Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciones reales de oxicombustión

Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingeniería Química Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciones reales de oxicombustión. Autor: Rafael Ramírez Reina Tutor: Esmeralda Portillo Estévez Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 iii Proyecto Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciones reales de oxicombustión. Autor: Rafael Ramírez Reina Tutor: Esmeralda Portillo Estévez Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 v Proyecto Fin de Grado: Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciones reales de oxicombustión. Autor: Rafael Ramírez Reina Tutor: Esmeralda Portillo Estévez El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2021 El Secretario del Tribunal vii A mi querida familia A mis apreciados maestros ix Agradecimientos Este proyecto pone fin a la consecución del título de Ingeniero Químico y en este momento tengo la oportunidad de agradecer a todos los que me han permitido lograrlo. En primer lugar, quiero agracer a mi familia por su incansable apoyo, a mis padres, a mi hermano y a mis tíos que no han dejado de confiar en mí y que han estado para comprenderme y animarme en cualquier momento y a mis abuelos que siempre han estado presentes en mis pensamientos. Gracias por creer en mí, incluso cuando yo no lo hacía, sin vosotros esto no sería posible, me habéis dado constantemente la fuerza para levantarme y continuar. Por supuesto agradecer a mi tutora Esmeralda Portillo Estévez por su orientación, comprensión y ayuda incondicional a lo largo de esta etapa, en la que he aprendido mucho. Y no menos importarte, dar a las gracias a mis amigos, Oscar, Mario, Juanmi, Paco y Curro que han estado presente desde que inicié esta carrera de fondo y han conseguido hacerla más fácil, gracias por vuestro apoyo, sin dejar atrás las nuevas motivaciones que han venido para dar un último tirón cuando ya no me quedaban fuerzas. Al resto de mi familia y amigos, gracias por todo. xvii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Ventajas e inconvenientes de las técnicas de captura de CO2. 26 Tabla 2. Tecnologías emergentes de captura de CO2. 27 Tabla 3. Ventajas e inconvenientes de las membranas cerámicas (Ladewig & Al-Shaeli, 2017). 37 Tabla 4. Comparación geometría plana y tubular. 52 Tabla 5. Muestras empleadas durante el procedimiento experimental. 73 Tabla 6. Condiciones de operación expuestas en publicaciones sobre el estudio de ITM. 73 Tabla 7. Elementos trazas en gases de combustión de carbón (Vejahati et al., 2010). 75 Tabla 8. Matriz de ensayo en laboratorio. 80 Tabla 9. Condiciones de trabajo del microscopio electrónico de barrido JEOL 6460V (Estévez, 2018). 85 Tabla 10. Resultados análisis gravimétrico. 89 Tabla 11. Cambios físicos observados durante los ensayos. 91 Tabla 12. Análisis morfológico de ITM 1 99 Tabla 13. Análisis composicional EDX de ITM 1. 100 Tabla 14. Análisis morfológico de ITM 2. 101 Tabla 15. Análisis composicional EDX de ITM 2. 102 Tabla 16. Análisis morfológico de ITM 3. 102 Tabla 17. Análisis composicional EDX de ITM 3. 103 Tabla 18. Análisis morfológico ITM 4. 104 Tabla 19. Análisis composicional EDX de ITM 4. 105 Tabla 20. Análisis morfológico ITM 4 106 Tabla 21. Análisis composicional EDX de ITM 5. 107 Tabla 22. Datos permeación O2 con distintos materiales, temperaturas y gases de arrastre. 107 xix ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Evolución de la temperatura a lo largo de los años (La Relación Entre El CO2 y Las Altas Temperaturas, En Gráficas | Futuro Verde, n.d.). 2 Figura 2. Evolución de la concentración de CO2 a lo largo de los años (La Concentración de CO2 En La Atmósfera Sigue Creciendo a Pesar de Las Medidas Tomadas Por La Crisis Sanitaria, n.d.). 3 Figura 3. Anomalías de temperatura entre enero y diciembre de 2017 (Global Climate Report - Annual 2017 | State of the Climate | National Centers for Environmental Information (NCEI), n.d.). 4 Figura 4. Principales eventos relacionados con el cambio climático (Estévez, 2018). 5 Figura 5. Consumo global de energía primaria (Energy - Our World in Data, n.d.). 9 Figura 6. Consumo de energía primaria por región del mundo (Energy - Our World in Data, n.d.). 10 Figura 7. Consumo de energía primaria según la fuente (Energy - Our World in Data, n.d.). 11 Figura 8. Consumo de energía per cápita en distintas economías (Energy - Our World in Data, n.d.). 12 Figura 9. Consumo de energía per cápita en 2019 (Energy - Our World in Data, n.d.). 13 Figura 10. Consumo de energía por fuentes renovables (Looney, 2020). 14 Figura 11. Consumo de energía nuclear (Looney, 2020). 15 Figura 12. Producción de electricidad por distintas fuentes (Energy - Our World in Data, n.d.). 16 Figura 13. Métodos de mitigación de emisiones CO2 (Métodos de Captura de Co2: Innovando Contra El Cambio Climático, n.d.). 16 Figura 14. Esquema de captura y almacenamiento de carbono (Rinaldi et al., 2016). 17 Figura 15. Técnicas de captura de CO2 (Abanades et al., n.d.). 21 Figura 16. Captura en postcombustión con sistema de absorción (Vega Borrero, 2011). 22 Figura 17. Captura de CO2 en precombustión (Cascón & Lupión, 2012). 24 Figura 18. Captura de CO2 en oxicombustión (CCS Hernán Morales y Cristian Torres, n.d.). 25 Figura 19. Variación de la densidad de CO2 en función de la presión y temperatura (Solomon, 2006). 28 Figura 20. Esquema proceso destilación criogénica (Tecnologías de Separación Del Aire - Ingeniería Química, n.d.). 33 Figura 21. Esquema proceso PSA (Scott, n.d.). 34 Figura 22. Separación de oxígeno por ITM (Prakash Rao & Michael Muller, 2007). 34 Figura 23. Número de publicaciones por año y número acumulado de publicaciones sobre membranas de intercambio iónico desde 2001 (Jiang et al., 2018). 35 Figura 24. Pasos involucrados en el transporte de oxígeno (Garcia-Fayos et al., 2020). 38 Figura 25. Difusión de aniones de oxígeno a través de los huecos de oxígeno en una estructura de perovskita (Julio-Fayos, 2017). 39 Figura 26. Estructura ideal fluorita. Las esferas rojas grandes representan iones de O2- y las esferas pequeñas de color púrpura iones A4 +. (Malavasi et al., 2010) 43 Figura 27. (a) Estructura ideal perovskita. (b) Ordenacion octaédrica BO6 alrededor del catión B (Fu & Itoh, 2011) 44 Figura 28. Esquema membrana de doble fase (Dong et al., 2011). 45 Figura 29. Método de síntesis Pechini (Julio-Fayos, 2017). 46 Figura 30. Esquema de fabricación de membranas ITM (Julio-Fayos, 2017). 47 Figura 31. Estructura típica de membrana de intercambio iónico (Estévez, 2018). 48 Figura 32. Geometría de membrana “plate and farme” (Mohanty & Purkait, 2011). 49 Figura 33. Módulo de membrana en espiral (Rackley, 2010). 50 Figura 34. Distintas configuraciones tubulares (Estévez, 2018). 50 Figura 35. Esquema de separación de oxígeno a través de un ITM con gas de arrastre (four-end) y mediante vacío (three-end) (Stadler et al., 2011). 55 Figura 36. Integración de membranas en un proceso de IGCC (Hashim et al., 2011). 59 Figura 37. Principales etapas de un proceso GTL (Reddy Keshav & Basu, 2007) 60 Figura 38. Proceso de oxicombustión con integración de membrana (Smart et al., 2011). 62 Figura 39. Diagrama de opreacion de una ITM en modo four-end (Estévez, 2018). 63 Figura 40. Diagrama de operación de una ITM en modo three-end (Estévez, 2018). 63 Figura 41. Proceso de altas temperaturas con tranporte de oxígeno (Kelly, 2014). 65 Figura 42. Desarrollo de tecnología de membranas de Air Products (Julio-Fayos, 2017). 66 Figura 43. Esquema del módulo piloto de OXYCOAL-AC (Pfaff et al., 2012). 67 Figura 44. Diseño generador de oxígeno de IKTS (Garcia-Fayos et al., 2020). 68 Figura 45. Planta de energía de cero emisiones AZEP (Allam, 2009). 69 Figura 46. Esquema de sistema CAR intrgrado en una planta de energía (Acharya et al., 2007). 70 Figura 47. Unidad de ensayo a escala de laboratorio (Estévez, 2018). 76 Figura 48. Entradas horno precalentador (H-001). 78 Figura 49. Sistema de inyección de vapor de agua. 78 Figura 50. Línea de inyección de gases minoritarios. 79 Figura 51. Horno de ensayo H-002. 79 Figura 52. Salida de la unidad de ensayos. 79 Figura 53. Muestras ITM contenidas en crisoles y colocalas en un potacápsulas. 81 Figura 54. Balanza analítica de precisión. 83 Figura 55. Muestra material ITM sobre vidrio de reloj antes de la pesada. 83 Figura 56. Microscopio electrónico de barrido y porta-muestras con muestras ITM soportadas en una placa de vidrio. 84 Figura 57. Espectrofotómetro de infrarrojos (Bruker - Infrared, Near Infrared and Raman Spectroscopy, n.d.). 87 Figura 58. Cambio de tonalidad LSFC. 92 Figura 59. Cambio de tonalidad BSFC. 92 Figura 60. Espéctro IR del material LSFC sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. 94 Figura 61. Espéctro IR del material CGO sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco 95 Figura 62. Espéctro IR del material YSZ sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. 96 xxi Figura 63. Espéctro IR del material 70LSFC/30CGO sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. 97 Figura 64. Espéctro IR del material BSFC sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. 98 Notación AIE o IEA Agencia Internacional de la Energía ASU Unidad de destilación criogénica para la separación de oxígeno y nitrógeno del aire BRICS Término para referirse conjuntamente a Brasil, Rusia, India, China y Sudáfrica BSFC Material cerámico de perovskita de composición Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d CAC o CCS Tecnología de captura, transporte y almacenamiento de dióxido de carbono CAR Proceso cerámico de recuperación automática térmica CE Comunidad europea COP-21 Cumbre del cambio climático (COP-21) de Diciembre del 2015, celebrada en París CT Centrales térmicas ECR Técnica de relajación de conductividad eléctrica EOR Recuperación de petróleo mejorada (Enhanced Oil Recovery) ETSI Escuela Técnica Superior de Ingenieros FM Filtros de manga GEI Gases de efecto invernadero GLP Gases licuados del petróleo GTL producción de gas a líquidos IGCC Gasificación integrada en un ciclo combinado IPCC Panel Intergubernamental del Cambio Climático IR Espectroscopía de infrarrojos ITM, OTM Membranas de intercambio iónico a elevada temperatura para la separación de oxígeno KS-1 Aminas impedidas estéricamente MCM Novedoso sistema de oxicombustible que utiliza una membrana de transporte de oxígeno con combustible de gas natural xxiii MEA Etanolamina, también llamada 2-aminoetanol o monoetanolamina NOAA Administración Nacional Oceánica y Atmosférica PIB Producto interior bruto PIE Intercambio isotrópico de pulso PSA Sistema de Separación de gases por Adsorción a alta presión SEM Microscopio electrónico de barrido SOFC Pilas de combustible de óxido sólido TEC Coeficiente de expansión térmica TFG Trabajo de fin de grado TPD Toneladas de CO2 por días UNDOE Departamento de Energética de los Estados Unidos UNFCCC Naciones unidas sobre el cambio climático US Universidad de Sevilla VSA Sistema de Separación de gases por Adsorción a presión a vacío WGS Reacción Water Gas Shift 1 1 INTRODUCCIÓN Uno de los grandes retos de la humanidad y principales riesgos para el desarrollo sostenible, con grandes consecuencias sociales, económicas y ambientales es el cambio climático. Esta situación medio ambiental es provocada y agravada por las constantes emisiones de gases de efecto invernadero (GEI), que provienen de sectores industriales como centrales eléctricas, cementeras, minería, transporte, etc. Por este motivo, es fundamental reducir las emisiones de GEI, como el caso del dióxido de carbono (CO2), así como conseguir una mayor eficiencia energética en los procesos de producción eléctrica que implique un menor uso de combustibles fósiles, causantes de gran parte de las emisiones antropogénicas. En la sección 1.1.1 se expone la situación energética a nivel mundial. Motivos como el aumento de la población o el desarrollo de tecnologías en la sociedad convierten a los combustibles fósiles en el medio para sostener la demanda energética. Esto conlleva unas consecuencias climáticas importantes, como el aumento de la temperatura o del nivel de los mares y océanos, sequías, deshielo de los polos, etc. En este marco, se plantean medidas de actuación que llevarían a reducir las emisiones de CO2 en la industria de la producción de energía, hasta alcanzar unos valores factibles para la sostenibilidad del medio ambiente y de la sociedad. Con relación a esto, en la sección 1.1.2 se mostrarán las principales tecnologías de captura de CO2 que permiten el uso de combustibles fósiles en la producción de energía sin emitir CO2. Una vez analizadas las distintas tecnologías en este ámbito, se profundizará en el desarrollo de materiales que permitan la producción de oxígeno operando a altas temperaturas. Todo lo expuesto, es enfocado a agilizar la incorporación de mejores tecnologías en la captura de CO2 en la generación eléctrica. El desarrollo de esta tecnología busca una reducción de costes mayor que los mostrados en las pantas de producción de oxígeno a partir de la destilación criogénica (ASU) consiguiendo una pureza oxígeno similiar, sin la penalización energética que conlleva su uso. Para terminar, en el punto 1.2 se hablará de las motivaciones y objetivos, incluyendo la contribución de este Trabajo de Fin de Grado (TFG) en el desarrollo de materiales para las membranas de intercambio iónico (ITM). Introducción 8 El efecto de esos tres factores, reflejará un incremento entre 2017 y 2040 de la demanda global anual de energía próximo al 25%, así como un cambio drástico del peso relativo de los países demandantes de energía. Mientras que el año 2000 las economías en desarrollo de Asia consumían el 20% de la energía mundial frente a un 40% por Europa y Norteamérica, en el año 2040 los porcentajes serán los contrarios y los países asiáticos emergentes (liderados por India y China) consumirán el 40% de la demanda mundial (Instituto Español de Estudios Estratégicos, 2019). El acceso a la energía es un pilar clave para el bienestar humano, el desarrollo económico y el alivio de la pobreza. Asegurar que todos tengan acceso suficiente es un desafío continuo y urgente para el desarrollo global. Sin embargo, nuestros sistemas energéticos también tienen importantes impactos ambientales. Los sistemas de energía históricos y actuales están dominados por combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas) que producen dióxido de carbono (CO2) y otros gases de efecto invernadero. Si se pretende cumplir estos objetivos climáticos globales y evitar un cambio climático peligroso, el mundo necesita una transición significativa y concertada en sus fuentes de energía. Por lo tanto, equilibrar el desafío entre el desarrollo y el medio ambiente brinda el objetivo final de garantizar que todos tengan acceso a suficiente energía sostenible para mantener un alto nivel de vida. Aquí se procura cubrir los pilares fundamentales que son necesarios para comprender los sistemas energéticos globales y regionales: su evolución a través del tiempo en términos de consumo, fuentes relativas y comercio; el progreso en el acceso global a la energía y la transición hacia fuentes bajas en carbono; y, fundamentalmente, los principales impulsores del desarrollo, la economía y la salud detrás de las decisiones energéticas que se han de tomar. El objetivo es proporcionar un trasfondo fundamental de las macrotendencias en los sistemas de energía históricos y actuales, con aprendizajes clave sobre cómo hay que utilizar este conocimiento para dar forma a caminos hacia un futuro sostenible. Primero, se debe echar un vistazo a cómo la producción de energía global, tanto en términos de cantidad como de fuente, ha cambiado a largo plazo. En la Figura 5 se representa el consumo de energía global desde 1800 hasta 2019. Se observa como el consumo ha aumentado en gran medida desde 1950 hasta la actualidad. El crecimiento del consumo de energía primaria se desaceleró al 1,3% el año pasado, menos de la mitad de la tasa de crecimiento en 2018 (2,8%). Este crecimiento de consumo se materializa en la cantidad de 583,90 exajulios (EJ) en 2019 frente a los 576,23 EJ de 2018, como puede verse en la Figura 5, todas las fuentes de energía han crecido salvo el carbón y la biomasa tradicional (Looney, 2020). 9 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 5. Consumo global de energía primaria (Energy - Our World in Data, n.d.). En la Figura 6 se observa el consumo de energía primaria de 1965 a 2019 por regiones continentales. Hay que tener en cuenta que este conjunto de datos sólo incluye combustibles comercializados (carbón, petróleo y gas), nucleares y renovables modernas. El consumo de energía por parte de los biocombustibles tradicionales no está incluido; como resultado, probablemente de que sus cifras sean una pequeña subestimación para las regiones, principalmente África y Asia en desarrollo, donde las poblaciones todavía dependen en gran medida de la biomasa tradicional como fuente de combustible principal (Looney, 2020). Introducción 10 Figura 6. Consumo de energía primaria por región del mundo (Energy - Our World in Data, n.d.). En 1965, la mayor parte de la energía total se consumió en América del Norte, Europa y Euroasia; en conjunto, representaron más del 80% del consumo mundial de energía. Aunque el consumo de energía ha aumentado en estas regiones desde la década de 1960, su participación relativa en el total ha disminuido significativamente. El consumo en el resto del mundo ha aumentado, siendo más intenso en Asia Pacífico, donde el consumo total aumentó más de 12 veces durante este período. Como resultado de este consumo, en 2015 Asia Pacífico fue el mayor consumidor regional con un 42%, aproximadamente lo mismo que América del Norte, Europa y Euroasia juntas (con un 4%). Oriente Medio, América Latina y África representan alrededor del 7,5 y 3%, respectivamente (Energy - Our World in Data, n.d.). En la Figura 7 se observa el desglose del consumo de energía por fuente. El consumo de energía primaria, denominada también "método directo", muestra las estadísticas de energía exactamente en su forma bruta: la cantidad de energía de carbón, petróleo y gas que se consume como insumos del sistema energético. Analizando la gráfica, el consumo de petróleo, carbón y gas ha subido más rápido en comparación con el resto de fuentes de energía primaria. En 2019 se observa un aumento en el petróleo por debajo del promedio de 0,9 millones de barriles por día o 0,9%, el gas natural subió hasta un 2,4%, la nuclear también experimenta una subida del 3,2% y las renovables que año tras año siguen aumentando, sin embargo el carbón ha bajado un 0,6%, esto es propiciado por el 11 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión aumento del consumo del gas natural junto con energías limpias (Looney, 2020) Figura 7. Consumo de energía primaria según la fuente (Energy - Our World in Data, n.d.). En cuanto a las tendencias en el uso de energía per cápita las Figuras 8 y 9 hacen referencia a datos desde 1960 a 2019; estas imágenes incluyen todas las dimensiones de energía (electricidad, transporte y calefacción), no exclusivamente electricidad (con equivalentes de kilovatios-hora normalizados de energía por año). Hay varios puntos importantes a tener en cuenta. En primer lugar, el consumo medio mundial de energía per cápita ha aumentado constantemente; alcanzando un valor promedio de 45% entre 1970 y 2014 (Looney, 2020). Sin embargo, este crecimiento en el consumo de energía per cápita varía significativamente entre países y regiones. La mayor parte del crecimiento del consumo de energía per cápita durante las últimas décadas ha sido impulsado por un mayor consumo en los países de ingresos medios en transición y, en menor medida, en los países de ingresos bajos. En el mapa (Figura 9) se observa un aumento significativo en el consumo en las economías emergentes (BRICS) en transición (China, India y Brasil en particular). El uso per cápita de China ha crecido casi un 250% desde 2000; India en más del 50% y Brasil en un 38% (Figura 8) (The Shift Data Portal, n.d.). Introducción 12 Figura 8. Consumo de energía per cápita en distintas economías (Energy - Our World in Data, n.d.). Si bien el crecimiento energético mundial proviene de las economías en desarrollo, la tendencia de muchas naciones de altos ingresos es una disminución notable. Como puede verse en las tendencias ejemplares del Reino Unido y EEUU (Figura 8), el crecimiento mostrado actualmente en las economías en transición terminó para muchas naciones de altos ingresos durante el período 1970-80. Tanto EEUU como el Reino Unido alcanzaron su punto máximo en términos de consumo de energía per cápita en la década de 1970, estabilizándose durante varias décadas hasta principios de la década de 2000. Desde entonces, se aprecia una reducción en el consumo; desde 2000, el uso en el Reino Unido ha disminuido entre un 20 y un 25% (Looney, 2020). No obstante, a pesar de esta disminución en los países de ingresos altos, todavía existen grandes desigualdades globales. El ciudadano estadounidense promedio todavía consume más de 10 veces la energía que un indio promedio, 4-5 veces más que un brasileño y 3 veces más que China (Figura 9). El abismo entre estas naciones y las de ingresos muy bajos es aún mayor: varias naciones de ingresos bajos consumen menos de 500 kilogramos de petróleo equivalente por persona (Energy - Our World in Data, n.d.). 13 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 9. Consumo de energía per cápita en 2019 (Energy - Our World in Data, n.d.). En este marco y con los datos y gráficas referentes a las fentes de energía primaria y su consumo mostrados anteriormente, se hace necesario un cambio para reducir las emisiones globales de gases de efecto invernadero provocadas por el aumento de consumo energético mundial, el mundo tiene que pasar de un sistema energético dominado por combustibles fósiles a uno bajo en carbono (esto es lo que la mayoría de los países han establecido como objetivos a largo plazo para lograr dentro del acuerdo climático de París). Con la excepción de la tecnología de captura y almacenamiento de carbono (sección 1.1.2), hay dos opciones para lograrlo: tecnologías renovables (que incluyen bioenergía, energía hidroeléctrica, solar, eólica, geotérmica y marina) y energía nuclear. Ambas opciones producen emisiones de CO2 muy bajas por unidad de energía en comparación con los combustibles fósiles. A este proceso de transición de los combustibles fósiles a fuentes de energía bajas en carbono se le llama "descarbonización". La implicación de las tecnologías renovables y nuclear en el consumo de electricidad se muestra en las Figuras 10 y 11. Como un breve resumen: durante la última década (2005-2015) la proporción de energías renovables en la combinación de electricidad ha aumentado en aproximadamente un 5-6%, que sería un buen dato, si no se tiene en cuenta que, durante este mismo período, la participación de la producción nuclear ha disminuido casi exactamente la misma cantidad (5-6%) (Energy - Our World in Data, n.d.). Introducción 14 Profundizando en el consumo de renovables, se nota como aumenta con el paso de los años, concretamente en 2019 aumentó un 12,2%, consumiendo un total de 28,98 EJ a nivel mundial, repartidos en 6,70 EJ en Norte América, Europa con un consume de 8,18 EJ EJ y Asia Pacífico con 10,81 EJ como grandes consumidores. En menor promedio aparecen Sur y Centro América con 2,72 EJ, Oriente Medio y África (Figura 10) (Looney, 2020). Figura 10. Consumo de energía por fuentes renovables (Looney, 2020). En cuanto a la energía nuclear, la Figura 11 muestra subidas y bajadas debido a las dificultades que conllevan su implantación, ya sea por su complejidad u opinión pública. A nivel energético 2019 ha representado un consumo de 24,92 EJ, lo cual representa un 3,2% más que en 2018. Particularizando, descatan Europa y Norte América con 8,28 y 8,59 EJ respectivamente, seguidos por Asia Pacífico con 5,77 EJ. En la otra cara del consumo aparcen la Comunidad de Estados independientes (CIS) con 1,88 EJ consumidos, además de Oriente Medio y África con unas cifras muy bajas (Figura 11) (Looney, 2020). 15 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 11. Consumo de energía nuclear (Looney, 2020). Atendiendo a la información aportada por la Figura 12, se podría decir que la participación total en la producción de electricidad con bajas emisiones de carbono es casi exactamente la misma que hace una década. De hecho, al comparar la proporción de electricidad producida por fuentes bajas en carbono (renovables y nuclear) en 2015 con la de 1990, se aprecia que ha caído alrededor de un 3%. El progreso en la descarbonización de la electricidad se ha estancado durante la última década como resultado de una creciente aversión a la energía nuclear. Introducción 16 Figura 12. Producción de electricidad por distintas fuentes (Energy - Our World in Data, n.d.). A raíz de los datos mostrados anteriormente se hace necesario imponer medidas importantes en los distintos sectores para mitigar el efecto invernadero. Para lograrlo desde el punto de vista técnico existen una serie de alternativas (Figura 13). Figura 13. Métodos de mitigación de emisiones CO2 (Métodos de Captura de Co2: Innovando Contra El Cambio Climático, n.d.). 17 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Multitud de informes (Administration, 2007; BP, 2020; Ejecutivo, 2019) demuestran que el uso de combustibles fósiles seguirá creciendo los próximos años. En el caso de las fuentes de energías renovables y nucleares experimentarán un aumento, pero demasiado lento como para mitigar los efectos de las emisiones de gases de efecto invernadero. Por este motivo, de las posibles alternativas mostradas en la Figura 13, para mitigar este problema a corto plazo, se apunta al uso eficiente de la energía junto con métodos de reducción de emisiones, como es la captura y almacenamiento de dióxido de carbono. De esta forma, es posible el uso de combustibles fósiles de forma sostenible mediante la captura y el posterior confinamiento seguro en el subsuelo de dióxido de carbono (Figura 14). Figura 14. Esquema de captura y almacenamiento de carbono (Rinaldi et al., 2016). La CAC no es sólo una opción atractiva en relación a la generación de electricidad a partir de combustibles fósiles, sino que también lo es para otros sectores industriales como siderúrgico, químico o cementaras y refinerías. El principal atractivo de esta tecnología es su capacidad de ayudar a mitigar las emisiones de CO2 de modo eficaz, facilitando la transición a una economía con bajas emisiones de carbono. Sin embargo, la utilización de esta tecnología se ve afectada por diversos factores (Estévez, 2018): • Opinión pública: el desconocimiento público acerca de esta tecnología en cuanto a los beneficios en materia de emisiones de CO2 junto con la falta de información en materia de seguridad en el almacenamiento de carbono en el subsuelo provoca cierto temor a los Introducción 24 Figura 17. Captura de CO2 en precombustión (Cascón & Lupión, 2012). En la oxicombustión, la combustión se realiza con oxígeno puro, en lugar de utilizar aire como comburente. El uso de la oxicombustión para la captura de CO2 incorpora tres componentes principales: ▪ La unidad de separación de aire (ASU), que proporciona el oxígeno para la combustión del combustible. ▪ El horno y los intercambiadores de calor donde tiene lugar la combustión y el intercambio de calor. ▪ La unidad de captura y compresión de CO2. Debido a la gran cantidad de oxígeno de alta pureza que se requiere típicamente en la oxicombustión, la separación criogénica de aire es actualmente la tecnología más utilizada y desarrollada para la producción de oxígeno. Sin embargo, debido a los altos costes de producción de oxígeno por este método, se están investigando nuevas tecnologías que faciliten y aceleren la implantación de la oxicombustión como tecnología de captura de CO2 en las CT. La tecnología de caldera convencional se implementa para preparar y quemar el combustible, y para transferir el calor de combustión del gas de combustión a un fluido de trabajo (típicamente vapor) para generar electricidad. Los materiales de la caldera deben ser resistentes ante posibles problemas de corrosión. En la mayoría de las implementaciones, una gran parte del gas de combustión se recicla de regreso al horno para controlar la temperatura de la llama (3.500°C) y reconstituir el volumen del gas de combustión para asegurar una óptima transferencia de calor, reduciendo la temperatura a 25 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión 1.900°C. El gas de combustión resultante consiste principalmente en CO2 y vapor de agua, ya que se ha eliminado el nitrógeno del medio de combustión. Las cenizas volantes de los gases de combustión se recogen en un precipitador electroestático (ESP) o Filtros de manga (FM), y se emplea la desulfuración de los gases de combustión para reducir las emisiones de óxido de azufre (Figura 18) (Zheng, 2011). Debido a la alta concentración de CO2 en el gas de combustión (>90-95%), no se requiere ningún solvente químico o absorbente físico para separar el CO2 del gas de combustión como en la postcombustión, ni un proceso de control de NOX. En la separación del CO2 basta con una simple condesación para obtener una corriente prácticamente pura de CO2. Por este motivo se considera una tecnología prometedora en el uso de las técnicas de captura. Figura 18. Captura de CO2 en oxicombustión (CCS Hernán Morales y Cristian Torres, n.d.). Con lo mencionado anteriormente en este apartado y ante la tesitura de tener que elegir entre una de estas tres tecnologías para la captura de CO2, cada una con sus ventajas e inconvenientes (Tabla 1), la decisión estará sujeta a una serie de claves como la economía, el desarrollo o madurez del proceso, disponibilidad, flexibilidad operativa, eficiencia de la planta, etc. Introducción 26 Técnica Ventajas Inconvenientes Postcombustión ▪ Aplicable a plantas de generación de energía sin necesidad de grandes modificaciones ▪ Mercado con muchos años de experiencia ▪ Actualmente en desarrollo con aplicaciones, pero a menor escala ▪ Requiere pretratamiento de gases (NOx, SOx …) ▪ Compromiso entre velocidad de reacción y energía de regeneración ▪ Altos costes y equipos grandes Precombustión ▪ Los gases de salida están a mayor presión y con mayor concentración CO2, bajando el coste de captura ▪ Gastos de compresión para el trasporte menor que en la postcombustión, ya que la corriente sale presurizada ▪ Permite el uso de un amplio rango de combustibles ▪ Se obtiene una menor cantidad de impurezas ▪ El uso de carbón implica limpieza del gas de síntesis por la presencia de S, Cl y NH3 ▪ Requiere cambios importantes para adaptar a instalaciones retroffiting ▪ El uso de turbomáquinas para la utilización de H2 conlleva una complejidad adicional en el proceso Oxicombustión ▪ Elevada concentración de CO2 en el gas de combustión ▪ Aplicación en actuales plantas de generación de energía ▪ Alta demanda energética en la producción de O2 criogénico (ASU) ▪ Requiere un alto número de modificaciones en etapas de combustión, depuración de gases y problemas de degradación en zonas de radiación por la corrosión Tabla 1. Ventajas e inconvenientes de las técnicas de captura de CO2. Dado que las tecnologías actuales presentan una serie de inconvenientes aún sin solucionar, se hace necesario el desarrollo de nuevos métodos de captura capaces de solventar los principales problemas de estas técnicas, tales como la cantidad de energía consumida por las plantas de captura, así como el coste asociado a estas alternativas. En la Tabla 2 se exponen las principales tecnologías emergentes para cada método de captura, que incluyen desde variaciones del proceso existente hasta alternativas totalmente innovadoras (Cámara Angel, 2018). De entre las tecnologías emergente de captura de CO2 mencionas, este trabajo se centrará en las membranas de conducción mixta (tecnología descrita en el capítulo 2), como sistema de separación de oxígeno en lugar de las condiciones criogénicas para los procesos de oxicombustión. En este marco, empresas como Air Products, Praxair o RWTH- Aachen dedican sus esfuerzos al desarrollo de membranas con el objetivo de reducir los costes de inversión y el consumo energético en la producción de oxígeno (Allam, 2009) (Mancini, 2009). 27 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Precombustión Postcombustión Oxicombustión Reacción mejorada con adsorción (SER) Procesos avansados de absorción Procesos avanzados de absorción Reactores de membrana (WGSMR) Procesos de carbonatacióncalcinación (Calcium looping) Combustión con transportadores de oxígeno (Chemical looping combustión) Conversión a hidrógeno y carbono Procesos con membranas Membranas de conducción mixtas de separación de oxígeno Tecnologías basadas en óxidos de calcio Procesos de adsorción Oxicombustión parcial Tabla 2. Tecnologías emergentes de captura de CO2. Transporte y almacenamiento de CO2 En lo referente al transporte, los oleoductos son, y es probable que sigan siendo, el método más común para el transporte de grandes cantidades de CO2 involucrado en CAC. Ya hay millones de kilómetros de tuberías en todo el mundo que transportan distintos gases, incluido el CO2. El CO2 gaseoso se comprime normalmente a presiones superiores a 8 MPa para aumentar su densidad y evitar corrientes bifásicas, como resultado su transporte es más económico y sencillo. Este tipo de tuberías opera en lo que se conoce como modo de fase densa, que implica una progresión continua del gas a fase líquida, a temperatura ambiente y altas presiones. En la mayoría de ellas, las corrientes son impulsadas por compresores situados en cabeza de línea y en el caso de las más largas, con estaciones de apoyo en puntos intermedios del recorrido (Nimtz et al., 2010). El CO2 también puede ser transportado en fase líquida por medio de barcos de gran capacidad o a través del transporte rodado o ferroviario, en tanques aislados que mantienen la temperatura muy por debajo de la ambiental. El CO2 puede aparecer en diferentes fases, como gas, líquido, sólido y supercrítico. Por encima de 31,1 °C de temperatura y 73 atmósferas (atm) de presión se encuentra en estado supercrítico, estado en el que todavía se comporta como gas en cuanto que tiende a ocupar todo el espacio disponible, pero como un líquido en lo que a densidad se refiere, variando desde 200 a 900 kg/m3 en función de la temperatura y presión (Figura 19). Si se mueve por debajo de los 31,1 °C y una presión por encima de 73 atm se comporta como un líquido denso (González, 2018), pero durante la inyección en las formaciones geológicas ubicadas en profundidades superiores a 800 m, a menudo aparece como Introducción 28 fluido supercrítico debido al aumento significativo de presión y temperatura (Cascón & Lupión, 2012) (González, 2018). Figura 19. Variación de la densidad de CO2 en función de la presión y temperatura (Solomon, 2006). La selección del sitio de almacenamiento para un proyecto de CAC se inicia por cuencas y evaluaciones de idoneidad a escala regional. Sólo las cuencas sedimentarias con depósitos de petróleo y gas, acuíferos profundos de arenisca y carbonato, lechos de carbón y lechos de sal a menudo son el objetivo de la práctica de captura de CO2 (Bachu, 2003). Comparativamente, yacimientos de petróleo y gas activos o agotados y profundos acuíferos han sido reconocidos como los mejores sitios de CAC para una eliminación a gran escala de CO2. Dependiendo de la temperatura in situ y la presión original, el CO2 puede almacenarse en un medio geológico ya sea como gas, líquido o fluido supercrítico mediante: trampas estratigráficas y estructurales en ausencia de barreras; atrapamiento residual por fuerzas capilares; trampas de disolución en salmuera; atrapamiento de minerales por precipitación; captura por adsorción en las vetas del lecho de carbón; y almacenamiento en cavernas de sal minadas. Sin embargo, el tipo de mecanismo de retención iniciado durante el almacenamiento de CO2 depende de las características de la roca y las condiciones de almacenamiento. Comparativamente, la captura capilar se reconoce como un mecanismo rápido, eficaz y seguro para inmovilizar el CO2 en formaciones subsuperficiales (Raza et al., 2019). La contención, es el último aspecto clave de almacenamiento de la tecnología CAC, formado por fallas y sellos impermeables (roca sello). Asegura que el CO2 permanezca en la formación inyectada 29 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión durante un largo período de tiempo sin entrar en otras formaciones, contaminar los recursos hídricos y filtrarse a la superficie (Hermanrud et al., 2013). Sin embargo, la integridad de estos sellos puede verse comprometida por las interacciones geoquímicas que pueden conducir a cambios geomecánicos irreversibles de los sitios de almacenamiento o de su roca madre. Estos cambios pueden crear vías de fuga si la presión del fluido inyectado excede la presión de inicio de la fractura de la roca sello debido a la reducción de la resistencia. Como resultado, las evaluaciones de sellos y fallas deben realizarse antes, durante y después de la inyección de CO2 para garantizar que puedan soportar la presión inyectada del yacimiento durante un período de tiempo significativo (Daniel & Kaldi, 2009). Antecedentes, objetivos y alcance Como se ha visto en el punto 1.1.2, la oxicombustión es una tecnología prometedora para la captura de CO2 en centrales térmicas (CT) de producción de energía y otras instalaciones industriales. Esta tecnología se caracteriza por utilizar como comburente oxígeno prácticamente puro, dando como resultado una alta concentración de CO2 y H2O (v) en el gas de combustión, siendo separados con una simple condesación. No obstante, este método todavía presenta desafíos en cuanto al desarrollo de mejoras tecnológicas que consigan reducir los efectos medioambientales, económicos y energéticos hasta convertirlo en una opción atractiva para una implantación extendida industrialmente hablando. En este marco, este trabajo entra dentro de una de las líneas de investigación del Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la Universidad de Sevilla, bajo la supervisión de la Doctora Esmeralda Portillo Estévez en el ámbito del desarrollo y evaluación de materiales para la producción de oxígeno. Específicamente, la investigación desarrollada en este Trabajo de Fin de Grado se centra en observar, analizar y cuantificar los efectos termoquímicos que pueden aparecer en un sistema de separación de oxígeno mediante membranas de intercambio iónico (ITM) bajo unas condiciones reales de oxicombustión para la captura de CO2. El objetivo de este estudio es la evaluación de materiales que posibiliten la fabricación de nuevas membranas cerámicas mixtas conductoras de iones y electrones, garantizando altos rendimientos de separación a la vez que una buena estabilidad de los materiales seleccionados. En este aspecto, los objetivos específicos de este trabajo de evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico son: • Realizar una revisión previa del estado del arte de las ITM que permite seleccionar los Introducción 30 materiales y características de fabricación de membranas actualmente disponibles para su aplicación industrial en condiciones reales de oxicombustión, garantizando el transporte de oxígeno. • Desarrollar ensayos experimentales en una planta a escala de laboratorio para analizar los parámetros de operación y conservación de las propiedades de las membranas en unas condiciones de oxicombustión. El objetivo de esta tarea es reconocer los factores que más afectan a la separación de oxígeno a través de los materiales ITM. • Evaluar el comportamiento termoquímico a través de una serie de técnicas de caracterización (análisis gravimétrico, análisis composicional mediante espectroscopía de infrarrojos (IR) y análisis morfológico por medio de un microscopio electronico de barrido (SEM-EDX)). • Seleccionar qué material sufre una menor degradación físico-química en base a los resultados mostrados tras la evaluación de las ITM expuestas a unas condiciones reales de operación 31 2 ESTADO DEL ARTE Con lo visto en el capítulo anterior, se hace necesario un desarrollo tecnológico que reduzca los costes de la producción de oxígeno para una correcta implantación de la tecnología de oxicombustión en la industria. En la actualidad existen diferentes métodos de generación de oxígeno comercial, mediante destilación criogénica (ASU), siendo este el más usado, adsorción a alta presión (PSA) o a vacío (VSA) o por separación con membranas poliméricas. Las grandes cantidades de oxígeno requeridas con elevada pureza (>99%) penalizan a la tecnología criogénica elevando en gran medida sus costes por la elevada demanda energética requerida. Por otra parte, los costes de los procesos de adsorción, tanto a alta presión o a vacío tienden a aumentar linealmente con el tamaño de la instalación, siendo rentables a pequeña o mediana escala. Para terminar, las membranas poliméricas suministran oxígeno con una pureza de aproximadamente el 40%, lo cual la convierte en una tecnología no viable a gran escala (Da Costa et al., 2013). En esta tesitura, muchos estudios plantean una visión alternativa en los procesos industriales que necesiten oxígeno de elevada pureza y en grandes cantidades con el uso de membranas cerámicas selectivas (Da Costa et al., 2013; Estévez, 2018; Julio-Fayos, 2017; Pirou et al., 2019; Ran et al., 2017; Shin & Kang, 2018; Smart et al., 2011). La reducción de los costes de inversión y operativos de la producción de oxígeno es el principal impulsor de la investigación y el desarrollo de membranas de transporte iónico (ITM) como sustituto de la destilación criogénica en cuanto a pureza y cantidad de oxígeno producido. Pero para ver los beneficios que supone el uso de las ITM se requiere estudiar las implicaciones y limitaciones operacionales que permitan comparar las distintas técnicas de producción de oxígeno bajo las mismas condiciones de trabajo. Los principales inconvenientes de la tecnología ITM son las altas temperaturas necesarias para la operación práctica, típicamente entre 700 y 1000 ºC, y la estabilidad química y mecánica de los materiales. Como regla general, cuanto mayor es la temperatura, mayor es la permeación de oxígeno, pero más costosos son los materiales auxiliares y el equipo (Julio-Fayos, 2017). Este capítulo se centra en el estado actual de las tecnologías ITM. Concretamente en el punto 2.1 se describe los distintos métodos de producción de oxígeno junto con un análisis de las distintas líneas de estudio científico de las ITM y su impacto en los últimos años. El apartado 2.2 se centra en el fundamento teórico de los mecanismos de transporte de oxígeno en membranas, las condiciones de operación, materiales, características y geometrías. Para terminar, el apartado 2.3 describe la incorporación de membranas ITM en procesos de generación de energía (plantas de gasificación con Estado del arte 32 ciclo combinado y oxicombustión) y sus ventajas frente a los sistemas de producción de oxígeno tradicionalmente usados (ASU), además de iniciativas para el desarrollo y aplicación de las membranas. Introducción Dentro de los distintos métodos de producción de oxígeno se distinguen dos grupos, los procesos criogénicos, destilación criogénica, y los procesos no criogénicos, adsorción (PSA o VSA), membranas poliméricas y membranas cerámicas. En los siguientes párrafos de describen los procesos mencionados anteriormente, así como sus principales características, exponiendo la tecnología mas prometedora de cara al futuro. La destilación criogénica actualmente es la técnica más desarrollada para la producción de oxígeno, nitrógeno y argón presentes en el aire como productos gaseosos o líquidos. La técnica se basa en la destilación fraccionada, donde el aire se separa en función de las distintas temperaturas de ebullición de sus componentes (volatilidad). El aire se comprime a la entrada, se enfría y se depura. Luego atraviesa una columna de doble presión, consiguiendo el nitrógeno por la parte superior y el oxígeno por la inferior (Figura 20). La columna de destilación usada es una columna doble de presión, una de alta presión y otra de baja presión (5 bar y 1 bar respectivamente), que funcionan una encima de la otra, separando el nitrógeno, el argón y el oxígeno. Al finalizar la separación, el oxígeno y el nitrógeno son comprimidos hasta la presión necesaria para su entrega. (Gesti et al., 2015) (Cerrada Martínez, 2017). El método ASU, el más maduro en la producción de oxígeno, capaz de producir grandes caudales de oxígenos de elevada pureza (99%), pero penalizado con un elevado coste energético y el mantenimiendo de la maquinaria que tiene que trabajar a temperaturas criogénicas (-300 ºF). 33 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 20. Esquema proceso destilación criogénica (Tecnologías de Separación Del Aire - Ingeniería Química, n.d.). El proceso de adsorción se basa en el principio físico donde los componentes de una mezcla líquida o gaseosa se adhieran de manera selectiva (afinidad entre el sólido y el adsorbato, que es lo que se adhiere al sólido) a la superfie de un sólido (adsorbente). Los adsorbentes empleados (zeolitas, carbón activado, tamices molecurales…) suelen venir en forma granular, empaquetados en lechos fijos por donde circula la mezcla. Los adsorbentes se agotan rápidamente, por lo que se opera con dos lechos en paralelo donde mientras un lecho se agota, el otro está siendo regenerado (Figura 21). La regeneración de los lechos de adsorción se realiza controlando distintas variables como la temperatura, la concentración, la presión o una combinación de estas. En el caso de PSA (pressure swing adsorption), la variable a controlar es la presión. Como su nombre indica, el lecho adsorbente es presurizado para desorber y lograr la liberación de las moléculas atrapadas. Los sistemas PSA son capaces de conseguir corrientes de oxígenos con purezas de entre el 90-95% (Phair & Badwal, 2006), operando de forma simple, se divide en cuatro etapas (Gesti et al., 2015): • Primero, para alcanzar la presión de trabajo se presuriza el adsorbedor. • Se hace pasar la corriente de aire a tratar a la presión de trabajo. Conforme va circulando el aire por el adsorbedor, este se va saturando hasta que el contaminante alcanza su punto de ruptura, ahí se interrumpe la circulación de aire. • Se procede a la despresurización cuando el lecho esté saturado, comenzando la adsorción del adsorbedor en paralelo para no interrumpir la producción. • Se regenera el lecho saturado con una corriente de purga. Los procesos de adsorción llevan tiempo en la industria y por sus características es una técnica económica comparada con la destilación criogénica, pero tiene el problema de necesitar lechos en Estado del arte 40 𝜕𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑂2𝜕𝑥 ⁄ se obtiene una ecuación de Wagner modificada que describe la permeación de oxígeno a través de una membrana: 𝐽(𝑂2)=𝑅𝑇 42𝐹2𝐿∫𝜎𝑒𝑙𝜎𝑖𝑜𝑛 𝜎𝑒𝑙+𝜎𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑛𝑝𝑂2 " 𝑙𝑛𝑝𝑂2 ′𝑑𝑙𝑛𝑝𝑂2 𝐸𝑐 1.5 En la ecuación, 𝑝𝑂2 "y 𝑝𝑂2 ′ corresponden a las presiones parciales de oxígeno en los lados de alimentación y permeado, respectivamente; F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases ideales y T representa la temperatura. • Cinética superficial (Smart et al., 2011) (Julio-Fayos, 2017) La ecuación 1.5 es válida sólo cuando la difusión másica de oxígeno limita la permeación de oxígeno. Normalmente, esto ocurre a temperaturas intermedias y altas (>700 ºC) y para espesores de membrana por encima de un valor conocido como espesor de membrana característico (Lc). Este espesor, establece el valor en el que la permeación de oxígeno está igualmente gobernada por la difusión másica y la cinética que tiene lugar en la superficie de la membrana. Por lo tanto, a temperaturas inferiores a 700ºC y para membranas más delgadas que Lc, la permeación de oxígeno no puede predecirse mediante la ecuación 1.5 y, por tanto, es necesaria otra expresión. El oxígeno molecular se difunde desde la corriente de alimentación a la superficie de la membrana, donde se producen reacciones secuenciales antes de la incorporación de O2- en la estructura cristalina y la posterior difusión másica. Estas reacciones superficiales implican una serie de pasos que pueden incluir adsorción, disociación, transferencia de carga, difusión superficial de especies intermedias y finalmente incorporación en la red. Tales reacciones se representan en la Figura 24 como pasos 1 a 4. Una vez que se produce el transporte de oxígeno, las mismas reacciones en la dirección inversa tienen lugar en la superficie de la membrana del lado del permeado, pasos 6 a 9 en la Figura 24, completando de esta manera el transporte del oxígeno desde el lado de la alimentación al lado del permeado. En contraste con la difusión másica, es bastante difícil obtener una expresión general que modele la dinámica del oxígeno en la superficie de la membrana. Además del hecho de que las reacciones en la superficie no son del todo bien conocidas, aspectos como el gas de barrido usado (argón, nitrógeno, metano…) pueden influir en los pasos que limitan la velocidad. También, otros fenómenos superficiales como la adsorción competitiva entre O2 y ciertos compuestos (por ejemplo, CO2 y SO2) en los sitios de superficie activa también afecta las reacciones de oxígeno, agregando nuevos parámetros e incertidumbres (Hammami et al., 41 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión 2009). La ecuación de Onsager (Gellings et al., 1997) se puede utilizar para describir el flujo de oxígeno a través de la interfaz sólido-gas en la superficie de la membrana: 𝐽(𝑂2)=𝐽𝑒𝑥 𝑂∆𝜇𝑂2 𝑖𝑛𝑡 𝑅𝑇 𝜎𝑒𝑙𝜎𝑖𝑜𝑛 𝜎𝑒𝑙+𝜎𝑖𝑜𝑛 𝐸𝑐 1.6 Donde ∆𝜇𝑂2 𝑖𝑛𝑡 es la diferencia de potencial químico de oxígeno a través de la interfase y 𝐽𝑒𝑥 𝑂 es la tasa de intercambio cuando no hay gradiente de potencial químico de oxígeno. Como se mencionó anteriormente, cuando el espesor de la membrana es igual a Lc, entonces la fuerza impulsora total se comparte entre el transporte másico y la cinética superficial, y Lc se puede definir como: 𝐿𝑐=𝑅𝑇 42𝐹2𝐿𝜎𝑒𝑙𝜎𝑖𝑜𝑛 𝜎𝑒𝑙+𝜎𝑖𝑜𝑛 1 𝐽𝑒𝑥 𝑂 𝐸𝑐 1.7 Si se asume la cinética lineal de las leyes de velocidad pertinentes cuando tanto la difusión en masa como las reacciones de intercambio en la superficie gobiernan el transporte, y combinando las ecuaciones 1.6 y 1.7, entonces el flujo de oxígeno puede expresarse mediante la siguiente expresión: 𝐽(𝑂2)=1 1+2𝐿𝑐𝐿 ⁄1 16𝐹2𝜎𝑒𝑙𝜎𝑖𝑜𝑛 𝜎𝑒𝑙+𝜎𝑖𝑜𝑛∆𝜇𝑂2 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐿 𝐸𝑐 1.8 donde ∆𝜇𝑂2 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 es la diferencia de potencial químico de oxígeno total a través de la membrana. 2.2.3 Naturaleza, composición, síntesis, geometría y sinterización En lo refernte a membranas de intercambio iónico es importante tener en cuenta ciertos aspectos como son la naturaleza, composición y geometría del material que la compone al igual que el proceso de sinterización, ya que de esto depende el sistema de membrana a utilizar. Naturaleza y composición Las membranas utilizadas para la producción de oxígeno son principalmente membranas inorgánicas. Estas se pueden dividir en las siguientes categorías: Membranas porosas. En esta categoría se incluyen tanto las membranas metálicas como las Estado del arte 42 cerámicas. Estas membranas están formadas por sustratos mecánicamente fuertes que consisten en estructuras porosas. La permeación y la permeabilidad selectiva de la membrana dependerán de la morfología y microestructura de las capas de barrera. Los principales mecanismos de transporte que conducen a la separación del gas en estas estructuras porosas son el flujo viscoso, la difusión de Knudsen, la difusión de superficie, la condensación capilar y el tamizado molecular. Membranas densas. Estas son las membranas más utilizadas para realizar la separación de oxígeno debido a la alta permebilidad selectiva que se puede lograr (incluso infinita). Las membranas cerámicas, las membranas metálicas y las membranas inmovilizadas por líquido son los tres tipos principales de membranas densas que se pueden encontrar. Las membranas cerámicas y metálicas consisten en materiales que permiten preferentemente el paso de O2 en forma de átomos o iones a través de la estructura cristalina, mientras que la tercera categoría comprende un líquido (semipermeable para O2) que llena una estructura porosa. Entre todas las membranas mencionadas anteriormente, las membranas cerámicas densas suelen ser utilizadas para aplicaciones que implican la separación de oxígeno (Castillo, 2011). Los materiales cerámicos muestran conductividad tanto iónica como electrónica, son conocidos por sus buenas propiedades en la separación de oxígeno desde la década de 1970 (Cales & Baumard, 1982; Calès & Baumard, 1984; Takahashi et al., 1976). Estos materiales cerámicos consisten en capas densas de óxidos multimetálicos que presentan metales alcalinos, alcalinotérreos, de tierras raras o de transición juntos en la misma estructura cristalina. La permeación de oxígeno en estado sólido a través de estos materiales es posible gracias a la presencia de huecos de oxígeno en la red cristalina, ya que son membranas no porosas. En cuanto a materiales con una buena conductividad mixta iónica-electrónica para la permeación de oxígeno, destacan estructuras cristalinas basada en sistemas de fluorita y perovskita (Gellings et al., 1997). Además de estos materiales, otros compuestos que presentan interesantes propiedades de transporte de oxígeno son el pirocloro (A2B2O7), la brownmillerita (A2B2O5), la serie Ruddlesden- Popper (An+1BnO3n+1), los materiales de estructura de tipo K2NiF4 ortorrómbicos y Sr4Fe6-xCoxO13 (Bochkov et al., 1999; Kharton et al., 2003; J. Xue et al., 2015). Sin embargo, por su menor rendimiento en comparación con las fluoritas y perovskitas elimina el interés por estos materiales. Otra opción son los materiales compuestos de doble fase, como el CGO-LSFC (Ce0.9Gd0.1O3-δ- La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ), que comprenden dos materiales diferentes, cada uno de los cuales proporciona una conductividad específica (electrónica o iónica). Fluoritas Los materiales consisten en aniones que forman un empaquetamiento cúbico simple con cationes que 43 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión ocupan la mitad de los intersticios con una estructura AO2. Como se puede observar en la Figura 26, la estructura de fluorita presenta un empaquetamiento cúbico centrado en las caras, con un intersticio vacío ubicado dentro del espacio interno de la estructura aniónica. Varios óxidos de fluorita, como la zirconia estabilizada con itria, YSZ (oxido de circonio (ZrO2) estabilizado con itria), la ceria dopada con samario (SDO o CSO) o la ceria dopada con gadolinio, GDO o CGO (óxido de cerio (CeO2) dopado con gadolinio) poseen suficiente estabilidad química para su uso en aplicaciones ITM (Da Costa et al., 2013). Figura 26. Estructura ideal fluorita. Las esferas rojas grandes representan iones de O2- y las esferas pequeñas de color púrpura iones A4 +. (Malavasi et al., 2010) Normalmente, las fluoritas presentan una alta conductividad iónica y, por tanto, se utilizan comúnmente como electrolitos en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Sin embargo, la mayoría de ellos son conductores iónicos puros, mediante el dopaje catiónico adecuado es posible obtener materiales con suficientes propiedades para el transporte de oxígeno. El principal interés de las fluoritas se centra en su alta conductividad iónica y la estabilidad en determinadas condiciones (Da Costa et al., 2013; Estévez, 2018; Julio-Fayos, 2017). Perovskita La estructura general de un material de perovskita es ABO3, donde A y B son cationes. A es típicamente un metal alcalinotérreo o un metal de transición, mientras que B es un metal de transición o un metal de tierras raras. Las perovskitas presentan empaquetamiento cúbico, donde el catión A ocupa la posición central en el cubo y los cationes B se ubican en las esquinas, estando coordinados con aniones de oxígeno formando un octaedro BO6. En la Figura 27 se representa la Estado del arte 44 estructura ideal de perovskita. Figura 27. (a) Estructura ideal perovskita. (b) Ordenacion octaédrica BO6 alrededor del catión B (Fu & Itoh, 2011) Varias perovskitas presentan altos valores mixtos de conductividad iónica y electrónica, por lo que los flujos de oxígeno más altos reportados corresponden a materiales con esta estructura (Baumann et al., 2011; Sunarso et al., 2008). Además, las perovskitas se pueden dopar fácilmente en las posiciones A y B con otros cationes, ajustando los materiales para una amplia gama de aplicaciones y también para mejorar su conductividad y estabilidad mixta. Esto último se puede hacer aumentando las vacantes de oxígeno o la no estequiometría de oxígeno, expresada como δ. Las perovskitas típicas que presentan conducción mixta son aquellas con la fórmula general (Ba, Sr, La, Ca) (Fe, Cr, Co, Ga) O3-δ. Dependiendo de la formulación se pueden obtener diferentes propiedades, por lo que los esfuerzos de I+D se centran en el desarrollo de composiciones de membranas que presenten alta conductividad mixta y estabilidad química y mecánica (Da Costa et al., 2013) (Smart et al., 2011) (Wu et al., 2018). Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) ha sido una de las perovskitas más estudiada ya que ha demostrado consistentemente flujos de oxígeno altos, unos 3 ml*min-1*cm-2 para geometría plana y 9 ml*min- 1*cm-2 para una geometría de fibra hueca operando aproximadamente a 900°C. Como ocurre con todas las tecnologías de membranas, el grosor de la membrana influye significativamente en el flujo de oxígeno general. Las membranas de disco tienden a ser más gruesas (aproximadamente 1 mm) y, por lo tanto, entregan flujos de oxígeno más bajos que las de fibra hueca, más delgadas (aproximadamente 0,3 mm). Sin embargo, BSCF es inestable a temperaturas inferiores a 825°C, lo que provoca un cambio de fase cristalina y un fallo mecánico de la membrana. Esto es significativo ya que las temperaturas de funcionamiento más bajas son más deseables. Por tanto, generalmente se 45 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión prefiere el La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF) más estable, a pesar de sus menores flujos de oxígeno. Las membranas LSCF con forma de fibra hueca generalmente dan flujos de oxígeno de 1 ml*min-1*cm-2 (Da Costa et al., 2013). Las fluoritas exhiben una estabilidad muy buena en entornos hostiles que se pueden encontrar en la mayoría de las aplicaciones industriales, sin embargo, la baja conductividad electrónica que también presentan conduce a una permeación de oxígeno muy baja, del orden de 6*10-11 a 1,19*10-5 mol*s- 1*cm-2. Por el contrario, las perovskitas exhiben flujos de permeación sobresalientes, entre 1*10-3 y 2*10-2 mol*s-1*cm-2 (Estévez, 2018), pero al mismo tiempo comportamientos de estabilidad poco prácticos que las hacen inadecuadas para determinadas aplicaciones industriales. Figura 28. Esquema membrana de doble fase (Dong et al., 2011). Por lo tanto, los materiales compuestos de doble fase (Figura 28), como el CGO-LSFC o el YSZLCCN ((ZrO2)0.89(Y2O3)0.01(Sc2O3)0.10-LaCr0.85Cu0.10Ni0.05O3-δ) que muestra un flujo de 1.02 mL* cm−2*min−1 (950 °C, air/N2) (Pirou et al., 2018), comprenden dos materiales diferentes (uno que proporciona conductividad electrónica y el otro conductividad iónica), son una opción muy prometedora para obtener materiales estables con suficiente conducción mixta para cumplir con los requisitos de permeación de oxígeno. Algunos ejemplos de materiales compuestos para aplicaciones de oxígeno son (Dong et al., 2011): - Compuestos de cerámica y metal. - Cerámica - compuestos cerámicos: fluorita/espinela, perovskita/espinela, fluorita/perovskita. Estado del arte 46 Síntesis Uno de los principales métodos para la síntesis de materiales ITM es la ruta sol-gel de Pechini, aunque dependiendo de las características deseables de los polvos y de la naturaleza del precursor del metal se pueden usar otros métodos como la coprecipitación, que permite la síntesis de polvos de tamaño nanométrico. Aunque algunos polvos de materiales, como BSFC y LSFC, ya están disponibles por proveedores comerciales como, Sigma-Aldrich. El método Pechini permite la mejora del flujo de oxígeno con respecto al método de mezcla en estado sólido debido a la mejora de morfología y homogeneidad. Esto se debe principalmente a la obtención de compuestos óxidos finales libres de carbonatos, químicamente homogéneos, de alta densidad relativa y pequeño tamaño (Julio-Fayos, 2017). Los precursores (nitratos metálicos) en polvo son mezclados con agua para obtener una solución homogénea. Después de obtener la disolución completa, se añade ácido cítrico como agente quelante para evitar la segregación parcial de metales. A continuación, se añade etilenglicol para polimerizar con el agente quelante, produciendo un polímero organometálico (en una proporción molar 1:2:4 con respecto a la solución, ácido cítrico y etilenglicol, respectivamente). A esta complejación le sigue la deshidratación a baja temperatura (hasta 270ºC) y una descomposición térmica de los precursores (la temperatura varía según el compuesto a sintetizar) en aire, obteniendo el compuesto en polvo con las fases estructurales deseadas. Para terminar, el polvo compuesto es sinterizado (Figura 29). Figura 29. Método de síntesis Pechini (Julio-Fayos, 2017). La preparación de la muestra a partir de polvos sinterizados se muestra en la Figura 30. Las membranas utilizadas en este proyecto consisten en discos planos y densos con un diámetro de aproximadamente 15 mm. Para asegurar una buena homogeneidad durante el proceso de 47 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión sinterización, los polvos de partida se muelen con bolas en acetona o etanol durante horas reduciendo y homogeneizando así el tamaño de partícula. Después de la molienda, los polvos se separan de las bolas y se secan. posteriormente, se obtienen polvos homogéneos mediante tamizado a través de tamices de acero del tamaño de malla deseado (Bermudez et al., 2018). Se utiliza una matriz de acero, del diámetro necesario según el tamaño deseado de la membrna, para presionar uniaxialmente el material, por ejemplo, a 125 MPa durante 3 minutos según el compuesto. Para terminar, el disco se sinteriza a alta temperatura para densificar la muestra. La temperatura y el tiempo del proceso dependen del material. En algunos casos, ambos lados del disco son serigrafiados con una capa catalítica, como metales o materiales compuestos, para mejorar el comportamiento catalítico de la superficie (Julio-Fayos, 2017). Figura 30. Esquema de fabricación de membranas ITM (Julio-Fayos, 2017). Geometría Los métodos de preparación de la membrana y las configuraciones de módulo adecuadas están fuertemente vinculados a la estructura requerida del material de la membrana. Se pueden identificar varios tipos de estructura de membrana. La mayoría de las membranas no líquidas, ya sean poliméricas, cerámicas o metálicas, se pueden preparar como estructuras simétricas o asimétricas. Sin embargo, la optimización para una alta tasa de flujo generalmente se dirige hacia estructuras asimétricas con una superficie selectiva más delgada combinada con una capa de soporte no selectiva más gruesa (capa porosa), como mestra la Figura 31 (Estévez, 2018). Estado del arte 48 Figura 31. Estructura típica de membrana de intercambio iónico (Estévez, 2018). Hay una serie de geometrías de membrana que pueden ensamblarse en módulos de membrana para la separación del aire. Las principales configuraciones de membranas que actualmente están buscando tanto la industria como los grupos de investigación de todo el mundo incluyen las membranas planas, en espiral y tubulares. En la geometría plana con forma de disco o “plate and farme” (Figura 32) se colocan un conjunto de discos de membranas unos encimas de otros, apilados, con unos separadores se deja espacio entre ellos, estos son soportados por placas conectadas por un vástago de tensión. El proceso de fabricación de estas membranas es muy sencillo, usando técnicas de prensado estático. Para esta tipología el flujo de alimentación entra por uno de sus extremos, pasando por toda la membrada, mientras el permeado sale por la parte central, recogido por un colector. Con esta configuración hay que tener en cuenta que pueden surgir problemas de sellado, como consecuencia del área a sellar y la elevada presión diferencial (Mohanty & Purkait, 2011). 49 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 32. Geometría de membrana “plate and farme” (Mohanty & Purkait, 2011). Los módulos de membrana enrollada en espiral son poco usados en el diseño de membranas de intercambio iónico. Estos constan de una serie de envolturas de membranas enrolladas en un tubo colector perforado central. Cada envoltura de membrana u hoja consta de dos membranas separadas por un espaciador de permeado y selladas en tres lados, dejando un lado abierto para la eliminación del permeado. Los primeros diseños usaban una sola envoltura de membrana, pero esto requiere una larga trayectoria en espiral para lograr una alta relación de área de superficie a volumen, lo que resulta en una alta caída de presión a lo largo del paso del flujo de permeado en espiral, la Figura 33 ilustra la configuración enrollada en espiral. La mezcla de gas de alimentación fluye axialmente a lo largo del módulo a través de espaciadores de alimentación sostenidos entre hojas de membrana sucesivas. El permeado pasa a través de las membranas y luego fluye en espiral a través del espacio mantenido abierto por el espaciador de permeado, saliendo por el borde abierto de la hoja de la membrana hacia el tubo colector central (Rackley, 2010). Estado del arte 56 oxígeno. Para evitar incompatibilidades químicas y mecánicas, se consideran principalmente soportes compuestos por los mismos materiales que la membrana. Sin embargo, el alto coste del material puede ser un gran inconveniente para una aplicación práctica. Por lo tanto, los sustratos porosos hechos de materiales más baratos también se están considerando para ITM, por ejempo MgO (Lipińska-Chwałek et al., 2014), alúmina (Zhu et al., 2015), YSZ (Fang et al., 2014) y aleaciones metálicas (Xing et al., 2011). La reducción del espesor de la membrana mejorará la permeación de oxígeno siempre que el valor del espesor esté por encima de Lc. En consecuencia, no tiene sentido reducir el espesor por debajo de este nivel, ya que la permeación está limitada por la cinética de la superficie y, por lo tanto, no se obtendrá ninguna ganancia de permeación con capas más delgadas. Para el caso de las perovskitas, Lc está en el rango de 10-100 𝜇m, mientras que para las fluoritas este valor es mucho mayor, de mm a cm (Gellings et al., 1997). Entonces, la determinación del espesor característico de la membrana es una herramienta muy útil para establecer el espesor óptimo de una membrana de oxígeno. Esta determinación puede hacerse a partir del coeficiente de difusión química Dchem (cm2*s-1) y el coeficiente de intercambio superficial kchem (cm*s-1). Dchem cuantifica la difusión de especies de oxígeno a través de la red cristalina del material (que implica conductividad electrónica e iónica), mientras que kchem mide la cinética de los procesos de superficie que implican reacciones de oxidación-reducción de oxígeno. 𝐿𝑐=𝐷𝑐ℎ𝑒𝑚 𝑘𝑐ℎ𝑒𝑚 𝐸𝑐 1.9 Dchem y kchem se pueden medir mediante técnicas de relajación de conductividad eléctrica (ECR) e intercambio isotrópico de pulsos (PIE), respectivamente. Como anteriormente se ha visto, la reducción de espesor mejorará la permeación de oxígeno hasta un límite, establecido por el espesor característico del material. No se obtendrá una ganancia apreciable en J(O2) con membranas más delgadas a menos que el valor de kchem aumente significativamente. Mediante la modificación de la superficie de la membrana es posible mejorar las velocidades de reacción de la superficie, aumentando así J(O2). Las principales estrategias para proceder con la modificación de la superficie de las membranas de oxígeno son: - Aumento del área específica de la superficie: una membrana que presente una mayor superficie también presentará un mayor número de sitios activos para las reacciones de oxígeno. Por lo tanto, más sitios disponibles para que las moléculas de O2 se 57 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión incorporen/liberen hacia o desde la membrana mejorarán el paso de oxígeno. Algunas de las técnicas más utilizadas para aumentar la superficie son: grabado químico, basada en el ataque a la membrana mediante la exposición a una solución ácida durante un tiempo determinado (Z. Wang et al., 2009; Wei et al., 2013) y deposición de capas porosas, consiste en añadir capas porosas mediante serigrafía y posterior sinterización (Baumann et al., 2011). - Activación catalítica superficial: existen varios elementos que presentan alta actividad hacia las reacciones de intercambio de oxígeno (adsorción, disociación, recombinación, desorción), por lo que su incorporación a la superficie de la membrana puede acelerar la cinética superficial y favorecer la permeación del oxígeno. Comúnmente, las especies activas se incluyen mediante la deposición de partículas sobre la superficie de la membrana (Leo et al., 2009), como capas porosas depositadas o mediante infiltración en los esqueletos porosos (Navarrete et al., 2015). Además, la activación catalítica también se utiliza en la tecnología de reactores de membrana para mejorar los rendimientos y la selectividad de las reacciones de conversión de hidrocarburos (Garcia-Fayos et al., 2020). Aplicaciones e integración en procesos de generación eléctrica El oxígeno es un producto clave para ciertos procesos industriales, siendo el tercer producto químico de mayor volumen producido en todo el mundo con aproximadamente 100 millones de toneladas cada año. El O2 producido es consumido principalmente por tres sectores industriales: siderurgia (40,7%), generación de energía (29,4%) e industria química (22,4%). Además, se espera que la demanda de oxígeno aumente en los próximos años debido a la implementación de procesos más limpios y eficientes que requieren oxígeno puro. Estas aplicaciones son principalmente procesos industriales de pequeña y mediana escala (con demandas de O2 que oscilan entre 10 y 100 toneladas/día) donde se queman combustibles a base de carbono para producir calor, energía o productos de interés (Julio-Fayos, 2017). Dentro de las aplicaciones de las ITM descata: la separación de oxígeno del aire para la integración en ciclos de generación de energía con sistemas de captura de CO2 y sistemas de gasificación de carbon, en especial las IGCC (gasificación integrada en un ciclo combinado). Hay dos problemas técnicos comunes para la integración de membranas cerámicas en ambos procesos. Primero, las membranas operan de manera eficiente y entregan flujos de oxígeno relativamente altos sólo a temperaturas elevadas, normalmente entre 700 y 1000°C, por lo que la integración del calor se vuelve primordial. Además, cuanto mayor es la temperatura más costosos Estado del arte 58 son los materiales auxiliares y el equipo. En segundo lugar, la presión parcial de oxígeno en el aire atmosférico es de aproximadamente 21 kPa, que es demasiado baja para generar una fuerza impulsora significativa a través de la membrana. Por tanto, el aire debe comprimirse a presiones preferiblemente superiores a 2 MPa. El comportamiento químico y mecánico de las ITM está influenciado por la naturaleza del entorno del gas en contacto con ambos lados de la membrana. Entornos que contienen CO2, SO2 y especies reductoras (es decir, hidrocarburos ligeros, hidrógeno, agua, etc.) afectan el rendimiento de la membrana y la integridad del material (Julio-Fayos, 2017). Un último punto de interés es que la seguridad del proceso es una preocupación importante, particularmente cuando se maneja O2 puro a altas temperaturas (Smart et al., 2011). 2.3.1 Aplicaciones de la tecnología de ITM para una producción de combustible sostenible La gasificación es un método de extracción de energía que convierte materias primas de coste relativamente bajo, como carbón, gas natural o coque de petróleo. La reacción de estas materias primas con una cantidad controlada de oxígeno y/o vapor a altas temperaturas produce gas de síntesis, que consiste en monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2). Posteriormente, la corriente de gas de síntesis producida se quema en una planta de energía de ciclo combinado. La planta de energía de ciclo combinado utiliza una o más turbinas de gas y turbinas de vapor en serie para generar electricidad. La generación de electricidad mediante gasificación se denomina ciclo combinado de gasificación integrada (IGCC). El corazón de cualquier instalación basada en gasificación es el reactor de oxidación parcial donde se produce la reacción de la materia prima con una corriente de oxígeno a alta presión para producir el gas de síntesis. Por tanto, la técnica de gasificación se basa fundamentalmente en el uso de oxígeno puro. Las instalaciones de gasificación comercial a gran escala requieren una enorme cantidad de oxígeno, lo que genera los requisitos tecnológicos para satisfacer la gran demanda de oxígeno (Hashim et al., 2011). Las ventajas técnicas de la gasificación de carbón para la generación de energía incluyen su alta eficiencia y bajas emisiones de SOx, NOx y partículas. Cabe señalar que una central eléctrica de carbón IGCC consta de dos tecnologías, la gasificación del carbón y el ciclo combinado, que conduce a un método eficiente para la generación de electricidad (Christou et al., 2008; Ordorica- Garcia et al., 2005). Típicamente, la alimentación de oxígeno para la gasificación del carbón se realiza mediante destilación criogénica , aunque también se ha estudiado el uso de transportadores de 59 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión oxígeno sólidos como métodos alternativos para producir oxígeno, lo que incluye el ciclo cerrado de CaSO4 y los óxidos de manganeso, de níquel y de hierro (Hashim et al., 2011). No obstante, existen problemas al emplear este método en particular, como velocidades de reacción lentas, manipulación de sólidos y un gran inventario de portadores de oxígeno sólidos (A. Abad et al., 2007; Alberto Abad et al., 2007). Se cree que la introducción de un método novedoso basado en membranas cerámicas para la producción de oxígeno a partir de la separación del aire aumenta la eficiencia de la planta de energía IGCC porque estos módulos de membrana no involucran partes móviles; por lo tanto, es fácil de operar y mantener. Figura 36. Integración de membranas en un proceso de IGCC (Hashim et al., 2011). La Figura 36 ilustra la incorporación de la membrana cerámica en una planta IGCC. Cabe señalar que el gas de síntesis producido por el gasificador se utiliza como combustible en la turbina de gas y el calor generado por la combustión se utiliza para generar vapor que impulsa la turbina de vapor. Mientras tanto, la turbina que hace funcionar el generador se puede utilizar para suministrar aire comprimido a la unidad de membrana, mientras que el vapor de la turbina de vapor se puede enviar directamente a la unidad de membrana. A diferencia de la membrana que opera en una planta de oxicombustión, que debe ser resistente a los efectos reductores del CO2 en el lado del permeado, la membrana utilizada en la planta de gasificación de carbón debe ser resistente al vapor; de modo que el calor del vapor no afecte las aplicaciones de la membrana (Weil et al., 2006). En pocas palabras, el uso de membranas ITM en sistemas de gasificación de carbón tiene un potencial prometedor para la producción de suministro en tonelaje de oxígeno a partir de la separación del aire si se realizan más investigaciones para superar los problemas de diseño e ingeniería relacionados con estos materiales de membrana y el sellado hermético al gas de las membranas en los módulos. Tanto en los enfoques de precombustión como en los de oxicombustión, se requiere una fuente de Estado del arte 60 oxígeno. Algunos estudios que consideran una integración parcial de ITM en plantas de IGCC han arrojado conclusiones prometedoras, como una reducción del 9% de los costos ($/kW) de la planta de IGCC, la obtención de un aumento de la potencia neta (MWe) del 15% y el aumento de la eficiencia de la planta. en un 1,2%, reduciendo al mismo tiempo en un 25% el costo ($/TPD corta) de producción de O2 (Julio-Fayos, 2017). Además, la IGCC se aparta del paradigma de generación de energía convencional, ya que la planta también puede suministrar gas de síntesis para la producción de gas a líquidos (GTL) de combustibles y producción de H2 para sistemas de celdas de combustible de energía y transporte. El gas de síntesis y/o H2 atraen márgenes de valor agregado más altos en comparación con la electricidad, lo que puede conferir un proceso IGCC con importantes ventajas económicas sobre los sistemas convencionales de generación de energía para la captura y almacenamiento de carbono (Smart et al., 2011). El gas de síntesis se puede refinar aún más mediante la reacción catalítica del gas de síntesis usando el proceso Fisher-Tropsch en una planta de gas a líquido (GTL) para producir combustibles líquidos para transporte, como nafta, combustible para aviones y diesel con bajo contenido de azufre. Esto brinda la oportunidad de reducir la dependencia de los combustibles derivados del petróleo y reducir las emisiones del tubo de escape. Estos procesos incluyen cinco pasos clave (Figura 37) (Reddy Keshav & Basu, 2007): 1. Separación de aire 2. Procesamiento del gas 3. Producción de gas de síntesis 4. Conversión del gas de síntesis (Síntesis de Fischer-Tropsch) 5. Hidrocraqueo y separación de productos Figura 37. Principales etapas de un proceso GTL (Reddy Keshav & Basu, 2007) 61 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Dado que se requiere oxígeno de alta pureza para este proceso, la introducción de membranas cerámicas para reemplazar el método de destilación criogénica convencional se considera una opción atractiva. Esta novedosa tecnología reduce significativamente los costes de capital y ofrece un método de alta eficiencia para producir gas de síntesis a partir del gas natural. Las membranas cerámicas son atractivas porque el oxígeno penetra desde el lado de baja presión hasta la corriente de combustible de alta presión generando una fuerza impulsora, sin necesidad de compresión mecánica (Hashim et al., 2011). 2.3.2 Integración en procesos de generación eléctrica en modo Oxicombustión Se espera que la demanda mundial de energía aumente en los próximos años y a pesar de los esfuerzos y avances en la implementación de tecnologías de energía renovable, esta demanda se satisfará principalmente mediante la quema de combustibles fósiles (US EIA, 2013). Hoy en día, el uso del carbón sigue creciendo mientras que el precio está bajando debido al aumento de los yacimientos de gas natural y petróleo provenientes de la fracturación hidráulica de las rocas de esquisto (Q. Wang et al., 2014; Yanagisawa, 2013). En este escenario, con carbón más barato y una disponibilidad de gas y petróleo cada vez mayor, la generación de energía se va a generar principalmente a través de estas fuentes. Por tanto, las emisiones de residuos de CO2 seguirán siendo un problema. La tecnología de oxicombustión se presenta entonces como una solución factible para minimizar las emisiones de CO2 y mejorar la eficiencia del proceso en la generación de energía y otras industrias (Lupion et al., 2013; Monne & Prinet, 2013). La oxicombustión aplicada a una central eléctrica consiste en quemar el combustible con una corriente rica en oxígeno, para obtener un gas de combustión compuesto principalmente por CO2 y H2O. Así, el CO2 se puede separar, presurizar y almacenar fácilmente, evitando cualquier emisión a la atmósfera (Figura 38). Dependiendo del combustible utilizado, se pueden generar otras especies además del CO2 y H2O. Este es el caso de los combustibles que contienen azufre que conducirán a la formación de SOX. Por lo tanto, los materiales de las membranas deben ser estables en presencia de estos compuestos y no sufrir un deterioro significativo en el rendimiento. Por lo tanto, para garantizar flujos superiores a 5- 10 ml*min-1*cm-2 (Bouwmeester, 2003) que hacen a las ITM económicamente factibles se requiere una selección adecuada de materiales, temperatura y presión, activación catalítica, reducción de espesor, ingeniería de módulos y procesos para proceder con la integración de ITM en aplicaciones reales. Estado del arte 62 Figura 38. Proceso de oxicombustión con integración de membrana (Smart et al., 2011). Las membranas para la separación de oxígeno en procesos de oxicombustión pueden operar de dos formas: “four-end” o “three-end” buscando la configuración que aumente la eficiencia de la membrana. En el caso del concepto de four-end, se aplica una corriente de barrido en el lado de baja presión para eliminar el componente permeador. De ese modo, se reduce la concentración del componente que permea y aumenta el potencial de activación. En el concepto de three-end, el potencial impulsor debe mantenerse mediante una mayor presión de alimentación o aplicando vacío en el lado del permeado (Stadler et al., 2011). En el modo four-end (Figura 39) el oxígeno se obtiene a partir de aire comprimido y precalentado que entra en contacto con la cara activa de la membrana. Para reducir la pO2 en el lado del permeado, se hace pasar una corriente de barrido formada por los gases de combustión de la caldera de oxicombustión por la otra cara de la membrana, en contracorriente. Para precalentar la corriente de aire presurizado, se usa un intercambiador de calor, donde el fluido que aporta calor es la corriente de de rechazo de la membrana, que es conducida a una turbina de recuperación. Tras el precalentamiento, esta corriente alcanza la temperatura de operación de la membrana con un combustor externo de gas natural. Antes de ser usada como gas de arratre del permeado, la corriente de gases de combustión de la caldera de oxicombustión es precalentada en un intercambiador de calor con la corriente de salida de la membrana que contiene el O2 permeado. La temperatura máxima que puede soportar la soplante de comburente a quemadores se sitúa en unos 500-600°C, aunque por criterios de optimización energética, la temperatura de entrada de comburentes a la soplante se fija entre 300 y 400°C. Para reducir esta temperatura se usa un economizador que precalienta una corriente de agua que se incorporará al ciclo de vapor del proceso (Estévez, 2018; 63 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Stadler et al., 2011). Figura 39. Diagrama de opreacion de una ITM en modo four-end (Estévez, 2018). En el modo three-end (Figura 40) para reducir la pO2 de permeado se genera vacío mediante una bomba con la que se extrae la corriente de O2 puro generada. Para calentar el aire hasta la temperatura de operación de la membrana se sigue el mismo procedimiento que en la configuración four-end. La corriente de permedado debe estar a unos 20°C por la limitaciones operativas de la bomba. Para alcanzar esta temperatura se utiliza un sistema compuesto por un economizador y dos intercambiadores de calor. Una vez enfriada la corriente de permeado se lleva a un mezclador junto con la corriente de recirculación de gases de combustión del proceso de oxicombustión (Estévez, 2018; Stadler et al., 2011). En las dos formas de operar mostradas, la corriente de rechazo de la membrana se conduce a una turbina con el objetivo de aprovechar la energía residual. Figura 40. Diagrama de operación de una ITM en modo three-end (Estévez, 2018). Estado del arte 64 2.3.3 Estado actual de la tecnología ITM Aparte de los distintos grupos de investigación que actualmente trabajan sobre la integración de ITM en procesos de gasificación, los desarrollos más avanzados y principales son los realizados por Praxair y Air Products (Miller et al., 2014) que alcanzan un nivel de preparación tecnológica muy alto, es decir, plantas de demostración para la producción de oxígeno. Estas dos empresas han trabajado en el campo de las membranas cerámicas para la separación de O2 durante más de 20 años, desarrollando módulos y sistemas ITM industriales para IGCC y aplicaciones relacionadas. Praxair Praxair se centró en el desarrollo de ITM para aplicaciones de oxicombustión y gas de síntesis a través de proyectos otorgados por el Departamento de Energía de EE.UU. (DE-FC26-07NT43088 y DE-FC26-01NT41147), mediante el uso de calderas y calentadores avanzados que utilizan tecnología ITM en procesos de combustión. Varias patentes estadounidenses han sido el resultado de estos desarrollos (Kobayashi & Wilson, 2002; Patent, 2010), especialmente una caldera ITM que permite la generación de vapor y el ciclo de energía con CAC (Incorvia, 2015; Litwin et al., 2016; Rosen et al., 2011) y un sistema de gas de síntesis ITM para reformado autotérmico de GN que permite la síntesis descendente y el ciclo de potencia de oxicombustión (Christie et al., 2006). La tecnología ITM de Praxair consiste en módulos de membrana tubular que están integrados en un diseño de ciclo de potencia avanzado como equipo de oxidación parcial y caldera ITM. Después de completar las fases I y II, que comprendieron el desarrollo de materiales, el diseño de un ciclo de energía de carbón habilitado para ITM, pruebas de un solo tubo e ingeniería básica de los módulos ITM; Praxair ha logrado en la fase III, una integración exitosa de membranas en sistemas, lo que está allanando el camino hacia la ampliación a sistemas que incluyen 1 TPD O2 ITM (Julio-Fayos, 2017). 65 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 41. Proceso de altas temperaturas con tranporte de oxígeno (Kelly, 2014). Air Products Air Products inició sus actividades de I+D sobre ITM en 1988; desde entonces, se han producido más de 90 patentes estadounidenses relacionadas con materiales, catalizadores, estructuras de membranas y módulos, ciclos de procesos, aplicaciones e integraciones. Además, Air Products y el Departamento de Energía de EE.UU. celebraron un acuerdo de cooperación (DE-FC26-98FT40343) en 1998 para desarrollar tecnología de membranas de oxígeno hasta el punto de la precomercialización (Stiegel et al., 2009). Como resultado de estas actividades, se desarrolló e instaló una prueba a escala intermedia con una capacidad de 100 TPD O2 (correspondiente a una potencia en IGCC de 12 MW) en sus instalaciones de prueba ubicadas en Convent, Louisiana. Al mismo tiempo, también se estaba desarrollando un módulo de 2000 TPD O2 (Figura 42). Y una vez completada, la siguiente fase comprendería la construcción de instalaciones de energía que produzcan potencias de 250 MW (IGCC) y 110 MW (oxi-combustión). Los módulos Air Products ITM presentan un diseño de oblea plana (White et al., 2014). Los desarrollos de Air Products son los más avanzados en términos de tamaño de las instalaciones, producción de oxígeno y proximidad a la comercialización. Materiales y métodos 72 3.1.1 Fase experimental Siguiento el estado actual de la tecnología de membranas de intercambio iónico y los avances en los procesos de oxicombustión, el objetivo de estos experimentos es recolectar suficientes datos como para poder elegir materiales para membranas óptimos, que muestren una importante estabilidad termoquímica, siendo firmes candidatos en la producción de oxígeno para un proceso de oxicombustión. De cara a alcanzar las metas de estos ensayos experimentales, se ha trabajado en una instalación de laboratorio capaz de reproducir las condiciones de operación de un proceso de oxicombustión en modo four-end que ha permitido: • Marcar unas condiciones características de trabajo para cada una de las muestras ITM, permitiendo estudiar los posibles problemas de degradación que puedan aparecer durante los ensayos experimentales. • Particularizar el efecto de las distintas atmósferas de ensayo para la integración de los diferentes materiales ITM, encontrando el material más resistente a la degradación sufrida en el contacto con las atmósferas de gases establecidas. Estos objetivos son valorados al concluir la fase analítica, en la que a través de las diferentes técnicas de caracterización se pueden observar diferencias en el material, con relación a la estabilidad termoquímica para, unas mismas condiciones de operación y distintas membranas ITM o una misma membrana ITM y distintas atmósferas de trabajo. 3.1.1.1 Bases de diseño En esta sección se exponen las bases de partida impuestas para la fase experimental llevada a cabo de este trabajo de fin de grado. Análisis y selección de Materiales ITM Tras el estudio en la sección 2.2.3 de la naturaleza, composición y características de los materiales ITM se eligieron materiales de fluorita, perovskita y doble fase, ya que, por sus cualidades, una buena conductividad mixta iónico-electrónica para la permeación de oxígeno y la estabilidad fisicoquímica de sus estructuras cristalinas podrían ser consideradas en principio como los más eficientes para la permeación de oxígeno, permitiendo la comparación entre estas estructuras, para así comprobar cual proporciona una mayor estabilidad. En la Tabla 5 son mostradas la composición y denominación de los cinco materiales empleados en los ensayos, que han sido aportados por el Instituto Tecnológico de Química (ITQ) de Valencia y sintetizados por el método sol-gel de Pechini 73 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión descrito en el punto 2.2.3. Código ITM_1 ITM_2 ITM_3 ITM_4 ITM_5 Nombre muestra LSFC CGO YSZ 70CGO/30LSFC BSFC Tabla 5. Muestras empleadas durante el procedimiento experimental. Análisis y selección de las condiciones de operación Para asegurar las condiciones de operación en el planteamiento experimental se han tenido en cuenta dos aspectos: • Se ha realizado un análisis de las especies gaseosas presentes en los procesos de oxicombustión con carbón (la composición gaseosa seleccionada procede de una caldera de lecho fluido circulante en modo oxicombustión, utilizando como combustible carbón antracítico). • Una investigación bibliográfica para evaluar y analizar las condiciones de operación consideradas en otros trabajos con el mismo enfoque que este (Tabla 6). Referencia Duración (h) Gas arrastre Referencia Duración (h) Gas arrastre Composición (%v/v) Caudal (ml/min) Composición (%v/v) Caudal (ml/min) (Solís et al., 2020) - 100 % CO2 - (Esmeralda Portillo et al., 2020) 8 CO2, SO2, NOX y H2O - (E. Portillo et al., 2019) 8 CO2, SO2, NOX y H2O - (Garcia- Fayos et al., 2018) - Mezcla CO2/ SO2 en Ar - (Bermudez et al., 2018) 8 CO2, CO2/SO2 y CO2/SO2/H2O - (Pirou et al., 2018) - CO2, CO2/SO2 y CO2/SO2/H2O - (Pirou et al., 2017) - CO2, CO2/SO2 y CO2/SO2/H2O - Ramasamy, 2017 200 Mezcla CO2/H2O/O2/SO2 (0‒100/0‒2,5/0- 5/0‒250ppm) - Tabla 6. Condiciones de operación expuestas en publicaciones sobre el estudio de ITM. Materiales y métodos 74 Referencia Duración (h) Gas arrastre Referencia Duración (h) Gas arrastre Composición (%v/v) Caudal (ml/min) Composición (%v/v) Caudal (ml/min) Franke, 2016 - 0‒600 ppm NO) 25-50 Gonzálvez, 2016 - 0‒600 ppm NO - Ramanchandra, 2016 - 100 % H2 200 García-Fayos, 2015 24-100 Mezcla Ar/ CO2 (0‒100/0‒ 100) - García-Fayos, 2015 a 1 Mezcla CO2/ 250 ppm SO2 Mezcla 100% Ar o CO2 300 Zhang,2015 130 Mezcla CO2/He (0‒10/100‒ 90) 75-150 Ramanchandra, 2016 - 100 % H2 200 Baumam, 2011 - 100% Ar 400 Chen, 2014 - Mezcla CO2/N2 (80 / 20) 100 Gaudillere, 2014 150 100 % Ar o CO2 300-500 Serra, 2013 - 100 % Ar 300-750 Balaguer, 2013 76 100 % Ar o CO2 - He, 2013 a - Mezcla He/O2/ SO2 (30 / 5/ 15) 5 Nemilallah, 2013 - Mezcla CH4/ CO2 (2,5- 90/97,5‒10) - García-Fayos, 2012 - 100 % Ar 300-750 Jolomi, 2012 - 100 % He o Ar 100 % CO2 - Kirchen, 2012 - Mezcla CO2/CH4 465‒500/ 0‒35 Tan, 2012 100 100 % CO2 100-200 Rutkowski, 2012 - Mezcla CO2/He (0‒12/100‒ 88) - Balaguer, 2011 - 100% Ar Mezcla Ar/CH4 200 Baumam, 2011 - 100% Ar 400 Lobera, 2011 - Mezcla CO2/Ar Mezcla CH4/Ar 100 Xing, 2011 <4 100 % CO2 50 (Arnold et al., 2007) 1,67 100 % CO2 - Cont. Tabla 6. Condiciones de operación expuestas en publicaciones sobre el estudio de ITM. 75 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Revisando la información de la Tabla 6 se observa que, en los últimos años, predomina el uso de CO2 puro o mezclado con SO2, NOX y vapor de agua como gases de arrastre en el proceso de separacion de oxígeno con membranas de intercambio iónico. Aunque la mayoría de los estudios mostrados en la Tabla 6 trabajan con helio o argón como gases de barrido o mezcladando el CO2 con argón, helio o hidrógeno. Analizando, en paralelo, las condiciones de operación de un proceso de oxicombustión dentro de una caldera, se observa que los gases presentes en la composición gaseosa se pude separar en tres grupos (Al-makhadmeh et al., 2017; Jano-Ito et al., 2014; Sekine et al., 2008; Stanger et al., 2015): • Componentes mayoritarios en concetraciones del orden de unidades porcentuales (CO2, H2O, O2, N2). • Componentes minoritarios en concentraciones del orden de ppmv (NOX, SO2, SO3, HCl, y CO). • Elementos trazas, mostrados en la Tabla 7 con una concentración del orden de 𝜇g/MJ. Elementos Compañías eléctricas (𝜇g/MJ) Industrial /doméstico (g/t) Elementos Compañías eléctricas (𝜇g/MJ) Industrial /domestico (g/t) As 15-100 0.2-2.1 Pb 50-300 1-10 Cd 5-25 0.1-0.5 Sb 10-50 0.2-1.5 Cr 80-500 1.7-12 Se 7-50 0.8-2 Cu 60-200 1.4-5 Sn 10-50 0.1-1 Hg 10-35 0.5-3 Ti 10-40 0.5-1 Mn 70-450 1.5-12 V 20-300 1-10 Mo 15-150 0.4-2.5 Zn 70-500 1.5-12 Ni 90-600 2-15 Tabla 7. Elementos trazas en gases de combustión de carbón (Vejahati et al., 2010). Para la comprobación experimental se ha utilizado una unidad de ensayo de laboratorio situada en Materiales y métodos 76 los laboratorio de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería (ETSI) de la Universidad de Sevilla (US). Este laboratorio imita la atmósfera gaseosa y condiciones de operación que sufriría una membrana de intercambio iónico en un proceso de oxicombustión en modo four-end con captura de CO2. La unidad de ensayo permite trabajar con las muestras de ITM bajo una corriente gaseosa de composición contrala, incluyendo los gases mayoritarios y algunos minoritarios. Esta planta será descrita en el punto 3.1.1.2. 3.1.1.2 Descripción de la unidad de ensayo a escala de laboratorio El diseño de la unidad de ensayo de laboratorio ha sido realizado de manera que se pueda trabajar con versatilidad, modificando composiciones gaseosas ampliamente y la temperatura. La unidad de ensayo puede verse en la Figura 47. Figura 47. Unidad de ensayo a escala de laboratorio (Estévez, 2018). La unidad de laboratorio cuenta con tres zonas claramente identificables: • Área I: zona de preparación de gases para controlar las distintas combiaciones de gases que se utilicen durante los ensayos. Esta mezcla de gases es alimentada desde las botellas presurizadas, situados en un área segura y alejada de la unidad de ensayos. Los gases empleados para la creación de la atmósfera de trabajo durante los ensayos experimentales son los siguientes: mayoritarios (CO2, NO2 y O2) y minoritarios (SO2 y NO) que, para un mayor control de composición, se incorporan al proceso tras el Área II; además se incluye una línea auxiliar de aire comprimido que puede ser empleada como gas de mezcla. 77 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión • Área II: aquí es donde se precalienta la corriente de gases mezclados y se inyecta la humedad. La administración del vapor de agua en la corriente de gases se realiza a través de un sitema de inyección en un horno precalentador de dos cuerpos con la temperatura regulable. • Área III: donde se realiza la operación con membranas. Esta zona comprende un horno de ensayos donde se introducen las muestras de membranas ITM, quedando completamente expuestas a la corriente de gases y la temperatura programada para el ensayo. Este horno está compuesto por un circuito de entrada y salida de gases con unas válvulas de cierre en los extremos. Su diseño permite realizar experimentos tanto en continuo, con los gases en circulación, como en discontinuo, en forma de autoclave con atmósfera cerrada y controlada. La unidad de ensayos está ubicada en el edificio de los laboratorios primera planta (L4 P1) de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Sevilla. Por seguridad el área de almacenamiento de gases se sitúa en el patio exterior de ese mismo edificio, en una caseta de acero galvanizado, desde el que se conectan por un serie de tuberías a la zona de mezcla y acondicienamiento. Desde el área de almacenamiento los gases son mandados hacia el sistema de preparación de mezclado de gases, situados en el interior del laboratorio de ensayos. Cada línea procedente de la correspondiente botella se enlaza al panel de control por medio de los distintos puntos de servicios. El panel de mezclado es de acero inoxidable y está compuesto por controladores másicos, valvulería y filtros necesarios para su funcionamiento. A la salida del panel de control de mezclado de gases, el sistema se divide en dos lineas de gases, mayoritarios y minoritarios: 1. Línea principal: segmento donde los gases mayoritarios son llevados al colector y se mezclan. Cuando la mezcla de gases mayoritaros es preparada, se envía hacia el horno precalentador H-001, donde se lleva a cabo la inyección de vapor de agua y es sometida a un precalentamiento. El H-001 esta formado por dos módulos de calentamiento independientes, cada módulo puede llegar a 300°C de temperatura. En el sitema de inyección, el agua líquida es impulsada con una bomba peristáltica, posteriormente pasa a estado de vapor tras cruzar una tubería con resistencia blindada previa a la entrada de H-001. Este sistema está calorifugado con un aislante de coquilla de lana de vidrio en la conduciones de entrada y salida del equipo (Figura 48). La entrada de este horno tiene añadida una línea de aire comprimido que consta de una válvula de corte, un filtro de partículas y un rotámetro con el objetivo de controlar el caudal. Materiales y métodos 78 Figura 48. Entradas horno precalentador (H-001). Una vez realizada la inyección de vapor de agua y el precalentamiento (Figura 49), se lleva a cabo la mezcla de gases minoritarios, formandose así la corriente gaseosa de ensayo con la composición elegida para ejecutar el ensayo en el Área III. Figura 49. Sistema de inyección de vapor de agua. 2. Línea secundaria: donde tiene lugar el transporte de los gases minoritarios al sistema. Está conectada a la línea principal en el conducto donde se une el horno de precalentamiento con el horno de ensayos, H-002 (Figura 50). Cuenta con una resistencia blindada, aislando térmicamente la línea para eludir la formación de condensaciones en su interior. 79 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 50. Línea de inyección de gases minoritarios. A la salida del horno de ensayo, H-002 (Figura 51), la instalación cuenta con un sistema de refrigeración por agua para evacuar los gases en condiciones de seguridad. Para la evacuación de los gases se cuenta con una purga de condensados y un orificio para la toma de muestra de gases. Cuando está refrigerada, la corriente de gases se evacúa al exterior con una campana extractora (Figura 52). Figura 51. Horno de ensayo H-002. Figura 52. Salida de la unidad de ensayos. Materiales y métodos 80 3.1.1.3 Plan de pruebas Para alcanzar las metas impuestas en este trabajo experimental con membranas ITM, se ha trazado un plan de pruebas que tiene en cuenta diferentes condiciones de operación. Estas condiciones de operación se han seleccionado principalmente en base a la concentración de SO2, ya que es considerado como uno de los gases de mayor influencia en el ataque químico de las membranas, estudiando atmósferas de gases con alta, baja o ninguna concentración de SO2. Aparte de la variación de la cantidad de SO2 se modificará la duración de los experimentos, siendo de corta duración (1 h) y de larga duración (7 h). En total se han diseñado 5 ensayos a los que serán sometidos los materiales ITM, dependientes de la concentración de los diferentes componentes de la atmósfera de oxicombustión simulada. Las características de la composición de la mezcla de gases se recogen en la Tabla 8. EXPERIMENTO CO2 (%) O2 (%) H2O (%) N2 (%) SO2 (ppm) NO (ppm) Tiempo (Duración) 1 86 3 10 1 0 3.000 Corta 2 86 3 10 1 0 3.000 Larga 3 86 3 10 1 700 3.000 Corta 4 86 3 10 1 700 3.000 Larga 5 86 3 10 1 1500 3.000 Corta Tabla 8. Matriz de ensayo en laboratorio. Las cinco pruebas se realizan bajo una atmósfera de gases con componentes mayoritarios y algunos minoritarios (SO2 y NO), salvo los experimentos 1 y 2 que se corresponden a un escenario sin la presencia de SO2. Los experimentos 3 y 4 responden a un grado de desulfuración con rendimientos reales y el experimento 5 a una atmósfera con alta concentración de SO2. La temperatura que se ha fijado para cada uno de los ensayos es 800°C. 3.1.1.4 Procedimiento experimental Una vez se ha explicado la unidad de ensayos de laboratorio y el plan de pruebas, posteriormente se describe el conjunto de operaciones que se realizan durante los ensayos experimentales. Para 81 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión asegurar que las condiciones de calidad y repetibilidad son adecuadas se ha desarrollado un procedimiento experimental que incluye las actuaciones de acondicionamiento previo, realización de la prueba y finalización de cada prueba. En la fase previa a cada ensayo se realizan los siguientes pasos: ▪ Selección y preparación de muestras: se eligen las muestras que van a ser ensayadas y se preparan dos muestras para cada tipo de material. Una de ellas se reserva como blanco y la otra es sometida en el laboratorio a una atmósfera de gases. Se denomina blanco a una muestra con la misma composición a los materiales ensayados, pero sin ser tratada con los gases de arrastre, para poder comparar todas las familias de muestras ITM con sus respectivos blancos y poder estudiar aquellas modificaciones sufridas tras las pruebas. ▪ Pesada: todos las muestras son pesadas antes y después de cada ensayo. Se realizan pesadas consecutivas en una balanza de precisión hasta que la pesada sea constante con una diferencia inferior a 0,0005 g en intervalos de 6 horas como mínimo y se calcula el promedio de las pesadas. Las tareas a realizar durante los ensayos experimentales son: ▪ Preparación y colocación de muestras: primero, las muestras que se van a ensayar son registradas, luego se introducen en unos crisoles que son colocados en un portacápsulas para ser introducidos en el horno de ensayos (H-002), como se ve en la Figura 53. Figura 53. Muestras ITM contenidas en crisoles y colocalas en un potacápsulas. ▪ Procedimiento de ejecución del ensayo: primero, las válvulas del Área I y II son manipuladas para dar paso a los gases. A través de un programa de control se ajustan los controladores másicos de los componentes gaseosos que se van a utilizar. Para comenzar, se establece el valor de los controladores de los gases mayoritarios, luego el caudal de agua encargada de ajustar la humedad y, para terminar, los controladores de NO y SO2 (si es necesario). Cuando se obtiene la composición deseada, y tras un tiempo de circulación de gases de 10 minutos 88 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN Resultados del programa experimental En esta sección se muestran los resultados recogidos en las actividades experimentales realizadas para evaluar el comportamiento termoquímico de las membranas de intercambio iónico sometidas a estudio en este TFG. La tarea experimental se ha realizado en la unidad de laboratorio, descrita en la sección 3. Esta unidad permite reproducir las condiciones de operación deseadas en una atmósfera controlada en la que se agregan los componentes mayoritarios y minoritarios de los gases de oxicombustión. Para estudiar los resultados obtenidos del plan experimental se ha llevado a cabo una serie de técnicas analíticas que posibilitan distinguir los cambios fisicoquímicos que sufren las membranas. Acorde a lo expuesto en la sección 3 estas técnicas son: • Análisis gravimétrico, con diferencias de pesada antes y después de ser tratadas las muestras. • Análisis composicional, llevado a cabo por espectroscopía de infrarrojos (IR). • Análisis morfológico y composicionas, mediante microcopía electrónica de barrido (SEMEDX). En los subapartados mostrados a continuación, se exponen los resultados conseguidos para las membranas ITM empleadas en los ensayos bajo las condiciones seleccionadas (capítulo 3), además de la discusión de los mismos, con el objetivo de seleccionar entre las muestras tratadas, las membranas de intercambio iónico que sean más resistentes al contacto con los gases usados. Esto permitirá sugerir materiales ITM válidos para dar un salto en el desarrollo de las técnicas de oxicombustión con membranas de intercambio iónico para la producción de oxígeno, dada la idoneidad de su integración y estabilidad fisicoquímica. 4.1.1 Análisis gravimétrico El análisis gravimétrico consiste en medir la diferencia de peso que sufren las muestras tras ser tratadas bajo las condiciones y composición de las atmósferas de trabajo. En la Tabla 10 se recogen los resultados obtenidos del análisis gravimétrico de las muestras. 89 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Clase Experimento Código Pesada inicial (g) Pesada final (g) Pesada final (g) Diferencia P.inicial- P.final (g) 1 2 3 LSFC 1 ITM 1.1 0,5157 0,3085 0,3089 0,3089 0,3089 0,2068 LSFC 2 ITM 1.2 0,8394 0,7807 0,7807 0,7807 0,7807 0,0587 LSFC 3 ITM 1.3 1,1330 1,1317 1,1315 1,1315 1,1316 0,0014 LSFC 4 ITM 1.4 1,1919 1,1923 1,1924 1,1924 1,1924 ‐0,0004 LSFC 5 ITM 1.5 1,1191 1,1100 1,1098 1,1099 1,1099 0,0092 CGO 1 ITM 2.1 0,6874 0,6869 0,6869 0,687 0,6869 0,0005 CGO 2 ITM 2.2 1,4575 1,4572 1,4571 1,4571 1,4571 0,0004 CGO 3 ITM 2.3 2,0511 2,0508 2,0507 2,0509 2,0508 0,0003 CGO 4 ITM 2.4 2,0539 2,0523 2,0522 2,0526 2,0524 0,0015 CGO 5 ITM 2.5 2,024 2,0237 2,0238 2,0238 2,0238 0,0003 YSZ 1 ITM 3.1 0,1761 0,1761 0,1760 0,1759 0,1760 0,0001 YSZ 2 ITM 3.2 0,3878 0,3880 0,3877 0,3875 0,3876 0,0002 YSZ 3 ITM 3.3 2,4337 2,4332 2,4334 2,4333 2,4333 0,0004 YSZ 4 ITM 3.4 2,2745 2,2682 2,2681 2,2682 2,2682 0,0063 YSZ 5 ITM 3.5 0,7158 0,7159 0,7155 0,7157 0,7157 0,0001 70CGO/30LSFC 1 ITM 4.1 0,7124 0,8719 0,8721 0,8721 0,8721 ‐0,1597 70CGO/30LSFC 2 ITM 4.2 1,1483 1,1686 1,1693 1,1693 1,1693 ‐0,0210 70CGO/30LSFC 3 ITM 4.3 1,6785 1,6958 1,6971 1,6971 1,6971 ‐0,0186 70CGO/30LSFC 4 ITM 4.4 1,6217 1,6491 1,6498 1,6494 1,6496 ‐0,0279 70CGO/30LSFC 5 ITM 4.5 1,4376 1,6069 1,6068 1,6069 1,6069 ‐0,1693 Tabla 10. Resultados análisis gravimétrico. Resultados y discusión 90 Clase Experimento Código Pesada inicial (g) Pesada final (g) Media Pesada final (g) Diferencia P.inicial- P.final (g) 1 2 3 BSFC 1 ITM 5.1 0,8448 0,8426 0,8426 0,8426 0,8426 0,0022 BSFC 2 ITM 5.2 1,3263 1,3337 1,3336 1,3337 1,3337 ‐0,0073 BSFC 3 ITM 5.3 1,4503 1,4524 1,4524 1,4524 1,4524 ‐0,0021 BSFC 4 ITM 5.4 1,4862 1,4979 1,4977 1,4978 1,4978 ‐0,0116 BSFC 5 ITM 5.5 1,3841 1,3831 1,3832 1,3832 1,3832 0,0010 Cont. Tabla 10. Resultados análisis gravimétrico. Atendiendo a los resultados mostrados en la Tabla 10, se llega a las siguientes conclusiones: ▪ Muesta ITM 1 (LSFC): hay una cierta tendencia a perder peso, aunque en el experimento 4 se vea un leve incremento. Este comportamiento se ve justificado, ya que las membranas tipo perovskita no tienen una alta estabilidad química según los resultados de Da Costa et al. Además, se ha observado que los experimentos de larga duración 2 y 4 afectan físicamente a este testigo, causando fracturas. Otro efecto fue el cambio a color verdoso de las muestras ante la presencia de SO2, cuyo efecto se acentúa con una mayor concentración de SO2. Además, se observa oscurecimiento en la superficie, siendo el caso más relevante el experimento 5 (Gao et al., 2014; Tan et al., 2012). ▪ Muestra ITM 2 (CGO): muestra una leve tendencia a la pérdida de peso, siendo el cambio de peso más significativo en el experimento 4 (700 ppm de SO2 y larga duración), esto es debido a que el material de tipo fluorita presenta una gran resistencia química (sección 2.2.3) (Da Costa et al., 2013). Durante los ensayos no se observaron cambios físicos reseñables. ▪ Muetra ITM 3 (YSZ): refleja la tendencia hacia la pérdida de peso, pero prácticamente insignificante. Al igual que en la muestra ITM 2, este material es de tipo fluorita, por lo que también posee alta estabilidad química y estructural. Tampoco se observó cambio físico (Julio-Fayos, 2017). ▪ Muestra ITM 4 (70CGO/30LSFC): en este caso la tendencia es contraria a las muestras anteriores, ya que tiende a ganar peso. Esta ganancia parece aumentar con el contenido de SO2. En cuanto a su aspecto al ser tratadas, sólo se apreció un leve oscurecimiento superficial 91 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión en los experimentos 4 y 5 (Tan et al., 2012). ▪ Muestra ITM 5 (BSFC): aquí se observa tanto pérdida como ganancia de peso, por lo tanto, no se puede sacar una conclusión clara. Relativo a su aspecto, se observa un oscurecimiento superficial, siendo el más notable aquel con mayor concentración de SO2 (experimento 5). Durante la exposición de las membranas ITM a las diferentes atmósferas de ensayo, se han observado una serie de cambios físicos (Tabla 11) debido a las altas temperatura y presencia de especies como el SO2. Algunos de estos cambios son percibidos a simple vista, como oscurecimiento superficial y fracturas, mientras que otros, como las pérdidas o ganancias de peso, requieren de un análisis preciso para cuantificarlo (análisis gravimétrico). Muestra Oscurecimiento Fractura Peso ITM 1 Importante Si Pérdida y ganacia ITM 2 No No Pérdida ITM 3 No No Pérdida ITM 4 Leve No Ganancia ITM 5 Importante No Pérdida y ganancia Tabla 11. Cambios físicos observados durante los ensayos. En lo referente a los cambios físicos, en las ITM 1 y 5 se aprecia un fuerte cambio de tonalidad oscuro al aumentar la concentración de SO2 además de pequeñas fracturas en la ITM 1 (Gao et al., 2014; Tan et al., 2012). Durante los ensayos de la ITM 4 sólo se observó un leve oscurecimiento bajo las atmosferas de gases con mayor presencia de SO2. Mientras que las ITM 2 y 3 no presentan cambios físicos reseñables. Las muestras ITM 1 e ITM 5 son las que mayor modificación de aspecto han sufrido, como se muestra en las Figuras 58 y 59, además la ITM 1 sufrió una fractura durante el experimento 4. Resultados y discusión 92 Figura 58. Cambio de tonalidad LSFC. Figura 59. Cambio de tonalidad BSFC. Haciendo una comparitiva de pérdida de peso en el material, las muestras ITM 2 e ITM 3 son las que presentan una menor variación tras las realización de las pruebas, mientras que la muestra ITM 4, por el contrario, presenta ganancia de peso. La ITM 1 ha sufrido una mayor pérdida de peso comparada con las demás e incluso un aumento. En el caso de la ITM 5 todas las muestas muestras han experimentado un aumento de peso. En lo referente a las condiciones de operación utilizadas en los ensayos, no se ha observado una clara relación en la perdida de peso y la concentración de SO2, por ejemplo, en las ITM 1 y 5 la mayor perdida de peso es bajo una atmósfera sin SO2 (experimento 1). Mientras que en las ITM 2 y 3 la mayor alteración es bajo una atmósfera con 700 ppm de SO2. En cuanto al aspecto físico de las membranas se ha observado que, bajo unas condiciones de 1500 ppm, se poduce un oscurecimiento de la superficie. En conclusión, de entre las muestras que han experimentado una pérdida de peso durante los ensayos, los materiales ITM 2 e ITM 3 han demostrado un mejor comportamiento, con una menor pérdida de peso y sin cambios físicos apreciables, al ser sometidas a las condiciones de operación de alta temperatura y un gas de arrastre. 4.1.2 Análisis composicional Para poder identificar y estudiar las sustancias químicas presentes en las familias de materiales ITM al ser comparados con sus respectivos blancos, se ha utilizado la espectroscopía de infrarrojos (IR). 93 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión El objetivo que se persigue con esta técnica es el identificar posibles cambios de las muestras al ser sometidos a los efectos de la atmósfera de gases de arrastre. Debido a la disponibilidad del equipo de caracterización sólo han sido analizados los blancos y las muestras ITM de los experimentos 3,4 y 5 para poder comprobar las modificaciones que sufren los materiales en presencia de altas concentraciones de SO2 (700 y 1500 ppm) y unas duraciones de 1 y 7 h. Muestra ITM 1 (LSFC) La Figura 60 muestra el espectro de IR del blanco y las muestras tratadas de LSFC. El análisis IR permite estudiar y comparar las vibraciones del espéctro de esta perovskita antes y después de cada ensayo termoquímico dentro de un espéctro de longitud de onda que va de 3500 a 400 cm−1.Todas las muestras tratadas mostraron bandas a 1030 cm-1 que no se observó en el blanco. Esta banda está relacionada con la formación de sulfatos, que se puede asignar a los grupos S=O. Los iones SO42- presentan diferentes señales de absorción (estiramiento y flexión simétricos y asimétricos) en el rango de 950-1250 cm−1, especialmente fuertes en el rango de 1080-1125 cm−1 (Bermudez et al., 2018). En la ITM 1.5 se observa otra banda perteneciente al grupo S=O en 1235 cm−1 y en 2900 cm-1 aparece una banda típica de C-H (E. Portillo et al., 2019). Haciendo una comparitiva en función de la concentración de SO2, se puede observar una mayor intensidad en los picos cuanto mayor es su concentración. Resultados y discusión 94 Figura 60. Espéctro IR del material LSFC sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. Muestra ITM 2 (CGO) La espectroscopía de infrarrojos realizada a la familia ITM 2 y su blanco se muestra en la Figura 61. Los resultados mostrados en esta técnica desvelan que tras exponer a las membranas a unas atmósferas similares a los gases de oxicombustión no se observa ninguna modificación al ser comparada con su blanco. Cualquier presencia de carbonatos sería detectable por señales nítidas en el rango de 850-900 cm−1 o bandas anchas en el rango de 1400-1600 cm−1. Los sulfatos darían lugar a señales en el rango de 950 a 1250 cm−1. Por consiguiente, el material ITM 2 presenta una buena estabilidad ante la presencia de los gases de arrastre. 1232 S=O 1030 S=O 2900 C-H 95 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 61. Espéctro IR del material CGO sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco Muetra ITM 3 (YSZ) El espéctro de la muestra ITM 3 es mostrado en la Figura 62, permite hacer un análisis composicional comparitivo de la vibraciones de la fluorita. De las tres muestras de YSZ ensayadas solamente el blanco muestra señales características. Las bandas mostradas en el rango de 1145, 1750 y 2900 cm-1 corresponden a los grupos NO, C=O y CH2 respectivamente en el blanco (Judes & Kamaraj, 2009; Singh, 2012). De aquí se puede sacar la conclusión de que los picos normales de un blanco de YSZ desaparacen al ser tradados bajo una atmósfera de gases que simulan condiciones de oxicombustión. Resultados y discusión 96 Figura 62. Espéctro IR del material YSZ sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. Muestra ITM 4 (70CGO/30LSFC) El análisis composicional de la familia de muestras de doble fase 70LSFC/30CGO revela la aparición de bandas de sulfatos en 1050 cm-1 y de grupos carbonatos en la banda 1440 cm-1 al ser comparada con el blanco. En la Figura 63 las bandas de la familia ITM 4 tratadas son difíciles de ver a simple vista, ya que la gráfica tuvo que ser suavizada debido al ruido mostrado. Al observar la gráfica no se observan cambios significativos en las ITM 4 en cuanto a la aparición de sulfatos y carbonatos al ser sometidas a distintas atmósferas de gases lo que indica su estabilidad frente a los gases reactivos. 2900 C-H 1145 NO 1750 C=O 97 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Figura 63. Espéctro IR del material 70LSFC/30CGO sometido a un gas de arrastre con distintas concentraciones de SO2 y su blanco. Muestra ITM 5 (BSFC) Los datos del IR mostrados en la Figua 64 permiten realizar un analisis composicional de la muestra BSFC, comparando los espéctros de las ITM ensayadas con un blanco de referencia. De esta familia de muestras se eliminó la muestra ITM 5.5 por la incoherencia mostrada en los resultados de la espectroscopía. Se han identificado picos vibratorios del grupo CO32- en las bandas 840 cm-1 para la ITM 5.3 y 5.4 y 1061 cm-1 sólo para la ITM 5.4 (Zhang et al., 2016). En este caso la única variación en los ensayos ha sido el tiempo de exposición a los gases de arrastre de las membranas, siendo 1 y 7 horas para los experimentos 3 y 4 respectivamente. La exposición a la misma concentración de gases, pero durante más tiempo provoca unos picos más pronunciados. 1050 S=O 1440 C=O Resultados y discusión 104 Muestra ITM 4 (70CGO/30LSFC) A continuación, se presentan las imágenes captadas por el SEM (Tabla 18) para el análisis morfológico de la familia del material ITM 4 antes y después de los ensayos experimentales a las que fueron sometidas. Al igual que con las ITM 1 no se observan importantes cambios morfológicos, sólo la ITM 1.5 muestra algo de deformación. Ensayo Resolución 10 𝜇m 5 𝜇m Blanco ITM 4.1 ITM 4.2 ITM 4.3 Tabla 18. Análisis morfológico ITM 4. 105 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Ensayo Resolución 10 𝜇m 5 𝜇m ITM 4.4 ITM 4.5 Cont. Tabla 18. Análisis morfológico ITM 4. El análisis composicional de la membrana ITM es presentado en la Tabla 19, en la que se confirma que las membranas prácticamente no han sufrido modificación ni estructural ni composicional. Blanco ITM 4.1 ITM 4.2 ITM 4.3 ITM 4.4 ITM 4.5 Fe2O3 3,87 2,01 1,91 1,65 1,80 2,70 CoO 4,05 2,73 2,75 0 0 2,43 SrO 10,12 7,97 8,26 4,45 5,55 9,31 Ce2O3 62,38 67,57 63,68 64,66 72,43 65,50 Gd2O3 19,59 19,72 19,14 15,45 16,60 19,18 GeO2 0 0 4,27 0 3,62 0 SO3 0 0 0 0 0 0,88 CO2 0 0 0 13,79 0 0 Total 100 100 100 100 100 100 Tabla 19. Análisis composicional EDX de ITM 4. Muestra ITM 5 (BSFC) Para concluir, se analiza la familia de membranas ITM 5 (Tabla 20) mediante SEM y EDX. La calidad de imagen es baja, causado por mal funcionamiento en el equipo, aun así, puede observarse que no hay cambios morfológicos significativos en las imágenes mostradas en la Tabla 20, salvo alguna deposición de sulfatos y carbonatos que han sido confirmados por el EDX. Resultados y discusión 106 Ensayo Resolución 10 𝜇m 5 𝜇m Blanco ITM 5.1 X ITM 5.2 ITM 5.3 ITM 5.4 ITM 5.5 X Tabla 20. Análisis morfológico ITM 4 Con el análisis de composición de la membrana BSFC mostrado en la Tabla 21 conocer que las 107 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión deposiciones nombradas anteriormente pertenecen a carbonatos y sulfatos con unos ragos de entre el 16-37% y el 2-25% respectivamente. Blanco ITM 5.1 ITM 5.2 ITM 5.3 ITM 5.4 ITM 5.5 CO2 0 37,43 26,37 16,62 21,34 27,97 SO3 0 2,42 4,99 13,59 9,68 25,59 CoO 47,47 1,11 0 7,30 11,00 1,02 SrO 21,40 26,97 31,26 23,20 26,76 22,50 BaO 23,50 32,07 37,38 37,53 29,14 22,92 Fe2O3 7,63 0 0 1,76 2,09 0 Total 100 100 100 100 100 100 Tabla 21. Análisis composicional EDX de ITM 5. Del estudio de las Tablas anteriores con las imágenes SEM y análisis composicional del EDX de las membranas de perovskita, de fluorita y de doble fase, se puede concluir que, al no observarse cambios estructurales importantes, todas las membranas son presentadas como opciones viables para la producción de oxígeno por su correcta estabilidad estructural. Atendiendo a los resultados mostrados en los análisis composicional y estructural se observa, que al someter las membranas ITM a condiciones reales de oxicombustión, aparecen trazas de carbonatos y sulfatos que en origen no están presententes en su composición y estructura. Es importante tener en cuenta la aparición de estas sustancias, ya que afectan en gran medida a la permeación de oxígeno a través de las membranas. De cara a analizar cualitativamente la influencia de dichas especies sobre la permeabilidad de la membrana, en la Tabla 22 se muestra un estudio bibliográfico de los flujos de permeación de membranas ITM al ser expuestas a atmósferas de gases en presencia de SO2 y CO2. Referencia Material Gas de arrastre 1 Gas de arrastre 2 T(°C) Permeación 1 (mL/cm2*min) Permeación 2 (mL/cm2*min) % pérdida Diseño (Tan et al., 2012) LSFC He CO2 1000 3,15 1,2 62 Fibra hueca (Tan et al., 2012) LSFC He CO2 950 2,14 0,49 77 Fibra hueca Tabla 22. Datos permeación O2 con distintos materiales, temperaturas y gases de arrastre. Resultados y discusión 108 Referencia Material Gas de arrastre 1 Gas de arrastre 2 T(°C) Permeación 1 (mL/cm2*min) Permeación 2 (mL/cm2*min) % pérdida Diseño (Gao et al., 2014) LSFC Ar Ar y SO2 1000 3,8 0,78 80 Fibra hueca (Gao et al., 2014) LSFC Ar Ar y SO2 900 1,9 0,62 67 Fibra hueca (Engels et al., 2011) BSFC He CO2 900 2,76 0,1 96 Tubular (Pirou et al., 2018) YSZ/LCCN Aire y N2 Aire y CO2 950 1,02 0,94 8 Disco (Pirou et al., 2018) YSZ/LCCN Aire y N2 Aire y CO2 900 0,8 0,75 6 Disco (Pirou et al., 2018) YSZ/LCCN Aire y N2 Aire y CO2 850 0,55 0,49 11 Disco (Pirou et al., 2018) YSZ/LCCN Aire y N2 Aire y CO2 800 0,37 0,312 16 Disco (Solís et al., 2020) BSFC Ar Ar/40% CO2 900 4,5 0,12 97 Disco (Solís et al., 2020) BSFC recubierta con CGO Ar Ar/40% CO2 900 3,9 1,24 68 Disco (Arnold et al., 2007) BSFC Ar CO2 875 1,9 0,1 95 Disco (Garcia- Fayos et al., 2018) LCNF/CGO Ar 250ppm SO2/30% CO2/Ar 1000 0,76 0,495 35 Disco (Garcia- Fayos et al., 2018) LCNF/CGO Ar 250ppm SO2/30% CO2/Ar 9000 0,3 0,17 43 Disco (Garcia- Fayos et al., 2018) LCNF/CGO Ar 250ppm SO2/30% CO2/Ar 850 0,17 0,085 50 Disco (Garcia- Fayos et al., 2018) LCNF/CGO Ar 250ppm SO2/30% CO2/Ar 800 0,079 0,02 75 Disco (Julio- Fayos, 2017) LSFC Ar CO2 900 2,98 1,94 35 Barra (Julio- Fayos, 2017) LSFC Ar CO2 850 2,5 1 60 Barra 109 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión Cont. Tabla 22. Datos permeación O2 con distintos materiales, temperaturas y gases de arrastre. Referencia Material Gas de arrastre 1 Gas de arrastre 2 T(°C) Permeación 1 (mL/cm2*min) Permeación 2 (mL/cm2*min) % pérdida Diseño (Pirou et al., 2016) 10Sc1YSZ/ MnCo2O4 Air/N2 Air/CO2 940 1,41 0,81 43 Disco (Pirou et al., 2016) 10Sc1YSZ/ MnCo2O4 Air/N2 Air/CO2 900 1,26 0,66 48 Disco (Pirou et al., 2016) 10Sc1YSZ/ MnCo2O4 Air/N2 Air/CO2 850 0,83 0,52 37 Disco (Pirou et al., 2016) 10Sc1YSZ/ MnCo2O4 Air/N2 Air/CO2 800 0,49 0,43 12 Disco Cont. Tabla 22. Datos permeación O2 con distintos materiales, temperaturas y gases de arrastre. Los resultados mostrados en la Tabla 22 indican que la permeabilidad al oxígeno de las membranas disminuye significativamente después de la exposición al SO2 y CO2. Estos datos pueden variar en función de las distintas geometrías adoptadas para las membranas (disco, fibra hueca, tubular o barra), la temperatura y la distinta composición del gas de arrastre. El efecto de envenenamiento del SO2 sobre la permeación de oxígeno a través de las membranas puede atribuirse a la descomposición de una capa delgada de la superficie interna de la membrana, lo que conduce a una cinética de intercambio superficial deprimida, así como la adsorción de SO2 en sitios activos de permeación de oxígeno (Gao et al., 2014). El efecto de envenenamiento del CO2 en la permeación de oxígeno a través de las membrana se debe principalmente a la adsorción química de CO2 en la superficie de la membrana, con el resultado de que los lugares vacantes de oxígeno fueron ocupados por los átomos de oxígeno de CO2. En el caso de la membrana LSCF y el CO2 adsorbido para formar carbonatos provoca la segregación de Sr y la corrosión en la superficie de la membrana durante el proceso de permeación (Tan et al., 2012). En resumen se produce una reacción química con los materiales de las membranas provocando cambios estructurales y la formación de fases secundarias que pueden afectar negativamente la permeación de oxígeno (Garcia-Fayos et al., 2018). Esto sugiere que las familias de membranas tratadas en este TFG, perovskitas, fluoritas y doble fase, que hayan presentado trazas de CO2 y SO2 en los resultados de las técnicas de caracterización, presentarían menor permeabilidad de oxígeno. 110 5 CONCLUSIONES Último capítulo, donde las conclusiones principales son recogidas de los resultados y discusiones expuestos en el capítulo 4, fruto del trabajo de investigación sobre membranas de intercambio iónico para la producción de oxígeno en la integración de procesos de oxicombustión operando en modo four-end (gas de arrastre). En el marco experimental de este Trabajo de Fin de Grado, se ha utilizado una unidad de laboratorio que permite exponer a las membranas a unas atmósferas de gases de arrastre controlada. Concretamente, para estudiar la influencia de los principales parámetros que pueden afectar al comportamiento termoquímico de las membranas como la temperatura, la humedad, la composición del gas de combustión y la duración de la exposición a estos gases. La influencia de las condiciones de operación sobre las distintas familias de materiales ITM ha sido analizada mediante técnicas de caracterización de análisis gravimétrico, espectroscopía de infrarrojos (IR) y microscopia de barrido electrónico (SEM-EDX). Por ello se ha desarrollado un plan experimental donde se han tratado cinco tipos de ITM en cinco ensayos experimentales previos a las técnicas de caracterización. Los resultados expuestos en el capítulo 4 han llevado a las siguientes conclusiones: ▪ Todos los materiales ITM han sufrido pérdida de peso durante los ensayos, salvo la membrana de doble fase (ITM 4) y la perovskita (BSFC) que ha sufrido tanto pérdida como ganancia de peso. Las ITM 2 e ITM 3, ambas fluoritas, han mostrado un mejor rendimiento desde el punto de vista gravimétrico, ya que han tenido una escasa pérdida de peso durante las pruebas experimentales. ▪ Se ha observado que en presencia de atmósferas con mayor una concentración de SO2 se produce un oscurecimiento superficial de las membranas, salvo en las muestras ITM 2 e ITM 3. ▪ El análisis composicional (IR) ha revelado que los compuestos depositados sobre las membranas son principalmente grupos de sulfatos y carbonatos. Estas alteraciones son más pronunciadas cuando son expuestas a un mayor porcentaje de SO2 y una duración más prolongada. Destacando que el material ITM 2 no ha sufrido modificaciones en su composición después de ser tratadas en comparación con su blanco. ▪ Respecto al análisis morfológico y composicional realizado por el SEM-EDX, no se han observado alteraciones estructurales dignas de resaltar, salvo la presencia de algunas 111 Evaluación del comportamiento termoquímico de membranas de intercambio iónico bajo unas condiciónes reales de oxicombustión deposiciones superficiales por contaminación, siendo estas principalmente de azufre y carbono. De todo lo expuesto anteriormente, se concluye que, de todos los materiales ensayados, la muestra ITM 2, una fluorita de tipo CGO ha ofrecido una mejor respuesta para su integración en los procesos de separacion de oxígeno. Por ello, este material se presume interesante para una potencial aplicación real en procesos “oxy-fuel” que permita la captura eficaz de CO2 en ambientes industriales y así luchar contra el cambio climático aportando soluciones avanzadas desde la ingeniería química. 112 REFERENCIAS Abad, A., Mattisson, T., Lyngfelt, A., & Johansson, M. (2007). The use of iron oxide as oxygen carrier in a chemical-looping reactor. Fuel, 86(7–8), 1021–1035. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.09.021 Abad, Alberto, Adánez, J., García-Labiano, F., de Diego, L. F., Gayán, P., & Celaya, J. (2007). Mapping of the range of operational conditions for Cu-, Fe-, and Ni-based oxygen carriers in chemical-looping combustion. Chemical Engineering Science, 62(1–2), 533–549. https://doi.org/10.1016/j.ces.2006.09.019 Abanades, J. C., Authors, L., Feron, P., Rubin, E., Wilkinson, M., Authors, C., & Editors, R. (n.d.). Capture of CO 2. Acharya, D., Krishnamurthy, K. R., Leison, M., MacAdam, S., Sethi, V. 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