Electrolitos sólidos conductores de protones para aplicaciones en hidrógeno

Universidad de Sevilla Facultad de F´ısica Trabajo Fin de Grado Electrolitos s´olidos conductores de protones para aplicaciones en hidr´ogeno Doble Grado en F´ısica e Ingenier´ıa de materiales Autor: Iv´an Mart´ın Infantes Tutor: Joaqu´ın Ram´ırez Rico Junio 2022 ´ Indice 1. Introducci´on 2 1.1. Celdas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2. Espectroscop´ıa de Impedancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.1. Elementos de circuito b´asicos en el plano complejo . . . . . . . 10 1.2.2. Otros elementos de circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2.3. Modelado del comportamiento de electrocer´amicas . . . . . . . 14 2. M´etodo experimental 18 2.1. Obtenci´ondepolvos ........................... 18 2.2. Molienda y compactaci´on de las pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3. Sinterizaci´on de las pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.3.1. Electrolitos ............................ 20 2.3.2. ´ Anodos .............................. 21 2.4. Preparaci´on para caracterizaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5. Microscop´ıa Electr´onica de Barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.6. Espectroscop´ıa de Impedancia (EIS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.7. Difracci´on de Rayos X (DRX) y Fluorescencia de Rayos X (FRX) . . 26 2.8. Distribuci´on de tama˜no de part´ıcula (DTP) . . . . . . . . . . . . . . 27 3. Resultados experimentales 27 3.1. Densidades Relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2. ResultadosdeDRX............................ 29 3.3. ResultadosdeDTP............................ 32 3.4. ResultadosdeSEM............................ 34 3.5. Resultados de EIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4. Conclusiones 47 Bibliograf´ıa 49 Resumen En los ´ultimos a˜nos, se ha incrementado la b´usqueda de alternativas para producir energ´ıa que sean fiables y respetuosas con el medio ambiente, para sustituir a los combustibles f´osiles. De entre estas alternativas, destacan las energ´ıas e´olica y solar. Para almacenar la energ´ıa producida por estas fuentes se estudian dispositivos electroqu´ımicos como las celdas de combustible, que operan a temperaturas de entre 500 y 700ºC y que son el objeto de estudio en este trabajo. Estos dispositivos est´an formados por electrodos separados por un electrolito, fabricados a partir de cer´amicas conductoras de protones con estructura de perovskita. En este trabajo se sintetizar´an estos materiales cer´amicos para la fabricaci´on de ´anodos y electrolitos a partir del procesado de polvos precursores. Una vez fabricados, se eval´uan su estructura mediante difracci´on de rayos X, su morfolog´ıa superficial mediante microscop´ıa electr´onica de barrido y su conductividad mediante espectroscop´ıa de impedancia. Los resultados indican que se obtienen electrolitos muy compactos, de granos uniformes y bien diferenciados, y con conductividades de en torno a 1 S/m a las temperaturas de trabajo. Los ´anodos obtenidos presentan una estructura muy porosa, que permite el paso del combustible hacia el electrolito. Estos resultados abren las puertas a posteriores ampliaciones del trabajo, sintetizando tambi´en los c´atodos y caracterizando las celdas de combustible completas. 1 1. Introducci´on 1.1. Celdas de combustible Durante las ´ultimas d´ecadas, gran parte de la investigaci´on en el ´ambito de la energ´ıa ha estado centrada en encontrar fuentes de energ´ıa alternativas a los combustibles f´osiles, que son una fuente de energ´ıa no renovable y contaminan el medio ambiente. En la actualidad, distintos factores econ´omicos, sociopol´ıticos y medioambientales provocan que cada vez sea m´as urgente encontrar alternativas fiables. Las energ´ıas solar y e´olica son energ´ıas renovables cuyo uso est´a aumentando cada vez m´as. No obstante, tienen un gran inconveniente, y es que funcionan de manera intermitente, solo pudiendo generar energ´ıa cuando las condiciones clim´aticas son favorables. Una posible soluci´on a este inconveniente es el almacenamiento de energ´ıa mediante dispositivos electroqu´ımicos, de modo que se almacene la energ´ıa generada en periodos de tiempo de condiciones clim´aticas favorables para ser utilizada en otros periodos de tiempo de peores condiciones [1]. En este punto entran en juego las bater´ıas y las celdas de combustible. Ambos son dispositivos electroqu´ımicos donde se produce energ´ıa el´ectrica a partir de reacciones redox, pero con algunas diferencias importantes[2]. Un ejemplo de bater´ıa es la celda galv´anica, como la de la imagen 1, que est´a formada por dos compartimentos separados. En cada uno de estos compartimentos hay un electrodo met´alico y un electrolito, que es una disoluci´on de una sal del metal del electrodo. Los electrodos est´an conectados mediante un cable conductor y los electrolitos est´an conectados por un puente salino, generalmente cloruro de potasio, que mantiene la celda el´ectricamente neutra [1]. La energ´ıa el´ectrica se produce mediante una reacci´on redox que ocurre en ambos electrodos. En uno de los compartimentos se produce la reacci´on de oxidaci´on, Zn(s) −→ Zn2+ + 2e−,(1) 2 e−e− -+ Ánodo Cátodo Cu2+ + 2e−→Cu (s)Zn s → Zn2+ + 2e− CuSO4 ZnSO4 Zn Cu Figura 1: Esquema de la celda galv´anica mientras que en el otro se produce la reacci´on de reducci´on, Cu2+ + 2e−−→ Cu(s),(2) de modo que la reacci´on redox completa es Zn(s) + Cu2+ −→ Zn2+ + Cu(s).(3) Las bater´ıas, por tanto, son sistemas cerrados, lo que implica que toda la energ´ıa el´ectrica que se puede producir est´a en forma de energ´ıa qu´ımica en el interior de la bater´ıa. Aunque existen bater´ıas recargables, la producci´on de energ´ıa el´ectrica depende de los ciclos de carga/descarga. Adem´as, en las bater´ıas se produce un fen´omeno denominado autodescarga, que consiste en reacciones qu´ımicas internas sin conexi´on entre los electrodos que disminuyen la capacidad de la bater´ıa de almacenar energ´ıa [1] [3]. Por otro lado, las celdas de combustible son sistemas abiertos, que no pueden funcionar sin aporte de combustible [1]. Aunque a priori parece una desventaja, esta caracter´ıstica permite almacenar fuera de la celda la energ´ıa qu´ımica en forma 3 de combustible, almacen´andose as´ı una cantidad mayor de energ´ıa para despu´es producir energ´ıa el´ectrica durante mucho m´as tiempo [3]. De este modo, pasamos de un periodo de uso de horas o d´ıas en las bater´ıas a periodos de meses en las celdas de combustible. Las celdas de combustible tambi´en est´an formadas por dos electrodos y un electrolito que los separa [4]. En este caso, a trav´es del ´anodo (electrodo negativo) se introduce el combustible (hidr´ogeno) y a trav´es del c´atodo (electrodo positivo) se introduce un oxidante (ox´ıgeno del aire), de modo que se produce una reacci´on redox, e−e− H2O2(Aire) H2O Ánodo Cátodo Electrolito O2− -+ 𝐻2+ 𝑂2− → 𝐻2𝑂 + 2𝑒−½ 𝑂2+ 2𝑒−→ 𝑂2− O2− O2− Figura 2: Esquema de una celda de combustible H2+1 2O2−→ H2O,(4) que permite generar electricidad. Tal y como se observa en la ecuaci´on 4, el procedimiento para generar electricidad es el inverso a la electrolisis del agua. Por tanto, cuando hay condiciones clim´aticas favorables, se puede generar un exceso de electricidad, electrolizar el agua y almacenar el hidr´ogeno producido. Posteriormente, cuando las condiciones clim´aticas sean desfavorables, se puede utilizar este hidr´ogeno almacenado como combustible para producir electricidad. En conclusi´on, el funcionamiento de las celdas de combustible es reversible y puede ajustarse a la necesidad 4 energ´etica [1]. La celda de combustible esquematizada en la imagen 2 se denomina Celda de Combustible de ´ Oxido S´olido (SOFC, Solid Oxide Fuel Cells). En este tipo de celdas de combustible se utilizan electrolitos conductores de iones, capaces de permitir el transporte del ani´on ´oxido del c´atodo al ´anodo. El agua se produce en el ´anodo, por lo que es necesario un circuito de recirculaci´on que impida la mezcla del combustible y el agua. Una alternativa son las Celdas de Combustible Conductoras de Protones (PCFC, Proton Conducting Fuel Cells), en las que el electrolito permite el movimiento de los protones desde el ´anodo hacia el c´atodo (imagen 3) [5]. De esta manera, el agua se produce en el c´atodo, aumentando la eficiencia de la celda [4]. H2O2(Aire) H2O Ánodo Cátodo Electrolito 𝐻+ -+ e−e− 𝐻2→ 2𝐻++ 2𝑒−½ 𝑂2+ 2𝐻++ 2𝑒−→ 𝐻2𝑂 𝐻+ 𝐻+ Figura 3: Esquema de una PCFC Para generar suficiente energ´ıa el´ectrica para una aplicaci´on real, se suelen construir macroceldas formadas por una asociaci´on en serie de las celdas de combustible que sean necesarias [4]. Entre las celdas de combustible se introducen una placa met´alica para conectar el´ectricamente las distintas celdas y un material sellante para impedir el escape del gas combustible, tal y como se observa en la imagen 4. Los materiales usados para fabricar los diversos componentes de las celdas de combustible deben tener una serie de propiedades: 5 la impedancia tiende a 0 (imagen 7). Cabe destacar que en la expresi´on 17 aparece el t´ermino RC, que se denomina constante de tiempo del circuito. El m´aximo de Z” ocurre cuando la frecuencia es el inverso de la constante de tiempo del circuito. -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Z'' (Ω) Z' (Ω) RC Serie RC Paralelo Figura 7: Representaci´on de circuitos RC 1.2.2. Otros elementos de circuito Antes de conocer el modelo de circuito necesario para describir el comportamiento de las electrocer´amicas es necesario introducir otros dos elementos de circuito. El primero de ellos es el elemento de fase constante (CPE, Constant Phase Element). El CPE se puede definir como un condensador imperfecto y permite una mejor descripci´on de las propiedades el´ectricas de estos materiales. Este elemento de circuito da cuenta de la no idealidad de estos materiales. Al igual que para el condensador, su impedancia es puramente imaginaria, ZCP E =1 Q0(jω)n,(18) donde Q0 se denomina fase constante y n es un coeficiente, de valor entre 0 y 1, que 12 cambia la fase de la impedancia. De esta manera, la representaci´on de la impedancia es una serie de puntos similar a la de un condensador pero de distinta fase, donde la nueva fase ser´a θ′=90◦ n.(19) La representaci´on de un circuito R-CPE en serie ser´a igual que la representaci´on de un CPE pero con origen en el eje de abscisas en R . La representaci´on de un circuito R-CPE en paralelo ser´a una semielipse, tal y como se observa en la imagen 8. -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Z'' (Ω) Z' (Ω) RCPE Serie RCPE Paralelo Figura 8: Representaci´on de circuitos RCPE Por ´ultimo, falta considerar alg´un elemento de circuito que modele la difusi´on, por lo que se introduce la impedancia Warburg, cuya impedancia tiene parte real y parte imaginaria, ZW=σω−1 2+jσω−1 2,(20) y donde σ es el coeficiente de Warburg [13]. Su representaci´on en el plano complejo es igual que la de un CPE pero con una fase de 45 grados (imagen 9), por lo que existe una relaci´on entre el coeficiente de Warburg y el coeficiente de fase constante, 13 σ=1 Q0√2.(21) -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Z'' (Ω) Z' (Ω) Figura 9: Representaci´on de una impedancia Warburg Un aspecto importante a considerar de estas representaciones es que requieren que los ejes de abscisas y de ordenadas tengan la misma escala para que se obtengan las formas mencionadas anteriormente. 1.2.3. Modelado del comportamiento de electrocer´amicas Tal y como se mencion´o anteriormente, la EIS permite separar el comportamiento de las fronteras de grano y del volumen de los granos, de modo que se pueda identificar qu´e regi´on contribuye en mayor medida a la conductividad prot´onica o a la resistencia. Seg´un [13], el modelo b´asico de una electrocer´amica consiste en la asociaci´on en serie de dos circuitos RC paralelos, que representan la influencia del volumen de grano y de las fronteras de grano, Z=R1 1 + jωR1C1 +R2 1 + jωR2C2 .(22) No obstante, este modelo describe un comportamiento ideal de las electrocer´amicas. 14 Para ajustar su comportamiento real, hay que realizar una serie de modificaciones en el modelo: 1. Cambiar los condensadores por elementos de fase constante (condensadores imperfectos). 2. A˜nadir una resistencia en serie que tenga en cuenta la resistencia propia de los electrodos y los cables del montaje experimental. 3. A˜nadir una impedancia Warburg en serie para simular la difusi´on a bajas frecuencias. Por tanto, la impedancia total de las electrocer´amicas ser´a Z=RS+σω−1 2+jσω−1 2+R1 1 + (jω)n1R1Q1 +R2 1 + (jω)n2R2Q2 .(23) y su comportamiento ser´a descrito por el circuito de la imagen 10. RS R1R2 CPE1CPE2 W Figura 10: Modelo del comportamiento de las electrocer´amicas Utilizando este modelo, se podr´an ajustar los resultados experimentales para as´ı obtener los par´ametros del circuito. De entre todos ellos, los m´as importantes son las resistencias de los circuitos R-CPE, pues a partir de ellas se podr´a obtener la 15 resistencia total de las muestras y por tanto, su conductividad. No obstante, aplicando una diferencia de potencial en DC y midiendo la corriente tambi´en podr´ıa obtenerse este resultado de una forma mucho m´as sencilla. Sin embargo, al hacer esta medida se estar´ıa cometiendo un error sistem´atico, pues la resistencia obtenida ser´ıa la suma de la resistencia de la muestra y la de todos los elementos del montaje experimental. Es en este razonamiento donde se observa la ventaja que supone usar la t´ecnica de espectroscop´ıa de impedancia, pues separa el comportamiento de la muestra y de los elementos del montaje de manera muy precisa. En la imagen 11 se puede observar una simulaci´on del circuito anterior, utilizando dos elementos de fase constante con coeficiente n de 0,9. En ella se observan diferentes curvas: 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Re(Z) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Im(Z) Circuito completo Rs + R-CPE 1 Rs + R1 + R-CPE 2 Rs + R1 + R2 + W Figura 11: Simulaci´on del circuito 1. La l´ınea roja representa el circuito formado por la resistencia en serie y un circuito R-CPE. Se trata de una semielipse de eje mayor R1 y que corta al eje de abscisas en dos puntos: RS y RS + R1 . De estos puntos de corte se pueden obtener ambas resistencias. 16 2. La l´ınea azul representa el circuito que forman la resistencia en serie, la resistencia R1 y el segundo circuito R-CPE. Al igual que antes, se trata de una semielipse de eje mayor R2 que corta al eje de abscisas en RS + R1 y RS + R1 + R2 . De estos puntos se obtiene la segunda resistencia, con lo que la resistencia total de la muestra y su conductividad quedar´ıan totalmente definidas. 3. La l´ınea negra representa el fen´omeno de difusi´on a bajas frecuencias mediante la impedancia Warburg. Se trata de una recta creciente a 45ºque corta al eje de abscisas en RS+R1+R2. 4. Finalmente, la l´ınea de puntos verde representa el circuito completo, con dos curvas bien diferenciadas y el efecto de la impedancia Warburg. Como corta al eje de abscisas en RS , se puede diferenciar f´acilmente el comportamiento de los elementos del montaje del comportamiento de la muestra. Tal y como se mencionaba anteriormente, esta es la gran ventaja que se obtiene al utilizar la espectroscop´ıa de impedancia. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Re(Z) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Im(Z) Circuito completo Rs + R-CPE 1 Rs + R1 + R-CPE 2 Rs + R1 + R2 + W Figura 12: Circuito con constantes de tiempo iguales En la imagen 11 se pueden observar claramente las dos curvas en la representaci´on del 17 circuito completo. Esta observaci´on podr´a realizarse siempre y cuando las constantes de tiempo de los circuitos R-CPE sean distintas. En el caso de que sean iguales, la frecuencia a la que se da el m´aximo de ambas semielipses ser´a la misma (inverso de la constante de tiempo) y solo se observar´a una curva en la representaci´on completa, tal y como se observa en la imagen 12. 2. M´etodo experimental En esta secci´on se describen los materiales y equipos necesarios para la fabricaci´on de ´anodos y electrolitos en forma de pastilla mediante el procesado de polvos, que consiste en la preparaci´on de los polvos, la molienda de los polvos, el prensado de las pastillas en verde y su sinterizaci´on en horno a elevadas temperaturas [14] [15]. Adem´as, se describen los equipos usados para la caracterizaci´on de las muestras. 2.1. Obtenci´on de polvos Para la s´ıntesis de circonato de bario dopado con itrio (BZY20) se parte de una serie de reactivos en polvo: BaCO3 , ZrO2 y Y2O3 . A estos reactivos se a˜nade un 1 % en peso de NiO, cuya funci´on es la de permitir la sinterizaci´on de la muestra en el horno a una menor temperatura. Para la s´ıntesis de cerato de bario y circonio dopado con itrio e iterbio (BZCYYB) se parte tambi´en de reactivos en polvo: BaCO3 , ZrO2 , Y2O3 , Yb2O3 y CeO2 . Al igual que antes, se a˜nade un 1 % en peso de NiO. Para producir el ´anodo de BZY20 se parte de los mismos reactivos en polvo que para el electrolito. Sin embargo, se a˜naden un 20 % en peso de almid´on y un 60 % en peso de NiO. A diferencia de los electrolitos, los ´anodos deben ser porosos, para permitir el paso del gas combustible. Para que sean porosos, se a˜nade almid´on, que es un agente formador de poros. Por otro lado, los ´anodos tambi´en deben ser buenos conductores electr´onicos, por lo que se a˜nade una cantidad mucho mayor de NiO, 18 que aumentar´a la conductividad electr´onica de los ´anodos al reducirse a Ni met´alico en presencia de hidr´ogeno durante la operaci´on de la celda. Para producir el ´anodo de BZCYYB, se parte de los mismos reactivos en polvo que para el electrolito. Al igual que para el ´anodo de BZY20, se a˜nade un 60 % en peso de NiO y un 20 % en peso de almid´on. 2.2. Molienda y compactaci´on de las pastillas La siguiente etapa del procedimiento experimental es la molienda de los distintos reactivos. Una vez pesados en la balanza de precisi´on, se a˜naden a un recipiente met´alico cuyo interior es de ´agata ( SiO2 ) y en el que se encuentran unas bolas de ´agata de dos tama˜nos distintos para realizar la molienda. Para conseguir homogeneizar la muestra durante la molienda, ´esta se realiza en h´umedo. Para ello se a˜naden aproximadamente 7,5 g de isopropanol. La molienda se realiza en un molino planetario de bolas y se programa para que dure 10 horas a una velocidad de 250 rpm. No obstante, para evitar el calentamiento del recipiente, se programan 10 ciclos de 1 hora con pausas de 20 minutos. Tras la molienda, se obtiene una pasta semi-l´ıquida de color marr´on gris´aceo en el caso de los ´anodos y de color blanco en el caso de los electrolitos. A continuaci´on, se coloca en una estufa a 100ºC para evaporar el isopropanol, cuya temperatura de ebullici´on es de 83ºC. El resultado es un polvo homog´eneo que se a˜nade a un mortero de ´agata. De estos polvos se recogen unas muestras que son sometidas a an´alisis de distribuci´on de tama˜no de part´ıcula (DTP), difracci´on de rayos X (DRX) y fluorescencia de rayos X (FRX). El polvo restante se utilizar´a para la fabricaci´on de las cer´amicas en forma de pastilla. Para fabricar las pastillas se utiliza una prensa uniaxial. Para ello, se introduce aproximadamente 1 g de polvo en un molde con dos piezas cil´ındricas de acero que dar´an la forma a la pastilla (di´ametro de 13 mm y espesores de en torno a 1,6 mm). 19 A continuaci´on, se aplica una fuerza constante (40-50 kN para los electrolitos y 30-50 kN para los ´anodos) sobre un ´embolo que presiona y compacta el polvo durante un minuto. El resultado es una pastilla marr´on gris´acea (´anodo) o blanca (electrolito). Finalmente, se miden el espesor y la masa de cada pastilla para determinar su densidad relativa en verde. 2.3. Sinterizaci´on de las pastillas A continuaci´on, se introducen las pastillas en un crisol de al´umina (imagen 13a) para realizar la sinterizaci´on, que es diferente para los ´anodos y para los electrolitos. 2.3.1. Electrolitos Para la sinterizaci´on de los electrolitos, se rellena el crisol de al´umina con una cama (imagen 13b). La cama es un polvo homog´eneo formado por los reactivos usados para fabricar los electrolitos en la misma estequiometr´ıa, pero sin ´oxido de n´ıquel y con un exceso de carbonato de bario del 10 %. La adici´on de la cama tiene dos objetivos. En primer lugar, se introduce para que ambas caras de la pastilla est´en en las mismas condiciones de sinterizaci´on. En segundo lugar, se introduce para evitar la p´erdida de carbonato de bario. A temperaturas bajas la reacci´on BaCO3⇐⇒ CO2+ BaO (24) est´a desplazada hacia el carbonato de bario, pero a elevadas temperaturas el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, provocando la calcinaci´on del carbonato de bario (811ºC) y su posterior evaporaci´on (1200ºC). Al a˜nadir la cama, evitamos el contacto entre las pastillas y la atm´osfera, por lo que esta reacci´on solo se produce en la cama. La p´erdida de carbonato de bario induce una disminuci´on de la conducci´on prot´onica, 20 por lo que al a˜nadir la cama protegemos los electrolitos de la atm´osfera del horno [10]. (a) Crisol con pastillas (b) Crisol relleno con la cama Figura 13: Preparaci´on para la sinterizaci´on La sinterizaci´on de los electrolitos consta de 3 etapas (imagen 14a): 1. Rampa de subida de temperatura hasta 1450ºC a 10 ºC/min. 2. Temperatura de 1450 ºC constante durante 18 horas. 3. Rampa de bajada de temperatura hasta temperatura ambiente a 10ºC/min. 2.3.2. ´ Anodos La sinterizaci´on de los ´anodos se realiza sin cama y consta de 4 etapas (imagen 14b): 1. Rampa de subida de temperatura hasta 600ºC a 2 ºC/min. 2. Rampa de subida de temperatura hasta 1450ºC a 10 ºC/min. 3. Temperatura de 1450ºC constante durante 18 horas. 4. Rampa de bajada de temperatura hasta temperatura ambiente a 10 ºC/min. 21 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Densidad relativa (%) En verde Tras pulido BZY20 2 BZY20 1 BZCYYB 2 BZCYYB 1 Figura 17: Densidad relativa de los electrolitos 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Densidad relativa (%) En verde Tras pulido BZY20 2 BZY20 1 BZCYYB 2 BZCYYB 1 Figura 18: Densidad relativa de los ´anodos Los ´anodos, sin embargo, deben ser porosos, por lo que se esperan densidades relativas menores que para los electrolitos. En la imagen 18 se observa que las densidades relativas en verde son ligeramente inferiores al 50 % en ambos casos. No obstante, a partir de la sinterizaci´on hay una diferencia significativa entre ambas cer´amicas. Mientras que las muestras de BZY20 alcanzan densidades relativas finales de en torno al 55 %, las de BZCYYB alcanzan 28 densidades relativas finales de casi el 80 %. Estos resultados de los ´anodos muestran que hay una mayor porosidad en las muestras de BZY20 que en las de BZCYYB. Posteriormente, se comprobar´an estos resultados con las im´agenes procedentes de SEM. 3.2. Resultados de DRX Se han realizado an´alisis de DRX sobre las mezclas de polvo antes de la sinterizaci´on y sobre las pastillas sinterizadas. Los an´alisis de las muestras en polvo solo tienen como objetivo mostrar si ha habido alguna contaminaci´on de las muestras durante el proceso de molienda, por lo que no se mostrar´an en este trabajo. Por otro lado, los an´alisis de las pastillas sinterizadas muestran si la reacci´on de formaci´on de las perovskitas se ha producido correctamente. 0 10 30 50 80 200 300 400 500 600 700 800 CPS (Square Root) 30 40 50 60 70 80 90 2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060 PDF 89-2486 (Tune Cell) Ba(ZrO3) Barium Zirconium Oxide Figura 19: Electrolito BZY20 En la imagen 19 se observa el difractograma del electrolito de BZY20 sinterizado. Al analizar el difractograma, se observa que cada m´aximo de difracci´on est´a compuesto de dos m´aximos diferenciados y muy cercanos. Esto ocurre debido a que los rayos X que inciden sobre la muestra no son monoenerg´eticos. Concretamente, estos dos 29 m´aximos muy cercanos corresponden a la radiaci´on Kα1 y Kα2 del ´anodo de cobre, y su separaci´on aumenta al aumentar el ´angulo de difracci´on. 0 10 20 30 50 70 90 200 300 CPS (Square Root) 30 40 50 60 70 80 90 2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060 PDF 89-2485 (Tune Cell) Ba(Ce0.7Zr0.3)O3 Barium Cerium Zirconium Oxide PDF 82-2425 Ba(CeO3) Perovskite (Ba, Ce), syn Figura 20: Electrolito BZCYYB Para ajustar los m´aximos de difracci´on se utilizan los m´aximos propios de la estructura c´ubica del material cer´amico sin dopar (circonato de bario, representado en rojo en la imagen 19). Estos m´aximos est´an desplazados respecto a los experimentales, debido a que la presencia de los dopantes, de distinto radio i´onico, provoca un cambio en el par´ametro reticular de la celda c´ubica. Por tanto, la ley de Bragg, λ= 2dsen(θ),(26) 2θ= 2 arcsen( λ 2d),(27) indica que un cambio en el par´ametro reticular de la celda lleva a un cambio del ´angulo de difracci´on. Para incluir el efecto de los dopantes, se cambia el par´ametro reticular de la celda hasta que se ajuste con los m´aximos de difracci´on experimentales, tal y como se observa en la imagen 19. 30 En la imagen 20 se observa el difractograma del electrolito de BZCYYB sinterizado. En este caso, encontramos que la estructura c´ubica del cerato de bario (en color rojo) con un par´ametro reticular modificado no ajusta completamente los m´aximos de difracci´on. Para completar este ajuste, es necesario introducir la estructura ortorr´ombica del cerato de bario y circonio (en verde) con par´ametros reticulares modificados. En principio, la presencia de dopantes estabiliza la fase c´ubica, por lo que la aparici´on de esta fase ortorr´ombica puede deberse a una distribuci´on inhomog´enea del dopante en el material. 0 10 20 40 60 80 100 200 300 400 CPS (Square Root) 30 40 50 60 70 80 90 2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060 PDF 47-1049 NiO Bunsenite, syn PDF 06-0399 (Tune Cell) BaZrO3 Barium Zirconium Oxide PDF 41-1105 (Tune Cell) Y2O3 yttria | Yttrium Oxide Figura 21: ´ Anodo BZY20 Cabe destacar que en ambos difractogramas no se observan m´aximos de difracci´on del ´oxido de n´ıquel, ya que est´a en muy peque˜na concentraci´on. En las im´agenes 21 y 22 se observan los difractogramas de los ´anodos de BZY20 y BZCYYB sinterizados. En este caso, los m´aximos se ajustan a la estructura c´ubica del ´oxido de n´ıquel (en azul) y a la estructura c´ubica de par´ametro reticular modificado del circonato de bario (en verde) y del cerato de bario y circonio (en rojo) respectivamente. Sin embargo, aparecen m´aximos de menor intensidad asociados a un porcentaje de ´oxido de itrio (en rosa) que ha quedado sin reaccionar durante la sinterizaci´on. 31 0 10 20 30 40 60 80 100 120 140 160 190 220 250 CPS (Square Root) 30 40 50 60 70 80 90 2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060 PDF 89-2485 (Tune Cell) Ba(Ce0.7Zr0.3)O3 Barium Cerium Zirconium Oxide PDF 47-1049 NiO Bunsenite, syn PDF 43-0661 Y2O3 Yttrium Oxide Figura 22: ´ Anodo BZCYYB 3.3. Resultados de DTP Se han realizado an´alisis de distribuci´on de tama˜no de part´ıcula sobre las muestras en polvo de ´anodo y electrolito. En primer lugar, se observa en la imagen 23 el an´alisis realizado sobre las muestras de electrolitos. El resultado es una distribuci´on de tama˜nos unimodal similar para ambas cer´amicas, con tama˜nos entre 0,1 µ m y 10 µ m, alcanzando su m´aximo en torno a 1 µm. Por otro lado, se observa en la imagen 24 el an´alisis realizado sobre las muestras de ´anodos. A diferencia del caso anterior, la distribuci´on de tama˜nos es bimodal, teniendo dos m´aximos locales a 1 µ m y a 10 µ m. En primer lugar, se observa que el primer m´aximo coincide con el m´aximo de la distribuci´on de los electrolitos. ´ Esto parece indicar que el ´oxido de n´ıquel utilizado en los ´anodos posee un tama˜no de part´ıcula superior al resto de polvos utilizados. 32 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 % Volumen Tamaño de partícula (μm) Electrolito BZCYYB Electrolito BZY20 Figura 23: DTP de los electrolitos 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 % Volumen Tamaño de partícula (μm) Ánodo BZCYYB Ánodo BZY20 Figura 24: DTP de los ´anodos Para comprobar esta hip´otesis, se realiza un an´alisis sobre una muestra de NiO (imagen 25). Tal y como se observa, el m´aximo de esta distribuci´on unimodal est´a situado en torno a 10 µm. Por tanto, se concluye que la distribuci´on bimodal de los ´anodos es una superposici´on de las distribuciones unimodales de los electrolitos y del NiO. 33 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 % Volumen Tamaño de partícula (μm) Figura 25: DTP del NiO 3.4. Resultados de SEM Se han analizado mediante SEM muestras de ambas cer´amicas, tanto ´anodos como electrolitos. Se han obtenido im´agenes a distintos aumentos de los detectores de electrones secundarios (ETD) y electrones retrodispersados (T1). Adem´as, se ha obtenido informaci´on de la composici´on elemental utilizando el detector de EDS. (a) ETD (b) T1 Figura 26: Electrolito BZY20 En primer lugar, se presentan las im´agenes obtenidas de los electrolitos de BZY20. Las im´agenes 26a y 26b muestran una microestructura compacta formada por granos 34 de tama˜no microm´etrico y fronteras claramente definidas. Aunque aparecen peque˜nas heterogeneidades sobre la superficie, no se observa porosidad en la muestra, tal y como se esperaba. La imagen 26a muestra un relieve pronunciado entre los granos, producto del ataque t´ermico realizado durante la preparaci´on de las muestras. (a) ETD (b) T1 Figura 27: Electrolito BZCYYB El resultado para los electrolitos de BZCYYB es pr´acticamente id´entico, ya que se obtiene una microestructura compacta con granos bien definidos, tal y como se observa en las im´agenes 27a y 27b. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 % Granos Diámetro equivalente de grano (μm) BZY20 BZCYYB Figura 28: Tama˜no de grano de los electrolitos A partir del an´alisis de estas im´agenes se ha podido obtener una distribuci´on de 35 tama˜no de grano. Para caracterizar el tama˜no de grano se ha utilizado el di´ametro de Feret o di´ametro equivalente. Para ello, se obtiene el ´area de cada grano y a partir de ella se calcula el di´ametro que tendr´ıan si fueran circulares. Tal y como se observa en la imagen 28, la distribuci´on del BZCYYB es menos ancha que la de BZY20. La mayor parte de los granos tienen un di´ametro de Feret en torno a 4 µ m para ambas muestras, llegando los m´as grandes a alcanzar 11 µ m y 18 µ m para el BZCYYB y el BZY20 respectivamente. A continuaci´on, se presentan las im´agenes de los ´anodos fabricados a partir de BZY20. En la imagen 29a se puede observar que los ´anodos poseen una microestructura muy diferente a los electrolitos. Estos ´anodos presentan gran cantidad de poros que parecen penetrar en el interior de la muestra y conectarse unos con otros. Es necesario usar el detector de electrones retrodispersados para poder observar los granos que componen la microestructura, que est´an menos definidos que en el caso de los electrolitos. Tal y como se observa en la imagen 29b, aparecen granos oscuros, correspondientes a NiO y granos claros, correspondientes a BZY20. (a) ETD (b) T1 Figura 29: ´ Anodo BZY20 Por otro lado, se presentan las im´agenes de los ´anodos fabricados a partir de BZCYYB. La principal diferencia entre ambos ´anodos se puede observar en la imagen 30a, la cual muestra menor cantidad de poros que en el caso del BZY20. Adem´as, estos poros pierden completamente la forma anterior, ya que se asemejan a simples agujeros en la superficie de la muestra sin ninguna conexi´on entre ellos. 36 (a) ETD (b) T1 Figura 30: ´ Anodo BZCYYB Esta diferencia en la porosidad de las muestras concuerda con el hecho de que se obtuvieran densidades relativas muy distintas para los ´anodos. Las muestras de BZY20, con una porosidad muy desarrollada, alcanzaban densidades relativas mucho menores que las muestras de BZCYYB, de porosidad reducida. 0 5 10 15 20 25 30 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4 4,4 4,8 5,2 5,6 6 6,4 % Poros Diámetro equivalente de poro (μm) BZY20 BZCYYB Figura 31: Tama˜no de poro de los ´anodos La imagen 30b muestra unos granos mucho mejor definidos que en el caso anterior, donde vuelve a observarse claramente la diferencia entre NiO y BZCYYB. Al igual que para los electrolitos, se puede analizar el tama˜no de los granos y de los poros utilizando el di´ametro de Feret. Tal y como se observa en la imagen 31, la 37 similar para un mismo electrolito a distintas temperaturas. En todos los casos |Z|en h´umedo es mayor que en seco. -25 -20 -15 -10 -5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (a) BZY20 350ºC -25 -20 -15 -10 -5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (b) BZCYYB 350ºC -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (c) BZY20 450ºC -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (d) BZCYYB 450ºC -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (e) BZY20 550ºC -10 -8 -6 -4 -2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 θ(°) Frecuencia (Hz) Datos EXP. Seco Ajuste Seco Datos EXP. Húmedo Ajuste Húmedo (f) BZCYYB 550ºC Figura 38: Ajuste de la fase frente a la frecuencia A continuaci´on, se representan en las gr´aficas de la imagen 38 los datos experimentales y su ajuste en la representaci´on de la fase de la impedancia frente a la frecuencia. Al igual que en el caso anterior, destaca el hecho de que las curvas son similares 44 para una misma muestra a diferentes temperaturas. No obstante, no se observa esta similitud con las curvas de la otra muestra. Una vez que se han ajustado todos los resultados experimentales, se pueden utilizar los par´ametros de este ajuste para calcular la conductividad de ambos electrolitos. Los par´ametros del ajuste son los que aparecen en los distintos t´erminos de la impedancia total de la ecuaci´on 23. De todos ellos, los m´as importantes son las resistencias de los circuitos R-CPE paralelos, a partir de las cu´ales podremos calcular la conductividad de ambos electrolitos. Estos resultados se muestran en la tabla 1 con sus respectivos errores. En la tabla 1 aparece solo una resistencia en los casos en los que las constantes de tiempo son similares, pues el modelo no puede diferenciar ambos circuitos R-CPE. En ese caso, la resistencia que se mide en un solo circuito equivale a la resistencia total. BZY20 R1(Ω) Error ( %) R2(Ω) Error ( %) 350ºC Seco 902,60 12,87 % 931,60 23,41 % 350ºC H´umedo 779,50 7,00 % 1285,00 16,73 % 450ºC Seco 94,57 10,80 % 135,28 20,07 % 450ºC H´umedo 91,99 16,07 % 110,15 10,38 % 550ºC Seco 7,91 17,49 % 30,61 2,69 % 550ºC H´umedo 7,05 13,00 % 19,86 2,60 % BZCYYB R1(Ω) Error ( %) R2(Ω) Error ( %) 350ºC Seco 541,03 12,26 % 350ºC H´umedo 829,21 3,96 % 450ºC Seco 60,75 3,13 % 450ºC H´umedo 74,36 2,12 % 550ºC Seco 1,08 4,66 % 3,78 4,98 % 550ºC H´umedo 2,99 16,89 % 3,68 11,13 % Tabla 1: Par´ametros de resistencia del ajuste La resistencia total del material ser´a R=R1+R2,(28) a partir de la cual se puede obtener la resistividad gracias a las dimensiones de las pastillas, 45 ρ=RS L=Rπr2 L,(29) donde S es al ´area del electrolito en forma de pastilla, L es su espesor y r es su radio. Finalmente, la conductividad se podr´a expresar como σ=1 ρ.(30) 0,001 0,01 0,1 1 10 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Conductividad (S/m) 1000/T (1/K) BZY20 Seco BZY20 Húmedo BZCYYB Seco BZCYYB Húmedo Figura 39: Conductividad de ambas cer´amicas a distinta temperatura Los resultados de conductividad se observan en la imagen 39. La conductividad de ambos electrolitos aumenta con la temperatura tal y como se esperaba, pues seg´un la bibliograf´ıa estos materiales alcanzan su m´axima conductividad entre los 500 y los 700 ºC. El electrolito de BZCYYB presenta a las 3 temperaturas una conductividad superior en un orden de magnitud a la del electrolito de BZY20. En general, se observa tambi´en que la conductividad en seco es mayor que la conductividad en h´umedo, salvo para el caso del electrolito de BZY20 a 550 ºC, donde es ligeramente menor. A partir de la conductividad obtenida para cada muestra a distintas temperaturas es 46 posible determinar la energ´ıa de activaci´on para la conducci´on, ya que la conductividad sigue una ley Arrhenius con la temperatura, σ=σ0exp −Ea kT ,(31) a partir de la cu´al se puede obtener esta energ´ıa de activaci´on, donde k es la constante de Boltzmann y σ0es la conductividad absoluta. En la tabla 2 se observan las energ´ıas de activaci´on para cada muestra. Los resultados muestran que las energ´ıas de activaci´on de ambas cer´amicas son muy similares, siendo mayor la de BZCYYB. En ambos casos, se obtiene una energ´ıa de activaci´on menor al trabajar en seco. Ea(eV) ∆Ea(eV) BZY20 Seco 0,85 0,03 BZY20 H´umedo 0,96 0,04 BZCYYB Seco 1,03 0,13 BZCYYB H´umedo 1,065 0,009 Tabla 2: Energ´ıas de activaci´on 4. Conclusiones Tras la realizaci´on de este trabajo se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. Los resultados de DRX indican que, mediante el procesado de polvos, se ha conseguido sintetizar con ´exito ambos materiales cer´amicos, BZY20 y BZCYYB, con una estructura c´ubica propia de las perovskitas. A pesar de ello, los resultados tambi´en muestran un porcentaje de ´oxido de itrio sin reaccionar en los ´anodos. 2. La DTP muestra para los polvos de electrolito una distribuci´on unimodal de tama˜no de part´ıcula, centrada alrededor de 1 µ m de tama˜no. Por otro lado, muestra para los ´anodos una distribuci´on bimodal, debido a la presencia 47 en elevada concentraci´on de ´oxido de n´ıquel, que tiene un tama˜no medio de part´ıcula de aproximadamente 10 µm. 3. Se han obtenido mediante SEM im´agenes de los electrolitos y los ´anodos fabricados a partir de ambos materiales cer´amicos. Ambos electrolitos muestran una microestructura muy compacta, con granos bien definidos de entre 1 y 14 µ m de di´ametro de Feret. Los ´anodos muestran una microestructura porosa, con granos poco definidos. Sin embargo, en este caso s´ı se observa una diferencia entre ambas muestras. El ´anodo de BZY20 presenta un mayor n´umero de poros, con interconexiones entre ellos, dando lugar a una microestuctura muy porosa. Los electrolitos muestran menor porosidad y granos m´as definidos. Estos resultados concuerdan con las densidades relativas que se obtuvieron para todas las muestras. 4. Se han caracterizado los electrolitos fabricados mediante espectroscop´ıa de impedancia. Mediante el modelo que predice el comportamiento de las eletrocer´amicas se han ajustado los resultados experimentales de la espectroscop´ıa. Los resultados muestran que el electrolito de BZCYYB presenta una mayor conductividad que el electrolito de BZY20 a todas las temperaturas. Se ha comprobado experimentalmente c´omo la conductividad aumenta con la temperatura siguiendo una ley de Arrhenius, a partir de la cu´al se ha podido calcular la energ´ıa de activaci´on para ambas cer´amicas. 48 Bibliograf´ıa [1] M. Winter y R. J. Brodd, “What are batteries, fuel cells, and supercapacitors?” Chemical Reviews, vol. 104, p´ags. 4245 - 4269, 10 oct. de 2004, issn: 00092665. doi:10.1021/cr020730k. [2] A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical methods : fundamentals and applications,isbn: 0471043729. [3] M. A. Pellow, C. J. Emmott, C. J. Barnhart y S. M. Benson, “Hydrogen or batteries for grid storage? A net energy analysis,” Energy and Environmental Science, vol. 8, p´ags. 1938 - 1952, 7 jul. de 2015, issn: 17545706. doi: 10.1039/ c4ee04041d. [4] D. C. Matamoros, “Thermo-Mechanical Properties of Materials for Fuel Cells,” Tesis doct., Universit´e Paris-Saclay, 2017. [5] L. Lei, J. Zhang, Z. Yuan, J. Liu, M. Ni y F. 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