Desarrollo de un protocolo para el uso de un peltier en el proceso de enfriamiento direccional

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Desarrollo de un protocolo para el uso de un peltier en el proceso de enfriamiento direccional Autor: Cristóbal García Sobrino Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Desarrollo de un protocolo para el uso de un peltier en el proceso de enfriamiento direccional Autor: Cristóbal García Sobrino Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor Titular Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 Trabajo de Fin de Grado: Desarrollo de un protocolo para el uso de un peltier en el proceso de enfriamiento direccional Autor: Cristóbal García Sobrino Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Agradecimientos Am is padres, porque gracias a ellos he podido cumplir el sueño de convertirme en ingeniero y así poder dedicarme a mi vocación. Su apoyo durante estos años ha sido incondicional y nunca dudaron de mis capacidades, a pesar de muchas derrotas. A mis hermanos por sus ánimos y plena confianza en mi, su ayuda cuando la he necesitado y por hacerme sentir en casa durante los años de universidad. También quiero agradecer a Javier Lloreda su completa disponibilidad y el aporte de buenas ideas para la realización del presente trabajo. Sus consejos y explicaciones fueron de vital ayuda para la elaboración y organización de la memoria. Cristóbal García Sobrino Sevilla, 2020 I Resumen La técnica de freeze casting para la fabricación de materiales porosos ha ganado importancia con el paso de los años. Grosso modo, esta técnica se basa en la solidificación de una disolución de partículas metálicas o cerámicas utilizando distintos sistemas de enfriamiento, para luego, eliminar los cristales de disolvente y así, conseguir una estructura porosa. El presente trabajo busca una alternativa a los métodos de enfriamiento utilizados hasta el momento, con el que poder tener un control preciso de la estructura cristalina del disolvente, y como fin último, de la morfología de poros. El avance de los semiconductores de los últimos años ha permitido un gran desarrollo de la termoelectricidad, por lo que se propone el uso de un enfriador termoeléctrico o célula peltier, para llevar a cabo un enfriamiento unidireccional de una suspensión coloidal con freeze casting. Antes de incluir una célula peltier en el proceso de solidificación se estudia este dispositivo de forma aislada en condiciones ambientales. La idea es comprobar la diferencia de temperatura entre las superficies de la placa peltier en función de la potencia eléctrica consumida. Una vez encontrado el intervalo de potencias, que generen una diferencia de temperaturas adecuada para la solidificación de la suspensión, se procede a analizar el efecto del enfriador termoeléctrico sobre el cambio de fase de líquido a sólido. Para ello, se calcularán tres variables: velocidad de solidificación (del frente sólido), velocidad de enfriamiento y gradiente térmico. Si se logra controlar estas tres variables con la ayuda del dispositivo peltier, se podrá elaborar un patrón que relacione las magnitudes eléctricas utilizadas y las variables termodinámicas calculadas, de manera que, para conseguir una estructura porosa concreta, solo habrá que reproducir las condiciones estudiadas. III 2Capítulo 1. Introducción porosidad, fracción de volumen, tamaño, forma y una direccionalidad controlada. Esta es una característica propia de esta técnica, que da como resultado materiales con macroporos o canales de poros (de unos pocos a cientos de micrómetros) que fluyen a lo largo de la dirección de solidificación [ Deville, 2017 ]. Además, esta técnica es respetuosa con el medio ambiente, sobre todo cuando el agua hace de disolvente, que es el caso más habitual, aportando una estructura laminar por el peculiar crecimiento anisotrópico del hielo. También, se pueden elaborar piezas resistentes a compresión, incluso con materiales aparentemente no robustos como el fosfato de calcio [Deville, 2017]. Este trabajo aborda, como idea innovadora en la técnica de freeze casting, el uso de un enfriador termoeléctrico o célula peltier como unidad de refrigeración, para conseguir una solidificación direccional de una suspensión coloidal en canfeno. Este método de enfriamiento alternativo permitirá aumentar la capacidad de enfriamiento, a la vez que controlamos la velocidad de extracción del calor. Por tanto, se persigue un protocolo de funcionamiento para la placa peltier, con el fin de producir una morfología de poros determinada en la pieza fabricada. La creciente innovación de los semiconductores en los últimos años, ha ayudado a la termoelectricidad a ganar interés en aplicaciones de control de temperatura, principalmente para la refrigeración de microprocesadores y pequeños equipos frigoríficos entre otras utilidades. El beneficio fundamental de un enfriador termoeléctrico es que carece de parte móviles, por tanto, no hay desgaste mecánico, fractura por fatiga y vibraciones. Esto reduce los requisitos de mantenimiento y aumenta la vida útil del elemento. Además, al no usar refrigerantes líquidos o gaseosos, como es el caso de otros refrigeradores basados en compresores y válvulas, se reduce el impacto sobre el medio ambiente. Otro característica de la placa de efecto Peltier, que puede presentarse como una ventaja, es su reducido tamaño y peso, porque permiten extraer calor de una zona localizada; pero también puede ser un inconveniente, puesto que su pequeño espesor puede facilitar que el calor fluya entre sus caras si no se disponen de medios que lo evacuen. Además, la célula peltier presenta singularidades que dificultan su linealización, es decir, hay que tener en cuenta las temperaturas de la cara caliente y fría para elaborar un modelo que caracterice la potencia calorífica transmitida. Estos aspectos se tendrán en cuenta en la sección de desarrollo experimental, donde se estudian varias formas de disipar el calor y donde se registran las temperaturas de las caras del dispositivo peltier. El principal hándicap de estos dispositivos resulta ser su baja eficiencia energética. Por ello, el coeficiente de operación o rendimiento COP , medido como el cociente entre el calor absorbido Qc y la potencia eléctrica de entrada PIN , es uno de los parámetros que se busca mejorar [ Herranz-Pindado, 2008 ]. COP =Qc PIN (1.1) Profundizando en los objetivos que se persiguen en el tabajo, primero se decide analizar la solidificación del canfeno aplicando un gradiente de temperatura direccional con la ayuda del módulo peltier, en un entorno controlado. Si se logra regular la velocidad de enfriamiento del canfeno líquido, y con ella, la velocidad de solidificación de la interfaz líquido-sólido aplicando una determinada potencia eléctrica a la célula peltier, se podrá controlar el tamaño y morfología del cristal de canfeno, que aportarán una geometría de poros determinada. Por otro lado, una vez establecido un patrón de funcionamiento entre el módulo peltier y el enfriamiento del canfeno, se desea investigar la forma de regular la solidificación de una suspensión coloidal en canfeno de nanopartículas metálicas. De esta forma, la fabricación de piezas porosas usando estos elementos estaría tabulada, ya que, aplicando ciertas características eléctricas a la célula peltier en el mismo entorno establecido en las pruebas, se conseguiría siempre el mismo resultado. Debido a la excepcional situación desencadenada por la pandemia mundial de la COVID-19, la realización del presente trabajo se vio afectada y su extensión se reduce al estudio del control del enfriamiento direccional del canfeno, aplicando un gradiente de temperaturas en la base del molde con un enfriador termoeléctrico. 1.2 Freeze Casting 3 1.2 Freeze Casting 1.2.1 La solidificación de materiales La solidificación provoca una transformación de fase de la materia, cambiando su estado de agregación de líquido a sólido. Según cómo transcurra dicho proceso, atendiendo a diversas variables, tales como la velocidad de enfriamiento, el gradiente de temperaturas al que se somete la sustancia, el tiempo, entre otras; la microestructura del material solidificado será distinta y con ella, sus propiedades. Hay sustancias que se pueden encontrar de modo natural en los tres estados de agregación, como es el caso del agua, pero la mayoría se presentan en un estado concreto. Se entiende por fase de un material, cada una de las regiones químicamente homogénea y físicamente diferenciada de un sistema, o en otras palabras, cada una de las formas cristalinas alotrópicas de un elemento, aunque se encuentren en el mismo estado de agregación [Montes Martos et al., 2014]. La transformación de fase, entendida como todo proceso en el que una o varias fases iniciales reaccionan para dar lugar a una o varias fases finales, será termodinámicamente viable siempre que el estado final tenga menor energía libre G , (que el incremento de energía libre sea negativo). Como se aprecia en la figura 1.3, si la temperatura es inferior a la temperatura de fusión ( TF ), la fase con menor energía libre por unidad de volumen es la fase sólida. En el caso de temperaturas superiores a la de vaporización TV P , la más estable es la gaseosa. Y para temperaturas localizadas entre las dos anteriores la fase más estable es la líquida [Montes Martos et al., 2014]. Figura 1.1 Variación de energía libre por unidad de volumen de un metal puro [ Montes Martos et al., 2014 ]. Para el caso de un material puro, el proceso de solidificación es isotermo, ya que el calor latente liberado durante este proceso compensa la extracción de calor desde el exterior. Si la presión no varía, la solidificación tiene lugar a temperatura constante, luego se tratará de una transformación invariante. Al seguir extrayendo calor de forma continua, la solidificación progresará hasta que el líquido se convierte en sólido, que será cuando cese la liberación de calor latente y la temperatura seguirá disminuyendo [Montes Martos et al., 2014]. Figura 1.2 Solidificación ideal de un metal puro. 4Capítulo 1. Introducción En la mayoría de las transformaciones de fase, se distinguen dos etapas que transcurren simultáneamente como aparece en la figura 1.2, y que tiene lugar en disitntos tipos de materiales, ya sea metal puro o aleaciones, materiales cerámicos, compuestos orgánicos. Estas dos etapas son: 1. Nucleación . En esta etapa aparecen agrupaciones de átomos con la estructura y disposición atómica característica de la nueva fase. Se distinguen dos tipos de nucleación. La primera conocida como homogénea en la que, la nueva fase comienza en cualquier punto y en todo el sistema; se puede explicar para el caso de una solidificación cristalina. Un elemento o compuesto puro en estado líquido, tiene a sus átomos en constante agitación. Si se enfría, al acercarse a la temperatura de fusión los átomos reducirán su movimiento y como consecuencia de las fuerzas de enlace, se formarán embriones: agrupaciones de átomos con ordenamiento cristalino característico de la fase sólida. Si la temperatura está justo por encima de la TF , la agitación térmica es el factor dominante y los embriones se desordenan antes de que más átomos puedan unirse a la estructura. Si la temperatura es menor que la TF , los átomos del entorno se adhieren al embrión a un ritmo más alto del que son arrancados y por tanto, el embrión crece. La diferencia de temperaturas ∆T=TF−T se denomina grado de subenfriamiento (si es positivo) o de sobrecalentamiento (si es negativo). Es imposible que la solidificación se produzca a la temperatura de fusión, puesto que se requiere cierto grado de subenfriamiento [ Alvarado Ramírez, 1999 ]. Este hecho, para el caso de metal puro, invalida la curva de solidificación ideal, representada en la figura 1.2. El grado de subenfriamiento y por ende, la curva de solidificación real de un metal puro se aprecia en la figura 1.3. Figura 1.3 Curva real de enfriamiento de metal puro [Alvarado Ramírez, 1999]. De forma general, la nucleación no es de este tipo, sino heterogénea . Los límites de grano, las partículas de impurezas no solubles y otros defectos presentes en el cristal, forman lugares preferentes para la nucleación. 2. Crecimiento . El crecimiento de embriones tiene lugar por la reducción de energía libre, que conlleva un aumento del radio de los núcleos. Conforme los núcleos crezcan, menos material quedará en fase líquida y el proceso dominante será el crecimiento. Esta es una etapa compleja y su naturaleza dependerá del modo en el que se extrae calor del sistema. Para que el núcleo crezca, la interfaz sólido-líquido debe avanzar hacia la zona líquida, para lo que debe evacuarse el exceso de energía que almacena el líquido en forma de calor latente. Si el ritmo en el que aparecen nuevos núcleos es alto, la temperatura del líquido en las proximidades será siempre superior a la de los embriones y por encima de la TF . De este modo, cuando crezca el núcleo, se produce un sobrecalentamiento del entorno, ya que desprende calor latente. Como el líquido que rodea a cada núcleo dispone de una distribución de temperatura similar, así se muestra en la figura 1.4, el crecimiento será igual de probable en todas las direcciones (crecimiento equiaxial). El proceso será lento porque la temperatura del líquido está por encima de la temperatura de fusión. Por contra, si el núcleo se formó en las paredes del molde, el calor latente puede ser absorbido por dichas paredes y la solidificación será más rápida. Aún así, todos los núcleos crecerán de forma muy uniforme [Montes Martos et al., 2014]. 1.2 Freeze Casting 5 Figura 1.4 Distribución térmica en el crecimiento de núcleos de forma regular en un líquido [Montes Martos et al., 2014]. Cuando el ritmo de nucleación es bajo, el líquido se subenfría antes de que se forme el sólido, y los embriones no crecen de forma regular, sino que se originan estructuras llamadas dendritas, tales como la mostrada en la figura 1.5. Figura 1.5 Distribución térmica en el crecimiento dendrítico [Montes Martos et al., 2014]. En esta situación, el líquido subenfriado puede absorber el calor latente liberado durante la solidificación. Como consecuencia, se produce un crecimiento desordenado a lo largo de ciertas direcciones, figura 1.5. Los denominados brazos principales crecen en en las direcciones de mayor gradiente térmico y también dependen de la estructura cristalina. Los secundarios y terciarios nacen de los primeros en otras direcciones favoreciendo la evacuación del calor latente. El crecimiento dendrítico continua hasta que el líquido subenfriado alcanza la temperatura de fusión. Como se ha comentado, la velocidad con la que el material es enfriado desde el estado líquido juega un papel importante en la solidificación. Si el ritmo de enfriamiento está por debajo de cierto ritmo crítico, como se menciona en la publicación [ Montes Martos et al., 2014 ], el líquido solidificará y dará lugar a un sólido cristalino. Por el contrario, si el ritmo de enfriamiento es más rápido que el crítico, la temperatura del líquido podrá descender por debajo de su temperatura de fusión sin que llegue a iniciarse la cristalización, consiguiéndose en este caso, un líquido subenfriado, que se convertirá en un vidrio si la temperatura sigue bajando. Este es el caso de la curva de color negro de la figura 1.6. Por ello, la solidificación vítrea se produce cuando la temperatura del líquido es inferior a la de fusión e igual a la que el líquido subenfriado se transforma en vidrio, o sea la temperatura de transición vítrea Tv . A esta temperatura no ha podido formarse un número significativo de embriones [Montes Martos et al., 2014]. Figura 1.6 Variación del volumen específico del líquido, del vidrio y del cristal frente a la temperatura durante la solidificación [Montes Martos et al., 2014]. 6Capítulo 1. Introducción Una solidificación distinta a la cristalina y a la vítrea es la que se produce en los materiales poliméricos. Al solidificar desde su estado líquido, estos materiales forman esferulitas como las que se contemplan en la figura 1.7 y no embriones como otros materiales. Estas esferulitas están formadas por laminillas cristalinas de unos diez nanómetros de espesor plegadas, que se aprecian a la derecha de la figura 1.7, y que se encuentran separadas por material polimérico en estado amorfo. Estas estructuras crecen de forma esférica y se van encontrando con esferulitas adyacentes con las que se tocan y forman fronteras más o menos planas [Montes Martos et al., 2014]. Figura 1.7 Esquema de una esferulita [Montes Martos et al., 2014]. Solidificación de coloides La solidificación de suspensiones coloidales o coloides está presente en multitud de procesos naturales como puede ser la congelación de suelos en regiones del norte y el crecimiento de hielo marino, en la ciencia de materiales, en ingeniería de alimentos (como la producción de helados, leche, mayonesa), en biología (sangre, enzimas, la criopreservación de células), la purificación del agua o eliminación de contaminantes de los desechos. Por ello, los costes asociados (como la degradación de carreteras) o los beneficios (protocolos de crioconservación) son muy importantes [Deville, 2017]. Se conoce por coloide a las partículas dispersas en un medio, que presentan al menos una dirección a lo largo de la cual su dimensión está en el rango de un nanómetro a un micrómetro, o donde hay discontinuidades de ese orden de magnitud en el sistema. Por lo tanto, una dispersión coloidal es un sistema en el que los objetos coloidales de cualquier naturaleza se dispersan en una fase continua de una naturaleza o estado diferente y de forma estable, es decir, las partículas no sedimentan ni coagulan en un largo periodo de tiempo. En él, los movimientos de los objetos están dominados por fluctuaciones térmicas, por ejemplo, los hidrocoloides son sistemas coloidales donde los objetos sólidos se dispersan en el agua [Deville, 2017]. Los sistemas coloidales tiene gran importancia en la actualidad. Algunos ejemplos citados en la publicación [Deville, 2017] se mencionan a continuación: 1. La alimentación es un dominio que emplea muchos sistemas coloidales cuya solidificación es importante para: • La crioconservación de alimentos, con el problema de transporte y almacenamiento asociado. Su objetivo es congelar el sistema en un estado metaestable donde se detendrán todas las reacciones de degradación, para que los alimentos puedan transportarse y almacenarse, manteniendo sus propiedades. • La ingeniería de alimentos congelados que incluye helados y otros postres. La estructura o microestructura de los alimentos no debe ser alterada por el crecimiento de los cristales de hielo durante la congelación. Las características buscadas son, en gran medida, cualitativas (textura, percepción del sabor), aunque surgen directamente de la microestructura del helado. Se incorporan muchos aditivos en la formulación para limitar el crecimiento de hielo y evitar su recristalización durante el transporte. 2. La preservación de células , tejidos u órganos es un problema importante de la medicina moderna, cuyo fin es bajar la temperatura para ralentizar y detener las reacciones bioquímicas, evitando la muerte de las células. Se pueden dañar a las células de dos formas: 1.2 Freeze Casting 7 • Penetración directa de hielo a través de las membranas. Al congelarse, las células se deshidratan debido a la difusión de agua hacia los cristales de hielo y también conduce a una desnaturalización de las proteínas, por la que pierde su funcionalidad. •Exceso de tensiones osmóticas que resultan del crecimiento de cristales de hielo puro La idea es congelar las células lo suficientemente rápido para alcanzar la vitrificación antes de que se produzca la cristalización y formación de hielo. 3. La resistencia de los materiales de construcción a los ciclos de congelación-descongelación es crítica para su durabilidad. Sus efectos, por ejemplo en el mortero de cemento ha sido investigado durante décadas. Los mecanismos que controlan la degradación de los materiales de construcción son complejos, ya que resultan de una combinación de tensiones internas (inducidas por el cambio de volumen de la transformación de agua a hielo), tensiones externas (cargas aplicadas) y la presencia de sales, como las de cloruro que corroen los materiales. El fenómeno más relevante es probablemente la formación de lentes de hielo en pasta de cemento, ya que, al tener de base el agua, puede experimentar temperaturas de congelación antes de que se complete el fraguado, en particular en regiones frías. La congelación de cemento u hormigón sin endurecer es perjudicial para sus propiedades, pues resulta en microgrietas y en una pérdida de resistencia. La formación de poros inducidos por el hielo es particularmente perjudicial para la durabilidad a largo plazo de los materiales de construcción, ya que la red de poros proporcionará una vía para la penetración del agua en los materiales y acelerará su corrosión. 4. Ciencia de materiales . La interacción entre una partícula y una interfaz es uno de los fenómenos fundamentales encontrados en el procesamiento de materiales. A veces, las partículas deben encapsularse idealmente donde están, porque su segregación por la interfaz en los límites del grano sería perjudicial para las propiedades de los materiales. Por ejemplo, en la formación de cristales individuales de silicio, las partículas de impurezas deben ser expulsadas del cristal y también, las burbujas de aire. Un ejemplo en el que se busca el efecto contrario es en el procesamiento de compuestos reforzados con partículas, llamados compuestos de matriz metálica (MMC). Aquí, el objetivo es lograr una distribución uniforme de los refuerzos introducidos en la matriz. En referencia al cuarto punto, es necesario profundizar más en este tema. Durante la solidificación de una suspensión coloidal, la interacción entre el frente sólido y las partículas en suspensión, que conforman el coloide, determinarán en gran medida las características de la pieza final. El artículo [ Jackson and Hunt, 1965 ], menciona el parámetro α descrito en la ecuación (1.2) , que caracteriza la morfología del cristal que se forma durante la solidificación. α=Lξ RTE (1.2) El parámetro α depende de la diferencia de energía interna entre las fases líquida y sólida durante la solidificación que se define como L , de la temperatura de equilibrio entre ambas fases TE y de la constante de los gases R. Por último, ξes una constante que varía según la cristalografía [Jackson and Hunt, 1965]. Los materiales se pueden clasificar según el valor que tomaba este parámetro durante la solidificación. De esta manera, si α es 2.6 aproximadamente, el crecimiento del cristal es lamelar (este resultado fue obtenido al solidificar agua). Por el contrario, tras una experimentación con canfeno, se determinó un crecimiento dendrítico para un valor de αde 1.1 aproximadamente [Jones, 1974]. De entre los materiales que se investigan en ciencia de materiales, existen líneas de investigación los materiales porosos obtenidos por la solidificación de una suspensión coloidal. De ellos, se encuentran aplicaciones interesantes desde el punto de vista de la aeronáutica, como es el caso de los intercambiadores de calor LHP. 8Capítulo 1. Introducción Según el artículo [ Deville, 2008 ], la elaboración de piezas con estructura porosa es el resultado de la satisfacción de dos condiciones: • Las partículas, que componen la dispersión, deben ser rechazadas por el frente de solidificación del solvente (canfeno); de manera que, queden atrapadas entre los cristales. Sea σsp,σlp yσsl las energías libre interfaciales asociadas a la interfaz sólido-partícula, líquido-partícula y sólido-líquido, respectivamente. El criterio termodinámico para que la partícula sea atrapada por el sólido es que haya un aumento de la energía libre total de la superficie: ∆σ=σsp −(σl p +σsl)>0(1.3) Mientras que las partículas no sea absorbidas por el frente sólido, existirá una película de solvente líquido entre la interfaz del cristal y la partícula. Esta lámina líquida garantiza el suministro de moléculas al cristal para que siga creciendo. Un magnitud importante en este caso es la velocidad de crecimiento del frente sólido. Hay un valor crítico de esta velocidad, vc [ Körber et al., 1985 ], por el encima de la cual, el espesor de la película de líquido no es suficiente para permitir el flujo de moléculas necesario para mantener el cristal creciendo detrás de la partícula, por lo que la partícula es atrapada por el cristal. Esta velocidad crítica viene determinada entre otras cosas por la viscosidad del líquido, el tamaño de la partícula, el espesor de la película y la variación de energía libre de la ecuación (1.3). • La morfología del frente sólido. Si presenta un geometría plana, el frente rechazará toda partícula y quedarán agrupadas a un lado de la muestra cuando culmine la solidificación. Para que surja una pieza de estructura porosa, las partículas deben ser rechazadas por el frente de solidificación, pero atrapadas entre los brazos del mismo, es decir; aunque inicialmente la interfaz del cristal es plana, en algún momento debe experimentar una transición a una morfología irregular como se aprecia en la figura 1.8, por ejemplo, forma celular, lamelar o dentrítica. Uno de los mecanismos que desencadena estas irregularidades es el efecto Mullins-Sekerka, que se refiere a la inestabilidad termodinámica de la interfase [Mullins and Sekerka, 1964]. Figura 1.8 Transición de la morfología de la interfase [Deville, 2008]. 1.2 Freeze Casting 9 1.2.2 Reseña histórica La primera experiencia destacada de moldeo por freeze-casting aparece en el artículo Preliminary Investigation of the Freeze Casting [ Maxwell et al., 1954 ]. En ella se explica el proceso detallado con el que en 1954 fabricaron álabes de turbocompresores empleando una suspensión acuosa y una mezcla de polvos de óxido de aluminio, molibdeno y carburo de titanio, representados en la figura 1.9. Para conseguir una mezcla homogénea utilizaban un vibrador y para que las muestras tuvieran consistencia añadieron almidón como aglutinante. Tras verter la suspensión en el molde y garantizar el relleno completo con la ayuda de la vibración, se introducían en un congelador a −40◦F durante unos minutos. Después de extraer la pieza se metían en una cámara de vacío unas dos horas y por último, se sinterizaban en un horno. Figura 1.9 Álabes de compresor elaborados por freeze casting [Maxwell et al., 1954]. Una aclaración importante de este artículo, es que según las conclusiones extraídas y la pieza fabricada, la estructura porosa no era un objetivo, si no más bien un defecto del material a evitar. Debido a la contracción en seco, se originaban pequeños orificios que provocaban cierta fragilidad y la aparición de grietas en las piezas [Maxwell et al., 1954]. Este método desarrollado por Maxwell; Gurnick y Francisco quedó atrás, hasta que a comienzos de este siglo, los ingenieros de materiales comprobaron que el freeze casting permite fabricar piezas porosas formando paredes alargadas cuando se solidifican direccionalmente suspensiones de partículas. H. Schoof junto a otros investigadores, en el año 2000 estudiaron la solidificación unidireccional de suspensiones de colágeno para la elaboración de un biomaterial como reemplazo permanente de la piel en el tratamiento de quemaduras profundas. Añadieron como aditivos solubles el ácido acético y el etanol para inducir un sobreenfriamiento que provocara la ruptura del frente plano del hielo y permitiese una morfología estable de cristales dendríticos. Comprobaron que los tamaños de los cristales de hielo, que corresponden al tamaño de los poros después de la liofilización, podrían ajustarse entre 30 y50 µm[Schoof et al., 2000]. Al año siguiente, Fukasawa comienza a fabricar estructuras cerámicas porosas con base de agua de cierta complejidad. Las suspensiones acuosas con polvo de alúmina, de fracción en volumen entre el 33.3 % y el 40.0 % ; se introducía en un molde de fluororresina que tenía una base metálica en contacto con un baño de etanol a −50◦C , para controlar la dirección de crecimiento del hielo. Tras solidificar, se sublima el hielo a presión reducida y se sinterizaba la pieza en un horno [ Fukasawa et al., 2001 ]. Como resultado, la estructura de poros era compleja, ya que, se apreciaban poros macroscópicos abiertos y alineados, que contenían microporos en sus paredes internas como aparece en la figura 1.10. Figura 1.10 Microestructura de cerámica porosa al 28 % [Fukasawa et al., 2001]. 10 Capítulo 1. Introducción Hasta el año 2004 el agua era el disolvente que se usaba principalmente en las suspensiones coloidales. Una de sus desventajas era la necesidad de alcanzar temperaturas bajo cero para que se formen los cristales, y luego someter a la pieza a un proceso de sublimación. Por ello, Araki y Halloran [ Araki and Halloran, 2004 ] en 2005 deciden usar canfeno ( C10H16) por primera vez como solvente, porque es un material que cumple una serie de propiedades adecuadas para su uso en solidificación unidireccional: • Temperatura de fusión, por encima de la ambiente, de 44 −48◦C y viscosidad líquida muy baja, 1.4mPa ·sa47◦C. •Poco cambio de volumen al solidificar, un 3.1 %. • Presión de vapor alta: 1.3KPa , necesaria para que se produzca su sublimación a temperatura ambiente. •Se trata de una sustancia barata y respetuosa con el medio ambiente. Esta técnica produjo cuerpos sinterizados con una densidad teórica superior al 98 % , con una contracción insignificante tras la sublimación del canfeno [Araki and Halloran, 2004]. En los últimos años, ha destacado en freeze casting, el trabajo de Sepúlveda; Plunk y Dunand en el que se logró fabricar estructuras porosas de Fe2O3 con una porosidad abierta de aproximadamente 81 % . Se analizó la morfología de poro que genera una suspensión de nanopartículas de hematita en canfeno líquido, teniendo en cuenta como variable de control la velocidad de solidificación [ Sepúlveda et al., 2015 ]. Una conclusión extraída es que a velocidades de solidificación altas y después de la sublimación de las dendritas de canfeno, aparecen macroporos equiaxiales e interconectados, pero si la velocidad es baja, la morfología de macroporos es alargada siguiendo la dirección del gradiente de temperatura, con diámetros de 50 −150 µm y longitud de 3−4mm. Figura 1.11 Valores que toman los parámetros que intervienen en la solidificación frente a la temperatura [Sepúlveda et al., 2015]. 1.2 Freeze Casting 11 1.2.3 Metodología del Freeze Casting El desarrollo de esta técnica se compone, grosso modo, de cuatro etapas, algunas de ellas ya mencionadas con anterioridad, que aparecen representadas en la figura 1.12, extraída del artículo [Deville, 2008]. Figura 1.12 Las cuatro etapas del freeze casting [Deville, 2008]. 1. Confección de la suspensión coloidal . El polvo de partículas sólidas se dispersa en el disolvente fundido, en un concentración restringida entre el 10 −40 % en volumen, en función de la porosidad final deseada. Una consecuencia directa, señala que la temperatura de esta etapa debe garantizar que el disolvente se encuentre en estado líquido, ya sea la temperatura ambiente para el caso del agua o por encima de 50◦C para el caso del canfeno. Un aspecto a tener en cuenta, es la estabilidad de la suspensión, que ya se mencionó en el apartado de solidificación de suspensiones coloidades cuando se habló del frente de solidificación; pues se pretendía evitar la segregación de las partículas hacia zonas concretas de la pieza. 2. Solidificación de la suspensión . Se trata de la fase más importante de esta técnica porque determinará las características de la porosidad y con ello, de la estructura. Como ya se explicó en la sección anterior, conforme la temperatura disminuye, se forman cristales de disolvente, que crecen en la suspensión desplazando las partículas sólidas y atrapándolas entre sus brazos. Si el enfriamiento tiene lugar sobre todo el molde, la nucleación se produce al azar en todo el material. De este modo, el crecimiento de los cristales se desencadena en cualquier dirección generando (tras finalizar los demás procesos) una estructura de poros isotrópica con una orientación aleatoria de la porosidad final, como se aprecia en la figura 1.13. En el primer caso, las células prismáticas aparecen cuando se utiliza técnicas no direccionales de freeze casting en gel [ Ferrer et al., 2006 ], las cuales no son muy comunes. Las células equiaxiales, que se corresponde con la segunda morfología de la figura 1.13, se estudian en el artículo Processing and microstructure of freeze-cast silica foams [ Verma et al., 2015 ] y último caso, se trata de redes abiertas de células reticulares [Mallick et al., 2012]. Figura 1.13 Estructuras porosas isótropas [Deville, 2008]. Si por el contrario, se utiliza un molde con laterales de material térmicamente aislado y una base termoconductora, la cual genera un gradiente térmico en la suspensión que se encuentra encima de ella, la nucleación se iniciará en la base del molde y el frente de solidificación crecerá en una sola dirección. Finalmente, la estructura porosa será anisotrópica como se observa en la figura 1.14. 18 Capítulo 1. Introducción Otro caso conocido consiste en provocar un gradiente de temperaturas en la suspensión por la base del molde y por la superficie superior [ Schoof et al., 2001 ], estableciendo así, un gradiente de temperatura a lo largo de la altura de la suspensión [ Waschkies et al., 2009 ]. La figura 1.26 (a) presenta el enfriamiento por ambas caras del molde, la figura 1.26 (b) muestra los perfiles de temperatura y la figura 1.26 (c) el comportamiento de la solidificación. Figura 1.26 Enfriamiento por ambos lados [Waschkies et al., 2009]. •Sin gradiente de temperatura . El proceso conocido como dynamic freeze-casting o moldeo por enfriamiento dinámico elimina cualquier gradiente térmico y consigue la solidificación de la suspensión al hacer girar la muestra continuamente [ Jung et al., 2013 ]. De este modo, se mantiene un tamaño reducido de los cristales, que debido a la rotación no serán direccionales. En ingeniería de materiales, dicho proceso se usa con suspensiones de titanio en canfeno como se muestra en la siguiente figura: Figura 1.27 Dynamic freeze-casting [Jung et al., 2013]. Los sistemas de enfriamiento expuestos hasta ahora tienen en común el uso de un depósito térmico, en el que se impone una temperatura concreta a un fluido que permite la solidificación de la muestra. Ningún caso utiliza un dispositivo que modifique su temperatura de forma rápida y sencilla para regular la temperatura de la superficie fría del molde y conseguir un enfriamiento constante. La sección de objetivos, señalaba un sistema de enfriamiento alternativo para llevar a cabo la técnica de freeze casting para la fabricación de piezas porosas: el uso de un enfriador termoeléctrico, que permite aplicar un perfil de enfriamiento determinado a la base del molde de forma que se consiga regular la solidificación de la suspensión. De esta manera, se evita el uso de nitrógeno líquido, por ejemplo, que es un sistema más caro y peligroso de manipular. El empleo de este dispositivo se reserva para entornos donde su tamaño compacto, insensibilidad a la orientación y su bajo mantenimiento predomine frente a su eficiencia, por lo que uso está muy extendido. A continuación se citan algunos ejemplos: En productos de consumo, se pueden emplear para enfriar componentes de una computadora y ayudar a mantener las temperaturas dentro de los límites de diseño. Una placa peltier junto con un disipador de calor o un bloque de agua puede enfriar un microprocesador por debajo de la temperatura ambiente. En en ámbito científico, se emplean células peltier en la fabricación de los termocicladores más recientes. Estos aparatos, también conocidos como máquinas PCR han sido objeto de actualidad debido a la pandemia 1.3 Enfriador termoeléctrico 19 mundial de la COVID-19. El termociclador es utilizado en biología molecular para la síntesis de ADN por reacción en cadena de la polimerasa (PCR), técnica que requiere del calentamiento y enfriamiento rápido de la mezcla de reacción para el recocido de cebadores de desnaturalización y los ciclos de síntesis enzimática. La célula peltier ofrece unas temperaturas más uniformes y pendientes de subida y bajada de temperaturas mas pronunciada que las resistencias eléctricas que empleaban los antiguos termocicladores. Los detectores CCD de telescopios astronómicos, espectrómetros o cámaras digitales de alta calidad, al igual que las células fotovoltaicas, se basan en el efecto fotoeléctrico, convirtiendo la luz recibida en corriente eléctrica. La sensibilidad del detector CCD depende de la eficiencia cuántica del chip, la cantidad de fotones que deben incidir sobre cada detector para producir una corriente eléctrica. El número de electrones producido es proporcional a la cantidad de luz recibida. Estos detectores suelen estar enfriados por dispositivos Peltier, porque reducen los recuentos oscuros debido al ruido térmico (estos ocurren cuando un píxel registra un electrón causado por una fluctuación térmica en vez de un fotón) [Molina, 2014]. 1.3 Enfriador termoeléctrico 1.3.1 Contexto histórico El enfriador termoeléctrico basa su funcionamiento en la termoelectricidad, rama de la física que trata los fenómenos de producción de energía eléctrica por la acción del calor, y viceversa. En 1821, el físico alemán Thomas Johann Seebeck observó que la aguja de una brújula se desviaba cuando se formaba un circuito cerrado de la unión de una lámina de cobre con otra de bismuto, y se calentaba una de las uniones de los dos metales. Aunque lo llamó efecto termomagnético, pensando que los dos metales quedaban magnetizados por el gradiente de temperaturas, este fenómeno era de origen eléctrico y posteriormente, tuvo una aplicación muy importante como medida de la temperatura mediante termopares [Rowe, 2018]. Más tarde, en 1834 el físico francés Jean Peltier descubre que el fenómeno opuesto al de Seebeck también es cierto. Pues si dos metales distintos, que están conectados en dos lugares separados mantienen estas intersecciones a diferentes temperaturas, entonces se producirá una diferencia de potencial entre las mismas [Rowe, 2018]. Posteriormente, en 1851 el físico y matemático inglés William Thomson, demuestra la relación entre los efectos Seebeck y Peltier y aúna su explicación en el efecto que lleva su nombre, en el que defiende que un circuito formado por un único material por el que circula corriente eléctrica y que está sometido a un gradiente de temperatura, intercambia calor con el entorno. También es cierto, que si el material está sometido a un gradiente de temperaturas y es recorrido por un flujo de calor genera una corriente eléctrica [ Rowe, 2018 ]. El enfriamiento termoeléctrico no llegó a ser factible hasta los años 30 y 50 con el descubrimiento e innovación de los semiconductores, que aumentó la eficiencia de estos dispositivos, si bien, aún no se han llegado a obtener los rendimientos esperados. Aunque el uso de un dispositivo peltier como generador termoeléctrico no será analizado en este trabajo, esta posibilidad de convertir un flujo de calor en corriente eléctrica ha sido una aplicación muy desarrollada en los últimos años en muchos sectores. En el sector automovilístico, se ha empleado generadores termoeléctricos para aprovecha el calor residual, como el producido en los tubos de escape, para producir corriente continua y reducir la dependencia del alternador [ Matsubara, 2002 ]. Otro ejemplo de esta aplicación la encontramos en el sector aeroespacial. La sonda Voyager disponía de un generador termoeléctrico de radioisótopos, por el que, mediante la desintegración de plutonio, se establecía un flujo de calor que es aprovechado por un termopar de silicio y germanio para producir electricidad [Iglesias, 2016]. 20 Capítulo 1. Introducción 1.3.2 Principio de funcionamiento A continuación, se intenta explicar los fundamentos teóricos en que se basa el funcionamiento del enfriador termoeléctrico cuando se hace pasar una corriente eléctrica continua por su interior. La transformación de electricidad en transferencia de calor se basa en los efectos que se explican brevemente a continuación. Efecto Seebeck Si dos metales distintos A y B forman un circuito cerrado, la diferencia de temperaturas entre las intersecciones de los dos metales ∆T , excita a los electrones a niveles energéticos de manera diferente según el metal, causando un flujo de corriente eléctrica J o una fuerza electromotriz EAB [ Patterson and Sobral, 2007 ]. Se define el coeficiente de Seebeck α , como la relación entre EAB y la diferencia de temperatura [ Patterson and Sobral, 2007 ]: Figura 1.28 Efecto Seebeck [Roque Serrano, 2012]. α=∂EAB ∂T=αA−αB(1.5) Este fenómeno se usa aún para diseñar instrumentos de mediciones de temperatura con gran precisión (termopar), ya sea para captar diferencias de temperaturas o para medir una temperatura absoluta colocando un extremo a una temperatura conocida. Efecto Peltier La diferencia de potencial aplicada en las intersecciones de dos metales distintos VIN , que forman un circuito cerrado, o en un conductor no homogéneo provoca una diferencia de temperatura en la unión electrificada de los dos conductores. El paso de corriente a través de la intersección de los dos metales, produce el fenómeno de cesión (terminal B) o absorción (terminal A) de un flujo de calor, figura 1.29, de manera transversal al conductor no homogéneo o a la unión. La ecuación (1.6) describe este fenómeno [Herranz-Pindado, 2008]. Figura 1.29 Efecto Peltier [Roque Serrano, 2012]. qp=IπAB (1.6) donde πAB es el coeficiente de Peltier, qp el calor intercambiado en la unión por unidad de tiempo y de corriente eléctrica I, que atraviesa la misma. El enfriamiento o calentamiento de la unión depende exclusivamente de la composición y de su temperatura. Además, en las enfriadores termoeléctricos aparecen dos fenómenos irreversibles: 1. Efecto Joule . La resistencia R , que ofrece un material conductor al movimiento de los electrones, debido a las continuas colisiones con los átomos, hace disminuir la energía cinética de los electrones a cambio del calentamiento del conductor por el que circula corriente, fenómeno conocido como Efecto 1.3 Enfriador termoeléctrico 21 Joule [ Patterson and Sobral, 2007 ]. La energía que pierden los electrones se disipa en forma de flujo de calor transversal al material qj[Herranz-Pindado, 2008]: qj=RI2(1.7) donde R es la resistencia eléctrica del conductor y qj flujo de calor disipado por la corrientepor unidad de tiempo. 2. Efecto Fourier . Se trata de un trabajo interno (no se tiene en cuenta como potencia disipada), que se debe a la conducción térmica determinada por la ley de Fourier. El flujo de calor longitudinal que aparece en un conductor térmico de conductividad térmica k en presencia de un gradiente de temperaturas ∇T es [Herranz-Pindado, 2008]: qf ourier =kA∆T L(1.8) donde qf es el calor transmitido del foco caliente al frío por unidad de tiempo para cada elemento, k es el coeficiente de conductividad térmica de cada elemento de la célula Peltier por unidad de longitud a través de la unidad de sección, A es la sección normal a la dirección del flujo, L la longitud de cada elemento y ∆Tla diferencia de temperatura en los extremos del elemento. Finalmente, la resistencia térmica de la placa peltier Rp (K/W) será la suma de las contribuciones de cada elemento [Patterson and Sobral, 2007]: Rp= n ∑ i=1 kiAi li (1.9) siendo nel número de elementos que constituyen la célula. Efecto Thomson Este efecto reversible trata de la cesión o absorción de calor que se produce cuando una corriente eléctrica circula a lo largo de un material conductor homogéneo, sometido a un gradiente de temperaturas entre sus extremos. Si se cambia la polaridad de la corriente, se invierte el sentido del flujo de calor qT . Para un gradiente térmico impuesto, le corresponde un potencial eléctrico VT , que aporta un flujo de calor [Azorín Penalva, 2018]: qT=ρJ2−τIdT dx (1.10) donde ρ es la resistividad del material [ Ω·m ], el término ρJ2 no es reversible y el término referido al calor de Thomson, µJdT dx cambiará de signo cuando Jcambie de dirección. 22 Capítulo 1. Introducción 1.3.3 Diseño de un enfriador termoeléctrico Un enfriador termoeléctrico se constituye por la unión de varios pares de semiconductores con forma cúbica y dopados, es decir, a los que se les agregan impurezas para que hayan más electrones libres o menos. Estos pares de semiconductores son de tipo P (con huecos libres) y tipo N (con cargas libres). Los semiconductores están conectados eléctricamente en serie y térmicamente en paralelo, por un material conductor como es el cobre, usando soldaduras de un material con bajo punto de fusión. El conjunto en sí, debe estar aislado del cuerpo que se quiera enfriar, por lo que se utiliza un material aislante eléctrico, pero que sea capaz de transmitir bien el calor; como pueden ser dos láminas de una cerámica basada en óxido de aluminio. Figura 1.30 Diseño de un dispositivo peltier. En conclusión, la célula peltier está constituida por 3 elementos: semiconductores, puentes eléctricos y láminas cerámicas. La diferencia de temperatura que ofrece el dispositivo peltier entre sus dos caras será objeto de estudio en el laboratorio. Interesa conocer una relación entre la intensidad y voltaje aplicados a dicho dispositivo, ya que determinará el flujo de calor que extraerá de la cara fría, para bombearlo hacia la cara caliente, que aumentará su temperatura. Se analizará el gradiente de temperaturas que es capaz de generar. El semiconductor tipo N está dopado con exceso de electrones y el de tipo P con un déficit de ellos. En el módulo peltier, cuando los electrones del elemento N cambian a un nivel energético inferior al colocarse en el hueco del semiconductor tipo P, desprenden calor. Si los electrones de tipo P pasan a un nivel energético superior al colocarse en el semiconductor tipo N absorberán calor. Por tanto, queda expuesto la reversibilidad del enfriador termoeléctrico. Figura 1.31 La reversibilidad del enfriador termoeléctrico. 2 Desarrollo experimental 2.1 Material de laboratorio La realización del trabajo de fin de Grado requería una serie de equipos de laboratorio y materias primas como los mostrados a continuación: •Canfeno, (C10H16), figura 2.1. El canfeno será en este trabajo el material disolvente de la suspensión cuya solidificación se querrá controlar. El canfeno utilizado en el laboratorio ha sido elaborado por la compañía Sigma-Aldrich con una pureza del 95 % . Se trata de un monoterpeno bicíclico, componente junto con otros terpenoides de las esencias volátiles de las flores y como parte de los aceites esenciales de hierbas y especias; tales como aceite de alcanfor, de ciprés, de citronela, de flores de naranjo [Rubinstein and Glicksman, 1991]. Figura 2.1 Fórmula estructural del canfeno 95 %. Una ventaja de este producto frente al uso del agua como disolvente, es su punto de fusión relativamente bajo, entre 44 −48 ◦C , lo que supone un ahorro energético porque no se requiere alcanzar temperaturas bajo cero. Además, la sublimación de los cristales de canfeno tiene lugar a temperatura y presión ambiente y se puede eliminar de la muestra congelada de una forma más sencilla. El canfeno es industrialmente producido a partir del compuesto más abundante alfa-pineno, mediante la isomerización catalítica heterogénea a presión normal y temperaturas inferiores a los 100 ◦C . Finalmente, se aísla por destilación fraccionada a presión reducida. Tras la solidificación, el canfeno forma cristales cúbicos isotrópicos con un crecimiento importante de brazos secundarios, por lo que como resultado se obtiene una estructura dendrítica. •Enfriador termoeléctrico , modelo TEC1-12706 también conocido como dispositivo peltier, célula o módulo peltier o refrigerador de estado sólido. Este dispositivo de pequeñas dimensiones tiene geometría cuadrada 40 x40 mm y un espesor de 3.8mm. Figura 2.2 Dimensiones de la célula peltier. 23 24 Capítulo 2. Desarrollo experimental •Incubadora de laboratorio INCU-Line IL 68R, figura 2.3. La incubadora es necesaria para proporcionar un entorno controlado y reproducible a una cierta temperatura. De esta forma, se puede excluir variables como temperatura ambiente y pérdidas de calor entre otras. Figura 2.3 Incubadora de laboratorio INCU- Line IL 68R. •Incubadora Incu-Line VWR, figura 2.4. Esta incubadora se utilizó para calentar el canfeno por encima de su temperatura de fusión y así, poder verterlo en el molde. Figura 2.4 Incubadora Incu-Line VWR. •Baño con termostato de inmersión DIGITERM 200 , figura 2.5. Este recipiente se llena de un líquido refrigerante que recircula por el enfriador anterior para extraer calor de la cara caliente de la célula peltier. El baño se establece previamente a una temperatura constante con la ayuda del termostato de inmersión. Antes de iniciar la medida, se enciende la recirculación del líquido. Figura 2.5 Baño con termostato de inmersión DIGITERM 200. •Fuente de alimentación Hanmatek HM305P , figura 2.6. Gracias a esta fuente de alimentación se suministraba voltaje e intensidad al peltier para tratar de controlar el enfriamiento direccional. Figura 2.6 Fuente de alimentación Hanmatek HM305P. 2.1 Material de laboratorio 25 •Molde . En la figura 2.7 se aprecia en color blanco las paredes radiales que conforman el molde cilíndrico de PTFE (teflón), sobre el que se vierte el canfeno líquido, por lo que después de solidificar adoptará una geometría cilíndrica. Bajo el papel de aluminio se encuentra una base de cobre, que hará de buen conductor térmico para extraer el calor de la muestra. Tras la base de cobre se encuentra el dispositivo peltier y bajo este, el enfriador de aluminio, de la figura 2.8, mediante refrigerante. Figura 2.7 Molde usado para el freeze casting. •Enfriador de aluminio con refrigerante . Este elemento conectado a un baño con refrigerante permite extraer el calor concentrado en la cara caliente del dispositivo peltier. Así se evita que las caras del módulo peltier eleven su temperatura y se pueda extraer un flujo de calor mayor. Figura 2.8 Enfriador de aluminio. •Termómetro de cuatro canales con almacenamiento de datos HH-521BT . El termómetro, accionado por pilas AAA, es necesario para registrar temperaturas en distintos puntos de la muestra, contenida en el molde. Se puede conectar hasta cuatro termopares a la vez. Una vez acabada la medida, se guarda el fichero de datos que genera este elemento, con la ayuda de un programa de ordenador, y se procede a su análisis. Figura 2.9 Termómetro con almacenamiento de datos HH-521BT. 26 Capítulo 2. Desarrollo experimental 2.2 Experiencias con el enfriador termoeléctrico aislado a temperatura ambiente Antes de comenzar con el estudio de la solidificación unidireccional del canfeno mediante el empleo de una célula peltier, se decidió comprobar el funcionamiento de este dispositivo de forma aislada. El objetivo era recoger en tablas y/o en gráficas una relación entre la intensidad y tensión proporcionada por la fuente corriente continua, y la diferencia de temperaturas que aparecía entre las caras del dispositivo peltier. Los equipos utilizados en este caso son la fuente de alimentación HM305P, el enfriador termoeléctrico TEC1-12706 y el termómetro HH-521BT. Para hacer el experimento reproducible, se coloca la placa peltier entre dos láminas de caucho, de forma que quede el dispositivo aislado del entorno. Entre las láminas de caucho, se coloca dos termopares en contacto con las dos caras de la célula peltier, como puede observarse en la figura 2.10. Por establecer un orden, la disposición de los termopares es la siguiente: el primer termopar del termómetro Thot , se sitúa en el lado inferior del peltier, que se corresponde con la cara caliente. Por contra, en la cara superior se pone el segundo termopar, Tcold que se corresponde con la fría. Figura 2.10 Esquema del dispositivo peltier aislado con caucho. Una vez colocados los termopares entre las caras del módulo peltier y las láminas de caucho, se conecta el dispositivo a la fuente y se aplica inicialmente una intensidad y un voltaje determinado. A continuación, se observa como los valores de temperatura que marca el termómetro se corresponde con lo establecido, es decir, que Thot >Tcold . Para anotar los valores de temperaturas se espera el tiempo suficiente como para considerar que los valores tomados son constantes en el tiempo (tardan un cierto tiempo en estabilizarse). Después de anotar los valores de Thot y Tcold , para esa tensión e intensidad, se desconecta la fuente de alimentación y se espera a que las caras del módulo peltier regresen a la temperatura ambiente para iniciar de nuevo el experimento a una tensión mayor. La forma de proceder con estas experiencias era mantener la intensidad constante aplicada con la fuente de alimentación y, variar la tensión de entrada al dispositivo peltier. En concreto, por cada medida registrada, el voltaje se iba aumentando en 0.5V . La tabla 2.1 contiene el número de experiencias ensayadas con siete valores distintos de intensidad de corriente. Tabla 2.1 Experiencias con la célula peltier aislada. Intensidad (A) Tensión (V) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 0.5 X X X X X 1 XXXXXXXXXX 1.5 XXXXXXXXXXXXXX 2 XXXXXXXXXXXXXXX 3 XXXXXXXXXXXXXXX 4 XXXXXXXXXXXXX 5 XXXXXXXXXXXXX La tabla 2.1 muestra que no todos los valores de intensidad admite el mismo intervalo de tensión. Esto se debe a que para una intensidad fijada, la fuente de alimentación no admite una tensión que supere un umbral máximo de potencia eléctrica consumida por el dispositivo. Para el caso de intensidad 0.5A , no se puede emplear un voltaje mayor o igual que 2V. 2.3 Experiencias con el enfriador termoeléctrico dentro de la incubadora a 50 ◦C27 2.3 Experiencias con el enfriador termoeléctrico dentro de la incubadora a 50 ◦C Después de analizar el comportamiento de la célula peltier de forma aislada, como se ha descrito anteriormente, se pasa a estudiar el enfriador termoeléctrico montado en el sistema de muestreo y en el interior de la incubadora INCU-Line IL 68R. Este modelo de ensayo utilizará el sistema de muestreo representado en las figura 2.11 y la figura 2.12, que se describirán a continuación; con la particularidad de que en estos experimentos no se va a trabajar con canfeno, sino que, se probará el efecto del dispositivo peltier al estar contenido en un sistema que se encuentra en un entorno controlado a 50 ◦C. La tabla 2.2 muestra un total de cinco experiencias en la que se parte de una intensidad constante y donde se ha ido variando la tensión de la corriente eléctrica. Las pautas consisten en activar el módulo peltier, seguidamente la recirculación y esperar a tomar los valores de temperaturas de las caras del dispositivo peltier cuando se ha llegado aproximadamente a un equilibrio. Una vez acabado, se desconecta la recirculación. La siguiente prueba requiere que el sistema de muestreo se encuentre a la misma temperatura incial que antes. Por tanto, para agilizar el proceso se cambia la polaridad de la célula peltier para calentar el molde. Tabla 2.2 Experiencias con la célula peltier en el interior de la incubadora . Intensidad (A) Tensión (V) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 X X X 2 X X X X X 3 X X X X 4 X X X X 5 X X X 34 Capítulo 3. Resultados Experimentales Por tanto, el balance térmico total en cada cara del dispositivo peltier resulta de la contribución de cada efecto en ambas caras: Qc=Qpc −QTHc +Qjc −QFourier =αAB ·Tc·I− 1 2τ·I·∆T+1 2I2·R− ∆T Rp (3.5) Qf=Qp f +QT H f −Qj f −QFourier =αAB ·Tf·I− 1 2τ·I·∆T+1 2I2·R− ∆T Rp (3.6) Sin embargo, en el rango de temperaturas en el que trabajará la célula peltier, el efecto Thomson es despreciable frente al resto de efectos térmicos, por lo que no se tendrá en cuenta. Por ello, la potencia eléctrica consumida por el dispositivo peltier se modela como la diferencia del flujo de calor entre ambas caras, además de las pérdidas por efecto Joule: Pe=Qc−Qf=αAB ·∆T·I+I2·R(3.7) De la ecuación (3.7) se deduce que la potencia eléctrica consumida por la célula peltier, ya sea para refrigeración o calefacción, tiene una dependencia cuadrática con la intensidad. Por ello, un aumento de la intensidad de corriente aplicada no implica una mayor potencia de refrigeración, ya que el término debido a las pérdidas por el efecto Joule aumentan más rápido. De esta manera, en caso de que se use una célula peltier para enfriamiento, será necesario disipar la mayor cantidad posible de calor para que mejore su rendimiento. La figura 3.1 muestra esta idea, representando el porcentaje de pérdidas de intensidad o diferencia entre la intensidad consumida por la célula peltier frente a la intensidad teórica de referencia introducida en la fuente, para los distintos valores de tensión usados. Figura 3.1 Porcentaje de pérdidas de intensidad respecto a la introducida en la fuente, por consumo de la placa peltier. También es importante mencionar de la figura 3.1 que para una misma intensidad de referencia IIN , al aumentar el voltaje aplicado VIN , las pérdidas de intensidad disminuyen. Esto puede demostrarse con la ecuación (3.9),utilizando de la Ley de Ohm con el valor de Vin que permanece constante: Pe=VIN ·I(3.8) 3.1 Comportamiento aislado del enfriador termoeléctrico a temperatura ambiente 35 y combinándola con la ecuación (3.7) resulta: VIN =α∆T+RI (3.9) Por tanto, al mantener constante IIN , la intensidad que circula por el interior de la placa peltier I , aumenta de forma lineal con VIN y se reducen las diferencias de intensidades. La figura 3.2 representa gráficamente la evolución de las temperaturas Thot y Tcold para cada una de las experiencias recogidas en la tabla 2.1 llevadas a cabo con el enfriador termoeléctrico asilado térmicamente a temperatura ambiente. La elaboración de dicha gráfica ha precisado de la potencia consumida por la célula peltier Pe , en el momento en que se han anotado las dos temperaturas de sus superficies. Dicha potencia es inferior a la introducida en la fuente de forma manual. Figura 3.2 Relación entre la potencia consumida y las temperaturas de las superficies de la placa peltier. Un primer resultado que se deduce tras observar la figura 3.2 es que a medida que aumenta la potencia consumida por el dispositivo peltier Pe , aumenta las temperaturas Thot y Tcold . También se contempla que debido al aumento de la potencia, la diferencia entre las temperaturas de ambas caras de la célula peltier se acentúan, llegando a superar los 40◦Centre ellas. Todas las temperaturas registradas en los ensayos no nos resultarán útiles para la solidificación del canfeno. Como ya se ha mencionado, se considera una temperatura de fusión del canfeno de 44◦C , por tanto, aquellos valores de potencia que proporcionen temperaturas Tcold , que estén por encima de dicho punto de fusión, provocarán un aumento de la temperatura de la muestra de canfeno y no favorecerá a su solidificación. Además, como se explicó con anterioridad, los semiconductores que constituyen el enfriador termoeléctrico 36 Capítulo 3. Resultados Experimentales se unen a un material conductor como el cobre a través de soldaduras de un material de bajo punto de fusión. Una de los materiales de soldaduras más empleados se fabrica con una aleación 58 % Bi y 42 % Sn , que funde a 138◦C . Como consecuencia, la temperatura Thot de la cara caliente debe permanecer en un rango inferior a 100◦Cpara evitar daños en la estructura de la célula peltier [Villasevil Marco, 2006]. En resumen, el rango de trabajo del dispositivo peltier es aquel que proporciona una Thot inferior a 100◦C y una Tcold por debajo de 44◦C . Esto reduce el intervalo de potencia aplicada al peltier (en el caso aislado a temperatura ambiente) de 0−5,075 W. 3.2 Comportamiento del enfriador termoeléctrico dentro de la incubadora a 50 ◦C Una vez estudiado el caso del enfriador termoeléctrico con sus superficies expuestas a condiciones ambientales, se ha conseguido como resultado la diferencia de temperaturas que es capaz de generar entre sus dos caras. Sin embargo, para realizar la solidificación de una pieza de canfeno con este dispositivo será necesario extraer el calor disipado por su cara caliente, de forma que éste no se acumule en esa superficie y cause un aumento gradual de la temperatura en toda la célula. La información aportada por el datasheet de la placa peltier figura 3.3, arroja una posibilidad de solucionar este problema, ya que utiliza refrigeración para mantener la cara caliente del enfriador termoeléctrico a una temperatura constante. Figura 3.3 Relación entre Tensión e Intensidad aplicada a la célula peltier frente al gradiente de temperaturas ofrecido. La figura 3.3 contiene curvas que relacionan la diferencia de temperaturas entre las dos caras de la célula peltier con la tensión aplicada, para distintos valores de intensidad. La cara caliente se mantiene en todo momento a 50 ◦C . A pesar de todo, reproducir esta experiencia en el laboratorio no resulta práctico por la complejidad que conlleva extraer la cantidad de calor justa en cada instante para que la cara caliente no varíe su temperatura. Llegados a este punto, se busca como alternativa viable el uso de recirculación de refrigerante con un baño con termostato, que garantice una temperatura de 30 ◦C en el intercambiador de calor de aluminio que se coloca bajo la cara caliente de la placa peltier. Con ello, se trata de extrapolar las curvas ofrecidas en la ficha técnica, pero ahora a una temperatura de 30 ◦C , dentro de un entorno a 50 ◦C (temperatura de la incubadora INCU-Line IL 68R). Las experiencias realizadas bajo estas condiciones pretenden analizar el efecto que tiene el entorno en el que se produce el enfriamiento (se coloca la placa dentro de la incubadora, y formando parte del sistema de muestreo figura 2.11) sobre las temperaturas de ambas caras del enfriador termoeléctrico. La figura 3.4 es una representación gráfica de estas experiencias, partiendo de los datos que se exponen en la tabla 2.2. 3.2 Comportamiento del enfriador termoeléctrico dentro de la incubadora a 50 ◦C37 Figura 3.4 Relación entre la potencia consumida y las temperaturas de las superficies de la placa peltier dentro de la incubadora. Tal y como sucedía con el dispositivo peltier en condiciones ambientales, conforme aumenta la potencia eléctrica consumida, los valores de Tcold y Thot se incrementan. Además, también se cumple que aumentando Pese hace mayor el valor de ∆T. Llevando a cabo un análisis similar al caso anterior, aquella potencia que genere una Thot excesivamente alta podría provocar daños en la célula peltier. Tampoco resultarán factibles los valores de Pe que den lugar a una Tcold por encima de 44 ◦C , ya que no favorecerá el cambio de fase del canfeno. En este caso, existe una última restricción, porque la temperatura Thot de la cara caliente de la placa peltier debe ser superior a la base refrigeradora. De no ser así, el refrigerante que pasa por el intercambiador de calor de aluminio a 30 ◦C y que está en contacto con la base de cobre, transmitiría calor por conducción al dispositivo peltier, en vez de evacuar el calor disipado por su cara caliente. En resumen, el rango de potencia eléctrica consumida por el enfriador termoeléctrico es de 0−24.8W , aproximadamente. Como observación, en esta figura aparecen dos líneas de tendencias distintas para Thot . Después de comprobar los valores de las magnitudes eléctricas empleadas y las temperaturas proporcionadas, se ha llegado a la conclusión de que, los resultados correspondientes al caso de Thot menor han sufrido una alteración en el proceso. Al igual que en el caso del dispositivo peltier fuera de la incubadora, la diferencia de temperaturas entre las dos caras de la célula debe crecer al aumentar la potencia eléctrica consumida. En las experiencias que aportan una Thot menor no se cumple. Probablemente ha habido un contacto defectuoso entre el termopar y la cara caliente de la placa peltier, en cuyo caso, ha ganado importancia la temperatura del disipador de calor de aluminio con refrigerante. 38 Capítulo 3. Resultados Experimentales 3.3 Solidificación del canfeno, enfriamiento unidireccional La sección "desarrollo experimental" describió el procedimiento llevado a cabo para la ejecución de las trece experiencias en las que se estudió el comportamiento del dispositivo peltier durante la solidificación direccional del canfeno. Una vez obtenidas la variación en el tiempo de las temperaturas en cuatro alturas distintas de la muestra de canfeno, las variables que se pretenden calcular se enumeran a continuación: •Velocidad de enfriamiento CRi , se halla según la ecuación (3.10) . Este parámetro es la pendiente de la curva de enfriamiento perteneciente a cada termopar, por lo que va a depender de la temperatura que marca un termopar concreto cuando da comienzo la prueba de solidificación del canfeno. La ecuación (3.10) resulta de dividir la diferencia entre la temperatura de inicio del proceso con la temperatura de fusión Tf, entre el tiempo que tarda en alcanzarse Tf. Sus unidades son (◦C/s). En total habrá cuatro valores de velocidad de enfriamiento, correspondientes a cada termopar. CRi=Tinicial −Tf ti (3.10) •Gradiente de temperaturas Gi , Como hay 4 termopares en la muestra de canfeno, el molde queda dividido por 3 zonas delimitadas por la cota de cada termopar. Habrá una zona inferior que abarca desde la base de molde hasta una cota de 4 mm sobre la base en dirección vertical (justo donde se sitúa el segundo termopar, T4 ). La zona intermedia se localiza entre T4 y T8 . Por último, la zona superior comprende la región entre el termopar T8 y T12 . Por tanto, el gradiente calculado quedará referido a cada una de estas tres zonas, determinado mediante la expresión (3.11) . Sus unidades son [◦C/mm] . En total habrá tres valores de gradientes correspondientes a cada zona en la que queda repartida la muestra. Gi=∆T d=TJ+4−TJ d(3.11) En la ecuación (3.11) , la constante d define la distancia entre los dos termopares Tj+4y Tj , siendo j : 0,4,8. El índice imarca cada una de las tres zonas de la muestra. Cabe destacar que el gradiente de temperaturas se ha tomado en el instante en el que ha solidificado la mitad del espacio entre dos termopares consecutivos, considerando que dicha solidificación se produce a velocidad constante. •Velocidad de solidificación Vi . Este valor se calcula como el cociente entre la distancia entre dos termopares consecutivos y el tiempo que tarda en solidificar toda la zona comprendida entre dichos termopares. Vi=d tj+4−tj (3.12) donde tj es el tiempo que tarda en alcanzar la temperatura de fusión el termopar j , siendo j : T0,T4,T8,T12 . El índice imarca cada una de las tres zonas de la muestra. Sus unidades son [µm/s]. Al principio, la temperatura de inicio del experimento era de 60 ◦C , porque se pretendía garantizar que el canfeno permaneciese en estado líquido hasta que se comenzara a realizar la prueba. Luego se comprobó, que reduciendo la temperatura a 50 ◦C , en el tiempo que se tardaba en sacar el canfeno de la incubadora Incu-Line VWR hasta que se vertía en el molde colocado en la incubadora INCU-Line IL 68R, el canfeno no comenzaba su solidificación. Tan solo se hicieron dos experiencias a 60 ◦C . La causa principal es el tiempo que tardaba la muestra en solidificar desde esa temperatura, que se extendía a más de una hora, incluso sin que las zonas de las muestras más alejadas de la base refrigerada llegaran a solidificar. 3.3 Solidificación del canfeno, enfriamiento unidireccional 39 Reducir la temperatura de la incubadora INCU-Line IL 68R en 10 ◦C permitió que todo el canfeno contenido en el molde solidificara y además, se logró disminuir el tiempo de la experiencia a unos 25 minutos de media. La figura 3.5 representa gráficamente la variación de temperaturas registradas por los cuatro termopares durante el proceso de solidificación unidireccional de la muestra de canfeno. Las variables descritas anteriormente han sido obtenidas a través de esta gráfica, ilustrándose sobre ella a modo de ejemplo, los parámetros utilizados para la zona inferior del molde. Figura 3.5 Representación gráfica del registro de temperaturas durante la solidificación del canfeno. Esta figura se corresponde con una de las experiencias de la tabla 2.3. Como se puede observar, los cuatro termopares alcanzan una temperatura inferior a la de fusión del canfeno, por lo que la muestra contenida en el molde llega a solidificar y además, en un tiempo relativamente pequeño. A continuación se expresan gráficamente los resultados hallados para las tres variables expuestas anteriormente . Las figuras 3.6 y 3.7 se corresponden con las velocidad de solidificación del canfeno y el gradiente térmico respectivamente, en cada una de las tres zonas en que podemos dividir el molde con los termopares; y para cada una de las experiencias agrupadas en la tabla 2.3. 40 Capítulo 3. Resultados Experimentales Figura 3.6 Representación gráfica de la variación de la velocidad de solidificación según la potencia consumida. La figura 3.6 muestra la relación entre la velocidad de solidificación y la potencia eléctrica consumida por la célula peltier. Un aumento de la potencia eléctrica supone una mayor extracción de calor, y como consecuencia, una solidificación más rápida de la muestra de canfeno. Sin embargo, por el estrecho rango de potencia analizado en configuración de refrigeración, aunque se aprecia un incremento de la velocidad Vi , esta varía en un intervalo pequeño. Otra apreciación que se puede hacer contemplando la gráfica es que para una potencia dada, la velocidad de solidificación aumenta a medida que se asciende a las zonas superiores del molde. Una explicación se puede encontrar en el "problema de dos fases de Stefan". Al iniciar el proceso, para solidificar la parte inferior se debe extraer todo el calor de su entorno más próximo, además del procedente de las capas superiores, puesto que fluye a través de la muestra. Como consecuencia, la zona inferior tarda más en solidificar. Una vez que el frente de solidificación alcanza secciones superiores, el entorno ha perdido parte de su calor mientras se enfriaba y se solidificaba la parte inferior. Por ello, la velocidad de solidificación aumenta. 3.3 Solidificación del canfeno, enfriamiento unidireccional 41 Figura 3.7 Representación gráfica de la variación del gradiente térmico según la potencia consumida. De la figura 3.7 cabe destacar la tendencia aproximadamente constante del gradiente térmico con independencia de la potencia eléctrica consumida. Sólo se aprecia cierta variación cuanto más próximo se esté de la base del molde, donde a más potencia mayor gradiente térmico. La explicación de este fenómeno se debe a que la zona inferior del molde está en contacto por debajo con la cara fría de la placa peltier, y por encima, presenta la mayor parte del canfeno en el molde y en estado líquido, a una temperatura relativamente alta. Por tanto, el salto de temperatura es grande. Por el contrario, cuando el frente de solidificación llega a las zonas más altas del molde y se mide el gradiente térmico, el entorno se habrá enfriado en gran medida, por lo que la diferencia de temperaturas es menor. 42 Capítulo 3. Resultados Experimentales Figura 3.8 Representación gráfica de la variación de la velocidad de enfriamiento según la potencia consumida. Tal y como ocurría para el gradiente térmico, la figura 3.8 refleja cómo la velocidad de enfriamiento del canfeno en el interior del molde permanece constante conforme aumenta la potencia consumida por la placa peltier, a excepción de la zona de la muestra en contacto con la base. La proximidad con la cara fría del dispositivo peltier conlleva la extracción de calor de una forma más rápida que en el resto de la muestra, lo que permite que el canfeno se enfríe antes. Además, como se observa en la figura 3.8, CR0 sufre fluctuaciones debido al choque térmico entre la base de cobre con la que está en contacto el termopar y el resto del canfeno. Cuando el frente de solidificación asciende por el molde, el entorno se habrá enfriado, de manera que la extracción del calor es más lenta y el canfeno tardará más tiempo en enfriarse. 3.3 Solidificación del canfeno, enfriamiento unidireccional 43 Modificación del sistema de muestreo La primera modificación en el sistema de muestreo que consistía en sustituir la recirculación con baño refrigerante por el bloque disipador de calor y el ventilador de ordenador, arroja los datos de la figura 3.9. Figura 3.9 Representación gráfica del registro de temperaturas durante la solidificación del canfeno, con disipador de calor. Como se aprecia en la figura 3.9, la Thot aumenta con el tiempo hasta un máximo y luego disminuye. El disipador de calor junto con el ventilador, que se encuentran a 50 ◦C , no son capaces de extraer el calor acumulado en la cara caliente del dispositivo peltier, por lo que, la cara fría no logra permanecer por debajo de la temperatura de fusión del canfeno. Esto causa una lenta solidificación del canfeno, hasta el punto de que la muestra no llega a solidificar en un tiempo razonable. Referencias [Alvarado Ramírez, 1999] Alvarado Ramírez, M. A. (1999). Relación entre microestructura y propiedades mecánicas en piezas vaciadas de aluminio por maría angélica alvarado ramírez. [Araki and Halloran, 2004] Araki, K. and Halloran, J. W. (2004). New freeze-casting technique for ceramics with sublimable vehicles. Journal of the American Ceramic Society, 87(10):1859–1863. [Azorín Penalva, 2018] Azorín Penalva, A. (2018). Efecto Peltier y desarrollo de posibles aplicaciones técnicas. PhD thesis. 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