Impacto radiológico medioambiental ocasionado por el accidente de Palomares. Dosis potenciales por inhalación

UNIVERSIDAD DE SEVILLA FACULTAD DE F´ ISICA MEMORIA DEL TRABAJO FIN DE M´ ASTER IMPACTO RADIOL´ OGICO MEDIOAMBIENTAL OCASIONADO POR EL ACCIDENTE DE PALOMARES. DOSIS POTENCIALES POR INHALACI ´ ON. CARMEN GONZ´ ALEZ HERN´ ANDEZ SEPTIEMBRE, 2019 i RAFAEL GARC´ IA-TENORIO GARC´ IA-BALMASEDA, Catedr´atico de Universidad del Departamento de F´ısica Aplicada II de la Universidad de Sevilla e IGNACIO VIOQUE ROMERO, Profesor Contratado Doctor Interino de Universidad del Departamento de F´ısica Aplicada II de la Universidad de Sevilla INFORMAN: Que D˜na. CARMEN GONZ´ ALEZ HERN´ ANDEZ ha realizado bajo su direcci´on el Trabajo Fin de M´aster “Impacto radiol´ogico medioambiental ocasionado por el accidente de Palomares. Dosis potenciales por inhalaci´on”. Consideran que la memoria re´une los requisitos necesarios para su evaluaci´on. Sevilla, 6 de septiembre de 2019. Fdo. Rafael Garc´ıa-Tenorio Garc´ıa-Balmaseda , Ignacio Vioque Romero ii iii ´ Indice general 1. Introducci´on y objetivos 1 1.1. Resumen ....................................... 1 1.2. Abstract ....................................... 2 1.3. Objetivos ...................................... 3 1.4. Estructura de la memoria ............................. 3 2. El accidente de Palomares 4 2.1. El accidente y su evoluci´on ............................ 4 2.1.1. Introducci´on ................................ 4 2.1.2. El cambio sociecon´omico en Palomares .................. 8 2.1.3. Plan de Investigaci´on Energ´etica y Medioambiental en Materia de Vigilancia Radiol´ogica de Palomares .................... 10 2.1.4. Plan de rehabilitaci´on de Palomares: Situaci´on actual ......... 11 2.2. Investigaciones realizadas ............................. 12 2.2.1. Medida de la contaminaci´on en suelo ................... 12 2.2.2. Medida de la contaminaci´on en el medio ................. 20 2.2.3. Repercusiones sobre la poblaci´on ..................... 24 3. Experimentos de laboratorio 27 3.1. Simulaci´on de la inhalaci´on de plutonio de muestras de suelo procedentes de Palomares ...................................... 27 3.1.1. Metodolog´ıa ................................. 28 3.1.2. Procedimientos radioqu´ımicos ....................... 29 3.1.2.1. Pretratamiento de la muestra .................. 30 3.1.2.2. Extracci´on de plutonio ..................... 31 3.1.2.3. Electrodeposici´on ........................ 33 3.1.2.4. Rendimiento qu´ımico ...................... 37 3.2. Estudio de la lixiviaci´on de plutonio presente en suelos contaminados ante la acci´on de medios ´acidos .............................. 37 iv 3.2.1. Metodolog´ıa ................................. 38 3.2.2. Determinaci´on de plutonio ......................... 38 3.3. T´ecnicas de medida ................................. 39 3.3.1. Espectrometr´ıa alfa ............................ 39 3.3.2. Espectrometr´ıa de masas con aceleradores (AMS) ............ 42 4. Resumen de resultados 44 4.1. Simulaci´on de la inhalaci´on de plutonio de muestras de suelo procedentes de Palomares ...................................... 44 4.2. Estudio de la lixiviaci´on de plutonio presente en suelos contaminados ante la acci´on de medios ´acidos .............................. 50 5. Conclusiones 54 Bibliograf´ıa 56 v ´ Indice de figuras 2.1. Posici´on de las bombas termonucleares as´ı como los restos de ambas naves. Las zonas coloreadas marcan las ´areas contaminadas, llamadas “l´ınea cero”. En la esquina inferior derecha se muestra d´onde se encontr´o la cuarta bomba (Sancho & Garc´ıa-Tenorio, 2019). ......................... 5 2.2. Consecuencias del accidente de Palomares. .................... 5 2.3. Retirada y almacenamiento de los bidones en Savannah River (CSN, 2012). . 6 2.4. Mapa resultante de la caracterizaci´on radiol´ogica en Palomares (CSN, 2012). 11 2.5. Part´ıculas calientes encontradas en muestras de suelos de Palomares. Las fotograf´ıas se han obtenido con un microscopio electr´onico de barrido. Referencia: Jim´enez-Ramos et al., 2006. ............................ 16 3.1. Tubo de di´alisis relleno de tierra procedente de la zona 2 antes y despu´es de introducirlo en la soluci´on fisiol´ogica. ....................... 28 3.2. Etapas de la coprecipitaci´on del hierro. ...................... 31 3.3. Extracci´on del plutonio. .............................. 32 3.4. Preparaci´on del electrolito llev´andolo a sequedad, obteni´endose as´ı la sal mostrada en la figura de la derecha. .......................... 33 3.5. Electrodeposici´on de dos planchetas (conexi´on en serie). ............ 34 3.6. Cambio de pH de la muestra lo que hace variar el tono del indicador del pH empleado. ...................................... 34 3.7. Esquema de los procesos radioqu´ımicos realizados. ............... 36 3.8. Montaje de la espectrometr´ıa alfa en el laboratorio. ............... 40 3.9. Cadena electr´onica asociada al detector de semiconductor (I. Vioque, 2002). . 41 3.10. Ventana de Adquisici´on y An´alisis del programa Alpha Analyst. En ella se pueden apreciar los picos asociados a los is´otopos de plutonio (I. Vioque, 2002). 42 3.11. Elementos utilizados en la t´ecnica AMS. ..................... 43 3.12. Esquema del funcionamiento de aceleraci´on de un acelerador t´andem. . . . . 43 vi 4.1. Evoluci´on temporal de la fracci´on de 239+240Pu absorbida de las muestras de las zonas 2 y 6. ................................... 47 4.2. Ajuste de la fracci´on absorbida acumulada a una distribuci´on Rosin-Rammler para las muestras de la zona 2. .......................... 48 4.3. Ajuste de la fracci´on absorbida acumulada a una distribuci´on Rosin-Rammler para las muestras de la zona 6. .......................... 49 4.4. Porcentaje acumulado de 239Pu ( %) lixiviado en suelos contaminados de Palomares utilizando 0.16 M HCl como agente lixiviador. ............. 52 vii ´ Indice de tablas 2.1. Concentraci´on de actividad en Bq/kg de diversos radion´uclidos artificiales medidos en suelos superficiales colectados en la zona 2. Referencia: Rubio Montero & Mart´ın S´anchez, 2009. .............................. 13 2.2. Actividades de 239+240Pu, expresadas en Bq/kg, medidas en suelos de Sevilla y Palomares empleando la t´ecnica AMS. Referencia: Chamizo et al., 2006. . . 14 2.3. Actividad de 239+240Pu expresada en Bq/kg y medida con la t´ecnica AMS para varias al´ıcuotas de una misma muestra de suelo de Palomares. Referencia: Chamizo et al., 2006. ................................ 14 2.4. Rango de actividades obtenido en una misma muestra de Palomares tras medir varias al´ıcuotas de la misma. Referencia: Jim´enez-Ramos et al., 2008. ..... 15 2.5. Comparaci´on de los valores obtenidos para el cociente 238Pu/239+240Pu medido en muestras de suelos de Palomares por diferentes grupos de investigaci´on. . . 18 2.6. Comparaci´on de los diferentes valores obtenidos para el cociente de actividad 239Pu/240Pu medido en muestras de suelo de Palomares. ............ 19 2.7. Comparaci´on de los diferentes valores obtenidos para el cociente 241Am/239+240Pu medido en muestras de suelo de Palomares y Thule. .............. 19 2.8. Concentraci´on de plutonio medida en cultivos de Palomares. Referencia: Iranzo & Richmond, 1987. ................................. 20 2.9. Concentraci´on de materia particulada contaminada medida en diferentes partes de un olivo. Referencia: E. Iranzo et al, 1994. .................. 21 2.10. Concentraci´on de actividad (en mBq/kg) medida en algas Fucus recogidas de distintas partes de la costa andaluza. Referencia: Manj´on et al., 1995. . . . . 23 2.11. Comparaci´on de los valores obtenidos para el cociente 238Pu/239+240Pu medido en algas por diferentes grupos de investigaci´on. ................. 23 2.12. Comparaci´on de los diferentes valores obtenidos para el cociente 239Pu/240Pu medido en sedimentos marinos. Referencia: Mitchell et al., 1997. ....... 23 2.13. Concentraci´on media en aire de plutonio en varios sitios (expresada en µBq/m3). Referencia: Iranzo & Richmond, 1987. ...................... 25 6 no se produjo ning´un herido, aunque s´ı hubo da˜nos materiales como la explosi´on de ventanas y casas contaminadas que tuvieron que ser limpiadas (Iranzo & Richmond, 1987). Tras el accidente, las Fuerzas Armadas de EE.UU. identificaron la zona m´as afectada por la contaminaci´on radiactiva, denominada “L´ınea cero”, la cual comprend´ıa 226 ha. Esta abarcaba desde donde se encontr´o la bomba n´umero dos hasta las laderas de Sierra Almagrera, donde la b´usqueda tuvo que parar pues era una zona de dif´ıcil acceso y en desuso en la ´epoca. Una vez hecho esto, se iniciaron los trabajos destinados a la remoci´on de contaminaci´on de suelo superficial y cosechas. Se procedi´o de la siguiente manera (Sancho & Garc´ıa-Tenorio, 2019): Suelo: se retiraron los primeros 10 cm del suelo de las zonas 2 y 3 (en total 827 m3) que presentasen una contaminaci´on de Pu superior a 1200 kBq ·m−2. Si el nivel de contaminaci´on estaba comprendido entre 120 y 1200 kBq ·m−2se araba dichas tierras hasta una profundidad entre 25 y 30 cm. Vegetaci´on: si presentaba una contaminaci´on de Pu superior a 7 kBq ·m−2se almacenaba en bidones junto con la tierra recogida. Si la contaminaci´on era menor a la cifra anterior se retiraba e incineraba. Estas operaciones concluyeron con la retirada de 1400 ha de tierra y restos vegetales que fueron transportados a los EE.UU., donde se depositaron en el centro de reprocesamiento de materiales nucleares, Savannah River Facility, en Aiken (Carolina del Sur). Figura 2.3: Retirada y almacenamiento de los bidones en Savannah River (CSN, 2012). Por otro lado, se decidi´o no evacuar a la poblaci´on. Adem´as, se analizaron a 1950 habitantes de Palomares y se seleccionaron a aquellos 80 que presentaban un mayor valor de radiaci´on alfa en contaminaci´on superficial. Tras realizarles una anal´ıtica de orina de 24h se concluy´o que la cantidad de plutonio que presentaban en su organismo era muy baja, no presentando as´ı ning´un peligro para la salud (Laynez-Bretones & Lozano-Padilla, 2017). Finalizadas dichas operaciones, se establecieron acuerdos entre el Departamento de Energ´ıa 7 de los EE.UU. (DOE) y la Junta de Energ´ıa Nuclear (JEN), surgiendo as´ı el Proyecto Indalo (1966) encargado del seguimiento sanitario de la poblaci´on y medioambiental de la zona. Esta colaboraci´on se ha mantenido al amparo del acuerdo Otero-Hall, el cual surgi´o durante un intercambio de cartas entre J.M. Otero Navascu´es (presidente de la JEN) y J.A. Hall, subdirector general de Actividades Internacionales de la Comisi´on de Energ´ıa At´omica norteamericana hasta mediados de los a˜nos 80. Se acordaron los siguientes objetivos: Obtenci´on de informaci´on sobre la absorci´on y retenci´on de plutonio y uranio en un n´umero de personas representativas de una poblaci´on potencialmente sometida a la inhalaci´on de aerosoles contaminados. Medici´on y an´alisis de la evoluci´on temporal de las concentraciones de plutonio en el aire en las ´areas que han sido sometidas a descontaminaci´on. Para cumplir dicho objetivo se instalaron cuatro estaciones para tomar muestras del aire cerca de la ciudad y las zonas 2-1, 2-2 y 3-2 (Iranzo & Richmond, 1987). Medici´on de los niveles de contaminaci´on remanente en las ´areas que han sido sometidas a descontaminaci´on. Estudios de la redistribuci´on del ´oxido de plutonio en suelo parcialmente descontaminado. Por otro lado, la JEN se comprometi´o a las siguientes tareas: aportaci´on de la infraestructura, realizaci´on de las medidas y gesti´on log´ıstica y documental del programa. Asimismo la parte norteamericana se encargar´ıa de suministrar equipos de medida y dar asistencia t´ecnica. El Proyecto Indalo ha sido muy ´util, proporcionando gran cantidad de informaci´on sobre la situaci´on medioambiental y sanitaria de Palomares. Se desglos´o en los siguientes programas: Seguimiento dosim´etrico y sanitario del p´ublico. Consisti´o en realizar reconocimientos m´edicos anuales a 150 habitantes de Palomares y en analizar muestras de orina para obtener el contenido de 239Pu, 240Pu y 241Am. En total, el 11 % de la poblaci´on estudiada presenta contaminaci´on por plutonio pero no se han encontrado resultados que hagan sospechar de una morbilidad inducida por las radiaciones ionizantes (Laynez-Bretones & Lozano-Padilla, 2017). Vigilancia Radiol´ogica Ambiental. Control´o los siguientes indicadores: suelos, aerosoles (mediante tres estaciones de muestreo), vegetaci´on (tanto silvestre como cultivada) y productos de origen animal (como leche de cabra y vaca). 8 Los resultados de estos dos programas se resumen en las siguientes conclusiones: No hay indicio de morbilidad espec´ıficamente inducida por las radiaciones ionizantes (Ciemat, http://www.ciemat.es/portal.do?TR=C&IDR=316). No hay ning´un resultado que evidencie una patolog´ıa relacionada directamente con el accidente. Desde 1967 se han controlado 9500 muestras y realizado m´as de 12500 an´alisis para verificar la seguridad de los productos agr´ıcolas de Palomares. La dosis anual por ingesti´on se estima de 0,003 mSv al a˜no, para el periodo 1995-2010. Este valor es inferior al l´ımite de dosis para el p´ublico (1 mSv/a˜no). Despu´es de la transformaci´on de la JEN en el actual Centro de Investigaciones Energ´eticas, Medioambientales y Tecnol´ogicas (Ciemat) en 1986, han surgido nuevos acuerdos entre las dos organizaciones; aunque es necesario resaltar que en estos acuerdos posteriores el DOE jugaba un papel secundario pues era el Consejo de Seguridad Nuclear (CSN) el organismo responsable de gestionar la situaci´on y el encargado de analizar los informes realizados por el Ciemat. En este contexto hay que rese˜nar tres acuerdos CSN-Ciemat: Acuerdo de 1997: es el reconocimiento de que el Ciemat se encargar´ıa de las actividades de medida y vigilancia mientras que el DOE ´unicamente ofrec´ıa asistencia t´ecnica y el CSN desempe˜naba las labores de organismo regulador. Acuerdo de 2005: su objetivo es la realizaci´on de un estudio radiol´ogico en tres dimensiones y un control de las zonas afectadas. Acuerdo de 2007: prev´e finalizar con el objetivo del acuerdo anterior y proponer un plan de remediaci´on. A partir de 2009 las operaciones de vigilancia radiol´ogica recaen exclusivamente en el Ciemat, el cual debe financiarlas con los medios materiales y los recursos humanos necesarios. La comunicaci´on entre el Ciemat y el DOE contin´ua hasta la actualidad (CSN, 2017). 2.1.2. El cambio sociecon´omico en Palomares Hasta el a˜no 1986 no se consider´o necesario realizar medidas adicionales a las establecidas en el plan de vigilancia inicial debido a la escasa actividad agr´ıcola y urban´ıstica en la zona. Sin embargo, a finales de los a˜nos 80 una serie de medidas destinadas a introducir la agricultura intensiva de regad´ıo (CSN, 2013) rompi´o la inercia establecida en la magnitud, extensi´on y caracter´ısticas de los programas de vigilancia radiol´ogica implantados. Entre esta serie de medidas destacan las siguientes: 9 Creaci´on de dos balsas de almacenaje de agua en la zona del “punto de impacto 2”. Adem´as, se procedi´o a la construcci´on de terrazas para cultivo para lo cual fueron necesarios importantes movimientos de tierra, en algunos casos contaminada por el accidente. Varias zonas clasificadas como terrenos r´usticos pasaron a estar clasificadas como terrenos urbanizables. A la luz de esta nueva situaci´on econ´omica se decidi´o reevaluar la contaminaci´on remanente para prevenir un posible cambio en la exposici´on radiol´ogica de la poblaci´on. Se acordaron las siguientes actuaciones: el Ciemat se encargar´ıa de evaluar la situaci´on radiol´ogica, ejecutar los programas de vigilancia e informar peri´odicamente al CSN; el CSN a su vez era el responsable de establecer los criterios radiol´ogicos e informar al Congreso y el Senado sobre el resultado del programa de vigilancia. La reevaluaci´on de la contaminaci´on remanente puso de manifiesto que ´esta era superior a la estimaci´on inicial. A ra´ız de este hecho, el CSN decidi´o redefinir los criterios de restricci´on de uso de los terrenos afectados de la siguiente forma: Restricci´on total: terrenos con actividades que supongan un nivel de dosis residual igual o superior a 5 mSv/a˜no. Restricci´on parcial y realizaci´on de estudios adicionales: dosis residual igual o superior a 1 mSv/a˜no. Los criterios de restricci´on de uso fueron expresados tambi´en en funci´on de la concentraci´on de americio. Esto es debido a que las relaciones de concentraci´on entre los is´otopos (fundamentalmente 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu y 241Am) con el americio son pr´acticamente constantes: 239+240Pu/241Am ≈5 y 238Pu/241Am ≈0.1. En funci´on del nivel de concentraci´on de americio se tiene: Restricci´on total: terrenos con concentraciones de americio superior a 5 Bq/g. Restricci´on parcial y realizaci´on de estudios adicionales: terrenos en los que la concentraci´on de americio sea superior a 1 Bq/g. Por otro lado, estos criterios anteriormente mencionados han sido empleados para la visualizaci´on de los resultados, seg´un el siguiente c´odigo de colores, en mapas de contaminaci´on de la zona (v´ease Figura 2.4): Verde (sin restricci´on): la concentraci´on de 241Am es inferior a 1 Bq/g en los primeros 15 cm de suelo. Amarillo (restricci´on parcial): la concentraci´on de 241Am en los primeros 15 cm de suelo est´a comprendida entre 1 y 5 Bq/g. 10 Rojo (restricci´on total): la concentraci´on de 241Am es superior a 5 Bq/g en los primeros 15 cm de suelo. 2.1.3. Plan de Investigaci´on Energ´etica y Medioambiental en Materia de Vigilancia Radiol´ogica de Palomares En 2004, el Consejo de Ministros aprob´o el Plan de Investigaci´on Energ´etica y Medioambiental en Materia de Vigilancia Radiol´ogica de Palomares (PIEM-VR Palomares), el cual llevar´ıa a cabo el Ciemat. Constaba de dos objetivos: evaluar hasta la m´ınima resoluci´on espacial la contaminaci´on residual y estudiar c´omo conseguir la recuperaci´on ambiental de la zona. Teniendo en cuenta estos objetivos, en 2006 comenz´o la caracterizaci´on extensiva del terreno, determinando as´ı la actividad de americio en los primeros 15 cm de suelo. En zonas sin cultivar, m´as del 99 % del Pu se encontraba en los primeros 5 cm de suelo, mientras que en terrenos cultivados la profundidad a la que hab´ıa plutonio era mayor. Como resultado de este proceso se obtuvo que la contaminaci´on era superior a los criterios de restricci´on de uso en 20 ha, las cuales se correspond´ıan principalmente con los puntos de impacto de las bombas. Estos terrenos se encuentran actualmente vallados, impidiendo as´ı el acceso a los mismos. Tras este primer an´alisis, se realiz´o una caracterizaci´on intensiva de los terrenos vallados aumentando la resoluci´on espacial y realizando estudios en profundidad (entre 0.5 y 6 m de profundidad). Estos trabajos concluyeron en la realizaci´on de un mapa radiol´ogico en tres dimensiones de la concentraci´on de 239+240Pu usando los criterios de restricci´on de uso elaborados por el CSN. Por otra parte, con respecto al posible riesgo para la poblaci´on, se ha concluido que ´este podr´ıa producirse s´olo si las part´ıculas contaminantes (adheridas al suelo) fuesen ingeridas o inhaladas por la poblaci´on. Por tanto, la exposici´on de la poblaci´on es muy baja y la dosis es irrelevante desde el punto de vista de la protecci´on radiol´ogica del p´ublico. Tambi´en se concluy´o que no exist´ıa incremento de la dosis por radiaci´on externa sobre los valores de fondo de radiaci´on natural. 11 Figura 2.4: Mapa resultante de la caracterizaci´on radiol´ogica en Palomares (CSN, 2012). Es necesario por otra parte indicar que Espa˜na ha firmado acuerdos internacionales en materia de protecci´on radiol´ogica y por lo tanto, puede verse sometida a la verificaci´on externa de las obligaciones acordadas. En este sentido, el plan de investigaci´on aqu´ı descrito fue revisado por la Comisi´on de la Uni´on Europea en 2010 y evaluado por el Organismo Internacional de Energ´ıa At´omica (OIEA). La evaluaci´on realizada por este ´ultimo organismo fue positiva, confirmando la correcta actuaci´on por parte del Ciemat en esta situaci´on. 2.1.4. Plan de rehabilitaci´on de Palomares: Situaci´on actual Despu´es del an´alisis de los resultados obtenidos del PIEM-VR Palomares, el CSN solicit´o al Ciemat llevar a cabo el Plan para la Rehabilitaci´on de Palomares (PRP). ´ Este ha consistido hasta ahora en diversas operaciones. Entre ellas destacan los programas piloto de extracci´on de tierras y tratamiento de tierras en seco y en h´umedo para la minimizaci´on de los vol´umenes de tierra contaminada, planificaci´on del transporte de material contaminado resultante y establecimiento de un programa final de restauraci´on medioambiental. Sin embargo, por ahora no se han podido implementar las actuaciones ya definidas y optimizadas en programas piloto debido a la falta de financiaci´on. Finalizaremos indicando que, como ya se ha comentado anteriormente, no hay ning´un resultado que haga sospechar de un aumento de la morbilidad asociado a las radiaciones ionizantes. Sin embargo, existe el riesgo de que las part´ıculas contaminantes adheridas a los suelos de Palomares puedan ser ingeridas o inhaladas debido a su transferencia al aire por resuspensi´on. Ambas posibilidades son controladas gracias a la restricci´on de usos de terreno y al control de las zonas afectadas. De esta manera, se asegura una exposici´on a la contaminaci´on, por parte de la poblaci´on, muy baja. 12 2.2. Investigaciones realizadas 2.2.1. Medida de la contaminaci´on en suelo A pesar de las tareas de limpieza llevadas a cabo tras el accidente existe contaminaci´on remanente en suelos de la zona. Esta afirmaci´on se ha verificado a trav´es de una gran cantidad de estudios realizados en los que se med´ıa la actividad de los radion´uclidos presentes en muestras de suelo tomadas de varias zonas de Palomares. La contaminaci´on se espera que se componga principalmente de is´otopos de plutonio (239Pu, 238Pu, 240Pu y 241Pu) y americio (241Am). Seguidamente, se describe brevemente c´omo se realizan las medidas necesarias para detectar la presencia de estos radion´uclidos: 241Am: su actividad se mide mediante espectrometr´ıa gamma analizando la emisi´on correspondiente a 59.5 keV. Is´otopos de plutonio: los suelos deben someterse previamente a un tratamiento radioqu´ımico (el cual puede variar en funci´on del grupo de investigaci´on que lo haya realizado) para luego medirse su actividad mediante espectrometr´ıa alfa. Una de las caracter´ısticas de la contaminaci´on remanente en la zona de Palomares es su inhomogeneidad, debido a que una proporci´on considerable de los act´ınidos dispersados se encuentran, como veremos posteriormente, en forma de part´ıculas radiom´etricas (conocidas coloquialmente como part´ıculas calientes). A modo de ejemplo se muestra en la Tabla 2.1 las actividades de 241Am, 137Cs, 239+240Pu y 238Pu medidas en varias muestras de Palomares colectadas en la zona 2, donde la inhomogeneidad en la magnitud de la contaminaci´on resulta evidente. 13 Tabla 2.1: Concentraci´on de actividad en Bq/kg de diversos radion´uclidos artificiales medidos en suelos superficiales colectados en la zona 2. Referencia: Rubio Montero & Mart´ın S´anchez, 2009. Muestra 241Am 137Cs 239+240Pu 238Pu P1Aa<0.9 4.3 ±0.3 2.90 ±0.15 <0.28 P1Ba<0.8 <0.5 <0.08 <0.25 P2 2.77 ±0.41 11.4 ±0.5 3.29 ±0.07 0.08 ±0.02 P3b666 ±27 4.2 ±0.3 765 ±3 15.4 ±0.2 P3BbNDc NDc6803 ±23 228.7 ±0.8 P3LbNDc NDc1080 ±4 19.3 ±0.1 P4 <0.9 2.6 ±0.3 0.43 ±0.07 <0.27 P5 <0.9 5.9 ±0.3 0.28 ±0.07 <0.22 P<0.9 1.06 ±0.06 0.47 ±0.06 <0.16 FTd<0.9 8.3 ±0.4 0.36 ±0.09 <0.48 En la mencionada Tabla el super´ındice “a” indica que son dos muestras de suelo distintas tomadas en el mismo punto, “b” que son dos al´ıcuotas independientes de la misma muestra, “c” indica Not Determined y “d” que corresponde a una muestra tomada como referencia en una zona no contaminada. En la Tabla 2.1 se comprueba que las actividades de los radion´uclidos medidos no son constantes, variando considerablemente para distintas zonas e incluso para una misma muestra. Consecuentemente, se sospecha, como ya se ha indicado, que la contaminaci´on remanente se encuentra en forma particulada, lo cual se comprobar´a m´as adelante. Por otro lado, cabe destacar que la actividad del 137Cs es del mismo orden que la medida en Badajoz, ciudad a la que s´olo le afecta el fallout (radioactividad presente en la atm´osfera debido a las pruebas nucleares realizadas en los a˜nos 60). Por tanto, se han tomado los valores aqu´ı mostrados como referencia del fallout de 137Cs en Palomares. Tambi´en es interesante hacer notar que en la determinaci´on de los is´otopos de Pu (emisores alfa) puede darse el caso de que la actividad del radion´uclido no sea lo suficientemente alta como para ser medida utilizando la t´ecnica de espectrometr´ıa alfa convencional. En estos casos se recurre a la t´ecnica de espectrometr´ıa de masas con aceleradores, tambi´en conocida como AMS (acr´onimo de Accelerated Mass Spectrometry), la cual se explicar´a en el siguiente cap´ıtulo. Con esta t´ecnica se pueden medir actividades m´as bajas y adem´as permite diferenciar entre el 239Pu y 240Pu, con lo cual calcular el cociente entre estos dos is´otopos es m´as sencillo que si se utiliza la espectrometr´ıa alfa (ya que ´esta no presenta la resoluci´on necesaria 14 para separarlos). A modo de ejemplo, en la Tabla 2.2 se muestran las actividades medidas de 239+240Pu empleando AMS en suelos de Palomares y Sevilla. Para apreciar mejor la efectividad de esta t´ecnica se han seleccionado s´olo aquellas muestras con actividades bajas presentadas en la referencia (Chamizo et al., 2006). Tabla 2.2: Actividades de 239+240Pu, expresadas en Bq/kg, medidas en suelos de Sevilla y Palomares empleando la t´ecnica AMS. Referencia: Chamizo et al., 2006. Muestra 239+240Pu A10 (Palomares) 0.406 ±0.016 A8 (Palomares) 0.296 ±0.015 A7 (Palomares) 0.519 ±0.011 Sevilla 0.091 ±0.005 Sevilla 0.045 ±0.003 En la Tabla 2.2 se comparan las actividades de las muestras con menor actividad procedentes de Palomares con muestras de suelo recogidas de Sevilla, ciudad afectada ´unicamente por el fallout. Se comprueba que aun as´ı, la actividad medida en esta ciudad es mucho menor que la obtenida para Palomares. Son numerosos los estudios en los que se ha puesto de manifiesto la inhomogeneidad en la distribuci´on de la contaminaci´on remanente del accidente de Palomares. Otras evidencias que conducen a la presencia de esta contaminaci´on en forma particulada se muestran en las Tablas 2.3 y2.4. Tabla 2.3: Actividad de 239+240Pu expresada en Bq/kg y medida con la t´ecnica AMS para varias al´ıcuotas de una misma muestra de suelo de Palomares. Referencia: Chamizo et al., 2006. Muestra 239+240Pu A2 (I) 122.29 ±1.72 A2 (II) 107.08 ±1.82 A2 (III) 126.40 ±1.90 15 Tabla 2.4: Rango de actividades obtenido en una misma muestra de Palomares tras medir varias al´ıcuotas de la misma. Referencia: Jim´enez-Ramos et al., 2008. Muestra 241Am (Bq/m2) A1 718-27278 A2 4343-157240 A3 779-26065 A6 nd-4686 A10 nd-641 A12 nd-1825 B1 nd-15623 B2 nd-2434 B3 nd-3039 B4 nd-1375 B5 nd-286 B6 nd-886 En este punto, es necesario mencionar que las denominadas part´ıculas calientes son agregados de elementos radiactivos que, una vez liberadas al medio ambiente, constituyen fuentes de riesgos radioecol´ogicos a corto y a largo plazo. A corto plazo ya que afectan a los seres vivos mediante la inhalaci´on o ingesti´on de las mismas (contribuci´on a las dosis internas) y a largo plazo porque su contenido radioactivo se puede transferir a diversos compartimentos del ecosistema gracias a los agentes clim´aticos de la zona donde se encuentren. A la hora de valorar los posibles riesgos asociados a la presencia de estas part´ıculas (transferencia, inhalaci´on, ingesti´on. . . ) es necesario estudiar su composici´on, tama˜no, actividad espec´ıfica, cocientes isot´opicos y las condiciones en las que se han creado (Jim´enez-Ramos, 2013). En el caso de Palomares cabe destacar que se ha demostrado que la mayor´ıa de las part´ıculas calientes presentan un comportamiento refractario (resistentes al calor o al ´acido entre otros). Por tanto, no se descomponen f´acilmente. Una vez se ha verificado la existencia de estas part´ıculas, se deben aplicar las t´ecnicas necesarias para encontrarlas y aislarlas. Para ello se aplica el proceso conocido como divisi´on binaria. ´ Este consiste en dividir la muestra (seleccionada por su alta actividad) que presumiblemente contiene la part´ıcula caliente en dos y luego medir en ambas fracciones el n´umero de cuentas de americio. En general, tras la divisi´on s´olo se registra en una de estas fracciones un n´umero de cuentas de americio superior al 90 % de las obtenidas en la muestra original. Esto demuestra que la contaminaci´on se encuentra en forma particulada, la cual se puede 22 huesos e h´ıgado) de cabras y ovejas de Palomares. Se obtuvieron valores de 239+240Pu comprendidos entre 0.01 Bq/kg y 0.13 Bq/kg, lo que supondr´ıa una dosis anual inferior a 1 µSv por la ingesti´on de la carne de estos animales (Sancho & Garc´ıa-Tenorio, 2019). Se han determinado tambi´en las concentraciones de plutonio en carne de conejo y en miel de la zona, obteniendo en ambos casos valores por debajo de los l´ımites de detecci´on de la t´ecnica utilizada, la espectrometr´ıa alfa (Garc´ıa-Tenorio, comunicaci´on privada). Es especialmente rese˜nable y se debe prestar especial atenci´on a la consumici´on de caracoles salvajes provenientes de Palomares, debido a que estos animales ingieren tierra para utilizar los minerales provenientes de ella en la constituci´on de sus conchas. En el caso de Palomares, los caracoles ingieren tierra contaminada, incorporando as´ı los elementos transur´anidos (Arag´on et al., 2006). A trav´es de determinaciones experimentales, se ha comprobado que del plutonio originalmente ingerido por los caracoles asociado a tierra contaminada, se incorpora el 17.3 % en los tejidos blandos y un 20.3 % en las conchas, mientras que la mayor proporci´on, 60 %, es excretada. Ello conlleva a que la ingesta de los caracoles provenientes de las zonas m´as contaminadas de Palomares suponga aproximadamente 1/3 de la dosis efectiva por ingesti´on de los habitantes de la zona (Arag´on et al., 2006). Finalmente, terminamos este apartado indicando que hist´oricamente se han dedicado numerosos esfuerzos en la evaluaci´on de la contaminaci´on del medio marino del entorno de Palomares, ya que la contaminaci´on se puede incorporar a dicho medio a trav´es de la migraci´on/transporte de suelos contaminados por escorrent´ıas, fundamentalmente en episodios espor´adicos de riadas que no son infrecuentes en la zona. De hecho, el lecho del mar es considerado uno de los reservorios acumuladores de transur´anidos originados en el accidente (Gasc´o, 1991). Por tanto, es importante estudiarlo y evaluar la posible incorporaci´on de dicha contaminaci´on al ser humano a trav´es de la cadena tr´ofica acu´atica. En el caso de Palomares, el an´alisis de sedimentos marinos para medir la contaminaci´on de plutonio y americio comenz´o en 1985 as´ı como el estudio del transporte de estos elementos transur´anidos desde la tierra hasta el mar (Sancho & Garc´ıa-Tenorio, 2019). Se concluy´o que hab´ıa dos posibles v´ıas para dicho transporte: la acci´on del viento durante el accidente o bien vertidos de materia transportada por el r´ıo Almanzora. Adem´as, para comprobar la presencia de contaminaci´on con origen en el accidente en este medio se ha estudiado la actividad de plutonio y americio en algas de Palomares, obteni´endose concentraciones muy superiores a las mostrados por las mismas especies de algas en otras playas andaluzas (Manj´on et al., 1995). A modo de ejemplo se muestra en la Tabla 2.10 las actividades obtenidas de 238Pu, 239+240Pu y 241Am para la especie Fucus. 23 Tabla 2.10: Concentraci´on de actividad (en mBq/kg) medida en algas Fucus recogidas de distintas partes de la costa andaluza. Referencia: Manj´on et al., 1995. Sitio de muestreo Fecha 238Pu 239+240Pu 241Am Palomares 1988 26 ±13 1080 ±600 170 ±20 Palomares 1989 49 ±5 2020 ±20 420 ±50 Punta Palomas 1988 3 ±2 120 ±20 21 ±4 Isla Cristina 1989 2 ±1 51 ±9 9 ±2 Ayamonte 1988 7 ±2 94 ±15 13 ±3 En estas algas, al igual que en sedimentos marinos, se han medido cocientes isot´opicos para identificar la fuente de contaminaci´on. Tabla 2.11: Comparaci´on de los valores obtenidos para el cociente 238Pu/239+240Pu medido en algas por diferentes grupos de investigaci´on. Zona de muestreo Fecha 238Pu/239+240Pu Referencia Palomares 1988 0.024 ±0.013 Manj´on et al., 1985 Palomares 1989 0.024 ±0.002 Punta Paloma 1988 0.028 ±0.014 Isla Cristina 1989 0.041 ±0.024 Ayamonte 1988 0.072 ±0.027 Palomares 2002 0.022 ±0.005 Jim´enez-Ramos, 2013 Palomares 2002 0.025 ±0.005 Palomares 1997 0.024 ±0.002 Gasc´o et al., 1997 Tabla 2.12: Comparaci´on de los diferentes valores obtenidos para el cociente 239Pu/240Pu medido en sedimentos marinos. Referencia: Mitchell et al., 1997. Muestra 239Pu/240Pu Palomares 4.67 ±0.26 Thule 4.95 ±0.15 Comparando los datos recogidos en las Tablas 2.11 y2.12 con sus correspondientes valores pero medidos en suelo, es decir, aquellos recogidos en las Tablas 2.5 y2.6 respectivamente, se comprueba que los resultados son an´alogos. Por tanto, se concluye que el cociente 238Pu/239+240Pu presenta un valor caracter´ıstico de 0.02 y el cociente de actividad 239Pu/240Pu se encuentra comprendido entre 4 y 5, tanto para el accidente de Palomares 24 como para el de Thule. 2.2.3. Repercusiones sobre la poblaci´on Como ya se ha comentado, todav´ıa existe contaminaci´on remanente en Palomares, lo que puede suponer un riesgo para las personas que habitan o trabajan en la zona. Esto es debido a la posible incorporaci´on al organismo de dicha contaminaci´on, mediante la inhalaci´on o la ingesti´on de los radion´uclidos que la conforman. Como uno de los objetivos de este trabajo es analizar la absorci´on de plutonio procedente de Palomares a trav´es de su inhalaci´on, creemos conveniente destacar en este apartado sus efectos sobre la salud. As´ı, comenzaremos indicando que una vez incorporado al organismo, la IRCP (acr´onimo de International Comission on Radiological Protection) estima que el 50 % se deposita en huesos, el 30 % se deposita en el h´ıgado y el 20 % restante en otros tejidos o excretado. Adem´as, la eliminaci´on de este elemento es muy complicada ya que tras 10 a˜nos solo se excreta el 12.7 % del mismo (Laynez-Bretones & Lozano-Padilla, 2017). Por ello, desde que se produjo el accidente, se analizan anualmente a 150 habitantes de Palomares llegando a la conclusi´on de que no existe una morbilidad inducida por las radiaciones ionizantes (CSN, 2012). Sin embargo, no es el ´unico estudio que se ha llevado a cabo para confirmar la seguridad de la poblaci´on en este asunto. Con este objetivo en mente se han realizado diversos estudios sobre la presencia de elementos act´ınidos en el aire de Palomares con ayuda de las cuatro estaciones instaladas. Y se ha estudiado en detalle el fen´omeno de resuspensi´on en Palomares ya que este permite la reincorporaci´on a la atm´osfera de los contaminantes presentes en el suelo. Es por esta v´ıa por la que la poblaci´on puede permanecer expuesta a dicha contaminaci´on a largo plazo (v´ıa inhalaci´on). Adem´as, el material resuspendido vuelve a depositarse en el suelo lo que provoca la redistribuci´on de la contaminaci´on. Si esta redistribuci´on tiene lugar en ´areas de cultivo podr´ıa provocar la contaminaci´on de dichos cultivos y de los animales de pastoreo. En el caso de Palomares, debido a su climatolog´ıa (poca precipitaci´on), la resuspensi´on se ve muy favorecida (Iranzo et al, 1994). A la hora de hablar del mecanismo de resuspensi´on es necesario mencionar el factor de resuspensi´on, K. ´ Este se define como el cociente entre la concentraci´on en el aire (Bq ·m−3), en una altura de referencia, y la cantidad de contaminaci´on por unidad de ´area presente en el suelo (Bq ·m−2). Este factor de resuspensi´on ha sido profusamente estudiado en Palomares, habi´endose observado que su dependencia temporal puede expresarse a trav´es de la siguiente 25 funci´on anal´ıtica (Iranzo et al, 1994): Km−1= 1.29 ·10−9exp [−0.00976 ·t] (2.1) Observando dicha expresi´on se concluye inmediatamente que este factor disminuye progresivamente con el tiempo. Por otro lado, tambi´en se ha propuesto un modelo para el transporte y resuspensi´on provocados por el viento en Palomares (Iranzo & Garc´ıa-Olivares, 1997). Esto ha permitido conocer que aproximadamente el 52 % de la contaminaci´on en aire proviene de part´ıculas menores a 40 µm, el 32 % proviene de part´ıculas comprendidas entre 40 µm y 63 µm y el 16 % restante de part´ıculas con un tama˜no comprendido entre 63 µm y 200 µm. Para analizar comparativamente el impacto antropol´ogico del plutonio detectado en el aire en Palomares, se muestra en la Tabla 2.13 conjuntamente a las concentraciones de este elemento en diversas zonas de Palomares con las determinadas en otras ciudades del planeta afectadas exclusivamente por el fallout entre 1966 y 1974. Tabla 2.13: Concentraci´on media en aire de plutonio en varios sitios (expresada en µBq/m3). Referencia: Iranzo & Richmond, 1987. A˜no Nueva York Noreste de Italia Palomares (ciudad) Zona 2 (Palomares) 1966 3.1 2.6 14.8 44.8 1967 1.3 1.6 4.1 441.8 1968 2.0 2.7 2.6 21.8 1969 1.5 1.8 2.6 142.1 1970 1.8 1.8 2.2 5.9 1971 1.5 1.7 1.8 2.2 1972 0.7 0.8 1.8 10.4 1973 0.3 0.5 2.2 3.0 1974 1.1 1.4 4.1 8.1 En la Tabla 2.13 se observa que la concentraci´on de plutonio en aire es similar para todas las localizaciones mostradas excepto en la zona 2 de Palomares, la cual presenta concentraciones claramente superiores. Finalmente, es interesante determinar la Dosis Efectiva Comprometida (15 a˜nos) para aquellos individuos expuestos. Esta dosis se puede estimar a partir de los valores de la concentraci´on de plutonio en aire. En la Tabla 2.14 se muestran las dosis estimadas para la zona 2 y la ciudad de Palomares. 26 Tabla 2.14: Concentraci´on de plutonio en aire en Palomares y su consecuente dosis, 1966- 1980. Referencia: Iranzo & Richmond, 1987. Estaci´on Concentraci´on (µBq/m3)Dosis Efectiva Comprometida (mSv) Palomares (ciudad) 5.5 0.0544 Zona 2 (Palomares) 52 0.5234 Las dosis efectivas comprometidas mostradas en la Tabla 2.14 se han calculado a partir de la concentraci´on media medida durante 15 a˜nos. Los valores obtenidos, 0.0544 mSv y 0.5234 mSv, corresponden a un 0.07 % y a un 0.7 % respectivamente del valor de 75 mSv calculado a partir de la dosis l´ımite de 5 mSv por a˜no. Es interesante hacer notar que durante este periodo de 15 a˜nos, una persona sometida a la radioactividad ambiental hubiese recibido una dosis de 27 mSv, muy superior a la que recibir´ıa adicionalmente en estas zonas de Palomares. 27 Cap´ıtulo 3 Experimentos de laboratorio 3.1. Simulaci´on de la inhalaci´on de plutonio de muestras de suelo procedentes de Palomares En vista de las conclusiones obtenidas en el cap´ıtulo previo, hemos estimado importante obtener la m´axima informaci´on posible sobre qu´e fracci´on del plutonio original presente en el suelo es incorporada al organismo mediante la inhalaci´on. De esta manera, ser´a posible estimar la dosis recibida por irradiaci´on interna con mayor precisi´on, la cual es necesaria para poder desarrollar un correcto plan de protecci´on radiol´ogica ya que ´esta se basa en la limitaci´on de dosis (CSN, 2013). Cabe destacar que para poder estimar la dosis se deben determinar las solubilidades biol´ogicas de los distintos compuestos radionucleidos, las cuales dependen principalmente de (Arag´on, 2003): Las caracter´ısticas del compuesto contaminante. •La forma f´ısica y qu´ımica del contaminante. Se distinguen los tres siguientes compuestos: F, M o S, los cuales se comportan de manera distinta en sangre (CSN, 2013). Los compuestos tipo F (Fast) son aquellos con una velocidad de absorci´on r´apida, de forma que el 100 % es absorbido en sangre en 10 minutos. Los compuestos tipo M (Moderate) presentan una velocidad de absorci´on moderada, el 10 % es absorbido en sangre en 10 minutos y el 90 % en 140 d´ıas. Por ´ultimo, los tipo S (Slow) tardan en absorberse en sangre 7000 d´ıas (el 99.9 %). •Tama˜no aerodin´amico de las part´ıculas. En el caso de la inhalaci´on de part´ıculas contaminantes ´estas se depositar´an en distintas partes del aparato respiratorio en funci´on de su tama˜no. En consecuencia, var´ıa la posible eliminaci´on mec´anica 28 debido a la degluci´on a trav´es del sistema digestivo. Las caracter´ısticas del receptor como el sexo, la edad o circunstancias particulares del individuo. Una forma pr´actica de determinar y estudiar la solubilidad biol´ogica del plutonio inhalado es realizar una simulaci´on pulmonar in vitro. Ello, utilizando material de Palomares, es uno de los objetivos de este tercer cap´ıtulo de la memoria. 3.1.1. Metodolog´ıa Existen diversos m´etodos para realizar la simulaci´on pulmonar in vitro (Arag´on, 2003) habi´endose aplicado en este trabajo el denominado m´etodo est´atico. Este m´etodo consiste en colocar parte de la muestra de suelo original en un dispositivo que permita su introducci´on en una soluci´on sin que se produzca la dispersi´on de ´este. Esta soluci´on es sustituida peri´odicamente con el objetivo de analizar la transferencia suelo-soluci´on. En este trabajo se han utilizado tubos de di´alisis (Tabla 3.1) en los cuales se han introducido dos tipos de suelos, uno procedente de la zona 2 y otro procedente de la zona 6 de Palomares. ´ Estos se sujetaban con cinta y tanza (v´ease Figura 3.1) y se introduc´ıan en 250 ml de la soluci´on fisiol´ogica preparada, cuya composici´on se detallar´a m´as adelante. Adem´as, las muestras preparadas se colocaban dentro de una incubadora a 37◦C la cual las agitaba peri´odicamente. De esta manera, semanalmente, durante un periodo de cinco semanas, se reemplazaba la soluci´on por una nueva y la anterior se llevaba al laboratorio para someterla a los procedimientos radioqu´ımicos necesarios para la determinaci´on de su contenido en plutonio, tal y como se describir´a en los siguientes apartados. Figura 3.1: Tubo de di´alisis relleno de tierra procedente de la zona 2 antes y despu´es de introducirlo en la soluci´on fisiol´ogica. 29 Tabla 3.1: Caracter´ısticas del tubo de di´alisis empleado (Sigma-Aldrich, D9777-100FT). PROPIEDADES QU´ IMICAS El tubo de di´alisis D9777-100FT es un tubo de celulosa regenerada que contiene agua, glicerina y compuestos de azufre. PROPIEDADES F´ ISICAS Presenta un tama˜no de 25mm x 16 mm y un di´ametro de 16 mm al ser llenado. Tiene una capacidad de 60 ml/ft. Adem´as, retiene aquellas mol´eculas con un peso molecular superior a 12000 Da. La soluci´on fisiol´ogica empleada estaba compuesta por diversas sales y ´acido sulf´urico disueltos en un litro de agua destilada. En la Tabla 3.2 se muestran los compuestos y masas utilizados. Tabla 3.2: Composici´on de la soluci´on fisiol´ogica empleada. Sal Masa de sal (g) NH4Cl 0.535 NaCl 6.774 NaHCO32.268 Na3PO412H2O 0.144 Na3-citrato 0.059 Glicina 0.450 CaCl20.022 ´ Acido Volumen de ´acido (µl) H2SO42.8 Las concentraciones empleadas se han deducido de (Arag´on, 2003) y tratan de reproducir a las soluciones con las que entrar´ıa en contacto el suelo contaminado una vez inhalado e incorporado al sistema pulmonar. 3.1.2. Procedimientos radioqu´ımicos En esta secci´on se describen los procesos radioqu´ımicos a los que se han sometido las distintas muestras con las que se ha trabajado para el aislamiento del plutonio presente en ellas y su acondicionamiento para su medida. Estos procedimientos se han aplicado a los siguientes tipos de muestra: Pruebas con soluciones acuosas: se realizaron dos muestras de prueba que conten´ıan ´uni- 30 camente los trazadores. Con esto se quer´ıa asegurar la fiabilidad de la t´ecnica empleada (calculando el rendimiento qu´ımico). Suelo: se utilizaron dos muestras de suelo, una procedente de la zona 2 y otra de la zona 6. Con esto se quer´ıa calcular la fracci´on de plutonio original. Soluci´on fisiol´ogica: tras estar una semana en contacto con el tubo de di´alisis se deben analizar para obtener la fracci´on de plutonio absorbida. Los procesos radioqu´ımicos son necesarios pues se quieren medir las actividades de ciertos is´otopos del plutonio (242Pu, 239+240Pu y 238Pu) los cuales se desintegran por emisi´on alfa. Y para poder realizar espectrometr´ıa alfa se necesitan muestras muy finas conteniendo a los is´otopos de plutonio aislados, libres de interferencias, evitando as´ı la autoabsorci´on de sus emisiones, lo que se consigue mediante su electrodeposici´on. Es necesario pues someter a las muestras a ciertos procesos radioqu´ımicos que permiten extraer el plutonio contenido en las mismas y formar el electrolito necesario para la electrodeposici´on, como paso previo a su medida. 3.1.2.1. Pretratamiento de la muestra Cada tipo de muestra empleada necesita un pretratamiento diferente antes de someterse a la extracci´on del plutonio. Sin embargo, a todas ellas se les debe a˜nadir un trazador, pues permite calcular las p´erdidas del proceso (es decir, determinar el rendimiento qu´ımico del procedimiento, tal y como se detallar´a m´as adelante) al asumirse que el plutonio presente en la muestra se comporta como el plutonio del trazador. Para hacer esta suposici´on, se debe a˜nadir en la fase inicial del proceso para conseguir un equilibrio qu´ımico entre el trazador y el is´otopo a analizar. Para ello, hay que asegurarse que la mezcla entre el trazador y la muestra sea lo mejor posible. En el caso de las muestras s´olidas se ha a˜nadido antes de la calcinaci´on mientras que para las soluciones fisiol´ogicas se ha introducido antes de la precipitaci´on del hierro. En nuestro caso hemos empleado 242Pu como trazador. ´ Este se ha elegido porque al estar midiendo muestras con actividades bajas la cola de baja energ´ıa de la emisi´on alfa del 239+240Pu no se solapa con la emisi´on alfa del 242Pu. Adem´as, el otro trazador m´as usado, el 236Pu, presenta la inconveniencia de desintegrarse r´apidamente. En consecuencia, en el caso de prolongados periodos de almacenamiento, es necesario proceder a su descontaminaci´on para eliminar sus descendientes y evitar as´ı las interferencias que provocar´ıan en las medidas. Se describen a continuaci´on los pretratamientos realizados a cada tipo de muestra empleada. Las muestras s´olidas deben ser calcinadas primero para eliminar la materia org´anica. Despu´es, 31 se les realiza un ataque ´acido con ´acido n´ıtrico 8M y se a˜nade de forma peri´odica agua oxigenada, oxidando as´ı el Pu3+ a Pu4+ (Qingiang et al., 1993), para facilitar su posterior aislamiento. De esta manera, se consigue la extracci´on del plutonio y su disoluci´on (Vioque, 2002). Por ´ultimo se filtra el contenido utilizando un embudo Buchner con un filtro de 90 mm de di´ametro y 12 µm de tama˜no de poro, qued´andonos con la fracci´on l´ıquida, la cual deber´a ser calentada hasta casi su evaporaci´on. Por otro lado, para las muestras de la soluci´on fisiol´ogica, al tratarse de vol´umenes grandes, se ha recurrido a la coprecipitaci´on utilizando para ello 4 ml de una disoluci´on portadora de hierro, con una concentraci´on de 5 mg/ml de Fe3+. De esta manera, el hierro arrastra los act´ınidos presentes en la soluci´on al precipitarse (v´ease Figura 3.2). Para que este proceso tenga ´exito debe cambiarse el pH de la muestra a uno b´asico, entre 8 y 9, lo cual se consigue con la adici´on de NH3. Una vez se ha depositado el hierro en el fondo del vaso se procede a la retirada de la m´axima cantidad posible de sobrenadante. Tras esto, se centrifuga separando de forma definitiva la soluci´on del precipitado. Por ´ultimo, se debe secar para trabajar exclusivamente con el precipitado. Finalmente, las muestras de prueba ´unicamente hay que calentarlas llev´andolas hasta casi la sequedad, pues s´olo contienen el trazador. Figura 3.2: Etapas de la coprecipitaci´on del hierro. 3.1.2.2. Extracci´on de plutonio En primer lugar, se a˜naden 15 ml de HNO38M y la punta de una cuchara de NaNO2a la muestra obtenida tras el pretratamiento. Este proceso es necesario pues la resina que se va 38 la literatura para el estudio de procesos de lixiviaci´on en medios ´acidos (Salbu et al., 2018). Recientemente, en el marco de un proyecto financiado por la Uni´on Europea en coordinaci´on con un proyecto realizado bajo los auspicios de la Agencia Internacional de la Energ´ıa At´omica, en los que ha participado el grupo de investigaci´on con el que se ha realizado este trabajo, se ha consensuado un protocolo para estudios de lixiviaci´on de suelos contaminados por eventos nucleares en el que el extractante elegido para simulaciones ante la acci´on de medios ´acidos ha sido la soluci´on previamente indicada (0.16 M HCl) (COMET, 2017). La metodolog´ıa utilizada para la realizaci´on de este experimento ser´a la recogida en el protocolo consensuado mencionado anteriormente. 3.2.1. Metodolog´ıa El procedimiento utilizado es muy simple (f´acilmente reproducible) y consta de las siguientes etapas: 1. Se toma un gramo de suelo de Palomares contaminado (previamente secado a temperatura ambiente) y se introduce en un tubo de centr´ıfuga. 2. Se a˜naden 20 ml de la soluci´on 0.16 M HCl al tubo de centr´ıfuga y con agitaciones peri´odicas se mantiene la interacci´on suelo-soluci´on extractante durante una semana. 3. Se procede entonces a la centrifugaci´on de la muestra con un equipo de centrifugaci´on que permita llegar a la aplicaci´on de 3000 G separando as´ı el sobrenadante (lixiviado de una semana) 4. El suelo remanente en el tubo de centr´ıfuga es nuevamente tratado con otros 20 ml de 0.16 M HCl, pero ahora el proceso de interacci´on se extiende durante tres meses. 5. Pasados esos tres meses, se vuelve a centrifugar la muestra en las mismas condiciones que en la etapa previa y a separar el segundo lixiviado (lixiviado de tres meses). El resultado final por cada al´ıcuota de suelo tratada son dos soluciones ´acidas conteniendo el Pu extra´ıdo y el remanente de suelo tratado. 3.2.2. Determinaci´on de plutonio El procedimiento utilizado para la determinaci´on del Pu presente en los remanentes de suelo resultantes en estos experimentos de lixiviaci´on es exactamente el mismo que el seguido para muestra s´olidas en el experimento anterior, por lo que no procederemos nuevamente a su descripci´on. Simplemente a˜nadiremos que tras la aplicaci´on del procedimiento radioqu´ımico previamente indicado (incluida electrodeposici´on) se ha medido el contenido en Pu de los 39 remanentes de suelo por espectrometr´ıa alfa. En el caso de las soluciones ´acidas extractantes, tras la adici´on del trazador y su evaporaci´on a sequedad, la muestra ha sido acondicionada para su medida por espectrometr´ıa de masas siguiendo el procedimiento establecido en el Grupo F´ısica Nuclear Aplicada para este tipo de muestras l´ıquidas (Galv´an, comunicaci´on privada). No entramos en detalle de la descripci´on de la t´ecnica al haberla utilizado ´unicamente como usuario. 3.3. T´ecnicas de medida En los dos experimentos anteriores se han empleado las siguientes t´ecnicas de medida: espectrometr´ıa alfa y espectrometr´ıa de masas con aceleradores (AMS). A continuaci´on, se describen brevemente cada una de ellas. 3.3.1. Espectrometr´ıa alfa La espectrometr´ıa alfa se ha aplicado utilizando detectores semiconductores. Por ello, en primer lugar, detallaremos los fundamentos de los detectores empleados, detectores semiconductores de silicio de implantaci´on i´onica. Los detectores de semiconductor se basan en la uni´on p-n. Al juntar una regi´on tipo p con una regi´on tipo n de un mismo semiconductor, los electrones de la regi´on tipo n migran hacia la regi´on tipo p, combin´andose con los huecos de esta. De esta manera, se crea una zona el´ectricamente neutra, denominada zona de deplexi´on. Por otro lado, la migraci´on anteriormente mencionada provoca que ambas regiones se ionicen, cre´andose as´ı un campo el´ectrico que impide que se produzca m´as migraci´on de carga (Knoll, 1989). La zona de deplexi´on presenta una alta resistencia el´ectrica y las condiciones adecuadas para que se produzca la detecci´on de la part´ıcula nuclear que se quiera medir. Por tanto, interesa aumentar su espesor (incrementando as´ı el volumen sensible del detector) y para ello se aplica una diferencia de potencial entre sus extremos (Krane, 1988). Cuando la part´ıcula incide sobre dicha zona deposita su energ´ıa, creando pares electr´on-hueco los cuales son recolectados debido al campo el´ectrico existente lo que permite, a su vez, formar la se˜nal respuesta del detector. En el caso de la part´ıcula alfa, debido a su corto rango de recorrido, deposita toda su energ´ıa en el detector, de forma que el tama˜no de la se˜nal obtenida es proporcional a la energ´ıa incidente. Existen varios tipos de detectores pero en este trabajo se han empleado detectores PIPS (acr´onimo de Passive Implanted Planar Silicon) de silicio. Este tipo de detectores presen- 40 tan algunas ventajas frente a los otros detectores semiconductores como son: una ventana del detector m´as delgada (obteniendo as´ı mejor resoluci´on), mayor robusted, menor ruido electr´onico y corrientes de p´erdida menores (I. Vioque, 2002). En el laboratorio se ha utilizado como sistema de espectrometr´ıa alfa un modelo Alpha Analyst fabricado por Canberra, el cual est´a formado por 8 unidades espectrom´etricas independientes, cada una de ellas con un detector de semiconductor PIPS (v´ease Figura 3.8). Como ya se ha mencionado anteriormente, las part´ıculas alfa presentan un rango de recorrido muy corto. Por tanto, para evitar que se vean frenadas en el aire en su camino entre la muestra y el detector, perdiendo parte de su energ´ıa, se trabaja en vac´ıo. En conclusi´on, es necesario utilizar una bomba de vac´ıo. (a) C´amara con el detector PIPS. (b) Bomba de vac´ıo y las 8 unidades espectrom´etricas. Figura 3.8: Montaje de la espectrometr´ıa alfa en el laboratorio. Adem´as, como cualquier sistema de detecci´on, cada detector requiere de una cadena electr´onica para su correcto funcionamiento, la cual se muestra en la Figura 3.9. En este caso se han empleado los siguientes elementos: Preamplificador: se conecta lo m´as cerca posible del detector para minimizar el ruido que pueda afectar a la se˜nal. Se encarga de convertir el pulso de voltaje obtenido a la salida del detector en una se˜nal de corriente que pueda procesar el resto de m´odulos de electr´onica empleados. Fuente de voltaje: genera la diferencia de potencial necesaria para polarizar el detector. Amplificador: la se˜nal obtenida tras el preamplificador es muy d´ebil, del orden del mV, as´ı que este m´odulo se encarga de amplificarla hasta el orden de los V. Adem´as, modifica la forma de la se˜nal para que adquiera una forma gaussiana. 41 ADC: es un conversor anal´ogico – digital que convierte la se˜nal anal´ogica obtenida tras el amplificador en una se˜nal digital para que el analizador multicanal pueda trabajar con ella. Analizador multicanal (MCA): clasifica los pulsos obtenidos en funci´on de su altura y los almacena en el canal correspondiente. De esta forma se obtiene una distribuci´on del n´umero de pulsos conocida como espectro. Ordenador: consta de un software que permite visualizar y trabajar con los espectros obtenidos. En este trabajo se ha empleado el programa Alpha Analyst. En la Figura 3.10 se muestra la visualizaci´on de los is´otopos de plutonio empleados en este trabajo recurriendo a la ventana de Adquisici´on y An´alisis de dicho programa. Figura 3.9: Cadena electr´onica asociada al detector de semiconductor (I. Vioque, 2002). 42 Figura 3.10: Ventana de Adquisici´on y An´alisis del programa Alpha Analyst. En ella se pueden apreciar los picos asociados a los is´otopos de plutonio (I. Vioque, 2002). 3.3.2. Espectrometr´ıa de masas con aceleradores (AMS) La necesidad de la espectrometr´ıa de masas surge al intentar medir actividades bajas. Tanto la espectrometr´ıa de masas (en adelante MS) como la espectrometr´ıa de masas con aceleradores (en adelante AMS) miden el n´umero de ´atomos, N, en lugar de la actividad. Cabe recordar que ambas cantidades vienen relacionadas por la siguiente f´ormula: A=ln(2) t1/2 ·N(3.3) La t´ecnica MS fue la que primero se desarroll´o. ´ Esta separa los iones del haz bas´andose en su relaci´on carga-masa mediante la aplicaci´on de campos magn´eticos y el´ectricos. Sin embargo, presenta ciertas limitaciones como la incapacidad de distinguir entre iones con la misma relaci´on carga-masa (como el 14C1+ y28Si2+) o is´obaros. 43 Figura 3.11: Elementos utilizados en la t´ecnica AMS. Para mejorar las limitaciones anteriores se desarroll´o la t´ecnica AMS (v´ease Figura 3.11). El principio de funcionamiento era el mismo pero se acoplaba un acelerador t´andem. ´ Este funciona de la siguiente manera. En primer lugar, el haz de iones negativos se ve atra´ıdo por el potencial creado por la carga positiva situada en una cinta transportadora. De esta manera, llega hasta el gas stripper donde se convierte en un haz de iones positivos. Finalmente, se ve de nuevo acelerado al ser repelido por las cargas positivas tal y como se ilustra en la Figura 3.12. Figura 3.12: Esquema del funcionamiento de aceleraci´on de un acelerador t´andem. Al introducir este nuevo elemento se consiguieron grandes ventajas: Reducci´on del ruido de fondo. Separaci´on de algunos is´obaros y mol´eculas is´obaras gracias a que se trabaja con iones negativos (consecuencia de emplear un acelerador t´andem). Al acelerar el haz es posible distinguir entre is´obaros que presenten la misma energ´ıa y estado de carga, midiendo por ejemplo su poder de frenado. No entramos en una descripci´on m´as en detalle de esta t´ecnica al haber sido simplemente usuario de ella. 44 Cap´ıtulo 4 Resumen de resultados 4.1. Simulaci´on de la inhalaci´on de plutonio de muestras de suelo procedentes de Palomares En primer lugar, se quiere explicar la notaci´on que se va a utilizar de aqu´ı en adelante para denotar las muestras con las que se ha trabajado. As´ı: Prueba: se refiere a las dos pruebas de soluciones acuosas realizadas para verificar la fiabilidad de los procesos radioqu´ımicos utilizados. Suelo: al´ıcuota de 5 g de la muestra de suelo analizada para conocer su contenido en plutonio. Cuando procede de la zona 6 se denota por Z6, si es de la zona 2 se utiliza Z2. ZX SOL: siendo X la zona de procedencia del suelo. Se trata de al´ıcuotas de 1.5 g introducidas en la soluci´on fisiol´ogica de las dos muestras de suelo analizadas. Se procede a su medida tras el experimento de solubilizaci´on y con ello se pretende calcular la fracci´on de plutonio absorbida por la soluci´on fisiol´ogica en funci´on del tiempo. Las al´ıcuotas ZX y ZX SOL son obviamente diferentes aunque se obtienen de la misma muestra. ZX-Y: muestra de la soluci´on fisiol´ogica donde X es la zona de procedencia del suelo e Y la semana en la que se recogi´o la muestra. En total se realiz´o la simulaci´on pulmonar cinco semanas as´ı que hay cinco muestras de cada zona. Los rendimientos qu´ımicos que se obtuvieron tras el tratamiento de todas las muestras indicadas se detallan en la Tabla 4.1. Los resultados obtenidos muestran que el rendimiento del proceso de extracci´on y aislamiento (medido a trav´es de las dos muestras de prueba) es alto, superior al 80 %, lo que verifica la fiabilidad de los procesos radioqu´ımicos empleados. 45 Adem´as, en general el rendimiento qu´ımico de las dem´as muestras es alto salvo ciertas excepciones como la muestra Z6 SOL, con un rendimiento inferior al 10 %, por lo que los resultados extra´ıdos de la misma no ser´an fiables. Es necesario mencionar que las soluciones fisiol´ogicas de la primera semana (Z2-1 y Z6-1) no presentan datos ya que por error no se les a˜nadi´o el trazador. Tabla 4.1: Rendimiento qu´ımico de las muestras medidas. Muestra Rendimiento qu´ımico ( %) Prueba 1 86 ±5 Prueba 2 90 ±5 Z2 SOL 47.4 ±1.7 Z6 SOL 5.6 ±0.5 Suelo Z2 93 ±4 Suelo Z6 73 ±4 Z2-1 - Z2-2 77.2 ±1.7 Z2-3 23.2 ±0.9 Z2-4 22.6 ±1.6 Z2-5 76 ±3 Z6-1 - Z6-2 62.4 ±1.4 Z6-3 16.6 ±0.9 Z6-4 78 ±2 Z6-5 87 ±3 En la tabla 4.2, recopilamos las concentraciones de 239+240Pu determinadas en las al´ıcuotas de suelo no tratadas, en todas las soluciones fisiol´ogicas y en las al´ıcuotas de suelo sometidas al proceso de solubilizaci´on. Se observa que existe una diferencia de 3 ´ordenes de magnitud aproximadamente entre las muestras de suelo original y las medidas en la soluci´on fisiol´ogica, y que aunque en la primera semana de la simulaci´on no se trazaran las muestras obtenidas, ese error queda mitigado porque la actividad de 239+240Pu medida fue nula en ambos casos. Con los datos de la Tabla 4.2 es posible calcular la fracci´on de 239+240Pu absorbida. En el caso de la zona 6, debido al bajo rendimiento qu´ımico de la muestra Z6 SOL se ha decidido utilizar la actividad correspondiente a 1.5 g de la muestra de suelo original, denotada por Suelo Z6, asumiendo que este suelo es homog´eneo. Por tanto, la actividad empleada para obtener los resultados mostrados en la Tabla 4.3 ha sido de (15.1 ±0.7) mBq. 46 Tabla 4.2: Actividad de 239+240Pu (expresada en mBq) de las muestras semanales y las muestras de suelo tomadas. Muestra 239+240Pu Suelo Z2 185 ±8 Suelo Z6 51 ±2 Z2 SOL 30.5 ±1.2 Z6 SOL * Z2-1 0 Z2-2 0.036 ±0.014 Z2-3 0.08 ±0.03 Z2-4 0.03 ±0.02 Z2-5 0.08 ±0.03 Z6-1 0 Z6-2 0.095 ±0.018 Z6-3 0.17 ±0.07 Z6-4 0.09 ±0.02 Z6-5 0.08 ±0.03 *No se puede determinar con suficiente precisi´on. Tabla 4.3: Fracci´on absorbida y fracci´on absorbida acumulada de 239+240Pu medidas en las muestras semanales. Muestra Fracci´on absorbida ( %) Fracci´on absorbida acumulada ( %) Z2-1 0 0 Z2-2 0.12 ±0.04 0.12 ±0.04 Z2-3 0.25 ±0.11 0.37 ±0.12 Z2-4 0.09 ±0.07 0.46 ±0.14 Z2-5 0.26 ±0.10 0.72 ±0.17 Z6-1 0 0 Z6-2 0.63 ±0.12 0.63 ±0.12 Z6-3 1.2 ±0.5 1.8 ±0.5 Z6-4 0.57 ±0.15 2.4 ±0.5 Z6-5 0.5 ±0.2 2.9 ±0.6 En la Tabla 4.3 se observa que durante una semana, periodo representativo del tiempo de estancia de los aerosoles en el tracto respiratorio, la fracci´on absorbida de plutonio es siempre 47 inferior al 1.5 %. Se comprueba as´ı la baja biodisponibilidad de este is´otopo desde los suelos tratados a la soluci´on fisiol´ogica. Por otro lado, es interesante representar los datos de la Tabla 4.3 y analizar su evoluci´on temporal. Figura 4.1: Evoluci´on temporal de la fracci´on de 239+240Pu absorbida de las muestras de las zonas 2 y 6. En la Figura 4.1 se observa que para ambas muestras de suelo los valores de la fracci´on absorbida de 239+240Pu oscilan a lo largo del periodo de tiempo de medida. Este comportamiento se debe a que el suelo empleado no es homog´eneo. Como ya se coment´o en el Cap´ıtulo 2, la contaminaci´on de los suelos de Palomares se encuentra en forma de part´ıculas. Adem´as, se puede analizar tambi´en la evoluci´on temporal de la fracci´on de plutonio absorbida acumulada. A los resultados se les va a realizar un ajuste a la distribuci´on Rosin-Rammler, la cual es muy utilizada para describir procesos acumulativos. Fue identificada por Fr´echet en 1927 pero no se aplic´o hasta 1933 cuando Rosin y Rammler la utilizaron para describir la distribuci´on de tama˜no de part´ıculas que existen en una muestra. La distribuci´on viene dada 54 Cap´ıtulo 5 Conclusiones El resumen de resultados obtenidos a lo largo de este trabajo as´ı como las principales conclusiones se exponen a continuaci´on: Se ha recopilado en un ´unico documento la m´axima informaci´on posible sobre el accidente de Palomares y sus implicaciones radiol´ogicas y radioecol´ogicas. Esta recopilaci´on pone en evidencia que: •El accidente, producido el 17 de enero 1966, provoc´o la diseminaci´on de ´oxidos de plutonio, americio y uranio principalmente al impactar con el suelo dos de las cuatro bombas termonucleares involucradas. Esta contaminaci´on se encuentra presente mayoritariamente en forma de part´ıculas refractarias. •Estudios realizados confirman la muy limitada movilidad del plutonio en los suelos contaminados y los muy bajos factores de transferencia suelo-planta: estimaciones realizadas bas´andose en las determinaciones experimentales de concentraci´on de Pu en vegetales comestibles de la zona, concluyen indicando que la dosis recibida por ingerir vegetales procedentes de Palomares es muy inferior al l´ımite de dosis por ingesti´on vigente en Espa˜na. •En el caso de la fauna, el resultado de las investigaciones indica su pr´acticamente nula contaminaci´on salvo en el caso de caracoles salvajes, a cuya consumici´on hay que prestar especial atenci´on pues incorporan materiales transur´anidos al ingerir tierra contaminada. •No hay evidentemente indicios de morbilidad ni de patolog´ıas espec´ıficamente inducidas por las radiaciones ionizantes en la zona de Palomares. Sin embargo, se debe tener en cuenta la posible incorporaci´on de la contaminaci´on a trav´es de la inhalaci´on o ingesti´on de la misma. Las investigaciones realizadas muestran que de incorporarse dicha contaminaci´on, lo m´as probable es que se produzca v´ıa in- 55 halaci´on. •La contaminaci´on, bien a trav´es del r´ıo Almanzora o bien con ayuda del viento, ha llegado tambi´en el medio marino situado en las cercan´ıas de la zona terrestre contaminada, aunque en cantidades traza. Ello se ha evidenciado por ejemplo en que las algas de esta zona presentan una concentraci´on de Pu superior a las de otras costas andaluzas. Se ha desarrollado y puesto a punto (con aportaciones originales) un experimento de laboratorio para estudiar la solubilidad in vitro, en una soluci´on sint´etica simulando el fluido pulmonar, de plutonio presente en suelos contaminados de Palomares, como etapa esencial para poder evaluar las dosis recibidas por la poblaci´on de Palomares debido a la inhalaci´on de material resuspendido. Los resultados obtenidos muestran que: •La fracci´on de plutonio extra´ıda por la soluci´on es muy peque˜na en los suelos de Palomares, inferior al 1.5 % en su valor a lo largo de las diferentes semanas en las que se ha realizado la simulaci´on. Las muestras de la zona 6 presentan por otra parte una fracci´on extra´ıda superior a aquellas de la zona 2 debido a las caracter´ısticas particulares de las al´ıcuotas en estudio. La fracci´on de plutonio inhalado con material resuspendido que puede incorporase a los diversos ´organos de la poblaci´on afectada es pues limitada. •El proceso se encuentra totalmente optimizado para su aplicaci´on en otras zonas contaminadas por eventos nucleares. Es un procedimiento vers´atil, adaptable a su aplicaci´on a espectrometr´ıa alfa o espectrometr´ıa de masas y que se ha caracterizado por proporcionar altos rendimientos qu´ımicos. Se ha aplicado un protocolo bien definido y establecido por el Grupo F´ısica Nuclear Aplicada para estudiar la disoluci´on, frente a la acci´on de soluciones ´acidas, del plutonio presente en suelos contaminados de Palomares. Con ello se persegu´ıa obtener informaci´on sobre la posible disponibilidad de Pu desde dichos suelos ante la acci´on de fertilizantes ´acidos. Los resultados obtenidos indican que: •La fracci´on de plutonio disuelta por la acci´on de las soluciones ´acidas aunque no es mayoritaria, s´ı es considerable. •El proceso de disoluci´on no es un proceso muy limitado en el tiempo en el que se alcance r´apidamente un estado de equilibrio, sino que se produce de forma continuada a lo largo de todo el tiempo de interacci´on. La acci´on de fertilizantes ´acidos en la zona de Palomares puede provocar pues la disponibilidad de una fracci´on considerable de Pu en los suelos afectados y su mayor incorporaci´on a la cadena tr´ofica. 56 Bibliograf´ıa Arag´on, A., 2003. Radioecolog´ıa de transur´anidos. Caracterizaci´on y comportamiento de part´ıculas de combustible nuclear en suelos afectados por el accidente de Palomares. Tesis doctoral. Universidad aut´onoma de Madrid. Arag´on. A., Espinosa A., Ant´on M. P., 2006. Study on the contamination by the transuranides of pulmonata gastropoda collected in Palomares (Spain). Czech. J. 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