fluido, ξ(t), y una 23 2 Movimiento browniano fuerza de fricción, debida al promedio de las colisiones sistemáticas sobre la partícula. Para partículas relativamente lentas, la fuerza de fricción es, según la ley de Stokes (1.74), proporcional a la velocidad f=−γvdonde γ= 6πµa se denomina coeficiente de fricción. La ecuación de movimiento de Newton para una partícula browniana de masa My posición xen un sistema inercial de coordenadas se corresponde entonces con Mdv dt=−γv+ξ(t)(2.1) donde v=dx dt(2.2) es la velocidad. La ecuación (2.1) recibe el nombre de ecuación de Langevin, en la que tanto la posición como la velocidad son variables estocásticas. El promedio (ver A.3) de la componente aleatoria de la fuerza que siente la partícula es igual a cero, ⟨ξ(t)⟩=0,(2.3) por definición. Debido a la escala temporal en que ocurren las colisiones del fluido con la partícula, la correlación de la fuerza en dos instantes de tiempo viene dada por una delta de Dirac: ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩=Gδ(t−t′)(2.4) donde Ges un tensor de 2ºrango que da cuenta de la magnitud de χ(t). Esto es, la componente aleatoria de la fuerza está descorrelacionada. Esta expresión para la correlación de la fuerza también se conoce como hipótesis de ruido blanco. Describir un sistema de varias partículas brownianas interactuantes entre sí a través de una ecuación de Langevin es posible. Sin embargo, aquí seguiremos un método alternativo para desarrollar la teoría de los sistemas coloidales basado en ecuaciones de movimiento para las densidades de probabilidad. 2.1.2. La interacción hidrodinámica Cuando consideramos un sistema de varias partículas brownianas, emerge un tipo de interacción entre las mismas debido a sus velocidades, pues una partícula browniana inmersa en un fluido con cierta velocidad necesariamente induce un flujo en el fluido. 24 2 Movimiento browniano La ecuación de Smoluchowski permite describir el movimiento browniano de un gas ideal de partículas libres (Φ= 0) en la escala temporal difusiva, tomando la forma ∂ ∂tP(x, t) = D0 N X i=1 ∇2 iP(x, t).(2.31) En lugar de expresar la ecuación para la probabilidad de todas las partículas, se introduce la densidad de partículas como n(x, t) = ˆdXP(X, t) N X i=1 δ(x−xi),(2.32) de forma que ya no trabajamos con todas las posiciones de las partículas, contenidas en X, sino con un solo vector de posición xde tres componentes. Al tratarse de un gas ideal, las coordenadas xide P(X, t)estarán descorrelacionadas, ya que no hay interacciones directas ni hidrodinámicas, de forma que la distribución de probabilidad se escribe como el producto de las probabilidades de una única partícula, P1(xj, t), cuya condición de normalización es ˆdxiP1(xi, t) = 1.(2.33) Esto nos permite expresar la densidad como n(x, t) = N X i=1 ˆdXP1(x1, t)···P1(xN, t)δ(x−xi)(2.34) = N X i=1 ˆdxiP1(xi, t)δ(x−xi)Y j=iˆdxjP1(xj, t) |{z } =1 (2.35) = N X i=1 P1(x, t) = NP1(x, t).(2.36) Si derivamos respecto a ten (2.32) y sustituimos (2.31), entonces ∂n ∂t =D0 N X i=1 ˆdX N X j=1 ∇2 jP1(xj, t) N Y k=j P1(xk, t)δ(x−xi),(2.37) 31 2 Movimiento browniano separando la suma en j=iyj=ise obtiene =D0 N X i=1 ˆdX ∇2 iP1(x1, t) + N X j=i∇2 jP1(xj, t)!N Y k=j P1(xk, t)δ(x−xi),(2.38) =D0 N X i=1  ∇2P1(x, t) + X j=i P1(x, t)˛ frontera ∞ dSj·∇jP1(xj, t) ,(2.39) donde hemos aplicado (2.33) y el teorema de la divergencia. Asumiendo que el flujo de partículas es nulo en el infinito, los sumandos j=ise anulan y se tiene finalmente que ∂n ∂t =D0N∇2P1(x, t) = D0∇2n, (2.40) donde la suma sobre ise traduce en multiplicar por un factor Nlo que nos permite emplear la relación (2.36). Este resultado se conoce como ley de Fick, que establece que la corriente es proporcional al gradiente de densidad de partículas j=−D0∇n. Al estudiar el problema desde el punto de vista de la densidad de partículas, se habla de difusión colectiva, mientras que el proceso difusivo de una partícula se denomina de autodifusión. En el caso particular del gas ideal, el coeficiente de difusión colectiva y el de autodifusión coinciden y son iguales a D0. Podemos hallar una solución exacta de la ecuación (2.40) si la distribución de probabilidad está sujeta a la condición inicial n(x,0) = δ(x−x0). En tal caso, si aplicamos transformadas de Fourier, la ecuación (2.31) en el espacio recíproco es ∂ ∂t ˜n(k, t) = −D0k2˜n(k, t),(2.41) donde ˜n≡ F[n], y la condición inicial se escribe ˜n(k,0) = ˆdxe−ik·xδ(x−x0) = e−ik·x0.(2.42) La solución para ˜n(k, t)queda ˜n(k, t) = e−ik·x0e−D0k2t.(2.43) Se obtiene finalmente n(x, t)mediante inversión de la transformada: n(x, t) = 1 (2π)3ˆdkeik·x˜n(k, t) = 1 (2π)3ˆdkeik·(x−x0)e−D0k2t,(2.44) 32 2 Movimiento browniano esta última integral la podemos descomponer como producto de tres transformadas inversas de Fourier monodimensionales de una función gaussiana, para la que se cumple, según (A.9), 1 2πˆ+∞ −∞ dkeikxe−k2/4a=ra πe−ax2(2.45) con a∈Runa constante. Identificando a= (4D0t)−1yxi= (x−x0)icon i= 1,2,3se obtiene n(x, t) = 1 (4πD0t)3/2exp−|x−x0|2 4D0t.(2.46) Generalizando lo conocido para distribuciones gaussianas unidimensionales, el valor medio de x(t)es ⟨x(t)⟩=x0. La anchura de la distribución de partículas ⟨x2(t)⟩viene dado por ⟨|x−x0|2(t)⟩=ˆdxn(x, t)|x−x0|2= 6D0t, (2.47) donde se han tomado coordenadas esféricas para la integración y aplicado el resultado (A.14). Esta relación lineal entre el tiempo y el desplazamiento cuadrático medio es característica de procesos difusivos descritos mediante la ley de Fick. 33 3 Difusión en monocapas coloidales 3. Difusión en monocapas coloidales Se introdujo anteriormente que la dinámica de un sistema coloidal está gobernada por el movimiento browniano de las partículas coloidales y las interacciones hidrodinámicas entre ellas que se propagan a través del fluido que las contiene. El caso del que nos ocuparemos en este capítulo será el de las monocapas coloidales, en las cuales las partículas están restringidas a moverse entre dos fluidos, produciéndose un desajuste dimensional entre sus posiciones (2 dimensiones) y las interacciones entre ellas (3 dimensiones), véase fig. [1]. Nuestro objetivo en esta parte de la memoria va a ser encontrar la ecuación de evolución que sigue una monocapa coloidal (sección 3.1) y analizar, gracias a la misma, el origen del fenómeno conocido como difusión anómala (sección 3.2). Para el desarrollo teórico de este capítulo se han seguido los artículos Bleibel et al. (2014), Bleibel et al. (2015) y Bleibel et al. (2017). 3.1. Modelo teórico Para facilitar la descripción teórica de nuestro problema, podemos trabajar en la escala temporal de Smoluchowski, esto es, suponer que las velocidades vide las partículas coloidales han relajado al equilibrio de forma éstas que están determinadas por (2.25) y la distribución de probabilidad del sistema completo de Npartículas P(x1,...,xN, t) cumple la ecuación de Smoluchowski (2.29). En consecuencia, estamos en condiciones de movimiento lento de forma que el flujo u(x, t)vendrá descrito por la ecuación de Stokes (1.41) y su solución se puede construir a través de (1.66) mediante una propuesta adecuada de la fuerza aplicada. La energía potencial de (2.29) la podemos expresar como Φ(X)=Φint(X) + N X i=1 ϕ(ext)(xi),(3.1) donde Φint(X)denota la energía interna asociada a la interacción entre partículas y ϕ(ext)(xi)refleja el potencial externo monoparticular, incluyendo el potencial que restringe a las partículas al plano, y X= (x1,...,xN)como lo hacía anteriormente. En concreto, tomaremos z= 0 como el plano de la monocapa coloidal. En las subsecciones 34 3 Difusión en monocapas coloidales 3.1.1 y3.1.2 haremos uso de las aproximaciones necesarias, todavía sin particularizar al caso de una monocapa, que nos permitan escribir ecuaciones cerradas para los campos de interés. En 3.1.3 estudiaremos cómo se consigue la configuración de confinamiento y particularizaremos nuestras variables a la misma. 3.1.1. Matriz de movibilidad Para poder expresar la ecuación de evolución de P(x, t)(y, más adelante, de la densidad de partículas) es necesario determinar la forma de las matrices de difusión microscópica Dij(X)que relacionan, despejando en (2.6), la velocidad de cada partícula con las fuerzas que actúan sobre ella, vi=−1 kBT N X j=1 Dij ·F(h) j,(3.2) con F(h) jla fuerza hidrodinámica. En la escala temporal de Smoluchowski, las velocidades han relajado al equilibrio y, por lo tanto, la fuerza neta que actúa sobre cada partícula es nula. De esta forma, las fuerzas hidrodinámicas, (2.6), se compensan con las originadas por el potencial (3.1) y las fuerzas termodinámicas o brownianas, (2.28), esto es, F(h) j−∇jΦ−kBT∇jln P=0.(3.3) Como vimos en la sección 1.3.1, en ausencia de potencial externo, la fuerza que siente el fluido está originada únicamente por las fricciones entre las superficies, contenidas en el tensor de esfuerzos. De igual forma, la fricción del fluido con las superficies de las partículas coloidales también ejercerá una fuerza f(sup)sobre el mismo. Según (1.66), la velocidad del fluido en un punto xestá dada por u(x, t) = N X j=1 ˆ∂Vj dS′O(x−x′)·f(sup) j(x′, t).(3.4) Asimismo, consideramos la condición de contorno de no deslizamiento, análogamente a como se hizo en (1.68), pero esta vez teniendo vi=u(xi, t), para todo xi∈∂Vi. Para facilitar los cálculos y hacer uso de los resultados vistos en la sección 1.3.2, podemos asumir que las partículas son esferas de radio a. Si integramos la condición de contorno 35 3 Difusión en monocapas coloidales sobre la superficie de la partícula i-ésima y despejamos vi, obtenemos vi=1 4πa2ˆ∂Vi dS N X j=1 ˆ∂Vj dS′O(x−x′)·fsup j(x′, t)!.(3.5) Podemos considerar que nos encontramos en régimen diluido, es decir, que la densidad de partículas es baja. En tal caso, para el término j=i, la contribución a la velocidad viene dada por la ley de fricción de Stokes (1.74), es decir, como si la partícula estuviera aislada, vi(x, t) = −1 6πµaF(h) i+X j=iˆ∂Vj dS′O(x−x′)·f(sup) j(x′, t),(3.6) donde ahora la fuerza que siente la partícula es, precisamente, la fuerza hidrodinámica F(h) i: F(h) i=−ˆ∂V dS′f(sup) i(x′, t).(3.7) Con el objetivo de simplificar la obtención de los sumandos j=i, nos será de utilidad Figura 8: Vectores de posición χrelativos a los centros de las partículas coloidales. reescribir los vectores de posición en términos de los centros de las esferas. Si xidenota el centro de las esferas, entonces tomamos los vectores posición χi=x−xi, véase fig. [8]. Así, los sumandos que faltan por conocer son de la forma 1 4πa2ˆ∂Vi dSˆ∂Vj dS′O(χi−χ′ j+xi−xj)·f(sup) j(χ′ i+xj, t).(3.8) Con esta definición de los vectores χiyχ′ j, es evidente que |χi−χ′ i|<2a. Si ahora tomamos la aproximación de que las esferas están separadas una distancia mucho mayor 36 3 Difusión en monocapas coloidales que la de sus diámetros, entonces |xi−xj|≫|χi−χ′ j|=⇒ O(χi−χ′ j+xi−xj)≈ O(xi−xj),(3.9) aproximación que será válida en el régimen diluido. Con estas aproximaciones y según (3.7), los sumandos j=iquedan 1 4πa2ˆ∂Vi dS | {z } =1 ˆ∂Vj dS′O(x−x′)·fsup j(x′)≈ −O(xi−xj)F(h) j(3.10) ya que O(xi−xj)no depende de las coordenadas de integración. En conclusión, la velocidad de la partícula tiene la forma vi=−1 6πµaF(h) i− N X j=iO(x−x′)F(h) j,(3.11) y si comparamos con (3.2), obtenemos que los elementos de la matriz de difusión valen i=j, Dii =D0I,(3.12) i=j, Dij =kBTO(xi−xj) = 3 4D0 a |xi−xj|I+(xi−xj)(xi−xj) |xi−xj|2,(3.13) bajo la aproximación de que los radios de las esferas son mucho menores que las distancias entre las mismas. Aquí, hemos introducido la relación de Stokes-Einstein entre el coeficiente de difusión y viscosidad para la difusión de una partícula esférica un fluido con número de Reynolds pequeño: D0=kBT 6πµa.(3.14) De forma compacta, si introducimos la movilidad de una partícula como Γ = D0/kBT, y recordamos que la matriz movilidad es Mij =Dij/kBT, podemos escribir simplemente Mij = ΓδijI+ (1 −δij)O(xi−xj)(3.15) y las velocidades como vi=−PjMij ·F(h) j. 37 3 Difusión en monocapas coloidales 3.1.2. Ecuación de difusión para la densidad Una vez está determinada la matriz de movilidad, la ecuación de Smoluchowski (2.29) para la distribución de probabilidad del sistema de Npartículas coloidales queda ∂P ∂t = N X i,j=1 ∇i·Mij ·F(h) jP(3.16) = Γ N X i=1 (P∇iΦ + kBT∇iP) + N X i,j=1 Oij(xi−xj)·(P∇jΦ + kBT∇jP).(3.17) No obstante, no estamos interesados en la dinámica de la probabilidad de las posiciones de cada partícula, sino en el estudio de la difusión colectiva, esto es, la difusión que experimenta el sistema en su conjunto. Para ello, una ecuación de evolución para la densidad de partículas n(x, t), dada por (2.32), nos basta. Con el objetivo de hallar dicha ecuación, procederemos igual que en la sección 2.2, esta vez considerando que la ecuación de Pes (3.17), que incluye las interacciones hidrodinámicas. De igual forma, en lugar de trabajar con las velocidades individuales, podemos definir un campo de velocidad único para el sistema como el promedio v(x, t) = 1 n(x, t)ˆdXP(X, t) N X i=1 viδ(x−xi)(3.18) dividiendo por la densidad para normalizar. Como asumimos anteriormente, las distancias entre las partículas son lo suficientemente grandes para que no haya interacción directa entre ellas2salvo hidrodinámica, por lo tanto Φint(X)=0en (3.1). Por otro lado, podemos factorizar la probabilidad del sistema en probabilidades monoparticulares, como se hizo en (2.36), siempre y cuando introduzcamos una aproximación de campo medio. Así, una partícula no siente el efecto de cada una de las partículas por separado, sino un efecto promedio de todas ellas, y sus estados se pueden tratar como si estuvieran descorrelacionados: P(X, t) = N Y i=1 P1(xi, t).(3.19) Si recordamos (2.36), la relación entre la densidad y la probabilidad de una partícula viene 2O, equivalentemente, trabajamos con un gas ideal de partículas coloidales. 38 3 Difusión en monocapas coloidales dada por n(x, t) = NP1(x, t). Del equilibrio de fuerzas visto en (3.3), uno puede escribir F(h) j=−F(ext) j=∇jϕ(ext)(xj) + kBT∇jln P1(xj, t),(3.20) de forma que F(ext) jsolo depende de xj. Si derivamos respecto a tla densidad de partículas y sustituimos ∂tPde acuerdo con (3.17), llegamos a ∂n ∂t =− N X k=1 ˆdX N X i=1 ∇i·ΓF(ext) jP)δ(x−xk)(3.21) − N X k=1 ˆdX N X i=j∇i·O(xi−xj)·F(ext) jPδ(x−xk).(3.22) Llamemos al término (3.21)(∗), y al término (3.22)(∗∗). Teniendo en cuenta la ecuación (3.19), el término (∗)se calcula de forma análoga a como se hizo en (2.39), dividiendo esta vez en i=kyi=ky aplicando el teorema de la divergencia, (∗) = −Γ N X k=1 ∇·(F(ext)(x)P1(x), t)−Γ N X k=1 P1(x, t)X i=k˛dSi·F(ext) iP1(xi, t).(3.23) donde el operador ∇sin subíndice actúa sobre las coordenadas xyF(ext)sin subíndice solo depende de x. Nótese que la frontera está en el infinito, anulándose todos los sumandos i=k, y que la suma sobre kequivale a multiplicar por N, entonces, (∗) = −Γ∇·(F(ext)n)=Γ∇·(n∇ϕ(ext)) + D0∇2n(3.24) donde se ha reescrito F(ext), de acuerdo con (3.20), en función de n. Por otro lado, el término (∗∗), después de dividir en i=kei=k, resulta (∗∗) = − N X k=1 ˆdXN X j=k∇k·hO(xk−xj)·F(ext) jP1(xk, t)iY l=k P1(xl, t)δ(x−xk) +X i=k∇i·hO(xi−xj)·F(ext) jP1(xi, t)iY m=i P1(xm, t)δ(x−xk),(3.25) de forma que al integrar el sumatorio i=ktendremos, por un lado, una integral de superficie al aplicar el teorema de la divergencia cuando integremos sobre xi, un factor P1(x, t)cuando integremos sobre xky un factor 1cuando lo hagamos sobre el resto de 39 3 Difusión en monocapas coloidales coordenadas. Además, por encontrarse la frontera de dicha integral de superficie en el infinito su valor se hace cero y todos los términos i=kdesaparecen. Para evaluar el término i=k, integramos primero sobre xk, (∗∗) = − N X k=1 ˆdX |{z} salvo xk N X j=1 ∇·hO(x−xj)·F(ext) jP1(x, t)iY l=k P1(xl, t),(3.26) donde hemos ignorado la restricción j=kya que la divergencia de O(xk−xj)es integrable y su contribución, en el límite de muchas partículas N→ ∞, es despreciable. Si ahora introducimos una delta de Dirac δ(x′−xj)adecuadamente, (∗∗) = − N X k=1 ˆdx′ˆdX |{z} salvo xk N X j=1 ∇·hO(x−xj)·F(ext) jP1(xj, t)iY l=j P1(xl, t)δ(x′−xj), (3.27) podemos aplicar la propiedad ψ(x)δ(x−x0) = ψ(x0)δ(x−x0)para integrar sobre el producto de probabilidades de una partícula, (∗∗) = − N X k=1 N X j=1 ˆdx′∇·O(x−x′)·F(ext)(x′)P1(x, t)P1(x′, t).(3.28) A continuación, si introducimos P1(x′, t)dentro del gradiente, ya que no depende de x, y sacamos el mismo del integrando, realizar las sumas sobre jykse reduce a multiplicar por N2, y lo podemos dejar en función de nhaciendo uso de (2.36), por lo que resulta (∗∗) = −∇·n(x, t)ˆdx′O(x−x′)·F(ext)n(x′, t).(3.29) Si ahora recordamos (1.66), tenemos precisamente la expresión que verifica el campo de velocidades del fluido u(x, t)en el caso en que la densidad de fuerza η(x′)venga dada por F(ext)n(x′, t). Por lo tanto, podemos escribir simplemente (∗∗) = −∇·(nu). La ecuación de evolución de la densidad, sumando (∗)+(∗∗), queda ∂n ∂t =D0∇2n+∇·(n(Γ∇ϕ(ext)−u)),(3.30) para partículas inmersas en un fluido de flujo uy número de Reynolds pequeño, en el caso diluido. Cabe destacar que udepende únicamente del potencial, ya que, si uviene 40 Referencias Referencias [1] Bleibel, J., Domínguez, A., Günther, F., Harting, J., y Oettel, M. (2014). Hydrodynamic interactions induce anomalous diffusion under partial confinement.Soft Matter, 10:2945–2948. [2] Bleibel, J., Domínguez, A., y Oettel, M. (2015). 3D hydrodynamic interactions lead to divergences in 2D diffusion.Journal of Physics: Condensed Matter, 27:194113. [3] Bleibel, J., Domínguez, A., y Oettel, M. (2017). Onset of anomalous diffusion in colloids confined to quasimonolayers.Physical Review E, 95:032604. [4] Cerdà, J. J. (2009). Brownian dynamics simulations with hydrodynamics. [5] Dhont, J. K. G. (1996). An Introduction to Dynamics of Colloids. Springer. [6] Gardiner, C. W. (1985). 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(A.2) Las coordenadas de cualquier producto vectorial a×b=cse escriben ci=εijkajbk. En el espacio tridimensional euclidiano, se define el producto diádico de dos vectores aybexpresados en una base cartesiana como el tensor de segundo orden de la forma ab ≡a⊗b=abT=     a1 a2 a3     hb1b2b3i.(A.3) El elemento (ij)de ab es [ab]ij =aibj. A.2. Transformada de Fourier Se define la transformada de Fourier de un campo ϕ(x),F[ϕ], y la transformada inversa de Fourier de un campo Φ(k),F−1[Φ], como F[ϕ](k) = ˆR3 dxe−ik·xϕ(x),F−1[Φ](x) = 1 (2π)3ˆR3 dkeik·xΦ(k).(A.4) F−1[F[ϕ]] = ϕ. Los operadores gradientes en el espacio real se transforman como ∇ → iken el 48 A Apéndices espacio recíproco: F[∇ϕ] = ˆR3 dxe−ik·x∇ϕ(x)IPP =   ˆR3 dx∇[e−ik·xϕ(x)] −ˆR3 dx∇(e−ik·x)ϕ(x) =−(−ik)ˆR3 dxe−ik·x∇ϕ(x) = ikF[ϕ],(A.5) de igual forma, se puede demostrar que F[∇˙ ϕ] = ik·F[ϕ](A.6) F[∇2ϕ] = −|k|2F[ϕ](A.7) F[∇∇ϕ] = −kkF[ϕ].(A.8) La transformada de Fourier de una gaussiana es otra gaussiana: F[e−ax2] = ˆ+∞ −∞ dxeikxe−ax2=ˆ+∞ −∞ dxcos(kx)e−ax2+i  ˆ+∞ −∞ dxsin(kx)e−ax2 =1 2ˆ+∞ −∞ dxe−ax2+ikx +e−ax2−ikx, completando el cuadrado en ambos exponentes, =1 2ˆ+∞ −∞ dxe−ik−2ax 2√a2 −k2 4a+1 2ˆ+∞ −∞ dxe−−ik−2ax 2√a2 −k2 4a, =1 2e−k2 4arπ a+rπ a=rπ ae−k2 4a.(A.9) Teorema de convolución: la transformada de Fourier de un producto de convolución es el producto normal de las transformadas: F[ϕ(x)∗ψ(x)] = ˆRn dxe−ik·xˆRn dsϕ(s)ψ(x−s), =ˆRn dsϕ(s)ˆRn dxe−ik·(x−s)ψ(x−s)e−ik·s =ˆRn dsϕ(s)F[ψ](k)e−ik·s=F[ϕ]F[ψ].(A.10) 49 A Apéndices A.3. Conceptos de probabilidad Si P(X)es la densidad de probabilidad de una variable aleatoria X, entonces dXP(X)es la probabilidad de que X∈(X,X+ dX). La condición de normalización es ˆdXP(X)=1,(A.11) donde la integral se extiende a todos los valores posibles de X. El promedio de cualquier función ϕ(X)es ⟨ϕ(X)⟩=ˆdXP(X)ϕ(X).(A.12) La covarianza de dos variables es ⟨⟨XY⟩⟩ =⟨XY⟩−⟨X⟩⟨Y⟩,(A.13) y se dice que dos variables están descorrelacionadas si su covarianza es nula, y por lo tanto, ⟨XY⟩=⟨X⟩⟨Y⟩en ese caso. A.4. Algunas integrales notables Se resuelve la integral que aparece en en (2.47) al integrar sobre las coordenadas φ yθmediante el cambio t=ar2y haciendo uso de la definición de la función Gamma de Euler: ˆ∞ 0 drr4e−ar2=1 2a5/2ˆ∞ 0 dtt3/2e−t=1 2a5/2Γ5 2=3 8a5/2√π. (A.14) 50 A Apéndices Se resuelve la integral del tipo (3.51) aplicando dos cambios de variables: ˆ+∞ −∞ dxx2 (a2+x2)2=ˆ+∞ −∞ x=as z }| { dx1 x2+a2−ˆ+∞ −∞ x=atan u z }| { dxa2 (a2+x2)2, =1 aˆ+∞ −∞ ds1 1 + s2−1 aˆπ/2 −π/2 ducos2u =1 atan−1(s)s=+∞ s=−∞ −1 au 2−sin 2u 4u=π/2 u=−π/2 =π 2a.(A.15) 51