Desarrollo de un Sistema de multicapas basado en CrAlN para absorción solar selectiva

Universidad de Sevilla Facultad de F ´ ısica Desarrollo de un Sistema de Multicapas Basado en CrAlN para Absorci´ on Solar Selectiva Departamento de Qu´ımica Inorg´anica Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (US-CSIC) Trabajo de Fin de Grado Doble Grado en F´ısica y en Ingenier´ıa de Materiales Autor: Francisco Romero Lara Dirigido por: Carlos L´opez Cartes Teresa Cristina Rojas Ruiz Septiembre 2020 ´ INDICE GENERAL i ´ Indice general Siglas III Resumen V 1. Motivaci´on y Antecedentes 1 2. Introducci´on 3 2.1. Energ´ıa Solar .................................. 3 2.1.1. Energ´ıa de concentraci´on solar ..................... 4 2.1.2. Absorbedores solares .......................... 4 2.2. Interacci´on Radiaci´on-Materia ......................... 6 2.2.1. Propiedades ´opticas de los materiales ................. 6 2.2.2. Espectro solar .............................. 7 2.2.3. El concepto de selectividad espectral ................. 8 2.3. Recubrimientos Solares Selectivos (SSC) ................... 10 2.3.1. Tipos de mecanismos para selectividad espectral ........... 10 2.3.2. SSC en forma de multicapa basados en CrAlN ............ 10 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica ...................... 12 2.4.1. Magnetron sputtering .......................... 13 2.4.2. Magnetron sputtering reactivo ..................... 14 2.4.3. Fuentes de corriente para magnetron sputtering ........... 15 3. Metodolog´ıa 17 3.1. S´ıntesis de Capas ................................ 17 3.1.1. Preparaci´on de los sustratos ...................... 17 3.1.2. Descripci´on del equipo ......................... 18 3.1.3. Acondicionamiento previo a la s´ıntesis ................ 19 3.1.4. Preparaci´on de capas .......................... 20 3.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional ................. 21 Francisco Romero Lara ´ INDICE GENERAL ii 3.2.1. Microscopio electr´onico de barrido (SEM) .............. 21 3.2.2. Microscopio de transmisi´on electr´onico (TEM) ............ 23 3.2.3. Difracci´on de rayos X (XRD) ..................... 24 3.2.4. Espectroscop´ıa Raman ......................... 25 3.3. Caracterizaci´on de las Propiedades ´ Opticas .................. 26 3.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica ....................... 27 4. Resultados y Discusi´on 28 4.1. Descripci´on Previa ............................... 28 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional ................. 30 4.2.1. Im´agenes SEM y TEM ......................... 30 4.2.2. Mapas de composici´on elemental X-EDS ............... 32 4.2.3. Difractograma de rayos X ....................... 35 4.3. Caracterizaci´on ´ Optica ............................. 36 4.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica ....................... 39 4.4.1. Apariencia externa ........................... 39 4.4.2. Difractogramas de rayos X de las muestras calentadas ........ 40 4.4.3. Espectros Raman ............................ 41 4.4.4. Propiedades ´opticas tras el calentamiento ............... 42 5. Conclusiones 46 Francisco Romero Lara Siglas iii Siglas CSP concentrating solar thermal power. 1,2,3,4,11,45,46,47 DC direct current. 15,16 DC-P pulsed direct current. 15,16,18,19,20 EELS electron energy loss spectrocopy. 23 EPMA electron probe microanalyzer. 29 FTIR Fourier transform infrarred. 27 HAADF high angle annular dark field. 24,33 HiPIMS high power impulse magnetron sputtering. 2,16,18,20,21,30,32,34,46,47 HTF heat transfer fluid. 4 IR infrarrojo. 2,5,6,8,27,28,37,38,44,45,46,47 NIR near infrarred. 27 PC performance criterion. 9,45 PV photovoltaics. 3 PVD physical vapor deposition. 12 RBS Rutherford backscattering spectroscopy. 29 RES renewable energy source. 2,3 RF radiofrecuencia. 15,16,18,20 sccm standard cubic centimeters per minute. 19 Francisco Romero Lara Siglas iv SEM scanning electron microscope. 21,22,23,29,30,31,32 SSC solar selective coatings. 1,5,6,9,10,11,36,37 STEM scanning transmission electron microscope. 24,32,33 TEM transmission electron microscope. 23,24,27,30,31,32,33,34,35 UV ultravioleta. 6,8,27,37,38 Vis visible. 6,8,21,27,28,37,38,46 X-EDS energy-dispersive X-ray spectroscopy. 22,23,24,29,32,33,34,35 XRD X-ray diffraction. 24 Francisco Romero Lara Resumen v Resumen El estudio de los recubrimientos para absorci´on solar selectiva supone un tema de gran actualidad en el contexto del desarrollo de fuentes de energ´ıa renovable. Estos recubrimientos tienen como objetivo aumentar la eficiencia en el proceso de transformaci´on de energ´ıa solar a el´ectrica. En concreto, este trabajo pretende desarrollar y estudiar un recubrimiento basado en un sistema de capas de espesores nanom´etricos de compuestos de CrAlN. Dichos nitruros han surgido recientemente en la literatura como candidatos prometedores para el dise˜no de estos recubrimientos. Junto con el desarrollo de este sistema de multicapas, se pretende tambi´en ganar conocimiento en la novedosa t´ecnica de magnetron sputtering de impulsos de alta potencia, la cual permite sintetizar capas nanom´etricas de un determinado compuesto con un gran control de la composici´on, estructura y espesor, dando mejores resultados que otras t´ecnicas de pulverizaci´on cat´odica. El recubrimiento sintetizado ser´a caracterizado composicional, morfol´ogica y ´opticamente mediante diversas t´ecnicas bien conocidas y empleadas en todo tipo de investigaciones a escala nanom´etrica. Por ´ultimo, ser´a puesta a prueba su estabilidad al ser sometido a las elevadas temperaturas propias de su aplicaci´on industrial. El objetivo final ser´a obtener un recubrimiento que act´ue como absorbedor solar selectivo y que no pierda dicha propiedad al ser sometido a altas temperaturas. Francisco Romero Lara 1. Motivaci´on y Antecedentes 1 1. Motivaci´on y Antecedentes El desarrollo de recubrimientos multicapas a base de CrAlN permiten la mejora de la eficiencia de los receptores de radiaci´on solar en un contexto de producci´on de energ´ıa el´ectrica mediante concentraci´on solar (concentrating solar thermal power (CSP)), siempre que sean capaces de funcionar a alta temperatura (>500◦C). Dicho recubrimiento consistir´a en la deposici´on sucesiva de varias l´aminas delgadas de nan´ometros de espesor sobre un sustrato met´alico, en este caso acero AISI 316L, sobre el cual se debe buscar una buena adhesi´on, con la vista puesta en su aplicaci´on industrial. Las ventajas de estas l´aminas nanom´etricas es que presentan propiedades muy distintas y ajustables con respecto a las propiedades que uno podr´ıa encontrarse en dicho material a escala macrosc´opica. Mediante el control de la estequiometr´ıa de las capas, se consigue modificar las propiedades ´opticas del material, pudiendo alterar incluso su car´acter, haci´endolas m´as met´alicas o m´as semiconductoras. Lo que se pretende es conseguir que pr´acticamente toda la radiaci´on solar pueda ser convertida en energ´ıa t´ermica, que posteriormente ser´a transformada en electricidad, maximizando la absorci´on en el rango de longitud de onda de la radiaci´on solar concentrada y minimizando las p´erdidas por emisi´on t´ermica hacia fuera del sistema. Esto es lo que se conoce como selectividad espectral, y lo que da el nombre de recubrimiento solar selectivo (solar selective coatings (SSC)). Otro objetivo crucial es la b´usqueda de la estabilidad t´ermica y resistencia a la oxidaci´on del stack. En otras palabras, de nada sirve desarrollar un stack que presente una buena selectividad espectral si al someterlo a temperaturas superiores a los 500◦C pierde dicha selectividad. El desarrollo de este sistema multicapas o stack no es posible sin un conocimiento profundo de la t´ecnica de s´ıntesis adecuada. Por tanto, la optimizaci´on del stack requiere de un estudio de la t´ecnica de s´ıntesis y de c´omo influyen sus par´ametros de control en la estructura y las propiedades de las capas depositadas. Este trabajo se encuadra dentro del proyecto de investigaci´on “Recubrimientos para aplicaciones en energ´ıa y alta temperatura” llevada a cabo por el grupo de “Tribolog´ıa y protecci´on de superficies” del ICMS (US-CSIC). Las primeras fases de investigaci´on consistieron en el estudio de la t´ecnica de s´ıntesis por magnetron sputtering y el desarrollo Francisco Romero Lara 2 de esta hacia un mayor control y una mejora de las propiedades de las capas depositadas. La variante m´as reciente y prometedora es la de magnetron sputtering de impulsos de alta potencia (high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS)). El sistema multicapas de partida es el que aparece en la figura 1.1. Consiste en una capa superficial de al´umina antirreflejante y protectora, una capa interna de CrAlN con vacantes de N reflectora del infrarrojo (IR) y absorbedora y el resto de capas de CrAlN, tambi´en absorbedoras, que disminuyen las p´erdidas por reflexi´on. El problema que presenta el stack 1 es que su capacidad de absorci´on se degrada de forma considerable al alcanzar los 700◦C haci´endolo inviable para la mejora de la eficiencia en procesos de CSP a temperaturas superiores. Este trabajo pretende desarrollar un stack que mejore la estabilidad t´ermica manteniendo la selectividad, mediante el uso de capas de CrAlN sin vacantes. Figura 1.1: Esquema del stack desarrollado en el grupo de tribolog´ıa y protecci´on de superficies del ICMS (US-CSIC). A partir de ahora pasar´a a denominarse stack 1. En ´ultima instancia, este trabajo se dirige a la mejora de la conversi´on de energ´ıa solar en el´ectrica que permita un aumento del uso de esta fuente de energ´ıa renovable (renewable energy source (RES)). En el contexto mundial de calentamiento global, efecto invernadero y contaminaci´on en el que se encuentra sumergida la sociedad occidental actual, cualquier empuje hacia un mayor uso de RES y una menor dependencia de los combustibles f´osiles deber´ıa ser una prioridad de cualquier gobierno de un pa´ıs desarrollado. Por ello, es vital una mayor inversi´on en proyectos como este y en ciencia e investigaci´on en general, para poder solventar los problemas que acucian cada vez m´as a la sociedad moderna. En la siguiente secci´on se pasar´a a introducir m´as en detalle los aspectos hasta ahora mencionados sobre el desarrollo del sistema de multicapas de CrAlN para absorci´on solar. Francisco Romero Lara 2. Introducci´on 3 2. Introducci´on 2.1. Energ´ıa Solar La energ´ıa solar es la m´as abundante de las RES, 1,75 ·105TW de potencia llegan a la Tierra provenientes del sol, de los cuales el 40 % son absorbidos por la atm´osfera resultando en 1,05 ·105TW repartidos por toda la superficie terrestre. Suponiendo que el 1 % del ´area de la Tierra es capaz de convertir esta energ´ıa en electricidad con tan solo el 10 % de rendimiento, se estar´ıa hablando de 105 TW de fuente el´ectrica. Teniendo en cuenta que la necesidad de energ´ıa estimada para el 2050 ser´a de 25-30 TW y que todas las tecnolog´ıas de conversi´on solar poseen rendimientos superiores al 10 %, la energ´ıa solar puede ser la alternativa del futuro. Sin embargo, existen dos importantes limitaciones que justifican el hecho de que la demanda energ´etica global no pueda ser satisfecha solo con energ´ıa solar. La primera es la gran dependencia que existe con el clima y el estado meteorol´ogico, pues la presencia de nubes incrementa el porcentaje de energ´ıa difusa, la cual no puede ser aprovechada, adem´as del n´umero de horas de luz solar. Por lo que la localizaci´on ser´a vital y se deber´a priorizar en regiones con elevada irradiancia solar directa. La segunda limitaci´on parte de la primera, muchas de las regiones con mayor irradiancia solar corresponden a ´areas remotas, lo cual requerir´ıa desarrollar tecnolog´ıas de almacenamiento y transmisi´on de energ´ıa eficientes, para que esta pueda ser aprovechada en zonas industrializadas. [1] Existen dos tipos de conversi´on de energ´ıa solar bien diferenciados y fundamentados en principios f´ısicos muy distintos: Conversi´on Fotovoltaica (photovoltaics (PV)). Consiste en la generaci´on de una corriente el´ectrica mediante la excitaci´on de los electrones de la banda de valencia a la de conducci´on de un semiconductor mediante el aporte energ´etico de la radiaci´on solar y su posterior conducci´on en una determinada direcci´on mediante uniones p-n. Para m´as informaci´on ver cap´ıtulo 9 de [1]. Conversi´on T´ermica (CSP). Tambi´en denominada energ´ıa de concentraci´on so- Francisco Romero Lara 2.3. Recubrimientos Solares Selectivos (SSC) 10 2.3. Recubrimientos Solares Selectivos (SSC) 2.3.1. Tipos de mecanismos para selectividad espectral Los mecanismos para conseguir superficies con selectividad espectral se pueden agrupar en absorbedores intr´ınsecos, cermet, semiconductores, multi-capa de interferencia ´optica, superficies texturizadas o cristales fot´onicos. M´as detalles sobre cada tipo de absorbedor en [2] y en sus referencias recomendadas. En la mayor´ıa de los casos, estas superficies selectivas se combinan para dar lugar a estructuras m´as complejas que permitan optimizar dicha selectividad. 2.3.2. SSC en forma de multicapa basados en CrAlN De todos los posibles m´etodos para conseguir un recubrimiento superficial que muestre selectividad espectral, este trabajo se centra en los recubrimientos absorbedores de l´amina delgada multicapa basados en CrAlN. El esquema b´asico del sistema de multicapas para absorci´on selectiva que se va a desarrollar en este trabajo puede verse en la figura 2.6, siendo un salto en complejidad del m´etodo c) descrito en el apartado anterior. Cada capa estar´a formada por un compuesto de alguno de estos tres elementos en distinta estequiometr´ıa seg´un la funci´on que desempe˜ne dicha capa. Cada una de estas capas b´asicas puede estar formada por m´as de una l´amina con el objetivo de optimizar a´un m´as su funci´on. Figura 2.6: Representaci´on esquem´atica de un SSC en forma de multicapa. [6] Actualmente, muchos de los estudios de sistemas de multicapas para absorci´on solar Francisco Romero Lara 2.3. Recubrimientos Solares Selectivos (SSC) 11 se centran en nitruros y oxinitruros de metales de transici´on, principalmente debido a su gran estabilidad t´ermica. Pues no solo se busca un SSC con buena selectividad, sino que tambi´en la mantenga a temperaturas elevadas, por encima de los 500◦C e incluso cercana a los 1000◦C, propias de su aplicaci´on en CSP en concentradores parab´olicos y en torre respectivamente. No solo presentan buena estabilidad t´ermica y posibilidad de selectividad espectral, tambi´en poseen buenas caracter´ısticas mec´anicas y qu´ımicas. [11][10] Smith et al. en [12] fueron los primeros en observar la variaci´on de las propiedades ´opticas de los nitruros, en concreto de Ti, mediante un control en la estequiometr´ıa, consiguiendo as´ı la selectividad. De la misma manera, un control de la estequiometr´ıa de N y O en l´aminas de oxinitruros de Ti permite modificar las propiedades ´opticas, cambiando entre un car´acter de nitruro y uno de ´oxido [13]. Sch¨uler et al. en [14] demostraron que la adici´on de Al a los nitruros de Ti permite controlar la naturaleza del enlace qu´ımico consiguiendo as´ı car´acter met´alico o covalente seg´un la estequiometr´ıa que presente la capa, lo cual influye de manera considerable en las propiedades ´opticas. Adem´as, Sch¨uler et al. obtuvieron una mayor resistencia mec´anica y a la oxidaci´on con respecto a las capas de TiN, pues la formaci´on de una l´amina protectora de ´oxido de aluminio previene la oxidaci´on del espesor completo de la capa [15]. Recientemente, Chen et al. en [16] presentaron la posibilidad del empleo de nitruros y oxinitruros de Cr en SSC, los cuales presentan propiedades ´opticas y electr´onicas similares a los de Ti debido a la semejanza en sus estructuras. Sin embargo, se ha reportado una mayor resistencia a la corrosi´on y a la fricci´on del Cr frente al Ti [17]. Adem´as, presentan menores tensiones residuales, lo que permite producir recubrimientos de mayor espesor que si se tratase de otro nitruro [18]. De la misma manera, la introducci´on de Al permite mejorar la estabilidad t´ermica de los nitruros de Cr, al formarse una densa capa de ´oxido superficial que act´ua como barrera a la difusi´on. [19] Esta mayor estabilidad t´ermica lo hace un candidato prometedor para el dise˜no de sistemas de multicapas para absorci´on solar selectiva en CSP de alta temperatura y es una v´ıa actual de investigaci´on debido a los pocos estudios que existen sobre la optimizaci´on de la selectividad de dichos sistemas. En la siguiente secci´on 2.4, se discutir´a la t´ecnica de pulverizaci´on cat´odica con la que se sintetizar´an las capas de CrAlN y el motivo por el cu´al es la m´as adecuada para la optimizaci´on del sistema multicapa. Francisco Romero Lara 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica 12 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica La t´ecnica de pulverizaci´on cat´odica o sputtering es un tipo de physical vapor deposition (PVD), que, seg´un Albella en [20], consiste en el bombardeo de un material con iones mediante la generaci´on de un plasma de un gas inerte (usualmente Ar debido a su tama˜no y su bajo coste), de forma que los ´atomos de dicho material sean arrancados y pasen a la fase vapor, produci´endose as´ı la deposici´on. Esta t´ecnica permite un mayor control de la energ´ıa, la evaporaci´on y la direccionalidad de la fase gas con respecto a la evaporaci´on t´ermica en vac´ıo (ver [20] para mas detalles) adem´as de poder trabajar a temperaturas mucho menores, mejorando as´ı notablemente la homogeneidad y espesor de las capas depositadas. En l´ıneas generales, el plasma se genera mediante la aplicaci´on de una descarga el´ectrica sobre el gas de Ar, ioniz´andolo. Estos iones son acelerados mediante la aplicaci´on de un campo el´ectrico hacia el blanco, arrancando ´atomos de este mediante la generaci´on de una cascada de colisiones en su interior. Como se puede ver en la figura 2.7, este bombardeo no solo genera la pulverizaci´on de los ´atomos, tambi´en se emiten electrones secundarios que ionizan ´atomos de Ar, consigui´endose as´ı un efecto de plasma automantenido. Figura 2.7: Ilustraci´on del proceso de bombardeo. [21] Figura 2.8: Esquema de la configuraci´on sputtering diodo. [20] Esta descripci´on simple corresponde a la configuraci´on de sputtering de diodo planar, figura 2.8. En los siguientes apartados, se van a describir las modificaciones introducidas a dicha configuraci´on que permiten mejorar el control de los par´ametros de nucleaci´on y crecimiento y optimizar as´ı la morfolog´ıa de las capas depositadas. El mecanismo de formaci´on y crecimiento de una l´amina delgada a partir de vapor puede verse en [20]. Un desarrollo m´as matem´atico de la t´ecnica de sputtering puede encontrarse en [21]. Francisco Romero Lara 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica 13 2.4.1. Magnetron sputtering La introducci´on de un campo magn´etico en el c´atodo mediante el uso de imanes permanentes como aparece en la figura 2.9 supuso un gran avance en la t´ecnica y en el proceso de s´ıntesis de l´aminas delgadas en general. Dicho campo magn´etico hace que los electrones secundarios emitidos por el blanco, al tratarse de part´ıculas cargadas de poca masa, recorran trayectorias helicoidales alrededor de las l´ıneas de campo, incrementando el n´umero de colisiones con las part´ıculas del plasma y aumentando de esta manera la ionizaci´on del Ar. Esto permite reducir considerablemente el voltaje aplicado y la presi´on parcial del Ar, por lo que las part´ıculas pulverizadas llegan al sustrato con mayor energ´ıa al sufrir menos colisiones. Se consigue una ionizaci´on m´as eficaz, alcanzando velocidades de deposici´on m´as elevadas y permite confinar el plasma en la regi´on pr´oxima al c´atodo, evitando los posibles da˜nos por radiaci´on que pueda causar el plasma sobre las capas depositadas al estar pr´oximo a ellas. Estos electrones secundarios no solo ionizan el Ar, tambi´en pueden ionizar los ´atomos del blanco, de los cuales, algunos ser´an atra´ıdos por la polarizaci´on negativa de este y dar´a lugar a un fen´omeno de self-sputtering, contribuyendo a la generaci´on de plasma y al proceso de pulverizado, aunque disminuyendo en consecuencia la velocidad de deposici´on. Figura 2.9: Esquema de tres posibles configuraciones de magnetron sputtering. [20] En la parte b) de la figura 2.9 se puede ver la configuraci´on de magnetron no balanceado propuesta en [22], mediante la cual se abren las l´ıneas de campo llegando al sustrato usando polos de imanes de distinta fuerza. De esta forma se consigue una mayor ionizaci´on tanto del Ar como de los ´atomos del blanco, aumentando as´ı el bombardeo y reduciendo la energ´ıa con la que los iones del blanco alcanzan los sustratos. La energ´ıa con la que llegan los ´atomos al sustrato influye en la microestructura de la capa [20], por lo que mediante esta t´ecnica se pueden lograr pel´ıculas m´as densas y libres de defectos. Para obtener capas Francisco Romero Lara 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica 14 m´as densas, es necesario un mayor control de la energ´ıa con la que los cationes del blanco alcanzan los sustratos Para ello se aplica un voltaje negativo de polarizaci´on (bias) a los sustratos, parte c) de la figura 2.9, causando adem´as lo que se conoce como re-sputtering y mejorando de esta forma la s´ıntesis. 2.4.2. Magnetron sputtering reactivo Esta t´ecnica consiste en la adici´on de un gas no inerte durante el proceso de forma que reaccione con los ´atomos de un blanco met´alico (cuya pulverizaci´on es m´as eficaz) dando lugar al compuesto que se quiere depositar. Esto permite mayor control sobre la estequiometr´ıa que la pulverizaci´on directa de un blanco de dicho compuesto. La presi´on durante el proceso de sputtering reactivo sigue una curva de hist´eresis en funci´on del flujo del gas reactivo, figura 2.10. Para valores peque˜nos de flujo, la presi´on se mantiene aproximadamente constante, pues los ´atomos met´alicos depositados act´uan como sumideros del gas reactivo, quedando disuelto en la capa. Una vez alcanzado el flujo necesario para la formaci´on del compuesto estequiom´etrico, este empieza a depositarse, disminuyendo la capacidad de la capa para atrapar gas reactivo. Esto provoca un aumento brusco de la presi´on dando lugar a un exceso de gas que reacciona con el blanco (envenenamiento). Consecuentemente la velocidad de deposici´on disminuye, pues la fracci´on de ´atomos met´alicos arrancados es menor, acentuando aun m´as el exceso de gas y el aumento de la presi´on. Si sigue aumentando el flujo, aumentar´a la presi´on de forma lineal, como lo har´ıa si se incrementara el del gas inerte. Si a continuaci´on se disminuye el flujo; la presi´on disminuye de forma lineal manteniendo el modo reactivo mientras persista la capa de compuesto del blanco, hasta alcanzar un valor de flujo suficientemente bajo para que esta desaparezca y se vuelva al modo met´alico, con la consecuente disminuci´on brusca de presi´on al aumentar la velocidad de deposici´on. Este fen´omeno de hist´eresis se traslada tambi´en a la velocidad de deposici´on y al voltaje de descarga (parte inferior de la figura 2.10), debido al efecto que tiene sobre estos el envenenamiento del blanco, en el caso del voltaje de descarga, por la disminuci´on de la emisi´on de electrones secundarios. [20] Por tanto, lo que se busca es trabajar en la regi´on de transici´on entre el modo met´alico y el modo compuesto para mantener en la manera de lo posible una deposici´on del compuesto sobre el sustrato y un blanco met´alico. [21] Francisco Romero Lara 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica 15 Figura 2.10: Ejemplo de ciclo de hist´eresis del proceso de sputtering reactivo. [21] 2.4.3. Fuentes de corriente para magnetron sputtering Hasta ahora se ha considerado que el proceso de sputtering se ha llevado a cabo mediante el uso de una fuente de corriente continua (direct current (DC)) para la generaci´on del plasma. Sin embargo, el uso de DC presenta ciertos problemas. No permitir´ıa la pulverizaci´on de blancos aislantes o envenenados de compuesto aislante, debido a la acumulaci´on de carga positiva que se dar´ıa en estos. Adem´as, se producir´ıa lo que se conoce como arqueo, en el que la descarga el´ectrica propia del magnetron sputtering cambia por completo convirti´endose en una descarga de arco cat´odico, que genera la eyecci´on de macropart´ıculas del blanco que son depositadas sobre los sustratos (droplets), lo que provoca efectos perjudiciales en las propiedades del recubrimiento. Para evitar dichos efectos perjudiciales se emplean otros tipos de fuentes como la de corriente alterna de radiofrecuencia (RF), que se caracteriza por el uso de una se˜nal sinusoidal de frecuencia superior a 500 kHz [23], de forma que los electrones siguen las oscilaciones del campo sin que los iones se vean afectados por su mayor masa [20]; o la de corriente continua pulsada (pulsed direct current (DC-P)), que se caracteriza por el uso de una se˜nal rectangular bipolar [24], con una duraci´on de pulso desigual para permitir la descarga de la carga acumulada [21]. En la figura 2.11 se pueden ver ambos tipos de se˜nales. Como se puede apreciar, las se˜nales no est´an centradas en el 0, esto se debe a la diferencia de movilidad entre electrones e iones. Los voltajes negativos deben ser m´as elevados para mover a los iones del plasma y que se produzca la pulverizaci´on, que los potenciales positivos, necesarios para atraer electrones al blanco y descargarlo. La se˜nal Francisco Romero Lara 2.4. S´ıntesis por Pulverizaci´on Cat´odica 16 DC-P, viene determinada por el ciclo de trabajo o duty cicle,η= 100τon τ.τon yτoff son los periodos de voltaje negativo y positivo respectivamente, siendo τel periodo total. Sin embargo, estas fuentes pueden dar problemas de sobrecalentamiento. Figura 2.11: Se˜nales empleadas para RF (izquierda) y DC-P (derecha). [24] Una de las t´ecnicas m´as empleadas es el (HiPIMS). Se basa en el uso de una fuente de pulsos de alta potencia de forma que se consiga elevar la corriente de descarga en el pico del pulso de manera considerable favoreciendo una mayor ionizaci´on de los ´atomos arrancados del blanco que la que se consegu´ıa con tan solo el uso del magnetron no balanceado. Una mayor ionizaci´on de los ´atomos y su control mediante el bias sirven de asistencia en el crecimiento de la capa y en el fen´omeno de self-sputtering para una mayor pulverizaci´on. En consecuencia, se consigue un plasma mucho m´as concentrado y unas capas depositadas m´as densas lo que redunda en una mejora de sus propiedades. Debido a que se tratan de pulsos de elevada energ´ıa, estos deben ser de corta duraci´on para evitar un sobrecalentamiento excesivo. El uso de gas reactivo en HiPIMS altera la forma del pulso y da lugar a un ciclo de hist´eresis algo m´as reducido que en el caso de DC, mejorando la velocidad de deposici´on en el modo compuesto. La ionizaci´on del gas reactivo puede favorecer la deposici´on del material compuesto. [21] El HiPIMS sobrepasa las t´ecnicas de DC,RF yDC-P en lo que respecta al ratio de ionizaci´on, permitiendo la deposici´on de capas homog´eneas sobre formas m´as complejas [25], debido a un aumento del bombardeo de iones sobre la capa en crecimiento resultando en una mejora de la movilidad de los ad´atomos [26]. En el caso de recubrimientos de nitruros de metales de transici´on, como el CrAlN; los estudios muestran que, el uso de HiPIMS [27] junto con una correcta optimizaci´on de la configuraci´on del pulso [25], logran capas de estructura columnar mucho m´as fina redundando en superficies m´as regulares y densas, con mejores propiedades mec´anicas y resistencia a la oxidaci´on y las altas temperaturas. Francisco Romero Lara 3. Metodolog´ıa 17 3. Metodolog´ıa El plan de trabajo se divide en cuatro tareas. La primera consiste en la preparaci´on de las capas y la formaci´on del stack mediante magnetron sputtering. La segunda tarea hace referencia a la caracterizaci´on morfol´ogica y composicional del stack sintetizado mediante diversas t´ecnicas. En la tercera tarea se medir´an las propiedades ´opticas del stack y se comparar´an con las obtenidas por simulaci´on. La ´ultima tarea consistir´a en someter el stack a ciclos de calentamiento a ciertas temperaturas y se volver´a a repetir las tareas dos y tres para determinar si ha habido alg´un cambio sustancial de sus propiedades. En los apartados a continuaci´on se pasar´a a entrar en detalle sobre cada una de estas tareas. 3.1. S´ıntesis de Capas 3.1.1. Preparaci´on de los sustratos Primero, se realiza la limpieza de los sustratos y su montaje sobre el porta-sustratos que se va a introducir en la c´amara donde se lleva a cabo la s´ıntesis. Los sustratos consisten en l´aminas rectangulares de acero AISI 316L de dimensiones 15x20 mm, aunque tambi´en se emplearan sustratos de silicio. El uso de estos se debe a la facilidad de clivado del Si para observar por microscopia electr´onica la secci´on transversal de las capas depositadas. La limpieza consistir´a en un lijado breve, en el caso de los sustratos de acero, para eliminar ´oxidos superficiales y defectos provocados durante el corte para suavizar as´ı la topograf´ıa. No se requiere un pulido espejo, pues supondr´ıa un gran esfuerzo y no ser´ıa pr´actico para su aplicaci´on a escala industrial. Luego se someter´an a un limpiado por ultrasonidos de diez minutos en acetona y otros diez en isopropanol. A continuaci´on, se fijaran al porta-sustratos como aparece en la figura 3.1 y se aplicar´a un espray quita polvo para retirar las posibles part´ıculas presentes en el ambiente que se hayan podido depositar durante el montaje. Por ´ultimo, se colocar´a el porta-sustratos dentro de la c´amara de vac´ıo donde se llevar´a a cabo la preparaci´on y cuya configuraci´on ser´a descrita en el siguiente apartado. Francisco Romero Lara 3.1. S´ıntesis de Capas 18 Figura 3.1: Foto del porta-sustratos con algunos sustratos de muestra. 3.1.2. Descripci´on del equipo Las deposiciones de las capas se llevan a cabo en el interior de una c´amara de vac´ıo cuyos elementos y distribuci´on aparecen representados de manera esquem´atica en la figura 3.2. Consta del porta-sustratos, que se puede hacer rotar mediante un motor para conseguir mayor homogeneidad de las capas, dos blancos, uno inferior de Cr y otro lateral de Al de 2 pulgadas de di´ametro y 3 y 6 mm respectivamente de espesor, junto con dos magnetrones circulares planos, de la marca Gencoa yKurt & Lester, y tres entradas para gases y una para el medidor de presi´on. En el interior de la c´amara tambi´en se encuentra una estructura met´alica retr´actil, shutter, que servir´a para impedir la deposici´on en los sustratos durante las labores de acondicionamiento de la c´amara. Se cuenta con tres fuentes externas de alimentaci´on, una DC-P (MKS Instrument RPG-50) que actuar´a como bias, una de RF (H¨uttinger PFG 300RF) para la pulverizaci´on del Al y otra de HiPIMS (Solvix) para la pulverizaci´on del Cr. Figura 3.2: Representaci´on esquem´atica de la c´amara de vac´ıo donde se realiza la s´ıntesis. El medidor de presi´on se trata de un man´ometro de rango completo (Pfeiffer vacuum IMR 265). Consta de dos sensores, uno tipo Pirani, con un rango desde el atmosf´erico Francisco Romero Lara 3.1. S´ıntesis de Capas 19 hasta 4,8·10−3mbar, y uno de tipo Penning, para presiones por debajo de este valor. Cada entrada de gas es controlada mediante un caudal´ımetro electr´onico (Bronkhorst Hich-Tech) que mide el flujo en standard cubic centimeters per minute (sccm) (cm3/min en condiciones est´andar de presi´on y temperatura) y una v´alvula manuales de seguridad. El alto vac´ıo de la c´amara se consigue mediante dos bombas de vac´ıo conectadas en serie, una rotatoria (Telstar) y una turbomolecular (Pfeiffer TMU 261). Es importante incluir un filtro de ceolitas entre las dos para evitar que part´ıculas de aceite lubricante de la rotatoria pasen hacia la turbomolecular y puedan acceder a la c´amara. Por ´ultimo, la c´amara cuenta con un sistema de calentamiento dividido en dos, una parte recubre la c´amara y puede alcanzar 110◦C y otra para los sustratos que puede alcanzar 800◦C. El sistema de refrigeraci´on consta de un circuito cerrado de agua tratada a 15◦C sobre el porta-sustratos y los blancos. La c´amara se recubre de papel de aluminio para mejorar la eficiencia del calentamiento y la refrigeraci´on. Es importante asegurar que la refrigeraci´on funciona correctamente para evitar da˜nos por sobrecalentamiento. 3.1.3. Acondicionamiento previo a la s´ıntesis Una vez realizada una limpieza general de la c´amara: lijado, limpieza con acetona de las superficies internas y aspirado de part´ıculas grandes; se procede a realizar el vac´ıo de la c´amara. Para ello se enciende primero solo la rotatoria hasta alcanzar una presi´on pr´oxima a la cent´esima de milibar, tras lo cual se enciende la turbomolecular, que es la que va a generar el alto vac´ıo. Es importante no encender el medidor de presi´on durante los primeros segundos de inicio del vac´ıo para evitar que part´ıculas extra˜nas da˜nen los sensores antes de ser retiradas por la rotatoria. Para alcanzar presiones por debajo de 10−6mbar, se requiere de un aporte de calor mediante el sistema calefactor. De esta manera, mol´eculas que hayan quedado adsorbidas en las superficies de la c´amara pueden ser desorbidas y retiradas por la turbomolecular. La temperatura de este calentamiento debe ser igual o superior a la temperatura de proceso. Tras lograr un buen alto vac´ıo se procede a la limpieza por bombardeo i´onico de los blancos. Se introduce un flujo de Ar de 20 sccm y se regula la llave de paso de la turbomolecular hasta alcanzar una presi´on pr´oxima a 7 ·10−3mbar. Previamente, se ha conectado la fuente de DC-P al blanco de Cr. Se enciende dicha fuente con 150 W de Francisco Romero Lara 3.3. Caracterizaci´on de las Propiedades ´ Opticas 26 origen cu´antico. De esta forma, la radiaci´on dispersada, reemitida tras la desexcitaci´on de las mol´eculas, ser´a mayormente en la frecuencia de origen, lo que se denomina l´ınea Rayleigh, pero tambi´en habr´a fotones con una frecuencia superior, l´ınea anti-Stokes, e inferior, l´ınea Stokes; como se puede ver en el esquema de la figura 3.9. Figura 3.9: Diagrama del efecto Raman. [20] Principalmente, lo que se mide es la primera l´ınea Stokes, pues es la m´as intensa (ya que la l´ınea Rayleigh corresponde a la radiaci´on incidente y no nos da informaci´on). Esta corresponde al caso en el que la mol´ecula decae a un nivel vibracional por encima del de partida, cre´andose un fon´on, y dispers´andose una radiaci´on con la energ´ıa sobrante, esto es, de frecuencia igual a la del haz emitido menos la caracter´ıstica de la mol´ecula [20]. El equipo empleado consiste en un espectr´ometro LabRAM Horiba Yvon equipado con un l´aser de estado s´olido de 532 nm de longitud de onda de 5 mW en el rango de 200-2000 cm−1. Las medidas fueron realizadas con 100 s de exposici´on y una apertura de 100 µm. 3.3. Caracterizaci´on de las Propiedades ´ Opticas Este trabajo pretende optimizar las propiedades ´opticas, en esencia, la absortancia solar y la emisividad t´ermica, del stack dise˜nado, de forma que se consiga una selectividad espectral elevada. Para ello, la t´actica m´as eficiente es el uso de simulaciones, pues evita un proceso de optimizaci´on por prueba y error y permite ahorrarse un gran n´umero de deposiciones. Las simulaciones se llevan a cabo mediante el software CODE (coatings design) elaborado por Wolfgang Theiss y permitir´an conocer los espesores ´optimos de cada capa con las que se va elaborar el sistema de multicapas para una selectividad m´axima. A partir de datos de referencia sobre las constantes ´opticas nykde cada capa y de modelos Francisco Romero Lara 3.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica 27 f´ısicos introducidos en el software se puede simular la reflectividad que mostrar´a el stack para los distintos valores de longitud de onda. Una vez conocida la reflectividad ρ(λ) del stack se obtiene de forma directa αSyεTa partir de las ecuaciones 2.1 y2.2. Para corroborar los resultados obtenidos por simulaci´on, una vez sintetizado el sistema de multicapas completo, se deber´a llevar a cabo la medida experimental de la reflectividad, que ser´a la que emplearemos finalmente para medir la selectividad resultante del stack. Esto se lleva a cabo mediante espectrofotometr´ıa UV-Vis-IR, la cual consiste en hacer incidir un haz de luz sobre el material y medir la intensidad del haz reflejado. La configuraci´on m´as empleada es la de doble haz, en la que un detector mide el haz reflejado y otro mide el haz incidente previamente dividido para corregir las posibles variaciones espectrales y temporales en la intensidad de la fuente [20]. Para medir el espectro completo de inter´es es necesario acudir a dos equipos, uno que mida desde el UV hasta el infrarrojo cercano (near infrarred (NIR)) y otro que mida en el IR. El espectrofot´ometro UV-Vis-NIR empleado es el Cary 5000 equipado con una esfera integradora que permite medir la reflectividad total y mide en el rango de 0,25 µm a 2,5 µm de longitud de onda. Para poder medir en la regi´on del IR, se emplea un espectrofot´ometro de transformada de Fourier (Fourier transform infrarred (FTIR)) modelo Bruker Vertex 70 equipado con un detector DLaTGS en el rango de 2,5 µm a 25 µm. 3.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica Para ver la estabilidad t´ermica que presenta el stack se proceder´a a su calentamiento en un horno a 600◦C, a 700◦C y a 800◦C partiendo en los tres casos desde temperatura ambiente. Los calentamientos se han llevado a cabo de la siguiente manera: se calienta a un ratio de 5◦C/min, lo cual implica 2 horas para alcanzar los 600◦C, 2 horas y 20 minutos para 700◦C y 2 horas y 40 minutos para 800◦C y se mantiene 2 horas m´as a la temperatura objetivo. Una vez transcurrido dicho periodo de tiempo se apaga el horno y se deja enfriar a temperatura ambiente. Una vez calentadas las tres muestras del stack a las temperaturas antes mencionadas, se analiza el espectro Raman, el difractograma de rayos X y se vuelve a determinar su comportamiento ´optico. La caracterizaci´on al TEM no pudo llevarse a cabo a tiempo debido al periodo de cuarentena impuesto durante la crisis sanitaria del COVID-19. Francisco Romero Lara 4. Resultados y Discusi´on 28 4. Resultados y Discusi´on En este cap´ıtulo se caracterizar´a el stack sintetizado siguiendo los par´ametros de s´ıntesis definidos a continuaci´on en la tabla 4.1, tanto morfol´ogica como ´opticamente usando las t´ecnicas previamente descritas en el cap´ıtulo 3. Una vez descrito el stack y comparadas sus propiedades ´opticas con las obtenidas mediante simulaci´on, se proceder´a a calentar varias muestras del recubrimiento y se estudiar´a c´omo han variado las propiedades ´opticas al estar sometido a las diferentes temperaturas de estudio (definidas en la secci´on 3.4) y a qu´e se deben los posibles cambios. 4.1. Descripci´on Previa El stack desarrollado en este trabajo aparece esquematizado en la figura 4.1. Al igual que con el stack 1 (figura 1.1), se ha optado por solo emplear capas de CrAlN, las cuales se ha visto que son m´as resistentes a las altas temperaturas con respecto a las de nitruro de cromo, como se coment´o en la subsecci´on 2.3.2; buscando esa mejora de la estabilidad t´ermica. En el stack 1 se emple´o como capa reflectiva del IR el CrAlN con vacantes de N, esto es con una estequiometr´ıa menor que uno, cuya reflectividad ha sido medida y comprobado su mayor car´acter met´alico con respecto a las que no presentan vacantes. Sin embargo, estas capas siguen presentando poca estabilidad t´ermica. Por ello, se ha optado en el dise˜no del stack por que sea el mismo sustrato de acero el que act´ue como capa reflectiva. Por tanto, se ha sustituido la capa de CrAlN con vacantes del stack 1, que actuaba tanto como reflectiva del IR como absorbedora del Vis; por una sin vacantes, pero con la misma estequiometr´ıa de Cr y Al, menos reflectiva, actuando tan solo como absorbedora. El resto de capas empleadas coinciden con las del stack 1. Para preparar dicho recubrimiento, es necesario un estudio previo de las capas que lo componen, el cual ya se hab´ıa llevado a cabo con anterioridad a este trabajo. Primero, se llev´o a cabo la preparaci´on de las capas de CrAlN de distinta estequiometr´ıa seg´un la potencia aplicada al blanco de Al y el flujo de N y la de Al2O3. A partir de las medidas de espesor y conocido el tiempo de s´ıntesis se extrajo la tasa de deposici´on (espesor de Francisco Romero Lara 4.1. Descripci´on Previa 29 Figura 4.1: Esquema del recubrimiento estudiado en este trabajo. A partir de ahora ser´a denominado stack 2. la capa depositado por unidad de tiempo). A continuaci´on, se realiz´o la caracterizaci´on morfol´ogica y composicional de cada capa mediante una combinaci´on de las t´ecnicas de X-EDS en SEM,electron probe microanalyzer (EPMA) (t´ecnica adecuada para la determinaci´on de la cantidad de elementos ligeros, ver en [29]) y Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) (t´ecnica m´as adecuada para la determinaci´on del contenido en N, ver en [30]); siendo la contaminaci´on de ox´ıgeno menor al 5 % en el caso de las capas de CrAlN. Por ´ultimo, se determinaron las constantes ´opticas, nyk, mediante el an´alisis de la luz reflejada y transmitida medida por espectrofotometr´ıa para cada capa en sustrato de cuarzo usando tres ´angulos distintos de incidencia de la luz. Para obtener la dependencia espectral de estas constantes se emplearon distintos modelos f´ısicos para la funci´on diel´ectrica seg´un el car´acter met´alico o semiconductor que presentase la capa en concreto. A partir de las constantes ´opticas, n(λ) y k(λ), obtenidas, se calculan los espesores de cada capa al introducirlas junto con la disposici´on de estas en el stack 2 en la simulaci´on de CODE. La simulaci´on se encarga de calcular los espesores optimizando la selectividad solar, esto es, maximizando la absortancia y minimizando la emisividad a partir del c´alculo de la reflectancia que presentar´ıa el stack. Para el stack 2 simulado, la absortancia solar es αS= (96±1) % y la emisividad t´ermica εT= (15±1) %, pr´acticamente la del acero del sustrato (εT= (14 ±1) %), lo que resulta en una selectividad solar s= 6,3±0,4 seg´un la ecuaci´on 2.3 y propagaci´on cuadr´atica de errores. Los par´ametros de s´ıntesis que se extraen de dicho estudio pueden verse en la tabla 4.1 a continuaci´on. Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 30 Capa Cr0,96Al0,04N1,08 Cr0,62Al0,38N1,00 Cr0,53Al0,47N1,12 Al2O3 Potencia Cr (W) 300 300 300 - Potencia Al (W) 20 75 150 300* Flujo N2(sccm) 2 3 8 - Flujo Ar (sccm) 20 20 20 25 Flujo O2(sccm) - - - 1 Tasa de Deposici´on (nm/min) 2,8 6,8 9,2 11,5 Espesor (nm) 40 15 40 76 Tiempo de S´ıntesis (min) 14,3 2,2 4,3 6,6 Tabla 4.1: Par´ametros de s´ıntesis de las capas que forma el stack 2. *Para la s´ıntesis de la capa de al´umina se emplea la fuente de HiPIMS con el blanco de Al. 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional En esta secci´on se va a describir la estructura y composici´on que presenta el stack 2 una vez sintetizado. 4.2.1. Im´agenes SEM y TEM Primeramente, se pasar´a a observar el stack 2 mediante SEM yTEM para ver su estructura y medir su espesor. Figura 4.2: Imagen de la secci´on transversal del stack 2 obtenida mediante SEM. Se incluyen las l´ıneas cuya longitud ha sido medida para calcular el espesor total del recubrimiento, ver en tabla 4.2. Como puede observarse en las figuras 4.2 y4.3, se ha producido un crecimiento colum- Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 31 Figura 4.3: Im´agenes del aspecto superficial de stack 2 obtenidas por SEM. nar caracter´ıstico del crecimiento de nitruros por magnetron sputtering, que confiere un aspecto granular en superficie. La porosidad y los espacios intercolumnares propios de esta forma de crecimiento facilitan la difusi´on del ox´ıgeno entre las capas y puede dar lugar a una menor resistencia a la oxidaci´on y menor estabilidad t´ermica. Esta reportado en literatura reciente (ver [31]) que el uso de un bias negativo, densifica las capas eliminando el crecimiento columnar y mejorando as´ı la resistencia a la oxidaci´on. En el caso de la imagen obtenida por TEM, la figura 4.4, se puede apreciar m´as claramente la presencia de dos capas. La capa m´as clara corresponde al ´oxido de aluminio, mientras que la m´as oscura englobar´ıa las capas de CrAlN. En esta imagen no se puede apreciar bien el crecimiento columnar como es en el caso de la obtenida por SEM. Figura 4.4: Imagen de la secci´on transversal del stack 2 obtenida mediante TEM. Se incluyen las l´ıneas cuya longitud ha sido medida para calcular espesores, ver en tabla 4.3. Seg´un los valores obtenidos en la tabla 4.2, el espesor del stack 2 es mayor al esperado seg´un las condiciones de s´ıntesis impuestas y la informaci´on que se ten´ıa sobre el estudio individual de las capas. Los datos de la tabla 4.3 dan lugar a un espesor total de (206±2) nm, coincidente con lo que se obtiene de la imagen SEM. Se llega a la conclusi´on por tanto, de que la capa de ´oxido posee un espesor mayor del esperado, ya que las capas de CrAlN s´ı tienen un espesor pr´oximo a los 95 nm estimados por las condiciones de s´ıntesis, Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 32 algo mayor debido al sombreado que aparece en el cambio de una capa a la otra provocado por un efecto de mezclado. Esto puede deberse a que el crecimiento de capas del Al2O3 no es muy reproducible por HiPIMS en el blanco de Al. Medida Longitud (nm) 1 204,959 2 206,612 3 206,612 4 208,264 5 206,612 6 211,570 7 203,306 8 201,653 Media 206 ±3 Tabla 4.2: Valores del espesor total del stack 2 medidos sobre la imagen de la secci´on transversal obtenida por SEM, figura 4.2. El error de la media es la desviaci´on est´andar. Medida Longitud Al2O3(nm) Longitud CrAlN (nm) 1 103,933 100,167 2 105,439 98,661 3 106,946 99,414 4 106,192 99,791 Media 106 ±1 99,5 ±0,6 Tabla 4.3: Valores del espesor de las dos capas del stack 2 visibles al TEM medidos sobre la imagen de la secci´on transversal. Los errores de las medias son la desviaci´on est´andar. 4.2.2. Mapas de composici´on elemental X-EDS Para poder determinar el espesor de las capas de CrAlN ya es necesario hacer el propio an´alisis composicional del stack 2, el cual nos da informaci´on sobre las composiciones en funci´on del espesor del recubrimiento. Para ello se ha empleado X-EDS en el STEM. En Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 33 la figura 4.5 obtenida por HAADF-STEM, puede verse la zona del recubrimiento cuya composici´on va a ser analizada. Figura 4.5: Imagen del stack 2 obtenida mediante HAADF-STEM. El sistema de an´alisis X-EDS se encarga de formar unos mapas de composici´on elementales para el Cr, el Al, el N y el O, a los que asocia un color, de forma que es posible hacerse una idea muy visual de la composici´on de la muestra estudiada. Adem´as se incluye el Si del sustrato, necesario para el estudio en TEM como se coment´o en la subsecci´on 3.2.2, para identificar el comienzo del recubrimiento. En la figura 4.6 pueden verse los mapas obtenidos para el stack 2. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 4.6: Mapas de composici´on X-EDS a) qu´ımico y de distribuci´on elemental de b) Cr, c) N, d) Al, e) O, f) Si. Como se puede ver en la figura 4.6, ahora ya se puede distinguir con claridad dos capas de CrAlN distintas, la inferior, Cr0,96Al0,04N1,08, y la superior, Cr0,53Al0,47N1,12. Sin embargo, la capa intermedia, Cr0,62Al0,38N1,00, al tener un espesor tan peque˜no, no se Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 34 aprecia en estos mapas de colores, pues el cambio de composici´on no es brusco, sino que existe cierto gradiente; por lo que es necesario acudir a las medidas cuantitativas a lo largo del espesor para poder detectar su presencia. Otros detalles apreciables es que la cantidad de N no var´ıa sustancialmente entre las capas de CrAlN y que el ox´ıgeno solo tiene una peque˜na infiltraci´on en los espesores m´as pr´oximos a la al´umina debido a fen´omenos de difusi´on y oxidaci´on debido al espesor tan peque˜no del stack para su estudio en TEM. Por encima del recubrimiento lo que hay es vac´ıo, aunque se detecte un ruido de elementos como N, O y Si. Figura 4.7: Perfil de composici´on qu´ımica a lo largo del stack 2 obtenido mediante X-EDS. Las l´ıneas trazadas en negro marcan las distintas capas seg´un como se define en la figura 4.1 con el espesor del Al2O3medido en la figura 4.4. Las composiciones elementales medidas, figura 4.7, se ajustan bien grosso modo a los espesores previstos de cada capa, salvo la de ´oxido, que concuerda con el espesor medido en la imagen del TEM en la figura 4.4; reforz´andose as´ı la idea de que no es reproducible el crecimiento de la capa de al´umina por HiPIMS para espesores concretos. En concreto, se observa una primera capa de CrAlN con bajo contenido en Al (en torno al 3 %), una capa de CrAlN intermedia con contenido de Cr decreciente y una tercera capa de CrAlN con menor cantidad de Cr (en torno al 18 %) con respecto a la primera capa. Por supuesto, se ve claramente la capa de ´oxido de Al al caer pr´acticamente a cero el Cr y el N. Un resultado que se extrae de esta gr´afica es el ya mencionado efecto de mezclado, Francisco Romero Lara 4.2. Caracterizaci´on Morfol´ogica y Composicional 35 pues se ven claramente los gradientes de composici´on elemental al pasar de una capa a otra. Esto es lo que hace que la capa intermedia no pueda apreciarse bien en los mapas de colores, pues al tener un espesor tan peque˜no, no se alcanza a medir un valor constante de fracci´on elemental. El problema que presenta la gr´afica es que el n´umero de puntos de medida a lo largo del espesor resulta escaso para poder extraer de ella informaci´on cuantitativa m´as precisa. La gr´afica presenta una aparente incongruencia, pues la capa intermedia es la que menos N debe tener, pero esto no se ve representado. Esto vuelve a deberse al efecto de mezclado y al gradiente de concentraci´on entre la capa inferior y la superior de CrAlN y a la peque˜na cantidad en la que var´ıan las concentraciones de N de una capa a otra, adem´as de la baja resoluci´on del X-EDS para medir la cantidad de N. A partir de estas medidas se obtienen los valores de composici´on para cada capa en la tabla 4.4 a continuaci´on. Sin embargo, la composici´on de la capa intermedia no ha podido ser determinada cuantitativamente por lo que ya se ha mencionado del efecto de mezclado, el peque˜no espesor y el relativamente reducido n´umero de medidas. Composici´on Elemental CrAlN inferior CrAlN superior ´ Oxido N ( % at.) 36 ±6 37 ±5 - O ( % at.) 7 ±2 16 ±4 65±9 Al ( % at.) 3,3 ±0,8 26 ±6 38 ±9 Cr ( % at.) 53 ±11 21 ±4 - Tabla 4.4: Composici´on de las capas del stack 2 obtenida mediante X-EDS. De nuevo, la capa superior de CrAlN en contacto con la capa de ´oxido posee una mayor contaminaci´on de ox´ıgeno con respecto a la inferior, como corroboran los valores de la tabla 4.4. Estos valores sirven como estimaci´on, pues la preparaci´on para el TEM da lugar a una mayor contaminaci´on de ox´ıgeno, por lo que no se resultan precisos para el c´alculo de la estequiometr´ıa de cada capa. Dicho c´alculo requerir´ıa de una combinaci´on de t´ecnicas tal y como se llev´o a cabo en el estudio previo de las capas de manera individual. 4.2.3. Difractograma de rayos X Adem´as de la composici´on elemental del stack, interesa estudiar tambi´en las fases cristalinas que lo forman, en especial a la hora de estudiar las transformaciones que pueda Francisco Romero Lara 4.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica 42 Figura 4.12: Espectros Raman del stack 2 a distintas temperaturas. La intensidad se representa sin unidades, pues solo interesa las diferencias relativas entre espectros, los cuales han sido desplazados arriba o abajo para disponerlos en orden creciente de temperatura. en el espectro Raman. La segunda banda aparece centrada en 700 cm−1, producto de la aparici´on de al´umina y otros ´oxidos mixtos de Cr y Al. La banda t´ıpica del Cr2O3, el ´oxido de cromo termodin´amicamente m´as estable, entre 565 y 585 cm−1, puede intuirse en el espectro Raman de la muestra a 800◦C, sin embargo, la se˜nal que se obtiene es muy d´ebil, en concordancia con lo obtenido en los difractogramas. Esta interpretaci´on de los espectros se basa en los resultados de [32] y [33]. Por tanto, es de esperar una degradaci´on de las propiedades ´opticas del stack 2 calentado a 800◦C debido a esta descomposici´on del CrAlN en ´oxidos, y cierta conservaci´on de la selectividad solar en el caso de 600◦C y 700◦C. 4.4.4. Propiedades ´opticas tras el calentamiento En este ´ultimo apartado se va a pasar a obtener directamente las propiedades ´opticas de cada muestra del stack 2 calentada a las distintas temperaturas mediante la medida de la reflectancia y se comparar´an con las que presenta a temperatura ambiente. De esta forma, se podr´a corroborar si es verdad que las propiedades ´opticas se mantienen para 600◦C y 700◦C pero se empiezan a perder para 800◦C, como los difractogramas de rayos X y los espectros Raman de los apartados anteriores apuntan. Francisco Romero Lara 4.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica 43 En la figura 4.13, aparecen las reflectancias medidas experimentalmente para las muestras del stack 2 calentadas a las distintas temperaturas. Para solapar las series de medidas se ha llevado a cabo un ajuste polin´omico en el rango de longitud de onda para el cual ambas series coinciden, de forma que se obtiene una curva media entre las series que sustituye dichos valores experimentales en el rango de solape. Figura 4.13: Reflectancias experimentales del stack 2 tras los calentamientos. Ya llevado a cabo el solape. En la tabla 4.6 pueden verse los valores obtenidos de αSyεTseg´un las ecuaciones 2.1 y 2.2 respectivamente del stack 2 tras ser sometido a las distintas temperaturas, calculados a partir de los datos de reflectancia medidos de la gr´afica de la figura 4.13. Como se puede apreciar, tanto la muestra calentada a 600◦C como a 700◦C mantienen el valor de absortancia obtenido para la muestra a temperatura ambiente, mientras que la muestra calentada a 800◦C ya presenta una menor absortancia, inadecuada para selecci´on solar selectiva. Esto concuerda con las conclusiones extra´ıdas en el an´alisis de los difractogramas y espectros Raman, donde a 800◦C, las capas de CrAlN se han oxidado. Sin embargo, en lo que respecta a la emisividad, tanto en la gr´afica de la figura 4.13 como en la tabla 4.6, la muestra calentada a 600◦C presenta un comportamiento an´omalo que no puede ser explicado por ninguno de los an´alisis de composici´on realizados previamente. Es por ello que se ha llegado a la conclusi´on de que ha debido de ocurrir alg´un fallo experimental que conlleve un desplazamiento hacia valores inferiores del espectro de Francisco Romero Lara 4.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica 44 Temperatura αS( %) εT( %) s 600◦C 91 ±1 33 ±1 2,76 ±0,09 700◦C 91 ±1 9 ±1 10 ±1 800◦C 85 ±1 17 ±1 5,0±0,3 Tabla 4.6: Absortancia solar y emisividad t´ermica de las distintas muestras del stack 2 calentadas a cada temperatura a partir de la reflectancia medida experimentalmente. s es la selectividad solar seg´un la ecuaci´on 2.3. reflectancia en el IR. Para corregirlo, se ha calculado el valor del salto que aparece en la figura 4.13 y se ha sumado a los valores de reflectancia posteriores. De esta forma se obtiene la gr´afica de la figura 4.14. A partir de este espectro de reflectancia corregido, se obtiene un valor de emisividad para la muestra calentada a 600◦C de (17±1) %, similar al obtenido para el stack a temperatura ambiente, lo cual da un valor de selectividad solar de 5,4±0,3, m´as acorde con el resto de valores obtenidos. Figura 4.14: Reflectancias experimentales del stack 2 tras los calentamientos. Ya llevado a cabo el solape como se hizo en el caso de la reflectancia a temperatura ambiente. Se ha corregido la reflectancia en el IR de la muestra calentada a 600◦C. Finalmente, los valores de absortancia solar, emisividad t´ermica y selectividad solar correspondientes a las distintas temperaturas de calentamiento, aparecen representados en las gr´aficas de la figura 4.15. Como se puede apreciar, el stack 2 mantiene unas buenas propiedades ´opticas para temperaturas de 600◦C y 700◦C, pero est´as se empiezan a per- Francisco Romero Lara 4.4. Estudio de la Estabilidad T´ermica 45 der para 800◦C, especialmente al reducirse la absortancia por debajo del 90 %. Resulta interesante ver como, a 700◦C, se ha producido una disminuci´on importante de la emisividad, resultando en una selectividad solar mayor. Esto se debe a la presencia de Cr2N, el cual posee un car´acter m´as met´alico que el CrAlN, lo que lo hace m´as reflectivo en el IR. Habr´ıa que realizar un estudio m´as profundo del stack a esta temperatura, pero esto da indicios de que se podr´ıa elevar la temperatura de trabajo en aplicaciones de CSP de menor temperatura para as´ı aumentar la eficiencia del proceso. Figura 4.15: Valores de absortancia solar, emisividad t´ermica y selectividad solar del stack 2 a temperatura ambiente y tras ser sometido a distintas temperaturas. Incluida la correcci´on para la muestra a 600◦C Por ´ultimo, se va a calcular el PC para cada una de las temperaturas seg´un la ecuaci´on 2.4 para obtener un valor cuantitativo sobre la resistencia que presenta el stack a dicha temperatura. Los valores obtenidos aparecen en la tabla 4.7. Como se puede apreciar, para una temperatura de 800◦C, el valor de PC si supera el l´ımite del 5 % que se estableci´o en la subsecci´on 2.2.3, por lo que se concluye que el recubrimiento no es resistente a esta temperatura, pero si lo es a 600◦C y 700◦C. Temperatura PC ( %) 600◦C−1±1 700◦C−2±1 800◦C 6 ±1 Tabla 4.7: Valores obtenidos de PC del stack 2 para las distintas temperaturas de estudio. Francisco Romero Lara 5. Conclusiones 46 5. Conclusiones En este trabajo se ha dise˜nado, sintetizado y caracterizado de forma exitosa un recubrimiento en forma de multicapas basado en CrAlN sin vacantes de nitr´ogeno para absorci´on solar selectiva. El dise˜no de dicho recubrimiento, stack 2, partiendo del dise˜no del stack 1, ha sido optimizado mediante simulaci´on para maximizar la absortancia en el Vis y minimizar la emisividad en el IR. Una vez sintetizado el stack 2, se han determinado sus valores de absortancia solar αS= (91 ±1) % y emisividad t´ermica εT= (17 ±1) %, siendo este primero menor que el obtenido por simulaci´on del 96 %, resultando en una selectividad espectral menor de la esperada. El principal causante ha sido el crecimiento de la capa de al´umina de un espesor mayor que el optimizado mediante simulaci´on. Esto pone de manifiesto la dificultad de controlar los espesores durante el crecimiento de capas aislantes, como la al´umina, mediante HiPIMS reactivo con ox´ıgeno, debido a la formaci´on de arcos; lo que ha dado lugar a que el espesor de la capa de al´umina sintetizada haya sido mayor del esperado. Sin embargo, el uso de esta t´ecnica permite el crecimiento de capas m´as densas, logrando una mejora sustancial de la estabilidad t´ermica. Esto abre las puertas a nuevas investigaciones para poder llegar a reproducir correctamente el crecimiento de este tipo de capas. De esta manera, se podr´an obtener recubrimientos con propiedades ´opticas mejores y pr´oximas a los resultados simulados. Tras someter y caracterizar tres muestras del recubrimiento estudiado en este trabajo a temperaturas de 600◦C, 700◦C y 800◦C; se concluye que el stack 2 comienza a sufrir transformaciones qu´ımicas ya a los 600◦C, produci´endose su oxidaci´on a partir de los 800◦C; al igual que ocurr´ıa con el stack 1. Sin embargo, el stack 2 logra mantener sus propiedades ´opticas, en especial la absortancia, hasta los 700◦C; al contrario que con el 1, donde la absortancia cae hasta un valor de 88 %. Consecuentemente, se puede afirmar que el principal objetivo de mejorar los resultados obtenidos para el dise˜no del stack 1 ha sido logrado. Por tanto, el recubrimiento estudiado es apto para su uso en CSP de colectores cil´ındrico-parab´olicos de enfoque en l´ınea, en los que la temperatura de trabajo ronda los 500◦C; mientras que a´un no ser´ıa adecuado para mejorar la eficiencia para configuraciones Francisco Romero Lara 47 de enfoque puntual en torre solar, donde la temperatura de trabajo supera los 800◦C, pudiendo alcanzar incluso los 1000◦C. Adem´as, el stack 2 presenta una selectividad solar incluso superior para los 700◦C que para temperatura ambiente, debido a la formaci´on de Cr2N, fase m´as met´alica y reflectiva en el IR. Resultar´ıa interesante un estudio en mayor profundidad de la muestra para esta temperatura. Dicho estudio intentar´ıa reproducir los datos obtenidos y determinar si las propiedades ´opticas se mantienen al someter al recubrimiento a los 700◦C durante un mayor periodo de tiempo, adem´as de dirimir si es factible adaptar sus aplicaciones industriales a dicha temperatura. Cabe destacar la importancia de la caracterizaci´on llevada a cabo durante este trabajo, tanto del stack a temperatura ambiente como de sus muestras calentadas, pues ha permitido entender y explicar el comportamiento ´optico que este presenta y como se ha ido modificando al ser sometido a cada temperatura. Por ´ultimo, la mejora del control sobre los par´ametros de s´ıntesis v´ıa HiPIMS no solo puede conllevar la mejor´ıa de las propiedades ´opticas a temperatura ambiente, al lograr sintetizar con mayor precisi´on los espesores optimizados mediante simulaci´on de las capas de al´umina, sino que tambi´en podr´ıa resultar en un incremento de la estabilidad a altas temperaturas. Adem´as, otro factor que permitir´ıa la optimizaci´on del dise˜no propuesto y la mejora de su resistencia a altas temperaturas, es la aplicaci´on de un voltaje negativo a los sustratos (bias), pues, como ya se mencion´o, as´ı ha sido demostrado en literatura reciente. Por estos dos factores, el dise˜no que se propone queda abierto a posteriores investigaciones que mejoren los resultados obtenidos en este trabajo, con la vista puesta en alcanzar la estabilidad a los 800◦C o incluso alcanzar la meta de los 1000◦C, para su aplicaci´on en CSP en torre solar. Francisco Romero Lara BIBLIOGRAF´ IA 48 Bibliograf´ıa [1] D. Yogi Goswami. Principles of Solar Engineering. Ed. por CRC Press. 3.aed. 2015. isbn: 978-1- 4665-6379-7. [2] Lee A. Weinstein y col. “Concentrating Solar Power”. En: Chemical Reviews 115.23 (2015), p´ags. 12797-12838. [3] C. K. Ho y col. “Characterization of Pyromark 2500 Paint for High-Temperature Solar Receivers”. 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