Caracterización de celdas solares de perovskita

Trabajo Fin de Grado Septiembre 2021 Tutores: Mauricio Ernesto Calvo Roggiani, Felipe Gutiérrez Mora. 1 Tabla de contenido 1. Resumen y objetivos ............................................................................................................ 2 2. Introducción ......................................................................................................................... 3 3. Fundamento teórico ............................................................................................................. 6 3.1 Celdas de perovskita ......................................................................................................... 7 3.2 Composición de las celdas de estudio ............................................................................ 10 4. Técnicas de caracterización ............................................................................................... 12 4.1 Curva J/V y curva I/V mediante voltametría de barrido. ............................................. 12 4.1.1 Celda solar MAPbI3 ................................................................................................... 14 4.1.2 Celda triple catión. .................................................................................................... 16 4.2 Espectroscopía de impedancias ..................................................................................... 18 4.2.1 Circuito equivalente ................................................................................................. 19 4.2.2 Celda solar MAPbI3 ................................................................................................... 20 4.2.2 Celda solar triple catión ........................................................................................... 24 4.3 Respuesta de voltaje de circuito abierto frente a iluminación .................................... 27 4.3.1 Celda solar MAPbI3 ................................................................................................... 30 4.3.2 Celda solar Triple Catión .......................................................................................... 32 4.3 Open Circuit Voltage Decay (OCVD) .............................................................................. 35 5. Conclusiones ....................................................................................................................... 40 6. Bibiliografía ........................................................................................................................ 41 2 1. Resumen y objetivos Durante la exposición del siguiente trabajo abordaremos varios métodos de caracterización eléctrica de celdas solares de perovskita. Empezaremos definiendo las celdas fotovoltaicas de perovskita y continuaremos con su descripción física, química y los procesos que ocurren dentro de ellas. Tras hacer una descripción de nuestro material a estudiar, explicaremos los métodos que se han llevado a cabo para la caracterización eléctrica y posteriormente pasaremos a mostrarlos y analizarlos. Dado que vamos a estudiar dos tipos de celdas de perovskita de composición diferente, también caracterizaremos el comportamiento fotovoltaico de ambas y realizaremos comparaciones entre ellas con el fin de encontrar el material que mejor responda a la generación y transporte de energía. Por último, comentaremos aspectos relevantes observados durante el estudio. El objetivo principal de esta investigación es aprender técnicas experimentales de caracterización eléctrica para posteriormente aplicarlas en las muestras. A diferencias de algunas técnicas de caracterización bien conocidas como son las características curvas de intensidad versus voltaje de las celdas, nos introduciremos en otras menos desarrolladas para este tipo de sistemas por lo que hay mucho campo de trabajo por delante. Estas técnicas profundizan acerca del mecanismo de funcionamiento de las celdas y pueden ayudar a detectar posibles causas de pérdida de eficiencia de conversión dándonos pistas acerca de nuevos diseños. También se intentará aportar, mediante los distintos métodos de caracterización, datos y conclusiones que ayuden a la evolución de la investigación de dichos materiales para poder tener en el futuro distintas alternativas a las celdas convencionales de silicio. 3 2. Introducción Hoy en día la energía que se produce a nivel global proviene de las fuentes no renovables procedentes de combustibles fósiles y gases naturales. Estas fuentes energéticas suponen un grave problema a corto y largo plazo debido al gran impacto medio ambiental producido por su explotación y uso. La sociedad, en búsqueda de otras formas alternativas de producir energía, ha ido desarrollando distintas tecnologías más sostenibles como son la energía; eólica, hidráulica, biomasa y un largo etcétera… Esta búsqueda es muy importante ya que si queremos reducir la huella de carbono que deja el ser humano y sus actividades en el planeta, debemos encontrar la energía correcta para que se produzca un balance energético versus impacto medioambiental. Una de las alternativas a la energía de origen fósil es la energía solar captada por las denominadas placas fotovoltaicas. Esta fuente de energía es renovable, sostenible y con muy bajo impacto medioambiental por lo que a priori, es una fuente de energía candidata para hacerle relevo a las fuentes de energía de origen fósil. Dado que el Sol es una fuente de energía limpia, segura y virtualmente inagotable es de suma importancia el aprovechamiento de su radiación directamente para producir electricidad. Esta tecnología se plantea como una opción muy interesante para la producción masiva de suministro eléctrico debido a que la eficiencia de conversión actualmente es superior al 20% (en paneles comerciales de silicio) y se produce a un coste moderado. La industria fotovoltaica se ha ido desarrollando año tras año con diversos dispositivos con el fin de optimizarla tanto económicamente como en su eficiencia de conversión. A día de hoy, ha desarrollado un crecimiento exponencial (Figura 1) convirtiéndose en una de las principales fuentes de energía limpia entre todas las opciones disponibles [1] . 4 Figura 1: Evolución del parque solar fotovoltaico global entre los años 2000 y 2017 Desde sus inicios hasta la actualidad, ha predominado la utilización de silicio mono y policristalino como material activo ya que presentan una fuerte absorción óptica en la región visible y la región del infrarrojo cercano (NIR) y tiene comportamiento excelente en el transporte de portadores. Además, gracias al dopado que puede realizarse introduciendo a la red cristalina de silicio impurezas aceptoras de electrones procedentes de la columna III de la tabla periódica como boro, indio o galio es posible convertir al material en un semiconductor extrínseco de tipo p, o bien añadiendo elementos de la columna V como fósforo, arsénico, antimonio obteniéndose un semiconductor tipo n. Debido a que la fabricación de estas celdas basadas en silicio presenta ciertas condiciones desfavorables como son las altas temperaturas y un control exhaustivo del proceso, la comunidad científica ha dirigido sus investigaciones hacia nuevos materiales que permitan aprovechar la energía solar de forma más eficiente y desarrollar su fabricación a partir de métodos más sencillos. Uno de estos materiales está basado en sólidos con estructura de perovskita que es en el que se centra este trabajo. La perovskita que se usa para la fabricación de celdas solares tiene una composición ABX3 donde A es un catión monovalente, B es un catión divalente y X es un haluro. Dicha estructura cristaliza en un sistema ortorrómbico, tetragonal o cúbico. Esta cristalización depende del factor de tolerancia de Goldschmidt [2] que nos indica la estabilidad y distorsión de 5 estructuras cristalinas. Dependiendo del tipo de cationes o aniones que son compatibles con la estructura, esta, adoptará algunas de las formas arriba mencionadas. La utilización de este material es muy interesante ya que tiene una alta capacidad en la captación de radiación solar (como podemos ver en la Figura 2(a)) y una buena respuesta en el transporte de carga hacia los contactos óhmicos de las celdas solares. También hay que destacar la facilidad de procesado que se puede realizar por vía líquida. Figura 2: (a) Ejemplo de diagrama de absorción característico de las celdas de perovskita. La curva roja pertenece a la fotoemisión del material (b) Estructura esquemática de la perovskita CH3NH3PbI3 donde las esferas violetas representan a los átomos de Iodo, las esferas verdes dentro del octaedro representan los átomos de Pb y en el espacio intersticial entre los 8 octaedros se encuentra el catión CH3NH3+ En nuestro estudio se van a estudiar dos tipos de perovskita: la primera con una composición CH3NH3PbI3 (metilamonio, plomo y yodo) y la segunda con una composición de triple catión (metilamonio, formamidinio y cesio) y de mezcla de haluros en distintas proporciones [(MA0.17FA0.83Cs0.05)Pb0.95(I0.83Br0.17)3]. Esta última composición es el resultado de diversos estudios que han demostrado una menor alteración del material a causa de la luz (fotodegradación) y una mayor fotoestabilidad con respecto a fases con elementos puros como es el caso de la composición CH3NH3PbI3. a) b) 6 3. Fundamento teórico Para poder entender el funcionamiento de una celda solar, primero tenemos que estudiar el principio de funcionamiento de una unión PN. Una unión PN es una estructura que la componen comúnmente la unión dos tipos de semiconductores: uno dopado tipo P (con una predominancia de impurezas donadoras o electrones) y otro tipo N (con impurezas aceptoras o huecos) que entran en contacto generando un único material cristalino. Al unirse metalúrgicamente, se produce un gradiente en la concentración de electrones y huecos (figura 3) dando lugar a un movimiento de difusión de los portadores hacia el lado contrario formando una barrera de potencial debida a los iones inmóviles que han dejado las cargas móviles[3]. El resultado es la creación de una región del vacía de portadores móviles donde se genera una barrera de potencial que se opone a la difusión de portadores y la aparición de un campo eléctrico por el hecho del movimiento de portadores mayoritarios llamada zona de carga espacial o de transición [4]. Figura 3: Esquema de la distribución de portadores en una unión PN En esta zona de transición produce en el material una curvatura de la estructura de bandas ya que existe un campo eléctrico. Cuando se aplica un potencial externo entre los extremos de la unión pn (dependiendo del sentido del mismo), obtendremos una mayor contribución que 7 favorecerá al arrastre de portadores (polarización directa) o a la difusión de los mismos (polarización inversa). Al iluminar una unión PN, los fotones interaccionan con la configuración electrónica de la unión generando pares electrones-huecos, mediante el fenómeno fotoeléctrico, y estos a su vez son arrastrados bien por difusión o por arrastre como se ha mencionado con anterioridad. Esta iluminación también evita la recombinación de portadores en la zona de carga espacial por lo que favorece a la generación de fotocorriente. Las celdas solares usan este principio para la generación y la posterior separación de cargas con el fin de generar una corriente neta que circula por un circuito externo. 3.1 Celdas de perovskita Como hemos visto en la introducción de este trabajo, el material implicado en la fabricación de las celdas solares en este estudio es la perovskita. Para su completa caracterización se ha procedido a utilizar dos composiciones distintas para observar su comportamiento frente a la radiación solar y estudiar las propiedades de transporte de los portadores de carga en los dispositivos fotovoltaicos. Podemos definir la estructura general de la celda como una unión n-i-p (material tipo n – material intrínseco – material tipo p) donde la perovskita juega un papel intrínseco y diversas capas, que veremos a continuación, trabajarán como uniones PN o NP dependiendo del dispositivo. La estructura más común en este tipo de celdas solares se compone de cinco capas:  Contacto óhmico (oro o plata principalmente.  Capa transportadora de huecos o HTL (hole transport layer).  Capa absorbente (perovskita).  Capa selectiva de electrones generalmente de TiO2 o ETL (electron transport layer). 8  TCF (transparent conducting film) de espesor variable que pueden ser de dos tipos: TCO (Transparent conductive oxides) e ITO (Indium tin oxide). Figura 4: Estructura esquemática de una celda de perovskita convencional. Dada esta estructura (figura 4), pasaremos a describir el proceso que parte desde la captación de luz solar hasta la separación de cargas por los contactos óhmicos. La luz solar incide a través de la lámina transparente TCF y es absorbida por la capa de perovskita (lámina activa). Los fotones incidentes en la capa absorbente, generan pares electrón-huecos en el propio material gracias al efecto fotoeléctrico y son separados tanto por el campo eléctrico presente en la zona libre de carga como por la corriente de difusión generando una corriente denominada fotocorriente. Estos portadores (tanto huecos como electrones) son recogidos por láminas favorecedoras al transporte de huecos y electrones (HTL y ETL respectivamente) que posteriormente se desplazarán por sus debidas capas para entrar en contacto con el material óhmico. Cabe destacar el papel importante que suponen las capas HTL y ETL ya que deben transportar su carga correspondiente de forma eficiente para evitar la recombinación de pares electrón-huecos en la zona de carga espacial de la perovskita en contacto con las láminas de HTL y ETL. Si nos movemos al plano de la teoría de estructura de bandas, podemos observar este fenómeno con más detalle. 15 colimado. Cabe destacar que los valores del fill factor y la eficiencia serán distintos ya que ambos experimentos se realizan con distinta potencia lumínica. Figura 8: Característica J/V para la celda MAPbI3 a 1 sol. Figura 9: Curva de Voltametría de barrido para la celda MAPbI3 a 0.7 soles. Las voltametrías se han sometido a dos ciclos completos, realizando un barrido en los valores del potencial aplicado a la celda que abarca desde los -0.1V a 1V empezando el barrido para un valor de 0 voltios. Se han registrado valores de intensidad cada 2.44mV (mayor precisión del aparato). 16 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Densidad de corriente (mA/cm²) Voltaje (V) Figura 10 : Curva J/V celda triple catión Podemos observar en el gráfico anterior la aparición de histéresis. Este patrón de histéresis es una característica muy importante de las celdas solares. En función del sentido de aplicación del voltaje (en directa o en inversa) observaremos distinto comportamiento de la celda que repercutirá en la eficiencia y en el factor de forma de la misma. También se puede apreciar que la celda empieza a conducir corriente positiva para valores comprendidos entre 0.72V y 0.79V en función del sentido de barrido de las tensiones. Este comportamiento de la celda se debe a procesos dinámicos de los portadores de carga [10] que ocurren en la interfase entre el material absorbente y las capas selectivas HTL y ETL. Para la celda solar MAPbI3 hemos obtenido con los resultados mostrados anteriormente un FF del 77% y una eficiencia del 18%. 4.1.2 Celda triple catión. Siguiendo el mismo procedimiento experimental hemos recopilado datos para la celda de triple catión obteniendo los siguientes resultados (Fig 10 para la densidad de corriente y Figura 11 para la corriente obtenida mediante voltametría). 17 Figura 11: curva I/V mediante voltametría para la celda triple catión. Como podemos observar en la Figura 11 la histéresis presentada en la curva es bastante mayor que la histéresis correspondiente a la celda MAPbI3 (Figura 9). Esto puede deberse a que las uniones entre la perovskita y las capas selectivas actúan de manera diferente o también que la interfase presenta muchos defectos. También se ha propuesto a la migración iónica (principalmente de los haluros) como responsable de este fenómeno de histéresis. Con la representación de J/V, obtenemos un valor del fill factor de 70.9% y una eficiencia del 15.2%. 18 4.2 Espectroscopía de impedancias Continuaremos nuestro estudio analizando el comportamiento interno de nuestro dispositivo. Para ello, vamos a utilizar una técnica experimental que consta en perturbar el voltaje del dispositivo por una onda sinusoidal de frecuencia variable y registrar la respuesta de la celda. Estas mediciones se realizan bajo iluminación en una mesa óptica con una lámpara de luz blanca que suministra una potencia lumínica de 0.2 soles. Para poder continuar con dicho método, debemos definir el concepto de impedancia. La impedancia es el cociente entre el potencial aplicado en la entrada de un dispositivo y la intensidad medida a la salida del mismo. Al aplicar una señal sinusoidal variable en frecuencia y tiempo, estaremos modificando el valor de la impedancia. Este valor está estrechamente relacionado con las propiedades eléctricas de los materiales, por consiguiente, si realizamos una medición de impedancias en un rango de frecuencias adecuados podremos relacionar los resultados con algunas magnitudes físicas de las celdas.[11] Los datos que vamos a representar durante este método de ensayo van a ser de dos tipos: Diagrama de Nyquist [12] y Diagramas de Bode[13]. Los diagramas de Nyquist representan la parte imaginaria (Z’’) frente a la parte real de la impedancia (Z’). Estos diagramas son de especial utilidad ya que podemos obtener información directamente de las curvas experimentales [14]. Los diagramas de Bode representan el logaritmo del módulo de la impedancia (ganancia) frente a la fase en función del logaritmo de la frecuencia. Para poder interpretar estos diagramas, debemos obtener un circuito equivalente de nuestro sistema. Este circuito equivalente se ajustará en mayor o menor medida al comportamiento de nuestra celda por lo que habrá que probar distintas configuraciones de circuitos constituidos por resistencias y condensadores para que se ajusten a nuestros datos experimentales. Para la obtención de datos necesitaremos un sistema electroquímico que en nuestro caso será la celda solar, un potenciostato para aplicar la señal sinusoidal y medir la 19 tensión de salida y por último un generador y analizador de onda para las distintas frecuencias aplicadas (FRA). 4.2.1 Circuito equivalente Como hemos mencionado, para poder ajustar los datos experimentales a un modelo, debemos proponer un circuito equivalente que tenga un comportamiento eléctrico similar al que tiene la muestra problema. Existen varias y diversas configuraciones que responden de forma similar al comportamiento de la celda. Nosotros, en nuestro estudio hemos utilizado la que se muestra en la figura 12 debido a que es la que mejor se ajusta con los datos experimentales que veremos a continuación. Con este circuito equivalente tratamos de simular la misma respuesta que vamos a obtener experimentalmente con el objetivo de poder ajustar una curva con el mismo comportamiento de los gráficos y relacionarlos con los procesos físicos a los que está siendo sometido nuestra celda. Los elementos que lo componen son resistencias y pseudocondensadores de fase constante [15]. Figura 12 Esquema circuito equivalente propuesto para simular el comportamiento experimental de los datos obtenidos. El circuito equivalente de la Figura 12 se ha obtenido gracias al software NOVA (Metrohm) que viene incluido con el potenciostato. RLF 20 4.2.2 Celda solar MAPbI3 El método de operación para la realización de esta técnica es el siguiente. Una vez conocidos los valores VOC de la celda obtenidos con la técnica de voltametría cíclica visto en el apartado 4.1 de este documento y usando un potenciostato PGSTAT204 (Metrohm) con un módulo FRA32M integrado, se procede a aplicar una señal sinusoidal variable en frecuencia realizando un barrido que comprende el rango entre los 0.01Hz hasta los 10MHz. Hemos representado los diagramas de Nyquist (Figura 13) y Bode (Figura 14) para distintos valores de V, siendo los valores seleccionados 0.79V (Voc, correspondiente a la curva roja) y 0.72V (curva azul) medidos en la voltametría y los restantes valores de 0.60V (curva verde), 0.40V (curva morada), 0.20V (curva amarilla) y 0V (curva celeste) como tensiones de control para ver cómo va respondiendo nuestra celda. Para valores arriba mencionados entre 0 y 0.72V la celda adquiere valores negativos de intensidad. Es cuando (en función del ciclo de histéresis) adoptamos tensiones superiores a 0.72 y 0.79V respectivamente, nuestra celda adopta valores positivos de intensidades. Figura 13: Diagrama Nyquist a distintos voltajes donde se representa la parta imaginaria de la impedancia frente a su parte real. La frecuencia aumenta en el sentido negativo del eje x. ω 21 Figura 14: Diagrama de Bode para distintos voltajes. Se han representado juntas la fase y la impedancia (2 ejes verticales) donde el eje vertical derecho (fase) corresponde a las curvas marcadas con la a) y el eje vertical izquierdo a las marcadas con b) Como podemos observar en la Figura 13, el argumento del diagrama Nyquist consta de semicircunferencias, las cuales deberían contener al eje x como diámetro en el caso de que los elementos del circuito sean sólo resistencias y capacitores y funcionen de manera ideal. Estas figuras geométricas van a describir dos procesos físicos diferenciados. Si tomamos el diagrama de Nyquist para uno de los valores del potencial aplicado (Voc=0.72V) y lo aislamos en la representación, encontramos un diagrama Nyquist de la siguiente forma (Figura 15): Figura 15. Diagrama Nyquist para un el potencial de 0.72V. A la derecha zona ampliada para valores muy altos de frecuencias. Los puntos corresponden a los valores experimentales obtenidos y la línea continua es la introducida por el circuito equivalente. El valor de frecuencias aumenta cuando nos desplazamos a la izquierda. a) b) 22 La primera semicircunferencia perteneciente a frecuencias altas (HF), está relacionada con la resistencia a la recombinación. Esta resistencia a la recombinación es clave para el correcto funcionamiento de la celda solar. A medida que aumenta la resistencia a la recombinación, los portadores de carga dentro de la perovskita, podrán llegar con mayor facilidad a la interfase HTL/ETL – perovskita lo cual permite extraer la carga más fácilmente. La segunda semicircunferencia perteneciente a frecuencias bajas (LF) está relacionada con la resistencia al transporte, el movimiento iónico y la acumulación de carga espacial. Una mayor o menor aplicación del voltaje externo hará que estas semicircunferencias aumenten o disminuyan de radio. Esto implica una mayor o menor resistencia a la recombinación y al transporte dentro de la perovskita. Para valores de muy bajas frecuencias, cercanas a 0.01Hz, el ruido electrónico es muy grande, esto provoca que en los diagramas tanto de Bode como los de Nyquist los puntos pierdan el comportamiento visto a altas, medianas y bajas frecuencias. Una vez representados los datos experimentales correspondientes a la celda, entra en juego el papel del circuito equivalente que va a ser el responsable de añadir un ajuste a las curvas. Como podemos observar en la figura 12, la línea de tendencia (azul) es la curva que ha simulado nuestro circuito. Midiendo sobre el dibujo con ayuda del software, podemos calcular los radios de las circunferencias que, y como dijimos, están relacionadas con los elementos de nuestro circuito equivalente de la Figura 12. Los datos experimentales nos permitieron obtener los siguientes parámetros del modelado del circuito equivalente a nuestro sistema (Tabla 1): ALTAS FRECUENCIAS BAJAS FRECUENCIAS Voltaje (V) Rs (Ω) Rs+Rr (Ω) Y 0 (10 - 6 F ) N RLF ( k Ω) Y 0 (10 - 5 F ) N 0,79 3,54 15,49 7 5,70 0 0,7277 0,72 3,11 18,159 3,244 0,7225 11 , 1 8 2,4353 0,79697 0,6 3,16 19,92 0 2,77 0 0,7337 21 , 0 7 1 , 69 00 0,82148 0,4 3,57 20,751 1,951 0,761 1 1008 , 90 0 , 985 0 0,85407 0,2 3,54 20,423 1,36 6 0,7861 1032 , 20 0,6 768 0,86935 0 3,58 20,578 1,1462 0,797 8 627 , 76 0 , 548 0 0,88144 Tabla 1: Valores de los elementos del circuito equivalente para distintos voltajes 23 Donde los valores Rs y Rr son valores de resistencia moduladas por nuestro modelo e Y0 y N son parámetros del pseudocondensador de fase constante (CPE) y su impedancia viene dada según la expresión: 𝑍  = 1 𝑌  ( 𝑗𝑤 )  (2 ) Con j es la unidad imaginaria y ω es la frecuencia. En la ecuación 2, el valor del exponente (N) nos describirá el carácter de la impedancia; para valores próximos a 1 el elemento actuará como un capacitor puro mientras que, si N es muy cercano a 0, su comportamiento se aproximará a una resistencia. Los valores de bajas frecuencias para el voltaje de 0.79V se han suprimido para poder tener unos datos con mejor ajuste. Rs es la resitencia externa del circuito y no presenta importancia para el análisis del mismo. Es la resistencia que da cuenta acerca de qué tan bien está armado el circuito externo desde los contactos de la celda. Los factores Rs+Rr y RLF , están estrechamente relacionados con las características intrínsecas del material. A través de las variables expuestas con anterioridad, podemos definir magnitudes como la resistencia de recombinación (Rrec) mediante la expresión: 𝑅  =  𝜕 𝐽  𝜕𝑉    = 𝑅  𝑒𝑥𝑝  − 𝛽𝑞𝑉 𝑘  𝑇  (3 ) Donde R00 es la resistencia en ausencia de potencial aplicado y β es el parámetro de recombinación el cuál lo podemos obtener de los datos obtenidos [10]. Para la celda MAPbI hemos obtenido un valor 𝛽=0.21 Este parámetro de recombinación se relaciona con el factor de idealidad mediante la expresión 𝛽=  con lo que obtenemos un factor de idealidad de m=4.76 24 Este factor de idealidad de detallará con mayor exactitud en el apartado 4.3 del estudio. 4.2.2 Celda solar triple catión Siguiendo el mismo procedimiento experimental que se ha aplicado a la celda MAPbI3, procedemos a la representación y obtención de resistencias del circuito equivalente, así como el parámetro β y el de idealidad. Figura 16: Diagrama Nyquist para celda triple catión Esta vez hemos tomado como en el caso anterior, valores de tensión donde la celda tiene valores negativos de intensidad (0-0.7V) y los dos casos de histéresis de 0.7V y 0.78 donde la celda tiene una intensidad de corriente positiva. Como podemos observar en la figura 16, se puede observar el mismo comportamiento que con las celdas MAPbI3, sin embargo, vemos que como en el caso anterior, a frecuencias bajas perdemos el comportamiento debido al ruido electrónico. Estos datos como en la muestra anterior, no los incluiremos para el cálculo de las resistencias. 31 Tal y como se ve en el gráfico (c) de la Figura 20, se ha decidido representar todos los voltajes en una misma gráfica para ver el grado de saturación que se obtiene cuando aumentamos la potencia lumínica. El eje del tiempo es una magnitud orientativa que nos hace ver el tiempo que ha estado expuesta la muestra a una cierta intensidad Q del láser. Cada segmento representado en colores es un valor Q. Este valor, está relacionado con la potencia lumínica y con el voltaje según muestra la tabla (a) Atendiendo a la expresión (10) podemos representar apoyándonos en la tabla 2 el valor del potencial frente a la potencia lumínica Figura 21. Voltaje frente a potencia lumínica (en escala logarítmica). También se representa la recta de mejor ajuste al conjunto de datos experimentales Considerando una temperatura de 25ºC en el laboratorio y valores tabulados de la constante de Boltzmann y de la carga del electrón obtenemos un factor de idealidad de m= 4.37. Este valor nos indica que la perovskita presenta muchas trampas donde los portadores de carga quedan atrapados impidiendo su movilidad hacia las capas de transporte favorecedoras ETL y HTL. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 5 50 Voc (V) Potencia lumínica (mW/cm²) m = 4.37 32 4.3.2 Celda solar Triple Catión A continuación, vamos a realizar el estudio de la celda con la perovskita de triple catión. Realizando el mismo método de trabajo, los potenciales obtenidos para las distintas potencias del láser quedan reflejados en la siguiente tabla: Valor láser Q Potencia lumínica (mW/cm²) Potencial (V) 400 0,85 0,7430 500 4,5 0,8103 600 11,5 0,8405 700 17,5 0,8600 800 23,5 0,8800 900 30 0,8810 1000 36,5 0,8838 1100 43 0,8893 1200 48 0,8853 1300 52,5 0,8777 1400 56,5 0,8752 1500 61 0,8728 1600 65 0,8731 1700 68,5 0,8658 Figura 22 (de arriba abajo): Tabla de los voltajes en función de la potencia lumínica del láser. Representación por segmentos del voltaje en función de la potencia lumínica de izquierda a derecha para distintos valores de Q=400 hasta Q=1700. 33 0,8 0,81 0,82 0,83 0,84 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 10 100 Voc (V) Potencia lumínica (mW/cm²) Figura 23 : Voltaje frente a potencia lumínica (en escala logarítmica). También se representa la recta de mejor ajuste al conjunto de datos experimentales Como podemos observar, a medida que vamos aumentando la potencia del láser llega un punto donde el potencial decrece, esto se debe a que la superficie eficaz del láser no cubre a la superficie total de la celda incidiendo sólo en una región específica con una energía muy intensa. Esta iluminación muy focalizada en un punto genera roturas dentro de la perovskita disminuyendo su eficiencia al transporte de cargas. Este fenómeno es muy latente cuando la potencia del láser se encuentra en 68.5mW/cm² que equivale a 0.685 soles. Al representar el potencial obtenido frente al logaritmo de la potencia lumínica en el eje x, obtenemos el siguiente gráfico: De donde podemos obtener un factor de idealidad de m=1.18. Tal y como vimos en el desarrollo teórico de este marco experimental, un m<2 supone una recombinación banda-banda. m = 1.18 34 Si comparamos ahora los resultados obtenidos con los del apartado 4.2.2 y 4.2.3 (espectroscopía de impedancias), podemos observar que los factores de idealidad obtenidos mediante ambos métodos no difieren mucho, lo que nos da consistencia a la hora de aplicar estas técnicas. Hemos obtenido un valor de m=4.76 en la espectroscopía de impedancias y un factor de idealidad m=4.37 mediante la técnica que aborda este apartado para la celda MAPbI3 mientras que para la celda triple catión, hemos obtenido valores de m=1.02 en espectroscopía de impedancias y m=1.18 en la respuesta de voltaje bajo iluminación. 35 4.3 Open Circuit Voltage Decay (OCVD) La espectroscopía de decaimiento de voltaje en circuito abierto es una técnica para observar el comportamiento de los portadores cuando dejamos de iluminar la celda[17]. Este método consta de dos partes; la primera es la iluminación plena de nuestra muestra para la producción de pares electrones-huecos en el material absorbente. La segunda escena es suprimir la iluminación y observar cómo decae el potencial. Esta disminución de potencial se puede relacionar con la recombinación de los portadores en la lámina de perovskita. Todo este proceso se realiza en circuito abierto por lo que no tenemos un flujo de corriente neta. Claramente, la cantidad de portadores creados mediante la iluminación del dispositivo dependerá del tiempo el cuál esté la celda iluminada llegando a un instante de tiempo donde la generación de pares satura dando un voltaje que tiende a un valor fijo. Cuando eliminamos la iluminación las cargas empiezan a recombinarse por lo que a mayor velocidad de decaimiento implicará mayor velocidad de recombinación de cargas. El decaimiento del fotovoltaje en términos del tiempo instantáneo de relajación de los electrones podemos expresarlo siguiendo la expresión: 𝜏 ( 𝑉 ) =  − 1 𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑇    (11 ) Por lo que esta magnitud τ nos indica la velocidad de recombinación de los portadores dentro del material absorbente. El ensayo se ha realizado en un laboratorio óptico a oscuras. Para la iluminación se ha utilizado una lámpara colimada con una potencia lumínica de 0.2 soles lo que es equivalente a 20 mW/cm². Para registrar los datos y aplicar distintos voltajes se ha usado un potenciostato. 36 El método de obtención de los datos es el siguiente: 1. Se coloca la muestra en un tornillo mecánico y colocamos los bornes del potenciostato en los contactos óhmicos de nuestra celda muestra. 2. Iluminamos durante 15-30 segundos para generar pares electrón-hueco mediante el efecto fotoeléctrico. 3. Tomamos el valor de la tensión en ese instante (Voc). 4. Apagamos la lámpara y aislamos la celda de cualquier luz residual del laboratorio. 5. Registramos la evolución del potencial respecto al tiempo en condiciones de oscuridad. El valor Voc es la tensión máxima conseguida cuando la intensidad que circula por el dispositivo es cero. En nuestro caso, debido a que nuestro dispositivo lo estamos forzando a trabajar en abierto, la tensión Voc es la tensión máxima obtenida. Figura 24: Voltaje frente al tiempo con la muestra iluminada para la celda triple catión. Figura 25: Decaimiento temporal del voltaje en ausencia de luz para la celda triple catión. 37 Al utilizar las celdas triple catión obtenemos los resultados obtenidos en la Figura 24 y Figura 25. Podemos observar el primer proceso de iluminación de la celda y por tanto el crecimiento del potencial hasta un valor constante aproximado de 0.874V. Vemos que el valor de la tensión tiende a un valor constante por lo que paramos el temporizador a los 15 segundos. Acto seguido, en la figura 24, hemos apagado la fuente de luz y registrado el valor del potencial en un intervalo aproximado de 60 segundos. Cabe esperar que el potencial entre los bornes del potenciostato llegue a cero, cosa que ocurriría para un valor extremadamente alto de tiempo, por lo que nosotros tomaremos un valor próximo al cero. Debido a la alta velocidad de recombinación de portadores en las celdas triple catión, el instrumental no tiene precisión suficiente para captar el decaimiento de portadores. Ahora repetimos el mismo método de operación para la celda MAPI. Figura 26: Voltaje frente al tiempo en celda MAPbI3 bajo condiciones de iluminación. 38 Figura 27: Decaimiento del voltaje en ausencia de luz para la celda MAPbI3. La celda está polarizada en inversa. Si estudiamos ahora la celda MAPbI3 vemos en la Figura 26 que el voltaje cuando iluminamos la celda no sigue el comportamiento que podríamos esperar, esto se debe a diversos motivos; el primero de ellos es la degradación de la celda solar. Esta celda se degrada en un periodo aproximado de 6 horas por lo que su eficiencia disminuye con el tiempo. El segundo motivo se basa en la misma estructura de la lámina de perovskita. Debido al proceso de fabricación, las celdas no son perfectas y pueden albergar zonas donde, debido a los defectos de la estructura, impiden el correcto transporte de las cargas. Un último motivo por lo que la celda no responde de manera normal es por la zona de incidencia de la luz en la lámina. Este último motivo puede ser solventado redireccionando la fuente de luz en distintas zonas de la celda para obtener así el mayor voltaje posible. En ausencia de luz, la celda solar MAPbI3 tiene una caída de voltaje mucho más notable y tiende a 0 voltios en un periodo de tiempo de 42ms como podemos observar en la Figura 28. 39 Figura 28: Imagen ampliada del decaimiento en ausencia de luz. Celda MAPbI 40 5. Conclusiones Gracias a los diversos métodos de caracterización que hemos visto a lo largo del documento, hemos podido formar una idea sobre cómo han respondido eléctricamente las dos muestras problema. Estos métodos llevan intrínsecamente fenómenos físicos-químicos como la recombinación, la generación de portadores, tiempos de vida media de portadores, trampas en los materiales y un largo etcétera. Una vez realizados los distintos métodos de caracterización a las dos composiciones distintas MAPbI3 y triple catión podemos decir que el comportamiento eléctrico de esta última es superior a la de MAPbI3. También se debe comentar que los factores de idealidad calculados tanto en el capítulo 4.2 y 4.3 son similares por lo que nos da constancia de la solidez de los métodos aplicados. Los datos obtenidos aportan una visión general de la estructura interna de las celdas MAPbI3 y la celda triple catión. Vemos que ambas presentan trampas en el material (defectos) que provocan una disminución de su eficiencia y por tanto un menor flujo de portadores a los terminales. Dados los datos de este documento se pretende dar una visión de cómo funcionan estos dispositivos para que, en trabajos futuros, se pueda producir una mejora de los mismos tanto en su composición como en la fabricación con el fin de obtener valores de eficiencia mayores.