Preparación de catalizadores estructurados activos en reacciones de biorrefinería

UNIVERSIDAD DE SEVILLA GRADO EN INGENIERÍA DE MATERIALES PREPARACIÓN DE CATALIZADORES ESTRUCTURADOS ACTIVOS EN REACCIONES DE BIORREFINERÍA Luis Alejandro Arriaga Arellano Junio 2021 Tutoras: Dra. María Isabel Domínguez Leal Dra. Marcela Martínez Tejada Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla y Departamento de Química Inorgánica 1 ÍNDICE 1) RESUMEN ............................................................................................................. 2 2) INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 2 3) OBJETIVOS ............................................................................................................ 5 4) METODOLOGÍA .................................................................................................... 6 4.1) Síntesis del catalizador PTSA-Ca/CA ..........................................................................6 4.2) Fabricación de moldes de PLA ....................................................................................6 4.3) Fabricación de los sustratos de xerogel de carbón ........................................................7 4.4) Activación en medio ácido de los sustratos de xerogel de carbón .................................9 4.5) Estrategias de depósito del catalizador en los sustratos de xerogel carbón .................. 10 4.5.1) Incorporación directa de los precursores del catalizador ...................................... 10 4.5.2) Incorporación directa del catalizador en el proceso de fabricación del estructurado ..................................................................................................................................... 12 4.5.3) Incorporación del catalizador mediante el método de washcoating ...................... 12 4.6) Técnicas de caracterización ....................................................................................... 14 4.6.1) Determinación del punto isoeléctrico del catalizador PTSA-Ca/CA..................... 14 4.6.2) Estudio de mojabilidad........................................................................................ 14 4.6.3) Pérdida de masa por secado................................................................................. 15 4.6.4) Termogravimetría (TG) ....................................................................................... 15 4.6.5) Raman ................................................................................................................ 15 4.6.6) DRX ................................................................................................................... 16 4.6.7) Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDX) ................................................................................................. 17 5) RESULTADOS .......................................................................................................17 5.1) Catalizador en polvo PTSA-Ca/CA ............................................................................ 17 5.2) Placas de xerogel de carbón ....................................................................................... 20 5.3) Estrategias de depósito del catalizador en los sustratos de carbón............................... 30 5.3.1) Incorporación directa de los precursores del catalizador ...................................... 30 5.3.2) Incorporación directa del catalizador en el proceso de fabricación del estructurado ..................................................................................................................................... 36 5.3.3) Incorporación del catalizador mediante el método de washcoating ...................... 39 5.4) Monolito de xerogel de carbón................................................................................... 41 5.4.1) Activación del monolito de xerogel de carbón ..................................................... 41 5.4.2) Incorporación directa de los precursores del catalizador ...................................... 42 2 5.4.3) Incorporación del catalizador mediante el método de washcoating .......................... 43 6) CONCLUSIONES ..................................................................................................44 7) R EFERENCIAS .....................................................................................................45 1) RESUMEN Se preparó y caracterizó un catalizador PTSA-Ca/CA en polvo y luego se estructuró en placas y monolitos de xerogel de carbón. El trabajo comenzó con el estudio sobre placas y una vez determinadas las condiciones óptimas de activación y de depósito del catalizador, se llevó a cabo la estructuración de éste en el monolito. En la etapa inicial la modificación del carácter hidrofóbico de los sustratos de carbón mediante distintas activaciones en medio ácido, fue fundamental para favorecer el anclaje del catalizador. Tras esta activación el depósito del catalizador se realizó por el método tradicional de washcoating. Simultáneamente, se estudiaron otras dos estrategias para el depósito: (i) la incorporación directa de los precursores del catalizador colocando en contacto directo el material de carbón con dichos precursores previamente dispersos en medio líquido y (ii) la incorporación directa del catalizador en el hidrogel durante el proceso de fabricación de las placas o de los monolitos. Las placas de carbón se caracterizaron por Espectroscopía Raman, DRX, SEM-EDX, termogravimetría y TPO seguida por espectroscopía infrarroja. Se evalúo además la pérdida de masa tras el secado y se realizaron estudios de mojabilidad de la superficie del carbón funcionalizado en medio ácido. Los resultados de la caracterización de las placas sirvieron para establecer un protocolo para incorporar satisfactoriamente el catalizador PTSA-Ca/CA en monolitos de carbón tal y como demostraron los resultados obtenidos mediante microscopía SEM y EDX. 2) INTRODUCCIÓN La dependencia de los combustibles fósiles representa un problema prioritario en la agenda de la ciencia, pues su inevitable agotamiento y el calentamiento global hacen necesaria la búsqueda de materias primas alternativas, menos contaminantes y de carácter renovable. La biorrefinería es una disciplina con un gran potencial para solucionar parte de la problemática planteada, ya que a través de procesos de valorización de la biomasa permite obtener no solo biocombustibles, sino también productos químicos de gran utilidad en la industria y que son análogos a los obtenidos en los procesos de refinería del petróleo [1]. Concretamente, la reacción de deshidratación de la glucosa para producir 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) es de especial interés, ya que ésta se ha convertido en una importante molécula plataforma derivada de la 3 biomasa y en un intermediario para la producción de biocombustibles y de productos de química fina [2-3]. A partir de 5-HMF se pueden sintetizar varios compuestos químicos con aplicaciones variadas como: el 2,5-dimetilfurano (DMF), un biocombustible con alta eficiencia, el 2,5- di(hidroximetil)furano (DHMF), utilizado como esqueleto en la producción de espumas de poliuretanos [4] [5] [6], o el 1,6-hexanodiol y la caprolactama, que son precursores poliméricos de gran importancia [7] [8] [9]. El proceso de formación de 5-HMF implica la isomerización de la glucosa a través de la acción de sitios ácidos de Lewis y la posterior transformación de la fructosa obtenida a través de sitios ácidos de Brønsted [10]. Por ello para producir 5-HMF, es necesario el uso de un catalizador bifuncional que contenga ambos sitios ácidos. Dentro de la gran variedad de soportes de fases activas para esta reacción, se destacan los carbones activados (CA) por su alta actividad catalítica. Así por ejemplo, Rusanen et al. obtienen un 51% de rendimiento en la producción de 5-HMF con un 78% de selectividad en un medio saturado de NaCl [11]. En el grupo de investigación en el que se ha llevado a cabo este TFG, se ha sintetizado un catalizador bifuncional (PTSA-Ca/CA) basado en CA con sitios ácidos de Lewis y de Brønsted, creados por la adición de CaCl2 y ácido paratoluensulfónico (PTSA), respectivamente, que ha demostrado ser activo y selectivo en la reacción de obtención de 5-HMF a partir de glucosa [10]. Por otra parte, la estructuración del catalizador es fundamental a la hora de una posible implementación industrial del proceso. El uso de un catalizador estructurado mejora la actividad catalítica, además permite trabajar con condiciones de operación límite (entrada de gases a alta velocidad, variaciones de temperatura, vibraciones, etc.), sin perder material catalítico, y con bajas caídas de presión [12]. Los catalizadores estructurados además deben presentar alta resistencia mecánica y térmica y favorecer una homogénea y alta incorporación del material catalítico, entre otras características [13]. Finalmente, en el caso de reacciones en medio líquido, el catalizador estructurado puede ser fácilmente separado del medio de reacción, con el consiguiente menor coste económico y medioambiental respecto al derivado del uso de catalizadores homogéneos. Los materiales utilizados para la fabricación de los sustratos estructurados son variados, pueden emplearse materiales: metálicos, cerámicos, carbonáceos, entre otros. La elección del tipo de material a utilizar depende principalmente de las condiciones de la reacción a catalizar, como: 4 la presión, la temperatura, la corrosividad del medio de reacción, etc. En este TFG dichas condiciones no son muy exigentes, por lo que es posible utilizar materiales distintos a los cerámicos y metálicos, como los carbones. Los sustratos basados en carbón constituyen una opción bastante interesante debido a sus propiedades como elevada porosidad, alta superficie específica (entre 500 y 3000 m2/g) y buena estabilidad térmica y química, particularmente en medios líquidos [14]. Además, la excelente compatibilidad química de los sustratos de carbón con catalizadores que contienen carbón en su formulación, es una ventaja adicional con respecto a los sustratos metálicos y cerámicos, y que facilita además la adherencia del material catalítico. No solo tiene importancia el material con el que se diseñe el soporte estructurado, sino también su geometría. Entre los monolitos más usados se destacan los de geometría cilíndrica y cuadrada con canales paralelos, donde generalmente no se trabaja en un régimen turbulento [15]. Éstos se destacan por su alta actividad catalítica por unidad de masa de fase activa, por la fácil separación del catalizador, por sus seguras condiciones de operación y por presentar bajas caídas de presión [15]. Otra opción interesante es la geometría sin canales paralelos, sólo con porosidad abierta que permite el paso del flujo de reactantes a través de ella, y que favorece la transferencia de materia y un régimen de reacción turbulento. Finalmente es necesario un proceso de fabricación que permita obtener la geometría de los canales deseada. La impresión 3D se ha posicionado como una tecnología de manufactura con gran potencial y se ha utilizado ampliamente en medicina [16], en microfluidos [17] [18] y también en aplicaciones catalíticas [19] [20]. Concretamente, con esta técnica se pueden obtener moldes poliméricos tipo monolíticos con una estructura de canales jerárquica, con diferente distribución y geometría, hasta canales simples y rectos tipo panal de abejas, los cuales hasta el momento solo se obtenían por procesos de extrusión convencional [21]. Una vez obtenidos los moldes deseados, es necesario introducir en ellos una mezcla que contenga los materiales del sustrato monolítico. En el caso de sustratos estructurados de carbón, el uso de hidrogeles de carbón es cada vez más popular para el relleno de moldes 3D [22]. Otro aspecto crucial en la estructuración de catalizadores es la incorporación del catalizador en el sustrato de carbón, ya que esto afecta la dispersión de las fases activas, la adherencia y demás características fisicoquímicas de los sólidos incorporados, que se buscan que sean similares a las del catalizador en polvo. El sustrato con el catalizador incorporado puede obtenerse también directamente a través de la extrusión de una mezcla plástica de los precursores del catalizador, pero se pueden variar propiedades fisicoquímicas importantes de éste. Es por ello que 5 normalmente se realiza el depósito de una capa del catalizador previamente sintetizado, usando por lo general el método de recubrimiento por inmersión (washcoating) [12]. Este método consiste en impregnar el soporte con una suspensión coloidal estable del catalizador. Previamente al recubrimiento, puede ser necesaria una etapa de adecuación de la superficie del sustrato para optimizar la adherencia de la capa de catalizador. En el caso de los sustratos carbonáceos, es necesario modificar su carácter hidrofóbico para poder realizar la impregnación con solventes polares, para lo cual se pueden someter a activaciones en medio ácido que funcionalicen su superficie y que además aumenten su porosidad dotando la superficie de un cierto carácter hidrófilo [23]. Luego, se sumerge y extrae el sustrato en la suspensión con una velocidad controlada, y se elimina el exceso de ésta [24]. En cualquier caso, para que la impregnación dé buenos resultados y el catalizador se disperse homogéneamente y se adhiera correctamente sobre toda la superficie del sustrato de carbón, la suspensión del catalizador debe ser estable, por lo que es fundamental controlar su propiedades reológicas a través del tamaño de partícula, del punto isoeléctrico (pH) y de aditivos para aumentar la viscosidad si es necesario [24]. Idealmente el catalizador debería estar solamente disperso en un solvente sin la necesidad de aditivos o modificadores del medio, y ser lo suficientemente estable durante el depósito para garantizar la buena homogeneidad de la capa de catalizador depositado. Debido al uso del catalizador PTSA-Ca/CA para producir 5-HMF, a su buena compatibilidad química con los sustratos de CA, a la posibilidad de utilizar dichos sustratos debido a las condiciones de la reacción a catalizar, y a la eficiencia de los sustratos monolíticos, en el presente TFG se mostrarán los resultados obtenidos de la estructuración del catalizador PTSA- Ca/CA en placas y monolitos de carbón diseñados usando la tecnología 3D. Con base a lo expuesto anteriormente, a continuación, se muestran los objetivos del TFG. 3) OBJETIVOS  Sintetizar y caracterizar estructural y composicionalmente el catalizador PTSA-Ca/CA.  Diseñar placas y monolitos de carbón con ácido poliláctico (PLA) haciendo uso de la tecnología de impresión 3D.  Producir placas y monolitos de xerogel de carbón rellenando los moldes de PLA con un hidrogel que contiene los precursores del sustrato.  Modificar el carácter hidrófobo de la superficie del carbón funcionalizándola en medio ácido. 6  Evaluar distintas estrategias de incorporación del material catalítico en los soportes estructurados de carbón, como los son: i) Incorporación directa de los precursores del catalizador a partir de la interacción en medio líquido de éstos con los sustratos de carbón previamente activados en medio ácido, ii) Incorporación directa del catalizador en el proceso de fabricación del soporte estructurado de carbón, iii) Incorporación del catalizador en los sustratos mediante el método de washcoating.  Caracterizar morfológica y composicionalmente el catalizador estructurado. 4) METODOLOGÍA 4.1) Síntesis del catalizador PTSA-Ca/CA Para sintetizar el catalizador PTSA-Ca/CA se mezclaron 1g de carbón activado (DARCO, Sigma Aldrich, 100 mesh de tamaño de partícula) y 4g de cloruro de calcio hidratado (CaCl2·H2O, Sigma Aldrich, 99% p/p min) en 20 mL de agua destilada en un rotavapor (BUCHI, R-215) durante 3 h, a 200 rpm y a temperatura ambiente. Posteriormente, se llevó a cabo la evaporación del exceso de disolvente utilizando el mismo rotavapor, seguida de un primer secado en la estufa a 100 °C durante 24 h. El sólido en polvo obtenido (CaCl2/CA) se introdujo en una navecilla cerámica para activarlo en un horno tubular de cuarzo (PID Eng&Tech) a 400 °C durante 2 h, con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y un flujo de N2 (g) de 100mL/min. Una vez activado, el sólido CaCl2/CA se trató con una disolución 0,5 M de 15 mL de ácido para-toluensulfónico monohidratado (PTSA·H2O, C7H8O3S·H2O, Sigma Aldrich, ≥98,5% p/p) durante 24 h. Posteriormente, se evaporó el exceso de disolvente en el rotavapor y se realizó un segundo secado a 100 °C durante 24 h, seguido de un lavado exhaustivo con agua destilada para eliminar el exceso de ácido, hasta alcanzar un pH neutro del agua residual de lavado, para lo cual se utilizó una bomba de vacío (V-710), un kitasato y un embudo de filtración con una placa porosa (ROBU H14, Borosilicato 3.3 125 mL-Poro 3). Finalmente, el sólido lavado se sometió a un tercer secado en la estufa, nuevamente a 100 °C durante 24 h, obteniéndose el catalizador sólido PTSA-Ca/CA [10]. Dada la cantidad de catalizador necesaria para realizar las distintas preparaciones y caracterizaciones se realizaron un total de 4 síntesis. 4.2) Fabricación de moldes de PLA 7 Los primeros ensayos de depósito del material catalítico se llevaron a cabo utilizando placas de carbón rectangulares. Éstas se obtuvieron utilizando moldes de dimensiones 20x10x2 mm. Simultáneamente se prepararon moldes para los monolitos de carbón de dimensiones 20 y 7,22 mm, respectivamente. Estos moldes se diseñaron con el programa de modelado 3ds MAX y se fabricaron en una impresora 3D (modelo ULTIMAKER) utilizando hilos de ácido poliláctico (PLA) de 2,85 mm de diámetro y un intervalo de temperatura de impresión de 190 a 240 °C. Se fabricaron tres tipos de moldes: (i) Moldes de placas múltiples y abiertos. (ii) Moldes monolíticos desmontables. (iii) Moldes monolíticos no desmontables (Figura 1). Con respecto a los moldes de placas múltiples y abiertos, estos permiten obtener 6 placas de carbón simultáneamente y realizar un desmolde manual , por lo que se puede reutilizar el molde en fabricaciones posteriores. Por su parte, con la utilización de los moldes monolíticos desmontables se obtienen estructurados de carbón con geometría monolítica que pueden ser desmoldados manualmente al igual que las placas, mientras que los moldes monolíticos no desmontables deben introducirse en un reactor hidrotermal para eliminar la resina. (a) (b) (c) (d) Figura 1: Molde abierto utilizado para la fabricación de placas de xerogel (a) y de monolitos de xerogel: No desmontable (b y c) y desmontable (d). 4.3) Fabricación de los sustratos xerogel de carbón La preparación de los moldes para las placas de carbón y para los monolitos se llevó a cabo siguiendo el método patentado por el grupo de investigación de Química de Superficies y Catálisis del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla [25]. Para la obtención del hidrogel de carbón se mezclaron en agua destilada, resorcinol (C6H6O2, Sigma Aldrich, ≥99,0%), carbonato de sodio (Na2CO3, Supelco Emsure) y almidón soluble (C12H22O11, Sigma Aldrich). Pasados 20 minutos de agitación, se agregó formaldehído (HCHO, Sigma Life Science, 36,6- 8 38% en H2O), iniciándose un proceso de polimerización entre éste y el resorcinol. Se usaron las siguientes relaciones molares: resorcinol/formaldehido 1/2, resorcinol/Na2CO3 300/1. Pasados 5 min se agregó carbón en polvo (DARCO, Sigma Aldrich,100 mesh particle size) en una proporción másica hidrogel:carbón de 3:1, obteniéndose una consistencia como la que se muestra en la Figura 2. Figura 2: Aspecto del hidrogel al mezclarse con carbón DARCO. Una vez formado el hidrogel con el carbón DARCO incorporado, se depositó en los moldes preparados previamente y se dejó curar 1 día a temperatura ambiente para que el hidrogel continuara polimerizando (Figura 3). Figura 3: Moldes con hidrogel de carbón. Tras el curado a temperatura ambiente, el hidrogel se secó a 50°C durante 5 días. Luego, se estudiaron dos métodos para retirar los sustratos de carbón de los moldes antes de la pirólisis: (i) El primer método se utilizó para obtener las placas de carbón contenidas en los moldes no desmontables (Figura 1), el cual consistió en introducir los moldes con el hidrogel durante 6 h en un reactor hidrotermal a 160°C para el degradar el PLA de las placas y minimizar la emisión de gases durante la pirólisis del molde, seguido de lavado con etanol y secado a 100 °C durante 1 h, sin embargo este proceso aumentó la fragilidad de las muestra obtenidas (ii) El segundo método fue el desmoldeo manual de las placas de carbón de los moldes desmontables (Figura 1) y fue el que finalmente se utilizó para obtener las muestras de carbón. Un vez desmoldadas 15 4.6.3) Pérdida de masa por secado Con la finalidad de complementar el estudio de mojabilidad, se llevó a cabo una prueba para evaluar la pérdida de agua, la cual puede tomarse como un parámetro directamente proporcional a la hidrofilia, y, por tanto, al grado de activación de las placas. Las placas se colocaron en un vidrio de reloj y se dejaron expuestas a la atmósfera a temperatura ambiente durante 2 h. Luego se introdujeron en la estufa a 100 ºC durante 1 h, se extrajeron de ésta y, tras un tiempo de enfriamiento de 1 min, se pesaron en la balanza de precisión. 4.6.4) Termogravimetría (TG) Esta técnica de caracterización se llevó a cabo para verificar los resultados obtenidos en los estudios de mojabilidad y de pérdida de peso por secado en estufa, pues la TG permite conocer si un material al ser sometido a calentamiento pierde o gana masa, debido a la desorción, formación y/o descomposición de compuestos. Además, la TG permite conocer la temperatura de combustión del carbón, la cual aporta información sobre la cristalinidad de éste y sobre su resistencia a la oxidación. Para llevar a cabo la caracterización de las cuatro placas (tres activadas en ácido y una sin activar) se utilizó un analizador termogravimétrico (SDT Q600 V20.9 Build 20), en el cual se estableció una rampa de temperatura de 10 °C/min hasta llegar a 900 °C y un flujo de aire de 100 mL/min. Este flujo gaseoso y la temperatura alcanzada garantizaron la combustión del material carbonoso, por lo que a través del porcentaje de la masa restante se pudo conocer el porcentaje de materia no orgánica (cenizas) presente en los xerogeles de carbón. 4.6.5) Raman La espectroscopía Raman es una técnica espectroscópica molecular que se basa en la interacción de la luz con la materia para obtener información sobre la composición y/o las características estructurales de un material. La caracterización se llevó a cabo utilizando un microscopio dispersivo Horiba Jobin Yvon LabRam (HR800) equipado con un detector CCD y con un láser verde de He-Ne con una longitud de onda de 532,14 y con una potencia de 5mW. El objetivo utilizado fue de 50 aumentos, la red de difracción de 600 ranuras/mm y la apertura confocal de 1000 µm, condiciones que permitieron el análisis de las muestras con un diámetro del punto del láser de 0,72 µm y con una resolución espacial de 360 nm 16 4.6.6) DRX Esta técnica se realiza con el objetivo de obtener información sobre la estructura de los sólidos obtenidos y su tamaño de dominio cristalino. Para realizar las medidas de difracción de rayos X (DRX) se utilizó un difractómetro X’Pert Pro, trabajando con un ánodo de Cu (Cu-Kα 40 mA, 45 kV). Los difractogramas, se tomaron con un ancho de paso de 0,05º y un tiempo de adquisición de 300 s en un rango 2θ de 10°-90º. La determinación estructural se realizó por comparación con la base de datos PDF2 ICDD2000 (Powder Diffraction File 2, International Center for Diffraction Data, año 2000). El grado de cristalinidad de los sólidos se evaluó mediante la determinación de los tamaños de diámetro de cristalito a lo largo de los planos basales (100), La y la altura media de apilamiento de cristalitos, es decir la longitud del dominio cristalino en el plano (002), Lc. Estos dos valores informan de las dimensiones de los tamaños de cristalitos de la estructura carbonácea. Un aumento en los parámetros de estructura se corresponde con una mayor grafitización del carbón. En la Figura 7, se representa de manera esquemática a qué dimensiones de cristalitos hace referencia estos parámetros Lc y La junto con las ecuaciones de Scherrer, empleadas para su cálculo. En estas ecuaciones λ corresponde a la longitud de onda de la fuente de rayos X utilizada, K es un factor de forma adimensional, β representa el ancho a la altura media del pico de difracción analizado y θ su posición. En nuestro caso, el valor medio de λ es 1,54 Å (Kα) y los valores de K usados fueron de 0,89 para la reflexión (002), Kc, y de 1,84 para la difracción (100), Ka. 𝐿𝑐=𝐾𝑐𝜆 𝛽002𝑐𝑜𝑠𝜃002 𝐿𝑎=𝐾𝑎𝜆 𝛽100𝑐𝑜𝑠𝜃100 Figura 7: Ecuaciones y representaciones gráficas de los parámetros La y Lc. 17 4.6.7) Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDX) La microscopía electrónica de barrido es una técnica de caracterización que utiliza un haz de electrones como fuente de excitación para obtener información sobre la composición química y morfológica de la superficie y zonas próximas a ésta, por lo que es de gran utilidad para confirmar si se han inducido cambios por las activaciones y funcionalizaciones o por el depósito del material catalítico en el soporte. Cabe destacar que existen dos tipos de electrones que pueden ser detectados por el equipo: electrones retrodispersados, los cuales proceden del mismo haz de electrones y aportan principalmente información sobre el contraste composicional, y electrones secundarios, que proceden de la muestra y aportan principalmente información sobre la topología superficial. Con respecto al EDX, es una técnica espectroscópica que aporta información sobre la composición química elemental de la muestra. Esta técnica permite hacer un mapeado composicional de la superficie y de las zonas adyacentes a ésta. El equipo empleado para obtener las imágenes de microscopía fue un microscopio electrónico de barrido HITACHI S-4800 SEM-FEG dotado con detectores de electrones secundarios y retrodispersados, Se empleó un voltaje de 2 kV para la obtención de las micrografías SEM y un voltaje de 20 kV para obtener los EDX y los mapeados composicionales. 5) RESULTADOS 5.1) Catalizador en polvo PTSA-Ca/CA Para determinar el punto isoeléctrico del catalizador en polvo PTSA-Ca/CA disperso en agua se realizaron medidas del pH de esta dispersión durante un intervalo de tiempo suficiente para obtener una estabilización de su valor. Se determinó que el punto isoeléctrico del sólido se corresponde con un pH=5. Con respecto a la espectroscopía Raman de los sólidos carbonosos, en general, éstos presentan un espectro Raman con dos zonas características, una denominada de primer orden (1000–1800 cm-1) y otra de segundo orden (2500–3400 cm-1) [22]. Las dos bandas más intensas ubicadas en valores de desplazamiento Raman de 1580 cm-1 y 1350 cm-1 corresponden a diferentes modos de vibración de acuerdo con la hibridación orbital de carbono (sp3, sp2, etc.). Concretamente, la banda más intensa en torno a 1580 cm-1, conocida como banda G (o de 18 grafito), se atribuye a un modo de vibración de grafito (carbono en hibridación sp2) con simetría E2g y se relaciona con el grado de grafitización; mientras que la banda en torno a 1350 cm-1 conocida como banda D (o de defectos, dado que esta banda está ausente en una estructura grafítica ideal) se atribuye a la presencia de defectos estructurales y a estructuras parcialmente desordenadas de carbono sp2, y está por tanto asociada a la presencia de carbono en hibridación sp3[22]. El grupo de bandas observadas en la región de segundo orden (2598, 2898 y 3171 cm- 1) son las bandas de sobretonos (2D=2680 cm-1 y 2G=3200 cm-1) y de combinación (D+G=2940 cm-1) de las bandas D y G de la región de primer orden. La existencia de estas bandas pudiera ser también indicativa de la presencia de especies CHx en la superficie del carbón que solaparían con las bandas de sobretonos [22]. En la Figura 8 se muestra el espectro Raman obtenido para el catalizador. Está generalmente aceptado que la relación entre las intensidades de las bandas D y G (ID/IG) de un carbón da idea del orden en su estructura, y por tanto de su grado de cristalinidad. Así, a menor cristalinidad del material, menor será intensidad de su banda G y mayor la de su banda D, resultando en una mayor relación de intensidades ID/IG. La relación ID/IG para el catalizador en polvo PTSA- Ca/CA es 1,12 (Figura 8), pues la intensidad de la banda D es mayor que la de la banda G, lo que indica un alto grado de desorden estructural. No obstante, la relación ID/IG disminuye con respecto a la del carbón comercial DARCO de partida, la cual es 1,20 [10], lo que sugiere que el tratamiento de este carbón comercial aumenta su cristalinidad, producto del tratamiento térmico realizado durante la síntesis del catalizador PTSA-Ca/CA. En el difractograma de rayos X del catalizador (Figura 9), se observan señales amplias típicas de carbones amorfos a 2θ ≈ 25 °, 44° y 80º, atribuidas a los planos (002), (100) y (110), respectivamente. La difracción (002) se debe al orden de los anillos aromáticos y al apilamiento de láminas de grafeno a través de fuerzas de Van der Waals, mientras que los planos (100) y (110) se atribuyen al grado de condensación del anillo aromático [22]. La intensidad del pico asociado a la familia de planos (002) está relacionada con el grado de cristalinidad grafítica. Bandas anchas y poco intensas indican un bajo orden a corto alcance en la estructura de las láminas de grafeno, dando como resultado carbones más amorfos, mientras que picos intensos y estrechos son característicos de carbones muy cristalinos con un gran orden a largo alcance. Los picos más estrechos se corresponden con impurezas de sílice, presentes como cuarzo (00- 033-1161) y tridimita (00-001-0378), que provienen del carbón DARCO utilizado para la preparación del catalizador. 19 Figura 8: Espectro Raman del catalizador en polvo. Figura 9: Difractograma de Rayos X del catalizador en polvo. Por microscopía electrónica de barrido se obtuvo el mapping del catalizador en polvo (Figura 10), en él se observa la presencia de S, Ca y Cl provenientes del PTSA y del CaCl2. También se observan partículas con alto contenido en Si, lo que sugiere nuevamente la presencia de impurezas de sílice provenientes del carbón DARCO, confirmando los resultados de DRX. Se destaca que el mapping del Ca y el del Cl están asociados, posiblemente formando CaCl2. Las relaciones atómicas obtenidas de los mappings se muestran en la Tabla 3. La relación Cl/Ca es de 1,5, muy cercana a 2,0, lo que sugiere la presencia del CaCl2 en el catalizador. Se destaca además que la secuencia de las relaciones entre el C y los elementos incorporados sigue la tendencia: C/Ca>C/Cl>C/S, de esta manera, las proporciones de estos elementos en el catalizador siguen el orden: S>Cl>Ca como era de esperar en el catalizador sintetizado. . Tabla 3: Relaciones atómicas del catalizador en polvo. Relaciones atómicas Cl/Ca C/Cl C/Ca C/S PTSA-Ca/CA en polvo 1,5 161,57 249,26 116,96 20 S Ca Cl Si Figura 10: Micrografía SEM y mapping composicional del catalizador en polvo. 5.2) Placas de xerogel de carbón Los resultados del estudio de mojabilidad para placas de carbón previamente sometidas a un tratamiento ácido se muestran en la Tabla 4. Por comparación se muestran los resultados para una placa de control sin activar. Independientemente del ácido utilizado se modificó con éxito el carácter hidrofóbico de las placas de carbón. Todas las placas activadas absorben el agua (disolvente polar) y tardan más en absorber la decalina (disolvente apolar), a excepción de la placa D_HNO3 que adsorbe ambos disolventes aproximadamente a la misma velocidad. El carácter hidrofílico adquirido por las placas activadas se debe a la formación de grupos ácidos oxigenados (C-O, C=O, etc.) tras la acción de los diferentes ácidos. La placa activada con ácido sulfúrico D_H2SO4 mostró mejores resultados en cuanto al grado de hidrofilia alcanzado con respecto a las demás, ya que la adsorción del agua fue inmediata y no adsorbió completamente la decalina (disolvente apolar). 21 Tabla 3: Tiempos de adsorción e imágenes de la interacción de las placas activadas en ácido y de control (sin activar) con el disolvente polar (agua) y apolar (decalina). D_Control (sin activar) D_HCl D_HNO3 D_H2SO4 Agua Imágenes Interacción con el disolvente No se absorbe Absorción inmediata Absorción retrasada Absorción inmediata Tiempo de absorción No se adsorbe > 1 s 1 s > 1 s Decalina Imágenes Interacción con el disolvente Absorción inmediata Absorción retrasada Absorción retrasada Dispersión de la gota en la superficie Tiempo de absorción Absorción inmediata 1 s 1s No se absorbe completamente De acuerdo con los resultados obtenidos de la prueba de pérdida de peso por secado (Tabla 5), la pérdida de peso asociada a la pérdida de agua y, por lo tanto, el grado de hidrofilia adquirido por las placas producto de la activación sigue el orden: D_H2SO4>D_HNO3> D_HCl>D_Control. Este resultado muestra que la placa que alcanzó un mayor grado de activación fue la D_H2SO4, pues absorbió mayor cantidad de agua debido a la hidrofilia adquirida durante el tratamiento con ácido sulfúrico. Además, los resultados permiten diferenciar el carácter hidrofílico de las placas D_HCl y D_HNO3, que sugería ser similar en el estudio de mojabilidad, pues la placa D_HCl pierde menor cantidad de agua que la D_HNO3, 22 por lo que se puede concluir que es menos hidrófila y su grado de activación fue menor (Tabla 5). Tabla 5: Porcentaje de la pérdida de peso tras un secado en la estufa a 100 ºC de las placas activadas en ácido y de control. Placas D_Control D_HCl D_HNO3 D_H2SO4 Pérdida de peso (%) 3,8 8,5 13,2 17,7 En los resultados de TG (Figura 11) se puede observar que al aumentar la temperatura se dan dos procesos de pérdida de peso. El primero se inicia por debajo de los 100 ºC y se atribuye a la pérdida de agua adsorbida, mientras que el segundo comienza alrededor de los 500 ºC y se corresponde con la combustión de las placas de carbón que, como puede apreciarse en la Figura 11, no se da por completo, pues quedan cenizas que, en base a los difractogramas de las placas de xerogel que se mostrarán luego (Figura 16), están compuestas por dos fases de la sílice (cuarzo y tridimita) provenientes del carbón DARCO utilizado para la fabricación de las placas. Como se discutió en el apartado del ensayo de pérdida de masa por secado, la cantidad de agua evaporada (Figura 11) debería ser directamente proporcional al grado de funcionalización y, por tanto, al nivel de hidrofilia, al igual que las temperaturas asociadas al máximo de la derivada de la temperatura con respecto al tiempo (DTG) del primer proceso de pérdida de masa (TDTG máximo (pérdida de agua)) (Figura 12 y Tabla 6), pues una funcionalización efectiva da lugar a grupos funcionales que interactúan con el agua y aumentan la cantidad que se adsorbe de ésta, lo que incrementa la temperatura asociada al máximo de velocidad de desorción. Estas dos magnitudes confirman que el grado de hidrofilia adquirido por las placas sigue el orden: D_H2SO4> D_HNO3> D_HCl>D_Control, lo cual valida los resultados obtenidos en el ensayo de pérdida de masa por secado, pues la cantidad de agua evaporada en la TG sigue el mismo orden y se obtienen valores muy similares (Tabla 6), y la TDTG máximo (pérdida de agua) también sigue la misma secuencia, lo cual se espera porque, como se mencionó anteriormente, a mayor cantidad de agua adsorbida la temperatura asociada a la velocidad máxima de pérdida de agua debería aumentar. La temperatura asociada al máximo de la DTG correspondiente a la combustión (TDTG máximo (combustión)) debería ser menor al aumentar la funcionalización y el carácter hidrofílico de las placas, pues la presencia de grupos funcionales en la superficie del carbón disminuye la resistencia la oxidación de éstos. Si bien es cierto que se cumple que la TDTG máximo (combustión) de 23 la placa D_Control es mayor que la de todas las placas activadas, la secuencia no es la esperada: D_Control>D_HNO3>D_H2SO4>D_HCl. Esta discrepancia entre las TDTG máximo (combustión) podría deberse a la influencia de posibles heteroátomos introducidos en la estructura del carbón producto de las activaciones en medio ácido. Por otra parte, la cantidad de cenizas al final de la experiencia (Tabla 6) sigue la secuencia D_Control> D_HCl > D_HNO3>D_H2SO4. Este resultado pone de manifiesto que los tratamientos ácidos de activación también resultan en una disolución parcial de la SiO2 presente en el carbón. Tabla 6: Porcentaje de pérdida de agua, de cenizas y temperaturas asociadas al máximo de la derivada de los procesos de pérdida de agua y de combustión. Muestra Pérdida de agua (%) Cenizas (%) TDTG máximo (pérdida de agua) (ºC) TDTG máximo (combustión) (ºC) D_Control 3,7 5 47 584 D_HCl 10,07 4,7 54 457 D_HNO3 13,5 3,4 61 560 D_H2SO4 16,4 2,2 90 481 24 Figura 11: Variación del porcentaje del peso de las placas activadas en ácido y de control. Figura 12: Derivada de la temperatura con respecto al tiempo de las placas activadas en ácido y de control. Además de los procesos de pérdida de masa asociados a la pérdida de agua adsorbida y a la combustión del carbón, como se puede apreciar en las Figuras 11 y 12, la placa D_H2SO4 es la única muestra que experimenta procesos de pérdida de peso intermedios después del primer proceso y antes del segundo. En la Figura 12 se puede apreciar que en la placa D_H2SO4 tras alcanzar el máximo, la DTG experimenta cambios en la pendiente. Esto indica que se están descomponiendo compuestos distintos al agua y al carbón, por lo que se realizó una TPO (Oxidación Térmica Programada) seguida por espectroscopía infrarroja de gases para determinar la naturaleza de éstos. Para realizar la experiencia se colocó un trozo de la placa D_H2SO4 en un reactor de cuarzo de 9 mm de diámetro a través del cual se hizo pasar un flujo de 110 mL/min de aire sintético mientras se aumentó la temperatura desde ambiente (27ºC) hasta 650ºC a una velocidad de 10ºC/min. Los gases de salida fueron monitorizados en continuo en un espectrómetro de infrarrojos Nicolet FT-IR Nexus, donde se acopló una celda de gases IR de diseño y construcción propia del grupo de investigación, con ventanas de ZnSe [26]. 31 el PTSA se ha depositado en la superficie de las placas durante la funcionalización con los precursores. (a) (b) Figura 18: Espectros Raman de las placas D_HCL_PTSA_CaCl2, D_HCL_PTSA_CaCl2, D_H2SO4_PTSA_ CaCl2 y del patrón de PTSA (a) y micrografía y espectros Raman de la placa D_H2SO4_PTSA_ CaCl2 comparados con el patrón de PTSA. En los difractogramas mostrados en la Figura 19 correspondientes a las placas D_HNO3_CaCl2_PTSA, D_HCL_CaCl2_ PTSA y D_H2SO4_PTSA se pueden apreciar los picos característicos de distintas fases cristalinas de la sílice: cuarzo (00-005-0490, 00-033- 1161 y 00-046-1045 para las placas D_H2SO4_PTSA, D_HNO3_CaCl2_PTSA y D_H2SO4_PTSA, respectivamente), tridimita (00-001-0378) y cristobalita (00-001-0438 y 00- 001-0424 para las placas D_HCl_CaCl2_ PTSA y D_H2SO4_PTSA, respectivamente). Como se discutió anteriormente, estas impurezas provienen del carbón DARCO utilizado en la fabricación de las placas. 32 Figura 19: Difractograma de las placas: D_HNO3_CaCl2_PTSA, D_HCl_CaCl2_PTSA y D_H2SO4_CaCl2_PTSA. En la Tabla 9 se muestran los parámetros La y Lc de todas las placas tratadas para generar el catalizador incorporar directamente los precursores del catalizador. Para todas las placas los valores de La aumentan o se mantienen constantes si se comparan con las respectivas placas activadas en medio ácido (Tabla 7), así, el valor de La de la placa D_H2SO4 pasa de ser 25 Å a 34 Å y 37 Å para las placas D_H2SO4_PTSA y D_H2SO4_PTSA_CaCl2, respectivamente. El aumento de este parámetro indica que el tratamiento en disolución de las placas ha aumentado el tamaño del dominio cristalino de los carbones. Sin embargo, para Lc ocurre lo contrario, los valores de las placas tratadas en disolución disminuyen o se mantienen constantes con respecto a los de las respectivas placas activadas en medio ácido, lo que indica una disminución de la altura del apilamiento de las láminas de grafeno que conforman el grafito. De acuerdo con los parámetros La y Lc el orden de cristalinidad es: D_H2SO4_PTSA_CaCl2> D_HCl_PTSA_CaCl2>D_HNO3_PTSA_CaCl2, el cual no concuerda con la secuencia determinada a partir de las relaciones ID/IG de los espectros Raman de la Figura 18: D_HCl_PTSA_CaCl2 >D_HNO3_PTSA_CaCl2 >D_H2SO4_PTSA_CaCl2. Sin embargo, se cumple en ambos casos que la cristalinidad de la placa D_HCL_PTSA_CaCl2>D_HNO3_PTSA_CaCl2. El cálculo de estos parámetros presenta ciertas limitaciones, las cuales vienen dadas por las inexactitudes del ajuste por parte del 33 software a la hora de calcular los parámetros. Por esta razones, estos resultados, más que establecer un orden estricto de cristalinidad, sugieren que ésta aumentó tras el tratamiento para incorporar directamente los precursores del catalizador. Tabla 4: Parámetros La y Lc de las placas tratadas para incorporar directamente los precursores del catalizador y de las placas activadas en ácido. Muestra La (Å) Lc (Å) D_H2SO4_PTSA 34 10 D_H2SO4_PTSA_CaCl2 37 12 D_HNO3_PTSA_CaCl2 28 11 D_HNO3_CaCl2_PTSA 39 11 D_HCL_PTSA_CaCl2 30 11 D_HCL_CaCl2_PTSA 34 11 D_HCl 34 14 D_HNO3 24 13 D_H2SO4 25 12 En las Figuras 20 (a), 20 (b), 20 (c) se muestran las micrografías SEM de las placas D_H2SO4_PTSA_CaCl2 y D_HNO3_PTSA_CaCl2 y D_HCl_PTSA_CaCl2. La morfología observada en las placas mostradas en la Figura 20 es la de una superficie recubierta, pues no se aprecia el entramado de porosidad observable en las demás placas. En la Figura 21 se puede observar una comparación de la superficie entre las placas D_HNO3 y D_HNO3_PTSA_CaCl2. Se observan partículas redondas en las Figuras 20 (a) y 20 (b) que constan principalmente de C, y O (Figura 22 y), luego son de naturaleza orgánica. Debido al comportamiento bajo el haz de electrones del recubrimiento depositado, éste parece ser también de carácter orgánico, por lo que puede tratarse del PTSA. De acuerdo con el mapping de la placa D_HNO3_PTSA_CaCl2 (Figura 22), en el recubrimiento hay presencia de S, Ca y Cl, los cuales provienen de los precursores utilizados para preparar las disoluciones con las que se trataron las placas (CaCl2 y PTSA), por lo que la funcionalización ha sido exitosa. Además, en el mapping puede observarse que el Ca y el S están asociados. La 34 presencia de Na se puede deber al catalizador utilizado en la reacción de polimerización entre el resorcinol y el formaldehído (Na2CO3) y/o a posibles contaminaciones de las muestras. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 20: Micrografías SEM de las placas D_H2SO4_PTSA_ CaCl2 (a), D_HNO3_PTSA_CaCl2 (b), D_HCl_PTSA_CaCl2 (c), D_H2SO4_PTSA (d), D_HNO3_CaCl2_PTSA (e) y D_HCl_CaCl2_PTSA (f). (a) (b) Figura 21: Comparación de las micrografías SEM de la morfología superficial de las placas D_HNO3 (a) y D_HNO3_PTSA_ CaCl2 (b). Cl S Ca 35 C Na O Figura 22: Micrografía SEM y mapping composicional de la placa D_HNO3_PTSA_CaCl2 En el mapping de la placa D_H2SO4_PTSA_CaCl2 (no mostrado) se observa la presencia de S y Ca (de nuevo, asociados), indicando el depósito de los precursores del catalizador. Igualmente, en el mapping de la placa D_HCl_PTSA_CaCl2 (no mostrado), hay presencia de Cl, Ca y S, lo que apunta de nuevo a la correcta funcionalización de la placa activada. En la Tabla 10 se puede apreciar que, como es de esperar, en la placa D_H2SO4_PTSA solo hay presencia de S, pues solo se trató con PTSA. También se puede observar que las relaciones C/S, C/Ca y C/Cl disminuyen para las placas tratadas con PTSA y CaCl2 al mismo tiempo (D_H2SO4_PTSA_CaCl2, D_HNO3_PTSA_CaCl2 y D_HCL_PTSA_CaCl2) con respecto a las placas tratadas primero con CaCl2 y luego con PTSA, lo que indica que se logra depositar una mayor cantidad de componentes de los precursores del catalizador mediante el tratamiento en el que se funcionalizan las placas con PTSA y CaCl2 a la vez. Tabla 10: Relaciones atómicas de las placas tratadas para incorporar directamente los precursores del catalizador: C/S, C/Ca y C/Cl. Muestras C/S C/Ca C/Cl D_H2SO4_PTSA 41,79 - - D_H2SO4_PTSA_CaCl2 2,14 3,90 9,29 D_HNO3_CaCl2_PTSA 46,06 433,28 405,48 D_HNO3_PTSA_CaCl2 7,16 12,03 28,24 D_HCL_CaCl2_PTSA 221,93 698,89 302,94 D_HCL_PTSA_CaCl2 97,05 96,19 30,61 Cabe destacar que el tratamiento no conlleva una deposición física directa de los precursores sobre la superficie, pues no se observa el Ca asociado al Cl sino al S, lo que sugiere que lo que ocurre es la disolución y posterior asociación y precipitación de los componentes de los precursores. Por tanto, por este método se logra crear un recubrimiento con los componentes del catalizador (S, Cl y Ca). La presencia de S (detectado incluso en formulaciones similares al 36 PTSA) y Ca apunta a la existencia de centros ácidos Lewis y Brønsted necesarios para el proceso catalítico, quedando pendiente su evaluación en la reacción de deshidratación de glucosa a 5-HMF. Además, este depósito podría servir como primera capa de imprimación y favorecer la compatibilidad para realizar posteriores impregnaciones en suspensiones del catalizador en polvo, por lo que este método sí presenta una clara utilidad para mejorar la incorporación del catalizador. Por estas razones, este método ha sido seleccionado para tratar el estructurado monolítico. 5.3.2) Incorporación directa del catalizador en el proceso de fabricación del estructurado En el difractograma de la placa P_Cata (Figura 23), además del cuarzo (00-046-1045) y la tridmita (00-003-0227), se puede observar la presencia de CaSO3 (00-031-0307), formado probablemente por reacción durante el proceso de pirólisis, del CaCl2 y PTSA. Los parámetros La de las placas P_Cata y D_Control (Tabla 11) son muy similares, no obstante, utilizar catalizador en polvo en lugar de carbón DARCO sí parece tener un efecto en la cristalinidad de la placa, ya que el parámetro Lc de la placa P_Cata aumenta con respecto al de la placa D_Control, lo que sugiere un aumento de la cristalinidad. Tabla 11: Comparación de los parámetros La y Lc de las placas D_Control y P_Cata. Muestra La (Å) Lc (Å) D_Control 34 16 P_Cata 35 20 37 Figura23: Difractograma de la placa P_Cata. En la Figura 24, donde se muestra el mapping de la placa P_Cata, se observa la presencia de: C y Si, provenientes del carbón comercial DARCO, Ca, proveniente del CaCl2, y S, proveniente del PTSA. De acuerdo con dicho mapping. el Na se encuentra asociado al S (aunque no se detectaron fases cristalinas en el DRX correspondientes a esta asociación), y su presencia se atribuye al catalizador utilizado en la polimerización del resorcinol y el formaldehído (Na2CO3) y/o a posibles contaminaciones. Cabe destacar que no se observa Cl en la placa, pues posiblemente este fue eliminado durante el proceso de pirólisis de ésta. Además, se observa que el S y el Ca están distribuidos homogéneamente por la superficie de la placa, lo cual, en conjunto con el resultado del DRX y con la ratio Ca/S = 1,53 (cercana a 1), sugiere que pueden encontrarse asociados como CaSO3. 38 C Si Na Ca S Figura 24: Micrografía SEM y mapping composicional de la placa P_cata. Si bien es cierto que no se logró conservar el catalizador tras la fabricación de la placa, la presencia y distribución homogénea de sus componentes en toda la masa del sustrato convierten esta estrategia de incorporación en una candidata para formar catalizadores másicos y/o sustratos de carbón que tengan una mayor compatibilidad química y, por tanto, adherencia, con el catalizador a depositar al realizar impregnaciones posteriores. Sin embargo, si se desea estructurar el catalizador implementando este método, éste requeriría de la utilización del catalizador en polvo durante la fabricación y en la posterior impregnación, mientras que con el método de incorporación directa de los precursores del catalizador es posible generar un 39 recubrimiento rico en S, Ca y Cl (no detectado en la placa P_cata) ahorrando material catalítico, utilizándolo solo en las impregnaciones. Por estas razones, el método de incorporación directa del catalizador en el proceso de fabricación del estructurado no parece en principio un método ventajoso para la preparación de catalizadores heterogéneos al uso, aunque si puede resultar indicado para la síntesis de catalizadores másicos basados en carbón, como los electrocatalizadores de las pilas de combustibles. 5.3.3) Incorporación del catalizador mediante el método de washcoating En el mapping de la placa D_H2SO4_imp (Figura 25) se observa la presencia de S y Ca distribuidos homogéneamente, lo cual ocurre también para la placa D_HCl_imp (mapping no mostrado). Como puede observarse en la Tabla 12, en todas las placas impregnadas se observa S, que puede provenir del catalizador PTSA-Ca/CA de las suspensiones, así como del H2SO4 utilizado para activar las placas correspondientes. Sin embargo, el Ca solo puede provenir del catalizador, y como éste se encuentra presente en todas placas (Tabla 12), se puede concluir que se ha depositado material durante las impregnaciones. En la superficie la placa D_H2SO4_imp se observan partículas ricas en Ca y S, aunque en el EDX general no se detecta el Ca, lo que indica la necesidad de aumentar el número de impregnaciones para conseguir un recubrimiento más homogéneo. Las partículas similares que se observan en el resto de las placas (Figuras 26 y 27) están compuestas principalmente, también, por S y Ca. En la Tabla 12 se puede apreciar que, como es de esperar debido a su activación en HCl, hay presencia de Cl en la placa D_HCl_imp, pero en el resto de las placas, donde el Cl provendría exclusivamente de las suspensiones, no se aprecia (solo una pequeña cantidad en la placa D_HNO3_imp). Esto podría sugerir que el Cl queda en la suspensión y no tiende a precipitar sobre la superficie de los carbones, a diferencia del S y el Ca. 40 Figura 25: Micrografía SEM y mapping composicional de la placa D_H2SO4_imp. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 26: Micrografías SEM de la placa D_H2SO4_imp (a y b), D_HNO3_imp (c y d) y D_HCl_imp (e y f). S Ca 47 and their performance in the catalytic oxidation of CO. Chemical Engineering Journal, 136(2), 390-397. https://doi.org/10.1016/j.cej.2007.05.040 [13] Ali, M., Rahman, M., Sarkar, M., & Abd Hamid, S. B. (2014). Heterogeneous Metal Catalysts for Oxidation Reactions. Journal of Nanomaterials, 2014, 1-23. https://doi.org/10.1155/2014/192038 [14] Oubagaranadin, J. U. K., & Murthy, Z. V. P. (2011). Activated carbons: Classifications, properties and applications. Activated Carbon: Classifications, Properties and Applications, 239-266. [15] Martínez T, L. M., Sanz, O., Domínguez, M. I., Centeno, M. A., & Odriozola, J. A. (2009). 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