Estudio y caracterización de microdescargas superficiales

1 SERVANDO MARÍN MEANA DOBLE GRADO EN FÍSICA E INGENIERÍA DE MATERIALES. TRABAJO DE FIN DE GRADO, CURSO 2020/2021 “ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE MICRODESCARGAS SUPERFICIALES” TUTORES: JOSÉ COTRINO BAUTISTA/ MANUEL OLIVA RAMÍREZ 2 1. Introducción ----------------------------------------------------------------------------------------- 3 1.1 Definición de plasma y clasificación -------------------------------------------------------- 3 1.2 Plasmas operados a presión atmosférica. Aplicaciones -------------------------------- 5 1.3 Actuadores de plasma (Plasma Actuators) ------------------------------------------------ 8 2. Objetivos --------------------------------------------------------------------------------------------- 8 3. Metodología experimental --------------------------------------------------------------------- 9 3.1 Diseño del dispositivo --------------------------------------------------------------------------- 10 3.2 Fabricación del dispositivo --------------------------------------------------------------------- 11 3.3 Caracterización eléctrica ---------------------------------------------------------------------- 13 3.4 Caracterización espectroscópica ------------------------------------------------------------ 14 4. Resultados ------------------------------------------------------------------------------------------ 15 4.1 Resultados eléctricos --------------------------------------------------------------------------- 16 4.1.1 Dependencia con la frecuencia ----------------------------------------------------------- 22 4.1.2 Dependencia con el voltaje ---------------------------------------------------------------- 26 4.1.3 Dependencia con el material de barrera dieléctrica --------------------------------- 30 4.1.4 Dependencia con el escalado ------------------------------------------------------------- 36 4.1.5 Dependencia con la temperatura ------------------------------------------------------- 35 4.2 Resultados espectroscópicos ------------------------------------------------------------------ 36 4.2.1 Identificación de las especies ------------------------------------------------------------- 38 4.2.2 Dependencia con los parámetros de operación -------------------------------------- 39 4.3 Actuador de plasma como sistema antihielo ----------------------------------------------- 42 5. Resumen ---------------------------------------------------------------------------------------------- 43 6. Conclusiones ----------------------------------------------------------------------------------------- 44 7. Bibliografía ------------------------------------------------------------------------------------------ 45 3 1. Introducción 1.1. Definición de plasma y clasificación El plasma, también conocido como el cuarto estado de la materia, se puede definir como un gas ionizado en el que conviven electrones, iones y radicales, junto con radiación electromagnética generada por estas mismas especies. Los plasmas suelen entenderse de una forma sencilla con la siguiente explicación: (1,2) Supongamos que tenemos un cubo de hielo que está en estado sólido (3). Si le aplicamos calor, comenzará a cambiar de estado hasta convertirse completamente en agua. Si se continúa con el aporte de energía, en cierto punto el agua cambiará de fase formando vapor. Si ahora vamos un paso más allá y seguimos suministrando energía al vapor, sus moléculas sufrirán gradualmente excitaciones que terminarán por llevar el gas al estado de plasma, en el que sus moléculas liberarán electrones y energía y/o se disociarán para buscar un estado energético óptimo. Figura 1. Representación ilustrativa de los estados de la materia incluyendo el plasma. Figura reproducida de la referencia (3). Esta explicación es muy intuitiva, pero lleva a pensar que el plasma es un cuarto estado de la materia después del estado gaseoso. Eso es estrictamente incorrecto debido a que para pasar de un estado de la materia a otro debe darse un cambio de fase termodinámico, cosa que no ocurre en la transición gas-plasma. A pesar de esto, la mayoría de la literatura existente acerca del plasma y su estudio se refieren a él como un “estado” de la materia. A fin de ser coherente 4 con la literatura y con la tradición, en este documento se referirá al plasma también como un estado, habida cuenta de la explicación previa. Los tipos de plasma se suelen clasificar según parámetros clave como la densidad (nº de partículas por unidad de volumen) de electrones (𝑛𝑒), la temperatura electrónica (𝑇𝑒), la densidad de partículas (𝑛𝑔) y la temperatura del gas (𝑇𝑔). Atendiendo a éstos, podemos establecer la siguiente clasificación (4,5): - Plasmas calientes o térmicos: son plasmas en los que la temperatura de los electrones e iones es similar a la de las partículas neutras. Cumplen que 𝑇𝑒≈𝑇𝑔. Este tipo de plasmas son los que encontramos en las estrellas, en los reactores de fusión termonuclear y en algunas aplicaciones industriales como las antorchas de plasma. Los plasmas calientes, asimismo, se clasifican en: o Plasmas débilmente ionizados: estos plasmas tienen especies neutras junto a los electrones y iones. o Plasmas altamente ionizados: son plasmas en los que no existen partículas neutras. Por tanto, se cumplirá que 𝑛𝑒=𝑛𝑖, siendo 𝑛𝑖 la densidad de iones. - Plasmas fríos o no térmicos: en este caso, la temperatura electrónica difiere significativamente de la de las especies neutras, cumpliéndose que 𝑇𝑒≫𝑇𝑔. Debido a esto, se dice que estos plasmas están fuera del equilibrio térmico. Estos plasmas encuentran mayor aplicación en la industria y es el que se tratará en el presente trabajo. Por otro lado, los plasmas también se clasifican según la fuente que los genera. Así, se tendrán plasmas generados por corriente continua o DC y plasmas generados por corriente alterna o AC. Los plasmas generados por DC son los más básicos y se basan en el mecanismo de avalancha de Townsend y la emisión de electrones secundarios, que se explicarán posteriormente. El estudio de los plasmas en DC pone de manifiesto una de las leyes de escala más famosas en la Física de Plasma: la ley de Paschen. Esta ley establece que el potencial para que la avalancha se produzca (voltaje de breakdown) es dependiente del producto de la presión dentro del reactor (p) y de la distancia entre electrodos (d). La ley de Paschen supone que la emisión de electrones desde el cátodo se da fundamentalmente por emisión secundaria. Como muestra la Figura 2, esta ley presenta un mínimo y es válida únicamente 5 para cierto rango de presiones y distancias entre electrodos. Para un reactor de tamaño fijo, un valor pequeño del producto pd significa que la presión es baja y las partículas, específicamente electrones, no colisionan lo suficiente con las especies neutras para generar más ionizaciones y por tanto mantener la descarga. Por su parte, un valor alto del producto pd significa que la presión es muy elevada, por lo que el recorrido libre medio de los electrones es muy bajo y no pueden adquirir suficiente energía entre colisiones para ionizar átomos del gas. Así pues, se establece un punto óptimo intermedio en el que las ionizaciones son máximas. Figura 2. Ley de Paschen para el aire. Reproducido de la referencia (5). Los plasmas más comunes en la industria se generan por descargas de corriente alterna, dentro de las cuales encontramos fuentes de radiofrecuencia (comúnmente con la frecuenia de trabajo 𝑓=13,56 𝑀𝐻𝑧), microondas (comúnmente 𝑓=2,45 𝐺𝐻𝑧) y bajas frecuencias (𝑓<1𝑀𝐻𝑧). 1.2. Plasmas operados a presión atmosférica. Aplicaciones. Uno de los parámetros más relevantes a la hora de trabajar con plasma es la presión. Los plasmas operados a bajas presiones son más fáciles de generar y presentan multitud de aplicaciones tanto en el tratamiento de superficies como la deposición de recubrimientos. Hoy en día se está trabajando para conseguir sistemas de plasma a presiones atmosféricas que 6 sustituyan en lo posible a los sistemas de bajas presiones. Estos sistemas presentan grandes ventajas, (2) principalmente, la de prescindir de equipos de vacío caros que aumentan costes y gasto de tiempo. Los plasmas a presión atmosférica constituyen un campo de estudio separado de los plasmas convencionales a baja presión, hecho que se ve reflejado en que los plasmas a presión atmosférica a veces se desvían de la Ley de Paschen (6). Esto se debe, por ejemplo, a que la ruptura dieléctrica ocurre en la escala de los nanosegundos, por lo que los iones se mantienen estáticos y no pueden ocasionar emisión de electrones secundarios. Estos plasmas a presión atmosférica (6) han recibido gran atención en los últimos años debido a su capacidad de tratar líquidos y materiales sensibles al calor que no son capaces de soportar bajas presiones. Esto ha dado lugar a aplicaciones de gran interés como la esterilización de instrumental en medicina, (7) el tratamiento de semillas en agricultura para fomentar un crecimiento más rápido, (4,5) o el desarrollo de actuadores de plasma (plasma actuators), cuyo funcionamiento será revisado en la sección 1.3 (8). Uno de los dispositivos más usados en los últimos años para el estudio de plasmas a presión atmosférica son las descargas de barrera dieléctrica o DBD (dielectric barrier discharge en inglés), que consisten en dos electrodos separados por un material dieléctrico y entre los cuales se enciende un plasma (9). Aunque en sus inicios se usó para producir ozono, hoy en día sus aplicaciones son altamente diversas. Los plasmas DBD se han usado para el tratamiento de superficies cristalinas, (10) para sintetizar amoniaco a partir de 𝑁2 y 𝐻2, (11) como dispositivos de control de flujo aerodinámico (12–14), como dispositivo antihielo en alas de aviones y palas de aerogeneradores (15–18), para tratamiento de semillas en Agricultura, (19,20) etc. Por otra parte, dado que los dieléctricos comúnmente utilizados (alúmina, cuarzo, teflón…) requieren voltajes altos para mantener la descarga, se están usando materiales ferroeléctricos que descargan a un voltaje considerablemente más bajo (21). Los ferroeléctricos son materiales que presentan una polarización espontánea sin necesidad de excitación externa. Además, se valen de fuerzas mecánicas (piezoelectricidad), excitaciones térmicas (piroelectricidad) y/o campos eléctricos externos para cambiar la estructura del cristal y su polarización (9,21). En particular, existen tres efectos que aumentan sensiblemente la corriente que se puede extraer de un ferroeléctrico en comparación con los demás dieléctricos. Estos tres efectos son: efecto de la permitividad dieléctrica, alternancia de 7 polarización (switching) y emisión por efecto campo (FEE por sus siglas en inglés, field electron emission). Los materiales ferroeléctricos son dieléctricos con una permitividad dieléctrica alta (Ɛ≈ 30- 100), la cual provoca que se generen densidades de carga superficiales elevadas. Durante una descarga DBD, esto conlleva a un aumento de la emisión de electrones secundarios. El switching ocurre al someter al material a una excitación variable que cambie la polarización de signo alternantemente. Esta variación provoca la aparición de densidades de cargas desbalanceadas, situación que se resuelve con la emisión de electrones al medio externo (22). Por último, el FEE se basa en la reducción de la función trabajo del material por aplicación de un campo eléctrico externo (23). Eso facilita la emisión de electrones y reduce el voltaje de operación necesario para generar una descarga DBD. Los dispositivos de DBD presentan una gran multiplicidad como ilustra la figura 3. Figura 3. Distintos dispositivos de barrera dieléctrica. Figura reproducida de la ref. (6). Para entender correctamente cómo funcionan los dispositivos de barrera dieléctrica es imperativo conocer los mecanismos mediante los cuales el plasma se enciende y se mantiene en ellos. El inicio y desarrollo de descargas gaseosas a presión atmosférica se basa en las avalanchas de electrones (6). Los electrones que inician la avalancha se generan por causas externas como 8 pueden ser rayos cósmicos, radioactividad o cargas remanentes de alguna descarga previa. El mecanismo principal de ionización es el impacto de electrones acelerados por el campo eléctrico contra átomos neutros, lo que a su vez libera más electrones. Estos nuevos electrones contribuyen a seguir formando una avalancha que acaba cruzando todo el tubo de descarga. A presiones atmosféricas se dan otros procesos de ionización extra como el efecto fotoeléctrico en los metales de los electrodos y microexplosiones de imperfecciones en el cátodo (centros de emisión explosiva) (24). Igualmente, a presión atmosférica, cuando las avalanchas electrónicas forman regiones en las que localmente aumenta el campo eléctrico, se produce emisión de electrones secundarios en la fase gaseosa principalmente por fotoionización. Se forman así canales de plasma diferenciados que se conocen como streamers (6) y su formación ocurre en el rango de los nanosegundos. La condición para la formación de streamers se conoce como el criterio de Meek, que establece que se formarán si la descarga se inicia con avalanchas electrónicas que estén suficientemente separadas entre sí de forma que no interaccionen y no formen una descarga difusa - se entiende por descarga difusa aquella descarga análoga a la que ocurriría a baja presión -. Todo esto ocurre si la ionización de fondo es reducida y, por tanto, los centros de formación de avalanchas están suficientemente separados los unos de los otros. 1.3. Actuadores de Plasma (Plasma actuators). Los actuadores de plasma son dispositivos de control de flujo aerodinámico que mejoran las prestaciones aerodinámicas de las turbinas de viento y de las alas de los aviones (13). Para estas aplicaciones se utilizan las descargas de barrera dieléctricas aprovechando que las partículas del plasma generan una fuerza sobre las partículas neutras del aire en movimiento. Esto modifica el flujo de aire haciéndolo más laminar y estable (13). Estos dispositivos están aún en desarrollo y se está buscando una optimización de los parámetros de operación para minimizar el consumo de energía y permitir su implementación en aviones (14). 2. Objetivos Este trabajo se ha realizado con el grupo de investigación de Nanotecnología en Superficies y Plasma. En este grupo se ha trabajado con DBD coplanares packed bed para reformado de sustancias químicas como el 𝐶𝑂2 (25). En estos trabajos se ha observado que el uso de materiales ferroeléctricos da lugar a campos y corrientes eléctricos altas, resultando un tipo 9 de material muy conveniente para estos reformados. No obstante, no se ha trabajado con actuadores de plasma con materiales ferroeléctricos actuando como barrera dieléctrica para generar plasmas superficiales. Este trabajo es, por tanto, la primera aproximación a la consecución de plasmas superficies que ocupen grandes áreas. Los objetivos serán los siguientes: • El objetivo principal será diseñar y fabricar dispositivos de plasma que permitan obtener un plasma superficial tan grande como sea posible. El dispositivo fabricado tiene la misma arquitectura que un actuador de plama. • Realizar un estudio de la respuesta eléctrica y espectroscópica de los plasmas generados. Hasta ahora, el estudio de los actuadores de plasma se ha centrado en modelos de flujo de aire y en el efecto del plasma sobre el aire (14,26). Sin embargo, no se han hecho estudios sistemáticos sobre sus características eléctricas ni se han analizados las especies que se excitan en el plasma. • Determinar la dependencia de la intensidad máxima y la potencia consumida en un ciclo en función de la geometría, el voltaje aplicado, la frecuencia, el material dieléctrico y la temperatura. • Analizar los cambios en la emisión óptica del plasma al variar el voltaje aplicado, la frecuencia de la señal de alimentación y el material de barrera. • Demostrar experimentalmente la viabilidad de los dispositivos de plasma como dispositivos anti-hielo. 3. Metodología experimental En el presente trabajo se ha caracterizado eléctrica y espectroscópicamente un dispositivo de plasma. Para ello se han diseñado un circuito con electrodo superior de cobre en forma de peine (de ahora en adelante, peine) que se ha usado para generar plasma sobre tres obleas de dieléctricos distintas (alúmina, cuarzo y niobato de litio). Se ha investigado la dependencia cualitativa y cuantitativa de las descargas eléctricas con el material dieléctrico, con la frecuencia, el voltaje, la temperatura y con el escalado del dispositivo. Asimismo, dado el potencial uso de los actuadores de plasma en las alas de los aviones, hemos probado su utilidad como posible sistema anti-hielo (16). 16 de la intensidad máxima (𝐼𝑚á𝑥) y la potencia consumida en un ciclo (𝑃) con los siguientes parámetros: frecuencia (𝑓), voltaje aplicado (𝑉), material de barrera, escalado del dispositivo y temperatura (𝑇). Posteriormente, se hará un estudio espectroscópico del microplasma superficial generado. Se identificarán las especies presentes y se estudiará la variación de los espectros con el voltaje aplicado, la frecuencia y el material de barrera. 4.1. Resultados eléctricos El osciloscopio mostraba, en todos los casos estudiados, un resultado similar, representado por la figura 9. Figura 9. Voltaje aplicado (Vaplicado), voltaje que pasa por el amplificador (Vamplificador) y voltaje de la resistencia (Vresistencia) para el dispositivo de cuarzo, para una frecuencia f=10kHz y un voltaje pico a pico VPP=7kV. El amplificador tiene una constante de transformación intensidad-voltaje de 0,02 𝑉 𝐴. Por ello, si se multiplica Vamplificador por 0,02 y se divide Vresistencia por el valor de la resistencia (223 Ω), se tendrán las intensidades respectivas. El resultado se observa en la figura 10: 17 Figura 10. Voltaje aplicado, intensidad del amplificador e intensidad de la resistencia frente al tiempo para el caso del cuarzo, para una frecuencia de f=10kHz y un voltaje pico a pico de VPP=7kV. En la figura 10 se observa la utilidad de usar un circuito auxiliar con una resistencia en serie: el amplificador (curva roja) es incapaz de representar las microdescargas ya que su tiempo de respuesta es demasiado lento. Por ello, de ahora en adelante, siempre que se haga referencia a la intensidad, será la que circula por la resistencia (curva azul en la figura 10). Como se puede observar, la intensidad es una señal sinusoidal salvo en los máximos y mínimos, donde se aprecian descargas no homogéneas con distintos picos de intensidad. Esto se debe a que las microdescargas (picos de intensidad que se observan en la figura 10) se superponen a la corriente de desplazamiento del dispositivo (condensador, curva I(t) completamente sinusoidal). Fuera de los picos de intensidad, toda la corriente es corriente de desplazamiento. Una vez se ha alcanzado el voltaje de breakdown se producen las microdescargas en el dispositivo. Esto se traduce en la aparición de plasma sobre el peine como muestra la figura 11. Cuando el voltaje se reduce, las descargas pierden energía hasta que la señal de intensidad vuelve a ser simplemente una señal sinusoidal. 18 Figura 11. Dispositivo con alúmina en el que se aprecia el plasma encendido sobre el peine. La figura 10 también muestra que la señal de la intensidad está desfasada respecto a la excitación. Esto es debido a que el dispositivo es, en esencia, un condensador. Como es sabido de teoría de circuitos, un condensador provoca un desfase entre corriente y voltaje de 𝜋 2. Este desfase por efectos capacitivos es lo que explica el desfase entre las curvas de intensidad y voltaje. En la figura 10 también se aprecia que las microdescargas son asimétricas, produciéndose más en el medio ciclo positivo que en el negativo. Esto se debe a la asimetría de los electrodos, ya que el electrodo superior tiene forma de peine y expone mucho más perímetro para descargar que el contraelectrodo, que es rectangular y continuo. Se tomaron todos los datos de voltajes e intensidades para todos los voltajes y frecuencias de la tabla 3 y la tabla 4 para los diferentes materiales estudiados. Además, para cada toma de datos, se ha recogido la intensidad máxima alcanzada (𝐼𝑚á𝑥) y la potencia consumida en un ciclo (𝑃). A continuación, se explican casos representativos de cada material. Esta explicación valdrá como análisis preliminar sobre el que se basará el resto del análisis de medidas eléctricas. En la figura 12 se observa de nuevo que la intensidad se encuentra desfasada respecto al voltaje aplicado. Cuando se alcanza el voltaje de breakdown, la intensidad muestra discontinuidades que se deben a las microdescargas en las regiones de máximos y mínimos. Asimismo, también se constata que las microdescargas son asimétricas, presentándose con mayor intensidad en la región positiva. Como se muestra, las microdescargas alcanzan valores muy variados. En este caso, la intensidad máxima alcanzada fue 𝐼𝑚á𝑥 =2,35 𝑚𝐴. Por su parte, la potencia consumida en un ciclo fue 𝑃=0,334 𝑊. 19 Figura 12. Voltaje aplicado e intensidad frente al tiempo en el caso del cuarzo para una frecuencia de f=1kHz y un voltaje pico a pico de Vpp=7kV. La figura 13 muestra los resultados obtenidos para el caso de la alúmina. Se observa que la señal de la intensidad presenta también microdescargas. La intensidad máxima que se alcanza es superior que en el caso del cuarzo: 𝐼𝑚á𝑥 =3,48 𝑚𝐴, lo cual puede explicarse porque la constante dieléctrica de la alúmina es superior a la del cuarzo, por lo que se permiten mayores descargas, tal y como se comentó en la sección 4.1.3. De forma similar a las explicaciones anteriores, la intensidad aparece desfasada respecto a la señal de entrada. La potencia es claramente superior al caso del cuarzo, 𝑃=0,997 𝑊. 20 Figura 13. Voltaje aplicado e intensidad frente a tiempo para el caso de la alúmina para una frecuencia de f=1kHz y un voltaje pico a pico de VPP=7kV. Por último, en la figura 14 se muestran los resultados para el caso del niobato de litio. El voltaje pico a pico aplicado fue de 7,5 kV. Figura 14. Voltaje e intensidad frente al tiempo para el caso del niobato de litio para una frecuencia de f=1kHz y un voltaje pico a pico de VPP=7,5kV. Para el niobato de litio se restringió el rango de valores de frecuencia y voltaje debido a que se calentaba mucho localmente en la zona del circuito y para potencias altas se rompía la oblea. El calentamiento daba lugar a dilataciones térmicas del material que provocaba tensiones mecánicas entre el peine y el resto de la oblea. Al ser un monocristal, el niobato de 21 litio no podía relajar estas tensiones fácilmente y se rompía cuando el voltaje o la frecuencia aplicados eran muy altos. En la característica I-V de la figura 14 se observa de nuevo el desfase de la intensidad respecto al voltaje y la asimetría de la señal en la zona de las microdescargas. Para el niobato de litio, la intensidad máxima fue 𝐼𝑚á𝑥 =13,7𝑚𝐴 y la potencia consumida en un ciclo fue 𝑃=5,34𝑊. Estos valores son mucho más elevados que en los dos casos anteriores debido a la naturaleza ferroeléctrica del 𝐿𝑖𝑁𝑏𝑂3, que presenta más procesos de emisión de electrones (22,23,28) que la alúmina y el cuarzo. Estos procesos se explicarán en la sección 4.1.3. Estas diferencias se muestran más claramente en la figura 15, donde se representan las intensidades de los 3 dispositivos. Se observa cómo el dispositivo con niobato de litio presenta una mayor corriente en condiciones de excitación similares. Le siguen la alúmina y, con menor intensidad, el cuarzo. Figura 15. Intensidad frente al tiempo en el caso del cuarzo, alúmina y niobato de litio para una frecuencia de f=1kHz y un voltaje pico a pico de Vpp=7kV (Vpp=7,5kV en el caso del niobato de litio). Este análisis preliminar muestra que el dispositivo de plasma es muy versátil debido a que permite alcanzar corrientes máximas y potencias consumidas de muy diferentes (incluso de distintos órdenes de magnitud) según el material que se use como barrera. 22 A continuación, se analizará la dependencia de la descarga al variar los diferentes parámetros operacionales que se indicaron en el apartado 4. 4.1.1. Dependencia con la frecuencia Las figuras 16, 18 y 20 muestran la intensidad frente al tiempo para los valores más bajo y alto de voltaje para cada material, y para cada una de las frecuencias analizadas. Las figuras 16 (a) y (b) muestran estas figuras para el caso del cuarzo. Figura 16. Intensidad en función del tiempo para el dispositivo con cuarzo a varias frecuencias para un voltaje fijo de (a) VPP=5kV y (b) VPP=13kV. Para un voltaje de 5kVpp (figura 16 (a)) solo se han representado las frecuencias 7kHz y 10kHz porque fueron las únicas a las que se encendía plasma en el dispositivo para ese voltaje. Por su parte, para 13kVpp (figura 16 (b)) no se pudieron tomar medidas a 10kHz porque a una frecuencia tan alta la fuente no era capaz de suministrar suficiente corriente. Todos los valores que falten en la tabla 3 se deben a esta razón. En ambos casos (5 y 13kVpp) observamos cómo al aumentar la frecuencia también aumenta la intensidad máxima que pasa a través del plasma. La figura 17 presenta los valores de la intensidad máxima y la potencia consumida en un ciclo en función de la frecuencia para el dispositivo de cuarzo. En la figura 17 (a) se recogen todas las intensidades máximas para cada voltaje variando la frecuencia. Se observa que, a mayor voltaje, mayor es la intensidad máxima que pasa por el circuito, como se dijo previamente. Además, a altas frecuencias, para el caso de 7kV, 10kV y 13kV, se observa que las curvas comienzan a aplanarse, mostrando un crecimiento menor. En esos casos nos estamos 23 aproximando a las intensidades de corriente máximas que nuestro circuito es capaz de soportar, y que vendrán dadas por el tipo de gas en el que se produce la descarga (aire en nuestro caso), el material de barrera y la geometría del dispositivo. Figura 17. En el caso del cuarzo, (a) Intensidad máxima frente a frecuencia para distintos voltajes y (b) potencia consumida en un ciclo frente a frecuencia para distintos voltajes. En la figura 17 (b) se observa cómo la potencia aumenta a medida que lo hace la frecuencia de una forma prácticamente lineal. Además, al aumentar el voltaje, la pendiente entre la potencia consumida y la frecuencia aumenta. En (29) se apunta una dependencia de la potencia del dispositivo con la frecuencia de la forma 𝑃∝𝑓3 2 en un rango de frecuencias similar al del presente trabajo. Esto está concordancia con lo obtenido, ya que la dependencia obtenida en (29) puede aproximarse como una función lineal para valores bajos de la frecuencia. En la figura 28 se presentan los resultados obtenidos para la alúmina y en la figura 28 (a) se vuelve a observar cómo al aumentar la frecuencia aumenta la intensidad máxima. Lo mismo puede afirmarse de la figura 28 (b). Esto se explica porque existe cierto efecto memoria en la superficie del dieléctrico. Esto es, hay zonas en la superficie del dieléctrico que quedan cargadas y facilitan la aparición de microdescargas en el siguiente semiciclo de excitación. Al aumentar la frecuencia aumenta la cantidad de veces que estas zonas se mantienen cargadas, disminuyendo el tiempo en el que dichas cargas remanentes pueden recombinarse, lo que podría llevar a un aumento de las microdescargas. Esto se traduce en un aumento de la intensidad recogida (29). 24 Figura 18. Intensidad frente al tiempo para la alúmina variando la frecuencia a un voltaje fijo de (a) VPP=5kV y (b) VPP=13kV. La figura 19 muestra la dependencia de la intensidad máxima y la potencia con la frecuencia a diferentes voltajes. En la figura 19 (a) se comprueba cómo al aumentar el voltaje y la frecuencia, la intensidad máxima también aumenta, como ocurría en el caso del cuarzo. No obstante, en este caso no se observa la saturación mencionada en el caso anterior. Se aprecia que para 5kHz-5kV hay una bajada brusca de la intensidad máxima, que se atribuye a un error experimental pues es un punto aislado. Figura 19. En el caso de la alúmina, (a) Intensidad máxima frente a frecuencia para distintos voltajes y (b) potencia consumida en un ciclo frente a frecuencia para distintos voltajes. 25 Por su parte, la figura 19 (b) vuelve a mostrar que la potencia consumida en un ciclo aumenta al aumentar la frecuencia y el voltaje. El comportamiento es menos lineal que en la figura 17 (b), acercándose más a la dependencia de la potencia como 𝑓3 2. Para finalizar este apartado mostraremos a continuación los resultados para el niobato de litio. Debe recordarse que se registró su actuación en un rango limitado debido a los gradientes térmicos que se producían en el cristal y que provocaban su ruptura. La figura 20 (a) y (b) muestra la intensidad frente al tiempo en el caso del niobato de litio, para voltajes fijos de 4,7kVpp y 7,5kVpp y variando la frecuencia. Observamos cómo las tendencias obtenidas son similares al caso del cuarzo y la alúmina. El aumento de la frecuencia se traduce en un aumento de la corriente máxima que corre por el dispositivo. Figura 20. Intensidad frente al tiempo para el niobato de litio variando la frecuencia a un voltaje fijo de (a) VPP=4,7kV y (b) VPP=7,5kV Si ahora se observan los valores recopilados para todos los voltajes, se tiene lo mostrado en la figura 21. Las tendencias mostradas en los casos de la alúmina y el cuarzo se repiten para el niobato de litio. En la figura 21 (a) se muestra claramente cómo, al aumentar la frecuencia, la intensidad máxima se hace mayor para todos los casos. Por su parte, la figura 21 (b) desvela de nuevo un comportamiento creciente de la potencia consumida en un ciclo con la frecuencia. No obstante, como ya hemos mencionado, el rango de frecuencias y voltajes que podemos aplicar se encuentra limitado por los altos gradientes térmicos que se generan en alrededor del circuito y que tienden a romper el cristal. 32 produce mayor emisión de electrones secundarios de la superficie del ferroeléctrico, aumentando la intensidad de corriente que pasa a través de todo el dispositivo. o Alternancia de la polarización o switching. Los materiales ferroeléctricos presentan un ciclo de histéresis 𝑃 󰇍 −𝐸 󰇍 similar al ferromagnetismo. Por tanto, según el campo eléctrico aplicado, se tendrá una polarización u otra. Si se aplica al material una excitación sinusoidal la rápida variación del vector polarización generará densidades de carga no balanceadas. Estas cargas generarán campos internos repulsivos que se resuelven con la expulsión de electrones de la superficie del ferroeléctrico. Este fenómeno es único en los materiales ferroeléctricos y da cuenta, también, de un aumento de la corriente recogida. El efecto se visualiza en la figura 30. Figura 30. Efecto del switching. Se observa que una inversión rápido del vector polarización provoca densidades de carga no balanceadas, liberándose electrones como consecuencia. o Emisión por efecto campo (FEE). Para que un electrón pueda liberarse de la superficie, debe superar una barrera energética parametrizada por la función trabajo del material. Si un electrón recibe una energía igual o superior a la función trabajo, podrá eyectarse. Un campo eléctrico externo puede reducir la función trabajo del material y, por tanto, facilitar la salida de electrones. En los microplasmas se dan campos eléctricos de alta intensidad y tenemos dimensiones reducidas, por lo que este efecto puede suponer una fuente de corriente extra. En (22,23) se establece que el campo eléctrico a partir del cual este efecto cobra importancia es 𝐸 ≈105𝑉 𝑐𝑚. Teniendo en cuenta que los electrodos usados en este trabajo tienen un grosor de 50𝜇𝑚 y aplicando un voltaje de 1kVpp, se obtiene un campo en el dispositivo 𝐸=20∙104𝑉 𝑐𝑚 a través de la siguiente expresión: 33 𝐸=𝑉 𝑑 (6) Donde V es el voltaje pico a pico y d es el grosor del electrodo. Dado que 20∙104 𝑉 𝑐𝑚 es menor que 105 𝑉 𝑐𝑚, se puede decir que a voltajes bajos el efecto de FEE es despreciable. Sin embargo, a partir de 10kVpp se obtienen campos por encima de 20∙ 105𝑉 𝑐𝑚, por lo que el efecto sí contribuye al aumento de intensidad en el niobato de litio. Estos efectos aumentan significativamente la emisión de electrones, lo que explica el aumento de corriente máxima y potencia consumida obtenidos en el caso del niobato de litio (22– 24,28,31). La figura 31 muestra la dependencia de la intensidad máxima (figura 31 (a)) y de la potencia (figura 31 (b)) con la frecuencia para los tres materiales de barrera. En apartados previos se ha visto que tanto la intensidad máxima como la potencia consumida en un ciclo aumentan al aumentar la frecuencia. La figura 31 (b) expone de nuevo este comportamiento comparando los tres materiales utilizados y muestra cómo en condiciones de operación similares, una constante dieléctrica más alta conlleva una intensidad máxima y una potencia consumida mayores. Figura 31. Para un voltaje fijo de 7kVpp (7,5kVpp para el niobato de litio), comparación de intensidad máxima (a) y potencia consumida en un ciclo frente a la frecuencia (b) para el cuarzo, la alúmina y el niobato de litio. 34 4.1.4. Escalado del dispositivo La figura 4 muestra que nuestro diseño del dispositivo de plasma tiene once líneas de cobre. Esta elección fue arbitraria y resulta de interés estudiar cómo se comportarían circuitos con diferente número de líneas de cobre para estudiar el escalado del sistema. Para ello, se han ido eliminando línea de cobre consecutivamente y, para cada caso, se ha realizado una caracterización eléctrica hasta llegar a una línea de cobre. Esta prueba se realizó para el caso del dispositivo construido con niobato de litio. Las condiciones de trabajo fueron una frecuencia de f=1kHz y un voltaje pico-pico de Vpp=4,7kV. La figura 32 representa la dependencia de la intensidad máxima y de la potencia consumida con el número de líneas de cobre. Figura 32. Intensidad máxima y potencia consumida frente al número de líneas de cobre para el niobato de litio en condiciones de frecuencia f=1kHz y voltaje aplicado Vpp=4,7kV. En la figura 32 se observa que tanto la intensidad máxima como la potencia consumida aumentan casi linealmente con el número de línea de cobre. Se desprende también que la potencia es un parámetro mejor para caracterizar los dispositivos de plasma que la intensidad máxima. Esto es debido a que la intensidad máxima alcanza valores muy variables por la naturaleza de las microdescargas y se obtienen valores poco precisos. La potencia aumenta linealmente con el número de línea de cobre en el rango estudiado y esto nos indica cómo se comportaría el escalado del circuito. Esta información es muy importante porque nos permite 35 determinar el tamaño máximo de circuito que podríamos encender con una fuente determinada conociendo la potencia máxima que la fuente puede suministrar. 4.1.5. Dependencia con la temperatura Al encender un plasma el niobato de litio se producían cambios de temperatura considerables que podían llegar a romper la oblea. Por ese motivo hemos encendido el plasma y hemos medido cómo afecta la temperatura a las características eléctricas. Se trabajó a f=1kHz y Vpp=4,7kV porque para estas condiciones de trabajo la temperatura del cristal se estabilizaba sin llegar a romperlo. Con una temperatura inicial de 26⁰C, se encendió el plasma y se dejó hasta que la temperatura se estabilizó sobre 34⁰C. Para caracterizarlo se tomaron medidas eléctricas cada grado. La temperatura fue tomada con un pirómetro óptico (Fluke). La figura 33 muestra la dependencia de la intensidad máxima y de la potencia consumida con la temperatura para el caso del niobato de litio. Figura 33. Intensidad máxima y potencia consumida en un ciclo frente a la temperatura para el niobato de litio en un rango de temperatura de 26⁰C a 34,5⁰C para unas condiciones de frecuencia f=1kHz y voltaje aplicado Vpp=4,7kV. La figura 33 pone de manifiesto que tanto la intensidad máxima como la potencia disminuyen al aumentar la temperatura. Esto se debe a que el aumento de la temperatura provoca una mayor transferencia de energía desde los electrones a las especies neutras del aire, a través de colisiones elásticas. Las partículas neutras, así, actúan como sumideros de energía. Esto 36 conlleva la reducción de la corriente eléctrica recogida y de la potencia consumido en el plasma (32,33). Esto es un factor muy importante para tener en cuenta, pues todos los materiales con los que hemos trabajado mostraron un cierto aumento de temperatura. Así pues, la temperatura es un parámetro para tener en cuenta, que puede cambiar significativamente el desempeño de los dispositivos de plasma. Se observa también que la bajada es más clara en la potencia que en la intensidad, donde se dan discontinuidades debido a la aleatoriedad de las microdescargas. 4.2. Resultados espectroscópicos Los plasmas a presión atmosférica están formados, principalmente, por electrones e iones. Los electrones adquieren suficiente energía cinética como para actuar sobre las partículas del aire. Esto provoca la ionización, excitación o vibración de moléculas del ambiente por colisiones con electrones energéticos. Para conocer las especies excitadas y su intensidad se utiliza la espectroscopía de emisión óptica (OES por sus siglas en inglés), la cual constituye un método no invasivo de diagnosis de plasmas (34). La espectroscopía de emisión óptica es el método más usado para regiones del visible y ultravioleta (UV-vis) y da información acerca de la química del plasma. El aire está compuesto, principalmente, de nitrógeno molecular, oxígeno, vapor de agua, hidrógeno molecular y dióxido de carbono. También contiene argón en una pequeña proporción. Al encender plasma, algunas de estas especies sufren transiciones electrónicas, vibraciones o ionizaciones, siendo la especie más reactiva el nitrógeno molecular. Un esquema de los niveles energéticos del nitrógeno molecular y del ion nitrógeno molecular se muestran en la figura 34 (35). 37 Figura 34. Esquema energético del nitrógeno molecular y de su ion molecular. Reproducida de la referencia (35). El nitrógeno gaseoso (𝑁2) es una molécula diatómica homonuclear, en la que los orbitales atómicos pueden superpornerse para dar lugar a orbitales moleculares. Los electrones de la molécula se acomodan en esos orbitales moleculares. Al recibir un aporte energético se dan transiciones electrónicas entre orbitales moleculares. Especialmente comunes en plasma a presión atmosférica son transiciones conocidas como segundo sistema positivo del nitrógeno entre los niveles B y C del nitrógeno molecular (36). Como transición se expresa de la siguiente manera: 𝑁2(𝐶3Π𝑢→𝐵3Π𝑔) (7) Donde Π𝑢 es un orbital molecular antisimétrico (del alemán ungerade) y Π𝑔 es un orbital molecular simétrico (del alemán gerade). Además del segundo sistema positivo del nitrógeno, también es común el primer sistema negativo del 𝑁2 + y la aparición de 𝑂𝐻− procedente de las moléculas de vapor de agua. Según la energía de los electrones, se darán estas transiciones en mayor o menor intensidad. En este trabajo se ha realizado medidas espectroscópicas para todos los voltajes y frecuencias estudiados para observar las especies formadas en el plasma en cada caso. Dado que todos los espectros obtenidos presentan una estructura similar, se analiza un caso paradigmático para identificar las especies formadas y posteriormente se analizan diversos casos variando el 38 voltaje y variando la frecuencia. Para el niobato de litio solo se midió su emisión óptica para la condición f=1kHz, Vpp=4,7kV debido a que estas medidas tardan unos 15 minutos y queremos evitar que el cristal se rompiese. 4.2.1 Identificación de las especies La figura 35 muestra el espectro de emisión óptica para el caso de la alúmina operado a una frecuencia de 3kHz y un voltaje de 10kV. Como puede observarse en la figura 35 (a), existe una gran cantidad de picos, por lo que para su estudio dividiremos el espectro en dos regiones diferentes: de 250nm a 450nm y de 600nm a 800nm. De esa forma podrán identificarse más fácilmente las especies. Figura 35. (a)Espectroscopía de emisión óptica para la alúmina para una frecuencia f=1kHz y un voltaje aplicado Vpp=10kV; (b) Espectroscopía de emisión óptica para el caso de la alúmina, para una frecuencia f=1kHz, un voltaje aplicado Vpp=10kV. En la figura 35 (b) se observa que hay una predominancia clara del segundo sistema positivo del nitrógeno molecular (𝜆={314;316;337,5;350;358;371;375,5;380,5;400;406} 𝑛𝑚). El pico principal se encuentra en 337,5 nm. Se han excitado también la molécula de agua para dar 𝑂𝐻−(𝜆=298𝑛𝑚) y se ha producido la ionización del nitrógeno molecular para dar 𝑁2 + (𝜆={391;394,5}𝑛𝑚, estando su pico principal en 391nm. La región que abarca desde 600nm hasta 800nm solo tiene picos pertenecientes, de nuevo, al segundo sistema positivo del nitrógeno, que aparecen debido a su segundo orden. Como vemos no aparecen líneas debido al oxígeno, argón ni dióxido de carbono. Estos compuestos aparecen en menor proporción en 39 el aire atmosférico, sin embargo, hemos de tener en cuenta la excitación preferencial de las moléculas en presencia de plasma, que ha sido reportada por diversos autores (37). 4.2.2 Dependencia con los parámetros de operación Una vez identificadas las especies excitadas en el plasma, se pretende investigar la influencia del voltaje y la frecuencia sobre la emisión. La figura 36 muestra el espectro de emisión óptica para la alúmina para los siguientes valores de operación: 1kHz-7kV; 1kHz-10kV; 7kHz-7kV; 7kHz-10kV y se analizarán los espectros obtenidos en detalle. Figura 36. Espectroscopía de emisión óptica para la alúmina para los siguientes puntos de operación: f=1kHz, Vpp=7kV (negro); f=1kHz, Vpp=10kV (rojo); f=7kHz, Vpp=7kV (azul); f=7kHz, Vpp=10kV (verde). En la figura 36 se observa cómo al aumentar tanto el voltaje como la frecuencia no existe una variación entre las proporciones de los picos que corresponden a las diferentes especies, sino simplemente un aumento/disminución que se corresponde con un aumento/disminución tanto de la frecuencia como del voltaje. Esto indica que al variar los parámetros operacionales (voltaje, frecuencia) no estamos modificando los mecanismos de excitación del plasma, únicamente variará la población de especies, es decir, tendremos más o menos moléculas excitadas, pero los mecanismos de reacción que llevan a dicha excitación serán exactamente los mismos. 40 Si tomamos el máximo de 𝜆=337,5 𝑛𝑚 como punto de comparación y nos fijamos en dos máximos de voltaje constante (1kHz, 7kV; 7kHz, 7kV) observamos en la figura 39 que la diferencia entre ellos es bastante elevada. Si, por otro lado, tomamos dos puntos de frecuencia constante (1kHz, 7kV; 1kHz, 10kV), se observa que la diferencia entre ellos es mucho más reducida que en los puntos de voltaje constante. Tomando los valores de potencia consumida en cada caso, se tiene que para 1kHz, 7kV la potencia consumida en un ciclo es 𝑃=0,997𝑊; para 7kHz, 7kV la potencia es 𝑃=5,99𝑊. Por su parte, para 1kHz, 7kV la potencia consumida en un ciclo es 𝑃=0,997𝑊 y para 1kHz, 10kV la potencia es 𝑃= 2,81𝑊. Se observa que al mantener la frecuencia constante y variar el voltaje, la potencia varía 1,81W, mientras que mantener el voltaje constante y variar la frecuencia produce una variación de la potencia de 4,99W. Por tanto, el parámetro que más incidencia tiene es la frecuencia. Al aumentar la frecuencia aumentará más notablemente el número de electrones que interaccionan con las moléculas del gas produciendo su excitación/ionización. La figura 37 es análoga a la figura 36 en el caso del cuarzo. En la figura 37 se observa que se mantiene la misma tendencia mostrada en la alúmina. El parámetro que más afecta es la frecuencia, cuyas variaciones conducen a grandes diferencias en el número máximo de cuentas por segundo. Durante la toma de datos en 7kHz_10kVpp se encendió accidentalmente la luz del laboratorio, lo cual afectó a la medida. Esa es la explicación a los máximos extra que se observan en el espectro verde de la figura 37. 41 Figura 37. Espectroscopía de emisión óptica para cuarzo para las siguientes condiciones: f=1kHz, Vpp=7kHz (negro); f=1kHz, Vpp=10kV (rojo); f=7kHz, Vpp=7kV (azul); f=7kHz, Vpp=10kV (verde). Por último, la figura 38 muestra una comparativa para los tres materiales de barrera analizados. Se observa cómo el niobato de litio, a pesar de haber sido operado a 2,3kV menos que el cuarzo, da lugar a máximos más intensos. Si volvemos a comparar las potencias, tenemos que para la alúmina a 1kHz, 7kV la potencia consumida en un ciclo es 𝑃= 0,997𝑊. Para el cuarzo a 1kHz, 7kV la potencia consumida en un ciclo es 𝑃 =0,334𝑊. Por su parte, el niobato de litio a 1kHz y 4,7kV presenta una potencia consumida en un ciclo de 𝑃= 1,172𝑊. Observando estas cantidades, se desprende que la potencia consumida para el niobato de litio es 0,838W mayor que en el caso del cuarzo, a pesar de que el cuarzo fue medida a 2,3kV por encima del niobato de litio. Esto habla de las prometedoras propiedades de los ferroeléctricos como materiales de barrera en dispositivos DBD: un menor voltaje nos proporciona una intensidad mayor que usando dieléctricos convencionales. 48 C. Weast, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1988, pp. 2400, price £57.50. ISBN 0-8493- 0369-5. J Chem Technol Biotechnol. 2007;50(2):294–5. 28. Benedek G, Boscolo I, Handerek J, Riege H. Electron emission from ferroelectric/antiferroelectric cathodes excited by short high-voltage pulses. J Appl Phys. 1997;81(3):1396–403. 29. Kriegseis J, Möller B, Grundmann S, Tropea C. 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