La importancia de la segregación de itrio en la deformación plástica de nanocristales de circonia tetragonal dopada con óxido de itrio (YTZP)

101 BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE ARTICULO Ce ámica y Vid io La impo ancia de la seg egación de i io en la de o mación plás ica de nanoc is ales de ci conia e agonal dopada con óxido de i io (YTZP) C. Lo enZo Ma Tín, a. GaLLa do LóPeZ, d. GóMeZ Ga Cía Y a. doMínGueZ od íGueZ. Cen o de In es igación y Depa amen o de Física de la Ma e ia Condensada, Uni e sidad de Se illa. Apdo. 1065, 4180, Se illa. Mues as de YTZP (polic is ales de oxido de ci conio dopado con i ia) con amaño medio de g ano de 50 nm, pu as y con un 10% en peso de di e en es ases í eas han sido de o madas a ca ga cons an e en un ango de empe a u a comp endido en e 1150-1200 ºC. Con dicho es udio se p e ende ca ac e iza el compo amien o mecánico del ma e ial y es udia la in luencia de la seg egación de i ia en la on e a de los g anos en los posibles mecanismos de de o mación. Igualmen e se ha lle ado a cabo un es udio mic oscópico con el in de ob ene una comple a ca ac e ización del ma e ial. Se han analizado mic og a ías de las mues as ecibidas y de las de o madas a pa i de Mic oscopía Elec ónica de T ansmisión con encional (TEM), y de las on e as de g anos de dichas mues as po Mic oscopía Elec ónica de T ansmisión de Al a Resolución (HRTEM). Se ha p obado que la exis encia de seg egación ca iónica hacia las on e as de g anos es á elacionada con la al a de una ensión umb al. El pa áme o n no se e al e ado po dicha seg egación, en buen acue do con la ausencia de ensión umb al. . Palab as cla es: Nanoce ámicos, YTZP, ase í ea, seg egación. Impo ance o y ium seg ega ion on plas ic de o ma ion o nanoc ys alline y zia doped e agonel zi conia (YTZP) Nano-sized YTZP (Y ia Te agonal Zi conia Polyc ys als) samples, pu e and doped wi h 10 w .% o di e en glassy phases ha e been c ep in a ange o empe a u e be ween 1150-1200 ºC. Mac oscopic cha ac e iza ion o he mechanical beha iou o hese ma e ial and a s udy on he e ec o he g ain bounda ies y ia seg ega ion on he mechanical esponse o hese ma e ials ha e been ca ied ou . Mo eo e , a mic os uc u al analysis by con en ional T ansmission Elec on Mic oscopy (TEM) o bo h, as- ecei ed and de o med samples and a s udy o he g ain bounda ies by High Resolu ion T ansmission Elec on Mic oscopy a e equi ed o ha e a comple e cha ac e iza ion o hese ma e ials. The y ium seg ega ion o g ain bounda y is ela ed o he non exis ence o a h eshold s ess. The pa ame e n is no al e ed by his seg ega ion and g ain bounda y sliding seems o be he de o ma ion mechanism. Key wo ds: Nanoce amics, YTZP, glassy phase, seg ega ion. 1. INTRODUCCIÓN La ciencia de los nanoma e iales es hoy día una de las líneas de in es igación de más ápido c ecimien o. Den o de ella, los ma e iales ce ámicos nanoes uc u ados despie an un eno me in e és, ya que pueden p esen a p opiedades muy di e en es a los ma e iales ce ámicos con encionales, ab iéndose así la posibilidad de diseño de ma e iales ce ámicos con po enciales aplicaciones que los haga compe i i os en e a los me ales, al como el “con o mado supe plás ico” y uniones de ma e iales ce ámicos (1). Los ma e iales ce ámicos a base de ci conia cons i uyen la angua dia en es e campo debido a la supe plas icidad exhibida en el ango submic omé ico (2). Aunque es escasa la li e a u a exis en e pa a es os ma e iales ce ámicos nanomé icos, un p ime análisis ha sido el es udio ealizado po Gu ié ez Mo a y col. (3) y po Lo enzo Ma ín y col. (4) ace ca del compo amien o mecánico a al a empe a u a de los mismos. De ellos se desp ende que el deslizamien o de on e as de g anos es el mecanismo p incipal de de o mación, aunque no se concluye cuál es el mecanismo de acomodación. También se es udia el papel jugado po la exis encia de la ase í ea, que se aduce en un e ec o de ablandamien o del ma e ial (5). En es e abajo amos a cen a nos en es udia la exis encia de seg egación de i ia, así como el papel que desempeña en la espues a mecánica del ma e ial. 2.-PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1.- Ensayos de luencia Se dispone de mues as de ma e iales ce ámicos nanomé icos de YTZP sin dopa (que en lo que sigue llama emos pu as) y dopadas con un 10% de dis in as ases í eas. El análisis químico del ma e ial ecibido e ela que la composición química de dichas ases í eas es de un 80% en peso de SiO2, 15% en peso de Al2O3, y 5% en peso de S O, pa a la denominada “SAS” y un 80% en peso de SiO2, 15% en peso de Na2O, y 5% en peso de S O pa a la que llama emos “SNS”. Las densidades expe imen ales es án odas po encima del 97% del alo eó ico medido con elación a las mues as pu as (6.1g .cm-3). Las mues as ue on co adas en o ma de pa alelepípedo y dispues as en e pis ones de alúmina, in e poniendo pas illas de ca bu o de silicio en e los pis ones y la mues a con el in de e i a posibles inden aciones. Los ensayos de de o mación a ca ga cons an e en comp esión ( luencia), en comp esión se ealiza on u ilizando una máquina p o o ipo desc i a en (6), en un ango de empe a u a en e 1150 y 1210 ºC, con ensiones comp endidas en e 5 y 35 MPa, y alcanzando Bol. Soc. esp. Ce am. V., 44 [2] 101-104 (2005) 102 elocidades de de o mación comp endidas en e 10-7 y 10-5 s-1. La empe a u a de abajo es su icien emen e baja pa a que no exis a c ecimien o dinámico de los g anos pe o a la ez su icien emen e al a pa a que la di usión juegue un papel ele an e en el p oceso de de o mación. 2.2.- Obse aciones mic oes uc u ales y mic oanálisis T as la de o mación se obse ó las mic oes uc u a de las mues as y se compa ó con el ma e ial sin de o ma , con el in de obse a si exis e e olución mic oes uc u al du an e el ensayo de de o mación. Como se e á pos e io men e, se a a de un da o muy ele an e pa a de e mina el mecanismo de de o mación. Pa a ello se p epa a on mues as pa a se obse adas po TEM y HRTEM siguiendo el p ocedimien o con encional desc i o en (4). Las mues as ue on es udiadas median e TEM u ilizando un mic oscopio (Philips CM200) ope ando a 200 kV, del Se icio de Mic oscopía de la Uni e sidad de Se illa. Pos e io men e ue on analizadas químicamen e, ob eniéndose pe iles de concen ación de cie as especies a lo la go de on e as de g anos median e la écnica de espec oscopía de ayos X emi idos po exci ación elec ónica (XEDS), u ilizándose pa a ello un mic oscopio análogo (Philips CM200) con enien emen e equipado. Las on e as de los g anos ue on obse adas median e HRTEM empleando un mic oscopio de esolución a ómica ARM-1000 JEOL, ope ando a 800 kV; ambos mic oscopios pe enecien es al Se icio de Mic oscopía Elec ónica (N.C.E.M) del Labo a o io “Law ence Be keley” de la Uni e sidad de Cali o nía. Pa a es ima el amaño medio de g ano, se ob u ie on diag amas de ayos X de las dis in as mues as, empleando pa a ello un di ac óme o Philips PW-1700 de la Uni e sidad de Ex emadu a. 3. RESULTADOS Los da os que se ob u ie on de los ensayos de luencia se ajus a on a la ecuación cons i u i a de luencia a al as empe a u as: siendo , la elocidad de de o mación; A, una cons an e no dimensional; G, el módulo de cizalladu a; b, el ec o de Bu ge s de las dislocaciones en YTZP; σ, la ensión aplicada; T, la empe a u a absolu a; k, la cons an e de Bol zmann y D0 un ac o p eexponencial del coe icien e de di usión. El é mino σ0, conocido como ensión umb al, es la mínima ensión necesa ia pa a que exis a deslizamien o de los g anos y es una unción in e sa del amaño de g ano (7). Los pa áme os n (exponen e de ensión) y Q (ene gía de ac i ación) se de e minan expe imen almen e median e cambios de la ensión o de la empe a u a, man eniendo los o os pa áme os cons an es ( igu a 1) y son ca ac e ís icos del p oceso de de o mación del ma e ial. El cálculo de n se hace median e la siguien e exp esión: siendo 1 • ε y 2 • ε las elocidades de de o mación es aciona ias an es del sal o (σ1) y después del sal o (σ2); ambas medidas pa a un mismo alo de la empe a u a y la de o mación. De o ma análoga se p ocede pa a calcula el pa áme o Q, a pa i de amos con di e en es empe a u as en donde las elocidades de de o mación es án calculadas en las mismas condiciones de de o mación y ensión. C. LORENZO MARTíN, A. GALLARDO LóPEZ, D. GóMEZ GARCíA Y A. DOMíNGUEZ RODRíGUEZ Bol. Soc. esp. Ce am. V., 44 [2] 101-104 (2005) Fig. 1.- Cu a de luencia pa a la mues a con un 10% de ase í ea ipo SNS. Se mues an los alo es ob enidos pa a el exponen e de en- sión (n) y la ene gía de ac i ación (Q) pa a las dis in as condiciones de ensayo. En la igu a 1 puede e se a ios alo es de n y Q jun o con las condiciones expe imen ales u ilizadas pa a su cálculo. El alo medio de los esul ados ob enidos pa a n y Q en los dis in os ipos de mues as es udiadas se ecogen en la abla I. Puede comp oba se que, si bien los alo es ob enidos pa a el exponen e de ensión es án en buen acue do con los ob enidos pa a el mismo ma e ial con amaño medio de g ano en el ango submic omé ico (n=2) (8), el alo ob enido pa a la ene gía de ac i ación al disminui el amaño medio de g ano a las decenas de nanóme os es bas an e supe io (Q ≅ 700kJ/mol) en e al alo ob enido pa a las mues as submic omé icas (Q ≅ 500 kJ/mol). Es o ocu e an o en la mues a pu a como en las que con iene ase í ea. Pa a es udia la posible e olución mic oes uc u al del ma e ial du an e las expe iencias de de o mación, se han obse ado las mues as po TEM del ma e ial an es y después de se de o mado ( igu a 2). Cabe des aca que an o el amaño como la o ma de los g anos se man ienen cons an es, y no se obse an ac i idad de dislocaciones, ca i ación ni g ie as. Además, es e hecho es independien e de la can idad mues a n Q(kJ/mol) Pu a 2.0±0.4 682±15 10% ase í ea SNS 2.3±0.5 710±40 10% ase í ea SAS 2.3±0.5 710±30 TABLA I.- VALORES DEL EXPONENTE DE TENSIÓN Y LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN CALCULADOS A PARTIR DE LAS EXPERIENCIAS DE FLUENCIA 103 de impu ezas que con iene el ma e ial. Po o o lado, pa a la es imación del amaño medio de g ano, los diag amas de ayos X ob enidos ue on analizados median e la écnica de Wa en-Abe bach (9). Con es e mé odo se ob iene una co a in e io del amaño medio de g ano, que no di ie e mucho del alo eal pa a dis ibuciones es echas. El amaño medio de g ano, calculado median e es a écnica es á en o no a 50±20 nm pa a odas las mues as. En la igu a 3 se mues a el his og ama ob enido pa a la mues a con un 10% de ase í ea SAS. Los alo es de amaños de g anos así es imados es án en buen acue do con los ob enidos pa a los mismos ma e iales median e mic oscopía de ue za a ómica (AFM) (4). LA IMPORTANCIA DE LA SEGREGACIóN DE ITRIO EN LA DEFORMACIóN PLÁSTICA DE NANOCRISTALES DE CIRCONIA TETRAGONAL DOPADA CON óXIDO DE ITRIO (YTZP) Bol. Soc. esp. Ce am. V., 44 [2] 101-104 (2005) es udiadas se encon ó un inc emen o de la concen ación de i io en o no al bo de de los g anos, esul ando se in e io al 1 mol%. Po úl imo, el análisis de las mues as median e HRTEM e ela que exis e una acumulación de ase í ea en los pun os iples, disminuyendo ue emen e a medida que nos ap oximamos al pun o de con ac o en e g anos en donde deja de se dis inguible ( igu a 4). Fig. 2.- Mic og a ías de la mues as 10% con ase í ea SAS, an es de se de o mada (de echa) y después de se de o mada (izquie da) Fig. 3.- Dis ibución log-no mal del amaño de g ano pa a la mues a 10% SAS Con el obje o de es ablece si exis e seg egación de i io en las on e as de los g anos y analiza las implicaciones que conlle a dicha seg egación, se lle ó a cabo un mic oanálisis de las mues as de es udio median e XEDS. En odas las mues as Fig. 4.- Mic og a ía de ansmisión de una unión de on e as de g an- os pa a la mues a con un 10% de ase í ea SAS 4. DISCUSIÓN Los alo es ob enidos pa a los pa áme os ca ac e ís icos de la luencia, en conc e o el alo en o no a n=2 pa a el exponen e de ensión, y el hecho de que no exis a cambio mic oes uc u al del ma e ial du an e la de o mación, 104 Bol. Soc. esp. Ce am. V., 44 [2] 101-104 (2005) man eniéndose cons an e an o la o ma como el amaño medio de los g anos, indica que el p incipal mecanismo de de o mación p esen e bajo es as condiciones de ensayo es el deslizamien o de on e as de g anos. Es e mecanismo de de o mación p opues o es á de acue do con la amplia li e a u a exis en e pa a es e ma e ial en el ango submic omé ico (7) y con los es udios p elimina es ensayados pa a mues as con amaño de g ano en el ango nanomé ico (3,4). Con espec o a la ene gía de ac i ación, el alo ob enido pa a nues o ma e ial de es udio (Q ≅ 700kJ/mol), esul a se muy supe io al alo de la ene gía de ac i ación cuando el sis ema acomoda po di usión ca iónica en olumen (Q ≅ 500 kJ/mol), mecanismo de acomodación acep ado pa a las mues as en el ango submic omé ico. Aunque es e esul ado ambién es á de acue do con los da os ob enidos en incipien es es udios desa ollados pa a nues o ma e ial (3,4), no se conocen las causas que hacen aumen a es e pa áme o, quedando aún po esol e cuál es el mecanismo de acomodación p esen e. O a de las di e encias impo an es con las mues as en el ango submic omé ico es la no exis encia de ensión umb al en nues o ango de abajo. De los ensayos de luencia ealizados se desp ende que en el caso de exis i ensión umb al pa a las mues as ensayadas, és a se ía in e io a σ0 ≅ 5 MPa ( igu a 1). Sin emba go, la ensión umb al p edicha pa a es os nanoce ámicos, con un amaño medio de g ano en o no a los 50 nm y a una empe a u a de abajo de 1150 ºC, de acue do al compo amien o del ma e ial en el ango submic omé ico, se ía de 160 MPa (8). Vemos po an o que al disminui el amaño de g ano, la dependencia 1/d de la ensión umb al deja de ene sen ido. Un modelo gene al que ecoge dicho compo amien o ha sido ecien emen e p opues o po Gómez-Ga cía y col. (10,11). En és e se apun a a que la di e encia de compo amien o encon ada en ambos angos, es á elacionada con la disminución de seg egación de las especies ca iónicas en la on e a de g ano con o me se disminuye el amaño de g ano has a las decenas de nanóme os. Dicha seg egación posibili a la o mación de campos eléc icos locales capaces de al e a el anspo e de ma e ia de especies ca gadas. En el caso de ma e iales me álicos exis e una compensación pe ec a de ca ga debida a la al a mo ilidad de los elec ones, mien as que en ma e iales ce ámicos la compensación no es o al y exis e una zona es ingida, de unos nanóme os en o no al bo de del g ano, en la que el campo eléc ico es no nulo. Cuando la seg egación es débil, los e ec os del campo eléc ico se minimizan de o ma que la ue za elec os á ica que se opone al mo imien o ela i o de los g anos es desp eciable. Es e e ec o se ía el esponsable de la baja ensión umb al p esen e en mues as nanomé icas (12) 5. CONCLUSIONES Los ensayos de luencia con mues as de YTZP con amaño medio de g ano de 50 nm y en un ango de empe a u a en e 1150-1200 ºC, jun o a un análisis mic oscópico de las mues as an es y después de se de o mado, han e elado que el ma e ial se de o ma median e deslizamien o de on e as de g ano siendo aún obje o de con o e sia el mecanismo de acomodación que iene luga en es os ma e iales. Un análisis químico de las mues as ensayadas indica la exis encia de una débil seg egación de i io hacia las on e as de los g anos. Dicha seg egación es la esponsable de la ausencia de ensión umb al, que se ha ob enido expe imen almen e pa a el ma e ial obje o de es udio, según un modelo p opues o ecien emen e. AGRADECIMIENTOS Los au o es ag adecen la ayuda inancie a apo ada po la “Comisión In e minis e ial de Ciencia y Tecnología” a a és del p oyec o MAT2000-0622, y MAT2003-04199-CO2-02. BIBLIOGRAFÍA 1.- A. Domínguez-Rod íguez, F. Gu ié ez-Mo a, M. Jiménez-Melendo and R. Chaim, “Cu en unde s anding o supe plas ic de o ma ion o Y-TZP and i s applica ion o joining”, Ma e . Sci. Eng. A302 154-161 (2001). 2.- F. Wakai, S. Sakagushi and Y. Ma suno, “Supe plas ici y o Y ia-S abilized Te agonal Z O2 polyc ys als”, Ad . Ce am. Ma e . 1 259-263 (1986). 3.- F. Gu ié ez-Mo a, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rod íguez, R. Chaim, “ High empe a u e mechanical beha io o YSZ nanoc ys als”; Key Eng. 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Recibido: 01.12.03 Acep ado: 23.11.04 C. LORENZO MARTíN, A. GALLARDO LóPEZ, D. GóMEZ GARCíA Y A. DOMíNGUEZ RODRíGUEZ