Propiedades optoelectrónicas de óxidos y sulfuros metálicos

Propiedades optoelectrónicas de óxidos y sulfuros metálicos Javier Amaya Suárez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Tesis Doctoral, Sevilla 2019 Memoria presentada para optar al Grado de Doctor por la Universidad de Sevilla _____________________ Javier Amaya Suárez Directores: ________________ _________________ Javier Fernández Sanz Antonio M. Márquez Cruz Catedrático de Química Física Catedrático de Química Física Universidad de Sevilla Universidad de Sevilla A mis padres “Yes, we went to the Moon. Yes, we did this. […] There was a side benefit: this photo, Apollo 8, this it is the 50th anniversary, this year, of that photo, December. Apollo 8, goes to the Moon, orbits a dozen times, does not land. It is the first time we leave Earth for another destination, ever. In some ways, this is more significant than Apollo 11. No one had left Earth before. After this photo was taken, here’s what happened, something unexpected: we went to the Moon, to explore the Moon and we discovered Earth for the first time. No one had seen this before. Spaceship Earth, Earth as Nature intends you to view it, not with colour-coded countries as in your schoolroom, but with just oceans, and land and clouds. This was the beginning of the modern environmental movement. What happened between 1968 and 1973? 1970: Earth Day was established, why didn’t we establish that in 1960 or 1950? We were going to the Moon when Earth Day was established. DDT was banned in 1973, leaded gasoline was banned in the United States, many other countries followed suit thereafter. Comprehensive Clean Air Act, Clean Water Act… The organization Doctors without Borders was founded, they probably would have formed anyway but, would they have called themselves “Without Borders”? I don’t think so, where do you even get that State of Mind unless you saw Earth from space? So you can ask, what is the cost-benefit of going into space? This one I think it was unimagined, that all of the sudden Earth would have a share fate in how good or bad we shepherd its future.” -Neil deGrasse Tyson World Government Summit, Dubai, February 11, 2018. Índice 7 Índice Capítulo I: Introducción 11 1.1 Cambio climático……………………………………………………………....12 1.2 Energías renovables………………………………………………………….....14 1.3 Celdas solares fotovoltaicas…………………………………………………....15 1.3.1 Celdas solares de puntos cuánticos (QDSCs)………………………..20 1.3.2 Celdas solares de perovskitas (PVSCs)……………………………...25 1.4 Calcogenuros de plomo como sensibilizadores en QDSCs…………………….27 1.5 KNbO3 como sensibilizador en PVSCs………………………………………...28 1.6 Propósito y motivación ………………………………………………………...29 1.7 Referencias……………………………………………………………………..30 Capítulo II: Metodología 41 2.1 Ecuación de Schrödinger……………………………………………………….42 2.2 Teoría del funcional de la densidad…………………………………………….45 2.2.1 Teoremas de Hohenberg y Kohn……………….................................47 2.2.2 Expresión de la energía como funcional de la densidad……………..48 2.2.3 Ecuaciones de Kohn-Sham…………………………………………..49 2.2.4 Aproximación de la densidad local………………………………….54 2.2.5 Aproximación del gradiente generalizado…………………………...55 2.2.6 DFT + U……………………………………………………………..56 2.2.7 Funcionales híbridos…………………………………………………57 2.2.8 Incorporación de las fuerzas de dispersión…………………………..59 2.2.9 Acoplamiento espín-órbita…………………………………………..62 2.2.10 Más allá de la función dieléctrica: el método GW-BSE……………63 Índice 8 2.3 Sistemas periódicos…………………………………………………………….65 2.3.1 Espacio real y espacio recíproco…………………………………….65 2.3.2 Base de ondas planas………………………………………………...66 2.3.3 Pseudopotenciales……………………………………………………67 2.4 Conmensurabilidad entre superficies…………………………………………..68 2.5 Detalles computacionales………………………………………………………70 2.6 Referencias……………………………………………………………………..72 Capítulo III: Calcogenuros de plomo 77 3.1 Introducción…………………………………………………………………….78 3.2 Bulk………………………………………………………………………………………78 3.2.1 Propiedades estructurales……………………………………………79 3.2.2 Propiedades optoelectrónicas………………………………………..85 3.3 Superficies (001)……………………………………………………………….93 3.3.1 Propiedades estructurales……………………………………………97 3.3.2 Propiedades optoelectrónicas………………………………………103 3.4 Nanopartículas………………………………………………………………...108 3.4.1 Propiedades estructurales…………………………………………..109 3.4.2 Propiedades optoelectrónicas………………………………………111 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores……………………………...113 3.5 Interacción con grafeno……………………………………………………….127 3.5.1 Superficies (001)…………………………………………………...128 3.5.2 Nanopartículas……………………………………………………...137 3.6 Referencias……………………………………………………………………140 Índice 9 Capítulo IV: KNbO3 149 4.1 Introducción…………………………………………………………………...150 4.2 Búsqueda automática de sustratos…………………………………………….151 4.3 Efectos de la deformación…………………………………………………….152 4.4 Crecimiento epitaxial…………………………………………………………156 4.4.1 Sustratos prototipo………………………………………………….156 4.4.2 Sustratos experimentales…………………………………………...166 4.5 Referencias……………………………………………………………………176 Capítulo V: Resumen y Conclusiones 183 Capítulo I – Introducción 16 Sol se asimila al de un cuerpo negro a una temperatura de 5800 K, que es aproximadamente la temperatura media de la superficie solar.8 De esta forma, el Sol emite prácticamente a cualquier longitud de onda, sin embargo, las energías predominantes pertenecen a los rangos infrarrojo y visible (figura 1.3). Figura 1.3. Espectro de luz solar a diferentes alturas y radiación del cuerpo negro. La energía solar puede utilizarse tanto para producir calor como para producir electricidad. Para este primer fin se utilizan las centrales térmicas solares, cuyo funcionamiento se basa en concentrar la luz solar en lo alto de una torre mediante un conjunto de espejos denominados heliostatos colocados en el suelo. Las altas temperaturas alcanzadas en lo alto de la torre se utilizan para producir vapor de agua, que es el encargado de producir la electricidad moviendo el alternador. España es el país líder en el mundo en potencia generada a partir de esta tecnología. Un ejemplo de este tipo de instalaciones lo podemos encontrar en Sanlúcar la Mayor, Sevilla, donde las centrales PS10 y PS20, finalizadas entre 2007 y 2009 se convirtieron en las primeras de su clase en estar operativas.5 Para convertir luz solar en corriente continua se utilizan las denominadas celdas solares fotovoltaicas, que deben su funcionamiento al efecto fotoeléctrico. Este efecto se refiere a la emisión de electrones que se observa cuando se ilumina a ciertos metales. La cantidad de electrones, o fotoelectrones, producidos solamente depende de la frecuencia (o longitud de onda) de la luz incidente, pero no de la intensidad de la fuente emisora. Hasta finales del siglo 1.3 Celdas solares fotovoltaicas 17 XIX, este efecto era uno de los grandes misterios sin resolver de la ciencia debido a que, hasta entonces, la luz era tratada y estudiada como un ente de naturaleza ondulatoria, cuyas ecuaciones no podían satisfacer los resultados obtenidos experimentalmente. En 1905, Albert Einstein publicó un artículo en el cual, utilizando la revolucionaria hipótesis de Max Planck de los paquetes de energía (quanta), logró explicar los resultados observados en el laboratorio con una correlación sin precedentes.9 En 1921, Albert Einstein recibió el premio Nobel de Física por este trabajo. UEn una celda solar, la luz es absorbida por un material que muestra efecto fotoeléctrico, creando así una corriente eléctrica cuando el cátodo y el ánodo quedan conectados y se cierra el circuito. Los materiales requeridos para esta tarea son los materiales semiconductores, que muestran valores de conductividad eléctrica menores que los metales pero mayores que los aislantes. Al mismo tiempo, estos materiales son capaces de absorber en mayor o menor medida los diferentes rangos de energías emitidas por el Sol. Durante las últimas décadas se ha presenciado una mejora notable en la eficiencia y el diseño de las celdas solares, de tal forma que se pueden distinguir a día de hoy, tres generaciones diferentes.10 El silicio cristalino (c-Si) es el material más utilizado globalmente, abarcando entre el 85% y el 90% del mercado. En ellas, podemos distinguir entre las celdas de silicio monocristalino (sc-Si) y las de sicilio policristalino (mc-Si). En estas celdas, se conectan dos láminas de silicio ligeramente dopados, de tal forma que una contiene un exceso de cargas negativas (Si-n) y la otra un exceso de cargas positivas (Si-p). Al quedar unidas, las cargas en el borde de la unión se reorganizan formándose una unión p-n, que solamente permite el paso de corriente en una de las direcciones (figura 1.4). Cuando la luz solar incide sobre el dispositivo, es capaz de atravesar la fina capa de Si-n para llegar a la unión p-n. El fotón es absorbido en la unión para formar una pareja electrón-hueco que viajan por separado a cada uno de los extremos de la celda. Los electrones son recolectados en un contacto metálico donde circulan por un cable exterior hasta llegar al contacto metálico opuesto. Una vez completado el viaje, el electrón y el hueco vuelven a recombinarse, restaurando la electroneutralidad y cerrando el circuito. Capítulo I – Introducción 18 Figura 1.4. Esquema del funcionamiento de una celda solar de unión p-n. La eficiencia teórica máxima de las uniones p-n viene dada por el límite de Shockley- Queisser, con un valor del 33.7%.11 Esto implica que de 1000 fotones que son absorbidos por el material, solo puede ser utilizada completamente la energía de 337 de ellos. Esto es debido a que muchos de los fotones absorbidos conllevan un exceso de energía que es desaprovechada en procesos de relajación vibracional, al mismo tiempo, muchos de los pares electrón-hueco generados se pierden mediante procesos de recombinación antes de llegar a los contactos metálicos. Debido al bajo coeficiente de absorción del silicio, estas celdas necesitan de una capa de silicio relativamente gruesa (> 200 μm). Otro de los inconvenientes de esta primera generación de celdas es la cantidad de CO2 producido durante la fabricación, con valores comprendidos entre los 50 y los 200 g CO2-eq/kWh.12 La segunda generación las forman las celdas multiunión.13 En ellas, como su nombre indica, se utilizan varias uniones p-n juntas, lo que permite superar el límite del 33.7 %. El material recolector se encuentra en este caso formando finas láminas (1-10 μm) y pueden distinguirse tres familias. La primera comprende al silicio amorfo y microamorfo (a-Si, μm-Si), en la segunda podemos encontrar al telururo de cadmio (CdTe) y finalmente, el diseleniuro de cobre e indio (CIS) y el diseleniuro de cobre, indio y galio (CIGS) componen la tercera. Estas celdas comprenden entre el 10 y el 15% del mercado de las celdas solares. A pesar de mostrar valores de eficiencia mayores que las celdas de la primera generación y de necesitar menos 1.3 Celdas solares fotovoltaicas 19 cantidad de material colector, los materiales utilizados suelen ser escasos, caros e incluso tóxicos, por lo que su comercialización a gran escala se ve comprometida. La tercera generación de celdas solares comprende una nueva aproximación a las tecnologías fotovoltaicas que viene desarrollándose desde los años 90.14 El desarrollo de la nanotecnología ha permitido manejar la materia a escala nanométrica, lo que da lugar a efectos electrónicos exóticos que pueden ser utilizados e implementados en estas aplicaciones. En esta generación podemos encontrar las celdas heterouniones de bulk (BHJ), las celdas solares orgánicas o poliméricas (OSCs) y las celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSCs). Finalmente, a esta generación también pertenecen los dos tipos de celda de mayor interés en esta tesis: las celdas solares sensibilizadas con puntos cuánticos (QDSCs) y las celdas solares de perovskita (PVSCs) El rendimiento de una celda solar viene dado por su eficiencia, η. Se calcula como el cociente entre la potencia máxima generada por la celda, 𝑃𝑚𝑎𝑥, y la potencia incidente de la fuente lumínica, en este caso el Sol, 𝑃𝑠𝑜𝑙. 15 𝜂=𝑃𝑚𝑎𝑥 𝑃𝑠𝑜𝑙 =𝑉𝑂𝐶𝐼𝑆𝐶𝐹𝐹 𝑃𝑠𝑜𝑙 (1.1) donde VOC representa el voltaje a circuito abierto, ISC simboliza la corriente de cortocircuito, y FF es el factor de llenado (Fill Factor). Este último se calcula mediante la siguiente expresión: 𝐹𝐹= 𝑉𝑚𝑝𝐼𝑚𝑝 𝑉𝑂𝐶𝐼𝑆𝐶 =𝐴1 𝐴2 (1.2) donde 𝑉𝑚𝑝 e 𝐼𝑚𝑝 representan los voltajes e intensidades a potencia máxima respectivamente. Estos valores se obtienen a partir de representar gráficamente (figura 1.5) la intensidad de corriente, I, y la potencia, P, frente al voltaje obtenido, V. Capítulo I – Introducción 20 Figura 1.5 Ejemplo de curvas I-V, P-V para una celda solar. Debido a que la eficiencia depende del espectro de la luz incidente, su potencia, y la temperatura de la celda solar, los valores se miden a una temperatura de trabajo de 25ºC y bajo condiciones de irradiación AM1.5. Estas condiciones de irradiación dan constancia de la atenuación de potencia que sufre la luz solar hasta llegar a la superficie debido a la interacción con la atmósfera. Estos coeficientes de irradiación pueden variar desde AM0 hasta AM38 debido a los diferentes ángulos de cenit en los que puede encontrarse el Sol en el cielo, lo cual varía la cantidad de atmósfera que tiene que atravesar su radiación. Unas condiciones AM1.5 implican una atenuación equivalente a 1.5 atmósferas (Air Mass) y se escogieron como estándar en los años 70 debido a que es el coeficiente que mejor representa la irradiación en latitudes medias del planeta, donde se encuentra la mayor parte de la población mundial.16 1.3.1 Celdas solares de puntos cuánticos (QDSCs) Cuando un material absorbe un fotón y promociona un electrón desde los niveles de valencia a los niveles de conducción, se genera una quasipartícula conocida como excitón. Este excitón, que resulta de la interacción culombiana entre el fotoelectrón y el hueco positivo 1.3.1 Celdas solares de puntos cuánticos (QDSCs) 21 dejado en las capas de valencia, se mantiene estable durante un breve periodo de tiempo debido a la constante dieléctrica del material, que impide en cierta medida su recombinación.17 Los excitones se caracterizan por poseer un radio determinado, denominado radio de Bohr del excitón, 𝑟0, que suele ser del orden de varios nanómetros.18 Si las dimensiones del material anfitrión son mayores que 𝑟0, no se observan modificaciones apreciables de las propiedades del material con respecto a aquellas del material volumétrico tridimensional (bulk). Sin embargo, conforme las dimensiones del material van disminuyendo, se puede alcanzar un punto en el que el radio de Bohr del excitón es del orden de las dimensiones del material, quedando el excitón confinado en una o más dimensiones del espacio. Estos efectos de confinamiento cuántico aportan a los materiales nuevas propiedades electrónicas exóticas como la generación de multiexcitones,19 la dependencia del band gap con el tamaño,20 o grandes coeficientes de absorción.21 Los puntos cuánticos (quantum dots, QD) se definen como aquellas nanopartículas semiconductoras cuyo radio es menor que el radio de Bohr del excitón. Estas entidades fueron descritas por primera vez en los años 80 por A. Ekimov22 y L.E. Brus,23 aunque el término quantum dot no fue acuñado hasta 1988 por M. Reed.24 Las aplicaciones tecnológicas de los puntos cuánticos abarcan el etiquetado fluorescente en sistemas biológicos,25,26 computación cuántica,27 láseres,28 diodos emisores de luz29 y celdas solares.30 Debido a la generación de multiexcitones, las celdas solares de punto cuántico pueden superar el límite de Shockley-Queisser del 33.7% inherente a las celdas de unión p-n hasta alcanzar valores teóricos de eficiencia del 42%.31 En este tipo de celda, los puntos cuánticos son adsorbidos sobre un material semiconductor mesoporoso de amplio gap como el TiO2 o el ZnO.32 Cuando la luz solar incide sobre la celda, es absorbida por los puntos cuánticos que son capaces de generar los fotoelectrones e inyectarlos posteriormente a la banda de conducción del soporte semiconductor debido a las posiciones relativas de las bandas de valencia y conducción tanto del soporte como de los puntos cuánticos. Los electrones son atraídos hacia la capa del electrodo ópticamente transparente (EOT) que suele estar compuesta por óxido de estaño e indio (ITO) o de ITO dopado con flúor (FTO).33 Los huecos, por otro lado, son arrastrados hasta el material transportador de huecos (MTH), que puede ser una Capítulo I – Introducción 22 disolución electrolítica como el par redox sulfuro-polisulfuro34 (S2--Sn2-) o una sustancia orgánica como el Spiro-MeOTAD.35 Cuando el hueco y el electrón vuelven a recombinarse, el circuito queda cerrado. (Figura 1.6) Figura 1.6. Representación esquemática de QDSCs, a) estructura laminar; b) alineamiento de bandas. Los puntos cuánticos pueden ser sintetizados en disolución bajo condiciones suaves de presión y temperatura.36 Del mismo modo, la morfología y el tamaño de estas nanopartículas pueden ser controladas mediante el uso de diferentes disolventes y la adición de ligandos saturadores. El ajuste del crecimiento y de la morfología de estas partículas proporciona un mecanismo de control de las propiedades electrónicas deseadas, pudiéndose sintetizar diferentes nanopartículas del mismo material pero que absorban en diferentes rangos de energía, simplemente a causa de su diferente tamaño. Los materiales semiconductores típicamente utilizados para este tipo de celda solar se listan en la tabla 1.1 con sus respectivos valores de band gap observados en el bulk. La generación de multiexcitones es probablemente la propiedad que más atención atrae hacia los puntos cuánticos. Este fenómeno puede ser descrito como la capacidad de la nanopartícula de promocionar dos o más electrones desde la capa de valencia a la capa de conducción absorbiendo un fotón con una energía de, al menos, el doble de la energía del gap HOMOLUMO.44 1.3.1 Celdas solares de puntos cuánticos (QDSCs) 23 Tabla 1.1 Materiales semiconductores típicamente utilizados y valores de band gap. Material Eg (eV) CdS37 2.4 CdSe38 1.7 InAs39 0.36 FeS240 0.95 Cu2S41 1.21 Ag2S42 1.0 PbS43 0.41 Unos de los efectos indeseables que se produce en la celda es la recombinación del huecoelectrón antes de que puedan ser recolectados por los contactos metálicos, disminuyendo la eficiencia global del sistema. Con el fin de evitarlo, es necesario separar las cargas lo más eficientemente posible durante su producción, siendo el par redox sulfuro-polisulfuro el más utilizado experimentalmente para estabilizar los huecos positivos.45 Una vez generados los fotoelectrones en el punto cuántico, es necesario inyectarlos en la banda de conducción del soporte. La tasa de inyección de los electrones puede ser evaluada en términos de la teoría de Marcus para una reacción no adiabática en el límite clásico.46,47 La relación de transferencia electrónica depende de la fuerza motriz, −∆𝐺, y se ha utilizado para describir la cinética de la recombinación de cargas en celdas sensibilizadas con colorante (DSSCs).48–50 Por ejemplo, la fuerza motriz del sistema TiO2 sensibilizado con puntos cuánticos de CdSe se encuentra dominada por la diferencia de energía entre las dos bandas de conducción. Debido a que el gap HOMO-LUMO aumenta conforme el tamaño de la nanopartícula disminuye, puede conseguirse un sistema en el que ambas bandas de conducción se encuentren en valores muy próximos de energía, consiguiéndose grandes valores de inyección electrónica. Se sabe que conforme más pequeño son los puntos cuánticos, más rápida es la inyección electrónica,51 alcanzándose valores de hasta 1.2x1010 s-1 para nanopartículas de 2.4 nm de CdSe.52 Capítulo I – Introducción 24 Otro de los efectos indeseables es la aparición de estados trampa superficiales. Debido a la estructura superficial de la nanopartícula, los fotoelectrones pueden quedar atrapados en estos estados superficiales, disminuyendo considerablemente la eficiencia del sistema.53 Existen fundamentalmente dos técnicas para mitigar la aparición de estos estados. La primera implica el crecimiento de una capa protectora de otro material semiconductor que envuelva a la nanopartícula objetivo (partículas core/shell). La combinación de ambos semiconductores debe ser tal que la diferencia de band gap sea considerable, por ejemplo, un material con gap pequeño como núcleo y un material con amplio gap como coraza. Un ejemplo de estas nanopartículas son las CdS/CdSe.54 La segunda opción es saturar con ligandos (capping ligands) los átomos superficiales de las nanopartículas para atenuar los estados trampa. Experimentalmente se encuentra muy extendido el uso de moléculas alifáticas de cadena larga con diferentes grupos funcionales como tioles, fosfinas, aminas o ácidos carboxílicos.55 De esta forma, es posible controlar propiedades como el tamaño, la morfología, la solubilidad o las propiedades ópticas. Una vez sintetizadas las nanopartículas, se puede proceder a una reacción de intercambio de ligandos para alcanzar las propiedades objetivo.56,57 Finalmente, para adsorber los puntos cuánticos sobre el soporte pueden definirse dos métodos principales. El primero implica un contacto directo entre la nanopartícula y el soporte, que puede conseguirse si se hacen crecer las nanopartículas directamente sobre el soporte, como ocurre en el método SILAR (Surface Ionic Layer Adsorption and Reaction).58 La segunda opción consiste en conectar la superficie y la nanopartícula mediante una molécula orgánica que actúa como ancla (linker).59 Experimentalmente, la molécula conectora más utilizada es el ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) ya que ofrece buenas energías de adsorción sobre la superficie a la vez que se coordina fuertemente a las nanopartículas.60 A pesar de aportar una estabilidad estructural adicional al sistema, estas moléculas implican una barrera de potencial que es necesario superar para la inyección electrónica, por lo que la eficiencia de la celda puede verse afectada.59,61,62 Otras moléculas usadas experimentalmente incluyen aminoácidos como la cisteína62 o neurotransmisores como la dopamina.26 1.3.2 Celdas solares de perovskitas (PVSCs) 25 1.3.2 Celdas solares de perovskitas (PVSCs) Las perovskitas son compuestos con fórmula ABX3 donde el catión A se sitúa en los vértices de la celda unidad y se coordina a 12 átomos del anión X, que ocupa los centros de las caras y se rodea de 6 átomos, 4 de tipo A y 2 de tipo B. El catión B, que se posiciona en el centro de la celda, muestra una coordinación octaédrica, situándose un anión X en cada uno de los vértices del octaedro tal y como se muestra en la figura 1.7. Figura 1.7. Celda unidad de la estructura perovskita. A (cian), B (marrón) y X (rojo). Estos materiales pueden mostrar distorsiones en su estructura cristalina, causando una ruptura del centro de simetría de la celda. Esto conlleva la aparición de un momento dipolar permanente debido al desplazamiento del catión B respecto al plano formado por los cuatro aniones ecuatoriales. Este efecto es conocido como efecto ferroeléctrico.15 y fue reportado por primera vez en 1921 cuando J. Valasek estudiaba el KNaC4H4O6·4H2O, comúnmente conocido como la sal de La Rochelle .63 Las aplicaciones de los sólidos ferroeléctricos incluyen dispositivos de almacenamiento,64,65 transistores y memorias ferroeléctricas 66,67y tecnologías espintrónicas.68–70 A diferencia de las demás celdas solares, cuya separación de cargas depende fundamentalmente de la variación en la composición del material que forma las diferentes capas, las celdas solares de perovskita se aprovechan de la aparición del momento dipolar en la estructura, que ayuda a la separación y recolección de portadores de carga. Capítulo I – Introducción 32 (22) Ekimov, A. I.; Efros, A. L.; Onushchenko, A. A. Quantum Size Effect in Semiconductor Microcrystals. Solid State Commun. 1985, 56, 921–924. (23) Brus, L. E. Electron–electron and Electron‐hole Interactions in Small Semiconductor Crystallites: The Size Dependence of the Lowest Excited Electronic State. J. Chem. Phys. 1984, 80, 4403–4409. 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Teniendo en cuenta la aproximación de Born-Oppenheimer se puede expresar como: E [𝜌0] = T[𝜌0] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌0]+ 𝑉𝑁𝑒[𝜌0] (2.17) donde los tres términos de la suma corresponden a la energía cinética electrónica T[𝜌0] , la energía de repulsión interelectrónica 𝑉𝑒𝑒[𝜌0] y la energía de atracción entre electrones y núcleos 𝑉𝑁𝑒[𝜌0]. La forma funcional del último término se conoce de modo exacto por lo que la ecuación 2.17 queda de la siguiente forma: 𝐸 [𝜌0]= 𝑇 [𝜌0]+ 𝑉𝑒𝑒[𝜌0]+ ∫𝜌0(𝑟)𝑉𝑁𝑒(𝑟)𝑑𝑟 (2.18) 𝑉𝑁𝑒[𝜌0] se conoce como potencial externo y depende intrínsecamente del sistema en cuestión ya que la forma de la función depende de las posiciones y cargas nucleares. Sin embargo, la forma funcional de la energía cinética y de la interacción interelectrónica es independiente del sistema concreto que estemos tratando, ya que depende únicamente del número total de electrones y no del potencial externo. Por esto, ambos términos se pueden combinar en un solo funcional universal que sirve para cualquier sistema. Este funcional se denomina funcional de Hohenberg-Kohn y da cuenta del valor esperado obtenido de la aplicación conjunta de los operadores energía cinética y potencial electrón-electrón sobre la función de onda exacta del estado fundamental: 2.2.2 Expresión de la energía como funcional de la densidad 49 𝐹𝐻𝐾[𝜌0]=𝑇[𝜌0]+ 𝑉𝑒𝑒[𝜌0] (2.19) 𝐸 [𝜌0]= 𝐹𝐻𝐾[𝜌0]+∫𝜌0(𝑟)𝑉𝑁𝑒𝑑𝑟 (2.20) A su vez, la interacción interelectrónica puede expresarse como la suma de dos términos: uno que describe la contribución clásica de la repulsión electrostática de una distribución de carga consigo misma 𝐽[𝜌0] y otro que da cuenta de los efectos cuánticos de la correlación y el intercambio 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0]: 𝑉𝑒𝑒[𝜌0]= 𝐽[𝜌0]+𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0] (2.21) 𝐹𝐻𝐾[𝜌0]=𝑇[𝜌0]+ 𝐽[𝜌0]+𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0] (2.22) De esta manera, la energía total se puede expresar de la siguiente forma: 𝐸 [𝜌0] = 𝑇 [𝜌0] + 𝐽[𝜌0] + 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0] + 𝑉𝑁𝑒[𝜌0] (2.23) 𝐸[𝜌0]=𝑇[𝜌0]+1 2∬𝜌0(𝑟1 󰇍 󰇍 󰇍  ) 𝜌0(𝑟2 󰇍 󰇍 󰇍  ) 𝑟12 𝑑𝑟1 󰇍 󰇍 󰇍  𝑑𝑟2 󰇍 󰇍 󰇍  +𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0]+∫𝜌0(𝑟)𝑉𝑁𝑒(𝑟 󰇍  )𝑑𝑟 (2.24) Merece la pena destacar que, hasta aquí, no se ha realizado ninguna aproximación. El reto principal de la DFT es encontrar un funcional de la densidad exacto para los términos 𝑇[𝜌0] y 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0]. 2.2.3 Ecuaciones de Kohn y Sham En la formulación de Kohn-Sham de la DFT se toma como referencia un sistema de n electrones independientes, los cuales se encuentran bajo la acción de un potencial externo. A continuación, se añaden las correcciones de la interacción interelectrónicas y se obtiene una expresión exacta para la energía del sistema real.8 Capítulo II  Metodología 50 Cualquier potencial que actúe sobre un sistema de electrones independientes será siempre un potencial que actúe sobre las coordenadas de un solo electrón, un potencial local, que adopta un único valor en cada punto del espacio. Suponiendo que actúen varios potenciales locales sobre el sistema, la suma de todos ellos seguirá siendo un potencial local al que denominaremos potencial efectivo 𝑉𝑒𝑓. El valor total de un potencial local para un sistema de n electrones será la suma de los valores que adopta dicho potencial para cada uno de los electrones del sistema: 𝑉𝑆= ∑𝑉𝑒𝑓(𝑟𝑖) 𝑛 𝑖=1 (2.25) El hamiltoniano de un sistema de n electrones no interaccionantes sobre el que actúa un potencial determinado vendrá dado por: 𝐻 𝑆= − ∑1 2 ∇ 𝑖2 𝑛 𝑖=1 +∑𝑉𝑒𝑓(𝑟𝑖) 𝑛 𝑖=1 (2.26) Para poder relacionar el sistema de referencia con el sistema real se define el potencial efectivo como aquel potencial que hace que la densidad electrónica del sistema de referencia sea igual a la densidad electrónica del estado fundamental del sistema real. La densidad electrónica de un sistema de n electrones no interaccionantes se expresa en función de un conjunto de orbitales (Φ𝑖), llamados orbitales de Kohn-Sham, de la siguiente forma: 𝜌(𝑟)= ∑|Φ𝑖|2 𝑛 𝑖=1 (2.27) Como la densidad electrónica del sistema de referencia y la del sistema real son iguales por definición, podemos emplear el funcional de la densidad exacto para el sistema real y utilizar la densidad electrónica del sistema de referencia: 2.2.3 Ecuaciones de Kohn y Sham 51 𝐸 [𝜌] = 𝑇 [𝜌] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌]+ 𝑉𝑁𝑒[𝜌] (2.28) Debemos encontrar expresiones exactas para los tres términos de la expresión anterior. Ya hemos visto cómo expresar de manera exacta la energía de interacción electrón núcleo (2.18) y la energía de interacción electrón-electrón (2.21) y (2.24). La densidad electrónica determina unívocamente la posición de los núcleos y por lo tanto el potencial 𝑉𝑁𝑒. Por lo tanto el funcional 𝑉𝑁𝑒[𝜌] es idéntico para los dos sistemas y no es necesario introducir ninguna corrección como consecuencia de la interacción de los electrones entre sí. Por otra parte, 𝑉𝑒𝑒[𝜌] se expresó como la suma de dos términos, 𝐽[𝜌0] y 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0], el segundo de los cuales contiene todas las correcciones que son necesarias introducir a 𝐽[𝜌0] para que sea igual a 𝑉𝑒𝑒[𝜌]. Por último, el término de energía cinética para el sistema de referencia se expresa en función de los orbitales de Kohn-Sham: 𝑇𝑆= −1 2∑⟨Φi|∇2|Φi⟩ 𝑛 𝑖=1 (2.29) Posteriormente es necesario añadir una corrección a este término que dé cuenta de la interacción interelectrónica: 𝑇= 𝑇𝑆+ 𝛥𝑇 (2.30) donde 𝛥𝑇 se define como la diferencia entre la energía cinética del sistema real interaccionante y la energía cinética de un sistema de referencia no interaccionante. El funcional exacto de la energía tiene entonces la siguiente forma: 𝐸 [𝜌0]= 𝑇𝑆 [𝜌0]+Δ𝑇[𝜌0] + 𝐽 [𝜌0] + 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0] + 𝑉𝑁𝑒[𝜌0] (2.31) Podemos agrupar los dos términos cuyas formas funcionales son desconocidas (Δ𝑇[𝜌0] y 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0]) en un único término al que se denomina energía de intercambio-correlación: Capítulo II  Metodología 52 𝐸𝑥𝑐[𝜌0]= Δ𝑇[𝜌0]+ 𝐸𝑒𝑒 𝑛𝑐𝑙[𝜌0] (2.32) 𝐸 [𝜌0]= 𝑇𝑆 [𝜌0]+𝐽 [𝜌0] + 𝐸𝑥𝑐[𝜌0]+ 𝑉𝑁𝑒[𝜌0] (2.33) Se puede entonces sustituir todos los términos conocidos en función de los orbitales de KS del sistema de electrones independientes: 𝐸[𝜌] = −1 2∑⟨Φi|∇2|Φi⟩ 𝑛 𝑖=1 +∑∑∬|Φ𝑖(𝑟1)|2 𝑁 𝑗=1 1 𝑟12|Φ𝑗(𝑟2)|2 𝑁 𝑖=1 𝑑𝑟1𝑑𝑟2 + 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟)]+∑∫∑𝑍𝐴 𝑟𝑖𝐴 𝑀 𝐴=1 𝑁 𝑖=1 |Φ𝑖(𝑟1)|2𝑑𝑟1 (2.34) Aplicando el principio variacional deducimos las ecuaciones de Kohn-Sham: (−1 2∇2+ [∫𝜌(𝑟2) 𝑟12 𝑑𝑟2+𝑉𝑥𝑐(𝑟1)−∑𝑍𝐴 𝑟1𝐴 𝑀 𝐴=1 ])Φ𝑖=ε𝑖Φ𝑖 (2.35) (−1 2∇2+ 𝑉𝑒𝑓(𝑟1))Φ𝑖=ε𝑖Φ𝑖 (2.36) 𝑓󰆹𝐾𝑆Φ𝑖=ε𝑖Φ𝑖 (2.37) donde, para un sistema con n electrones tendremos n ecuaciones de Kohn-Sham. La ecuación (2.36) es igual que la que se deduce para el sistema de referencia, lo que nos indica que hemos llegado a la expresión para el potencial local efectivo que actúa sobre un sistema de electrones no interaccionantes para conseguir que tenga la misma densidad electrónica que el sistema real. El único término que no conocemos de la expresión (2.35) es 𝑉𝑥𝑐, que se deriva de la energía de intercambio-correlación 𝐸𝑥𝑐. Podemos definir el potencial 𝑉𝑥𝑐 como la derivada del funcional de intercambio-correlación con respecto a la densidad electrónica: 2.2.3 Ecuaciones de Kohn y Sham 53 𝑉𝑥𝑐 =𝜕𝐸𝑥𝑐 𝜕𝜌 (2.38) El potencial efectivo depende de la densidad electrónica y por lo tanto de los orbitales que deben ser solución de la ecuación. Esto implica que las ecuaciones de Kohn-Sham deben resolverse de modo iterativo, usando el método del campo autoconsistente (self-consistent field, SCF), exactamente igual que se hace con las ecuaciones de Hartree-Fock. Además, los orbitales de Kohn-Sham se determinan a través de funciones de base y los autovalores ε𝑖 pueden asociarse a las energías de los orbitales, siempre que se emplee el funcional de intercambio-correlación exacto. Con el uso de funciones de base, las ecuaciones de Kohn-Sham se transforman en una única ecuación matricial completamente análoga a la de Hartree-Fock: 𝐹𝐾𝑆𝑐=𝑆𝐶𝜀 (2.39) donde 𝐹𝐾𝑆 es la matriz de Kohn-Sham de elementos 𝐹𝜇𝜈 𝐾𝑆 que incluyen el operador de Kohn- Sham 𝑓󰆹1𝐾𝑆, S es la matriz de solapamiento de los elementos 𝑆𝑖𝑗, c es una matriz de elementos 𝑐𝑗𝑎 y ε es una matriz diagonal con las energías de los orbitales 𝜀𝑎. 𝐹𝜇𝜈 𝐾𝑆 = ∫𝜃𝜇∗(𝑟1) 𝑓󰆹1𝐾𝑆𝜃𝜈(𝑟1)𝑑𝑟1 (2.40) 𝑓󰆹1𝐾𝑆 =−1 2𝛻12−∑𝑍𝐴 𝑟1𝐴 𝑀 𝐴=1 +∫𝜌(𝑟2) 𝑟12 𝑑𝑟2+𝑉𝑥𝑐(𝑟1) (2.41) Esta formulación es exacta. Si se conociera el funcional de intercambio-correlación, mediante la metodología DFT obtendríamos la energía total exacta del sistema, incluyendo la correlación electrónica a un coste mucho menor al de los métodos basados en la función de onda. Sin embargo, la forma del potencial de intercambio-correlación es desconocida, y nos vemos obligados a resolver estas ecuaciones exactas de forma aproximada. Capítulo II  Metodología 54 La calidad de un cálculo DFT está determinada, aparte de por el conjunto de funciones de base escogido, por la aproximación del funcional de intercambio-correlación utilizada. Esto ha motivado que se produzcan grandes esfuerzos para desarrollar funcionales apropiados. 2.2.4 Aproximación de la densidad local La aproximación más simple para estimar la energía de intercambio-correlación consiste en aproximar la contribución para cada punto aislado del espacio como una función que sólo depende de la densidad en ese punto. Esto se conoce como la aproximación de la densidad local (LDA): 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟)]= ∫𝜌(𝑟)𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]𝑑𝑟 (2.42) donde 𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴 es la energía de intercambio-correlación por partícula de un sistema con densidad 𝜌(𝑟). Las contribuciones del intercambio y de la correlación pueden tratarse independientemente, siendo 𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴 la suma de las dos: 𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]=𝜀𝑥 𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]+𝜀𝑐𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟)] (2.43) Para el término correspondiente al intercambio, se toma como modelo un gas de electrones homogéneo. Paul Dirac obtuvo en 1930 la expresión exacta para la energía de intercambio en función de la densidad electrónica para este tipo de sistema:9 𝜀𝑥[𝜌(𝑟)]=−3 4(3 𝜋)13 ⁄𝜌13 ⁄(𝑟1)=−𝐶𝑥𝜌13 ⁄(𝑟1) (2.44) 2.2.4 Aproximación de la densidad local 55 Para la energía de correlación por partícula 𝜀𝑐 se utilizan expresiones analíticas aproximadas y ajustadas a valores obtenidos mediante cálculos cuánticos de Monte Carlo. La expresión analítica más utilizada es la propuesta por Vosko, Wilk y Nusair (VWN).10 A pesar de la simplicidad de esta aproximación, se obtienen resultados bastante buenos a partir de cálculos LDA de propiedades del estado fundamental, no sólo para sistemas metálicos, sino también para sistemas iónicos y covalentes. En general, esta aproximación predice satisfactoriamente geometrías (con alguna subestimación de distancias de enlace), frecuencias vibracionales y densidades de carga (excepto en las regiones próximas a los núcleos). Sin embargo, el método LDA no es adecuado para tratar sistemas con enlaces débiles ni para realizar predicciones termoquímicas fiables ya que sobrestima las energías de enlace y las barreras energéticas. 2.2.5 Aproximación del gradiente generalizado El nivel de precisión que posee la aproximación LDA no es suficiente para la mayoría de aplicaciones en química. Por lo tanto, durante los años en los que la LDA era la única aproximación viable para la energía de intercambio-correlación, la DFT fue empleada solo por físicos del estado sólido y no tuvo apenas impacto en la química computacional. Esta situación cambió significativamente a principio de la década de 1980 cuando se desarrolló con éxito la primera ampliación de la LDA. El punto de partida fue la idea de usar no solamente la información de la densidad electrónica 𝜌(𝑟) en un punto concreto, sino añadir información sobre el gradiente de la densidad electrónica, ∇𝜌(𝑟) para tener en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electrónica real. A esta nueva aproximación se la conoce como la aproximación del gradiente generalizado (GGA). 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)]= ∫𝑓(𝜌,∇𝜌) 𝑑𝑟 (2.45) Capítulo II  Metodología 56 Normalmente, los términos intercambio (𝜀𝑥 𝐺𝐺𝐴) y correlación (𝜀𝑐𝐺𝐺𝐴) se consideran por separado, pudiéndose hacer combinaciones de cualquier funcional de intercambio con cualquier funcional de correlación: 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)]=𝜀𝑥 𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)]+𝜀𝑐𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)] (2.46) La mayoría de los funcionales GGA suelen construirse añadiendo un término de corrección al correspondiente funcional LDA para introducir el efecto del gradiente aunque algunos son construidos desde cero como los desarrollados por Perdew y Wang (PW91)11 y Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE):12 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)]=𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]+Δ𝜀𝑥𝑐[𝑥] (2.47) donde 𝑥= ∇𝜌 𝜌43 ⁄, es conocido como gradiente reducido adimensional. 2.2.6 DFT + U Una de las deficiencias de los funcionales LDA y GGA es la llamada autointeracción (selfinteraction). Dentro del potencial culombiano, existe una contribución correspondiente a la repulsión del electrón consigo mismo. En el método Hartree-Fock ese término es anulado con el término de intercambio. Sin embargo, debido a que el término de intercambio para la DFT es aproximado, la autointeracción no es completamente anulada. Esta deficiencia provoca que los orbitales de Kohn-Sham muy localizados sean desestabilizados. Por este motivo, los electrones desapareados tienden a deslocalizarse espacialmente para minimizar la autointeracción. Esto puede provocar, por ejemplo, que un sistema semiconductor con un band gap pequeño, aparezca como conductor. Para intentar solventar este problema, los electrones d y f (deslocalizados erróneamente por DFT) se tratan separadamente de los s y p. Para ello se aplica un término de interacción de tipo Hubbard EHub que corrige el funcional: 18–20 2.2.6 DFT+U 57 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈[𝜌(𝑟)]= 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]+𝐸𝐻𝑢𝑏[{𝑛𝑖𝜎}]−𝐸𝐷𝐶[{𝑛𝑖𝜎}] (2.48) donde ρ(r) es la densidad electrónica y 𝑛𝑖𝜎 son las ocupaciones de los orbitales del átomo i con espín σ que experimenta el término de Hubbard. El último término es añadido para evitar contar por duplicado las interacciones contenidas en 𝐸𝐻𝑢𝑏 y 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴. Puede describirse como: 𝐸𝐷𝐶[{𝑛𝑖}]=∑𝑈 2𝑛𝑖(𝑛𝑖−1)−∑𝐽 2[𝑛𝑖𝛼(𝑛𝑖𝛼−1)+𝑛𝑖𝛽(𝑛𝑖𝛽−1)] 𝑖𝑖 (2.49) donde 𝑛𝑖=𝑛𝑖𝛼+𝑛𝑖𝛽, 𝑛𝑖𝜎=𝑇𝑟[𝑛𝑖𝜎(1−𝑛𝑖𝜎)] y U y J son los parámetros de apantallamiento de Coulomb y de intercambio respectivamente. En el caso en el que el intercambio y la no esfericidad se desprecien, 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈 queda: 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈 = 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈 2∑𝑛𝑖𝑛𝑗−𝑈 2𝑛𝑖(𝑛𝑖−1) 𝑖≠𝑗 (2.50) Durante la realización de esta tesis, se ha utilizado el formalismo rotacionalmente invariable introducido por Dudarev et al. tal y como ha sido implementado en el código VASP.21 En este formalismo, los parámetros U y J se combinan en un único parámetro efectivo 𝑈𝑒𝑓𝑓 que se define como 𝑈𝑒𝑓𝑓 =𝑈−𝐽. Las energías de los orbitales afectados son desplazadas una cantidad 𝑈𝑒𝑓𝑓 2 dependiendo de su ocupación. 2.2.7 Funcionales híbridos El problema principal de los funcionales GGA es que no reproducen correctamente los efectos de intercambio. Este problema puede ser evitado introduciendo la energía de intercambio exacto tal y como se calcula con la teoría de Hartree-Fock, donde la energía de intercambio exacto se obtiene a partir de una función de onda que tiene la forma de un determinante de Slater. Capítulo II  Metodología 64 calculan con estos métodos, empiezan a aparecer algunos defectos. Por un lado, la forma global del espectro de absorción de un semiconductor no se describe bien solamente con las transiciones electrón-hueco. Estos cálculos tienden a subestimar la absorbancia a bajas energías mientras que la sobreestiman a altas energías.34 Con el fin de solventar estos problemas, se necesitan energías de quasipartículas realistas que se obtienen aplicando correcciones a las energías Kohn-Sham, normalmente mediante la aproximación GW.35 En la aproximación GW, la energía de la quasipartícula viene dada por la siguiente expresión:36 𝐸𝑛𝑘 𝑄𝑃 =𝐸𝑛𝑘 𝑀𝐹+〈𝜓𝑛,𝑘|𝛴(𝐸)−𝑉𝑋𝐶|𝜓𝑛,𝑘〉 (2.75) Donde Σ es la autoenergía, 𝜓𝑛,𝑘 es una función de onda de campo medio (mean field) y 𝑉𝑋𝐶 es el potencial de intercambio y correlación obtenido mediante el funcional LDA o GGA escogido. Una vez obtenidas las energías GW, se puede resolver la ecuación de Becke-Salpeter (BSE) para obtener las interacciones electrón-hueco: 31,34,37 𝑆= 𝑆0+ 𝑆𝑂𝐼𝑆 (2.76) donde 𝑆0 simboliza al par electrón-hueco no interaccionante, incluyendo todos los efectos de estructura de bandas y de interacción de varios cuerpos en la energía y función de onda del electrón. 𝐼 es el término de interacción, que incluye la atracción apantallada electrón-hueco, −𝑉𝑆, y el término de intercambio desapantallado 𝑉. Por lo tanto, la ecuación (2.76) incluye los efectos de la estructura de bandas, los efectos de excitones y la corrección al intercambio. Esta ecuación se resuelve expresándola en términos de los orbitales locales, en consecuencia, convirtiéndola a forma matricial, con S dada por: 𝑆=𝑆0[1−(𝑉−𝑉𝑆)𝑆0]−1 (2.77) 2.3.1 Espacio real y espacio recíproco 65 donde 𝑆0 es la polarización de una sola partícula en la representación local. 2.3 Sistemas periódicos 2.3.1 Espacio real y espacio recíproco Los sólidos cristalinos se caracterizan por poseer simetría traslacional de corto alcance a diferencia de los líquidos y los sólidos amorfos. Esto implica que los sólidos cristalinos pueden representarse con una celda unidad, caracterizada por tres vectores, tres ángulos y los átomos que contiene. Esta celda unidad, repetida por traslación en las tres direcciones del espacio, forma el sólido macroscópico. Si los vectores de la celda unidad son 𝑎1,𝑎2,𝑎3 la posición de cualquier átomo se puede representar como 𝑟=𝑛1𝑎1+ 𝑛2𝑎2+𝑛3𝑎3 donde 𝑛𝑖 son las componentes en cada una de las direcciones respectivamente. Para una celda caracterizada por los vectores 𝑎𝑖, es posible definir una red recíproca dada por los vectores 𝑎𝑗∗. Estos vectores se definen de forma que 𝑎𝑖·𝑎𝑗∗=2𝜋 para 𝑖=𝑗, y 𝑎𝑖·𝑎𝑗∗=0 para 𝑖≠𝑗. 𝑎1 ∗=2𝜋 𝑎2×𝑎3 𝑎1·(𝑎2×𝑎3) (2.75) 𝑎2 ∗=2𝜋 𝑎3×𝑎1 𝑎2·(𝑎3×𝑎1) (2.76) 𝑎3 ∗=2𝜋 𝑎1×𝑎2 𝑎3·(𝑎1×𝑎2) (2.77) Capítulo II  Metodología 66 El espacio descrito por estos vectores se conoce como espacio recíproco. Debido a la forma de definir los vectores, se cumple que el volumen de la celda recíproca es inversamente proporcional al volumen de la celda real. El uso del espacio recíproco facilita enormemente la resolución de las ecuaciones de Kohn-Sham descritas anteriormente en presencia de un potencial periódico. 2.3.2 Base de ondas planas Para la resolución de las ecuaciones de Kohn-Sham en sistemas periódicos, la función de onda debe satisfacer el teorema de Bloch, que establece que la función de onda se puede expresar como el producto de una función periódica 𝑒𝑖𝑘𝑟 y una onda plana, 𝑢(𝑟): 𝜓𝑟(𝑟)=𝑒𝑖𝑘𝑟·𝑢(𝑟) (2.78) De esta forma, los espín-orbitales de Kohn-Sham se desarrollan como un sumatorio de ondas planas. Las ondas planas son funciones continuas con la siguiente forma: 𝑢𝑛,𝑘 󰇍  (𝑟)=∑𝐶𝐺,𝑛,𝑘 󰇍  𝐺𝑒𝑖𝐺𝑟 (2.79) donde 𝐺 es un vector de la red recíproca definido como 𝐺=2𝜋𝑚 𝑙, siendo 𝑙 un vector de red del cristal y 𝑚 un número entero. Cuando se estudian sistemas cristalinos, es necesario aplicar condiciones de contorno mediante el teorema de Bloch. Éste expresa que la función de onda de un electrón en un sistema periódico debe ser una onda plana modulada por una función con la misma periodicidad que el cristal.38 Aplicando el teorema se obtiene: 𝜓𝑛,𝑘(𝑟+𝑇)=𝜓𝑛,𝑘(𝑟)·𝑒𝑖𝑘𝑇 (2.80) donde la función de onda monoelectrónica puede escribirse como: 𝜓𝑛,𝑘(𝑟)=∑𝐶𝐺,𝑛,𝑘 󰇍  𝐺𝑒𝑖(𝐺+𝑘)𝑟 (2.81) 2.3.2 Base de ondas planas 67 El sumatorio se realiza sobre todos los vectores del espacio recíproco 𝐺 y el vector de onda 𝑘 󰇍  determina un punto en la primera zona de Brillouin. Los coeficientes de expansión 𝐶𝐺,𝑛,𝑘 󰇍  tienden a cero para valores altos de la energía cinética de las ondas planas, por ello las ondas planas con mayor contribución son aquellas que tienen asociadas una menor energía cinética. Esto implica que la ecuación 2.81 puede ser truncada a un número finito de ondas planas para cada 𝑘 󰇍  , lo que reduce el coste computacional. De esta forma solo se tienen en cuenta las ondas planas con una energía cinética menor que un umbral, llamada energía de corte (Ecut) o cut-off. Tanto las dimensiones de la malla de puntos 𝑘 󰇍  , como la energía de corte escogidas, dependen del sistema en cuestión. Por lo tanto es necesario comprobar la convergencia de las diferentes propiedades (estructurales, electrónicas, ópticas…) del sistema con respecto a estas dos variables. 2.3.3 Pseudopotenciales A pesar de que las ondas planas pueden servir como funciones de base de uso general, estas son demasiado pobres para describir la función de onda electrónica. Este hecho se debe principalmente a la necesidad de una inmensa cantidad de ondas planas para describir las rápidas oscilaciones de las funciones de onda atómicas en las inmediaciones de los núcleos. Estas oscilaciones no pueden ser menospreciadas ya que reflejan la naturaleza del átomo. Una primera aproximación al problema se realizó construyendo ondas planas, que representen niveles de valencia, forzadas a ser ortogonales con los niveles de core para un 𝑘 󰇍  determinado. Este método se conoce como el método de ondas planas ortogonalizadas.39 Las ondas planas ortogonalizadas oscilan en la región de core mientras se comportan como ondas planas en la región externa. A pesar de haber centrado la discusión en el core, son los electrones más externos los que tienen realmente influencia en las propiedades químicas de la materia, mientras los electrones de las capas más internas son químicamente inertes. Por esto, se puede aproximar que la distribución de los electrones de core no varía cuando los átomos se encuentran en distintos Capítulo II  Metodología 68 entornos químicos. Este razonamiento justifica que los electrones del core puedan considerarse congelados. Este es el supuesto que adopta la aproximación de los pseudopotenciales, que busca una manera más sistemática para tratar las oscilaciones de la función de core. La idea principal es eliminar los electrones de core y sustituir el fuerte potencial ion-electrón por un pseudopotencial mucho más débil (Figura 1). Figura 1. Representación esquemática de los potenciales y funciones de onda considerando todos los electrones (línea azul) y pseudoelectrones (línea roja). 2.4 Conmensurabilidad entre superficies El desajuste en el parámetro de red entre dos superficies ha sido medido usando un algoritmo basado en la aproximación de Zur y McGill,40 que resumimos brevemente a continuación. Para determinar si dos redes bidimensionales son conmensurables, es necesario examinar si cada una de ellas posee una supercelda cuyas áreas, A, vectores, a, b y ángulos, α son iguales. Si las celdas primitivas del sustrato y de la capa fina poseen áreas 𝐴𝑠𝑢𝑠 y 𝐴𝑐𝑓 respectivamente, las áreas de sus superceldas son 𝑛𝑠𝑢𝑠·𝐴𝑠𝑢𝑠 y 𝑛𝑐𝑓·𝐴𝑐𝑓 donde 𝑛𝑠𝑢𝑠 y 𝑛𝑐𝑓 son números enteros. Cuando ambas superceldas presentan la misma área, se cumple: 2.4 Conmensurabilidad entre superficies 69 𝑛𝑠𝑢𝑠 𝑛𝑐𝑓 =𝐴𝑐𝑓 𝐴𝑠𝑢𝑠 (2.82) Sin embargo, es improbable que ambas superceldas casen exactamente, por lo tanto, para acelerar la búsqueda de potenciales candidatos, es necesario definir unos errores porcentuales máximos, 𝜀𝐴, dado por: 𝜀𝐴(%)=|𝑛𝑠𝑢𝑠·𝐴𝑠𝑢𝑠−𝑛𝑐𝑓·𝐴𝑐𝑓 𝑛𝑠𝑢𝑠·𝐴𝑠𝑢𝑠 |𝑥 100 (2.83) De una forma similar, se establece un límite superior al tamaño que pueden alcanzar las superceldas consideradas, limitando el tamaño de los modelos de interfase. Esta área máxima, 𝐴𝑚𝑎𝑥 cumple: 𝐴𝑚𝑎𝑥≥𝑛𝑠𝑢𝑠·𝐴𝑠𝑢𝑠 (2.84) y 𝐴𝑚𝑎𝑥≥𝑛𝑐𝑓·𝐴𝑐𝑓 (2.85) Una vez que se ha obtenido una lista de los 𝑛𝑠𝑢𝑠 y 𝑛𝑐𝑓 compatibles que satisfacen las ecuaciones anteriores, todas las posibles superceldas con áreas 𝑛𝑠𝑢𝑠·𝐴𝑠𝑢𝑠 y 𝑛𝑐𝑓·𝐴𝑐𝑓 son comparadas. Los vectores a, b de la celda primitiva se transforman en diferentes vectores de supercelda u, v usando las matrices de transformación:41 (𝒖 𝒗)=(𝑖 𝑗 0 𝑚)·(𝒂 𝒃) (2.86) donde i, j y m son números enteros que cumplen: 𝑖·𝑚=𝑛 (2.87) 𝑖,𝑚>0 (2.88) Capítulo II  Metodología 70 0≤𝑗≤𝑚−1 (2.89) Los vectores de la superceldas de ambas superficies se eligen seleccionando solo aquellas interfaces en las cuales el desajuste entre vectores y ángulos sea menor a un límite preestablecido. El error asociado al desajuste de estos vectores, 𝜀𝑢, se define como: 𝜀𝑢(%)=|𝑢𝑠𝑢𝑠−𝑢𝑐𝑓 𝑢𝑠𝑢𝑠 |𝑥 100 (2.90) De la misma forma, se define el error asociado al desajuste de los ángulos, 𝜀𝛼, como: 𝜀𝛼(%)=|𝛼𝑠𝑢𝑠−𝛼𝑐𝑓 𝛼𝑠𝑢𝑠 |𝑥 100 (2.91) donde 𝑢=|𝒖| y 𝑐𝑜𝑠 𝛼= |𝒖·𝒗| |𝒖|·|𝒗| . Debido a que es posible que más de una combinación satisfaga todas las condiciones anteriores, solo los sistemas con un área interfacial mínima coincidente (MCIA)42 son elegidos para construir el modelo atomístico. 2.5 Detalles computacionales Los resultados mostrados en esta tesis han sido obtenidos con el código Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)43–45 usando el método PAW (projector-augmented wave).28,46 Las energías se obtuvieron mediante la aproximación de gradiente generalizado (GGA) usando funcionales PBE17 y PBEsol.47 Las metodologías híbridas HSE0348 y HSE0625 también se han considerado debido a la pobre descripción de las propiedades optoelectrónicas de los funcionales GGA. La inclusión de las fuerzas de dispersión se lleva a cabo mediante la aproximación propuesta por Tkatchenko y Scheffler.27 Los efectos del acoplamiento espínórbita (spin-orbit coupling, SOC) se han tenido en cuenta para el cálculo de las propiedades optoelectrónicas. Los cálculos PBE+U se llevaron a cabo mediante el formalismo propuesto por Dudarev et al.21 en el que se usa un solo parámetro Ueff, de tal forma que Ueff = U - J. El número de electrones de valencia y los parámetros Ueff se seleccionaron siguiendo los 2.5 Detalles computacionales 71 estándares de AFLOW.49 Los estados electrónicos se calculan usando como funciones de base un conjunto de ondas planas con energías cinéticas iguales o inferiores a 400 eV. Para alcanzar los mínimos estructurales de energía, se hizo uso del teorema de Hellmann- Feyman para calcular las fuerzas sobre los iones incluyendo las correcciones de Harris- Foulkes.50 La corrección de dipolos fue aplicada al potencial, fuerzas y energías del sistema para eliminar las interacciones espurias con otras imágenes en celdas de simulación contiguas.51,52 Las funciones de onda se consideraron convergidas cuando la diferencia de energía entre dos pasos consecutivos del campo autoconsistente (SCF) fue menor a 10-6 y 10- 8 eV para optimizaciones de geometría y cálculos puntuales respectivamente. Las geometrías se consideraron convergidas cuando las fuerzas actuantes sobre cada átomo fueron menores a 10-3 eV/Å para bulk y 2·10-2 eV/Å para los demás sistemas. Los espectros de absorción se obtuvieron mediante la parte imaginaria de la función dieléctrica dependiente de la frecuencia, ε2(ω), siguiendo la metodología propuesta por Gajdoš et al.53 En el caso de los cálculos G0W0- BSE, se usaron 72 bandas electrónicas para calcular las energías de las quasipartículas, distribuyéndose entre 40 bandas ocupadas y 32 virtuales. Para muestrear la primera zona de Brillouin se utilizaron diferentes mallas de puntos k dependiendo del sistema considerado. La malla concreta de puntos k usados se especifica al comienzo de cada sección. La selección de las mallas se ha hecho de forma que se garantiza la convergencia de los valores de las propiedades estudiadas. Capítulo II  Metodología 72 2.6 Referencias (1) Born, M.; Oppenheimer, R. Zur Quantentheorie Der Molekeln. Ann. Phys. 1927, 389, 457–484. (2) Kolos, W.; Wolniewicz, L. Accurate Adiabatic Treatment of the Ground State of the Hydrogen Molecule. J. Chem. Phys. 1964, 41, 3663–3673. (3) Dirac, P. A. M. The Quantum Theory of the Electron. Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 1928, 117, 610–624. (4) Massimi, M. Pauli’s Exclusion Principle; Cambridge University Press: Cambridge, 2005. (5) Griffiths, D. J. Introduction to Quantum Mechanics; Prentice Hall, 1995. (6) Calais, J.-L. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. R.G. Parr and W. Yang, Oxford University Press, New York, Oxford, 1989. Int. J. Quantum Chem. 1993, 47, 101–101. (7) Sholl, D. S.; Steckel, J. A. Density Functional Theory : A Practical Introduction; Wiley, 2009. (8) Koch, W.; Holthausen, M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory; Wiley- VCH, 2001. (9) Burke, K. Perspective on Density Functional Theory. J. Chem. Phys. 2012, 136, 150901. (10) Becke, A. D. Perspective: Fifty Years of Density-Functional Theory in Chemical Physics. J. Chem. Phys. 2014, 140, 18A301. (11) Hohenberg, P.; Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964, 136, B864– B871. (12) Levy, M. Universal Variational Functionals of Electron Densities, First-Order Density Matrices, and Natural Spin-Orbitals and Solution of the v-Representability Problem. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1979, 76, 6062–6065. (13) Kohn, W.; Sham, L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev. 1965, 140, A1133–A1138. (14) Dirac, P. A. M. Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. 1930, 26, 376. (15) Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis. Can. 2.6 Referencias 73 J. Phys. 1980, 58, 1200–1211. (16) Perdew, J. P.; Wang, Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron- Gas Correlation Energy. Phys. Rev. B 1992, 45, 13244–13249. (17) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865–3868. (18) Anisimov, V. I.; Zaanen, J.; Andersen, O. K. Band Theory and Mott Insulators: Hubbard U Instead of Stoner I. Phys. Rev. B 1991, 44, 943–954. (19) Anisimov, V. I.; Solovyev, I. V.; Korotin, M. A.; Czyżyk, M. T.; Sawatzky, G. A. Density-Functional Theory and NiO Photoemission Spectra. Phys. Rev. B 1993, 48, 16929–16934. (20) Solovyev, I. V.; Dederichs, P. H.; Anisimov, V. I. Corrected Atomic Limit in the Local-Density Approximation and the Electronic Structure of d Impurities in Rb. Phys. Rev. B 1994, 50, 16861–16871. (21) Dudarev, S. L.; Botton, G. A.; Savrasov, S. Y.; Humphreys, C. J.; Sutton, A. P. Electron-Energy-Loss Spectra and the Structural Stability of Nickel Oxide: An LSDA+U Study. Phys. Rev. B 1998, 57, 1505–1509. (22) Harris, J. Adiabatic-Connection Approach to Kohn-Sham Theory. Phys. Rev. A 1984, 29, 1648–1659. (23) Heyd, J.; Scuseria, G. E.; Ernzerhof, M. Hybrid Functionals Based on a Screened Coulomb Potential. J. Chem. Phys. 2003, 118, 8207–8215. (24) Heyd, J.; Scuseria, G. E. Efficient Hybrid Density Functional Calculations in Solids: Assessment of the Heyd–Scuseria–Ernzerhof Screened Coulomb Hybrid Functional. J. Chem. Phys. 2004, 121, 1187–1192. (25) Heyd, J.; Scuseria, G. E.; Ernzerhof, M. Erratum: “Hybrid Functionals Based on a Screened Coulomb Potential” [J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003)]. J. Chem. Phys. 2006, 124, 219906. (26) Grimme, S. Semiempirical GGA-Type Density Functional Constructed with a Long- Range Dispersion Correction. J. Comput. Chem. 2006, 27, 1787–1799. (27) Tkatchenko, A.; Scheffler, M. Accurate Molecular Van Der Waals Interactions from Ground-State Electron Density and Free-Atom Reference Data. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 073005. (28) Blöchl, P. E. Projector Augmented-Wave Method. Phys. Rev. B 1994, 50, 17953– 17979. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 80 tales como el parámetro de red a0 o el módulo de compresibilidad B0. En esta sección, se ha hecho uso de funcionales GGA tales como PBE y PBEsol así como de funcionales híbridos de tipo HSE, tanto en su versión HSE03 como HSE06. Al mismo tiempo, la ausencia de la descripción de las fuerzas de dispersión en funcionales GGA hace necesario la inclusión de términos de corrección que den cuenta de las contribuciones de estas fuerzas débiles, en este caso, mediante la aproximación de Tkatchenko-Scheffler (TS). La naturaleza pesada de los átomos de plomo hace imperativa la inclusión de los términos de acoplamiento espín-órbita (SOC) a la hora de analizar como varía la estructura de estos materiales cuando se tiene en cuenta el desdoblamiento de los niveles electrónicos Para analizar la dependencia de los parámetros estructurales con los diferentes funcionales y correcciones utilizadas, se ha estudiado la variación de energía que sufre el sistema cuando se le aplica una variación de volumen positiva y negativa con respecto a los valores de volumen de equilibrio termodinámico experimentales. Con el fin de conocer los parámetros estructurales intrínsecos al sistema, se hace uso de la ecuación de estado de Murnaghan 29 (ecuación 3.1) donde se realiza un ajuste de mínimos cuadrados con respecto a cuatro parámetros: la energía del sistema en equilibrio E0, el volumen del sistema en equilibrio V0, el módulo de compresibilidad B0 y la derivada con respecto a la presión de éste B0’. 𝐸(𝑉)=𝐸0+𝐵0·𝑉 𝐵0′ [ (𝑉0 𝑉)𝐵0 ′ 𝐵0′−1+1 ] −𝑉0·𝐵0 𝐵0′−1 (3.1) Al ajustar las parejas de datos obtenidas con esta ecuación, se recrea el característico perfil del pozo de potencial anarmónico de Morse donde el punto más bajo de la curva es caracterizado tanto por la energía de equilibrio E0 como por el volumen del sistema en equilibrio V0 (figura 3.2). 3.2.1 Propiedades estructurales 81 Figura 3.2 Ajuste de Murnaghan para las parejas de valores E, V alrededor de la posición de equilibrio. Valores obtenidos con PBE La tabla 3.1 contiene los valores de los parámetros obtenidos para todas las aproximaciones utilizadas: Tabla 3.1. Valores obtenidos de los parámetros de la ecuación de Murnaghan. PbS PbSe PbTe Funcional a0 (Å) B0 (GPa) B0' a0 (Å) B0 (GPa) B0' a0 (Å) B0 (GPa) B0' PBE 6.012 51.1 4.17 6.221 44.9 4.26 6.571 38.0 4.44 PBE-SOC 6.003 49.9 4.23 6.213 43.7 4.36 6.569 36.6 4.52 PBE-TS 5.981 56.3 3.92 6.173 52.5 4.34 6.485 44.6 4.93 PBE-SOC-TS 5.974 54.8 3.86 6.163 50.4 4.35 6.479 43.7 5.16 PBEsol 5.905 58.3 4.40 6.103 51.5 4.57 6.444 44.3 4.77 HSE03 5.973 54.9 4.21 6.175 48.5 4.32 6.517 41.1 4.51 HSE03-SOC 5.963 54.2 4.20 6.164 47.6 4.36 6.509 39.8 4.52 HSE03-TS 5.947 59.4 3.88 6.132 55.1 4.31 6.437 48.7 5.14 HSE06 5.969 56.6 4.10 6.170 50.6 4.35 6.511 41.8 4.46 HSE06-SOC 5.960 54.8 4.19 6.160 48.2 4.34 6.503 40.3 4.52 HSE06-TS 5.945 61.3 3.60 6.130 58.3 4.23 6.433 49.9 5.10 Exp. 300 K11,30 5.936 52.9-62.8 6.124 49.4-54.1 6.462 39.8-41.1 Exp. 10 K31 5.908 6.099 6.431 Para empezar, analicemos las variaciones que se producen en el parámetro de red a0. El funcional PBE muestra los valores de a0 más alejados de los valores experimentales, si Capítulo III – Calcogenuros de plomo 82 comparamos con los valores a una temperatura de 10 K, PBE sobreestima los parámetros de red por más de una décima de angstrom, lo cual representa un error de entre un 1.8% y un 2.2% para PbS y PbTe respectivamente (Figura 3.3). La inclusión del acoplamiento espínórbita (SOC) produce una pequeña mejora en los valores obtenidos, pasando ahora a sobreestimar los valores entre un 1.6% y un 2.1%. Añadir la corrección Tkatchenko-Scheffler (TS) al funcional PBE produce una mayor mejora, pasándose ahora a errores de entre 1.2% y 0.8 %. Debido a la naturaleza voluminosa de los átomos tratados, no es de extrañar la mejora observada, sobre todo para el sistema PbTe. A continuación, se puede observar que aplicar las dos correcciones a la vez (SOC y TS) arroja los mejores resultados hasta ahora, con errores de sobreestimación de entre 1.1% y 0.7 %. Sin embargo, se puede observar de nuevo la pequeña mejoría que aporta la inclusión del acoplamiento espín-órbita y, debido al significativo del coste computacional de esta corrección, se decidió no aplicar las dos correcciones a la vez para los cálculos con funcionales híbridos. Siguiendo con los funcionales tipo GGA, el funcional PBEsol, que puede resumirse como una revisión del funcional PBE especialmente designada para cálculos de sólidos, predice unos resultados muy próximos a los valores experimentales, con errores de milésimas de angstrom para PbS y PbSe y centésimas de angstrom para PbTe, lo cual implica unos errores porcentuales de entre -0.1% y 0.2%. Pasando a los funcionales híbridos, se puede observar que tanto HSE03 como HSE06 revelan valores similares, con unos errores de entre 1.0 y 1.3%, siendo éstos comparables a los obtenidos con PBE-SOC-TS en el caso del PbS pero no tanto para PbSe y PbTe. Los efectos observados con la inclusión de las correcciones SOC y TS por separado son similares a los obtenidos con los funcionales GGA, mostrando una mejora con respecto a los funcionales híbridos sin correcciones, incluso alcanzándose unos errores de iguales o menores al 0.1% para el caso de HSE03-TS y HSE06-TS para PbTe. 3.2.1 Propiedades estructurales 83 Figura 3.3 Errores porcentuales de a0 cometidos con los diferentes funcionales y correcciones con respecto al valor experimental a 10 K. Pasando ahora a analizar el módulo de compresibilidad B0, la figura 3.4 recoge los valores obtenidos y su comparación con los rangos de datos experimentales disponibles a 300 K. Figura 3.4 Valores de B0 obtenidos. Las bandas translucidas de color representan los intervalos de datos experimentales conocidos a 300 K. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 84 El valor del módulo de compresibilidad expresa el grado de curvatura del potencial, de tal forma que un valor de B0 alto implica un perfil más estrecho, mientras que unos valores más bajos conllevan perfiles más anchos. Para el caso de PbS, los datos experimentales disponibles abarcan desde 52.932 hasta 62.8 GPa.30 Solamente los funcionales PBE y PBE-SOC muestran resultados por debajo del intervalo experimental. Para PbSe, los valores bibliográficos disponibles van desde 49.433 hasta 54.1 GPa,11 lo que conlleva una subestimación de los resultados por parte de PBE y PBE-SOC y, en menor medida, HSE03, HSE03-SOC y HSE06-SOC. Por otro lado, se puede observar una sobreestimación para el caso de HSE06-TS. Los valores experimentales disponibles para PbTe abarcan un pequeño rango entre 39.830 y 41.1 GPa,11 lo que causa que solamente los funcionales HSE03, HSE06, HSE03-SOC y HSE06-SOC sean capaces de mostrar valores comprendidos en el rango considerado. Estos valores son subestimados para PBE y PBE-SOC y sobreestimados para todas las demás metodologías consideradas. Analizando ahora las tendencias mostradas en la figura 3.4 por los diferentes funcionales, se aprecia como PBE tiende a subestimar siempre los valores obtenidos. La inclusión del acoplamiento espín-órbita (PBE-SOC) disminuye y desvía aún más los resultados. La inclusión de la corrección de van der Waals (PBE-TS) incrementa sustancialmente los valores obtenidos. La aplicación de ambas correcciones a la vez (PBE-SOC-TS) conlleva una pequeña disminución de los valores de B0, muy parecida a la variación observada entre PBE y PBE-TS. El funcional PBEsol, que muestra los mejores resultados para a0, conlleva resultados más altos que para PBE, siendo éstos comparables a los obtenidos con PBE-TS. El uso de funcionales híbridos conduce a una mejora significativa de los resultados con respecto a aquellos obtenidos con el funcional PBE. Ambos funcionales híbridos, tanto HSE03 como HSE06 predicen resultados muy parecidos, pero con alguna diferencia entre ellos. La inclusión del acoplamiento espín-órbita disminuye los valores obtenidos, alejándolos de los valores experimentales para PbSe. Finalmente, la inclusión de las correcciones de dispersión (TS) tiende a incrementar los valores de B0 de una forma pronunciada. Un valor de a0 más pequeño implica un enlace químico más fuerte, lo que debe llevar aparejado un B0 3.2.1 Propiedades estructurales 85 mayor. Esta tendencia se observa en todos los casos con la inclusión de la aproximación TS, no así para SOC, donde se reducen a la vez ambos parámetros. Sin embargo, la escasa variación observada para ambas propiedades con la inclusión de SOC, pone de manifiesto el poco efecto que introduce en la estructura la inclusión del acoplamiento espín-órbita. Finalmente, para B0’, solo existen datos teóricos con los que comparar los resultados obtenidos. Cabe resaltar que todos los resultados obtenidos en esta sección se encuentran en gran concordancia con otros valores previamente publicados en la bibliografía. En los estudios anteriores predomina el uso de la aproximación LDA18,21,22,34 o de funcionales GGA como PBE20,21,24 y PW91.22 El efecto del acoplamiento espín-órbita (SOC) sí se ha tenido en cuenta en estos trabajos, sin embargo, la inclusión de la influencia de las fuerzas de dispersión (vdW) es una herramienta relativamente novedosa que, hasta donde sabemos, solo ha sido usada por Deringer et al.20 mediante la aproximación PBE-D3 de Grimme et al.35 El trabajo realizado en esta tesis amplía el número de aproximaciones utilizadas en el estudio de los calcogenuros de plomo, aplicando por primera vez la corrección de Tkatchenko-Scheffler (TS) tanto con funcionales GGA (PBE) como híbridos (HSE). Al mismo tiempo, no tenemos constancia de estudios anteriores que describan el uso simultáneo de correcciones SOC y vdW, ni tampoco del funcional PBEsol. 3.2.2 Propiedades optoelectrónicas Una vez estudiadas las propiedades estructurales de estos sistemas y analizadas las modificaciones que introducen la inclusión de las diferentes correcciones a los funcionales, es hora de profundizar en el estudio de sus propiedades ópticas y electrónicas. Tal y como se mencionó en la introducción, los calcogenuros de plomo exhiben propiedades electrónicas únicas que los hacen muy atractivos para diferentes aplicaciones tecnológicas. En esta sección se analizan algunas de estas propiedades a la par que se estudia la dependencia de éstas con los diferentes funcionales y aproximaciones utilizadas. Para empezar, se estudiaron los perfiles de densidad de estados (DOS) que muestran estos sistemas. Estos perfiles dan cuenta de cómo se distribuyen energéticamente los diferentes Capítulo III – Calcogenuros de plomo 86 niveles electrónicos del plomo y de los calcogenuros. La figura 3.5 muestra el perfil de densidad de estados obtenida para PbS con el funcional PBE. Si bien hay diferencias cuantitativas entre las DOS para las diferentes aproximaciones utilizadas, los perfiles obtenidos son cualitativamente comparables para los tres calcogenuros. Figura 3.5 Perfil de DOS obtenida para PbS con PBE. a) Densidades parciales de Pb y S; b) Densidades parciales de los diferentes niveles de Pb; c) Densidades parciales de los diferentes niveles de S. El nivel de Fermi (EF) se sitúa en 0 eV. En la figura 3.5a pueden observarse a simple vista cuatro bandas perfectamente diferenciadas. La primera de ellas, comprendida en energías entre -13.5 y -11.8 eV corresponde casi completamente a niveles de los azufres. Más concretamente, la figura 3.5c muestra que esta banda se compone de niveles 3s de los átomos de azufre con una contribución minoritaria de los niveles 6s del plomo (figura 3.5b). La siguiente banda observada, entre valores de energía de -8.8 y -6 eV, se compone mayoritariamente de niveles provenientes de los átomos de plomo, más concretamente de los niveles 6s con una contribución minoritaria de los niveles 3.2.2 Propiedades optoelectrónicas 87 3s y 3p del azufre. A continuación, la banda de valencia, situada entre -5.1 y 0 eV se compone en su mayoría de niveles 3p del azufre, con contribuciones minoritarias de los niveles 6s, 6p y 5d del plomo. Finalmente, la banda de conducción, que empieza a partir de los 0.4 eV, está formada principalmente por niveles 6p y 5d del plomo, a la par que por niveles 3p y 3s del azufre en menor medida. Como ocurre con cualquier sistema semiconductor o aislante, entre la banda de valencia y la banda de conducción existe un intervalo de energías en el que no existe ningún nivel electrónico, esto es conocido como banda prohibida o band gap (Eg), del cual se hablará posteriormente y que representa una propiedad electrónica fundamental a la hora de estudiar y seleccionar sistemas semiconductores para aplicaciones tecnológicas. Al igual que la densidad de estados, la estructura de bandas aporta una información esencial a la hora de hacer un estudio de las propiedades electrónicas de cualquier sistema. En este tipo de representación, se muestra cómo va variando la energía de cada banda (o nivel) del sistema conforme se van barriendo los diferentes puntos del espacio recíproco. En este caso, la estructura de bandas se ha realizado estudiando solamente los puntos y caminos de mayor simetría de la primera zona de Brillouin para un sistema FCC.24 Los puntos seleccionados son el punto Γ (0, 0, 0) que simboliza el origen de coordenadas del espacio recíproco, el punto L (1/2, 1/2, 1/2) y el punto W (1/2, 1/4, 3/4). La figura 3.6 muestra la celda de Wigner-Seitz o primera zona de Brillouin para un sistema FCC con los diferentes puntos característicos. Figura 3.6 Primera zona de Brillouin para un sistema FCC. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 88 La estructura de bandas de PbS obtenida con HSE03-SOC se representa en la figura 3.7. En ella se representan al mismo tiempo la estructura de bandas (izquierda) y la densidad de estados (derecha) mostrando la complementariedad entre ambas representaciones. Del mismo modo que para las DOS, los perfiles de estructuras de bandas obtenidos para los diferentes calcogenuros y aproximaciones utilizadas son cualitativamente similares excepto por el desdoblamiento observado para los niveles 6p del plomo y algunas diferencias cuantitativamente significativas. Figura 3.7 Estructura de bandas y DOS para PbS calculado con HSE03-SOC. Para empezar, se puede observar que estos sistemas son semiconductores directos en el punto L, es decir, tanto el máximo de la banda de valencia (VBM) como el mínimo de la banda de conducción (CBM) se localizan en el punto L. Este resultado difiere del obtenido con otros semiconductores donde los VBM y CBM se localizan en el punto Γ.36 Esto es debido a que, a diferencia de muchos de estos semiconductores, los calcogenuros de plomo muestran una banda 6s de Pb ocupada justo por debajo de la banda de valencia, donde se localizan principalmente los niveles 3p de los átomos de azufre. Debido a que la banda 6s del plomo posee la misma simetría que las bandas más altas en energía de la banda de valencia en el punto L, y puesto que los estados con la misma simetría se repelen entre ellos, se produce desplazamiento de los niveles superiores a energías más altas. Este hecho determina las 3.2.2 Propiedades optoelectrónicas 89 principales características de la estructura de bandas de estos sistemas y les confiere sus peculiares propiedades como la aparición del band gap fundamental en el punto L,18,24 el orden irregular de los valores de band gap conforme aumenta el volumen del anión (Eg (PbS) > Eg (PbTe) > Eg (PbSe)) o la existencia de coeficientes de presión negativos, es decir, la disminución del band gap conforme aumenta la presión aplicada.18 La tabla 3.2 muestra los valores de Eg obtenido para los tres calcogenuros estudiados y su variación con las diferentes metodologías utilizadas. Tabla 3.2 Valores de band gap obtenidos para los tres calcogenuros con diferentes funcionales y correcciones. El análisis de los datos presentados muestra que PBE predice valores superiores a los experimentales a 300 K para PbS y PbSe y sobrestima enormemente el valor para PbTe. La inclusión del acoplamiento espín-órbita (SOC) reduce y subestima drásticamente los valores obtenidos, excepto para PbSe, cuyo valor es comparable al dato experimental a 4 K. El uso del funcional PBEsol, que mostraba los mejores resultados del parámetro de red, muestra una tendencia similar a la del funcional PBE. En este caso, los valores para PbS y PbSe con comparables a los valores experimentales a 4 K, pero se sobreestima bastante el band gap para PbTe. El uso de funcionales híbridos, tanto HSE03 como HSE06, incrementa en gran medida los valores obtenidos, sobreestimando Eg para los tres calcogenuros, desviándolos considerablemente de los valores experimentales. La inclusión de SOC mejora en gran proporción los resultados obtenidos, mejorando el acuerdo con los datos experimentales a 300 K para los dos funcionales híbridos. Sin embargo, no se debe perder de vista la tendencia Eg (eV) Funcional PbS PbSe PbTe PBE 0.51 0.45 0.84 PBE-SOC 0.03 0.13 0.06 PBEsol 0.21 0.19 0.66 HSE03 0.70 1.28 1.58 HSE03-SOC 0.36 0.26 0.28 HSE06 0.85 0.74 1.07 HSE06-SOC 0.49 0.34 0.27 Exp. 300 K30 0.41 0.28 0.31 Exp. 4 K30 0.29 0.15 0.19 Capítulo III – Calcogenuros de plomo 96 Figura 3.10 Rectas de regresión obtenidas para cada calcogenuro con el funcional PBE. La tabla 3.3 recoge los valores de energía superficial obtenidos, los cuales concuerdan en gran medida con estudios teóricos previos.39–41 Se puede observar cómo, en todos los casos, la inclusión del efecto de las fuerzas de dispersión aumenta en considerable medida los valores obtenidos. Del mismo modo, se advierte un aumento de los valores arrojados por el funcional PBEsol con respecto a PBE. Tabla 3.3 Valores de energía superficial (001) obtenidos. γ(001) (meV/Å2) Funcional PbS PbSe PbTe PBE 9.8 10.3 9.2 PBE-TS 25.8 24.5 22.8 PBEsol 14.1 15.1 14.5 HSE03 9.7 10.5 10.6 HSE03-TS 23.5 23.8 24.6 3.3.1 Propiedades estructurales 97 3.3.1 Propiedades estructurales El estudio de las propiedades estructurales de estas superficies es crucial a la hora de hacer un análisis posterior de sus propiedades electrónicas. En esta sección se estudian y analizan los fenómenos de rugosidad (rumpling) y relajación que ocurren típicamente en superficies (001) de estructuras halitas como las que nos ocupan. La rugosidad superficial es un efecto descrito tanto teórica19,20,23 como experimentalmente42,43 en la cual los cationes y aniones superficiales se desplazan con respecto a sus posiciones de equilibrio en el sólido, lo que conlleva que los átomos más voluminosos tiendan a sobresalir de la superficie mientras los menos voluminosos se hunden hacia dentro (figura 3.11). Figura 3.11 Esquema de la rugosidad superficial de las superficies (001) de a) PbS; b) PbSe y c) PbTe. Para poder calcular estas magnitudes, se ha hecho uso de la definición del parámetro de rugosidad Δzi propuesto por Satta y de Girancoli 19 ∆𝑧𝑖(%)=𝑧𝑖𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛−𝑧𝑖𝑃𝑏 𝑑0𝑥 100 (3.4) donde zi denota la coordenada cartesiana en la dirección [001] de un átomo localizado en la capa i (i=1 implica un átomo en la superficie, i=2 denota la primera capa en la subsuperficie y así consecutivamente). d0 es la distancia de enlace Pb-anión en la estructura optimizada del sólido. Con esta definición, valores de Δzi negativos implican que el anión se encuentra por debajo del catión en la misma capa y viceversa. Con el fin de obtener una visión generalizada del efecto de rugosidad superficial, se ha estudiado su dependencia con diferentes funcionales y correcciones al igual que se hizo en Capítulo III – Calcogenuros de plomo 98 los apartados anteriores. La figura 3.12 resume los resultados obtenidos para cada uno de los calcogenuros. Figura 3.12 Valores de rugosidad superficial obtenidos para PbX (001). Empecemos analizando los resultados obtenidos para PbS. Se puede observar en primer lugar que todos los funcionales utilizados muestran la misma tendencia con valores de rugosidad negativos para las capas impares y positivos para las capas pares, independientemente de los valores concretos. Esto implica que, en la superficie, los átomos de plomo sobresalen hacia fuera mientras los átomos de azufre se hunden hacia dentro tal y como se mostraba en la figura 3.11a. La siguiente tendencia que se puede observar es cómo estos valores aumentan su valor absoluto cuando se aplican correcciones de van der Waals, que incrementan desde -0.36 y - 1.71 de PBE y HSE03 hasta los -2.01 y -2.47 de PBE-TS y HSE03-TS. Finalmente, debido a la cercana relación entre PBE y PBEsol, no es de extrañar que los valores obtenidos mediante ambos funcionales sean muy parecidos. Ya que el fenómeno de rugosidad superficial es muy 3.3.1 Propiedades estructurales 99 débil (diferencias de décimas de angstrom) y solo se muestra en las capas más superficiales del sistema, es muy difícil de estudiar experimentalmente.42 Esto es debido a que los rayos X utilizados en estas técnicas de caracterización, aunque sólo penetran ligeramente en la superficie, interaccionan con todas las capas que muestran rugosidad antes de salir de la superficie y dirigirse al detector, lo cual hace muy complicado poder separar y resolver las contribuciones de cada plano por separado. Debido a estas dificultades, no existe en la bibliografía valores fiables con los que comparar estos resultados. Pasando ahora al PbSe, se observa un cambio en las tendencias con respecto a lo visto para PbS. En primer lugar, ahora los resultados muestran valores positivos de rugosidad para las capas impares y negativos para las pares, al contrario de lo que ocurría con PbS. Esto es debido a que ahora el anión (Se) es más voluminoso que el catión (Pb), por lo tanto, en la superficie, ahora son los átomos del anión los que sobresalen hacia fuera mientras que los átomos de plomo se hunden hacia el interior del sistema. Otro de los cambios de tendencia se puede apreciar en la variación de los valores absolutos de los valores de rugosidad cuando se aplican las correcciones de dispersión, ahora los valores disminuyen, al contrario de lo ocurrido con PbS. De esto se puede concluir que la corrección de Tkatchenko-Scheffler causa un aumento del volumen efectivo más pronunciado en los átomos de Pb que en los aniones calcogenuros. Una similitud observada entre ambos gráficos es la poca diferencia entre los resultados obtenidos con PBE y con PBEsol. Los valores observados para las capas 2, 3 y 4, muestran algunas discrepancias, observándose variaciones negativas y positivas dependiendo del funcional utilizado. Sin embargo, estas pequeñas variaciones, menores al 0.5%, implican diferencias de posición de milésimas de angstrom, las cuales se encuentran en el rango de error de los métodos utilizados. No es prudente pues, hacer una discusión exhaustiva de los valores de estas pequeñas discrepancias en las tendencias. Al igual que ocurría para PbS, no existe ningún dato obtenido experimentalmente con los que comparar los resultados obtenidos. Finalmente, pasamos a analizar los resultados obtenidos para PbTe. En primer lugar, se observa la misma tendencia general que para PbSe: valores positivos de rugosidad para las capas impares y negativos para las pares. Además, debido al gran volumen del átomo de Te, Capítulo III – Calcogenuros de plomo 100 los valores observados son mucho mayores en términos absolutos que para PbS y PbSe. Al igual que ocurría para PbSe, se aprecia una disminución en los valores absolutos cuando se aplican la corrección TS. Como ya se había comprobado con anterioridad, los funcionales PBE y PBEsol mostraban resultados sin diferencias muy apreciables. A diferencia de los dos calcogenuros anteriores, para PbTe sí existe un resultado obtenido experimentalmente con el que comparar. El estudio realizado en 1995 por Lazarides et al.43 predice un valor de rugosidad de 7% para la primera capa atómica, la cual se haya en concordancia con los resultados mostrados en este trabajo y en otros estudios previos anteriores. Sin embargo, en estos estudios se hace uso de metodologías LDA19 y GGA,20,23 las cuales han demostrado no ser suficiente para describir correctamente la estructura de estos sistemas. La influencia de las fuerzas de dispersión solo se encuentra incluida en la investigación de Deringer et al.20 para PbS y PbSe mediante el uso del funcional PBE-D3. A pesar de la buena correlación entre los resultados obtenidos con PBE tanto en el trabajo de Deringer et al. como en esta tesis, existen claras diferencias cuantitativas a la hora de comparar los resultados obtenidos usando ambas aproximaciones de dispersión. Para el caso de PbS, el funcional PBE-TS muestra valores mayores, en valor absoluto, que para PBE-D3. El caso contrario es observado con PbSe, donde los valores mostrados por PBE-TS con menores, en valor absoluto, que los obtenidos con PBE-D3. Las discrepancias en estos resultados pueden deberse a la diferencia del modelo de slab utilizado. Mientras en esta tesis se ha escogido un modelo de 9 capas atómicas, el modelo de Deringer et al. cuenta con solo 7 capas, lo cual puede conllevar errores mayores debido a la falta de carácter de sólido que debe alcanzarse en las capas centrales del modelo. Por otro lado, mientras la aproximación PBE-D3 de Grimme se basa en parámetros fijos para la descripción de las fuerzas de dispersión, el método de Tkatchenko-Scheffler conlleva unos parámetros que son dependientes de la densidad electrónica. Sin embargo, debido a la carencia de resultados experimentales fiables, es imposible determinar cuál de estas aproximaciones es más fiable a la hora de estudiar estos fenómenos. Hasta donde sabemos, no hay estudios teóricos previos de la rugosidad superficial de PbTe(001) con funcionales vdW, a pesar de ser el más sistema más sensible a la inclusión de estas fuerzas debido al carácter voluminoso de los aniones Te. Al mismo tiempo, nunca antes 3.3.1 Propiedades estructurales 101 se había estudiado este fenómeno mediante el funcional PBEsol ni usando funcionales híbridos. Otra propiedad estructural de interés en estas superficies es la relajación superficial. Este fenómeno causa una desviación de las distancias interplanares con respecto a la distancia de enlace en equilibrio en el sólido (figura 3.13). Esta característica de las superficies (001) de cristales del sistema cúbico, produce unas variaciones positivas y negativas periódicas en las diferentes capas atómicas que va paliándose conforme se consideran capas más profundas del sistema. Es definida mediante la variación en la distancia media entre capas Δdi,j :19,23 ∆𝑑𝑖,𝑗(%)=𝑑𝑖−𝑑𝑗 𝑑0𝑥 100 (3.5) donde di y dj representan las posiciones medias a lo largo de la dirección [001] de los átomos en las capas i y j respectivamente y d0 simboliza la distancia de enlace plomo-anión en la estructura de mínima energía del sólido; di se calcula como: 19,23 𝑑𝑖=1 2[𝑧𝑖𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛+𝑧𝑖𝑃𝑏] (3.6) siendo 𝑧𝑖𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 y 𝑧𝑖𝑃𝑏 las posiciones a lo largo del eje z para anión y plomo respectivamente. Figura 3.13 Esquema del fenómeno de relajación superficial para PbS. En este caso todos los sistemas estudiados muestran tendencias similares, por lo que se pueden analizar los resultados obtenidos en conjunto (ver figura 3.14). Capítulo III – Calcogenuros de plomo 102 Figura 3.14 Valores de relajación superficial obtenidos para PbX (001) Para empezar, se observan valores negativos para las capas impares, y positivos para las capas pares. Esto implica que las distancias interplanares entre los planos 1-2 y 3-4 se acortan mientras que las distancias entre los planos 2-3 y 4-5 se alargan tal y como se muestra en la figura 3.13. En segundo lugar, la inclusión de las fuerzas de dispersión produce una disminución en los valores absolutos de relajación superficial. Esta tendencia se mantiene excepto en algunos valores de la intercapa 4, sin embargo, al tratarse de valores muy pequeños, pueden estar sujetos a un error mayor. Finalmente, al igual que lo observado para rugosidad, los funcionales PBE y PBEsol revelan resultados similares, aunque algo menores para PBEsol. Al igual que ocurría con la rugosidad, la relajación es muy complicada de observar mediante técnicas experimentales. Debido a esto, no existen resultados publicados con los que comparar para el caso de PbS y PbSe. Sin embargo, sí existen valores experimentales para PbTe, donde 3.3.1 Propiedades estructurales 103 se contemplan valores de relajación de -4 % y 2 % para las intercapa 1 y 2 respectivamente. Estos datos concuerdan con los obtenidos en este trabajo y con estudios teóricos realizados anteriormente. Estos estudios se basan en metodologías LDA19 y PW91(GGA),23 las cuales han demostrado ser insuficientes para describir correctamente la propiedades estructurales de estos sistemas. Hasta donde sabemos, no hay estudios teóricos previos de la relajación superficial de estas superficies incluyendo aproximaciones vdW. Al mismo tiempo, nunca antes se había estudiado este fenómeno mediante funcionales híbridos ni con el funcional PBEsol. 3.3.2 Propiedades optoelectrónicas La figura 3.15 muestra la DOS obtenida con PBE-SOC para el modelo de PbS(001), las tendencias mostradas en esta figura son extrapolables a los demás calcogenuros ya que muestran perfiles similares. La estructura de la DOS es muy similar a la observada para los sólidos donde se mostraban cuatro bandas principales, donde la segunda, comprendida en energías entre -8 y -6 eV y compuesta principalmente por los niveles 6s del plomo, es la responsable de los bajos valores de band gap observados y de las anómalas propiedades electrónicas observadas para estos sistemas. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 104 Figura 3.15 Perfil de DOS obtenida para PbS(001) con PBE-SOC. a) Densidades parciales de Pb y S; b) Densidades parciales de los diferentes niveles de Pb; c) Densidades parciales de los diferentes niveles de S. El nivel de Fermi (EF) se sitúa en 0 eV. Los valores de band gap obtenidos para las superficies (001) se muestran en la tabla 3.4. En ella se puede observar cómo en la mayoría de los casos, excepto para el funcional HSE03, los valores tienden a aumentar en unas pocas décimas de eV con respecto a los mostrados por los sistemas con periodicidad tridimensional. Este efecto, causado por la falta de periodicidad en el sistema introducida por la creación de la superficie, es llevado al límite en el caso de las nanopartículas, donde se producen variaciones de más de 1 eV como se estudiará en el siguiente apartado. El funcional PBE muestra unas variaciones de entre 0.10 y 0.25 eV con respecto a los valores de sólido mientras PBE-SOC muestra un comportamiento menos consistente, variando desde 0.14 eV para PbS hasta -0.07 eV para PbSe pasando por una variación nula para el caso de PbTe. PBEsol muestra un comportamiento similar al mostrado por PBE, con variaciones comprendidas entre 0.05 y 0.23 eV, sin embargo, mostrando valores 3.3.2 Propiedades optoelectrónicas 105 de band gap del orden de 0.10-0.18 eV menores que para PBE. Por su parte, la metodología híbrida (HSE03) muestran los valores más altos obtenidos, entre 0.88 y 1.07 eV, implicando unas variaciones positivas para PbS (0.24 eV) y negativas para PbSe (-0.40 eV) y PbTe (-0.51 eV). Finalmente, el funcional HSE03-SOC muestra unas variaciones más consistentes con respecto a los valores de bulk, aumentando los valores en torno a los 0.15 eV para cada calcogenuro. Puede observarse además como el funcional HSE03-SOC vuelve a ser la única metodología que muestra la tendencia observada experimentalmente para los band gaps de estos materiales: Eg(PbS) > Eg(PbTe) > Eg(PbSe ). Tabla 3.4 Valores de band gap obtenidos para las superficies (001) y diferencia con los valores del sólido. Eg (eV) Funcional PbS Δbulk PbSe Δbulk PbTe Δbulk PBE 0.62 0.22 0.56 0.25 0.81 0.10 PBE-SOC 0.17 0.14 0.06 -0.07 0.06 0.00 PBEsol 0.44 0.23 0.42 0.23 0.71 0.05 HSE03 0.94 0.24 0.88 -0.40 1.07 -0.51 HSE03-SOC 0.51 0.15 0.39 0.13 0.44 0.16 Por último, se analizó la actividad óptica de estos sistemas mediante el estudio de los espectros de absorción (figura 3.16). Puede observarse como estos espectros muestran unos perfiles similares a los observados para los sistemas bulk. Fundamentalmente, se vuelve a mostrar una banda ancha de absorción cuyo máximo se encuentra desplazado hacia energías mayores o menores dependiendo de la metodología utilizada. Para el caso de PbS, PBE muestra un par de máximos de absorción con energías muy próximas, situadas a 2.75 y 3.02 eV aproximadamente. La inclusión del acoplamiento espín-órbita (PBE-SOC) produce un cambio en la forma del espectro, mostrando ahora una actividad óptica más intensa a energías inferiores, alcanzando el máximo de absorción a 2.67 eV, pero mostrando algunos máximos menos intensos a 0.47, 0.99, 1.78 y 3.25 eV. El funcional PBEsol muestra un comportamiento similar al mostrado por PBE, pero con un perfil más suave, sin observarse ningún hombro o Capítulo III – Calcogenuros de plomo 112 Figura 3.19 Perfil de DOS obtenida para (PbS)16 con PBE-SOC. a) Densidades parciales de Pb y S; b) Densidades parciales de los diferentes niveles de Pb; c) Densidades parciales de los diferentes niveles de S. El nivel de Fermi (EF) se sitúa en 0 eV. En segundo lugar, debido al reducido tamaño de la nanopartícula, que es bastante menor que el radio de Bohr del excitón para PbX, ésta muestra un valor de diferencia de energías HOMOLUMO (EHOMO-LUMO) muy diferente y bastante superior a los valores de band gap observados para el sólido. La tabla 3.5 recoge los valores obtenidos con las metodologías seleccionadas. En ella se observan las mismas tendencias descritas anteriormente. Los valores de EHOMO-LUMO disminuyen con el volumen del anión calcogenuro, como consecuencia de un mejor solapamiento entre los orbitales del Pb y los del calcogenuro. La inclusión del acoplamiento espín-órbita causa una disminución de los gaps HOMO-LUMO obtenidos, y finalmente, el uso de metodologías híbridas causa un aumento de los valores con respecto a los obtenidos con metodologías GGA debido a la inclusión del intercambio exacto Hartree-Fock. 3.4.2 Propiedades optoelectrónicas 113 Tabla 3.5 Diferencias de EHOMO-LUMO para los modelos (PbX)16 y comparación con los valores de band gap de los respectivos sólidos. EHOMO-LUMO (PbX)16 (eV) Funcional PbS Δbulk PbSe Δbulk PbTe Δbulk PBE 2.11 1.71 1.82 1.51 1.61 0.90 PBE-SOC 1.57 1.54 1.19 1.06 0.78 0.72 HSE03 2.86 2.16 2.50 1.22 2.17 0.56 HSE03-SOC 2.11 1.75 1.66 1.40 1.12 0.84 La tabla 3.5 recoge también las diferencias de gap obtenidas con respecto a los valores mostrados por los materiales sólidos con las mismas metodologías. Se observa un aumento significativo de estos valores que se va atenuando conforme aumenta el volumen del anión calcogenuro. Esto puede racionalizarse teniendo en cuenta que, un mayor radio del calcogenuro conlleva distancias de enlace mayores, por lo tanto, un peor solapamiento entre los orbitales del plomo y del calcogenuro. Este peor solapamiento se traduce en una menor reducción de las diferencias de energía entre los orbitales enlazantes y antienlazantes. Por último, se calcularon los espectros de absorción para estos modelos, mostrados en la figura 3.20. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 114 Figura 3.20 Espectros de absorción obtenidos para (PbX)16. En ellos se pueden observar las mismas tendencias que se observaron en espectros anteriores. La inclusión del acoplamiento espín-órbita causa un cambio de forma en el espectro mostrando ahora actividad óptica a energías más bajas, debido al desdoblamiento sufrido por los niveles electrónicos, que causa que los niveles virtuales aparezcan a energías más bajas. El uso de metodologías híbridas causa un desplazamiento del espectro a energías más altas, como es de esperar debido al aumento de las energías de los orbitales virtuales debido a la inclusión del intercambio exacto HF. Por último, puede observarse como la actividad óptica muestra un desplazamiento al rojo conforme aumenta el volumen del calcogenuro, lo cual se puede explicar por las mismas razones que se utilizaron para explicar la variación observada en los valores del gap HOMO-LUMO. 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores 115 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores Durante su síntesis, las nanopartículas formadas tienden a agregarse con el fin de reducir la energía superficial del sistema lo cual desemboca en la obtención de un precipitado sólido. Con el fin de controlar este proceso, se añade al seno de la disolución una sustancia orgánica cuyas moléculas se coordinan a los átomos superficiales de la nanopartícula para obtener unos agregados de tamaño, morfología, solubilidad y propiedades ópticas determinadas. Estas sustancias se conocen como ligandos saturadores (capping ligands). Experimentalmente, los ligandos más usados en la síntesis de nanocristales de calcogenuros de plomo son ligandos alifáticos de cadena larga que contienen grupos ácido, como el ácido oleico, o grupos fosfina como la trioctilfosfina.55–58 A menudo, después de la síntesis de los nanocristales, se procede a un intercambio de ligandos con el objetivo de alcanzar las propiedades deseadas. En este caso, es muy común el uso del ácido 3-mercaptopropiónico (MPA).56 Con el fin de analizar la dependencia de las propiedades estructurales y optoelectrónicas de la nanopartícula modelo con su saturación con ligandos, se escogió una variedad de moléculas orgánicas simples para ser utilizadas como ligandos modelo, representativas en un amplio rango de propiedades (figura 3.21). Se escogieron dos ligandos de tipo alifático como el metiltiol (MT) y el MPA, y cinco ligandos de tipo aromático. El bencenotiol (BT) representa el tiol aromático más simple y económico respecto a su coste computacional. El 4-(dimetilamino)bencenotiol (DAB) y el 4-metoxibencenotiol (MBT) representan ligandos aromáticos con grupos funcionales donadores de electrones. Por el contrario, el 4-mercaptobencenonitrilo (MBN) y el ácido 4-mercaptobenzoico (MBA) contienen grupos funcionales atractores de electrones. Estos ligandos ya han sido utilizados anteriormente para analizar los efectos que causan en las propiedades optoelectrónicas de nanopartículas de Cu2S y Ag2S.59,60 Capítulo III – Calcogenuros de plomo 116 Figura 3.21. Fórmulas estructurales de los ligandos saturadores modelo. Debido a la geometría del nanocristal modelo, existen tres tipos diferentes de cationes plomo con los que los ligandos pueden quedar coordinados. En primer lugar, de los 16 átomos de plomo, cuatro de ellos se sitúan en las caras, dos en la de arriba y dos en la de abajo, estando éstos enlazados a cinco átomos de azufre, dejando libre solamente una coordinación en la dirección z para alcanzar la organización octaédrica deseada en estos compuestos. En segundo lugar, ocho átomos de plomo se sitúan en las aristas, mostrando en este caso un número de coordinación de cuatro, con lo cual existen dos direcciones de enlace libres, en este caso, en la dirección x o y, y otro en la dirección z. En tercer lugar, cuatro de los átomos de plomo se sitúan en vértices, con lo cual solo se enlazan a tres átomos de azufre, dejando libres tres posibles direcciones de enlace con las moléculas de ligando, en las direcciones x, y, z. Eligiendo como ligando modelo la molécula de MPA, se estudiaron las diferencias energéticas y estructurales que ofrece la coordinación de este ligando en las diferentes posiciones descritas, las cuales se exponen en la figura 3.22. 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores 117 Figura 3.22. Posiciones de coordinación disponibles para el clúster modelo, c (cara); a (arista) y v (vértice). Colores: Pb, gris; S, amarillo; C, negro; H, blanco; O, rojo. La energía de coordinación Ecoord puede obtenerse mediante la siguiente expresión: 𝐸coord=𝐸NP+MPA−𝐸NP−𝐸MPA (3.7) donde 𝐸NP+MPA representa la energía de la nanopartícula con la molécula de ligando enlazada y donde 𝐸NP y 𝐸MPA simbolizan las energías de la nanopartícula y de la molécula de MPA cuando ambas se encuentran aisladas en fase gaseosa. En estos términos, valores de Ecoord negativos representan una interacción atractiva. La tabla 3.6 recoge los valores de Ecoord obtenidos tanto con el funcional PBE como con PBETS para las diferentes coordinaciones. En primer lugar, puede observarse como la inclusión de las fuerzas de dispersión aumenta sensiblemente los valores de energía de coordinación (en valor absoluto) al igual que se advierte una pequeña disminución de la distancia de enlace. La notable diferencia de Ecoord pone de manifiesto la importancia de la inclusión de las fuerzas de London para obtener una correcta descripción de los sistemas estudiados. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 118 Tabla 3.6 Valores estructurales y energéticos de las diferentes posiciones de coordinación obtenidas con PBE y PBE-TS. PBE PBE-TS Posición Ecoord (eV) d (Å) Ecoord (eV) d (Å) ΔEcoord (eV) Δd (Å) cz -0.178 3.23 -0.466 3.17 -0.288 -0.06 ax,y -0.187 3.19 -0.454 3.16 -0.267 -0.03 az -0.185 3.28 -0.432 3.23 -0.247 -0.05 vx -0.173 3.29 -0.364 3.27 -0.191 -0.02 vy -0.178 3.25 -0.381 3.24 -0.203 -0.01 vz -0.173 3.39 -0.374 3.37 -0.201 -0.02 Si ahora estudiamos las diferencias entre cada posición de coordinación posible, se observar que la posición más estable de coordinación es la cz, con una energía de adsorción de 0.466 eV y una distancia de enlace Pb-ligando de 3.17 Å, lo cual solo conlleva una diferencia con respecto a las distancias Pb-S en el bulk de menos de 2 décimas de angstrom. A continuación, las posiciones de coordinación en las aristas muestran una estabilidad comparable entre ellas y con la posición cz, siendo la diferencia de energía de algunas centésimas de eV. Entre ellas, la más estable es la ax,y con una energía de adsorción de 0.45 eV y una distancia de enlace de 3.16 Å, muy parecida a la obtenida para cz. Finalmente, las posiciones de coordinación en los átomos de los vértices son algo más inestables que para las caras y las aristas, aunque solo con diferencias de una décima de eV en energía, y centésimas de Å en distancia de enlace. De entre todas ellas, la más estable es la denominada vy, aunque todas ellas son comparables energéticamente. Podemos comprobar como una buena parte (aprox. Un 60%) de la energía de enlace se debe a las fuerzas de dispersión. Ello permite racionalizar la secuencia obtenida en la estabilidad de las diferentes posiciones de coordinación. Si bien al principio se podría esperar que las posiciones menos coordinadas (vértices y aristas) fueran las más reactivas y, por tanto, las que mostraran mayores energías de enlace respecto a las posiciones en las caras, la relación observada es justo la contraria. Como hemos indicado, el hecho de que una 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores 119 componente importante de la interacción se deba a fuerzas de dispersión permite explicar que la adsorción en las caras, donde hay más átomos cerca de la molécula de MPA, sean los sitios de adsorción preferente, ya que la componente de energía de dispersión será mayor. Con el fin de analizar la dependencia de las propiedades ópticas de la nanopartícula con el número de ligandos coordinados se desarrollaron tres modelos diferentes, mostrados en la figura 3.23. En ella, vienen recogidas las geometrías del clúster modelo coordinado con 8 moléculas de MT (figura 3.23a) donde solamente se enlazan los ligandos a un lado de la nanopartícula. La figura 3.23b representa una coordinación con 16 moléculas de ligando, haciendo que este caso, se enlacen los ligandos por ambos lados del nanocristal. Finalmente, la figura 3.23c muestra una coordinación completa, con 32 moléculas de metiltiol ocupando cada una de las posiciones descritas anteriormente para cada uno de los átomos de plomo. Los espectros de absorción obtenidos para cada uno de estos modelos con el funcional PBE se muestran en la figura 3.24. Puede observarse que, en todos los casos, la absorción empieza a unos 2 eV, aumentando rápidamente en una banda que se extiende entre 3-4.6 eV. Con el aumento del número de ligandos saturadores tan sólo se observa un desplazamiento del máximo de absorción hacia energías más altas que puede interpretarse como consecuencia de la progresiva estabilización de los niveles de los enlaces insaturados que lleva aparejada un aumento en la energía de excitación desde dichos niveles. En todo caso, no se aprecian diferencias significativas en la zona de menor energía del espectro de absorción. Podemos concluir que un modelo con sólo ocho ligandos saturadores es suficiente para describir las propiedades optoelectrónicas de estos sistemas. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 120 Figura 3.23 Geometrías del nanocristal modelo coordinado con diferente número de ligandos MT. A) 8 MT; b) 16 MT y c) 32 MT. Colores: Pb, gris; S, amarillo; C, negro; H, blanco. Figura 3.24 Espectros de absorción obtenidos con PBE para (PbS)16(MT)x. Una vez analizadas las diferentes posiciones de coordinación de los ligandos y comprobado que la estructura con 8 ligandos es suficiente para describir las propiedades ópticas del sistema, se coordinó la nanopartícula modelo con los diferentes ligandos alifáticos y aromáticos descritos anteriormente, dando como resultado las geometrías mostradas en la figura 3.24. En ella se pueden observar las geometrías obtenidas con ligandos MT (figura 3.4.3 Influencia de los ligandos saturadores 121 3.25ª), MPA (figura 3.25b) y TF (figura 3.25c) siendo ésta última representativa para todos los ligandos aromáticos independientemente de su grupo funcional sustituyente. Figura 3.25 Estructuras obtenidas para la coordinación del clúster con 8 moléculas de a) MT; b) MPA y c) TF. Colores: Pb, gris; S, amarillo; C, negro; H, blanco; O, rojo. El análisis de la densidad de estados para la nanopartícula (PbSe)16MT8 con el funcional PBESOC (figura 3.26) revela un perfil similar al obtenido con el nanoclúster aislado. Además, los niveles electrónicos de las moléculas de ligando se localizan especialmente en un rango de energías entre -8 y -4 eV, siendo minoritaria su contribución a los niveles de valencia del sistema y, sobre todo, teniendo una contribución despreciable en la cercanía del nivel de Fermi. Los niveles virtuales, situados a partir de 2 eV, se componen mayoritariamente de estados de la nanopartícula, con contribuciones muy minoritarias de los ligandos a energías más bajas, incrementándose dicha contribución conforme aumenta la energía de los niveles considerados. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 128 En nuestro caso, el grafeno ocupará la posición de electrodo transparente a la par que soporte para las nanoestructuras de calcogenuros de plomo. Estudios experimentales previos han mostrado la viabilidad de estas estructuras bidimensionales para aplicaciones fotovoltaicas utilizando grafeno y nanoestructuras de CdS,75 InP,76 Cu2S,77,78 TiO279 o PbTe.56,80 En esta sección se realiza un estudio de las propiedades optoelectrónicas de las nanoestructuras formadas al adsorber sobre grafeno las superficies PbX(001) al igual que los modelos de nanopartícula (PbX)16(MT)8 estudiados en el apartado anterior. La interacción entre ambos sistemas se analiza a través de las energías de adsorción e interacción a la vez que se subrayará la importancia de la inclusión de las fuerzas de dispersión para la correcta descripción de la estructura de estos sistemas. 3.5.1 Superficies (001) Los modelos de interacción grafeno/PbX(001) se construyeron de tal forma que asegurasen la conmensurabilidad de los dos sistemas, a la par que no contuvieran una cantidad excesiva de átomos para hacerlos asequibles computacionalmente. Las dimensiones de los modelos vienen determinadas por la lámina de grafeno, cuyas parámetros son: a = 8.899 Å y b 12.341 Å, y α = β = 90º y γ = 46.10º. Estos modelos implican una deformación expansiva de los parámetros de celda de los calcogenuros: 5.27 y 3.23% (en a y b respectivamente) para PbS. 2.01 y 0.03% para PbSe y -2.89 y -4.77% para PbTe. Este último caso representa una deformación compresiva en lugar de expansiva. Con el fin de asegurar la ausencia de interacciones con las superficies de celdas contiguas, se escogió un parámetro c de 30 Å. Para la lámina de PbX(001) se utilizó un sistema de 2 capas de espesor debido a la estabilidad presentada por las unidades (PbX)4 utilizados en la sección anterior, como se ha demostrado en estudios teóricos anteriores.50 Estos sistemas contienen 30 átomos de carbono, pertenecientes al grafeno, y 8 fórmulas de PbX, haciendo un total de 46 átomos. En la figura 3.30 se muestran diferentes vistas de la geometría utilizada para el sistema grafeno/PbS (001), mostrando también los átomos en los bordes de la celda de simulación. 3.5.1 Superficies (001) 129 Figura 3.30 Vistas a) lateral, b) superior y c) oblicua del modelo de grafeno/PbS(001). Colores: Pb, gris; S, amarillo; C, negro. Los cálculos mostrados en esta sección se han realizado usando una malla de puntos k de 4x3x1 para las optimizaciones de geometría y 12x9x1 para el cálculo de las densidades de estados y espectros de absorción. Este tipo de materiales, conocidos como compuestos de van der Waals, debido a la alta contribución de las fuerzas de dispersión de London en sus interfases, han despertado gran interés en los últimos años.81–85 Para poner de manifiesto la importancia de estas interacciones débiles, se calcularon las energías de adsorción (𝐸ads) para cada interfase grafeno/PbX(001) tanto con PBE como con PBE-TS mediante la siguiente ecuación: 𝐸ads =𝐸Grafeno/PbX(001)−𝐸Grafeno−𝐸PbX(001) (3.8) donde 𝐸Grafeno/PbX(001) representa la energía del modelo de la interfase grafeno/PbX(001), y 𝐸Grafeno y 𝐸PbX(001) representan las energías de los modelos de grafeno y PbX(001) aislados respectivamente. Con esta definición, magnitudes negativas de 𝐸ads implican interacciones atractivas. Yo aquí cambiaría el orden. Si te gusta bien y si no lo dejas como estaba. Lo voy a salvar con otro nombre. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 130 Por orta parte, con el fin de comparar las energías de interacción grafeno-PbX calcularemos de forma separada las energías de interacción entre láminas de grafeno por un lado, y entre capas de PbX, por otro. Debido a la ya mencionada estabilidad mostrada por las bicapas de PbX (001), los modelos de calcogenuro constarán de un número par de capas atómicas mientras que para el grafeno se construyeron modelos de grafeno desde dos hasta cinco láminas de espesor. Usando estos modelos, es posible calcular las energías de interacción entre las capas atómicas de estos materiales de acuerdo a la siguiente definición: 𝐸slab=𝑁·𝐸1capa+(𝑁−1)·𝐸int (3.9) donde 𝐸slab representa la energía del modelo de slab de N capas, 𝐸1capa es la energía de una capa atómica (una bicapa atómica para PbX) y 𝐸int es la energía de interacción media entre las diferentes capas atómicas. Esta expresión puede reorganizarse hasta la ecuación de una recta, quedando de esta forma: 𝐸slab=𝑁·(𝐸1capa+𝐸int)−𝐸int (3.10) de esta forma, representando 𝐸slab frente a N se obtiene una recta cuya ordenada en el origen representa el opuesto de la energía de interacción (−𝐸int). La figura 3.31 recoge las rectas de regresión obtenidas cuando se varía tanto el número de capas de PbS (001) como de grafeno, utilizando el funcional PBE-TS. Figura 3.31 Rectas de regresión obtenidas para a) PbS (001) y b) grafeno con PBE-TS. 3.5.1 Superficies (001) 131 La tabla 3.10 recoge los valores de energía de adsorción (𝐸ads) y energía de interacción (𝐸int) para los sistemas grafeno/PbX (001) utilizando tanto PBE como PBE-TS. Al mismo tiempo se muestran las distancias de adsorción (𝑑𝑎𝑑𝑠) y de interacción (𝑑𝑖𝑛𝑡) obtenidas con PBE-TS para los sistemas grafeno/PbX (001), PbX (001)/PbX (001) y grafeno/grafeno. Puede observarse como al utilizar el funcional PBE, se obtienen unos valores positivos y pequeños de energía de adsorción, prediciendo un comportamiento prácticamente termoneutro del sistema. Sin embargo, al incorporar las fuerzas de dispersión (PBE-TS), se recupera la correcta descripción de la energética del sistema, prediciendo una interacción atractiva y de un orden de magnitud superior a la predicha por PBE. Estas energías son casi la mitad de la energía de interacción entre planos obtenida tanto para PbX como para el grafeno en sus respectivos materiales, sin embargo, son suficientemente altos para asegurar una estabilidad estructural del sistema. Al mismo tiempo se muestran las distancias de adsorción en los sistemas grafeno/PbX(001), las cuales se encuentran entre 3.62 y 3.74 Å, correspondiéndose a un aumento de unas décimas de Å con respecto a los valores de distancia interplanar mostrados por los materiales constituyentes (3.10 – 3.36 Å). Tabla 3.10 Parámetros energéticos y estructurales obtenidos para los sistemas grafeno/PbX(001), PbX(001)/PbX(001) y grafeno/grafeno con PBE y PBE-TS. Valores de energía en meV/Å y distancias en Å. Grafeno/PbX(001) Funcional PbS PbSe PbTe Grafeno Eads PBE +1.0 +1.4 +2.6 - PBE-TS -18.3 -20.4 -19.9 - dads PBE-TS 3.62 3.63 3.74 - Einter PBE-TS -43.1 -46.1 -42.9 -35.1 dinter PBE-TS 3.10 3.15 3.29 3.36 Capítulo III – Calcogenuros de plomo 132 Debido a que la corrección de Tkatchenko–Scheffler es una corrección a la energía del sistema, lo cual modifica de forma considerable la superficie de energía potencial del sistema, su efecto en las geometrías de mínima energía es innegable. Sin embargo, los funcionales PBE y PBE-TS predicen las propiedades optoelectrónicas de un sistema de forma idéntica. Por ello, los resultados de estructura electrónica que se presentan a continuación han sido obtenidos añadiendo el acoplamiento espín-órbita (PBE-SOC) debido a la importancia que ha demostrado tener a la hora de obtener la electrónica del sistema. La figura 3.32a muestra la densidad de estados obtenida para el sistema grafeno/PbS (001) con el funcional PBE-SOC. Su análisis revela que los niveles electrónicos cercanos al nivel de Fermi se componen tanto de niveles del PbS como del grafeno, situándose la banda de valencia del PbS justo por debajo del nivel de Fermi. Los niveles de conducción de estos sistemas empiezan a aparecer justo después del nivel de Fermi, localizándose en el grafeno, que muestra el típico perfil de cono de Dirac a energías justo por debajo y por encima del cero. Los estados de conducción de la lámina de calcogenuro empiezan a aparecer a energías de 1.47 eV. Figura 3.32. a) Densidad de estados y b) espectros de absorción calculados para Grafeno/PbS (001). Resultados obtenidos con PBE-SOC. La figura 3.32b muestra los espectros de absorción obtenidos tanto para el sistema grafeno/PbS (001) como para sus componentes por separado al igual que la suma de estos 3.5.1 Superficies (001) 133 últimos (grafeno+PbS (001)) con el fin de analizar el mecanismo de inyección electrónica mayoritario en estos sistemas. Los mecanismos de inyección electrónica, representados esquemáticamente en la figura 3.33, pueden ser distinguidos analizando las posiciones de las bandas de absorción en el espectro.86,87 Un mecanismo de inyección indirecto (figura 3.33b) implica la promoción de un electrón desde un estado de valencia del PbX hasta la banda de conducción, seguido de una inyección desde ésta hacia los niveles de conducción del grafeno. Este mecanismo implica unas energías de absorción similares a las que se encuentran en el sistema PbX aislado (figura 3.33a). Por otro lado, el mecanismo de inyección directa implica una promoción directa desde la banda de valencia del calcogenuro hacia los estados de conducción del grafeno (figura 3.33c), implicando energías de absorción menores y, por consiguiente, un desplazamiento hacia el rojo de estas energías. Figura 3.33 Representación esquemática de los mecanismos de inyección electrónica para Grafeno/PbX (001). Puede observarse en la figura 3.32b como el espectro resultante de la suma de los componentes es ligeramente inferior en intensidad que el mostrado por el sistema global. Merece especial mención la diferencia observada a energías comprendidas entre 1.5 y 2.5 eV, lo cual es compatible con un mecanismo de inyección directo. Por otro lado, a partir de 2.5 eV, Capítulo III – Calcogenuros de plomo 134 los espectros casan prácticamente a la perfección, señalando un mecanismo de inyección indirecto. Por lo tanto, puede concluirse que el mecanismo de inyección mayoritario en estos sistemas es de carácter indirecto a altas energías, pero con una contribución significativa del mecanismo directo a energías más bajas. La figura 3.34a muestra el perfil de densidad de estados obtenido para el sistema grafeno/PbSe (001). Puede observarse un comportamiento similar al obtenido anteriormente para el PbS, sin embargo, los niveles más altos de la banda de valencia del calcogenuro se sitúan aún más cerca del nivel de Fermi que para el caso anterior. Al mismo tiempo, los primeros niveles de conducción de la lámina de calcogenuro se localizan a partir de 1.14 eV. Por otro lado, la figura 3.34b muestra los espectros de absorción obtenidos tanto para el sistema completo como para sus componentes por separado y la suma de ellos. Al igual que ocurría para el caso de PbS, la suma de los espectros de los componentes da como resultado un espectro que concuerda en gran proporción con el espectro obtenido para el sistema grafeno/PbSe(001) para todo el rango de energías considerado, diferenciándose ligeramente a energías por debajo de los 2 eV. Con esto, puede concluirse que el principal mecanismo de inyección electrónica presente en este sistema es de carácter indirecto. Figura 3.34. a) Densidad de estados y b) espectros de absorción calculados para Grafeno/PbSe (001). Resultados obtenidos con PBE-SOC. 3.5.1 Superficies (001) 135 Por último, la figura 3.35a muestra el perfil de densidad de estados obtenido para el sistema grafeno/PbTe (001). En este caso se observa que los niveles más altos en energía de la banda de valencia del calcogenuro se sitúan justo en el nivel de Fermi del sistema, implicando un desplazamiento mayor que el observado para los otros dos calcogenuros. Por otro lado, los primeros niveles de la banda de conducción del PbTe se localizan a partir de los 0.90 eV, apareciendo a energías inferiores que los últimos niveles electrónicos del grafeno, que forman la región lineal próxima a la energía de Fermi. La figura 3.35b muestra los espectros de absorción obtenidos para el sistema grafeno/PbTe (001) y sus componentes por separado y la suma de estos. En este caso, la suma de los espectros de los componentes por separado es ligeramente diferente al espectro del sistema completo a energías por debajo de los 2.5 eV, lo cual implica una componente de mecanismo directo. Sin embargo, al igual que ocurría para los dos PbS y PbSe, el mecanismo de inyección electrónica es mayoritariamente un proceso indirecto. Figura 3.34. a) Densidad de estados y b) espectros de absorción calculados para Grafeno/PbTe (001). Resultados obtenidos con PBE-SOC. Finalmente se calcularon las cargas de Bader de estos sistemas para analizar la transferencia electrónica que se produce al formarse la interfase. La tabla 3.11 recoge los valores obtenidos con el funcional PBE-TS para las diferentes interfases grafeno/PbX (001). Para empezar, puede observarse como el carácter iónico del enlace se va reduciendo conforme pasamos de Capítulo III – Calcogenuros de plomo 136 PbS a PbSe y a PbTe, mostrando los cationes Pb unos valores medios de +0.965, +0.853 y +0.634 respectivamente. Los valores de los aniones en estos casos son los opuestos de los valores de los aniones a fin de mantener la electroneutralidad del sistema. Al crearse la interfase, se produce una reestructuración que conlleva una transferencia densidad electrónica desde la lámina de calcogenuro hasta la lámina de grafeno. Puede observarse como las cargas de Bader obtenidas para los átomos de Pb varían ligeramente, si bien, aumenta para el caso de PbS mientras disminuye ligeramente para PbSe y PbTe. Al mismo tiempo se observa un ligero aumento de las cargas para los aniones X, coincidiendo con una pérdida de la complementariedad con las cargas de los cationes Pb. En conjunto, hay en todos los casos una transferencia de densidad electrónica desde la lámina de PbX al grafeno que aumenta conforme aumenta el tamaño del anión. Tabla 3.11 Cargas de Bader medias obtenidas con PBE-SOC para grafeno/PbX (001) y sus componentes. La última fila representa la donación electrónica total hacia el grafeno. Cargas de Bader (e-) Sistema Átomos PbS PbSe PbTe PbX(001) Pb +0.965 +0.853 +0.634 X -0.965 -0.853 -0.634 Grafeno/PbX(001) Pb +0.967 +0.843 +0.622 X -0.962 -0.836 -0.609 Donación total (e-) C -0.044 -0.058 -0.106 La figura 3.36 muestra las variaciones de densidad electrónica ocurridas en el sistema grafeno/PbS (001) para un isovalor de ±0.0015. 3.5.1 Superficies (001) 137 Figura 3.36. Mapas de diferencia de densidad electrónica obtenidas con PBE-SOC para grafeno/PbS (001). Los lóbulos azules (naranjas) implican una ganancia (pérdida) de densidad electrónica. Puede observarse cómo la lámina de grafeno muestra una ganancia de densidad electrónica (azul) en las zonas de interacción con los átomos de Pb mientras sufre una pérdida (naranja) en los átomos de carbono próximos a los aniones sulfuro. Dado que, en conjunto (ver tabla 3.11) el grafeno gana densidad electrónica, ya que la donación desde los átomos de Pb debe ser dominante. Al mismo tiempo es posible observar una repolarización de la densidad electrónica en los átomos de la lámina de calcogenuro. 3.5.2 Nanopartículas. Con el fin de modelar la interacción entre el grafeno y las nanopartículas de calcogenuros, se escogió un modelo rectangular de grafeno de 24.61 x 25.57 Å2. Las nanopartículas escogidas como modelo son las (PbX)16(MT)8 estudiadas en la sección anterior debido a que presenta el menor coste computacional entre los ligandos estudiados. Las nanopartículas se absorben en el centro del modelo de grafeno, contando el modelo con una altura de 20 Å. Las dimensiones del modelo aseguran la ausencia de interacciones con las imágenes pertenecientes a celdas contiguas (figura 3.37). Los resultados mostrados en esta sección se han obtenido usando una malla de puntos k de 2x2x1 para las optimizaciones de geometría y 6x6x1 para los cálculos puntuales. Capítulo III – Calcogenuros de plomo 144 (45) R.P. Feynman. There’s Plenty of Room at the Bottom. In Engineering and Science; 22–36. (46) Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, C.; Weibel, E. Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. Phys. Rev. Lett. 1982, 49, 57–61. (47) Gorer, S.; Hodes, G. Quantum Size Effects in the Study of Chemical Solution Deposition Mechanisms of Semiconductor Films. J. Phys. Chem. 1994, 98, 5338– 5346. (48) Schaller, R. D.; Klimov, V. I. High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 186601. (49) Moreels, I.; Lambert, K.; De Muynck, D.; Vanhaecke, F.; Poelman, D.; Martins, J. 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Este es el motivo por el cual las eficiencias de conversión de estas celdas solares hayan aumentado rápidamente desde 0.28% hasta 8.1 % en menos de 7 años.3,4 Sin embargo, las perovskitas de óxidos presentan algunos inconvenientes que deben ser superados a la hora de abordar el diseño de una celda solar basada en estos materiales. Los amplios valores de band gap que presentan estos materiales siguen siendo uno de los mayores obstáculos a la hora de alcanzar altos valores de eficiencia. Debido a que estos materiales muestran valores de gap entorno a los 2 o 3 eV, la mayor parte de la actividad óptica de estos materiales reside en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, una región donde la emisión solar decae rápidamente. Con el fin de aprovechar el máximo rango del espectro solar, es necesario reducir los valores de band gap de estos compuestos a valores próximos a 1.5 eV. Para este fin, se han propuesto diferentes estrategias a lo largo de los años.5 Por ejemplo, la rotación en la dirección de la polarización espontánea que conlleva la transición estructural desde la fase romboédrica a la tetragonal, produce una reducción de hasta 1.2 eV en el band gap.6 Otro mecanismo descrito es el dopado del material con diferentes elementos que ocupen las posiciones de los cationes A y B.7–14 Una alternativa a estos métodos de modificación química es la deformación de la estructura mediante una tensión aplicada cuando la perovskita de encuentra en forma de finas capas.15 Los métodos basados en la deformación de capas finas son utilizados frecuentemente con el fin de realzar las propiedades de un material. Los sistemas que se encuentran sometidos a una tensión son capaces de mostrar propiedades que parecieran imposibles de combinar como la ferroelectricidad y la topología de bandas.16 Para el caso de las capas finas de perovskitas de 4.1 Introducción 151 óxidos, la deformación se suele controlar mediante su crecimiento epitaxial sobre un material soporte que impone un desajuste en los parámetros de red.17 Por lo tanto, el sustrato juega un doble papel en estas celdas solares, modificando primero las propiedades electrónicas del material ferroeléctrico y actuando como uno de los electrodos de la celda. A pesar de que en los últimos años se han obtenido resultados muy prometedores18,19 y de que se hayan introducido nuevas técnicas para modificar la tensión-deformación en los materiales ferroeléctricos,20–23 el limitado número de sustratos disponibles impide una capacidad de ajuste a la carta de las capas finas de óxidos ferroeléctricos. Además, la búsqueda de un sustrato óptimo para un ferroeléctrico específico requiere de un análisis de las propiedades estructurales y electrónicas de ambos materiales en la interfase. Esta tarea, muy costosa tanto en tiempo como en recursos, no puede ser abordada mediante ensayo y error desde el punto de vista experimental, por lo tanto, es necesario una aproximación teórica para acelerar la búsqueda e identificación de potenciales candidatos. En este capítulo se realiza un estudio de las propiedades optoelectrónicas de KNbO3 tanto en sólido como cuando se encuentra formando finas capas con el fin de modelar un sistema de celda solar de perovskita. Estas capas son adsorbidas sobre unos sustratos modelo que han sido seleccionados y modelados obedeciendo a la metodología propuesta en la sección del capítulo II. Para hallar los posibles candidatos a sustrato, se han utilizado bases de datos de materiales para hacer una criba de materiales y seleccionar solo aquellos que permiten un crecimiento óptimo del KNbO3. Finalmente, se estudian las propiedades ópticas de estos sistemas, prestando especial atención a sus densidades de estados, espectros de absorción y modelos de alineamiento de bandas. 4.2 Búsqueda automática de sustratos Para buscar posibles materiales candidatos a soporte, se ha utilizado la base de datos de materiales Materials Project mediante su aplicación Materials Application Programming Interface.24 La búsqueda incluye materiales semiconductores y aislantes que pertenecen a diferentes estructuras cristalinas prototipo como anatasa, blenda, diamante, fluorita, halita y wurtzita. Solo se han tenido en cuenta los polimorfos más estables, seleccionándose aquellos Capítulo IV – KNbO3 152 compuestos con una energía de descomposición Edesc < 0.1 eV/átomo. Los modelos de slab se han construido teniendo en cuenta los planos más estables y las construcciones de Wulff para cada prototipo (tabla 4.1) Tabla 4.1. Fórmula, símbolos de Pearson, grupo espacial de simetría y planos explorados para cada prototipo. Prototipo Fórmula Símbolo de Pearson Grupo espacial Planos Anatasa AB2 tI12 141 (101), (001)25 Blenda AB cF8 216 (110)26,27 Diamante A cF8 227 (100), (110), (111)28,29 Fluorita AB2 cF12 225 (100), (110), (111)30,31 Halita AB cF8 225 (100), (110), (111)32 Wurtzita AB hP4 186 (110)33 Los óxidos ferroeléctricos son frágiles y tienden a quebrar con poca tensión aplicada,34,35 sin embargo, las capas finas de estos materiales presentan valores de resistencia mecánica mucho más altos que en sus formas tridimensionales volumétricas (bulk). Existen resultados disponibles sobre interfases BiFeO3/YAlO3 con una deformación de hasta un 6%.36,37 Teniendo esto en cuenta, todos los modelos estudiados en este capítulo han sido construidos considerando un desajuste moderado entre las fases (𝜀𝑢,𝜀𝛼 < 5%) y 𝐴𝑚𝑎𝑥=100 Å2, lo que reduce el tamaño de los sistemas, por debajo de los 250 átomos. Los resultados mostrados en este capítulo han sido obtenidos usando mallas de puntos k que cumplieran una relación constante de 5000 puntos k por átomo. 4.3 Efectos de la deformación Debido a su estabilidad bajo condiciones normales y a sus propiedades electrónicas, el polimorfo de KNbO3 tetragonal fue elegido como objeto de estudio. La simetría de esta estructura se denota como P4mm en la notación de Hermann-Mauguin o 99 en la notación 4.3 Efectos de la deformación 153 internacional cristalográfica. En ella, cada átomo de potasio ocupa los vértices de la celda, cada átomo de oxígeno los centros de las caras y el átomo de niobio ocupa la posición central de la celda pero ligeramente desplazado hacia arriba respecto al plano de los cuatro oxígenos ecuatoriales (figura 4.1). Este desplazamiento causa la aparición del momento dipolar permanente en el material. En los últimos años, se ha estudiado la estructura de este polimorfo desde un punto de vista teórico utilizando varias aproximaciones basadas en la DFT.7,38,39 En nuestro caso, se ha hecho uso de la metodología DFT+U utilizando el funcional PBE con un valor de Ueff para los niveles 4d del Nb de 2.1 eV siguiendo los estándares de AFLOW.40 Observando la tabla 4.2 se puede comprobar que los resultados obtenidos con PBE+U para los parámetros estructurales, concuerdan en gran medida con los resultados experimentales y con estudios teóricos previos. Figura 4.1. Celda unidad de KNbO3 tetragonal. Colores: K, violeta; Nb, cian; O, rojo. En la tabla 4.2 aparecen también los valores de band gap obtenidos para este sistema con diferentes funcionales. Se puede observar una discrepancia significativa entre los valores arrojados por cada metodología y los valores experimentales. LDA predice un band gap comprendido entre 1.4 y 1.5 eV,7,38 sin embargo los valores experimentales encontrados se encuentran entre 3.08 y 3.30 eV.41,42 El uso de funcionales híbridos más costosos no asegura una mejora sistemática de la descripción del sistema, tal y como se puede comprobar en la diferencia de 0.68 eV existente entre los valores de HSE06 con un 30 % de intercambio exacto HF (3.23 eV)39 y el HSE06 estándar (2.55 eV).7 En nuestro caso, la aproximación PBE+U ofrecen un compromiso entre la mejora de resultados con respecto a LDA sin llegar a ser tan caras computacionalmente como las metodologías híbridas.