Estrategias de economía circular aplicadas a una planta de aderezo de producción anual de 2.000.000 Kg. de aceitunas verdes al estilo español o sevillano
Abstract
El principal riesgo medioambiental en la industria aceitunera es producido por los efluentes del proceso de aderezo tales como las aguas de lavado, las lejías y las salmueras, tanto por la calidad como por el volumen de los mismos. Este estudio parte de la hipótesis de que es posible convertir una planta de aderezo de aceitunas en un proceso de economía circular aplicando las estrategias adecuadas en aras de la consecución de un vertido cero y la valorización y/o reutilización de los subproductos generados. El objetivo principal del presente trabajo es la definición de las estrategias de economía circular aplicables a una planta de aderezo de aceituna con una producción anual de 2.000.000 kg·año-1 de aceitunas verdes al estilo español o sevillano. Las medidas circulares estudiadas han sido: reutilización de las lejías (previa reactivación), modificaciones en las temperaturas del proceso de elaboración, reducción del consumo de agua, reutilización de las salmueras (previa regeneración), valorización de los residuos sólidos como biomasa y como materia prima en la elaboración de otros productos, y valorización de los subproductos del proceso con su venta al mercado. Los resultados han confirmado que es posible un ahorro desde el punto de vista económico y medioambiental, así como una mejora de la calidad del producto final.
Full text
TRABAJO FIN DE GRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL ESTRATEGIAS DE ECONOMÍA CIRCULAR APLICADAS A UNA PLANTA DE ADEREZO DE PRODUCCIÓN ANUAL DE 2.000.000 KG DE ACEITUNAS VERDES AL ESTILO ESPAÑOL O SEVILLANO María Jesús Peralías Hidalgo Tutor: Laura Concepción Pozo Morales Fecha de entrega: 13/11/2020
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERIA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO i INDICE DE ABREVIATURAS A/D: Adsorción-Desorción AICA: Agencia de información y control alimentarios ASEMESA: Asociación de exportadores de aceitunas de mesa BAL: Bacterias ácido lácticas BOE: Boletín Oficial del Estado BOJA: Boletín Oficial de la Junta de Andalucía BOP: Boletín Oficial de la Provincia COI: Consejo Oleícola Internacional D.G. ADUANAS: Dirección General de Aduanas DBO5: Demanda biológica de oxígeno a los cinco días DQO: Demanda química de oxígeno EDAR: Estación depuradora de aguas residuales ESYRCE: Encuesta sobre superficies y rendimiento de cultivos ETP-P: Evaporación media neta mensual GEI: Gases de efecto invernadero HT: Hidroxitirosol IDAE: Instituto de Diversificación y Ahorro de la Energía IECA: Instituto de Estadística y Cartografía de Andalucía NF: Nanofiltración p/v: peso/volumen PAMA: Polígono de actividades medioambientales de Andalucía PCI: Poder Calorífico Inferior PIB: Producto interno bruto RD: Real Decreto REMTAVARES: Red madrileña de tratamientos avanzados para aguas residuales con contaminantes no biodegradables T: Tirosol tep: toneladas equivalentes de petróleo TOC: Carbono orgánico total
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO ii UE: Unión Europea UF: Ultrafiltración ufc: unidades formadoras de colonias
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERIA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 1 INDICE DE CONTENIDOS INDICE DE CONTENIDOS .......................................................................... 1 INDICE DE TABLAS ................................................................................... 7 INDICE DE TABLAS ANEXO ..................................................................... 9 INDICE DE ILUSTRACIONES .................................................................. 11 1. RESUMEN.............................................................................................. 13 2. INTRODUCCIÓN Y JUSTIFICACIÓN .................................................... 15 3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS .................................................. 19 3.1. Rasgos del sector de aceituna de mesa ......................................... 19 3.1.1. Superficie del olivar .................................................................... 19 3.1.2. Producción mundial de aceitunas de mesa de la campaña 2018/2019 .................................................................................................. 19 3.1.3. Producción de aceitunas de mesa en España y en Andalucía en la campaña 2019/2020 ............................................................................. 20 3.1.4. Producción de aceitunas en España según variedad ............. 22 3.1.5. Número de Industrias ................................................................. 22 3.1.6. Sector relevante .......................................................................... 23 3.1.7. Consumo en los hogares ........................................................... 23 3.1.8. Exportaciones en España .......................................................... 23 3.2. Evolución del proceso de elaboración de aceitunas de mesa ...... 24 3.3. Estudios bibliográficos sobre el cocido de las aceitunas verdes al estilo español o sevillano ........................................................................... 25 3.4. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las lejías ............ 28 3.5. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las aguas de lavado 29 3.6. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las salmueras .... 30
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 2 3.7. Estudios bibliográficos sobre la valorización de subproductos del proceso de aderezo .................................................................................... 34 4. MARCO NORMATIVO ........................................................................... 37 5. MARCO TEÓRICO ................................................................................. 39 5.1. Definición de economía circular ...................................................... 39 5.2. La economía circular en el sector agroalimentario ........................ 39 5.3. Principales estrategias de economía circular aplicables al sector agroalimentario ........................................................................................... 40 5.4. Definición de aceituna de mesa ....................................................... 41 5.5. Clasificación de las aceitunas ......................................................... 41 5.5.1. Tipos de aceitunas según el color ............................................ 41 5.5.2. Tipos de aceitunas según la forma de presentación ............... 43 5.5.3. Tipos de aceitunas según la categoría comercial ................... 44 5.6. Procesos básicos de elaboración de las aceitunas de mesa ........ 44 5.7. Principales variedades de las aceitunas de mesa ......................... 45 5.8. Etapas del proceso de elaboración de aceitunas verdes al estilo español o sevillano ..................................................................................... 48 5.8.1. Recolección................................................................................. 50 5.8.2. Transporte ................................................................................... 51 5.8.3. Limpieza y preclasificación ....................................................... 52 5.8.4. Cocido ......................................................................................... 52 5.8.5. Lavado ......................................................................................... 54 5.8.6. Colocación en salmuera ............................................................ 55 5.8.7. Fermentación .............................................................................. 56 5.8.8. Conservación .............................................................................. 57 5.8.9. Escogido y clasificado ............................................................... 58 5.8.10. Almacenamiento ......................................................................... 59 5.8.11. Envasado ..................................................................................... 60
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 3 5.9. Control de factores en el proceso de aderezo de aceitunas verdes 60 5.9.1. Importancia de la concentración de la lejía de cocido ............ 61 5.9.2. Importancia de la penetración de la sosa en la pulpa ............. 61 5.9.3. Importancia de la intensidad del lavado ................................... 62 5.9.4. Importancia de la acidez combinada o lejía residual ............... 64 5.9.5. Importancia de la concentración de la salmuera de fermentación ............................................................................................ 64 5.9.6. Importancia de la acidez libre .................................................... 65 5.9.7. Importancia del pH en las salmueras ........................................ 66 5.9.8. Importancia de los azúcares reductores .................................. 66 5.10. Aguas residuales procedentes del proceso de aderezo de aceitunas verdes ......................................................................................... 67 6. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS PROPUESTOS .......................................... 69 7. TÉCNICAS, MATERIALES Y MÉTODOS.............................................. 77 7.1. Técnicas ............................................................................................. 77 7.2. Materiales ........................................................................................... 78 7.3. Metodología ....................................................................................... 81 7.3.1. Tratamiento de cocido con lejías a 18º C ................................. 81 7.3.2. Reutilización de las lejías de cocido, reducción de dos lavados a un solo lavado y posterior eliminación en balsas de evaporación .. 81 7.3.3. Regeneración de salmueras para el envasado ........................ 83 7.3.4. Valorización de los subproductos ............................................ 86 8. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................... 89 8.1. Tratamiento con lejías de cocido a 18 ºC ........................................ 93 8.1.1. Evolución del pH durante la fermentación ............................... 94 8.1.2. Evaluación de la acidez combinada .......................................... 95 8.1.3. Evaluación de la acidez libre ..................................................... 96
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 4 8.1.4. Evolución de la población microbiana ..................................... 97 8.1.5. Evaluación de la calidad del producto final ............................. 98 8.2. Reutilización de lejías, reducción de dos a un solo lavado y posterior eliminación en balsas de evaporación ................................... 100 8.3. Regeneración de salmueras para el envasado ............................. 103 8.4. Valorización de los subproductos del proceso ............................ 106 8.5. Fortalezas y limitaciones de la investigación ............................... 110 9. CONCLUSIONES ................................................................................. 115 10. BIBLIOGRAFIA ............................................................................. 117 ANEXO I. CÁLCULO DEL VOLUMEN TOTAL DE EFLUENTES CONTAMINANTES DESTINADOS A LA BALSA DE EVAPORACIÓN SIN APLICAR LAS MEDIDAS PROPUESTAS .............................................. 127 ANEXO II. DIMENSIONAMIENTO DE LA BALSA DE EVAPORACIÓN SIN APLICAR LAS MEDIDAS PROPUESTAS .............................................. 131 ANEXO III. CÁLCULO DE LA CANTIDAD DE SOSA NECESARIA PARA EL TRATAMIENTO DE COCIDO A 18ºC ............................................... 139 ANEXO IV. CÁLCULO DE LA SOSA NECESARIA PARA UN COCIDO TRADICIONAL ........................................................................................ 141 ANEXO V. CÁLCULO DE LA CANTIDAD DE SOSA Y AGUA NECESARIAS PARA EL COCIDO APLICANDO LA PROPUESTA DE REUTILIZAR LAS LEJÍAS ...................................................................... 143 ANEXO VI. CÁLCULO DEL VOLUMEN DE AGUA NECESARIO APLICANDO LA PROPUESTA DE REDUCIR DE DOS A UN LAVADO149 ANEXO VII. CÁLCULO DEL VOLUMEN TOTAL DE EFLUENTES DESTINADOS A LA BALSA APLICANDO LAS MEDIDAS PROPUESTAS. 151 ANEXO VIII. REDIMENSIONAMIENTO DE LA BALSA APLICANDO LAS MEDIDAS PROPUESTAS ....................................................................... 153
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 5 ANEXO IX. CÁLCULO DEL AHORRO ECONÓMICO EN EL CONSUMO DE AGUA Y SOSA APLICANDO LAS MEDIDAS PROPUESTAS .............. 157 ANEXO X. CÁLCULO DEL VOLUMEN DE SALMUERA NECESARIO PARA LA FERMENTACIÓN Y LAS CANTIDADES DE SAL Y AGUA NECESARIAS PARA SU PREPARACIÓN ............................................. 159 ANEXO XI. CÁLCULO DE LA SAL NECESARIA PARA LA CONSERVACIÓN DE LAS ACEITUNAS ................................................ 161 ANEXO XII. CÁLCULO DE LA SALMUERA NECESARIA PARA EL ENVASADO SIN REALIZAR EL TRATAMIENTO PROPUESTO, ASÍ COMO LAS CANTIDADES DE SAL Y AGUA NECESARIAS PARA SU PREPARACIÓN ...................................................................................... 163 ANEXO XIII. CÁLCULO DE AGUA Y SAL NECESARIAS PARA EL ENVASADO SI SE UTILIZAN LAS SALMUERAS REGENERADAS .... 165 ANEXO XIV. CÁLCULO DEL AHORRO ECONÓMICO QUE SUPONE REUTILIZAR LAS SALMUERAS REGENERADAS ............................... 167 ANEXO XV. DESGLOSE Y CÁLCULO DE LOS COSTES DEL TRATAMIENTO PROPUESTO PARA LA REGENERACIÓN DE SALMUERAS .......................................................................................... 169 ANEXO XVI. ESTUDIO DE LA RENTABILIDAD DEL TRATAMIENTO DE REGENERACIÓN DE SALMUERAS PROPUESTO .............................. 173 ANEXO XVII. CÁLCULOS CORRESPONDIENTES A LA VALORIZACIÓN DEL HUESO DE LAS ACEITUNAS Y DEL HOJÍN ................................ 175 ANEXO XVIII. CÁLCULO DEL POTENCIAL ENERGÉTICO DEL HOJÍN Y ESTIMACIÓN DE AHORRO DE GASES DE EFECTO INVERNADERO (GEI) ........................................................................................................ 179 ANEXO XIX. DECLARACIONES MENSUALES DE AICA ..................... 187
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 12 Ilustración 8.2. Porcentaje de aceitunas molestadas antes del cocido (inicial) y después de la fermentación (final). ............................................. 98 Ilustración 8.3. Porcentaje de aceitunas alambradas al final de la fermentación. ............................................................................................. 99
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 13 1. RESUMEN El principal riesgo medioambiental en la industria aceitunera es producido por los efluentes del proceso de aderezo tales como las aguas de lavado, las lejías y las salmueras, tanto por la calidad como por el volumen de los mismos. Este estudio parte de la hipótesis de que es posible convertir una planta de aderezo de aceitunas en un proceso de economía circular aplicando las estrategias adecuadas en aras de la consecución de un vertido cero y la valorización y/o reutilización de los subproductos generados. El objetivo principal del presente trabajo es la definición de las estrategias de economía circular aplicables a una planta de aderezo de aceituna con una producción anual de 2.000.000 kg·año-1 de aceitunas verdes al estilo español o sevillano. Las medidas circulares estudiadas han sido: reutilización de las lejías (previa reactivación), modificaciones en las temperaturas del proceso de elaboración, reducción del consumo de agua, reutilización de las salmueras (previa regeneración), valorización de los residuos sólidos como biomasa y como materia prima en la elaboración de otros productos, y valorización de los subproductos del proceso con su venta al mercado. Los resultados han confirmado que es posible un ahorro desde el punto de vista económico y medioambiental, así como una mejora de la calidad del producto final.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 15 2. INTRODUCCIÓN Y JUSTIFICACIÓN El principal riesgo medioambiental en la industria aceitunera es producido por los efluentes del proceso de aderezo tales como las aguas de lavado, las lejías y las salmueras. No solo la escasa calidad del efluente si no también el elevado volumen que supone (alrededor de 2,5 L·kg-1 de aceituna producido (Junta de Andalucía, 2006) hace imprescindible la implementación de un adecuado sistema de gestión del uso del agua. Esta gestión consiste en controlar la cantidad de agua usada, minimizarla y separar los diferentes efluentes según sus características, previo al tratamiento correspondiente y siempre con miras a reciclado, reutilización o valorización de las mismos. Minimizar efluentes y garantizar su calidad, de haberlos, es imprescindible en cualquier caso. El tratamiento de estos efluentes no es sencillo debido a la complejidad de la materia orgánica que contiene, tales como fenoles, ácidos grasos y sólidos en suspensión contenidos en las lejías y, por otro lado, la elevada concentración de sales en las salmueras. Además, la presencia de polifenoles hace inviables la depuración biológica mediante tratamientos anaerobios convencionales, debido a la estabilidad química del anillo bencénico frente a ataques químicos y microbianos. No obstante, algunos polifenoles como el hidroxitirosol, HT en adelante, tienen un gran valor añadido en las industrias alimentaria y cosmética, por lo que, un análisis detallado en la recuperación del mismo favorecería a estas industrias. Actualmente se utilizan métodos tradicionales de gestión de efluentes, como la acumulación y evaporación en balsas. El procedimiento de evaporación por balsas se ha utilizado desde hace mucho tiempo para el tratamiento de aguas residuales.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 16 La idea consiste en depositar las aguas residuales en una gran balsa abierta, de forma que el agua acabe evaporándose debido a la radiación solar y el viento, quedando en la balsa un concentrado de los residuos restantes para ser tratado. A pesar de su sencillez, las balsas de evaporación pueden resultar muy útiles para el cometido de obtener el vertido cero en rechazos salinos y otros efluentes de componente mineral, ya que ningún efluente es vertido directamente en el entorno natural. La evaporación oscila entre 5 y 10 mm al día. Actualmente, es la forma más extendida de tratar estos efluentes ya que es un sistema que no necesita el suministro de grandes cantidades de energía como puede ocurrir con otras alternativas de tratamiento. No obstante, las balsas de evaporación presentan problemas relacionados con la generación de olores cuando se almacenan aguas con elevada carga orgánica. Por otra parte, es frecuente que en épocas de lluvia la balsa se llene mucho más que lo que evapora, pudiendo llegar a rebosar. Subsanar estos problemas requiere de diseños que pasan por la ayuda de evaporación forzada, lo que permiten incrementar la velocidad de evaporación más de 20 veces sobre la evaporación natural. Como alternativa, los procesos de tratamiento mediante la utilización de membranas tienen gran aplicabilidad en el tratamiento de aguas residuales. Esta situación y las recientes políticas europeas de impulso de la economía circular demanda la implementación de estrategias que pueden ponerse de manifiesto con el estudio de un caso práctico. Una planta de aderezo de aceitunas con una producción de 2.000.000 kg·año-1 puede constituir un claro ejemplo de instalaciones sobre las que actuar en la cuenca del Mediterráneo.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 17 La finalidad de la economía circular es mantener en la economía el valor de los productos, los materiales y los recursos durante el mayor tiempo posible, así como reducir al mínimo la generación de residuos. Las medidas básicas se basan en la reducción y reutilización de efluentes, la valorización de los subproductos generados en el proceso con fines térmicos o eléctricos o como materia prima en otras industrias; y en la mejora de la calidad del producto final. Con todo ello, redunda en un ahorro económico y ambiental. Para llevar a cabo el estudio de un caso práctico se realiza en primer lugar la revisión del proyecto de una planta de aderezo ya elaborado pero que no aborda en ningún caso las medidas mencionadas en los párrafos anteriores. La entamadora de partida (Mateos Martín, 2016) se localiza en la comunidad autónoma de Andalucía. Está ubicada en el polígono PAMA, dentro de la localidad de Aznalcóllar (Sevilla). Dispone de las conexiones adecuadas para su correcto funcionamiento: red eléctrica, abastecimiento de agua, saneamiento, etc. El proyecto de la planta recoge obra civil y equipos mecánicos de la planta para una elaboración de 2000 t·año-1 de producto terminado, en concreto, “Aceituna Sevillana”, que es la aceituna verde de mesa de las variedades “Manzanilla” y “Gordal”. Los objetivos del proyecto fueron “obtener una calidad del producto que marque la diferencia con los productos de su entorno” y “el uso de tecnología actual, buscando la máxima automatización del proceso” 1 . No obstante, no se abordó ninguna de las medidas circulares que se proponen en esta investigación. Se optó por las balsas de evaporación para la eliminación de los efluentes de carácter alcalino; para los efluentes de carácter ácido, como las salmueras, no consideró ninguna medida. 1 MATEOS MARTÍN, M., 2016. Planta de Fabricación de Encurtidos. (Proyecto Fin de Carrera). [en línea]. S.l.: s.n. Disponible en: http://bibing.us.es/proyectos/abreproy/30283/fichero/1.Memoria+Descriptiva+y+Anexos.pdf
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 18 Por otro lado, en este trabajo también se estudian posibles mejoras en el tratamiento de las aceitunas, en concreto, en el tratamiento denominado “cocido”. Una modificación en este tratamiento permitirá la eliminación del reposo previo que requiere la variedad “Manzanilla”, y repercutirá positivamente en el rendimiento de producción, así como en la calidad del producto final. Por último, pero no menos importante, el proyecto no contempla medidas de valorización de residuos sólidos, aspecto que si se considerará en el presente estudio. En concreto, se van a valorizar los subproductos del proceso tales como el hojín, las aceitunas de destrío y los huesos de las aceitunas, con fines térmicos, eléctricos o como materia prima para la elaboración de otros productos.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 19 3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 3.1. Rasgos del sector de aceituna de mesa 3.1.1. Superficie del olivar Según datos del Consejo Oleícola Internacional, COI en adelante, el olivar mundial está constituido por unos 850 millones de árboles que ocupan una superficie de más de 10 millones de hectáreas. De éstas, más de un millón se dedica a la producción de aceitunas de mesa. Según la encuesta sobre superficies y rendimientos de cultivos de 2019, ESYRCE en adelante, España cuenta con 2.733.620 hectáreas de olivar, de las que 189.794 (6,94%) se dedican a la aceituna de mesa. Estas últimas se concentran principalmente en Andalucía y Extremadura, que cuentan con un 86,98% y un 11,01% del total respectivamente, es decir, el 97,99% de estos cultivos se dan en las dos comunidades citadas (ASEMESA, 2020). 3.1.2. Producción mundial de aceitunas de mesa de la campaña 2018/2019 La producción mundial de aceitunas de mesa en la campaña 2018/2019 fue de 2,75 millones de toneladas. En la Ilustración 3.1 se muestra que, España, con 602 mil toneladas, fue el principal país productor, representando un 22 % de toda la producción mundial.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 20 Ilustración 3.1. Distribución de la producción mundial de aceitunas de mesa en la campaña 2018/2019, expresada en toneladasx1000. (Elaboración propia con datos del COI) 3.1.3. Producción de aceitunas de mesa en España y en Andalucía en la campaña 2019/2020 Según datos del balance de la campaña 2019/2020 a fecha de 31 de julio de 2020 y extraídos de la Agencia de Información y Control Alimentarios, AICA en adelante, la producción nacional de aceitunas de mesa en dicha campaña ha sido de 458.082 toneladas, de las cuales 336.948 se han producido en la comunidad autónoma de Andalucía, lo que supone aproximadamente un 74% del total nacional (AICA, 2020a). En la Tabla 3.1 se muestra detalladamente la producción por provincias dentro de la Comunidad Autónoma de Andalucía destacando por su producción la provincia de Sevilla con 217.811,7 toneladas, lo que supone un 65% de la producción autonómica. 602 450 420 343 190 130 100 517 0 100 200 300 400 500 600 700 PRODUCCIÓN / tx1000
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 21 PROVINCIA Producción / t Córdoba 55.299,5 Jaén 449,4 Málaga 59.420,6 Sevilla 217.811,7 Otras 33.967,1 TOTAL 336.948,2 Tabla 3.1. Producción de aceitunas de mesa en Andalucía, expresada en toneladas. (Elaboración propia con datos de AICA) En la Tabla 3.2 se refleja una disminución considerable de la producción de aceitunas de mesa en Andalucía en la campaña 2019/2020, respecto a la campaña anterior. Dicho descenso de producción se debe principalmente a la caída de producción en la provincia de Sevilla (-38 %), muy afectada por la sequía y la vecería 2 , tras una buena campaña anterior. PROVINCIA 2019/2020 / t 2018/2019 / t Variación Córdoba 55.299,5 63.945,2 -14% Jaén 449,4 470 -4% Málaga 59.420,6 62.658,1 -5% Sevilla 217.811,7 353.512,5 -38% Otras 3997,1 4877,1 -19% TOTAL 336.948,2 485.462,9 -31% Tabla 3.2. Producción de aceitunas de mesa en las provincias de Andalucía en las campañas 2019/2020 y 2018/2019, expresada en toneladas. (Elaboración propia con datos de AICA) 2 La vecería o alternancia es el fenómeno por el cual árboles frutales alternan fuertes cosechas con años de poca o ninguna cosecha. Esta alternancia es proporcional, es decir, un año tiene buena producción y al siguiente mala.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 28 de aceitunas sin reposo previo, da lugar a productos finales con características superiores a las obtenidas con otros tratamientos produciéndose un menor porcentaje de frutos alambrados 5 , molestados o rotos al deshuesar. Ilustración 3.3. Aceitunas alambradas. (Estrada Cabezas, 2011) 3.4. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las lejías Las primeras investigaciones se centran en el estudio de las aguas residuales en la industria del aderezo (Garrido Fernández, 1975), más tarde, (Garrido Fernández et al., 1977). El estudio de la reutilización de las lejías de cocido y supresión de lavados (Garrido Fernández et al., 1979) demostró que, reutilizándola 10 veces, la carga contaminante sólo se multiplica por 3 y no se altera la calidad del producto. Por otra parte, es una operación sencilla, pues basta con una bomba y un depósito auxiliar. Años más tarde también se estudiaron la reutilización de lejías y supresión de lavados en la variedad “Gordal” (Castro Gómez-Millán et al., 1983). En la actualidad se suele reutilizar la lejía en mayor o menor número de veces, eliminándose el sobrante en balsas de evaporación (Santos Siles, 1999). 5 El alambrado se manifiesta por la aparición de fisuras externas en los frutos acompañadas por huecos o bolsas de gas en la parte de pulpa inmediatamente adyacente a las fisuras.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 29 3.5. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las aguas de lavado Como se comentó anteriormente, las modificaciones ensayadas por ciertos autores en los años 80 (Castro Gómez- Millán et al., 1983) abarcaron la supresión de una o las dos aguas de lavado. En el primer caso, los resultados demostraron que se obtiene una fermentación y un producto final que no se diferenciaban de los obtenidos por el proceso tradicional. De hecho, hoy ya se considera normal la aplicación de un solo lavado. En el caso de suprimir todo el lavado los frutos presentaban un sabor más concentrado de lo normal que, en general, se consideraba excesivo. En este caso, aunque permanecen más azúcares y se puede desarrollar más acidez libre (debido a que las BAL consumen estos azúcares formando ácido láctico) el hecho de quedar mayor contenido de lejía residual, también llamada alcalinidad residual o acidez combinada, hace que sea más difícil obtener bajos valores de pH, lo que dificulta una buena conservación del producto a largo plazo. En este caso se debe corregir añadiendo ácido clorhídrico, que se recomienda aportar en dos fases, al principio y al final de la fermentación láctica, para evitar fermentaciones detenidas; además, un exceso de este ácido puede afectar de forma desfavorable al sabor. Por ello, es más recomendable rebajar la acidez combinada sustituyendo parte de la salmuera madre 6 por blanca 7 , aunque esta operación implica un nuevo aporte de vertido. 6 La salmuera madre es aquella que participa en el proceso de fermentación. 7 La salmuera blanca es la salmuera nueva de envasado.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 30 Por consiguiente, se concluyó que era más favorable la eliminación del segundo lavado y alargar el primero a 12-15 horas, ya que no representa ningún inconveniente para las características químicas, microbiológicas y organolépticas. 3.6. Estudios bibliográficos sobre el tratamiento de las salmueras La composición de estas aguas residuales provoca dificultades de tratamiento, por lo que se han venido desarrollando diferentes métodos para su eliminación o reutilización. En cuanto a su eliminación, es posible reducir la mayor parte del agua contenida por procesos de evaporación y destruir la materia orgánica resultante. El sistema más generalizado por las industrias del sector para la eliminación de salmueras es la utilización de balsas de evaporación, pero como ya se justificó en el apartado 2, sus inconvenientes tienen mayor peso que sus ventajas. Procesos forzados de evaporación son posibles, sin embargo, el alto contenido en sal al concentrarse las aguas, provoca un incremento del punto de ebullición y por consiguiente el peligro de corrosión de los evaporadores por cloruros. Los nuevos evaporadores trabajan al vacío, evitando las altas temperaturas y por tanto el peligro de corrosión. La concentración llega a obtener un residuo completamente seco, lo que implica que la evaporación al vacío minimiza el volumen de residuo. El agua se hierve, permitiendo su evaporación y es condensada posteriormente, lo que le confiere una alta calidad y permite su reutilización en diferentes aplicaciones. En paralelo, la cristalización permite obtener el conjunto de sales en formato sólido y seco susceptibles de valorización. De este modo se cierra el ciclo del producto, modelo de economía circular, alcanzándose el reto de vertido cero.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 31 Sin embargo, esta medida supone un alto coste económico (Santos Siles, 1999). Se han contemplado en la bibliografía métodos físicos, químicos, biológicos o algunas de sus diversas combinaciones, con el fin de poder reutilizar la salmuera. Los primeros estudios se basaban en la aplicación de tratamientos por membranas, concretamente de ultrafiltración, UF en adelante, (Brenes Balbuena et al., 1988) (Garrido Fernández et al., 1992) (Brenes et al., 2000). Mediante estos métodos se consigue separar los microorganismos y parte de la carga orgánica, obteniéndose una salmuera que puede ser reutilizada tanto en nuevos procesos de fermentación como en disolución para el envasado (Garrido Fernández et al., 1992). Aun así, en estos procesos se genera una corriente de rechazo que debe ser tratada. Estudios de estos autores proponen un tratamiento biológico mediante lodo activo consiguiendo una reducción de DQO entre un 75 – 85% (Brenes et al., 2000). Sin embargo, se obtuvo una eliminación muy baja de compuestos fenólicos. Además, diferentes artículos científicos han destacado los diversos problemas generados a la hora de la puesta en marcha de reactores biológicos para tratar aguas hipersalinas (Lefebvre Olivier y Moletta René, 2006) (Mc Adam and Judd, 2008) (Chowdhury et al., 2010). Con la finalidad de eliminar los compuestos fenólicos, se estudiaron diversos procesos de oxidación previos al tratamiento biológico (Benitez et al., 2003). Mediante estos tratamientos se consiguió una reducción de compuestos
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 32 aromáticos del 92%, combinando ozonización 8 , tratamiento Fenton 9 y radiación ultravioleta. A partir de estos resultados, se trató de optimizar el proceso de oxidación avanzada-Fenton utilizando como catalizadores Fe(II) y Fe(III), con el objetivo de mejorar la reducción de compuestos orgánicos (Rivas et al., 2003). Con vías a optimizar también el tratamiento de oxidación avanzada, en 2008 se estudió la oxidación por ozonización modificando el pH de la disolución (Segovia- Bravo et al., 2008). Mediante este trabajo se estableció que la degradación de compuestos fenólicos mediante ozonización se produce más rápidamente a pH básico. Además, dichos autores proponen un proceso de UF previo a la reutilización. En 2011, diversos autores propusieron la utilización de un proceso de electrocoagulación 10 para reducir la carga orgánica, consiguiendo una reducción del 40% y eliminando la mayor parte de los compuestos fenólicos (García-García et al., 2011). En los últimos años se ha estudiado la depuración de estas aguas residuales mediante tratamientos biológicos (Ferrer-Polonio et al., 2015) (Ferrer-Polonio et al., 2016), adaptando a los microorganismos de los reactores biológicos a 8 La ozonización es ampliamente utilizada en el tratamiento de las aguas, tanto potables como residuales. Permite la eliminación de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, reduciéndose el TOC, olor, color, sabor y turbidez de las aguas, así como compuestos refractarios (sustancias tóxicas y compuestos farmacéuticos). Aunque es necesaria su generación “in situ” (mediante “descargas eléctricas silenciosas”) y su coste inicial es alto, es un potente desinfectante debido a su alta reactividad y poder de reducción (REMTAVARES, 2008). 9 El tratamiento Fenton es un proceso de tratamiento de oxidación avanzada. 10 La electrocoagulación es un método alternativo para la depuración de aguas residuales. Consiste en un proceso de desestabilización de los contaminantes del agua ya estén en suspensión, emulsionados o disueltos, mediante la acción de corriente eléctrica directa de bajo voltaje y por la acción de electrodos metálicos de sacrificio, normalmente aluminio/hierro (Tusset, 2013).
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 33 trabajar con aguas hipersalinas y con elevada concentración de compuestos fenólicos. En estos estudios, se ha conseguido una reducción de la DQO del 80% y de compuestos fenólicos superior al 90%. Según la bibliografía expuesta, a pesar de que se han obtenido corrientes que han permitido la reutilización de la salmuera de fermentación, la mayoría de los resultados conseguidos no terminan de proporcionar una solución definitiva o económicamente viable. Además, se debe tener en cuenta que, en muchos de estos procesos, se acaba generando una corriente adicional que debe ser tratada. Asimismo, no existe ningún estudio hasta la fecha que trate de recuperar alguna de las fracciones de estas aguas residuales, por lo que la perspectiva de obtener un subproducto que pueda reducir el costo de los diferentes tratamientos es una opción prometedora. Otros autores analizaron la composición de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de fermentación, estableciendo que su recuperación es factible, resultando una buena fuente de obtención de tirosol, T en adelante, e HT y proponiendo su recuperación (Bouaziz M. et al., 2008). Carbonell Alcaina (2017), en su tesis doctoral, investigó un proceso para la regeneración de salmueras para su envasado y recuperación de compuestos fenólicos de gran valor añadido mediante un sistema de UF y nanofiltración, NF en adelante, para eliminar la materia orgánica, seguida de una adsorción con resinas para la separación final de los compuestos fenólicos. En la Tabla 3.6 se recoge en forma de resumen todo lo expuesto anteriormente.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 34 Tratamiento Referencia UF (Brenes et al., 1988) UF (Brenes et al.,1990) UF y adsorción con carbón activo (Garrido et al., 1992) Tratamiento biológico (Brenes et al., 2000) Oxidación avanzada y tratamiento biológico (Benitez et al. 2003) Oxidación avanzada (Rivas et al., 2003) Oxidación avanzada (Segovia-Bravo et al. 2008) Electrocoagulación (García-García et al., 2011) Tratamiento biológico (Ferrer-Polonio et al., 2015) Tratamiento biológico (Ferrer-Polonio et al.,2016) UF, NF y A/D (Carbonell Alcaina, 2017) Tabla 3.6. Cuadro-resumen de los principales estudios bibliográficos de tratamientos de salmueras. 3.7. Estudios bibliográficos sobre la valorización de subproductos del proceso de aderezo Los restos de hojas y ramas finas, material comúnmente denominado hojín, se generan como resultado de la limpieza de las aceitunas antes de su procesado. La cantidad de hojín obtenida en las entamadoras no es excesiva, ya que la recolección se realiza de forma manual. Representa como media el 1,7% de la aceituna procesada en las mismas (Callejo López et al., 2015). AICA no ofrece datos en este sentido. Entre los usos de este hojín destacan la incorporación directa a los suelos, generación eléctrica y alimentación animal (caprino y ovino, principalmente); de no destinarse a ningún uso debe gestionarse como residuo 11 . 11 La gestión como residuo del hojín comprende su tratamiento como un residuo asimilable urbano para su depósito en vertederos controlados.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 35 La Ilustración 3.4 destaca el crecimiento que ha experimentado la proporción de hojín destinada a generación eléctrica respecto al periodo 2006/07-2007/08, cuando representaba el 5,8%. En este proyecto se va a destinar el hojín a valorización con fines eléctricos. No obstante, aumentó también el porcentaje destinado a alimentación animal y a incorporación directa a los suelos. En contraste, se reduce de forma muy notable la gestión como residuo, lo que indica que el hojín de las entamadoras se ha convertido prácticamente en su totalidad en un subproducto con un uso posterior. Ilustración 3.4. Evolución de los usos del hojín en diferentes campañas. (Callejo López et al., 2015) Otro subproducto generado en este proceso es el hueso de la aceituna, obtenido de las operaciones de deshuesado. La aceituna está compuesta por un 85% de pulpa y un 15% de hueso. De acuerdo con Callejo López et al. (2015) la aplicación más común de los huesos de aceituna es llevarlo junto con las aceitunas de destrío 12 a las 12 Aceituna que, por sus características, normalmente su aspecto, no es apta para su transformación posterior.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 36 almazaras para formar parte del ciclo de elaboración del aceite de oliva. Ambos representan el 5,6% de las aceitunas que se procesan. Sólo una parte minoritaria destina este subproducto a la obtención de calor de proceso de una caldera de biomasa.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 37 4. MARCO NORMATIVO DECRETO 281/2002, de 12 de noviembre, por el que se regula el régimen de autorización y control de los depósitos de efluentes líquidos o de lodos procedentes de actividades industriales, mineras y agrarias. DECRETO 167/2005, de 12 de julio, por el que se modifica el Decreto 281/2002, de 12 de noviembre, por el que se regula la autorización y control de los depósitos de efluentes líquidos o de lodos procedentes de actividades industriales, mineras y agrarias. Norma Comercial aplicable a las aceitunas de mesa COI/OT/NC nº 1 de diciembre de 2004 NORMA UNE – ISO 690:2013. Información y documentación. Directrices para la dirección de referencias bibliográficas y de citas de recursos de información. REAL DECRETO 679/2016 de 16 de diciembre, por el que se establece las normas de calidad de las aceitunas de mesa.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 44 - Aceitunas segmentadas: aquellas que han sido cortadas o troceadas. 5.5.3. Tipos de aceitunas según la categoría comercial Según el Artículo 10 del RD 679/2016 las aceitunas enteras, deshuesadas y rellenas se clasificarán en las categorías comerciales siguientes: - Extra. Se considerarán comprendidas dentro de esta categoría las aceitunas de calidad superior que posean en grado máximo las características propias de su variedad y un grado de madurez adecuado. - Primera, «I» o selecta. En esta categoría se incluyen las aceitunas de buena calidad, con un grado de madurez adecuado, que presenten las características de su variedad. - Segunda, «II» o estándar. Comprende las aceitunas que no hayan podido clasificarse en las dos categorías anteriores. 5.6. Procesos básicos de elaboración de las aceitunas de mesa Según el Artículo 5 del RD 679/2016 los procesos básicos de elaboración de las aceitunas son: - Aderezo: es el proceso por el que las aceitunas verdes, de color cambiante o negras naturales, son sometidas a un tratamiento alcalino para eliminar el principio amargo y acondicionadas posteriormente en salmuera en la que sufren una fermentación parcial o completa.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 45 - En salmuera: es el proceso por el que las aceitunas verdes, de color cambiante o negras naturales, son tratadas directamente con una salmuera, donde sufren una fermentación completa o parcial. - Aliñado: es el proceso de añadir a la salmuera condimentos o especias, eventualmente vinagre, y cualquier otro producto alimenticio. - Oxidación: es el proceso por el cual las aceitunas de los tipos verde y de color cambiante, que en una fase previa se conservan en salmuera, fermentadas o no, son ennegrecidas por oxidación en medio alcalino. - Deshidratación: es el proceso por el que las aceitunas pierden parte de su humedad por tratamiento con sal seca, aplicación de calor o cualquier otro proceso tecnológico. - Otros procesos de elaboración: las aceitunas pueden elaborarse de formas diferentes o complementarias de las antes indicadas, siempre que los frutos utilizados respondan a los requisitos establecidos en la correspondiente norma de calidad. 5.7. Principales variedades de las aceitunas de mesa Las variedades de olivo cultivado que se emplean para la elaboración de aceitunas de mesa son muy diversas y su número se ha ampliado en los últimos años. Muchas de ellas son autóctonas y otras son importadas, adquiriendo en este caso, características distintas a las originales.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 46 Los principales factores a considerar para la elección de variedades son, que la planta posea adecuados caracteres agronómicos y que los frutos presenten buenas características tecnológicas. Entre estas, destacan las propiedades siguientes: buen tamaño, forma regular del fruto, alta relación pulpa/hueso, hueso recto y pequeño (facilita el deshuesado mecánico), color (verde-amarillo) y textura (pulpa delicada). Las variedades que en España reúnen en mayor medida estas características son las siguientes: - “Manzanilla de Sevilla”. Es la variedad de aceituna de mesa más tradicional para este tipo de elaboración debido a su productividad, la calidad del fruto y a sus características sensoriales. Se cultiva principalmente en la provincia de Sevilla y también en Badajoz, donde recibe el nombre de “Carrasqueña”. Ilustración 5.5. Aceituna "Manzanilla de Sevilla". (Estrada Cabezas, 2011) - “Hojiblanca”. Esta variedad de aceitunas presenta doble aptitud ya que, además de para la tradicional elaboración de aceite, su dedicación en los últimos años como aceitunas de mesa va en aumento. Su cultivo se encuentra extendido principalmente por las provincias de Córdoba, Sevilla, Málaga y Granada.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 47 Ilustración 5.6. Aceitunas "Hojiblanca". (Estrada Cabezas, 2011) - “Gordal Sevillana”. Esta variedad es muy apreciada por su gran tamaño y su cultivo se localiza exclusivamente en la provincia de Sevilla. Ilustración 5.7. Aceitunas "Gordal". (Estrada Cabezas, 2011) - Otras variedades de menor producción son “Manzanilla Cacereña”, “Morona”, “Verdial de Huévar” y “Aloreña”.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 48 Ilustración 5.8. Aceitunas "Cacereña". (Estrada Cabezas, 2011) 5.8. Etapas del proceso de elaboración de aceitunas verdes al estilo español o sevillano En este procedimiento, los frutos, de color verde a verde amarillento, una vez recolectados, se transportan a las plantas de aderezo. Después de ser escogidos, y parcialmente clasificados, se tratan con una solución diluida de hidróxido sódico, operación denominada cocido, para eliminar el amargor. Seguidamente, los frutos se lavan con agua por períodos variables de tiempo, para eliminar el exceso de lejía. Finalmente se colocan en una salmuera al 10-11%, donde sufren la típica fermentación láctica de duración variable. Ilustración 5.10. Aceitunas "Aloreña". (Estrada Cabezas, 2011) Ilustración 5.9. Aceitunas "Verdial". (Estrada Cabezas, 2011)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 49 Los frutos, una vez fermentados, se seleccionan y se clasifican por tamaños para ser envasados como enteros, deshuesados, o rellenos con diversos ingredientes. La Ilustración 5.11 muestra un esquema de este proceso. A continuación, se describen cada una de las etapas. Ilustración 5.11. Etapas de la elaboración de aceitunas verdes al estilo español o sevillano. (Elaboración propia) Recolección Transporte Limpieza y preclasificación Cocido Lavado Colocación en salmuera Fermentación Conservación Escogido y clasificado Almacenamiento Envasado
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 50 5.8.1. Recolección El momento óptimo de la recolección de las aceitunas verdes es cuando adquieran su mayor tamaño y antes del envero, es decir, cuando la coloración externa es verde amarillo – paja y aún no ha comenzado a tomar color rosado. Si se recolectan antes, la fermentación se desarrolla con dificultad, resultan duras y de sabor poco agradable; si son tardías el producto resulta blando y se conserva mal. La recolección para las variedades “Gordal” y “Manzanilla” con preparación al estilo sevillano se realiza en septiembre en zonas cálidas, y en octubre en zonas frías. El sistema de recogida más utilizado es el de ordeño o manual, que perjudica menos al fruto. Ilustración 5.12. Recolección manual de aceitunas. (Barranco Navero et al., 2017)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 51 5.8.2. Transporte El transporte se realiza normalmente en contenedores; estos contenedores son unos recipientes metálicos de unos 500 kg de capacidad con paredes recubiertas de material plástico que permita el paso del aire o a granel, aunque este sistema produce un cierto daño a los frutos. Ilustración 5.13. Transportes y envases de campo. (Barranco Navero et al., 2017) Antes de realizar el transporte a la industria se suelen separar los frutos de pequeños tamaños, no comerciales, junto a las hojas y ramillas, en el propio campo. Si no se hubiera realizado en campo, esta operación se realiza en la industria antes del tratamiento alcalino. En algunas variedades de aceitunas como la “Manzanilla”, es preciso un período de reposo de 2 o 3 días después de la recolección para evitar la rotura de la piel (despellejado) en el siguiente proceso de cocido. Otro proceso para evitar la rotura de la piel consiste en sumergir los frutos recién recogidos en una disolución de NaOH de 0,8% durante 6 o 8 horas antes del cocido.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 52 5.8.3. Limpieza y preclasificación Cuando las aceitunas llegan a las industrias, se limpian para separar el polvo, así como las hojas, tierra y ramas pequeñas que suelen venir en los recipientes, denominado hojín. Posteriormente, las aceitunas se pueden preclasificar según tamaño y se toman los datos necesarios para identificar la partida durante todo el proceso de elaboración. Esta preclasificación permite unos tratamientos posteriores más homogéneos. Para facilitar los procesos de escogido y clasificado se realiza una eliminación previa del pedúnculo del fruto en máquinas desrabadoras automáticas. El escogido de las aceitunas se realiza en cintas transportadoras, donde se separan las de mala calidad automáticamente. 5.8.4. Cocido Para llevar a cabo el proceso de cocido, se llenan los depósitos destinados para ello con agua hasta una quinta parte, previamente a la carga de la aceituna y vaciado posterior, evitando los daños de la aceituna. El llenado de los depósitos con aceituna se efectúa como máximo en 30 minutos con el objeto de tener una homogeneidad del producto final.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 53 Ilustración 5.14. Llenado del depósito de cocido. (Barranco Navero et al., 2017) En el proceso de cocido, las aceitunas se tratan con solución diluida de hidróxido sódico (lejía) para eliminar y transformar la oleuropeína, responsable del amargor de los frutos y cuya presencia es considerada como inhibidora del desarrollo de los procesos fermentativos normales, y los azúcares, y así formar ácidos orgánicos que favorezcan la fermentación posterior y permitan aumentar la permeabilidad del fruto. La oleuropeína, juntos con otros compuestos fenólicos, se hidrolizan durante el proceso de fermentación, dando lugar a T e HT. Estos dos últimos tienen grandes propiedades antioxidantes, por tanto, la producción, extracción o recuperación de estos compuestos fenólicos se ha convertido en un tema de gran interés para la industria alimentaria, farmacéutica y cosmética. Ilustración 5.15.Estructura de los compuestos fenólicos mayoritarios en las aceitunas. (Carbonell Alcaina, 2017)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 60 5.8.11. Envasado Los productos se conservan pasteurizados. Su vida en el envase es más duradera debido al proceso de pasteurización. Las aceitunas, una vez envasadas, se conservan por medio del ajuste de sus características químicas entre los niveles de acidez y sal siguientes: 0,7-1 % y 8-9 %, respectivamente. Como la tendencia actual de los consumidores es por valores más bajos de acidez y sal, esto tiene como consecuencia que gran parte de las aceitunas envasadas no se conserve adecuadamente. Para conseguir una buena conservación, se añaden ácidos sórbico y benzoico, los cuales están permitidos por las normas en las dosis máximas siguientes según la Norma Comercial aplicable a las aceitunas de mesa COI/OT/NC nº 1 de diciembre de 2004 (COI, 2004). Dosis máxima de aditivos 16 expresada como g/kg (expresada en peso m/m de la pulpa): - Ácido benzoico y sus sales de sodio o potasio: 1 g·kg-1 (expresada en ácido benzoico) - Acido sórbico y sus sales de sodio o potasio: 0,5 g·kg-1 (expresada en ácido sórbico) 5.9. Control de factores en el proceso de aderezo de aceitunas verdes Para obtener una buena calidad en el producto final, es importante tener en cuenta una serie de factores a lo largo de todo el proceso productivo (Gascón, 2009). 16 Las siguientes sustancias podrán utilizarse solas o en cualquier combinación.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 61 5.9.1. Importancia de la concentración de la lejía de cocido Como ya se relató en el apartado 5.8.4, la solución de hidróxido de sodio es utilizada para efectuar la destrucción de oleuropeína. Las concentraciones normalmente utilizadas son las comprendidas entre 1,3 y 2,6%, dependiendo de la temperatura ambiente. Una concentración elevada puede provocar graves defectos en la materia prima tales como ablandamiento químico de la pulpa y despellejado de la piel que desvaloriza categóricamente el producto. A mayor concentración de lejía y temperatura, la acción es más enérgica y provoca una mayor permeabilidad de la piel, pero permanece más cantidad de sosa en el interior de la pulpa, lo que dificulta un buen valor de pH al final de la fermentación. La dificultad de obtener valores bajos de pH se debe a que esta lejía residual reacciona con los ácidos de fermentación formándose sales de ácidos orgánicos. Por el contrario, una concentración muy baja es insuficiente para obtener la energía necesaria y en consecuencia alarga considerablemente el tiempo de cocido pudiendo ser causa de ablandamientos. 5.9.2. Importancia de la penetración de la sosa en la pulpa El cocido se da por terminado cuando la lejía penetra 2/3 de la pulpa. Si la penetración es insuficiente, las aceitunas resultan amargas y fermentan mal, quedando una zona próxima al hueso que con el tiempo
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 62 vira a un color violeta y la piel adquiere un color pardo; por otro lado, si se van a deshuesar el hueso no queda limpio y arrastra mucha pulpa. Si la penetración es excesiva, resulta difícil obtener unas buenas características químicas para su conservación a largo plazo, la textura es deficiente y, si van a ser deshuesadas, dan un elevado porcentaje de unidades rotas durante dicha operación. Para facilitar que todos los frutos alcancen una penetración adecuada en el mismo tiempo, las aceitunas destinadas al cocido deben ser lo más homogéneas posibles en tamaño medio y madurez. 5.9.3. Importancia de la intensidad del lavado Como se indicó en el apartado 3.5 es importante no exagerar los lavados posteriores al cocido porque se empobrecería el medio en el que van a actuar los microorganismos en los valores de azúcares (principalmente) y otros compuestos hidrosolubles varios (factores de crecimiento). Si los lavados son insuficientes, dejarían un exceso de lejía residual que pone en peligro la selección de la flora microbiana deseable y por lo tanto la normal fermentación láctica. Debido a la reutilización de lejías y reducción del número de lavados las salmueras retienen una lejía residual o acidez combinada algo más alta de lo que era habitual en procesos tradicionales. Como consecuencia, la actividad de los lactobacilos se puede prolongar durante períodos más amplios debido a la presencia de azúcares, y hace que se produzcan niveles más altos de acidez, debido a que los
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 63 lactobacilos consumen estos azúcares, formando ácido láctico, aunque con niveles superiores de pH. Por otro lado, como ya se mencionó en el apartado anterior, este exceso de lejía residual puede dificultar la obtención de valores bajos de pH en el envasado final debido a la presencia de sales sódicas de ácidos orgánicos. Estas sales se producen por reacción de la lejía residual con los ácidos de la fermentación. El problema se puede evitar añadiendo un ácido fuerte, lo cual puede provocar repercusiones negativas en el crecimiento de las BAL dando lugar a fermentaciones detenidas. Normalmente, se usa clorhídrico que está admitido por las normas. Estas fermentaciones detenidas son debidas, por un lado, a que las BAL no son tolerantes a la bajada drástica de pH; y por otro, a la menor disponibilidad de nutrientes en el medio provocado por la precipitación de aminoácidos y proteínas ocasionado por el ácido. Si la adición de este ácido se hace en dos fases, una en la solución salina inicial y otra al final de la fermentación, el problema descrito en los dos párrafos anteriores, se soluciona (Durán Quintana et al., 1997). El tratamiento con lejía y el lavado con agua aumenta la permeabilidad en la piel y en la pulpa, lo que hace que el nivel de materia fermentable sea alto; si el número de lavado es excesivo, la materia fermentable disminuye. El concepto moderno de controlar la eficiencia de lavados es a través de la determinación de la “lejía residual” en frutos (no en salmueras a los 15 días) y verificar que este valor se halle entre 0,12 y 0,40 eq·L-1 (0,12 a 0,40 N).
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 64 5.9.4. Importancia de la acidez combinada o lejía residual Con la denominación de acidez combinada o lejía residual se entiende a la lejía residual que queda contenida en los frutos o las salmueras iniciales en equilibrio y se expresa en equivalentes de hidróxido de sodio por litro o normalidad. El nombre deriva de que se trata de una alcalinidad combinada con los ácidos orgánicos naturales de los frutos que tras el cocido se combinan químicamente con el álcali formando sales que tendrán un efecto amortiguador del pH lo que dificulta el descenso lineal del mismo conforme aumente la acidez del medio. En la bibliografía se citan como valores normales de lejía residual en salmueras a los 15 días de contacto con las aceitunas, 0,1 a 0,2 Normal. De esta forma se logra un pH final adecuado para la conservación si la fermentación es normal y alcanza valores de acidez superiores al 0,6% expresado en láctico. Cuando la lejía residual en estos momentos es superior a los valores indicados debería procederse a la adición del ácido de corrección. 5.9.5. Importancia de la concentración de la salmuera de fermentación La concentración inicial de la salmuera desciende a medida que se va estabilizando con los frutos y este valor es el que se debe considerar para hacer selectivo el medio de fermentación. Si la concentración inicial de sal es superior al 10% provoca una salida excesiva de jugo, debido a la mayor presión osmótica exterior, lo que tiene como consecuencia el arrugado permanente de los frutos, y además la
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 65 velocidad de fermentación se ve alterada, ya que el desarrollo de la flora deseable no transcurre adecuadamente. Si la concentración de sal es mucho más baja (2-3%), se pueden favorecer ciertas alteraciones, ya que resulta insuficiente para impedir el desarrollo de la flora indeseable. De lo dicho se deduce la necesidad de controlar la salmuera que se adicione, como así también su concentración durante el proceso de fermentación. El criterio general es una concentración inicial del 10-11% para que estabilice en 4-5% y a partir de allí ir efectuando los refuerzos necesarios para que en 20-25 días quede en valores estables próximos al 8%. 5.9.6. Importancia de la acidez libre Durante el proceso fermentativo normal se produce, por actividad de microorganismos, un incremento en los valores de acidez, debido a la producción de ácido láctico por consumo de azúcares. En consecuencia, la valoración de acidez en forma periódica permite establecer si el proceso se está llevando a cabo con normalidad o si se detiene o frena la fermentación por cualquier motivo. En el tipo de aceitunas verdes, los valores de acidez van aumentando progresivamente hasta valores próximos al 0,6 – 0,8% expresados en ácido láctico. El criterio general es que la marcha de la fermentación puede ser controlada periódicamente por el incremento de acidez y que, a su vez, condiciona el pH del medio y lo va haciendo selectivo para la flora deseable.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 66 Los valores de acidez en la etapa inicial de la colocación en salmuera permiten deducir si la adición del ácido de corrección efectuada para ajustar la lejía residual (en caso de haber sido necesaria) ha sido correcta. 5.9.7. Importancia del pH en las salmueras El aumento de acidez durante la fermentación hace que el pH del medio descienda gradualmente, de ahí que su medición periódica sea importante y complementaria de los controles tecnológicos del proceso. Su importancia radica en que hay ciertas enfermedades y defectos de las aceitunas verdes fermentadas, que se han señalado como de manifestación NO probable por debajo de ciertos valores de pH, tal es el caso de las denominadas “zapateras” que no desarrollarían por debajo de 4,5 unidades y las llamadas “rancias” por debajo de 4,0. Como ya se ha indicado en apartados anteriores, es ideal alcanzar valores iguales o inferior a 4,2. El valor de pH se correlaciona también, junto con la acidez, a la lejía residual o acidez combinada dado que, para alcanzar el mismo valor de pH, con lejías residuales bajas se necesita menor cantidad de ácidos formados en la fermentación, esto es, unos valores de acidez más bajos. 5.9.8. Importancia de los azúcares reductores Los azúcares reductores son el principal sustrato fermentativo, dado que constituyen la fuente hidrocarbonada de energía para los microorganismos que, al consumirla, van metabolizando y produciendo la acidez láctica que caracteriza este tipo de fermentación. Los azúcares naturales del fruto se ven disminuidos notablemente por solubilización durante los procesos de cocido y lavado, de ahí que cuando
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 67 se exageran los tiempos y números de lavados, se puede comprometer la normal marcha del proceso y es necesario incluso tener que prever su adición si la fermentación se paralizara. Se considera que 1 gramo de azúcar se metabolizará por los microorganismos dando 1 gramo de ácido láctico, por lo que, si se considera un aumento de acidez desde el inicio hasta alcanzar 0,6% en láctico, se necesitarán como mínimo un 0,6% de azúcares reductores en la salmuera. 5.10. Aguas residuales procedentes del proceso de aderezo de aceitunas verdes Tal y como se indicó en la introducción de este proyecto, uno de los principales problemas de estudio del sector de la industria aceitunera reside en el volumen de residuos que genera. En la Tabla 5.2 se muestra la cantidad de aguas residuales generadas por kilogramo de aceituna producido. Tipo de preparación Lejías/L·kg-1 Aguas de lavado/L·kg-1 Salmueras/L·kg-1 Aceitunas verdes al estilo sevillano 0,5 1 0,5 Tabla 5.2. Aguas residuales generadas en el proceso de aderezo de aceitunas de verdes al estilo sevillano, expresado en litros por kilogramo de aceituna producido. (Mateos Martín, 2016) Los efluentes originados en la producción de aceitunas verdes aderezadas se distinguen en dos grupos diferenciados: alcalinos, donde se incluyen las lejías de cocido y las aguas de lavado y, por otro lado, ácidos, donde se incluyen las salmueras de fermentación. En la Tabla 5.3 se reflejan las características de la carga contaminante de las aguas residuales de las aceitunas verdes.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 68 Cabe destacar que la carga contaminante en el segundo lavado es superior a la del primer lavado; por esta razón, y por las ya mencionadas en el apartado 3.5 es interesante estudiar la posibilidad de eliminar el segundo lavado, además del ahorro de agua que supone. Por otro lado, tal y como se mencionó al inicio de este proyecto, la alta cantidad de polifenoles dificulta el tratamiento de dichas aguas debido a la estabilidad del anillo bencénico frente a ataques químicos y microbianos. Características Lejías 1º Agua de lavado 2º Agua de lavado Salmuera pH 12,2 11,2 9,8 3,9 NaOH libre / g·L-1 11 1,5 - - NaCl / g·L-1 - - - 97,0 Acidez libre (Ac láctico) /g·L- 1 - - - 6,0 Azúcares reductores /g·L-1 8,6 8,0 7,1 - Polifenoles (ac. tánico) /g·L- 1 4,1 4,0 6,3 6,3 DQO / g·L-1 23,0 24,6 28,4 10,7 DBO5 / g·L-1 15,0 12,3 15,6 9,5 Sólidos en disolución/ g·L-1 Volátiles 30,2 35,1 39,7 17,8 Fijos 18 11,4 9,9 100,7 TOTALES 48,2 46,5 49,6 118,5 Tabla 5.3. Características de las aguas residuales procedentes del proceso de aderezo de aceitunas verdes al estilo español o sevillano. (Fernández-Santos et al., 1997)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 69 6. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS PROPUESTOS Se desarrolla el presente trabajo bajo la siguiente hipótesis: Es posible convertir una planta de aderezo de aceitunas en un proceso de economía circular aplicando las estrategias adecuadas en aras de la consecución de un vertido cero y la valorización y/o reutilización de los subproductos generados. El objetivo principal del presente trabajo es la definición de las estrategias de economía circular aplicables a una planta de aderezo de aceituna con una producción anual de 2.000.000 kg·año-1 de aceitunas verdes al estilo español o sevillano. Para ello se establecen los siguientes objetivos específicos: 1. Revisión del concepto de economía circular, principales estrategias, logros y beneficios. 2. Revisión del estado del arte en la industria de la aceituna de mesa y los últimos avances en eliminación de vertidos y valorización de subproductos. 3. Análisis crítico del proceso industrial para propuesta de mejoras con especial detenimiento en los siguientes puntos: 3.1. Temperaturas en el tratamiento de cocido. 3.2. Posibilidades de reutilización de lejías, reducción de lavados y posible eliminación en balsas de evaporación. 3.3. Posibilidades de regeneración de salmueras de fermentación. 3.4. Valorización de subproductos. Los objetivos específicos detallados en el punto 3 se orientan de la siguiente manera:
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 77 7. TÉCNICAS, MATERIALES Y MÉTODOS 7.1. Técnicas En primer lugar, para poder trabajar con datos de partida reales, se ha realizado una revisión de las bases de datos de AICA, y de las publicaciones del COI. En el ANEXO XIX se describe detalladamente cómo se han utilizado las bases de datos de AICA. Con el fin de elegir qué medidas circulares se podrían adoptar en una planta de aderezo para “cerrar el ciclo de vida” de los residuos, se realizó una búsqueda exhaustiva de trabajos sobre aderezadoras en Andalucía, con el objetivo de conocer, en primer lugar, en qué consistía el proceso de aderezo y qué efluentes contaminantes o residuos sólidos se generaban en cada parte del proceso, así como la cantidad y composición de los mismos; en segundo lugar, conocer cómo se podía mejorar la economía circular del proceso, en cuanto a reducción y eliminación de los efluentes, y valorización de subproductos. Y, por último, que medidas se habían abarcado hasta la fecha y cuáles eran más prometedoras desde el punto de vista económico y ambiental. Para el desarrollo de esta revisión sistemática, se realizó una detallada búsqueda literaria electrónica. Para ello, se utilizaron diferentes combinaciones de las siguientes palabras clave: aceitunas verdes, plantas de aderezo, aderezadora, entamadora, cocido, lejías, salmueras, fermentación, reutilización, regeneración, eliminación, balsas, reducción, recuperación, envasado, lavado, vertido, efluente, entre otros. Las bases de datos y buscadores en las que se llevaron a cabo las búsquedas fueron: AENORmás, e-REdING, Dialnet, SciFinder, Catálogo Fama, BOE Legislación y Google Académico, entre otros.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 78 Gran parte de los artículos utilizados para realizar esta investigación pertenecen a la revista Grasas y Aceites. En las búsquedas no se limitó el período temporal, recogiéndose todos los documentos incluidos en las bases de datos hasta la fecha, escritos tanto en español como en inglés. Para la selección de los estudios se tuvo en cuenta que estuviesen estrictamente relacionadas con aceitunas verdes, específicamente variedades “Gordal” y “Manzanilla”, que son las que se abarcan en este proyecto, ya que muchos estudios hacen investigaciones sobre las medidas de reducción y eliminación de efluentes en otro tipo de aceitunas, con diferentes características a las tratadas en la planta objeto de investigación. Una vez leídos los artículos completos, se seleccionaron los artículos finales para el análisis, incluidos en la bibliografía de este estudio (ver apartado 10). 7.2. Materiales Se describen a continuación los materiales necesarios en el caso de aplicar las medidas propuestas. Tratamiento de cocido con lejías refrigeradas a 18º C En primer lugar, para llevar a cabo el tratamiento de cocido a 18ºC se necesitarían (Jaramillo Carmona et al., 2011): - Depósitos horizontales especiales para el cocido de aceitunas, fabricado en poliéster reforzado con fibra de vidrio de 16 m3, lo que equivale a una capacidad de 10 toneladas de aceitunas. (5 unidades).
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 79 - NaOH comercial y agua para preparar las lejías a 1,6%. - Equipo de frío VNEA 120-2S de la casa Plusinox La enfriadora consiste en dos compresores de 60 CV tipo semihermético alternativo, condensada por aire y con una potencia frigorífica de 198 KW. Reutilización de las lejías En el caso de reutilizar las lejías (Garrido Fernández et al., 1977), se requiere: - NaOH comercial para añadir a las lejías residuales después de cada cocido. - Bomba. - Depósito auxiliar. Reducción de lavados Para la reducción de lavados bastaría con el agua necesaria para un solo lavado. Regeneración de salmueras para su envasado Los equipos necesarios para aplicar el tratamiento de regeneración de salmueras son (Carbonell Alcaina, 2017): - Equipo de filtración. - Equipos de UF y NF. - Equipo de A/D.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 80 - Equipo de evaporación. - Sal bruta y agua para añadir a las salmueras. Valorización de subproductos Los índices de producción y usos de los subproductos a valorizar se elaboraron a partir de los resultados obtenidos en las encuestas realizadas al sector por Callejo López et al. (2015). El objetivo de estas encuestas fue obtener información sobre la producción y destinos de los subproductos, así como otros datos de interés como la humedad y los precios de venta de los mismos. Para la realización de las encuestas se elaboraron cuestionarios específicos para cada tipo de agroindustria, entre las cuales estaban incluidas las entamadoras. El principal medio empleado para contactar con las empresas y realizar las encuestas fue el correo electrónico. Los cuestionarios cumplimentados se recibieron mayoritariamente por correo electrónico, y en menor medida por fax. Asimismo, se cumplimentaron cuestionarios telefónicamente en los casos que fue necesario completar el tamaño de muestra representativo, como en el caso de las extractoras y entamadoras. En cuanto al periodo de referencia de las encuestas, se consideraron representativas de las campañas 2011/12, 2012/13 y 2013/14, a efectos del análisis y estimación realizados, teniendo en cuenta que en ellas se solicitaba información media de las últimas campañas, y éstas se realizaron entre mayo y julio de 2014.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 81 7.3. Metodología 7.3.1. Tratamiento de cocido con lejías a 18º C El cocido se realizará en cocederas de 10.000 kg de capacidad, con una disolución de NaOH 1,6% a 18ºC, durante 7 horas, según las condiciones expuestas por Jaramillo Carmona et al. (2011). En primer lugar, se procede a preparar las disoluciones de lejía necesarias a 1,6 %. Los cálculos necesarios están detallados en el ANEXO III. El descenso de temperatura se realizará con el equipo propuesto para tal fin, tanto para las lejías nuevas, como para las reutilizadas. El ajuste de la concentración de la lejía se lleva a cabo para que, según la temperatura empleada, el cocido tenga la energía adecuada para obtener un producto final de buena calidad. El tiempo necesario para un adecuado cocido se determina en cada partida midiendo el grado de penetración del hidróxido sódico en la pulpa de la aceituna. 7.3.2. Reutilización de las lejías de cocido, reducción de dos lavados a un solo lavado y posterior eliminación en balsas de evaporación El proceso propuesto para la reducción de los efluentes contaminantes procedentes de las lejías de cocido es su reutilización y posterior eliminación en balsas de evaporación.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 82 A medida que la lejía se reutiliza su carga contaminante aumenta por lo que sería aconsejable someterla a procesos de filtración, microfiltración o decantación, proceso que se realiza en un depósito auxiliar. Para llevar a cabo su reutilización basta con adicionar la sosa necesaria para ajustar la concentración de la lejía residual a la concentración de la lejía del proceso de cocido. De la bibliografía se conoce que la concentración de la lejía de cocido varía entre 1,3-2,6% y se generan 0,5 L por kg de aceituna producido. Por otro lado, según el estudio de Carbonell Alcaina (2017), la concentración de lejía residual varía entre 0,7 – 1 %. En este estudio, se van a considerar 7 reutilizaciones, por ser una práctica que ya realizan muchas empresas, teniendo en cuenta que la capacidad de cada depósito donde se realiza el cocido (cocederas) es de 10.000 kg de aceituna (Sánchez Gómez et al., 2006). Una vez reutilizadas, el efluente sobrante se elimina vertiéndose a la balsa de evaporación. El proceso propuesto para la reducción de las aguas de lavado consiste en reducir de dos lavados a un solo lavado más largo, de unas 12-15 horas. De esta manera se generan 0,5 L por kg aceituna producido, que también serán vertidos a la balsa de evaporación. Para determinar las dimensiones de la balsa de evaporación, una vez conocido el volumen total de efluentes, se va a seguir el procedimiento descrito en el ANEXO II.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 83 7.3.3. Regeneración de salmueras para el envasado A partir de la revisión bibliográfica inicial sobre las técnicas estudiadas para la separación de compuestos fenólicos presentes en corrientes líquidas residuales, generadas durante el procesado de la aceituna, se propone el proceso descrito en el proyecto de Carbonell Alcaina (2017). En esta medida se propone realizar la implantación de un proceso de membranas (UF y NF) seguido de una etapa de adsorción con resinas en vista a tratar las aguas residuales procedentes de la salmuera de fermentación para así recuperar los compuestos fenólicos (HT y T) de alto valor añadido en el mercado. Además, cuenta con un proceso de evaporación para concentrar los compuestos fenólicos, después de la etapa de desorción, utilizando etanol como disolvente orgánico. De esta manera se obtiene una salmuera regenerada, apta para utilizarse en el envasado. En la Ilustración 7.1 se muestra un esquema del tratamiento.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 84 Ilustración 7.1. Medida propuesta para la regeneración de salmuera. (Carbonell Alcaina, 2017) En primer lugar, y con el fin de proteger los equipos de UF, se estudió el efecto de un pretratamiento mediante filtración con cartuchos, con el objeto de eliminar posibles restos sólidos de gran tamaño, que acompañan a dichos efluentes, como son residuos de pulpa de aceitunas y restos de huesos. En la etapa de UF, la corriente de rechazo separa compuestos orgánicos no deseados de alto peso molecular, mientras que la corriente de permeado contiene parte de los compuestos fenólicos presentes en la disolución salina.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 85 En la tesis doctoral de Carbonell Alcaina (2017), se trató un volumen de 40 m3 al día de salmuera residual, y tras este proceso se obtuvo un permeado de 32 m3, y un rechazo de 8 m3. En la etapa de NF se trata este permeado para obtener una mayor pureza de compuestos fenólicos en la nueva corriente de permeado. Por tanto, en la corriente de permeado final se obtiene una corriente salina con un elevado contenido en compuestos fenólicos y un bajo contenido del resto de materia orgánica. Finalmente, el permeado obtenido en la etapa de NF, se somete a un proceso de adsorción con resinas, con el objeto de separar los compuestos fenólicos de la sal y del resto de compuestos presentes. Las resinas utilizadas en la adsorción poseen la ventaja de que son reutilizables; para este tipo de agua residual, estas resinas se podían regenerar más de 10 veces, con una pérdida de eficiencia inferior al 5% (Ferrer-Polonio et al., 2016). Por lo que se consideran 10 ciclos de reutilización. Tal y como se comentó, la desorción se realiza con etanol. Para ello, se consideró, a partir de los resultados experimentales realizados por Carbonell Alcaina (2017), que el volumen de etanol para la desorción debía ser el mismo que el utilizado en la adsorción, es decir, 32 m3. Por último, se implantó una etapa de evaporación con el fin de reducir el volumen de etanol y concentrar los compuestos fenólicos en la disolución. Esto además de facilitar el transporte, reduciría el volumen de etanol consumido, permitiendo la reutilización de una parte. De la práctica se contempla una reducción del volumen de etanol del 80%.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 93 Haciendo una comparativa minuciosa con la investigación de Mateos Martín (2016), la cual no abordó ninguna práctica circular, se procede a evaluar cada uno de los resultados procedentes de aplicar dichas medidas propuestas desde el punto de vista del proceso, económico y ambiental. 8.1. Tratamiento con lejías de cocido a 18 ºC Al realizar el cocido con lejía fría se obtienen unos tratamientos más favorables en textura y ausencia de vejigas; además, se suprime el reposo previo de la variedad “Manzanilla” por lo que disminuyen la cantidad de frutos alambrados, rotos y molestados. En la revisión bibliográfica se mencionó que Jaramillo et al. (2011) llevaron a cabo cuatro tratamientos. En el presente trabajo se ha elegido el más favorable por los motivos que se justifican a continuación. Como se indicó en el apartado 3.3, estos autores llevaron a cabo cuatro tratamientos: Tratamiento R. Reposo 48 horas + Cocido a temperatura ambiente. Tratamiento R + F. Reposo 48 horas + Cocido a 18ºC. Tratamiento P. Precocido + Cocido a 18ºC. Tratamiento F. Cocido a 18ºC. En la Tabla 8.2 se muestran las características de los procesos previos y cocidos de cada tratamiento.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 94 Tratamiento Reposo o precocido Cocido NaOH (%p/v) Tiempo (h) Temperatura (ºC) NaOH (%p/v) Tiempo (h) Temperatura (ºC) Reposo (R) - 48 Ambiente 1,56 ± 0,04 7,0 ± 0,4 25 ± 1,2 Reposo + Frío (R+F) - 48 Ambiente 1,56 ± 0,02 7,7 ± 0,6 18 ± 1,6 Precocido (P) 0,24 ± 0,0 3,0 ± 0,0 25 ± 0,8 1,56 ± 0,01 7,3 ± 0,6 18 ± 0,8 Frío (F) - - - 1,60 ± 0,20 7,0 ± 0,1 18 ± 1,1 Tabla 8.2. Características de los procesos previos y cocidos de cada tratamiento. Valor medio ± error estándar de cuatro medidas (Jaramillo Carmona et al., 2011) Tras el cocido en los diferentes tratamientos se realizó un lavado con agua y, pasado el tiempo necesario, las aceitunas fueron colocadas en las salmueras de fermentación. Durante la fermentación se realizó un análisis microbiológico y se cuantificaron los valores de pH, acidez combinada y acidez libre. Finalizada la fermentación, se analizó la calidad del producto final, refiriéndose a la cantidad de aceitunas molestadas, alambradas y rotas en los cuatro tratamientos. 8.1.1. Evolución del pH durante la fermentación En el apartado 5.8.7 ya se mencionó que es importante alcanzar valores de pH inferiores a 4,5 en el menor tiempo posible, ya que dicho valor inhibe el desarrollo de bacterias alterantes, tanto las responsables del alambrado como de otras alteraciones. Como se observa en la Tabla 8.3 el tratamiento que antes alcanza este valor es el Tratamiento F. No obstante, en todos los casos todos los valores de pH son aptos para una adecuada conservación del producto.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 95 Días Reposo (R) Reposo + Frío (R+F) Precocido (P) Frío (F) pH 1 7,53 ± 0,60a 7,46 ± 0,09a 7,92 ± 0,07a 8,70 ± 0,60b 5 5,63 ± 0,10ab 5,46 ± 0,08a 5,71 ± 0,1bc 5,79 ± 0,06c 10 5,42 ± 0,04a 4,82 ± 0,14a 4,83 ± 0,17a 4,89 ± 0,62a 15 4,52 ± 0,04a 4,77 ± 0,23ab 4,74 ± 0,06ab 4,58 ± 0,14b 25 4,55 ± 0,05a 4,68 ± 0,16ab 4,75 ± 0,03b 4,59 ± 0,12ab 35 4,51 ± 0,02a 4,69 ± 0,04b 4,69 ± 0,02b 4,52 ± 0,09a 50 4,43 ± 0,04a 4,62 ± 0,30a 4,59 ± 0,09a 4,45 ± 0,06a 80 4,22 ± 0,05a 4,55 ± 0,03b 4,39 ± 0,08c 4,28 ± 0,02a 120 4,06 ± 0,05a 4,52 ± 0,08c 4,24 ± 0,06b 4,12 ± 0,05ab 160 3,91 ± 0,01a 4,22 ± 0,1b 4,18 ± 0,07a 3,98 ± 0,07a 200 3,91 ± 0,01a 4,10 ± 0,09b 3,95 ± 0,03a 3,89 ± 0,05a 240 3,80 ± 0,02a 4,22 ± 0,27b 3,80 ± 0,06a 3,75 ± 0,05a Tabla 8.3. Evolución de los valores de pH en la fermentación. Valor medio ± error estándar de cuatro medidas. En cada efecto, los valores de una columna con letras diferentes son significativamente distintos (p<0,05) (Jaramillo Carmona et al., 2011) 8.1.2. Evaluación de la acidez combinada Los resultados de acidez combinada fueron semejantes en los cuatros ensayos y dentro de los márgenes adecuados, indicando que tanto el cocido como el lavado fueron adecuados (Ver Tabla 8.4). Según la bibliografía el valor de acidez combinada debe ser inferior a 0,12 N.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 96 Días Reposo (R) Reposo + Frío (R+F) Precocido (P) Frío (F) Acidez combinada / eq·L-1 10 0,096 ± 0,006a 0,110± 0,006a 0,093± 0,001a 0,093± 0,004a 25 0,095 ± 0,002a 0,112± 0,003a 0,096± 0,011a 0,093± 0,003a 50 0,093 ± 0,002a 0,109± 0,003a 0,105± 0,004a 0,085± 0,001a 125 0,086 ± 0,003a 0,108± 0,003b 0,095± 0,001ab 0,080± 0,003a 200 0,084 ± 0,004a 0,100± 0,002b 0,091± 0,001ab 0,079± 0,001a 240 0,081 ± 0,002a 0,099± 0,002a 0,088± 0,003a 0,093± 0,080a Tabla 8.4. Evolución de la acidez combinada en la fermentación expresado en eq·L-1. Valor medio ± error estándar de cuatro medidas. En cada efecto, los valores de una columna con letras diferentes son significativamente distintos (p<0,05) (Jaramillo Carmona et al., 2011) 8.1.3. Evaluación de la acidez libre En la Ilustración 8.1 se observa un aumento exponencial durante los primeros 25 días de fermentación hasta alcanzar un valor de 0,4% debido al descenso de pH. Posteriormente continuó aumentando, pero de forma más lenta y variable entre los diferentes tratamientos hasta el final de la fermentación. A excepción del tratamiento R + F, las salmueras alcanzaron en los diferentes tratamientos los valores adecuados para su conservación (0,7 – 1% acidez).
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 97 Ilustración 8.1. Evaluación de la acidez libre expresado en % de ácido láctico. (Jaramillo Carmona et al., 2011) 8.1.4. Evolución de la población microbiana En la Tabla 8.5 se indica la presencia de BAL y levaduras necesarias para llevar a cabo el proceso fermentativo sin que se puedan establecer diferencias entre los tratamientos. Días Reposo (R) Reposo + Frío (R+F) Precocido (P) Frío (F) BAL / ufc·mL-1 10 >1,0 x 106 >1,0 x 106 >1,0 x 106 >1,0 x 106 35 1,0 x 106 1,0 x 106 1,0 x 106 2,0 x 106 160 2,0 x 106 2,0 x 106 2,5 x 106 2,5 x 106 240 3,1 x 106 2,5 x 106 2,8 x 106 3,0 x 106 Levaduras / ufc ·mL-1 10 4,1 x 103 3,1 x 103 4,0 x 103 4,0 x 103 35 7,6 x 104 1,0 x 104 7,0 x 104 7,0 x 104 160 2,3 x 104 3,7 x 104 5,0 x105 1,0 x 105 240 1,8 x 105 1,0 x 105 2,0 x 106 2,0 x 105 Tabla 8.5. Evaluación de la población microbiana en la población expresado en unidades formadoras de colonias por mL. (Jaramillo Carmona et al., 2011)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 98 8.1.5. Evaluación de la calidad del producto final 8.1.5.1. Aceitunas molestadas En la Ilustración 8.2 se muestra un aumento importante en el porcentaje de aceituna molestada registrado durante el período de reposo (Tratamiento R). En el tratamiento P y en el tratamiento F el molestado escasamente fue superior al 5%. En el tratamiento R + F el porcentaje de frutos molestados superó el 20%, alcanzándose incluso el 25%. Aunque el tratamiento de cocido y posterior fermentación hace disminuir el porcentaje de aceitunas inicialmente manchadas, la cantidad de éstas al final del proceso fermentativo siguió siendo significativamente superior cuando hay reposo con respecto a los otros dos tratamientos. El tratamiento con mejores resultados fue el tratamiento F con sólo un 4% de aceitunas molestas (96% aceitunas de primera categoría) y un % menor de aceitunas molestadas tras la fermentación respecto al % inicial. Ilustración 8.2. Porcentaje de aceitunas molestadas antes del cocido (inicial) y después de la fermentación (final). (Jaramillo Carmona et al., 2011)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 99 8.1.5.2. Aceitunas alambradas En la Ilustración 8.3 se observa de forma clara que el Tratamiento F es el que obtiene menor porcentaje de aceitunas alambradas. La mayoría de los frutos se incluyeron dentro de las categorías extras y primera. Ilustración 8.3. Porcentaje de aceitunas alambradas al final de la fermentación. (Jaramillo Carmona et al., 2011) 8.1.5.3. Aceitunas rotas al deshuesar En la Tabla 8.6 se observa que el tratamiento con menos porcentaje de pulpa perdida y aceitunas rotas es el tratamiento F. % Pulpa en hueso % Aceitunas rotas Reposo 8,1 ± 0,6a 1,9 ± 0,7a Reposo + Frío 11,6 ± 0,7b 4,1 ± 0,9b Precocido 8,4 ± 0,5a 1,9 ± 0,8a Frío 7,5 ± 0,4a 1,4 ± 0,3c Tabla 8.6. Porcentaje de pulpa perdida y aceitunas rotas al deshuesar. Valor medio ± error estándar de cuatro medidas. En cada efecto, los valores de una columna con letras diferentes son significativamente distintos (p<0,05) (Jaramillo Carmona et al., 2011)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 100 Además de todos los beneficios expuestos anteriormente, aplicar un cocido a 18ºC supone un ahorro de NaOH de 4.000 kg anuales, frente a aplicar un cocido tradicional a 25ºC y 2% de NaOH, método llevado a cabo en el trabajo de Mateos Martín (2016). (Ver ANEXO IV). Todo lo expuesto anteriormente, justifica la elección del Tratamiento F. 8.2. Reutilización de lejías, reducción de dos a un solo lavado y posterior eliminación en balsas de evaporación La planta diseñada en el trabajo de Mateos Martin (2016) genera un volumen de efluentes de 3275 m3·año-1. El volumen total de efluentes ha sido calculado de forma detallada en el ANEXO I. Al reutilizar las lejías y reducir los lavados, tal y como se observa en la Tabla 8.7 se produce una disminución del efluente contaminante, destinado a evaporarse en la balsa, y cuyo valor es de 1400 m3·año-1, lo que significa una reducción de 1875 m3·año-1,es decir, un 57,25% menos. Todo lo anterior, implica un descenso en el consumo de agua y de NaOH, así como en el tamaño de la balsa, que puede ser redimensionada. En concreto, al llevar a cabo estas dos medidas de reutilización y reducción se ahorran 875 m3 de agua y 10.737 kg de NaOH anuales para preparar las lejías, y 1000 m3 de agua para los lavados. Los cálculos referentes al consumo, ahorros y generación de efluentes contaminantes, aplicando y sin aplicar las medidas propuestas, se han detallado en el ANEXO I y del ANEXO III al ANEXO VII. En la Tabla 8.7 se recoge todo lo descrito en los párrafos anteriores:
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 101 Tipos de aguas de proceso Método tradicional Método propuesto Ahorro %Ahorro Cocido / m3 1000 125 875 87,5% Lavado / m3 2000 1000 1000 50% Eliminación de fondos / m3 100 100 - - Clasificado / m3 50 50 - - Baldeos / m3 125 125 - - TOTAL / m3 3275 1400 1875 57,25% NaOH cocido / kg 20.000 9262,5 10.737,5 53,69% Tabla 8.7. Cálculo del ahorro de sosa y agua aplicando las medidas propuestas. (Elaboración propia) Por otro lado, la evaluación económica ha permitido identificar, según la Tabla 8.8, que de aplicar estas dos medidas circulares se produce un ahorro económico total anual de 137.675,25 €, lo que supone un ahorro del 54%. Para realizar dicho balance económico, tal y como se ha descrito en el ANEXO IX, se ha tenido en cuenta como coste de suministro de agua 0,985 €·m-3 (BOP, 2019) y 12,65 €·kg-1 el coste del NaOH (Panreac, España). En primer lugar, el suministro de agua tiene un coste de 3225,87 € anuales en caso de no aplicar las medidas propuestas; si se aplican estas medidas este coste desciende a 1379 € al año, lo que supone un ahorro de 1846,87 €·año-1. Del mismo modo, la reducción de NaOH como materia prima para preparar las lejías se traduce en un ahorro de 135.828,37 € anuales. El coste de construcción de la balsa no se ha considerado en este estudio, aunque es evidente que, al disminuir el volumen de vertido a evaporar, puede ser redimensionada, lo que conllevaría a una disminución de costes.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 108 Subproducto Cantidad/t·año-1 Precio/ €·t-1 Ingreso total/€·año-1 Hojín 34,588 16,61 574,50 Hueso y destrío 112 73,16 8.193,92 TOTAL 8.768,42 Tabla 8.16. Ingresos totales procedentes de la valorización de los subproductos procedentes del proceso de aderezo. (Elaboración propia) Como se mencionó en el apartado 7.3.4 además de una evaluación económica, se ha realizado una evaluación desde el punto de vista de potencial energético y se ha hecho una estimación de la reducción de GEI. En la Tabla 8.17 se recogen los resultados de esta evaluación. Para llevar a cabo esta evaluación, se ha partido de una cantidad de subproducto de 34.588 kg de hojín anuales, el cual se considera, según la bibliografía, de humedad 37,46%. Para dicha humedad se tiene un PCI de 2360 kcal·año-1. Con estos datos se calcula el potencial energético, de valor 8,16 toneladas equivalentes de petróleo 20 al año, tep·año-1 en adelante. Para determinar la producción eléctrica se ha tomado un factor de conversión de 0,3982 tep·MWh-1, obteniéndose una producción eléctrica de 20,5 MWh·año-1, lo cual representa el consumo doméstico de 5,19 habitantes o 1,84 hogares. Para ello se ha tenido en cuenta el consumo eléctrico de la localidad de Aznalcóllar en el año 2015 (24.375 MWh·año-1) con un total de 6.168 habitantes y con una relación de 2,82 habitantes por hogar, en ese mismo año. Para la determinación del ahorro de emisiones de GEI con fines eléctricos se ha tomado como referencia que dicha cantidad de energía sustituya la electricidad generada en un ciclo combinado de gas natural del 54% de rendimiento con un factor de emisión de 0,38 tep·MWh-1. 20 La tonelada equivalente de petróleo equivale a la energía que rinde una tonelada de crudo de petróleo y su valor es de 41,87 GJ.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 109 Finalmente se tiene una reducción de emisiones de 7,79 tCO2-eq 21 anuales. Teniendo en cuenta el consumo eléctrico de la localidad y un total de emisiones derivadas de este consumo de 8.288 tCO2-eq en el año 2015 se tiene que la reducción de emisiones si el hojín se destina a fines eléctricos es del 0,09% con respecto al total emitido en esta localidad. Para la determinación del ahorro de emisiones de GEI con fines térmicos se ha tomado como referencia el gasóleo C para calefacción con un factor de emisión de 3,06 tCO2·tep-1, obteniéndose un ahorro de 24,98 tCO2-eq anuales, lo que supone un 0,30 % de ahorro respecto al total emitido en el año 2015. En comparación con la investigación de Callejo López et al. (2010), cabe destacar que, estos autores realizaron un estudio similar, pero a nivel autonómico, donde se incluyeron los subproductos procedentes de todas las entamadoras de Andalucía, además de todos los subproductos procedentes de las almazaras. Finalmente obtuvo un porcentaje de reducción de emisiones cuando los subproductos se destinaban a fines eléctricos de 0,8%; y a fines térmicos del 2,7% (Callejo López et al., 2010). La diferencia obtenida con los resultados que arroja esta investigación se debe a que el potencial energético procede, en mayor medida, del orujillo (63%), subproducto procedente de las almazaras, y que no está incluido en este estudio, seguidos del hueso de la aceituna y del hojín, con una participación este último del 18%. 21 En una tonelada de CO2 hay 22.727 moles, lo que equivale a un volumen de 510 m3 en condiciones normales.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 110 Cantidad de hojín / kg·año-1 34.588 PCI / kcal·kg-1 2360 Humedad / % 37,46 Potencial energético / tep·año-1 8,16 Producción eléctrica / MWh·año-1 20,5 Consumo eléctrico población / MWh·año-1 24.375 Número de habitantes 6.168 Número de hogares 2.187 Equivalencia de potencial energético en habitantes 5,19 Equivalencia de potencial energético en hogares 1,84 Emisiones población derivadas del consumo eléctrico / tCOeq ·año-1 8.288 Ahorro de emisiones GEI fines eléctricos/ tCO2-eq·año-1 7,79 (0,09% del total) Ahorro de emisiones GEI fines térmicos/ tCO2-eq·año-1 24,98 (0,3 % del total) Tabla 8.17. Evaluación desde el punto de vista de potencial energético y ahorro de emisiones de GEI. (Elaboración propia) Los cálculos de los resultados de la Tabla 8.17 están detallados en el ANEXO XVIII y los datos utilizados están justificados con su referencia bibliográfica en dicho Anexo. 8.5. Fortalezas y limitaciones de la investigación Teniendo en cuenta que son numerosos los estudios que han constatado la importancia de reducir el impacto ambiental en este tipo de industrias, es de suponer que aplicar medidas circulares es de gran importancia. Una aportación relevante de este estudio ha sido evidenciar que es posible cerrar el ciclo de vida de los residuos y subproductos favoreciendo económicamente tanto a la propia industria como a otras, y siendo más amigable con el medioambiente.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 111 No obstante, este estudio no está exento de limitaciones. Estas limitaciones se van a exponer siguiendo el orden del proceso. - Se ha considerado una concentración de 1,6% para la lejía de cocido en ambas variedades. La planta produce aceitunas de las variedades “Gordal” y “Manzanilla”; sin embargo, en este estudio no se ha hecho distinción entre ellas al aplicar los tratamientos. Según la Tabla 5.1 para cada variedad de aceituna, las condiciones de cocido son diferentes, en lo que se refiere a concentración de la lejía de cocido y duración del mismo. En el apartado 6 se justificó, según datos de AICA, que la producción de aceitunas “Manzanilla” es mayoritaria, por tanto, se han considerado todas como tal. Hay que tener en cuenta, en el caso de la variedad “Gordal” que, una concentración muy baja y con temperaturas frías, es insuficiente para obtener la energía necesaria y en consecuencia alarga considerablemente el tiempo de cocido pudiendo ser causa de ablandamientos. - No se ha tenido en cuenta el coste del equipo de refrigeración de las lejías. - La concentración de lejía residual ha sido estimada a un valor de 0,77% por interpolación; partiendo de un intervalo de porcentaje teórico de cocido entre 1,3 y 2,6 % y un porcentaje teórico de lejía residual entre 0,7 y 1%. - El agua procedente del lavado de los frutos, previo al cocido, no se ha tenido en cuenta en este estudio debido al desconocimiento del volumen que se genera por kg de aceituna. - No se ha considerado pérdida de volumen en los ciclos de reutilización de las lejías, ya que las aceitunas absorben parte de esa lejía.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 112 - No se ha tenido en cuenta el coste de la bomba y el depósito auxiliar requeridos para llevar a cabo la reutilización de las lejías. - Se considera que no existen pérdidas de volumen en el trasvase de efluentes en las diferentes operaciones del proceso ya que se realiza por tuberías adaptadas para ello. - No se ha considerado ningún tratamiento para el concentrado de residuos que queda en la balsa ni el coste de construcción de la misma. - Los precios estipulados para el NaOH y para el NaCl obtenidos de la casa Panreac se tomaron para lotes de 25 kg; para pedidos a granel era necesario pedir presupuesto por parte de una empresa. - No se han tenido en cuenta las aguas de proceso procedentes de operaciones como el deshueso y relleno, de características similares a la salmuera de fermentación y que, por tanto, deberían recibir tratamientos similares, aunque no tan exigentes, puesto que para estas operaciones la salmuera no tiene por qué ser totalmente transparente. - Se ha considerado un único aporte de sal al final de la fermentación para garantizar la conservación de las aceitunas; no se han contabilizado aportes periódicamente durante el proceso de fermentación para estabilizar la concentración de la salmuera, dado que la fermentación no se ha llevado a cabo de forma experimental, y por tanto, desconoce el número de aportes necesarios. - No se ha considerado cuantitativamente la adición de los ácidos sórbico y benzoico para su buena conservación, ni la de otros ingredientes cómo azúcar, vinagre, rellenos o especias.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 113 - La corriente de rechazo que procede del proceso de UF se ha considerado vertida a la red de alcantarillado y equivale a 200 m3 anuales, por lo que, no se ha conseguido el vertido cero. El coste asociado al transporte y al canon de vertido ha sido tomado de la investigación de Carbonell Alcaina (2017), obtenido de una estación depuradora de aguas residuales, EDAR en adelante, de la Comunidad de Valencia. - No se han tenido en cuenta los costes asociados al proceso de regeneración de las resinas del equipo de adsorción. - La salmuera regenerada resulta con un pH de valor 5,3 según los resultados experimentales obtenidos por Carbonell Alcaina (2017). No obstante, el valor máximo permitido según las normas es de 4 (COI, 2004). Esto se puede solucionar añadiendo cualquiera de los acidificantes permitidos por esta norma. Dado que no se ha realizado el seguimiento del grado de acidez de las disoluciones resulta imposible determinar el ahorro en ácido láctico o cualquier otro acidificante usado. - Para realizar el estudio de rentabilidad del sistema de membranas, se considera, en una segunda estimación, un ahorro en etanol debido a que se evapora y es reutilizable. Según Carbonell Alcaina (2017) se produce una reducción del 80% de etanol, pudiéndose recuperar una parte. En este estudio, se ha considerado que se reutiliza en su totalidad, dado que se desconoce, de la investigación de partida, el porcentaje reutilizable. Asimismo, no se han considerado los gastos energéticos asociados al proceso de evaporación.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 114 - Realizado el estudio de rentabilidad del tratamiento propuesto para la regeneración de salmueras, se obtiene que la mezcla de HT y T en etanol obtenida se debe vender en el mercado, como mínimo a 0,66 €·g-1. Según precios de la casa Sigma Aldrich los precios de HT y T puros son de 18,5 €·mg-1 y 11,5 €·mg-1, respectivamente. Sin embargo, el precio de una mezcla resulta muy difícil de estimar, por lo que, a priori no se puede conocer si el precio mínimo que se establece en este trabajo satisface las necesidades del mercado. - Los precios estipulados para el hojín y los huesos junto con las aceitunas de destrío para los diferentes usos se han tomado de campañas anteriores, por lo que es posible que el precio haya variado en la actualidad. - El factor de conversión tomado para conocer la equivalencia de potencial energético con producción eléctrica supone que toda la biomasa es eléctrica, no considera que parte de ella puede ser utilizada para cogeneración. - En la evaluación de la reducción de emisiones de GEI, se han tomado los datos de las emisiones derivadas del consumo eléctrico correspondiente al año 2015, por ser el último año que constaba en las bases de datos de la Junta de Andalucía; por tanto, se ha tomado el consumo eléctrico, el número de habitantes y el número de hogares correspondientes a ese mismo año. Aunque el presente estudio aporta información relevante y beneficiosa para el medioambiente, es necesario tener en cuenta las limitaciones expuestas para futuras investigaciones.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 115 9. CONCLUSIONES Globalmente, los resultados del presente estudio muestran que las medidas circulares propuestas son aplicables a la planta de partida, las cuales suponen ciertas mejoras desde el punto de vista económico, medioambiental y de calidad del producto final. Los resultados han confirmado que: - El tratamiento con lejías refrigeradas elimina el reposo previo que requiere la variedad “Manzanilla” reduciendo, de este modo, el molestado, alambrado y número de aceitunas rotas al deshuesar, con el consiguiente ahorro de materia prima, dado que se utilizan lejías más diluidas respecto al cocido tradicional. - La reutilización de las lejías permite una reducción de efluentes de 57% destinados a la balsa, así como una reducción de materia prima para la preparación de las mismas, con el consiguiente ahorro que supone. - La reducción de lavados con agua se traduce en una reducción de efluentes del 50% destinados a la balsa evaporación. - Debido a los dos puntos anteriores, la balsa de evaporación requiere unas dimensiones dos veces menor, con la consiguiente disminución de costes. - Es posible implantar un sistema de regeneración de las salmueras de fermentación para su posterior uso en el envasado cuyo coste será rentabilizado con la venta al mercado del subproducto obtenido del proceso (mezcla de HT y T en etanol); estos resultados ponen de manifiesto un ahorro de materia prima en la preparación de salmueras, así como la reducción de efluentes en un 80%. - La valorización de los residuos sólidos del proceso ponen de manifiesto, por un lado, el ingreso económico que supone para la empresa, y, por otro lado, el aprovechamiento del hojín como biomasa y el de los huesos y aceitunas de destrío como materia prima para la elaboración del aceite de oliva.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 116 Por consiguiente, la hipótesis de que es posible convertir una planta de aderezo de aceituna en un proceso de economía circular aplicando las estrategias adecuadas en aras de la consecución de un vertido cero y la valorización y/o reutilización de los subproductos generados se cumple parciamente, dado que no se ha conseguido vertido cero en los dos tipos de efluentes que se generan, pero si se han reducido hasta más de la mitad. En cuanto a los residuos sólidos y subproductos, sí se han conseguido valorizar y se han optimizado el proceso de elaboración (cocido) para mejorar la calidad del producto final. En función de estos hallazgos es necesario seguir priorizando la reducción de efluentes y residuos sólidos en este tipo de empresas. No obstante, es necesario realizar estudios adicionales en los que se evalúe la posibilidad de realizar el proceso de transformación de la aceituna con otros productos químicos que no den lugar a efluentes tan altamente contaminantes.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 117 10. BIBLIOGRAFIA AICA, 2018. Ayuda para la cumplimentación de las declaraciones mensuales de las industrias oleícolas vía telemática. Agencia de información y control alimentarios [en línea], vol. 1, pp. 7–8. Disponible en: https://www.aica.gob.es/data/Upload/Ayuda_declaracion_Entamad ora_y_Envasadora_de_Aceitunas_20181001.pdf. AICA, 2020a. Agencia de información y control alimentarios. Balance entamadoras campaña 2019/2020 [en línea]. [Consulta: 3 October 2020]. Disponible en: https://www.aica.gob.es/. AICA, 2020b. Agencia de información y control alimentarios. Datos mensuales de producción, movimiento y existencias [en línea]. [Consulta: 26 September 2020]. Disponible en: https://www.mapa.gob.es/es/agricultura/temas/produccionesagricolas/datosdeproduccionmovimientosyexistenciasdeaceitedeol ivayaceitunademesajulio2020_tcm30-543180.pdf. ASEMESA, 2020. Asociación de Exportadores de Aceitunas de Mesa. [en línea]. [Consulta: 24 April 2020]. Disponible en: asemesa.es. AYUSO MUÑOZ, J., JIMÉNEZ ROMERO, J.R., FRANCISCO AGRELA SAINZ, CABALLERO REPULLO, A., MERINO CRESPÍN, J. and LÓPEZ AGUILAR, M., 2008. Proyecto de depósitos de almacenamiento de efluentes de industrias agroalimentarias. 1. S.l.: Secretaría General Técnica. Servicio de Publicaciones y Divulgación. ISBN 978-84-8474-242-5. BARRANCO NAVERO, D., FERNÁNDEZ ESCOBAR, R. and RALLO ROMERO, L., 2017. Elaboración de aceitunas de mesa. El cultivo del olivo. 7. S.l.: Multi-prensa, ISBN 9788484767145. BENITEZ, Fco.J., ACERO, J.L. and LEAL, A.L., 2003. Purification of storage brines from the preservation of table olives. Journal of
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 127 ANEXO I. CÁLCULO DEL VOLUMEN TOTAL DE EFLUENTES CONTAMINANTES DESTINADOS A LA BALSA SIN APLICAR LAS MEDIDAS PROPUESTAS 1. Cálculo de las aguas residuales procedentes de las lejías de cocido Según los datos de la Tabla 5.2 y teniendo en cuenta la producción anual de la planta se tiene que: 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·0,5 𝐿 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 ·1 𝑚3 1000 𝐿 =1000 𝑚3 𝑎ñ𝑜 (3) 2. Cálculo de las aguas residuales procedentes de las aguas de lavado Siguiendo el mismo prodecimiento del apartado anterior, según los datos de la Tabla 5.2 y teniendo en cuenta la producción anual de la planta se tiene que: 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·1 𝐿 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎·1 𝑚3 1000 𝐿=2000 𝑚3 𝑎ñ𝑜 (4) A estas cantidades hay que sumarle los efluentes debido a la limpieza de fondos, el agua procedente de la máquina de desrabado y el agua de baldeo.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 128 Las cantidades generadas asociadas a estos efluentes se han calculado a partir de las estimaciones realizadas en el proyecto de (Gómez-Coronado Hurtado, 2004). 3. Cálculo de las aguas residuales procedentes de la limpieza de fondos Se estiman 0,05 L·kg-1 de aceitunas para limpieza de fondos. Por tanto: 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·0,05 𝐿 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 ·1 𝑚3 1000 𝐿=100 𝑚3 𝑎ñ𝑜 (5) 4. Cálculo de las aguas residuales procedentes de la operación de clasificado Los efluentes estimados para la operación de clasificado son de 0,025 L·kg- 1 de aceitunas: 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·0,025 𝐿 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 ·1 𝑚3 1000 𝐿=50 𝑚3 𝑎ñ𝑜 (6) 5. Cálculo de las aguas residuales procedente de los baldeos La nave de deshuesado y clasificado se baldea diariamente estimándose un consumo de agua de 520 litros aproximadamente por baldeo. Según el plan productivo elaborado por Mateos Martín (2016) se consideran 240 días laborables al año .
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 129 520 𝐿 𝑏𝑎𝑙𝑑𝑒𝑜·1 𝑚3 1000 𝐿1 𝑏𝑎𝑙𝑑𝑒𝑜 𝑑í𝑎 ·240 𝑑í𝑎𝑠 1 𝑎ñ𝑜 =124,8𝑚3 𝑎ñ𝑜 (7) 6. Cálculo del total de aguas residuales destinados a la balsa En la Tabla ANEXO 1 se recogen los resultados obtenidos en las ecuaciones (3), (4), (5), (6) y (7). Estos efluentes están destinados a la balsa de evaporación. L·kg-1 Volumen/m3·año-1 Período Cocido 0,5 1000 Septiembre y Octubre Lavado 1 2000 Septiembre y Octubre Eliminación de fondos 0,05 100 Enero-Julio Clasificado 0,025 50 Enero-Junio Baldeos 0,0625 125 Enero-Julio TOTAL 3275 Tabla ANEXO 1. Aguas residuales destinadas a la balsa de evaporación. (Elaboración propia) Se obtiene un volumen de residuos de 3275 m3 anuales destinados a la balsa de evaporación para una producción anual de 2.000.000 kg de aceitunas, en el caso de no aplicar ninguna medida circular.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 131 ANEXO II. DIMENSIONAMIENTO DE LA BALSA DE EVAPORACIÓN SIN APLICAR LAS MEDIDAS PROPUESTAS En el caso de las industrias de aderezo de aceitunas, y de acuerdo con el Decreto 167/2005 de 12 de julio de la Junta de Andalucía (BOJA, 2005), algunos de los depósitos efluentes destinados al tratamiento de las aguas residuales pueden estar regulados por el Decreto 281/2002 de 12 de noviembre (BOJA, 2002) . Estas industrias, en la mayoría de los casos, eliminan sus efluentes líquidos con depósitos de evaporación natural. Para calcular la capacidad de un depósito (Ayuso Muñoz et al., 2008) de evaporación es necesario hacer un balance hídrico a lo largo de un año. El balance hídrico se estudia mes a mes, calculándose el efluente almacenado al final de cada mes, como la diferencia entre las entradas y las salidas del mismo. Se considera entrada, el volumen de efluente líquido generado en la industria y las aguas de lluvia. Se consideran salidas, las evaporaciones del efluente embalsado. Las pérdidas por filtración serán nulas y se debe evitar la entrada de agua de escorrentía. Para un correcto diseño del depósito de evaporación, se debe elegir adecuadamente la superficie de evaporación y la altura, de modo que permita eliminar el efluente líquido almacenado sin que rebose el depósito por causa de una precipitación o accidente.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 132 1. Cálculo de la evaporación neta mensual y coeficiente de determinación de la superficie de evaporación mínima El dimensionamiento mínimo de la superficie de evaporación será función de la producción de efluente y de la evaporación neta del lugar donde se ubique el depósito. Los datos de evaporación neta media mensual, ETP-P en adelante, obtenida por diferencia de la evaporación potencial y precipitación, y los coeficientes para la determinación de la superficie de evaporación mínima son proporcionados por la Confederación Hidrológica del Guadalquivir y se pueden consultar en el Manual de Interpretación de normas para el titular del depósito de efluentes líquidos que ha elaborado la Conserjería de Agricultura de la Junta de Andalucía (Junta de Andalucía, 2006). En la Tabla Anexo 2 se muestra un listado de la ETP-P para el municipio de Aznalcóllar. Municipio Aznalcóllar ENE FEB MAR ABR MAY JUN. JUL. ETP-P/ mm -66,7 -33,7 21,2 54,5 119,5 175,7 247,7 XUTM: 211266 YUTM:4158100 AGOS SEPT OCT NOV DIC Balance anual / mm Superficie necesaria ETP-P/ mm 221,9 129,6 9,3 -66,8 -75,1 740 1,63222 Tabla ANEXO 2. Evaporación neta mensual y coeficiente de determinación de la superficie de evaporación mínima del municipio de Aznalcóllar. (Elaboración propia a partir de los datos extraídos del Manual de interpretación de normas para el titular de depósitos de efluentes líquidos) Por tanto, el calado máximo permisible de vertido en las balsas de evaporación es de 0,74 m. Hay que tener en cuenta que la Orden de 15 de noviembre de 2005, por la que se desarrolla el Decreto 281/2002, en el punto 3 del artículo 4, dispone 22 Indica la superficie mínima de balsa necesaria en m2 por m3 de efluente.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 133 que los depósitos de evaporación natural no podrán superar los 2 m de calado de la lámina de líquidos y dejar un resguardo mínimo de 0,5 m. 2. Volumen anual de fluido Se recomienda realizar un estudio detallado de los efluentes que se producen en la industria, donde se justifique el volumen generado. De acuerdo con lo desarrollado en el ANEXO I se tiene un volumen anual de fluido industrial destinado a la balsa de 3275 m3. 3. Superficie a evaporar Teniendo en cuenta el valor correspondiente a la superficie mínima necesaria por m3 de efluente proporcionado por la Tabla Anexo 2 se puede determinar la superficie mínima necesaria (S) para evaporar el volumen de efluente producido: 𝑆=3275 𝑚3·1,632𝑚2 𝑚3=5344,8 𝑚2 (8) Si por razones meteorológicas (fuertes precipitaciones, descenso de la evaporación) o por un incremento de la producción aumentara el volumen de líquido en la balsa por encima de los valores de diseño, dicho incremento no podría ser evaporado en años sucesivos y se iría inevitablemente, lo cual acabaría provocando el rebose de la balsa. Por ello se debe aumentar la superficie calculada anteriormente en la ecuación (8) al menos un 20%.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 141 ANEXO IV. CÁLCULO DE LA SOSA NECESARIA PARA UN COCIDO TRADICIONAL Considerando un cocido tradicional a una temperatura de 20-25ºC y a una concentración de sosa de 2% para ambas variedades, pero con diferentes tiempos de cocción, se tiene: 2 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 100 𝑚𝐿 𝑙𝑒𝑗í𝑎·500 𝑚𝐿 𝑙𝑒𝑗í𝑎 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎·1 𝑘𝑔 1000 𝑔·2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 =20.000 𝑘𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎ñ𝑜 (16) Si se realizara un cocido tradicional, se necesitarían 20.000 kg de NaOH. Por diferencia de las ecuaciones (15) y (16) se obtiene que, de aplicar un cocido a 18ºC, además de la ventajas directas que supone, en cuanto a calidad del producto final, supone un ahorro anual de 4.000 kg NaOH.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 143 ANEXO V. CÁLCULO DE LA CANTIDAD DE SOSA Y AGUA NECESARIAS PARA EL COCIDO APLICANDO LA PROPUESTA DE REUTILIZAR LAS LEJÍAS En el apartado 7.3.2 se indicó que el número de veces que podrían ser reutilizadas las lejías varía, pero se sabe que, reutilizándola 10 veces, la carga contaminante sólo se multiplica por 3 y no se altera calidad del producto. En este procedimiento se van a considerar 7 reutilizaciones de las lejías refrigeradas. Por otro lado, se conoce que la capacidad de una cocedera es de 10.000 kg de aceitunas. 1. Cálculo de la cantidad de sosa necesaria para el cocido de una cocedera En primer lugar, se calcula la cantidad de NaOH necesaria para preparar la lejía de cocido de los 10.000 kg de aceitunas que alberga una cocedera. Utilizando los datos obtenidos en la ecuación (14): 8 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎· 10.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 · 1 𝑘𝑔 1000 𝑔 =80 𝑘𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 (17) En otras palabras, cada vez que se tenga que preparar una lejía nueva para el cocido, se necesitan 80 kg de NaOH.
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 144 2. Cálculo de la cantidad de sosa residual que queda tras cada cocido Tal y como se mencionó en el apartado 7.3.2 la concentración de la lejía residual varía entre 0,7 - 1%. Teniendo en cuenta que la lejía de cocido variaba en un intervalo de 1,3 – 2,6%, por interpolación y para simplificar los cálculos se va a considerar una concentración de lejía de residual de 0,77%. Valor mínimo Concentración de la lejía Valor máximo Lejía de cocido 1,3 % 1,6 % 2,6 % Lejía residual 0,7 % 0,77 % 1 % Tabla ANEXO 3. Cálculo de la concentración de lejía residual por interpolación. (Elaboración propia) Por otro lado, de la Tabla 5.2 se conoce que se generan 0,5 L de lejía residual por kg de aceituna, por tanto: 0,77 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 100 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑗í𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙· 500 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑗í𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 =3,85 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 (18) Utilizando los datos obtenidos en la ecuación (18), se determina la cantidad de NaOH residual después de cada cocido: 3,85 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 · 10.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 · 1 𝑘𝑔 1000 𝑔=38,5 𝑘𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 (19) Se deduce por tanto que, tras cada cocido, en la lejía residual quedan 38,5 kg NaOH reutilizables en los cocidos posteriores; dicho de otra forma,
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 145 la cantidad necesaria de NaOH que hay que añadir a la lejía residual para reactivarlas, es decir, para que sea adecuada para los cocidos posteriores es la diferencia de los resultados obtenidos en las ecuaciones (17) y (19): 80 𝑘𝑔−38,5 𝑘𝑔=41,5 𝑘𝑔 (20) Teniendo en cuenta que se van a realizar 7 reutilizaciones y los resultados de las ecuaciones (17) y (20) se tiene que: Reutilización Cantidad de aceitunas en cada cocido/kg·cocedera-1 Cantidad de NaOH a añadir en cada cocido/kg·cocedera-1 Inicial 10.000 80 1ª 10.000 41,5 2ª 10.000 41,5 3ª 10.000 41,5 4ª 10.000 41,5 5ª 10.000 41,5 6ª 10.000 41,5 7ª 10.000 41,5 TOTAL 80.000 370,5 Tabla ANEXO 4. Cálculo de la cantidad de NaOH que hay que añadir por cada 7 reutilizaciones de lejía. (Elaboración propia) De la Tabla ANEXO 4 se obtiene que hay que añadir 370,5 kg de NaOH nueva por cada 80.000 kg de aceitunas. 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·370,5 𝑘𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 80.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 =9262,5 𝑘𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎ñ𝑜 (21)
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 146 Siguiendo el mismo procedimiento, se procede, en primer lugar, a calcular el volumen generado de lejía residual después de cada cocido; esto es, por cada 10.000 kg de aceitunas que alberga una cocedera. 10.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 ·0,5 𝐿 𝑙𝑒𝑗í𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 ·1 𝑚3 1000 𝐿 =5 𝑚3 𝑙𝑒𝑗í𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑑𝑒𝑟𝑎 (22) Se generan 5 m3 de lejía residual por cada cocido de 10.000 kg aceitunas. Teniendo en cuenta que a ese volumen de lejía se le realizan 7 reutilizaciones, y considerando que no hay pérdida de volumen tras cada cocido, se concluye que se necesitan 5 m3 de agua por cada 80.000 kg de aceitunas, y del mismo modo, se generan 5 m3 de lejía residual por cada 80.000 kg de aceitunas. Para la producción anual: 2.000.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 𝑎ñ𝑜 ·5 𝑚3 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑐𝑜𝑐𝑖𝑑𝑜 80.000 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑢𝑛𝑎 =125 𝑚3 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑐𝑜𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎ñ𝑜 (23) Se concluye que si realizan 7 reutilizaciones de las lejías de cocido se necesitarían 9.262,5 kg de NaOH para una producción anual de 2.000.000 kg de aceitunas; respecto a los 20.000 kg de NaOH anuales necesitados en cocidos tradicionales, supone un ahorro de 10.737 kg NaOH anuales. Del mismo modo, se necesitarían 125 m3 de agua anuales para preparar las lejías en caso de reutilizarlas, las cuales son destinadas a la balsa de 3. Cálculo del volumen de agua necesario para el cocido en caso de reutilizar las lejías
TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 147 evaporación en forma de lejía residual; con respecto a los 1000 m3 de agua necesitados en cocidos tradicionales, supone un ahorro de 875 m3 de agua anuales y una reducción de vertido de la misma cantidad.
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TRABAJO FIN DE TRABAJO INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL MARÍA JESÚS PERALÍAS HIDALGO 149 ANEXO VI. CÁLCULO DEL VOLUMEN DE AGUA NECESARIO APLICANDO LA PROPUESTA DE REDUCIR DE DOS A UN LAVADO De la Tabla ANEXO 1 se conoce que el volumen de aguas de lavado aplicando dos lavados es de 2000 m3al año. Si por cada cocido se realiza un solo lavado, el volumen se reduce a la mitad, es decir, 1000 m3. Por tanto, tras reducir los lavados de dos a uno, la cantidad de agua necesaria para el lavado y destinada posteriormente a la balsa es de 1000 m3, lo que supone un ahorro de 1000 m3 anuales de agua.