Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Autor: Cristina Carrasco Sánchez Tutor: Manuel Campoy Naranjo Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 2 3 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Autora: Cristina Carrasco Sánchez Tutor: Manuel Campoy Naranjo Profesor Contratado Doctor Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 4 5 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Agradecimientos Tras haber completado este trabajo, quisiera dedicárselo a algunas personas que han sido imprescindibles durante estos años de carrera. En primer lugar, se lo quiero dedicar a mis padres y abuela por el apoyo incondicional que me han prestado cada año de esta dura etapa. En segundo lugar, a mis amigos Esther, Ana, Borja y Abigail que han seguido conmigo hasta el final, y a Noelia y Adolfina que, a pesar de no haber completado junto a mi esta etapa, nuestra amistad es de las más importantes que me llevo de la ETSI. Pero de esta etapa no solo me llevo a amigos, sino también a mi pareja Guillermo, que sin él no hubiese sido lo mismo, ha hecho de esta etapa una más amena y llevadera, animándome a seguir y por fin conseguir cerrarla. Finalmente, pero no menos importante quisiera agradecer el apoyo a mi tutor. Gracias por su ayuda que ha sido fundamental para finalizar el trabajo satisfactoriamente. 6 Resumen En este trabajo se ha realizado el estudio técnico-económico de las posibles alternativas para la producción de Diisocianato de difenilmetano (MDI) sin la producción intermedia de fosgeno, ya que se trata de un compuesto muy tóxico y con altas exigencias preventivas. En primer lugar, se ha realizado una breve introducción sobre los empleos y el mercado del MDI actual y de los problemas que dan lugar el empleo de fosgeno como producto intermedio. Una vez evaluada la tecnología actual de producción de MDI, se realizó el estudio de las diferentes alternativas posibles para evitar el empleo de fosgeno, descartando las menos rentables ya sea por altos costes energéticos o de separación. Tras haberse definido las alternativas, se procedió a la realización de los diagramas de flujo con su balance de materia para así describir con mayor detalle cada uno de los procesos. Se estimó una producción de 184000 toneladas/año. Para determinar este valor, se ha tomado como referencia otras plantas de MDI que se encuentran por Europa, como, por ejemplo: Su Paulo en España con 150000 toneladas/año. Finalmente se desarrolla un análisis económico de la planta con los gastos e ingresos que esta tendría en caso de que se realizase el proyecto. De esta forma se analiza su rentabilidad. Además, se realiza un análisis de sensibilidad para determinar como se ve afectada la rentabilidad en función de la capacidad de producción. 7 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Abstract This project develops the technicaleconomic study of the possible alternatives for the production of MDI without the intermediate production of phosgene, as it is an extremely toxic compound with high requirements on remand. Fist at all, has been made a brief introduction about the uses and the market for MDI current and of the problems that give rise to the use of phosgene as an intermediate product. Once developed, the current technique of production of MDI, began the study of the different alternatives possible to avoid the use of phosgene, discarding the less profitable by either energy or of separation. After having defined the alternatives, it proceeded to the realization of the flow diagram with balance of matter to describe with great detail each one of the process. It was estimated a production of 184000 tons/year. Finally, it develops an economic analysis of the plant with the expenses and income that this would have in case of to carry out the project. This verifies your profitability. In addition, it performed a sensitivity analysis to determine how they affected the profitability in function of the flow of production. 8 9 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. ÍNDICE Agradecimientos ..................................................................................................................... 5 Resumen ................................................................................................................................. 6 Abstract .................................................................................................................................. 7 Índice de Tablas .................................................................................................................... 11 Índice de Figuras ................................................................................................................... 12 Notación ............................................................................................................................... 14 1 Objetivo ......................................................................................................................... 15 2 Introducción ................................................................................................................... 17 2.1 ¿Que es el MDI? ...................................................................................................... 17 2.2 Propiedades y tipos de MDI ..................................................................................... 17 2.3 Reactividad del MDI ................................................................................................ 18 2.4 Aplicaciones del MDI ............................................................................................... 20 2.5 Mercado de MDI ..................................................................................................... 20 2.6 Fosgeno ................................................................................................................... 22 2.6.1 Toxicidad ............................................................................................................................................... 23 2.7 Producción .............................................................................................................. 24 2.8 Tecnología actual para la producción de MDI .......................................................... 25 2.8.1 Producción de fosgeno ......................................................................................................................... 25 2.8.2 Producción de MDA .............................................................................................................................. 26 2.8.3 Producción-Purificación de MDI ........................................................................................................... 26 2.9 Enumeración de alternativas ................................................................................... 27 3 Descripción de las alternativas ....................................................................................... 29 3.1 Alternativa 1 ........................................................................................................... 29 3.1.1 Etapa 1: Producción de MPC ................................................................................................................. 29 3.1.2 Etapa 2: Producción de MDC ................................................................................................................ 34 3.2 Alternativa 2 ........................................................................................................... 35 3.2.1 Etapa 1: Producción de MDA ................................................................................................................ 35 3.2.2 Etapa 2: Producción de MDC ................................................................................................................ 35 3.3 Etapa 3, común para ambas alternativas: producción de MDI .................................. 40 3.3.1 Descomposición térmica ....................................................................................................................... 41 3.3.2 Descomposición catalítica ..................................................................................................................... 41 3.3.3 Comparación de ambos métodos ......................................................................................................... 42 3.3.4 Posibles alternativas a los disolventes tradicionales ............................................................................ 43 3.4 Proceso de la alternativa 1 ...................................................................................... 44 3.4.1 Producción y separación de MPC .......................................................................................................... 44 3.4.2 Producción y separación de MDC ......................................................................................................... 47 3.4.3 Producción y separación de MDI .......................................................................................................... 48 3.5 Proceso de la alternativa 2 ...................................................................................... 49 3.5.1 Producción y separación de MDA ......................................................................................................... 49 3.5.2 Producción y separación de MDC ......................................................................................................... 51 3.5.3 Producción y separación de MDI .......................................................................................................... 51 4 Balance de materia ........................................................................................................ 53 4.1 Alternativa 1 ........................................................................................................... 53 4.2 Alternativa 2 ........................................................................................................... 55 5 Análisis económico ......................................................................................................... 57 5.1 Alternativa 1 ........................................................................................................... 58 5.2 Alternativa 2 ........................................................................................................... 59 6 Conclusiones .................................................................................................................. 63 7 Anexos ........................................................................................................................... 64 7.1 Anexo I: Diagrama de procesos de la alternativa 1 ................................................... 65 2 INTRODUCCIÓN 2.1 ¿Que es el MDI? El diisocianato de difenilmetano comúnmente conocido como MDI es un diisocianato aromático, el cual se puede encontrar en tres formas isoméricas diferentes: 2,2’-MDI; 2,4’-MDI y 4,4’-MDI. Existen distintos tipos de MDI: MDI puro y MDI polimérico, aunque también se pueden encontrar algunas alternativas como el MDI modificado o el prepolímero de MDI. De todos los tipos de MDI, el más empleado el 4,4’-MDI puro, por ello, el término MDI hace referencia generalmente a esta forma. El MDI puro o monomérico se obtiene por destilación del PMDI o MDI polimérico pudiendo contener un máximo de 2,5% del isómero 2.4’. Se trata de un compuesto sólido en condiciones atmosféricas, de color amarillento y viscoso cuya aplicación más a destacar es la fabricación de elastómeros de poliuretano y fibras flexibles. En la figura 3-1 se representan las estructuras de las diferentes formas isoméricas junto con el PMDI. Figura 2-1: Estructura del PMDI junto a las formas isoméricas del MDI 2.2 Propiedades y tipos de MDI El MDI, como se ha indicado anteriormente, es un compuesto sólido en condiciones ambiente, el cual se almacena a temperaturas inferiores a 40ºC ya que a partir de esta temperatura forma dímeros insolubles. Además, no es soluble en agua y es uno de los diisocianatos más reactivos [1] Respecto a otros diisocianatos, el MDI al tener una baja presión de vapor (64 Pa a 20ºC) presenta menor riesgo de inhalación o contaminación, durante su manipulación. Sin embargo, puede ser tóxico por ingestión, inhalación o absorción en la piel; provocando desde irritaciones hasta reacciones alérgicas. A pesar de su baja presión pequeñas trazas en el ambiente pueden ocasionar graves problemas respiratorios, por lo que es indispensable que para su manipulación se emplee de equipos de protección personal.[1][3] 18 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Además del MDI puro o monómero existen diferentes tipos de MDI, los cuales se clasifican en: § MDI polimérico o PMDI: contiene MDI monomérico y productos con mayor preso molecular. A temperatura ambiente es un líquido de baja viscosidad de un color marrón amarillento. También se conoce como MDI crudo En la Unión Europea la composición del MDI polimérico debe de cumplir: o 40-50% de 4,4’-MDI o 2,5-4% de 2,4’-MDI o 0,1-0,2% de 2,2’-MDI o 50-60% de oligómeros reactivos que contienen de 3 a 6 anillos aromáticos Este compuesto es empleado principalmente en la producción de poliuretanos rígidos, semirígidos, aglutinantes en función de arena de resina y materiales aislantes del calor. § MDI modificado: se genera por una reacción catalítica a partir de MDI monomérico y se mantiene a alta temperatura, dando versatilidad en el manejo y propiedades. A temperatura ambiente es un material líquido amarillo claro § Prepolímeros de MDI: consiste en un material mixto que contiene un poliol y MDI monomérico. Es un líquido amarillo a temperatura ambiente. § Variantes de MDI: se trata de un material mixto de MDI monomérico, polimérico o modificado. A temperatura ambiente es un líquido de color marrón amarillento. [7] En la tabla 2-1 se recogen algunas de las características de los principales tipos de MDI Tabla 2-1: Comparativa de las diferentes propiedades del DMI, PMDI y MDI modificado Propiedades DMI PMDI MDI Modificado Estado Sólido en condiciones ambiente Líquido Líquido Densidad 1180 kg/m3 a 43ºC 1214-1221 kg/m3 a 25ºC 1220-1250 kg/m3 a 25ºC Punto de fusión 38ºC 5ºC - Punto de ebullición 314ºC >300ºC >300ºC Temperatura de autoignición >601ºC >600ºC - Flash point 211ºC 208ºC - 2.3 Reactividad del MDI Los isocianatos son compuestos muy reactivos con moléculas que poseen hidrógenos activos (hidrogeno cargado con un segundo electrón adicional mediante un enlace débil). La reacción se produce por un ataque nucleófilo, especie que cede electrones, de un grupo HX (-OH- o -NH) al grupo -NCO según la reacción representada en la figura 3-2. Figura 2-2: Ataque nucleófilo HX al grupo -NCO Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. La naturaleza del radical -R es lo que determina la reactividad, siendo más reactivos los aromáticos, como es el caso del MDI, que los alifáticos y del impedimento estérico de los grupos -NCO y HX. Los grupos -HX más reactivos son: Alcoholes La reacción con alcoholes (figura 2-3) es una de las más importantes para la producción de poliuretanos. Se trata de una reacción exotérmica. Figura 2-3: Reacción de alcohol-isocianato Agua La reacción con agua (figura 2-4) se emplea principalmente para la formación de espumas, la cual tiene lugar en dos pasos. El primer paso se produce un ácido carbámico y el segundo paso consiste en su descomposición en una amida y dióxido de carbono, gas que produce la espumación. Figura 2-4: Reacción agua-isocianato Amina Debido a su alta reactividad las aminas reaccionan con el grupo isocianato para dar lugar a una urea disustituida (figura 2-5). Reacción exotérmica con entalpía de reacción de 47 kJ/mol. Figura 2-5: Reacción amina isocianato Urea También puede reaccionar con la urea, que al igual que en el caso anterior, se trata de una reacción reversible a temperaturas superiores a 110ºC donde se dan lugar a grupos biuret. Esta reacción queda representada en la figura 2-6. Figura 2-6: Reacción Ureaisocianato Ácidos carboxílicos Como se observa en la figura 2-7, la reacción con ácidos carboxílicos da lugar a la formación de amidas transcurriendo a velocidades muchos menores que con aminas y agua. Figura 2-7: Reacciones de ácido carboxílico con isocianatos 20 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 2.4 Aplicaciones del MDI El MDI se emplea principalmente para la producción de poliuretanos, a partir de la reacción exotérmica entre alcoholes con dos o más grupos hidroxilo(-OH) reactivos por molécula (dioles, trioles, polioles) e isocianatos que tienen más de un grupo isocianato reactivo (-NCO) por molécula (diisocianatos, poliisocianatos). La reacción más empleada es la que tiene lugar entre polioles y diisocianatos, la cual se puede ver representada en la figura 2-8. Figura 2-8: Reacción para la producción de poliuretano El poliuretano, también conocido como PU, se puede clasificar en dos grupos según su comportamiento frente a la temperatura: • PU termoestables: los más habituales son las espumas ya sean rígidas, flexibles o moldeables. • PU termoplásticos: elastómeros, adhesivos selladores, suelas de calzado, pinturas, fibras textiles, componentes del automóvil, en la industria de la construcción y en múltiples aplicaciones más.[6] La demanda de los polímeros plásticos está aumentando debido a su versatilidad. Estas resinas son aplicables para ser utilizadas en la mayor parte de las industrias que dan lugar a productos finales desde construcción, mobiliario, electrónica, el ámbito textil e incluso automotriz. 2.5 Mercado de MDI Hoy en día, la producción total del MDI alcanza los 16 millones de toneladas anuales, las cuales se distribuyen en los siguientes sectores. Por sectores el mercado de muebles es el sector dominante en la demanda mundial. Este sector alcanzó 5,3 millones de toneladas en el año 2016. Sus usos principales en el mercado de muebles son las espumas para cojines, alfombras y colchones. Le sigue el sector de la construcción con una demanda de 2 millones de toneladas donde se utiliza como material de aislamiento principalmente en paredes y techos. Los electrodomésticos también tienen un papel importante en la demanda total de mercado con 1,6 millones de toneladas seguida de la industria automotriz con 1,3 millones de toneladas. A estos se le suman otros sectores como el médico, textil, y envases que juntos supusieron una demandada total de entorno a 16 millones de toneladas. Este mercado se encuentra en ascenso continuo por lo que se espera que este ascenso se mantenga lineal en los próximos 10 años.[4] La demanda mundial de MDI ha aumentado a partir del 2010. Se ha visto impulsada por nuevos proyectos de infraestructura, crecimiento de la construcción y la automoción en segmentos principales de las economías emergentes. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. En la actualidad, Europa Central y del Este son los consumidores clave del MDI, pero el líder del consumo y la demanda mundial es China, en especial, la compañía Wahua Chemical Group Co. La compañía ocupa el primer lugar en la producción de MDI en el mundo y también lidera la producción de TDI respecto a Europa. Para el 2018, la capacidad de producción del MDI alcanzó los 9,95 millones de toneladas año, donde China representa 4,68 millones de toneladas, lo que supone un 47% de la producción global. Las capacidades del MDI aumentan cada año ya que se lanzan nuevas empresas con regularidad y las actuales tienden a ampliar su producción actual. Por ejemplo, algunos países importantes en este mercado como son Estados Unidos y Alemania ampliarán su capacidad de producción en 850 y 200 mil toneladas. Del mismo modo China también tiene un proyecto de expansión de por 100.000 toneladas.[25] En la figura 2-9 se recogen las capacidades de cada una de las industrias que componen a las principales compañías mundiales. Se puede observar que las industrias de mayor capacidad son las localizadas en China (Bayer y Shanghai Lianheng Isocyanate) y también son las que experimentan el mayor crecimiento. Figura 2-9: Capacidades de producción en kilo toneladas/año de MDI de las principales compañías [24] Respecto al consumo, las principales regiones que consumen MDI son Asia y el Pacífico siendo el China el principal país consumidor. Con una previsión de aumento del mercado en un 5% anual. Este crecimiento está asegurado debido a las crecientes industrias de uso final del mercado de isocianatos como es el caso de la industria automotriz, muebles y calzado. Además, también tiene una gran influencia 22 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. el uso de MDI en adhesivos, selladores, elastómeros y aglutinantes. Todas estas diferentes formas de consumo de MDI se prevé que supondrán un aumento de 1,5 millones de toneladas de la demanda del MDI. Esta previsión del aumento de la demanda del MDI queda recogido en la figura 2-10, donde se hace una estimación desde el año 2011 hasta el 2022. Figura 2-10: Previsión de la demanda de MDI en los últimos años. [24] Finalmente, la variación de los precios del MDI en Europa durante los años 2017-2018 se presentan en la figura 2-11. Donde se observa que el precio medio actual del MDI son 2500 €/tonelada, aunque se espera un incremento en los próximos años. Figura 2-11: Evolución del MDI en Europa [26] 2.6 Fosgeno El fosgeno es un gas volátil y extremadamente tóxico a temperatura ambiente, con un punto de ebullición bajo (8,3ºC) y cuya formula molecular es COCl2. Se empleó por primera vez durante la Segunda Guerra Mundial por los alemanes en 1939 como agente asfixiante pero también es un valioso reactivo industria empleado en la producción de polímeros que Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. incluyen poliuretanos, policarbonatos y poliureas e incluso también se utiliza para hacer plásticos y pesticidas. En la figura 2-12 se queda representada esta gran versatilidad que tiene el fosgeno como reactivo. Del cual se observa que puede llegar a producir desde isocianatos hasta fenona, carbonatos, etc. Figura 2-12: Especies que puede dar lugar una reacción con fosgeno [6] Al ser un gas con alta toxicidad es necesario ser enfriado y posteriormente presurizado para que así pueda ser licuado de forma que se pueda transportar y almacenar. En el caso de que se libere fosgeno líquido se transforma rápidamente en gas, el cual, al ser más denso que el aire, desciende permaneciendo cerca del suelo y propagándose con total rapidez. [8] 2.6.1 Toxicidad Se trata de un gas incoloro y cuando se dispersa en el aire en bajas concentraciones tiene olor de heno recién cortado; en cambio a altas concentraciones el olor puede ser fuerte y desagradable. Es altamente tóxico, al inhalarse reacciona con el agua en los pulmones para formas ácido clorhídrico y dióxido de carbono, figura 2-13. Figura 2-13: Reacción de hidrólisis del fosgeno En caso de estar expuesto a niveles bajos la reacción a la exposición pueden no aparecer durante 2 o 24h después de esta. Sin embargo, la generación de ácido clorhídrico en los pulmones puede provocar edema pulmonar por lo que disminuye de golpe la capacidad pulmonar. También puede provocar neumonía bronquial e incluso en algunos casos la muerte en 36 horas. En el caso de tener contacto de los ojos o la piel con fosgeno líquido o gaseoso darían lugar a quemaduras químicas, incluso en el caso de ser ingerida puede provocar daños en la garganta, esófago y estómago. No es inflamable por si mismo ya que no se enciende ni quema con facilidad, pero se trata de un comburente. Se conoce por su denominación militar “CG”.[9] Según a que cantidad de este compuesto se esté expuesto puede provocar unos daños u otros. Por ello, como se observa en la tabla 2-2 con una concentración de 1,6 mg/m3 simplemente se percibe por el olor sin producir ningún daño adicional. En cambio, una concentración de 615 mg×min/m3 puede provocar un edema pulmonar. 24 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 2-2: Relación concentración (mg/m3)-efecto del fosgeno 2.7 Producción La producción de fosgeno es de 2 millones toneladas anuales para la obtención de químicos finos y polímeros. Este reactivo se puede obtener de a partir de diferentes métodos, siendo el más empleado en el ámbito industrial el método de carbón activo. Su producción industrial se basa en el paso de monóxido de carbono purificado y gas de cloro a través de un lecho de carbón activo que actúa como catalizador. La ecuación química de esta reacción en fase gas es la representada en la figura 2-14, aunque también tienen lugar múltiples reacciones secundarias con conversión despreciable respecto a la principal. Figura 2-14: Reacción de formación de fosgeno Las condiciones a las que se produce son de 2 o 3bar de presión y a pesar de que la reacción se inicie con una temperatura de entre 30-60ºC, puede alcanzar hasta los 500ºC. Para evitar alcanzar temperaturas tan elevadas que producen la descomposición del fosgeno, dando lugar a la reacción inversa, el reactor es refrigerado. De esta forma se consigue, que como máximo, alcance los 150ºC ya que a partir de 200ºC tiene lugar la reacción de descomposición. Se suele emplear un reactor de carcasa y tubo, figura 2-15, donde el catalizador se introduce en los tubos, ya que en esta zona es donde tiene lugar la reacción. Como el gas producido es corrosivo, se utilizan tubos de acero inoxidable 316. Además, también se colocan unos bafles a ambos lados de la carcasa de tal forma que el fluido recorre el reactor en zigzag. Por tanto, por la carcasa circula el líquido refrigerante siendo habitualmente empleado una disolución de etileno glicol al 50% en agua. Esta disolución es fundamental, ya que evita la aparición de puntos calientes a lo largo del reactor. En la operación industrial se suele introducir la corriente de alimentación con un exceso de monóxido de carbono logrando así una conversión de cloro casi completa (en torno al 99,9%) y obteniendo unos niveles de cloro residual de inferiores a 100 ppm.[11][12] Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Figura 2-15: Reactor de fosgeno Tras la obtención de fosgeno junto a monóxido de carbono, cloro sin reaccionar, cloruro de hidrogeno y otros subproductos, estos se separan empleando múltiples absorbedores purificando así el producto deseado. Otros métodos de producción de fosgeno son: el método de cloruro potásico y método de obtención de fosgeno a partir de cloroformo. La inusualidad de ambos se debe a que son menos rentables. 2.8 Tecnología actual para la producción de MDI El proceso empleado en la actualidad, el cual queda representado en la figura 2-16, se puede dividir en tres secciones: 1. Producción de Fosgeno 2. Producción de MDA 3. Producción-Purificación de MDI Figura 2-16: Diagrama del proceso para la obtención del MDI empleada actualmente [17] 2.8.1 Producción de fosgeno La primera sección consta de la producción de fosgeno a partir del método de carbón activo explicado con anterioridad. La corriente de fosgeno saliente del reactor REC-F es almacenada en un tanque pulmón para así mantener un caudal constante durante el proceso, ya que existe una diferencia de tiempos de residencia respecto a los reactores de MDA (REC-MDA) y MDI (REC-MDI). Este tanque pulmón trabaja a una temperatura de -10ºC y una ligera sobrepresión de 1,5 bar para así mantenerlo en estado líquido. 32 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. El empleo de un catalizador adecuado es tan importante debido a que de la reacción se obtienen unos productos generales y otros particulares dependiendo del catalizador empleado. Este suceso queda representado en la figura 3-5. [14] Figura 3-5: Reacción de síntesis de MPC empleando un catalizador de Paladio-difosfano [16] De esta forma se observa en la figura superior que el MPC es uno de los productos generales obtenidos a partir de la reacción. En cambio, el DMC o DMO son productos particulares obtenidos con el catalizador de Paladio. Estos catalizadores son costosos lo que supone un inconveniente a la hora de emplear dicha ruta. Además, se requiere monóxido de carbono en exceso, lo que da lugar a que en la salida del reactor se tenga una mezcla de monóxido de carbono sin reaccionar junto con dióxido de carbono. Debido a esto el coste del proceso aumenta ya que la separación de ambos compuestos es muy costosa. Por estas razones esta reacción no es tan atractivo como es el caso de la reacción a). 3.1.1.3 Reacción c: Anilina con CO y metanol La tercera reacción consta de la carbonilación oxidativa de la anilina, la cual se encuentra representada en la figura 3-6. Figura 3-6: Reacción de síntesis del MPC a partir de la carbonilación de la anilina En esta reacción tiene lugar la producción del MPC y agua a partir de hacer reaccionar anilina, CO y metanol en presencia de oxígeno. Al igual que la reacción b) los catalizadores de metales nobles como el paladio y renio son los más adecuados para esta reacción. Pero tiene como desventaja tanto la aplicación de catalizadores costosos, como la presencia de oxígeno durante la reacción. Esto último causa peligro de explosión y por tanto requiere mayor inversión en la seguridad de la operación. Todas estas desventajas hacen que la aplicación de esta reacción no sea rentable. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 3.1.1.4 Reacción d: Fenilurea y metanol Como ultima posible reacción para la producción de MPC se presenta la reacción de la fenilurea con el metanol. Se trata una reacción en la que no solo se produce MPC, sino que también se obtendrán subproductos como anilina, metil carbamato y N-metil anilina. Las reacciones tienen lugar como se representa en la figura 3-7. Figura 3-7: Reacción por pasos de la síntesis del MPC a partir de fenilurea y metanol [18] Esta reacción fue estudiada para un conjunto de catalizadores recogidos en la tabla 3-3 junto con los efectos de cada uno sobre la selectividad, rendimiento, etc. Tabla 3-3: Posibles catalizadores a emplear en la síntesis del MPC en la reacción d [13] En la tabla 3-3 se observa que el catalizador más adecuado es el catalizador homogéneo de óxido de plomo (PbO). Dicho catalizador optimiza la selectividad de la fenilurea a MPC hasta un 85% con una temperatura de 140ºC y un tiempo de residencia de la reacción de 4 horas. La relación molar de alimentación deseada entre fenilurea y metanol es de 1:40 además se especifica que la mejor relación másica entre catalizador y fenilurea es 1:12. Respecto a la reacción a) tiene la ventaja de que al no intervenir el DMC, el proceso de separación es más simple. Esto se debe a que el DMC a estas temperaturas tiende a formar un azeótropo que dificulta dicha separación. Para que esta ruta sea rentable es necesario que el catalizador sea recuperado para poder reutilizarlo en el proceso, pero no se conoce un método óptimo para la recuperación de este 34 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. catalizador. Por lo que se deduce que este método no es rentable hasta que no se halle la forma de realizar esta recuperación [13]. Por tanto, tras el desarrollo de cada una de las posibles reacciones de la primera etapa de la alternativa 1, se puede determinar que la reacción a), es la que muestra los mejores resultados. Esto hace que de las presentadas sea la que más probabilidad tiene de ser empleada industrialmente. 3.1.2 Etapa 2: Producción de MDC Tras obtener el MPC, el siguiente objetivo es la producción de MDC. Para ello se hace reaccionar el MPC con un formaldehido logrando así la generación de MDC, figura 3-8. El reactivo que se emplea junto al MPC es un formaldehido debido a que proporciona el mayor rendimiento para la obtención del MDC. Figura 3-8: Reacción de síntesis del MDC [13] Se trata de una reacción exotérmica, la cual tiene lugar en presencia de un catalizador ácido donde el MPC es generalmente disuelto en un disolvente adecuado. Para la selección de este disolvente se han realizado diferentes experiencias a diferentes condiciones, donde todas han dado lugar a buenos resultados. De este estudio se concluye que el catalizador óptimo es el ZnCl2/Ac el cual proporciona un rendimiento de hasta el 98%. Se trata de un catalizador soportado, con el cual se emplea como disolvente el nitrobenceno (MNB). En estas condiciones la ratio másica es de 1:1 y la reacción tiene lugar en fase líquida. El inconveniente presente en esta reacción de síntesis del MDC es que el MDC no se obtiene como producto único, si no que le acompañan múltiples compuestos con enlaces metilen-amino que son muy difíciles de separar. También de esta reacción se obtiene un precursor del MDC el cual tiene la estructura que se representa en la figura 3-9. Figura 3-9: Precursor del MDC [18] El proceso de separación del MDC es un método complejo, siendo el más empleado la destilación y posteriormente cristalización empleando en esta ultima el metanol como disolvente. En la destilación se separa el disolvente (Nitrobenceno) y de la cristalización se pretende obtener el MDC. Pero en esta última puede dar lugar a pérdidas del MDC, para evitarlo se realiza en etapas. Finalmente, tras la descripción de las dos primeras etapas de esta alternativa el proceso de forma general quedará definido como se muestra en la figura 3-10. Donde se incluye la tercera y ultima etapa común para ambos procesos que se explicará más a delante. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Figura 3-10: Diagrama de bloques de la alternativa 1 3.2 Alternativa 2 3.2.1 Etapa 1: Producción de MDA La alternativa 2 tiene como primera etapa la producción de MDA por el método tradicional de la obtención del MDI explicado con anterioridad, es decir, a partir de formaldehido, ácido clorhídrico y anilina. 3.2.2 Etapa 2: Producción de MDC Una vez obtenido el MDA, se prosigue con la producción de MDC, la cual se basa en hacer reaccionar el MDA con el DMC o el MC (metil carbamato) para así obtener el MDC junto con subproductos como metanol o amoniaco. Estas reacciones quedan representadas en la figura 3-11. Figura 3-11: Reacciones de síntesis del MDC a partir del MDA [20] La principal ventaja es el uso de MDA como reactivo, ya que se trata de una de las materias primas del proceso para la producción de MDI empleado en la actualidad. Por tanto, el proceso de obtención del MDA está totalmente definido y optimizado. A pesar de que ambas reacciones comparten un reactivo y un producto, las especificaciones necesarias para que se lleven a cabo son muy diferentes, por ello se hará una descripción de cada una de ellas. 3.2.2.1 Reacción de MDA y DMC Esta opción es la reacción de metoxi carbonilación más desarrollada actualmente. Se trata de una reacción catalítica endotérmica, en la cual se pueden emplear catalizadores de Pb y Zn, siendo este último el más empleado ya que proporciona mejores resultados. En la tabla 3-4 se recogen algunas de las características de la reacción al emplear diferentes catalizadores. A partir de esta tabla se determina que el mejor catalizador es el correspondiente a la entrada 3, el cual alcanza una conversión máxima de MDA del 100%. 36 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 3-4: Características de la reacción para diferentes catalizadores [19] Esta conversión se alcanza con una ratio molar entre MDA y DMC de 1:21 a temperaturas de 170ºC y con tiempos de residencia de reacción de 4h. 3.2.2.1.1 Cinética de la reacción Una vez seleccionado el catalizador se ha analizado como evoluciona la conversión de cada uno de los compuestos en las reacciones en caso de que este sea reutilizado, figura 3-12. El catalizador fue examinado tras cada ciclo, separándolo por filtración de la reacción, lavado con etanol y finalmente secado a 80ºC durante 12 horas [19]. Como se observa en la figura 3-12, el catalizador se puede reutilizar por 5 ciclos sin disminución aparente de su actividad. De esto se puede deducir que la lixiviación de zinc durante la reacción es despreciable por lo que el catalizador posee una buena estabilidad contra la lixiviación de especies activas. Figura 3-12: Conversión en función de los ciclos de utilización [19] Al ser reacción endotérmica la conversión aumenta con la temperatura de reacción, por tanto, a una temperatura por debajo de 150ºC la reacción produce MAC (metilo-4-aminobencil fenilcarbamato), la cual queda representa en la figura 3-13. Figura 3-13: Reacción de producción de MAC [19] En la figura 3-14 se observan los efectos del tiempo de residencia de reacción sobre el MDA y el MDC junto con el reactivo principal. Como se observa, el contenido de MDA al principio aumenta con el tiempo hasta llegar a unos 45 min, desde entonces decrece hasta alcanzar un valor prácticamente nulo. En cambio, el MDC Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. aumenta exponencialmente con el trascurso del tiempo de reacción hasta alcanzar un valor estable a unas 4h de reacción. Figura 3-14: Evolución de los componentes con el tiempo de residencia de reacción [19] Por tanto, de las evoluciones de MDC y MAC se puede deducir que ambas reacciones tienen lugar de forma consecutivas, tal y como se representan en la figura 3-15. Figura 3-15: Reacciones en cadena para la producción del MDC [19] Como se observa la ratio molar es bajo por lo que se necesita un alto exceso de DMC, lo que supone una gran recirculación de este compuesto en el proceso. Además, este exceso de DMC dificulta la separación, ya que se emplea metanol como disolvente para la cristalización del MDC y el metanol y MDC son azeótropos. Por tanto, supone un alto gasto de energía lo que hace que esta opción todavía no sea adecuada para su aplicación industrial. 3.2.2.2 Reacción de MDA y MC Al igual que en la reacción del apartado anterior, se trata de una reacción catalítica en la cual el MDC es producido a partir de un producto intermedio MMC (Mono-carbamato metil-4-(4- aminobencil) fenilcarbamato). Estas reacciones quedan representadas en la figura 3-16. Figura 3-16: Reacciones en cadena para la producción de MDC Como reacción catalítica, la selección de un catalizador óptimo es imprescindible. En este caso se pueden emplear catalizadores tanto con base de plomo como de zinc. Los efectos de algunos de ellos quedan recogidos en la tabla 3-5. 38 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 3-5: Efectos sobre la reacción de algunos catalizadores [20] En la tabla superior se puede observa que en general, todos los catalizadores recogidos alcanzan conversiones altas, pero el que proporciona tanto conversión como rendimiento elevado es el catalizador de la entrada 10. El cual, alcanza una conversión del torno al 100% y un rendimiento del 79,9%. Para ello es necesario una ratio molar MC: MDA de 6:1, a unos 420K y con un tiempo de residencia de reacción de 3h. 3.2.2.2.1 Cinética de la reacción Los efectos de la temperatura sobre las reacciones se representan en la figura 3-17, en la cual se apreciar que la conversión del MDA es baja por debajo de 403K siendo el producto intermedio el principal producido. Pero a partir de los 403K la conversión del MDA aumenta hasta el 97,3%. Figura 3-17: Evolución de diferentes componentes en función de la temperatura [20] A los 433K la conversión del MDA es de casi el 100% y la selectividad alcanza un valor de 81,6%, esto indica que el incremento de temperatura favorece la conversión del MMC para producir MDC [20]. Si la temperatura supera los 433K la selectividad del MDC decrece ya que tiene lugar la dimerización de aminas aromáticas. Por ello se concluye que la temperatura optima es 430K. Respecto al comportamiento de la conversión y selectividad en función al tiempo de residencia de reacción, representado en la figura 3-18, se determina que en general ambos parámetros se mantienen prácticamente constantes y muy cercanos a 100% en un tiempo máximo de 4 horas. [20] Inicialmente con un tiempo de 0,4 horas, la conversión se encuentra más cercano al 100%, mientras que la selectividad del MDC es solo del 57,8%. Estos parámetros aumentan con el tiempo hasta llegar a un máximo de 81,6% a las 3 horas. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Figura 3-18: Evolución de diferentes componentes con el tiempo de residencia de reacción [20] A medida que aumenta el tiempo de residencia a partir de las 3 horas, la selectividad del MDC decrece debido a las reacciones de indeseadas de dimerización. Por último, se recoge en la figura 3-19, cómo evolucionan la conversión y selectividad con el contenido de catalizador. Se observa que la conversión del MDA es independiente y que se alcanza la conversión completa bajo las condiciones seleccionadas. Figura 3-19: Selectividad y conversión según la cantidad del catalizador (%masa) [20] La selectividad del MMC al principio tiende a disminuir hasta el 8% de catalizador donde, a partir de este, alcanza una tendencia al alza. Mientras que la selectividad del MDC crece claramente al principio con el contenido de catalizador alcanza un máximo con una cantidad del catalizador del entorno al 5%. Sin embargo, cuando es superior al 8% la selectividad del MDC decrece hasta hacerse constante al 12% de catalizador. El catalizador con los reactivos forma un sistema homogéneo ya que el contenido de catalizador no afecta a la actividad significativamente, lo que indica que el trasporte másico es casi despreciable. [20] La disminución de la selectividad del MDC podría estar relacionada con la concentración de catalizador por tanto el mejor contenido de catalizador P-PbO es de aproximadamente 5% en masa. En esta opción al no emplear DMC evita la presencia de este compuesto junto con el metanol facilitando así su separación por destilación. De esta forma se reduce considerablemente los costes energéticos. A pesar de que los resultados de esta opción son muy prometedores la tecnología no está ampliamente investigada y el rendimiento de la síntesis de MDC por condensación es aún mejor. 40 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Esto hace que la carbonilación del MDA no sea la opción más empleada, pero si la más recomendable de emplear ya que la reducción de costes energéticos es considerable. Tras el desarrollo de las dos primeras etapas de la alternativa 2, se incluye un diagrama de bloques del proceso para su mayor definición previa. Al igual que el diagrama de la alternativa 1, en la figura 3-20 se representan las tres etapas del proceso siendo esta última explicada en el siguiente apartado. Figura 3-20: Diagrama de bloques de la alternativa 2 3.3 Etapa 3, común para ambas alternativas: producción de MDI Una vez obtenido el MDC por alguna de las alternativas anteriormente desarrolladas, se prosigue con la última etapa del proceso: producción de MDI. Se trata de una etapa común para ambas alternativas. El producto final se obtiene a partir de la descomposición térmica del MDC la cual queda representada en la figura 3-21. En esta reacción se produce MDI crudo, es decir un conjunto de todos los isómeros del MDI incluyendo el PMDI. Figura 3-21: Reacción de síntesis del MDI sin fosgeno [18] Se trata de una reacción endotérmica altamente reversible. Debido a la alta reactividad del grupo -NCO en una molécula de MDI, pueden ocurrir varias reacciones secundarias de manera inevitable. Estas reacciones darán lugar a subproductos como son el isómero 2,4 de MDI, el isocianato de trienal metileno y algunos derivados. Por tanto, para que evitar que estas reacciones tengan lugar, es necesario tomar algunas medidas como trabajar a vacío añadiendo solvente inerte en el sistema de reacción y retirando los productos tan rápido como se pueda. Esta última medida es muy importante debido a que el MDI tiende a reaccionar con otros compuestos. La formación de estos subproductos no solo afecta al rendimiento de la reacción, sino que también afecta a la pureza del MDI resultante. El MDI puro obtenido a partir de la ruta tradicional contiene un contenido del isómero 4,4 del 98-97%, el cual se puede destilar para obtener un producto de mayor pureza. Como los subproductos obtenidos a partir de la ruta convencional y las rutas sin el empleo de fosgeno son parecidos, la separación por destilación será similar.[18] Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Los métodos de descomposición del MDC que se puede emplear son: 3.3.1 Descomposición térmica El MDC sólido es disuelto en un disolvente tal como el metanol anhidro, tetrahidrofurano (THF) o ciclobutilsulfona (CBS) para así alimentarlo continuamente en el sistema. Dado que la reacción tiene lugar a altas temperaturas, el punto de ebullición de este disolvente debe de ser al menos de 150 ºC. Por ello el disolvente más recomendable de los indicados anteriormente es el CBS. En cambio, este disolvente es caro, por lo que una alternativa muy empleada es la aplicación de un solvente con alto punto de ebullición o mezcla de dos disolventes más económicos con distintos puntos de ebullición, uno alto y otro bajo. Es el caso del THF escogido como disolvente con punto de ebullición bajo, mientras que el nitrobenceno, metilbenceno o cloro benceno se eligen como disolvente con alto punto de ebullición. La solución se introduce por la parte superior del reactor la cual alcanza una temperatura de 280ºC con una presión de 0,027 bar, aunque también se puede operar a presión atmosférica o por encima de la atmosférica. [21] Para impulsar el equilibrio de la reacción de descomposición en el reactor, los reactivos se ponen en contacto con un agente de stripping y un portador térmico para así eliminar el metanol y el calor adicional de la reacción. El metanol junto con el agente de stripping salen por la parte superior del reactor y la solución de MDI se extrae por la parte inferior. Próximamente el solvente es eliminado de la solución y por último para alcanzar mayor pureza del MDI se puede aplicar un proceso de destilación. 3.3.2 Descomposición catalítica En este segundo método el proceso de obtención del MDI es prácticamente el mismo, solo que este caso, al tratarse de una reaccione fase gas se emplean presiones más bajas que en la descomposición térmica. La reacción endotérmica tendrá lugar en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con altos tiempos de residencia de reacción en comparación con el reactor en contra corriente. De la figura 3-22, en la que se representa como afectan algunos catalizadores a la reacción, se puede apreciar que los catalizadores de zinc en polvo y acetato de zinc son los que alcanzan el mayor rendimiento. Por tanto, en la descomposición catalítica se emplearán catalizadores con base de zinc. 48 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. La corriente 22 de salida del reactor R-102, el cual opera a 140ºC y 5 bar, está compuesta por MDC, H2O, formaldehído y MPC sin reaccionar y MNB. Es enviada a un cristalizador cuyas condiciones de trabajo son 0,1 bar y temperaturas por debajo de 200ºC ya que a temperaturas más elevadas puede afectar a las propiedades del MDC. En este equipo tiene lugar la cristalización del MDC, el cual será próximamente mezclado con MNB puro. Del cristalizador se obtiene una segunda corriente con el resto de los compuestos: H2O, MNB y MPC los cuales son enviados a un decantador, en el cual gracias a la gran diferencia de densidad entre ellos se pueden separar. Por la parte superior se obtienen los compuestos con densidades más bajas: MNB y MPC y por la parte inferior se extrae el agua residual, formaldehido y unas pérdidas de MNB del 2%. Esta corriente 28 de MNB y MPC saliente del decantador es recirculada a la corriente 16 de entrada al intercambiador E-106. 3.4.3 Producción y separación de MDI Figura 3-29: Sección 3: producción y separación de MDI La corriente 27 compuesta por MNB y MDC se hace pasar por la bomba P-116 y el intercambiador E-108 para así introducirse en la parte superior del reactor tipo flujo pistón R-103 a las condiciones de 15 bar y 280ºC. El nitrógeno se comprime y se hace pasar por el compresor C-101 para así alcanzar las mismas condiciones que la corriente de entrada de reactivos. Las condiciones de operación del reactor tipo flujo pistón R-103 son de 280ºC, 15 bar y tiempo de residencia es de 1 min empleando el catalizador Zn/Ac con unas pérdidas del 2%. La reacción es altamente endotérmica, de modo que el N2 introducido por la parte inferior actúa como fluido calefactor llevándose consigo el metanol. Por tanto, por la parte superior del reactor se extrae N2, metanol y parte del MNB sin reaccionar y por la parte inferior se obtiene el MDI junto con algunos derivados y MNB sin reaccionar. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. La corriente 31 se introduce en la torre de separación a vacío T-108, donde el nitrógeno extraído por la zona superior es recirculado y la corriente compuesta por metanol y MNB es enviada a la torre T-109 de separación para así separar metanol y MNB. Ambos corrientes de salida de la torre son recogidos en los tanques de almacenamiento TK- 109 y TK-110. La corriente 30, la cual contiene al producto principal, es enviada a la torre de separación T-106 que opera a 0,1 bar. De donde se extrae el componente más ligero: MNB. El resto de los componentes son introducidos en la torre T-107 que opera a 0,05 bar. Las condiciones de operación de esta última torre juegan un papel muy importante en la etapa final de la obtención de MDI porque si la temperatura alcanza valores superiores a 180ºC tienen lugar reacciones de MDI a productos no deseados. De esta forma se obtiene en la corriente 32 un MDI de alta pureza recogido en el tanque TK-108 y una corriente de MNB enviada al tanque de almacenamiento junto con la corriente obtenida en la torre T-106. 3.5 Proceso de la alternativa 2 Esta segunda alternativa también se puede dividir en tres secciones de operación: 1. Producción y separación de MDA 2. Producción y separación de MDC 3. Producción y separación de MDI 3.5.1 Producción y separación de MDA Figura 3-30: Sección 1: producción y separación de MDA La etapa inicial de esta alternativa es la producción de MDA a partir de la reacción entre la anilina y el formaldehido a presión atmosférica, 120ºC y en presencia de un catalizador ácido. La reacción tiene lugar en el reactor de tipo mezcla perfecta R-101 donde se emplea como catalizador ácido, el ácido clorhídrico al 50%, dando lugar a las siguientes reacciones representadas en la figura 3-31 a las mismas condiciones aplicadas en la tecnología actual. El empleo como catalizador el ácido clorhídrico supone la adición de hidróxido de sodio para neutralizarlo, por ello se han realizado múltiples estudios con catalizadores de zeolitas dando lugar a buenos resultados. Estos catalizadores al no ser ácidos no necesitan el proceso de neutralización, pero aún falta comprobar la compatibilidad con las tecnologías aplicadas en el proceso. 50 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Una vez trascurridas las 3 horas, se alimenta el reactor con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% para así lograr la neutralización del ácido clorhídrico. Lo que dará lugar a la formación de dos fases: una fase acuosa formada por la anilina y formaldehido sin reaccionar además del MDA (corriente 12) y otra fase orgánica de sosa y cloruro de sodio formado (corriente 13). La gran cantidad de agua procedente del ácido clorhídrico, formaldehido y la producida por la propia reacción existente en el reactor, se suele eliminar mediante un evaporador rotativo. Figura 3-31: Reacciones que tienen lugar en el reactor de MDA [18] Las fases anteriormente descritas de la corriente 6 se separan a partir de un decantador, ya que la solución MDA junto con anilina y formaldehido sin reaccionar, tiene menor densidad que la fase orgánica. Esta corriente 12 de MDA, anilina y formaldehido se introduce en la torre de separación T-101, la cual trabaja a una presión de vacío de unos 0,4 bar. Para ayudar a la separación se incorpora a la corriente de alimentación a la columna una corriente 13 con el compuesto MCB. De esta forma se consigue que la anilina salga por cabeza y sea recirculada al tanque de alimentación TK-101, mientras que el MDA en solución con el MCB se obtendrá por el fondo de la columna. El formaldehido introducido, gracias a al punto de ebullición tan diferente del resto de los componentes de la corriente es extraído mediante una extracción lateral (corriente 11) y finalmente almacenado en el tanque TK-107. La fase orgánica se introducirá en la zona de oxidación electroquímica a partir de la cual se obtiene cloro, hidrógeno y sosa. Una vez obtenido el MDA en solución con el MCB se almacena en un tanque pulmón para así tener un caudal regulado al reactor. También se emplea por si existe algún fallo en la planta, poder arreglarlo sin tener que parar todo el proceso. Este tanque abastece a la siguiente sección de la planta, la cual se encarga de la producción de MDC. Para esta producción, es necesario separar el MDA de la solución en la cual se encuentra. Para ello se hace pasar esta corriente por la columna T-102 en la cual se obtiene por fondo el MDA (Teb=398ºC) y por la parte superior de la torre se extrae el MCB (Teb=131ºC). Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 3.5.2 Producción y separación de MDC Figura 3-32: Sección 2: producción y separación de MDC Una vez obtenido la corriente 17 de MDA de alta pureza, se introduce junto con la corriente 18 de MC en el reactor tipo mezcla perfecta R-102. Por la reacción de ambos compuestos tendrá lugar la formación de MDC. Por lo que la corriente de salida del reactor estará formada por MDC y amoniaco ya que la conversión de la reacción es del 100% a 420K, con una ratio molar MC: MDA de 6:1 y un tiempo de residencia de 3 horas. Esta corriente 20 de salida se introduce en la torre de separación T-103 donde se obtiene por el fondo el MDC, por la zona superior la corriente 21 de amoniaco y MC y por último una extracción lateral de MMC almacenado en el tanque TK-109. La corriente 21 compuesta por amoniaco y MC es enviada a una la torre donde se separan ambos componentes. 3.5.3 Producción y separación de MDI Figura 3-33: Sección 3: producción y separación de MDI 52 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. El proceso de producción y separación del MDI es común con la alternativa 1, por lo que al igual que en esa alternativa, la corriente 24 de MDC obtenida se mezcla con la corriente 22 de MNB. Esta corriente 26 de mezcla se introduce en el reactor tipo flujo pistón R-103 a 15 bar y 280ºC. Por otra parte, en el reactor también se introduce a esas mismas condiciones nitrógeno, el cual actúa como como agente de stripping con el metanol. La reacción por tanto tiene lugar a las mismas condiciones que en la alternativa 1. De esta forma, el nitrógeno junto con el metanol y parte del MNB se obtienen por la parte superior del reactor y el MDI con el resto del MNB se extrae por el fondo del reactor. Además, al igual que en la alternativa anterior también existe unas perdidas de nitrógeno en el reactor del 2%. Finalmente, la corriente 29 que contiene al producto, se hace pasar por dos torres de separación en serie donde se logra separar el MNB y el MDI. De esta forma se obtiene un producto de alta pureza el cual es recogido en el tanque TK-114 y una corriente de MNB que junto con la corriente de este mismo compuesto obtenida de la torre T-105 son almacenadas en el tanque TK- 113. La corriente 27 de salida del reactor, se introduce de la misma forma en dos torres de separación en serie, la primera tipo flash donde se obtiene el nitrógeno por cabeza, el cual es recirculado al proceso. En cambio, por la parte inferior se extrae MNB y metanol en una corriente 30, la cual es destilada obteniéndose una corriente de metanol y MNB de alta pureza. Por último, estas corrientes 31 y 32 son almacenadas en los tanques TK-115 y TK-113. Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 4 BALANCE DE MATERIA Para la realización de los balances de ambas alternativas se ha partido de la producción de 184000 toneladas/año de MDI, considerando 8000h de trabajo por año. A partir de dichos datos se han realizado los cálculos en el sentido inverso al que tiene lugar el proceso. Además, en ambos balances se han tomado como simplificación la separación ideal de todas las columnas. 4.1 Alternativa 1 Para el balance de materia de la alternativa 1, se ha aplicado la ecuación 1 donde se representa que el flujo másico de entrada a un equipo es igual al flujo de salida de él. ! "#∗%& ' #() = ! +, - ,() ∗% Ecuación 1 Donde: • x e y: composición • F0: caudal molar de entrada • F: caudal molar de salida Esta ecuación es empleada en cada uno de los equipos que componen el proceso, excepto en los tres reactores. En los cuales se emplea la ecuación 2 en función de la conversión que tiene lugar en cada uno de ellos. %#&−%#=%#∗/ Ecuación 2 Donde: • X: conversión Para el cálculo del reactor de síntesis de MPC se han empleado las siguientes condiciones de diseño: § Relación en peso de alimentación al reactor es de 7:1 de DMC: Anilina § Conversión de la anilina es del 80% § Selectividad del MPC sobre la anilina del 98% § Selectividad del NMA sobre la anilina del 2% § Conversión del MPC un 4% § Catalizador Zn (OAc)2/Ac En el caso del reactor de síntesis de MDC las especificaciones son las siguientes: § Relación másica entre MNB: MPC de 1:1 § Relación másica entre Formaldehido: MPC de 1:20 § Conversión de formaldehido del 92% § Alimentación de formaldehido disuelto en agua en un 37% § 2% de pérdida del MNB con el agua residual 54 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Por último, en el reactor de síntesis de MDI tiene las siguientes especificaciones: § Relación másica entre MDC: MNB de 1:2 § Relación másica entre MDC: N2 de 1:0,5 § Conversión de los estudios es del 99%. Se ha tomado la simplificación de considerar la conversión del 100%. § El 5% en peso del MNB sale por la corriente de salida de cabeza del reactor § Pérdidas del 2% de N2 Además, como consideraciones adiciones se han tomado los pesos moleculares, recogidos en la tabla 4-1, para cada uno de los compuestos que intervienen: Tabla 4-1: Pesos moleculares Componentes Masa molar Componentes Masa molar DMC 90,078 Agua = vapor 18,015 Anilina 93,13 Metanol 32,04 NMA 107,15 MDI 250,2 DPU 212,25 MDC 314,336 Formaldehido 30,031 MPC 151,162 MNB 123,11 CO2 44,01 Tras implementar estas especificaciones en los cálculos del balance se han obtenido los resultados recogidos en el Anexo III. En esta tabla se observa no solo el caudal másico de cada corriente del proceso, sino el caudal de cada componente en cada una de las corrientes. Aun así, en la tabla 4-2 se recoge un resumen de las corrientes principales de entrada y salida del proceso que proporcionan una visión general de él. Tabla 4-2: Caudales másicos de proceso Componentes: Entradas (kg/h) Salidas (kg/h) DMC 15767,88 Anilina 20793,53 Formaldehido 9525,53 51,45 MNB 53806,74 1029 Nitrógeno 263,89 263,89 NMA 382,78 Dióxido de carbono 157,22 Metanol 8641,68 DPU 758,24 Agua residual 8465,32 MDI 21004,57 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 4.2 Alternativa 2 Del mismo modo en esta segunda alternativa también se han empleado las ecuaciones 1 y 2 de balance de materia. Pero en este caso las especificaciones tomadas son diferentes: En el reactor donde tiene lugar la síntesis de MDA se han tomado las siguientes especificaciones: § Relación másica entre Anilina: HCl de 1:0,95 § Relación másica entre Formaldehido: Anilina de 1:3 (molar) § Conversión del 80% § El Ácido clorhídrico empleado se encuentra en solución acuosa al 50% § El Formaldehido empleado se encuentra en solución con agua al 50% § El NaOH empleado se encuentra en solución acuosa al 50% § Exceso del 10% de NaOH § Relación másica entre MC: MCB 0,75:1 § Presión atmosférica y 120 ºC § Relación másica anilina/formaldehido: 3:1 § Relación másica anilina/ácido clorhídrico: 1:0.95 § Tiempo de residencia: 3 horas § Conversión del 80% Para la reacción de oxidación electroquímica que tiene lugar tras el reactor se ha considerado una conversión del 100%. En el caso del reactor de síntesis de MDC: § Relación másica entre MC: MDA de 6:1 § Conversión 100% § Selectividad 81,6% En el caso del reactor de síntesis de MDI las especificaciones son las mismas que en la alternativa 1 ya que las reacciones que tienen lugar son similares y por tanto se requieren unas mismas especificaciones. Para la realización de los cálculos de este proceso se han considerado los pesos moleculares recogidos en la tabla 4-3. Tabla 4-3: Pesos moleculares Componentes: Peso molecular Componentes: Peso molecular Anilina 93,13 Amoniaco 17,031 Formaldehido 30,031 N2 28 HCl 36,46 Metanol 32,04 MDA 198,269 MDI 250,2 Sosa 39,997 MNB 123,11 NaCl 58,44 H2 2 MCB 112,56 Cl 70,906 MC 75,0666 H2O 18,015 MDC 314,336 MMC 256,3 Amoniaco 17,031 NaOH 39,997 56 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. En este caso, los valores obtenidos al emplear estas especificaciones del proceso se encuentran recogidos en el Anexo III. Al igual que se ha realizado en la primera alternativa, en la tabla 4-4 se recogen los caudales másicos de las principales corrientes del proceso. Tabla 4-4: Caudales másicos de proceso Componentes: Entradas (kg/h) Salidas (kg/h) Anilina 35929,99 16767,33 Formaldehido 7724,07 772,41 Ácido clorhídrico 68266,99 Hidróxido de sodio 82378,55 MC 122388,98 108364,11 Nitrógeno 13194,43 263,89 MNB 52777,71 50138,82 Vapor 97903,67 Sosa 3744,48 Cloruro sódico 54710,95 MMC 4851,80 Amoniaco 3181,94 Metanol 5379,59 MDI 21004,57 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 5 ANÁLISIS ECONÓMICO Una vez caracterizados ambos procesos, se procede a realizar un análisis económico de cada uno de ellos para así estimar su viabilidad económica. En ambas alternativas, los costes se han centrado en los reactores ya que son los equipos principales de los procesos y de los únicos que se tiene posibilidad de realizar alguna estimación económica más acertada. Para determinar el coste de los reactores se han empleado la ecuación 3 donde se relaciona el coste con el volumen del reactor: 012345 ( $ ) =8∗10<∗=&,? Ecuación 3 Para obtener el volumen de cada reactor requerido en el cálculo del coste, se ha empleado la ecuación 4, ya que el tiempo de residencia de cada reactor es conocido por bibliografía y los caudales volumétricos de las corrientes se han obtenido a partir de la ecuación 5. 3@== AB Ecuación 4 Donde: • V: volumen del reactor (m3) • Qs: caudal volumétrico de salida del reactor (m3/h) • TR: tiempo de residencia de la reacción (h) En la ecuación 5 se obtiene el caudal volumétrico de cada compuesto que compone la corriente de salida del reactor ya que se conocen las densidades de cada uno de ellos a las condonas establecida por el reactor. AB C DE ℎ G = ! 1 H# I JK DE L ∗DM N ' #() (JK/ℎ) Ecuación 5 Donde: • H# : densidad de cada compuesto • D N: caudal másico de cada compuesto Tras obtener el coste de los reactores, se procederá al cálculo de los ingresos obtenidos por la venta tanto del producto principal: MDI, como de otros productos que se obtienen a lo largo de cada proceso. Así como los gastos de materias primas necesarias para llevar a cabo cada alternativa. Los precios de estos componentes durante los años 2018-2019 quedan recogidos en la tabla 5-1. 64 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 7 ANEXOS 7.1 Anexo I: Diagrama de procesos de la alternativa 1 DMC TK-101 Anilina TK-102 P-101 P-102 E-101 R-101 T-101 E-102 P-103 T-102 E-103 P-105 P-104 P-107 T-105 E-105 P-112 P-111 P-106 T-103 P-108 F-101 T-104 E-104 P-109 P-110 Metanol TK-103 CO2 DPU TK-106 NMA TK-104 Formaldehido TK-107 MNB TK-105 E-106 R-102 CR-101 P-113 P-114 M-101 P-115 E-107 P-117 P-116 R-103 E-108 C-101 N2 E-109 T-106 E-111 P-119 P-120 T-107 P-122E-113 MDI TK-108 E-112 P-121 T-108 E-110 P-118 T-109 E-114 P-124 P-123 Metanol TK-110 MNB TK-109 1 2 15 3 10 11 8 9 7 6 5 14 40 4 12 13 17 21 18 19 20 28 26 22 24 27 25 29 39 30 31 N2 38 23 37 34 35 36 33 32 66 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 7.2 Anexo II: Diagrama de procesos de la alternativa 2 TK-101 Anilina TK-102 Formaldehido TK-103 HCL R-101 P-103 P-102 P-101 E-104 E-103 E-102 D-101 T-101 MCB TK-105 Vapor Cloro Hidrógeno MDA y MCB TK-106 E-105 T-102 E-106 MC TK-108 R-102 P-104 P-105 P-107 P-118 P-106 E-107 E-108 T-103 E-109 P-108 Amoniaco TK-110 P-109 E-110 MNB TK-112 R-103 E-113 N2 C-101 P-110 T-105 E-113 P-111 P-112 E-112 T-106 E-114 E-116 E-115 P-115 MDI TK-114 MNB TK-113 T-104 P-113 T-107 E-116 P-116 P-117 Metanol TK-115 E-111 TK-104 NaOH N2 T-103 E-109 P-108 P-109 MC TK-111 MMC TK-109 P-118 Formaldehido TK-107 P-118 2 3 1 4 38 6 7 12 13 16 11 8 14 15 17 18 19 20 21 37 24 28 23 25 29 22 26 27 35 30 33 32 31 34 9 10 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 7.3 Anexo III: Balance de materia 7.3.1 Alternativa 1 Tabla 7-1:Balance de materia de las corrientes 1-10 Corrientes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caudal másico (kg/h) 20793,53 15767,88 166348,22 166347,15 30680,16 135667,00 135509,77 133048,90 2460,87 129786,81 Componentes: DMC 0 15767,88 145554,69 129786,81 0 129786,81 129786,81 129786,81 0 129786,81 Anilina 20793,53 0 20793,53 4158,71 4158,71 0 0 0 0 0 NMA 0 0 0 382,78 382,78 0 0 0 0 0 DPU 0 0 0 758,24 758,24 0 0 0 0 0 Formaldehido 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Agua 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Metanol 0 0 0 5722,96 0 5722,96 5722,96 3262,09 2460,87 0 MNB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MPC 0 0 0 25380,43 25380,43 0 0 0 0 0 CO2 0 0 0 157,22 0 157,22 0 0 0 0 68 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 7-2: Balance de materia de las corrientes 11-20 Corrientes 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Caudal másico (kg/h) 3262,09 157,22 26138,67 382,78 4158,71 1029,03 758,24 25380,43 77523,06 102903,49 Componentes (kg/h): DMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Anilina 0 0 0 0 4158,71 0 0 0 0 0 NMA 0 0 0 382,78 0 0 0 0 0 0 DPU 0 0 758,24 0 0 0 758,24 0 0 0 Formaldehido 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Agua 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Metanol 3262,09 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MNB 0 0 0 0 0 1029,03 0 0 51451,75 51451,75 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MPC 0 0 25380,43 0 0 0 0 25380,43 26071,31 51451,75 CO2 0 157,22 0 0 0 0 0 0 0 0 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 7-3: Balance de materia de las corrientes 21-30 Corrientes 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Caudal másico (kg/h) 9525,53 112428,68 86039,83 26388,85 13194,43 52777,71 79166,56 76494,03 12930,54 71143,39 Componentes (kg/h): DMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Anilina 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NMA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 DPU 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Formaldehido 2572,59 51,45 51,45 0 0 0 0 0 0 0 N2 0 0 0 0 13194,43 0 0 0 12930,54 0 Agua 6952,94 8465,32 8465,32 0 0 0 0 0 0 0 Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MNB 0 51451,75 51451,75 0 0 52777,71 52777,71 50422,71 0 50138,82 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 21004,57 MDC 0 26388,85 0 26388,85 0 0 26388,85 0 0 0 MPC 0 26071,31 26071,31 0 0 0 0 26071,31 0 0 CO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 7-4: Balance de materia de las corrientes 31-40 Corrientes 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Caudal másico (kg/h) 20949,01 21004,57 50138,82 8018,47 5379,59 2638,89 9545,80 263,89 263,89 145554,69 Componentes (kg/h): DMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 145554,69 Anilina 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NMA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 DPU 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Formaldehido 0 0 0 0 0 0 51,45 0 0 0 N2 12930,54 0 0 0 0 0 0 263,89 263,89 0 Agua 0 0 0 0 0 0 8465,32 0 0 0 Metanol 5379,59 0 0 5379,59 5379,59 0 0 0 0 0 MNB 2638,89 0 50138,82 2638,89 0 2638,89 1029,03 0 0 0 MDI 0 21004,57 0 0 0 0 0 0 0 0 MDC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MPC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. 7.3.2 Alternativa 2 Tabla 7-5: Balance de materia de las corrientes 1-10 Corrientes: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caudal másico (kg/h) 35929,99 7724,07 68266,99 43654,06 97903,67 96393,33 58455,43 16767,33 3181,94 108364,11 Componentes: Anilina 35929,99 0 0 35929,99 0 16767,33 0 16767,33 0 0 Formaldehido 0 3862,03 0 3862,03 0 772,41 0 0 0 0 HCl 0 0 34133,49 0 0 0 0 0 0 0 MDA 0 0 0 0 0 20398,16 0 0 0 0 Sosa 0 0 0 0 0 3744,48 3744,48 0 0 0 NaCl 0 0 0 0 0 54710,95 54710,95 0 0 0 MCB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 108364,11 MDC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Amoniaco 0 0 0 0 0 0 0 0 3181,94 0 N2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MNB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cl2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H20 0 3862,03 34133,49 3862,03 97903,67 0 0 0 0 0 MMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NaOH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 72 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 7-6: Balance de materia de las corrientes 11-20 Corrientes: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Caudal másico (kg/h) 772,41 37937,9 163185,31 183583,47 183583,47 163185,31 20398,16 122388,98 142787,14 142786,70 Componentes: Anilina 0 16767,33 0 0 0 0 0 0 0 0 Formaldehido 772,41 772,41 0 0 0 0 0 0 0 0 HCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDA 0 20398,16 0 20398,16 20398,16 0 20398,16 0 20398,16 0 Sosa 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NaCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MCB 0 0 163185,31 163185,31 163185,31 163185,31 0 0 0 0 MC 0 0 0 0 0 0 0 122388,98 122388,98 108364,11 MDC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 26388,85 Amoniaco 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3181,94 N2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MNB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cl2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4851,80 NaOH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Análisis tecnoeconómico de alternativas para la producción de diisocionato de difenilmetano (DMI) sin producción intermedia de fosgeno. Tabla 7-7: Balance de materia de las corrientes 21-30 Corrientes: 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Caudal másico (kg/h) 111546,05 52777,71 263,89 26388,85 13194,43 79166,56 20949,01 12930,54 71143,39 8018,47 Componentes: Anilina 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Formaldehido 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 HCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Sosa 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NaCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MCB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MC 108364,11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MDC 0 0 0 26388,85 0 26388,85 0 0 0 0 Amoniaco 3181,94 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N2 0 0 263,89 0 13194,43 0 12930,54 12930,54 0 0 Metanol 0 0 0 0 0 0 5379,59 0 0 5379,59 MDI 0 0 0 0 0 0 0 0 21004,57 0 MNB 0 52777,71 0 0 0 52777,71 2638,89 0 50138,82 2638,89 H2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cl2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MMC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NaOH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0