Fabricación y ensamblaje de stacks de pilas de combustible PEM

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo Fin de Máster Máster en Ingeniería Electrónica, Robótica y Automática Fabricación y ensamblaje de stacks de pilas de combustible PEM Autor: Elisa Hidalgo Moreda Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 Trabajo Fin de Máster Máster en Ingeniería Electrónica, Robótica y Automática Fabricación y ensamblaje de stacks de pilas de combustible PEM Autor: Elisa Hidalgo Moreda Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio Profesor Ayudante Doctor Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 Trabajo Fin de Máster: Fabricación y ensamblaje de stacks de pilas de combustible PEM Autor: Elisa Hidalgo Moreda Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Agradecimientos A mi familia, amigos, compañeros y profesores que me han acompañado no solo en este trabajo, sino a lo largo de este Máster. Gracias por la paciencia y el apoyo. Elisa Hidalgo Moreda Sevilla, 2023 I Resumen E ste trabajo se enmarca dentro del contexto de las pilas de combustible PEMFC, tecnología prometedora por su elevada relevancia ambiental y funcionalidad técnica. El Estado del Arte actual se centra principalmente en mejorar el rendimiento y prestaciones de la pila y son pocos los autores que toman en consideración los métodos de fabricación de los componentes y las técnicas de ensamblado pese a ser estos dos factores de vital importancia de cara a una comercialización viable. El presente Proyecto persigue investigar el estado actual de la fabricación de los componentes asociados así como su posterior ensamblado examinando ventajas y escollos con el fin de evaluar la viabilidad de los métodos. Se pretende así identificar las líneas de investigación existentes al igual que hacia dónde podrían reconducirse. De esta forma, se exponen las futuras perspectivas en relación al Estado del Arte actual. Para alcanzar estos objetivos se comienza con una introducción que contextualiza esta tecnología junto a su interés científico y ambiental. Posteriormente se dedican tres secciones para abordar el trabajo. En primer lugar se detalla el funcionamiento del sistema en su totalidad así como componente a componente. A continuación se indaga en la fabricación de la pila PEMFC, y por último en el ensamblado. Esto conduce a una conclusión que resume los aspectos tratados desde la perspectiva de reflexionar sobre las posibles expectativas futuras en el ámbito de la investigación, las cuales pueden desempeñar un papel fundamental en impulsar su futura aplicación comercial. III XÍndice 3.3 Membrana de intercambio de protones 35 4 Ensamblado 37 4.1 Concepto de celda 38 4.2 Montaje de stacks de celdas 39 4.2.1 Adaptaciones en los componentes 40 4.2.2 Procesos previos 41 4.2.3 Prototipos 42 4.3 Compresión 47 4.3.1 Contexto 47 4.3.2 Efecto de la compresión 50 Efecto sobre la membrana 50 Efecto sobre la capa catalizadora 51 Efecto sobre las capas difusoras de gases 51 Efecto sobre las placas bipolares 52 Efecto sobre las juntas 53 Efecto sobre las placas extremas 54 4.4 Discusión 54 5 Conclusión 59 Índice de Figuras 61 Índice de Tablas 65 Bibliografía 67 1 Introducción 1.1 Problemática actual P ara comprender el interés científico que presenta la posibilidad de utilizar hidrógeno como fuente de energía, se ha de remontar a muchos siglos atrás. Resulta vital entender el desarrollo histórico en cuánto a la producción de energía y la dependencia sobre la misma. Durante muchos milenios la energía venía potencialmente de recursos naturales como el Soldesde la fotosíntesis de las plantas potencialmente facilitando energía a humanos y animales o incluso a la potencia del viento para navegar barcos de poco peso.[3] Pese a diversas consecuciones y logros de la ciencia a lo largo del tiempo, lo que marcó el desarrollo energético fue la Primera Revolución Industrial y Segunda Revolución Industrial. La primera revolución industrial (1760-1840), con la máquina de vapor, propulsó la expansión del carbón como combustible. Más tarde se le unieron el petróleo y el gas. Fue con la Segunda Revolución industrial que se marcó el comienzo de una etapa en la que la generación energética mundial estaba basada en el uso de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural) [17] Según la Admnistración de Información Energética de los Estados Unidos (EIA) el consumo de petróleo es tres veces mayor en 2007 frente a 1960. En la Figura 1.1 se manifiesta cómo crece el consumo de energía en el sector industrial. Con ello y todo el desarrollo tecnológico a partir de ese momento, hay un incremento en el uso de energía comercial, residencial y destinada al transporte. Este incremento global se observa en la Figura 1.2 que se traduce en mayor consumo de petróleo para paliar la demanda. Figura 1.1 Consumo de energía total por sector de uso final [80]. 1 2Capítulo 1. Introducción Figura 1.2 Consumo mundial de petróleo [80]. Esta misma agencia ha realizado posteriormente análisis sobre la huella de carbono en años recientes. [ 1 ] Puesto que quemar combustibles fósiles libera dióxido de carbono, los análisis posteriores consecuentemente materializan una evolución al alza de las emisiones mundiales de CO2 . Ver Figura 1.3. Figura 1.3 Global CO2 emissions from energy combustion and industrial processes [1]. Las emisiones de CO2 tienen múltiples consecuencias dañiñas para el planeta y el ecosistema. Quizás la más importante sea el cambio climático. Los gases de efecto invernadero, entre los que se incluyen el dióxido de carbono, metano, óxido nitroso o el ozono, en lugar de escapar al Espacio, quedan atrapados en la atmósfera y con ellos, el calor del sol (Figura 1.4). De esta forma, se produce un incremento de la temperatura global de la Tierra, que es lo que se conoce como calentamiento global (global warming). Este calentamiento lleva consigo implícito el cambio climático que causa eventos climatológicos drásticos como tormentas tropicales, sequías severas, olas de calor, entre otros. 1.1 Problemática actual 3 Figura 1.4 Calentamiento global debido a emisiones de CO2[21]. Es destacable que las emisiones de CO2 conforman gran parte de las emisiones de gases de efecto invernadero. Por ejemplo, en 2021 en Estados Unidos constituyó un 79.4% de las emisiones de gases de efecto invernadero, tal y como se indica en la Figura 1.5 Figura 1.5 Descripción general de gases de efecto invernadero [20]. De esta forma, mitigar y reducir las emisiones de este gas se torna de gran importancia, por lo que se presente encarecidamente reducir el uso de combustibles fósiles para la producción de energía. A modo de resumen, se podría inducir que los daños y consecuencias más graves de las emitir gases de efecto invernadero son los siguientes: 4Capítulo 1. Introducción •Aparición de fenómenos como efecto invernaderoaumento de la temperatura terrestre •Lluvia ácida • Crear desequilibrio en nitrógeno y carbono, empeorando nutrientes necesarios para las cosechas como el hierro, cinc y proteína [33] La principal fuente de emisión de CO2 se encuentra así en la producción de energía y en el sector del transporte como se ejemplificó en la Figura 1.1. Sumado a ello, resulta una razón añadida para prescindir de este medio de producción de energía el hecho de que es limitado. Es así que surgen políticas energéticas a nivel UE y a nivel internacional para limitar el uso de combustibles fósiles y reducir estas emisiones. [58] Tal y como se observa en la Figura 1.1, el sector del transporte está en continuo crecimiento, acercándose al sector industrial. Es en sector del transporte, donde se produce la mayor parte de las emisiones de efecto invernadero debido a los vehículos propulsados por motores térmicos. Se debe buscar combustibles alternativos a los fósiles debido a: •Las actuales emisiones de los vehículos propulsados por combustibles fósiles •El crecimiento del consumo energético en los diferentes sectores •La inestabilidad del precio y su repercusión sobre la economía mundial 1.2 Interés en el hidrógeno Tras el contexto, cabe preguntarse cómo y de qué manera se puede encontrar una alternativa sostenible para abastecer las necesidades del día a día. Se busca que en su mayoría se utilicen energías renovables con sistemas de baterías asociados para salvaguardarse ante su intermitencia. No obstante, esto no es posible en cualquier aplicación. Relativo al sector de la automoción, los vehículos no podrían ser dependientes únicamente de una fuente como pudiera ser paneles solares o un aerogenerador. Para este tipo de aplicación, el hidrógeno y las pilas de combustible se vuelven así opciones interesantes. También de interés resulta las pilas de combustible basadas en hidrógeno para misiones espaciales o para hogares autosuficientes. El hidrógeno es un material altamente abundante, si bien es cierto que se plantea con frecuencia la necesidad de obtenerlo en forma de fuente energía de manera limpia y sostenible. El hidrógeno puede obtenerse de multitud de fuentes: del petróleo o gas natural tradicional, o incluso a partir de agua mediante electrólisis. [78] Como punto positivo el hidrógeno ya se ha utilizado desde hace años para diversas aplicaciones en la industria, por ejemplo: •Procesamiento y refinado de combustibles fósiles •Síntesis del amoníaco •Interviene como agente reductor de metales •Como escudo de gas en soldadura En relación a utilizarlo como medio para producir energía, se debe destacar que se utiliza la nomenclatura vector energético para clasificarlo. Es un vector energético puesto que para poder aprovecharlo como recurso para producir energía, se necesita producirlo en una forma útil. En otras 1.2 Interés en el hidrógeno 5 palabras, separarlo de compuestos químicos. Esta operación conlleva un gasto energético. Es por ello que para referirse al hidrógeno se utiliza el término vector energético, al igual que la electricidad y no es una fuente de energía como tal. [74] No obstante, el hidrógeno tiene un poder calorífico por unidad de masa muy superior a la gasolina y al propano. Sin embargo, dada su baja densidad, su densidad energética es bastante menor, por lo que se requiere mayor espacio para albergar la misma energía. Por ejemplo, en estado líquido un litro de gasolina contiene diez veces más energía que un litro de hidrógeno. El hidrógeno cuenta, no obstante, con múltiples ventajas como por ejemplo: •Alta volatilidad, es seguro en espacios abiertos •Energía baja de activación •Emisión de CO2nula, como producto de la reacción se produce agua 2 La pila de combustible El presente capítulo persigue múltiples objetivos. 1. Comprender los componentes que integran una pila de combustible y las funcionalidades requeridas de los mismos 2. Estudiar las alternativas en cuanto a los materiales de los componentes relevantes 3. Examinar las dificultades encontradas en cuanto a los requisitos de cada componente que empeoran la eficiencia global de la pila Este capítulo enfoca así los capítulos venideros acerca de la fabricación y ensamblado de las celdas de combustible PEM. Los tres objetivos delimitan los procesos de fabricación posibles más allá de la escalabilidad para producción en masa y el coste. Es importante que los procesos de fabricación, que dependen de los materiales empleados, logren celdas PEM cuyos componentes cumplan su funcionalidad y ciertos requisitos para asegurar la eficiencia del sistema. 2.1 Descripción Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico de conversión de energía. A diferencia de una batería, las celdas de combustible en sí no almacenan energía. En cambio, están preparadas para producirla a partir de un suministro continuo de los reactivos. El almacenamiento de los reactivos queda por tanto fuera del alcance de estudio. A muy alto nivel, se puede definir el sistema como se presenta en la Figura 2.1. Figura 2.1 Pila de combustible como modelo de caja negra. La pila de combustible produce electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno y deja como subprodutos el calor y el agua. Cabe destacar que en contraposición con las baterías convencionales, los electrodos son catalíticos y estables, por lo que no cambian según el estado de carga de la batería. 7 8Capítulo 2. La pila de combustible 2.2 Principio de funcionamiento A continuación se detalla el principio de funcionamiento de la pila. Figura 2.2 Esquema de funcionamiento básico de una pila de combustible genérica[77]. Como se puede observar en la Figura 2.2, quedan representadas en un mismo esquema varias variantes. En algunas pilas hay transporte de aniones en el electrolito (al que de ahora en adelante denominaremos membrana), mientras que en otras el transporte es de cationes. En algunos casos el agua se añade al gas catódico y en otros al anódico. En cualquier caso, es importante que la membrana discrimine ciertos iones para que estos se redirijan a las cargas debido a la diferencia de potencial, generando así una corriente eléctrica. Se están explorando otros combustibles alternativos además del hidrógeno, ya que este último tiene una producción costosa y su almacenamiento es peligroso. No obstante, este trabajo está centrado en las pilas de combustible PEMFC. El mecanismo fundamental es la reacción inversa a la hidrólisis: •Oxidación del hidrógeno en el ánodo •Reducción del oxígeno en el cátodo De esta forma, las reacciones que tienen lugar en el ánodo y cátodo son respectivamente: 2H2−→ 4H++4e−(2.1) O2+4e−+4H+−→ 2H2O(2.2) Así en la Figura 2.3 se ejemplifica esto. 2.3 Componentes 9 Figura 2.3 Esquema de funcionamiento de un stack con resumen de procesos [77]. En esta representación, se observa que: • En primer lugar, se alimentan los canales con el combustible y la sustancia oxidante, es decir, hidrógeno al ánodo y oxígeno al cátodo • En el ánodo el hidrógeno se disocia en protones y electrones gracias al efecto de un catalizador. Un catalizador común es el platino (Pt). • La membrana no permite el paso de electrones, por lo que estos siguen un circuito externo para llegar al cátodo ya que existe una diferencia de potencial. Se genera así corriente útil. Al cátodo llegan también los protones, en su caso atravesando la membrana. •Los protones y electrones reaccionan con el oxígeno suministrado, generando agua. 2.3 Componentes Para cumplir con esta funcionalidad propuesta, se requieren una serie de componentes. Estos componentes a su vez se asocian dando lugar a subsistemas con cierta nomenclatura. Esto se detalla en la Subsección 2.3.1, ya que esta nomenclatura se emplea de ahora en adelante. 2.3.1 Visión del conjunto Las partes se enumeran en la Figura 2.4. Dentro de los componentes principales se destacan: •La membrana de intercambio de protones (PEM- proton exchange membrane), (1) •La capa catalítica (2) •Capa de difusión de gases (GDL- Gas Diffusion layer) •Placa bipolar (BP- Bipolar Plate) Para conseguir el sistema completos también hacen falta sellos (7) y tapas (9), además de componentes auxiliares como un sistema de refrigeración o de humectación, entre otros. 16 Capítulo 2. La pila de combustible 2.3.5 Placas bipolares Las placas bipolares son un elemento complejo, puesto que deben cumplir múltiples funciones dentro de una celda PEM [57] [67]: •Aislar los reactivos del ánodo y cátodo •Conducir y coleccionar la corriente de salida •Dar los canales para que fluyan los gases de entrada de manera uniformemente distribuida • Dar soporte físico y mecánico a la MEA, cuya estructura es más endeble y delicada, aportando fuerza de sujeción •Disipar el calor producido •Descargar el agua producida por la reacción • Poder conectar la celda en serie a otras celdas para formar stacks, dando conexión física y eléctrica •Alcanzar los objetivos de tiempos de operación y durabilidad •Cumplir con restricciones posibles sobre el volumen o peso Para cumplir con estas funcionalidades las placas deben ser buenas conductoras eléctricas, mecánicamente y químicamente estables además de resistentes a la corrosión. Adicionalmente deben ser impermeables a los gases para que no se difundan los gases como el H2 con pequeño tamaño molecular en ellas. La elección del material resulta crucial. Los materiales explorados se pueden dividir en tres grandes grupos [61]: •Placas de grafito no poroso •Placas metálicas recubiertas •Placas de materiales compuestos Materiales Las placas de grafito no poroso tienen la mayor estabilidad química en el entorno de las celdas de combustible. [ 61 ] Esto las hace tener una vida larga útil. No obstante, es importante eliminar los poros del grafito para hacer que las placas sean impermeables. Las placas metálicas recubiertas pueden tener como base el aluminio, el acero inoxidable o el níquel. En cualquiera de estas configuraciones con metales, dado el ambiente de operación es acídico con un pH de alrededor de 2-3, puede ocurrir la disolución o corrosión del metal. Es por ello que las placas metálicas se diseñan con recubrimientos protectores. [ 14 ] sugirió una serie de recubrimientos basados en metal (metales nobles, nitruros de metal) o basados en carbono (grafito, diamante). Por su parte, Woodman et al. [ 92 ] descubrió un mecanismo de fallo por corrosión para las placas bipolares recubiertas. Concluyeron que en las placas metálicas especialmente las recubiertas de un material basado en metal, podían contraerse y expanderse debido a la temperatura a diferentes velocidades. Esto generaría poros y grietas, con o que la capa adicional fallaría, ya que el metal base podría llegar a exponerse al ambiente corrosivo. Esto ocurre cuando existe una diferencia grande entre el coeficiente de expansión térmica (CTE) de los dos materales. Una técnica propuesta es agregar una capa de recubrimiento intermedia entre las dos capas con CTEs cercanos a sus capas adyacentes. Es importante destacar que pese a estos tratamientos, resulta difícil que las placas metálicas alcancen una vida útil de muchas horas, menos de 8000 horas. Sin embargo, son más compactas que las de grafitotienen mayor densidad de potencia. [67] 2.3 Componentes 17 En relación a las placas de materiales compuestos, su idea principal es dotar de impermeabilidad al grafito mezclándolo con materiales basados en metal (como el acero inoxidable) o materiales basados en carbono (como partes de policarbonato). De esta forma, por ejemplo el acero inoxidable da rigidez al conjunto mientras que el grafito es capaz de resistir a la corrosión o el policarbonato también aporta resistencia química. Topologías de canales La topología de canales es amplia y se presenta a continuación mediante la representación de la vista en planta en la Figura 2.9. Figura 2.9 Diseños de placas bipolares. "Serpentín" (Arriba izquierda); "Paralelo" (Arriba derecha); "Interdigital" (Abajo, izquierda y derecha) [60]. En primer lugar, se presenta el diseño del campo de flujo serpentino. Como ventaja principal cabe destacar que existe un bajo riesgo de fallo de la superficie de reacción debido a un bloqueo del canal (hay buena eliminación del agua). No obstante como desventaja, se produce una gran caída de presión. Por tanto, se requiere un suministro de alta presión para evitar fluctuaciones en la densidad de corriente debidas al largo camino que debe recorrer el reactivo. También existe el diseño de campo de flujo paralelo, que presenta una baja caída de presión pero un alto riesgo de bloqueo del canal. Esto se debe a que el reactivo fluye por el camino de menor resistencia. Por tanto, en caso que se formen gotas de agua, muy común en el lado del cátodo se empeorará e rendimiento de la pila. La gestión de la eliminación del agua no es tan óptima. De esta forma, existen diseños de serpentina múltiple o biomimética, denominado como "Interdigital" en la Figura 2.9. Otro diseño común es el pin-type [ 72 ], que queda representado en la Figura 2.10. 18 Capítulo 2. La pila de combustible Figura 2.10 Geometría típica de las placas bipolares pin-type [63]. Este tipo no ha sido muy investigado dado que pese a tener una caída de presión baja (menor resistividad hidráulica y menor producción de entropía), es propenso a una distribución del reactivo no uniforme con capacidades limitadas para la eliminación del agua. [67] 3 Fabricación T ras haber examinado el principio de funcionamiento, componentes de una pila de combustible y las problemáticas encontradas en el sistema, se aborda en este Capítulo el Estado del Arte de la fabricación de las diferentes partes que componen la solución. En este apartado se analizan las distintas técnicas empleadas en cuanto a la fabricación de: •Capas difusoras de gas •Placas bipolares •Membrana de intercambio de protones 3.1 Capas difusoras de gas Como es de esperar la forma en que se fabrican las capas difusoras de gas afecta notoriamente a su funcionalidad, y por ende, a la eficiencia energética resultante en la pila de combustible. Aunque ya explorado, a modo de resumen cabe destacar que los cometidos principales [ 9 ] de las capas difusoras de gas son: •Aportar resistencia y estabilidad mecánica •La retirada del agua producto de la reacción en las pilas de combustible • El transporte de los reactivos a los electrocatalizadores, que se difunden a través de los poros de las capas difusoras Para permitir las funcionalidades propuestas, la estructura del material suele constar de dos partes: 1. Capa macroporosa de tela de fibra de carbono o papel carbón (*) (Ver Figura 3.1), cubierto con una capa microporosa 2. Agente hidrofóbico para inhibir la acumulación excesiva de agua, el más común es el politetrafluoroetileno (PTFE) 19 20 Capítulo 3. Fabricación Figura 3.1 Capa difusora convencional a) Papel carbón b) Tela de fibra de carbono [38]. (*) La diferencia principal entre la tela de fibra de carbono y el papel carbón es que, estructuralmente, el primero tiene una estructura porosa y una superficie más áspera mientras que el papel de carbón tiene una superficie más suave. En escala industrial se utiliza más el papel carbón. Éste funciona mejor en condiciones de humedad relativa baja. Por el contrario, la tela de fibra de carbono responde mejor a altas densidades de corriente [2] Cabe destacar que existen y se han estudiado dos formas de plantear la fabricación de las capas difusoras de gas (GDL) en base a los requisitos del sistema completo. [ 16 ] Se enlistan a continuación: 1. La capa catalizadora se reviste directamente en la membrana PEM para formar una membrana revestida con catalizador (es decir Catalyst-coated membrane (CCM)). Luego la CCM se combina con la capa difusora de gases (GDL) para formar el conjunto membrana-electrodo (MEA) (Figura 3.2 a) ) 2. La capa catalizadora se deposita en la capa difusora de gases para formar un cátodo electrónico con digusión de gases y luego el electrodo GDL se calienta junto con la membrana PEM para formar el conjunto membrana-electrodo (MEA) (Figura 3.2 b) ) 3.1 Capas difusoras de gas 21 Figura 3.2 Dos alternativas al proceso de fabricación de la capa catalizadora a) Capa catalizadora revestida en la PEM para formar una membrana recubierta de catalizador (CCM) que luego se combina con las capas difusoras de gas (GDL) para formar conjuntos membranaelectrodo (MEA) b) Capa catalizadora (CL) depositada en las capas difusoras de gas (GDL) y luego calentado con la membrana de intercambio de protones (PEM) para formar los conjuntos membrana-electrodo (MEA) [16]. La alternativa a) de la Figura 3.2 resulta la más viable. Esto se debe a que la membrana GDL tiene un área superficial grande, una superficie áspera y es porosa, por lo que depositar la capa catalizadora (CL) (Alternativa b)) en esta superficie supondría un desperdicio del elemento catalizador platino. Con lo cual, resulta menos viable económicamente parala producción de las celdas PEM. [16] Se puede observar en la Figura 3.3 cómo una gran cantidad de catalizador se malgastaría debido a que caería en estos poros de gran tamaño del sustrato macroporoso. 22 Capítulo 3. Fabricación Figura 3.3 Estructura de del papel carbón convencional y las capas difusoras de gas. a) Sección transversal del papel carbón tradicional. b) Sección transversal de una capa difusora de gases convecional con dos capas, papel carbón y capa microporosa. Placas bipolares se conectan esquemáticamente a un lado de la capa difusora de gases. c) Sección transversal de interficie de contacto entre el papel carbón y la placa bipolar [24]. 3.1.1 Preparación de papel carbón Puesto que a escala industrial, la opción más viable es el papel carbón es el objeto de estudio en esta subsección. La preparación de papel carbón se realiza a partir de fibras de carbono sometidas a distintos procesos. Esto queda retratado en la Figura 3.4. 3.1 Capas difusoras de gas 23 Figura 3.4 Proceso de manufactura de capas difusoras de gas SIGRACET (basado en papel carbón) [79]. A modo de resumen, el proceso estándar (Figura 3.4) es conocido extendidamente como una tecnología de Wet-laying, donde las fibras de carbono cortadas se procesan para obtener una fibra de carbono primaria. El papel se impregna entonces con resinas carbonizables, se somete a un proceso de curación y se recarboniza/grafitiza. Este proceso consigue ajustar la porosidad y mejora la conductividad térmica y eléctrica. Es así que se utilizan numerosas técnicas como: •Tecnología Wet-laying •Unión térmica •Impregnación de resina carbonizable •Curado/reticulación química •Grafitización En un principio, se utilizaban puramente una única capa macroporosa de sustrato como fieltro de carbón o papel carbón. [ 24 ] Tal es el caso de las siguientes referencias:[ 71 ],[ 35 ], [ 23 ]. No obstante, el utilizar una única capa no cumplía con las prestaciones [ 24 ] que se requieren para este dispositivo dentro de la PEMFC, como: •La gestión del agua •El soporte al catalizador •Transporte de gases •Transferencia de cargas 24 Capítulo 3. Fabricación Es así que más adelante se le añade a este sustrato una fina capa microporosa, a la que la literatura alude como microporous layer (MPL). El carbono por sí mismo es además muy hidrófilo lo cual trata de balancearse con gentes hidrofóbicos como el PTFE. Se debe encontrar este equilibrio en cuanto a la gestión del agua. La configuración deseada debe contener poros hidrófilos para ayudar a que la membrana se mantenga hidratada y conductiva, pero también poros hidrofóbicos que expulsen el exceso de agua y dejen camino a los gases reactivos para que alcancen las capas catalizadoras. Es por ello que surgen las últimos pasos del proceso de la Figura 3.4 denominadas PTFE DIP, MPL coating ySintering. Tras ver una mejora en la prestaciones de las celdas PEM se han llevado a su vez a cabo estudios para introducir múltiples capas. No obstante, las investigaciones actuales se limitan a añadir capas una por una, como por ejemplo en [ 50 ] o [ 64 ], lo cual dota de complejidad para una posible implementación de dicha fabricación a nivel industrial. A continuación se estudian los métodos de deposición de la capa microporosa (MPL) que se han estudiado. Gran parte de la investigación hasta el momento se centra en mejorar las prestaciones de la capa difusora actuando sobre la capa microporosa. En cambio, optimizar el sustrato macroporoso no es una línea de investigación viva, al presentar una alta dificultad. 3.1.2 Métodos de deposición de la capa microporosa Es la capa microporosa la que mejora el transporte de agua en el sistema, por lo que fue un descubrimiento vital para conseguir impactar en la eficiencia de la pila. A continuación se resumen algunos de los métodos empleados. Fundición y recubrimiento con cuchilla La fundición es tal vez el método más convencional y extendido al no necesitar herramientas costosas. La solución simplemente se funde sobre el sustrato, que está apoyado en una superficie plana, y posteriormente, se realiza una operación de secado. Uno de los riesgos es un secado no homogéneo. En la Tabla 3.1 se presentan las ventajas e inconvenientes más notables. [9] Tabla 3.1 Ventajas e inconvenientes de la fundición. Ventajas Inconvenientes - No se requiere equipaje/aparamenta - No se puede controlar el grosor -Uso extendido -Riesgo de precipitación o cristalización En cuanto al método de recubrimiento con cuchilla, conocido en inglés como doctor blading/blade coating. Este proceso consiste en depositar el material de revestimiento en frente de una cuchilla afilada que se encuentra a una distancia fija de la superficie sobre la que descansa el sustrato. Observe la Figura 3.5. 3.1 Capas difusoras de gas 25 Figura 3.5 Movimiento de cuchilla o sustrato durante revestimiento con cuchilla [65]. De manera análoga se pueden sintetizar las ventajas y desventajas de esta técnica bajo la Tabla 3.2. Tabla 3.2 Ventajas e inconvenientes del recubrimiento con cuchilla. Ventajas Inconvenientes Mayor control sobre el grosor que la fundición Se requiere la preparación de tintas viscosas con mayor composición de aglutinante Menos desperdicio de material que en el recubrimiento por rotación Riesgo de precipitación o cristalización Económico Técnica lenta Pulverización La pulverización es una de las técnicas más populares, donde polvo de carbono y un agente hidrofóbico se mezclan con un solvente (generalmente agua) a través de la sonificación. La mezcla se deposita entonces en el sustrato en forma de aerosol a través de una boquilla. Las ventajas e inconvenientes se muestran a continuación: Tabla 3.3 Ventajas e inconvenientes de la pulverización. Ventajas Inconvenientes Viabilidad y fácil uso Falta de reproducibilidad y escalabilidad Rango amplio de viscosidades y grosores Requiere un tiempo prolongado Serigrafía La serigrafía o screen printing consiste en que la tinta de serigrafía se deposita en el sustrato, que se coloca debajo de una pantalla mallada fija en un marco con aberturas posicionadas de tal forma que se construye la imagen deseada. La solución de revestimiento se empuja a través del marco con una escobilla. En [ 52 ], Li et al. compara esta técnica con la pulverización. Se construyen las Tablas 3.4 y 3.5 para resumir sus hallazgos y derivar conclusiones. 32 Capítulo 3. Fabricación Figura 3.12 Diagrama de flujo propuesto para el proceso de manufactura para placas bipolares metálicas [67]. Estampación en hueco Se utiliza el estampado [ 19 ], con un ciclo de procesamiento corto y muy barato. Dos moldes (macho y hembra) se requieren para aplicar presión al material y deformarlo plásticamente. La estampación en hueco se realiza mediante dos troqueles rígidos. La sujeción se utiliza para evitar la formación de arrugas. Figura 3.13 Principio del proceso de estampación en hueco de placas metálicas [67]. Estampación en hueco con rodillos Esta opción presenta el mayor potencial si la velocidad de producción es el factor más relevante. No obstante, en [ 13 ] o [ 6 ] se presentaron problemas en cuanto a la formación de arrugas y el spring-back, así como la limitación en patrones complejos, que suponen retos a resolver a futuro. 3.2 Placas bipolares 33 Figura 3.14 Principio del proceso de estampación en hueco con rodillos de placas metálicas [67]. Hidroconformado El hidroconformado presenta la ventaja de que la capacidad de conformado del material se explota mejorla calidad de la superficie generada es mayor y se consigue reducir la concentración de esfuerzos del proceso de estampado tradicional [ 57 ]. No obstante, según el estudio llevado a cabo por Porstmann et Al. estimarían una producción alrededor de 9 veces menor comparada con la técnica de estampación. Figura 3.15 Principio de funcionamiento de presa mediante hidroconformado [67]. Los tres procesos mencionados anteriormente se consideran los más viables, ya que permiten trabajar con placas metálicas de un espesor menor a "0.1 mm" [84]. Se han estudiado otros procesos adicionales, tales como el electroformado, la formación de pulso magnético, el mecanizado electroquímico, el mecanizado por descarga eléctrica, el electrograbado y la fabricación aditiva. Sin embargo, estos procesos no son aptos para la fabricación de placas bipolares con espesor menor de 0.1 mm. [48] En relación a la productividad, escalabilidad y viabilidad de estos procesos para una posible producción en masa, cabe destacar que se destacaría así la alternativa de ,estampación en hueco con rodillos, salvando el hecho de que se requiere mayor investigación para mitigar los posibles defectos físicos de la placa resultante. 3.2.2 Placas compuestas basadas en carbono Un tipo muy común son las placas compuestas basadas en grafito con polímeros. Una ventaja es su tiempo de mínima. El diseño está sujeto a la fragilidad del grafito. La mayoría de estas placas se producen por moldeo. Se utiliza como materia prima grafito junto con un aglutinante polimérico. Dentro de ello, se destaca: • Proceso de moldeo por compresión (Ver Figura 3.16). Permite un contenido de grafito más alto, ya que la viscosidad no es crítica. Hay varios estados en lo que se puede incluir la preforma, disco, polvo, placa, como se ve en la Figura 3.16. Se requiere así una prensa hidráulica, un calentador, un molde inferior y superior y un lugar donde colocar los moldes. • Proceso de moldeo por inyección (Ver Figura 3.17). Se deben utilizar polímeros termoplásticos, ya que se curan en el molde. Si el polímero fuese termoestable, perdería sus propiedades 34 Capítulo 3. Fabricación físico-químicas en el proceso. Presenta la ventaja de un mejor alineamiento de las partículas de grafito en la placa, mayor aprovechamiento del material y más rapidez de producción, aunque el contenido en fibra de carbono debe ser más bajo que en el moldeo por compresión, lo cual reduce la conductividad de la placa. Se requiere un molde, un extrusor precaletado y un contenedor para albergar la materia prima. Figura 3.16 Principio del proceso del moldeo por compresión. Var 1- polvo. Var 2- disco. Var 3- placa como material de preforma[67]. Figura 3.17 Principio del proceso del moldeo por inyección [67]. Posterior a estos tratamientos se forma una fina capa con un contenido de grafito reducido en la superficie de las placas bipolares. Esta fina capa recibe el nombre de piel de fundición ocasting skin y empeora drásticamente la eficiencia de la celda. Para quitarla se emplean métodos como la abrasión mecánica o el tratamiento por plasma. [ 75 ] También se puede eliminar esta capa mediante fresado. No obstante, eliminar esta casting skin hace que los canales de flujo de los gases reactivos sean más hidrófilos, por lo que se pueden formar gotas de agua obstruyéndolos. Además de con este método se pueden mecanizar estas placas a partir de placas premoldeadas en bruto, pero es un proceso lento y no escalable, por lo que queda fuera del alcance de este trabajo. En cualquier caso el método expuesto de compresión más eliminación de la casting skin tampoco resulta viable para la producción en masa debido al alto coste involucrado. Se utiliza mayoritariamente para prototipado. 3.3 Membrana de intercambio de protones 35 En otras palabras, el proceso de fabricación empleado para placas compuestas basadas en metal actualmente no permite ser viable a escala industrial por su alto coste. No obstante las placas hechas de este tipo de materiales siguen manteniendo interés debido a su gran estabilidad química en ambientes corrosivos que les otorga un larga vida útil. 3.3 Membrana de intercambio de protones Por lo general, la membrana de electrolito polimérico se adquiere en forma de rollo como producto final de su fabricante, y los únicos pasos de procesamiento necesarios implican su tratamiento con peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico diluido y agua. Estos pasos tienen el propósito de limpiar la membrana y garantizar que esté cargada con protones[ 42 ]. Los pasos de cada fabricante suelen ser de carácter confidencial, al igual que también lo es en muchos casos el método de deposición de catalizador empleado. No obstante, el trabajo llevado a cabo a nivel laboratorio está más centrado en la deposición de catalizador. Discutido en este ámbito, la inclusión de la capa catalizadora sobre la membrana de intercambio de protones conforma una CCM (Catalyst Coated Membrane). Existen numerosos autores que discuten si añadir la capa catalizadora sobre la membrana o sobre las capas difusoras de gas (opción ya comentada previamente) es mejor a efectos del rendimiento de la pila de combustible. [ 89 ] Por ejemplo, en [81] se estudia este efecto. Se compara los efectos de: •CCS vs. CCM •La concentración de platino (Pt) •El efecto del prensado en caliente y añadir otra capa de Nafion tras el catalizador El estudio arroja que de todos ellos, depositar la capa catalizadora directamente sobre la membrana y sin prensado en caliente da lugar a densidades de potencia mayores. En todas las configuraciones, el incremento en la concentración de platino favorece el rendimiento de la celda. Resulta también que el cambio en esta concentración es más notorio en el rendimiento con configuración CCM. Esta sensibilidad puede deberse a que las partículas de la sustancia catalizadora penetren en las regiones porosas de la capa difusora, dejando de surtir el mismo efecto en cuanto a la generación de corriente se refiere. En la Sección dedicada a la capa difusora de gases se exponen algunos métodos de deposición de la capa catalizadora (pulverización, serigrafía, electrohilado, fabricación aditiva, etc.), la mayoría de los cuales son aplicables de manera análoga a la PEM. 4 Ensamblado E ste capítulo aborda las técnicas de ensamblado y procesos existentes, analizando las líneas de investigación en las que se ha indagado así como las perspectivas de futuro más prominentes. Cabe destacar que gran parte de los descubrimientos, hallazgos y patentes hasta el momento son de carácter confidencial y derivadas a nivel local, por lo que la información recabada carece en su mayoría de detalles técnicos y muchos documentos técnicos están disponibles en otros idiomas distintos al inglés o al castellano. La temática abordada en cuanto a esta cuestión es diversa y amplia, por lo que se comienza el capítulo con una visión general para contextualizar al lector. En [ 31 ], Muaaz Abdul Hadi et al. presentaron un esquema conceptual sobre los pasos posteriores a la fabricación de los componentes a partir de [40], que se expone en la Figura 4.1. Figura 4.1 Ensamblado de las PEMFC destacando el proceso de apilamiento [31]. En esta Figura se destacan los procesos de: •Apilamiento de celdas •Compresión •Sujeción •Comprobación de fugas •Finalización •Puesta en marcha y testeo 37 38 Capítulo 4. Ensamblado •Montaje del balance de planta (BoP) •Integración eléctrica •Test de final de línea Si bien es cierto que los últimos procesos enlistados son clave para asegurar el correcto funcionamiento del sistema, esta Sección se centra fundamentalmente en el recorrido hecho en cuanto al apilamiento de celdas y la compresión. No obstante, también se comentan algunos procesos intermedios relacionados con la automatización del proceso completo expuesto que presentan un alto interés científico. De igual forma se comenta también brevemente dentro del contenido principal, la relevancia de los protocolos que aseguran la calidad. Se finaliza el capítulo discutiendo las expectativas futuras. Antes de entrar en detalle en los métodos de apilamiento, resulta de vital importancia definir el paso previo, es decir qué se va a apilar. Es importante definir el input o posibles inputs del sistema. 4.1 Concepto de celda Cabe destacar, en primer lugar, que lo que se apila no son celdas una por una para formar el stack. De hecho, se apilan componentes de una celda, formando un conjunto de celdas. Resulta lógico que si un mayor número de componentes se integran dentro de una unidad de montaje el proceso de ensamblado se ve notoriamente favorecido. Es así que se distingue de ahora en adelante la siguiente nomenclatura (Ver Figura 4.2) [4]: • MEA de 5 capas. Incluye membrana, capa catalizadora y capa difusora de gases. También denominada por Porstmann et al. como seal-on GDL/CCM [70] • MEA de 7 capas. Incluye además de la MEA de 5 capas, el material de empaque (es decir, sellos/juntas) Figura 4.2 Concepto de MEA por capas [4]. De esta forma, se concluye que las estrategias de montaje, donde la MEA sea de 7 capas son más favorables ya que hay que trabajar con menos unidades de montaje. Aclarado esto, se comenta una de las formas para generar este tipo de MEAsla producción mediante un método roll-to-roll (R2R) y un sistema de laminación, tal y como se muestra en la Figura 4.3. Este método casa con la alternativa a) de la Figura 3.2, donde la capa catalizadora se integra a nivel de la membrana de intercambio de protones (PEM) y no en la capa difusora de gases (GDL). 4.2 Montaje de stacks de celdas 39 Figura 4.3 Capas difusoras mediante método roll-to-roll y sistema de laminación [16]. Según la Figura 4.3, se pueden observar diferentes módulos: •Módulo de manipulación de membranas difusoras • Módulo de prensado en caliente que integra GDL y CCM (catalyst coated membrane) en en un campo de temperaturas estable. •Módulo de troquelado por punto de quiebre La técnica de troquelado de punto de rotura adoptada en el módulo de troquelado cumple los requisitos de los módulos de detección y colocación. Los módulos funcionales diseñados, incluidos el sistema de laminación R2R, el módulo manipulador GDL y el módulo de prensado en caliente, están en buenas condiciones y cumplen los requisitos de laminación MEA. El sistema de fabricación R2R propuesto coordina las técnicas discontinuas de prensado en caliente y troquelado, las técnicas continuas de pelado y las técnicas de superposición de GDL. Estas técnicas poseen una gran capacidad de ampliación y satisfacen las necesidades de procesamiento de GDL de alta precisión. Nótese que no se debe confundir los 7 layers de la Figura 4.3 con la MEA de 7 capas, puesto que en el esquema propuesto no incluye las juntas, por lo que se trataría de una MEA de 5 capas. 4.2 Montaje de stacks de celdas Esta sección explora las diferentes posibilidades existentes en cuanto al montaje de stacks se refiere. Se analizan los distintos sistemas robóticos propuestos. Cabe preguntarse el interés de esta aplicación, que puede resumirse en: •Ahorro en costes cuando el volumen de producción incrementa • Ahorro en tiempo de emsamblado. Si bien es cierto que para ensamblar un único stack de celdas el tiempo es considerablemente menor cuando el ensamblado es manual, sí que el resultado difiere cuando el volumen incrementa, debido a los descansos periódicos de 40 Capítulo 4. Ensamblado los trabajadores. De hecho, en el estudio dirigido por Gurau et al. [ 29 ] demuestra que el ensamblado manual de un stack de 20 celdas duró de media un 50% más frente al ensamblado automático. • Además, se pretende mejorar la exactitud, calidad, seguridad, fiabilidad y características de las pilas gracias al ensamblado en régimen automático 4.2.1 Adaptaciones en los componentes En primer lugar, cabe destacar que numerosos autores mencionan que los componentes deben adaptarse para mejorar la eficiencia de los procesos de montaje posibles. Algunos incluso proponen estrategias, como es el caso de Isanaka et al. [ 36 ] Este grupo de investigadores proponen reducir la complejidad del sistema y construyen prototipos con una reducción del 90% en peso y número de componentes así como un 80% en costes. Entre sus cambios destacan: • Eliminar las placas extremas (end plates). Funcionalmente son superficies de sujeción y dan apoyo mecánico. Su investigación destaca que esta funcionalidad se puede conseguir adadptando las placas bipolares •Se proponen placas bipolares de policarbonato en lugar de grafito, para aportar mayor resistencia mecánica y fuerza. Es cierto que esto supondrá una diminución de las prestaciones, ya que así se intuía según investigaciones previas. En [ 47 ], Lee et al. fabricaron una placa bipolar de policarbonato recubierta de metal, y observaron que para altas densidades de corriente la generación de calor deshidrataba la membrana y la curva de polarización de resistencia interna aumentaba. En otras palabras, la caída de tensión debido a la resistencia interna se hacía más significante con el aumento de la densidad de corriente, reduciendo la eficiencia. El autor en sus prototipos reconoce que a cambio se sacrifican las prestaciones. No obstante, dado que la solución es mucho más ligera, resulta que la densidad de potencia es 10 veces superior que para las pilas convencionales. • Las capas difusoras de gases se consideran hechas de acero inoxidable poroso para paliar la pérdida de conductividad de las placas bipolares • Otro cambio interesante es el mecanismo de sujeción que no se hace ni mediante tornillos, ni cintas. Al utilizar policarbonato se puede utilizar un mecanismo de soldadura por solvente que reduce el peso, mejora el sellado y facilita el proceso de ensamblado Dentro del diseño convencional también existen cambios que son requisito indispensable para poder llevar a cabo el ensamblado de manera automática. La primera son los pines de alineamiento para dotar de exactitud al montaje. Cuando el montaje se realiza de manera manual, existen casos en que estos pines se extraen una vez finalizado el ensamblado para no interferir con el funcionamiento del stack de celdas. Considerar la inserción y extracción repetitiva de estos pines, sería totalmente perjudicial para un ensamblado automático. Para resolver este problema, Williams et al. [ 91 ] consideraron pines aislantes y cónicos que facilitaban el proceso de deposición de las capas. Al ser aislantes, no interfieren con el funcionamiento del conjunto de celdas, Se pueden observar en la Figura 4.4. 4.2 Montaje de stacks de celdas 41 Figura 4.4 Pines de alineación cónicos y no conductivos [91]. El Estado del Arte actual muestra que los ámbitos ed fabricación y ensamblado no han sido ampliamente abordados. Lo que sí está claro es que la fabricación de los componentes debe hacerse acorde al montaje automático posterior. 4.2.2 Procesos previos El proceso previo al montaje, que parece quedar bastante desatendido en la investigación pese a ser de vital importancia, es el de reorientar los componentes para colocarlos en presenters, matrices de almacenaje de los componentes en una dirección y orientación adecuada, previa al ensamblaje. Esto es un trabajo que se hace manualmente, pero la robótica puede ayudar a automatizar este tipo de trabajos tan repetitivos. Los componentes son asiméticos y pueden requerir darles la vuelta y rotarlos sobre sí mismos. El equipo de Vladimir Gurau lo demuestra en [ 22 ]. Se emplea un mismo robot con dos brazos perfectamente coordinados, reduciendo así el tiempo por componente, y se elaboran dos algoritmos: • El proceso principal. Consiste en coger el componente, manejarlo incluyendo el proceso de visión artificial y colocarlo en el presenter • El proceso de visión artificial. Es un subproceso del proceso principal, que rota los componentes y los invierte cuando es necesario, buscando la esquina achaflanada. En la Figura 4.5, se observa cómo los dos brazos consiguen invertir el componente de la celda. La conclusión de este estudio es la consecución de tiempos prometedores, al incorporar dos sistemas en paralelo y capaces de colaborar el uno con el otro. Es cierto que, los sujetos humanos transferir una junta al presenter tardaron de media 5.81 segundos, frente a los 14.35s del robot. No obstante, el robot desempeñará mejor en un turno de trabajo de ocho horas, ya que lleva un ritmo constante, no requiere pausas ni sufre fatiga. Además en algún caso durante el experimento algún sujeto humano puso dos juntas con la orientación incorrecta. Adicionalmente, se simularon quince ciclos con la velocidad máxima del robot para obtener un tiempo medio optimizado de ciclo, que resultó disminuir en más de un 90%. De poder cerciorar un funcionamiento seguro a esta velocidad en el entorno en la vida real, es bastante prometedor. 48 Capítulo 4. Ensamblado Figura 4.12 Ensamblado de pilas de combustible de Ruhlamat Automation Technologies (Suzhou) Co., Ltd[83]. Durante la operación de la prensa se graban una serie de curvas de carga, gracias al empleo de tecnología sensible a la presión. Las películas para medir la presión no afectan a la distribución de carga original, por lo que es utilizan ampliamente. Además se utilizan también para este tipo de pruebas tecnología microscópica como en [41] o de visión 3D [62]. Los métodos analíticos tratan de encontrar modelos matemáticos simplificados, por ejemplo sobre el modelo de rigidez equivalente. En [ 55 ]y[ 56 ], Lin et al. dan luz a una serie de ecuaciones que caracterizan la carga de sujeción y el apriete de los tornillos: T=Fclampingdeq C(4.1) deq =δ 2π+µd 2 cos β+µn(D3 1−D3 0) 3(D2 1−D2 0)(4.2) De manera análoga, en [ 55 ], Lin et al. modela matemáticamente el sistema de stacks con un equivalnte mecánico baasdo en elementos elásticos (muelles) en conexiones serie-paralelo. Con ello son capaces de obtener una carga de sujeción y rigidez óptima de los componentes para un stack de muchas celdas. Compara sus resultados con un análisis preciso basado en elementos finitos (Finite Element Analysis (FEA)), obteniendo que: • El error de predicción del modelo de rigidez para cada uno de los componentes de una única pila de combustible es menos de 1% 4.3 Compresión 49 •Para la estructura completa, el eror relativo es menor del 3% Estos métodos analíticos pueden resultar así bastante útiles para una primera aproximación y diseño. Estas son las formas en las que se aborda esta línea de investigación. En cuanto a las variables de interés, además de estudiar el efecto sobre cada uno de los componentes (se expone más adelante), se estudian los diferentes parámetros: • El efecto sobre el ensamblado de la distribución de cargaal ser más uniforme, las prestaciones se ven mejoradas. Por lo que en los últimos años, han aparecido nuevas tendencias como ensamblar con cinturones/cintas de acero (steel strap assembly, Ver Figura 4.13 b) ) en lugar de mediante tornillos y barras de conexión (Ver Figura 4.13 a)) • El efecto sobre la resistencia térmica de contacto, al ser un parámetro clave de la transferencia de calor • El efecto sobre la curva de polarización, que establece la relación entre la tensión y corriente de salida. Se observa que la carrga de ensamblado afecta a las perdidas de concentración y óhmicas, teniendo poco efecto en las pérdidas de activación [ 88 ]. Estipulan los autores que esto pudiera deberse a que la carga de ensamblado reduce el grosor de la capa difusora de gases y espacio para flujo de gases en el canal, lo cual ayuda a mejorar las prestaciones hasta cierto punto. En la Figura 4.14 se ejemplifica una curva de polarización. • El efecto sobre el transporte del agua. La carga de ensamblado puede dar lugar a la deformación o incluso daño de las fibras de la capa difusora de gases, dando lugar a superficies hidrófilas e hidrofóbicas en esta capa. •El efecto sobre la resistencia de contacto de la unnión BPP-GDL Figura 4.13 a)Ensamblado con tornillos, b) Ensamblado con cintas de acero[83]. 50 Capítulo 4. Ensamblado Figura 4.14 Ejemplo de curva de polarización [39]. 4.3.2 Efecto de la compresión La cuestión de la compresión ocupa mucha investigación en este campo, dado que se ha observado que la carga de ensamblado y la temperatura de trabajo causa un distribución de esfuerzos no uniforme causando cierto grado de deformación. Influye así el tamaño, la homogeneidad y la distribución de la carga. A efectos prácticos se traduce en un deterioro en las prestaciones de la pila de combustible así como de una menor vida útil. [ 83 ] Esta sección trata así de desglosar los hallazgos en cuanto a esto y hacia dónde apuntan las líneas de investigación. Una carga de compresión excesivamente pequeña conlleva problemas en cuanto a la hermeticidad/estanqueidad del aire. Esta hermeticidad es requisito indispensable para asegurar una operación segura de las celdas, tal y como se remarca en las referencias [ 95 ] y [ 44 ]. Además, daría lugar a que los componentes no estuviesen en completo contacto, con lo que aumentaría mucho la resistencia de contacto de la unión. Según indican Wu et al. [ 93 ] esto hace que tras introducir los gases reactivos, se pueda llegar a producir un fenómeno de circuito abierto parcial reduciéndose el voltaje de la celda. Por otro lado, una carga de compresión excesivamente grande puede provocar que la capa difusora de gases (GDL) vea su permeabilidad y el tamaño de sus poros muy reducido. Esto desemboca en que la difusión de los gases reactivos a la MEA se vea dificultada, así como la eliminación del agua se ve obstaculizada. Tras este breve resumen, se explora cómo afecta a algunos de los componentes. Efecto sobre la membrana Resulta dificil cuantificar el efecto de la carga de ensamblado únicamente sobre la PEM. El cambio de contenido de agua y temperatura produce esfuerzos mecánicos en la membrana, por lo que desviará la carga de montaje hasta cierto punto. Además, cuando la pila de combusible está funcionando, la tensión mecánica fluctúa dinámicamente lo cual es difícil de medir. [53] En casos extremos, se pueden causar pequeñas roturas pinholes en la membrana, potencialmente culminando en la degradación del material. [83] 4.3 Compresión 51 Adicionalmente, De la Cruz et al. [ 18 ] mediante simulación numérica obtuvo la distribución de presión en la membrana, que luego corroboró colocando una película de medición de presión cuyos resultados se presetan en la Figura 4.16. Figura 4.15 Resultados experimentales de la película de medición de presión [18]. De estos resultados se desprende cómo la concentración de esfuerzos reside en los bordes y no en el área central. Se enfatiza así la necesidad de proteger la MEA con una junta semi-rígida en cualquier ensamblado que se realice en la práctica. Efecto sobre la capa catalizadora Si la carga de ensamblado es muy grande, se producen esfuerzos sustanciales en la capa catalizadora y la capa microporosa. Malekian et al. [ 59 ]investigó el efecto de la compresión en esta capa. Cuando se somete a cargas cíclicas, incluso hasta 12 cargas la deformación es lineal (sin deformación plástica). El material entra en régimen plástico cuando la carga de ensamblado supera los 5 MPa y más si se acompaña de cargas cíclicas. La deformación plástica altera la microestructura del material por completo. [ 83 ]. En otras palabras, la microestructura está definida principalmente por la distribución de tamaño de los poros (PSD) y la porosidad. Los resultados de Malekian et al. [ 59 ] muestran que conforme se comprime la capa catalizadora, el número de poros de mayor tamaño se reduce a la vez que aumenta el número de poros más pequeñosel tamaño de los diferentes tipos de poros disminuyó entre un 20% y un 50% cuando se somete a una carga de 5 MPa. Este cambio es de vital importancia ya que afecta a las características de transferencia de masa de la capa catalizadora. Como se expone a continuación, el efecto que tiene sobre la capa catalizadora es similar al que se exhibe en la capa difusora de gases. Efecto sobre las capas difusoras de gases Además de afectar la magnitud de la carga al tamaño de los poros, también es relevante su distribución. La distribución de carga se puede ver para este componente afectada por la asimetría de las placas bipolares. En casos extremos, puede fracturarse. [ 26 ] La reducción del tamaño de los poros puede incrementar el área de transferencia de carga y reducir la polarización óhmica, pero un tamaño de poro pequeño no facilita la descarga del agua líquida. En contraposición, y como efecto positivo la resistencia de contacto disminuye. Se torna así necesario encontrar un equilibrio entre efectos contrapuestos. 52 Capítulo 4. Ensamblado Efecto sobre las placas bipolares La resistencia mecánica de las placas bipolares es generalmente alta y la carga de ensamblado no suele provocar daño mecánico. Los efectos más importantes serían: •Flujo de gases por el canal • Resistencia de contacto de la unión (ICR) entre las placas bipolares y las placas difusoras de gases El efecto en la ICR fue estudiado por Wang et al. [ 90 ] en el caso concreto de placas metálicas de acero inoxidable. En la Figura 4.16 queda representada la ICR frente a la fuerza de compresión aplicada para distintos tipos de aceros. Cuando la carga de compresión es baja, el contacto entre las placas difusoras ocurre en las superficies ásperas, por lo que la resistencia de contacto es alta. [ 90 ] Análogamente va decrementando como se muestra en la gráfica. Figura 4.16 Resistencia de contacto de la unión para diferentes aceros inoxidables según la fuerza de compresión. La gráfica insertada en la esquina superior derecha muestra las diferentes ICR según el tipo de acero inoxidable para una fuerza de compresión fija de 140 N cm2 [90]. Zhou. et al. [ 94 ] estudió mediante un modelo de elementos finitos la carga óptima que equilibraba una alta porosidad con una baja resistencia de contacto en placas bipolares de acero inoxidable. Aparte del proceso de ensamblado causar esfuerzos sobre las placas bipolares, éstas también se ven afectadas por los procesos de manufactura previos, donde pueden quedar esfuerzos residuales debido a: •Error dimensional sobre la altura del canal • Error de forma, debido a esfuerzos residuales tras el proceso de estampación y esfuerzos térmicos en el proceso de soldadura 4.3 Compresión 53 Song et al. [ 83 ] dotan de una interpretación visual a los errores comentados arriba y los autores opinan que aportaría mucho valor al avance de esta tecnología que se investigase cómo mejorar el error de manufactura de las BPPs. Figura 4.17 Tipos de errores de BPP [83]. Adicionalmente, también cabe destacar que el efecto de la magnitud de la fuerza de compresión de ensamblado depende a su vez del tipo de canal (interdigital, serpentino, etc.). Efecto sobre las juntas Las juntas son un componente clave: ellas mismas determinan la mínima carga de ensamblado que debe ser ejercida para evitar fugas de los reactivos.[ 32 ] A su vez, también impone el límite de no exceder la carga de cedencia del material, para que las juntas no sufran defomaciones plásticas irreversibles. Cabe resaltar que la función de las juntas es muy relevante en este contexto, ya que indirectamente controla la carga ed compresión que queda aplicada a l capa difusora de gases. Diferentes autores realizan estudios diversos sobre este componente: • Tan et al. [ 86 ] examina, mediante microscopía optica,cómo se degrada el componente con el tiempo sometido a una carga de compresión fija. La conclusión final es que a mayores temperaturas, mayor es la degradación • Trabajos consecutivos del mismo autor [ 87 ] demuestran que los primeros efectos de dicha degradación es un incremento en la aspereza de la superficie. Con el tiempo, la superficie de endurece, el módulo de Young incrementa, y se puede llegar a dar la deformación plástica del materialllegándose a generar incluso grietas en el mismo como ocurre en [54] Por consiguiente, hay varias conclusiones a tener en cuenta: • Con una carga de compresión creciente y temperaturas de operación mas altas tiene lugar un mayor envejecimiento de las juntas, pudiendo llegar a producirse grietas • Al reducirse el espesor de las juntas, se pierde hermeticidad en la pila y se incrementa la carga de compresión que recibe la capa difusora de gases con la que la junta se encuentra en directo contacto 54 Capítulo 4. Ensamblado • Tal y como apunta [ 83 ], no se han realizado estudios de la influencia del método de aplicación de las juntas (moldeado por inyección, serigrafía, etc.), lo cual podría revelar resultados útiles en el campo • Resulta relevante, elegir además de una carga de compresión favorable, el material, el espesor inicial de las juntas, y las condiciones de operación de tempertura que ralenticen el envejecimiento de este componente Efecto sobre las placas extremas El efecto sobre las capas extremas está relacionado con la deflexión de las mismas, donde interviene tanto la carga de ensamblado como el espesor. [ 83 ] Si la deflexión es excesiva, se desequilibraría la carga de compresión (dejaría de ser homogénea) en la MEA, deteriorando las prestaciones de la celda. Si las placas extremas son más gruesas cabe esperar y se demuestra una reducción considerable de este efecto. Es evidete aun así que estas placas no pueden ser tan gruesas como se desee, ya que se compromete la densidad energética del sistema. Es así que el interés científico reside en: • Diseñar placas extremas con materiales ligeros y que mantengan su dureza tanto como sea posible • Como se comentó brevemente, algunos autores tratan de integrar la funcionalidad de este componente en los colectores de corriente o las placas bipolares 4.4 Discusión Con todos estos hallazgos cabe preguntarse si realmente es viable una automatización en la cadena de ensamblado de esta solución. En [ 70 ] Porstmann et al. nos dan pinceladas de esto que se examinan con más detalle. Los autores distribuyen los costes en dos tipos: • La pila PEMFC, que se compone de los costes de atribuibles a los componentes de la pila, así como costes de desarrollo y ensamblado prorrateados. • El balance de planta (BOP), que se compone de subsistemas como por ejemplo el circuito de aire, el circuito de refrigeración y el circuito de combustible Porstmann et al. elaboran la presente gráfica para representar estae distribución en función de los niveles de producción. 4.4 Discusión 55 Figura 4.18 Tasa de producción vs. potencial de reducción de los costes atribuibles a los stacks de pilas PEMFC [70]. Se observa así que la relación es exponencial y asintótica y que se podría alcanzar una reducción del coste debido a los componentes de un 82% si los niveles de producción se sitúasen en 100.000 unidades anuales. Si se llega a incrementar hasta 500.000, se reduciría en un 84%. Evidentemente hay materiales como el platino (utilizado para las capas catalizadoras) que es bastante independiente de una economía de escala. De hecho, tal y como nos presenta Porstmann et al. así se ve afectada la distribución a nivel componente: Figura 4.19 Descomposición del coste proyectado a año 2017 según diferentes tasas de producción[70]. Aquí se puede ver que la MEA, las juntas, las capas difusoras se ven altamente favorecidas por una producción en masa. Hay numerosos requiitos que deben cumplirse de considerar una producción masiva: •Exactitud •Precisión 56 Capítulo 4. Ensamblado •Manejo de componentes frágiles y muy variados •La orientación de los componenets •Trazabilidad a nivel de control de calidad Un proyecto público de gran interés y con alguna información disponible es el Fit-4AMandA (Ver Figura 4.20). Se postulan tres celdas de trabajo como se ven en la Figura. La primera empezando por la izquierda se encarga de suministrar los componentes, la segunda los apila de forma análoga a lo que se comentó previamente en la Figura 4.10 y la última ejerce sobre el stack de celdas una carga de compresión o sujeción. En esta solución se consiguió implemntar con MEAs de 5 y 7 capas. Las placas bipolares se testearon compuestas de grafito-polímetro así como metálicas. Figura 4.20 Diseño 3D de la planta para producción automatizada y ensamblado de las stacks de celdas PEM [10]. Dentro de este alcance se sugiere un modelo de bloques (Figura 4.21 que se acerca a un modelo más idóneo, que contempla: •Membranas de 7 capas •Detección de fallos dentro de la línea (C1, C2, C3 corresponden a cámaras) •Paralelización de líneas de producción •Unidades adicionales, para acondicionar y realizar pruebas FAT 4.4 Discusión 57 Figura 4.21 Ilustración esquemática modular. VIS quiere decir high performance (visual) inspection systems, es decir sistema de inspección visual de alto rendimiento [70]. En una futura investigación se persigue la validación experimental, el estudio de cuellos de botella, tasas de errores, reducir el tipo de las pruebas, etc. Un dato bastante relevante de este estudio es posiblemente el hecho de que se persigue una producción de 100.000 unidades anuales para reducir el coste. Thyssenkrupp [ 43 ] asegura la producción anual de 50.000 stacks y proporciona soluciones técnicas para la cadena completa expuesta en la Figura 4.21. También disponible en el mercado están las soluciones de Ruhlamat Automation Technologies (Suzhou) Co., Ltd. [ 76 ] que presenta una solución por lotes (2.860 stacks anuales) y otra para producción en masa (47.520 stacks anuales). Esto avala que hay margen de mejora. Índice de Tablas 2.1 Materiales para el catalizador en el ánodo 15 3.1 Ventajas e inconvenientes de la fundición 24 3.2 Ventajas e inconvenientes del recubrimiento con cuchilla 25 3.3 Ventajas e inconvenientes de la pulverización 25 3.4 Resumen I de resultados de experimentos comparativos sobre pulverización y serigrafía de la capa microporosa 26 3.5 Resumen II de resultados de experimentos comparativos sobre pulverización y serigrafía de la capa microporosa 26 65 Bibliografía [1] Co2 emissions in 2022,https:// iea.blob.core.windows.net/ assets/ 3c8fa115-35c4-4474-b237- 1b00424c8844/ CO2Emissionsin2022.pdf , 2022. [2] The difference between carbon paper and carbon cloth,https://www.aotelec.com/ thedifference-between-carbon-paper-and-carbon-cloth_n9, Feb 2022, XIAMEN AOT ELECTRONICS TECHNOLOGY CO., LTD. [3] Fossil fuels – a journey in time,https:// newint.org/ features/ 2022/ 04/ 04/ fossil-fuels-journey- time, Jun 2022, New Internationalist. [4] Custom membrane electrode assemblies, Aug 2023, "https:// fuelcellsetc.com/ membraneelectrode-assemblies/ ", Fuel Cells Etc. [5] Electrospinning,https:// www.nanoscience.com/ techniques/ electrospinning/ , Jul 2023, Nanoscience Instruments. [6] Buddhika Abeyrathna, Peng Zhang, Michael P. Pereira, Daniel Wilkosz, and Matthias Weiss, Micro-roll forming of stainless steel bipolar plates for fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy 44 (2019), no. 7, 3861–3875. [7] Shahbaz Ahmad, Tahir Nawaz, Asghar Ali, Mehmet Fatih Orhan, Ayesha Samreen, and Arunachala M. Kannan, An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing, International Journal of Hydrogen Energy 47 (2022), no. 44, 19086–19131. [8] KUKA-Robots amp; Automation, The production of proton exchange membrane fuel cells with a kuka robot, YouTube, Mar 2010. [9] Grigoria Athanasaki, Arunkumar Jayakumar, and A.M. Kannan, Gas diffusion layers for pem fuel cells: Materials, properties and manufacturing – a review, International Journal of Hydrogen Energy 48 (2023), no. 6, 2294–2313. [10] Redaktion Autoland, Fit-4-amanda: Skalierbarkeit und effizienz im visier, Jul 2018. [11] Manojkumar Balakrishnan, Pranay Shrestha, Nan Ge, ChungHyuk Lee, Kieran F. Fahy, Roswitha Zeis, Volker P. Schulz, Benjamin D. Hatton, and Aimy Bazylak, Designing tailored gas diffusion layers with pore size gradients via electrospinning for polymer electrolyte membrane fuel cells, ACS Applied Energy Materials 3(2020), no. 3, 2695–2707. [12] Ahmad Baroutaji, Arun Arjunan, Abed Alaswad, Ayyappan S Praveen, Tabbi Wilberforce, Mohammad Ali Abdelkareem, and Abdul-Ghani Olabi, Materials for fuel cell membranes, (2020). 67 68 Bibliografía [13] Alexander Bauer, Sebastian Härtel, and Birgit Awiszus, Manufacturing of metallic bipolar plate channels by rolling, Journal of Manufacturing and Materials Processing 3(2019), no. 2. [14] R. L. Borup and N. E. Vanderborgh, Design and testing criteria for bipolar plate materials for pem fuel cell applications, MRS Online Proceedings Library 393 (1995), no. 1, 151–155. [15] Christophe Carral and Patrice Mélé, A numerical analysis of pemfc stack assembly through a 3d finite element model, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014), no. 9, 4516–4530. [16] Jiankui Chen, Xi Jiang, Wei Tang, Liang Ma, Yiqun Li, YongAn Huang, and Zhouping Yin, Roll-to-roll stack and lamination of gas diffusion layer in multilayer structured membrane electrode assembly, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part B: Journal of Engineering Manufacture 234 (2020), no. 1-2, 66–74. [17] CSIC, Felix Barreras, and Antonio Lozano, Hidrógeno. pilas de combustible de tipo pem, Gobierno de España, CSIC, http:// www.energia2012.es/ sites/ default/ files/ Hidr%C3%B3geno. %20Pilas%20de%20combustible%20de%20tipo%20PEM.pdf . [18] Javier de la Cruz, Ulises Cano, and Tatiana Romero, Simulation and in situ measurement of stress distribution in a polymer electrolyte membrane fuel cell stack, Journal of Power Sources 329 (2016), 273–280. [19] A. De las Heras, F.J. Vivas, F. Segura, and J.M. Andújar, From the cell to the stack. a chronological walk through the techniques to manufacture the pefcs core, Renewable and Sustainable Energy Reviews 96 (2018), 29–45. [20] EPA, Inventory of u.s. greenhouse gas emissions and sinks: 1990-2021, 2023. [21] Exploratorium, A heat-trapping blanket,https:// www.exploratorium.edu/ climate/ atmosphere. [22] Devin Fowler, Vladimir Gurau, and Daniel Cox, Bridging the gap between automated manufacturing of fuel cell components and robotic assembly of fuel cell stacks, Energies 12 (2019), no. 19. [23] Th. Frey and M. Linardi, Effects of membrane electrode assembly preparation on the polymer electrolyte membrane fuel cell performance, Electrochimica Acta 50 (2004), no. 1, 99–105. [24] Xuwei Fu, Qinglin Wen, Jinli Han, Jun Wei, Yali Li, Fandi Ning, and Xiaochun Zhou, One-step to prepare high-performance gas diffusion layer (gdl) with three different functional layers for proton exchange membrane fuel cells (pemfcs), International Journal of Hydrogen Energy 47 (2022), no. 61, 25769–25779. [25] Isabel García, Álvaro Gata, Alfonso Fernández-Mayoralas, and Leoncio Garrido, Electrospinning technique (iqog-csic), CanalDivulgación, Feb 2014. [26] Pablo A. García-Salaberri, Marcos Vera, and Ramón Zaera, Nonlinear orthotropic model of the inhomogeneous assembly compression of pem fuel cell gas diffusion layers, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011), no. 18, 11856–11870. [27] Hans Greimel, Gm, honda to jointly build hydrogen fuel cells,https://www.autonews.com/ article/ 20170130/ OEM05/ 170139975/ gm-honda-to-jointly-build-hydrogen-fuel-cells-at- michigan-factory-in-2020, Jan 2017. [28] Jeff Gueble, Fuel cell assembly, "https://www.youtube.com/watch?v=lLQAQEF36- U",Youtube, Dec 2016. Bibliografía 69 [29] Vladimir Gurau and Terri Armstrong-Koch, Further improvements of an end-effector for robotic assembly of polymer electrolyte membrane fuel cells, Energies 8(2015), 9452–9463. [30] Vladimir Gurau, Devin Fowler, and Daniel Cox, Robotic technologies for proton exchange membrane fuel cell assembly, Proton Exchange Membrane Fuel Cell (Tolga Taner, ed.), IntechOpen, Rijeka, 2017. [31] Muaaz Abdul Hadi, Konrad Bahle, Markus Brillinger, Franz Haas, and Martin Weinzerl, Postulating a modular and light-weight approach for fuel cell stacking via cobot vacuum end-effector gripping, 2023 International Conference on Mechatronics, Control and Robotics (ICMCR), 2023, pp. 22–28. [32] Dong hao Ye and Zhi gang Zhan, A review on the sealing structures of membrane electrode assembly of proton exchange membrane fuel cells, Journal of Power Sources 231 (2013), 285–292. [33] Karl B Hille, Nasa study: Rising carbon dioxide levels will help and hurt crops, May 2016. [34] Gerhard L. Holleck, D. M. Pasquariello, and Susan L. Clauson, Carbon monoxide tolerant anodes for proton exchange membrane (pem) fuel cells. 1. catalyst development approach, 1998. [35] Thi Xuan Huong Le, Mikhael Bechelany, and Marc Cretin, Carbon felt based-electrodes for energy and environmental applications: A review, Carbon 122 (2017), 564–591. [36] Sriram P. Isanaka, Todd E. Sparks, Frank F. Liou, and Joseph W. Newkirk, Design strategy for reducing manufacturing and assembly complexity of air-breathing proton exchange membrane fuel cells (pemfc), Journal of Manufacturing Systems 38 (2016), 165–171. [37] Masayoshi Iwase and Shigeyuki Kawatsu, Optimized co tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells, ECS Proceedings Volumes 1995-23 (1995), no. 1, 12. [38] Jayakumar, Arunkumar, An assessment on additive manufacturing technique to fabricate integral pem fuel cell/electrolyser component, MATEC Web of Conferences 172 (2018), 04005. [39] Marine Jouin, Rafael Gouriveau, Daniel Hissel, Marie-Cécile Péra, and Noureddine Zerhouni, Degradations analysis and aging modeling for health assessment and prognostics of pemfc, Reliability Engineering System Safety 148 (2016), 78–95. [40] Achim Kampker, Peter Ayvaz, Christopp Schön, Philipp Reims, and Gerd Krieger, Produktion von brennstoffzellen-systemen,https:// www.vdma.org/documents/ 34570/ 4884699/ FuelCellProductionBrochures_FuelCellStackAssembly_Edition1_online_ger_VD. .__1587039268211.pdf/ 6716d99a-bb8e-5c60-4b3f-a3a21bbebbbf . [41] S. Kim and M.M. Mench, Physical degradation of membrane electrode assemblies undergoing freeze/thaw cycling: Micro-structure effects, Journal of Power Sources 174 (2007), no. 1, 206–220, Hybrid Electric Vehicles. [42] Babar Koraishy, Jeremy P Meyers, and Kristin L Wood, Manufacturing of membrane electrode assemblies for fuel cells, International conference on manufacturing research (IMCR), Trans. Int. Conf. Endod., 2009, pp. 1–13. [43] Thomas Kuschel, Fuel cell assembly,https:// www.thyssenkrupp-automation-engineering. com/ en/ automotive-industry/ electric-motor-assembly/ fuel-cell, 2022. 70 Bibliografía [44] Xinmin Lai, Dong’an Liu, Linfa Peng, and Jun Ni, A mechanical–electrical finite element method model for predicting contact resistance between bipolar plate and gas diffusion layer in pem fuel cells, Journal of Power Sources 182 (2008), no. 1, 153–159. [45] Christina Laskowski and Stephen Derby, Fuel Cell ASAP: Two Iterations of an Automated Stack Assembly Process and Ramifications for Fuel Cell Design-for-Manufacture Considerations, Journal of Fuel Cell Science and Technology 8(2011), no. 3, 031004. [46] Christina Marie Laskowski, Design-for-manufacture guidelines for automated assembly of proton exchange membrane (pem) fuel cell stacks, Rensselaer Polytechnic Institute, 2011. [47] Yoon Ho Lee, Taehyun Park, I. Chang, and Suk-Won Cha, Metal coated polycarbonate bipolar plates for air breathing polymer electrolyte fuel cells, vol. 41, 10 2011, pp. 1853–1859. [48] Yu Leng, Pingwen Ming, Daijun Yang, and Cunman Zhang, Stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells: Materials, flow channel design and forming processes, Journal of Power Sources 451 (2020), 227783. [49] Daniel Philip Leonard and Rod L. Borup, Low cost gas diffusion layer materials and treatments for durable high-performance pem fuel cells, ECS Meeting Abstracts MA2019-02 (2019), 1426–1426. [50] P. Lettenmeier, S. Kolb, N. Sata, A. Fallisch, L. Zielke, S. Thiele, A. S. Gago, and K. A. Friedrich, Comprehensive investigation of novel pore-graded gas diffusion layers for highperformance and cost-effective proton exchange membrane electrolyzers, Energy Environ. Sci. 10 (2017), 2521–2533. [51] Chaoming Li, Dechun Si, Yadi Liu, Jianbo Zhang, and Yong Liu, Water management characteristics of electrospun micro-porous layer in pemfc under normal temperature and cold start conditions, International Journal of Hydrogen Energy 46 (2021), no. 19, 11150–11159, Fuel cell and hydrogen energy technology. [52] Tianya Li, Ke Zhou, and Guangyi Lin, Study on preparation process and durability of gas diffusion layer of proton exchange membrane fuel cell, Ionics 28 (2022), no. 3, 1387–1401. [53] Yongqiang Li, David A. Dillard, Yeh-Hung Lai, Scott W. Case, Michael W. Ellis, Michael K. Budinski, and Craig S. Gittleman, Experimental measurement of stress and strain in nafion membrane during hydration cycles, Journal of The Electrochemical Society 159 (2011), B173–B184. [54] Chih-Wei Lin, Chi-Hui Chien, Jinzhu Tan, Yuh-Jin Chao, and J.W. Van Zee, Dynamic mechanical characteristics of five elastomeric gasket materials aged in a simulated and an accelerated pem fuel cell environment, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011), no. 11, 6756–6767. [55] P. Lin, P. Zhou, and C.W. Wu, A high efficient assembly technique for large pemfc stacks: Part i. theory, Journal of Power Sources 194 (2009), no. 1, 381–390, XIth Polish Conference on Fast Ionic Conductors 2008. [56] ,A high efficient assembly technique for large proton exchange membrane fuel cell stacks: Part ii. applications, Journal of Power Sources 195 (2010), no. 5, 1383–1392. [57] Qingshan Liu, Fengchong Lan, Changjing Zeng, Jiqing Chen, and Junfeng Wang, A review of proton exchange membrane fuel cell’s bipolar plate design and fabrication process, Journal of Power Sources 538 (2022), 231543. Bibliografía 71 [58] Jonathan G. Love, Anthony P. OMullane, Fanny A. Boulaire, and Ian D. R. Mackinnon, Impact of fuel cells on hydrogen energy pathways in a sustainable energy economy, Sustainable Energy Fuels 6(2022), 4008–4023. [59] Ali Malekian, Sina Salari, Mickey Tam, Kevin Oldknow, Ned Djilali, and Majid Bahrami, Compressive behaviour of thin catalyst layers. part i - experimental study, International Journal of Hydrogen Energy 44 (2019), no. 33, 18450–18460. [60] Antonio Mayandía, Descripción y modelado de una pila de combustible de membrana de intercambio protónico, Carlos III de Madrid (2009). [61] Viral Mehta and Joyce Smith Cooper, Review and analysis of pem fuel cell design and manufacturing, Journal of Power Sources 114 (2003), no. 1, 32–53. [62] R. Montanini, G. Squadrito, and G. Giacoppo, Measurement of the clamping pressure distribution in polymer electrolyte fuel cells using piezoresistive sensor arrays and digital image correlation techniques, Journal of Power Sources 196 (2011), no. 20, 8484–8493. [63] Diogo M. Neto, Marta C. Oliveira, José L. Alves, and Luís F. Menezes, Numerical study on the formability of metallic bipolar plates for proton exchange membrane (pem) fuel cells, Metals 9(2019), no. 7. [64] Hwanyeong Oh, Jaeman Park, Kyoungdoug Min, Eunsook Lee, and Jy-Young Jyoung, Effects of pore size gradient in the substrate of a gas diffusion layer on the performance of a proton exchange membrane fuel cell, Applied Energy 149 (2015), 186–193. [65] Mary O’Kane, Solution coating methods: A comparison,https:// www.ossila.com/ en-eu/ pages/ solution-processing-techniques-comparison. [66] Alexei Lorenzetti Novaes Pinheiro, Almir Oliveira Neto, E C Souza, Joelma Perez, Valdecir Antonio Paganin, Edson Antonio Ticianelli, and Ernesto Rafael Gonzalez, Electrocatalysis of pem fuel cell reactions on noble metal and noble metal alloys, 2000 Fuel Cell Seminar, 2000. [67] S. Porstmann, T. Wannemacher, and W.-G. Drossel, A comprehensive comparison of state-of- the-art manufacturing methods for fuel cell bipolar plates including anticipated future industry trends, Journal of Manufacturing Processes 60 (2020), 366–383. [68] Sebastian Porstmann, Allan Christian Petersen, and Thomas Wannemacher, Analysis of manufacturing processes for metallic and composite bipolar plates, Konferenzband der ersten FC 3 Fuel Cell Conference Chemnitz 26. und 27. November 2019, 2019, p. 25. [69] Sebastian Porstmann, Sören Scheffler, and Cornelia Mainka, vol. Fit-4-AMandA D1.2-GA 735606. [70] Sebastian Porstmann, Thomas Wannemacher, and Thilo Richter, Overcoming the challenges for a mass manufacturing machine for the assembly of pemfc stacks, Machines 7(2019), no. 4. [71] T. R. Ralph, G. A. Hards, J. E. Keating, S. A. Campbell, D. P. Wilkinson, M. Davis, J. St-Pierre, and M. C. Johnson, Low cost electrodes for proton exchange membrane fuel cells: Performance in single cells and ballard stacks, Journal of The Electrochemical Society 144 (1997), no. 11, 3845. [72] Maha Rhandi, Modeling of polymer electrolyte membrane devices for hydrogen energy carrier, Ph.D. thesis, 01 2021. 72 Bibliografía [73] Gilles P. Robertson, Serguei D. Mikhailenko, Keping Wang, Peixiang Xing, Michael D. Guiver, and Serge Kaliaguine, Casting solvent interactions with sulfonated poly(ether ether ketone) during proton exchange membrane fabrication, Journal of Membrane Science 219 (2003), no. 1, 113–121. [74] Manuel Felipe Rosa Iglesias, Hidrógeno como vector energético: Elementos y usos, Boletín de la Academia Malagueña de Ciencias, 10, 27-40. (2008). [75] K Roßberg and V Trapp, Graphite–based bipolar plates, Handbook of Fuel Cells (2010). [76] Ltd. ruhlamat Automation Technologies (Suzhou) Co., Digital management system for fuel cell production line,https:// 3f9074d2.rocketcdn.me/ wp-content/ uploads/ 2021/ 11/ en_Fuel- cell-brochure.pdf . [77] Javier Ruiz Gómez, Diseño y fabricación de una pila de combustible de hidrógeno de baja potencia, (2010). [78] Javier Ruiz Gómez, Diseño y fabricación de una pila de combustible de hidrógeno de baja potencia, Ph.D. thesis, UPC, Escola Tècnica Superior dÉnginyeries Industrial i Aeronàutica de Terrassa, Departament dÉnginyeria Mecànica, Sep 2010. [79] Ruediger Schweiss, Christian Meiser, Tanja Damjanovic, Ivano Galbiati, and Nico Haak, Sigracet®gas diffusion layers for pem fuel cells, electrolyzers and batteries (white paper), 02 2016. [80] Katherine E. Seiferlein, Annual energy review 2007, (2008). [81] Samaneh Shahgaldi, Ibrahim Alaefour, and Xianguo Li, Impact of manufacturing processes on proton exchange membrane fuel cell performance, Applied Energy 225 (2018), 1022–1032. [82] Jeff Shepard, Ultracell poised to start production of ultracell25 micro fuel cells - news,https:// eepower.com/ news/ ultracell-poised-to-start-production-of-ultracell25-micro- fuel-cells/ #, Nov 2005. [83] Ke Song, Yimin Wang, Yuhang Ding, Hongjie Xu, Philip Mueller-Welt, Tobias Stuermlinger, Katharina Bause, Christopher Ehrmann, Hannes W. Weinmann, Jens Schaefer, Juergen Fleischer, Kai Zhu, Florian Weihard, Matthias Trostmann, Matthias Schwartze, and Albert Albers, Assembly techniques for proton exchange membrane fuel cell stack: A literature review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 153 (2022), 111777. [84] Yuxi Song, Caizhi Zhang, Chun-Yu Ling, Ming Han, Rui-Yuan Yong, Deen Sun, and Jinrui Chen, Review on current research of materials, fabrication and application for bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 45 (2020), no. 54, 29832–29847, Progress in Fuel Cells. [85] X. Y. Tai, A. Zhakeyev, H. Wang, K. Jiao, H. Zhang, and J. Xuan, Accelerating fuel cell development with additive manufacturing technologies: State of the art, opportunities and challenges, Fuel Cells 19 (2019), no. 6, 636–650. [86] Jinzhu Tan, Y.J. Chao, Xiaodong Li, and J.W. Van Zee, Degradation of silicone rubber under compression in a simulated pem fuel cell environment, Journal of Power Sources 172 (2007), no. 2, 782–789. Bibliografía 73 [87] Jinzhu Tan, Y.J. Chao, Min Yang, Woo-Kum Lee, and J.W. Van Zee, Chemical and mechanical stability of a silicone gasket material exposed to pem fuel cell environment, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011), no. 2, 1846–1852, The 3rd Annual Korea-USA Joint Symposium on Hydrogen Fuel Cell Technologies. [88] S. Toghyani, F. Moradi Nafchi, E. Afshari, K. Hasanpour, E. Baniasadi, and S.A. Atyabi, Thermal and electrochemical performance analysis of a proton exchange membrane fuel cell under assembly pressure on gas diffusion layer, International Journal of Hydrogen Energy 43 (2018), no. 9, 4534–4545. [89] Zarina Turtayeva, Feina Xu, Jérôme Dillet, Kévin Mozet, Régis Peignier, Alain Celzard, and Gael Maranzana, Manufacturing catalyst-coated membranes by ultrasonic spray deposition for pemfc: Identification of key parameters and their impact on pemfc performance, International Journal of Hydrogen Energy 47 (2022), no. 36, 16165–16178. [90] Heli Wang, Mary Ann Sweikart, and John A Turner, Stainless steel as bipolar plate material for polymer electrolyte membrane fuel cells, Journal of Power Sources 115 (2003), no. 2, 243–251. [91] Michael Williams, Kenneth Tignor, Luke Sigler, Chitra Rajagopal, and Vladimir Gurau, Robotic arm for automated assembly of proton exchange membrane fuel cell stacks, Journal of Fuel Cell Science and Technology 11 (2014), 054501. [92] Alan S. Woodman, Everett B. Anderson, Karen D. Jayne, and Michael C. Kimble, Development of corrosion-resistant coatings for fuel cell bipolar plates, 1999. [93] Zhiliang Wu, Yuanyuan Zhou, Guosong Lin, Shuxin Wang, and S. Jack Hu, An improved model for predicting electrical contact resistance between bipolar plate and gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cells, Journal of Power Sources 182 (2008), no. 1, 265–269. [94] P. Zhou, C.W. Wu, and G.J. Ma, Contact resistance prediction and structure optimization of bipolar plates, Journal of Power Sources 159 (2006), no. 2, 1115–1122. [95] Y. Zhou, G. Lin, A.J. Shih, and S.J. Hu, A micro-scale model for predicting contact resistance between bipolar plate and gas diffusion layer in pem fuel cells, Journal of Power Sources 163 (2007), no. 2, 777–783, Selected Papers presented at the FUEL PROCESSING FOR HYDROGEN PRODUCTION SYMPOSIUM at the 230th American Chemical SocietyNational Meeting Washington, DC, USA, 28 August – 1 September 2005.