Fundamentos teóricos de la autoforesis

FUNDAMENTOS TE ´ ORICOS DE LA AUTOFORESIS Trabajo de fin de grado en F´ısica Autor: Rafael Rodr´ıguez Velasco Tutor: ´ Alvaro Dom´ınguez ´ Alvarez Curso 2022/2023 ´ Indice 1. Introducci´on 3 2. Principios y ecuaciones b´asicas 6 2.1. Termodin´amica fuera del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2. Difusi´on ..................................... 7 2.3. Hidrodin´amica con n´umero de Reynolds bajo . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3. Modelo para la auto-quimioforesis 11 3.1. Formulaci´on del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2. Hidrodin´amica de la foresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2.1. Teorema rec´ıproco generalizado de Lorentz . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2.2. C´alculo de T(r),K(r) y M....................... 18 3.2.3. Reescribiendo VyΩde forma conveniente . . . . . . . . . . . . . . 20 4. Autoforesis causada por potencial de adsorci´on (W= 0, λ = 0) 22 4.1. Soluciones generales para VyΩ........................ 22 4.2. Reglasdeselecci´on ............................... 26 4.3. L´ımite para Wlocalizado en la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 5. Autoforesis causada por correlaci´on en el soluto (W= 0, λ = 0) 30 5.1. Soluciones generales para VyΩ........................ 30 5.2. L´ımite de longitud de correlaci´on peque˜na . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 6. Conclusiones 36 Ap´endice A: Modelo no ideal de la energ´ıa libre 38 Ap´endice B: Longitud de correlaci´on ξ38 1 Ap´endice C: Funciones de Green de la ecuaci´on de Stokes 39 Ap´endice D: Velocidades escritas en funci´on de ∇×f 40 Referencias 43 2 1. Introducci´on Los procesos termodin´amicos en sistemas que se encuentran fuera del equilibrio suponen un objeto de estudio com´un en la investigaci´on en f´ısica de las ´ultimas d´ecadas debido a su presencia en numerosos procesos complejos. Uno de estos fen´omenos es la autoforesis, un proceso f´ısico en el que part´ıculas microsc´opicas se desplazan de manera aut´onoma en un fluido sin requerir una fuerza externa [1] [2]. Hist´oricamente, Derjaguin et al. [3] consideraron un sistema cil´ındrico por el cual flu´ıa una cierta disoluci´on l´ıquida, y notaron que la concentraci´on de soluto difer´ıa entre las regiones pr´oximas a las paredes y aquellas alejadas. A esta capa de espesor no nulo donde las propiedades termodin´amicas del soluto son distintas se la llam´o “capa difusa”. Por consecuencia del gradiente de concentraci´on, se observaba una velocidad de deslizamiento del fluido en las paredes, que nombraron bajo el nombre de osmosis capilar. Estos fen´omenos de generaci´on de flujo hidrodin´amico a causa de fuerzas termodin´amicas ganan un mayor inter´es cuando se examina su efecto sobre coloides. Los coloides se definen como part´ıculas microsc´opicas e insolubles suspendidas en un l´ıquido [4]. Si se considera la interfase entre una part´ıcula coloidal y el fluido que lo rodea, entonces la corriente de fluido generada en las proximidades de la part´ıcula provocan un movimiento de la misma en ausencia de fuerzas externas. Es decir, pese a que el sistema conformado por part´ıculas coloidales y la soluci´on en que est´an inmersos se encuentra mec´anicamente aislado, las fuerzas internas de origen termodin´amico e hidrodin´amico que ocurren cerca de la superficie de las part´ıcula originan un movimiento relativo de esta con respecto al fluido, dot´andola de una velocidad traslacional Vy una velocidad angular Ω. En los trabajos de Anderson et al. [1] [2] se abordaba la descripci´on de este fen´omeno a trav´es de la capa difusa previamente introducida (v´ease la figura 1). Este movimiento de las part´ıculas se denomina foresis [1,2,5]. Como se ver´a en este trabajo, la capa difusa supone una aproximaci´on de un comportamiento m´as rico entre las part´ıculas y el medio en que est´an sumergidas. 3 Figura 1: Representaci´on esquem´atica de una part´ıcula coloidal de forma arbitraria con una capa difusa de espesor no nulo pr´oxima a la superficie. Al consistir en un movimiento causado por fuerzas (y sus momentos) internos en lugar de por fuerzas externas, uno podr´ıa describir el sistema como si las part´ıculas “nadasen” por s´ı mismas en el fluido. Esto quiere decir que las fuerzas sobre la part´ıcula tienen que equilibrarse con las fuerzas sobre el fluido, que se mover´a en direcci´on opuesta a la part´ıcula. Sin embargo, para conseguir este efecto, es necesaria la presencia de gradientes de magnitudes termodin´amicas intensivas (como la temperatura o potencial qu´ımico) que mantengan al sistema fuera del equilibrio. En los trabajos originales sobre la foresis, se pensaba que los gradientes deb´ıan imponerse de forma externa. No obstante, durante las ´ultimas d´ecadas se han llevado a cabo experimentos donde las part´ıculas se autopropulsan [6–9], dejando de manifiesto un nuevo tipo de foresis, la autoforesis. Bajo este nombre se conoce el transporte de part´ıculas coloidales a causa de gradientes generados por la propia part´ıcula. En el caso de la auto-quimioforesis, las part´ıculas son capaces de provocar reacciones catal´ıticas de forma asim´etrica alrededor de la frontera difusa, de tal manera que las reacciones que tienen lugar generan gradientes de concentraci´on y potencial qu´ımico responsables del transporte [10]. En este trabajo se estudiar´a la auto-quimioforesis a temperatura constante, considerando un sistema conformado por una part´ıcula coloidal inmersa en una disoluci´on compuesta por un solvente y por mol´eculas de una especie qu´ımica de soluto. La part´ıcula coloidal adem´as ser´a activa qu´ımicamente, produciendo variaciones en la concentraci´on del soluto que la rodea. Esto provocar´a la existencia de un gradiente de potencial qu´ımico, que ser´a responsable de la aparici´on de flujos hidrodin´amicos alrededor de la part´ıcula haciendo 4 que esta se desplace con velocidades VyΩ, tal y como se ilustra en la figura 2. Comprender este proceso resulta relevante, no ´unicamente por curiosidad f´ısica, sino por su amplia gama de aplicaciones en nanotecnolog´ıa, qu´ımica y biolog´ıa. Es f´acil entender su importancia cuando uno piensa en sistemas biol´ogicos microm´etricos. En estos sistemas, la forma natural de desplazamiento de numerosos organismos es nadando en un medio fluido, donde la escala influye enormemente en su din´amica. En estos entornos donde el n´umero de Reynolds es bajo, la viscosidad del fluido toma un rol dominante frente a la inercia del mismo. Esto, entre otras consecuencias, provoca que la din´amica del fluido sea reversible temporalmente (teorema de la vieira): un nadador que exhibe un movimiento sim´etrico temporalmente es incapaz de lograr ning´un desplazamiento en el fluido [11]. Esto provoca que los nadadores microsc´opicos se propulsen de forma asim´etrica, de forma que previos intentos de construir nadadores sint´eticos hayan necesitado estructuras que imiten cilios o flagelos. Debido a la dificultad que supone dise˜nar este tipo de estructuras a escala microsc´opica, la autoforesis supone una viable alternativa para este fin. Actualmente, microdispositivos capaces de autodesplazarse son investigados para diversas aplicaciones, como lograr el auto-ensamblado de nanoestructuras, administraci´on dirigida de medicamentos y transporte de carga microsc´opica, entre otras [12]. Este trabajo, sustentado por el desarrollo matem´atico de A. Dom´ınguez et al. [13] se centrar´a en entender, describir y comentar los fundamentos f´ısicos que sustentan la autoforesis. Para ello, se partir´a de principios elementales y se presentar´a un modelo capaz de predecir resultados experimentales. Adem´as, se analizar´an por separado dos mecanismos diferentes responsables de la auto-quimioforesis y se estudiar´an los l´ımites de corta interacci´on de la part´ıcula con el medio, recuperando los resultados del modelo de la capa difusa. 5 Figura 2: Representaci´on de una part´ıcula esf´erica con un hemisferio inerte, en azul, y otro activo qu´ımicamente en naranja. La frontera difusa donde los efectos termodin´amicos tienen lugar se ha se˜nalado con una l´ınea discontinua roja. Dentro de ella, se genera soluto en el hemisferio activo, provocando su difusi´on y que el fluido fluya en la direcci´on se˜nalada por las flechas moradas. Como todo el sistema se encuentra aislado mec´anicamente, la part´ıcula for´etica compensar´a este flujo del fluido desplaz´andose en direcci´on opuesta. En la imagen, se desplazar´ıa hacia la izquierda. 2. Principios y ecuaciones b´asicas 2.1. Termodin´amica fuera del equilibrio De forma fundamental, la autoforesis tiene lugar gracias a las fuerzas termodin´amicas que se originan en la frontera difusa que separa la part´ıcula del fluido. Sin embargo, se trata de un fen´omeno que requiere alejarse del equilibrio, donde par´ametros extensivos como la presi´on, temperatura o potencial qu´ımico dependen de la posici´on o del tiempo, por lo que el formalismo cl´asico no puede usarse directamente. En su lugar, se formula el postulado de equilibrio termodin´amico local: Pese a que un sistema no est´e globalmente en equilibrio, puede considerarse que elementos de volumen arbitrariamente peque˜nos de ´el s´ı lo est´an [14]. Aceptando esta premisa, es posible deducir una expresi´on para la producci´on de entrop´ıa en un determinado sistema fuera del equilibrio. Resulta que, bajo consideraciones 6 generales, esta puede escribirse como productos de flujos y fuerzas termodin´amicas. Estos pares de flujos y fuerzas son llamados pares conjugados. Los flujos est´an relacionados con el transporte o cambio de una determinada magnitud y las fuerzas pueden considerarse la causa f´ısica del correspondiente flujo. Seg´un la naturaleza de las fuerzas, es posible distinguir entre tipos de autoforesis en funci´on de la fuerza desencadenante. En la tabla 1 se recogen algunas de las fuerzas termodin´amicas m´as comunes. Naturaleza Fuerza Flujo T´ermica 1 T∇TJcalor Difusiva −∇µTJdif Qu´ımica A q Tabla 1: Fuerzas y flujos termodin´amicos comunes. Tes la temperatura, µel potencial qu´ımico, Ala actividad qu´ımica y qla velocidad de producci´on. N´otese como las fuerzas vienen usualmente descritas por gradientes de magnitudes intensivas 2.2. Difusi´on Si se dispone de una sustancia cuya densidad de part´ıculas es ny esta se conserva en una cierta regi´on, entonces la ecuaci´on de continuidad es ∂n ∂t +∇·J= 0 .(1) Esta ecuaci´on simplemente expresa que la variaci´on del n´umero de part´ıculas con respecto al tiempo debe ser igual a la cantidad de ellas que salen o entran en una regi´on. Si se describe la corriente para part´ıculas sumergidas en un fluido, la forma de la corriente por difusi´on se expresa en funci´on de la velocidad de las part´ıculas Ucomo Jdif =nU.(2) Como se ver´a en la siguiente secci´on, la velocidad de part´ıculas en un medio viscoso puede expresarse como U= ΓFcon Γ la movilidad y Fla fuerza que act´uan sobre ellas, que por ser de origen difusivo tendr´a la forma F=−∇µseg´un la tabla 1. La expresi´on de la corriente entonces para el transporte de part´ıculas por difusi´on viene dada por Jdif =−Γn∇µ . (3) 7 Si el sistema puede considerarse un gas ideal, entonces µ=1 β(log n+1), con β=1 kBTykB la constante de Boltzmann. Se obtiene entonces la denominada ley de Fick Jdif =−D∇n con el coeficiente de difusi´on Ddefinido como D=Γ β,(4) que aunque puede ser dependiente del espacio y otras magnitudes, por simplicidad se asume constante. Se obtiene entonces que la concentraci´on de la sustancia sigue la ecuaci´on de difusi´on: ∂n ∂t =D∇2n , (5) expresando que inhomogeneidades en el n´umero de part´ıculas de una sustancia evolucionan temporalmente hasta que la concentraci´on es homog´enea. No obstante, adem´as del efecto de la difusi´on, el propio fluido puede arrastrar las part´ıculas que est´an inmersas en ´el. Entonces, la corriente total ser´a una suma del efecto de difusi´on m´as de advecci´on con el fluido de velocidad u: J=Jdif +nu.(6) De esta forma, la ecuaci´on de continuidad (1) resulta en ∂n ∂t =D∇2n+∇·(nu).(7) A la vista de esta ecuaci´on, uno podr´ıa estudiar la importancia relativa de cada t´ermino con el fin de realizar aproximaciones que simplifiquen el modelo de la auto-quimioforesis. Para comparar la importancia del t´ermino advectivo con respecto al difusivo, se utilizar´an escalas caracter´ısticas del sistema. Asignando una longitud caracter´ıstica La los gradientes del proceso de difusi´on del soluto, una velocidad Val fluido y un coeficiente de difusi´on del soluto Dsol, podemos construir un cociente entre escalas de los t´erminos de difusi´on y advecci´on de la ecuaci´on (7): t´ermino advectivo t´ermino difusivo =V/L Dsol/L2=V L Dsol =Pe . (8) Este cociente se conoce como n´umero de P´eclet Pe, y si este es peque˜no, entonces los efectos advectivos ser´an despreciables frente a los difusivos, que suavizar´an r´apidamente cualquier anisotrop´ıa creada por el flujo de solvente. Si se asigna al flujo velocidades del orden ∼µm/s y se utiliza un valor com´un para el coeficiente de difusi´on Dsol ∼10−9m2/s, entonces Pe ∼103Ly cualquier distancia caracter´ıstica inferior al mil´ımetro ser´a suficiente para poder despreciar el t´ermino advectivo. 8 con la actividad Ade la tabla 1 con unidades de energ´ıa). Esta actividad depender´a de la posici´on sobre la superficie de la part´ıcula para modelar una part´ıcula con actividad catal´ıtica no uniforme. Ser´a necesario imponer tambi´en condiciones de contorno para el fluido, que debe permanecer est´atico en zonas alejadas de la part´ıcula y cumplir la condici´on de no deslizamiento sobre la superficie de esta. Esto ´ultimo implica que la velocidad u(r) tiene que ser igual a la de la part´ıcula en su superficie u(r)=0 r→ ∞,(29) u(r) = V+Ω×r, r =R . (30) En resumen, para determinar las velocidades VyΩde la part´ıcula, habr´a que calcular el potencial qu´ımico dado por (25) sujeto a las condiciones de contorno (27) y (28). Tras haber hecho esto, se resolver´an las ecuaciones de Stokes (17) con la fuerza dada por (21) y las condiciones de contorno (29) y (30). 3.2. Hidrodin´amica de la foresis 3.2.1. Teorema rec´ıproco generalizado de Lorentz En lugar de resolver las ecuaciones de Stokes directamente, es posible utilizar el teorema rec´ıproco generalizado de Lorentz para simplificar el proceso. Este teorema, propuesto y demostrado por Lorentz y generalizado por Brenner, resulta an´alogo a las identidades de Green y permite expresar VyΩen funci´on de f(r) prescindiendo de la forma expl´ıcita de u(r) [15,16]. El teorema afirma que dadas dos configuraciones de fluidos {η, u,Π,f}y {η′,u′,Π′,f′}descritos por las ecuaciones de Stokes en un mismo dominio D, entonces η′I∂D u′·Π·dS−η′ZD u′·fdV=ηI∂D u·Π′·dS−ηZD u·f′dV.(31) Se escoger´a dS=endS tal que el elemento de orientaci´on de la superficie apunta hacia dentro del dominio D, cuya superficie est´a delimitada tanto por la superficie de la part´ıcula ∂Dpart como por una superficie distante situada en el infinito ∂D∞(v´ease la figura 4). Este teorema permitir´a obtener expresiones para la velocidad de traslaci´on y rotaci´on para una part´ıcula de forma arbitraria. Para ello, se considerar´a la configuraci´on {η, u,Π,f}tal 15 que represente el caso que se trata de modelar, aquel regido por el campo de fuerzas f(r) debido a la presencia de la part´ıcula autopropulsada. La configuraci´on {η′,u′,Π′,f′}ser´a aquella correspondiente a la generada por una part´ıcula impulsada por la acci´on de una fuerza externa F′y un momento de las fuerzas τ′, de forma que la part´ıcula se desplace con velocidades V′yΩ′sin fuerzas actuando sobre el fluido (f′= 0) que se supone de la misma viscosidad η=η′. El campo de velocidad u′es soluci´on por tanto de la ecuaci´on η∇2u′−∇p′= 0 .(32) Figura 4: Esquematizaci´on del dominio de integraci´on Dpara una part´ıcula de forma arbitraria. Primero, la expresi´on puede simplificarse notando las propiedades de los campos de velocidad uyu′en el contorno. Las soluciones a la ecuaci´on de Stokes para una fuerza puntual (como es el caso de F′) se conocen como Stokeslet y decaen como u′∼1/r. Por otra parte, puede asumirse que el campo de velocidad udecae de la misma forma, ya que los efectos de las fuerzas sobre la part´ıcula est´an localizados a las proximidades de la misma. Esto implica que los tensores de esfuerzos Π y Π′decaen como ∼1/r2seg´un (12), garantizando que las integrales sobre la superficie ∂D∞∼r2se anulen completamente. Por otro lado, debido al principio de acci´on y reacci´on, es posible identificar la integral de Π′a lo largo de la superficie de la part´ıcula con la fuerza que el fluido ejerce sobre la part´ıcula, y por tanto debe ser igual y en sentido opuesto a F′. Lo mismo ocurre con 16 la integral de r×(Π′·en) y τ′ Z∂Dpart Π′·endS =−F′,Z∂Dpart r×(Π′·en)dS =−τ′,(33) En el contorno de la part´ıcula, obedeciendo la condici´on de no deslizamiento, se tendr´a u(r∈∂Dpart) = V+Ω×r,u′(r∈∂Dpart) = V′+Ω′×r,(34) y por lo tanto la ecuaci´on (31) queda Z∂Dpart (V′+Ω′×r)·Π·endS −ZD u′·fdV=Z∂Dpart (V+Ω×r)·Π·endS . (35) Ahora se har´a uso de que las velocidades de las part´ıculas no dependen de la variable de integraci´on y de la identidad vectorial (Ω×r)·(Π ·en) = Ω·[r×(Π ·en)]. As´ı, el t´ermino de la derecha en (35) puede reescribirse como V·Z∂Dpart Π′·endS +Ω·Z∂Dpart r×(Π′·en)dS =−V·F′−Ω·τ′,(36) donde se ha hecho uso de la ecuaci´on (33) Por otra parte, la versi´on integral de las ecuaciones de Stokes (17) establece ZD∇·ΠdV+ZD fdV= 0 →Z∂D Π·(−en)dS =−ZD fdV,(37) donde el signo negativo del vector unitario proviene de que con el criterio elegido apunta hacia dentro del dominio (figura 4) y en el teorema de Gauss se utiliza el vector que apunta hacia afuera. De esta forma, uno puede reescribir la ecuaci´on (35) como V′·ZD fdV+Ω′·ZD r×fdV −ZD u′·fdV=−V·F′−Ω·τ′.(38) El campo de velocidad u′viene determinado por la ecuaci´on de Stokes sin fuerzas sobre el fluido, es decir, η∇2u′=∇p′. Debido a la linealidad de esta ecuaci´on, es posible proponer soluciones de la forma u′(r) = V′·T(r) + Ω′·K(r),(39) con T(r) y K(r) tensores de segundo orden que solamente dependen de la geometr´ıa de la part´ıcula [16]. Adem´as, debido a la condici´on de incompresibilidad (17) la divergencia 17 de estos tensores debe ser nula. Con el fin de expresar los siguientes resultados de forma m´as compacta, se utilizar´a la notaci´on de supervector como sigue V′≡ V′ Ω′!,F′≡ F′ τ′!.(40) Aunque esta notaci´on no sea m´as que un recurso matem´atico, permite expresar la dependencia lineal entre las velocidades V,Ωy las fuerzas F,τ: F′=R·V′,V′=M·F′,(41) donde R, y su inversa Mson supertensores que, por construcci´on, solo dependen de la geometr´ıa de la part´ıcula. Esto es posible gracias a la forma de las ecuaciones de Stokes (17) homog´eneas ya que solo el contorno es responsable de las fuerzas. Si utilizamos la misma notaci´on para agrupar VyΩen un supervector e insertando (39) en (38): V′·ZD [T(r)−I] ·f(r) K(r)·f(r)−r×f(r)!dV=V·F′.(42) Empleando ahora que V′=M·F′se llega finalmente a V= V Ω!=M·ZD [T(r)−I] ·f(r) K(r)·f(r)−r×f(r)!dV.(43) 3.2.2. C´alculo de T(r),K(r)yM La velocidad general dada por (43) requiere realizar el c´alculo de T(r),K(r) y M, que en definitiva consiste en resolver las ecuaciones de Stokes para una part´ıcula de la forma deseada y sin fuerzas volum´etricas sobre el fluido. Estos c´alculos son especialmente sencillos para el caso de una part´ıcula esf´erica, y nos permitir´an obtener resultados anal´ıticos f´aciles de analizar. Para proceder, resolveremos la ecuaci´on de Stokes homog´enea (32) primero para una esfera s´olida que ´unicamente se traslada con velocidad constante V, y luego para una esfera que ´unicamente rota con velocidad angular constante Ω. Obtener los campos de velocidad de esta forma es posible gracias a la linealidad de la ecuaci´on (32). Para obtener el flujo alrededor de una esfera s´olida con velocidad de traslaci´on U, resulta ´util considerar la funci´on de Green para las ecuaciones de Stokes (v´ease la prueba en el ap´endice D). Esta viene dada por [11] VG(r) = O(r) 8πη V, pG=er·V 4πr2,(44) 18 en t´erminos del tensor de Oseen definido como O(r)≡1 r(I + erer).(45) Dada una soluci´on b´asica de la forma de (44), es posible generar m´as soluciones mediante diferenciaci´on de la misma. Se propondr´a entonces una soluci´on de la forma Vtras(r) = [αO(r) + β∇2O(r)] ·V. Las constantes αyβpueden determinarse con las condiciones de contorno Vtras(Rer) = V,Vtras(r→ ∞)=0.(46) La primera condici´on ya es suficiente para determinar las constantes: αO(Rer) + β∇2O(Rer) = I →α R+β R3I + α R−3β R3erer= I .(47) A la vista de esto, es f´acil obtener α= 3R/4 y β=R3/4. Se puede deducir entonces T(r) al introducir la expresi´on del tensor de Oseen y los estos valores en la forma propuesta de la velocidad y comparando con (39), resultando T(r) = 3R 4r+R3 4r3I + 3R 4r−3R3 4r3erer.(48) Para la presi´on por otra parte, solo contribuye el t´ermino αO ·Vdebido a que esta es una funci´on harm´onica y su laplaciano es cero, se obtiene vista de la ecuaci´on (44) y el valor obtenido de α(o bien sustituyendo Vtras =αO ·Ven (32)): ptras =p∞+3Rη 4 er·V r2(49) Por otra parte, para obtener el flujo de una esfera que rota con velocidad angular Ω, basta con suponer que si la esfera rota alrededor del eje z, entonces la velocidad solo tendr´a componente uφ=f(r) sin θpara una cierta funci´on f(r). Insertando esta propuesta en las ecuaciones de Stokes (17) uno obtiene ∇prot = 0 y r2f′′ + 2rf′−2f= 0 .(50) Esta ecuaci´on diferencial con las condiciones de contorno f(R)=ΩRyf(∞) = 0 puede resolverse con la soluci´on general Crk, con Cykconstantes. Sustituyendo esto en la ecuaci´on diferencial anterior se obtiene entonces la forma de la velocidad: Vrot =R3sin θ r2Ωeφ→Vrot =R r3 Ω×r.(51) 19 Escrito el campo de velocidades de esta forma, se puede obtener el tensor K(r) haciendo uso del tensor alternante Levi-Civita, (Ω×r)i=ϵijkΩjrk. Como buscamos un tensor Kij tal que (urot)j= ΩiKij (v´ease la ecuaci´on (39)), entonces (urot)j=R r3 ϵjikΩirk= ΩiKij →Kij =−R r3 ϵijkrk,(52) K(r) = −R r3 ϵ·r.(53) Finalmente, para computar M, tal y como se puede ver en (41), habr´ıa que calcular la relaci´on entre la velocidad de traslaci´on y la fuerza que el fluido ejerce sobre la part´ıcula para el caso de traslaci´on, y la relaci´on entre la velocidad angular y el par de fuerzas sobre la esfera. Esto puede obtenerse mediante las ecuaciones en (33): Zr=R Πtras ·dS=−6πηR V,Zr=R r×Πrot ·dS=−8πηR3Ω,(54) donde Π puede calcularse una vez conocidos los campos de velocidad y de presi´on (v´ease la ecuaci´on (12)) y se obtiene as´ı el valor para el supertensor de movilidad M=   1 6πηR 0 01 8πηR3   .(55) 3.2.3. Reescribiendo V y Ω de forma conveniente Tras el an´alisis anterior, las velocidades VyΩde la part´ıcula quedan totalmente determinadas en funci´on de la fuerza termodin´amica f(r) (v´ease la ecuaci´on (43): V=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·f(r)dV,(56) Ω=1 8πηR3Zr>R K(r)·f(r)−r×f(r)dV.(57) Pese a tener una descripci´on de las velocidades, ser´a interesante reescribir los integrandos de forma que se pueda expresar de una forma m´as sugerente. En efecto: Ω=1 8πηR3Zr>R Q(r)∇×f(r)dV,(58) Vi=1 6πηR Zr>R Ai·(∇×f)dV.(59) 20 Donde Q(r) y Aiest´an definidas en el ap´endice C. Con las velocidades escritas de esta forma, es posible extraer informaci´on f´ısica relevante sobre la autoforesis. Invocando la forma (21) de la fuerza que act´ua sobre el soluto, se encuentra ∇×f=∇×(−n∇µ) = ∇µ×∇n−n∇×∇µ | {z } 0 =∇W×∇n+λ2∇n×∇(∇2n),(60) donde en el ´ultimo paso se ha utilizado la forma expl´ıcita de µde la ecuaci´on (25), y el t´ermino de energ´ıa libre local desaparece por ser funci´on de n. Esta ecuaci´on tiene las siguientes implicaciones: Si la fuerza f(r) pudiese escribirse como el gradiente de una funci´on potencial, entonces la part´ıcula permanecer´ıa en reposo por consecuencia directa de (58) y (59). Otra forma de verlo es pensando que la fuerza podr´ıa incluirse dentro del t´ermino de la presi´on en la ecuaci´on de Stokes (17), provocando que el sistema admita la soluci´on trivial u= 0. Para que el estado de la part´ıcula no sea estacionario (V,Ω= 0), no solo es necesario que el sistema se encuentre fuera del equilibrio (es decir, que exista un gradiente en la magnitud intensiva del sistema ∇µcausada por la actividad qu´ımica), sino que adem´as los gradientes de concentraci´on y potencial qu´ımico tienen que apuntar en direcciones distintas. Esto quiere decir que es necesario romper la simetr´ıa y que el estado del fluido sea anis´otropo, lo cual se logra gracias a la existencia de la part´ıcula. Adem´as, el movimiento de la part´ıcula puede interpretarse entonces como un intento del sistema de disminuir el efecto de la fuerza, ya sea eliminando los gradientes o aline´andolos. En ´ultima instancia, el desplazamiento de la part´ıcula vendr´a dado o por los efectos de interacci´on entre la part´ıcula y el soluto, modelado por W(r) o bien por la presencia interacciones entre mol´eculas del soluto pr´oximas entre s´ı, es decir, si λ= 0 (n´otese que ∇nno tiene por qu´e ser paralelo a ∇(∇2n)). Es notable destacar que la forma espec´ıfica de la energ´ıa libre local f(n) no juega ning´un papel en esta discusi´on. Debido a la complejidad de abordar el fen´omeno cuando tanto el potencial de adsorci´on W(r) como efectos de correlaci´on (es decir, λ= 0) son relevantes, se estudiar´an los casos l´ımites donde ´unicamente ocurra uno de los dos efectos. 21 4. Autoforesis causada por potencial de adsorci´on (W= 0, λ = 0) 4.1. Soluciones generales para V y Ω En esta secci´on, se tratar´a el caso en que el transporte es provocado por la interacci´on entre la part´ıcula y el soluto. Para este caso, el potencial qu´ımico (25) se simplifica a µ(r) = f′(n(r)) + W(r).(61) Para proceder simplificando en gran medida los c´alculos y sin especificar la forma de la energ´ıa libre local, se linealizar´a esta ecuaci´on considerando que la inhomogeneidad en la concentraci´on es peque˜na, δn(r) = n(r)−n0, de forma que podemos escribir n=δn +n0 y desarrollar el potencial qu´ımico en Taylor µ(r)≈µ0+f′′(n0)δn(r) + W(r)→δn ≈1 f′′(n0)(µ−µ0−W),(62) con µ0=f′(n0). La validez de esta aproximaci´on se discutir´a m´as adelante. Por otra parte, haciendo uso de la ecuaci´on (19), con Jdif ≈n0Γ∇µ(tras descartar t´erminos no lineales) se puede obtener la siguiente expresi´on para el potencial qu´ımico ∇·[n0∇µ]≈n0∇2µ= 0 .(63) De esta forma se puede obtener el potencial qu´ımico resolviendo la ecuaci´on de Laplace sujeta a las condiciones de contorno µ(r→ ∞) = µ0,∂µ ∂r r=Rer =−q n0ΓA(θ, φ),(64) que provienen de (26) y (28). Resultar´a conveniente dada la simetr´ıa de la part´ıcula y por razones que m´as adelante se har´an expl´ıcitas, resolver la ecuaci´on de Laplace utilizando desarrollos en arm´onicos esf´ericos. Es decir, escribir la soluci´on como µ(r) = Plm Rlm(r)Ylm(θ, φ), donde Rlm(r) es una funci´on puramente radial dada por Rlm(r) = C1,lmrl+C2,lmr−(l+1) ,(65) y donde los arm´onicos esf´ericos Ylm(θ, φ) son funciones angulares ortogonales entre s´ı bajo el producto escalar del espacio de Hilbert en la esfera unidad. Su forma espec´ıfica viene dada por [17] Yℓm(θ, φ)=(−1)ms2ℓ+ 1 4π (ℓ−m)! (ℓ+m)!Pm ℓ(cos θ)eimφ ,(66) 22 donde Pm ℓson polinomios asociados de Legendre. Aplic´andolo al c´alculo de µ, las condiciones de contorno en el infinito impone C1,lm = 0 y la derivada en la superficie impone C2,lm =q n0Γ Rl+2 l+ 1alm ,(67) tras haber desarrollado la actividad en harm´onicos esf´ericos A(θ, φ) = X lm almYℓm(θ, φ).(68) Se obtiene entonces la expresi´on para el potencial qu´ımico en funci´on de la actividad µ(r) = µ0+Da βX lm alm l+ 1 R rl+1 Yℓm(θ, φ).(69) N´otese que se ha incluido βy la constante Da, o n´umero de Damk¨ohler, un n´umero adimensional que caracteriza la importancia relativa de las tasas de reacci´on qu´ımica y procesos de transporte por difusi´on de un sistema. En el modelo, cuantifica la capacidad del soluto a producirse y amontonarse alrededor de la part´ıcula en contra del efecto de difusi´on, que tiende a homogeneizar el soluto. Su expresi´on matem´atica es Da ≡qRβ n0Γ=qR n0Dsol .(70) Un n´umero bajo implica que los c´umulos de soluto producido por la actividad qu´ımica se difunden r´apidamente en fluido, asegurando que la cantidad δn ser´a peque˜na, validando la linealizaci´on de las ecuaciones y permitiendo ignorar posibles dependencias de la viscosidad ηy movilidad Γ con la concentraci´on. Estimar la magnitud de este n´umero depende de la reacci´on espec´ıfica teniendo lugar, por ejemplo tomando valores de orden 10−1para la descomposici´on catalizada del Pt en per´oxido de hidr´ogeno [6]. Teniendo el potencial qu´ımico escrito de esta forma, es posible retomar la expresi´on para la velocidad de la part´ıcula dada por (56) V=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·(−δn(r)∇µ(r)) dV,(71) donde el t´ermino con n0se anula por formar gradiente perfecto (v´ease secci´on 3.2.3. Si uno inserta la expresi´on linealizada de δn de la ecuaci´on (62), y descartando el t´ermino µ−µ0por el mismo motivo, queda VW=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·1 f′′(n0)W(r)∇µ(r)dV.(72) 23 Para progresar, es posible utilizar la expresi´on del tensor T calculada en (48) con peque˜nas manipulaciones algebraicas para que tome la forma T(r)−I = 3R 4r+R3 4r3−1(I −erer) + 3R 2r−R3 2r3−1erer,(73) donde se ha hecho expl´ıcito que el primer t´ermino proyecta en las direcciones perpendiculares a er, es decir, proyecta tangencialmente sobre superficies esf´ericas mientras que el segundo t´ermino proyecta en la direcci´on radial. Por este motivo, ser´a conveniente escribir ∇µcomo ∇µ=1 r∇∥µ+∂µ ∂r er,con ∇∥≡eθ ∂ ∂θ +eφ 1 sin θ ∂ ∂φ .(74) De esta forma, la expresi´on para la velocidad queda VW=1 6πηRf′′(n0)Zr>R W(r)1 r3R 4r+R3 4r3−1∇∥µ(r) + 3R 2r−R3 2r3−1∂µ ∂r (r)erdV. (75) Por simplicidad, se separar´a la velocidad en dos contribuciones VW=VW ∥+VW ⊥y se realizar´a el cambio de variable s=r/R VW ∥=R 6πηf′′(n0)Zs>1 s2ds ZW(Rs)3 4s2+1 4s4−1 s∇∥µ(Rs)dΩ,(76) VW ⊥=R 6πηf′′(n0)Zs>1 s2ds ZW(Rs)3 2s−1 2s3−1∂µ ∂s (Rs)erdΩ,(77) en t´erminos del elemento de ´angulo s´olido dΩ = sin θdθdφ (no confundir con la velocidad angular de la part´ıcula). Como el producto escalar en el espacio de Hilbert de funciones en la esfera unidad est´a definido como integrales sobre ´angulo s´olido, se utilizar´an las propiedades de los arm´onicos esf´ericos para reescribir la integral. Estos forman base en dicho espacio, por lo que podemos desarrollar el potencial de adsorci´on como W(Rs) = X l′m′ wl′m′(Rs)Yl′m′(θ, φ).(78) Si insertamos esta expresi´on junto con la forma del potencial qu´ımico en arm´onicos esf´ericos (69), es posible reescribir convenientemente la ecuaci´on para la velocidad. Tomando, por ejemplo, la contribuci´on VW ⊥y notando que la derivada radial de µes Da βPlm −alms−l−2, VW ⊥=RDa 6πηβf′′(n0)X lm X l′m′ alm Z∞ 1 wl′m′(Rs)1 2s3−3 2s+ 1s−lds ZerYlm(θ, φ)Yl′m′(θ, φ)dΩ. (79) 24 que sigue de las condiciones de contorno para δn yµen r=Rdadas por (27) y (64) respectivamente, al derivar la ecuaci´on (116) y evaluar en el radio. La ecuaci´on de Helmholtz suele escribirse como ∇2ψ+k2ψ= 0. Esta ecuaci´on es separable en coordenadas esf´ericas en una parte angular (arm´onicos esf´ericos) y una parte radial dependiente de funciones de Bessel esf´ericas jl(kr) y yl(kr). No obstante, en este caso podemos hacer la identificaci´on k=i/ξ por lo que las funciones de Bessel de la parte radial tomaran argumentos complejos. Estas funciones est´an bien definidas, y sabiendo que la soluci´on debe decaer en el infinito entonces la soluci´on estar´a dada por la funci´on de Bessel esf´erica modificada de segunda especie kl: ψ(r) = X lm blmklr ξYlm(θ, φ).(119) Estas funciones est´an relacionadas con la funci´on de Bessel modificada de segunda especie Kl, representadas en la figura 5, y su derivada se puede expresar de forma recursiva [19]: kl(x) = r2 πxKl+1/2(x)k′ l(x) = −kl−1(x)−l+ 1 xkl(x).(120) Los coeficientes blm pueden determinarse utilizando la condici´on de contorno sobre la superficie de la esfera aprovech´andose de la ortonormalidad de los arm´onicos esf´ericos. Por simplicidad y motivos que se har´an aparentes m´as adelante, se usar´an las variables adimensionales s=r/R y˜ ξ=ξ/R. La soluci´on de la ecuaci´on es entonces ψ(r) = DaR2 βn0λ2X lm cl(s, ˜ ξ)almYlm(θ, φ),(121) con los coeficientes cldados por cl(s, ˜ ξ) = −˜ ξ2 ˜ ξ−1Kl−1/2(˜ ξ−1)+(l+ 1)Kl+1/2(˜ ξ−1) Kl+1/2(s/˜ ξ) √s.(122) As´ı mismo, la expresi´on para δn puede simplemente despejarse de (116) δn(r) = DaR2 βλ2X lm ˜cl(s, ˜ ξ)almYlm(θ, φ),˜cl(s, ˜ ξ) = cl(s, ˜ ξ) + ˜ ξ2 (l+ 1)sl+1 .(123) 31 Figura 5: Forma de las primeras funciones modificadas de Bessel de segunda especie con orden semientero. N´otese el decaimiento aproximadamente exponencial para valores grandes. Una vez obtenida la forma expl´ıcita de la diferencia de concentraci´on, es posible calcular la expresi´on general para la velocidad angular y de traslaci´on de la misma forma que en la secci´on anterior. Comenzando con la ecuaci´on (71) V=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·(−δn(r)∇µ(r)) dV,(124) se sustituir´a ahora la forma de δn hallada en la ecuaci´on (116) eliminando gradientes perfectos, ya que resultar´a conveniente. Se llega as´ı a Vλ=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·(−n0ψ(r)∇µ(r)) dV,(125) que, si uno compara esta ecuaci´on con la obtenida para VWen (72), son id´enticas bajo la identificaci´on −n0ψ(r)↔1 f′′(n0)W(r),−DaR2 βλ2cl(s, ˜ ξ)alm ↔1 f′′(n0)wlm(r).(126) Por lo tanto, todo el proceso de separar [T(r)−I] y ∇µen sus contribuciones perpendiculares y tangenciales a la esfera unidad ser´a an´alogo, y podr´an volver a insertarse las 32 expresiones en funci´on de sumas de arm´onicos esf´ericos. Como los factores geom´etricos G⊥ lm;l′m′yG∥ lm;l′m′dependen exclusivamente del vector radial unitario y los arm´onicos esf´ericos, volver´an a aparecer. Las expresiones se diferencian ´unicamente en los factores adimensionales y el factor de escala, quedando Vλ=Vλ 0X lm X l′m′ almal′m′g⊥ ll′(˜ ξ)G⊥ lm;l′m′+g∥ ll′(˜ ξ)G∥ lm;l′m′,(127) con Vλ 0=Da2R3 6πηβ2λ2,(128) g⊥ ll′(˜ ξ) = Z∞ 1 cl′(s, ˜ ξ)3 2s−1 2s3−1s−lds , (129) g∥ ll′(˜ ξ) = Z∞ 1 cl′(s, ˜ ξ)1−1 4s3−3 4ss−lds . (130) Y de forma completamente an´aloga, se obtiene la velocidad angular Ωλ= Ωλ 0X lm X l′m′ almal′m′gτ ll′(˜ ξ)Gτ lm;l′m′,(131) con gτ ll′(˜ ξ) = Z∞ 1 cl′(s, ˜ ξ)1−1 s3s−l+1 ds Ω0=3V0 4R.(132) A priori podr´ıan parecer id´enticas estas expresiones comparadas con las deducidas para el potencial de adsorci´on. Sin embargo, es importante destacar que ahora los factores adimensionales son funciones de la longitud de correlaci´on (y por tanto dependen impl´ıcitamente de la temperatura). M´as crucialmente que esto, al depender el campo ψ(r) de la actividad, a diferencia de W(r), el resultado final para las velocidades resulta bilineal en los coeficientes alm (ecuaci´on (131)). Esto tendr´a consecuencias significativas que se detallar´an a continuaci´on. Tal y como ocurr´ıa para el caso donde solo hab´ıa interacci´on por potencial de adsorci´on, como los factores geom´etricos son los mismos, se encontrar´an las mismas reglas de selecci´on para la velocidad de traslaci´on: |l−l′|= 1, v´ease la secci´on 4.2. Sin embargo esto tiene mayores implicaciones para la velocidad de rotaci´on. La actividad qu´ımica para un cierto valor del multipolo les Al(θ, φ) = X m almYlm(θ, φ),A∗ l=X m (−1)mal,−m(−1)mYl,−m=Al.(133) 33 Como debe cumplirse que l=l′tal y como se vio en la secci´on 4.2, entonces uno puede introducir los t´erminos de la actividad en la integral angular del factor geom´etrico (102) para obtener Ωλ= Ωλ 0X l gτ ll(˜ ξ) l+ 1 ωlωl≡ZA∗ l(iL)AldΩ (134) Pero ωlrepresenta el elemento diagonal de matriz del operador iL, es decir, ⟨Al|iL|Al⟩. El operador Lrepresenta el generador de rotaciones en f´ısica cu´antica, definido como un operador herm´ıtico. Este tipo de operadores poseen la propiedad de que todos sus autovalores son reales, implicando entonces que todos los autovalores de iLson imaginarios, y como el vector Ωλtiene que ser real, la ´unica posibilidad es que se anule por completo. La autoforesis por correlaci´on en el soluto no es capaz de producir rotaciones en la part´ıcula. Es importante destacar que este resultado ha sido posible gracias a la bilinealidad en la actividad qu´ımica, algo que no ocurr´ıa en el caso de la autoforesis causada por el potencial W, que involucra los productos almwl′m′(89), ya que los factores Gτ lm;lm′por lo general no se anulan. 5.2. L´ımite de longitud de correlaci´on peque˜na Resulta de inter´es f´ısico estudiar los l´ımites de nuestro modelo. A continuaci´on, se abordar´a el caso para el cual la longitud de correlaci´on es mucho m´as peque˜na que el radio de la part´ıcula, es decir, ˜ ξ=ξ/R ≪1. Para ello, se realizar´a un proceso an´alogo al del potencial de adsorci´on de corto alcance. Comenzando por la expresi´on (125) Vλ=1 6πηR Zr>R [T(r)−I] ·(−n0ψ(r)∇µ(r)) dV,(135) se utilizar´a la expresi´on (116) para escribir la integral en funci´on de ∇n ∇µ=λ ξ2 (∇δn −n0∇ψ),(136) e ignorando el t´ermino con el gradiente en ψya que no contribuye a la integral, queda Vλ=−n0 6πηR λ ξ2Zr>R [T(r)−I] ·ψ(r)∇n(r)dV.(137) Esta forma resulta conveniente, porque en el l´ımite ˜ ξ≪1 el campo ψdecae exponencialmente para r > ξ. Para probar esto, se utilizar´a el l´ımite asint´otico para valores grandes 34 del argumento de las funciones de Bessel modificadas de segunda especie, tal y como puede verificarse visualmente en la figura 6 [19] Kl(x)∼rπ 2xe−x.(138) Al depender los coeficientes cl(˜ ξ, s) en (122) de Kl+1/2(r/ξ), entonces la acci´on del campo ψ(r) estar´a confinada a una regi´on del orden r∼ξ. Esto permite volver a utilizar el lema de Watson para simplificar la integral alrededor de r=R. Usando el desarrollo y la notaci´on de las ecuaciones de la secci´on 4.3, se llega a Vλ≈ − 1 4πZvλ des(θ, φ)dΩ,vλ des(θ, φ) = Lλ(θ, φ)1 R∇∥n(Rer) (139) Lλ(θ, φ) = n0 ηλ ξ2Z∞ R (R−r)ψ(r, θ, φ)dr . (140) Como la forma de ψes conocida, uno puede insertar (121) y desarrollar para el l´ımite ˜ ξ≪1 Lλ=−DaR4 ηβξ2X lm almYlm Z∞ 1 1−s √s ˜ ξ2Kl+1/2(s/˜ ξ) ˜ ξ−1Kl−1/2(˜ ξ−1)+(l+ 1)Kl+1/2(˜ ξ−1)ds . (141) Utilizando ahora el l´ımite asint´otico dado en (138) Lλ≈ −DaR2˜ ξ ηβ X lm almYlm Z∞ 1 1−s se(1−s)/˜ ξds ≈ −DaR2˜ ξ ηβ X lm almYlm Z∞ 1 (1 −s)e(1−s)/˜ ξds , (142) donde en la ´ultima l´ınea se ha usado el lema de Watson para simplificar el integrando. Finalmente, Lλ(θ, φ)≈DaR2˜ ξ3 ηβ X lm almYlm(θ, φ) = Daξ3 ηβR A(θ, φ).(143) Con lo cual, el coeficiente for´etico aporta una contribuci´on de ξ3a la velocidad final. No obstante, el t´ermino 1 R∇∥ntambi´en es dependiente de ξ. Si uno examina detalladamente la expresi´on para la concentraci´on de (123), es posible comprobar que este t´ermino depende de ξ2, por lo que la velocidad de traslaci´on escala en el l´ımite de peque˜nas longitudes de correlaci´on como V∼ξ5. 35 6. Conclusiones En este trabajo, se ha conseguido elaborar un modelo que predice (bajo condiciones de bajo n´umero de Reynolds, P´eclet y Damk¨ohler) velocidades de transporte VyΩpara una part´ıcula que se encuentra en equilibrio mec´anico con la soluci´on que la rodea. Se ha hecho expl´ıcita la necesidad de ruptura del equilibrio termodin´amico para que el transporte tenga lugar (si q= 0 entonces el estado de equilibrio es soluci´on de las ecuaciones del modelo con V= 0 y Ω= 0). Adem´as, el movimiento de la part´ıcula depende de ∇×f=∇µ×∇n, implicando que ninguna fuerza descrita como el gradiente de un potencial puede producir autoforesis y que no es suficiente con la variaci´on espacial de los campos de potencial qu´ımico y de concentraci´on, sino que un desalineamiento de estos campos (ruptura de simetr´ıa) es necesario. Para lograr esto, habr´a que suponer una interacci´on directa de la part´ıcula con el soluto mediante un cierto potencial W(r) o bien desviaciones de la idealidad causadas por interacciones del soluto consigo mismo. Estos dos mecanismos de producci´on de autoforesis son significativamente diferentes entre s´ı, principalmente debido a la dependencia lineal o bilineal con la actividad qu´ımica que estos implican. En el caso de la autoforesis por correlaci´on (bilineal), al ser la velocidad invariante bajo transformaciones del tipo alm → −alm, su direcci´on ser´a insensible a si la part´ıcula act´ua como fuente o sumidero de mol´eculas de soluto. Adem´as, este hecho ocasiona que no pueda existir velocidad angular Ω= 0 causada por efectos de correlaci´on. Estas consecuencias no ser´an ciertas para el caso en que W= 0, que al ser lineal s´ı se ve influido por el signo de la actividad y que, por lo general, es capaz de introducir direcciones privilegiadas que den lugar a rotaciones de la part´ıcula. Por otra parte, debido a las reglas de selecci´on que fuerzan que |l−l′|= 1 para que V= 0 y que l=l′para que Ω= 0 (si W= 0), tambi´en se diferencian seg´un los posibles patrones en los que se manifieste la actividad: Si el potencial de adsorci´on tiene invariancia rotacional (l′= 0) entonces el patr´on de actividad que no tenga un t´ermino dipolar (a1m) har´a que la velocidad de foresis sea nula. Sin embargo, considerando ´unicamente efectos de correlaci´on, un patr´on de actividad que fuese, por ejemplo, a3mya4mproducir´ıa movimiento en la part´ıcula. En la interpretaci´on habitual de la autoforesis [1] [2], se requiere del potencial de adsorci´on como mecanismo. Se ha comprobado en este trabajo que existe una contribuci´on debida a correlaciones que proporciona una interpretaci´on diferente. Ambos mecanismos pueden modelarse cuando su rango de interacci´on est´a localizado 36 en la superficie de la part´ıcula como si existiese una velocidad de deslizamiento en una frontera que delimita la part´ıcula. Esto se corresponde con la interpretaci´on cl´asica de la frontera difusa introducida por Derjaguin y compa˜neros [3]. Se ha dejado de manifiesto por tanto que los efectos termodin´amicos responsables de la autoforesis no est´an exclusivamente restringidos a esta capa, siendo esta un l´ımite del modelo presentado. Se ha encontrado en el caso con W= 0 y ξlocalizado en la superficie, deber´ıa observarse una dependencia de la velocidad de traslaci´on con ξ5, lo que invita a realizar futuros experimentos para su comprobaci´on. Este estudio, adem´as, abre la puerta naturalmente a que m´as investigaci´on se lleve a cabo para el caso en que λ= 0 y W= 0, un escenario que se ajustar´ıa m´as fielmente a las situaciones reales del laboratorio. 37 Ap´endice A: Modelo no ideal de la energ´ıa libre Se busca a˜nadir una correcci´on a la energ´ıa libre de Helmholtz F[n] ideal tal que se tengan en cuenta interacciones de mol´eculas del soluto con otras mol´eculas del soluto. Una forma de proceder ser´ıa considerando una descripci´on microsc´opica a trav´es de un potencial de interacci´on entre part´ıculas V(|r−r′|) para dos posiciones ryr′. No obstante, se optar´a aqu´ı por una descripci´on macrosc´opica, ya que se puede asumir que las escalas en que trabajamos es suficiente con emplear campos, que reflejan macrosc´opicamente aquellos efectos microsc´opicos que no tienen relevancia directa. Si hacemos una expansi´on en las formas m´as simples que podr´ıa adoptar este t´ermino que se busca fno ideal[n], fno ideal[n]≈a(n) + b(n)·∇n+ C(n) : ∇∇n , (144) con a(n),b(n) y C(n) un escalar, un vector y un tensor de orden 2 respectivamente que pueden depender de n. Los t´erminos de orden superior tendr´ıan cada vez una contribuci´on m´as peque˜na, por lo que ser´a suficiente para este modelo con considerar estos t´erminos. No obstante, el t´ermino a(n) puede ser simplemente absorbido por f. Por otra parte, debido a la naturaleza de las interacciones, debe existir isotrop´ıa: el valor de fno ideal[n] debe ser invariante frente a cualquier rotaci´on. El ´unico vector que satisface esta propiedad es el vector nulo, por lo que b= 0. Los tensores de orden 2 que verifican esta propiedad son aquellos que conmutan con la matriz de rotaci´on R(θ, φ), es decir, RCRT= C o [C,R] = 0. Es posible demostrar que las ´unicas matrices 3 ×3 que cumplen esto son aquellas proporcionales a la identidad, de forma que C(n) = c(n)I [20]. De esta forma, en notaci´on de ´ındices, Fno ideal[n] = Zr>R c(n)δij∂i∂jn dV=Zr>R ∂i[c(n)∂in]dV −Zr>R ∂in∂ic(n)dV.(145) La primera integral se anula debido a la condici´on de contorno (27), y asumiendo peque˜nas variaciones de la concentraci´on se escribe c(n)≈c(n0)+(n−n0)c′(n0), obteniendo as´ı Fno ideal[n] = −Zr>R c′(n0)|∇n|2dV,(146) que, haciendo la identificaci´on 1 2λ2=−c′(n0) se llega a la expresi´on del texto principal. La elecci´on de que la constante sea positiva y aparezca el cuadrado es para que la ´unica forma en que la energ´ıa libre pueda alcanzar un m´ınimo sea reduciendo los gradientes de concentraci´on. 38 Ap´endice B: Longitud de correlaci´on ξ Al introducir efectos no ideales en la forma en que se describe la energ´ıa libre, cabr´ıa preguntarse cu´al es la escala caracter´ıstica en la que estos efectos son relevantes. Para determinarlo, se partir´a de la ecuaci´on (25) y se linearizar´a para (n−n0)≪1 µ=µ0+f′′(n0)(n−n0) + W−λ2∇2n . (147) Ahora, se considerar´a el estado de equilibrio en que µ=µ0, y se resolver´a obtendr´a la funci´on de Green, es decir, la soluci´on para la cual el t´ermino inhomog´eneo es una delta de Dirac W(r) = wδ(r). De esta forma, se llega a ∇2(n−n0)−f′′(n0) λ2(n−n0) = w λ2δ(r).(148) Esta expresi´on es id´entica a la ecuaci´on que define la funci´on de Green para la ecuaci´on de Helmholtz G(r), t´ıpicamente escrita como (∇2+k2)G(r) = δ(r).(149) Como la soluci´on debe tener invariancia traslacional y rotacional, pueden buscarse soluciones de la forma G(r) = G(r). Si se escribe el laplaciano en esf´ericas, se obtiene 1 r d2 dr2(rG) + k2G=δ(r),(150) donde es f´acil ver que para r= 0 la forma de Gdebe ser d2 dr2(rG) + k2(rG) = 0 →G∼e±ikr r.(151) Para saber cu´al es la constante de proporcionalidad adecuada para estas funciones de Green, es posible integrar (150) en una esfera de radio Ry tras hacer el l´ımite R→0 se encuentra que el factor resultante es −1 4π[21]. Las funciones de Green de la ecuaci´on de Helmholtz son entonces G=−1 4π e±ikr r.(152) Volviendo al caso de nuestro modelo, basta con identificar k2=−f′′(n0)/λ2, obteniendo finalmente δn =−w 4πλ2 e−r/ξ r, ξ =1 |k|=λ qf′′(n0) ,(153) donde se ha tomado la soluci´on con sentido f´ısico. Puede verse entonces c´omo ξrepresenta la magnitud de escala que se estaba buscando, en la que los efectos de correlaci´on son importantes. 39 Ap´endice C: Funciones de Green de las ecuaciones de Stokes Se demostrar´a aqu´ı que las funciones dadas en la ecuaci´on (44) son, en efecto, las funciones de Green que satisfacen η∇2u−∇p=−Uδ(r).(154) Primero, se demostrar´a que las ecuaciones en (44) verifican η∇2u=∇ppara r= 0, y despu´es que el coeficiente es el correcto. Tenemos η∇2u=1 8π∂k∂kUi r+(er)i(er)jUj r.(155) Podemos reconocer el t´ermino ∇2(1/r) que ser´a nulo para r= 0. Llevando a cabo las derivadas se encuentra η∇2u=1 4πUi r3+(er)i(er)jUj r3,(156) (∇p)i=1 4π∂i(er)jUj r2=1 4πUi r3+(er)i(er)jUj r3,(157) por lo que la ecuaci´on se cumple para r= 0. Para comprobar ahora que el coeficiente elegido es el correcto, integraremos la ecuaci´on (154) en una esfera de radio R Zr<R η∂i∂iuj−∂jp dV=Zr<R ∂i(η∂iuj−δijp)dV =Uk 8πZ∂V∂iδjk r+(er)j(er)k r−2δij(er)k rdSi =Uk 8πZ∂V−δjk(er)i r2−δij(er)k r2+δik(er)j r2−3(er)i(er)j(er)k r2dSi. (158) El primer t´ermino se integra de forma trivial resultando −1 2Uj. El resto de t´erminos, por depender el integrando exclusivamente de re integrar sobre un dominio invariante bajo rotaciones, deben ser todos proporcionales a δjk. Tomando las trazas del segundo y tercer t´ermino, puede comprobarse que se anulan entre s´ı. Tomando la traza del ´ultimo t´ermino y llamando αa la constante de proporcionalidad se obtiene Z∂V−3(er)i(er)j(er)j r2dSi=α δjj |{z} 3 → −4π=α , (159) y el resultado final de la integraci´on (158) es −Uj, que es lo que quer´ıamos probar (ecuaci´on (154)). 40