Caracterización de radionucleidos naturales (210Pb) y artificiales (137Cs, 236U, 239Pu, 240Pu y 241Pu) en un testigo de sedimentos del Mar Negro

Caracterización de radionucleidos naturales (210Pb) y artificiales (137Cs, 236U, 239Pu, 240Pu y 241Pu) en un testigo de sedimentos del Mar Negro Antonio Jesús López Fuentes Dirigido por: Dr. Manuel García León1 Dra. Elena Chamizo Calvo2 Trabajo de Fin de Máster Máster en Física Nuclear por la US, USAL, UCM, UAM, UB y UGR Facultad de Física, Universidad de Sevilla 1Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear 2Centro Nacional de Aceleradores (CNA) A mis padres y Álvaro por su ayuda y apoyo incondicional a lo largo de estos años de grado y máster. A mis amigos por hacerme desconectar de vez en cuando. ii Agradecimientos A mis tutores, el Dr. Manuel García León y la Dra. Elena Chamizo Calvo en primer lugar, por sus consejos, enseñanzas y atención que han hecho posible este trabajo, y también por introducirme en el mundo de la investigación dándome la oportunidad de seguir en él. Al Dr. Juan Mantero Cabrera, que se ha comportado como un tercer tutor por su gran ayuda con respecto a la parte de espectrometría gamma, dándome consejos y enseñándome nuevos aspectos de la misma. A la Dra. Mercedes López Lora y Victoria Lérida por sus consejos y enseñanzas en la parte de radioquímica, que han sido de gran ayuda en algo completamente nuevo para mí. Al Dr. Tiberiu Bogdan Sava, del Instituto nacional para la Física e Ingeniería Nuclear Horia Hulubei (Bucarest, Rumanía), por habernos proporcionado las muestras que hemos analizado, y remitirnos información sobre la zona de muestreo. Al proyecto PGC2018-094546-B-I00, del Ministerio de Ciencia de Innovación, por la financiación de las medidas. iii Índice general 1. Introducción 1 2. Presencia de los radionucleidos de interés en el medio ambiente 3 2.1. Origen de los radionucleidos naturales de interés ............... 3 2.2. Origen de los radionucleidos antropogénicos ................. 4 3. Muestras utilizadas 10 3.1. Área de muestreo ................................ 10 3.2. Características de las muestras y su datación ................. 11 4. Métodos de datación mediante 210Pb 13 4.1. Fundamentos del método de datación por 210Pb ............... 13 4.1.1. Algunos modelos matemáticos ..................... 14 4.2. Marcadores cronológicos ............................ 16 5. Sistemas experimentales y metodología de medida 17 5.1. Espectrometría gamma ............................. 17 5.1.1. Calibración en energía ......................... 19 5.1.2. Calibración en eficiencia ........................ 22 5.1.3. Fondo que afecta al detector ...................... 27 5.2. Principales aspectos de la técnica de AMS y realización de medidas . . . . 28 5.2.1. Características generales de la técnica de AMS ............ 28 5.2.2. Medida de actínidos por AMS ..................... 31 5.2.3. Caracterización del fondo en la medida de actínidos ......... 34 5.2.4. Análisis de los datos para AMS .................... 35 iv ÍNDICE GENERAL 6. Preparación de muestras 39 6.1. Preparación para espectrometría gamma ................... 39 6.2. Métodos radioquímicos para medidas de AMS ................ 40 7. Resultados y discusión 48 7.1. Perfil de 210Pb y datación con CIC y CRS .................. 48 7.1.1. Perfil de actividades de 137Cs ..................... 51 7.2. Perfiles de 239+240,241Pu y relaciones isotópicas 240Pu/239Pu y 241Pu/239Pu .......................... 55 7.3. Relación isotópica 236U/238U.......................... 60 8. Resumen y conclusiones 63 Apéndices 65 A. Información adicional sobre las muestras y radionucleidos estudiados 66 A.1. Masas utilizadas de las muestras en cada una de las técnicas ........ 66 B. Cálculo de errores 68 Bibliografía 72 v Capítulo 1 Introducción En este trabajo caracterizaremos la radioactividad natural (210Pb) y artificial (137Cs, 236U, 239 ,240 ,241Pu) en un testigo de sedimentos del Mar Negro mediante dos técnicas, a saber, espectrometría gamma y espectrometría de masas con acelerador (AMS, por sus siglas en inglés Accelerator Mass Spectrometry). Para ello tendremos en cuenta dos efectos de contaminación radioactiva que han afectado a la zona, por un lado tenemos el fallout global debido a las pruebas de armamento nuclear a cielo abierto que se sucedieron entre los años 1945 y 1980, con un máximo en torno al año 1963 y, por otro lado, tenemos el accidente de la central en Chernóbil (actual Ucrania, antigua Unión Soviética) en 1986. También sabemos que existen en funcionamiento centrales de reprocesamiento de combustible nuclear repartidas entre los países que baña el Mar Negro, con lo que ello conlleva de posibles vertidos radioactivos por la zona. Existen pocos estudios sobre la presencia de radionucleidos artificiales en la zona del Mar Negro. La mayor parte de ellos se han centrado en la determinación de 137Cs mediante espectrometría gamma y de isótopos de Pu (238Pu, 239+240Pu) y de 241Am mediante espectrometría alfa. La espectrometría alfa no permite separar las emisiones del 239Pu y del 240Pu de manera independiente y, por tanto, no ofrece información sobre la relación isotópica 240Pu/239Pu, fundamental para conocer el origen del Pu. Con este estudio aportaremos los primeros valores sobre esta relación isotópica. Además, abordaremos por primera vez la determinación de 236U en la región. Comenzaremos en el Capítulo 2, comentando el origen de los radionucleidos que vamos a medir en este trabajo, tanto los de origen natural, como los antropogénicos. De estos últimos haremos unos breves apuntes de cómo se generan (i.e. fallout global, accidentes en 1 centrales nucleares, etc) y acabaremos explicando cómo podemos usarlos como trazadores para poder identificar la fuente de contaminación. En el Capítulo 3 introduciremos la zona de muestreo, esta es, el Mar Negro. Hablaremos sobre el proceso de recogida del testigo y características generales y locales de dicho lugar que podrán ayudarnos a interpretar los resultados. Pasamos, en el Capítulo 4, a describir el ciclo que sigue el radionucleido natural 210Pb, siendo tal información indispensable para comprender cómo podremos utilizarlo para datar nuestro testigo. Para ello aplicaremos dos modelos físico-matemáticos ampliamente conocidos: CIC (Constant Initial of Concentration) y CRS (Constant Rate of Supply). Describiremos las principales técnicas que utilizaremos para el análisis del testigo en el Capítulo 5. Destacaremos aspectos como la calibración en energía, en eficiencia y análisis de datos en cuanto a la técnica de espectrometría gamma se refiere. En el caso de AMS, hablaremos sobre sus fundamentos de forma muy breve, describiremos el proceso de medida de actínidos, y comentaremos el proceso de análisis de datos. En el Capítulo 6 veremos los métodos de preparación de muestras para cada una de las técnicas, esto es, almacenamiento al vacío en placas petri para espectrometría gamma, y los métodos radioquímicos necesarios para la extracción de actínidos en la técnica de AMS. Los resultados obtenidos se presentarán en el Capítulo 7. Aquí discutiremos los perfiles de concentración en actividades de los distintos radionucleidos con la bibliografía que tenemos disponible relativa a la zona del Mar Negro y con estudios de la misma índole hechos en otros lugares del mundo. Finalmente, en el Capítulo 8, haremos un resumen del trabajo realizado acabando con una conclusión final respecto a futuras perspectivas sobre el estudio de la radioactividad debida a radionucleidos de origen artificial en la zona del Mar Negro, puesto que hoy día, aún hay muy poca información sobre esta zona, estando lejos de ser caracterizada. 2 Capítulo 2 Presencia de los radionucleidos de interés en el medio ambiente En este capítulo describiremos las características esenciales de los radionucleidos que son motivo de estudio en este trabajo, comentando, principalmente, su origen y el interés de su medida. 2.1. Origen de los radionucleidos naturales de interés Los radionucleidos de origen natural que nos vamos a centrar en medir en este trabajo se corresponden con el 210Pb, 214Pb y 214Bi, todos ellos pertenecientes a la cadena natural del 238U, que podemos ver en la Figura 2.1, donde también se especifican sus períodos de semidesintegración. De forma resumida (en el Capítulo 5 y 6 se hará una descripción más detallada), queremos medir el 210Pb mediante espectrometría gamma para intentar datar el testigo de sedimentos que vamos a estudiar, esto es, asociaremos a cada estrato del sedimento estudiado (10 en total) una edad. Nos interesará un tipo específico de 210Pb y para poder determinarlo necesitaremos también medir los radionucleidos 214Pb y 214Bi. 3 2.2. ORIGEN DE LOS RADIONUCLEIDOS ANTROPOGÉNICOS Figura 2.1: Serie natural del 238U, donde podemos ver recuadrados los elementos de interés para la medida de 210Pb mediante la técnica de espectrometría gamma, junto con sus períodos de semidesintegración. Las flechas azules indican desintegración α, mientras que las verdes, desintegración β−. Fuente: Esquema basado en el presente en las diapositivas del Prof. Manuel García León de la parte de datación de la asignatura Física Aplicada I. 2.2. Origen de los radionucleidos antropogénicos De forma general, el origen de los radionucleidos artificiales de interés que vamos a medir en este trabajo, siendo estos 137Cs, 236U, 239 ,240 ,241Pu, se encuentra, principalmente, en los ensayos nucleares a cielo abierto, con máxima actividad en torno al año 1963, que tuvieron como consecuencia la liberación al medio ambiente a escala mundial de componentes y derivados del combustible nuclear. En la Figura 2.2 podemos ver, tanto la potencia detonada por año, como el número de detonaciones llevadas a cabo durante el citado período de pruebas nucleares. Dichos sucesos tuvieron como consecuencia la liberación de ciertas cantidades (véase la Tabla 2.1) de radionucleidos artificiales al medio ambiente (entre ellos los que hemos mencionado en el párrafo anterior), y que se extendieron a lo largo de todo el planeta suce- 4 3.2. CARACTERÍSTICAS DE LAS MUESTRAS Y SU DATACIÓN Figura 3.1: Perfil en profundidad del Mar Negro. El punto amarillo indica la zona donde se han recogido las muestras que se analizan en este trabajo. Fuente: https://blogcatedranaval.com que hemos descrito en el capítulo anterior, mientras que por vía fluvial nos fijaremos en el río Dniéper y Danubio, pues ambos ríos portan contaminación procedente del accidente de Chernóbil [2]. Por ultimo, se sabe plantas de reprocesamiento funcionales operando en torno a la zona del Mar Negro [2]. Todos estos datos habrá que tenerlos en cuenta a la hora de interpretar los resultados obtenidos. 3.2. Características de las muestras y su datación El proceso de recogida de las muestras comienza con un dispositivo llamado corer (véase la Figura 3.2), que es un cilindro de dimensiones conocidas que se introduce en el suelo hasta la profundidad deseada. Lo que se recoge es, por tanto, barro del fondo acuático. Posteriormente, la columna de material se congela, y es en ese momento cuando se empieza a cortar dando lugar a un conjunto de muestras con una profundidad asociada, según el tipo de resolución que queramos. Se finaliza, una vez descongeladas las muestras, con un secado para después moler cada una de ellas dejándolas lo más homogéneas posibles. Las diez muestras de sedimentos que llegaron a nosotros venían ya divididas según la profundidad de recogida. La resolución con la que hemos contado ha sido de 0.5 cm, es decir, los cortes para obtener cada una de las muestras se han hecho cada 5 mm. 11 3.2. CARACTERÍSTICAS DE LAS MUESTRAS Y SU DATACIÓN Figura 3.2: Recogida de sedimentos mediante el uso de un corer. La profundidad de cada una ellas, así como la masas que recibimos se pueden ver en el Apéndice A, Tabla A.1. Otro aspecto que nos puede ayudar a la hora de estudiar los resultados que obtengamos a partir de las medidas, es hacer una datación sobre las muestras. Esto, usualmente, permite asignar a cada profundidad una edad y, por tanto, ayudar a identificar fuentes de contaminación que sean conocidas como Chernóbil en 1986 o el fallout global en torno a 1963. Sin embargo, debido a la problemática que hemos indicado anteriormente respecto al punto de recogida, la interpretación de la información que obtengamos mediante los métodos de datación se puede complicar considerablemente. 12 Capítulo 4 Métodos de datación mediante 210Pb En este capítulo vamos a presentar la técnica de datación basada en 210Pb, que se pretende aplicar en este trabajo. El objetivo es la construcción del perfil de actividades de 210Pb, necesario para llevar a cabo la datación. Veremos que es necesario la aplicación de una serie de modelos físico-matemáticos para conseguir una relación entre la profundidad del sedimento y la edad. También utilizaremos los perfiles de 137Cs e isótopos de Pu como marcadores cronológicos, pues conocemos las posibles fuentes que han afectado al Mar Negro. En este sentido, utilizamos la información que nos brinda los perfiles de 137Cs y Pu como complemento a la datación por 210Pb. 4.1. Fundamentos del método de datación por 210Pb El 210Pb (T1/2=22.2 años) es un radionucleido que forma parte de la cadena natural del 238U (véase la Figura 2.1) y el valor de su período de semidesintegración hace que sea útil para datar muestras de hasta unos 150 años [14,15]. Para comprender la utilidad de este elemento como trazador en datación tenemos primero que fijarnos en el concepto de equilibrio secular y, concretamente, en el 222Rn, también miembro de la cadena del 238U. Focalizamos nuestra atención sobre el 222Rn, que suponemos en un principio que se encuentra en equilibrio secular con el resto de elementos de la cadena. Sin embargo, la especie mencionada anteriormente es un gas noble y, por tanto, parte de él puede emanar hasta salir a la superficie, donde comenzará a decaer con su semivida según A(t) = A(0)e−λt, λ =ln2 T1/2 .(4.1) Uno de los productos es el 210Pb (véase la Figura 4.1), que, al no ser volátil, se asocia con 13 4.1. FUNDAMENTOS DEL MÉTODO DE DATACIÓN POR 210PB Figura 4.1: Esquema del ciclo que sigue el 210Pb. aerosoles y precipita con éstos formando las distintas capas de sedimento. Por otro lado, el 238U naturalmente presente en el sedimento decae a 226Ra que, a su vez, produce 210Pb. Este 210Pb in situ estaría en equilibrio secular con el 238U. Diferenciamos en este caso dos tipos de 210Pb, el supported 210Pbsup, que queda en el suelo decayendo con el período de semidesintegración del 238U, y el que decae con su propio período de semidesindegración llamado en exceso o unsupported,210Pbex. Este último caería a la superficie acuática emigrando por la columna de agua hasta depositarse en el sedimento, al crecer éste, cada capa queda marcada por una cierta cantidad de 210Pbex. Es el 210Pbex, que decae con su propio período de semidesintegración el que nos vale para hacer datación, sin embargo, la actividad de 210Pb medida se corresponderá con la suma de ambas fracciones 210Pb =210 Pbex +210 Pbsup.(4.2) El método que vamos a seguir en este trabajo para el cálculo del 210Pbsup es utilizar el fenómeno de equilibrio secular, pues bajo esta condición las actividades del 210Pbsup y 226Ra son iguales, sin embargo, aquí utilizaremos ciertas emisiones de otros dos radionucleidos, que también pertenecen a la misma cadena radioactiva, también en equilibrio secular con los anteriores, estos son, el 214Pb y 214Bi (véase la Figura 2.1), debido a su facilidad de medida por sus cortos períodos de semidesintegración (véase el Capítulo 5). Para la estimación de edades de las distintas capas del sedimento, nos apoyaremos en dos modelos físico-matemáticos que pasamos a describir a continuación. 4.1.1. Algunos modelos matemáticos En esta sección vamos a desarrollar modelos físico-matemáticos que nos permitirán relacionar la profundidad de la capa de sedimento con la edad en la que éste fue formado. 14 4.1. FUNDAMENTOS DEL MÉTODO DE DATACIÓN POR 210PB Expondremos dos de ellos: CIC (Constant Initial Concentration) y CRS ( Constant Rate of Supply), que son los más ampliamente utilizados en la literatura. Modelo CIC Este modelo [14] parte de la hipótesis de que la concentración en actividad inicial para cada una de las capas de sedimento tienen el mismo valor en el momento de su formación, es decir, si llamamos Ci,0a la concentración en actividad de la capa ide la columna de sedimento en el momento de su formación, bajo esta hipótesis tenemos que Ci,0=C0∀i. Por tanto, una vez transcurrido un tiempo t, la actividad de 210Pbex medida en cada capa será Ci(t) = C0e−λ210ti=C0e−(λ210/r)·zi,(4.3) donde zes la profundidad y rla tasa de sedimentación (espesor de materia acumulada por unidad de tiempo). Despejando el tiempo llegamos a ti(zi) = λ−1 210 ln"C0 Ci(zi)#.(4.4) Este tiempo, t(z)es el que nos dice cuándo se formó el estrato de sedimento i. De esta forma podemos asociar una edad a cada una de las capas de sedimento. Sin embargo, queda ver cómo podemos obtener C0. El método que se se ha seguido aquí consiste en tener en cuenta (4.3) y aplicarle el logaritmo neperiano obteniendo lnC(zi) = lnC0−λ210 rzi,(4.5) donde zes conocido y C(z)puede ser medido experimentalmente. Podemos hacer, en definitiva, un ajuste lineal con el que obtener lnC0y aplicar (4.4). Como dijimos en un principio, la hipótesis que permite desarrollar este modelo hace que tengamos muy en cuenta el tipo de zona de donde procede el testigo, pues lugares con alta actividad natural o artificial (entendiendo esto como fenómenos que puedan favorecer la movilización de sedimentos) pueden llevar a dificultades en la interpretación de la información que sacamos con este modelo. Modelo CRS El segundo modelo que vamos a describir [14,15,16] parte de la hipótesis donde consideramos constante la aportación de 210Pbex al medio. Es decir, el flujo de actividad por unidad de área y tiempo Pde 210Pbex es constante. 15 4.2. MARCADORES CRONOLÓGICOS Comenzamos calculando la actividad acumulada (expresada en actividad por unidad de superficie) hasta una cierta profundidad z, formada en un tiempo tsegún Az=Zt 0dt Peλ210t=P λ210 [1 −e−λ210t].(4.6) Ahora calculamos la actividad acumulada total A(∞) A(∞) = Z∞ 0dtPe−λ210t=P λ210 .(4.7) Lo siguiente que hacemos es combinar (4.6) y (4.7) teniendo en cuenta que, por hipótesis, Pes constante llegando a A(∞) = Az [1 −e−λ210t],(4.8) de donde, finalmente, despejamos el tiempo tde formación de la capa de sedimento t=1 λ210 ln"A(∞) A(∞)−Az#,(4.9) obteniendo una relación entre el tiempo de formación de la capa y la actividad. 4.2. Marcadores cronológicos Como comentamos al principio de este capítulo, es posible apoyarse en los perfiles de Pu y 137Cs para poder identificar fuentes de contaminación, suponiendo que el testigo no ha sido perturbado y que, por tanto, no ha habido mezcla de estratos. Recordemos que estos radionucleidos tienen un origen antropogénico y su presencia se debe a las acciones humanas. En la Figura 2.2 veíamos, en torno al año 1963, el pico de actividad nuclear debido a pruebas armamentísticas que se llevaron a cabo a cielo abierto en diferentes regiones del mundo (Figura 2.3). Los radionucleidos liberados se distribuyeron por todo el planeta por lo que en una zona donde no ha habido fuentes locales o regionales de contaminación esperaríamos encontrar un máximo que asociaríamos a ese fallout global. Este máximo podríamos usarlo para corroborar nuestro modelo de datación pudiéndolo ubicar en el tiempo y corroborando con la datación que obtenemos a partir del 210Pb. Así, en el caso de que hubiese contaminación asociada a Chernóbil, deberíamos esperar un segundo pico de actividad, aparte del relativo al fallout. Este segundo máximo sería superior o inferior al del global fallout dependiendo de la influencia que haya tenido el accidente nuclear sobre la región. 16 Capítulo 5 Sistemas experimentales y metodología de medida En este capítulo se hará una breve descripción de los sistemas experimentales y metodología que se ha utilizado para poder llevar a cabo las medidas. Comenzaremos justificando la necesidad de utilizar las técnicas de espectrometría gamma y AMS según los radionucleidos que queramos medir, continuando con las descripciones generales del sistema de medida y cómo procederemos en cada caso. Asimismo, también daremos detalles sobre el análisis de datos realizado en ambas técnicas. 5.1. Espectrometría gamma De los radionucleidos artificiales de interés mencionados en el Capitulo 2 mediremos el 137Cs y el 210Pb mediante espectrometría gamma. El porqué de utilizar dicha técnica lo encontramos en los esquemas de desintegración de los citados radionucleidos. En la Figura 5.1 y5.2 podemos observar los esquemas relativos al 137Cs, 210Pb y 214Bi, encontrándose estos dos últimos en equilibrio secular con el 226Ra. Estudiaremos las emisiones de 661.7 keV (I= 85.10%) para el Cs y la de 46.5 keV (I= 4.25%) para el 210Pb. En el caso del 214Pb y 214Bi, solo nos fijaremos en las emisiones más probables (véase la Figura 5.2) que mostramos en la Tabla 5.1. 17 5.1. ESPECTROMETRÍA GAMMA Figura 5.1: A la izquierda, el esquema de desintegración del 210Pb y a la derecha el de 137Cs. Fuente: https://www.nndc.bnl.gov/nudat2/ Figura 5.2: Esquema de desintegración del 214Bi. Fuente: https://www.nndc.bnl.gov/nudat2/ Las medidas de espectrometría gamma fueron hechas en el laboratorio de espectrometría gamma de la Facultad de Física utilizando un detector HPGe (XtRa) (del inglés High Purity Germanium) de tipo P [17,18], esto es, un detector de semiconductor, ampliamente utilizados para este tipo de aplicaciones por su gran resolución en energía, además, es un espectrómetro de bajo fondo y, por ello, orientado a la determinación de muy pequeñas 18 5.1. ESPECTROMETRÍA GAMMA Elemento Energía (keV) Intensidad (%) 137Cs 661.657 85.10 210Pb 46.539 4.25 214Pb 295.223 18.42 351.932 35.60 214Bi 609.320 45.49 1120.294 14.92 1764.491 15.30 Tabla 5.1: Emisiones de interés para la técnica de espectrometría gamma. Fuente: https://www.nndc. bnl.gov/nudat2/ actividades, encontrándose blindado. Dicho blindaje consiste en una cobertura de plomo y cobre como podemos ver en la Figura 5.9 (más adelante daremos más detalles sobre el blindaje). En general, a la hora de trabajar con un detector y poder sacar información de las medidas que hagamos, esto es, hacer un buen análisis de datos, es necesario proceder a realizar una calibración en energía y en eficiencia, y minimizar y caracterizar lo mejor posible el fondo ambiental que afecta. Todo ello nos permitirá calcular la concentración en actividad Asegún la conocida ecuación A=N0 t ε I m,(5.1) donde N0=N−Nf(t/tf)son las cuentas netas de la emisión (restado el fondo Nf, medido en un tiempo tf), tel tiempo de adquisición del espectro de la muestra, εes la eficiencia del fotopico (picos de aspecto gaussiano que podemos ver en los espectros como consecuencia de la deposición de energía por parte de los fotones en el detector), Ila intensidad de la emisión, y mla masa de la muestra utilizada en la medida. Son todos estos aspectos los que pasamos a describir a continuación. 5.1.1. Calibración en energía El primer paso para comenzar el análisis de datos en espectrometría gamma es construir una calibración en energías para tener una relación entre los canales, Ch (8192 en nuestro caso) y la energía, E, con la que podamos identificar las emisiones de cada uno de los picos y, en última instancia, al elemento que corresponden. Para este procedimiento 19 5.1. ESPECTROMETRÍA GAMMA Elemento Energía (keV) Canal en XtRa 133Ba 53.61 ±0.01 83.80 ±0.09 80.997 ±0.001 167.15 ±0.04 276.398 ±0.002 752.38 ±0.06 302.853 ±0.001 831.57 ±0.04 356.017 ±0.002 990.71 ±0.03 383.851 ±0.003 1074.15 ±0.05 137Cs 661.657 ±0.003 1905.93 ±0.03 60Co 1173.237 ±0.004 3437.78 ±0.03 1332.501 ±0.005 3914.72 ±0.03 Tabla 5.2: Emisiones utilizadas para la calibración en energía del detector HPGe (XtRa). Datos proporcionados por el Dr. Juan Mantero. utilizamos las fuentes puntuales de emisiones conocidas que vemos en la Tabla 5.2. Aquí mostraremos dos tipos de ajustes hechos para conseguir la calibración, uno lineal y otro cuadrático según E=a·Ch +b, (5.2) E=α·Ch2+β·Ch +γ. (5.3) La mejor opción sería hacer un ajuste cuadrático, sin embargo, en ocasiones uno lineal es suficiente. Veremos cómo discernir entre ellos dos atendiendo a los residuos de los datos de ajuste, pues estos nos darán una medida de la calidad de cada una de las interpolaciones, calculados según Eteo −Eajuste Eteo ·100,(5.4) donde Eteo es la energía de las emisiones en la Tabla 5.2 yEajuste la calculada con los dos ajustes que hacemos. Los valores de los distintos parámetros de ajuste, fruto de representar la energía frente al canal correspondiente (datos de la Tabla 5.2), los podemos ver en la Tabla 5.3. En cuanto a los residuos, nos fijamos en la Figura 5.3 y comprobamos que el ajuste cuadrático es algo mejor que el lineal, si tenemos en cuenta que para los dos primeros puntos la diferencia no supera el 1.5%, al contrario de lo que ocurre en el caso lineal llegando al 3.5%. Sin embargo, el coeficiente αes muy pequeño en comparación a los demás, 20 5.1. ESPECTROMETRÍA GAMMA Figura 5.9: A la izquierda vemos el montaje del detector HPGe (XtRa) utilizado y a la derecha el montaje para la medida del coeficiente de autoabsorción, con una muestra y fuentes puntuales encima. comportamiento lineal, pues ya hemos visto que no es necesario interpolar para el caso del 210Pb. A la hora de producir la curva de eficiencia es necesario contar también con la corrección por suma en coincidencia que fue realizada por el Dr. Juan Mantero. En la Figura 5.8 encontramos las curvas para cada una de las geometrías utilizadas de donde obtenemos los siguientes valores para ε(137Cs): P33 P5mL ε(137Cs) 0.0247 ±0.0020 0.0198 ±0.0007 Tabla 5.5: Valores de la eficiencia de fotopico para el 137Cs para las dos geometrías utilizadas. Finalmente, aplicando (5.1) obtenemos la concentración en actividad para el 137Cs y así su perfil de actividades. 5.1.3. Fondo que afecta al detector Las fuentes de fondo, a la hora de medir radiación, han de ser controladas, esto es, conocer cuáles nos pueden afectar y de qué manera para poder tomar las medidas oportunas que nos permitan atenuarla lo máximo posible. Las principales fuentes de fondo que tenemos que considerar son las siguientes [19]: Radiactividad γnatural. Debida a las cadenas de desintegración del 238U y 232Th, además de la emisión de 40K y la radiación cósmica. Tiene especial atención aquella procedente de la cadena del 238U, pues nosotros pretendemos medir emisiones procedentes de dicha cadena. Esta radiación la podemos frenar en gran medida con un 27 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS blindaje de Pb que recubre el detector, fundamentalmente por su alto Z. Radiación procedente del propio blindaje. Hay cierta contaminación intrínseca dentro del blindaje de Pb generada debido a la emisión gamma del 210Pb que, precisamente, queremos medir en nuestras muestras, además de sus rayos X característicos. Para paliar esto, otro blindaje de Cu (véase la Figura 5.9), sin contaminación intrínseca, se coloca entre el de Pb y el detector. Éste permitirá atenuar las emisiones debidas al 210Pb, así como los rayos X característicos del mismo producidos por el efecto de fluorescencia de rayos X, provocado por la interacción de los muones con el Pb. Cuantificaremos el fondo con la medida de su espectro, esto es, utilizando el detector sin ningún tipo de emisor en su interior. A partir del espectro que obtengamos podremos integrar las cuentas netas de las emisiones que nos interesen y poder averiguar Nfpara poder corregir las cuentas netas que midamos a partir de nuestras muestras y patrones. 5.2. Principales aspectos de la técnica de AMS y realización de medidas En esta sección hablaremos, en primer lugar, de la composición general de un dispositivo de AMS dando una descripción de cada una de las partes. Finalmente, haremos una exposición de cómo llevar a cabo las medidas de los actínidos de interés (puesta a punto, caracterización de fondo, etc) y cómo proceder en el análisis de datos. 5.2.1. Características generales de la técnica de AMS Los actínidos que queremos medir (236U, 239 ,240 ,241Pu) en las muestras ambientales poseen períodos de semidesintegración muy altos, salvo en el caso del 241Pu, (véase la Tabla 2.2) y concentraciones muy pequeñas en dichos tipos de muestras, lo que implica, según A=ln2 T1/2 N, (5.10) que tengan actividades muy bajas. Esto hace inviable el uso de técnicas de recuento de la actividad para su determinación en muestras naturales en la mayoría de los casos. Por 28 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS ejemplo, para una concentración típica de 107átomos/g de 236U en sedimentos, tendríamos una actividad de 296 mBq/g. En el caso de los isótopos mayoritarios del Pu, 239Pu y 240Pu, las actividades podrían llegar a ser abordadas por espectrometría alfa pero, como comentamos en la introducción, esta técnica no permite separar las emisiones de ambos. El caso del 241Pu es excepcional debido a su bajo periodo de semidesintegración, y podría determinarse a partir de su emisión β−, no obstante, las técnicas MS permiten caracterizarlo junto con los anteriores, simplificando su medida de forma significativa. Aquí entran en juego las técnicas de espectrometría de masas (MS por sus siglas en inglés Mass Spectrometry), con las que podemos cuantificar directamente la cantidad de radionucleido Nde interés presente en la muestra. Dichas técnicas tienen en cuenta la dependencia de las trayectorias de los iones en presencia de un campo eléctrico Eo magnético Bcon la masa m, energía Ey carga qy así seleccionar aquellos que queramos medir. Sin embargo, esta técnica también tiene sus limitaciones. Debido a que medimos muestras ambientales y, por tanto, las cantidades de radionucleidos son muy bajas siendo necesario eliminar el mayor fondo posible a lo largo de la medida. Parte de este fondo consiste en los llamados interferentes moleculares, que son iones con las mismas relaciones E/q y m/q que queremos medir. Aquí es donde entra en juego la técnica de AMS que supera esta limitación introduciendo un acelerador tipo tándem en cuyo interior es posible eliminar parte de dicho fondo molecular. Nosotros utilizaremos un sistema de AMS de baja energía, SARA (por sus siglas en inglés Spanish Accelerator for Radionuclide Analysis), presente en el CNA y cuyo terminal de aceleración proporciona un voltaje máximo de 1 MV (se asocia un voltaje de 1 MV a bajas energías debido a que, tradicionalmente, se comenzó a trabajar con terminales que proporcionaban en torno a 2.5 MV y superior). Pasamos a describir a continuación las distintas partes del dispositivo de AMS que se ha utilizado, apoyándonos en el esquema del mismo presentado en la Figura 5.10. En general, en AMS distinguimos tres partes diferenciadas, a saber, una zona de baja energía, el acelerador y una zona de alta energía. En la primera zona es donde tiene lugar, por un lado, la transformación de la muestra en un haz de iones con una unidad de carga negativa (X−). A diferencia de la espectrometría gamma, en este caso las muestras serán sometidas previamente a un procedimiento químico y los elementos problema (U o Pu en nuestro caso) aislados y adaptados a su medida en el acelerador. Esto ocurre en la fuente de iones mediante el proceso de sputtering con Cs+. Por otro lado, tenemos una primera 29 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS Figura 5.10: Esquema de SARA, el dispositivo de AMS para la medida de los radionucleidos en este trabajo, donde se muestran sus principales partes. Fuente: [21] selección, por parte de un deflector magnético (LEM, por sus siglas en inglés Low Energy Magnet), de una fracción del haz formado, seleccionando la masa de interés según r=1 Bs2mV0 q,(5.11) es decir, cada anión viene caracterizado con una relación m/q (masa-carga) donde, para un valor determinado del campo magnético aplicado B(perpendicular a la trayectoria del haz), seguirá una trayectoria curva determinada de radio r. Como q= 1, eliminaríamos este parámetro de la ecuación. Los iones que superan este primer filtro cinemático entran en el acelerador. En el acelerador, se ven atraídos hacia su terminal que se encuentra a un potencial positivo, y cambian de polaridad al interaccionar con un gas a baja presión o stripper (He en el caso de SARA). Como consecuencia de dicha interacción las moléculas que componen el haz pierden electrones poblando fundamentalmente los estados de carga altos (2+,3+,4+ y5+) [22,21]. En esta situación gran parte de las moléculas se vuelven inestables y se disocian. Finalmente, el haz, ahora formado por cationes, experimenta una nueva aceleración, esta vez por repulsión, que lo lleva a la zona de alta energía. Llegamos a la última zona de alta energía, donde volvemos a tener una nueva selección 30 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS del haz por parte de otro deflector magnético (HEM o por sus siglas en inglés High Energy Magnet), concretamente la selección del estado de carga 3+ [22], y también un deflector electroestático (ESA o por sus siglas en inglés Electrostatic Deflector), que se encargará de eliminar aquellas componentes del haz que, al interactuar con el gas residual de stripping (entendemos por gas residual al He que escapa, debido a que éste es un gas muy ligero que puede emanar fuera de la zona de stripping a la de aceleración) a la salida del acelerador y provocando una dispersión en energía del haz, pudiendo simular las trayectorias de los elementos problema, pasando el HEM como si fueran éstos. Así, además de una selección basada en la relación masa-carga m/q, tendremos otra según la relación energía-carga E/q. Sin embargo, todavía tenemos interferentes con la misma relación m/q que pueden afectar al proceso de medida y la última discriminación hay que hacerla en el sistema de detección, pues el haz no sale del ESA únicamente compuesto de los radionucleidos de interés. Dicho sistema consiste en una cámara de ionización (CI) con una ventana de nitruro de silicio de 30 nm de espesor en nuestro caso, lo suficientemente delgada para que las pérdidas de energía de los iones de interés no sean significativas y, a la vez, mantener la diferencia de presión entre el interior de la cámara de ionización, normalmente a decenas de mbares de presión, y la línea del haz, a alto vacío (<10−6mbar). Además de las distintas partes explicadas anteriormente destacamos los dispositivos llamados cámaras de Faraday (FC por sus siglas en inglés Faraday Cup) y las lentes electrostáticas que existen en el sistema y que permiten transportar el haz desde la fuente de iones hasta el detector con la máxima eficiencia (Figura 5.10). Los primeros permiten medir la corriente asociada al haz en el caso de isótopos mayoritarios como el 238U con un 99.27% de abundancia isotópica y los segundos permiten controlar la anchura del haz. Veremos más adelante cómo intervienen estos dos aparatos en la medida de los radionucleidos de interés. 5.2.2. Medida de actínidos por AMS La puesta en marcha de SARA para la medida de los actínidos que nos interesan (239 ,240 ,241Pu y 236U) es bien conocida, pues ya se han hecho medidas con ellos previamente [1,22,21]. Aquí mencionaremos, de forma general, los aspectos más importantes del procedimiento y cómo podemos cuantificar el fondo en este tipo de medidas. En primer lugar consideramos los procesos de sintonización, que se llevan a cabo para 31 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS Figura 5.11: Resultados de eficiencia de stripping para distintos estados de carga obtenidos por distintas instalaciones de AMS. Los círculos se corresponden con los resultados producidos por SARA. Fuente: [22] cada uno de los radionucleidos de interés. Consisten en determinar los parámetros del sistema que inyectarían cada una de las masas de interés en el detector. Ya que durante la medida rutinaria de una muestra problema se hace necesario alternar entre los diferentes radionucleidos en pulsos de varios segundos de duración, se busca cambiar solo dispositivos electrostáticos, que, a diferencia de los magnéticos, no están afectados por histéresis. En nuestro caso, sería la cámara que contiene el LEM y cuyo potencial puede modificarse (sistema conocido como Bouncer), el voltaje del terminal y el ESA. Los actínidos se extraen de las muestras problema o cátodos y salen en forma de iones monóxido (e.g. Pu16O−) [21] y tras el sputtering de Cs+son analizados en el LEM donde, como ya hemos comentado, se hace una primera selección de la masa que queremos analizar (e.g. 255 u en el caso de 239Pu16O−o 256 u en el caso de 240Pu16O−), según el actínido que nos interese medir. Tras experimentar el proceso de stripping en He en el terminal de aceleración normalmente a un potencial de 650 kV, se selecciona el estado de carga 3+ de la variedad de estados poblados (Figura 5.11) con el HEM. Dicho estado de carga es el más poblado y el que nos permitirá eliminar la mayor parte del fondo molecular, pues gran parte de las moléculas se disocian en el mismo. En el ESA, como indicamos anteriormente, nos permitirá eliminar aquellos interferentes producidos mediante la interacción con el gas residual de la segunda zona de aceleración. Dicha interacción puede provocar 32 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS Figura 5.12: Comparación entre la eficacia de una CI y un detector de semiconductor de silicio PIPS en la medida de 240Pu3+ a 1.3 MeV. Fuente: [1] intercambios de carga que se traduzcan en una dispersión en energías del haz y así, determinados componentes pasen la selección que hacemos en el HEM. El ESA permitirá llevar a cabo una selección mediante la relación E/q poniendo solución a este hecho. Aún así, interferentes con la misma relación m/q (e.g. 160Dy2+ en el caso del 240Pu3+) y también debido a procesos dispersivos que pueden ocurrir a la salida del ESA pueden llegar al detector [1], además de los radionucleidos de interés teniendo una última discriminación de interferentes en el detector. La utilización de una cámara de ionización gaseosa (CI) frente a otro tipo de detectores como los de semiconductor ha sido evaluada previamente [1]. En la Figura 5.12 vemos una comparación de los espectros adquiridos durante la medida de 240Pu. Se observa que el pico asociado al 160Dy (i.e. que llegaría al detector en el estado de carga 2+ y superaría los filtros por tener la misma relación m/q que el 240Pu3+) se discrimina del de Pu en las CI. además, estos detectores tienen la ventaja añadida de no sufrir daños por irradiación, a diferencia de los detectores de semiconductor [1]. Uno de los cocientes que queremos calcular es 236U/238U, para lo que es necesario la medida de 238U, radioisótopo de U más abundante. En sedimentos, la concentración de este radioisótopo es del orden de varios µg/g. Si se procesan varios g de muestra, el cátodo de U suele contener varios µg de este radionucleido, y las corrientes de 238U3+ en la zona de alta energía pueden cuantificarse en una FC, como comentamos más arriba. 33 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS 5.2.3. Caracterización del fondo en la medida de actínidos Concentraciones muy pequeñas son las que tenemos intención de medir en las muestras ambientales que vamos a tratar, así que minimizar el fondo de 236U e isótopos de Pu asociado a la medida por AMS es fundamental para alcanzar bajos límites de detección. Pues en este caso, a diferencia de lo que ocurre en espectrometría gamma, el fondo consistiría en la generación de cuentas asociadas al Pu o U, que en realidad provienen de interferentes. En el caso del 239Pu, los fragmentos moleculares de 238U que alcanzan el detector durante su medida por procesos dispersivos, pueden generar efectos significativos de fondo. En la zona de bajas energías podemos evitarnos que algunas moléculas, un 0.39% más ligeras que los isótopos de Pu mencionados, entren al acelerador mediante el control de las aperturas o slits [1] (Figura 5.10), aunque siempre en compromiso con la transmisión. No obstante, existirán siempre iones moleculares de 238U1H16O−que superen este filtro por tener prácticamente la misma masa que el 239Pu16O−. Por el contrario, con respecto a la medida del 240Pu y 241Pu, al existir una mayor diferencia relativa en masa respecto del 238U, es posible hacer las medidas en condiciones de máxima transmisión (i.e. slits S1 ajustadas al tamaño del haz, ±2 mm) [21]. Por otro lado, los procesos radioquímicos que vamos a realizar y describir en el Capítulo 6 para la separación de actínidos, también tendrán gran importancia para eliminar gran parte del fondo de U en el caso de Pu, sin embargo, puede haber cierta contaminación química en el proceso. Podemos hacer un control de dicha contaminación mediante el uso de blancos químicos que, como su propio nombre indica, no contendrán ningún tipo de matriz como sedimentos, y a los que se les aplica los mismos procedimientos radioquímicos para separar actínidos que a las muestras problema, comparándolas. Pasamos a describir los problemas de fondo a la hora de medir 236U. En general, apreciamos que las mayores contribuciones al fondo vienen por parte de iones de masas cercanas a la problema (e.g. 235U16O−y238U16O−) e isóbaros (e.g. 235U1H16O−y 238U14N−). Destacamos en la zona de baja energía el anión 235U16O−, que puede ser controlado ajustando los slits a(−2,1) mm, siendo ésta la mejor opción entre transmisión del haz y eliminación de fondo [22]. En la zona de aceleración encontramos problemas de fondo debido a fragmentos moleculares del 235U que experimentan dispersión. Dicho fondo debido a este último radionucleido puede ser cuantificado analizando la relación 34 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS “239Pu”/238U, mientras que los problemas de fondo asociados al 238U los cuantificaremos calculando 236U/238U en dos muestras de referencia, como indicaremos en el apartado de análisis de datos, pues aquí el procedimiento radioquímico no nos permitirá eliminar los isótopos de U problemáticos por ser uno de ellos, 236U, el que queremos analizar. 5.2.4. Análisis de los datos para AMS Al medir en SARA consideramos una serie de cátodos correspondientes a las muestras problema, los blancos químicos, óxidos de hierro (blancos instrumentales) y muestras de referencia que nos ayudarán a corregir el fondo. Todas ellas se medirán unos segundos (e.g. 20 s para el 239Pu y 30 s para el 240Pu), completándose un ciclo. Asimismo, la secuencia se repetirá cinco veces, lo que llamamos paso [1]. El resultado de la medida son las cuentas totales acumuladas para todos los actínidos (239Pu, 240Pu, 241Pu, 242Pu y 236U) durante un tiempo ten el detector para cada masa a las que aplicaremos distintas correcciones de fondo según detallaremos más adelante. En la Figura 5.13 podemos ver un ejemplo de la forma de espectros obtenidos para el caso del 239Pu y 240Pu. Por otro lado, la corriente de 238U la medimos directamente mediante la cámara de Faraday. Vamos a explicar únicamente el cálculo de la relación isotópica 239Pu/242Pu y cómo obtener el perfil de 239Pu (aunque lo que después expondremos en resultados es el perfil suma 239+240Pu, que es lo que se suele utilizar). En el resto de casos el procedimiento sería análogo. Con las cuentas de ambos isótopos, 239Pu y 242Pu, y sus tiempos de medida tenemos la relación isotópica 239Pu/242Pu sin más que dividir las c.p.s (cuentas por segundo). Sin embargo, no es esta la relación final, antes hay que aplicar una corrección debido al error instrumental. Esto lo hacemos considerando tres muestras que contengan isótopos de Pu en concentraciones abundantes y que conocemos como estándares. De dichos estándares mediremos las relaciones isotópicas y obtendremos una final, valor promedio de las anteriores, que junto con el valor nominal calculamos el coeficiente de corrección rsegún nominal/hSTDAi. Es decir, esta corrección se basa en ver las diferencias entre el valor nominal bien caracterizado [23] y el valor utilizado mediante muestras preparadas de Pu en SARA. Generalmente la diferencia entre ambos valores no es muy alta, como podemos ver en la Tabla 5.6, y ésta se debe a la estabilidad de SARA a la hora de la medida (i.e. que proporcione corrientes estables). 35 5.2. PRINCIPALES ASPECTOS DE LA TÉCNICA DE AMS Y REALIZACIÓN DE MEDIDAS 239Pu/242Pu 239Pu/242Pu STDA 1 0.58 ±0.05 0.284 ±0.023 STDA 2 0.59 ±0.03 0.28 ±0.04 STDA 3 0.57 ±0.05 0.32 ±0.05 hSTDAi0.58 ±0.013 0.292 ±0.021 nominal 0.53 ±0.01 0.28 ±0.01 r0.92 ±0.03 0.96 ±0.08 Tabla 5.6: Valores de los estándares medidos y valor nominal para el cálculo del coeficiente de corrección para las relaciones 239Pu/242Pu y 240Pu/242Pu. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 25 32 39 46 53 60 67 74 81 88 95 102 109 116 123 130 137 144 151 158 165 172 179 186 Cuentas Canal Espectro de 240Pu 0 1 2 3 4 5 6 7 25 32 39 46 53 60 67 74 81 88 95 102 109 116 123 130 137 144 151 158 165 172 179 186 Cuentas Canal Espectro 239Pu 0 2 4 6 8 10 12 14 25 32 39 46 53 60 67 74 81 88 95 102 109 116 123 130 137 144 151 158 165 172 179 186 Cuentas Canal Espectro 241Pu Figura 5.13: Ejemplos de espectros de 239Pu, 240Pu y 241Pu obtenidos con la cámara de ionización. Vemos, en el caso de 240Pu, que también llegan al detector los estados 1+ y2+, pues 3 es divisor de la masa 240. 36 6.2. MÉTODOS RADIOQUÍMICOS PARA MEDIDAS DE AMS Coprecipitación con Fe(OH)2 Es el Fe(OH)2el que buscamos concentrar de la disolución resultante de la digestión. Para ello, trasvasamos las muestras a vasos de precipitado de 500 mL y diluimos la muestra con agua MQ (agua destilada) hasta ese volumen. Añadimos entonces trisulfato de potasio (K2S2O3) y sales de sulfato de hierro (FeSO4). Se sube el pH a 9 con amoníaco (NH3) y se forman flóculos de Fe(OH)2que finalmente decantan formando el precipitado que aparece en la Figura 6.6. De nuevo procedemos a la centrifugación para separar de forma eficaz el precipitado. Antes de empezar con la parte de resinas, tenemos que llevar a los Pu al estado de oxidación IV, esto mejora la retención Pu en separación cromatográfica. Para ello disolvemos el precipitado de Fe(OH)2con HNO31M y, a continuación, añadir 200 mg de sal de Mohr. Finalmente, para conseguir el estado de oxidación deseado se vuelve a tratar con HNO3 concentrado. Figura 6.6: Proceso de precipitación del hierro mediante subida del pH añadiendo amoníaco. Junto con el hierro precipitado se encuentran los radionucleidos de interés. Extracción de los isótopos del U y del Pu Llegamos a la fase final de la radioquímica donde utilizaremos dos tipos de resinas para separar las fracciones de U y Pu. El montaje, en cada caso, consiste en la utilización de unos embudos cubiertos en su interior por papel de filtro, para evitar el paso de residuos solidos a las resinas. Dichos embudos se colocan sobre las jeringas en las que verteremos las disoluciones. A éstas acoplamos una resina TEVA®para Pu (en el caso el Pu, también se usará un prefiltro que permitirá eliminar posible residuos de materia orgánica), y TEVA®más UTEVA®para el uranio (en la Figura 6.8 mostramos las gráficas que nos indican el grado de captación 43 6.2. MÉTODOS RADIOQUÍMICOS PARA MEDIDAS DE AMS de actínidos en función de la concentración de HNO3, mayor k0, mayor retención). Finalmente, utilizamos una válvula para poder controlar el paso de la disolución a la cubeta que contiene a las muestras, en las que se aplicará vacío para controlar la velocidad de paso de las disoluciones por las resinas. Figura 6.7: Montaje de extracción de los radionucleidos de interés utilizando resinas: TEVA y UTEVA. Figura 6.8: Concentraciones, en molaridad, de HNO3que hacen que la resina retenga a los actínidos, en el caso de las resinas TEVA®y UTEVA®. Fuente: https://www.eichrom.com/ En primer lugar, utilizaremos una resina TEVA®para separar el Pu, colocada como muestra el esquema de la Figura 6.9. Antes de verter directamente las muestras hay que hacer un proceso de acondicionamiento, primero con 10 mL de agua MQ y 20 mL de HNO3 3M, que es, en esencia, la composición de las disoluciones de cada una de las muestras. 44 6.2. MÉTODOS RADIOQUÍMICOS PARA MEDIDAS DE AMS El Pu se quedará retenido en la resina mientras que el U formará parte del eluato, que reservaremos. El Pu se extrae finalmente con una disolución de HF y HNO3. Extracción del U El montaje sigue siendo idéntico al de la Figura 6.7 (de hecho, tal montaje es el relativo a la extracción del uranio). La diferencia es que aquí usamos, primero una resina TEVA®, que conectamos a una UTEVA®. Aquí la resina TEVA®se encargará de retener las trazas de 232Th que pudiesen quedar, para estudiar la posibilidad de medir el 233U en un futuro. En la resina UTEVA®se retendrá el U. Éste se extraerá finalmente con una disolución de HNO3y agua destilada. Figura 6.9: A la izquierda, montaje experimental usado para la purificación del Pu. A la derecha, montaje para la separación del U. Preparación de los cátodos para AMS Las fracciones de Pu y de U se tratarán de forma diferente para preparar los cátodos por reminescencias de métodos anteriores. A la que porta el conjunto Pu se le añade 1 mg de Fe(III) y se lleva directamente a sequedad en tubos de teflón de 20 ml (véase la imagen izquierda de la Figura 6.10). El Fe seco, portador del Pu, se transfiere a un crisol cerámico de 5 mL y se oxida en horno mufla a 650odurante una hora. Para el uranio actuamos de forma distinta, añadiendo 1 mg de Fe(III) de una disolución certificada y 45 6.2. MÉTODOS RADIOQUÍMICOS PARA MEDIDAS DE AMS coprecipitandolo con Fe(OH)3y forzando una coprecipitación aumentando el pH con NH3 en torno a 9. Como en este caso no hemos usado prefiltro, lavaremos el coprecipitado con etanol para eliminar los restos de materia orgánica. Seguidamente llevamos a sequedad y, por último, se introduce el material en un crisol de cuarzo de 2 mL que se lleva a una mufla a 650ºdurante una hora. Paralelamente a la coprecipitación, aquí prepararemos otros dos blancos para controlar las fuentes de contaminación asociadas a este última etapa del procedimiento. Finalmente llegamos a la etapa de prensado, donde preparamos la muestra para su medida por AMS. Para el caso del Pu, añadimos 3 mg de polvo de niobio (Nb). Lo mismo hacemos con el U, pero en este caso sólo añadimos 1 mg. Finalmente, mezclamos el polvo de Nb con la muestra (véase la imagen derecha de la Figura 6.10). El Nb le confiere conductividades térmica y eléctrica a la muestra, fundamentales para obtener buenas corrientes en la fuente de sputtering con Cs+. Figura 6.10: A la izquierda tubo de teflón que contiene el Fe seco portador de la fracción de Pu. A la derecha, la muestra resultante junto con el polvo de Nb, preparados para la mezcla. Para el prensado de la muestra resultante disponemos de un soporte donde acomodamos el cátodo para verter el polvo y llevarlo al dispositivo de prensado. Llamamos cátodo al dispositivo que vemos en las imágenes de abajo de la Figura 6.11. 46 6.2. MÉTODOS RADIOQUÍMICOS PARA MEDIDAS DE AMS Figura 6.11: En las imágenes de arriba vemos los materiales necesarios para el procedimiento de prensado a la izquierda, mientras que a la derecha tenemos la prensa junto con el soporte donde se vierte la muestra. En las imágenes de abajo tenemos el resultado final del prensado a la izquierda, y a la derecha el cátodo final que introducimos en el portamuestras de SARA. El último paso es llevar los cátodos hasta el portamuestras de SARA con espacio para hasta 200 cátodos (véase la Figura 6.12). Figura 6.12: Portamuestras de SARA con capacidad para 200 muestras. 47 Capítulo 7 Resultados y discusión En este capítulo presentaremos los resultados obtenidos utilizando las dos técnicas descritas en el Capítulo 5, haciendo una discusión de los mismos en base a las características de la zona, descritas en el Capítulo 3, y de la bibliografía de la que disponemos, que se limita a pocas referencias, pues la zona del Mar Negro está lejos de ser caracterizada, habiendo muy pocos datos sobre contaminación por radionucleidos artificiales en general y ningún dato con respecto a 236U en sedimentos, siendo la información que demos sobre el mismo totalmente novedosa. Sí que encontramos medidas de isótopos de Pu (238Pu y 239+240Pu) pero llevadas a cabo mediante la técnica de espectroscopia alfa, y no por AMS en el caso de sedimentos. 7.1. Perfil de 210Pb y datación con CIC y CRS Para construir el perfil de 210Pb necesitamos las concentraciones en actividad de los elementos 210Pb, 214Pb y 214Bi, que calculamos según (5.9). A partir de los dos últimos conseguimos el 210Pbsupp que restamos al primero para determinar la concentración en actividad del 210Pbex. En la Figura 7.1 podemos ver los perfiles en concentración de actividades tanto del 210Pbex, como del 210Pbsupp y los comportamientos que esperábamos debido a que el primero decae con su propia semivida, es decir, la curva posee un comportamiento que puede representarse con una exponencial. Es el primer punto del perfil, por otro lado, el que se aleja de dicho comportamiento, debido a posibles motivos que provoquen la movilización de sedimentos, algo que suele ser frecuente, debido a la situación de interfase en la que se encontraba el punto de recogida (pendiente marina), sin olvidar los 48 7.1. PERFIL DE 210PB Y DATACIÓN CON CIC Y CRS 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Profundidad (cm) 0 5 10 15 20 25 210Pbex y210Pbsupp (Bq kg-1) Perfil de 210Pb Pbex Pbsupp Figura 7.1: Perfil de 210Pbex y210Pbsupp del testigo de sedimentos del Mar Negro analizado. posibles efectos de bioturbación. Es el hecho de que el perfil de 210Pbex se pueda representar por una exponencial, lo que hace que podamos aplicar los modelos que nos permitirán intentar datar el sedimento. Para tener una relación entre la profundidad y la edad consideramos CIC y CRS. Comenzando por el modelo CIC, lo primero que hacemos es un ajuste lineal según (4.5), donde representamos ln C(z)frente a z, sacrificando el punto superficial relativo a C1. Dicho ajuste lo vemos en la Figura 7.2 y de él sacamos los siguientes valores lnC0= 3.64 ±0.13,(7.1) λ/r = 0.776 ±0.015,(7.2) que utilizamos para aplicar (4.4). En la Figura 7.3 vemos los resultados finales de aplicar CIC, esto es, tenemos una relación entre la profundidad de cada una de las muestras y la edad en años, siendo ésta el momento de formación de la capa de sedimento correspondiente. Los resultados obtenidos son, en principio, razonables, pues vemos que a mayor profundidad, la capa de sedimento es más antigua. Haremos una comparación final, sin embargo, cuando veamos los resultados que nos da CRS, complementado con el 137Cs e isótopos de Pu. Para el modelo CRS aplicamos la ecuación (4.9), donde tendremos que calcular A(∞)y Az, actividades por unidad de superficie en este caso. A(∞)sería la actividad acumulada 49 7.1. PERFIL DE 210PB Y DATACIÓN CON CIC Y CRS 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 z (cm) -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 ln C(z) Ajuste lineal según ln C(z)=ln C0-( /r) z Datos de ajuste Línea de ajuste Figura 7.2: Ajuste lineal para la aplicación del modelo CIC (r2= 0.98). de toda la columna de sedimento y se calcula sumando las actividades de 210Pbex de todas la muestras, divididas previamente por la sección del corer que se usó en la recogida (S= 78.54cm2). Por último, Azes la actividad acumulada respecto de la profundidad z, por ejemplo, si queremos calcular la actividad acumulada de C3 a z= 1.5cm, ésta se calcula según A(1.5 cm) =P3 i=0 Ai, z. Los resultados obtenidos de aplicar CRS los podemos ver en la Figura 7.4 excluyéndose, en este caso, también la datación debida a la muestra a 5 cm, pues el modelo la situaba en 1700s y, por tanto, no es relevante para nuestro análisis. Aquí podemos observar la tendencia a esperar de más antigüedad conforme el sedimento es más profundo. Ambos modelos nos marcan los sedimentos en edades muy parecidas teniendo en cuenta los márgenes de error, salvo con excepción de C3 (z= 1.5cm) y también a profundidades mayores, a partir de los 4 cm, donde hay una diferencia más notable. Reseñar que ambos modelos nos localizan el período de fallout global en torno al año 1964 para la muestra C4 (z= 2.5cm), sin embargo, no ocurre lo mismo con Chernóbil. 50 7.1. PERFIL DE 210PB Y DATACIÓN CON CIC Y CRS 18801900192019401960198020002020 Edad (años) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 Profundidad (cm) Relación entre profundidad y edad usando CIC Figura 7.3: Relación entre la profundidad de cada una de las muestras (excluyendo la primera) y la edad de formación de la capa de sedimento utilizando el modelo CIC. 1850190019502000 Edad (años) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Profundidad (cm) Relación entre profundidad y edad según CRS Figura 7.4: Relación entre la profundidad de cada una de las muestras (excluyendo la primera) y la edad de formación de la capa de sedimento utilizando el modelo CRS. 7.1.1. Perfil de actividades de 137Cs En esta sección vamos a presentar los resultados que extraemos sobre el 137Cs. Como ya comentamos en el Capítulo 5, su actividad la calculamos según (5.1), pues en el patrón 51 7.1. PERFIL DE 210PB Y DATACIÓN CON CIC Y CRS 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Profundidad, (cm) 0 10 20 30 40 50 60 Concentración en actividad, (Bq Kg-1) Perfil de 137Cs Figura 7.5: Perfil de concentración en actividad para el 137Cs. utilizado no teníamos presencia de este radionucleido. El perfil de 137Cs lo vemos en la Figura 7.5, donde apreciamos cierta contaminación por 137Cs en todas las muestras, con tres picos de actividad para el caso de las muestras C2, C6 y C8. Recurriendo a los dos modelos de datación desarrollados, a dichos picos, les asignamos las siguientes edades: Muestras Profundidad (cm) Edad (años) CIC CRS C2 1 1995 ±5 1999.1±0.4 C6 3 1952 ±5 1947 ±2 C8 4 1925 ±6 1909 ±5 Tabla 7.1: Edades asignadas a los picos que se observan en el perfil de 137Cs según los dos modelos, CIC y CRS, desarrollados. En principio, que exista actividad de 137Cs se debe a dos sucesos que con seguridad han afectado al Mar Negro y que constituyen el fallout global y el accidente de Chernóbil. Por otro lado, también hay que tener en cuenta las posibles contribuciones de las centrales de reprocesamiento de combustible nuclear que operan alrededor de esta zona, cuyos vertidos no han sido documentados. En cuanto a los modelos de datación desarrollados, ninguno aporta información adi- 52 7.2. PERFILES DE 239+240,241PU Y RELACIONES ISOTÓPICAS 240PU/239PU Y 241PU/239PU 0123456 Profundidad (cm) 0 5 10 15 20 25 30 35 Concentración en actividad (Bq kg-1 ) Perfiles de 239+240Pu Perfil de 239+240Pu obtenido en este TFM [Gulin,2019] 0123456 Profundidad (cm) 0 2 4 6 8 10 12 Concentración en actividad (Bq kg-1 ) -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Concentración en actividad (Bq kg-1 ) Perfiles de 241Pu Perfil de 241Pu obtenido en este TFM [Proskurnin,2021] Figura 7.11: Perfil de concentración de actividad de 239+240Pu y 241Pu obtenidos en este trabajo y en [2,3]. 59 7.3. RELACIÓN ISOTÓPICA 236U/238U 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Profundidad (cm) 0 10 20 30 40 50 60 137Cs (Bq kg-1) 0 2 4 6 8 10 12 14 239+240Pu y 241Pu (Bq kg-1) Comparación entre perfiles de Pu y 137Cs 137Cs 239+240Pu 241Pu Figura 7.12: Perfil de concentración de actividad de 239+240Pu y 241Pu, junto con el de 137Cs. 7.3. Relación isotópica 236U/238U En esta sección mostramos los primeros resultados para medidas de la relación 236U/238U hechas en la zona del Mar Negro en sedimentos. En la Figura 7.13 y Tabla 7.5 vemos, tanto la gráfica donde representamos la relación, como los valores numéricos. Vemos cantidades del orden de 10−9−10−10, lo que es indicativo, según esbozamos en el Capítulo 2, de la existencia de contaminación de 236U antropogénico. Por otro lado, en la Tabla 7.6 vemos los datos de cuentas que obtenemos en los blancos para las medidas de U, observando resultados del orden del fondo que obtenemos con el blanco instrumental. Esto nos indica también el éxito de la separación del U mediante los métodos radioquímicos. Comparando lo que tenemos con algunos valores de la bibliografía vemos que en [30] se mide un rango de valores para la relación 236U/238U de 1.85·10−8−1.09·10−7para muestras de suelos recogidas en Japón (estas recogidas se hicieron en zonas que no estuviesen afectadas por fuentes de contaminación locales). En [31] vemos un rango de medidas 10−7−10−9de la misma relación en el caso de suelos procedentes de La Palma y también, en [32], vemos valores del orden de 10−9en sedimentos del Mar Báltico. En ambos casos asocian los valores expuestos a fallout global. Nuestros valores entran dentro de los rangos mencionados y, en principio, podríamos atribuir la contaminación que vemos, debida a 60 7.3. RELACIÓN ISOTÓPICA 236U/238U 236U, al fallout global, sin embargo, más datos son necesarios en distintos puntos del Mar Negro para hacer una afirmación concisa sobre la posible fuente de contaminación. Dijimos, por otro lado, que el 236U es muy soluble en agua marina, sin embargo, su perfil muestra la misma estructura que los que hemos vistos relativos al Pu. Esto se puede explicar por las condiciones anóxicas que presenta el Mar Negro, afectando a la geoquímica de este radionucleido haciendo que se fije a partículas que, posteriormente, se habrán establecido en el sedimento. Muestra Profundidad (cm) 236U/238U·10−9 C1 0.5 1.11 ±0.12 C2 1 1.17 ±0.12 C3 1.5 2.55 ±0.18 C4 2 2.10 ±0.15 C5 2.5 0.762 ±0.011 C6 3 0.439 ±0.100 C7 3.5 0.416 ±0.100 C8 4 0.651 ±0.105 C9 4.5 0.425 ±0.100 C10 5 0.333 ±0.100 Tabla 7.5: Valores de las relación isotópica 236U/238U. 236U Blanco 1 3 Blanco 2 7 Fe–ETH–II 9 Tabla 7.6: Cuentas totales para los blancos e hierros. 61 7.3. RELACIÓN ISOTÓPICA 236U/238U 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Profundidad (cm) 0 2 4 6 8 10 12 14 239+240Pu y 241Pu (Bq kg-1) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 236U 10-9 Comparación entre los perfiles de 236U y Pu 239+240Pu 241Pu 236U Figura 7.13: Relación isotópica 236U/238U y perfiles de Pu. 62 Capítulo 8 Resumen y conclusiones El objetivo último de este trabajo era estudiar la posible contaminación debida a actínidos de origen antropogénico en un testigo de sedimentos del Mar Negro. Podemos establecer que hemos cumplido tal objetivo. También hemos medido 210Pb y 137Cs aprovechando que el grupo de Física Nuclear Aplicada tiene amplia experiencia en técnicas de MS y de recuento de actividad, decidiendo, por tanto, complementar el estudio de U y Pu por AMS con la medida de 210Pb, para intentar hacer datación, y 137Cs por medio de espectrometría gamma. En el caso de los radionucleidos 137Cs, 210Pb, utilizamos un detector de semiconductor HPGe (XtRa) para el que construimos una calibración en energía y así poder identificar los fotopicos de interés obteniendo las cuentas netas que nos darían, finalmente, las concentraciones en actividad. Exploramos un método, utilizando una muestra patrón, para el cálculo de dichas concentraciones en actividad sin necesidad de una calibración en eficiencia. Para esto fue crucial que tal patrón estuviese compuesto de los radionucleidos a los que aplicábamos tal método. En el caso del 137Cs esto no fue así y entonces procedimos a realizar una calibración en eficiencia, tan solo en la zona de altas energías, y aplicando dos tipos de correcciones, una realizada en este trabajo, a saber la corrección por autoabsorción y, por otro lado, la corrección por suma en coincidencia llevada a cabo por el Dr. Juan Mantero. Con todo ello pudimos sacar el perfil de 210Pbex con la tendencia que esperamos y pudiendo así aplicar los modelos de datación CIC y CRS. También construimos el perfil de 137Cs cuyos valores nos informaron de contaminación por este radionucleido. Para los actínidos, isótopos de Pu y 236U, aplicamos la técnica de AMS llevando a cabo los métodos radioquímicos necesarios para poder separar los actínidos que queríamos 63 medir. Dichos métodos fueron aplicados con éxito, pues los espectros salieron limpios, sin trazas de otros elementos (interferentes) y los blancos nos dieron valores de los actínidos del orden del fondo que obteníamos con los blancos instrumentales. En este caso, los perfiles nos informaron también sobre contaminación en el testigo analizado debida a los actínidos, no pudiendo, sin embargo, discernir con claridad la fuente de contaminación, podemos establecer que en nuestro testigo en particular predomina la señal asociada al fallout global. Los resultados obtenidos aplicando estas dos técnicas, claramente, abren nuevas perspectivas a seguir estudiando la zona del Mar Negro. Comparando los perfiles que hemos obtenido con los que hay disponibles en la literatura (muy pocos aún), no llegamos a una conclusión sobre la distribución de la contaminación en el Mar Negro. Los valores que obtenemos en nuestros perfiles no nos llevan a identificar una fuente concreta de contaminación, sin embargo, en los perfiles mostrados en [2,3] de 137Cs e isótopos de Pu, son capaces de identificar, tanto un pico debido al global fallout, como a Chernóbil analizando un testigo en la zona abisal. Aunque también, concretamente en, [2], se muestran dos perfiles de 137Cs a partir de testigos recogidos fuera de la zona abisal (Figura 7.7) con una distribución más parecida al nuestro. En definitiva, es necesario un estudio mucho más profundo de la zona que permita tener información sobre distintas localizaciones recogiendo muestras, tanto de sedimentos, como de agua marina y explorando lugares como las desembocaduras de los ríos Danubio y Dniéper caracterizando el flujo de posibles contaminantes que éstos puedan llevar al Mar Negro. En lo personal, este trabajo ha resultado profundamente gratificante, siendo mi primer contacto real con la investigación, permitiéndome profundizar en espectroscopia gamma (nuevos métodos de cálculo de actividades o correcciones a la curva de eficiencia) y aprender técnicas completamente nuevas para mí, como lo han sido AMS y los métodos radioquímicos que permiten la extracción de actínidos. 64 Apéndices 65 Apéndice A Información adicional sobre las muestras y radionucleidos estudiados A.1. Masas utilizadas de las muestras en cada una de las técnicas Muestra Profundidad (cm) Masa enviada (g) Masa EG (g) Masa AMS (g) C1 0.5 4.45 2.7169 3.45 C2 1 7.48 4.6381 6.53 C3 1.5 4.33 2.9909 3.31 C4 2 10.07 4.8877 9.08 C5 2.5 8.37 4.5004 7.36 C6 3 8.36 4.5586 7.29 C7 3.5 9.83 4.9053 8.80 C8 4 9.09 5.0365 8.08 C9 4.5 8.45 5.1626 7.43 C10 5 9.07 5.5440 8.50 Tabla A.1: Masas de muestras utilizadas en cada una de las técnicas aplicadas en este trabajo, más la masa total enviada de cada una de ellas. 66 A.1. MASAS UTILIZADAS DE LAS MUESTRAS EN CADA UNA DE LAS TÉCNICAS Muestra Profundidad (cm) Masa de trazador (242Pu) (mg) C1 0.5 25 C2 1 32.7 C3 1.5 32.5 C4 2 31.5 C5 2.5 30.7 C6 3 32.8 C7 3.5 32.1 C8 4 32.3 C9 4.5 31.3 C10 5 32.2 Blanco 1 - 31.6 Blanco 2 - 34.6 Tabla A.2: Masas de trazador (242Pu) vertidas en cada uno de los crisoles donde, posteriormente, añadiríamos las muestras. En todos los casos, con ayuda de una pipeta, se depositaron 30 mL de trazador. 67 Apéndice B Cálculo de errores En este trabajo, a la hora del cálculo de errores, se ha seguido en todo momento una propagación cuadrática utilizando la fórmula general (∆f(x1, . . . , xn))2= n X i=1  ∂f(x1, . . . , xn) ∂xn 2 (∆xn)2,(B.1) donde f(x1, . . . , xn)es la fórmula con la que calculamos la magnitud y que depende de n variables {xn}y∆xnla incertidumbre de cada variable. En ocasiones, al utilizar fórmulas del tipo z=x/y, el error ha sido calculado con ∆z z!2 = ∆x x!2 + ∆y y!2 .(B.2) Finalmente, el criterio para escoger las cifras significativas del error ha sido el siguiente: Se escoge una sola cifra significativa, a no ser que el valor de la incertidumbre comience por 1 o 2, en tal caso se escogen dos cifras significativas. 68