Viabilidad de la síntesis mecanoquímica para obtener La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita

Curso 2016/2017 Grado en ingeniería de materiales Facultad de Física Universidad de Sevilla Trabajo Fin de Grado: Viabilidad de la síntesis mecanoquímica para obtener La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita Autor: Yunqing Tang Tutores: José Manuel Córdoba Gallego María Jesús Sayagués de Vega 1 Agradecimientos En primer lugar, agradezco a mis padres por apoyarme, aguantarme en todos los momentos y darme todo lo que pueden. Agradezco al tutor Dr. D. José Manuel Córdoba Gallego y la tutora Dra. Dª María Jesús Sayagués de Vega por explicarme los conocimientos, resolverme las dudas y corregirme el trabajo. Agradezco a los/as amigos/as por acompañarme siempre, tanto en los momentos tristes como en los momentos felices. Finalmente, estoy agradecida a toda la gente que me ha ayudado. 2 Índice 1．Abstract/ Resumen....................................................................................... 3 2．Objetivo............................................................................................................5 3．Introducción.....................................................................................................6 3.1 Solución sólida......................................................................................... 7 3.2 Estructura perovskita.............................................................................. 8 3.3 Mecanoquímica......................................................................................10 4．Metodología y materiales............................................................................13 4.1 Materiales............................................................................................... 13 4.2 Molienda y tratamiento térmico........................................................... 14 4.3 Difracción de rayos X............................................................................16 4.4 Microscopio electrónico de barrido (SEM)........................................ 18 4.5 Análisis de imagen................................................................................ 19 5．Resultados y discursión.............................................................................. 20 5.1 Resultados y discursión de difracción de rayos X............................20 5.2 Resultados de SEM.............................................................................. 34 6．Conclusiones................................................................................................ 39 7．Bibliografía.................................................................................................... 40 3 1. Abstract This work is about studying the viability of mechanochemistry synthesis for obtaining La1-xSrxGaO3-δ with perovskite structure. The samples of the system La1-xSrxGaO3-δ with x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 have been obtained by mechanical milling using a planetary milling device and the samples were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The powder samples obtained by milling form a solid solution La1-xSrxGaO3-δ up to x = 0.3, with perovskite structure and pseudo-cubic symmetry Pm-3m. The rest of the samples (x> 0.3) were composed of a phase blend, in addition to the perovskite phase a secondary phase of composition LaSrGa3O7appeared. After heat treatment at 800 °C, the solid solution of the La1-xSrxGaO3-δ system is only maintained up to x = 0.1, with perovskite structure and orthorhombic Pbnm symmetry. For x> 0.1 La1-xSrxGaO3-δ appears together with LaSrGa3O7and for x = 0.5 LaSrGaO4appears in addition. When the temperature of the heat treatment is increased to 1100 °C only the sample with x = 0 (LaGaO3) is kept single-phase. As the value of x and the treatment temperature increases, the percentage of the secondary phases increases. The heat treatment favored the growth of the crystalline domains. 4 1. Resumen En este trabajo de fin de grado se ha llevado a cabo el estudio de la viabilidad de la síntesis mecanoquímica para obtener La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita. Se han obtenido varias muestras del sistema La1-xSrxGaO3-δ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5) por molienda mecánica usando un molino planetario y las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Las muestras en polvo obtenidas por molienda presentaban estructura perovskita y simetría pseudo-cúbica Pm-3m, formando una solución sólida La1-xSrxGaO3-δ hasta x=0.3. El resto de las muestras (x>0.3) estaban formadas por dos fases, además de la fase perovskita aparecía una fase secundaria de composición LaSrGa3O7. Después del tratamiento térmico a 800 ºC, la solución sólida del sistema La1-xSrxGaO3-δ solamente se mantenía hasta x=0.1, con estructura perovskita y simetría ortorrómbica Pbnm. Para x>0.1 aparece La1-xSrxGaO3-δ junto con LaSrGa3O7y para x=0.5 aparece además LaSrGaO4. Al aumentar la temperatura del tratamiento térmico a 1100 ºC solamente la muestra con x=0 (LaGaO3) se mantenía monofásica. A medida que aumentaba el valor de x y la temperatura del tratamiento térmico aumentaba el porcentaje de las fases secundarias. El tratamiento térmico favoreció el crecimiento de los dominios cristalinos. 5 2. Objetivo El objetivo de este trabajo fin de grado es el estudio de la viabilidad de la síntesis mecanoquímica para obtener los compuestos de la solución sólida La1-xSrxGaO3-δ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5) con estructura perovskita, que se utiliza como electrolito en pilas cerámicas de combustible, y estudiar hasta que valor de xse mantiene dicha solución sólida. Una vez se lleva a cabo la síntesis, las muestras obtenidas se someten a un tratamiento térmico (800 y 1100 ºC) para aumentar su dominio cristalino y realizar un estudio más detallado de su estructura mediante difracción de rayos X. Su morfología se analizará mediante microscopía electrónica de barrido. 6 3. Introducción Las pilas cerámicas de combustible (SOFC de “Solid Oxide Fuel Cell”) son dispositivos que convierten la energía química producida en reacciones redox en energía eléctrica. El término “Pila de Combustible” fue utilizado por primera vez en 1889 cuando L. Mond y C. Langer intentaron construir un dispositivo que utilizaba como fuentes de combustible aire y gas de hulla industrial. Las pilas de combustible cerámicas se desarrollaron mucho más tarde y comenzaron con el descubrimiento de Nernst, en 1899, de los electrolitos de óxido sólido. Sin embargo, la primera operación de una pila de combustible cerámica, a 1000 °C se produjo en 19371y su desarrollo a gran escala no se produjo hasta principios del siglo XXI. Con respecto a las técnicas convencionales, los combustibles que se utilizan en la SOFC pueden ser hidrógeno o metano que son renovables y flexibles; la otra ventaja importante es que en la SOFC el producto de la conversión de la energía es agua. Además, la SOFC tiene una alta eficiencia, alrededor de 50%-60%, estabilidad a lo largo del tiempo, y su coste es relativamente bajo. La SOFC está formada por tres partes: ánodo, cátodo y electrolito (figura 1). En el ánodo, se produce una reacción de oxidación del combustible: H2→ 2H++2e- Al mismo tiempo, tiene lugar una reacción de reducción en el cátodo de la pila: 1/2O2+ 2e-→ O2- La reacción global en la pila es: 2H2+ O2→ H2O Los iones óxidos producidos en la reacción de reducción pasan del cátodo al ánodo a través del electrolito, y los electrones producidos en la reacción de oxidación pasan del ánodo al cátodo a través del circuito externo, así que se genera la corriente eléctrica. 7 Figura 1: Esquema de pila cerámica combustible (SOFC) 2. En este trabajo fin de grado se estudia la síntesis mecanoquímica de seis muestras del sistema La1-xSrxGaO3-δ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5) con estructura perovskita, el Sr2+ sustituye el La3+ creando vacantes aniónicas de oxígeno para mantener la electroneutralidad. Estas vacantes facilitarían el paso de los iones oxígeno producidos en la reacción de reducción, favoreciendo la conductividad iónica. Por lo tanto, el sistema La1-xSrxGaO3-δ podría utilizarse como electrolito en una SOFC. El sistema La1-xSrxGaO3-δ se puede considerar como una solución sólida donde en la estructura de LaGaO3vamos sustituyendo parte de los iones La3+ por iones Sr2+ y la solución sólida se mantiene mientras se mantenga la estructura original y se forme una sola fase. 3.1. Solución sólida Una solución sólida se considera como una mezcla homogénea de dos o más componentes en estado sólido. Existen dos tipos principales de solución sólida: Solución sólida por sustitución: unos átomos de la estructura huésped sólida son sustituidos por los átomos dopantes. 8 Solución sólida intersticial: los átomos dopantes se agregan a la estructura huésped y ocupan los intersticios de la estructura huésped. En este trabajo, el dopante es Sr2+, el compuesto LaGaO3se puede considerar como estructura huésped o disolvente, donde uno de los iones de lantano La3+ es sustituido por un ion de estroncio Sr2+, manteniéndose la electroneutralidad, creando vacantes aniónicas mediante defectos de oxígeno. 3.2. Estructura perovskita Los compuestos del sistema La1-xSrxGaO3-δ poseen una estructura cristalina denominada perovskita. La fórmula general de los compuestos que poseen la estructura perovskita es ABO3, donde el catión A está ocupado por átomos del grupo de los elementos alcalinotérreos como Ca, Sr o Ba y tierras raras como La, Nd o Pr, y el catión B puede estar ocupado por átomos de los elementos de transición, como por ejemplo, Ti, Cr, Fe, Mn o Ga. La estructura perovskita se puede representar de dos formas diferentes dependiendo de donde se coloca el origen de coordenadas. La primera forma de presentación de la estructura perovskita se muestra en la figura 2 (izquierda), los átomos A (en nuestro caso, La o Sr) están en los vértices del cubo (0,0,0), los átomos B (Ga) están en el centro del cubo (1/2,1/2,1/2) y los oxígenos están en los centros de las caras (1/2,1/2,0) del cubo formando un octaedro con el átomo de la posición B. La segunda forma de la presentación se observa en la figura 2 (derecha), los átomos A (La o Sr) están en el centro del cubo, los átomos B (Ga) están en los vértices del cubo mientras que los átomos oxígeno están en las aristas del cubo. En ambos casos, el catión A está en el centro del cuboctaedro y está rodeado por 12 átomos de oxígeno; y el catión B está en el centro del octaedro estando rodeado por 6 átomos de oxígeno. El La3+ tiene un radio 1.36 Å y el Sr2+ de 1.44 Å. El Sr2+ es un poco mayor que el La3+, por lo que al sustituir La3+ por el Sr2+, se producirá una distorsión de la estructura perovskita. 15 Figura 5. Jarros utilizados para la molienda. Una vez los jarros contrapesados fueron colocados en sus posiciones en el molino, se llevó a cabo el proceso de síntesis configurando las condiciones del molino a 600 revoluciones por minuto y 1 hora para todas las muestras estudiadas. El tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno tipo mufla (Hobersal, 1500 ºC) como el que se muestra en la figura 6. Figura 6. Horno tipo mufla empleado para los tratamientos térmicos. 16 4.3. Difracción de rayos X. Los rayos X son ondas electromagnéticas cuya longitud de onda está comprendida entre 10-8-1012 m14. El tubo de rayos X dispone de un cátodo (filamento incandescente, normalmente wolframio) y un ánodo (normalmente Cu ó Mo), sobre los cuales se aplica una diferencia de potencial que produce una corriente de electrones libres del cátodo y van a chocar al ánodo. Al chocar contra el ánodo, los electrones ceden energía al material que permite la emisión de rayos X. Los rayos X salen al exterior a través de unas ventanas. El fenómeno de difracción de rayos X que es un fenómeno de interacción de materia cristalina-radiación, fue descubierto en el año 1912 por von Laue y sus colaboradores Wfriedrich y Pknipping14. La difracción de rayos X ocurre cuando una radiación de rayos X, de una determinada longitud de onda, incide sobre la materia cristalina. Ésta es dispersada coherentemente por la materia, interfiriendo constructivamente en algunas direcciones. La figura 7 ilustra el esquema de este fenómeno. Figura 7. Representación de la Difracción de rayos X sobre una muestra cristalina. Cuando el ángulo entre el haz incidente y la materia es igual al ángulo entre el haz difractado y la materia, y además, la diferencia de recorrido es igual a un múltiplo entero de la longitud de onda, se puede calcular la distancia interplanar con la ley de Bragg14: 17 2dsinθnλ  → 2sinθ nλ d Donde n es el orden de reflexión, es un número entero, λ corresponde a la longitud de onda y ϴ es el ángulo formado entre el haz de rayos X incidente y la materia, también corresponde al ángulo formado entre el haz difractado y la materia. En un difractograma de rayos X, el eje horizontal representa la posición de los picos expresada en 2ϴ, mientras que el eje vertical representa la intensidad del plano difractado. Del análisis de los difractogramas, se puede conocer la estructura cristalina de la muestra, es decir, la disposición de átomos o moléculas en la red cristalina, igualmente se puede estudiar las fases cristalinas existentes, las impurezas, el tamaño del dominio coherente de difracción, la simetría estructural y los parámetros de la red cristalina etc. El tamaño del dominio coherente de difracción es calculado mediante la ecuación de Scherrer: B Bcosθ Kλ t K es una constante, λ es la longitud de onda de radiación de rayos X, B es la anchura correspondiente de la media altura del pico, θBes el ángulo de Bragg y t corresponde al tamaño del dominio coherente de difracción. La difracción de rayos X se lleva a cabo con un difractómetro modelo Philips X´Pert Pro con geomtría de Bragg-Brentano (Figura 8), y detector X’Celerator. Se barrió un rango de 2θ de 10º a 80º, con un paso de 0.05º y un tiempo de paso de 0.05 segundos. Los difractogramas fueron analizados con el programa X’Pert High Score Plus. 18 Figura 8. Difractómetro X’Pert Pro. 4.4. Microscopio electrónico de barrido (SEM) El equipo SEM utilizado en este trabajo fue un modelo Hitachi S4800 SEM-FEG (figura 9). Posee un cañón de cátodo frío cuyo voltaje está comprendido entre 0.5 y 30 kV. Con este equipo, se pueden obtener imágenes de la morfología de las muestras con una resolución de 1 nm a 15 kV. Con un detector EDX de rayos X se analizaron los aspectos composicionales de las muestras. Figura 9. Microscopio electrónico de barrido (SEM) del modelo Hitachi S4800 SEM-FEG utilizado para caracterizar las muestras. 19 4.5. Análisis de imagen La distribución del tamaño de partícula de las muestras estudiadas se llevó a cabo con el programa de análisis de imagen “Image J”. Dicho análisis de imagen se complementó con la representación de los histogramas de los datos de forma gráfica con el software de procesamiento de datos Origin Pro 8.0. 20 5. Resultados y discusión 5.1. Resultados y discusión de difracción de rayos X Los diagramas de DRX de las muestras obtenidas por el proceso de molienda mecánica se recogen en la figura 10. Se observa que después de una hora de molienda mecánica se ha formado una fase con estructura perovskita y simetría pseudo-cúbica (marcada con * en la figura 10) con grupo espacial Pm-3m (221). Es decir, se ha conseguido formar el sistema La1-xSrxGaO3-δ por vía mecanoquímica. Figura 10. (a) Difractogramas de las muestras sintetizadas tras una hora de molienda. (b). Ampliación del pico más intenso (110) mostrándose el desplazamiento de los picos al aumentar el valor de x. Las fases La1-xSrxGaO3-δ (*) y LaSrGa3O7(^) están marcadas. En las muestras para x=0, 0.1, 0.2 y 0.3, se aprecia una única fase correspondiente al sistema La1-xSrxGaO3-δ (x=0, 0.1, 0.2 y 0.3); mientras que a partir de x=0.4, además de la fase pseudo-cúbica de perovskita, empieza a aparecer una nueva fase tetragonal de fórmula LaSrGa3O7. Este fenómeno puede explicarse teniendo en cuenta que a partir de x=0.4 aparece una fase que compite en términos 21 de estabilidad con la estructura perovskita. Algunos de los iones Sr2+ introducidos sustituyen iones La3+ en la estructura perovskita y otros iones Sr2+ forman la fase secundaria LaSrGa3O7con los iones La3+, Ga2+ y O2-. En la figura 10(b) se aprecia un desplazamiento en la posición del pico (110) a un ángulo 2θ aproximado de 32.5º hacia un valor de 2θ menor a medida que aumentamos la cantidad de Sr. Este desplazamiento puede deberse a la diferencia del radio iónico entre La3+(1.36 Å) y Sr2+(1.44 Å), de forma que al sustituir La3+ por el Sr2+ en la estructura perovskita, se generó un cambio hacia un aumento del parámetro de red de la estructura pseudo-cúbica. Los difractogramas de las muestras tratadas térmicamente a 800 ºC se presentan en la figura 11(a) y en la 11(b) una ampliación de la zona entre 27 y 36 grados para observar mejor la aparición de nuevos picos. Se observan los difractogramas correspondientes a las muestras calentadas a 800ºC. Al aumentar la cristalinidad la anchura de los picos de difracción ha disminuido. Como en la figura se comparan todos los difractogramas no se puede observar bien la aparición de nuevos picos en la estructura perovskita por ello se presenta en la figura 12 una ampliación del difractograma para la muestra M0C8 donde se han marcado todos los máximos de difracción de la estructura real de la muestra que presenta simetría ortorrómbica con grupo espacial Pbnm (62). Además, se observa que tras el tratamiento térmico a 800 ºC, las muestras M0C8 yM1C8, son las únicas que se mantienen monofásicas; en la muestra M2C8 empieza a aparecer la fase secundaria tetragonal LaSrGa3O7. A medida que aumenta el valor de x, aparecen con más intensidad los picos de la fase LaSrGa3O7, que implica que aumenta el porcentaje de dicha fase. 22 Figura 11. (a) Difractogramas de las muestras tratadas térmicamente a 800 ºC, (b) ampliación de 27º a 36º en 2Θ. Las fases La1-xSrxGaO3-δ (*); LaSrGa3O7(^) y LaSrGaO4(+) están marcadas. Figura 12. Difractograma de la muestra M0C8, se marcan todos los planos de la simetría ortorrómbica Pbnm. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 25 30 35 40 45 50 55 60 M1C8 M2C8 M3C8 M4C8 M5C8 M0C8 ^ + ^ ++ ^ ^ ^ ^ + +^ 2 theta intensity (a.u.) * * * ** ^ + 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 M1C8 M2C8 M3C8 M4C8 M5C8 M0C8 + +^ ^ ^ 2 theta intensity (a.u.) * ^ 111 131 221 103 110 022 220 222 024 224 006 116 112 23 Este fenómeno se observa de forma clara en la figura 11(b). Cabe destacar que en la muestra M5C8, además de La1-xSrxGaO3-δ y LaSrGa3O7, apareció una pequeña cantidad de la fase tetragonal de fórmula LaSrGaO4. Por lo tanto, se puede concluir que a 800 ºC, la solución sólida del sistema La1-xSrxGaO3-δ se mantiene solamente hasta el valor de x igual a 0.1. Los difractogramas de las muestras tratadas térmicamente a 1100 ºC se presentan en la figura 13. Se observa que los difractogramas presentan máximos de difracción muy definidos que se asigna a la simetría ortorrómbica Pbnm(62), como ocurría tras el tratamiento térmico a 800 ºC. La muestra M0C11 es la única que se mantiene monofásica; empieza a aparecer la fase secundaria LaSrGa3O7en la muestra M1C11 y la otra fase secundaria minoritaria LaSrGaO4empieza a aparecer en la muestra M4C11. Al aumentar el valor de x el porcentaje de las fases secundarias va en aumento. En la figura 13(b) se aprecia perfectamente que en las muestras M2C11 y M3C11, el pico del plano (112) de la fase perovskita La1-xSrxGaO3-δ se ensancha con respecto a lo de la muestra M1C11, en la muestra M4C11, al lado derecho de ese pico, aparece un nuevo pico de la fase secundaria LaSrGaO4. Este fenómeno es debido a la convolución de los picos, el pico de la fase perovskita y el pico de la fase LaSrGaO4están convolucionados a un ángulo 2θ aproximado de 32.5º. Al aumentar el valor de x a 0.4, aumenta el porcentaje de la fase LaSrGaO4separándose el pico de la fase La1-xSrxGaO3-δ y apareciendo un nuevo pico de la fase minoritaria LaSrGaO4. Por tanto, después del tratamiento térmico a 1100 ºC, desaparece la solución sólida, ya que sólo se mantiene la fase perovskita para el término x=0. Al aumentar el valor de x a partir de x=0.1, cada vez hay menor porcentaje de fase perovskita y mayor de las fases secundarias. Este hecho implica que el aumento del contenido de estroncio estabiliza las fases secundarias. 24 Figura 13. (a) Difractogramas de las muestras tratadas térmicamente a 1100 ºC, (b) ampliación de 27º a 36º en 2Θ. Las fases La1-xSrxGaO3-δ (*); LaSrGa3O7(^) y LaSrGaO4(+) están marcadas. En las figuras 14, 15 y 16 se comparan los diagramas de DRX de las muestras Mx; MxC8 y MxC11. En todas las muestras Mx se observa una simetría pseudo-cúbica debido a su pequeño dominio cristalino pero al aumentar estos dominios con los tratamientos térmicos (800 y 1100 ºC) ya se observa la simetría real de la muestra que es ortorrómbica (Pbnm). La figura 14(a) correspondiente a la muestra x=0, es decir, sin el dopaje de Sr2+, la monofase cristalina es la fase LaGaO3. Se observa el estrechamiento de los picos 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 theta intensity (a.u.) M2C11 M3C11 M4C11 M1C11 M0C11 M5C11 ^ + ^ + + ^ ^ ^ ^ + +^* * * ** ^ + 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2 theta intensity (a.u.) M2C11 M3C11 M4C11 M1C11 M0C11 M5C11 ^ + + ^ ^* ^ 112 31 molienda mecánica es del orden 20 nm, el tamaño del dominio cristalino depende fuertemente del método de síntesis. La síntesis mecanoquímica es un método muy energético y rápido, que conlleva un enorme refinamiento de la estructura tendiendo a obtenerse productos con dominios cristalinos del orden de pocas decenas de nanómetros. Tabla V. Parámetros de red y tamaño del dominio cristalino (D) de la fase La1-xSrxGaO3-δ de las muestras después de la molienda mecánica y de los tratamientos térmicos a 800 ºC y 1100 ºC. Muestra a(Å) b(Å) c(Å) D (nm) M0 3.895 21 M0C8 5.509 5.506 7.801 48 M0C11 5.513 5.516 7.809 160 M1 3.896 21 M1C8 5.509 5.497 7.794 69 M1C11 5.507 5.509 7.787 134 M2 3.898 20 M2C8 5.510 5.490 7.790 69 M2C11 5.521 5.485 7.788 105 M3 3.899 19 M3C8 5.509 5.510 7.798 52 M3C11 5.519 5.488 7.789 97 M4 3.893 19 M4C8 5.509 5.514 7.785 37 M4C11 5.513 5.487 7.786 88 M5 3.908 18 M5C8 5.520 5.515 7.777 35 M5C11 5.512 5.489 7.786 102 En cuanto a la fase secundaria mayoritaria, vale la pena comentar que Yu-Chuan Wu et al.8indicaron que el LaSrGa3O7es un aislante que podría bajar la conductividad global del material. Sin embargo, Lorenzo Malavasi et al16. han estudiado el uso del LaSrGa3O7como electrolito en SOFC, Indicaron que el LaSrGa3O7exhibe una conductividad eléctrica relativamente baja, pero al aumentar 32 el coeficiente La/Sr, es decir, La1+xSr1-xGa3O7+x/2, la conductividad eléctrica puede ser elevada con un valor de transporte iónico aproximado a 0.95. Teniendo en cuenta este desacuerdo, sería necesario llevar a cabo más estudios para determinar la conductividad de la fase LaSrGa3O7. Cabe destacar que la fase LaSrGa3O7presenta una estructura tipo “melilite” donde se comparten octaedros y tetraedros como se puede ver en la figura 17, un poco diferente a la estructura perovskita que solamente comparte octaedros. Figura 17: Estructura del LaSrGa3O7(a) Vista a lo largo del eje c, la simetría de la estructura “melilite” del LaSrGa3O7es tetragonal, el Ga está dentro de los tetraedros formados por los oxígenos, los tetraedros GaO4forman un anillo pentagonal por compartición de los vértices de los tetraedros. (b) Vista a lo largo del eje b. A lo largo de la dirección del eje c, entre dos capas de los anillos pentagonales, se sitúan los átomos La y Sr que están alineados con el centro de los anillos pentagonales.16 En cuanto a la fase secundaria minoritaria LaSrGaO4cuya simetría estructural es I4/mmm, Naoto Kitamura et al.17 demostraron que la conductividad del LaSrGaO4es relativamente baja con respecto al material basado en LaGaO3. En la bibliografía1,5,8,9,10,11 se demuestra que en la formación de perovskita, la formación de las fases secundarias LaSrGa3O7y LaSrGaO4es un problema frecuente. M. Morales et al.8indicaron que la pureza de fases depende de factores, tales como el método de síntesis, la temperatura del tratamiento térmico. Jingfeng Xue et al.5indicó que la aparición de las fases secundarias no sólo depende del 33 método de síntesis, sino de la composición y la concentración del dopaje, que es consistente con la conclusión obtenida a partir de los resultados en la tabla III. En la figura 18 se muestra una fotografía óptica, donde se observan los diferentes colores obtenidos para todas las muestras. El color de las muestras viene determinado por la composición de las mismas, por las estructuras que se forma y por el tamaño de grano. En las muestras molidas la sustitución de La por Sr produce una disminución del negro intenso en M0 hasta el marrón en la muestra M5. En cuanto a la variación del color con la temperatura para x=0 y 0.1 se observa también que el aumento de la cristalinidad (i.e. dominio cristalino) hace que las muestras sean más claras pasando de nuevo del negro al marrón. En el resto de las muestras al estar formadas por mezcla de fases es difícil establecer algún tipo de tendencia. Figura 18. Todas las muestras obtenidas a lo largo de la investigación. Cada columna representa las muestras con el mismo valor de x después de los diferentes tratamientos (molienda mecánica, tratamiento térmico a 800 ºC y 1100 ºC); cada fila representa las muestras con varios valores de x después del mismo tratamiento. 34 5.2. Resultados de SEM En la figura 19 se muestran tres micrografías SEM características de los productos obtenidos tras la molienda (M0,M3 yM5). Se puede apreciar la típica morfología de partículas de tamaño sub-micrométrico agrupadas en clusters mayores, que a su vez forman aglomerados de varias micras de tamaño. Independientemente de la composición, se observó una morfología similar para todas las muestras. Figura 19. Micrografías de SEM correspondientes a las muestras (a) M0 (b) M3 y (c) M5. (a) (b) (c) 35 La morfología de las muestras después del tratamiento térmico a 800 ºC se puede observar en la figura 20 donde se muestran tres micrografías de SEM que son representativas del conjunto de resultados obtenidos (M0C8,M3C8 yM5C8). A esta temperatura se observa una apariencia de producto parcialmente sinterizado, apreciándose un aumento del tamaño de partícula para todas las composiciones estudiadas. Figura 20. Micrografías de SEM correspondientes a las muestras (a) M0C8 (b) M3C8 y (c) M5C8. (a) (b) (c) 36 Por último, presentamos las micrografías SEM características de las muestras calentadas a 1100 ºC en la figura 21 correspondientes a las muestras M0C11 M3C11 M5C11. Para esta temperatura se observa un claro proceso de sinterización en estado sólido, como un aumento del tamaño de partícula. También se aprecia claramente, la aparición de facetas en las partículas, un indicativo del aumento de la cristalinidad. Figura 21. Micrografías de SEM correspondientes a las muestras (a) M0C11 (b) M3C11 y (c) M5C11. (a) (b) (c) 37 En la figura 22 (a) y (b) se presentan los espectros obtenidos mediante el análisis por espectroscopía de emisión de rayos X (EDX) de las muestras M1 yM5, respectivamente. Se aprecian los picos característicos de los elementos que componen la muestra (La, Sr y Ga), así como un pequeño pico de Fe procedente de la contaminación del medio de molienda. El proceso de choque y fricción produce el desprendimiento de una pequeña cantidad de hierro, que no se detecta por difracción de rayos X, bien porque no es cristalino o porque la cantidad está por debajo del límite de detección, pero si es apreciable mediante análisis EDX. Se observa como la relación de intensidades La/Sr es mucho mayor en la muestra M1, hecho que está en buen acuerdo con el valor de x, que indica la cantidad de La sustituida por Sr en el sistema La1-xSrxGaO3-δ. Figura 22. Espectros EDX correspondientes las muestras M1 (a) y M5(b). (a) (b) 38 Se analizó la distribución de tamaños de partícula de las muestras obtenidas en el trabajo mediante análisis de imagen, después de la molienda mecánica, del tratamiento térmico a 800 ºC y a 1100 ºC. Los resultados obtenidos fueron similares para los diferentes valores de x, se presenta a modo de ejemplo en la figura 23 los obtenidos para la muestra con x=0.3. Tras la molienda el tamaño de partícula medio es de aproximadamente 50 nm, observándose un pequeño crecimiento a 800 ºC, hasta alcanzar los 57 nm, y una variación considerable cuando se calentó a 1100 ºC, incrementándose el tamaño de partícula medio hasta los 200 nm. Como se puede observar en la figura la molienda mecánica generó una distribución del tamaño de partícula más homogénea que los tratamientos térmicos. 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 25 Muestra molida Particulas nm 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 800؛C Particulas nm 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 5 10 15 20 25 30 35 1100؛C Particulas nm Figura 23. Distribución de tamaños de partícula para la muestra x=0.3 tras la molienda y tras los tratamientos térmicos a 800 ºC y 1100 ºC. 39 6. Conclusiones A partir del análisis de los resultados de difracción de rayos X, se puede concluir que la síntesis mecanoquímica es una técnica económica, sencilla y reproducible para obtener La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita. El sistema La1-xSrxGaO3-δ se mantiene hasta x=0.3 después de una hora de molienda, encontrándose una única fase La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita y simetría pseudo-cúbica Pm-3m, cuando x≥0.4 además de la fase perovskita aparece una fase secundaria de composición LaSrGa3O7, estructura tipo “melilite” y simetría tetragonal. Después del tratamiento térmico a 800 ºC la solución sólida La1-xSrxGaO3-δ con estructura perovskita y simetría ortorrómbica (Pbnm)solo se mantiene hasta x≤0.1. Las muestras con x=0.2, 0.3 y 0.4 son bifásicas, encontrando la fase perovskita y la fase tetragonal LaSrGa3O7y en la muestra con x=0.5 se observa también una tercera fase de composición LaSrGaO4y simetría tetragonal. El tratamiento térmico a 1100 ºC da lugar a una muestra monofásica solo para x=0 (LaGaO3), el resto de las muestras son bifásicas o trifásicas ya que la estructura perovskita se vuelve inestable y empiezan a aparecer las dos fases secundarias, LaSrGa3O7y LaSrGaO4. La sustitución de La3+ por Sr2+ modifica los parámetros de red, debido a que el radio iónico del Sr2+ (1,44 Å) es mayor que el radio iónico del La3+(1,36 Å). Además dicha sustitución genera vacantes oxígeno en la estructura para compensar la diferencia de carga positiva del ión La y el ión Sr; por lo que al aumentar el valor de x disminuye la estabilidad de la estructura perovskita debido a la necesidad de crear mayor número de vacantes oxígeno. Este hecho explica la aparición de las dos fases secundarias Con el estudio de las micrografías de SEM, se puede concluir que las partículas de las muestras después de la molienda mecánica son de orden nanométrico y el tratamiento térmico favorece el crecimiento cristalino. 40 7. Bibliografía 1. E. Baur and H. Preis, Z. Elektrochem., 43 727. (1937) 2. Neelima Mahato, Amitava Banerjee, Alka Gupta, Shobit Omar, Kantesh Balani, “Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review” Progress in materials Science 72, 141-337(2015) 3. Tianguo Deng, Yun Gao, XiaoHong Xia, Zhongbing Huang, “Investigation on preparation of perovskite layer and electron-transport materials for perovskite solar cells” Hans J. of Nanotech. Vol.05, No.01 (2015). 4. Tatsumi Ishihara, Hideaki Matsuda, Yusaku Takita, “Doped LaGaO3perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor” J.Am.Chem.Soc. 116, 3801. (1994). 5. Tatsumi Ishihara, Junichi Tabuchi, Shinji Ishikawa, “Recent progress in LaGaO3based solid electrolyte for intermediate temperature SOFCs” Solid State Ionics 177, 1949-1953 (2006). 6. Jingfeng Xue, Yu Shen, Qingjun Zhou, Tianmin He, Yanhong Han“Combustion synthesis and properties of highly phase-pure perovskite electrolyte Co-doped La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 for IT-SOFCs” Int. J . hydro. Ener. 35, 294-300(2010). 7. Ramesh ChandraBiswal, Koushik Biswas “Synthesis and characterization of Sr2+ and Mg2+ doped LaGaO3by co-precipitation method followed by hydrothermal treatment for solid oxide fuel cell application” J. of the European Ceramic Society 33, 3053-3058 (2013). 8. Yu-Chuan Wu, Ming-Ze Lee, “Properties and microstructural analysis of La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ solid electrolyte ceramic” Ceramic International 39, 9331-9341 (2013). 9. M. Morales, J.M. Pérez-Falcón, A. Moure, etc. “Performance and degradation of La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ electrolyte-supported cells in single-chamber configuration” Int. J . hydro. Ener. 39, 5451-5459 (2014). 10. S.L. Reis, E.N.S. Muccillo, “Phase composition, densification and electrical