CO-121 Aplicación de Técnicas Analíticas Avanzadas en el Desarrollo de Nuevas Formulaciones para la Limpieza de Barnices en Obras de Arte

255 I Congreso Nacional Multidisciplinar de Jóvenes Investigadores CO-121 Aplicación de Técnicas Analíticas Avanzadas en el Desarrollo de Nuevas Formulaciones para la Limpieza de Barnices en Obras de Arte Pérez-Villares, N. Dpto. Pintura. Facultad de Bellas Artes. Universidad de Granada. [email protected] Romero-Noguera, J. Dpto. Pintura. Facultad de Bellas Artes. Universidad de Sevilla Bailón -Moreno, R. Dpto. Ingeniería Química. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada Ramos-López J.M., Centro de Instrumentación Científica. Universidad de Granada Bolívar-Galiano F. Dpto. Pintura. Facultad de Bellas Artes. Universidad de Granada Resumen Cuando se lleva a cabo la limpieza de suciedad y de barniz en obras de arte con disolventes o emulsiones en medio acuoso es necesario considerar los efectos que pueden ocasionar sobre la policromía original. Este trabajo recoge los resultados de un estudio experimental sobre la eficacia de diferentes emulsiones a base de limoneno para la limpieza de barnices en obras de arte, analizando su grado de eficacia, la permanencia de residuos en superficie y las posibles interacciones con las capas de policromía. La eficacia del tratamiento se ha comprobado mediante iluminación con luz ultravioleta, microscopía óptica polarizada, espectroscopía micro-Raman y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Palabras Clave Limpieza, Barniz, Pintura, Emulsiones, Luz UV, Raman, GC-MS. 1 Introducción El término limpieza, dentro del campo de la restauración, se refiere a toda acción dirigida a eliminar aquellas capas superficiales externas (suciedad superficial o recubrimientos) que no pertenecen a la composición original de la obra, dificultan la observación de la superficie original, desvirtúan su lectura o afectan a su integridad. Dicho esto, es obvio que el tratamiento que se debe seguir para limpiar una obra de arte pictórica protegida con un barniz, dependerá del tipo de suciedad, las características de la superficie pictórica y el estado del barniz que la recubre. 1.1 Evolución histórica de los métodos de limpieza de obras de arte Desde la antigüedad clásica y hasta el Renacimiento, las sustancias utilizadas en los procesos de limpieza de las obras de arte eran productos sumamente agresivos para las superficies policromadas, lo que desgraciadamente daba lugar a la pérdida total o parcial de la policromía. Durante los s. XVII y primera mitad del XVIII se toma conciencia de la potencial agresividad de este tipo de productos y se empieza a racionalizar el mecanismo por el que actúan y su forma de aplicación. Pero es en el siglo XX cuando se da el mayor impulso a la limpieza de bienes culturales, debido a lo aprendido de las alteraciones producidas por los diversos tratamientos a lo largo del tiempo y del riesgo relacionado con el empleo de disolventes. El mayor estímulo se debió a los avances científicos alcanzados tras la Primera Guerra Mundial, los cuales suministrarían una gran variedad de productos con propiedades físicas y químicas que permitirían resolver problemas y desarrollar nuevas técnicas. Las investigaciones realizadas en la segunda mitad de siglo por Hildebrand y Scott, seguido de 256 Granada, a 19, 20 y 21 de febrero de 2014 los estudios de Hansen y Teas, sentaron las bases para una intervención restauradora más científica. Sus aportaciones se completaron con los estudios de Feller y Torraca. Pero la mayor aportación a la visión organizada de la limpieza en restauración sería dada por Masschelein Kleiner, para quien la determinación del tipo de sustrato sería el principal objetivo para conseguir su más exacta disolución (Masschelein Kleiner, L., 1981). Más tarde, Horie analizaría mediante símbolos las propiedades solubilizadoras de los disolventes (Horie, C.V., 1987). A finales de los 80 se proponen otros sistemas de limpieza alternativos, con el objetivo de mejorar el resultado de la limpieza y eliminar los riesgos del uso de disolventes orgánicos. Es entonces cuando Wolbers revoluciona el mundo de la limpieza de barnices, al diseñar una serie de sistemas acuosos, en cuyas formulaciones combina disolventes, tensioactivos, agentes quelantes, enzimas, tampones y gelificantes buscando la mejor interacción con la materia no deseada en la obra, con una metodología basada en el análisis y la identificación química precisa de los componentes pictóricos. 1.2 Nuevas tecnologías Considerando todo lo anterior y las últimas investigaciones publicadas en este campo, es obvio que el estudio científico y técnico de una obra es imprescindible para su adecuada restauración (Wolbers, R., 1990, 2000; Burnstock, A. and T. Learner, 1992; Cremonesi, P. e Bellucci, R., 1995; Sutherland, 2000; Khandekar, N., 2004). Concretamente, parar eliminar un sustrato como la capa de barniz de una superficie pictórica, será necesario conocer la relación entre la naturaleza de la capa que eliminar y el tipo de disolvente más apropiado para ello. Este avance experimentado en el conocimiento de los materiales, de los mecanismos fisicoquímicos responsables de su envejecimiento y de la respuesta a los tratamientos de limpieza, habría sido imposible sin el desarrollo y perfeccionamiento de las técnicas analíticas necesarias. Nuestro equipo de investigación ha propuesto formulaciones para la limpieza de policromías mediante mezclas de agua y limoneno, estabilizadas mediante un tensioactivo no iónico en medio acuoso (Pérez-Villares et al., 2011) que precisan de la aplicación de métodos de análisis concretos que permitan obtener resultados óptimos sobre su control y eficacia. El objeto de este estudio es la aplicación de técnicas analíticas avanzadas para analizar la limpieza de barnices recientes y envejecidos, realizada con las formulaciones citadas, constatando la eficacia del tratamiento, el grado de limpieza y la homogeneidad del resultado en la superficie pictórica. 2 Material y Métodos 2.1 Preparación de las muestras patrón Se han preparado muestras patrón de pintura al óleo sobre lienzo barnizadas. Para ello, se aplicó, sobre tela de lino, una preparación compuesta por cola animal, sulfato cálcico y óxido de zinc. Sobre lo anterior, se extendió una pintura al óleo blanca a base de aceite de linaza y pigmento blanco de cinc. Finalmente, se protegió la pintura con un barniz terpénico natural compuesto de resina de almáciga y esencia de trementina (Figura 1). Una parte de dichas muestras fueron sometidas a envejecimiento artificial acelerado mediante exposición a luz ultravioleta durante 672 horas para imitar el deterioro de la capa de barniz de una pintura antigua. 257 I Congreso Nacional Multidisciplinar de Jóvenes Investigadores Figura 1. Estratigrafía de la muestra patrón: (1) tela, (2) capa de preparación, (3) capa de óleo), (4) capa de barniz. 2.2 Emulsiones de limpieza Para los ensayos de limpieza de barniz terpénico se utilizaron varias emulsiones constituidas por diferentes mezclas de tensioactivo Findet(R) 1214/N23, limoneno y agua destilada (Tabla 1). Findet(R) 1214/N23 es una marca registrada por Kao Corporation y consiste en un alcohol graso etoxilado de origen vegetal con una cadena grasa C12-C14 y 11 moles de óxido de etileno. Tabla 1. Formulaciones de las emulsiones de limpieza (% en peso) Formulas Limoneno FINDET 1214/N23 Agua destilada LP01 0 8 92 LP02 14 7 79 LP03 25 6 69 LP04 0 12 88 LP05 33 8 59 LP06 50 6 44 LP07 0 20 70 LP08 67 10 23 LP09 80 6 14 2.3 Ensayos de limpieza El procedimiento empleado consiste en impregnar con cada una de las emulsiones fragmentos de 1 cm2 de papel de filtro que se depositan sobre las muestras patrón, envejecidas y sin envejecer. Tras dejar actuar durante 15 minutos se retiraron los papeles y se procedió al aclarado de la superficie utilizando primero agua destilada y posteriormente white spirit. Tras la limpieza, se sometieron de nuevo todas las muestras, las envejecidas anteriormente y las no envejecidas, a un envejecimiento acelerado mediante radiación ultravioleta durante 672 horas, con el objeto de estudiar el comportamiento a largo plazo de los posibles cambios en la superficie pictórica tras la aplicación y aclarado de cada una de las emulsiones limpiadoras. En la Tabla 2 se muestran los ID de las muestras. 258 Granada, a 19, 20 y 21 de febrero de 2014 Tabla 2. Identificación de las muestras ID muestra Muestra M Muestra inicial ML Muestra inicial limpia MLE Muestra inicial limpia, envejecida tras la limpieza Me Muestra envejecida MeL Muestra envejecida limpia MeLE Muestra envejecida limpia, re-envejecida tras la limpieza 2.4 Técnicas analíticas 2.4.1 Examen con luz visible y con luz ultravioleta Para poder comprobar el estado de conservación de la superficie de las muestras, localizar alteraciones por oxidación de la capa de barniz y comprobar el grado de limpieza alcanzado (distribución irregular, grosor o ausencia de barniz) se ha recurrido al examen de la imagen con luz visible y la fluorescencia inducida por luz ultravioleta. Esta técnica no exige toma de muestra y es muy utilizada en restauración por su facilidad de uso. El envejecimiento químico de un material desencadena procesos de oxidación y polimerización que realzan su fluorescencia, de ahí que la capa de barniz destaque por su aspecto lechoso cuando está envejecida. La intensidad de la fluorescencia será mayor cuanto mayor sea el espesor del estrato. Además, los compuestos orgánicos tienen una fluorescencia muy superior a los compuestos inorgánicos, por ello la fluorescencia del barniz (resina de almáciga) será mayor que la de la capa de color (pigmento blanco de cinc aglutinado con óleo) y como consecuencia ambos estratos podrán distinguirse mejor al ser iluminados con luz ultravioleta (Alba Carcelén, L. et al, 2006) El instrumental de medida que se suele utilizar para el analizar pintura de caballete emplea regiones espectrales que van de 400nm a 780nm, en el caso de la luz visible, y de 200nm a 400nm, para la luz ultravioleta. Para este estudio se ha utilizado lámpara de Wood con tubos fluorescentes, MODELO, VL-215M de 60W (15 W de iluminación UV en un rango de 270-380 nm llegando a superficie iluminada 8mW/cm2) La respuesta visible se ha registrado con una cámara fotográfica Canon digital IXUS 8015 con objetivo 6,2-18,6 mm. 2.4.2. Estudio estratigráfico mediante microscopía óptica de luz polarizada Con el fin de observar las capas más superficiales de la muestra (barniz y capa de color subyacente, especialmente) se ha utilizado la técnica de microscopía óptica con luz transmitida y reflejada, con o sin analizador, debido a su validez para estudiar la sucesión de capas de policromía de una obra de arte, su color, transparencia, espesor y estado de conservación (Arcos Von Haartman, E. et al., 1992). 2.4.2.1 Preparación de muestras delgadas pulidas Se realizaron estratigrafías preparadas como láminas delgado-pulidas. Para ello, el trozo de muestra se englobó en una resina, y una vez polimerizada, se realizó un micro corte transversal a las capas. Las secciones obtenidas se pegaron con la misma resina a un portaobjetos de vidrio. Después se realizó un segundo corte que permitió un grosor inicial de un milímetro, el cual se fue rebajando con sucesivos pulimentos con carburo de silicio de distinto grano hasta reducirlo a un grosor de 30µm. Finalmente se pulió con pasta de diamante de distinto grano hasta conseguir una superficie especular óptima para su observación con luz reflejada. 259 I Congreso Nacional Multidisciplinar de Jóvenes Investigadores 2.4.2.2 Análisis de las muestras Se ha empleado un microscopio Olympus, modelo BX-60, con el que se ha obtenido documentación micro fotográfica de las muestras patrón que incluye imágenes en luz reflejada y luz transmitida con y sin polarizadores cruzados. Para citar las imágenes se ha seguido el criterio de identificación siguiente: Sigla de la muestra entre paréntesis (ID de la muestra), seguida de la letra L (luz), de la letra T (transmitida) o R (reflejada), S (sin) o C (con), A (analizador). Se describen de la zona más interna de la obra de arte (tela) a la más externa, correspondiente a la superficie del cuadro (barniz). 2.4.3. Espectroscopía Micro-Raman (MRS) Para poder analizar la mayor o menor presencia superficial de la resina mástic en las muestras en relación al pigmento blanco de la capa pictórica y así evaluar la eficacia de los tratamientos de limpieza realizados con las formulaciones propuestas, se ha utilizado espectroscopía micro-Raman. La espectroscopía Raman es una técnica analítica que proporciona información química y estructural de un compuesto o material (orgánico o inorgánico) permitiendo su identificación. Se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Solo una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que serán característicos del material analizado con independencia de la frecuencia de la luz incidente. Esta técnica se ha consolidado en los últimos años como una técnica especialmente adecuada para la caracterización de pigmentos porque es una técnica no destructiva que permite la observación de micromuestras sin tratamiento previo y con una elevada resolución espacial (del orden de una micra) (Agulló Rueda, F., 2008). Los espectros Raman de las muestras se han obtenido con un espectrómetro micro- Raman cofocal Jasco NRS-5100, equipado con detector CCD con refrigeración Peltier y lentes objetivo Olympus. La fuente de excitación utilizada ha sido un láser de estado sólido de 785´11nm, operando a una potencia variable entre 0.6 y 5.9 mW (según la composición de la muestra) y con una red de difracción de 600 líneas/mm. La lente objetivo utilizada ha sido de 5x, 20x y 100x con una resolución por debajo de 1µm. Los espectros, con una resolución espectral de 1,62 cm-1, se han registrado en varios rangos desde 200 a 1800 cm-1. Los tiempos de integración han sido de 15 segundos y 15 acumulaciones. 2.4.4. Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) Con el fin de evaluar de forma cuantitativa la eficacia de las emulsiones limpiadoras, se ha determinado analíticamente la cantidad de barniz que queda en el lienzo después de los tratamientos de limpieza. Dentro de las técnicas cromatográficas, la cromatografía gas-líquido (GC) se ha considerado la más conveniente para este estudio, al tratarse de una técnica que permite realizar separaciones de muestras orgánicas complejas (como las resinas naturales) de forma rápida y sencilla, a la vez que proporciona información de carácter cualitativo y cuantitativo. Se han identificado y evaluado cuantitativamente los componentes más característicos –o marcadores– del barniz (Figura 2) para comprobar el grado de eliminación del aceite secante para estudiar si hay una posible degradación de la capa pictórica, y de los componentes del limpiador, por si quedaran restos no eliminados durante el proceso de aclarado. 260 Granada, a 19, 20 y 21 de febrero de 2014 Figura 2. Cromatograma de resina de almáciga no envejecida. El ácido morónico y el ácido oleanólico se utilizan como marcadores principales de la resina. 2.4.4.1. Extracción y metilación Se cortaron las muestras patrón mencionadas arriba en cuatro fragmentos de 25 mm2 y se introdujeron en tubos de ensayo a los que se añadieron 500 µl de cloroformo. Tras permanecer en cloroformo durante 5 minutos y extraer así los componentes orgánicos, los sobrenadantes, una vez filtrados, se sometieron a vacío, para evaporar el disolvente, en viales de 2 ml. El residuo seco obtenido fue procesado añadiendo a cada vial 20 µl de estándar interno consistente en ácido oleanólico, 30 µl de benceno y 30 µl de reactivo METH-PREP IITM de ALTECH. METH-PREP IITM. 2.4.4.2. Procedimiento cromatográfico A continuación, 2 µl de cada solución se inyectaron en un cromatógrafo de gases AGILENT 7890A (AGILENT TECHNOLOGIES, USA) con muestreador automático Combi-xt PAL, acoplado a un espectrómetro de masas WATERS, Quattro micro GC (WATERS, USA). Una vez inyectada la muestra en la columna cromatográfica se produce la elución empleando helio, con un flujo de 1 ml/s. La columna cromatográfica usada ha sido una columna capilar recubierta (WCOT: Wall Coating Open Tubular) ZB-5MS, con una longitud de 30 metros, un diámetro interno de 0,25 mm y un espesor de película de 0.25 µm. La temperatura del inyector ha sido de 250oC, la temperatura de línea de transferencia 250º C. El programa de temperatura: 140ºC (2 min) y rampa de 4º C/min hasta 300º C (5 min). 2.4.4.3. Consideraciones para la interpretación de los cromatogramas Cuando se analizan aceites secantes, se identifican sus ácidos grasos. Los ácidos grasos saturados (palmítico y esteárico) no se alteran durante el proceso de secado, pero sin embargo los ácidos grasos insaturados (por ejemplo, ácido oléico, linoléico y linolénico) sufren grandes transformaciones por oxidación y polimerización que cambian sus estructuras químicas. Uno de estos productos de degradación es el ácido acelaico. Mediante las áreas de pico de estos ácidos se pueden calcular las relaciones acelaico/palmítico (A/P) y palmítico/esteárico (P/S). Por ejemplo, para el aceite de linaza estas relaciones son de entre 0.7 a 1.3 para A/P y de entre 1 y 1.4 para P/S. 261 I Congreso Nacional Multidisciplinar de Jóvenes Investigadores Para reconocer el tipo de barniz se necesita también caracterizar la resina que lo compone. Todas las resinas triterpénicas se alteran con el paso del tiempo oscureciéndose y cambiando sustancialmente su composición y sus propiedades. Todo ello obliga a que en el análisis cromatográfico se haga uso de marcadores que sean característicos de la resina considerada. En el caso de la resina de almáciga, los compuestos usados como marcadores característicos son el ácido morónico y el ácido oleanónico (Figura 2). Para llevar a cabo la cuantificación de la eficacia de la emulsión de limoneno en la limpieza de barniz de almaciga, se ha introducido como estándar interno (IS) ácido oleanólico. Este compuesto, muy parecido en estructura química a los característicos de la resina de almáciga, es añadido en igual concentración a todas las muestras, consiguiendo de este modo, la cuantificación absoluta de los marcadores de la resina. La concentración (en partes por millón/ppm) de los ácidos morónico y oleanónico se ha calculado en base a la concentración conocida del estándar interno (ácido oleanólico), obteniendo de este modo las cantidades exactas de barniz presentes antes de la limpieza (muestras iniciales de los que partía este experimento en donde el valor en ppm de esos ácidos terpénicos era el máximo) y las obtenidas después de la limpieza y tras envejecer las muestras limpias. 2.4.4.4. Evaluación de la eficacia en la limpieza Si denominamos C0 a la concentración de los ácidos morónico y oleanónico en la muestra antes de ser limpiada y C a la concentración de los ácidos morónico y oleanónico en la muestra tras la limpieza, el grado de limpieza, CL, alcanzado se determina mediante la siguiente ecuación, que representa el porcentaje de barniz retirado en el proceso de limpieza respecto de la cantidad de barniz inicial que había en la muestra: 0 0 100 L CC CC   3 Resultados 3.1 Examen con luz visible y con luz ultravioleta La eficacia limpiadora se evaluó en una primera aproximación mediante observación con luz visible y con luz ultravioleta (Figura 3 y Figura 4 ). En las imágenes se observan distintos grados de fluorescencia de la capa de barniz en la muestra patrón envejecida, tras aplicar el tratamiento de limpieza con cada una de las emulsiones. Figura 3. Ensayos de limpieza con las diferentes emulsiones sobre barniz envejecido. Para cada formulación se han realizado tres ensayos. Imagen con luz visible. 262 Granada, a 19, 20 y 21 de febrero de 2014 Figura 4. Ensayos de limpieza de barniz envejecido observados con luz ultravioleta observados con luz ultravioleta. La intensidad de fluorescencia es muy notable en la muestra envejecida respecto de la muestra inicial, apreciándose también con luz visible. Por otro lado, se observa claramente una fluorescencia diferente entre la capa de barniz y la capa de óleo, la cual se transparenta o aparece claramente en algunos de los casos. 3.2 Estudio estratigráfico mediante microscopía óptica polarizada La Figura 5 muestra imágenes de microscopía óptica en luz trasmitida correspondientes a las estratigrafías estudiadas. La materia pictórica de las muestras patrón consta de tres partes características: dos capas de preparación de color blanco (como se observa con luz reflejada con analizador); dos capas coloreadas por pigmento blanco (óxido de Zn) donde los granos están soportados en el aglutinante (cola animal) y una capa de protección. Figura 5. Estratigrafías: muestra inicial (M)LTSA, muestra envejecida (Me)LTSA, muestra inicial limpia (ML)LTSA y muestra envejecida limpia (MeL)LTSA La capa de protección o de barniz en la muestra inicial (M)LTSA es isótropa y por tanto se muestra transparente en luz trasmitida y con baja reflectividad en luz reflejada. La superficie aparece lisa, sin fracturas. La capa de barniz de la muestra envejecida (Me)LTSA, es menos trasparente y está ennegrecida hacia su parte más externa, debido a los procesos de oxida- 263 I Congreso Nacional Multidisciplinar de Jóvenes Investigadores ción y polimerización sufridos por envejecimiento acelerado. Se observan también irregularidades y grietas perpendiculares a la superficie. En la muestra envejecida limpia (MeL)LTSA se observa un barniz de menor grosor y en determinadas zonas aparecen algunas faltas. En la muestra inicial limpia (ML)LTSA se aprecia un mayor grosor y continuidad en la capa de barniz. Las muestras envejecidas tras su limpieza, presentan el barniz oscuro y craquelado, especialmente la muestra envejecida limpia re-envejecida (MeLE)LTSA, no apreciándose en superficie ninguna nueva sustancia o cambios en los sustratos inferiores. 3.3 Espectroscopía Micro-Raman (MRS) En la Figura 6 se exponen los espectros Raman de la resina que compone la capa de barniz y del pigmento blanco de la capa de óleo. Asimismo se presentan superpuestos los espectros de la muestra inicial y envejecida, antes y después de la limpieza, en los que se observa la disminución de las bandas correspondientes al barniz tras su eliminación parcial con los procesos de limpieza propuestos. Figura 6. Espectros Raman de los componentes de las muestras patrón en la región de longitud de onda 200 a 1800 cm-1. (a) Resina Mástic (más soporte de vidrio), (b) pigmento blanco de cinc, (c) muestra inicial (azul) y muestra inicial tras la limpieza (naranja), (d) muestra envejecida (azul) y muestra envejecida tras la limpieza (rosa)