Fabricación de materiales porosos con bajo contenido de sólidos mediante solidificación direccional

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de materiales porosos con bajo contenido de sólidos mediante solidificación direccional Autor: Daniel Losada Muñoz Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de materiales porosos con bajo contenido de sólidos mediante solidificación direccional Autor: Daniel Losada Muñoz Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor Titular Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 Trabajo Fin de Grado: Fabricación de materiales porosos con bajo contenido de sólidos mediante solidificación direccional Autor: Daniel Losada Muñoz Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Resumen El objetivo de este trabajo es el estudio de la viabilidad de la fabricación de materiales porosos con bajo contenido de sólidos mediante el método de la solidificación direccional. Para ello se han fabricado piezas de hematita ( Fe2O3 ) con suspensiones que contenían un 1%, 2.5% y 5% en volumen de hematita, utilizando canfeno como líquido vehicular y ácido esteárico como dispersante. Para cada uno de estos porcentajes se ha realizado el estudio de la aplicación de gradientes extremos de temperatura, utilizando líquido refrigerante a -15 ℃ , -10 ℃ y -5 ℃ . La aplicación de estas temperaturas tan bajas permite la reducción del tiempo de solidificación de las piezas además de crear una estructura de poros interconectados de reducido tamaño. Una vez se han fabricado las piezas, se ha procedido a caracterizar sus propiedades a través de su microestructura, así como determinar la influencia de varios de los parámetros de fabricación de esta técnica. I Abstract The aim of this project is to study the feasibility of manufacturing porous materials with low percentage of solids by freeze casting method. To achieve this, many samples of hematite ( Fe2O3 ) with slurries containing 1%, 2.5% and 5% vol. have been manufactured, using camphene as solvent and stearic acid as dispersant. For each of this percentages a study of extreme temperature gradients has been done, using coolant at -15 ℃ , -10 ℃ and -5 ℃ . Through the use of these temperatures, the solidification time is reduced. Furthermore, an interconnected porous structure with little porous size can be created. Once all the samples are manufactured, the caracterization of their properties is done, obtaining the characteristics of their microstructure and the influence of various parameters during the manufacturing. III 4Capítulo 1. Marco teórico Figura 1.4 Diferentes fases del proceso isótropo y anisótropo [Li et al., 2012]. En la figura 1.5 se observa la diferencia en las microestructuras durante la realización de ambos procesos, apreciándose la diferente microestructura final obtenida. Figura 1.5 Proceso isótropo (arriba) y proceso unidireccional (abajo) [Scotti and Dunand, 2018]. 1.2.1 Elaboración de la dispersión El primer paso en la fabricación mediante el método de freeze casting es la elaboración de la dispersión que se va a utilizar. La dispersión está formada por el polvo del material que se desee, un líquido vehicular y los aditivos necesarios para ajustar el punto de solidificación de la mezcla, la viscosidad de la mezcla, así de como las propiedades finales del material. Mediante el uso de aditivos es posible el control del crecimiento de los cristales en la fase de solidificación, es por ello, que es muy importante elegir el aditivo necesario en función de las características de crecimiento que se deseen [ Deville, 2017 ]. En la figura 1.6, se pueden apreciar algunos de los aditivos más utilizados, así como la influencia de estos en el crecimiento de los cristales. 1.2 El método de la solidificación direccional (freeze casting) 5 Figura 1.6 Comparación entre los distintos aditivos usados [Deville, 2017]. En la elección del líquido vehicular, el agua es el medio más utilizado, debido a que es respetuoso con el medio ambiente y ha sido usado para la fabricación de una gran variedad de materiales porosos como alúmina [ Sofie and Dogan, 2001 ], dióxido de titanio [ Ren et al., 2009 ], silica [ McKee and Walz, 2009 ] y titanio [ Chino and Dunand, 2008 ]. En los últimos años, se han utilizado otros medios como el canfeno o el terbutanol. La elección del líquido utilizado es esencial en el posterior control de la solidificación y de la sublimación, ya que se modifica la temperatura de solidificación, su viscosidad o las condiciones en las que se produce la sublimación. En la figura 1.7 podemos ver una comparación entre los tres disolventes más utilizados. 6Capítulo 1. Marco teórico Figura 1.7 Comparación entre los distintos disolventes usados [Deville, 2017]. En la realización de la mezcla es necesario que el polvo del material que se va a utilizar esté disperso en el líquido vehicular. Para este fin, se utiliza un dispersante que se le añade a la mezcla. La temperatura a la que se realiza la mezcla debe garantizar que el líquido vehicular se encuentre en estado líquido. Esta temperatura varía entre temperatura ambiente para el agua, 60℃para canfeno y 8℃para terbutanol [Deville, 2008]. En cuanto a la cantidad de partículas sólidas, se suelen utilizar porcentajes en volumen entre el 10% y el 40% dependiendo de la porosidad final que se quiera obtener [Deville, 2008]. 1.2.2 Solidificación Durante esta etapa, se va a formar la estructura porosa del material, determinándose así sus características. Es por ello, que esta etapa se considera la más importante del proceso de freeze-casting. La obtención de las estructuras porosas mediante el método de freeze-casting, se basa en la solidificación del disolvente, formándose cristales que empujan a las partículas del material hacia los huecos. Este proceso está determinado por la interacción entre las partículas sólidas y el frente de solidificación. De manera termodinámica, la tensión superficial entre las partículas y el frente de solidificación σsp debe de ser mayor que la suma de la tensión superficial entre sólido y líquido σsl y entre partículas y líquido σpl [Li et al., 2012]. 4σ0=σsp −(σsl +σpl)>0(1.1) Las condiciones en las que se produce la solidificación vienen dadas por el líquido vehicular utilizado. Si se ha escogido agua, estas temperaturas deben de estar por debajo de los 0 ℃ , mientras que usando canfeno, su temperatura de solidificación se encuentra entre los 44-48 ℃ . Durante este proceso, también hay que considerar el cambio de volumen que se produce y adaptar el recipiente que usemos para ajustarlo a este cambio. Con el uso de canfeno, se produce un cambio de volumen de -3.1% y usando agua una expansión de 9% [Deville, 2008]. 1.2 El método de la solidificación direccional (freeze casting) 7 Figura 1.8 Crecimiento durante la fase de solidificación de una dendrita en canfeno [Deville, 2008]. 1.2.3 Sublimación/liofilización Cuando se ha completado el proceso de solidificación, se procede a realizar la sublimación del medio utilizado. Esto se realiza sometiendo a la muestra a unas condiciones de baja temperatura y baja presión. La muestra obtenida se denomina en verde y la estructura porosa resultante se forma donde estaban los cristales del disolvente, ya eliminados de la muestra. En el caso de haber utilizado agua como medio vehicular, es necesaria la utilización de una liofilizadora para obtener las condiciones necesarias para la sublimación, mientras que si es canfeno el medio usado, no se necesita equipamento especial, pudiéndose realizar la sublimación a temperatura ambiente [Deville, 2008]. 1.2.4 Sinterización y reducción Cuando se ha eliminado completamente el disolvente de la mezcla mediante la sublimación, el siguiente paso es la sinterización para densificar la muestra en verde obtenida. En este proceso se buscan temperaturas cercanas al punto de fusión del material, pero sin alcanzarlo para que haya difusión en estado sólido y las partículas de este cohesionen. Durante este proceso, también se eliminan los aditivos añadidos a la mezcla. Se busca añadir poca cantidad de aditivos para evitar interacciones no deseadas en la suspensión y para que al removerlos en el horno durante el proceso de sinterización se eviten daños en el material. Mientras que el proceso de sinterización tiene lugar, la microporosidad presente en las paredes de la muestra puede ser eliminada, quedando solo la macroporosidad generada por los cristales del disolvente [Deville, 2008]. En ocasiones, si el material utilizado es un óxido, se realiza también el proceso de reducción. Este proceso consiste en una reacción química tipo redox para eliminar el oxígeno del material, quedando el material puro. 8Capítulo 1. Marco teórico 1.3 Freeze casting. Estado del arte 1.3.1 Evolución histórica En 1954, se produce el primer caso notable de fabricación mediante la técnica de freeze casting. En [ Maxwell et al., 1954 ] se describe la fabricación de álabes de turbocompresores mediante freeze casting, realizándose una primera descripción paso a paso de este método. Esta primera aproximación consistía en los siguientes pasos: 1. Mezclado de la suspensión: Se procedía a la mezcla de componentes en un medio acuoso, con una pequeña cantidad de aglutinante. 2. Desgasificación: Eliminación del gas atrapado en la mezcla. 3. Moldeo: La mezcla se vierte en el molde aplicando vibraciones para su correcta distribución dentro de este. 4. Congelación: Los moldes se introducían en un molde con Varsol y hielo seco durante un tiempo variable de 5-10 min a una temperatura de -40℃. 5. Desmoldeo: Se retira la pieza del molde. 6. Secado: Colocación de las piezas en una cámara de vacío para la sublimación del agua. 7. Sinterización: Compactación de la pieza resultante. 8. Infiltración: Se produce una absorción de metal líquido dentro de la estructura porosa resultante. Se puede observar una representación gráfica de algunos de estos pasos en la figura 1.9 Figura 1.9 Primer proceso de freeze casting realizado [Maxwell et al., 1954]. 1.3 Freeze casting. Estado del arte 9 No es hasta 1984 cuando se puede encontrar otro artículo en el que se utiliza esta técnica [ Tong et al., 1984 ]. En él, se usó una solución acuosa con agar, utilizando la solidificación direccional para formar materiales con una estructura anisótropa compuestos por hielo y agar. En este estudio se realizaron observaciones acerca de cómo las condiciones de solidificación influían en el tamaño final del hielo. Se observó que cuando el hielo se fundía, las partículas de agar ocupaban la posición de los límites de grano del hielo. En 1999, aparece un estudio que utiliza la solidificación direccional para fabricar materiales porosos de quitosano [ Madihally and Matthew, 1999 ]. En dicho estudio, se presentan los efectos que tiene en la estructura porosa resultante el uso de diferentes temperaturas de solidificación, así como de la concentración de partículas sólidas en la mezcla principal. En la figura 1.10 se observa ua representación gráfica de los resultados alcanzados en esta investigación. Figura 1.10 Influencia de los distintos parámetros en la estructura porosa final [Madihally and Matthew, 1999]. Como se aprecia en la figura 1.10, se empiezan a ver las influencias de los distintos parámetros en el resultado final, obteniéndose que para una temperatura de solidificación menor se obtiene menor tamaño de poro, así como que se obtiene un mayor tamaño de poro para una menor concentración de partículas sólidas en la suspensión. A partir del año 2000 empiezan a aumentar considerablemente las investigaciones sobre el freeze casting. En el año 2000 se publica un artículo [ Schoof et al., 2000 ], en el cual se investiga la solidificación unidireccional del colágeno, añadiendo ácido acético y etanol a la mezcla para la formación de una correcta morfología dendrítica de los cristales de hielo. Se utilizó un gradiente de temperatura para conseguir la solidificación unidireccional de la mezcla. En [ Schoof et al., 2000 ] demostraron que variando la concentración de los aditivos empleados, 10 Capítulo 1. Marco teórico se obtienen tamaños de poro distintos. En la figura 1.11, se observan los resultados que obtuvieron para una misma concentración de aditivos y para la misma velocidad del frente de solidificación, concluyendo que a pesar de que los tamaños de dendrita no varían significativamente con el aumento del gradiente, sí que varía la desviación típica, disminuyendo esta con el aumento del gradiente. Figura 1.11 Resultados obtenidos para distintos gradientes de temperatura con la misma concentración de aditivos y con la misma velocidad del frente de solidificación [Schoof et al., 2000]. Posteriormente, en el año 2001, Fukasawa et al. en [ Fukasawa et al., 2001 ] utilizaron alúmina para estudiar la influencia de la temperatura de sinterización en la porosidad final de las piezas. Para formar estructuras porosas más complejas, Fukasawa et al. introducían la suspensión en un baño helado, donde solo la parte inferior del molde estaba en contacto con el frío mediante una placa de metal con alta conductividad térmica, dejando la parte superior abierta para producir un gradiente de temperaturas que fomentara la solidificación direccional vertical (figura 1.12). Figura 1.12 Proceso de solidificación direccional utilizado por Fukasawa et al. [Fukasawa et al., 2001] . En la figura 1.13 se observan los resultados que obtuvieron, aumentando la porosidad al disminuir el volumen de partículas sólidas en la suspensión y aumentando esta también con la disminución de la temperatura de solidificación. 1.3 Freeze casting. Estado del arte 11 Figura 1.13 Resultados obtenidos para distintas temperaturas de sinterización y distinta concentración de partículas sólidas [Fukasawa et al., 2001] . No fue hasta el año 2004, cuando se reporta el primer uso del canfeno como medio vehicular. En [ Araki and Halloran, 2004 ] se exponen los inconvenientes de utilizar agua como líquido vehicular, ya que presenta dificultades para mantener la temperatura por debajo de 0 ℃ a temperaturas extremas, con las desventajas económicas que esto presenta. A continuación, se exponen las características que debe de tener el medio que sustituya al agua: 1. Temperatura de solidificación mayor que la temperatura ambiente, pero no excesivamente alta (<70◦C) 2. Viscosidad parecida a la del agua en estado líquido. 3. Cambios de volumen pequeños durante la solidificación. 4. Presión de vapor alta en estado sólido. 5. Barato y seguro. El canfeno es un hidrocarburo cíclico que a temperatura ambiente es sólido, tiene una temperatura de fusión alrededor de 44 ℃ - 48 ℃ , baja viscosidad líquida, baja contracción al solidificar y una presión de vapor lo suficientemente alta para llevar a cabo el proceso a temperatura ambiente. Por todas estas razones, en [ Araki and Halloran, 2004 ] se expone que el canfeno es un buen candidato capaz de realizar el proceso a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, reduciendo así los costes y las dificultades del proceso. 1.3.2 Freeze casting para materiales porosos con base hierro Tras una introducción sobre las bases del freeze casting, se pasa a profundizar en el material que ocupa este trabajo: la hematita. 12 Capítulo 1. Marco teórico En el año 2015, en [ Sepúlveda et al., 2015 ] se presenta un estudio utilizando la técnica de la solidificación direccional para fabricar muestras de Fe2O3 con el canfeno como líquido vehicular. Para ello, se utilizó un 5% en volumen de hematita, un 1% en peso de dispersante y un 20% en volumen de aglutinante, obteniéndose unas muestras con un 81% de porosidad abierta. Se estudió la influencia de la temperatura de solidificación en la estructura final de la pieza 1.14, viéndose que solo para la temperatura de 42.5 ℃ se produce una estructura con poros alargados en la dirección del gradiente de temperaturas, mientras que para el resto de temperaturas de solidificación, se produce una estructura con los poros equiaxiados. Figura 1.14 Micrografías SEM de la sección transversal de las muestras a diferentes temperaturas: 30 ℃ (a), 35 ℃ (b), 40 ℃ (c) y 42.5 ℃ (d) [ Sepúlveda et al., 2015 ] . Figura 1.15 Resultados obtenidos para distintas temperaturas de solidificación [Sepúlveda et al., 2015] . En la figura 1.15 se aprecia que los resultados de porosidad combinada son prácticamente idénticos en todas las muestras, sin importar la temperatura de solidificación, sin embargo la porosidad cerrada se ve reducida cuando la temperatura de solidificación es 42.5 ℃ 1.3 Freeze casting. Estado del arte 13 debido a que las partículas de hematita se compactan de una manera más eficiente en los huecos interdendríticos. La no correspondencia del porcentaje de porosidad total con el porcentaje de canfeno inicialmente introducido, se debe a la evaporación del canfeno durante el proceso de fabricación. En el 2015 se estudió la influencia de añadir Fe2O3 a una suspensión de TiO2 -Alúmina [ Silva et al., 2015 ], resultando en que cuando se añadia hematita, la estructura final no correspondían con estructuras dendríticas, fenómeno que se atribuyó a la alta densidad del Fe2O3. En el año 2016, se utilizó hematita obtenida mediante freeze casting para comparar con hematita comercial en cuanto a su comportamiento para purificar corrientes de hidrógeno mediante el proceso ‘steam-iron’(SIP), obteniéndo las muestras obtenidas mediante solidificación direccional un mejor comportamiento [Durán et al., 2016]. En [ Park et al., 2016 ], usan la técnica de freeze casting para producir espuma de Fe, consiguiendo capas de Fe2O3 y Fe3O4 en la superficie de la espuma. Con estas capas de óxido como ánodo, la espuma de Fe obtenida se podría usar en baterías avanzadas de ion-litio. Dunand et al. [ Plunk and Dunand, 2017 ] utilizaron como líquido vehicular el agua para estudiar espumas de hierro obtenidas a partir de Fe2O3 . Debido al uso de agua en lugar del canfeno, los poros forman canales laminares como se observa en la figura 1.16. Figura 1.16 Estructura obtenida en hematita utilizando agua como líquido vehicular [Plunk and Dunand, 2017] . 20 Capítulo 2. Procedimiento experimental Esto se calcula conociendo la densidad de la hematita ( ρFe2O3=5.24 g cm3 ) mediate las siguientes expresiones: %PorosidadT= (1−ρ 5.24)·100 (2.6) %PorosidadC=%PorosidadT−%PorosidadA(2.7) Con %PorosidadT siendo la porosidad total, %PorosidadA la abierta y %PorosidadC la cerrada. 2.6.2 Preparación metalográfica Una vez se ha realizado la sinterización de todas las piezas de estudio, el siguiente paso es su preparación metalográfica para su correcta observación en el microscopio. Esta preparación se divide en varios pasos. En primer lugar, se rellenan los poros de la pieza con parafina, para que se puedan observar bien posteriormente y para evitar que el poro no se deforme al lijar y pulir, ya que ayuda a mantener la forma y le otorga una mayor rigidez. Este proceso se realiza haciendo un molde de papel de aluminio, poniéndolo encima de una placa calefactora que lo calienta e introduciendo en su interior trozos de parafina para que se vayan fundiendo, a una temperatura de 180 ℃ . Cuando observamos que ya no sale mas gas de la cera, ya que esto nos podría perjudicar en la obtención de imágenes en el microscopio, se inserta la pieza en la cera observando que esta quede cubierta completamente. Después se retira el molde con la pieza de la fuente de calor y se deja enfriar. Posteriormente al enfriamiento, se procede al empastillado de la pieza. Este empastillado se realiza con una resina que dote de resistencia a la muestra cuyos poros han sido rellenados con parafina para permitir el corte de la pieza. Primero se realiza la mezcla para obtener la resina, mezclando 2 partes de resina con 1 de endurecedor en un bote. Cuando se ha obtenido esta mezcla, la vertemos sobre la pieza previamente colocada en un molde cilíndrico cubriéndola por completo. Después de que la resina haya endurecido se realiza su desmoldeo. Una se tiene la pieza ya empastillada es necesario realizar un corte para dejar al descubierto el interior de la pieza. Este corte se realiza con una cortadora de precisión dotada de un disco de diamante. Con el corte ya hecho se procede a realizar el proceso de desbaste y pulido, para eliminar imperfecciones y poder observar correctamente la pieza en el microscopio. En primer lugar utilizamos lijas de carburo de silicio que presentan distinto tamaño de grano, este proceso se realiza en unas maquinas pulidoras, ejerciendo una presión uniforme sobre la pieza para evitar escalones y girándola 90 º cuando avancemos de una lija a otra, acabando en la lija de menor tamaño de grano. Cuando se ha realizado este proceso, se hace un último proceso de pulido en una pulidora ‘Struers LaboPol-1’. En esta última pulidora se utiliza un polvo de alúmina, realizando el movimiento de pulido en sentido contrario al sentido de giro de esta. Una vez realizado este último proceso de pulido se lava la pieza para eliminar el exceso de alúmina y se le echa alcohol para eliminar la humedad, secándola con un flujo forzado de aire caliente. Cuando todo esto se ha realizado, la pieza esta lista para ser observada en el microscopio. 2.6 Caracterización de las muestras 21 2.6.3 Observación microscópica Justo después de haber pulido la pieza, se procede a su observación mediante el microscopio. Se toman fotografías de alta resolución a diversas alturas de la pieza de estudio para realizarse una caracterización completa de la misma. Se toman varias imágenes de cada una de las alturas para realizar un mejor estudio posterior de ellas. 2.6.4 Tratamiento posterior de las imágenes Una vez obtenidas las imágenes, se procede a la caracterización de la microestructura de la pieza mediante el análisis de estas. Para ello se va a utilizar el programa FijiApp además de su plugin BoneJ para obtener las características necesarias. En la figura 2.4 se pueden observar las distintas fases en el proceso de análisis de las imágenes. En primer lugar se tiene la imagen obtenida directamente del microscopio (a). Tras la obtención de la imagen utilizando FijiApp se convierte a binario (b) para poder aplicar posteriormente el plugin para el cálculo del tamaño medio de poro y el espesor de pared medio. Como último paso se le aplica a la fotografía en binario el plugin BoneJ, obteniéndose una imagen que muestra con un mapa de colores el tamaño de los poros (c). Para finalizar con este proceso, se utiliza el historigrama generado (d) para obtener de él los datos necesarios. (a) (b) (c) (d) Figura 2.4 Proceso de análisis de las imágenes: Imagen tomada por OM (a), tras la binarización (b), después de aplicar el filtro BoneJ (c) y el historigrama del tamaño de poros (d). 3 Resultados y discusión 3.1 Curvas de enfriamiento En la figura 3.1 se puede encontrar un ejemplo de la evolución de las temperaturas durante el proceso de solidificación direccional, en este caso para la muestra de 5% de hematita realizaba con el líquido de refrigeración a -5℃. Figura 3.1 Evolución de las temperaturas a lo largo del tiempo. En la gráfica superior, se aprecia la evolución de los cuatro termopares colocados durante el proceso de solidificación de las piezas. T1 se corresponde a la temperatura de la base del molde (0 mm) colocándose el resto de termopares equidistantes, cada 4 mm, a lo largo de 23 24 Capítulo 3. Resultados y discusión la altura de la muestra. T2 registra el perfil de temperaturas en 4 mm, T3 en 8 mm, hasta alcanzar en T4 la altura más próxima a la superficie (12 mm). Siendo Ts la temperatura de solidificación de la mezcla (43.3℃). Con las expresiones 2.1, 2.2 y 2.3, a partir de los datos de evolución de la temperatura obtenemos los siguientes resultados para todas las piezas a modo de representación gráfica para facilitar la visualización de los resultados obtenidos. Figura 3.2 Comparación de la velocidad de enfriamiento para las piezas analizadas. En la figura 3.2, los valores de CR_0, CR_4, CR_8 y CR_12, corresponden a la velocidad de enfriamiento en cada altura donde se han registrado las temperaturas (0 mm, 4 mm, 8 mm y 12 mm). Se observa que a medida que aumentamos de altura en la pieza, la velocidad de enfriamiento decrece para todas las piezas. Las muestras marcadas con con ∗ se corresponden con piezas en las que ha habido algún fallo durante el proceso de obtención de temperaturas y no ha sido posible obtener resultados de estos parámetros. Tabla 3.1 Comparación del gradiente de temperatura promedio para las piezas analizadas. Porcentaje de hematita [%] Temperatura de enfriamiento [℃] Gradiente de temperatura promedio [℃/mm] G_4 G_8 G_12 1-15 3.75 1.15 0.80 -10 4.00 1.73 0.68 2.5 -15 5.73 1.73 0.75 -5 4.13 1.85 0.58 5 -15 4.68 1.83 1.00 -10 2.78 1.95 0.75 -5 3.90 1.38 0.75 3.2 Ensayo de Arquímedes 25 Tabla 3.2 Comparación de la velocidad del frente de solidificación para las piezas analizadas. Porcentaje de hematita [%] Temperatura de enfriamiento [℃] Velocidad del frente de solidificación [mm/min] V_4 V_8 V_12 1-15 1.54 2.09 1.62 -10 1.40 1.13 1.57 2.5 -15 0.98 1.00 1.18 -5 1.26 1.61 1.36 5 -15 1.04 1.28 1.45 -10 2.86 1.90 2.40 -5 1.37 1.85 1.60 Donde los subíndices _4, _8 y _12, hacen referencia a la altura superior de la que se ha obtenido el valor, es decir, como ambas magnitudes se encuentran definidas entre dos alturas, este subíndice representa la mayor de las dos. En relación a la velocidad del frente de solidificación, se observa en la tabla 3.2 que no hay ninguna relación aparente entre la velocidad del frente de solidificación y la altura de la pieza. Esta discrepancia se debe a que se han generado condiciones de solidificación similares, pero no idénticas, ya que no se dispone de dispositivos eficaces para el control de la solidificación. Por ello, se dispone de dispositivos de medida para registrar las condiciones, que aunque no son idénticas son similares, en las que se produce la solidificación y poder así relacionar estas condiciones con la microestructura final. No se aprecia ninguna relación significativa entre la reducción del porcentaje de polvo y la variación de los parámetros analizados en esta sección. 3.2 Ensayo de Arquímedes En esta sección se presentan los resultados obtenidos en la realización del ensayo de Arquímedes para cada una de las piezas realizadas. En la tabla 3.3 se observan estos resultados. Tabla 3.3 Resultados del ensayo de Arquímedes. Porcentaje de hematita (%) Temperatura de enfriamiento (ºC) Densidad [g/cm^3 ] Porosidad abierta [%] Porosidad total [%] Porosidad cerrada [%] 1 -15 0.37 88.69 92.94 4.25 -10 0.28 92.52 94.66 2.14 -5 0.46 79.87 91.22 11.35 2.5 -15 0.42 88.24 91.98 3.74 -10 0.44 88.61 91.60 2.99 -5 0.45 87.22 91.41 4.19 5 -15 0.8 78.6 84.73 6.13 -10 0.87 79.45 83.40 3.95 -5 0.78 82.97 85.11 2.14 26 Capítulo 3. Resultados y discusión En primer lugar, destacar que los resultados obtenidos en las piezas de 1% de sólido no son concluyentes, debido a su pérdida de material con excesiva facilidad cuando están siendo manipuladas. Se aprecia que en lo respectivo a la porosidad total, ésta se mantiene más o menos constante para un mismo porcentaje de hematita, esto se debe a que la porosidad depende de la proporción de canfeno y de polvo empleada en la mezcla inicial. Al incrementar el porcentaje de polvo, la porosidad se reduce ya que como se ha comentado anteriormente, la porosidad va a depender de las proporciones iniciales. Al ser la proporción de canfeno menor, se formarán menos cristales durante la solidificación, que son los responsables de la estructura porosa final. La porosidad abierta sigue la misma tendencia que la porosidad total, siendo prácticamente constante para el mismo porcentaje de polvo y aumentando al reducirse este porcentaje. En la porosidad cerrada, se observa que para los porcentajes de 1% y 2.5% su valor es más o menos constante (con una excepción que puede ser debida a la pérdida de material de las piezas con 1%). Sin embargo en las piezas del 5% de hematita, se aprecia que la porosidad cerrada aumenta a medida que se disminuye la temperatura de enfriamiento. Esto se puede deber a la alta concentración de partículas, que junto con el enfriamiento tan brusco al que han sido sometidas puede dificultar el empuje y la ubicación de las partículas durante la solidificación, dejando canfeno entre las partículas apiladas y dando lugar a porosidades cerradas. Se observan variaciones con respecto a estas tendencias en la pieza con 1% de sólido con temperatura de refrigerante de 5 ℃ , esta variación puede ser debida a la facilidad para perder material de estas piezas, lo que dificultó en gran medida el manejo de las piezas para la realización de esta prueba. 3.3 Caracterización microestructural 27 3.3 Caracterización microestructural La caracterización microestructural mediante microscopía electrónica solo se ha podido realizar de dos muestras debido a los inconvenientes y restricciones de acceso a la universidad a causa de la crisis sanitaria por el covid-19. Estas muestras son la muestra con 5% de hematita y temperatura de solidificación de -5 ℃ y la muestra de 2.5% de hematita con una temperatura de solidificación de -5℃. Figura 3.3 Micrografías de las piezas estudiadas con distintos porcentajes de sólido (2.5% y 5%), ambas con una temperatura del fluido de refrigeración de -5℃. Tras tomar las imágenes mediante microscopía (figura 3.3), se observan a simple vista varias cosas: • A mayor porcentaje de hematita el tamaño de poro se aprecia que disminuye, además de parecer más alargado y más direccionado. Esta direccionalididad se aprecia sobre todo en la figura de la parte inferior de la pieza con 5% de hematita, a medida que avanzamos en altura en la pieza se puede ver como se pierde direccionalidad y como el tamaño de poro va aumentando. • En la muestra de 2.5% de polvo parece que la estructura porosa es más interconectada, la pared no se ve tan continua como en la muestra de mayor porcentaje. Este resultado está contrastado con los datos obtenidos en Arquímedes de que la muestra con 5% presentaba mayor porosidad cerrada. 28 Capítulo 3. Resultados y discusión •Parece que las paredes en la muestra de 2.5% son más gruesas. Para contrastar estos resultados, se realiza el análisis de la microestructura mediante el tratamiento descrito en la sección 2.6.4, obteniéndose los siguientes resultados. En primero lugar definimos el espaciamiento interdendrítico promedio ( λ ) como la suma del tamaño medio de poro y el espesor de pared medio para cada altura. En la figura 3.4, vemos que este parámetro aumenta al aumentar la altura en la pieza. Esta relación corresponde con el comportamiento esperado. En la figura comentada anteriormente también comprobamos que efectivamente, la pieza con menor porcentaje de sólido es aquella con un espacio interdendrítico mayor, ya que tenía un mayor porcentaje de canfeno. Figura 3.4 Variación del espaciamiento interdendrítico respecto a la altura y la cantidad de polvo inicial en las piezas enfriadas a -5℃. En la figura 3.5, se puede apreciar la relación entre el espaciamiento interdendrítico promedio λ y la velocidad de enfriamiento definida con anterioridad. En ella se ve que a medida que la velocidad de enfriamiento se hace mayor, λ se hace más pequeño. Como se ha podido comprobar, la máxima velocidad de enfriamiento se da para la base del molde, ya qu está en contacto con el punto de extracción del calor, esta velocidad va disminuyendo a medida que se aleja de la base. Debido a que la solidificación de la base se realiza de manera casi instantánea, las partes superiores de la pieza se encuentran con una mayor dificultad debido al bloque de sólido que se encuentra debajo separándolas de la base. 3.3 Caracterización microestructural 29 Figura 3.5 Comparación de la velocidad de enfriamiento para las piezas analizadas. Se representa es espaciamiento interdendrítico promedio para cada altura de la pieza analizada (0,4 y 8 mm). Figura 3.6 Comparación de la velocidad de solidificación y el gradiente de temperatura medio para las piezas analizadas. Por último de los datos extraídos de las curvas de enfriamiento así como de la caracterización microestructural, se presenta en la figura 3.6 la relación entre el espaciamiento interdendrítico promedio λ y la velocidad del frente de solidificación así como del gradiente de temperaturas promedio. Los parámetros λ0−4mm y λ4−8mm , se han obtenido haciendo la media de los valores de el espacio interdendrítico entre las dos alturas correspondientes a cada uno. De estas dos representaciones podemos extraer varias conclusiones: • Para una misma temperatura de enfriamiento, se puede apreciar como (a falta de un mayor número de puntos para contrastarlo), la relación de la velocidad de so- Bibliografía [Araki and Halloran, 2004] Araki, K. and Halloran, J. W. (2004). 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