Recuperación de cobre en escorias mediante biolixiviación indirecta

Recuperacion de cobre en escorias mediante biolixiviación indirecta (•) A. Mazuelos * , N. Iglesias * , R. Romero ** , O. Forcat * y F. Carranza * Resumen En los procesos pirometalúrgicos, parte del cobre se pierde en la escoria que se genera como residuo del proceso, pudiendo estar presente en ella, en concentraciones muy superiores a las de muchas menas. El cobre se encuentra formando parte de pequeñas partículas de mata, metal blanco y blister, ocluidas en fase de fayalita. En este trabajo se ha probado la viabilidad técnica del proceso BRISA, que está basado en la biolixiviación indirecta, para el tratamiento de este residuo. Se ha caracterizado una escoria con un 2 % en cobre, desde los planos químico, granulométrico y metalográfico. Este material se ha lixiviado con disoluciones de sulfato férrico en reactores agitados, estudiándose el efecto de diversas variables. A partir de los resultados obtenidos, e incluyendo un estudio económico, con resultados muy atractivos, se han seleccionado las mejores condiciones de operación y se ha diseñado la etapa de lixiviación para una planta de 30 t/h de capacidad. En esta planta sería posible alcanzar extracciones de cobre superiores al 70 % con un tiempo de residencia de sólo 5 h. La etapa de biooxidación suministraría el férrico necesario pese a haber presente Cu(II) en el circuito en concentraciones de hasta 30 g/l. Palabras clave Escoria; Biolixiviación indirecta; Proceso BRISA; Lixiviación férrica; Sulfuros de Cobre. Copper recovery from slag by indirect bioleaching Abstract The main source of copper loss from a smelter is copper in discard slag. Slag can contain Cu in concentrations very much higher than those of many ores. Cu is present in slag entrained in very small drops of matte, white metal and blister copper occluded in fayalitic phase. In this work, the technical viability of the BRISA process, that is based on the indirect bioleaching, for this residue has been proved. A sample of slag, containing 2 % of copper, has been chemical, granulometrical and metallographic characterized and it has been leached with ferric sulphate solutions in agitated reactors. The influence of several variables have been investigated. Once the best operating conditions had been selecting and an economic estimation had been done (with very really attractive results), the leaching stage has been designed for a plant of 30 tonnes per hour capacity. Cu extractions higher than 70% can be achieved with a residence time of only five hours. Despite of Cu(II) concentration in fed is as high as 30 g/l, biooxidation stage can supply Fe(III) demanded by ferric leaching stage. Keywords Copper-slag; Indirect bioleaching; BRISA process; Ferric leaching; Copper sulphides. REVISTA DE METALURGIA, 45 (2) MARZO-ABRIL, 191-206, 2009 ISSN: 0034-8570 eISSN: 1988-4222 doi: 10.3989/revmetalm.0828 191 (•) Trabajo recibido el día 10 de julio de 2008 y aceptado en su forma final el día 6 de noviembre de 2008. * Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Sevilla, España. [email protected]; [email protected]; [email protected]. ** Departamento de Lenguajes y Sistemas Informáticos de la Universidad de Sevilla, España. [email protected]. 1. INTRODUCCIÓN Las escorias que se generan en el tratamiento pirometalúrgico de concentrados de cobre pueden llegar a contener este metal en concentraciones muy superiores a las de muchas menas [1] (la concentración de cobre en escorias de fusión muestra valores típicos situados en el del rango de 0,5 a 2 % y, en escorias de conversión, puede alcanzar el 15 %). Se trata de un material vítreo constituido fundamentalmente por las fases de fayalita, magnetita, mata, metal blanco y cobre blister. Los procedimientos aplicados en la actualidad para la recuperación parcial del cobre contenido en este tipo de escorias consisten, en esencia, en la recirculación del cobre al proceso pirometalúrgico, incorporándolo nuevamente al convertidor en la etapa de soplado a escoria, pudiendo seguir dos circuitos distintos (Fig. 1): — Formando parte de la fase fundida más pesada, constituida por las especies portadoras de Cu (mata, metal blanco y Cu blister), que se obtiene al prolongar el tiempo de sedimentación de la escoria fundida en un horno eléctrico. A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA 192 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 — Formando parte de un concentrado sólido tras someter a la escoria a enfriamiento/solidificación, trituración, molienda y flotación [2] . La efectividad de ambos procedimientos de recuperación no es completa, debido al comportamiento de las partículas portadoras de cobre más pequeñas: — En el horno eléctrico necesitarían tiempos muy elevados para sedimentar, quedando atrapadas en la fase de escoria. Estas escorias finales rara vez contienen menos del 1 % en cobre. — La molienda previa a flotación tiene por obje- to alcanzar un grado de liberación aceptable de las partículas portadoras de cobre, el cual está sujeto al compromiso para el binomio recuperación/coste. El pequeño tamaño de la mayoría de las partículas portadoras (del orden de micrómetros) y el elevado coste de esta operación de molienda, debido al carácter fuertemente abrasivo de este material, hacen que el residuo de flotación posea aún una ley apreciable en cobre (los valores mínimos oscilan alrededor del 1 %). En términos académicos, la lixiviación es otra vía objeto de estudio para la recuperación de cobre a partir de escorias. Los agentes lixiviantes estudiados comprenden al ácido clorhídrico, ácido sulfúrico/O 2 (aire) (tanto a presión atmosférica, como a presión elevada), amoniaco, cianuro, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno y el sistema cloro/cloruro [3-8] . Ninguno de ellos ha llegado a la escala comercial de aplicación. En el presente artículo se estudia la recuperación del cobre en escorias mediante un tratamiento hidrometalúrgico basado en el proceso BRISA. Este proceso ha mostrado una extraordinaria versatilidad respecto de la materia prima a tratar [9-12] , siendo muy atractivo desde las perspectivas económica y medioambiental; las operaciones incluidas en él se desarrollan a presión atmosférica y a temperaturas moderadas, siendo el consumo de reactivos y emisión de efluentes líquidos teóricamente nulos. El proceso BRISA está basado en la biolixiviación indirecta y consiste, en esencia, en una lixiviación dinámica con sulfato férrico de menas y concentrados de sulfuros metálicos acoplada a la regeneración biológica del citado agente oxidante a partir Figura 1. Proceso pirometalurgico para la extracción de Cu a partir de menas Cu-Fe-S. Figure 1. Pyrometallurgycal procces for extracting Cu from Cu-Fe-S ores. RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIÓN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 193 de su forma reducida (Fig. 2) muestra una representación esquemática del citado proceso. Las reacciones que tienen lugar son: SMe + 2Fe 3+ Sº + Me ++ + 2Fe ++ etapa química (R-1) Me es unión metálico divalente 2Fe ++ + ½O 2 + 2H + 2Fe 3+ + H 2 O etapa biológica (R-2) Ambas partes del proceso, química y biológica, se desarrollan separadas físicamente, lo que permite su potenciación de manera individual; la parte química mediante la activación térmica y el uso de catalizadores y, la biológica, usando biorreactores de alta eficacia, que cubren la demanda de férrico de la etapa química y en los que la temperatura, aireación y flujo son los idóneos para promocionar el crecimiento y actividad metabólica de las especies celulares que participan. Con respecto al apartado de lixiviación férrica en medio sulfato, las principales reacciones implicadas para el caso de las escorias, son las siguientes: Disolución de la fayalita: Fe 2 SiO 4 SiO 44- + 2Fe ++ (R-3) SiO 44- + 4H + H 4 SiO 4 (R-4) H 4 SiO 4 H 2 SiO 3 + H 2 O (R-5) H 2 SiO 3 SiO 2 + H 2 O (R-6) Disolución de la magnetita: Fe 3 O 4 + 2H + Fe ++ + Fe 2 O 3 + H 2 O (R-7) Lixiviación de la mata: Cu 2 S·FeS + 6Fe 3+ 2Sº + 2Cu ++ + 7Fe ++ (R-8) Lixiviación del metal blanco: Cu 2 S + 4Fe 3+ Sº + 2Cu ++ + 4Fe ++ (R-9) Esta reacción se da en dos etapas; en la primera, muy rápida, se produce la transformación del sulfuro cuproso en covelina blaubleibender (Cu 6 S 5 ): 5Cu 2 S + 8Fe 3+ Cu 6 S 5 + 4Cu ++ + 8Fe ++ (R-10) en la segunda, más lenta, prosigue la oxidación hasta azufre elemental: Cu 6 S 5 + 12Fe 3+ 5S o + 6Cu ++ + 12Fe ++ (R-11) La suma de las dos últimas reacciones corresponde a la reacción global (R-9). Figura 2. El proceso BRISA. Biolixiviación Indirecta con separación de acciones química y biológica. Figure 2. The BRISA Process. Indirect bioleaching with chemical and biological effects separation. A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA 194 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 Lixiviación del cobre blister: Cuº + 2Fe 3+ Cu ++ + 2Fe ++ (R-12) Hidrólisis del férrico para dar jarosita: X + + 3Fe 3+ + 2SO 42- + 6H 2 O  XFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 + 6H + (R-13) donde, X + es un catión monovalente. En relación a la etapa de biooxidación, el diseño de biorreactores es un tema que está siendo ampliamente estudiado en los últimos años [13-15] , por lo que este trabajo se atendrá, fundamentalmente, al apartado de lixiviación férrica. El tipo de biorreactor que da lugar a las mayores productividades, cumpliendo los requisitos antes citados, es el lecho fijo inundado [13] . Se trata de un reactor continuo de lecho fijo, constituido por partículas discretas de un material inerte sobre las que se soporta la biomasa ferrooxidante (Acidithio - bacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans) formando biopelículas. Los sustratos necesarios para el crecimiento de esta biomasa, ión ferroso y oxígeno, se alimentan por la parte inferior del reactor en corrientes líquida y gaseosa (aire), respectivamente, que a su paso por el biorreactor inundan totalmente el espacio hueco entre las partículas del lecho. En este trabajo se ha probado la viabilidad técnica del proceso BRISA aplicado al beneficio de una escoria suministrada por la empresa Cerro Dominador S.A. de Chile. Para ello, tras haber caracterizado la escoria desde los planos químico, granulométrico y mineralógico, se ha lixiviado con disoluciones de sulfato férrico en reactores agitados, estudiándose el efecto de diversas variables. A partir de los resultados obtenidos e incluyendo un estudio económico, se han seleccionado las mejores condiciones de operación y se ha diseñado la etapa de lixiviación para una planta de 30 t/h de capacidad. El apartado de biooxidación se ha estudiado en un biorreactor de lecho fijo inundado operando en continuo. Dado que esta etapa recibirá licores conteniendo iones Cu(II), se ha determinado la influencia de la presencia de este ión sobre la productividad del biorreactor. La bibliografía informa que las bacterias ferrooxidantes toleran la presencia de Cu(II) aunque este ión ejerce un efecto inhibitorio sobre la actividad metabólica de las mismas [16] . Con este trabajo se pretende contribuir a aumentar la productividad neta de los procesos pirometalúrgicos, mejorando el aprovechamiento del cobre como recurso natural. 2. MATERIALES Y METODOS 2.1. Escoria El trabajo experimental se desarrolló sobre una muestra de escoria suministrada por la empresa minera Cerro Dominador S.A. (Chile). 2.1.1.Análisis químico De la muestra recibida se obtuvieron muestras representativas por cuarteo que fueron pulverizadas en un mortero. Tras ser sometidas a un ataque con agua regia en cuatro etapas, el líquido resultante de la disolución se analizó mediante espectrofotometría de absorción atómica. Los elementos formadores de hidruros (arsénico, antimonio, bismuto y mercurio) se determinaron en esta forma, utilizando el generador MSH-10 acoplado al espectrofotómetro. Para la determinación de silicio se sometieron las muestras sólidas a fusión oxidante con peróxido de sodio. Para la determinación de azufre se empleó un valorador LECO, en el que la muestra sólida se funde en un horno de inducción en una atmósfera de oxígeno, transformándose este elemento en SO 2 , que es valorado yodométricamente con control fotoeléctrico automático del punto final. 2.1.2.Análisis metalográfico Se prepararon probetas metalográficas mediante el embebido de las muestras sólidas en resina epoxi, esmerilado y pulido. Estas, se visualizaron al microscopio óptico de luz reflejada, dotado de luz polarizada, contraste diferencial interferencial Nomarsky y videoimpresora, y al microscopio electrónico de barrido, dotado de análisis elemental mediante energías dispersivas de rayos X (EDAX). La combinación de ambas técnicas aplicadas a los mismos campos de cada probeta, permite identificar cada especie (mediante espectros EDAX y análisis cuantitativo elemental en SEM) y asignar a cada una de ellas color y brillo en microcospía óptica, imprescindibles para el análisis de imagen. 2.1.3. Análisis de imagen Para establecer de forma estadística la distribución del cobre en las distintas especies portadoras, la distribución de tamaños de éstas y el grado de liberación de las mismas, se observaron 904 partículas en RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIÓN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 195 campos de focalización del microscopio óptico tomados al azar, sobre las probetas metalográficas preparadas. En el estudio del grado de liberación de las partículas se distinguieron tres grupos: partículas ocluidas, que se presentan totalmente rodeadas por la fase de fayalita, partículas parcialmente liberadas o mixtas, que presentan zonas que tienen contacto con la fase fayalítica y otras que no, y partículas liberadas, que no presentan interfases fayalita-especie portadora de cobre. Mediante una cámara de video acoplada al microscopio y conectada al ordenador, se obtuvo una imagen digitalizada de cada partícula; el software de análisis de imagen determina el diámetro característico de cada partícula y su área, calcula la distribución de áreas por especie y establece la reproducibilidad de resultados en función del número de determinaciones. Usando esos datos se calculó el área total de las especies portadoras de cobre (A T ); el área de cada especie portadora de cobre (A i ) (donde, i puede ser mata, metal blanco o cobre blister) y el área total de cada especie portadora de cobre con un grado de liberación concreto (A ij ) (j puede ser liberado, ocluido o mixto). Así, (1) (2) El porcentaje de áreas por especie y grado de liberación (% A) ij se determinó como: (3) El diámetro característico medio para un tipo de partícula (D ij ) se definió como: (4) Donde N ij es el número de veces que se observan partículas portadoras de cobre de la especie i con un grado de liberación j. La distribución del cobre en los diferentes tipos de especies se ha calculado asumiendo que la distribución del porcentaje de área (% A ij ) es equivalente a la distribución en volumen (% V ij ): (5) La mencionada suposición se basó en los siguientes hechos: — La muestra fue tomada mediante cuarteo — El pulido de la superficie no altera la composición de la muestra. — Las partículas están completamente orientadas al azar en la probeta metalográfica. — Los campos de visualización fueron seleccionados de forma aleatoria. El porcentaje en peso por especies y grado de liberación (% W) ij se calculó mediante la siguiente relación: (6) donde, (% V) i es el porcentaje en volumen por especies y ρ i es la densidad de la especie portadora de cobre, i, siendo ρ mata = 4.400kg/m 3 ,r metal blanco = 5.900 kg/m 3 andρ Cu blister = 7.800 kg/m 3 [1] . El porcentaje de cobre asociado a la especie portadora i con un grado de liberación j, (% Cu) ij , se calculó como sigue: (7) x i es el número de átomos de cobre presentes en la fórmula de la especie, i, Watm Cu es el peso atómico del cobre y W i es el peso fórmula de la especie portadora, i. 2.1.4. Granulometría El análisis granulométrico se realizó mediante tamizado secuencial utilizándose los tamices de la serie ASTM (#45, 50, 70, 100, 200, 230, y 400). 10 0 (%Cu) ij (%W ij ) x i · Watm Cu W i x i ·Watm Cu W i (%W ij ) i (%W) ij (%V) ij 100 10 0 (%V) i i i ii (%A) ij (%A) i i i (%A) ij (%V) ij A ij N ij D ij 2 A ij A T (%A ij )10 0 A i A ij j A T A i i A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA 196 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 2.2. Ensayos de lixiviación dinámica Los ensayos de lixiviación dinámica con sulfato férrico se realizaron en matraces erlenmeyer de 250 ml, con un volumen de pulpa de 100 ml, agitados a 240 rpm en un agitador orbital incluido en una cámara termostatizada. El tiempo de operación fue de 8 h y la temperatura 70 °C, excepto en aquellos ensayos dirigidos al estudio de la influencia de la temperatura. Para la obtención de las curvas cinéticas de extracción de cobre en las condiciones finales preseleccionadas, se utilizó un reactor de 7 litros con control digital de la velocidad de agitación y sistema de adquisición de datos. 2.3. Ensayos de biooxidación Los ensayos de biooxidación se realizaron en un biorreactor de lecho fijo inundado que operaba en continuo. El lecho tenía una altura de 10 cm y 4.2 cm de diámetro y estaba constituido por partículas de arena silícea de diámetro medio 7 mm. La porosidad del lecho era 0,2. Bajo el lecho y separado de éste por una rejilla plástica de 4 mm de luz de malla, que lo soportaba, se disponía una cámara hueca de igual diámetro y altura 5 cm, en la que se alimentaba una disolución acuosa de sulfato ferroso, ácido sulfúrico y sulfato de cobre en concentraciones crecientes, a un caudal constante de 100 ml/h, y se dispersaba el aire en forma de burbujas a través de un tubo hueco de 2 mm de diámetro interno. El aire se introducía bajo presión de 0,5 bar a un caudal de 500 ml/min. Las burbujas de aire y el líquido ascendían desde esta cámara hacia el lecho, atravesándolo e inundando todo el espacio hueco entre las partículas. El líquido biooxidado salía del biorreactor por rebose. El biorreactor se cargó de biomasa siguiendo el protocolo para la formación de biopelículas desarrollado por A. Mazuelos et al. [14] . El inóculo empleado fue un cultivo mixto constituido por las especies Acidithio - bacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidansy los heterótrofos asociados de la familia Acidiphilium, organovorum, facilis y cryptum, aislado a partir de las aguas de drenaje de las minas de Riotinto. 2.4. Determinación de Fe(II) La determinación de Fe(II) en muestras líquidas se realizó mediante valoración con dicromato potásico. Para ello, se utilizó un valorador automático con control potenciométrico del punto final. 3. RESULTADOS 3.1. Caracterización de la escoria En la tabla I se muestra la composición de la escoria. Se observa que la ley media en cobre está próxima al 2 % w/w. Las observaciones al microscopio (óptico y electrónico) de este material permitieron identificar a las siguientes fases, en orden decreciente de contenidos, como principales constituyentes: — Fayalita: SiO 2 ·xFeO. En los espectros EDAX correspondientes a esta fase, se apreció un pequeño pico de zinc, que no se encontró en ninguna otra fase, lo que permite suponer que la pequeña proporción de Zn que contiene esta muestra, se encontraba en forma de silicato. — Magnetita: Fe 3 O 4 , tanto segregada de la fase de fayalita y ocluida en ella, como libre. — Metal blanco: Cu 2 S, también con distintos grados de oxidación. — Cobre Blister: Cu 0 . Cobre elemental impuro. En los espectros de estas partículas fue frecuente la aparición de picos de arsénico. — Mata: Cu 2 S·xFeS, con distintos grados de oxidación, en función del valor de x, desde 1 (mata de fusión propiamente dicha) y 0 (metal blanco). — De forma puntual, se encontraron partículas de sílice, silicato de potasio y silicatos complejos (Ca-K-Fe) – (Ca-Ti-Fe). Tabla I. Composición química Table I. Chemical composition Cu Fe S Si Zn Al Ca Mg Mo As Bi Sb Hg K Na Mn % 1,99 38,9 0,74 16,9 3,48 0,98 0,10 0,30 0,25 0,65 14,6* 29* <0,5* 0,33 0,15 0,03 (*) en g/t. RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIÓN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 197 En la tabla II se muestra el resumen de los principales resultados del análisis de imagen. Para un total de 904 partículas portadoras de cobre analizadas, casi el 70 %, en peso, del cobre presente está en forma de metal blanco. Le sigue el cobre blister con un 18 % y la mata con el 13 %. Algo más de la mitad en peso del cobre total contenido en la muestra está liberado y, por tanto, accesible de forma directa a la lixiviación. La fracción de cobre semiocluido es del 2 6% y la ocluida, del 20 %. Destaca el pequeño tamaño medio de las partículas ocluidas, 3,5 µm frente al tamaño medio de la escoria, superior a 50 µm. La distribución granulométrica de la escoria, tal como se recibió, se muestra en la figura3. El D 80 es de 96 µm. 3.2. Ensayos de lixiviación férrica La nomenclatura empleada para la exposición de resultados mediante tablas ha sido la siguiente: Dp: densidad de pulpa, en % w/v. Tp (medio): tamaño de partícula medio, mm. Fe(III) i : Concentración inicial en Fe(III), g/l. Fe(III) f : Concentración final en Fe(III), g/l. Fe total f : Concentración final de hierro total, suma de Fe(II) y Fe(III), g/l. Fe(II) f : Concentración final en Fe(II), g/l. Figura 3. Distribución granulométrica de la escoria de cobre tal y como se recibe. Figure 3. Granulometric distribution of copper slag as received. Tabla II. Resultados del análisis de imagen Table II. Results of the image analysis Especie Estado Nº Observ. Superficie Superficie Tamaño Cu (µm 2 ) (%) medio (µm) (%) Liberado 86 14.430 43,28 14,6 43,3 Metal blanco Ocluido 212 4.429 13,28 5,2 13,3 Mixto 29 3.900 11,70 13,1 11,7 Total Metal blanco 327 22.759 68,25 9,4 68,3 Liberado 6 309 0,93 8,1 0,7 Mata Ocluido 520 2.441 7,32 2,4 5,5 Mixto 15 3.230 9,69 16,6 7,2 Total Mata 541 5,979 17,93 3,8 13,4 Liberado 15 2.305 6,91 14,0 9,1 Blister Ocluido 14 442 1,33 6,3 1,8 Mixto 7 1.859 5,58 18,4 7,4 Total Blister 36 4.606 13,81 12,8 18,3 Liberado 107 17.043 51,1 14,2 53,2 Total Cu Ocluido 746 7.312 21,9 3,5 20,5 Mixto 51 8.989 27,0 15,0 26,3 TOTAL 904 33.344 100,0 6,6 100,0 A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA 198 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 P.P.: Variación porcentual de masa de sólido debida a la lixiviación. En este cálculo la masa del residuo se asimila a la cantidad de escoria que no ha sido lixiviada, a Sº producto de la reacción y, dependiendo de la acidez del medio, jarosita precipitada (reacción 13). D Fe : Ferroso producido, en g/Kg de sólido. pH i : pH inicial. pH f : pH final. T: temperatura, °C. A A : Acido externo aportado a la lixiviación, expresado en g/Kg de sólido. A G : Acido generado internamente por precipitación de férrico, g/Kg sólido. C ACIDO : Acido total consumido, suma de los dos anteriores, en g/Kg sólido. A t : Factor de ataque del sólido, en %. Cu-res: Ley de cobre en el residuo, %. Cu-Ext: Extracción de cobre en el ensayo, en %. 3.2.1. Densidad de pulpa El estudio de la influencia de la densidad de pulpa sobre la extracción de cobre se realizó en el rango del 1 al 15 % (w/v). La concentración de férrico inicial del licor lixiviante fue de 12 g/l y el pH 1,19. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III. En un ensayo previo de lixiviación ácida en ausencia de férrico y en presencia de nitrógeno, se pudo establecer que la extracción de cobre es insignificante; por tanto, no existe cobre oxidado en la muestra. Se han realizado ataques en medio ácido de las probetas metalograficas. La observación posterior al microscopio reveló que solo se atacaba la fase de fayalita, quedando la de magnetita inalterada. Así mismo, los ensayos exploratorios de lixiviación ácida (lix. dinámica en pulpa), en condiciones similares a las empleadas en lixiviación férrica pero en ausencia de Fe(III), mostraron una escasa solubilización de cobre; además, se observó un acusado paralelismo entre la solubilización del Fe(II) y la de silicato. Por todo ello, el ion ferroso en disolución se genera como consecuencia del ataque o disolución de la fayalita (R-3) y de la reducción del ion férrico tras la lixiviación de las especies portadoras de cobre (reacciones 8, 9 y 12); la disolución de la magnetita (Reacción (R-7)) tiene lugar en muy poca extensión. Consi de - rando la estequiometría de la lixiviación férrica y los datos de extracción de cobre en cada ensayo, se puede determinar la fracción de Fe(II) final que procede de la disolución de fayalita. A partir de este dato y considerando la estequiometría de la disolución en medio ácido del FeO presente en la fayalita, se puede calcular el consumo de ácido involucrado en este proceso de disolución (C ACIDO ). Este ácido se aportó mediante el ajuste inicial de pH (A A ) y mediante la generación interna a través de la precipitación de la jarosita (A G ) (Reacción (R-13)). Como puede apreciarse, la extracción de cobre resultó tanto mayor cuanto menor era la densidad de pulpa. Esta relación inversa se debe a que a bajas densidades de pulpa, el factor de ataque fue superior Tabla III. Influencia de la densidad de pulpa en la lixiviación férrica. D 80 : 96 µm, Fe(III) i : 12 g/l, pH i : 1,19, T: 70 °C, D P : 1-15 %, t: 8 h Table III. Influence of pulp density on the ferric leaching; D 80 : 96 µm, initial ferric iron concentration: 12 g/l, initial pH: 1.19, temperature: 70 °C, pulp density: 1-15 %, time: 8 h Ensayo nº Dp (%) Fe total f (g/l) Fe(II) f (g/l) P.P. (%) D Fe (g/kg) pH f 1 1 13,4 1,7 22,5 164,5 1,34 2 2 14,0 3,1 16,5 151,2 1,40 3 5 14,8 6,2 8,6 120,4 1,45 4 10 15,9 9,6 4,0 91,8 1,70 5 15 15,5 11,0 4,5 72,4 1,85 Ensayo nº A A (g/Kg) A G (g/Kg) C Acido (g/Kg) A t (%) Cu-res (%) Cu-Extr (%) 1 237,8 12,3 250,1 23,4 0,50 80,1 2 166,5 56,7 223,1 20,9 0,49 79,8 3 82,4 87,6 170,0 15,9 0,52 76,2 4 60,3 61,1 121,3 11,4 0,56 73,1 5 44,9 41,7 86,6 8,1 0,72 66,8 RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIÓN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 199 incluso al 20 %, liberando partículas portadoras de cobre que son accesibles a la lixiviación férrica. Ello va asociado a consumos de ácido inadmisibles desde el punto de vista económico. A medida que aumenta la densidad de pulpa van disminuyendo el consumo de ácido y el factor de ataque, con lo que la extracción de cobre cae. Este descenso de extracción va también unido a una disminución de la relación Fe(III)/Fe(II). Mientras que el valor final para esta relación para el ensayo al 1 % fue de 6,8, para los ensayos al 10 y 15 % de densidad de pulpa los valores fueron, respectivamente, de 0,7 y 0,4, llegando la concentración final de Fe(II) a superar los 11 g/l. Por tanto, a medida que aumenta la densidad de pulpa, disminuyen tanto el potencial oxidante del sistema como el gradiente de férrico, con lo que los fenómenos difusionales ejercen un efecto más severo sobre la cinética de la reacción. Ello no significa que la lixiviación de escoria haya de realizarse a baja densidad de pulpa. Los efectos del fenómeno comentado pueden corregirse elevando la concentración de férrico o recirculando parte del sólido a lixiviación, pudiendo operar ésta a la densidad de pulpa que se desee. El factor de pérdida de peso fue positivo en todos los ensayos, lo que sugiere que la precipitación de férrico fue escasa. Tanto menor cuanto menor era la densidad de pulpa. Ello conduce a que, en general, la mayor parte del ácido consumido ha sido aportado externamente: al 1 % de densidad de pulpa, el 95 %; al 2 %, el 75 % y en el resto de ensayos, el 50 %. Como puede verse, salvo en los ensayos 4 y 5, el pH final no superó el valor de 1,5. 3.2.2. Separación por tamaños. Se realizaron ensayos sobre cinco fracciones granulómetricas obtenidas por tamizado de la muestra original: — Mayor de 106 mm ( > 106 mm). — Entre 106 y 74 mm (106 – 74 mm). — Entre 74 y 63 mm (74 – 63 mm). — Entre 63 y 38 mm (63 – 38 mm). — Menor de 38 mm ( < 38 mm). La concentración inicial de Fe(III) en el licor lixiviante fue de 12,1 g/l y el pH 1,19. La densidad de pulpa ensayada fue del 5 % w/v. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla IV. Destaca el hecho de que a medida que el tamaño de partícula es menor, aumentan tanto la generación de ferroso como el consumo de ácido, debido a un aumento de la superficie de escoria que propicia la reacción de disolución de fayalita en medio ácido, haciendo que dichos parámetros queden multiplicados por un factor de casi 3, al pasar desde la fracción más gruesa a la más fina. Sin embargo, este aumento espectacular del consumo de ácido y de las necesidades de oxidación de ferroso (tamaño del biorreactor), solo obtiene aumentos relativamente pequeños de la extracción de cobre. Además, en este caso, juega un papel importante el grado de oclusión de las Tabla IV. Lixiviación férrica de diferentes fracciones granulométricas. Fe(III) i : 12,1, g/l, pH i : 1,19, T: 70 °C, D P : 5 %, t: 8 h Table IV. Ferric leaching of different granulometric fractions. Initial ferric iron concentration: 12.1 g/l, initial pH: 1.19, temperature: 70° C, pulp density: 5 %, time: 8 h Ensayo nº Tp (medio) (µm) Fe total f (g/l) Fe(II) f (g/l) P.P. (%) D Fe (g/kg) pH f 6 >106 12,6 3,3 5,3 61,3 1,39 7 90 12,9 4,2 6,9 79,1 1,42 8 69 13,1 5,1 6,9 96,5 1,45 9 51 13,7 6,2 8,8 118,2 1,50 10 <38 13,6 8,1 10,2 154,4 1,63 Ensayo nº A A (g/Kg) A G (g/Kg) C Acido (g/Kg) A t (%) Cu-res (%) Cu-Extr (%) 6 63,4 16,1 79,5 7,5 0,77 59,1 7 72,9 33,2 106,2 9,9 0,71 66,0 8 82,4 51,3 133,7 12,5 0,59 70,8 9 98,3 71,6 169,9 15,9 0,53 75,0 10 117,4 107,5 224,9 21,1 0,41 83,5 A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA 206 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 especies portadoras de cobre, en consonancia con su origen. Resulta inevitable la disolución parcial, en medio ácido, de la fase de fayalita cristalina. Este proceso se da en menor extensión si no se adiciona ácido externo, pero aún así, la precipitación parcial del férrico como jarosita genera ácido que se consume en el citado proceso, que está controlado por las variables pH, temperatura, densidad de pulpa y concentración de férrico. Se han identificado las condiciones óptimas que minimizan los efectos adversos de dicho proceso, evitando descensos en la extracción de cobre. El efecto de liberación adicional de especies portadoras de cobre por disolución de la fase fayalítica ocluyente es de escasa entidad y no compensa los problemas que provoca: aumentos de la concentración de ferroso, tamaño del biorreactor y de las necesidades de purga. Para las condiciones de operación seleccionadas, el valor óptimo del tiempo medio de residencia para la lixiviación en continuo está próximo a las 5 h. La presencia de Cu(II) en los licores a biooxidar en concentraciones crecientes, hasta 30 g/l, se corresponde con una disminución lineal de la productividad del biorreactor de un 1,06 % por cada g/l de Cu(II). Al aplicar el proceso BRISA al tratamiento de escorias, es posible cerrar el lazo de recirculación para el agente lixiviante aunque el Cu(II) esté presente en la corriente que accede al biorreactor. REFERENCIAS [1] W.G. Davenport, M. King, M. Schlesinger y A.K. Biswas, Extractive metallurgy of copper, 4 th edition, Elsevier Science Ltd., Oxford, Inglaterra, 2002. [2] G. Rao y V. Nayak, J. Mines. Met. Fuels40 (1992) 131. [3] S. Anand, P. Rao, X. Kanta y P.K. Jena, Hydro - me tallurgy 5 (1980) 355-365. [4] S. Anand, P. Rao y P.K. Jena, Hydrometallurgy 10 (1983) 305-312. [5] O. Herreros, R. Quiroz, E. Manzano, C. Bou y J. Viñals, Hydrometallurgy 49 (1998) 87-101. [6] O. Herreros, N. Bernal, R. Quiroz, G. Fuentes y J. Viñals, Rev. Metal. Madrid41 (2005) 384- 392. [7] S. 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