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Inclusión de almacenamiento de energía para la optimización del uso de generación renovable en la industria

Quintanilla López-Manzanares, Fernando

Abstract

En este trabajo se presenta una metodología para incorporar óptimamente en una instalación industrial un sistema de almacenamiento de energía que permita la integración óptima de recursos renovables, y una reducción del coste de operación de la planta. En primer lugar, se hace un recorrido por la literatura evaluando el espectro de tecnologías de almacenamiento para determinar qué sistema es el más viable en cuanto a limitaciones técnicas y asequibilidad económica. Las baterías electroquímicas ofrecen una respuesta inmediata y una versatilidad a un precio cada vez menor. En segundo lugar, se plantea el problema de optimización de la gestión de energía de la planta. En tercer lugar, se propone el modelo de degradación de la batería propuesta, del que se obtiene el coste asociado a su operación. Por último, se presentan los resultados de la optimización de la gestión energética de la planta en varios escenarios.

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1 Inclusión de almacenamiento de energía para la optimización del uso de generación renovable en la industria Autor: Fernando Quintanilla López-Manzanares Tutores: Juan Manuel Escaño González, Kumars Rouzbehi Trabajo Fin de Máster Máster Universitario de Sistemas de Energía Eléctrica Dpto. de Ingeniería de Sistemas y Automática Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 20 22 2 3 Trabajo Fin de Máster Máster Universitario de Sistemas de Energía Eléctrica Inclusión de almacenamiento de energía para la optimización del uso de generación renovable en la industria Autor: Fernando Quintanilla López-Manzanares Tutores: Juan Manuel Escaño González Profesor Contratado Doctor Kumars Rouzbehi Personal Investigador Dpto. de Ingeniería de Sistemas y Automática Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 4 5 Proyecto Fin de Carrera: Inclusión de almacenamiento de energía para la optimización del uso de generación renovable en la industria Autor: Fernando Quintanilla López - Manzanares Tutor es : Juan Manuel Escaño González Kumars Rouzbehi El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2022 6 7 Resumen En este trabajo se presenta una metodología para incorporar óptimamente en una instalación industrial un sistema de almacenamiento de energía que permita la integración óptima de recursos renovables, y una reducción del coste de operación de la planta. En primer lugar, se hace un recorrido por la literatura evaluando el espectro de tecnologías de almacenamiento para determinar qué sistema es el más viable en cuanto a limitaciones técnicas y asequibilidad económica. Las baterías electroquímicas ofrecen una respuesta inmediata y una versatilidad a un precio cada vez menor. En segundo lugar, se plantea el problema de optimización de la gestión de energía de la planta. En tercer lugar, se propone el modelo de degradación de la batería propuesta, del que se obtiene el coste asociado a su operación. Por último, se presentan los resultados de la optimización de la gestión energética de la planta en varios escenarios. 8 9 Agradecimientos Este documento forma parte de una colaboración con parte del equipo dedicado al proyecto europeo DENiM del Departmento de Ingeniería de Sistemas y Automática de la Universidad de Sevilla. Agradezco su apoyo para este trabajo y durante todo el periodo que ha durado a mis los tutores Juan Manuel, Kumars y también a Javier y al resto del equipo. Este proyecto está subvencionado por el Horizonte 2020 de la Unión Europea, en el programa Nº 958339. 16 Por último, otro problema añadido es la reducción de la inercia natural en la frecuencia de la red. La generación convencional se basa en máquinas síncronas que giran y ofrecen un par eléctrico, mientras que todas las plantas de tecnología solar fotovoltaica y la eólica más reciente están basadas en electrónica de potencia. De no contar con una manera de aportar más potencia ante un déficit instantáneo de generación en la red, las variaciones de la frecuencia de la red serán más graves, pudiendo darse más casos de inestabilidad. Se trata de un problema que se acusa más en los parques de generación fotovoltaica, porque resulta relativamente fácil instalar equipos que simulen inercia en aerogeneradores. En las plantas fotovoltaicas no hay manera de simular inercia si no se hace trabajar a menor potencia de la que pueden dar. Los sistemas de almacenamiento serían la herramienta perfecta para suplir las carencias que supondría la integración masiva de energías renovables. En primer lugar, un ESS con suficiente capacidad y potencia podría cargarse en las horas que hubiera más sol y viento disponible, y entregar la potencia que los parques fotovoltaicos y eólicos no pudieran dar cuando no haya tanto recurso, o en caso de un exceso de demanda. De la misma manera, los problemas de gradiente de potencia y respuesta de frecuencia podrían resolverse con la flexibilidad que ofrecen los sistemas de almacenamiento de energía. Un resumen de ventajas y funcionalidades para los sistemas de potencia que ofrecen los ESS son los que enumera Oliver Schmidt [10]: 1. Compraventa de energía 2. Respuesta de frecuencia 3. Gestión de la energía en picos de demanda (peak shaving) 4. Suministro ininterrumpible de potencia (UPS) 5. Almacenamiento estacional 6. Descongestión de la red 7. Despacho económico del consumidor 8. Restablecimiento de tensión 9. Mejora de calidad de onda 10. Aplazamiento temporal de inversiones en T&D 17 Fig. 7: Mapa geográfico de la península ibérica con los sistemas de almacenamiento de energía a escala de red [11] La industria es un sector con procesos que emplean energía como recurso, y la flexibilidad que otorga los sistemas de almacenamiento permite a una planta gestionar de manera óptima los flujos de energía, de manera que la integración de energías renovables sea máxima, y los costes de los procesos, mínimos, por no mencionar funciones como permitir un suministro ininterrumpible de potencia si resulta necesario en algunas cargas de la instalación. 18 2. Estado del arte del almacenamiento de energía En este capítulo se hace una revisión no exhaustiva de las tecnologías de almacenamiento de energía, evaluando los aspectos técnicos y económicos para determinar qué tecnología es, en primera instancia, la más adecuada para una instalación industrial. 2.1 Tecnologías de almacenamiento de energía Bajo estas líneas la siguiente figura muestra la evolución de las tecnologías de almacenamiento para sistemas de potencia que se han instalado desde la primera mitad del siglo XX hasta la actualidad. La tendencia es creciente, como también lo es la demanda eléctrica. Obsérvese que casi la totalidad de la capacidad y potencia instalada es de centrales de bombeo hidráulico, y que recientemente se ha comenzado a instalar una pequeña variedad de sistemas distintos, sin quitarle el protagonismo al bombeo. Fig. 8: Evolución de la potencia y capacidad instalada de sistemas de almacenamiento de energía [12] En cuanto a baterías electroquímicas, las de litio juegan un papel importante por su relativa larga vida útil y su alto rendimiento a un precio cada vez menor. 19 Fig. 9: Potencia y capacidad instalada cada año en baterías [12] 2.1.1 Almacenamiento electromecánico 2.1.1.1 Bombeo hidráulico (PHES) La tecnología de bombeo hidráulico es aquella que aprovecha un salto de altura entre dos depósitos de agua, generando electricidad cuando se vierte agua del depósito superior al depósito inferior pasando por una turbina, o consumiendo electricidad para pasarla al depósito superior mediante bombas, para almacenar energía en forma de potencial gravitatorio. Fig. 10: Esquema de una instalación de bombeo (de máquina reversible) [13] El bombeo hidráulico es la tecnología de almacenamiento de energía para su conversión en energía eléctrica que más potencia y capacidad instalada tiene, con mucha diferencia sobre el resto (ver Fig. 8). De hecho, la infografía sólo muestra las plantas de almacenamiento con 20 bombeo, es decir, aquellas que por acción de bombas son capaces de recoger agua de un reservorio inferior para almacenarla en un depósito superior. De considerarse también las presas de generación hidráulica sin bombeo, la capacidad y la potencia instalada en almacenamiento de energía sería mucho mayor, aunque éstas últimas no pueden controlar el crecimiento del nivel del agua del depósito. Se trata de una tecnología muy madura en todos los aspectos, pues lleva instalándose desde hace más de un siglo [14], y presenta rendimientos típicos de ciclo completo en torno al 80% [15]. Eso quiere decir que por cada 100Wh que se empleen en almacenar energía, se podrán aprovechar 80Wh. Se trata de un buen rendimiento, considerando que el coste por unidad de energía almacenada (LCOS) es relativamente barato con esta tecnología [16]. El bombeo hidráulico es típicamente empleado a nivel de red, ofreciendo servicios de reducción del pico de demanda y regulación de frecuencia secundaria o terciaria (tiene una dinámica demasiado lenta para cumplir con la regulación primaria). Sin embargo, presenta muchos inconvenientes. En primer lugar, no se trata de una tecnología disponible en cualquier localización. Emplear este tipo de sistemas para uso industrial o para una microrred sería muy poco frecuente, pues son pocas las instalaciones que cuentan con disponibilidad de espacio y un salto de altura aprovechable para instalar este tipo de centrales. La necesidad de almacenar cantidades grandes de agua a diferente altura requiere una orografía específica, y un espacio considerable. Esto lleva asociado muchos problemas medioambientales [17], y la ejecución de las obras para la instalación requiere mucho tiempo: Frecuentemente un sistema de almacenamiento por bombeo hidráulico requiere entre una y dos décadas para estar operativo desde su construcción [18]. Para reducir tiempos y costes de instalación hay una línea de investigación [19] que propone emplear un fluido más denso que el agua, con el que se reduciría el tamaño de los depósitos necesarios para una misma capacidad de energía acumulada. Otros proyectos alternativos son los que se están habilitando minas subterráneas antiguas como la de Bell County (Texas, US; 200MW) [20] para almacenar agua a diferente altura. Fig. 11: Mapa mundial de instalaciones de bombeo hidráulico [21]. En 2021 se presentó el proyecto de una central de bombeo de ciclo cerrado en Gran Canaria, con una potencia de 200MW y 3.5GWh de capacidad [22] 21 Fig. 12: De acuerdo con el Centro de Investigación de la Comisión Europea [23], España cuenta con un potencial alto de explotación de su orografía para bombeo hidráulico. Dado que una instalación de este tipo requiere siempre un salto de altura y dos volúmenes grandes donde almacenar el agua, es raro encontrar industrias que incorporen estos sistemas como almacenamiento de energía. Sin embargo, se pueden ver algunos casos de microrredes como la de Walpole [24]. 2.1.1.2 Aire a presión (CAES) Los sistemas de aire a presión son la segunda tecnología empleada actualmente como almacenamiento de energía (Fig. 8). El funcionamiento se basa en que el aire a presión tiene una energía interna mayor que el aire a presión atmosférica, y presenta dos versiones: con transmisión de calor o sin ella. Típicamente se ha comprimido el aire cuando el precio de la electricidad es más barato, para posteriormente introducirlo en una cámara de combustión de gas natural. Variantes más modernas utilizan sólo la etapa del compresor junto a un motor/generador, eliminando la necesidad de gas natural. Para que sean equipos rentables la capacidad para almacenar aire a presión debe ser alta, y típicamente se aprovechan accidentes naturales como acuíferos, minas subterráneas y cuevas salinas. La inversión que requiere hace que esta tecnología sea empleada directamente en el mercado mayorista de electricidad y no tanto como un servicio para la industria. El aire es un material muy abundante, y los ciclos de presurización y turbinación presentan un rendimiento entre el 45 y el 85% [16]. Muchas industrias cuentan con máquinas con accionamientos neumáticos, como lo es la planta que se ha estudiado en el proyecto, por lo que puede proponerse la simbiosis entre generadores basados en recursos renovables (sistemas de generación fotovoltaica y/o aerogeneradores) y depósitos de aire comprimido para reducir el consumo de aire comprimido. Un estudio de la universidad de Perugia [25] observa emplear un sistema que almacene aire comprimido para expandir en una turbina, junto a otros gases de combustión expulsados en procesos de la industria. Además de favorecer la flexibilidad del balance de la demanda y el consumo de energía, emplear gases producidos aumentaría el ciclo de la planta. La tecnología CAES presenta buenas cualidades para ofrecer respuesta primaria de frecuencia, pero no es válida para reducir picos de demanda o entregar grandes volúmenes de energía en un mismo ciclo, salvo aire almacenado en grandes cavernas. En el caso de una industria normal el 22 servicio que pudiera dar es limitado, pero en función de la demanda de aire comprimido y el carácter de los ciclos de uso de los accionamientos neumáticos podría ser rentable. Actualmente hay dos sistemas CAES conectados a la red, instalados en Huntorf (Alemania; 290MW/2h) y en Alabama (EEUU; 110MW/26h) [26] Fig. 13: Esquema de una instalación CAES [27] Fig. 14: Botella de aire comprimido para arranque de generador diésel en el metro de París [28] En [29] se presentan modelos viables de sistemas de almacenamiento de energía basado en CAES, para optimizar la integración de energía eléctrica en microrredes procedente de generadores eólicos. Además de hacer un recorrido por distintas configuraciones se comenta un caso de estudio en una estación de telecomunicaciones. 2.1.1.3 Volantes de inercia (FW) Los volantes de inercia (FW, por Flywheel en inglés) son dispositivos que almacenan energía en forma de energía cinética rotacional. Una masa rodante gira en el mismo eje que un motor/generador, que impone un par eléctrico para ceder o extraer potencia del sistema. Son dispositivos con una vida útil larga (20-30 años) y con un rendimiento de entre 85 y 95% por ciclo, que con el debido mantenimiento se puede mantener hasta el final de su vida, al contrario que como puede pasar con sistemas de almacenamiento electroquímico (Almacenamiento electroquímico ). Otras virtudes son que tienen una densidad de potencia muy alta y un tiempo de respuesta muy corto. No presenta degradación con la profundidad de la descarga, y soporta cargas y descargas muy rápidas, y un rango de temperaturas muy amplio. Por otro lado, no implican un impacto negativo para el medio ambiente [30]. Sin embargo, presentan algunos inconvenientes que hacen que sea una tecnología que se plantee en usar sólo en contadas aplicaciones. En primer lugar, la descarga por rozamiento en los apoyos, o con el aire es de entre el 5 y el 20% de la capacidad total (Depende de la velocidad y el tipo de apoyos). En segundo lugar, la baja densidad energética de estos dispositivos lo relegan a aplicaciones de gestión de la potencia. En ese aspecto, pueden ser útiles para mejorar la calidad de onda, dar respuesta primaria o cubrir un hueco de tensión de varios minutos, pero no pueden entregar grandes cantidades de energía. Una aplicación que se le da es en el transporte ferroviario: la rápida dinámica y las grandes potencias que son capaces de soportar los hacen idóneos para aprovechar la energía que absorben los frenos regenerativos de los trenes, para reutilizarla más tarde [31]. Tiene también aplicación en sistemas UPS [32], y otras más exóticas como almacenamiento de energía para lanzamiento de aeronaves desde un portaaviones [33]. 2.1.1.4 Potencial gravitatorio (GES) 23 Los dispositivos de almacenamiento por potencial gravitatorio se basan en el mismo principio que los sistemas de bombeo hidráulico, pero emplean cuerpos sólidos que se almacenan a diferentes alturas aprovechando la diferencia de potencial gravitatorio. Tienen la ventaja de que la descarga con el tiempo de la energía almacenada es nula, lo que lo harían idóneos para almacenamiento de energía estacional. Destacan tres proyectos en demostración a escala completa:  Gravity Power Module (Alemania, [34]): Un pozo contiene una masa de piedra y hormigón sumergida en agua. Ambos extremos del pozo (en la boca y en el fondo) están conectados por conductos que permiten turbinar el agua o bombearla permitiendo que descienda la masa, o haciendo que suba. Los espacios sobre y bajo la masa de piedra son estancos, de manera que la cantidad de agua que se turbina desde el espacio superior hasta el inferior es proporcional a la energía que se extrae del sistema, mientras que la cantidad de agua que se bombea del espacio bajo la masa hasta el espacio superior es proporcional a la energía que se cede al sistema. Aunque requiere una obra civil costosa, tiene una vida útil de más de 30 años, con un rendimiento semejante al de una central de bombeo del 75% , por el hecho de emplear turbinas y bombas. Los promotores [34] garantizan un LCOE inferior a cualquier tecnología [35], e inciden en que, a diferencia de las baterías y el bombeo hidráulico, tiene un impacto mínimo en el medioambiente, y la instalación puede practicarse en prácticamente cualquier suelo.  ARES (Advanced Rail Energy Storage): Una serie de vagones desplazan por raíles masas arriba y debajo de una pendiente, ganando energía potencial a costa de energía eléctrica, o perdiéndola para ceder energía a la red. Según los promotores [39] el sistema tiene una vida útil de 40 años, un rendimiento del 90% y una dinámica de carga y descarga de 3 segundos para ceder o consumir la máxima potencia. Por ser escalable la capacidad es muy variable. Respecto a la opción anterior, el impacto medioambiental es mayor, pues requiere más superficie, y se debe contar con un desnivel apropiado. Sin embargo, ofrece ideas para aprovechar los raíles de viejas minas subterráneas.  Apilamiento vertical: Empresas como Energy Vault [38] están desarrollando sistemas que almacenen energía en forma de potencial gravitatorio en pilas de bloques de Fig. 15: Esquema de construcción y funcionamiento de Gravity Power Module [36] Fig. 16: Esquema de construcción de ARES Gravity Line [37] Fig. 17: Idea de almacenamiento por apilamiento de bloques de Energy Vault [38] 24 hormigón. Al contrario que los sistemas de bloques sobre raíles no necesitan mucha superficie ni una localización específica, pero el impacto visual también es grande. En [40] se presenta un esquema de operación, modelado y simulación de un sistema de almacenamiento de energía en forma de potencial gravitatorio, combinado con potencia de recurso eólico para alimentar una microrred aislada, y en [41] se hace un estudio del estado del arte de sistemas GES de pequeña escala, interesante para aplicaciones industriales de pequeña escala y microrredes. 2.1.2 Almacenamiento electroquímico Las baterías electroquímicas son dispositivos que permiten almacenar energía en forma de cargas almacenadas en electrodos con diferente potencial. Usualmente una batería está compuesta de múltiples celdas dispuestas en una configuración paralelo-serie según la capacidad, voltaje y potencia requerida. En este trabajo se estudiarán las baterías recargables, o baterías secundarias. Cada celda se compone de tres elementos básicos: el ánodo, el cátodo, el electrolito y el separador. Durante la carga el polo positivo tendrá una inyección de intensidad (cederá electrones), equivalente a la intensidad que emite el polo negativo (éste absorbe electrones). Durante la carga el ánodo (electrodo positivo, que siempre tendrá mayor potencial eléctrico mientras la pila almacene energía) emite electrones hacia el cátodo por el circuito externo, que es la fuente de tensión que la alimenta, y según la tecnología, mientras emite iones positivos (cationes), o absorbe iones negativos (aniones) a través del electrolito. El electrolito contiene un separador que permite que los iones fluyan, pero no los electrones. Durante la carga la batería absorbe potencia porque la intensidad es positiva en el electrodo de mayor tensión. El proceso de descarga es al contrario. El ánodo emite electrones a través de la carga (circuito externo) y por el electrolito admite los aniones, o cede los cationes al cátodo, que está recibiendo la cantidad equivalente de electrones que el ánodo desprende. Las tecnologías de las celdas electroquímicas son variadas, y según qué reacciones de oxidaciónreducción se den, la tensión nominal de una celda será mayor o menor. Fig. 18: Esquema de funcionamiento de una célula de una batería recargable. [42] Fig. 19: Potencial de las semirreacciones de reducción [43] 25 Fig. 20: Diseños de construcción de baterías. a) Cilíndricas b) Prismáticas c) de botón d) de bolsa. [44] Las baterías electroquímicas presentan frente a otros sistemas la ventaja fundamental de la portabilidad (Exceptuando el almacenamiento de energía en forma química como combustible). La necesidad de dejar de quemar combustibles fósiles también en la automoción y el transporte hacen que sea necesario desarrollar una tecnología fiable y sólida para sustituir los actuales sistemas de propulsión basados en la quema de diésel, gasolina y queroseno. Entre las tecnologías candidatas para solucionar el problema a medio plazo se encuentran las baterías electroquímicas, por presentar en los últimos modelos una densidad gravimétrica (energía almacenable por unidad de masa) aceptable bajo unos estándares de seguridad buenos, para algunas tecnologías. Por otro lado, pueden ofrecer tiempos de respuesta rápidos puesto que la dinámica de las reacciones redox son más rápidas que las de los sistemas mecánicos, por ejemplo. Esto las convierte en buenas candidatas para competir con otras tecnologías en servicios de respuesta primaria y secundaria de frecuencia o ante huecos de tensión en suministros ininterrumpibles de potencia (UPS por sus siglas en inglés), y para mejorar la calidad de onda de la red [45], [46]. 2.1.2.1 Baterías de plomo-ácido (LA) Las baterías de plomo ácido (LA, por lead-acid en inglés) son los equipos con la tecnología más madura del mercado [47], y pese a que en densidad gravimétrica, ciclabilidad y rendimiento hay tecnologías que toman ventaja desde hace años, y en un largo plazo salen caras ( [48], [49], [50], [16]), el mercado de baterías de plomo-ácido no ha dejado de crecer, y tiene perspectivas de seguir creciendo en los próximos años a razón del 3.4% en valor económico hasta 2028, al menos ( [51], [52]). El informe técnico de 2020 de PNNL [16] ratifica que el coste a largo plazo de las baterías de plomo ácido es tres veces superior que el de las baterías de ión-litio comerciales. Fig. 21: Diagrama de una celda LA [53] Fig. 22: Reacciones químicas en la pila LA [47] 32 Fig. 38: Huella de carbono y coste de extracción de los materiales de cada tecnología de baterías de litio. [73] 2.1.2.3 Baterías de ión sodio Las baterías de ión sodio se basan en el mismo principio que las de litio. Entre ánodo y cátodo se transfieren iones alcalinos, y en este caso en vez de ser iones de litio son de sodio. Sin embargo, el tamaño de los iones de sodio es tres veces mayor que los de litio, lo que dificulta el diseño de las baterías, especialmente a la hora de elegir el material del ánodo y del electrolito. Mientras el compuesto típico en el ánodo (electrodo que aloja los iones cuando la batería está cargada) en las baterías de litio es el grafito, por sus excelentes propiedades eléctricas, en las baterías de sodio no tiene aplicación o requiere un tratamiento específico, por ser termodinámicamente desfavorable [74]. Las mejores aproximaciones son las propuestas de [75] [76], que sugieren cointercalar los iones de sodio con el solvente del electrolito para que puedan ser alojados en el grafito del ánodo (ver Fig. 40). En términos de eficiencia energética mejora respecto a las características del litio [77], y la histéresis entre los perfiles de carga y descarga son menores. No hay diferencia significativa entre las capacidades de las baterías de litio y las de sodio (con cointercalación). Sin embargo, aún se encuentran en una etapa de desarrollo muy temprana. La investigación en baterías basadas en sodio comenzó contemporánea a los estudios del litio como material para almacenamiento de energía. Sin embargo, las buenas prestaciones de la tecnología de litio que se comercializaron en 1991 por Sony dejaron aparte las investigaciones en las baterías de sodio. Según Effekhari [78] el interés por esta tecnología está creciendo, y en pocos años el número de publicaciones en baterías de sodio superará al de las baterías de litio, que son la tecnología más asentada en baterías. Esta tecnología suena con fuerza en los medios de comunicación, especialmente como alternativa al litio en favor a la falta de recurso y a la subida de los precios. Sin embargo, el coste o la escasez del litio no son razones suficientes para reemplazar las exitosas baterías de litio por las de sodio, aún lejos de ser una solución práctica para dispositivos de almacenamiento. 33 Fig. 39: Diagrama de funcionamiento de una celda de una batería de ión sodio [79] Fig. 40: Cointercalación del solvente del electrolito y los iones [80] 2.1.2.4 Baterías de sodio y azufre (NaS) Las baterías de sodio y azufre son baterías de sales fundidas que operan a altas temperaturas, prometiendo altas densidades de energía, una eficiencia de carga y descarga buena, un ciclo de vida largo, y con materiales de bajo costo y reducido impacto ambiental. Tiene como desventajas que necesitan mantenerse a más de 300ºC, y que el polisulfuro de sodio es altamente corrosivo. El principio de funcionamiento es como el de otras celdas electrolíticas: durante la descarga el cátodo contiene un compuesto que se oxida y absorbe electrones a la vez que aniones. Los electrones fluyen por la carga y los aniones por el electrolito, para reducir el azufre del ánodo. La reacción inversa se da durante la carga de la batería. El electrolito es una cerámica sólida, compuesto de beta-alúmina, que es un buen conductor de iones, pero no de electricidad. Fig. 41: Diagrama de funcionamiento de la celda de una batería de sodio y azufre de sales fundidas. [81] Semirreacción en el cátodo durante la descarga: xS + 2e- → Sx2- Semirreacción en el ánodo durante la descarga: 2Na → 2Na+ + 2e- Reacción global durante la descarga: 2Na + xS → Na2Sx La particularidad de estas baterías es que el electrolito debe mantenerse a alta temperatura para que conduzca los iones de sodio, lo que hace de su operación y construcción más delicada. Además, el sodio puro arde espontáneamente en contacto con el aire y la humedad. En 2011 se registró un accidente en una planta de Mitsubishi en Japón, en el que una batería de 2MW de sodio y azufre salió ardiendo [82]. Las aplicaciones que se proponen son para apoyo de la red (regulación de frecuencia, mejora de la calidad de onda, restablecimiento de la tensión, descongestión y apoyo a la generación en horas punta) y compraventa de energía. En 2016 Mitsubishi continuó apostando por esta opción, instalando una batería de 50MW/300MWh [83] para estabilizar la red frente a las fluctuaciones de potencia de las energías renovables. 34 Tabla 2: Sistemas de almacenamiento de energía con baterías de NaS [27] En [84] se presentan resultados de campo de la operación de una batería de sodio y azufre para reducir el efecto de la rampa de potencia de un parque eólico. 2.1.2.5 Baterías de níquel (NiB) Las baterías basadas en níquel se presentan asociadas generalmente con cadmio o con un hidruro metálico. El ánodo contiene níquel y el electrolito hidróxido potásico y algún metal (Cadmio o algún hidruro metálico, Hierro, Zinc, entre otros)  Baterías de Níquel-Cadmio Las baterías de Ni-Cd emplean hidróxido de níquel y cadmio como dos electrodos en una solución alcalina como electrolito. Durante la carga el cátodo emite electrones (por definición), a la vez que admite aniones OH-. Esto hace que el compuesto de dihidroxilo de níquel se convierta en oxihidroxilo de níquel, mientras se producen moléculas de agua. Los aniones hidroxilos recibidos por el cátodo son los emitidos por el ánodo en el proceso de separar el cadmio y los aniones del dihidroxilo de cadmio, y la cantidad de electrones que emite el cátodo es la equivalente que recibe el ánodo para su semirreacción. Fig. 42: Esquema de funcionamiento de una celda de NiCd [85] Semirreacción en el cátodo durante la carga: Ni(OH)2+OH- → NiOOH + H20 + e- Semirreacción en el ánodo durante la carga: Cd(OH)2+ 2e- → Cd + 2OH- Reacción global durante la carga: 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2 → 2NiOOH + Cd + 2H20- Un ejemplo de instalación de una batería de Ni-Cd es la de Golden Valley en Alaska [86]. Dada la inestabilidad de la red en 2003 se instaló una batería basada en níquel cadmio con una capacidad de 6MWh y potencia pico de 40MW, para garantizar un suministro de potencia constante a la población local, además de aporte de potencia reactiva.  Baterías de Níquel-Hidruro (Ni-MH) El principio de funcionamiento es muy similar al de las baterías de Ni-Cd: al cargarse la celda el cátodo emite los electrones que resultan de reducir el hidruro metálico, mientras éste recibe un anión hidroxilo que reacciona con el protón que emite en la reducción. El ánodo sufre la misma oxidación que en las baterías de Ni-Cd. La aleación del cátodo suele tener como metal el titanio, el zirconio, el vanadio o el cromo. 35 Fig. 43: Esquema de funcionamiento de una celda de NiMH [87] Semirreacción en el ánodo durante la carga: MH2 + 2OH- → M + 2H20 + 2e- Semirreacción en el cátodo durante la carga: 2NiO(OH)2 + 2H20 + 2e- → 2Ni(OH)2 + 4OH- Reacción global durante la carga: 2NiO(OH)2 + MH2 → 2Ni(OH)2 + M + 2H20- Las diferencias entre uno y otro modelo de baterías basadas en níquel es que el cadmio es un metal caro y especialmente dañino para la salud [88] y el medio ambiente, mientras que otros metales son menos tóxicos, aunque no mucho menos abundantes. Por otro lado, las baterías Ni-MH tienen mayor capacidad de carga (60-120 Wh/kg vs 40-60 Wh/kg) [87] y un menor efecto memoria. Sin embargo, las pilas Ni-Cd presentan una ciclabilidad mayor, y una tasa de descarga menor (20% al mes frente a un 30% en las baterías Ni-MH comunes) [89]. Por otro lado, las dinámicas de calentamiento también son distintas: En Ni-Cd el proceso de carga es ligeramente endotérmico (se enfría) a tensiones bajas, y fuertemente exotérmico durante la descarga; mientras que en Ni-MH es siempre exotérmico, pero más acusado en la carga que en la descarga [89]. Esto requiere que los algoritmos de carga sean diseñados con cuidado según la tecnología, pero son más complejos en Ni-MH [90]. 2.1.2.6 Baterías de flujo (RFB) Las baterías de flujo tienen el mismo principio de operación que otras celdas electrolíticas: un separador tiene a un lado y otro un par de semirreacciones redox complementarias. Un compuesto y otro se pasan reversiblemente electrones a través de la carga o la fuente de alimentación y aniones positivos a través del separador. En el caso de las baterías de flujo los compuestos que alojan los iones son líquidos, y son forzados mediante bombas a circular junto al separador para que se dé la cesión de iones. Fig. 44: Esquema de funcionamiento de una batería de flujo [91] Dado que la potencia depende de las dimensiones del separador y el caudal de flujo, y no del tamaño de los depósitos, la capacidad de la batería está desligada de su potencia. Cuánta energía sea capaz de almacenar el sistema dependerá del volumen de electrolito almacenado. 36 Respecto a otros sistemas de almacenamiento es una tecnología aún por madurar, pero que tiene perspectivas de ofrecer buenas prestaciones: Tiene una ciclabilidad muy alta, eficiencia relativamente buena, aunque requiere más mantenimiento que otras tecnologías. Por otro lado, el hecho de que necesiten bombas para circular los electrolitos hace que sea inviable en aplicaciones que necesiten restablecimiento de tensión o tiempos de respuesta muy rápidos. Una de las grandes desventajas de estos sistemas es que la limitación de solubilidad de los iones en el disolvente hace que la densidad energética sea baja. Una de las variantes más extendidas es la que emplea una solución de vanadio y óxido de vanadio como electrolito. Durante la carga el electrolito que contiene los iones de vanadio V3+ se reduce, aceptando electrones y protones enviados desde el otro electrolito, mientras que el óxido de vanadio VO2+ toma oxígeno del disolvente y se oxida a dióxido de vanadio VO2+. Fig. 45: Diagrama de funcionamiento de una batería de flujo de vanadio común [92] Semirreacción en el ánodo durante la carga: VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O Semirreacción en el cátodo durante la carga: V2+ → V3+ + e- Reacción global durante la carga: VO2+ + V2+ → V3+ + VO2+ + H2O Las baterías de flujo se emplearon por primera vez la NASA en 1974, con un diseño patentado por Lawrence Thaller [93], aunque la primera patente registrada es la de Walter Kangro [94]. El propósito de Thaller era ofrecer una alternativa de almacenamiento estacionario a escala de red. La NASA trabajó con reacciones que empleaban electrolitos con hierro y cromo como una solución para misiones en el espacio profundo, pero sin resultados satisfactorios, por la baja densidad de energía, y que las celdas necesitaban hasta 50ºC para reaccionar [95]. Además, se generaba hidrógeno dentro de las celdas durante la carga que quedaba atrapado [96], siendo un peligroso potencial de riesgo. Las aplicaciones que se dan a las baterías de flujo son estacionarias (no son para automoción), dada la baja densidad energética y de potencia. Los tiempos de respuesta son mucho mayores, por lo que se emplean en aplicaciones de energía, principalmente en compraventa, reducción del pico de demanda, y descongestión de la red. Fig. 46: Sistemas de almacenamiento de energía con baterías de flujo de vanadio [27] 2.1.3 Almacenamiento químico 2.1.3.1 Hidrógeno 37 El almacenamiento de energía basado en hidrógeno es de las soluciones más prometedoras en un largo plazo para la integración de renovables, principalmente porque no necesita de compuestos difíciles de encontrar, lo que lo hace una alternativa sostenible. El proceso más común para obtener hidrógeno es con la electrólisis del agua. El hidrógeno se almacenaría en tanques a presión, para luego ser quemado o para producir electricidad en una pila de hidrógeno. [97], [98]. Fig. 47: Esquema de funcionamiento de una pila de combustible. Según un artículo de El Periódico de la Energía [99], España tiene planificada para 2030 la instalación de 71.8GW de electrolizadores para generar hidrógeno, la mitad de lo que en Europa debería construirse hasta entonces. Sin embargo, puede que se trate de una estimación hecha muy al alza [100]. Un inconveniente que se encuentra en la implantación de esta forma de almacenar energía, todavía inmadura, es una cuestión de seguridad [101]. El hidrógeno es un gas inflamable al contacto con el aire atmosférico, por lo que cualquier instalación debe cuidarse de evitar fugas. 2.1.4 Almacenamiento termoquímico El almacenamiento de energía basado en la termoquímica emplea reacciones químicas que requieren o desprenden energía térmica. Tiene tres etapas diferenciadas (ver Fig. 48): cesión de calor para disociar los reactivos, almacenamiento de los reactivos por separado, y por último volver a unir los reactivos para generar calor. Fig. 48: Proceso de almacenamiento termoquímico [102] 38 Presenta densidades de energía mayores que los sistemas de almacenamiento por calor sensible o latente (más adelante), y dado que no tiene tasa de autodescarga significativa (los reactivos se almacenan en depósitos independientes) puede ser una buena solución para aplicaciones de energía de ciclos espaciados. 2.1.5 Almacenamiento electromagnético 2.1.5.1 Supercondensadores (SC) Un condensador es un dispositivo eléctrico capaz de almacenar energía al retener cargas eléctricas en un potencial elevado. Físicamente está compuesto por dos superficies conductoras separadas a muy poca distancia por una delgada capa de material dieléctrico. Cuando ambas superficies se encuentran a distinto potencial eléctrico se genera un campo eléctrico que concentra cargas eléctricas opuestas en ambas superficies. En el momento que se abre el circuito y se desconecta el condensador, ambas superficies retienen las cargas, y se mantiene el campo eléctrico entre ellas. Cuando se cierra un circuito entre las superficies (cuando se conecta el condensador) los electrones se desplazan de la superficie con menor potencial a la que tiene mayor potencial, generando una intensidad en el sentido contrario, y como consecuencia cediendo una potencia mientras las cargas se mueven. Fig. 49: Diagrama ilustrativo de un condensador [103] Fig. 50: Construcción de un condensador [104] Fig. 51: Módulo de supercondensadores [105] Tienen una densidad de potencia alta, y son idóneos para aplicaciones que requieren de respuesta rápida y con potencias elevadas, como calidad de onda. Son escalables por su modularidad, pero no se emplean en aplicaciones de energía (respuesta de frecuencia, compraventa de energía, almacenamiento a largo plazo, reducción del pico de demanda) por ser caros en comparación con otras tecnologías. Tienen una tasa de autodescarga moderada y una ciclabilidad alta. Fig. 52: Sistemas de almacenamiento de energía con supercondensadores [27] 2.1.5.2 Bobinas superconductoras (SMES) 39 Una bobina es un dispositivo que almacena energía en forma de flujo magnético. Por la ley de Ampère una carga eléctrica en movimiento genera un campo magnético en torno a ella, de manera que las líneas de campo son cerradas y perpendiculares a la velocidad de la carga. Una bobina es un cable conductor arrollado sobre un eje que genera un flujo magnético en su interior proporcional a la intensidad y al número de vueltas del cable. Si alrededor del conductor hay un material ferromagnético se inducirá un campo magnético mayor. El campo magnético producido es una forma de almacenar energía, pues en el momento que la fuente de alimentación cambiara por una carga la intensidad se mantendría, reduciéndose con el tiempo con una dinámica de primer orden. Esa inercia que otorga el campo magnético generado puede ser aprovechado en aplicaciones de potencia como mejora de calidad de onda o como filtro activo de armónicos [106]. Como su principio se basa en alimentar la bobina con intensidades relativamente altas las pérdidas por efecto joule hacen que el rendimiento de los ciclos sea bajo, y la tasa de autodescarga es alta como para ser rentable para ciclos largos. Fig. 53: Sistemas de almacenamiento de energía con SMES [27] 2.1.6 Almacenamiento térmico El almacenamiento de energía térmica consiste aprovechar la capacidad térmica de un compuesto o una mezcla, de manera que se pueda extraer energía calorífica de él o almacenarla. Principalmente se emplean asociados a sistemas y procesos que requieren calor o lo desprenden, como climatización o reactores. a b Fig. 54: Diferencia de concepto entre almacenamiento térmico por calor sensible (a) y por calor latente (b) [107] 2.1.6.1 Calor sensible El almacenamiento de energía en forma de capacidad térmica cuenta con que la energía interna de un material es proporcional a su temperatura. Se clasifican según la temperatura a la que se encuentre el material que almacena la energía. a) Baja temperatura: Un ejemplo es el almacenamiento de energía en la capacidad térmica del agua en acuíferos o depósitos subterráneos [108]. Estos pueden tener múltiples tipologías: un único pozo del que se extrae agua a una altura para absorber o ceder calor, para luego inyectarla en el pozo a otra altura, sistema con dos pozos a distinta temperatura, sistema multipozo, acuífero natural, depósito artificial, entre otros. 40 Tabla 3: Resumen de los sistemas de almacenamiento de calor sensible en agua subterránea [108] H-Heating C-Cooling HT-High temperature heating Otra tecnología de almacenamiento de calor sensible es el almacenamiento criogénico: durante un pico de potencia de la generación se licúa aire para luego aprovechar esa exergía disponible. Esta tecnología está siendo desarrollada por la Universidad de Washington [109], [110], [111], por Mitsubishi [112], la Universidad de Leeds y la Academia China de las Ciencias [113], [114]. b) Alta temperatura: En esta categoría se encuentra el almacenamiento de calor en sales fundidas u hormigón. El almacenamiento de energía térmica a alta temperatura se encuentra muy asociado a la generación por concentración solar (CSP), y es una tecnología muy desarrollada en el sur de España [115]. Fig. 55: Molten-salt energy storage [116] 41 Tabla 4: Sistemas de almacenamiento asociados a CSP [115] 2.1.6.2 Calor latente El almacenamiento de energía por calor latente se basa en la diferencia de energía interna que hay entre dos fases de un compuesto a la misma temperatura y presión. El hecho de que el cambio de fase se de a temperatura constante facilita que las dimensiones de los equipos sean menores, y el peso específico sea consecuentemente menor [107], respecto al almacenamiento térmico de calor sensible. Al tratarse de tecnologías que operan con ciclos de calor el rendimiento por ciclo teórico es muy limitado, tanto más cuanto menor sea la diferencia entre las temperaturas del material de trabajo y la del ambiente [117]. Si se suman las pérdidas por transferencia de calor indeseadas con el ambiente, el rendimiento es mucho peor. Este almacenamiento sólo resulta rentable cuando se quiere emplear el calor directamente en un proceso industrial o para climatización, sin necesidad de convertirlo en electricidad. Dada la capacidad térmica de los materiales conocidos, y que los calentadores y cambiadores de calor requieren equipos grandes, no tiene sentido emplear sistemas de almacenamiento térmico en aplicaciones para automoción. No es común en la industria. 48 3. Problema de optimización Una vez planteada una visión general del almacenamiento, y su viabilidad técnica y económica para la implantación en la industria, se presenta el problema de optimización al que converge este estudio. Dada una instalación industrial conectada a la red, que cuenta con recursos de generación renovable no gestionable (turbinas eólicas y paneles fotovoltaicos), además de una turbina de gas, y un sistema de almacenamiento basado en baterías electroquímicas, se pretende programar la potencia transferida de la batería a la instalación, y la generación en la planta para maximizar la integración de energías renovables y reducir el coste de operación. Fig. 59: Representación esquemática del sistema de potencia de la instalación genérica El problema por resolver es la minimización del coste de operación a lo largo de un día: min    ,    𝐶 (2) 𝐶 =   𝑐   · 𝐸   + 𝑐   · 𝑛   · 𝐸   + 𝑐      = =     𝑛    · 𝐸         −  𝑛   · 𝐸   + 𝐸   + 𝐸    · 𝑐   + 𝑐   · 𝑛   · 𝐸        (3) Sujeto a: 𝐹𝑝 ≥ 𝑓 𝑝  (4) 𝑆𝑂 𝐶  ≥ 𝑆𝑂𝐶 ≥ 𝑆𝑂 𝐶  (5) 𝑃  ≤ 10 𝑀𝑊 (6) Donde C es el coste de operación diario, 𝑐  es el coste de la energía adquirida de la red eléctrica en un periodo de tiempo k, 𝐸  es la energía adquirida de la red en un periodo de tiempo k, 𝑐  es el coste por periodo de tiempo k asociado a tener la CHP generando, 𝑛  es la variable binaria que indica si la CHP está encendida o no durante el periodo de tiempo k, 𝐸  es la energía generada por la turbina de gas durante el periodo k, 𝑛  es la variable binaria que indica si la carga i consume potencia en el periodo k, 𝐸  es la energía que consume la carga i cuando funciona, 𝐸  es la energía proporcionada por la batería al proceso de producción (será negativa cuando la batería consuma para cargarse), 𝐸  es la energía generada por los recursos renovables durante el periodo k. Respecto a las restricciones, debe considerarse que la producción 𝐹𝑝 debe ser superior a un límite establecido 𝑓𝑝, que el límite del sistema de almacenamiento se mantenga en un tramo 49 que no incurra en daños del activo, y que la potencia entregada o absorbida por la batería pueda fluir por la red eléctrica de la instalación. Las variables de control son discretizadas a cada periodo del día considerado: el encendido o apagado de la turbina de gas 𝑛 , la energía cedida o consumida por la batería 𝐸 , y la gestión de las máquinas de mecanizado según el encendido o apagado de cada una 𝑛 . 3.1 Análisis de la degradación de baterías Según el planteamiento hecho, se hace necesario dar con una forma de modelar la degradación de las baterías para calcular el coste asociado a su uso, o el simple envejecimiento por temperatura y edad. Birkl y otros [121] hacen un repaso a las causas que influyen en los diversos mecanismos de degradación de las baterías de litio, apuntando a la complejidad que supone modelar la vida útil de la batería. Fig. 60: Causa y efecto de los mecanismos de degradación de las baterías de litio [121] El estudio de la degradación de las baterías no es sencillo, dado que la electroquímica involucrada incluye muchos factores que afectan a la vida útil. Tales como la temperatura, la profundidad de descarga, o el estrés mecánico afectan de distinta manera a los componentes de la batería, y tienen una mayor o menor importancia en el comportamiento de esta. Además, cuánto afecte cada factor a la degradación de la batería dependerá también de la vida que haya llevado la batería, o según la literatura los pathways [122]. La dificultad de hacer modelos en base a la química de la batería, evaluando cada mecanismo de degradación es grande, por lo que casi toda la literatura al respecto del modelado de baterías coincide en funciones y parámetros experimentales, analizando parámetros de degradación como el incremento de la resistencia interna o la limitación de la capacidad o la potencia máxima. Como este trabajo se ha centrado en sistemas de almacenamiento de energía con aplicaciones de energía y no de potencia, el parámetro indicador de la degradación que se ha considerado es la reducción de capacidad de las baterías. Factores que influyen en la reducción de la capacidad.  Temperatura. Las baterías presentan una degradación distinta frente a distintas temperaturas, y está evidenciado en muchos experimentos ( [69], [123], [124], [125]) que el ciclado o la simple permanencia de la batería a una temperatura alejada de un punto de 50 operación común es perjudicial para la salud de la batería, tanto más cuanto más caliente o fría se opere, o simplemente se mantenga almacenada.  Profundidad de descarga. Un ciclo con mayor profundidad de descarga siempre degrada más la capacidad de la batería que un ciclo que exija menos. Sin embargo, hay que apuntar que son ciclos que demandan y cargan más energía, por lo que en cuanto a profundidad de descarga es necesario hablar en términos de ciclos equivalentes (Nota al pie 2, página 12), o energía descargada (Ah o Wh). En ese caso, la observación de resultados de experimentos de muchos autores como Preguer [69], Sarasketa [126], Lewerenz [127] coinciden en que bajo unas mismas condiciones la profundidad de descarga no afecta muy significativamente, ni hay una correlación directa y clara sobre la pérdida de capacidad.  Potencia demandada y potencia cedida. Son muchos los estudios que tratan de caracterizar la influencia de los ratios de carga y descarga en la vida útil de las baterías, concretamente, sobre la capacidad útil. Intuitivamente se piensa que una carga o descarga rápida por lo general tiende a degradar más una batería electroquímica que si se hace a un ritmo más lento. Mattieu Dubarry [122] muestra que es un factor influyente en los primeros ciclos, pero una vez ciclada la degradación es indiferente a la potencia demandada. Lewerenz asume que es la temperatura alcanzada debido a la disipación de potencia la responsable de la degradación por ciclado, más que el movimiento de las cargas [127]. Sin embargo, Preguer [69] identifica una correlación, aunque ligeramente irregular, entre la potencia demandada o cedida por la batería y su degradación, y Sun [128] en sus experimentos observa también que las celdas con más exigencia de potencia se degradan más, pero no menciona la cuestión de la temperatura asociada. Lam [129] experimenta con celdas refrigeradas comprobando la independencia de temperatura y potencia en la degradación de los equipos. Barcellona [130] declara explícitamente para baterías de litio con cátodo de litio y óxido de manganeso (LMO) que la degradación no guarda relación con la cinética electroquímica de la batería. Como es un factor discutido, se ha tomado la última opinión como determinante respecto a los ratios de carga y descarga.  Estado de carga de la batería. Casi toda la literatura coincide con que el estado de carga de la batería influye en la degradación de la capacidad. Zhu [131] hace un estudio con baterías cilíndricas de litio con cátodo LCO, mostrando que las baterías cicladas en torno a un estado de carga alto se degradan con mayor rapidez, aunque el efecto es mucho peor si se cicla la batería con un SOC muy cercano al 0%. 3.2 Modelo de degradación de baterías Jafari y otros [132] hacen una recopilación de algunos modelos presentados en la literatura, distinguiendo entre modelos según envejecimiento por ciclo, por edad o una combinación de ambos. Aunque las baterías empleadas en los experimentos para certificar estos modelos son cilíndricas, y no se suelen emplear tales en almacenamiento a escala industrial sino para aplicaciones de menor capacidad, es un artículo que resulta útil. Bolun Xu y su equipo [133] presentan un artículo mostrando el modelo cuantitativo de la degradación de la capacidad de una batería de litio con cátodo de litio manganeso cobalto (LMC), comentando la influencia de cada factor, y combinando los efectos de los ciclos de carga con el envejecimiento de tiempo de vida. En un artículo publicado por Stroe y otros [134], se modela la degradación de baterías de litio hierro fosfato (LiFePO, LiFePO4 o simplemente LFP) con aplicación en sistemas de regulación de frecuencia primaria. Aunque esta función no coincide plenamente con la que desempeñarían unas baterías en una industria, por tratarse de una aplicación de potencia y no de energía (se trata 51 de ciclos más cortos y frecuentes), se toma el modelo como referencia para mostrar la metodología. Este modelo combina los efectos de la degradación temporal pasiva (calendar aging en la literatura) con los de las cargas que sufre la batería, estimando la reducción de la capacidad máxima del equipo. 𝐶𝐹 = 𝐶𝐹  + 𝐶𝐹  (7) 𝐶𝐹  = 𝛼  𝑒 (     ) 𝐷𝑂𝐷   𝑛   (8) 𝐶𝐹  = 𝛼  𝑒 (    ) 𝑡   (9) Donde 𝐶𝐹 es la pérdida de la capacidad máxima que puede almacenar la batería, 𝐶𝐹 es la degradación por ciclabilidad, 𝐶𝐹 la degradación pasiva, 𝐷𝑂𝐷 es la profundidad de los ciclos a los que se ha sometido el sistema, 𝑆𝑂𝐶 es el estado de carga medio de la batería durante el ciclo en %, 𝑛 es el número de ciclos equivalentes (Véase nota al pie2 en páginas anteriores) que ha sufrido la batería a lo largo de su vida, y 𝑡 es la edad de la batería en meses. Los parámetros son resultado de una estimación experimental con baterías de LiFePO4 desarrollado por el mismo equipo que redacta el artículo. Parámetro Valor 𝛼  0.021 𝛽  0.01943 𝛾  0.7162 𝛿  0.5 𝛼  0.1723 𝛽  0.007388 𝛾  0.8 Tabla 7: Parámetros del modelo de degradación de Stroe (Ecuaciones (8) y (9)) Dado que se pretende obtener la caracterización de la degradación relativa al uso de un día cualquiera, con un número de ciclos variable y de profundidad de descarga variable, se ha adaptado el modelo de la forma que sigue: 𝐶𝐹 ≅ 𝐶𝐹  +  𝛥 𝐶𝐹   (10) Fig. 61: Degradación de la batería con los ciclos. 𝐶𝐹  Fig. 62: Degradación pasiva con el tiempo. 𝐶𝐹  52 𝛥 𝐶𝐹  = 𝛥𝐶𝐹   + 𝛥𝐶𝐹   (11) 𝛥𝐶𝐹   =  𝑑 𝐶𝐹  ,  𝑑𝑛 𝛥𝑛    (12) 𝑑 𝐶𝐹  ,  𝑑𝑛 = 𝛼  𝛿  𝑒 (           ) 𝐷𝑂𝐷    𝑛     (13) 𝛥𝐶𝐹   =  𝑑 𝐶𝐹  ,  𝑑𝑡 𝛥 t    (14) 𝑑 𝐶𝐹  ,  𝑑𝑡 = 𝛼  𝛿  𝑒 (            ) 𝑛     (15) Donde 𝐶𝐹 es la degradación de la capacidad de la batería (capacity fade), 𝐶𝐹 es la degradación inicial de la batería, 𝛥𝐶𝐹 es la degradación asociada al uso variable a lo largo de un día 𝑘, 𝑗 es el indicador de clúster del tipo de ciclo, 𝛥𝑛 es el número de ciclos en el día 𝑘 que tienen una misma profundidad de descarga 𝐷𝑂𝐷 y un mismo estado de carga medio 𝑆𝑂𝐶       . 𝛥t es el periodo de tiempo (en meses) que permanece la batería con un 𝑆𝑂𝐶        determinado. Intervalo de ciclos DOD ciclado (%) SOC medio (%) Ciclo inicial Ciclo final 500 700 90 50 700 900 20 50 900 1100 90 50 1100 1300 90 50 1300 1500 70 50 1500 1700 20 50 Fig. 63: Representación gráfica de la adaptación del modelo de degradación activa (Ec. (12)(14)) Per i odo SOC Medio (%) Mes comienzo Mes final 15 25 20 25 35 20 35 45 60 45 55 80 55 65 60 65 75 20 Fig. 64: Representación gráfica de la adaptación del modelo de degradación pasiva (Ec. (14)) 53 Fig. 65: Perfil de SOC ficticio diario I Ciclo i 𝐷𝑂𝐷  (%) 𝑆𝑂𝐶        (%) 0 , 5 27 , 28 73 , 64 0 , 5 49 , 59 62 , 48 0 , 5 23 , 39 49 , 38 Tabla 8: Conteo de ciclos del perfil de SOC I, con la función rainflow de MATLAB. Fig. 66: Perfil de SOC ficticio diario II Ciclo i 𝐷𝑂𝐷  (%) 𝑆𝑂𝐶        (%) 1 2,316 84,055 1 0,648 68,879 0 , 5 29,62 74,81 1 2,697 56,033 1 3,118 47,93 1 3,833 39,949 1 0,027 48,319 0 , 5 54,412 62,414 0 , 5 26,225 48,32 Tabla 9: Conteo de ciclos del perfil de SOC II, con la función rainflow de MATLAB. Para evaluar el número de ciclos de carga por cada día, su profundidad y el valor medio del SOC a lo largo de cada ciclo, se ha empleado el método de “flujo de lluvia” (en inglés rainflow) como explica Xu en su artículo [133]. Se trata de una herramienta que también incorpora MATLAB, empleada en el estudio de daños por fatiga mecánica en sistemas [135], pero aplicable también la evaluación de la ciclabilidad de baterías [136], [137], [138]. En las dos parejas de figuras y tablas superiores se muestran dos ejemplos que ilustran la herramienta. Fig. 67: Degradación de la capacidad de la batería según edad y ciclos acumulados, para el perfil de SOC I. En rojo, la degradación por ciclado, y en verde la degradación pasiva. En negro, la suma de ambas. SOC [%] 54 La Fig. 67 muestra la pérdida de capacidad de la batería según la edad y el ciclado, para una batería sometida a un ciclo y temperaturas determinado (ver Fig. 65). Obsérvese que la degradación es mayor cuanto más nueva sea la batería, porque el envejecimiento es más acelerado en los primeros momentos de vida de la batería. El coste contable asociado a la operación de las baterías (𝑐 , ver Ec.(3) es proporcional a la degradación de éstas, según el siguiente cálculo: 𝑐 =𝐶𝐴𝑃𝐸𝑋· 𝛥𝐶𝐹 100−𝐸𝑂𝐿(%)·100 Donde 𝐶𝐴𝑃𝐸𝑋 (Capital expenditure) es la inversión que hay que realizar para adquirir un lote de baterías nuevas y 𝐸𝑂𝐿% (End of Life) es la vida útil límite para la cual la batería se considera que debe reemplazarse. Según la literatura [139], [140] 55 4. Casos de uso. Simulación de escenario real El modelo propuesto de la degradación de baterías de litio hierro fosfato (LiFePO4 ) en el capítulo anterior se ha empleado en una colaboración para simular una industria, sobre la cual se aplica un algoritmo de optimización de la energía. 4.1 Casos de uso La planta de la que se toman datos y sobre la que se pretende optimizar su gestión de energía está dimensionada para una demanda de hasta 11.3 MVA, aunque en este problema sólo se consideran como variable de control de la demanda eléctrica los instantes en que entran a funcionar ciertos procesos de mecanizado, que son sólo parte del total de la demanda. Cuenta con un aerogenerador de 3.05 MW, y una instalación fotovoltaica sobre techo de 210 kW pico capaz de generar 160 MWh al año. Además, dispone de una turbina de gas de 140 kW para alimentar a la planta. El único gobierno sobre la turbina es el encendido o apagado, por lo que cuando entra a funcionar cede su máxima potencia (después del transitorio característico), sin posibilidad de regular su potencia, hasta la fecha. Se ha simulado la instalación en dos escenarios, y se ha aplicado el algoritmo de optimización a cada uno de ellos. La diferencia entre un escenario y otro es el perfil de viento y la capacidad de la batería: el primero tiene menos viento y un sistema de baterías de 20MWh, y en el segundo el viento es mayor y cuenta con una capacidad de hasta 8MWh. En ambos escenarios el sistema de almacenamiento de energía simulado son módulos de baterías LiFePO4 instalados en baja tensión que suman una capacidad de 1MWh. La referencia comercial se ha tomado de [141]. El precio de adquisición de cada módulo más inversor y controladores es de 6 800€, y cada uno tiene una capacidad de 20,48kWh, por lo que el precio total a falta de instalación es de 327 000€. Se ha incluido en el algoritmo que la carga no puede ser superior a 0.5C (100% de la capacidad en 2 horas), ni la descarga superior a 1C (100% de la capacidad en 1 hora). Las celdas son unidades prismáticas de 3.2V. Por otro lado, se ha limitado la potencia máxima a la que pueden cargar o descargar las baterías, dado que la capacidad de transporte de los transformadores, conductores y aparamenta es limitada. Se ha establecido que la potencia máxima sea de 10 MW. Como la degradación es irregular según la edad y cuánto se haya ciclado la batería (ver Fig. 67) se ha tomado un punto medio, considerando que la batería tiene 20 meses desde que se fabrica, y que ha sufrido 1500 ciclos. 56 Fig. 68: Coste a lo largo del día de la energía. En naranja, el precio de la energía en el nudo de acceso a la red, en azul el coste de la energía producida por la turbina de gas. Fig. 69: Resultado de la optimización del escenario 1 Fig. 70: Resultado de la optimización del escenario 2 El primer escenario observa que por la mañana el precio de la energía es mínimo y aprovecha para cargar al máximo las baterías. Las simulaciones hechas con baterías más grandes indicaban que la potencia que exigía el algoritmo a la red de la planta era desproporcionada a la capacidad térmica de la instalación, por lo que se estableció que la potencia máxima fuera de 10MW Ec.(10). A partir de las 15 el precio de la energía proporcionada por la red es más cara que la que genera la turbina de gas, por lo que se deja de importar energía por la acometida y se ordena a la CHP ponerse en funcionamiento. Es entonces también cuando el sistema de almacenamiento vuelva su energía, porque es el tramo horario más caro. Algo similar sucede con el segundo escenario, salvo que la presencia del viento es tal que no es necesario importar de la red ni generar energía en la turbina de gas. El sistema de baterías ofrece flexibilidad para almacenar cuando hay mucho recurso eólico, y proporcionar cuando falta. 57 Fig. 71: Estado de carga de la batería durante el día en el escenario 1 Fig. 72: Estado de carga de la batería durante el día en el escenario 2 Ciclo i 𝐷𝑂𝐷  (%) 𝑆𝑂𝐶        (%) Duración (h) 0,5 0 20 1 0,5 0 20 1 0,5 0 20 1 0,5 0 20 1 0,5 80 60 8 0,5 80 60 12 Tabla 10: Ciclado de la batería en el escenario 1 Ciclo i 𝐷𝑂𝐷  (%) 𝑆𝑂𝐶        (%) Duración (h) 0,5 49,53 49,24 17 0,5 54,21 47,51 6 0,5 0 20 1 Tabla 11: Ciclado de la batería en el escenario 2 Degradación por ciclado 0,0039% Degradación pasiva 0,0016% Coste diario 1870,6 € Tabla 12: Degradación y coste asociado al uso de la batería en el escenario 1 Degradación por ciclado 0,00332% Degradación pasiva 0,00185% Coste diario 702,9 € Tabla 13: Degradación y coste asociado al uso de la batería en el escenario 2 Fig. 73: Estado de carga de la batería para el escenario 1, sin considerar degradación de la batería Fig. 74: Estado de carga de la batería para el escenario 2, sin considerar degradación de la batería De comparar la Fig. 71 con Fig. 73, y Fig. 72 con Fig. 74 se observa que el coste asociado a la degradación es un factor relevante: aunque son parecidas, muestran diferencias. En primer lugar, 64 [29] H. Ibrahim, K. Belmokhtar y M. Ghandour, «Investigation of Usage of Compressed Air Energy Storage for Power Generation System Improving - Application in a Microgrid Integrating Wind Energy,» de 9th International Renewable Energy Storage Conference, Düsseldorf, 2015. [30] I. M. Vázquez Trujillos, Estado del arte de microrredes energéticas en España, Sevilla: Universidad de Sevilla, 2020. [31] X. Liu y K. Li, «Enertgy storage devices in electrified railway systems: A review,» Transportation Safety and Environment, vol. 2, nº 3, pp. 183-201, 2020. [32] D. Andrews, «Active Power Article - Flywheel energy storage,» Claverton Energy Research Group, 21 Junio 2009. [En línea]. Available: https://clavertonenergy.com/active-power-article-flywheel-energy-storage.html. [Último acceso: Septiembre 2022]. [33] M. R. Doyle, D. J. Samuel, T. Conway y R. R. Klimowski, Electromagnetic Aircraft Launch Systems - EMALS, Lakehurst, 1994. [34] «Gravity Power,» [En línea]. Available: https://www.gravitypower.net/. [Último acceso: Agosto 2022]. [35] Gravity power, «Gravity power,» Diciembre 2021. [En línea]. Available: https://www.gravitypower.net/wp-content/uploads/2021/12/LCoE-chart-1.jpg. [Último acceso: Agosto 2022]. [36] Universidad de California, «2020 Strategic Analysis of Energy Storage in California,» 2011. [37] ngcarlson, «Sustainable Mycology,» [En línea]. Available: http://sustainablemycology.blogspot.com/2016/09/sisyphus-railroad-renewable- energy.html. [Último acceso: Agosto 2022]. [38] «Energy Vault,» 2021. [En línea]. Available: https://www.energyvault.com/. [Último acceso: Agosto 2022]. [39] ARES Gravity Line, «ARES Gravity Line,» 2022. [En línea]. Available: https://aresnorthamerica.com/gravityline/. [Último acceso: Agosto 2022]. [40] P. Dhar y N. Chakraborty, «Operation of two mechanically driven gravity energystorage systems using one wind turbine for uninterruptedenergy supply in an isolated microgrid,» International Journal of Energy Research, Wiley, pp. 1-13, 2022. [41] A. C. Ruoso, N. R. Caetano y L. A. Oliveira Rocha, «Storage Gravitational Energy for Small Scale Industrial and Residential Applications,» Inventions, MDPI, vol. 4, nº 4, 2019. [42] Electroche, «Wikipedia,» 24 Mayo 2019. [En línea]. Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Anode#/media/File:Fig_bat_Discharge_Charge3.png. [Último acceso: Agosto 2022]. [43] «Standard Reduction Potential,» LibreTexts, 7 Marzo 2021. [En línea]. Available: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Supplemental_Modules_( 65 Analytical_Chemistry)/Electrochemistry/Redox_Chemistry/Standard_Reduction_Potenti al. [Último acceso: Agosto 2022]. [44] D. Li, D. L. Danilov, H. J. Bergveld, R. A. Eichel y P. H. L. Notten, «Understanding Battery Aging Mechanisms,» de Future Lithium-ion Batteries, Croydon, UK, Royal Society of Chemistry, 2019, pp. 220-250. [45] G. P. Corey, «Battery energy storage solutions for premium power,» de Proceedings of 11th Annual Battery Conference on Applications and Advances, Albuquerque, NM, 1996. [46] T. Aboul-Seoud y J. Jatskevich, «Improving Power Quality in Remote Wind Energy Systems Using Battery Storage,» de 2008 Canadian Conference on Electrical and Computer Engineering, 2008. [47] P. Kurzweil, «Gaston Planté and his invention of the lead-acid battery - The genesis of he first practical rechargeable battery,» Journal of Power Sources, pp. 4424-4434, 2010. [48] S. Dhundhara, Y. Pal Verma y A. Williams, «Techno-economic analysis of the lithiumion and lead-acid battery in microgrid systems,» Energy Conversion and Management, pp. 122-142, 2018. [49] A. Alem Kebede, T. Coosemans, M. Messagie, T. Jemal, H. Ayele Behabtu, J. Van Mierlo y M. Berecibar, «Techno-economic analysis of lithium and lead-acid batteries in stationary energy storage application,» Journal of Energy Storage, vol. 40, nº 102748, 2021. [50] Q. Xiaotong, Z. Rui, H. Yanyong, S. Xialing y C. Xue, «A Multi-Criteria Decision- Making Approach for Energy Storage Technology Selection Based on Demand,» Energies, vol. 14, nº 6592, 2021. [51] JYC Battery, 14 Junio 2022. [En línea]. Available: https://www.jycbattery.com/landscape-and-market-share-of-lead-acid-battery-industry/. [Último acceso: Agosto 2022]. [52] «Consortiun for battery innovation,» [En línea]. Available: https://batteryinnovation.org/resources/lead-battery-market-data/. [Último acceso: Agosto 2022]. [53] P.-H. Huang, J.-K. Kuo y C.- Y. Huang, «A new application of the UltraBattery to hybrid fuel cell vehicles,» International Journal of Energy Research, pp. 146-159, 2016. [54] Grand View Research, «Battery Market Size, Share & Trends Analysiss¡ By Product (Lead Acid, Li-ion, Nicke Metal Hydride, Ni-cd),» 2018. [55] SmithBucklin Statistics Group, «National Recycling Rate Study,» Chicago, 2019. [56] Departamento de Energía de los Estados Unidos, «Energy Storage Grand Challenge. Energy Storage Market Report,» 2020. [57] M. S. Whittingham, «Lithium Batteries and Cathode Materials,» Chem. Rev., pp. 4271- 4302, 2004. 66 [58] K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman y J. B. Goodenough, «LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density,» Materials Research Bulletin, vol. 15, pp. 783-789, 1980. [59] Notimérica, «Nobel de Química para los padres de las baterías de ion-litio,» 9 Octubre 2019. [En línea]. Available: https://www.notimerica.com/ciencia-tecnologia/noticianobel-quimica-padres-baterias-ion-litio-20191009115853.html. [Último acceso: Agosto 2022]. [60] PV Magazine, «Tesla big battery begins providing inertia grid services at scale in world first in Australia,» 27 Julio 2022. [En línea]. Available: https://www.pvmagazine.com/2022/07/27/tesla-big-battery-begins-providing-inertia-grid-services-at- scale-in-world-first-in-australia/. [Último acceso: Agosto 2022]. [61] P. Christmann, E. Gloaguen, J.-F. Labbé, J. Melleton y P. Piantoe, «Lithium Process Chemistry. Resources, Extraction, Batteries and Recycling,» de Global Lithium Resources and Sustainability Issues, Orleans, Elsevier, 2015. [62] H. Ritchie, «Our World in Data,» 4 Junio 2021. [En línea]. Available: https://ourworldindata.org/battery-price-decline. [Último acceso: Agosto 2022]. [63] Benchmark, «Lithium prices remain near record highs,» 25 Agosto 2022. [En línea]. Available: https://www.benchmarkminerals.com/membership/what-is-driving-lithium- prices-in-2022-and-beyond/. [Último acceso: Agosto 2022]. [64] L. Mauler, F. Duffner, W. G. Zeier y J. Leker, «Battery cost forecasting: A review of methods and results wiht an outlook to 2050,» Energy & Environmental Science, pp. 4712-4739, 2021. [65] BloombergNEF, [En línea]. [66] N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi y S. Komaba, «Research Development on Sodium- Ion Batteries,» Chemical Reviews, pp. 1163-11682, 2014. [67] P. C., «Presentation given at the advanced automtive battery conference 2014 - Avicenne Energy,» de Battery Market Development for Consumer Electronics Automotive and Industrial Material Requirements and Trends, Paris, 2014. [68] Wood Mackenzie, «Global lithium-ion battery capacity to rise five-hold by 2030,» 22 Marzo 2022. [En línea]. Available: https://www.woodmac.com/press-releases/globallithium-ion-battery-capacity-to-rise-five-fold-by-2030/. [Último acceso: Agosto 2022]. [69] Y. Preguer, H. M. Barkholtz, A. Fresquez, D. L. Campbell, B. W. Juba, J. Romàn- Kustas, S. R. Ferreira y B. Chamala, «Degradation of Commercial Lithium-Ion Cells as a function of Chemistry and Cycling Conditions,» Journal of The Electrochemical Society, vol. 167, nº 120532, 2020. [70] «Lithium-ion Battery Market Size [2021-2028],» 30 Mayo 2022. [En línea]. Available: https://www.globenewswire.com/en/news-release/2022/05/30/2452513/0/en/Lithiumion-Battery-Market-Size-2021-2028-worth-USD-193-13-Billion-exhibiting-a-CAGR-of- 23-3.html. [Último acceso: Agosto 2022]. 67 [71] E. J. Berg, C. Villevieille, D. Streich, S. Trabesinger y P. Novák, «Rechargeable Batteries: Grasping fo the Limits of Chemistry,» Journal of The Electrochemical Society, nº 162, pp. A2468-A2475, 2015. [72] Emerging technology News, «Cathode - the erngy source of a lithium-ion battery,» Customized Energy Solutions, Junio 2021. [En línea]. Available: https://etn.news/energy-storage/cathode-the-energy-source-of-a-li-ion-battery. [Último acceso: Noviembre 2022]. [73] T. Le Varlet, O. Schmidt, A. Gambir, S. Few y S. Iain, «Comparative life cycle assessment of lithium-ion battery chemistries for residential storage,» Journal of Energy Storage, nº 101230, 2020. [74] Z. Wang, S. M. Selbach y T. Grande, «Van der Waals density functional study of the energetics of alkali metal intercalation in graphite,» RSC Advances, vol. 4, nº 4069, 2014. [75] Y. Kim, H. Kwang-Ho, S. M. Oh y K. T. Lee, «High-Capacity Anode Materials for Sodium-Ion Batteries,» Chemistry Europe Journal, pp. 11980-11992, 2014. [76] B. Jache y P. Adelhelm, «Use of Graphite as a Higly Reversible Electrode with Superior Cycle life for Sodium-Ion Batteries by Making Use of Co-Intercalation Phenomena,» Angewandte Cehmie, vol. 53, pp. 10169-10173, 2014. [77] A. Eftekhari, «Energy efficiency: a critically important but neglected factor in battery research,» Sustainable Energy & Fuels, pp. 2053-2060, 2017. [78] A. Eftekhari y D.-W. Kim, «Sodium-ion batteries: New opportunities beyond energy storage by lithium,» Jorunal of Power Sources, pp. 336-348, 2018. [79] J. F. Peters, A. Peña Cruz y M. Weil, «Exploring the Economic Potential of Sodium-Ion Batteries,» MDPI Batteries, 2018. [80] M. Lathika Divya, Y.-S. Lee y V. Aravindan, «Solvent Co-intercalation: An Emerging Mechanism in Li-, Na-, and K-ion Capacitors,» ACS Energy Letters, pp. 4228-4244, 2021. [81] United Nations Industrial Development Organization, «Sodium Sulphur Battery,» [En línea]. Available: http://www.unido.or.jp/en/technology_db/4394/. [Último acceso: Agosto 2022]. [82] NDK insulators, 7 Junio 2012. [En línea]. Available: https://www.ngkinsulators.com/en/news/20120425_9322.html. [Último acceso: Agosto 2022]. [83] Electronics 360, «Mitsubishi installs 50MW energy storage system to japanese power company,» 11 Marzo 2016. [En línea]. Available: https://electronics360.globalspec.com/article/6402/mitsubishi-installs-50mw-energy- storage-system-to-japanese-power-company. [Último acceso: Agosto 2022]. [84] S. Tewari y N. Mohan, «Value of NAS Energy Storage Toward Integrating Wind: Results form the Wind to Battery Project,» IEEE Transactions on Power Systems, vol. 28, nº 1, pp. 532-541, 2013. 68 [85] P. Nikolaidis y A. Poulikkas, «A comparative review of electrical energy storage systems for better sustainability,» Journal of Power Technologies, pp. 220-245, 2017. [86] K. E. Gill, «The giant battery in Alaska,» Wired Pen, 27 Agosto 2022. [En línea]. Available: https://wiredpen.com/2022/08/27/the-giant-battery-in- alaska/. [Último acceso: Septiembre 2022]. [87] S. R. Salkuti, «Electrochemical batteries for smart grid applications,» International Journal of Electrical and Computer Engineering (IJECE), vol. 11, nº 3, pp. 1849-1856, 2021. [88] ATSDR, «Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades,» 6 Mayo 2016. [En línea]. Available: https://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs5.html#bookmark5. [Último acceso: Agosto 2022]. [89] P. Bernard y M. Lippert, «Nickel-Cadmium and Nickel-Metal Hydride Battery Energy Storage,» de Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing, Elsevier, 2015, pp. 223-251. [90] Asian Development Bank, Handbook on Battery Energy Storage System, 2018. [91] S. Vázquez, S. M. Lukic, E. Galvan, L. G. Franquelo y J. M. Carrasco, «Energy Storage Systems for Transport and Grid Applications,» IEEE Transactions on Industrial Electronics, vol. 57, nº 12, 2010. [92] M. Guarnieri, P. Mattavelli, G. Petrone y G. Spanuolo, «Vanadium Redox Flow Batteries. Potentials and Challenges of an Emerging Storage Technology,» IEEE Industrial Electronics Magazine, 2016. [93] L. Thaller, «Electrically Rechargeable Redox Flow Cell». Ohio, USA Patente 3994064, 22 Agosto 1974. [94] W. Kangro, «Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie. (Métodos de almacenamiento de energía eléctrica)». Alemania Patente DE914264C, Junio 1949. [95] B. Hu, C. DeBruler, M. Hu, W. Wu y L. T. Liu, «Redox-Active Inorganic Materials for Redox Flow Batteries,» de Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, Wiley, 2019, pp. 211-236. [96] R. F. Ghan, N. H. Hagedorn y J. A. Johnson, «Cycling Performance of the Iron- Chromium Redox Energy Storage System Conservation and Renewable Energy,» de Cycling performance of the iron-chromium redox energy storage system, Cleveland, 1985. [97] F. Díaz-González, A. Sumper y O. Gomis-Bellmunt, «The hydrogen-Based Energy Storage System,» de Energy Storage in Power Systems, Wiley, 2016, pp. 112-114. [98] P. Taylor, R. Bolton, D. Stone, Z. Xiao-Ping y P. Chris and Upham, «Pathways for Energy Storage in the UK,» The Centre for Low Carbon Futures, 2012. [99] J. A. Roca, «España, la reina del hidrógeno verde en Europa: alberga más de la mitad de la capacidad planificada de electrolizadores para 2030 con 72.000 MW,» El Periódico de la Energía, 7 Septiembre 2021. 69 [100] J. Revuelta, Comentario en LinkedIn. [101] Office of Energy Efficiency & Renewable Energy, «Safe Use of Hydrogen,» 202. [En línea]. Available: https://www.energy.gov/eere/fuelcells/safe-use-hydrogen. [Último acceso: Septiembre 2022]. [102] H. Chen, T. N. Cong, W. Yang, C. Tan, Y. Li y Y. Ding, «Progress in electrical energy storage system: A critical review,» Progress in Natural Science, pp. 291-312, 2009. [103] M. Ergin Sahin, F. Blaabjeerg y A. Sangwongwanich, «A Comprehensive Review on Supercapacitor Applications and Developments,» Design, Analysis and Application of Power Electronics, Motor Drives and Renewable Energy Systems, vol. 15, nº 3, 2022. [104] Electronics Tutorials, «Ultracapacitors,» Octubre 2021. [En línea]. Available: https://www.electronics-tutorials.ws/capacitor/ultracapacitors.html. [Último acceso: Agosto 2022]. [105] Mouser elecronics, «Eaton XLR Supercapacitor Modules,» Abril 2016. [En línea]. [Último acceso: Agosto 2022]. [106] H. Akagi, «Active Harmonic Filters,» Proceedings of the IEEE, vol. 93, nº 12, pp. 2128- 2141, 2005. [107] E. Hossain, H. M. Resalat Faruque, M. Samiul Haque Sunny, N. Mohammad y N. Nawar, «A Comprehensive Review on Energy Sotrage Systems: Types, Comparison, Current Scenario, Applications, Barriers, and Potential Solutions, Policies and Future Prospects,» Energies, nº 3651, 2020. [108] P. Fleuchaus, B. Godshalk, I. Stober y P. Blum, «Wolrdwide application of aquifer thermal energy storage - A review,» Renewable and Sustainable Energy Reviews, pp. 861-876, 2018. [109] C. Knowlen, A. Herzberg y A. T. Mattic, «Automotive propulsion using liquid nitrogen,» AIAA, nº 1994-3349, 1994. [110] J. Williams, «Cryogenic automobile propulsion: heat exchanger design and performance issues,» AIAA, nº 1997-0017, 1997. [111] C. A. Ordonez, «Liquid nitrogen fueled, closed Brayton cycle cryogenic heat engine,» Energy Conversion & Management, pp. 331-341, 2000. [112] K. Kishimoto, K. Hasegawa y T. Asano, «Development of generator of liquid air storage energy system,» Mitsubishi Heavy Industries, 117-120, 1998. [113] H. S. Chen y Y. L. Ding, «A cryogenic energy system using liquid/slush air as the energy carrier and waste heat and waste cold to maximise efficiency, specifically it does not use combustion in the expansion process». Reino Unido Patente G042226PT, 27 Febrero 2006. [114] D. S. Wen, H. S. Chen, Y. L. Ding y P. Dearman, «Liquid Nitrogen Injection into Water: Pressure Build-Up and Heat Transfer,» Cryogenics, pp. 740-748, 2006. 70 [115] S. Kuravi, J. Trahan, D. Y. Goswani, M. M. Rahman y E. K. Stefanakos, «Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants,» Progress in Energy and Combustion Science, pp. 285-319, 2013. [116] R. I. Dunn, P. J. Hearps y M. N. Wright, «Molten-Salt Power Towers: Newly Commercial Concentrating Solar Storage,» Proceedings of the IEEE, vol. 100, nº 2, pp. 504-515, 2011. [117] Departamento de Física Aplicada III, «Ciclo de Carnot,» 11 Marzo 2014. [En línea]. Available: http://laplace.us.es/wiki/index.php/Ciclo_de_Carnot. [Último acceso: Agosto 2022]. [118] Massachusetts Institute of Technology, «The Future of Energy Storage. An Interdisciplinary MIT study,» MIT, Boston, 2022. [119] A. F. Ghoniem, «Needs, resources and climate change: Clean and efficient conversion tecnologies,» Progress in Energy and Combustion Science, vol. 37, pp. 15-51, 2011. [120] O. Schmidt, S. Melchior, A. Hawkes y I. Staffell, «Projecting the Future Levelized Cost of Electricity Storage Technologies,» Joule, vol. 3, pp. 81-100, 2016. [121] C. R. Birkl, M. R. Roberts, E. McTurk, P. C. Bruce y D. A. Howey, «Degradation diagnostics for lithium ion battteries,» Journal of Power Sources, vol. 341, pp. 373-386, 2017. [122] M. Dubarry, C. Truchot y B. Y. Liaw, «Cell degradation in commercial LiFePO4 cells with high-power and high-energy designs,» Journal of Power Sources, vol. 258, pp. 408- 4019, 2014. [123] L. Tan, L. Zhang, Q. Sun, M. Shen, Q. Qu y H. Zheng, «Capacity loss induced by lithium deposition at graphite anode for LiFePO4/graphite cell cycling at different temperatures,» Electrochimica Acta, nº 111, pp. 802-808, 2013. [124] Z. Guo y Z. Chen, «Hightemperature capacity fading mechanismo for LiFePO4/graphite soft-packed cell without dissolution,» Journal of Electroanalytical Chemistry, nº 754, pp. 148-153, 2015. [125] J. Wang, P. Liu, J. Hicks-Garner, E. Sherman, S. Soukiazian, M. Verbrugge, H. Tataria, J. Musser y P. Finamore, «Cycle -life model for graphite-LiFePO4 cells,» Journal of Power Sources, vol. 196, pp. 3942-3948, 2011. [126] E. Sarasketa-Zabala, I. Gandiaga, L. Rodríguez-Martínez y I. Villarreal, «Calendar ageing analysis of a LiFePO4/graphite cell with dynamic model validations: Towards realistic lifetime predictions,» Journal of Power Sources, nº 272, pp. 45-57, 2014. [127] M. Lewerenz, J. Münnix, J. Schmalstieg, S. Käbitz, M. Knips y D. U. Sauer, «Systematic aging of commercial LiFePO4|Graphite cylindrical cells including a theory explaining rise of capacity during aging,» Journal of Power Sources, vol. 345, pp. 254- 263, 2017. [128] S. Sun, T. Guan, Z. Pengian, Y. Gao, X. Cheng, D. Chunyu y G. Yin, «Accelerated Aging Analysis on Cycle Life of LiFePO4/Graphite Batteries Based on Different Rates,» ChemElectroChem, vol. 5, pp. 2301-2309, 2018. 71 [129] L. Lam y P. Bauer, «Practical Capacity Fading Model for Liion Battery Cells in Electric Vehicles,» IEEE Transactions on Power Electronics, nº 12, pp. 5910-5918, 2013. [130] S. Barcellona y L. Piegari, «Effect of current on cycle aging of lithium ion batteries,» Journal of Energy Storage, 2020. [131] J. Zhu, M. Knapp, D. r. Sørensen, M. Heere, S. Mariyam, D. D., M. Müller, L. Meracre, H. Dai, A. Senyshyn, X. Wei y H. Ehrenberg, «Investigation of capacity fade for 18650- type lithium-ion batteries cycled in different state of charge (SoC) ranges,» Journal of Power Sources, 2021. [132] M. Jafari, K. Khan y L. Gauchia, «Deterministic models of Li-ion battery aging: It is a matter of scale,» Journal of Energy Storage, vol. 20, pp. 67-77, 2018. [133] B. Xu, A. Oudalov, A. Ulbig, G. Andersson y D. S. Kirschen, «Modeling of Lithium-Ion Battery Degradation for Cell Life Assessment,» IEEE Transactions on Smart Grid, vol. 9, nº 2, pp. 1131-1140, 2018. [134] D.-I. Stroe, M. Swierczynski, A.-I. Stroe, R. Laerke, P. C. Kjaer y R. Teodorescu, «Degradation Behavior of Lithium-Ion Batteries Based on Lifetime Models and Field Measured Frequency Regulation Mission Profile,» IEEE Transaction on Industry Applications, vol. 52, nº 6, pp. 5009-5018, 2016. [135] M. Matsuishi y E. T., «Fatigue of Metals Subjected to Varying Stress,» Japan Soc. Mech. Eng., pp. 37-40, 1968. [136] R. Dufo-López y J. L. Bernal-Agustín, «Multi-objetive design of PV-wind-diesel- hydrogen-battery systems,» Renewable Energy, vol. 33, nº 12, pp. 2559-2572, 2008. [137] S. Mishra, M. Pecht, T. Smith, I. McNee y R. Harris, «Remaining life prediction of electronic products using life consumption monitoring approach,» de European Microelectronics Packaging and Interconnection Symposium, Cracow, 2002. [138] M. Chawla, R. Naik, R. Burra y H. Wiegman, «Utility Energy Storage Life Degradation Estimation Method,» de 2010 IEEE Conference on Innovative Technologies for an Efficient and Reliable Electricity Supply, Waltham, MA, USA, 2010. [139] X. Han, L. Lu, Y. Zheng, X. Feng, Z. Li, J. Li y M. Ouyang, «A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle,» eTransportation, 2019. [140] K. Mongird, V. Viswanathan, P. Balducci, J. Alam, V. Fotedar, V. Koritarov y B. Hadjerioua, «An Evaluation of Energy Storage Cost and Performance Characteristics,» MDPI energies, vol. 13, nº 3307, 2020. [141] Shenzen OSM energy technology, «400V High Voltage LiFePo4 Lithium Battery,» 2022. [En línea]. Available: https://osmbattery.com/products/400v-20ah-high-voltage- lifepo4-lithium-battery-ups-storage-system/. [Último acceso: Noviembre 2022]. [142] F. Nadeem, S. S. Hussain, P. K. Tiwari, A. K. Goswami y A. T. Ustin, «Comparative Reviewo of Energy Storage Systems, Their Roles and Impacts on Future Power Systems,» IEEE Access, vol. 7, pp. 4555-4585, 2019. 72 [143] W. He, M. King, X. Luo, M. Dooner, D. Li y J. Wang, «Technologies and economics of electric energy storage in power systems: Review and perspective,» Advances in Applied Energy, vol. 4, Mayo 2021. [144] EIA (Energy Information Administration), «Battery Storage in the United States: An Update on Market Trends,» Washington, DC, 2021. [145] T. A. Boden, G. Marland y R. J. Andres, «Global, Reginonal and Nationall Fossil-Fuel CO2 Emissiones Carbon Dioxide Information Analysis Center,» Oak Ridge, Tennesee, 2015. [146] «The NOAA Annual Greenhouse Gas Index,» 2022. [En línea]. Available: https://gml.noaa.gov/aggi/aggi.html. [Último acceso: Julio 2022]. [147] Efbrazil, «File:Greenhouse Gas Emissions by Economic Sector.svg,» 6 Marzo 2020. [En línea]. Available: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Greenhouse_Gas_Emissions_by_Economic_S ector.svg. [Último acceso: Julio 2022]. [148] H. Ritchie, «Our World in Data,» 18 Septiembre 2020. [En línea]. Available: https://ourworldindata.org/ghg-emissions-by-sector. [Último acceso: Julio 2022]. [149] Departamento de Geofísica de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile, «Atmósfera.cl,» [En línea]. Available: http://www.atmosfera.cl/HTML/TEMAS/CALENTAMIENTO/calen4.HTM. [Último acceso: Julio 2022]. [150] S. M. Helms, «Jawa Excavations 1974: A Preliminary Report,» 1976. [151] Ö. Wikander, Handbook of Ancient Water Technology, 2000. [152] F. I. T. Petrescu y R. V. V. Petrescu, «Hydropower and Pumped-Storage,» News in Renewable and Sustainable Energy, 2015. [153] P. e. Viejo, Naturalis historia, vol. Libro XXXIII, Antigua Roma, 100. [154] M. Safari y C. Delacourt, «Aging of a Commercial Graphite/LiFePO4 Cell,» Journal of The Electrochemical Society, pp. A1123-A1135, 2011. [155] V. . Ruiz, A. Ibtissam, Á. Kriston y M. Destro, «Degradation Studies on Lithum Iron Phosphate - Graphite Cells. The Effect of Dissimilar Charging - Discharging Temperatures,» Electrochimica Acta, vol. 240, pp. 495-505, 2017. [156] K. A. Severson, P. M. Attia, N. Jin, N. Perkins, B. Jiang, Z. Yang, M. H. Chen, M. Aykol, P. K. Herring, D. Fraggedakis, M. Z. Bazant, S. J. Harris, W. C. Chueh y R. D. Braatz, «Data-driven prediction of battery cycle life before capacity degradation,» 23 Enero 2019. [En línea]. Available: https://data.matr.io/1/projects/5c48dd2bc625d700019f3204. [Último acceso: Julio 2022]. [157] Dpto de Física Aplicada III (Universidad de Sevilla), «Ciclo Brayton. Wiki del Dpto de Física Aplicada III,» 20 Mayo 2009. [En línea]. Available: http://laplace.us.es/wiki/index.php/Ciclo_Brayton. [Último acceso: Agosto 2022]. 73 [158] P. Johnson, Assessment of Compressed Air Energy Storage System (CAES), Chattanooga, Tennessee: University of Tennessee, 2014. [159] H. Pse-Hsing, J.-K. Kuo y H. Chung-Yen, «A new application of the Ultra Battery to hybrid fuell cell vehicles,» International Journal of Energy Research, pp. 146-159, 2016. [160] T. Janoschka y et al., «An aqueous, polymer-based redox-flow battery using noncorrosive, safe, and low-cost materials,» Nature, vol. 527, pp. 78-81, 2015. [161] J. A. Becerra Villanueva, R. Chacartegui, J. M. Valverde y C. Ortiz, «Power cycles integration in concentrated solar power plants with energy storage based on calcium looping,» Energy Conversion and Management, nº 149, pp. 815-829, 2017. [162] V. Kalkhambkar, R. Kumar y R. Bhakar, «Energy loss minimization through peak shaving using energy storage,» Perspectives in Science, vol. 8, pp. 162-165, 2016. [163] R. Sebastián, «Application of a battery energy storage for frequency regulation and peak shaving in a wind diesel power system,» IET Generation, Transmission & Distribution, vol. 10, nº 3, pp. 764-770, 2015. [164] Schmidt, Melchior, Hawkes y Staffell, «Lifetime cost of electricity storage,» 2019. [En línea]. Available: https://energystorage.shinyapps.io/LCOSApp/. [Último acceso: Septiembre 2022]. [165] Y. E. Durmus, H. Zhang, F. Baakes, G. Desmaizieres, H. Hayun, L. Yang, M. Kolek, V. Küpers, J. Janek, D. Mandler, S. Passerini y Y. Ein-Eli, «Side by Side Battery Technologies with Lithium-Ion Based Batteries,» Advanced Energy Materials, nº 2000089, 2020. [166] E. Chemali, M. Preindl, P. Malysz y A. Emadi, «Electrochemical and Electrostatic Energy Storage and Management Systems for Electric Drive Vhicles: State-of-the-Art Review and Future Trends,» IEEE Journal of Emerging and Selected Topics in Power Electronics, vol. 4, nº 3, pp. 1117-1134, 2016. [167] M. Motalleb, E. Reihani y R. Ghorbani, «Optimal placement and sizing of the storage supporting transmission and distribution networks,» Renewable Energy, vol. 94, pp. 651- 659, 2016.