El método CALPHAD y su aplicación para el cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias de dos y tres fases

i 7** Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Autor: Alberto García-Agúndez Blanco Tutores: Fátima Ternero Fernández Juan Manuel Montes Martos Tutor: Javier Payán Somet Dpto. de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Sevilla, 2021 El método CALPHAD y su aplicación para el cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias de dos y tres fases ii iii iii Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingerniería de Tecnologías Industriales El método CALPHAD y su aplicación para el cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias de dos y tres fases Autor: Alberto García-Agúndez Blanco Tutores: Fátima Ternero Fernández (Profesora Sustituta Interina) Juan Manuel Montes Martos (Catedrático) Dpto. de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 iv v v Proyecto Fin de Carrera: El método CALPHAD y su aplicación para el cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias de dos y tres fases Autor: Alberto García-Agúndez Blanco Tutores: Fátima Ternero Fernández (Profesora Sustituta Interina) Juan Manuel Montes Martos (Catedrático) El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2021 El Secretario del Tribunal vi vii vii Agradecimientos Quiero dar las gracias, en primer lugar, a mis padres, por darlo todo por mí día tras día y por proporcionarme todo lo necesario para que mi única labor durante estos años de carrera haya sido la de trabajar y estar exclusivamente centrado en los estudios. También agradecer a mis hermanos, por acompañarme físicamente y en la distancia, dándome cariño y ayudándome siempre que los he necesitado. A Paloma, por ser uno de mis pilares durante estos años. Por estar siempre dispuesta a escucharme y a darme consejos y motivación. A mis amigos y a mis compañeros de la Escuela. Especialmente, a aquellos que han apostado siempre por mí y a los que se han interesado en el día a día sobre la marcha del trabajo. Por último, dar las gracias a mis tutores, Fátima y Juan Manuel, por darme confianza en mi trabajo y por la flexibilidad que han mostrado al darme libertad en lo que hacía conforme el proyecto avanzaba. Me hubiese gustado trabajar con ellos en otras circunstancias diferentes a las que vivimos actualmente en pandemia para haber tenido un trato más cercano y así haber aprendido más de ellos. Alberto García-Agúndez Blanco Sevilla, 2021 viii ix ix Resumen El objetivo de este proyecto es, por una parte, llevar a cabo un estudio del método CALPHAD, que se trata de un procedimiento basado en un enfoque termodinámico que permite construir bases de datos termodinámicas y de propiedades de materiales que tienen algún interés desde el punto de vista práctico. En concreto, a lo largo de los capítulos 1 y 2 de este trabajo, se explicará su origen, su base teórica y formalismos, y también se hará referencia a algunos de los paquetes comerciales más utilizados actualmente para ejecutar cálculos CALPHAD. Por otra parte, en los capítulos siguientes, se recreará un procedimiento CALPHAD para calcular los diagramas de fases de ciertos sistemas. Concretamente, los sistemas elegidos han sido aleaciones binarias cuyas fases pueden modelarse como “soluciones sustitucionales aleatorias” (concepto que se explicará en este trabajo). El motivo de esta elección se basa en la facilidad con la que puede particularizase el marco teórico general de CALPHAD para este tipo de sistemas (algo que se hará en el capítulo 3), y en la posibilidad de ejecutar todos los cálculos necesarios para obtener los diagramas de fases, sin requerir de ningún software comercial. En lugar de eso, se ha desarrollado un simulador de diagramas de fases específico para este tipo de sistemas, que incorpora todos los modelos termodinámicos necesarios y resuelve el problema numérico que conduce a las composiciones de equilibrio de las fases. Precisamente, en los capítulos 4 y 5 se explicará cómo se ha desarrollado la herramienta, y cómo ha de utilizarla cualquier usuario sin la necesidad de que esté familiarizado ni con VBA ni con Excel, que ha sido la plataforma escogida para programarlo. Por último, en el capítulo 6, se recogerán los resultados obtenidos para ciertos sistemas concretos de estudio. xvi xvii xvii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1-1: Diagrama de fases ternario Ni-Cr-Cu a 930ºC, obtenido por Meijering (1957). 2 Figura 1-2: Esquema de la metodología CALPHAD. 3 Figura 1-3: Izquierda: calorímetro para realizar DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido). Derecha: imagen de un microscopio electrónico de barrido. 4 Figura 1-4: Árbol de sistemas que son necesarios conocer para obtener información de un sistema de 5 componentes (A, B, C, D y E). 6 Figura 1-5: Logos de algunos de los softwares CALPHAD más utilizados: Thermo-Calc, Pandat, MatCalc y CaTCalc. 7 Figura 2-1: Diagrama de fases Al-Mg. 11 Figura 2-2: Diagramas de fases de las aleaciones binarias: a) Li-Mg; b) Cu-Ni; c) Sn-Pb. 14 Figura 3-1: Pasos de la metodología CALPHAD seguidos hasta el momento para determinar los diagramas de fases de las aleaciones binarias SSA. 15 Figura 3-2: Diagrama de Energía Libre de Gibbs a cierta T1 de dos fases: α (rojo) y β (azul). 17 Figura 3-3: Diagrama de Energía Libre de Gibbs a cierta T2 de dos fases: α (rojo) y β (azul). 18 Figura 3-4: Diagrama de Energía Libre de Gibbs del sistema de ejemplo a la misma T2, donde se ha aplicado la regla de la tangente común. 19 Figura 3-5: Justificación de la regla de la tangente común en el sistema de ejemplo para calcular las composiciones de equilibrio. 19 Figura 3-6: Ejemplo de aplicación errónea de la regla de la tangente común. 20 Figura 3-7: Ejemplo del cumplimiento de F1 = 0, pero no de F2 = 0. La solución quedaría descartada por ser las tangentes no comunes. 21 Figura 3-8: Ejemplo del cumplimiento de F1 = 0 y de F2 = 0. La solución es válida. 21 Figura 4-1: Diagrama de bloques del proceso global. 26 Figura 4-2: Gráfica de la función ∆𝑆𝑚𝑖𝑥. 27 Figura 4-3: Mezcla de dos subsistemas previamente separados con una membrana impermeable. 28 Figura 4-4: Diagrama de bloques para la representación del diagrama de Energía Libre de Gibbs 29 Figura 4-5: Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el Li-Mg a 773.15 K con indicación de los puntos mínimos globales de cada fase. 31 Figura 4-6: Indicación de los cortes de cada curva en x=0, y el consecuente valor de Flag para el Li-Mg. 31 Figura 4-7: Ejemplo donde la variable Flagaux no coincide con Flag a partir de cierta x. 32 Figura 4-8: Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfagamma). 33 Figura 4-9: Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfagamma), para otra temperatura diferente (623,15𝐾). Caso de ambos mínimos a la derecha de la intersección. 34 Figura 4-10: Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfa-beta), para otra temperatura diferente (623,15𝐾). Caso de ambos mínimos a la izquierda de la intersección. 34 Figura 4-11: Obtención de las imágenes de los puntos de tangencia sobre el diagrama del sistema Li-Mg a 773.15 K. 35 Figura 4-12: Construcción de la recta tangente común a las curvas y evaluación en 𝑥 𝜖 [0 ,1]. 35 xviii Figura 4-13: Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el sistema Al-Zn a 360ºC. a) Puntos de tangencia para el trazo de la recta tangente. b) Se incorpora la recta tangente calculada, que corta a la curva de la otra fase. 36 Figura 4-14: Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el sistema Al-Zn a 360ºC. a) Puntos de tangencia para el trazo de la tangente. b) Se incorpora la recta tangente calculada, que no corta a la curva de la otra fase 37 Figura 4-15: Esquema de cada una de las tres matrices solución obtenidas. 38 Figura 4-16: Diagrama de bloques para el módulo del disparo inicial 40 Figura 4-17: Comparativa entre el 'diagrama en crudo' y el diagrama definitivo para el sistema Ag-Cu. 42 Figura 4-18: Ejemplos de aplicación del módulo “Buscar y trazar transformaciones invariantes”. 43 Figura 4-19: Diagramas resultantes tras la aplicación del módulo "Intersectar curvas". 44 Figura 4-20: Diagrama de bloques del módulo “Cálculo y representación del Diagrama de Fases A-B”. 46 Figura 5-1: Captura de HojaDatos, donde se puede ver la casilla C7 y el botón que se debe pulsar. 47 Figura 5-2: Mensaje de error que aparece en patalla si el valor de N no es válido. 47 Figura 5-3: Captura de HojaDatos, donde aparece el campo de "Temperatura de trabajo y de fusión". 48 Figura 5-4: Captura de HojaDatos, donde se ve el campo de “Modelos de variación de Energía Libre de Gibbs”. 49 Figura 5-5: Captura de HojaDatos, donde se ve el campo de “Parámetros de Redlich-Kister”. 49 Figura 5-6: Comparativa entre la función ∆°Gfcem(T) original y el ajuste polinomial llevado a cabo con Matlab. 51 Figura 5-7: Captura de Hoja1 donde se ve la serie de columnas que recogen los cálculos termodinámicos para cada fracción molar. 51 Figura 5-8: Captura de Hoja1, donde se ve la plantilla del diagrama y el botón de comando. 52 Figura 5-9: Captura de HojaDatos donde aparece el campo de “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES”. 53 Figura 5-10: Captura de Hoja2. Aparece la plantilla vacía para el diagrama y el botón de comando. 53 Figura 5-11: Captura del campo de “Número de fases” para el ejemplo de uso. 54 Figura 5-12: Captura del campo "Temperatura de trabajo y de fusión" para el ejemplo de uso. 54 Figura 5-13: Captura del campo “Modelos de variación de Energía Libre de Gibbs (ºG): Coeficientes de la expresión” para el ejemplo de uso. 55 Figura 5-14: Captura del campo “Parámetros de Redich-Kister” para el ejemplo de uso. 55 Figura 5-15: Captura de Hoja1 para el ejemplo de uso. 56 Figura 5-16: Captura del campo relleno de “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES” para el ejemplo de uso. 56 Figura 5-17: Captura de Hoja2 para el ejemplo de uso. 57 Figura 6-1: Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Ag-Cu. 60 Figura 6-2: Diagrama de fases del sistema Ag-Cu calculado. 61 Figura 6-3: Diagrama de fases del sistema Ag-Cu de la literatura. 62 Figura 6-4: Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Cd-Zn. 64 Figura 6-5: Diagrama de fases del sistema Cd-Zn calculado. 65 Figura 6-6: Diagrama de fases del sistema Cd-Zn de la literatura. 66 Figura 6-7: Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Li-Mg. 68 Figura 6-8: Diagrama de fases del sistema Li-Mg calculado. 69 Figura 6-9: Diagrama de fases del sistema Li-Mg de la literatura. 70 xix xix Figura 6-10: Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Al-Zn. 72 Figura 6-11: Diagrama de fases del sistema Al-Zn calculado. 73 Figura 6-12: Diagrama de fases del sistema Al-Zn de la literatura. 74 1 1 INTRODUCCIÓN: EL MÉTODO CALPHAD El término “CALPHAD” es un acrónimo procedente del inglés (CALculation of PHAse Diagrams), que se utiliza para hacer referencia a un método basado en un enfoque termodinámico que permite desarrollar bases de datos termodinámicas y de propiedades de materiales (estos materiales pueden tratarse de los ya existentes, o de otros nuevos en desarrollo), a partir de la construcción de los diagramas de fases. Tradicionalmente, los diagramas de fases se determinaban de forma experimental, a partir de investigaciones que consumían gran cantidad de tiempo y de dinero, problema que se acentuaba conforme el número de componentes se incrementaba. El método CALPHAD se hace necesario hoy día dado que, para el diseño de nuevos materiales, de procesos de manufacturación o hasta incluso para el reciclaje, se requiere una gran cantidad de datos fiables acerca de un número elevado de elementos o de compuestos (típicamente, suele haber 4 o más presentes en lo nuevos sistemas de interés práctico). Y es que, CALPHAD es capaz de extrapolar las descripciones de sistemas binarios y ternarios (relativamente simples, y de los que se dispone un amplio conocimiento) a sistemas de un orden mayor, para así poder predecir su comportamiento. [1] Dada la importancia que supone este método en el ámbito de la investigación y del desarrollo industrial, en este primer capítulo se hará una introducción en la que se explicará el origen y las bases teóricas de CALPHAD. Además, se incluirá alguna información acerca de los softwares de cálculo que llevan implementados este método y que se utilizan actualmente. 1.1. Historia La idea de aplicar los conceptos de Energía Libre de Gibbs para el cálculo del equilibrio de fases vino de la mano de van Laar (1908, [3]). Pese a desarrollar expresiones algebraicas útiles para ello, aún no disponía de los datos de entrada (inputs numéricos) necesarios para materializar su obra en diagramas de fases de sistemas reales [2]. En un principio, esta teoría (basada en un enfoque termodinámico) compitió con otra teoría de un enfoque más físico, basada en la teoría de bandas. Sin embargo, después de la Segunda Guerra Mundial, este enfoque físico perdió fuerza por no poder ser aplicable, ni siquiera cualitativamente, a ciertos materiales claves desde el punto de vista industrial (aceros, aleaciones de base níquel, aleaciones de titanio, etc.). Se pensó que el desarrollo del enfoque termodinámico, en su día planteado por van Laar, podría solucionar estas carencias. Por ese motivo, después de permanecer más de 50 años estancado, el enfoque termodinámico comenzó a despegar a pasos agigantados. Se considera que la primera persona que fue capaz de calcular un diagrama de fases completo a partir de estos medios fue Meijering en 1957 [4] (figura 1-1), el cual trató de obtener el diagrama ternario del Ni-Cr-Cu. Prácticamente al mismo tiempo, Kaufman y Cohen trataron de aplicar la teoría para estudiar la transformación martensítica en el sistema Fe-Ni [5]. Conforme se fueron haciendo avances, nació la idea de estandarizar el método y de crear una robusta base de datos termodinámica, a nivel global, para fomentar la cooperación entre los grandes investigadores en esta materia. Este fue el inicio de lo que hoy día se conoce como CALPHAD, que se implantó oficialmente en 1970. A partir de la década de los 70, surgió el interés de mejorar las bases teóricas del método para poder trabajar con ciertos tipos de sistemas que no quedaban fielmente modelados haciendo uso de la teoría desarrollada hasta el momento. Y es que, CALPHAD utilizaba un método que se desarrolló esencialmente para soluciones regulares y compuestos estequiométricos, quedando el resto de los sistemas de naturaleza diferente “desamparados”. Por ello, se ampliaron las bases teóricas del método para hacerlo más preciso a la hora de utilizarlo con otro tipo de sistemas, a partir de un formalismo mucho más genérico que hoy día se conoce como Compound Energy Formalism (CEF). [6] Introducción: el método CALPHAD 2 2 Los progresivos avances en la materia, además del creciente interés en modelar sistemas cada vez más complejos gracias a la implantación del CEF, trajo de la mano el desarrollo de herramientas computacionales para ejecutar los cálculos de una forma más rápida y precisa. Entre las décadas de 1970 y 1980, se desarrollaron nuevos paquetes de cálculo de equilibrio de fases que, además, empezaban a llevar incorporadas las bases de datos termodinámicas. Debido al elevado coste, económico y de tiempo, que supone el estudio de los materiales ya existentes, y del diseño y desarrollo de otros nuevos, el método CALPHAD se ha eregido como herramienta de gran valor. De hecho, CALPHAD ha permitido el desarrollo de nuevas aleaciones y el estudio de ciertos comportamientos y propiedades de las fases que constituyen los materiales. Actualmente, este método es el único que proporciona cálculos eficientes para sistemas multicomponentes multifase (el término multicomponente suele utilizarse para refererirse a sistemas de 4 componentes o más) de interés práctico. Además, la utilidad de CALPHAD no solo se limita al cálculo de diagramas de fases; en los últimos años, se está aplicando para tratar de predecir el valor de ciertas propiedades (propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, etc.) o para simular el comportamiento de cierto material durante su procesado. 1.2. Base teórica CALPHAD es un método que engloba la experimentación, la mecánica cuántica y la termodinámica estadística para poder llegar a determinar expresiones parametrizadas de las funciones termodinámicas que modelan la estabilidad de las fases que componen un sistema. A grandes rasgos, su filosofía se recoge en la figura 1-2. Más concretamente, cada uno de los bloques que aparecen en la figura 1-2 implican lo siguiente [1]: 1.2.1. Selección de los modelos para las funciones de Energía Libre de Gibbs El primer paso que se debe realizar en cualquier procedimiento que utilice el método CALPHAD es determinar las funciones de Energía Libre de Gibbs para cada una de las fases que estén presentes en el sistema de estudio. Dichas funciones 𝐺𝜑, como se verá a lo largo de este trabajo, son funciones parametrizadas que dependen de las variables de estado 𝑥𝑖 (presión, temperatura, fracción molar, etc.), y de una serie de parámetros empíricos 𝑎𝑘 propios de cada fase de un sistema en específico: 𝐺𝜑=𝐺𝜑(𝑥1,…,𝑥𝑖, 𝑎1,…,𝑎𝑘) Figura 1-1 Diagrama de fases ternario Ni-Cr-Cu a 930ºC, obtenido por Meijering en su trabajo de 1957. 3 3 Figura 1-2 Esquema de la metodología CALPHAD. [1] Las funciones 𝐺𝜑 tienen diferentes formas dependiendo de la naturaleza de la fase 𝜑 que se considere: un compuesto estequimétrico, un líquido metálico, una solución sólida desordenada, una solución metálica ordenada, un líquido iónico, etc. La dependencia de 𝐺𝜑 con la composición se suele expresar mediante el conocido como Compound Energy Formalism (CEF), que se trata de un formalismo genérico que se puede particularizar para cada tipo de fase según su naturaleza. Por ser una parte fundamental del método CALPHAD, se va a dedicar el segundo capítulo de este trabajo exclusivamente a estudiar la dependencia de 𝐺𝜑 con las variables de estado, entrando en detalle de la formulación del CEF. 1.2.2. Selección y evaluación de los datos de entrada (inputs) Una vez se ha preestablecido la forma de 𝐺𝜑, es necesario calcular los parámetros empíricos 𝑎𝑘 para definir complementamente dichas funciones de estabilidad. Por ello, es importante obtener todos los datos de entrada que puedan ser relacionados con 𝐺𝜑 para determinar numéricamente 𝑎𝑘. Los datos pueden proceder de: • Resultados experimentales obtenidos a partir de DSC [7] , difracción por rayos X, microscopía electrónica de barrido, etc. (figura 1-3). • Estimaciones basadas en procedimientos de interpolación/extrapolación, o aplicando criterios químicos basados en la similitud entre elementos, etc. 1.2.3. Optimización de los parámetros empíricos del modelo En esta parte del método CALPHAD se determinan numéricamente los parámetros empíricos 𝑎𝑘 a partir de los datos de entrada. Si bien es cierto que existen gran cantidad de softwares diferentes que utilizan cada uno su propio método de cálculo, todos ellos se fundamentan en un procedimiento de minimización del error, como por ejemplo, mínimos cuadrados. Además, se permite cierta flexibilidad en este cálculo en el sentido de que: • Es posible asociar a cada dato de entrada un factor de peso específico de cara al proceso de minimización del error general, según sea su relevancia en la determinación del modelo termodinámico. • Se pueden introducir restricciones para reducir el número de parámetros independientes en las expresiones de 𝐺𝜑. Introducción: el método CALPHAD 4 4 Figura 1-3 Izquierda: [8] calorímetro para realizar DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido). A partir de un ensayo DSC, se puede determinar, entre otras propiedades del material, el calor específico 𝑐𝑝. [6] Por definición, 𝑐𝑝= −𝑇∙𝑑2𝐺 𝑑𝑇2 , por lo que es evidente que su conocimiento puede proporcionar información para determinar los parámetros empíricos 𝑎𝑘 que relacionan 𝐺𝜑 con alguna de las variables de estado, en este caso, la temperatura; Derecha: [9] imagen de un microscopio electrónico de barrido. 1.2.4. Cálculos y comparaciones con datos de referencia Una vez hecho el cálculo de 𝑎𝑘 y se ha definido 𝐺𝜑 para todas las fases, dichas funciones se utilizan para ejecutar cálculos de interés práctico: diagramas de fases, diagramas de propiedades, etc. Los resultados obtenidos se pueden comparar, siempre que se dispongan de ellos, con datos conocidos sobre dichos sistemas. Si las comparaciones no son satisfactorias, se debe utilizar otro modelo termodinámico, o seleccionar nuevos datos de entrada. 1.2.5. Aplicaciones Los resultados obtenidos se utilizan para la creación de nuevas bases de datos, o para mejorar las ya existentes. Estas, a su vez, se pueden usar para predecir la estabilidad de las fases de sistemas de un orden superior, estructuras cristalográficas, propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, o incluso para simular el comportamiento de materiales durante su procesado. Uno de los aspectos mencionados anteriormente y que más importancia tiene es la capacidad de predicción que posee CALPHAD para ejecutar cálculos con sistemas de orden superior. Y es que, aunque parezca contradictorio, conforme el número de componentes de un sistema aumenta, el número de parámetros 𝑎𝑘 necesarios para obtener 𝐺𝜑 tiende a disminuir. Por lo tanto, si bien la optimización de sistemas binarios puede requerir la evaluación de un número alto de parámetros (para lo que se necesitan una gran cantidad de datos entrada, y por consecuencia, de ensayos experimentales), la optimización de un sistema ternario puede requerir la introducción de tan solo un número relativamente limitado de nuevos parámetros (además de los ya evaluados para los subsistemas binarios). Por ello, y gracias a la capacidad de predicción de CALPHAD, cada vez serían necesarios menos ensayos experimentales. De hecho, cuando se dispone de los parámetros empíricos para sistemas binarios y ternarios, los sistemas cuaternarios y de orden superior pueden ser modelados sin la necesidad de introducir nuevos parámetros empíricos en los modelos. Teniendo en cuenta este comportamiento, en la práctica se suele decir que “el método CALPHAD es esencialmente un método de optimización para sistemas de 2-3 componentes, mientras que para sistemas multicomponentes (orden 4 o superior), asume las características de un método predictivo”. Esto convierte a CALPHAD en una herramienta especialmente útil para el desarrollo de materiales de interés tecnológico, que son típicamente multicomponentes. 5 5 Sin embargo, la capacidad predicitva de CALPHAD es, en realidad, un arma de doble filo. Si bien la reducción del número de ensayos experimentales a realizar se trata de una gran ventaja, la gran limitación de CALPHAD es la imposibilidad de predecir la estabilidad de un sistema multicomponente si no se dispone de los modelos termodinámicos de los subsistemas de orden inferior. Por ejemplo, para poder realizar cálculos con un sistema de 5 componentes [7] , sería necesario conocer los datos de: (figura 1-4) • Todos los subsistemas cuaternarios que involucran a los componentes del sistema (serían cinco cuaternarios en total). • Todos los subsistemas ternarios de los componentes (otros diez más). • Todos los subsistemas binarios de los componentes (otros diez más). Es decir, harían falta un total de 25 subsistemas para describir a un sistema de 5 componentes, los cuales pueden parecer demasiados. Sin embargo, de esos 25, al menos 5 de ellos (los cuaternarios) se obtendrían sin la necesidad de introducir nuevos parámetros empíricos en las expresiones de 𝐺𝜑, y para los 10 ternarios, una vez conocidos todos los subsistemas binarios, el número de nuevos parámetros a introducir sería reducido. Además de permitir modelar propiedades termoquímicas y diagramas de fases, la cual es la utilidad principal de CALPHAD, tal y como se ha mencionado con anterioridad, el método también se usa actualmente para obtener propiedades que no son directamente dependientes de la termodinámica del sistema, pero que sí poseen una alta dependencia de las fases que estén presentes. Algunas de estas propiedades son: difusividad, volumen molar, o propiedades elásticas [6]. Por ejemplo, para estudiar los modelos de difusión, Ågren y Andersson [10] se interesaron en la aplicabilidad del método CALPHAD en la teoría tradicional de difusión. Dicha teoría parte de la base de que el flujo difusional de un elemento depende de las difusividades y de los gradientes de concentración. Las difusividades son, a su vez, función de las movilidades atómicas, y de cierto factor termodinámico que valora la viabilidad termodinámica del proceso (es decir, evalúa lo favorable que es dicho proceso termodinámicamente para suceder. Un requisito indispensable para ello es que ∆𝐺<0). Analíticamente esta dependencia se puede expresar como: 𝐷=𝑥∙𝑀∙𝑑𝜇 𝑑𝑥 (1.1) donde 𝐷 es la difusividad, 𝑥 es la fracción molar, 𝑀 es la movilidad atómica y 𝑑𝜇 𝑑𝑥 es el llamado factor termodinámico, que consiste en la derivada parcial del potencial químico 𝜇 respecto a la fracción molar. CALPHAD es capaz de obtener fácilmente el factor termodinámico utilizando los modelos de 𝐺𝜑, mientras que para calcular la movilidad atómica 𝑀, el problema es más complejo. Sin embargo, los modelos de movilidad (que a su vez, son función de la composición y de la temperatura), pueden determinarse a partir de un procedimiento parecido al utilizado para definir los parámetros empíricos 𝑎𝑘 de los modelos de 𝐺𝜑: es decir, son necesarios ciertos datos de entrada que se obtienen experimentalmente, y un posterior método de optimización. 1.3. Paquetes comerciales Actualmente, existen multitud de paquetes de software basados en el método CALPHAD para, principalmente, calcular diagramas de fases. Pese a que en sus inicios estos paquetes eran de libre acceso, poco a poco comenzaron a surgir los softwares comerciales, hasta el punto de ser los dominantes hoy día. Algunos de los más conocidos son: Thermo-Calc, MatCalc, CaTCalc o Pandat (figura 1-5). Todos ellos requieren una suscripción para hacer uso de todo el potencial del software, si bien es cierto que muchos de ellos poseen una versión para estudiantes tipo demo con la que se puede acceder a ciertas herramientas básicas. Algunos de los paquetes que se han nombrado anteriormente no solo son capaces de trazar diagramas de fases, sino que, además, llevan incorporadas herramientas para simular otro tipo de procesos como la cinética de procesos de precipitación o de difusión. Este el caso de Thermo-Calc o de Pandat. 2 Compound Energy Formalism. Particularización para aleaciones binarias. 12 12 Por la propia definición de este grupo de soluciones, solo se requiere modelar una subestructura por fase (por lo que en este caso, subestructura y fase coinciden). Los términos de la ecuación (2.1) serán en este caso: 𝐺𝑟𝑒𝑓 𝜑=∑𝑥𝑖𝐺𝑖𝜑(𝑇) 𝑖 (2.5) 𝐺𝑖𝑑 𝜑=𝑅𝑇∙∑𝑥𝑖ln(𝑥𝑖) 𝑖 (2.6) 𝐺𝑥𝑠 𝜑=𝐺𝑥𝑠(2) 𝜑+𝐺𝑥𝑠(3) 𝜑+ … (2.7) donde 𝑥𝑖 es la fracción molar del componente 𝑖 en la única subestructura existente (y por lo tanto, la fracción molar asociada a la composición global de la fase); 𝐺𝑖𝜑(𝑇) es la Energía Libre de Gibbs del componente puro 𝑖 en la fase 𝜑, la cual será una función con la estructura de la ecuación 2.3; 𝐺𝑥𝑠(2) 𝜑 y 𝐺𝑥𝑠(3) 𝜑 son los términos de excesos binarios y terciarios, respectivamente, los cuales se definen a su vez como: 𝐺𝑥𝑠(2) 𝜑=𝑥𝑖𝑥𝑗∑𝐿𝑖,𝑗(𝜈) 𝜑 𝜈(𝑇)∙(𝑥𝑖−𝑥𝑗)𝜈 𝐺𝑥𝑠(3) 𝜑=𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘[𝑢𝑖𝐿𝑖𝜑(𝑇)+𝑢𝑗𝐿𝑗 𝜑(𝑇)+𝑢𝑘𝐿𝑘 𝜑(𝑇)] (2.8) donde a su vez, los coeficientes 𝑢𝑖, 𝑢𝑗 y 𝑢𝑧 toman los valores de: 𝑢𝑖=𝑥𝑖+1−𝑥𝑖−𝑥𝑗−𝑥𝑘 3; 𝑢𝑗=𝑥𝑗+1−𝑥𝑖−𝑥𝑗−𝑥𝑘 3 ; 𝑢𝑘=𝑥𝑘+1−𝑥𝑖−𝑥𝑗−𝑥𝑘 3 (2.9) Por otro lado, las funciones 𝐿𝜑(𝑇), comúnmente llamados parámetros de Redlich-Kister, son funciones empíricas que poseen la misma forma que 𝐺𝑖𝜑(𝑇) (ecuación 2.3). 2.3.2. Fases o compuestos estequiométricos Para este tipo de fases o compuestos se considera que existen 𝑛 subestructuras, cada una de las cuales está formada por un único constituyente o elemento. Por lo tanto, los términos de 𝐺𝜑 que hacen referencia a la mezcla de constituyentes se anulan (estos son, 𝐺𝑖𝑑 𝜑 y 𝐺𝑥𝑠 𝜑) y únicamente sobreviven los términos de referencia y el de fenómenos físicos, si es que existe. El término de referencia tendrá la forma: 𝐺𝑟𝑒𝑓 𝜑=∑𝑥𝑖𝐺𝑖𝑆𝐸𝑅(𝑇) 𝑖 + 𝐺𝑓𝑜𝑟𝑚 𝜑(𝑇) (2.10) donde 𝐺𝑖𝑆𝐸𝑅(𝑇) es la Energía Libre de Gibbs del componente puro 𝑖 con respecto a su estado de referencia en condiciones estándar; y 𝐺𝑓𝑜𝑟𝑚 𝜑(𝑇) es la energía asociada a la formación del compuesto estequiométrico. Ambas funciones poseen la dependencia de T expresada por la ecuación (2.3). 2.3.3. Soluciones ordenadas (Ordered solutions) Se tratan de intermetálicos con una estequiometría dada, pero caracterizados por tener unos rangos de solubilidad amplios. En este caso, puede haber fenómenos de sustitución dentro de las subestructuras puesto que se considera que cada componente perteneciente al sistema puede estar presente en todas y cada una de las subestructuras. Por ello, en estos modelos cobra importancia la fracción molar de los constituyentes relativas a cada subestructura 𝑠 (𝑦𝑖𝑠 𝜑): 13 13 ∑𝑦𝑖𝑠 𝜑 𝑖=1 ∑𝑛𝑠𝑦𝑖𝑠𝑠 ∑𝑛𝑠 (1−𝑦𝑉𝐴) 𝑠=𝑥𝑖 (2.11) donde n son los coeficientes estequiométricos relativos a cada subestructura 𝑠, y el término 𝑦𝑉𝐴 hace referencia al contenido de vacantes dentro de la subestructura. Los términos de la ecuación (2.1) se pueden calcular como: 𝐺𝑟𝑒𝑓 𝜑=𝑦𝑖1 𝑦𝑗2…𝑦𝑘𝑠∙ 𝐺𝑖:𝑗:…:𝑘 𝜑(𝑇) (2.13) 𝐺𝑖𝑑 𝜑=1 ∑𝑛𝑠𝑠 𝑅𝑇∙∑∑𝑛𝑠𝑦𝑖𝑠∙ 𝑖ln(𝑦𝑖𝑠) 𝑠 (2.14) 𝐺𝑥𝑠 𝜑=𝐺𝑥𝑠(2) 𝜑+𝐺𝑥𝑠(3) 𝜑+ …= ∑∑∑𝑦𝑖𝑠 𝑦𝑗𝑠 𝑗𝑖 ∑∑𝑦𝑘(𝑟)∙𝐿𝑖:𝑗:…:𝑘 𝜑(𝑇) 𝑘𝑟≠𝑠𝑠 +𝐺𝑥𝑠(3) 𝜑+⋯ (2.15) donde el subíndice k indica el número de “miembros terminales” (en inglés: end members), que son los compuestos estequiométricos formados cuando un único constituyente está presente en cada subestructura (cosa que no implica que dichos constituyentes tengan la capacidad de intercambiarse para migrar a otra subestructura en un momento dado); 𝐺𝑖:𝑗:…:𝑘 𝜑(𝑇) son las Energías Libres de Gibbs asociadas a cada uno de los miembros terminales; y 𝐿𝑖:𝑗:…:𝑘 𝜑(𝑇) representan los parámetros de Redlich-Kister binarios de interacción entre los componentes 𝑖 y 𝑗 que se combinan en cierta subestructura 𝑠, mientras en el resto de subestructuras no existe mezcla de constituyentes. 2.4. Particularización del CEF para aleaciones binarias de dos o tres fases Los modelos vistos en el apartado anterior han servido para dar algunas pinceladas del formalismo CEF, si bien es cierto que solo se ha particularizado para tres tipos de fases, cantidad que representa un porcentaje pequeño de la totalidad de modelos que abarca el formalismo. Sin embargo, con los pocos tipos de fases que han tratado en el apartado anterior, ya se podrían modelar gran cantidad de sistemas. Algunos de ellos, incluso, tienen importante interés desde el punto de vista práctico: es el caso de muchas aleaciones binarias. Además, para el caso de sistemas consistentes en aleaciones binarias que consten de un número de fases reducido, típicamente no superior a 3, el formalismo se simplifica enormemente. El motivo es que, en estos sistemas, además de la fase líquida, existen fases sólidas que tienen las características propias de lo que anteriormente se denominó como solución sólida terminal (figura 2-2). Por lo tanto, la totalidad de las fases de estas aleaciones se incluyen dentro del grupo de “soluciones sustitucionales aleatorias”, y por lo tanto, van a poseer unos modelos de Energía Libre de Gibbs 𝐺𝜑 similares, que únicamente se diferenciarán entre sí en los parámetros empíricos. Por este motivo, en los siguientes capítulos de este trabajo se hará provecho de esta situación en la que existe un modelo “común” para todas las fases, y se aplicará la metodología CALPHAD para hacer cálculos con aleaciones binarias de esta naturaleza. 2 Compound Energy Formalism. Particularización para aleaciones binarias. 14 14 Figura 2-2 Diagramas de fases de las aleaciones binarias: a) Li-Mg [17]; b) Cu-Ni [18]; c) Sn-Pb [18]. En todos ellos solo existen fases líquidas y soluciones sólidas terminales (marcadas en azul), y equilibrios entre las mismas. 15 15 3 CÁLCULO DE DIAGRAMAS DE FASES DE ALEACIONES BINARIAS CON FASES SSA El primer capítulo de este trabajo sirvió para describir la metodología CALPHAD. En el capítulo anterior, se explicaron algunos de los modelos más utilizados para definir las funciones de Energía Libre de Gibbs de una fase, la cuales dependían de la temperatura, de la presión (en gases) y de la composición. Con respecto a esta última variable de estado, se desarrolló el formalismo CEF y se indicó en última instancia que, la particularización del mismo para aleaciones binarias que únicamente contasen con fases del tipo “soluciones sustitucionales aleatorias (SSA)” daba lugar a modelos especialmente sencillos para describir el comportamiento de dichos sistemas. Por ello, en los siguientes capítulos de este trabajo, se hará provecho de tales modelos para tratar de reproducir un procedimiento CALPHAD aplicado a este tipo de aleaciones. Por ser sistemas ya más que estudiados y por lo tanto, disponer en la literatura de los parámetros empíricos de los modelos de Energía Libre de Gibbs de las fases, directamente ya se podrá pasar a la parte de cálculos de la metodología CALPHAD (figura 3-1). Aquí, se hará uso de las funciones de Energía Libre con el objetivo de calcular los diagramas de fases de dichos sistemas. Figura 3-1 Pasos de la metodología CALPHAD seguidos hasta el momento para determinar los diagramas de fases de las aleaciones binarias SSA. En un primer apartado, se expondrán las bases termodinámicas que modelan la estabilidad de las fases que componen estas aleaciones binarias, de cara a obtener sus diagramas de Energía Libre de Gibbs. A partir de ellos, y utilizando el método conocido como “la regla de la tangente común”, será posible calcular las composiciones de equilibrio de cada fase, a cierta temperatura. Con esta información, finalmente se podrán construir los diagramas de fases. La implementación de forma algebraica de la regla de la tangente común para llegar a los diagramas de fases constituirá un verdadero problema matemático que se abordará en el segundo apartado. 3 Cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias con fases SSA 16 16 3.1. El problema termodinámico Para comenzar, se van a definir el conjunto de funciones termodinámicas que componen el modelo de estabilidad de cierta fase (∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡), perteneciente a un sistema A-B, de aleación binaria tipo SSA [20]. 3.1.1. Energía Libre de Gibbs molar de los elementos puros ∆°𝑮𝒇 La Energía Libre de Gibbs molar de los elementos puros puede calcularse como se indica en la ecuación (3.1): ∆°𝐺𝑓=𝑥𝐴∙∆°𝐺𝑓𝐴 + 𝑥𝐵∙ ∆°𝐺𝑓𝐵 (3.1) donde 𝑥𝐴 y 𝑥𝐵 son las fracciones molares de los elementos A y B respectivamente, y ∆°𝐺𝑓𝐴 y ∆°𝐺𝑓𝐵 son las Energías Libres de Gibbs molares de los elementos A y B puros respectivamente, en una fase o estado determinado, con respecto a uno de referencia. Para disminuir el número de incógnitas en el problema, en adelante se sustituirá 𝑥𝐴 por (1−𝑥𝐵), y por comodidad, se denotará 𝑥𝐵 como 𝑥. De esta manera, la expresión de ∆°𝐺𝑓 queda como: ∆°𝐺𝑓=(1−𝑥)∙ ∆°𝐺𝑓𝐴+𝑥∙ ∆°𝐺𝑓𝐵 (3.2) 3.1.2. Contribución entrópica de la mezcla ideal de elementos ∆𝑺𝒎𝒊𝒙 El término de contribución entrópica debido a la mezcla ideal de elementos puede calcularse como se indica en la ecuación (3.3): ∆𝑆𝑚𝑖𝑥= −𝑅∙[𝑥𝐴∙ln(𝑥𝐴)+𝑥𝐵∙ln(𝑥𝐵)]=−𝑅∙[(1−𝑥)∙ln(1−𝑥)+𝑥∙ln(𝑥)] (3.3) donde 𝑅 es la constante universal de los gases ideales. 3.1.3. Término de ajuste o de exceso ∆𝑮𝒎𝒊𝒙 𝒙𝒔 El término de exceso puede calcularse como se indica en la ecuación (3.4): 𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 =𝑥𝐴∙𝑥𝐵∙∑𝐿𝑖∙(𝑥𝐴−𝑥𝐵)𝑖 𝑚 𝑖=0 =(1−𝑥)∙𝑥∙∑𝐿𝑖∙(1−2𝑥)𝑖 𝑚 𝑖=0 (3.4) con 𝐿𝑖=𝐴𝑖−𝐵𝑖∙𝑇 donde 𝐿𝑖 son los parámetros de una serie polinomial de Redlich-Kister, cuyos coeficientes son 𝐴𝑖 y 𝐵𝑖 , y (𝑚+1) es el número de parámetros 𝐿𝑖 que se van a tomar para construir la serie. Típicamente, se suele trabajar con 𝑚=2, de manera que 𝑖=0,1,2. Por último, 𝑇 es la temperatura expresada en K. La expresión general de ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 particularizada para 𝑚=2 queda: ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 =(1−𝑥)∙𝑥∙[𝐿0−𝐿1∙(2𝑥−1)+𝐿2∙(2𝑥−1)2] (3.5) 17 17 3.1.4. Energía Libre de Gibbs molar del sistema ∆𝑮𝑺𝒊𝒔𝒕 Teniendo en cuenta la contribución de cada una de las funciones termodinámicas anteriores, finalmente se puede obtener el modelo de estabilidad de una fase cualquiera, ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡: ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡=∆°𝐺𝑓−𝑇∙∆𝑆𝑚𝑖𝑥+∆𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 (3.6) donde ∆°𝐺𝑓, ∆𝑆𝑚𝑖𝑥 y 𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 vienen dadas por las ecuaciones (3.2), (3.3) y (3.5). 3.2. El problema numérico En este segundo apartado, se hará uso del modelo de ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡 obtenido en el apartado anterior para calcular las composiciones de equilibrio entre fases, que una vez se determinen para un amplio rango de temperaturas, conducirán al diagrama de fases del sistema binario A-B. Para ello, hará falta partir de la aplicación de la regla de la tangente común sobre los diagramas de Energía Libre de Gibbs de las fases del sistema (subapartado 3.2.1.), y posteriormente, resolver el problema matemático derivado de la implementación algebraica de dicha regla (subapartados 3.2.2 y 3.2.3). 3.2.1 Método algebraico para la aplicación de la regla de la tangente común La construcción del diagrama de fases para un sistema A-B requiere del cálculo de las composiciones 𝑥 de equilibrio de todas las fases existentes en el sistema, para un rango amplio de temperaturas. Dicho cálculo, fijada una temperatura T, suele realizarse mediante la “regla de la tangente común”. La base de este método es el Principio de Mínima Energía. Por ejemplo, si se tiene un sistema A-B en el que pueden coexistir dos fases diferentes 𝛼 y 𝛽, y se dispone del diagrama de Energía Libre de Gibbs de cada fase (∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡 frente a 𝑥), pueden estudiarse las fases energéticamente más estables en todo el rango de 𝑥. Es lo que se puede hacer con el diagrama de la figura 3-2, donde se han representado las Energías Libres de Gibbs molares de cada una las dos fases que componen un sistema cualquiera: ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡. En este caso, la fase 𝛼 es la energéticamente más estable en todo el rango de composiciones 𝑥, por tener un mínimo valor de la Energía Libre de Gibbs. Por lo tanto, a la temperatura de cálculo (que se denotará como 𝑇1), no existirá ningún equilibrio de fases entre 𝛼 y 𝛽, y únicamente 𝛼 estará presente en el diagrama de fases. Figura 3-2 Diagrama de Energía Libre de Gibbs a cierta T1 de dos fases: α (rojo) y β (azul). 3 Cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias con fases SSA 18 18 Sin embargo, para otra T diferente, puede darse el caso de que existan composiciones 𝑥 para las que una fase sea energéticamente más estable que la otra (esto es, que su ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡 sea menor). Esta otra situación es lo que sucede en el diagrama de la figura 3-3. Aquí puede verse que, para composiciones 𝑥<0.18 , 𝛽 es la fase más estable, mientras que para 𝑥≥0.18, pasa a serlo 𝛼. Esto se traduce en que, para esta otra temperatura 𝑇2, pueden coexistir las fases 𝛼 y 𝛽, cada una con una composición diferente (en este ejemplo, se deduce además que 𝑥𝛽< 𝑥𝛼). Figura 3-3 Diagrama de Energía Libre de Gibbs a cierta T2 de dos fases: α (rojo) y β (azul). Ahora bien, para determinar en qué rango de composiciones puede existir dicho equilibrio 𝛼 – 𝛽, es necesario identificar para qué fracciones molares se cumple que la Energía Libre de Gibbs asociada a la coexistencia de 𝛼 y 𝛽 (∆𝐺𝑒𝑞 𝛼 – 𝛽 𝑆𝑖𝑠𝑡 ), es menor que la asociada a cada una de las fases por sí solas (∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡). Aquí es donde interviene la regla de la tangente común. Básicamente, dicha regla consiste en el trazo de una recta tangente común a las curvas de ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡 que se cortan, representando la abcisa de los puntos de tangencia sobre dichas curvas las composiciones de las fases en equilibrio (siendo la diferencia entre dichas abcisas 𝑥𝛼−𝑥𝛽 el rango de composiciones en el que existe el equilibrio 𝛼 – 𝛽). Para el sistema de ejemplo con el que se viene trabajando hasta el momento, se incluye la figura 3-4, donde se traza la recta tangente a las curvas que daría las composiciones de equilibrio de las fases. El motivo por el que se traza una recta tangente común a las curvas para obtener el rango de 𝑥 en el que puede existir el equilibrio 𝛼 – 𝛽 puede entenderse mejor si se toma como referencia la figura 3-4 anterior. En concreto, la parte del diagrama que queda confinada entre la recta tangente y las curvas ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡 representa un rango de composiciones en las que la Energía Libre de Gibbs asociada a la coexistencia de fases (∆𝐺𝑒𝑞 𝛼 – 𝛽 𝑆𝑖𝑠𝑡 ) es menor que la asociada a cada una de las fases por sí solas (∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡). De ahí que la coexistencia de las fases 𝛼 y 𝛽 sea la opción energéticamente más estable en ese rango de 𝑥, y dicho equilibrio tenga su lugar en el diagrama de fases de A-B para la temperatura 𝑇2. 19 19 Figura 3-4 Diagrama de Energía Libre de Gibbs del sistema de ejemplo a la misma T2, donde se ha aplicado la regla de la tangente común para trazar la recta naranja. La abcisa de los puntos de tangencia sobre las curvas (representados por los cuadrados sobre cada curva) se corresponden con las composiciones de equilibrio. Esta explicación, que queda representada en la figura 3-5 para mejor comprensión del lector, puede compararse con lo que sucedería en el caso de trazar una recta no tangente a las curvas ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡. Es inmediato apreciar que el rango de composiciones comprendido entre las abcisas de los puntos de corte de la recta con cada curva, no representarían una solución correcta, por existir fracciones molares 𝑥 en las que alguna de las Energías Libres de Gibbs asociadas a las fases por separado es menor que ∆𝐺𝑒𝑞 𝛼 – 𝛽 𝑆𝑖𝑠𝑡 (y por lo tanto, más estable). Esta situación es la que queda representada en la figura 3-6. Figura 3-5 Justificación de la regla de la tangente común en el sistema de ejemplo para calcular las composiciones de equilibrio. 3 Cálculo de diagramas de fases de aleaciones binarias con fases SSA 20 20 Figura 3-6 Ejemplo de aplicación errónea de la regla de la tangente común. Una vez se ha comprendido la utilidad de la regla de la tangente común, es el momento de introducirla en el problema como parte del modelo matemático. Y es que, mientras que gráficamente, la regla de la tengente común es muy sencilla de aplicar, analíticamente el problema adquiere una mayor complejidad. En este trabajo, se empleará el método algebraico de Iglesias-Silva [21] (y utilizado por otros autores [20]) para resolver el problema. Se trata de imponer mediante un sistema de ecuaciones el cumplimiento de la regla de la tangente común: 𝐹1=𝑑(∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛼 −𝑑(∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛽 =0 (3.7) 𝐹2=(∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡−∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡)−(𝑥𝛽−𝑥𝛼)∙𝑑(∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛼=0 (3.8) donde los subíndices 𝛼 y 𝛽 hacen referencia a dos fases diferentes que se hallan en equilibrio. La ecuación (3.7), mediante la cual se impone 𝐹1=0 , implica la igualdad de la pendiente de las rectas tangentes a las curvas de ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡 en los puntos de equilibrio (cuyas abcisas son 𝑥𝛼 y 𝑥𝛽). Sin embargo, la igualdad de pendientes de las rectas tangentes no necesariamente satisface la condición de que dicha tangente sea común, por poder existir rectas tangentes paralelas. Para calcular inequívocamente las composiciones de equilibrio, se impone la ecuación (3.8), que añade la condición adicional de 𝐹2=0. A continuación, se exponen dos casos que pueden ayudar a comprender la necesidad de imponer estas dos condiciones. En la figura 3-7, se representan ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡 de un sistema de dos fases 𝛼 y 𝛽, para cierta temperatura. Se trata de un caso en el que se cumple la ecuación de 𝐹1=0, que simplemente impone la igualdad de las pendientes de las rectas tangentes en los supuestos puntos de tangencia de las curvas ∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡 y ∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡. En este caso, por ser ambas pendientes nulas: 𝐹1=𝑑(∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛼 −𝑑(∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛽 =0−0=0 Sin embargo, si se evalúa 𝐹2, puede comprobarse que para este caso, no se cumple su nulidad: 21 21 𝐹2=(∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡−∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡)−(𝑥𝛽−𝑥𝛼)∙𝑑(∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛼=(−2.7+5.0)−(0.22−0.54)∙0=2.3≠0 De esta forma, queda ejemplificado que las soluciones en las que las rectas tangentes sean no coincidentes se descartan. En el segundo caso de la figura 3-8, no solo es obvio el cumplimiento de 𝐹1=0, sino que además, se puede demostrar que 𝐹2=0: 𝐹2=(∆𝐺𝛽𝑆𝑖𝑠𝑡−∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡)−(𝑥𝛽−𝑥𝛼)∙𝑑(∆𝐺𝛼𝑆𝑖𝑠𝑡) 𝑑𝑥𝛼=(−2.2+4.0)−(0.08−0.31)∙(−4.0+2.2) (0.31−0.08) =(−2.2+4.0)+(−4.0+2.2)=0 Por lo tanto, al ser la tangente común a ambas curvas, se validaría la pareja de puntos de equilibrio obtenida. Figura 3-7 Ejemplo del cumplimiento de F1 = 0, pero no de F2 = 0. La solución quedaría descartada por ser las tangentes no comunes. Figura 3-8 Ejemplo del cumplimiento de F1 = 0 y de F2 = 0. La solución es válida. 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 28 28 Figura 4-3 Mezcla de dos subsistemas previamente separados con una membrana impermeable. 3º) Se calcula ∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑥𝑠 como ∆𝑮𝒇𝒂𝒔𝒆 𝒙𝒔 =𝑥∙(1−𝑥)∙(𝐿0 𝑓𝑎𝑠𝑒+𝐿1 𝑓𝑎𝑠𝑒∙(1−2𝑥)+ 𝐿2 𝑓𝑎𝑠𝑒∙(1−2𝑥)2 ) ; donde 𝐿0 𝑓𝑎𝑠𝑒,𝐿1 𝑓𝑎𝑠𝑒 y 𝐿2 𝑓𝑎𝑠𝑒son constantes que proceden de evaluar en la temperatura de trabajo T los parámetros de Redlich Kister de cada fase (cuyos coeficientes se introdujeron en el proceso durante la toma de datos). Se repite este cálculo para todas las fases. 4º) Se calcula ∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑆𝑖𝑠𝑡 como ∆𝑮𝒇𝒂𝒔𝒆 𝑺𝒊𝒔𝒕 =∆°𝐺𝑓𝑓𝑎𝑠𝑒−𝑇∙∆𝑆𝑚𝑖𝑥 + ∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑥𝑠 Se repite este cálculo para todas las fases. Se irían almacenando los resultados de ∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑆𝑖𝑠𝑡 para cada una de las fases del sistema en cada iteración, y una vez se termina el bucle ‘for’, se pasaría a representar las curvas deseadas de ∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑆𝑖𝑠𝑡 frente a 𝑋. El proceso general de este módulo puede ser revisado en el diagrama de bloques adjunto en la página siguiente (en concreto, para tres fases: alfa, beta y gamma), figura 4-4. 29 29 Figura 4-4 Diagrama de bloques para la representación del diagrama de Energía Libre de Gibbs 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 30 30 4.2.3 Módulo “Algoritmos para la determinación del ‘disparo inicial’ de cada equilibrio” Este tercer módulo tiene un doble fin: por un lado, determinar el intervalo de temperaturas en el que existe cierto equilibrio entre fases (por lo tanto, hay que calcular una temperatura inicial y una temperatura final para cada uno de los posibles equilibrios, que se denotarán en lo que sigue como 𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼𝛽 y 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼𝛽 ); y por otro lado, hacer una estimación de las fracciones molares de equilibrio con las que se ejecutará la primera iteración del método numérico de Newton-Raphson, en cada uno de los posibles equilibrios (estos valores se denotarán como 𝑥𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 y 𝑥𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛽). Para el caso más sencillo posible, en el que 𝑵=𝟐, es suficiente con tomar los siguientes valores: ▪ 𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼𝛽 =273.15 𝐾 ▪ 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼𝛽 =𝑀𝑎𝑥(𝑇𝑚 𝐴 ,𝑇𝑚 𝐵 ) ▪ 𝑥𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼=0.01 ▪ 𝑥𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛽=0.99 Sin embargo, conforme N aumenta (𝑵≥𝟑), las estimaciones requieren de un procedimiento más sofisticado puesto que la complejidad del problema se incrementa: puede no existir cierto equilibrio de fases en algún intervalo del rango de temperaturas de 273.15 𝐾≤ 𝑇 ≤ 𝑀𝑎𝑥 (𝑇𝑚 𝐴 ,𝑇𝑚 𝐵 ), puede haber una gran casuística en cuanto a posiciones relativas entre las curvas de las fases del diagrama de Energía Libre de Gibbs, etc. Por lo tanto, se ha diseñado un módulo que analiza con detalle la posición relativa de las curvas ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑥) de cada fase. A grandes rasgos, se trata un procedimiento basado en la filosofía de la regla de la tangente común: localiza los cortes entre las curvas, traza una recta imaginaria tangente a dichas curvas que se cortan, estima la ubicación de los puntos de tangencia en cada curva, y por último, toma la decisión de si la solución a la que se ha llegado es válida o, si por el contrario, debe desecharse. A continuación se explicará el proceso de forma detallada. Explicación del módulo para N=3 En primer lugar, se inicializan las siguientes variables: ▪ 𝑇=273.15 𝐾; T será la variable que recoja el valor de la temperatura de trabajo, que se irá incrementando en cada iteración de un bucle ‘while’, del que se saldrá una vez se alcance la máxima temperatura posible de interés, que es 𝑀𝑎𝑥(𝑇𝑚 𝐴 ,𝑇𝑚 𝐵). ▪ 𝑒𝑞12 , 𝑒𝑞13 ,𝑒𝑞23=0 ; 𝑒𝑞𝛼𝛽 serán las variables que, a modo de contadores, llevarán la cuenta del número de parejas de puntos de tangencia que se calcularán para cada equilibrio de fases 𝛼−𝛽, donde 𝛼 y 𝛽 son dos fases cualesquiera. A continuación, para la T de trabajo, se ejecutan los mismos cálculos termodinámicos que los explicados en el módulo anterior: “Cálculos termodinámicos. Representación del Diagrama de Energía Libre de Gibbs”, para obtener ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑥) de cada fase. La única salvedad es que en esta ocasión, carece de interés la representación de dichas curvas. Posteriormente, se calcula el mínimo global de cada una de las curvas ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑥), y se guarda esa 𝑥 y su correspondiente imagen, que definen dicho punto como: (𝑋𝑚𝑖𝑛𝑓𝑎𝑠𝑒,min(∆𝐺𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑥)) ). Se incluye una imagen aclarativa en la figura 4-5, donde se ha representado el diagrama de Energía Libre de Gibbs de uno de los sistemas estudiados en este trabajo (Li-Mg) para una 𝑇=500℃=773.15𝐾, con el trío de puntos mínimos. 31 31 Figura 4-5 Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el Li-Mg a 773.15 K con indicación de los puntos mínimos globales de cada fase. Por otro lado, se determina qué curva está por debajo en el diagrama para 𝑥=0 , y a dicho valor se le llama ‘Minimo’ (por lo tanto, Minimo =min(∆𝐺𝑎𝑙𝑓𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡(0),∆𝐺𝑏𝑒𝑡𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡(0),∆𝐺𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡 (0)). Además, para identificar a qué curva corresponde dicho Mínimo, se ha generado una variable ‘Flag’ que puede valer 1, 2 ó 3 en función de si Mínimo corresponde a la fase “alfa”, “beta” o “gamma”, respectivamente. Para el mismo ejemplo anterior del Li-Mg, se incluye la figura 4-6, donde se indica el valor que tendría Flag. Figura 4-6 Indicación de los cortes de cada curva en x=0, y el consecuente valor de Flag para el Li-Mg. 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 32 32 Una vez se han obtenido esos valores, se inicia un bucle ‘for’ que barrerá todas las fracciones molares 𝑥 desde 0.001 hasta 1 (por lo tanto, se ha creado un contador ‘i’ que tomará valores desde 1 hasta 1000). En cada una de esas iteraciones, se recalculará Minimo como: Minimo =min(∆𝐺𝑎𝑙𝑓𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑖),∆𝐺𝑏𝑒𝑡𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑖),∆𝐺𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡 (𝑖)). Además, se guardará el valor de Flag en una nueva variable auxiliar llamada Flagaux. De esta forma, cuando se recalcule Minimo y se identifique a qué curva pertenece (se almacenará dicha información en la variable Flag, tal y como se hizo anteriomente), puede comprobarse si Flag y Flagaux coinciden o no. En caso de que coincidan, quiere decir que la curva más baja en la iteración anterior, lo sigue siendo en la nueva iteración, luego no ha habido ningún corte que dé lugar a un equilibrio de fases y se pasa a la siguiente iteración i. Sin embargo, si Flag ≠ Flagaux, esto quiere decir que la curva más baja de todas ha pasado a ser otra diferente, consecuencia directa de que ha habido un corte entre las curvas (que pueden dar lugar a un equilibrio de fases). Dicha situación puede observarse en la figura 4-7, para el diagrama con el que se viene trabajando de ejemplo hasta ahora. Figura 4-7 Ejemplo donde la variable Flagaux no coincide con Flag a partir de cierta x. Llegados a este momento, se ha de determinar en qué puntos cortaría una recta tangente imaginaria a las dos curvas que se han cortado. Esta estimación está claramente influenciada por la forma y la posición relativa que posean las curvas implicadas, por lo que la casuística puede ser amplia. Sin embargo, se ha desarrollado un método que, sin llegar a ser sumamente preciso, puede proporcionar unas estimaciones lo suficientemente aceptables. Dicho método consiste en lo siguiente: • En función del valor de Flag y de Flagaux, se puede saber a qué equilibrio de fases se debe la intersección de las curvas: ▪ Flag =1 y Flagaux =2 ó Flag =2 y Flagaux =1 : se trata del equilibrio alfa-beta. ▪ Flag =1 y Flagaux =3 ó Flag =3 y Flagaux =1 : se trata del equilibrio alfa-gamma. ▪ Flag =2 y Flagaux =3 ó Flag =3 y Flagaux =2 : se trata del equilibrio beta-gamma. 33 33 • Para mayor claridad, se va a centrar la explicación sobre un equilibrio de fases concreto, como por ejemplo alfa-gamma. Para el resto de los equilibrios, el procedimiento sería totalmente análogo: 1º) De forma general, se va a determinar la abcisa del punto de tangencia como la abcisa del punto medio entre el mínimo global de cada fase, y del punto de intersección de las curvas: 𝑥1=(𝑋𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙𝑓𝑎+𝑥(𝑖))/ 2 𝑥2=(𝑋𝑚𝑖𝑛𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎+𝑥(𝑖)) / 2 (Para mayor claridad, consultar el ejemplo de la figura 4-8, donde se representa el punto mínimo y el supuesto punto de tangencia de las curvas implicadas para el sistema del Li-Mg). Figura 4-8 Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfa-gamma). Sin embargo, esta pareja de valores no siempre proporciona una buena estimación, pues puede darse el caso de que la intersección se encuentre a la derecha o a la izquierda de los dos mínimos de las fases. A fin de obtener una mejor estimación, se pueden introducir las siguientes dos condiciones: • Si 𝑋𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙𝑓𝑎>𝑥(𝑖) y 𝑋𝑚𝑖𝑛𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎>𝑥(𝑖) : ambos mínimos están a la derecha de la intersección. En esta situación, se identifica qué curva está por debajo a la izquierda de la intersección (o por encima a la derecha). La abcisa del punto de tangencia de dicha curva será modificada por la abcisa del punto del punto de intersección (es decir, 𝑥(𝑖)). La situación aquí descrita se refleja en la figura 4-9, para el mismo sistema que se viene utilizando (Li-Mg), pero a otra temperatura diferente 𝑇=350℃=623,15𝐾. 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 34 34 Figura 4-9 Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfa-gamma), para otra temperatura diferente (623,15𝐾). Caso de ambos mínimos a la derecha de la intersección. • Si 𝑋𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙𝑓𝑎<𝑥(𝑖) y 𝑋𝑚𝑖𝑛𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎<𝑥(𝑖) : ambos mínimos están a la izquierda de la intersección. En esta situación, se identifica qué curva está por debajo a la derecha de la intersección (o por encima a la izquierda). La abcisa del punto de tangencia de dicha curva será modificada por la abcisa del punto del punto de intersección (es decir, 𝑥(𝑖)). Este caso es el que se da en el mismo diagrama representado en la figura 4-9, pero para otro valor de 𝑥(𝑖) y para otro equilibrio de fases distinto al alfa-gamma: el alfa-beta (figura 4-10). Figura 4-10 Representación de los mínimos y de los puntos de tangencia de las curvas que se cortan (alfa-beta), para otra temperatura diferente (623,15K). Caso de ambos mínimos a la izquierda de la intersección. 35 35 2º) A continuación, se determinan las imágenes con las que se corresponden las abcisas de los puntos calculados: 𝐺1=∆𝐺𝑎𝑙𝑓𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡(𝑥1) 𝐺2=∆𝐺𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎 𝑆𝑖𝑠𝑡 (𝑥2) De esta forma, ya se dispone de la pareja de puntos de tangencia: (figura 4-11). Curva fase alfa → (𝑥1,𝐺1) Curva fase gamma → (𝑥2,𝐺2) Figura 4-11 Obtención de las imágenes de los puntos de tangencia sobre el diagrama del sistema Li-Mg a 773.15 K. 3º) Se construye la ecuación de la recta tangente a partir de la pareja de puntos de tangencia: 𝑚=𝐺2−𝐺1 𝑥2−𝑥1 ; 𝑛=𝐺1−𝑚∙𝑥1 4º) Se evalúa la ecuación de la recta tangente en todo el intervalo de 𝑥 𝜖 [0 ,1], figura 4-12. 𝑦𝑡𝑎𝑛=𝑚∙𝑥+𝑛 Figura 4-12 Construcción de la recta tangente común a las curvas y evaluación en 𝑥 𝜖 [0 ,1]. 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 36 36 5º) Se determina si la solución a la que se ha llegado, dada por los puntos de tangencia calculados, es válida. Dicha solución será válida siempre y cuando la recta tangente no corte al resto de curvas que no intervienen en el equilibrio de fases en cuestión. En este caso, como el estudio se centra en el equilibrio alfa-gamma, se debería cumplir que la recta tangente no corte a la curva de la fase beta. • Si se cortan: la solución no es válida. Se le devuelve a la variable Flag su valor inicial, el cual se guardó en Flagaux (a fin de seguir teniendo la misma referencia que en la iteración anterior), y se pasa a la siguiente iteración del bucle en 𝑖 (𝑖=𝑖+1). Un ejemplo de caso no válido se tiene para el sistema Al-Zn a 360ºC, para el supuesto equilibrio entre las fases alfa-gamma (figura 4-13). Figura 4-13 Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el sistema Al-Zn a 360ºC. a) Puntos de tangencia para el trazo de la recta tangente. b) Se incorpora la recta tangente calculada, que corta a la curva de la otra fase (beta). 37 37 • Si no se cortan: la solución es válida. Se almacena la solución (abcisa de los puntos de tangencia, 𝑥1 y 𝑥2 , además de la temperatura de trabajo T) en una matriz específica para cada equilibrio. Además, se incrementa el contador 𝑒𝑞𝛼𝛽 correspondiente (en este caso, 𝑒𝑞13= 𝑒𝑞13+1), antes de pasar a la siguiente iteración del bucle en 𝑖. Un ejemplo de solución válida se tiene para el mismo diagrama del Al-Zn a 360ºC, para el corte alfa-beta (figura 4-14). Figura 4-14 Diagrama de Energía Libre de Gibbs para el sistema Al-Zn a 360ºC. a) Puntos de tangencia para el trazo de la recta tangente. b) Se incorpora la recta tangente calculada, que no corta a la curva de la otra fase (gamma). 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 44 44 Cuando 𝑁=3 fases, el módulo opera de manera diferente. En primer lugar, se hace la media de todas las componentes de cada vector 𝑇𝑠𝑜𝑙, y se obtienen: ▪ 𝑇1𝑚𝑒𝑑=∑𝑇(𝑖)𝑎𝑙𝑓𝑎−𝑏𝑒𝑡𝑎 𝑠𝑜𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠1 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠1 para el equilibrio alfa-beta. ▪ 𝑇2𝑚𝑒𝑑=∑𝑇(𝑖)𝑎𝑙𝑓𝑎−𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎 𝑠𝑜𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠2 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠2 para el equilibrio alfa-gamma ▪ 𝑇3𝑚𝑒𝑑=∑𝑇(𝑖)𝑏𝑒𝑡𝑎−𝑔𝑎𝑚𝑚𝑎 𝑠𝑜𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠3 𝑓𝑖𝑙𝑎𝑠3 para el equilibrio beta-gamma. Y después, se efectúan las siguientes condiciones: • En caso de que 𝑇𝑗𝑚𝑒𝑑 (para j=1, 2 o 3) sea menor que la temperatura de transformación invariante (𝑇𝑖𝑛𝑣), se eliminan los puntos del equilibrio al que haga referencia ‘j’, en los que 𝑇(𝑖)𝛼−𝛽 𝑠𝑜𝑙 > 𝑇𝑖𝑛𝑣. • En caso de que 𝑇𝑗𝑚𝑒𝑑 sea mayor que 𝑇𝑖𝑛𝑣, se eliminan los puntos del equilibrio al que haga referencia ‘j’, en los que 𝑇(𝑖)𝛼−𝛽 𝑠𝑜𝑙 < 𝑇𝑖𝑛𝑣. A continuación, se vuelven a mostrar los diagramas Ag-Cu y Li-Mg, una vez se ejecuta el módulo: (figura 4-19) Figura 4-19 Diagramas resultantes tras la aplicación del módulo "Intersectar curvas". A la izquierda, el diagrama Ag-Cu; a la derecha, el del Li-Mg. En las siguientes páginas se adjunta un diagrama de bloques donde se resume el procedimiento completo del módulo “Cálculo y representación del Diagrama de Fases A-B” (figura 4-20). 45 45 4 Implementación del modelo para aleaciones binarias SSA en VBA (Excel) 46 46 Figura 4-20 Diagrama de bloques del módulo “Cálculo y representación del Diagrama de Fases A-B”. 47 47 5 INTERFAZ CON EL USUARIO La comunicación entre el usuario y el simulador de diagramas se realizará mediante un libro de Excel (Simulador_DF) que cuenta con un total de tres hojas. Para hacer uso de él, no es necesario abrir la herramienta de programador; el código de VBA que se ha desarrollado se carga de forma automática una vez el usuario hace clic en los diferentes botones de comando (repartidos en las diferentes hojas), en el orden correcto. De igual forma, tampoco es necesario que el usuario esté familiarizado con Excel; basta con seguir las indicaciones que se van a dar en este capítulo para poder hacer uso del simulador. Concretamente, en este manual de usuario, se explicará cómo se han de introducir los datos de los sistemas, y cómo el usuario puede visualizar los resultados obtenidos. Para mayor claridad, también se incorpora un ejemplo de lo que debería hacer el usuario paso a paso, para trabajar con un sistema en concreto 5.1. Toma de Datos 5.1.1. Selección del número de fases En primer lugar, el usuario deberá introducir en la celda C7 de la hoja HojaDatos el número de fases N que pueden encontrarse en el sistema binario que desea simular. El simulador de diagramas que se ha desarrollado para este trabajo solo se ha probado con sistemas de 𝑁 igual a 2 ó 3 fases, por lo que es obligatorio que se introduzca uno de estos dos números en la celda C7. A continuación, se deberá hacer clic en el botón de comando gris “INTRODUCIR DATOS TERMODINÁMICOS”, para que se cargue sobre HojaDatos una macro que habilitará un conjunto de celdas que el usuario deberá rellenar para introducir los datos del problema termodinámico (figura 5-1). Figura 5-1 Captura de HojaDatos, donde se puede ver la casilla C7 y el botón que se debe pulsar. Nota: si se introduce en la celda C7 un valor diferente a 2 o a 3, se mostrará un mensaje de error en el que se informará al usuario de que debe seleccionar otro valor de N (figura 5-2). Figura 5-2 Mensaje de error que aparece en patalla si el valor de N no es válido. 5 Interfaz con el usuario 48 48 5.1.2. Introducción de los datos termodinámicos del sistema Una vez se haya cargado la macro sobre HojaDatos, el usuario debe ir rellenando uno por uno los campos que demanda la hoja de cálculo. Este paso constituye la parte más importante de la toma de datos, por lo que se debe prestar especial atención para evitar cometer errores que imposibiliten el posterior cálculo de los diagramas por parte del simulador. En concreto, la hoja de cálculo pedirá los siguientes valores: • Temperatura de trabajo y temperaturas de fusión: ▪ Se introducirá una temperatura de trabajo T (ºC), a la cual se desea que se calcule el diagrama de Energía Libre de Gibbs que se representará en la hoja Hoja1. El valor que se le dé a T no afectará al cálculo del diagrama de fases. ▪ Se pedirán las temperaturas de fusión de los dos elementos del sistema, siendo 𝑇𝑚(𝐴) y 𝑇𝑚(𝐵) las temperaturas de fusión (en grados Celsius) del elemento A y del elemento B, respectivamente (figura 5-3). Figura 5-3 Captura de HojaDatos, donde aparece el campo de "Temperatura de trabajo y de fusión". • Coeficientes de los modelos de variación de Energía Libre de Gibbs: (figura 5-4) Para cada elemento, la hoja demanda el valor de los coeficientes de su modelo de potencias de T de variación de Energía Libre de Gibbs (∆°𝐺𝑓) en cada fase. ▪ En primer lugar, se debe indicar si existe una temperatura crítica 𝑇𝑐 (ºC) a la cual el modelo cambia. En caso de que dicha temperatura no exista (o bien no se disponga de dicho dato), el usuario puede introducir un valor totalmente arbitrario. ▪ A continuación, se debe rellenar la tabla de coeficientes, teniendo en cuenta los siguientes aspectos: - Han de rellenarse las dos filas con celdas vacías de la tabla. En la primera de ellas, el usuario irá introduciendo uno por uno el valor de los coeficientes del modelo de ∆°𝐺𝑓= ∆°𝐺𝑓(𝑇) para 𝑇<𝑇𝑐. De izquierda a derecha, se pedirán los coeficientes de las potencias 𝑇−9,𝑇−8,𝑇−7,… ,𝑇7,𝑇8,𝑇9. De igual forma se hará con la segunda fila con el modelo de ∆°𝐺𝑓=∆°𝐺𝑓(𝑇) para 𝑇≥𝑇𝑐. - Si no se dispone de un valor de 𝑇𝑐 en el modelo, se rellenarán las dos filas con los mismos valores. - Los datos deben introducirse en las unidades del sistema internacional. En este caso, cada coeficiente debe expresarse en 𝐽/𝑚𝑜𝑙∙𝐾𝑖, siendo 𝑖 la potencia a la que se encuentre elevada 𝑇 en cada caso. - A la hora de introducir los coeficientes del modelo de un elemento en el estado (fase) que se haya tomado como referencia, se deberán rellenar todas las casillas de la tabla con ceros (0). 49 49 Figura 5-4:Captura de HojaDatos, donde se ve el campo de “Modelos de variación de Energía Libre de Gibbs”. • Valor de los parámetros de Redlich-Kister: (figura 5-5) Para cada una de las fases presentes en el sistema, se deben rellenar las tablas de los parámetros de Redlich-Kister, teniendo en cuenta las siguientes consideraciones: ▪ Las filas vacías de las tablas hacen referencia al valor de los parámetros 𝐿0 ,𝐿1 y 𝐿2 (y en ese orden). Además, cada columna, como sucedía en las tablas de los modelos de ∆°𝐺𝑓(𝑇), se corresponde con una potencia de 𝑇. ▪ Los datos deben introducirse en las unidades del sistema internacional. En este caso, cada coeficiente debe expresarse en 𝐽/𝑚𝑜𝑙∙𝐾𝑖, siendo 𝑖 la potencia a la que se encuentre elevada T en cada caso. Figura 5-5 Captura de HojaDatos, donde se ve el campo de “Parámetros de Redlich-Kister”. Cuando el usuario haya llevado a cabo estos pasos, la toma de datos habrá finalizado. Nota: El lector habrá notado que, en cierto modo, la forma de introducir los datos de los modelos de ∆°𝐺𝑓(𝑇), puede parecer poco flexible, por el hecho de que solo se admiten funciones consistentes en sumas y restas de potencias de T. En el caso de que el usuario disponga de algún modelo de ∆°𝐺𝑓(𝑇) que incorpore funciones logarítmicas, exponenciales, o de cualquier otro tipo, no debe resignarse a no poder simular dicho sistema en la herramienta. La solución es tratar de aproximar la función original de la que disponga por una función polinómica, de forma que se respete la forma de introducir los datos del modelo en la hoja de cálculo. Puede hacerlo con la propia Excel. 5 Interfaz con el usuario 50 50 A continuación, se incluye un ejemplo de aproximación de un modelo de cierta complejidad de ∆°𝐺𝑓(𝑇), perteneciente al diagrama del Fe-C, que se tratará de aproximar mediante un modelo polinómico. En concreto, la expresión de ∆°𝐺𝑓(𝑇) para la cementita, ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚(T), es la siguiente: [23] ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚=−1900−2.808 𝐸−3∙𝑇2+𝐺𝐸𝐼𝑁 (320.91)+𝐺𝑀𝐷𝑂(∞)+𝐺𝑀𝑂 (5.1) donde 𝐺𝐸𝐼𝑁 (𝜃𝐸),𝐺𝑀𝐷𝑂(∞) y 𝐺𝑀𝑂 son, a su vez, otras funciones dependientes de T: →𝐺𝐸𝐼𝑁(𝜃𝐸)=1.5𝑅𝜃𝐸+3𝑅𝑇∙ln[1−exp(−𝜃𝐸 𝑇)] (5.2) →𝐺𝑀𝐷𝑂(∞)=−𝑅𝑙𝑛(𝛽+1)∙[𝑇−0.38438376∙ 𝑇𝑐 𝑝 𝐷] con 𝑇𝑐=485 ; 𝛽=2.44 ; 𝑝=0.25 y 𝐷=0.33471979+0.49649686∙(1 𝑝−1) (5.3) →𝐺𝑀𝑂=𝑅𝑇∙ln(𝛽+1)∙𝑓(𝜏) con 𝜏=𝑇 𝑇𝑐 ⁄ y 𝑓(𝜏): 𝑓(𝜏)=1−[0.38438376∙𝜏−1 𝑝+0.63570895∙(1 𝑝−1)∙(𝜏3 6+𝜏9 135+𝜏15 600+𝜏21 1617)] 𝐷 𝜏≤1⁄ 𝑓(𝜏)=−[(𝜏−7 21+𝜏−21 630+𝜏−35 2975+𝜏−49 8232)] 𝐷⁄ 𝜏>1 (5.4) Por lo tanto, ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚(𝑇) se trata de un modelo complejo que consiste en la suma de varias funciones de diversa naturaleza: polinómicas, logarítmicas, exponenciales, etc. Además, para 𝑇=𝑇𝑐=485𝐾, la función 𝑓(𝜏) cambia (tal y como se puede ver en la ecuación 5.4), por lo que existe una temperatura crítica que hace cambiar la tendencia de ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚. Ahora bien, si se evalúa la función ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚(𝑇) en una gran cantidad de puntos en el intervalo 𝑇∈[0,𝑇𝑐] por un lado, y en el intervalo 𝑇∈[𝑇𝑐,6000] por otro, se puede tratar de aproximar cada uno de los tramos de ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚(𝑇) por una función polinomial. A continuación, se adjunta una gráfica (figura 5-6), donde se puede apreciar la buena aproximación obtenida mediante la herramienta de ajuste polinomial polyfit de Matlab (ambos tramos se han ajustado mediante polinomios de grado 9). Igualmente, podría utilizar la herramienta de agregar Línea de tendencia de Excel. 5.2. Cálculo del diagrama de Energía Libre de Gibbs Para proceder al cálculo de diagrama de Energía Libre de Gibbs, el usuario, tal y como se indica al comienzo de la hoja HojaDatos, deberá cambiar de hoja del libro de Excel para acceder a Hoja1. Esta tarea puede hacerse fácilmente clicando en la pestaña “Hoja1” que se encuentra en la esquina inferior izquierda de la pantalla de visualización de Excel. Al hacerlo, el usuario podrá visualizar en Hoja1: • En la celda M1, una casilla inicialmente vacía donde posteriormente se mostrará la temperatura de trabajo T que se escogió en la toma de datos, y a la cual se harán los cálculos y la representación del diagrama de Energía Libre de Gibbs. 51 51 • Una serie de columnas donde se recogerán los cálculos termodinámicos para la T seleccionada, y que permitirán trazar el diagrama (figura 5-7). A continuación, se incluye una breve explicación de la ▪ X(B): la fracción molar del elemento B en tanto por 1, en cada iteración llevada cabo. ▪ G (ALFA/BETA/GAMMA): el valor de ∆°𝐺𝑓 de cada fase, en 𝐽/𝑚𝑜𝑙. ▪ Smix: el valor del término de entropía ∆𝑆𝑚𝑖𝑥 del sistema, en 𝐽/𝑚𝑜𝑙∙𝐾. ▪ Gxs (ALFA/BETA/GAMMA): el valor del término de exceso ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 𝑥𝑠 de cada fase, en 𝐽/𝑚𝑜𝑙. ▪ Gsist (ALFA/BETA/GAMMA): el valor de ∆𝐺𝑆𝑖𝑠𝑡 de cada fase, en 𝐽/𝑚𝑜𝑙. Figura 5-7 Captura de Hoja1 donde se ve la serie de columnas que recogen los cálculos termodinámicos para cada fracción molar. • La plantilla de la gráfica (inicialmente vacía) “ENERGÍA LIBRE DE GIBBS MOLAR”, sobre la cual se representará a continuación el diagrama de Energía Libre de Gibbs. • Un botón de comando verde sobre el que puede leerse “CALCULAR DIAGRAMA DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS” (figura 5-8). Figura 5-6 Comparativa entre la función ∆°𝐺𝑓𝑐𝑒𝑚(𝑇) original y el ajuste polinomial llevado a cabo con Matlab. 5 Interfaz con el usuario 52 52 Figura 5-8 Captura de Hoja1, donde se ve la plantilla del diagrama y el botón de comando. El usuario simplemente deberá hacer clic en ese botón verde. De esta forma, se rellenará de forma automática la hoja de cálculo (en concreto, la celda M1 con la temperatura de trabajo, y todas las columnas que hacen referencia a los cálculos termodinámicos del sistema). También se dibujará sobre la gráfica el diagrama de Energía Libre de Gibbs de cada una de las fases involucradas (es decir, los valores de las columnas Gsist frente a su X(B) correspondiente). Nota: tal y como dicta la leyenda de la gráfica, la curva de color rojo se corresponde con la fase denominada como “alfa”, el color verde con la “beta”, y la azul con la “gamma”. El usuario puede comprobar que, si se ha tomado 𝑁=2 fases, las columnas que hacen referencia a “GAMMA” aparecerán vacías, y evidentemente, no existirá una curva azul en el diagrama de Energía Libre de Gibbs. De igual forma, si se accede a continuación a HojaDatos, el usuario puede ver que la parte de la hoja de cálculo correspondiente a “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES” dispone ahora de valores en las celdas que antes aparecían vacías (figura 5-9). Esto se debe a que el código ha generado, a partir de las curvas del diagrama de Energía Libre de Gibbs, los valores de las temperaturas iniciales y finales de cada equilibrio, así como el ‘disparo inicial’ (esto es, las fracciones molares de partida para iniciar el método de Newton-Raphson de cada equilibrio). 5.3. Cálculo del diagrama de fases Llegado a este punto, el usuario ya puede construir el diagrama de fases del sistema. Simplemente tendrá que cambiar de ventana para acceder a Hoja2, y pulsar el botón de comando azul “CALCULAR DIAGRAMA DE FASES” (figura 5-10). Automáticamente, se dibujará el diagrama de fases del sistema sobre la gráfica que anteriormente aparecía vacía. Los puntos que se han representado proceden de las columnas que pueden verse a la izquierda de diagrama, donde se separa cada equilibrio con sus fases correspondientes, y se indica a qué temperatura corresponde cada fracción molar de equilibrio. Nota: también se incluyen una serie de columnas bajo el nombre de “TRAMOS HORIZONTALES”, que recogen puntos del diagrama que no se han podido calcular de forma directa mediante el método numérico, pero que el simulador es capaz de estimar a partir de la forma de las curvas de equilibrio (estos tramos son, por ejemplo: líneas de transformación invariante). 53 53 Figura 5-9 Captura de HojaDatos donde aparece el campo de “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES”, que se rellenará una vez se represente el diagrama de Energía Libre de Gibbs. Figura 5-10 Captura de Hoja2. Aparece la plantilla vacía para el diagrama y el botón de comando. 6 Sistemas de estudio 60 60 6.1.1.2. Resultados A continuación, se presentan varios diagramas de Energía Libre de Gibbs para algunas temperaturas representativas del sistema Ag-Cu, y finalmente, se mostrará el diagrama de fases obtenido con el simulador. Diagramas de Energía Libre de Gibbs (figura 6-1): Figura 6-1 Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Ag-Cu. La fase “alfa” es la CCC; “beta” es la líquida. a) 𝑇=400℃: CCC es la fase más estable en todo el intervalo de composiciones; b) 𝑇=780℃: es la temperatura de transformación invariante. A partir de esta T, existirá el equilibrio CCC-Líq.; c) 𝑇=850℃: existe un doble equilibrio CCC-Líq (se podrían trazar dos rectas tangentes comunes a las dos curvas, una para cada corte); d) 𝑇=1100℃: la fase líquida es la dominante en todo el intervalo de composiciones. 61 61 Diagrama de Fases (figura 6-2): Figura 6-2 Diagrama de fases del sistema Ag-Cu calculado. Los resultados obtenidos son aceptables si se comparan con los diagramas que se pueden consultar en la literatura específica. Por ejemplo, en la figura 6-3 se incluye el diagrama de fases perteneciente al ASM Handbook (vol. 3) [25]. Se puede comprobar que el punto eutéctico se sitúa en torno a una fracción atómica de 0.39 de Cu (mirar eje de abcisas superior de la figura 6-3), para una temperatura de transformación invariante de 779 ºC, que es precisamente lo que se ha obtenido con el simulador. También se puede apreciar que las solubilidades máximas de Ag y de Cu son similares a las calculadas. 6 Sistemas de estudio 62 62 Figura 6-3 Diagrama de fases del sistema Ag-Cu de la literatura. 63 63 6.1.2. Cd-Zn Se trata de un sistema parecido anterior, por el hecho de que tanto el Cd como el Zn cristalizan en la misma estructura en estado sólido. La diferencia es que, en esta ocasión, dicha estructura cristalográfica es la hexagonal compacta (que se denotará de aquí en adelante como HCP) [24] . 6.1.2.1. Modelo termodinámico En este caso, se ha vuelto a elegir la fase líquida como el estado de referencia para cada elemento. Las expresiones de ∆°𝐺𝑓𝐶𝑑(𝑇) y ∆°𝐺𝑓𝑍𝑛(𝑇) se recogen en la tabla 3: Tabla 3: Expresiones de ∆°𝐺𝑓(𝑇) para el sistema Cd-Zn. Cd Zn 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝐶𝑑(𝑇)=0 (𝑅𝑒𝑓.) ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝑍𝑛(𝑇)=0 (𝑅𝑒𝑓.) 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃 𝐶𝑑 (𝑇)=−6110+10.286∙𝑇 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃 𝑍𝑛 (𝑇)=−7390+10.668∙𝑇 Por otra parte, los parámetros de Redlich-Kister para cada una de las fases se incluyen en la tabla 4: Tabla 4: Parámetros de Redlich-Kister para el sistema Cd-Zn 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 𝐿0(𝑇) 8625−1.235∙𝑇 21665−8.139∙𝑇 𝐿1(𝑇) −78−0.564∙𝑇 −7062+7.145∙𝑇 𝐿2(𝑇) 0 0 6 Sistemas de estudio 64 64 6.1.2.2. Resultados A continuación, se presentan varios diagramas de Energía Libre de Gibbs para algunas temperaturas representativas del sistema Cd-Zn, y finalmente, se mostrará el diagrama de fases obtenido con el simulador. Puede observarse un alto parecido con el sistema Ag-Cu. Diagramas de Energía Libre de Gibbs (figura 6-4): Figura 6-4 Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Cd-Zn. La fase “alfa” es la líquida; “beta” es la HCP. a) 𝑇=100℃: HCP es la fase más estable en todo el intervalo de composiciones; b) 𝑇=262℃: es la temperatura de transformación invariante. A partir de esta T, existirá el equilibrio HCP-Líq.; c) 𝑇=300℃: existe un doble equilibrio HCP-Líq (se podrían trazar dos rectas tangentes comunes a las dos curvas, una para cada corte); d) 𝑇=450℃: la fase líquida es la dominante en todo el intervalo de composiciones. 65 65 Diagrama de Fases (figura 6-5): Figura 6-5 Diagrama de fases del sistema Cd-Zn calculado. Comparando el diagrama calculado con el que se puede encontrar en la literatura [25], se puede ver que el punto eutéctico se sitúa en torno a una fracción atómica de 0.25 de Cd (mirar eje de abcisas superior de la figura 6-6), para una temperatura de transformación invariante de 266 ºC, que es muy parecida a la que se ha obtenido con el simulador (262 ºC). Esta discrepancia se puede deber a posibles discrepancias debidas a los parámetros empíricos utilizados. También se puede apreciar que las solubilidades máximas de Cd y de Zn son similares a las calculadas. 6 Sistemas de estudio 66 66 Figura 6-6 Diagrama de fases del sistema Cd-Zn de la literatura. 67 67 6.2. Sistemas de tres fases 6.2.1. Li-Mg El sistema Li-Mg consiste en una aleación binaria en la que se pueden encontrar dos fases sólidas además de la líquida. Dichas fases son: una cúbica centrada en el interior (cuya presencia es debida a que el Li cristaliza en dicha estructura en estado sólido), y una hexagonal compacta (que es la estructura cristalográfica que posee el Mg en estado sólido). Por comodidad, de aquí en adelante se designará a dichas fases como CCI y HCP [20]. 6.2.1.1. Modelo termodinámico Para construir este modelo, se tomaron como estados de referencia: ▪ Li con una estructura cristalográfica CCI. ▪ Mg con una estructura cristalográfica HCP. A continuación, se recogen en las tablas 5 y 6 las expresiones de ∆°𝐺𝑓𝐿𝑖(𝑇) y ∆°𝐺𝑓𝑀𝑔(𝑇): Tabla 5: Expresiones de ∆°𝐺𝑓𝐿𝑖(𝑇) para el sistema Li-Mg. Li 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝐿𝑖 (𝑇)=2958.992−6.507019∙𝑇−1.7244𝐸−18 ∙𝑇7 298.15<𝑇<453.69 𝐾 ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝐿𝑖 (𝑇)=3031.767−6.675446∙𝑇−2.5929𝐸24 ∙𝑇−9 453.69 <𝑇<2000.00 𝐾 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐶𝐶𝐼 ∆°𝐺𝐶𝐶𝐼 𝐿𝑖 (𝑇)=0 (𝑅𝑒𝑓.) 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃 𝐿𝑖 (𝑇)=−154+2∙𝑇 Tabla 6: Expresiones de ∆°𝐺𝑓𝑀𝑔(𝑇) para el sistema Li-Mg. Mg 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝑀𝑔(𝑇)=8202.243−8.83693∙𝑇−8.0176𝐸−20∙𝑇7 298.15<𝑇<923.00 𝐾 ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞 𝑀𝑔(𝑇)=8690.316−9.392159∙𝑇−1.0382𝐸28∙𝑇−9 923.00 <𝑇<2000.00 𝐾 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐶𝐶𝐼 ∆°𝐺𝐶𝐶𝐼 𝑀𝑔(𝑇)=3100−2.1∙𝑇 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃 𝑀𝑔(𝑇)=0 (𝑅𝑒𝑓.) Por otra parte, los parámetros de Redlich-Kister para cada una de las fases se incluyen en la tabla 7: Tabla 7: Parámetros de Redlich-Kister para el sistema Li-Mg. 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐶𝐶𝐼 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 𝐿0(𝑇) −14935+10.371∙𝑇 −18335+8.49∙𝑇 −6856 𝐿1(𝑇) −1789+1.143∙𝑇 3481 4000 𝐿2(𝑇) 6533−6.6915∙𝑇 2658−0.114∙𝑇 4000 6 Sistemas de estudio 68 68 6.2.1.2. Resultados A continuación, se presentan varios diagramas de Energía Libre de Gibbs para algunas temperaturas representativas del sistema Li-Mg, y finalmente, se mostrará el diagrama de fases obtenido con el simulador. Diagramas de Energía Libre de Gibbs (figura 6-7): Figura 6-7 Diagramas de Energía Libre de Gibbs del sistema Li-Mg. La fase “alfa” es la CCI; “beta” es la HCP; “gamma” es la líquida. a) 𝑇=100℃: existe el equilibrio CCI-HCP; b) 𝑇=400℃: también existe el equilibrio CCI-Líq., además del CCI-HCP.; c) 𝑇=589℃: es la temperatura de transformación invariante del sistema; d) 𝑇=640℃: únicamente existe el equilibrio HCP- Líq.; e) 𝑇=800℃: la fase líquida es la dominante en todo el intervalo de composiciones. 69 69 Diagrama de Fases (figura 6-8): Figura 6-8 Diagrama de fases del sistema Li-Mg calculado. Los resultados que se han obtenido con el simulador poseen buena precisión, ya que si se compara el diagrama de la figura 6-8 con el diagrama consultado en la literatura (figura 6-9, [25]), se puede comprobar que son similares (la única diferencia es que los elementos considerados como A y como B se han invertido). Las tendencias de las curvas y los intervalos de solubilidad de cada fase coinciden, y la temperatura de transformación invariante se sitúa en ambos casos en torno a los 588ºC. Se vuelve a hacer hincapié en que para comparar los resultados, ha de considerarse el eje de abcisas superior de la figura 6-9, y no el inferior. 7 Conclusiones y trabajos futuros 76 76 Pese a los buenos resultados encontrados, se propone que, de cara a futuros trabajos, se lleven a cabo las siguientes mejoras: • Optimización desde el punto de vista computacional de algunos de los módulos del simulador, a fin de reducir todavía más si cabe los tiempos de ejecución. • Un estudio más exhaustivo de todos los tipos de fases que pueden abordarse mediante el CEF. • Teniendo en cuenta la propuesta anterior, crear una herramienta de simulación más genérica con la que poder modelar más tipos de sistemas, ya que el simulador que se ha desarrollado para este trabajo solo vale para un tipo concreto de sistema. Una herramienta de tales características es la que llevan implementadas los paquetes comerciales de CALPHAD, por lo que lograrlo sería un reto ambicioso que probablemente requeriría de varios años de trabajo y de varias personas dedicadas a ello. • Una de las consignas del punto anterior sería tratar de desarrollar la nueva herramienta en software de libre acceso (como, por ejemplo, OpenOffice). Sin embargo, podría ser conveniente hacer uso de algunas de las versiones de prueba de los paquetes comerciales, con objeto de obtener alguna referencia en cuanto a funcionalidades, interfaz programa-usuario, etc. 77 77 BIBLIOGRAFÍA [1] G. Cacciamani, «AN INTRODUCTION TO THE CALPHAD METHOD AND THE COMPOUND ENERGY FORMALISM,» Tecnologia em Metalurgia Materiais e Mineração, vol. 13, pp. 16-24, 2016. [2] J. J. v. Laar, «Die Schmelz- oder Erstarrungskurven bei binären Systemen, wenn die feste Phase ein Gemisch (amorphe feste Lösung oder Mischkristalle) der beiden Komponenten ist,» Z. Physik. Chem., 1908. [3] J. Meijering, «Calculation of the nickel-chromium-copper phase diagram from binary data,» Acta Metallurgica, pp. 257-264, 1957. [4] L. Kaufman y M. Cohen, «The martensitic transformation in the iron-nickel system,» Transactions of the Metallurgical Society of AIME, vol. 206, pp. 1393-1400, 1956. [5] U. R. Kattner, «THE CALPHAD METHOD AND ITS ROLE IN MATERIAL AND PROCESS DEVELOPMENT,» Tecnol Metal Mater, vol. 13(1), pp. 3-15, 2016. [6] P. Presoly, «Thermodynamic optimization of individual steel database by means of systematic DSC measurements according the CALPHAD approach,» IOP Conference Series Materials Science and Engineering, vol. 119(1), 2016. [7] «Direct Industry,» [En línea]. Available: https://www.directindustry.es/prod/netzsch-geraetebau- gmbh/product-39926-357127.html. [Último acceso: Mayo 2021]. [8] «Universitat de les Illes Balears,» [En línea]. Available: https://sct.uib.es/Instruments-i-equips-dels- Serveis-Cientificotecnics/Area-de-microscopia-optica-i-electronica/Microscopia-electronica-de-barrido- SEM.cid107995. [Último acceso: Mayo 2021]. [9] J.-O. Andersson y J. Ågren, «Models for numerical treatment of multicomponent diffusion in simple phases,» Journal of Applied Physics, 1992. [10] «Thermo-Calc Software,» Mayo 2021. [En línea]. Available: https://thermocalc.com/. [11] «CompuTherm for Materials Design,» Mayo 2021. [En línea]. Available: https://computherm.com/software. [12] «MatCalc: the Materials Calculator,» Mayo 2021. [En línea]. Available: https://www.matcalcengineering.com/start/. [13] «CatCalc,» [En línea]. Available: https://staff.aist.go.jp/k.shobu/CaTCalc/CaTCalc_Eng/software_e.html. [14] N. Saunders y A. P. Miodownik, CALPHAD (calculation of phase diagrams) a comprehensive guide, Pergamon, 1998. [15] «Wikipedia,» Mayo 2021. [En línea]. Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Entropy_of_mixing. [16] S. Bannour, K. Abderrazak, S. Mattei, J. Masse y M. Autric, «The influence of position in overlap joints of Mg and Al alloys on microstructure and hardness of laser welds.,» Journal of Laser Applications, 2013. Bibliografía 78 78 [17] S. C. G. H. Richard H. Taylor, «Ordered magnesium-lithium alloys: First-principles predictions,» Materials Science, 2010. [18] Y. Zhang, «Microstructures and properties of high entropy alloys,» Progress in Materials Science, vol. 61, pp. 1-93, 2014. [19] «Material Measurement Laboratory,» Mayo 2021. [En línea]. Available: https://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/pbsn.html. [20] P. Tomasini, «Deconstructing Phase Diagram Calculations,» Journal of Chemical Education, 2014. [21] G. A. Iglesias-Silva, A. Bonilla-Petriciolet, P. T. Eubank, J. C. Holste y K. R. Hall, «An Algebraic Method that Includes Gibbs Minimization for Performing Phase Equilibrium Calculations for Any Number of Components or Phases,» Fluid Phase Equilib, vol. 210, pp. 229-245, 2003. [22] A. Manzoor, S. Pandey, D. Chakraborty, S. R. Phillpot y D. S. Aidhy, «Entropy contributions to phase stability in binary random solid solutions,» npj Computational Materials, vol. 4, nº 47, 2018. [23] R. Naraghi, M. Selleby y J. Ågren, «Thermodynamics of stable and metastable structures in Fe–C system,» CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, vol. 46, pp. 148-158, 2014. [24] J. L. Murray, «Calculations of Stable and Metastable Equilibrium Diagrams of the Ag-Cu and Cd-Zn Systems,» Metallurgical Transactions, vol. 15A, 1984. [25] H. Baker y H. Okamoto, ASM Handbook Vol. 3: Alloy Phase Diagrams, Ohio: ASM International, 1992. [26] B. Merkley, «The effect of zinc on cold rolling textures in cast aluminum,» 2016. 79 79