Nuevos ligandos fosforados voluminosos y sus complejos mono- y dinucleares de platino: síntesis, propiedades y estudios computacionales

UNIVERSIDAD DE SEVILLA Facultad de Química Departamento de Química Inorgánica CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Instituto de Investigaciones Químicas Departamento de Química Inorgánica Nuevos ligandos fosforados voluminosos y sus complejos mono- y dinucleares de platino: síntesis, propiedades y estudios computacionales. María Moreno Alcaide Tesis Doctoral Sevilla 2023 Nuevos ligandos fosforados voluminosos y sus complejos mono- y dinucleares de platino: síntesis, propiedades y estudios computacionales. María Moreno Alcaide Trabajo presentado para aspirar al título de Doctora en Química y dirigido por: Dr. Joaquín López-Serrano Dr. Riccardo Peloso (Profesor Titular) (Profesor Titular) Departamento de Química Inorgánica Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 TABLA DE CONTENIDOS Abreviaturas 1 Relación de compuestos 4 Resumen 10 Capítulo I. 1. INTRODUCCIÓN 14 1.1. Parámetros estéricos 18 1.2. Ligandos fosforados 20 1.2.1. Fosfinas voluminosas (PR3) 20 1.2.2. Ligandos fosforados con enlaces P-heteroátomos 24 1.3. Objetivos 26 2. MATERIALES Y MÉTODOS 27 2.1. Parámetros estéricos 27 2.2. Parámetros electrónicos 30 2.3. Ligandos fosforados 32 2.4. Detalles computacionales 34 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 36 3.1. Análisis de parámetros electrónicos 46 3.1.1. Cálculo de la constante de acoplamiento 1JP-Se 46 3.1.2. Parámetro electrónico de Tolman (TEP) 50 3.2. Ligandos terfenilo en la química de los elementos de los grupos principales 52 3.2.1. Grupo terfenilo como estabilizador de complejos con germanio 52 3.2.2. Detalles computacionales 58 3.2.3. Discusión de los resultados 59 4. CONCLUSIONES 70 Capítulo II. 1. INTRODUCCIÓN 73 1.1. Fosfonitos y otros ligandos fosforados derivados de la benzamida, PhC(=O)NHPR2 75 1.2. Complejos de platino estabilizados por ligandos fosfina 79 1.2.1. Complejos de PtII coordinativamente insaturados 79 1.2.2. Complejos ciclometalados de PtII 82 1.2.3. Complejos de Pt0 85 1.3. Objetivos 93 2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 94 2.1. Síntesis de ligandos fosfonito y derivados de la benzamida 94 2.2. Complejos de PtII con los ligandos L1-L6 100 2.2.1. Síntesis y caracterización de complejos ciclometalados de PtII 100 2.2.2. Síntesis y caracterización de complejos neutros neutros de PtII tricoordinados 114 2.2.3. Síntesis y caracterización de complejos neutros neutros de PtIIbis(fosfonito) 125 2.3. Complejos de Pt0 estabilizados por los ligandos fosfonito L1-L6. Síntesis, caracterización y reactividad 130 2.3.1. Síntesis y caracterización de complejos de Pt0 estabilizados por los ligandos fosfonito L1-L3 130 2.3.1.1. Estudio computacional de la formación de los complejos 10 y 11 136 2.3.2. Síntesis, caracterización y estudio de complejos de Pt0 estabilizados con L5 141 2.3.2.1. Síntesis de complejos Pt0-olefinas 162 2.3.3. Síntesis y reactividad de complejos de PtII derivados de [Pt2(L5)2] (12) 171 2.3.4. Síntesis y caracterización de complejos de Pt0 estabilizados L6 197 2.4. Estabilización de complejos con ligandos derivados de la benzamida 205 3. CONCLUSIONES 207 4. PARTE EXPERIMENTAL 209 4.1. Detalles computacionales 209 4.2. Consideraciones generales 210 4.3. Síntesis y caracterización de nuevos ligandos fosfonitos 211 4.4. Síntesis y caracterización de nuevos complejos de PtII y Pt0 con ligandos fosfonitos 219 1 ABREVIATURAS RF 2,6-difluorofenilo RNO2 4-nitrofenilo RNO2,Me 2,6-dimetil-4-nitrofenilo Me metilo, ‒CH3 Et etilo, ‒CH2CH3 iPr isopropilo ‒CH(CH3)2 tBu tert-butilo, ‒C(CH3)3 Cyp ciclopentilo, ‒C5H9 Cy ciclohexilo, ‒C6H11 Ph fenilo, ‒C6H5 Ar arilo Tf triflilo, trifluorometansulfonilo ‒S(O)2CF3 Xyl xililo (2,6-dimetilfenilo) Mes mesitilo (2,4,6-trimetilfenilo) Dipp 2,6-diisopropilfenilo Tripp 2,4,6-triisopropilfenilo Dtbp 3,5-di-tert-butilfenilo Ar’ terfenilo (2,6-diarilfenilo) ArTripp2 2,6-bis(2,4,6-triisopropilfenil)fenilo ArDipp2 2,6-bis(2,6-diiisopropilfenil)fenilo ArXyl2 2,6-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo L, L’ Ligando neutro donador de 2 e- NHC carbeno N-heterociclico TEP Parámetro electrónico de Tolman DFT Teoría del Funcional de la Densidad cod 1,5-ciclooctadieno THF tetrahidrofurano, C4H8O TMS Trimetilsililo, ‒Si(CH3)3 Tol tolueno TS estado de transición ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot IR infrarrojo TCA ángulo de cono de Tolman %Vbur porcentaje de volumen enterrado Ω ángulo sólido 2 ECA ángulo de cono equivalente SMD modelo de solvatación continúo basado en la densidad ECP potencial asociado a los electrones del núcleo AIM teoría de Átomos en Moléculas 9 10 RESUMEN Esta tesis doctoral tiene como hilo conductor los ligandos fosforados con sustituyentes voluminosos, tratando de la síntesis de varias familias de estos ligandos, de sus complejos (principalmente de platino) y de la reactividad especifica que les confieren. Junto con un enfoque típicamente experimental, se han empleado métodos computacionales para la evaluación de las propiedades estéricas de los ligandos y para la interpretación de los mecanismos de algunas de las reacciones observadas y del enlace en los complejos más inusuales. La tesis se divide en dos capítulos estructurados cada uno en tres partes: introducción, materiales y métodos y discusión de resultados. El capítulo I describe en primer lugar un estudio computacional de las propiedades estéricas de diferentes ligandos fosforados, protagonizado por las dialquil terfenilfosfinas, una familia de compuestos a los que nuestro grupo de investigación ha dedicado varios años de trabajo, y ampliado a otros ligandos fosforados voluminosos sustituidos con grupos terfenilo, los terfenilfosfonitos. La síntesis, reactividad y caracterización de éstos se expondrán en el capítulo II. En este primer capítulo también se incluye una segunda sección con un estudio teórico sobre la influencia del grupo terfenilo en la química de un elemento perteneciente al grupo principales como es el germanio. Existe una gran variedad de parámetros experimentales y computacionales que buscan entender las propiedades estéricas y electrónicas de los diferentes tipos de ligandos y, particularmente, de los ligandos fosforados con PIII. La evaluación de estos parámetros experimentales presenta ciertas limitaciones (solubilidad, inestabilidad…) a la hora de aplicarlos a nuevos ligandos. Es por eso que en este trabajo se ha seleccionado una serie de descriptores que aprovechan las técnicas computacionales para poder evaluar las propiedades de los ligandos de forma rápida y eficiente: ángulo de cono de Tolman (TCA), volumen enterrado (%Vbur) y ángulo sólido (ECA). En el capítulo II se describe la síntesis y caracterización de una variedad de nuevos ligandos fosfonito (R’P(OR)2) y amidofosfina (R’PNHCOR). Para su elección, se partió del supuesto de que sus propiedades electrónicas 11 conferirían a sus compuestos una reactividad diferente a la de sus análogos con fosfinas ya estudiados en nuestro grupo de investigación. Utilizando los precursores PtMe2(  -SMe2)2 y PtCl2 se han sintetizado una serie de complejos de PtII estabilizados por los ligandos mencionados y se ha estudiado su reactividad. De esta forma, y comparando los resultados con los obtenidos con las dialquil terfenilfosfinas, en este capítulo se muestra como los ligandos fosfonito con un grupo terfenilo inducen una reactividad a sus complejos de platino muy distinta a la de sus análogos con fosfinas, debido a su menor basicidad y diferentes propiedades estéricas, de acuerdo con los resultados del capítulo I. Son muchos los ejemplos en los que el uso de complejos de coordinación con platino como centro metálico en la química organometálica y en catálisis, este metal da lugar a transformaciones de interés. Particularmente, los complejos Pt0 juegan un papel importante en numerosas reacciones catalíticas conocidas hasta ahora. La alta reactividad de estos compuestos, que puede verse reflejada en su inestabilidad, sumada a la complejidad que requieren las rutas llevadas a cabo para su síntesis hacen que en la actualidad la optimización de síntesis de nuevas especies de Pt0 sea aún un reto. Teniendo en cuenta esto, en esta tesis se ha trabajado también en la optimización de varias rutas sintéticas para la obtención de diferentes especies de Pt0 estabilizadas con ligandos fosfonito, además de estudiar la reactividad de estos complejos mediante su reacción con moléculas pequeñas, como CO, H2 y diferentes alquenos y alquinos. Los resultados de estas investigaciones se exponen en el capítulo II. CAPÍTULO I Introducción 14 1. INTRODUCCIÓN Las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos han sido sujeto de numerosos estudios ya que su comprensión es fundamental para predecir las propiedades y la reactividad de los complejos metálicos que forman, sobre todo en el área de la catálisis homogénea. Esos cambios de las propiedades de los catalizadores (rendimientos, selectividad…) se pueden contextualizar estableciendo su relación con descriptores estéricos y electrónicos de las propiedades de los ligandos, y tales modelos pueden llevarnos al descubrimiento, optimización y diseño de nuevos catalizadores. Dentro del enorme abanico de ligandos que existen, las fosfinas terciarias (PR3) juegan un papel fundamental en la estabilización de compuestos de coordinación y organometálicos, y en la determinación de su reactividad, incluyendo sus propiedades catalíticas. La síntesis y el estudio de complejos con ligandos fosfina ha llevado a su uso en numerosas aplicaciones de gran interés, fundamentalmente en catálisis, como son las reacciones de acoplamiento cruzado,1 la hidrogenación de olefinas2 o en la estabilización de una amplia gama de estados de oxidación de metales. También juegan un papel crucial en la introducción de elementos de quiralidad en las moléculas y su aplicación en catálisis asimétrica.3 Todo lo anterior, el papel clave en la química organometálica y en la catálisis homogénea de las fosfinas, ocurre en gran medida gracias a la posibilidad de modificar sus propiedades electrónicas y estéricas cambiando la naturaleza de sus sustituyentes R.4 Tanto la variación de las capacidades donadoras o aceptoras de los sustituyentes (por ejemplo, al cambiar un enlace P−C por un P−O o por ___________________________ 1 Van Leeuwen, P. W. N. M. Homogeneous Catalysis, Springer Netherlands: Dordrecht, 2004. 2 Birch, A. J.; Williamson, D. H. Organic Reactions, 2011, 1–186. 3 a) Knowles, W. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998–2007; b) Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2008–2022. 4 a) Pignolet, L. H., Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes, Springer US: Boston, MA, 1983; b) Cabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals; 2005. Introducción 15 un P−N)5 como el aumento o disminución del volumen de los mismos afectarán a la estabilización y al estado de oxidación del centro metálico. En las últimas décadas numerosos métodos cuantitativos han sido desarrollados para evaluar las propiedades anteriormente mencionadas.6 Estos métodos utilizan herramientas que permiten crear modelos moleculares y tener en cuenta las diferentes interacciones entre los átomos.7 La química computacional es fundamental para estos fines ya que permite acortar tiempos y reducir costos a la hora de realizar una investigación. La combinación de las herramientas experimentales con las computacionales permite dilucidar posibles mecanismos de reacción, la optimización y diseño de nuevos catalizadores y conocer en profundidad las diferentes propiedades moleculares de los ligandos y los complejos que forman. Un área de investigación que ha sido particularmente receptiva a estas nuevas técnicas es el campo de la catálisis homogénea. En un primer momento, estos modelos se utilizaron para comprender mejor los datos experimentales, a menudo utilizando modelos simplificados de las moléculas para reducir el costo computacional. Es la aparición de la teoría funcional de la densidad (DFT) la que abrió la puerta a la utilización de modelos útiles y realistas en reacciones más complejas.8 Ahora que, debido al aumento de potencia de los centros de cálculo, se puede modelar sin apenas simplificaciones estructurales, el siguiente paso lógico es utilizar estos modelos para optimizar e intentar predecir reacciones más allá de lo que permiten los enfoques puramente experimentales. Es por ello que la combinación de estos enfoques con el uso de descriptores adecuados para adaptarse a modelos estadísticos ha ido cobrando importancia y, aunque la catálisis homogénea aún no es tan ___________________________ 5Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M. Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis, 2012. 6 a) Sperger, T.; Sanhueza, I. A.; Kalvet, I.; Schoenebeck, F. Chem. Rev. 2015, 115, 9532–9586; b) Sperger, T.; Sanhueza, I. A.; Schoenebeck, F. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1311–1319; c) Sameera, W. M. C.; Maeda, S.; Morokuma, K. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 763–773. 7 Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Langford, C. H. Inorganic Chemistry, 1994. 8 a) Cohen, A. J.; Mori-Sánchez, P.; Yang, W. Chem. Rev., 2012, 112, 289–320; b) Geerlings, P.; de Proft, F.; Langenaeker, W. Chem. Rev. 2003, 103, 1793–1874; c) Ziegler, Tom. Chem. Rev., 1991, 91, 651–667. Introducción 16 rica en datos para enfoques basados en “Big data”9 o machine learnig,10 cada vez son más los estudios que utilizan la información que aportan estos descriptores. Un ejemplo reciente del uso de descriptores estéricos y electrónicos de ligandos de PIII es el trabajo del Dr. Matthew S. Sigman, que en 2021 publicó una base de datos con descriptores de más de 1500 ligandos fosforados que han entrenado a modelos de machine learning para predecir las propiedades de 300000 nuevos ligandos.11 Dado el creciente interés y la importancia de ampliar estas bases de datos para futuras aplicaciones, en este trabajo se ha querido llevar a cabo un estudio computacional sobre las propiedades esteroelectrónicas de diferentes fosfinas terciarias con distintos grupos P−C, P−O y P−N: fosfinas, fosfinitos, fosfonitos, aminofosfinas y ligandos fosforados derivados de la acetamida (Figura 1) como los que más adelante o de forma paralela se han ido empleando en el laboratorio. Se han evaluado en primer lugar las propiedades estéricas y electrónicas de algunos ligandos fosforados ya descritos en la literatura para calibrar los métodos que posteriormente se han aplicado a los nuevos ligandos sintetizados, expuestos en el segundo capítulo de esta tesis. Hay que tener en cuenta que los efectos estéricos pueden tener importantes consecuencias electrónicas y viceversa. Por ejemplo, si se aumenta el tamaño de los sustituyentes y por ende los ángulos M−P−R que forman con el centro metálico en sus complejos, disminuirá el carácter s del par solitario del fósforo y de manera similar, si modificamos la electronegatividad de los sustituyentes, se verán afectados a las distancias y los ángulos de enlace. Por tanto, los efectos electrónicos y estéricos están intrínsecamente relacionados y son difíciles de separar por completo. ___________________________ 9 a) Szymkuć, S.; Gajewska, E. P.; Klucznik, T.; Molga, K.; Dittwald, P.; Startek, M.; Bajczyk, M.; Grzybowski, B. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5904–5937; b) Grzybowski, B. A.; Bishop, K. J. M.; Kowalczyk, B.; Wilmer, C. E. Nat. Chem. 2009, 1, 31–36; c) Gibb, B. C. Nat Chem. 2013, 5, 248–249. 10 a) von Lilienfeld, O. A. Angew. Chem. Int. Ed. Edition 2018, 57, 4164–4169; b) Coley, C. W.; Green, W. H.; Jensen, K. F. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1281–1289; c) Janet, J. P.; Chan, L.; Kulik, H. J. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 1064–1071; d) Yada, A.; Nagata, K.; Ando, Y.; Matsumura, T.; Ichinoseki, S.; Sato, K. Chem. Lett. 2018, 47, 284–287. 11 Gensch, T.; Gomes, G. dos P.; Friederich, P.; Peters, E.; Gaudin, T.; Pollice, R.; Jorner, K.; Nigam, A.; Lindner D’Addario, M.; S. Sigman, M.; Aspuru-Guzik, A. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1205–1217. Introducción 17 Sin embargo, se puede realizar una separación práctica y útil de las propiedades estéricas de las fosfinas terciarias consideradas en este trabajo a través de los parámetros que se exponen a continuación.12 Figura 1. Esquema de los diferentes ligandos contemplados en este estudio. ___________________________ 12 Durand, D. J.; Fey, N. Chem. Rev. 2019, 119, 6561–6594. Introducción 18 1.1. Parámetros estéricos La búsqueda de buenas relaciones lineales entre uno o pocos parámetros estéricos y electrónicos y datos experimentales persigue un objetivo claro: una visualización sencilla para facilitar la identificación de las tendencias y poderlas aplicar a la predicción del resultado de las reacciones.10c,10d Son las publicaciones de Tolman de la década de 1970 las que marcan el comienzo del uso de descriptores individuales de los ligandos unidos al P para racionalizar las propiedades de sus complejos metálicos. 13En un trabajo que fue pionero, Tolman recopiló las medidas de espectros de infrarrojos (IR) en una familia de complejos tetraédricos de Ni0 ([Ni(CO)3L]) con una amplia gama de fosfinas terciarias y describió por primera vez una medida estérica de los ligandos. El primer descriptor, derivado de estas medidas de IR, se conoce comúnmente como parámetro electrónico de Tolman (TEP), y relacionaba la capacidad donadora de las fosfinas con la frecuencia de tensión del enlace CO. Un segundo descriptor, que relaciona el tamaño de la fosfina con el cono de revolución que genera, se conoce como ángulo de cono de Tolman (TCA). Ambos descriptores continúan influyendo enormemente en la elección del ligando de un sistema,14 así como inspirando el desarrollo de descriptores teóricos alternativos, como los que se desarrollan a continuación.15 Se puede encontrar una descripción detallada de estos parámetros y los que se mencionan a continuación en la sección Materiales y métodos. Debido a que las propiedades estéricas de los carbenos N- heterocíclicos no eran correctamente descritas por los ángulos de cono de Tolman a causa de su naturaleza más bidimensional, se definió un nuevo descriptor estérico denominado porcentaje de volumen enterrado, %Vbur.16 Posteriormente el uso de este parámetro se extendió también a fosfinas y carbenos.17 ______________________ 13 Tolman, C. A. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2953–2956. 14 Fey, N.; Orpen, A. G.; Harvey, J. N. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 704–722. 15 a) Perrin, L.; Clot, E.; Eisenstein, O.; Loch, J.; Crabtree, R. H. Inorg. Chem. 2001, 40, 5806– 5811; b) Cooney, K. D.; Cundari, T. R.; Hoffman, N. W.; Pittard, K. A.; Temple, M. D.; Zhao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4318–4324. 16 Poater, A.; Cosenza, B.; Correa, A.; Giudice, S.; Ragone, F.; Scarano, V.; Cavallo, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 13, 1759–1766. 17 Clavier, H.; Nolan, S. P. Chem. Commun., 2010, 46, 841. Introducción 25 Más especificamente, los ligandos tipo fosfina-fosfito (P−OP) juegan un papel importante en la catálisis de hidrogenación enantioselectiva. Al tener dos átomos de fósforo con propiedades diferentes, pueden coordinarse de distintas formas, confiriéndole a los complejos metálicos que forman propiedades características. Los fosfonitos (P(OR)2R’), por otro lado, presentan mejores capacidades aceptoras  y menor basicidad del par solitario del átomo de fósforo que las fosfinas análogas, siendo estas propiedades especialmente convenientes para estabilizar complejos con metales con bajo estado de oxidación y además pueden utilizarse en catálisis, como por ejemplo en la hidroaminación de alquinos.37 En contraste con los anteriores, las fosfinas muy ricas en electrones o muy básicas han mostrado una alta reactividad con moléculas pequeñas inertes como CO2, SO2 o N2O38 y se han utilizado con éxito en la química de coordinación y en catálisis. En este trabajo, se han aplicado los parámetros descritos anteriormente (TCA, %Vbur, %G) al estudio de las propiedades estéricas y electrónicas de una muestra representativa de los distintos tipos de ligandos fosforados mencionados anteriormente, con el objetivo final de poder aplicar estos resultados para entender la reactividad de los complejos metálicos estabilizados por dichas especies. A modo de ejemplo concreto, y como se describirá y discutirá más adelante, en esta tesis se van a comparar resultados experimentales obtenidos con complejos de ligandos fosfonito con sustituyentes terfenilo y resultados anteriores con ligandos fosfina análogos. ___________________________ 37 Deck, E.; Wagner, H. E.; Paradies, J.; Breher, F. Chem. Comm. 2019, 55, 5323–5326. 38 Buß, F.; Röthel, M. B.; Werra, J. A.; Rotering, P.; Wilm, L. F. B.; Daniliuc, C. G.; Löwe, P.; Dielmann, F. Eur. J. Chem. 2021, 28. Objetivos 26 1.3. Objetivos Así, los objetivos específicos del presente capítulo de son los siguientes: • Estudio computacional de las propiedades estéricas de diferentes ligandos fosforados, protagonizado por las dialquil terfenilfosfinas y ampliado a otros ligandos fosforados voluminosos sustituidos con grupos terfenilo, los terfenilfosfonitos. • Uso de una serie de descriptores computacionales para evaluar las propiedades de los ligandos y establecer correlaciones entre ellos: ángulo de cono de Tolman (TCA), volumen enterrado (%Vbur) y ángulo sólido (ECA). • Estudio teórico sobre la influencia del grupo terfenilo en la química de un elemento perteneciente al grupo principales como es el germanio. Materiales y métodos 27 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Parámetros estéricos Los parámetros estéricos de las diferentes fosfinas terciarias nos aportan información valiosa sobre el impedimento estérico en torno al centro metálico debido a la disposición adquirida por los sustituyentes del fósforo.39 Los descriptores estéricos utilizados en este trabajo son: el ángulo de cono de Tolman (TCA), el porcentaje de volumen enterrado (%Vbur) y el porcentaje de la esfera de coordinación protegida por el ligando (%G). El ángulo de cono de Tolman (TCA) se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del átomo de fósforo y que toca al átomo más externo de la molécula. Los ángulos cónicos se pueden calcular a partir de coordenadas estructurales, incluyendo geometrías optimizadas mediante modelado molecular, por ejemplo, mediante DFT. Smith y Coville han descrito un método simple para su cálculo.40 Figura 7. Definición del ángulo de cono de Tolman. ___________________________ 39 Tolman, C. A. Chem. Rev. 1977, 77, 313-348. 40 Smith, J. M.; Coville, N. J. Organomet. Chem. 2001, 20, 1210–121. Materiales y métodos 28 Si observamos la Figura 7, θi representa cada semiángulo del cono, correspondiente a cada sustituyente del fósforo. El parámetro d es la distancia entre el centro metálico y el átomo A en el extremo del cono, el ángulo α es el formado por la unión P−M−A y rA es el radio de van der Waals de A. La media de los ángulos de cono se determina mediante la Ecuación 2 mostrada en la figura. Aunque el TCA es un método muy utilizado para estudiar las propiedades estéricas de un ligando, hay que tener presente que posee cierto error al no tener en cuenta de forma explícita las diferentes conformaciones de los ligandos a la hora de medir el ángulo de cono. Por este motivo, el método funciona mejor para ligandos pequeños que con sustituyentes más voluminosos. Debido a que nuestro estudio incluye ligandos con un gran volumen, se ha utilizado como descriptor adicional el porcentaje de volumen enterrado. El %Vbur de un ligando es, por definición, es el porcentaje que este ocupa dentro de una esfera de radio de 3.5 Å centrada en el átomo metálico y con una distancia P−M de 2.28 Å. Porcentajes altos de volumen enterrado pueden indicar centros metálicos muy protegidos, lo que afectaría notablemente a la reactividad de los complejos. Aunque el TCA y el %Vbur puedan confundirse, este último es más sensible al impedimento estérico del ligando cerca del centro metálico, ya que el TCA mide un cono esférico que encierra a todos los ligandos, independientemente de su distancia con respecto al metal. Para calcular los valores de %Vbur en esta tesis se ha usado una aplicación web, implementada por Cavallo y colaboradores, SambVca 2.1,41 que se ha actualizado y ampliado para incluir mapas estéricos topográficos más recientemente.42 ___________________________ 41 Cavallo, L.; Scarano, V.; Ragone, F.; Giudice, S.; Correa, A.; Cosenza, B.; Poater, A. https://www.Molnac.Unisa.It/OMtools/SambVca-Manual.html. 42 a) Falivene, L.; Credendino, R.; Poater, A.; Petta, A.; Serra, L.; Oliva, R.; Scarano, V.; Cavallo, L. Organomet. Chem. 2016, 35, 2286–2293; b) https://www.molnac.unisa.it/OMtools/sambvca.php. Materiales y métodos 29 Figura 8. Definición de porcentaje de volumen enterrado (%Vbur). El último descriptor estérico utilizado, %G, calcula el porcentaje de la superficie de la esfera de coordinación del metal que queda cubierto por la sombra proyectada por un ligando al ser iluminado este por una fuente de luz situada en el centro de la esfera. Esto da una idea de la superficie de la esfera de coordinación del metal protegido por un ligando dado.21 Para comparar diferentes ligandos en distintos sistemas, el ligando se coloca a una distancia convencional del metal de 2.28 Å. A partir de este parámetro, que está íntimamente relacionado con el %Vbur, se puede calcular un “ángulo sólido equivalente asociado” (ECA).12 Figura 9. Ejemplos de %G. La zona rosa representa el %G o la zona protegida por el ligando en un complejo metálico siendo el centro de la esfera el metal. Tanto el valor de %G como su ángulo sólido equivalente se pueden obtener utilizando el programa Solid-G.43 Materiales y métodos 30 2.2. Parámetros electrónicos Entre los parámetros electrónicos disponibles en la bibliografía, en este trabajo se ha utilizado la constante de acoplamiento escalar 1JP-Se de los derivados de seleniuro (SePR3) de los ligandos estudiados. Además, este parámetro se ha correlacionado con las frecuencias tensión C−O, (CO), de los ligandos CO en los espectros de infrarrojo de sus complejos metálicos. Este tipo de frecuencias en los carbonilos de Ni del tipo [Ni(CO)3L] se han utilizado para definir el parámetro electrónico de Tolman. Tolman propuso que la frecuencia de tensión del carbonilo de los complejos de Ni pudiera utilizarse para evaluar la capacidad donadora σ de los ligandos fosforados (L),39,44 ya que estas se ven afectadas por la retrodonación del metal al carbonilo, observándose los valores más pequeños en aquellos donde la retrodonación es mayor. Es decir, a mayor capacidad donadora del ligando L, más densidad electrónica cede el metal a los orbitales antienlazantes π de los ligandos CO en el complejo, fortaleciendo el enlace M−C, pero debilitando el enlace CO, lo que se refleja en una menor frecuencia de vibración (Figura 10).45 Figura 10. Efecto del ligando en el enlace M−C y CO. ___________________________ 43 Guzei, I. A.; Wendt, M. Dalton. trans. 2006, 33, 3991. 44 Coll, D. S.; Vidal, A. B.; Rodríguez, J. A.; Ocando-Mavárez, E.; Añez, R.; Sierraalta, A. Inorganica Chim. Acta. 2015, 436, 163–168. 45 Nelson, D. J.; Nolan, S. P. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6723. Materiales y métodos 31 La investigación de H. Cabtree y P. Nolan, obteniendo los parámetros electrónicos de Tolman (TEP) a partir de complejos de rodio e iridio con carbonilos correlacionando su (CO) promedio con los de los correspondientes complejos de Ni, proporcionó una regresión lineal cuya ecuación se puede utilizar para estimar los TEP de nuevos ligandos de fósforo sin requerir de la síntesis de carbolilos de Ni, a evitar por su elevada toxicidad.45,46 La ecuación utilizada se expone en la Figura 11. 𝐓𝐄𝐏 = 0.722 ·[𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜(𝐶𝑂)]+593 𝑐𝑚−1 Figura 11. Ecuación utilizada para el cálculo del TEP. ___________________________ 46 Chianese, A. R.; Li, Xingwei.; Janzen, M. C.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H. Organomet. Chem. 2003, 22, 1663–1667. Materiales y métodos 32 2.3. Ligandos fosforados En este estudio de las propiedades esteroelectrónicas se han incluido fosfinas (PR3) conocidas de la bibliografía (Figura 12A)47 además de fosfinas con un sustituyente terfenilo sintetizadas y estudiadas previamente en nuestro grupo (Figura 12B).32a ___________________________ 47 Durand, D. J.; Fey, N. Chem. Rev. 2019, 119, 6561–6594. Jhon Phos X-Phos A B Figura 12. Fosfinas utilizadas en el estudio.47,32a Materiales y métodos 33 Los ligandos con enlace P-heteroátomos utilizados en este estudio se exponen en a Figura 13. Incluye los sintetizados durante esta tesis (L1- L6, L10 y L15-L16) y otros ya descritos en la bibliografía (L7-L14). Figura 13. Fosfinas P-heteroátomo utilizadas en el estudio. Materiales y métodos 34 2.4. Detalles computacionales Las geometrías de los ligandos fosforados y sus seleniuros se optimizaron en fase gaseosa sin restricciones geométricas mediante DFT con el programa Gaussian 09.48 El funcional utilizado para estos cálculos ha sido ωB97XD49 junto con el conjunto de funciones de base 6- 31g(d,p)50 para los átomos C, H, O, N, P, Se y F. El funcional citado tiene en cuenta las interacciones dispersivas que son esenciales para describir correctamente la estructura de moléculas voluminosas.51 Para el cálculo de los parámetros TCA, %Vbur, ECA y %G, a cada geometría optimizadas mediante DFT se le añadió un punto focal a una distancia de 2.28 Å del átomo de fósforo, valor comúnmente empleado en la bibliografía, que corresponde a una distancia promedio de las distancias P−M. La colocación del punto focal se realizó con el programa Gaussview 5.0.52 Los volúmenes enterrados se calcularon con la aplicación web SambVca 2.0.41,42b Para calcular el Parámetro de Apantallamiento Normalizado G (porcentaje de esfera apantallada por un ligando, L, para una distancia del metal-L de 2.28 Å) y su ángulo de cono equivalente (ECA) se utilizó el programa Solid-G.43 ___________________________ 48 Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, G. A.; Petersson, H.; Nakatsuji, X. L.; Caricato, M.; Marenich, J. B.; Janesko, B. G.; Mennucci, R. G.; Hratchian, H. P.; Ortiz, J. V.; Izmaylov, A. F.; Sonnenberg, J. L.; Williams-Young, D.; Ding, F.; Lipparini, F.; Egidi, F.; Goings, J.; Peng, B.; Petrone, A.; Henderson, T.; Ranasinghe, D.; Zakrzewski, V. G.; Gao, J.; Rega, N.; Zheng, G.; Liang, W.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Throssell, K.; Montgomery, Jr. , J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Keith, T.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Millam, J. M.; Klene, M.; Adamo, C.; Cammi, R.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Fox, D. J. Gaussian 09. Wallingford CT 2016. 49 Chai, J.-D.; Head-Gordon, M. J. Chem. Phys. 2008, 128, 084106. 50 Hehre, W. J.; Ditchfield, R.; Pople, J. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257–2261. 51 Grimme, S. J. Comput. Chem. 2006, 27, 1787–1799. 52 Dennington, R.; Keith, T. A.; M. Millam, J. GaussView, Version 5. 2016. Discusión de resultados 41 Volviendo al análisis de los resultados del cálculo de los descriptores estéricos, al representar TCA vs %G (Figura 16) se obtiene nuevamente una buena correlación para los ligandos con enlaces P- heteroátomos sin terfenilo (R2 = 0.922). Los ligandos con un grupo terfenilo presentan un %G significativamente mayor para valores similares de TCA que los anteriores. Los fosfonitos, como ya hemos discutido, son los que muestran mayores valores de TCA, debido a los sustituyentes voluminoso OR. Esto podría justificar en parte la gran diferencia de reactividad observada entre sus complejos de Pt, cuya estructura y reactividad es muy diferente a la de los complejos sintetizados con el resto de los ligandos fosfonitos, tal y como se mostrará en el siguiente capítulo. Por otro lado, podemos ver como el porcentaje de esfera de coordinación apantallada, %G, sí da una buena correlación con %Vbur para todos los ligandos fosforados de este estudio (Figura 17) y por lo tanto, la combinación de ambos descriptores no es útil para discriminar entre los efectos estéricos de ligandos fosforados cerca y lejos del metal (R2 = 0.907). Figura 16. TCA frente a %G. Representadas las fosfinas con sustituyente terfenilo (rojo), las fosfinas de biarilo (naranja), ligandos con enlace P-heteroátomos (azul) y los fosfonitos con grupo terfenilo (verde). La ecuación de la recta corresponde a los ligandos PX (R2 = 0.922). Discusión de resultados 42 Figura 17. %Vbur frente a %G. Representadas las fosfinas con sustituyente terfenilo (rojo), las fosfinas de biarilo (naranja), ligandos con enlace P-heteroátomos (azul) y los fosfonitos con grupo terfenilo (verde). La recta de regresión corresponde a los ligandos PX (R2 = 0.907). Además de los datos expuestos hasta ahora, se calcularon los mismos parámetros estéricos para las geometrías optimizadas de los seleniuros derivados de los ligandos fosforados que se comentan brevemente a continuación para completar la discusión anterior (Tabla 3). En este caso se emplea un modelo donde el átomo de selenio hace las veces del metal en los complejos de estos ligandos. Discusión de resultados 43 Ligando V% (2.28) TCA (2.28) SeL1 45.3 203.1 SeL2 46.5 197.4 SeL3 44.6 200.2 SeL4 52.5 210.4 SeL5 48.8 203.4 SeL6 45.7 220.5 SeL7 28.1 131.8 SeL8 32.4 160.4 SeL9 28.6 138.6 SeL10 39.6 157.9 SeL11 34.4 162.6 SeL12 38.4 169.4 SeL13 33.6 148.9 SeL14 32.2 147.0 SeL15 29.4 141.0 SeL16 29.1 149.8 PMe2ArDtbp2 (P2) 43.1 154.4 PCy2ArDtbp2 (P5) 46.7 193.5 SePEt2ArDtbp2 (P6) 45.5 166.6 PMe2ArTripp2 (P7) 41.5 150.5 Tabla 3. Valores calculados de V% y TCA de los seleniuros de los ligandos L1-L16, P2 y P5-P7. En los derivados con selenio, los ligandos fosfonitos con grupo terfenilo vuelven a ser los que presentan un valor de TCA mayor para valores de %Vbur similares a los de otros ligandos. De los ligandos PX, es el L12, con dos enlaces P−N el que presenta un mayor TCA (TCA = 169.4) y el que menor el L7 (TCA = 131.8). Estos valores se aproximan bastante a los obtenidos para los ligandos libres, al igual que ocurre en la mayoría de los casos, tal como muestran las correlaciones de la Figura 18. Discusión de resultados 44 Figura 18. TCA de seleniuros frente a TCA de los ligandos PX (azul), fosfinas con grupo terfenilo (rojo) y fosfonitos con grupo terfenilo (verde). La recta punteada incluye todos los ligandos (R2 = 0.704). Aunque la correlación obtenida para los ligandos PX (R2 = 0.875) no es muy mala, podemos observar que al incluir los ligandos con grupos terfenilo el acuerdo es peor que antes (Figura 18). Esto se debe a que hay varios seleniuros que se salen de la tendencia, como son L5 y P5. Por ejemplo, en el caso del seleniuro de la fosfina de terfenilo P5, se observa que cuando el ligando se encuentra unido al selenio presenta un TCA mayor, debido a la repulsión estérica entre los anillos y entre estos y el átomo de selenio, causando que los anillos se alejen del mismo. El mismo efecto estérico causado por el átomo de selenio sobre los sustituyentes del fósforo de los seleniuros de los ligandos PX puede justificar la baja correlación encontrada (R2 = 0.771) entre sus valores de %Vbur y TCA (Figura 19). No obstante, como hemos anticipado, las tendencias observadas son similares a las obtenidas para los ligandos libres: las especies con grupo terfenilo muestran, en general, valores mayores de %Vbur en relación a sus valores de TCA que los esperados a partir de la tendencia con las fosfinas sin terfenilo. Discusión de resultados 45 Figura 19. %Vbur frente a TCA. Representadas los seleniuros de las fosfinas con sustituyente terfenilo (rojo), ligandos con enlace P-heteroátomos (azul) y los fosfonitos con grupo terfenilo (verde). Discusión de resultados 46 3.1. Análisis de parámetros electrónicos 3.1.1. Cálculo de la constante de acoplamiento 1JP-Se Además del estudio de las propiedades estéricas de los seleniuros de los ligandos fosforados, se han calculado sus constantes de acoplamiento escalar, 1JP-Se. Estas constantes están relacionadas con la capacidad donadora  del ligando unido al átomo de selenio. Valores pequeños de esta constante suelen estar relacionados con fosfinas donadoras, aunque hay que tener en cuenta los efectos de otros factores externos como el disolvente o los efectos estéricos del propio ligando.34b El acoplamiento escalar entre átomos depende principalmente de la interacción entre los espines nucleares y los electrones circundantes para transferir la polarización de un núcleo a sus átomos vecinos. Estas interacciones se incrementan con el carácter s de los orbitales involucrados en los enlaces. Dado que el enlace P−Se en los seleniuros de fósforo puede representarse mediante dos híbridos de resonancia, como se muestra en la Figura 20, una mejor aptitud donadora por parte de la fosfina se ve reflejada en una mayor contribución del orbital híbrido sp3 y, por lo tanto, valores absolutos comparativamente más pequeños de 1JP-Se. Figura 20. Formas resonantes de los seleniuros de fósforo. Para llevar a cabo este estudio se han utilizado inicialmente ligandos fosforados cuyas constantes de acoplamiento ya habían sido estudiadas experimentalmente para comprobar que existe una buena correlación entre las 1JP-Se experimentales y las calculadas. Los resultados se muestran en la Tabla 4 y la Figura 21. Discusión de resultados 47 Jcalc Jexpt SeL7 -477 920a SeL8 -438 858b SeL9 -435 881c SeL11 -449 871d SeL12 -417 813d SeL13 -400 774d SeL14 -378 770b SeL15 -376 712e SeL16 -355 704e SeP1 -339 709e SeP4 -477 920e Tabla 4. Constantes de acoplamiento escalar, 1JP-Se calculadas por métodos computacionales frente a las constantes de acoplamiento escalar, 1JP-Se en disolvente obtenidas de la bibliografía. a Obtenido de la ref.55 b Obtenido de la ref.36 c Obtenido de la ref.56 d Obtenido de la ref. 57e Obtenido de la ref.32a Figura 21. 1JP-Se calculada frente a 1JP-Se experimental. Representados los seleniuros de las fosfinas con sustituyente terfenilo (rojo), ligandos con enlace P-heteroátomos (azul) y los fosfonitos con un grupo terfenilo (verde). La ecuación de la recta obtenida es y = -1.7272x + 99.25 (R2 = 0.936). Discusión de resultados 48 El estudio de los parámetros de RMN de los seleniuros de los ligandos fosforados ha sido realizado mediante el método GIAO. Las constantes de acoplamiento spin-spin recogidas en la Tabla 4 y la Figura 21 son constantes independientes de los isótopos calculadas según el programa Gaussian 09. Tal y como se observa, la tendencia calculada coincide con la observada experimentalmente: los ligandos fosforados de este estudio que presentan enlace P-heteroátomo tienen valores absolutos de 1JP-Se relativamente mayores que la PMe3. Esto es indicativo de ligandos con peor capacidad σ-donadora y está de acuerdo con la tendencia esperada:58 La tendencia propuesta está de acuerdo con el modelo más comúnmente aceptado de enlace entre los ligandos PIII-dadores y los metales de transición, según el cual el enlace consta de dos contribuciones: por una parte, la donación-σ desde el par solitario localizado en el átomo de fósforo y por otra la retrodonación-π desde orbitales d llenos del metal hacia orbitales moleculares vacíos del ligando. Así, la presencia de sustituyentes electronegativos en el fósforo disminuye la energía tanto del par solitario del fósforo (HOMO del ligando) como de sus orbitales vacíos que aceptan densidad electrónica del metal (LUMO del ligando), lo cual hace más difícil la donación-σ desde el ligando, pero facilita el solapamiento de su LUMO con los orbitales d llenos del metal, incrementando el carácter π-aceptor.59 Por último, si comparamos los valores obtenidos para todos los ligandos expuestos en este trabajo utilizando la recta de regresión obtenida en la Figura 21, se observa claramente que las fosfinas PR2Ar presentan valores absolutos de 1JP-Se más pequeños que la PMe3, mientras que los ligandos fosfonitos, P(OR)2Ar, presentan en general, valores más altos, de acuerdo con su esperada peor capacidad donadora σ (Figura 22). ___________________________ 55 Kuwabara, K.; Maekawa, Y.; Minoura, M.; Murai, T. Org. Lett. 2018, 20, 1375–1379. 56 Krawczyk, E.; Skowrońska, A.; Michalski, J. Dalton Trans. 2002, 23, 4471–4478. 57 Jiang, H.; Jia, L.; Li, Y.; Liu, S.; Chen, R.; Jin, L.; Jin, J.; Zheng, C.; Fan, Q.; Huang, W. Chem. Comm. 2018, 54, 2926–2929. 58 Winter, M. J. D-Block Chemistry, 2nd Ed.; Oxford, Oxford University Press., 2015. 59 Cabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals; 2005. Discusión de resultados 49 Figura 22. Representación de los valores de 1JP-Se independiente de los isótopos calculadas para los seleniuros de las fosfinas con sustituyente terfenilo (rojo), ligandos con enlace P-heteroátomos (azul) y los fosfonitos con grupo terfenilo (verde), frente a los valores de 1JP-Se esperados de acuerdo con la ecuación de la Figura 21. Discusión de resultados 50 3.1.2. Parámetro electrónico de Tolman (TEP) El último parámetro calculado en este estudio para analizar la capacidad donadora de los ligandos descritos fue el parámetro electrónico de Tolman (TEP). El cálculo de este parámetro se lleva a cabo a partir del promedio de las frecuencias de vibración de tensión de los carbonilos en complejos del tipo cis-[IrCl(CO)2L], correlacionándolos con los valores que se obtendrían en los correspondientes complejos del tipo [Ni(CO)3L] mediante la ecuación mostrada en la Figura 11, tal y como se indica en la introducción de esta sección. Así, las frecuencias de vibración de tensión de los enlaces C-O en los complejos cis-[IrCl(CO)2L], generan dos bandas de vibración, una de ellas la denominaremos tensión simétrica y la otra tensión asimétrica. Los valores de las (CO) y del parámetro electrónico de Tolman (TEP) se recogen en las Tablas 5 y 6. IrCl(CO)2L (CO)sym (CO)asym TEP L1 2208 2122 2156.1 L2 2199 2119 2151.8 L3 2203 2120 2153.6 L4 2205 2117 2153.2 L5 2201 2113 2150.3 L6 2197 2117 2150.3 L7 2205 2130 2157.9 L8 2201 2110 2149.3 L9 2204 2122 2154.7 L10 2199 2117 2151.1 L11 2206 2119 2154.3 L12 2196 2107 2146.4 L13 2196 2108 2146.7 L14 2195 2099 2143.1 L15 2199 2121 2152.5 L16 2204 2110 2150.3 Tabla 5. Frecuencias de vibración y TEP de complejos tipo cis-[IrCl(CO)2L] con los ligandos L1-L16. Consideraciones generales 57 diseñado, sintetizado y caracterizado experimentalmente por la Dr. Sonia Bajo utilizando un fragmento de Au−P en el que el ligando fosforado es una fosfina de terfenilo (PMe2Ar, ArDipp2) mencionada anteriormente.74 El estudio de la interacción Ge···Caryl nos aportará una descripción detallada del papel que juega el grupo terfenilo en las propiedades del enlace Au−Ge, ampliando así la información sobre el uso de este tipo de ligando voluminosos en la cooperatividad metal de transición-tetrileno. ___________________________ 74 Bajo, S.; Alcaide, M. M.; López‐Serrano, J.; Campos, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 26, 15519– 15523. Consideraciones generales 58 3.2.2 Detalles computacionales La optimización geométrica de las diferentes estructuras se llevó a cabo utilizando métodos DFT sin restricciones geométricas con el paquete de software Gaussian.48 El funcional PBE075fue el utilizado añadiendo correcciones empíricas para las interacciones dispersivas mediante el modelo D3 de Grimme-Becke-Johnson.76 El conjunto de funciones de base 6-31g(d,p)50 se utilizó para los átomos no metálicos y el átomo de Au fue descrito con las bases SDD y su potencial asociado para describir a los electrones internos o “electron core potential” (ECP).77 Los efectos del disolvente se tuvieron en cuenta durante las optimizaciones mediante el modelo SMD.78 El análisis de la función de onda mediate el modelo de Átomos en Moléculas (AIM) de Richard F.W. Bader79 e realizó con el programa Multifwn80 sobre la función de onda calculada, empleando las geometrías previamente optimizadas. El análisis de orbitales naturales de enlace o “Natural Bonding Orbitals” (NBO), se llevó a cabo con el programa NBO6.0.81 Para los análisis AIM y NBO se recalcularon las funciones de onda de las especies optimizadas empleando funciones de base triple-ζ, def2-TZVP, que incluye el correspondiente ECP para Au.82 El software de visualización CYLview se ha utilizado para crear algunas de las figuras.83 ___________________________ 75 Adamo, C.; Barone, V. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158–6170. 76 Grimme, S.; Ehrlich, S.; Goerigk, L. J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456–1465. 77 Andrae, D.; H u ermann, U.; Dolg, M.; Stoll, H.; Preu, H. Theor. Chim. Acta. 1990, 77, 123– 141. 78 Marenich, A. v.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G. J. Phys. Chem. B. 2009, 113, 6378–6396. 79 Bader, R. F. W. Chem. Rev. 1991, 91, 893–928. 80 Lu, T.; Chen, F. J. Comput. Chem. 2012, 33, 580–592. 81 Glendening, E. D.; Landis, C. R.; Weinhold, F. J. Comput. Chem. 2013, 34, 1429–1437. 82 Weigend, F.; Ahlrichs, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297. 83 Legault, C. Y. CYLview, 1.0b. http://www.cylview.org: Université de Sherbrooke, 2009. Discusión de resultados 59 3.2.3. Discusión de resultados El estudio experimental sobre la capacidad estabilizadora del grupo terfenilo en sistemas con tetrilenos, se ha centrado en sistemas con enlaces Au—Ge, que se sintetizaron a partir de la reacción entre un germileno neutro [ArDipp2GeCl]2 (ArDipp2=C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2)84 y un fragmento de oro catiónico del tipo [(PR2Ar')Au]+33 (Ar' = terfenilo) con el grupo NTf2- (NTf2- = [N(SO2CF3)2]-) como contraión74 (Esquema 3). El producto de esta reacción contiene el catión 2+, que es una especie con un centro electrofílico de germanio que favorece su interacción con los anillos laterales del ligando terfenilo. Como se puede ver en la figura, el correspondiente complejo neutro 1, obtenido por reacción entre [ArDipp2GeCl]2 y el complejo de oro neutro [(PR2Ar')AuCl] también puede dar lugar a 2+ por abstracción de cloruro con GaCl3. De esta forma se prepararon dos especies 2, que se diferenciaban en el contraión: 2·NTf2, y 2·GaCl4. Además, el tratamiento del primero con GaCl3 condujo a la cristalización de una tercera especie 2·NTf2, ·GaCl3, que también contiene el catión 2+. Esquema 3. Sistema de Au-Ge utilizado en el estudio computacional. Discusión de resultados 60 Experimentalmente, se obtuvieron estructuras cristalinas de las especies anteriores observándose que, aunque las tres compartían el catión 2+, este mostraba una variación estructural característica en la distancia Ge···Caryl, entre el átomo de germanio y un átomo de carbono orto del sustituyente terfenilo que soporta: desde la situación encontrada para 2·NTf2, con una distancia Ge···Caryl de 2.492 Å, que hace presuponer la existencia de una interacción covalente, a la presencia de un átomo de Ge desprotegido, que parece no interactuar con el fragmento terfenilo en 2·GaCl4 (dGeCaryl = 2.959 Å), pasando por un estado intermedio con una posible interacción  débil entre el terfenilo y el germanio (dGeCaryl = 2.769 Å) en 2·NTF2·GaCl3 (Figura 27). Figura 27. ORTEP de las estructuras sólidas del catión 2+ en los complejos 2·NTf2, 2·GaCl4, 2·NTF2·GaCl3. Distancias de enlace (Å) Ge···Caryl: 2.492(6), 2.959(8), 2.769(7). ___________________________ 84 Pu, L.; Phillips, A. D.; Richards, A. F.; Stender, M.; Simons, R. S.; Olmstead, M. M.; Power, P. P. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11626–11636. Discusión de resultados 61 El estudio computacional que se expone a continuación se inició con el objetivo inmediato de entender la interacción Ge···Caryl en las tres situaciones descritas y apoyar los datos experimentales. En un primer lugar, se llevó a cabo la optimización en benceno de la geométrica del catión 2+ a partir de la estructura de difracción de rayos X obtenida para 2·NTf2, dando lugar a una geometría 2s+ con una distancia Ge···Caryl de 2.40 Å, 0.09 Å más corta que el resultado experimental. Al llevar a cabo la optimización incluyendo el anión triflimidato se obtiene un par iónico esperado cuya formación a partir de los iones situados a una distancia infinita es exergónica (G = 17.1 kcal·mol-1). En este caso, la interacción comentada se acortó aún más (dGe···Caryl = 2.32 Å), evidenciando la influencia del contraión en la geometría del catión. Para estudiar su influencia en este proceso se han estudiado dos posibilidades: el NTf2- está como contraión o se encuentra coordinado al átomo de Ge, no observándose interacción entre el germanio y el anillo de terfenilo en el último caso (Esquema 4). Esquema 4. Equilibrio en disolución de 2·NTf2 Los cálculos computacionales indican que la coordinación de este anión está favorecida energéticamente en 1.02 kcal·mol-1. Siendo tan pequeña la diferencia de energía entre ambas especies, se puede presuponer que en disolución se produce la coordinación/descoordinación del contraión con facilidad. Cuando posteriormente se llevaron a cabo las optimizaciones de los cationes de las estructuras sólidas de 2·NTf2·GaCl3 y 2·GaCl4, las distancias Ge···Caryl colapsaron a valores significativamente más cortos que los experimentales. Debido a estos resultados se decidió barrer la superficie de energía potencial (PES) a lo largo de la coordenada definida por la distancia Ge···Caryl. Estos barridos o “scans” de la PES mostraron que existía un mínimo absoluto de energía allí donde la distancia Ge···Caryl era cercana a la encontrada en 2·NTf2 y ningún mínimo local Discusión de resultados 62 en aquellas situaciones en las que la distancia Ge···Caryl era más larga (Figura 28). Figura 28. “Scans” de la superficie de energía potencial del catión 2s+ a lo largo de la coordenada de la distancia Ge···Caryl. En la Figura 28 se muestran los resultados de dos “scans” realizados. La línea azul muestra la energía de las geometrías en función de la distancia Ge···Caryl utilizando como punto de partida la geometría 2s+. La línea naranja, en cambio, corresponde a los resultados obtenidos utilizando como geometría de partida una estructura con distancias Ge···Caryl más largas. Un resultado llamativo de estos barridos de la PES es que la distancia Ge···Caryl más corta en el mínimo absoluto depende de la geometría inicial utilizada en el cálculo, lo que sugiere equilibrios sutiles entre interacciones atractivas y repulsivas dentro del catión. Además, las geometrías con distancias Ge···Caryl más largas deben estar estabilizadas por interacciones intramoleculares, no consideradas en el estudio realizado para esta tesis. Dado que los cálculos en los casos con distancia Ge···Caryl intermedias y largas no convergían a mínimos locales cuando las geometrías se optimizaban sin restricciones, se llevaron a cabo nuevas optimizaciones de los cationes de las especies 2·GaCl4 y 2·NTf2·GaCl3, pero fijando las distancias Ge···Caryl en los valores experimentales de Discusión de resultados 63 cada uno (2.769 y 2.959 Å respectivamente). Las geometrías resultantes, 2i+ y 2l+, presentaron energías de 0.99 y 2.27 kcal·mol-1 con relación a 2s+ respectivamente. Estas pequeñas variaciones de energía indican que la interacción del anillo lateral del terfenilo con el átomo de Ge es relativamente débil y puede verse compensada en los sistemas experimentales por otras interacciones presentes en el estado sólido. Con el objetivo de caracterizar el tipo de enlace o interacción presente en cada una las estructuras obtenidas, se utilizaron las geometrías optimizadas 2s+, 2i+ y 2l+ para llevar a cabo análisis de orbitales localizados (NBO) y de densidad electrónica (AIM). Análisis NBO NBO dador/ ocupación(e) NBO aceptor/ ocupación ∆Eij kcal·mol-1 NLMO 2s+ 1LPGe(4s) / 1.50 2LV (s) Au / 0.81 350.5 23.64 % Au πC=C / 1.50 LV (4p) Ge / 0.33 44.6 8.27 % Ge 2i+ LPGe(4s) / 1.62 σ*Au—P / 0.42 223.8 14.09 % Au πC=C / 1.61 LV (4p) Ge / 0.30 17.87 4.17 % Ge 2l+ LPGe(4s) / 1.62 σ*Au—P / 0.46 220.0 14.14 % Au πC=C / 1.62 LV (4p) Ge / 0.29 9.59 2.06 % Ge Tabla 7. Resultados relevantes del análisis NBO, incluidas las principales interacciones dador-aceptor. 1Par solitario (Lone Pair), 2Orbital “vacío” -parcialmente ocupadolocalizado en un átomo (Lone Vacancy). Los resultados obtenidos del análisis NBO se resumen en la Tabla 7. En este tipo de análisis, el esquema de localización pretende describir una estructura electrónica de las moléculas similar a los modelos de Lewis, que son más fáciles de interpretar que los orbitales moleculares deslocalizados. En los orbitales NBO la ocupación de los orbitales llenos, puede ser menor de 2e-, mientras que aparecen orbitales virtuales (“no Lewis”) parcialmente ocupados. Esto puede interpretarse como el resultado de interacciones dador-aceptor, e incluso se puede atribuir a estas energías de deslocalización (Eij), cuya suma puede entenderse como la diferencia de estabilidad entre la estructura electrónica “real” de la molécula y la estructura tipo-Lewis que resulta Discusión de resultados 64 del análisis NBO. Finalmente, el método permite también calcular varios tipos de orbitales localizados, además de los NBO, entre los que destacan los orbitales moleculares naturales localizados o NLMO, que están doblemente ocupados y se construyen por mezcla de los NBO con orbitales de otros átomos que participan en interacciones con los átomos entre los que se localiza el NBO. La comparación, visual incluso, entre los NBO y sus NLMO asociados, también permite entender procesos de deslocalización electrónica y explicar interacciones entre fragmentos moleculares distintas de los enlaces covalentes de dos o tres centros y dos electrones. Como se puede observar en nuestro caso, el complejo 2s+ presenta una interacción  significativa desde el enlace C=C del arilo al germanio electrofílico (Eij = 44.6 kcal·mol-1), que se puede interpretar como el resultado de la deslocalización del orbital C=C del anillo lateral del terfenilo que se encuentra situado a menor distancia del germanio sobre un orbital vacío (LV o “lone vacancy”), con carácter mayormente p, localizado en este último. Esta deslocalización se puede observar gráficamente en la Figura 29, donde se representa el orbital molecular natural localizado (NLMO) relacionado con el orbital C=C antes mencionado. La deformación del orbital hacia el átomo de germanio es el resultado de que contiene un 8.3% de orbitales del germanio. Figura 29. NLMO involucrado en la donación de electrones πC=C→pGe en 2s+. Discusión de resultados 65 Los NLMO correspondientes para los cationes 2i+ y 2l+ contienen un 4.2 y 2.1 % de orbitales del átomo de Ge, respectivamente (Figura 30), existiendo un buen acuerdo entre este grado de participación del germanio y las distancias Ge···Caryl, más cortas en cada caso. Por otra parte, el análisis de los orbitales moleculares deslocalizados, muestra como el LUMO de la especie 2l+ es prácticamente un orbital p vacío localizado en el Ge, lo que es consistente con la descripción experimental del catión 2·GaCl4 que contienen un átomo de Ge desprotegido, sin interacción electrónica con el anillo del terfenilo (Figura 31). Figura 30. NLMOs involucrados en la donación de electrones πC=C→pGe en 2i+ y 2l+. Figura 31. LUMO del cation 2l+. Discusión de resultados 66 Los datos del análisis de la densidad electrónica calculada (AIM) para los cationes 2+ (Tabla 8) reveló puntos críticos de enlace (bcps) y caminos de enlace que conectan los átomos de Ge y Caryl, tal como se esperaba del análisis de las distancias, en el complejo 2s+ (  b = 0.049 a.u.; Figura 32). Enlace/interacción ρb εb 2s+ Au—Ge 0.0922 0.0138 Ge···Caryl 0.0489 0.2744 2i+ Au—Ge 0.0925 0.0096 Ge···Caryl 0.0255 1.2729 2l+ Au—Ge 0.0919 0.0155 Ge···Caryl - - Tabla 8. Indicadores AIM en bcps relevantes. Densidad electrónica ρb (e·bohr-3); elipticidad εb. La existencia de BCP y caminos de enlace entre dos átomos se ha interpretado como una condición necesaria para que estos se consideren enlazados. En la literatura se utilizan varios indicadores basados en la densidad electrónica para caracterizar las interacciones interatómicas.74,85 En la Tabla 8 se muestran dos de ellos utilizados en este estudio, la densidad electrónica (ρb) y la elipticidad (  b). Las interacciones de capa cerrada también se caracterizan por densidades de electrones en los BCP, ρb, del orden de 0,01 a.u., al menos un orden de magnitud menor que en las interacciones de capa abierta. En cuanto a La elipticidad en el bcp, se define como ε = λ1/λ2-1, donde λ1 y λ2 son las curvaturas de la densidad electrónica perpendicular a la trayectoria del enlace en el bcp,  b. Para enlaces cilíndricos, se espera que esta curvatura sea cero, ya que λ1 = λ2. Los datos correspondientes al catión 2i+, el cual según su distancia experimental Ge···Caryl parecía presentar una débil interacción  entre ellos (confirmada por el análisis NBO), muestran densidad electrónica (  b = 0.026 a.u.) en el punto crítico de enlace Ge···Caryl, menor que la encontrada para 2s+, pero un valor mucho más alto para la elipticidad (  b=1.279). Si se observa la Figura 33, un punto crítico de anillo (representado en naranja), como el que encontraría en el centro de Introducción 73 1. INTRODUCCIÓN Las fosfinas y los otros ligandos del fósforo trivalente, PR3, constituyen una de las clases de ligandos con mayor aplicación en la química de coordinación y organometálica, gracias, en gran medida, a la amplia posibilidad de modificación de sus propiedades estéricas y electrónicas definidas por los sustituyentes R. Aparte del valor evidente que estas características poseen en el área de la química inorgánica sintética, la estabilización de intermedios de reacción en catálisis homogénea o la inhibición de reacciones secundarias no deseadas pueden lograrse gracias a ligandos fosforados diseñados adecuadamente para los centros metálicos involucrados en dichos procesos. Por ejemplo, el uso de ligandos fosforados con un elevado impedimento estérico hace posible la estabilización de complejos metálicos coordinativamente y/o electrónicamente insaturados particularmente relevantes en catálisis.86 El interés de nuestro grupo de investigación en el desarrollo de nuevos complejos metálicos con ligandos fosforados voluminosos ha llevado a la obtención de una amplia variedad de fosfinas con sustituyentes terfenilo, que se han empleado para estabilizar compuestos organometálicos con estructuras y reactividad inusuales, como, por ejemplos, complejos coordinativamente insaturados de platino en los que las interacciones secundarias con los anillos laterales del grupo terfenilo ocupan una de las posiciones de coordinación alrededor del centro metálico (Figura 1).34b,87 Las fosfinas voluminosas con sustituyentes bifenilo o terfenilo muestran, de hecho, la capacidad de actuar como ligandos hemilábiles, gracias a que la coordinación metal puede ocurrir a través del átomo de fósforo únicamente, pero también de forma bi- o polidentada mediante interacciones más débiles con uno o más átomos de carbono de un anillo aromático (Figura 5, capítulo I).34b, 88 ___________________________ 86 a) Casey, C. P.; Whiteker, G. T.; Melville, M. G.; Petrovich, L. M.; Gavney, J. A.; Powell, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5535–5543; b) Shultz, L. H.; Tempel, D. J.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11539–11555; c) Straub, B.F. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 11, 7622. 87 Ortega-Moreno, L.; Peloso, R.; Maya, C.; Suárez, A.; Carmona, E. Chem. Comm. 2015, 51, 17008–17011. Introducción 74 Figura 1. Ejemplos complejos insaturados de PtII (a) y Pt0 (b) con terfenil fosfinas.34b, 88 En este trabajo se ha extendido la familia de ligandos fosforados voluminosos a una nueva clase de compuestos, los fosfonitos, en los que el átomo de fósforo se enlaza a un grupo terfenilo y a dos alcóxidos o arilóxidos (PAr’(OR)2). Asimismo, se han preparado nuevos ligandos derivados de la benzamida. Ambas clases de compuestos se caracterizan por la presencia de átomos electronegativos unidos al fósforo, que reducen su basicidad y carácter donador  mientras incrementan su capacidad aceptora  comparado con las fosfinas análogas. Por lo cual, el segundo capítulo de esta tesis doctoral trata de la síntesis y caracterización de algunos de los ligandos utilizados en el estudio computacional del capítulo primero, junto con su aplicación a la síntesis de nuevos complejos de Pt, permitiendo en su caso comparar las conclusiones teóricas con los datos experimentales. A continuación, se discutirán algunos aspectos de la química de los fosfonitos y de otros ligandos fosforados, haciendo especial hincapié en las diferencias encontradas con las fosfinas análogas y presentando algunos de los resultados más relevantes del uso de las terfenilfosfinas y de otros ligandos fosforados voluminosos en las últimas décadas, sobre todo en la química del platino. ___________________________ 88 a) Braunstein, P.; Naud, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 680–699. b) Werner, H. Dalton Trans. 2003, 20, 3829-3837. Introducción 75 1.1. Fosfonitos y otros ligandos fosforados derivados de la benzamida, PhC(=O)NHPR2 Varios estudios han demostrado que, en algunos procesos como, por ejemplo, la hidroformilación89 y la hidrocianación, 90 la presencia de ligandos fosfito, fosfonito, o fosfinito confiere a los catalizadores basados en metales de transición mejores características en términos de reactividad y selectividad, comparado con los sistemas análogos con fosfinas. Para comprender las diferencias observadas es necesario examinar la naturaleza de los enlaces que se establecen entre los centros metálicos y los ligandos fosforados y, especialmente, de los orbitales de frontera de éstos últimos. Las fosfinas se consideran generalmente buenos donadores  pero débiles aceptores , mientras que los fosfonitos, como resultado de la presencia de átomos de oxígeno, son peores donadores  y mejores aceptores . Estas diferencias en la basicidad de los ligandos pueden producir variaciones importantes en las propiedades electrónicas y en la reactividad de los centros metálicos que estabilizan. Así, por ejemplo, un centro metálico unido a un ligando PR3- n(OR’)n (n = 1-3) presentaría un mayor carácter electrofílico y sufriría más fácilmente la substitución de una molécula de CO coordinada por parte de un alqueno o un alquino, lo que evidentemente afectaría al ciclo catalítico de las susodichas transformaciones orgánicas. Además de las propiedades electrónicas típicas de los fosfonitos y relacionadas esencialmente con los sustituyentes alcóxido o arilóxido, los ligandos fosfonito funcionalizados con grupos terfenilo voluminosos poseen las propiedades estéricas específicas analizadas en el capítulo I. Trabajos experimentales y teóricos realizados anteriormente en nuestro grupo de investigación, demostraron que las dialquil terfenilfosfinas pueden adoptar tres conformaciones en el estado sólido en función de las restricciones estéricas de los sustituyentes R unidos al átomo de fósforo y de las repulsiones entre el par solitario y el sistema  de los anillos laterales del terfenilo (Figura 2).32a,34b En la conformación A, el plano ___________________________ 89 a) van Rooy, A. J. Organomet. Chem. 1996, 507, 69–73. b) Piet W. N. M. Leeuwen. Homogeneous Catalysis. Springer Netherlands: Dordrecht, 2004, 139–174; c) Robert, T.; Abiri, Z.; Wassenaar, J.; Sandee, A. J.; Romanski, S.; Neudörfl, J.-M.; Schmalz, H.-G.; Reek, J. N. H. Organometallics. 2010, 29, 478–483. 90 a) Falk, A.; Cavalieri, A.; Nichol, G. S.; Vogt, D.; Schmalz, H.-G. Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 3317–3320; b) Sun, F.; Yang, C.; Ni, J.; Cheng, G.-J.; Fang, X. Org. Lett. 2021, 23, 4045– 4050. Introducción 76 que contiene el eje del par solitario y el enlace P-C describe un ángulo de aproximadamente 90º con el plano del anillo central del terfenilo. Esta conformación es la preferente para las fosfinas menos voluminosas. En la conformación B, el ángulo entre los dos planos se encuentra en el rango 40-60º, mientras que, en la última conformación, C, se aproxima a 0º. Figura 2. Diferentes conformaciones adoptadas por las terfenil fosfinas en el estado sólido.32a,34b,91 Para las fosfinas sustituidas con grupos R de elevado impedimento estérico (iPr, Cy, Cyp), esta última conformación es la predominante, posicionándose los radicales R por ambos lados del plano del anillo central, apuntando el par no enlazante a uno de los anillos laterales. Teniendo en cuenta lo anterior, se puede obtener información sobre el modo de coordinación de estos ligandos. Para sustituyentes R pequeños, y un grupo terfenilo poco voluminoso, las tres conformaciones observadas son accesibles, por lo que se pueden esperar tanto el modo de coordinación clásico 1-P como los polidentados 1-P, ηn-Careno. En cambio, para la conformación C, típica de los ligandos más voluminosos, con el par solitario del fósforo apuntando a un anillo lateral, se favorece la formación de interacciones M···Carilo junto con el enlace covalente M- P. Introducción 77 Aunque en la bibliografía se describen numerosos complejos metálicos con ligandos fosfonitos y sus aplicaciones en procesos catalíticos de interés, 92 el único ejemplo de fosfonito funcionalizado con un grupo terfenilo fue publicado recientemente por Breher junto con su complejo de AuI utilizado como catalizador homogéneo en la hidroaminación de alquinos (Figura 3).37 Figura 3. Complejo de AuI con un ligando terfenil fosfonito.37 Otra clase de ligandos fosforados que se ha decidido estudiar en esta tesis doctoral es la de los derivados de la benzamida, con fórmula general Ph2(C=O)NHPR2 en los que un fragmento PR2 se enlaza al átomo de nitrógeno amídico.93 Dicha familia de ligandos, que se pueden describir como híbridos bifuncionales hemilábiles, comparte analogías con la de los terfenilfosfonito en cuánto a su reducida basicidad en comparación con las fosfinas y también por la posibilidad de establecer interacciones de distinta naturaleza con el centro metálico. Los ligandos Ph2(C=O)NHPR2 pueden de hecho coordinarse 1-P o 2-P,O tanto en forma neutra como aniónica, generándose esta última por desprotonación selectiva del grupo NH. Dada la distinta naturaleza electrónica de los ___________________________ 91 Marín, M.; Moreno, J. J.; Navarro‐Gilabert, C.; Álvarez, E.; Maya, C.; Peloso, R.; Nicasio, M. C.; Carmona, E. Eur. J. Chem., 2019, 25, 260–272. 92 a) Beilstein J. Org. Chem. 2005, 1, 6; b) Martorell, A.; Naasz, R.; Feringa, B. L.; Pringle, P. G. Tetrahedron Asymmetry., 2001, 12, 2497–2499; c) Lal, S.; McNally, J.; White, A. J. P.; Dıez- González, S. Organometallics., 2011, 30, 6225–6232. 93 a) Braunstein, P.; Chauvin, Y.; Nähring, J.; DeCian, A.; Fischer, J.; Tiripicchio, A.; Ugozzoli, F. Organometallics., 1996, 15, 5551–5567; b) Agostinho, M.; Rosa, V.; Avilés, T.; Welter, R.; Braunstein, P. Dalton Trans., 2009, 5, 814–822; c) Oberbeckmann-Winter, N.; Braunstein, P.; Welter, R. Organometallics., 2005, 24, 3149–3157. Introducción 78 átomos dadores en estos ligandos, fósforo y oxígeno, es evidente la posibilidad de establecer interacciones selectivas con los centros metálicos duros o blandos, según la bien conocida clasificación de Pearson (Figura 4).94 En los complejos que forman estos ligandos con centros metálicos más blandos, la coordinación k1-P se observa con o sin interacción con el átomo de oxígeno (Figura 4, a y b). En casos excepcionales, el ligando P,O interactúa con el metal únicamente a través del oxígeno. Esto se observa en complejos de Nb, Ta y Mo en el estado de oxidación +5 (c). Los ligandos bifuncionales tipo P,O y su uso en la síntesis de complejos con metales de transición ha sido muy estudiado en las últimas décadas, observándose su relevancia en numerosas reacciones catalíticas.95 Figura 4. Modos de coordinación de ligandos fosfina derivados de la acetamida.93b,93c La capacidad de los ligandos P,O de actuar como ligandos quelatantes hemilábiles confiere a los complejos metálicos que forman unas propiedades potencialmente útiles en procesos catalíticos, mientras que su naturaleza asimétrica puede ser de interés para un control esteroelectrónico del centro metálico.96,93b,93c ___________________________ 94 a) Slone, C. S.; Weinberger, D. A.; Mirkin, C. A. The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands, 2007, 233–350; b) Helmchen, G.; Pfaltz, A. Acc. Chem. Res., 2000, 33, 336–345. 95 a) Braunstein, P. Chem. Rev., 2006, 106, 134–159. b) Kermagoret, A.; Braunstein, P. Dalton Trans., 2008, 6, 822–831; c) Aydemir, M.; Baysal, A.; Sahin, E.; Gumgum, B.; Ozkar, S. Inorganica. Chim. Acta., 2011, 378, 10–18; d) Francos, J.; Borge, J.; Conejero, S.; Cadierno, V. Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 27, 3176–3186; e) Bader, A.; Lindner, E. Coord. Chem. Rev., 1991, 108, 27–110. f) Braunstein, P. Coord. Chem. Rev., 2018, 355, 1-26. Introducción 79 1.2. Complejos de platino estabilizados por ligandos fosfina Ya partir del siglo XIX y con interés creciente a lo largo del siglo pasado, los complejos de los metales de transición estabilizados por fosfinas ocupan un lugar importante en la química de coordinación, organometálica y en la catálisis homogénea.97 En este contexto, cabe destacar el papel fundamental que han jugado los complejos de platino con ligandos fosforados en abrir nuevas e importantes áreas de investigación. A continuación, se presentará un resumen de los resultados más relevantes relacionados con la química de los compuestos de PtII estabilizados por ligandos fosforados, sobre todo de tipo fosfina. 1.2.1. Complejos de PtII coordinativamente insaturados A diferencia del NiII, cuyos complejos pueden presentar diversas geometrías y números de coordinación, la gran mayoría de los complejos de PtII adoptan una geometría cuadrada plana con un recuento formal de 16 electrones.97d Sin embargo, especies insaturadas de 14 electrones de PtII se han propuesto como intermedios en varias transformaciones estequiométricas y catalíticas,98 como por ejemplo la  -eliminación de hidrógeno,99 aunque en pocos casos han podido ser aisladas en forma de compuestos puros y térmicamente estables (Figura 5). Estas especies tricoordinadas suelen presentar una geometría en forma de T, aunque también existen raros ejemplos en el en forma de Y (Figura 5: g).100 ___________________ 96 Ly, T. Q.; Slawin, A. M. Z.; Woollins, J. D. Polyhedron., 1999, 18, 1761–1766. 97 a) Hofmann, A. W. Chem. Eur., 1857, 103, 357–358; b) Holliday, A. K.; Nicholls, D. Inorg., 1964, 61, 113; c) Chatt, J.; Mann, F. G. J. Chem. Soc., 1939, 139, 610-615. d) Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd Edition., 1997. 98 a) Crosby, S. H.; Clarkson, G. J.; Rourke, J. P. Organometallics., 2011, 30, 3603–3609; b) Ingleson, M. J.; Mahon, M. F.; Weller, A. S. Chem. Commun., 2004, 21, 2398–2399; c) Owen, J. S.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 2005–2016; d) Johansson, L.; Tilset, M.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10846–10855. 99 Romeo, R.; D’Amico, G.; Sicilia, E.; Russo, N.; Rizzato, S. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5744–5755. Introducción 80 Figura 5. Ejemplos de complejos de PtII tricoordinados o con interacciones no covalentes con ligandos fosfina o carbenos NHC. 99-104 El uso de ligandos voluminosos, que dificultan la entrada de otros más pequeños en la esfera de coordinación del platino, confiriendo cierta estabilidad “cinética” a los complejos, resulta crucial en las estrategias sintéticas con estos compuestos. Esto no se limita a la química del Pt sino que se observa a menudo en los complejos de PdII con fosfinas de Buchwald.105 La mayoría de los complejos de PtII en forma de T que se describen en la bibliografía muestran interacciones agósticas Introducción 81 relativamente estables, con grupos metilo pertenecientes a los sustituyentes de los proprios ligandos fosfina (Figura 5: a-c) o carbeno NHC (Figura 5: i). Las dialquil terfenilfosfinas son capaces de aportar protección estérica en complejos con vacantes de coordinación, pero también pueden establecer interacciones no-covalentes con el centro metálico insaturado a través de uno o más átomos de carbono de los anillos laterales del grupo terfenilo, con distancias típicas M···C de 2.3-2.4 Å (Figura 5: d-f). En cuanto a las rutas sintéticas, existen diversos métodos para la preparación de complejos de PtII coordinativamente insaturados. Algunos de estos métodos se han utilizado en este trabajo consisten, típicamente, en: i) la eliminación de un ligando haluro coordinado mediante reacción de metátesis con una sal alcalina de un contranión poco coordinante, como por ejemplo el bis(trifluorometil)fenil]borato sódico (NaBArF); ii) la protonación de un grupo metilo o metileno coordinado mediante ácidos de Brønsted-Lowry; iii) o su eliminación con ácidos de Lewis como B(C6F5)3.99-104 __________________________ 100 Berthon-Gelloz, G.; de Bruin, B.; Tinant, B.; Markó, I. E. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3161–3164. 101 a) Ortega-Moreno, L.; Peloso, R.; López-Serrano, J.; Iglesias-Sigüenza, J.; Maya, C.; Carmona, E. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2772–2775; b) Troadec, T.; Tan, S.; Wedge, C. J.; Rourke, J. P.; Unwin, P. R.; Chaplin, A. B. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3754–3757. 102 Rivada-Wheelaghan, O.; Donnadieu, B.; Maya, C.; Conejero, S. Chem. Eur., 2010, 16, 10323–10326. 103 a) Ingleson, M. J.; Mahon, M. F.; Weller, A. S. Chem. Commun., 2004, 21, 2398–2399; b) Baratta, W.; Stoccoro, S.; Doppiu, A.; Herdtweck, E.; Zucca, A.; Rigo, P. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 105–109. 104 Campos, J.; Peloso, R.; Carmona, E. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 8255–8258. 105 a) DeAngelis, A. J.; Gildner, P. G.; Chow, R.; Colacot, T. J. J. Org. Chem., 2015, 80, 6794– 6813; b) Barder, T. E.; Walker, S. D.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4685–4696. Introducción 82 1.2.2 Complejos ciclometalados de PtII Los metalaciclos son una importante familia de complejos organometálicos.106 La ciclometalación es el proceso en el que un enlace C—H, C—X (X = Cl, Br, I) o, en casos menos frecuentes C—E (C = N, O, F, P, S), localizado en la propia estructura molecular de un ligando coordinado, es activado gracias a la interacción con el centro metálico (M), llevando su rotura a la formación de un nuevo enlace C—M dentro de una estructura cíclica. Esta transformación, que es una manera sencilla de activar enlaces fuertes e inertes, representa un método sintético conveniente para la obtención de nuevos compuestos organometálicos versátiles, cuyas aplicaciones abarcan diferentes áreas de investigación como la catálisis,107 la química médica108 o la ciencia de los materiales. 109 Dentro de esta familia de los metalaciclos, el uso de platinaciclos, y en particular aquellos que se obtienen como resultado de la metalación de fosfinas coordinadas, tienen aplicaciones especialmente relevantes en catálisis.179,180 110El grupo de Shaw fue pionero en estudiar el efecto del impedimento estérico en la formación de anillos metalacíclicos, contribuyendo de manera considerable al desarrollo de nuevos métodos de síntesis de complejos ciclometalados de platino.111 Las fosfinas voluminosas sustituidas con grupos tolilo, tBu y Xyl demostraron ser particularmente útiles en este proceso (Figura 6). __________________________ 106 a) Reichard, H.A.; Micalizio, G.C. Chem. Sci. 2011, 2, 573–589. b) Albrecht, M. Chem Rev 2010, 110, 576–623. 107 a) Karami, K.; Haghighat, N. Turk. J. Chem. 2015, 39, 1199–1207; b) Feng, J.-J.; Chen, X.- F.; Shi, M.; Duan, W.-L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5562–5563; c) Bedford, R. B. Chem. Commun. 2003, 15, 1787–1796. 108 Dyson, P. J. Dalton Transactions. 2006, 16, 1929. 109 Dixon, I. M.; Collin, J.-P.; Sauvage, J.-P.; Flamigni, L.; Encinas, S.; Barigelletti, F. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 385–391. 110 a) Omae, I. Coord. Chem. Rev. 1980, 32, 235–271; b) Bruce, M. I. Angew. Chem. Int. Ed. 1977, 16, 73–86. 111 a) Cheney, A. J.; Shaw, B. L. Dalton Trans. 1972, 6, 754–763; b) Cheney, A. J.; Mann, B. E.; Shaw, B. L.; Slade, R. M. J. Chem. Soc. 1971, 0, 3833–3842; c) Cheney, A. J.; Mann, B. E.; Shaw, B. L.; Slade, R. M. J. Chem. Soc. 1970, 0, 1176–1177. Introducción 89 Esquema 4. Síntesis de complejos de Pt0 bis y mono etileno estabilizados por ligandos terfenilfosfina. 88 El impedimento estérico de los ligandos es especialmente importante en la síntesis de complejos ML2, siendo las fosfinas muy voluminosas (PtBu3 o P(o-tolyl)3) las más adecuadas para la formación de especies dicoordinadas de 14 electrones. Aunque en la década de los 70 se describieron varios complejos de esta clase,54,130,131c,135 para el platino esto fue posible sólo en unos pocos casos, destacando las contribuciones del Otsuka y sus colaboradores, quienes desarrollaron la síntesis de los compuestos Pt(PCy3), Pt(PiPr3) y Pt(PtBu2Ph) (Esquema 5, a), determinando además la estructura cristalina de éste último.130 Posteriormente, el grupo de Stone propuso una ruta de síntesis alternativa para la obtención del complejo homoléptico Pt(PtBu3)2 (Esquema 5, b),136 cuya estructura fue determinada posteriormente por Chieh.137 Esquema 5. Rutas sintéticas de complejos PtL2.130,136 ________________________ 135 a) Matsumoto, M.; Yoshioka, H.; Nakatsu, K.; Yoshida, T.; Otsuka, S. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3322–3324; b) Musco, A.; Kuran, W.; Silvani, A.; Anker, M. W. J. Chem. Soc. Commun., 1973, 24, 938; c) Ugo, R.; Cariati, F.; la Monica, G. Chem. Comm., 1966, 23, 868; d) Ugo, R.; la Monica, G.; Cariati, F.; Cenini, S.; Conti, F. Inorg. Chim Acta., 1970, 4, 390–394; e) Blake, D. M.; Nyman, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5359–5364. 136 Green, M.; Howard, J. A.; Spencer, J. L.; Stone, F. G. A. Chem. Commun. 1975, 1, 3–4. 137 Moynihan, K. J.; Chieh, C.; Goel, R. G. Acta. Crystallogr. B., 1979, 35, 3060–3062. Introducción 90 Este complejo presenta una geometría lineal en torno al centro metálico (P−Pt−P = 180º) con los sustituyentes de la fosfina adoptando una conformación alternada de acuerdo con el elevado impedimento estérico de los grupos butilo terciarios (Figura 8). Figura 8. Estructura en el estado sólido de Pt(PtBu3)2: vistas desde un plano paralelo (izquieda) y perpendicular (derecha) al eje P—Pt—P (Pt: turquesa; P: naranja; C: negro). 137 Como ya se ha comentado, los estudios estructurales de especies PtL2 son escasos. En 2016, el grupo de Roddick describió la síntesis y caracterización por difracción de rayos X del complejo Pt{PtBu(C2F5)2}2 (Figura 9), obtenido por termólisis de PtPh2(COD) en presencia de la fosfina. 138 Cabe destacar que en esta reacción la reducción del centro de PtII de ocurre gracias a la eliminación reductora de bifenilo a partir de los ligandos fenilo del precursor metálico. ________________________ 138 Phelps, J.; Butikofer, J. L.; Thapaliya, B.; Gale, E.; Vowell, C. L.; Debnath, S.; Arulsamy, N.; Roddick, D. M. Polyhedron., 2016, 116, 197–203. Introducción 91 Figura 9. Diagrama Ortep de Pt{PtBu(C2F5)2}2 (Pt: turquesa; P: naranja; C: negro; F: verde).138 En el estado sólido, este complejo también muestra una geometría lineal. Sin embargo, sus distancias de enlace metal-ligando son ligeramente más pequeñas que las observadas para los complejos PtL2 sintetizados por Otsuka y Stone.130,136,137 Este dato refleja el con el mayor carácter -ácido de la fosfina perfluorada empleada por Roddick. Por último, Nicasio y colaboradores han obtenido recientemente una serie de complejos ML2 de metales del grupo 10, utilizando fosfinas voluminosas sustituidas con grupos terfenilo (Esquema 6).54 Esquema 6. Síntesis del complejo Pt(PMe2ArDtbp2)2. A modo de ejemplo se muestra la estructura en estado sólido del complejo de Pt de la publicación citada, que presenta una geometría Introducción 92 lineal distorsionada, con un ángulo P−Pt−P de 172º, tal y como se observa en la Figura 10. Figura 10. Diagrama Ortep de Pt(PMe2ArDtbp2) (Pt: turquesa; P: naranja; C: negro; F: verde).54 En este capítulo de la tesis se estudia la aplicación de los ligandos terfenilfosfonito y de algunos ligandos P,O derivados de la benzamida a la química de coordinación y organometálica del platino, siendo el principal objetivo de este trabajo experimental la preparación de nuevos complejos insaturados de PtII y Pt0 de 14 electrones. Objetivos 93 1.3. Objetivos • Síntesis y caracterización de una variedad de nuevos ligandos fosfonito (R’P(OR)2) con un grupo voluminoso como el terfenilo (ArXyl) y nuevos ligandos derivados de la benzamida (R’PNHCOR). • Síntesis, caracterización y estudio de reactividad de una serie de complejos de PtII estabilizados por los ligandos mencionados. • Análisis de los resultados obtenidos con los ligandos terfenilfosfonitos y de sus diferencias con los complejos estabilizados con sus fosfinas análogas. • Optimización de varias rutas sintéticas para la obtención de diferentes especies de Pt0 estabilizados con ligandos fosfonito Discusión de resultados 94 2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS La primera sección de esta discusión se centra en la síntesis y caracterización de nuevos ligandos derivados de la benzamida y fosfonito, destacando estos últimos por su elevado impedimento estérico ya que contienen un fragmento terfenilo voluminoso (ArXyl2) enlazado al átomo de fósforo. En esta sección se discutirán, además, la coordinación de estos ligandos al catión metálico Pt2+, las propiedades de los complejos así generados y algunos aspectos de su reactividad. 2.1. Síntesis de ligandos fosfonito y derivados de la benzamida Dada la ya comentada experiencia previa de nuestro grupo de investigación en la síntesis y estudio de las terfenilfosfinas terciarias y la escasa información acerca de sus análogos con heteroátomos electronegativos unidos al átomo de fósforo,32 este trabajo se ha dedicado primeramente a la preparación de una serie de ligandos terfenilfosfonito (PAr’(OR)2) para un estudio comparativo aplicado especialmente a la química del platino. Para la síntesis de los compuestos PAr’(OR)2 (Figura 11) se ha utilizado el fragmento terfenilo que contiene grupos metilo en las posiciones orto de los anillos laterales (ArXyl2), siguiendo dos rutas de síntesis diferentes: una para el ligando L1 y otra para los ligandos L2- L6. Figura 11. Ligandos L1-L6. Discusión de resultados 95 La síntesis del ligando L1 se ha realizado a través de la reacción de metátesis a -70 ºC entre el fosfito comercial P(OPh)3 y el derivado de litio LiArXyl2, cuya preparación a partir del 1,3-diclorobenceno y del bromuro de 2,6-metilfenilmagnesio a través de un intermedio de tipo benzino fue descrita por Power (Esquema 7).139 La aparición de una señal a 163.7 ppm en el espectro de 31P{1H} de crudo de reacción del último paso de la síntesis indica la formación del ligando fosfonito PArXyl2(OPh)2, L1. La preparación de los ligandos L2-L6 comienza con la síntesis de la dihalofosfina con el grupo ArXyl2, que se ha llevado a cabo siguiendo el procedimiento optimizado en nuestros laboratorios.32 Esquema 7. Síntesis del derivado de organolitio LiArXyl2 y de las dihalofosfinas PX2Ar Xyl2. Una vez sintetizada la fosfina PX2ArXyl2 (realmente una mezcla de las tres posibles fosfinas con Br y Cl), se hace reaccionar con el fenol correspondiente, o con metanol en el caso de L6, en presencia de trietilamina (Esquema 8). Tras eliminar las sales de amonio terciario y las sustancias volátiles del medio de reacción, se obtienen los ligandos L2-L6 en forma de sólidos incoloros o amarillos. ________________________ 139 Schiemenz, B.; Power, P. P. Organometallics. 1996, 15, 958–964. Discusión de resultados 96 Esquema 8. Síntesis de los ligandos L2-L6. Los ligandos se han caracterizado por RMN de 1H, 31P{1H} y 13C{1H} y por análisis elemental. Los espectros de 31P{1H} consisten en singletes entre 165-167 ppm para los ligandos L1-L3, apareciendo a campo más bajo las señales del ligando L4 (174 ppm), del ligando L6 con grupos metoxi unidos al átomo de fósforo (185 ppm) y la señal de L5, a 189 ppm, que presenta una multiplicidad característica de quintuplete (4JPF = 41 Hz) debida al acoplamiento del núcleo de fósforo con los cuatro átomos de flúor equivalentes en las posiciones orto de los grupos fenóxido fluorados (Figura 12). Figura 12. Espectro de RMN de 31P{1H} del ligando L5 (400 MHz, 25 ºC, CDCl3). Discusión de resultados 97 La poca variación observada en los desplazamientos de las señales de L1-L3 en RMN de 31P parecen sugerir que el cambio de los sustituyentes en posición para del anillo aromático no provoca cambios significativos en las propiedades electrónicas del fosfonito. En cambio, el ligando L4 con sustituyentes metilo en la posición orto y el ligando L6, con grupos alquílicos en lugar de aromáticos, sí se diferencian del resto. Sin embargo, comparaciones de este tipo deberían tener en cuenta también los efectos estéricos que, al influenciar la hibridación del átomo de fósforo y así el carácter “s” de los orbitales involucrados en los enlaces, afectan de manera importante el desplazamiento químico del núcleo de 31P. En los RMN de 1H los ligandos L1-L6, el fragmento terfenilo da lugar a un conjunto de señales que podrían racionalizarse por una aparente simetría C2v con el eje C2 pasando a través del enlace P−C. De este modo, se observaría una única señal para los grupos metilos de los fragmentos de xililo y dos conjuntos de señales para los protones aromáticos (uno para los anillos laterales y uno para el central). Por otro lado, si comparamos los ligandos L2 y L4, se observa que mientras que en el primero los protones en meta del grupo RNO2 originan un solo doblete como en el 4-nitrofenol libre, la introducción de dos grupos metilo en las posiciones orto impide la rotación de los restos fenoxi en la escala de tiempo de RMN, lo que da como resultado dos señales claramente diferenciadas para los protones bencílicos del grupo RNO2,Me. En la Figura 13 se muestran vistas esquemáticas de las estructuras moleculares de los dos ligandos, L2 y L4, con sus rotaciones correspondientes, que explican la aparente simetría en disolución. Figura 13. Vistas esquemáticas de las estructuras 3D de L2 y L4. Las flechas curvas indican rotaciones rápidas que explican la aparente simetría observada en los experimentos de RMN. Discusión de resultados 98 Se ha llevado a cabo también la síntesis de dos ligandos fosforados derivados de la benzamida, de tipo P,O, con fórmulas PhC(=O)NHPPh2, L7 y PhC(=O)NHPiPr2, L8 (Esquema 9). Como se comentó en la Introducción, los ligandos bifuncionales P,O combinan en la misma molécula un átomo con carácter típicamente blando y otro con carácter duro, según la bien conocida clasificación de Pearson,140 lo que les confiere un carácter potencialmente hemilábil. Esquema 9. Síntesis de los ligandos fosforados derivados de la benzamida L7 y L8. En el primer paso de su síntesis se prepara el derivado sililado de la benzamida, PhC(=O)NHSiMe3,141 al que se añade posteriormente la correspondiente diclorofosfina, PR2Cl, llegando así al producto deseado. Ambas sustancias se caracterizaron mediante RMN, mostrando en sus espectros de 31P{1H} una sola señal correspondiente al núcleo de fósforo a 24 ppm, para L7, y 48 ppm, para L8. Además, la evaporación lenta de una disolución de L8 en Tolueno ha permitido la obtención de cristales adecuados para la determinación estructural en estado sólido mediante rayos X (Figura 14). Los cuatro átomos que constituyen el esqueleto principal de la estructura (P-N-C-O) se encuentran en el mismo plano, siendo el ángulo C-N-P de 122.4º, de acuerdo con la hibridación sp2 del átomo de nitrógeno. ________________________ 140 Bader, A.; Lindner, E. Coord. Chem. Rev., 1991, 108, 27–110. 141 Blondiaux, E.; Cantat, T. Chem. Commun. 2014, 50, 9349–9352. Discusión de resultados 105 más largo que el observado en la estructura del complejo 3, de acuerdo la mayor influencia trans del CO respecto al dimetilsulfuro.145 Dada la facilidad de ortometalación observada con los ligandos L1-L3, se quiso utilizar un ligando fosfonito con un grupo aromático con las posiciones orto ocupadas, comprobando así si se evitaba la ciclometalación. Por ello, se llevó a cabo la reacción del ligando L4 con el precursor [PtMe2(  -SMe2)]2 a temperatura ambiente. Sin embargo, no se produjo reacción alguna, probablemente como consecuencia del alto impedimento estérico del fosfonito L4. No obstante, al cambiar las condiciones de reacción (THF, 60ºC) (Esquema 12), se observó la formación de una nueva especie tras 48 horas. El nuevo complejo se aisló como un sólido estable al aire y se identificó como el complejo PtII bisciclometalado, 4, que es el resultado de la activación C−H de dos grupos metilo de los anillos PhNO2,Me, eliminándose metano y formándose dos nuevos enlaces Pt−Csp3 en disposición trans. Esquema 12. Síntesis del complejo 4. Los datos de RMN de 1H para el complejo 4 muestran un doblete con satélites a 2.34 ppm correspondiente a los protones del dimetilsulfuro coordinado (3JPH = 4.0 Hz, 2JPtH = 36.4 Hz). La zona alifática muestra dos singletes a 2.10 y 1.73 que integran por 12H y 6H respectivamente, correspondientes a los metilos de los grupos xililo y a los metilos de los fenóxidos, respectivamente. Además, los cuatro protones diasterotópicos de metileno están acoplados con el núcleo 31P, constituyendo así sistemas de espín AMX de primer orden, lo que da lugar a un doblete (2JHH = 11.5 Hz, 3JHP ≈ 0 Hz) y un triplete (2JHH ≈ 3JHP = 11.5 Hz), ambos con satélites de 195Pt (Figura 18). El espectro de 31P{1H} muestra un singlete a 165.6 con satélites con una 1JPPt = 6185 Discusión de resultados 106 Hz. Este valor de la constante de acoplamiento es bastante alto comparado con los valores que se esperan para complejos planos cuadrados de PtII146 y con los valores observados para los complejos 1-3. La hipótesis acerca de la estructura del complejo 4, planteada a partir de los mencionados datos espectroscópicos fue confirmada gracias a la caracterización por difracción de rayos X de monocristal, que permitió determinar su estructura en el estado sólido (Figura 19). En ella se observa que el centro metálico presenta un entorno de coordinación plano cuadrado distorsionado, situándose el centro metálico 0.13 Å por encima del plano definido por lo cuatro átomos unidos a él. La conformación adoptada por el ligando fosfonito es de nuevo del tipo B, con un ángulo diedro C−C−P−Pt de aproximadamente 40º, tal y como se representa en la Figura 20. La formación de dos enlaces Pt−CH2 en disposición trans, genera dos anillos ciclometalados de seis miembros ________________________ 145 Cross, R. J.; Dalgleish, I. G.; Smith, G. J.; Dalton Trans., 1972, 8, 992. 146 Pidcock, A.; Richards, R. E.; Venanzi, L. M. J. Chem. Soc., 1966, 0, 1707–1710. Figura 18. Espectro de 1H RMN del complejo 4 (400 MHz, 25 ºC, CD2Cl2). Discusión de resultados 107 que adoptan una conformación parecida a la de “bote” del ciclohexano. Por su parte, el grupo terfenilo se dispone de manera que uno de los anillos laterales de xililo se acerca en posición apical al Pt, siendo la distancia entre el metal y los carbonos ipso y orto de dicho grupo de ca. 3.4 Å. La distancia P−Pt es de 2.15 Å, algo más corta de la que presentan los complejos metalados 1, 2 y 3, lo que está de acuerdo con la mayor constante de acoplamiento 1JPPt de 4 comparada con las de 1-3. La distancia Pt−S es de 2.34 Å, en posición trans al átomo de fósforo con un ángulo S1−Pt1−P1 de 169.74º. Figura 19. Diagrama ORTEP para la estructura en el estado sólido de 4 (izquierda). Esquema de la conformación adoptada por el ligando L4 (derecha). Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−P1 2.152(8), Pt1−C37 2.154(3), Pt1−C29 2.120(3), Pt1−S1 2.339(1), C29−Pt1−P1 89.23(8), C29−Pt1−C37 169.88(1), C24−C29−Pt1 112.22(2), S1−Pt1−P1 169.74(3), S1−Pt1−C29 99.09(9). Las dos distancias de enlace Pt−C son significativamente diferentes (aprox. 0.03 Å), probablemente como consecuencia de las diferentes conformaciones de los dos anillos de seis miembros a los que pertenecen. Tales conformaciones están, a su vez, influenciadas por el ángulo diedro que se muestra en la Figura 20, que obliga a uno de los dos enlaces P−O a una conformación quasi-eclipsada con el Pt−C2. Discusión de resultados 108 Figura 20. Esquema de las conformaciones de los dos anillos con los valores de los ángulos diedros O−P−Pt−C. La labilidad del grupo SMe2 fue aprovechada para llevar a cabo su sustitución por CO y PPh3, generando, así, los correspondientes aductos 4·CO y 4·PPh3, respectivamente, en los que las bases de Lewis ocupan la posición trans al átomo de fósforo (Esquema 13). Esquema 13. Síntesis de los aductos 4·CO y 4·PPh3. Ambos aductos fueron caracterizados por espectroscopía de RMN y 4·CO, además, mediante IR. El complejo 4·CO muestra en el espectro de 31P un singlete situado a 181.2 ppm con satélites, cuya constante 31P-195Pt es considerablemente menor que el complejo de partida (1JPPt = 5023 Hz). El valor inesperadamente alto de 2140 cm-1 encontrado para la vibración de estiramiento C≡O en el espectro de IR de 4·CO coincide sustancialmente con el del CO libre (2143 cm-1), lo que sugiere una contribución casi insignificante de la retrodonación  a el enlace Pt−CO. Este valor, además, supera en 70 cm-1 al encontrado en el complejo 2·CO. Esta fuerte diferencia observada para dos carbonilos de PtII aparentemente similares se puede atribuir razonablemente a las Discusión de resultados 109 diferentes propiedades electrónicas del ligando trans al CO en cada complejo: un ligando arilo  dador en 2·CO y un ligando fosfonito poco donador, con sustituyentes nitro, en el caso de 4·CO. Por otra parte, el complejo 4·PPh3 presenta dos átomos de fósforo inequivalentes en disposición trans, con una constante de acoplamiento a dos enlaces 31P- 31P de 528 Hz en su espectro de RMN de 31P{1H}, que producen un doblete a 180.8 (fosfonito) y otro a 24.8 (fosfina) ppm con 1JPPt de 4876 y 3101 Hz, respectivamente. En 4·PPh3 los protones de los grupos metileno dan lugar a dos conjuntos de señales muy próximas a   y 1.48 ppm (2JPtH = 62.0 Hz), similares a las del complejo 4 (  y 1.59, 2JPtH = 77.8 Hz). El complejo 4·CO, en cambio, muestra los grupos CH2 en forma de un típico sistema de espín AMX (dos sistemas equivalentes) con las dos resonancias centradas a 1.48 (3JHH = 11.0 Hz, 3JPH = 15.0 Hz, 2JPtH = 82.5 Hz) y 2.55 ppm (3JHH = 11.0 Hz, 3JPH = 2.5 Hz, 2JPtH = 62.7 Hz) (Figura 21). Figura 21. Señales de RMN de 1H del sistema de espín AMX debido a los cuatro protones Pt − CH2 en 4∙CO (CD2Cl2) con los correspondientes acoplamientos 1H − 1H (A-M), 1H − 31P (A-X y M-X) y 1H − 195Pt. Tal y como se ha comentado anteriormente, las fosfinas con un grupo terfenilo han mostrado buenos resultados en la estabilización de especies de Pt0.88,54 Una de las estrategias de síntesis empleadas para llegar a estos compuestos es la reducción de complejos haluro-fosfina (típicamente, cloruros) de PtII en presencia de ligandos adecuados, como los alquenos y los alquinos (Esquema 14).88 Discusión de resultados 110 Esquema 14. Síntesis de complejos clorados tricoordinados de PtII estabilizados por fosfinas de terfenilo.88 Se quiso, entonces, realizar la síntesis de cloruro-complejos de PtII con ligandos fosfonito, con el objetivo de someterlos posteriormente a reacciones de reducción para generar complejos de Pt0. Así, se llevó a cabo la reacción mostrada en el Esquema 15 del ligando L2 con el precursor de platino comercial PtCl2 en tolueno a una temperatura de 100 ºC. La elevada temperatura de la reacción se hizo necesaria por la poca solubilidad del precursor metálico, PtCl2, a bajas temperaturas, y la consecuente ausencia de reacción observada. El producto resultante de esta reacción, 5, fue caracterizado por espectroscopia de RMN, análisis elemental y difracción de rayos X. Esquema 15. Síntesis del complejo 5. El espectro de 31P{1H} de 5 muestra un singlete con satélites de platino con una constante 1JPPt = 6222 Hz, un valor bastante superior al esperado para complejos de PtII con un átomo de cloro en posición trans al fósforo.147 Discusión de resultados 111 Figura 22. Espectro de 1H RMN del complejo 5 (400 MHz, 25 ºC, CDCl3). La presencia de un doblete en la zona aromática a  7.96 ppm con satélites de platino (3JPtH = 144 Hz) en el espectro de RMN de protón (Figura 22), demuestra que se ha producido nuevamente la activación de un enlace C−H de un carbono orto del grupo 4-nitrofenilo. Además, la presencia de dos señales diferenciadas en la zona alifática indica que los grupos metilos del sustituyente terfenilo no son equivalentes. Mediante difracción de rayos X fue posible determinar la estructura en estado sólido de este nuevo complejo: un dímero de PtII con puentes cloruro (Figura 23). Esta molécula presenta en el estado sólido un eje C2 definido por los puntos medios de los dos segmentos cuyos extremos son los dos átomos de Pt y los dos átomos de cloro, estando esto de acuerdo con la observación de un solo juego de señales de RMN para los ligandos fosforados en disolución. ________________________ 147 Grim, S. O.; Keiter, R. L.; McFarlane, W. Inorg. Chem., 1967, 6, 1133–1137. Discusión de resultados 112 Figura 23. Diagrama ORTEP para la estructura en estado sólido de 5. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−P1 2.146(1), Pt1−C24 1.974(4), Pt−Cl1 2.398(1), Pt−Cl2 2.410(1), Pt1−Pt2 3.174(3), Pt1−Cl1−Pt1 82.60(3), C24−Pt1−Cl1 95.40(1), Cl1−Pt1−P1 99.10(4), Cl1−Pt1−Cl’ 82.89(4). La unidad asimétrica contiene media molécula de 5, siendo la segunda generada por un eje C2 que forma un ángulo de aproximadamente 30° con el plano de coordinación alrededor del centro metálico, dando lugar a una especie quiral. Los dos planos de coordinación forman un ángulo de 60°. Los ligandos fosfonito metalados adoptan una conformación B con un ángulo diedro C−C−P−Pt de aproximadamente 50°. La reacción del complejo 5 con CO en condiciones suaves produjo la rotura de los puentes cloruro y la formación del complejo carbonílico mononuclear esperado, 5·CO (Esquema 16), cuyo espectro IR muestra una banda intensa a 2110 cm-1. Discusión de resultados 113 Esquema 16. Síntesis del complejo 5·CO. Tal y como se muestra en la Figura 24, la señal correspondiente al carbono metalado en posición orto aparece en el RMN de 13C{1H} a 176.5 ppm (1JCPt = 1000 Hz, 2JCP = 6 Hz). Figura 24. Espectro de 13C{1H} RMN del complejo 5·CO (400 MHz, 25 ºC, CD2Cl2). Discusión de resultados 114 2.2.2. Síntesis y caracterización de complejos neutros de PtII tricoordinados Tras observar la elevada tendencia de los ligandos L1-L4 a producir estructuras ciclometaladas en presencias de precursores de PtII, generando así complejos saturados y poco adecuados para ser reducidos a complejos de Pt0, se llevó a cabo la reacción del ligando L5, PArXyl2(ORF)2, con las posiciones orto de los grupos arilóxido ocupadas por átomos de flúor, con los precursores PtCl2 y [PtMe2(  -SMe2)2]2. Dada la mayor dificultad de activar un enlace C−F, se esperaba que en esta ocasión no se produjera una reacción de ortometalación. En el primer caso, no se produjo reacción entre el precursor y el ligando, ni siquiera incrementando la temperatura hasta 120 ºC, temperatura a la que comenzaba a observarse cierta descomposición del PtCl2 a platino metálico. Con el segundo precursor, en cambio, se observó la formación de un nuevo producto ya a la temperatura ambiente en diclorometano (Esquema 17): Esquema 17. Síntesis del complejo 6. La estructura molecular del complejo 6 representada en el Esquema 17 fue propuesta inicialmente a partir de los datos espectroscópicos de RMN, que presentan similitudes con los de un complejo análogo previamente descrito en la bibliografía, derivado de la fosfina PMe2ArDipp2.101a Los análisis de rayos X de monocristal corroboraron la hipótesis. Como se puede observar en el espectro de 1H (Figura 25), el número de resonancias correspondientes a los protones aromáticos indica claramente que los grupos xililo del terfenilo no son equivalentes, hecho que también confirma la presencia de dos señales diferentes a  2.19 y 2.04 ppm para los protones bencílicos de dichos Discusión de resultados 121 Esquema 19. Síntesis del complejo 6a. La protonación del ligando metilo y la sucesiva coordinación del cloruro ocurren selectivamente en posición trans al átomo de fósforo, observándose la señal correspondiente al metilo restante a 0.18 ppm en el espectro de 1H, con constantes de acoplamiento 2JHPt = 85.1 Hz y 3JHP = 2 Hz (Figura 30). Figura 30. Espectro de 1H RMN del complejo 6·a (300 MHz, 25 ºC, CD2Cl2). La estructura propuesta en el Esquema 19 para 6a se confirmó mediante difracción de rayos X (Figura 31) y muestra de nuevo una coordinación bidentada 2-P,C con una distancia Pt···Careno de 2.48 Å. La distancia de enlace P−Pt es de 2.146(2) Å, un valor más pequeño que el observado para el complejo 6 (2.20 Å), de acuerdo con la menor influencia trans del ligando cloruro respecto al metilo, que se ve también reflejada en la variación de las constantes 1JPPt de ambos complejos (1JPPt 6a > 1JPPt 6).150 ________________________ 150 a) Appleton, T. G.; Clark, H. C.; Manzer, L. E. Coord. Chem. Rev., 1973, 10, 335–422. b) Manojlovic-Muir, L. J.; Muir, K. W. Inorg. Chim. Acta., 1974, 10, 47–49. Discusión de resultados 122 Figura 31. Diagrama ORTEP para la estructura en estado sólido de 6·a. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−P1 2.146(2), Pt1−C7 2.483(6), Pt1−C35 2.048(6), Pt1−Cl1 2.336(2), C35−Pt1−P1 90.8(2), C35−Pt1−C7 170.5(2), P1−Pt1−Cl1 175.58(6). La presencia de un átomo de cloro abre la posibilidad de crear otra vacante de coordinación alrededor del centro metálico a través de reacciones de metátesis con sales de aniones poco coordinantes, dando lugar a una especie catiónica potencialmente muy electrofílica y capaz de activar enlaces inertes o protagonizar transformaciones inusuales.101a Los derivados metílicos catiónicos coordinativamente insaturados de PtII combinan una alta electrofilia del metal con sitios de coordinación accesibles y la reactividad intrínseca que aporta el enlace metal-carbono. 103b,98d En el Esquema 20 se muestra cómo un complejo con estas características previamente publicado, estabilizado por una terfenilfosfina en modo de coordinación 2-P,C, es capaz de tautomerizar una molécula de acetileno coordinada, HC≡CH, a vinilideno, :C=CH2, para generar finalmente un complejo alilo.101a Discusión de resultados 123 Esquema 20. Tautomerización del acetileno coordinado a un complejo metilo catiónico de PtII estabilizado por una terfenilfosfina y su conversión en un complejo alilo.101a En este caso, la reacción de 6·a con un equivalente de NaBArF a temperatura ambiente dio lugar a una especie catiónica, 7, del tipo descrito más arriba (Esquema 21). Esquema 21. Síntesis del complejo 7. La nueva especie se caracterizó mediante espectroscopía de RMN. Su espectro de 31P{1H} muestra una única señal a 118.3 ppm con satélites de platino constantes de acoplamiento 4JPF = 5 Hz y 1JPPt = 6938 Hz. En el espectro de RMN de 1H del compuesto 7 (Figura 32) se observan cambios significativos respecto al producto de partida: la señal correspondiente al Me aparece a campo más alto, a -0.2 ppm con una 2JHPt = 72.7 Hz, mientras que los CH3 de los fragmentos xililo dan lugar a dos señales distintas que resuenan a 2.2 y 1.9 ppm, observándose en la primera un ensanchamiento, probablemente como consecuencia del rápido intercambio de moléculas CH2Cl2 en posición trans al átomo de P. La débil interacción de éstas con el átomo metálico explicaría el alto Discusión de resultados 124 valor de la constante 1JPPt, siendo esta, además, mayor que la observada en el complejo análogo con terfenilfosfina (1JPPt = 4882 Hz). Figura 32. Espectro de RMN de 1H del complejo 7 (500 MHz, 25 ºC, CD2Cl2). Aunque no fue posible obtener cristales del complejo, la similitud de sus datos espectroscópicos con los de su análogo con fosfina, descrito anteriormente, llevan a proponer la estructura mostrada en el Esquema 22. Con objeto de comparar la reactividad de 7 con el análogo con fosfina, se llevó a cabo su reacción con acetileno (Esquema 21). Sin embargo, en este caso no se pudo observar la formación del aducto de acetileno, ni los posibles productos de tautomerización, al menos en catidades apreciables. En cambio, se observó en las condiciones de reacción la formación de un residuo oscuro como consecuencia de la descomposición de los complejos metálicos en disolución. Discusión de resultados 125 2.2.3. Síntesis y caracterización de complejos neutros de PtII bis(fosfonito) Tras el estudio anterior en el que se han utilizado ligandos fosfonitos derivados de fenoles en la reacción con el precursor [PtMe2(  - SMe2)]2, se quiso ampliar el estudio utilizando un ligando fosfonito con menor impedimento estérico y con menos posibilidades de dar lugar a reacciones de ciclometalación como es el ligando L6. Se supuso que su menor volumen, de acuerdo con los resultados del capítulo I, podría permitir la coordinación de dos ligandos fosfonito al centro metálico para obtener, finalmente, complejos lineales PtL2 hasta entonces inaccesibles con los ligandos L1-L5. Así, el fosfonito P(OMe)2ArXyl2, L6, reaccionó selectivamente en diclorometano a la temperatura ambiente con el precursor [PtMe2(  - SMe2)]2 en proporción 2:1 (P:Pt) generando el compuesto 8, cis- [PtMe2{P(OMe)2ArXyl2}2]. Es interesante destacar que la reacción en presencia de un solo equivalente de ligando también dio lugar a 8, quedando sin reaccionar la mitad del precursor metálico, sin observarse la formación del aducto de monofosfonito (Esquema 22). Esquema 22. Síntesis del complejo 8. El complejo 8 presenta la disposición cis que se suele observar en este tipo de complejos151 a pesar del volumen elevado de los ligandos P(OMe)2ArXyl2. La geometría observada se debe al fuerte carácter donador  de los grupos metilos, que presentan una alta influencia trans, por lo que evitan disponerse mutuamente en posición trans.150 La Figura 33 muestra la estructura cristalina del complejo 8, donde se observa un entorno plano cuadrado distorsionado en torno al átomo de platino y los ligandos fosfonitos con una conformación A (ángulo diedro C−C−P−Pt ≈ 90º). ________________________ 151 a) Goodfellow, R. J.; Hardy, M. J.; Taylor, B. F. Dalton Trans., 1973, 22, 2450; b) Haar, C. M.; Nolan, S. P.; Marshall, W. J.; Moloy, K. G.; Prock, A.; Giering, W. P. Organometallics., 1999, 18, 474–479. Discusión de resultados 126 Las distancias Pt−P son de aproximadamente 2.27 Å y el ángulo P1−Pt−P2 es de 94.2º. Figura 33. Diagrama ORTEP para la estructura en el estado sólido de 8. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−C50 2.098(3), Pt1−C49 2.099(3), Pt1−P1 2.2703(7), Pt1−P2 2.2670(7), P1−Pt1−P2 94.20(2), C49−Pt1−C50 81.40(12). El espectro de RMN de 31P{1H} muestra un singlete a  151.4 ppm, con 1JPPt = 2610 Hz. En el espectro de 1H (Figura 34), los dos grupos metilo equivalentes unidos al metal aparecen en forma de triplete ancho con satélites de 195Pt (3JPH = 6.3 Hz, 2JPtH = 67.2 Hz) a 0.15 ppm, debiéndose la multiplicidad observada a que las constantes de acoplamiento 3JHP con los dos núcleos de 31P tienen valores muy próximos. Estos mismos grupos dan lugar en el espectro de 13C{1H} a una señal a 7.4 ppm con multiplicidad de doblete de dobletes debido al acoplamientos de los átomos de carbono con ambos fósforos (2JCP1 = 127 Hz; 2JCP2 = 14 Hz). La constante de acoplamiento 13C − 195Pt a un enlace es de 582 Hz. Discusión de resultados 127 Figura 34. Espectro de 1H RMN del complejo 8 (400 MHz, 25 ºC, CDCl3). Del mismo modo que se ha descrito antes, se quiso estudiar la reacción del ligando L6 con otro precursor de Pt, el PtCl2. Tal y como se muestra en el Esquema 14, la reacción del PtCl2 con un ligando terfenilfosfina análogo al fosfonito L6 da lugar a la coordinación de una sola molécula del ligando al centro metálico. Sin embargo, al llevar a cabo la reacción con el fosfonito la reactividad es notablemente diferente (Esquema 23), observándose la formación selectiva del complejo transdicloruro bis(fosfonito) de PtII, 9. Esquema 23. Síntesis del complejo 9. A diferencia de la disposición observada en el complejo 8, donde los fosfonitos adoptan una disposición cis, en el nuevo complejo 9, el Discusión de resultados 128 impedimento estérico de los ligandos fosforaros sumado a la baja influencia trans del cloro, hace que se la molécula adopte una geometría trans. En el espectro de RMN de 1H se observa una única señal para los metilos bencílicos (  2.06 ppm), siendo estos equivalentes debido a la simetría de la molécula y a la posible rotación a lo largo de los enlaces Careno−P. Las señales correspondientes a los grupos -OMe aparecen como un triplete tanto en el espectro de RMN de 1H (Figura 35) como en el de 13C{1H}, debido al acoplamiento virtual con los núcleos de 31P,152 que confirma la configuración trans propuesta para este complejo. Figura 35. Espectro de 1H RMN del complejo 9 (400 MHz, 25 ºC, CDCl3). La estructura del complejo 9 en el estado sólido se pudo determinar mediante difracción de rayos X (Figura 36). La molécula presenta en un centro de inversión coincidente con el átomo de Pt, encontrándose en la unidad asimétrica sólo la mitad del complejo. La distancia metal-cloro es 2.30 Å, mientras los ligandos fosfonito adoptan una conformación B, con un ángulo diedro C−C−P−Pt ≈ 69º y, de acuerdo la naturaleza centro simétrica de 9, una conformación alternada de los tres sustituyentes del fósforo con referencia al eje P—Pt—P. Discusión de resultados 129 Figura 36. Diagrama ORTEP para la estructura en estado sólido de 9. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−Cl1 2.3013(9), Pt1−P1 2.3204(9), P1−O1 1.592(3), P1−O2 1.580(4), P1−Pt1−P2 180.0, Cl1−Pt1−P1 93.62(3) ________________________ 152 a) Harris, R. K. Can. J. Chem., 1964, 42, 2275–2281; b) Ault, A. J. Chem. Educ., 1970, 47, 812. Discusión de resultados 130 2.3. Complejos de Pt0 estabilizados por los ligandos fosfonito L1-L6. Síntesis, caracterización y reactividad Tal y como se describe en la introducción de este capítulo, los complejos con estado de oxidación 0 de platino desempeñan un papel relevante en muchas transformaciones catalíticas y estequiométricas. Es por ello por lo que en esta sección se discute la síntesis de complejos de Pt0 que contienen los ligandos fosfonitos funcionalizados con el grupo terfenilo ArXyl2 ya descritos, utilizando diferentes rutas sintéticas. 2.3.1 Síntesis y caracterización de complejos de Pt0 estabilizados por los ligandos fosfonito L1-L3 Como ya se ha descrito, al llevar a cabo la reacción de los ligandos L1-L3 con el precursor metálico [PtMe2(  -SMe2)]2 se observaba en todos los casos la ortometalación de uno de los anillos del fosfonito (Esquema 11). Con el objetivo de favorecer la reacción de eliminación reductora hacia los correspondientes derivados de Pt0 en vez de la ciclometalación, se planteó el uso del precursor metálico cis- PtPh2(  -SMe2)2.153 Las reacciones de eliminación reductora son pasos fundamentales en numerosas reacciones catalizadas por metales de transición, como por ejemplo las reacciones de acoplamiento cruzado en las que se forman nuevos enlaces carbono-carbono.27b,154 El mayor o menor éxito de la eliminación reductora depende en gran medida de la naturaleza del centro metálico y de las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos. Teniendo esto en cuenta, se llevó a cabo la reacción de los ligandos L1-L3 con el precursor cis-PtPh2(  -SMe2)2 en las mismas condiciones que las empleadas hasta ahora en la mayoría de las reacciones (CH2Cl2, 25ºC). Por experiencia previa en el grupo, se conocía que esta reacción llevada a cabo utilizando dialquil terfenil fosfinas, daba lugar a complejos de PtII tricoordinados estabilizados por una interacción secundaria con uno de los anillos laterales del ligando (Esquema 24), ________________________ 153 a) Korenaga, T.; Abe, K.; Ko, A.; Maenishi, R.; Sakai, T. Organometallics., 2010, 29, 4025– 4035; b) Jiang, F.; Ren, Q. J. Organomet. Chem., 2014, 757, 72–78. 154 a) Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094– 5115. Discusión de resultados 137 Figura 41. Geometría del estado de transición TSA-B a través del cual se produce la formación del complejo 11. La geometría optimizada de TSA-B muestra que la distancia C···C de los carbonos ipso de ambos ligandos fenilo se ha acortado hasta 2.0 Å. Este estado de transición conecta el intermedio A con una nueva especie, B, que se encuentra 21.0 kcal·mol-1 por debajo de la primera, y que mantiene al nuevo ligando bifenilo coordinado al centro metálico a 2.6 Å. La posterior liberación de la molécula de bifenilo, junto con la coordinación de una segunda molécula de fosfonito para dar 11, es fuertemente exergónica, con G° = - 26.6 kcal·mol-1 desde B. Discusión de resultados 138 Figura 42. Energías de Gibbs calculadas (G°) para la formación de los complejos 10 (línea discontinua) y 11 (línea continua). Discusión de resultados 139 Dado que los diversos intentos de establecer el primer intermedio para el mecanismo de formación del complejo de PtII, 10, daban lugar nuevamente a la disociación de las dos moléculas de disulfuro, la especie A también parece actuar como promotora de la reacción de ortometalación. Hay que destacar que la coordinación/descoordinación de las moléculas de SMe2 suponen un cambio de energía libre pequeño (G° < 3 kcal), lo que tiene coherencia con los resultados. Sin embargo, en este caso la ortometalación de uno de los anillos del fosfonito, compite con la eliminación reductora de bifenilo, dando lugar a la formación de un intermedio de PtIV, C, a través del estado de transición (TSA-C) con una barrera de energía situada 15.5 kcal·mol-1 por encima del origen. (Figura 43). Otras rutas que implicaran estados de transición tipo - CAM (de “σ-Complex Assisted Metathesis” en inglés) sin la formación de intermedios de PtIV fueron descartadas por implicar mayores barreras energéticas. Figura 43. Geometría del estado de transición TSA-C a través del cual se produce la transferencia del hidruro al anillo de bencilo. Discusión de resultados 140 En resumen, los datos aportados por el estudio DFT apoyan un origen cinético para la mezcla de productos 10 y 11, observada experimentalmente, ya que las etapas de eliminación reductora de bifenilo y metalación implicados en su formación, compiten, con barreras de energía muy similares (las barreras calculadas difieren en menos de 2 kcal/mol; G° = 15.5 kcal/mol y G° = 17.1 kcal/mol para la eliminación de bifenilo y la metalación desde A, respectivamente) y ocurren por tanto con velocidades de reacciones muy parecidas (Figura 42). Discusión de resultados 141 2.3.2 Síntesis, caracterización y estudio de complejos de Pt0 estabilizados con L5 Continuando con el estudio de la reactividad de los complejos de PtII tricoordinados, se llevó a cabo la reacción del complejo de dimetilo, 6, con de 1 bar de H2, en presencia de un equivalente adicional del ligando L5. Se esperaba que, en presencia L5 libre en disolución, la reducción del complejo de partida y la eliminación de metano pudieran permitir la coordinación de un segundo ligando fosfonito, generando selectivamente el complejo dicoordinado Pt{P(ORF)2ArXyl2}2. Sin embargo, tal y como se muestra en el Esquema 26, el producto obtenido es un complejo dinuclear de Pt0, 12. Esquema 26. Síntesis del complejo 12. Un posible mecanismo para la formación de 12, pasaría primero por la reducción del complejo 6 por parte del dihidrógeno, generándose dos moléculas de metano y un fragmento P−Pt0 de 12 electrones que, en lugar de coordinar otra molécula de fosfonito presente en el medio para dar el complejo bis(fosfonito) de Pt0, se uniría a otro fragmento igual para dar el complejo 12. Éste precipita rápidamente en el medio de reacción como un sólido amarillo cristalino, cuya manipulación se debe llevar a cabo muy cuidadosamente en atmósfera inerte. La baja solubilidad del complejo 12 en un gran número de disolventes unida a su inestabilidad térmica (las muestras han de guardarse a -20 ºC para evitar la descomposición del compuesto en pocos días) dificultó su completa caracterización. Aun así, fue posible caracterizarlo por espectroscopía de RMN de 31P{1H} y 1H, además de Discusión de resultados 142 determinar su estructura molecular en el estado sólido mediante difracción de rayos X. Figura 44. Espectro de RMN de 31P{1H} del complejo 12 en THF-d8. A primera vista, el espectro de RMN de 31P{1H} (Figura 44) muestra un patrón de señales sencillo, con un singlete central a 157.6 ppm con satélites característicos de 195Pt (1JPPt = 4857 Hz). Sin embargo, la presencia de dos señales anchas simétricas en torno a la central, además de los satélites mencionados, indican, como se discute a continuación, la formación del complejo dinuclear propuesto en el Esquema 26. Este patrón característico surge de las tres combinaciones posibles de señales debidas a la presencia en 12 de dos átomos de platino que pueden tener espines nucleares diferentes (195Pt, I = ½; otros isótopos de Pt con I = 0): PPt−PtP (no activos en RMN), PPt−195PtP (solo uno de los átomos de platino es activo) y P195Pt−195PtP (ambos núcleos activos). La proporción de los tres isotopólogos y por tanto de la intensidad relativa de sus señales, sería, teniendo en cuenta que la abundancia relativa del isótopo 195Pt es del 34%, aproximadamente 4:4:1. Por tanto, se esperaría un singlete para PPt−PtP y un doble doblete para P195Pt−195PtP con diferentes constantes de acoplamiento (1JPPt y 2JPPt). La señal correspondiente a la combinación PPt−195PtP se complica debido a que los átomos de fósforo ya no son equivalentes, por tanto, se esperará un acoplamiento entre ambos (3JPPt). Esta señal, además, se dividen debido al acoplamiento 2JPPt y 1JPPt. El esquema propuesto para el complejo 12 se muestra en la siguiente figura: Discusión de resultados 143 Figura 45. Esquema de acoplamientos en el esperctro de 31P{1H} propuestos para el complejo 12. En el espectro real, las señales laterales más pequeñas correspondientes al isotopólogo menos abundante (P195Pt−195PtP) no se observan debido a su poca intensidad y por la ya mencionada baja solubilidad del complejo. Como se ha adelantado, la obtención de monocristales mediante precipitación desde disoluciones en CH2Cl2 y su estudio mediante difracción de RX, permitió confirmar la estructura propuesta (Figura 46), es decir, la de un complejo centrosimétrico dinuclear de Pt0 en el que cada centro metálico muestra un entorno de coordinación angular con una desviación de la linealidad de aproximadamente 35º, enlazándose a un ligando fosfonito una distancia de 2.167(1) Å y al otro átomo de Pt a 2.635(4) Å. El ligando L5 mantiene la conformación C observada en el complejo de partida, encontrándose los átomos de flúor en el plano del enlace Pt−Pt. Discusión de resultados 144 Figura 46. Diagrama ORTEP para la estructura en estado sólido de 12. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º): Pt1−P1 2.167(1), Pt1A−Pt1 2.635(4), P1−Pt1A−Pt1 144.86(4), O1−P1−Pt1 115.50(1), C1−P1−Pt1 123.96(2). Centrando la atención en complejos dinucleares de Pt0 con ligandos fosforados, se encontraron en la base de datos cristalográfica de Cambridge varios ejemplos de especies con dos o más átomos de platino en los cuales, generalmente, se observan ligandos puente.156 En los escasos ejemplos estructuralmente caracterizados que no presentan esta característica, los átomos metálicos presentan número de coordinación 3 por la presencia de difosfinas voluminosas (Figura 47).130,157 Figura 47. Ejemplos de complejos con enlace Pt0−Pt0.130,157 ________________________ 156 a) Albinati, A. Inorganica Chim. Acta., 1977, 22, 31–32; b) Leoni, P.; Manetti, S.; Pasquali, M.; Albinati, A. Inorg. Chem., 1996, 35, 6045–6052; c) Funaioli, T.; Leoni, P.; Marchetti, L.; Albinati, A.; Rizzato, S.; Fabrizi de Biani, F.; Ienco, A.; Manca, G.; Mealli, C. Inorg. Chem., 2013, 52, 4635–4647; d) Ciriano, M.; Green, M.; Howard, J. A. K.; Proud, J.; Spencer, J. L.; Stone, F. G. A.; Tsipis, C. A. Dalton Trans. 1978, 7, 801–808; e) Cittadini, V.; Leoni, P.; Marchetti, L.; Pasquali, M.; Albinati, A. Inorganica Chim. Acta., 2002, 330, 25–32. Discusión de resultados 145 Por tanto, el complejo 12 es el primer complejo caracterizado estructuralmente con interacción Pt0−Pt0 en el cual cada núcleo metálico se encuentra estabilizado únicamente por un ligando monodentado, donador de 2 e-, y por una interacción metal d10-metal d10, con un recuento formal de electrones de 24 (sin considerar el enlace Pt−Pt). Esto parece indicar que en las propiedades esteroelectrónicas del ligando L5 están las claves que permiten entender la formación de esta estructura tan inusual. Además, la distancia Pt—Pt observada, 2.63 Å, está entre las más cortas encontradas en la base de datos de Cambridge para enlaces Pt—Pt en cualquier tipo de molécula, que tienen una distancia media de 2.78 Å,148 y es también más corta que la de compuestos comparables con enlaces Pt0−Pt0.158 Dado lo poco usual de especies similares a 12, nos propusimos analizar su enlace mediante métodos computacionales. En primer lugar, se plantea la pregunta de por qué dos centros metálicos con configuración electrónica d10, son capaces de formar un enlace. Los compuestos con este tipo de interacciones “metalofílicas” se han descrito en la bibliografía, y presentan interacciones metal-metal entre cationes o átomos neutros con la capa de valencia cerrada, d10 y d8: Pd0, Pt0, CuI, AgI, AuI, HgII, RhI, IrI, PdII y PtII.158,159 Algunos compuestos de este tipo, además del evidente interés fundamental por el tipo de enlace que contienen, tienen un interés adicional al poseer propiedades fotofísicas útiles para aplicaciones como diodos emisores de luz160 o sensores161 y otras especies con enlaces metalofílicos se han empleado como catalizadores.162 Los primeros estudios teóricos sobre las interacciones d10-d10 en sistemas de Pt0 y CuI fueron publicados por Hoffman en 1978.157,163 De acuerdo con su análisis, la esperable situación de no enlace que se produciría con la interacción de los cinco orbitales d, llenos, de cada ________________________ 157 Dedieu, A.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2074–2079. 158 a) Simhai, N.; Iverson, C. N.; Edelbach, B. L.; Jones, W. D. Organometallics., 2001, 20, 2759–2766; b) Bender, R.; Welter, R.; Braunstein, P. Inorganica Chim. Acta., 2015, 424, 20–28. 159 a) Pan, Y.; Mague, J. T.; Fink, M. J. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 3842–3843; b) Sculfort, S.; Braunstein, P. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2741. 160 a) Yam, V. W.-W.; Au, V. K.-M.; Leung, S. Y.-L. Chem. Rev., 2015, 115, 7589–7728. b) Wong, K. M.-C.; Yam, V. W.-W. Acc. Chem. Res., 2011, 44, 424–434. 161 Yeung, M. C.-L.; Yam, V. W.-W. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4192–4202. 162 Larsen, M. H.; Houk, K. N.; Hashmi, A. S. K. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10668–10676. 163 Mehrotra, P. K.; Hoffmann, R. Inorg. Chem., 1978, 17, 2187–2189. Discusión de resultados 146 fragmento metálico, se vuelve enlazante por el efecto de la mezcla de algunos de los orbitales d, de simetría adecuada con los orbitales s y p vacíos, de la capa superior. Tal como se muestra en la Figura 48 con referencia a una unidad [Cu2]2+, la mezcla de los orbitales 3dz2 con los 4s y 4p da lugar a la formación de híbridos spd que, al combinarse con los del otro fragmento (en este caso para un dímero con dos iones d10), dan lugar a una interacción (3d) más enlazante y una interacción *(3d) menos antienlazante que en ausencia de dicha hibridación, resultando en una interacción d10-d10 netamente enlazante. Figura 48. Niveles de energía del bloque d del Cu2+2 estudiados por Hoffmann.163 Posteriormente, grupos como los de Mingos y Schmidbaur también sugirieron un papel importante para la hibridación de orbitales en la formación del enlace M−M en compuestos de Au.164 Más tarde, sin embargo, el grupo de Pyykkö concluyó que la naturaleza atractiva de las interacciones aurofílicas, AuI-AuI, es causada por el efecto de la ________________________ 164 a) Evans, D. G.; Mingos, D. M. P. J. Organomet. Chem., 1985, 295, 389–400. b) Goerling, A.; Roesch, N.; Ellis, D. E.; Schmidbaur, H. Inorg. Chem., 1991, 30, 3986–3994. Parte experimental 249 Complejo 18 Se disuelve 150 mg (0.10 mmol) del complejo 16 en CD2Cl2 y se agita bajo una atmósfera de 1 bar de etileno durante 36h, observándose la formación del complejo 18. Se obtuvieron cristales puros del producto mediante difusión a -38ºC de pentano/CH2Cl2 (56 mg, 71%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.89 (t, 1H, p-C6H3), 7.72 (s, 8H, o- BArF), 7.56 (s, 4H, p-BArF), 7.47 (m(br), 2H, m-C6H3), 7.40 (d, 2H, m- Xyl), 7.26 (t, 1H, p-Xyl), 7.16 (m, 2H, p-ORF), 7.11 (d, 2H, m-Xyl), 6.98-6.84 (m, 5H, m-ORF + p-Xyl), 3.99 (s, 2H, 3JHH = 3.2 Hz, 3JPH = 6.3 Hz, 2JPtH = 36.2 Hz, CH=CH), 2.23 (s, 6H, CH3Xyl), 2.08 (s, 6H, CH3Xyl), 1.38 (s, 6H, 3JHH = 3.1 Hz, 3JPtH = 52.0 Hz, CH=CHCH3), 0.88 (s, 1H, 1JPtH = 13.7 Hz, PtH) ppm. 31P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 146.7 (s, 1JPPt = 5599 Hz) ppm. 19F NMR (300 MHz, CD2Cl2) -62.87 (s, BArF), -122.55 (s, -ORF) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 162.2 (dd, 1JCB = 50 Hz, C-B), 155.22 (d, 1JCF = 252 Hz, C-F), 145.7 (s, o-Xyl), 141.2 (s(br), o-C6H3), 137.5 (s(br), ipso-Xyl), 137.2 (s, p-C6H3), 135.2 (s, o-BArF), 133.2 (m(br), m- C6H3), 130.0 (s, p-Xyl), 129.5 (s, m-Xyl), 129.1 (s, p-Xyl), 127.6 (s, m- Xyl), 126.4 (q, 1JC-F = 270 Hz, BArF), 119.2 (d, 2JCP = 12 Hz, CH=CH), 117.9 (s, p-BArF), 113.0 (d, 2JCF = 19 Hz, m-ORF), 22.0 (s, CH3Xyl), 20.7 (s, CH3Xyl), 17.6 (s, CH=CHCH3) ppm. Anal.Calc. para C68H44BF28O2PPt: C, 49.14; H, 2.67. Expt.: C, 49.0; H, 2.7. Parte experimental 250 Complejo 19 a) Se disuelven 190 mg (0.50 mmol) de L6 y 240 mg (0.50 mmol) del precursor metálico PtPh2(  -SMe2)2 en CH2Cl2 y se agita la disolución durante 48h a 30ºC. Los elementos volátiles se eliminaron por evaporación a presión reducida. Mediante cristalización de CH2Cl2/pentano (1:1) a -20ºC se obtuvieron cristales puros del complejo (117 mg, 55%). b) Se agita una disolución de 250 mg (0.25 mmol) del complejo 8 bajo H2 (1 bar) durante 24h. Tras eliminar los elementos volátiles por evaporación a presión reducida se lava el sólido blanco con pentano (95 mg, 40%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.61 (d, 4H, m-C6H3), 7.46 (t, 6H, p- C6H3 + p-Xyl), 7.04 (d, 4H, m-Xyl), 6.91 (d, 4H, m-Xyl), 2.92 (t, 12H, 2JPH = 7.2 Hz, -OCH3), 2.25 (s, 24H, CH3Xyl) ppm. 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 183.4 (1JPPt = 5714 Hz) ppm. 13C{1H} NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 144.5 (d, 3JCPt = 11 Hz, o-C6H3), 143.5 (s, ipso-Xyl), 137.7 (o-Xyl), 130.3 (s, p-Xyl), 129.8 (d, 4JCP = 3 Hz, p-C6H3), 129.9 (s, m-Xyl), 128.7 (m-C6H3), 55.3 (t, 2JCP = 6.5 Hz, - OCH3), 22.1 (s, CH3Xyl) ppm. Anal.Calc. para C48H54O4P2Pt: C, 60.56; H, 5.72. Expt.: C, 60.4; H, 5.7. Parte experimental 251 Complejo 20 Se agita una disolución con 47 mg (0.05 mmol) del complejo 19 en CH2Cl2 bajo CO (1 bar) durante 5h. Tras eliminar los elementos volátiles por evaporación a presión reducida se lava el sólido rojizo con pentano en frío (2x3mL), obteniéndose el complejo 20 (19 mg, 63%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.46 (t, 3H, p-C6H3), 6.92 (d(br), 6H, m- C6H3), 6.82 (t, 6H, p-Xyl), 6.81 (s(br), 12H, m-Xyl), 3.14 (t, 2JCP = 6.7 Hz, -OCH3), 1.95 (s, 36H, CH3Xyl) ppm. 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 192.56 (1JPPt = 6339 Hz, 2JPPt = 644 Hz, 3JPP = 94 Hz) ppm. 13C{1H} NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 145.0 (s, 3JCPt = 9 Hz, o-C6H3), 142.9 (s, ipso-Xyl), 136.7 (o-Xyl), 130.9 (s, p-Xyl), 130.6(s(br), p-C6H3), 126.8 (s, m-Xyl), 126.5 (m-C6H3), 51.8 (m, -OCH3), 21.8 (s, CH3Xyl) ppm. IR (CH2Cl2): 1750 cm-1 (ν CO). Anal.Calc. para C75H81O9P3Pt3: C, 49.92; H, 4.52. Expt: C, 49.1; H, 4.4. Parte experimental 252 Complejo 21 En una ampolla se disuelve L7 (200 mg, 0.64 mmol) y PtCl2COD en relación 2:1 molar (120 mg, 0.32 mmol) en tolueno en presencia de un exceso de K2CO3. La mezcla se agita durante 12h a 110ºC. Se filtra la suspensión y se eliminan los elementos volátiles por evaporación a presión reducida (167 mg, 65%). 1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 8.40 (d, 2H, 3JHH = 7.62 Hz, o-CPh), 7.80 (d, 2H, 3JHH = 6.29Hz, p-CPh), 7.64 (t, 2H, 3JHH = 6.8 Hz, m-CPh), 7.60 (t, 2H, 3JHH = 7.3 Hz, p-PPh), 7.51 (d, 4H, 3JHH = 6.5 Hz, o-PPh), 7.30 (t, 4H, 3JHH = 6.6 Hz, m-PPh) ppm. 31P{1H} NMR (162 MHz, CDCl3) δ 56.9 (1JPPt = 3660 Hz) ppm. 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 133.0 (s, P-C), 132.6 (tv, 4JCP = 6.0, o-PPh), 131.9 (s, ipso-CPh), 131.4 (s, p-CPh), 131.1 (s, o-CPh), 131.0 (s, m-CPh), 128.3 (tv, 3JCP=6.21, o-PPh), 127.9 (s, p-PPh) ppm. Anal.Calc. para C38H30N2O2P2Pt: C, 56.79; H, 3.76. Expt: C, 56.3; H, 3.8.