Modelado y validación experimental de una monocelda y un stack de una pila de combustible tipo PEM

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS UNIVERSIDAD DE SEVILLA Departamento de Ingeniería Energética Grupo de Termotecnia TESIS DOCTORAL MODELADO Y VALIDACIÓN EXPERIMENTAL DE UNA MONOCELDA Y UN STACK DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM Director: Dr. Felipe Rosa Iglesias Codirector: Dr. José Alfredo Iranzo Paricio Doctorando: José Antonio Salva Aguirre Sevilla, 2015 1 Contenido 1. Objetivos de la tesis doctoral.............................................................................. 17 2. Descripción de la metodología ............................................................................ 19 3. Estado del arte ................................................................................................... 23 3.1. Antecedentes ............................................................................................... 24 3.2. Descripción de una pila de combustible tipo PEM ..................................... 30 3.2.1 Funcionamiento de una pila de combustible tipo PEM ....................... 30 3.2.2 Prestaciones: Curva de polarización .................................................... 33 3.2.3 Componentes de una pila de combustible tipo PEM ........................... 34 3.2.4 Aplicaciones de pilas de combustible tipo PEM .................................. 37 3.3. Necesidad de desarrollos de modelos de pilas de combustible ................... 40 3.4. Estado del arte en modelado de pilas de combustible tipo PEM ................ 41 3.4.1 Estado del arte en modelos CFD .......................................................... 42 3.4.2 Estado del arte de modelos analíticos .................................................. 44 3.4.3 Conclusiones del estado del arte .......................................................... 49 4. Desarrollo del modelo analítico de pila de combustible tipo PEM .................... 51 4.1 Balance de materia y presiones (Hydraulic Flow Network) ...................... 54 4.2 Electroquímica de la pila de combustible tipo PEM ................................... 57 4.2.1 Voltaje a circuito abierto y potencial de Nerst .................................... 58 4.2.2 Modelo de pérdidas por activación (Ecuación de Butler-Volmer y simplificación de Tafel) ...................................................................................... 59 4.2.3 Modelo de pérdidas óhmicas ................................................................ 63 4.2.4 Modelo de pérdidas por concentración ................................................. 65 4.3 Balance de energía de una la pila de combustible tipo PEM ..................... 68 4.4 Cálculo transporte de especies (H2, O2 y H2O)............................................ 74 4.4.1 Transporte de H2 y O2 .......................................................................... 75 4.4.2 Transporte del H2O .............................................................................. 77 4.5 Implementación del modelo analítico ......................................................... 84 4.6 Conclusiones del modelo analítico desarrollado para una pila de combustible tipo PEM ................................................................................................................ 86 5 Experimentación ................................................................................................ 87 5.1 Descripción de los bancos de ensayos y su funcionamiento ....................... 88 5.1.1 Banco de ensayos en el INTA ............................................................... 88 5.1.2 Banco de ensayos PSI ........................................................................... 91 2 5.2 Plan de ensayos ........................................................................................... 92 5.2.1 Plan de ensayos monocelda .................................................................. 93 5.2.2 Plan de ensayos stack .......................................................................... 94 5.2.3 Análisis paramétrico ............................................................................ 95 5.3 Descripción de los componentes que forman la monocelda/stack .............. 96 5.3.1 Placas bipolares .................................................................................... 97 5.3.2 Capa difusora de gases ......................................................................... 99 5.3.3 Membrana + catalizadores (MEA) ..................................................... 100 5.4 Metodología de ensayo .............................................................................. 101 5.5 Limitaciones de ensayos ............................................................................ 102 5.6 Resultados obtenidos ................................................................................. 103 5.6.1 Resultados curvas de polarización (monocelda y stack) .................... 103 5.6.2 Resultados ensayos PSI ..................................................................... 109 5.6.3 Resultados de los análisis paramétricos ............................................ 111 5.6.4 Resultados de la distribución de temperaturas medidas en el stack 114 5.7 Conclusiones de la fase experimental ....................................................... 118 6 Validación experimental del modelo analítico ................................................. 119 6.1 Validación experimental de la monocelda ................................................ 121 6.2 Validación experimental del stack ............................................................ 127 6.2.1 Validación experimental del stack de tres celdas .............................. 127 6.2.2 Validación experimental del stack de cinco celdas ............................ 131 6.2.3 Validación experimental del stack de siete celdas ............................ 135 6.3 Validación experimental de los análisis paramétricos ............................. 139 6.4 Conclusiones validación experimental del modelo analítico .................... 142 7 Aplicaciones ...................................................................................................... 143 7.1 Influencia de las principales variables de operación ................................ 144 7.1.1 Influencia de la humedad relativa ..................................................... 144 7.1.2 Influencia de la estequiometría en cátodo ......................................... 152 7.1.3 Influencia de la temperatura de operación ........................................ 159 7.1.4 Influencia de la presión de operación ................................................ 168 7.1.5 Conclusiones sobre influencia de las principales variables de operación 174 7.2 Optimización de los parámetros de operación .......................................... 175 7.3 Conclusiones de aplicaciones del modelo analítico desarrollado .............. 185 8 Línea futura de trabajo .................................................................................... 187 3 9 Diseminación de resultados ............................................................................. 189 10 Conclusiones ................................................................................................. 191 11 Anexo ............................................................................................................. 193 11.1 Cálculo de los coeficientes de difusión ...................................................... 193 11.2 Planos placa bipolar de aluminio con recubrimiento de PNi ................... 194 11.3 Datos técnicos de la cámara térmica (Testo 875i) .................................... 195 11.4 Resultados experimentales ....................................................................... 196 11.4.1 Resultados de la monocelda ............................................................... 196 11.4.2 Resultados del stack de tres celdas.................................................... 207 11.4.3 Resultados del stack de cinco celdas .................................................. 213 11.4.4 Resultados del stack de siete celdas .................................................. 221 11.5 Validación experimental del modelo analítico .......................................... 228 11.5.1 Validación experimental de la monocelda ......................................... 228 11.5.2 Validación experimental del stack formado por tres celdas .............. 235 11.5.3 Validación experimental del stack formado por cinco celdas ............ 242 11.5.4 Validación experimental del stack formado por siete celdas ............ 252 12 Referencias .................................................................................................... 263 4 5 Índice de Figuras Figura 1. Esquema de la metodología usada durante el desarrollo de la Tesis Doctoral ................................................................................................................................... 21 Figura 2. Perspectiva de crecimiento de energía primaria de 2011 a 2035 [1] ........ 24 Figura 3. Distribución de proyectos de energía aprobados en INNPACTO desde 2010 hasta 2012 [9] ............................................................................................................ 26 Figura 4. Distribución de proyectos de energía aprobados en Retos-Colaboración 2014 [9] ...................................................................................................................... 26 Figura 5. Patentes en el sector energético renovable [11] ........................................ 27 Figura 6. Las 10 empresas con más patentes asignadas en el periodo 2002-2010 [11] ................................................................................................................................... 28 Figura 7. Distribución de patentes sobre la tecnología del hidrógeno por países [11] ................................................................................................................................... 28 Figura 8. Esquema de una pila de combustible tipo PEM ....................................... 31 Figura 9. Curva de polarización de una pila de combustible tipo PEM ................... 33 Figura 10. Clasificación de placas bipolares según su patrón de flujo [17] ............. 35 Figura 11. Ejemplo de aplicación portátil de una pila de combustible tipo PEM .... 37 Figura 12. Ejemplo de aplicación móvil de una pila de combustible tipo PEM ....... 38 Figura 13. Ejemplo del uso de pilas de combustible tipo PEM en aplicaciones militares..................................................................................................................... 38 Figura 14. Ejemplo de aplicaciones estacionarias basadas en pilas de combustible tipo PEM .................................................................................................................... 39 Figura 15. Esquema de la configuración del Stack .................................................. 54 Figura 16. Densidad de corriente limitante [63] ...................................................... 66 Figura 17. Diferencias de las pérdidas por concentración obtenidas de forma experimental y calculadas analíticamente [88] ........................................................ 67 Figura 18. Esquema general de los elementos que componen un stack de N celdas ................................................................................................................................... 68 Figura 19. Simplificación de las ecuaciones de conducción según analogía eléctrica ................................................................................................................................... 69 Figura 20. Transporte y generación de agua en la MEA [17] .................................. 77 Figura 21. Imagen de la interfaz de usuario del modelo de la pila de combustible tipo PEM ........................................................................................................................... 85 Figura 22. Imagen del FuelCon CT-100-LT.............................................................. 88 Figura 23. Panel de control del FuelCon .................................................................. 89 Figura 24. Imágenes del stack y monocelda. a) Vista de salida de los gases del stack y monocelda, b) Vista de entrada de los gases del stack y monocelda, c) Vista de perfil de la monocelda y d) Vista de perfil del stack (7 celdas) .......................................... 96 Figura 25. Placa bipolar de grafito utilizada en los ensayos experimentales en INTA ................................................................................................................................... 97 Figura 26. Placa bipolar de Aluminio con recubrimiento de PNi utilizada en los ensayos experimentales en PSI ................................................................................. 97 6 Figura 27. GDL utilizada en los ensayos experimentales en INTA (Sigracet 10BC) ................................................................................................................................... 99 Figura 28. MEA utilizada en la parte experimental .............................................. 100 Figura 29. Influencia de la humedad relativa en los ensayos con configuración de monocelda ................................................................................................................ 104 Figura 30. Influencia de la humedad relativa en los ensayos con configuración de stack formado por 5 celdas ...................................................................................... 104 Figura 31. Influencia de la estequiometria en cátodo en los ensayos con configuración de Stack formado por 3 celdas ................................................................................. 105 Figura 32. Influencia de la estequiometria en cátodo en los ensayos con configuración de stack formado por 7 celdas ................................................................................. 106 Figura 33. Influencia de la estequiometria en cátodo en los ensayos PSI ............. 106 Figura 34. Influencia de la temperatura de operación en los ensayos con configuración de stack formado por 5 celdas .......................................................... 107 Figura 35. Influencia de la temperatura de operación en los ensayos con configuración de Stack formado por 7 celdas .......................................................... 108 Figura 36. Influencia de la humedad relativa en los ensayos de la monocelda .... 109 Figura 37. Distribución de cantidad de agua acumulada en MEM+GDL para diferentes valores de HR ......................................................................................... 110 Figura 38. Cantidad de agua acumulada en MEM+GDL para diferentes valor de HR ................................................................................................................................. 110 Figura 39. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo (Test λc) ............ 111 Figura 40. Análisis paramétrico de la humedad relativa (Test HR) ...................... 112 Figura 41. Análisis paramétrico de la presión de operación (Test P) .................... 113 Figura 42. Perfil de temperatura del stack de 3 Celdas (Test S3_Temperatura) .. 115 Figura 43. Perfil de temperatura del stack de 5 Celdas (Test S5_Temperatura) .. 116 Figura 44. Perfil de temperatura del stack de 7 Celdas (Test S7_Temperatura) .. 117 Figura 45. Validación experimental de la curva de polarización del Test M_02 ... 121 Figura 46. Validación experimental de la curva de polarización del Test M_03 ... 122 Figura 47. Validación experimental de la curva de polarización del Test M_06 ... 124 Figura 48. Validación de las prestaciones de la monocelda en Test M_8, M_09 y M_10 ................................................................................................................................. 125 Figura 49. Validación del agua acumulada en MEA+GDL en Test M_8, M_09 y M_10 ................................................................................................................................. 125 Figura 50. Validación experimental de la curva de polarización del Test S3_02 .. 128 Figura 51. Validación experimental de la curva de polarización del Test S3_06 .. 129 Figura 52. Validación experimental de la distribución de temperaturas para el Stack de 3 Celdas............................................................................................................... 130 Figura 53. Validación experimental de la curva de polarización del Test S5_03 .. 131 Figura 54. Validación experimental de la curva de polarización del Test S5_04 .. 132 Figura 55. Validación experimental de la distribución de temperaturas para el stack de 5 Celdas............................................................................................................... 134 Figura 56. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_02 .. 135 Figura 57. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_03 .. 136 Figura 58. Validación experimental de la distribución de temperaturas para el stack de 5 celdas ............................................................................................................... 138 7 Figura 59. Validación experimental del análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo ....................................................................................................................... 139 Figura 60. Validación experimental del análisis paramétrico de la humedad relativa ................................................................................................................................. 140 Figura 61. Validación experimental del análisis paramétrico de la presión de operación .................................................................................................................. 141 Figura 62. Influencia de la humedad relativa en las prestaciones de la pila de combustible .............................................................................................................. 144 Figura 63. Influencia de la humedad relativa en las perdidas por activación ....... 145 Figura 64. Influencia de la humedad relativa en la densidad de corriente de intercambio .............................................................................................................. 146 Figura 65. Influencia de la humedad relativa en las perdidas óhmicas ............... 147 Figura 66. Influencia de la humedad relativa en el agua acumulada en GDL+MEA, λmedia y σmedia ............................................................................................................. 148 Figura 67. Influencia de la humedad relativa en las pérdidas por concentración . 149 Figura 68. Evolución de la concentración de oxígeno en la interfaz de salida de la GDL, fracción de agua líquida en GDL y coeficiente de difusión efectivo en GDL 150 Figura 69. Influencia de la estequiometría en cátodo en las prestaciones de la pila de combustible .............................................................................................................. 152 Figura 70. Influencia de la estequiometría en cátodo en las perdidas por activación ................................................................................................................................. 153 Figura 71. Influencia de la humedad relativa en la densidad de corriente de intercambio .............................................................................................................. 153 Figura 72. Influencia de la humedad relativa en la concentración de O2 .............. 154 Figura 73. Influencia de la estequiometría en cátodo en las perdidas óhmicas .... 155 Figura 74. Influencia de la estequiometría en cátodo en el agua acumulada en GDL+MEA, λmedia y σmedia ......................................................................................... 156 Figura 75. Influencia de la estequiometría en cátodo en las perdidas por concentración ........................................................................................................... 157 Figura 76. Influencia de la temperatura de operación en las prestaciones de la pila de combustible ......................................................................................................... 159 Figura 77. Influencia de la temperatura de operación en las pérdidas por activación ................................................................................................................................. 160 Figura 78. Influencia de la temperatura de operación en la densidad de corriente de intercambio .............................................................................................................. 160 Figura 79. Influencia de la temperatura de operación en la densidad de corriente de intercambio .............................................................................................................. 161 Figura 80. Influencia de la temperatura de operación en el agua acumulada en GDL+MEA, λmedia y σmedia ......................................................................................... 162 Figura 81. Influencia de la temperatura de operación en las perdidas por concentración ........................................................................................................... 163 Figura 82. Influencia de la temperatura de operación en el coeficiente de difusión efectivo ..................................................................................................................... 163 Figura 83. Influencia de la temperatura de operación en la concentración de oxígeno y vapor de agua ....................................................................................................... 164 8 Figura 84. Influencia de la temperatura de operación en las prestaciones de la pila de combustible (P=2 bar) ......................................................................................... 165 Figura 85. Influencia de la temperatura de operación en las pérdidas por activación, óhmicas y por concentración (P=2 bar) ................................................................... 166 Figura 86. Influencia de la temperatura de operación en λmedia (P=2bar) ............. 167 Figura 87. Influencia de la temperatura de operación en σmedia (P=2bar) .............. 167 Figura 88. Influencia de la presión de operación en las prestaciones de la pila de combustible .............................................................................................................. 168 Figura 89. Influencia de la presión de operación en las pérdidas por activación .. 168 Figura 90. Influencia de la presión de operación en la densidad de corriente de intercambio .............................................................................................................. 169 Figura 91. Influencia de la presión de operación en la concentración de O2 ......... 169 Figura 92. Influencia de la presión de operación en las pérdidas óhmicas ............ 170 Figura 93. Influencia de la presión de operación en el agua acumulada en GDL+MEA, λmedia y σmedia ......................................................................................... 171 Figura 94. Influencia de la presión de operación en las perdidas por concentración ................................................................................................................................. 172 Figura 95. Influencia de la presión de operación en el coeficiente de difusión efectivo ................................................................................................................................. 173 Figura 96. Curvas de polarización con las condiciones de máximas prestaciones de la pila de combustible .................................................................................................. 178 Figura 97. Curva de polarización de máximas prestaciones experimental y según modelo ...................................................................................................................... 178 Figura 98. Análisis paramétrico de λc en la curva de polarización de máximas prestaciones ............................................................................................................. 180 Figura 99. Curvas de polarización con las condiciones de mínimas prestaciones de la pila de combustible .................................................................................................. 181 Figura 100. Curva de polarización de mínimas prestaciones experimental y según modelo ...................................................................................................................... 182 Figura 101. Curva de polarización y de potencia de las mejores y perores condiciones de operación ............................................................................................................. 183 Figura 102. Plano de la placa bipolar de Aluminio con recubrimiento de PNi ...... 194 Figura 103. Datos técnicos de la cámara térmica Testo 875i ................................. 195 Figura 104. Curva de polarización del Test M_01 .................................................. 196 Figura 105. Curva de polarización del Test M_02 .................................................. 197 Figura 106. Curva de polarización del Test M_03 .................................................. 198 Figura 107. Curva de polarización del Test M_04 .................................................. 199 Figura 108. Curva de polarización del Test M_05 .................................................. 200 Figura 109. Curva de polarización del Test M_06 .................................................. 201 Figura 110. Curva de polarización del Test M_07 .................................................. 202 Figura 111. Resultado del valor de tensión del Test M_08 .................................... 203 Figura 112. Distribución y cantidad acumulada de agua en MEA+GDL en Test M_08 ................................................................................................................................. 203 Figura 113. Resultado del valor de tensión del Test M_09 .................................... 204 Figura 114. Distribución y cantidad acumulada de agua en MEA+GDL en Test M_09 ................................................................................................................................. 204 15 Agradecimientos Son muchas las personas a las que debo mi agradecimiento en el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. En primer lugar, a mis directores Alfredo Iranzo y Felipe Rosa por su incondicional apoyo tanto en los buenos como en los malos momentos. Sin ellos, la realización de la presente Tesis Doctoral hubiese sido una utopía. También agradezco la confianza depositada al resto del grupo de investigación formado por Don José Guerra, Javier Pino, Elvira Tapia, Luis Valverde, José Santiago, Juan Rafael López y Christian Suarez así como a los compañeros de laboratorio Álvaro Ruiz, Rafael Salmerón y José Sánchez. Estaré siempre en deuda con el Instituto Nacional de Técnicas Espaciales (INTA) por permitirme utilizar sus instalaciones en la parte experimental. En especial con Eduardo López y Fernando Isorna por facilitarme todos los medios que disponen y aportarme su experiencia en el campo de las pilas de combustible. Además, quería agradecer a Manuel Díaz, Jaime Sainz y Ainhoa de las Heras su enorme contribución a la hora de realizar los ensayos. También quería agradecer al Paul Scherrer Institute (PSI) que me haya permitido utilizar sus datos experimentales para dar más calidad y validez al trabajo realizado. En el plano personal, quiero dar un profundísimo agradecimiento a mis padres por ser los que siempre han confiado en mí y por todo lo que me han aportado a nivel de educación y de desarrollo como persona, sin ellos esta Tesis Doctoral no hubiese sido posible. A mis hermanas Cristina y María así como a Eduardo quería agradecerles que siempre hayan estado conmigo incluso cuando he estado separados de ellos largos periodos de tiempo. Por supuesto, también quería agradecer a mis sobrinitas Paula y Alicia que me hayan hecho volver a la infancia. Por ocupar el lugar fundamental, el más sincero agradecimiento a Elvira por ser la persona que más me ha apoyado en todo momento y que siente el I+D+i de la misma forma que yo. Gracias a todos. 16 17 1. Objetivos de la tesis doctoral La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo fundamental desarrollar un modelo analítico validado experimentalmente para pilas de combustible tipo PEM. Este modelo puede utilizarse tanto para el diseño como para la optimización de monoceldas y de stacks formado por N celdas. En particular, se detallan los principales objetivos de la presente Tesis Doctoral:  Desarrollo de un modelo analítico unidimensional para pilas de combustible tipo PEM adaptable a monoceldas y stack. El modelo predice las principales variables que intervienen en el funcionamiento de la pila de combustible tipo PEM como son la distribución de temperatura, el perfil de concentraciones de cada componente (H2, O2, H2O), distribución de presión y velocidad, curva característica (I-V) y las diferentes pérdidas que tiene la pila de combustible (activación óhmicas y concentración).  Validación experimental del modelo analítico desarrollado con más de una variable experimental para asegurar la validez y calidad de los resultados.  Utilización del modelo analítico para maximizar la potencia de la pila de combustible así como garantizar un diseño de bajo coste y peso.  Establecer una línea de investigación en modelado de pilas de combustible. La principal novedad de la presente Tesis Doctoral con respecto a la situación actual es la obtención de un modelo de pilas de combustible tipo PEM validado experimentalmente con más de una variable experimental de forma simultánea, y que resuelve los diferentes fenómenos físicos que intervienen en el funcionamiento de la pila de combustible con precisión y muy bajo coste computacional. Actualmente, los modelos de pilas de combustible que se encuentran en la literatura se validan en la mayoría de los casos con una sola variable experimental aunque existen casos aislados de modelos que utilizan dos variables experimentales para validar los Una persona debe fijar sus objetivos cuanto antes y dedicar todo su energía y talento a ellos Walt Disney 18 resultados. El parámetro principal que se utiliza para validar los resultados de los modelos de pilas de combustible es la curva característica de operación, comúnmente conocida como curva de polarización. Aunque bien es cierto que la curva de polarización es el indicador más completo para cuantificar las prestaciones de la pila de combustible tipo PEM, para lograr un diseño óptimo y hacer competitiva la tecnología de pilas de combustible frente al resto de sistemas de potencia es necesario el desarrollo de modelos de pilas de combustible que garanticen resultados fiables y precisos no solo a nivel de prestaciones (tensión, potencia) sino también para las diferentes variables que intervienen en el funcionamiento de la pila de combustible (perfil de temperatura, gestión del agua, etc). Para lograr este tipo de resultados, además de la curva de polarización, es necesario validar experimentalmente los diferentes fenómenos que ocurren en el funcionamiento de la misma. En este aspecto, en la presente tesis doctoral se ha validado experimentalmente la curva de polarización, el perfil de temperatura y la cantidad de agua acumulada en la capa difusora de gases (GDL) y en la membrana (MEA). Para la validación experimental se ha contado con la ayuda de dos centros de investigación. En las instalaciones del el INTA (Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial) se llevó a cabo la parte experimental tanto a nivel de monocelda como de Stack. Por otro lado, se han utilizados datos existentes del PSI (Paul Scherrer Institute) en Suiza para caracterizar las prestaciones de la monocelda así como la cantidad de agua acumulada en GDL + MEA utilizando la tecnología de radiografía de neutrones. Otro resultado novedoso de la presente Tesis Doctoral es la utilización del modelo analítico desarrollado con el objetivo de maximizar las prestaciones de la pila de combustible. En este aspecto, se ha desarrollado una curva de polarización de máximas prestaciones en el que las condiciones de operación no son fijas y varían de un punto de intensidad de corriente a otro con el fin de conseguir la mayor potencia posible para cada punto de operación. De esta forma, se optimiza el diseño del stack garantizando el mínimo número de celdas, reduciendo el coste, peso y volumen de la pila de combustible. Además, debido al bajo coste computacional, el modelo analítico permite elaborar el mapa completo de operación de la pila de combustible. De esta forma, es posible estimar las prestaciones de la misma para todas las combinaciones posibles de condiciones de operación para cada valor de intensidad de corriente. 19 2. Descripción de la metodología La metodología utilizada para la realización de la presente tesis doctoral se divide en 9 fases claramente diferenciadas que se describen a continuación:  Fase 1: Revisión del estado del arte Extensa revisión del estado del arte tanto a nivel de modelado como de experimentación de pilas de combustible tipo PEM. Los conocimientos adquiridos se han utilizado a la hora de realizar el modelado y la experimentación.  Fase 2: Modelado monocelda Desarrollo e implementación del modelo analítico en un código comercial de resolución de ecuaciones llamado EES. La monocelda se modela de forma completa contemplando los principales fenómenos que ocurren durante su funcionamiento (Electroquímica, Balance de energía y transporte de especies).  Fase 3: Experimentación monocelda Realización de ensayos con la monocelda bajo diferentes condiciones de operación para su caracterización. Los ensayos se han llevado a cabo en las instalaciones del INTA (Instituto Nacional de Técnicas Aeroespaciales). Además, se han utilizado datos experimentales proporcionados por el PSI (Paul Scherrer Institute), centro de investigación situado en Suiza que dispone de la tecnología de radiografía de neutrones con la que se han podido medir la cantidad de agua acumulada en GDL+MEA.  Fase 4: Validación experimental del modelo de la monocelda Validación experimental del modelo analítico desarrollado en la Fase 2 con los resultados experimentales obtenidos en la Fase 3. De esta forma, se valida experimentalmente el modelo de la monocelda con las variables de voltaje de la celda (curva de polarización) y cantidad de agua acumulada en GDL+MEA. Loco es aquel que, haciendo siempre lo mismo, espera resultados diferentes Albert Einstein 20  Fase 5: Modelado stack Adaptación del modelo analítico validado experimentalmente en la Fase 4 para su utilización en un stack formado por N celdas, siendo N un parámetro de entrada del modelo analítico.  Fase 6: Experimentación stack Realización de ensayos con stacks formados con diferentes números de celdas y diferentes condiciones de operación para caracterizar la curva de polarización y el perfil de temperatura del stack.  Fase 7: Validación del stack Validación del modelo desarrollado en la Fase 5 con los resultados obtenidos en la Fase 6. Por lo tanto, se valida experimentalmente la tensión (curva de polarización) y el perfil de temperatura del stack, estando la variable cantidad de agua acumulada en GDL+MEA validada en la Fase 4.  Fase 8: Aplicaciones del modelo analítico validado de la pila de combustible tipo PEM Utilización de la herramienta desarrollada para maximizar las prestaciones de la pila combustible optimizando las condiciones de operación.  Fase 9: Definición línea futura de trabajo Se desarrolla una línea de trabajo futura sobre modelado de pilas de combustible. El punto de partida de la línea futura de trabajo es el modelo analítico desarrollado en la presente Tesis Doctoral. En la Figura 1 se muestra a modo de esquema una representación de la metodología utilizada durante el desarrollo de la Tesis Doctoral. 21 Figura 1. Esquema de la metodología usada durante el desarrollo de la Tesis Doctoral 22 23 3. Estado del arte El capítulo 3 tiene como objetivos principales proporcionar una visión general del estado de la tecnología del hidrógeno en el mundo y en España, describir el funcionamiento de las pilas de combustible tipo PEM, destacar la necesidad de desarrollar modelados de pilas de combustible y analizar el estado de arte de modelado de pilas de combustible tipo PEM. En este aspecto, el capítulo se ha divido en 4 secciones:  0. Antecedentes:  3.2. Descripción de una pila de combustible tipo PEM  3.3. Necesidad de desarrollos de modelos de pilas de combustibles  3.4. Estado del arte de modelados de pilas de combustible …Sí amigos mío, creo que algún día se empleará el agua como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno de los que está formada, usados por separado o en forma conjunta, proporcionarán una fuente inagotable de luz y calor, de una intensidad de la que el carbón no es capaz. El agua será el carbón del futuro Julio Verne (La isla misteriosa, 1874) 24 3.1. Antecedentes El previsible agotamiento de los combustibles fósiles así como la fuerte demanda de energía proveniente de los países emergentes como China o la India hacen necesario un cambio en el modelo energético actual Así, se espera que la demanda energética crezca del orden de un 33% desde 2011 hasta 2035 [1] tal y como se observa en la Figura 2. Este crecimiento se debe principalmente a tres fenómenos que están ocurriendo simultáneamente:  Aumento del consumo total de los países desarrollados  Aumento de la población mundial  Aumento de consumo de los países emergente (China, India, Brasil, etc) Figura 2. Perspectiva de crecimiento de energía primaria de 2011 a 2035 [1] A pesar de existir un fuerte incremento de las energías renovables, la mayor parte de la energía que se consume es de origen fósil, este aumento de la demanda energética está asociado directamente a un mayor número de emisiones de CO2, contribuyendo a un aumento de la temperatura media del planeta [2]. En este contexto, la humanidad se enfrenta a una problemática medioambiental que se resumen en los siguientes puntos: 1- Problemas medioambientales de origen energético: Emisiones CO2 –Cambio climático 2- Aumento de la dependencia de recursos fósiles 3- Previsible agotamiento de recursos fósiles 31 combustible utilizan hidrógeno como combustible y oxígeno como comburente, mientras que el producto de reacción es agua. Además, se caracteriza por utilizar membranas polimérica de tipo ácido (normalmente Nafion) la cual es permeable al paso de los protones y separa el ánodo del cátodo. Debido a que no consta de partes móviles, se obtienen rendimientos teóricos alrededor del 80 % y rendimientos prácticos comprendidos entre el 40 y el 60 % [4]. Un esquema típico de una celda de combustible tipo PEM se muestra en la Figura 8. La celda tipo PEM está formada por dos placas bipolares, dos capas difusoras de gases (GDL), un ánodo, un cátodo y una membrana polimérica. Figura 8. Esquema de una pila de combustible tipo PEM En las pilas de combustible tipo PEM, el hidrógeno se transporta de los canales de la placa bipolar del ánodo hasta el ánodo, pasando a través de la capa difusora de gases (GDL). Una vez que el hidrógeno alcanza el ánodo se produce la reacción de oxidación o reacción anódica (Ver Ec 1). Una vez producida la reacción, los protones H+ atraviesan la membrana hasta alcanzar el cátodo. Reacción anódica: 2𝐻2→4𝐻+4𝑒− Ec 1 En el lado del cátodo, el oxígeno es transportado por la placa bipolar del cátodo hasta el cátodo atravesando la GDL. Una vez la molécula de oxígeno alcanza el cátodo, este se combina con cuatro protones y cuatro electrones generando dos moléculas de agua (Ver Ec 2). En este aspecto, es importante destacar que la velocidad de reacción en 32 cátodo es mucho más lenta que en ánodo [12], [13], [14]debido a que en un punto del catalizador tiene que coincidir una molécula de O2 con cuatro protones y cuatro electrones. A estos puntos se les denomina ``Triple-Phase-Boundary´´. Reacción catódica: 𝑂2+4𝐻++4𝑒−→2𝐻2𝑂 Ec 2 Como resultado de la combinación de la reacción anódica y catódica se obtiene la reacción global (Ver Ec 3). Además, se produce una corriente eléctrica debida al movimiento de electrones que genera una tensión. La relación densidad de corriente -voltaje es la curva característica de la pila de combustible, más comúnmente denominada curva de Polarización. Reacción global: 2𝐻2+𝑂2→2𝐻2𝑂 Ec 3 De esta forma, se consigue provocar una corriente de electrones, y por lo tanto, una potencia eléctrica aprovechable. Destacar que el único producto de reacción es agua. El agua generada puede separase de nuevo en hidrógeno + oxígeno cerrando completamente el ciclo mediante electrólisis con el consiguiente aporte de energía. 33 3.2.2 Prestaciones: Curva de polarización La curva de polarización se utiliza para definir el funcionamiento y prestaciones de una pila de combustible y muestra la evolución de la tensión generada por la pila de combustible a medida que aumenta la intensidad de corriente. La curva representa en el eje de abscisas la densidad de corriente (A/cm2) o la intensidad de corriente (A) mientras que en el eje de ordenadas se representa la tensión (V) tal y como se muestra en la Figura 9. Además, también se ha representado el voltaje idea que representa la máxima tensión que se podría extraer de la pila de combustible en caso de que no existiesen pérdidas térmicas (máxima tensión teórica). Figura 9. Curva de polarización de una pila de combustible tipo PEM La curva de polarización se divide en 3 regiones en función del fenómeno predominante que produce la pérdida de prestaciones de la pila de combustible [12], [15],  Región 1  Pérdidas por activación: Son debidas a las pérdidas cinéticas o de activación de la reacción electroquímica. Su forma es característica en la curva ya que se observa una caída exponencial de la tensión para bajas densidad de corriente.  Región 2  Pérdida óhmicas: Son debidas a las pérdidas por transporte de corriente. Se observa en la zona de densidades de corriente moderada y su tendencia es prácticamente lineal.  Región 3  Pérdidas por concentración: Son debida a que la generación de agua como producto de la reacción bloqueo el acceso del oxígeno al catalizador. Su forma es característica ya que se observa una caída brusca de tensión hasta alcanzar el valor de 0 V. Estas pérdidas se observan para alta densidad de corriente. Región de pérdidas óhmicas Voltaje ideal Región de pérdidas por activación Región de pérdidas por concentración Pérdidas totales Curva de operación Densidad de corriente (mA/cm2) Voltaje pila (V) 34 3.2.3 Componentes de una pila de combustible tipo PEM Una pila de combustible tipo PEM está formada por varios elementos que deben garantizar el correcto funcionamiento de la misma. Los componentes que forman una pila de combustible tipo PEM son:  Placas bipolares  Placas terminales  Capa difusoras de gases (GDL)  Electrodos y membrana (MEA) A continuación se describen cada uno de los componentes que forman la pila de combustible tipo PEM así como las características que deben de tener para el correcto funcionamiento del sistema. Placas bipolares Las principales funciones de las placas bipolares son [12],[16]:  Suministrar el combustible y el oxidante a los centros activos de los electrodos y evacuar el agua generada en el cátodo.  Transportar los electrones hasta las placas terminales (el materia deberá tener buena conductividad eléctrica).  Proporcionar integridad estructural al stack (el materia deberá de ser rígido).  Disipar el calor generado  Dotarla de resistencia a la corrosión en contacto de oxígeno, hidrógeno, agua y al ácido sulfónico (SO3H). Para conseguir suministrar de forma eficiente el combustible y el oxidante a los centros activos, se han desarrollado varias tipologías de placas bipolares que se pueden clasificar según su patrón de flujo. En la Figura 10 se muestra una clasificación de placas bipolares donde se observan diferentes configuraciones siendo las más comunes en serpentín y en paralelo. 35 Figura 10. Clasificación de placas bipolares según su patrón de flujo [17] Cada una de las configuraciones tiene sus ventajas y sus inconvenientes en cuanto a pérdida de carga, velocidades máximas en los conductos, superficie de contacto entre la placa bipolar y la GDL para facilitar la evacuación de los electrones, etc. En el caso de la placa bipolar en paralelo, presenta ventajas como poca pérdida de carga y la desventaja de que la distribución de flujo es poco homogénea dificultando la evacuación de agua. En cuanto a la configuración en serpentín, los efectos son los opuestos presentando muy buena distribución de flujo (facilitando la evacuación de agua) pero proporciona una alta pérdida de carga. Para combinar los efectos positivos de paralelo y serpentín, se suele usar placas bipolares en paralelo con múltiples canales en serpentín tal y como se muestra en la Figura 10. Actualmente, el principal problema que presenta las placas bipolares es su alto coste y su elevado peso. Alrededor de un 70-80 % del peso total de una pila de combustible tipo PEM se debe únicamente a las placas bipolares [18]. Una línea de investigación reciente trata de desarrollar pilas de combustible tipo PEM tubulares, las cuales no requieren placas bipolares y se reduce notablemente su peso aumentando la densidad de potencia por unidad de masa [19], [20]. Sin embargo, dicha tecnología se encuentra actualmente en fase en desarrollo. Placas terminales Las placas terminales se posición en los extremos del stack cerrando el circuito eléctrico y permitiendo el paso de los electrones desde el ánodo al cátodo. La principal característica que se busca de este componente es que sea ligero, poco costoso y que disponga de una alta conductividad eléctrica. 36 Capa difusoras de gases (GDL) La capa difusora de gases (GDL) es un material poroso situado entre la placa bipolar y los electrodos. Su función principal es hacer llegar los reactivos a los electrodos de la manera más uniforme posible, asegurando que todos los reactivos sean llevados a los electrodos a la velocidad adecuada y sin impedimentos. En el caso de la GDL situada en cátodo, también suele tratarse con un material hidrófobo (comúnmente PTFE) para facilitar la evacuación del agua líquida generada en la reacción. Como contrapartida al tratar la GDL con PTFE, se dificulta el transporte de oxígeno hacía el catalizador por lo que es necesario llegar a una solución de compromiso. Otra propiedad importante que debe de tener la GDL es la de ser buen conductor eléctrico. Electrodos y membrana (MEA) Los electrodos y la membrana son el núcleo de la celda de combustible tipo PEM. En el electrodo del ánodo se produce la reacción anódica produciendo electrones (Ver Ec 1) mientras que en la reacción del cátodo se consumen los electrones generados (Ver Ec 2) cerrándose el circuito eléctrico y produciendo una intensidad de corriente aprovechable. Como resultado general, se obtiene la reacción global (Ver Ec 3) donde el único producto generado es agua líquida. De los dos electrodos empleados para llevar a cabo la reacción, el electrodo del cátodo es el que introduce más pérdida energéticas en el sistema (perdidas por activación) ya que su cinética de reducción es de varios ordenes de magnitud inferior a la del ánodo [13],[21]. En el caso de la membrana, las pilas de combustible tipo PEM suele utilizar Nafion (Material registrado por Dupont). La función que desempeña la membrana es proporcionar una barrera a los gases reactantes y cargas negativas (e-) y al mismo tiempo facilitar el paso de los iones positivos (H+). Para el correcto funcionamiento de la pila de combustible tipo PEM, la membrana debe de mantenerse hidratada en todo momento ya que los protones se transportan a través de la membrana conjuntamente con moléculas de agua [12]. En caso de que la membrana se deshidrate, la conductividad protónica disminuirá afectando significativamente a las prestaciones de la pila de combustible. Sin embargo, un exceso de hidratación puede traducirse en un encharcamiento del electrodo de cátodo que impediría al oxígeno alcanzar el catalizador (evitándose la reacción catalítica). Debido al complejo y necesario equilibrio que se requiere en la membrana para mantener buenas prestaciones en la pila de combustible tipo PEM, la gestión de agua en el la pila tipo PEM es uno de los fenómenos más analizados actualmente por los investigadores. 37 3.2.4 Aplicaciones de pilas de combustible tipo PEM Las aplicaciones de pilas de combustible tipo PEM son diversas, desde dispositivos portátiles tales como ordenadores, teléfonos y pequeños electrodomésticos hasta vehículos de todo tipo como coches y autobuses o aplicaciones militares como barcos y submarinos. Además, también se utilizan como sistemas estacionarios de generación de energía y calor para zonas residenciales, empresas y hospitales. Finalmente, las pilas de combustible tipo PEM son muy útiles para generación de energía en lugares remotos como naves espaciales, estaciones meteorológicas y localizaciones rurales. Todas las aplicaciones tienen en común que son libres de emisiones de CO2 y silenciosas al no contener partes móviles. A modo de ejemplo, se detallan algunas aplicaciones ya desarrolladas y comerciales con pilas de combustible tipo PEM. Aplicación portátil El programa europeo Intelligent Energy cuya finalidad es el ahorro de energía y el fomento de uso de fuentes de energía renovables ha creado Upp [22], un aparato portátil a base de combustible de hidrógeno que permite cargar dispositivos USB sin necesidad de enchufes. Basta con conectarle un cartucho de hidrógeno a su base y está listo para utilizar. Una característica que convierte a Upp en una tecnología competitiva es la capacidad de poder recargar un aparato portátil en un tiempo de 10 minutos, tiempo muy inferior a la actual recarga de dispositivos móviles. El precio actual es de 149 ₤ .En la Figura 11 se muestra una imagen de Upp. Figura 11. Ejemplo de aplicación portátil de una pila de combustible tipo PEM Aplicación móvil Hyundai desarrolló el modelo ix35 FCEV que funciona con una pila de combustible de 100 kW (Ver Figura 12). Las principales características son [23]:  Acelera de 0 a 100 km/h en 12.5 segundos  Alcanzando una velocidad máxima de 160 km/h  Autonomía de 594 kilómetros con una sola carga (5.6 kg de H2 a 700 bar) 38 Figura 12. Ejemplo de aplicación móvil de una pila de combustible tipo PEM Aplicaciones militares Las aplicaciones militares más actuales son la utilización de pilas de combustible tipo PEM en submarinos y drones (UAVs). El dron mostrado en la Figura 13 es conocido como ``Ion Tiger´´ [24], se trata de un avión no tripulado de vigilancia desarrollado por el Laboratorio de Investigación Naval (NRL), de la rama de investigación de la Marina, que utiliza un motor eléctrico que es silencioso y tiene un registro de calor menor en comparación con drones tradicionales, lo que dificulta se detección. Además, ha batido el record de resistencia al permanecer en el aire durante algo más de 48 horas. En cuanto a la utilización de pilas de combustible en submarinos, se muestra el submarino Tipo U-212 [25] de la armada Alemana que utiliza dos pila de combustible tipo PEM de 120 kW para un avance silencioso y virtualmente indetectable. Además, es capaz de estar sumergido durante 3 semanas sin necesidad de subir a la superficie. Figura 13. Ejemplo del uso de pilas de combustible tipo PEM en aplicaciones militares. 39 Aplicaciones estacionarias La marca Coca-Cola es una de las empresas que más fuertes apuestan por la tecnología del hidrógeno. Además de contar con una flota de 35 caretillas elevadoras, también cuentan con tres estaciones estacionarias de producción de energía utilizando pilas de combustible (Ver Figura 14). Figura 14. Ejemplo de aplicaciones estacionarias basadas en pilas de combustible tipo PEM 40 3.3. Necesidad de desarrollos de modelos de pilas de combustible La necesidad de desarrollar modelos que reproduzcan la operación de pilas de combustible tipo PEM se resume en los siguientes puntos [26]: 1. Alto coste de los materiales (el diseño eficiente de una pila de combustible apoyado en modelos puede suponer ahorros importantes en materiales). 2. Identificación y compresión de los diversos procesos que se producen en la pila de combustible. 3. Optimización del diseño y de los parámetros de operación para mejorar el rendimiento del dispositivo. De esta forma, para conseguir que la tecnología de pilas de combustible tipo PEM sea competitiva con respecto a otros dispositivos de generación de energía, es preciso trabajar con modelos que puedan predecir el comportamiento de la pila de combustible, permitiendo identificar de qué modo se pueden mejorar sus prestaciones y diseño. La ventaja de trabajar con modelos es el ahorro de material y de recursos humanos que supone llegar a un diseño optimizado. Además, los modelos también sirven de apoyo a la hora de operar el sistema, informando sobre cuáles son las condiciones de operación con las que se obtendrían mejores prestaciones y detectando deficiencias en el diseño. 47 combustible se modelen, más información se podrá obtener sobre el funcionamiento de la misma. Sin embargo, la mayoría de los modelos son puramente empíricos y no todos son validados experimentalmente. Xiao-guang Li et al [30] desarrolla un modelo analítico para un stack de 5 kW de potencia, obteniéndose la curva de polarización y de potencia. Además, los autores realizan un análisis de sensibilidad variando la estequiometría en cátodo, la presión de operación y la temperatura de operación y validan los resultados experimentalmente. A pesar de validar experimentalmente los resultados, el modelo utilizado por los autores es puramente empírico y no incluye los fenómenos electroquímicos. Aunque modificando los parámetros de ajuste de la ecuación empírica puede llegarse a validar la curva de polarización, es importante destacar que este tipo de modelos no son útiles desde el punto de visto de diseño y optimización ya que se pierde totalmente la visión física del problema, y por lo tanto, es prácticamente imposible proponer mejoras. Chrysovalantou Ziogou et al [60] realizaron un modelo donde se asume que todos los componentes están en fase gaseosa (incluida el agua generada en cátodo) y se modela la electroquímica de forma totalmente empírica. Sus resultados son validados experimentalmente y se realiza un análisis de sensibilidad variando la temperatura de operación. Otros autores como X. D. Xue et al [61] , I. Mohamed & N. Jekins [62] y Shaker Haji [63] también realizan aportaciones significativas a este tipo de modelos analíticos. Mehrzad Shams et al [64] también optimizaron las condiciones de operación de la pila de combustible tipo PEM con el fin de maximizar sus prestaciones. Los autores concluyeron que las perores condiciones de operación son alta estequiometría en cátodo y baja en ánodo. Por el contrario, las mejores prestaciones se obtuvieron operando con valores medios de estequiometría en cátodo y ánodo. Por último, los autores concluyen que siempre existe, para cada pila de combustible en particular, una combinación de estequiometría y humedad relativa en ánodo y cátodo que pueden proporcionar las mejores prestaciones posibles. Sin embargo, los autores no modelan la electroquímica de la pila de combustible y la expresión utilizada es puramente empírica. Z. Dong et al [65] asumen que toda la pila de combustible tiene una temperatura constante (isoterma) y no se resuelve el transporte de especies. Además, para resolver las pérdidas por activación, los autores seleccionan un modelo empírico por lo que no se tienen en cuenta los fenómenos físicos de pérdidas por activación. Con estas hipótesis de partida, los autores optimizan las condiciones de operación tanto para una aplicación estacionaria como móvil. El modelo no fue validado experimentalmente por lo que se desconoce la validez de los resultados. Daniel J.L Brett et al [66] analizaron el efecto de la temperatura con el fin de optimizar dicho parámetro. La conclusión que se obtiene es que la temperatura juega un papel crítico en la zona de alta densidad de corriente y baja temperatura de operación. Sin embargo, dicha combinación no es muy probable que se produzca ya que a alta densidad de corriente es cuando más energía se produce. Sin embargo, queda patente que la temperatura de operación juega un fundamental en las prestaciones de la pila de combustible y debe de tenerse en cuenta a la hora de 48 modelar un stack ya que al existir una distribución de temperatura, cada celda proporcionará un valor de tensión diferente. Otra temática abordada mediante modelos analíticos es el cálculo de la distribución de caudales en stack. El modelado de la distribución de caudales es fundamental cuando se dispone de un stack ya que una buena distribución de caudales es beneficiosa para las prestaciones de la pila de combustible. En este aspecto, un modelo ampliamente utilizado en la literatura es el llamado ``Flow Network Analysis´´.La utilización de este método es muy útil para determinar la distribución de flujo y de presiones de cada monocelda. De esta forma, se puede conocer el caudal de entrada de cada monocelda y analizar si se distribuye uniformemente. Diversos autores tales como Baschuk & Li [67], Ma et al [68] o Karimi et al [11] han desarrollado este tipo de modelos y lo han aplicado a stacks con diferente números de monoceldas. Otros autores como por ejemplo Park & Li [69] profundizan más en este tipo de modelos e incorporan además la transferencia de calor en el stack. Finalmente, destacar el trabajo realizado por Frano Barbir [15] en el que dedica un capítulo de su libro ``PEM Fuel Cell, Theory and Practice´´ al diseño de un stack donde se detalla las ecuaciones necesarias para la resolución de un stack de N celdas. Las conclusiones obtenidas una vez revisado el arte de modelos analíticos son:  Los modelos analíticos se presentan como una fuerte alternativa para el diseño de stack de pilas de combustible, pudiéndose modelar un gran número de celdas.  Existe gran variedad de modelos analíticos y cada uno se centra en algún fenómeno en concreto. Sin embargo, no se encuentra en la literatura un modelo que incorpore los fenómenos de transporte (gaseoso y líquido), transferencia de calor (no isotermo) y electroquímicos simultáneamente a pesar del fuerte acoplamiento existente.  Los modelos analíticos pueden utilizarse para optimizar las condiciones de operación de una pila de combustible.  El tiempo computacional depende de las características del modelo pero se considera mucho más bajo en comparación con los modelos CFD.  Existen modelos validados experimentalmente. Sin embargo, tan solo se valida un parámetro dependiendo de la aplicación del modelo (distribución de temperatura, curva de polarización, etc). 49 3.4.3 Conclusiones del estado del arte Las principales conclusiones obtenidas tras la realización del estado del arte se resumen a continuación:  Existen dos vertientes ampliamente utilizadas para modelar pilas de combustibles tipo PEM. Una vertiente trata de modelar mediante técnicas CFD y la otra mediante modelos analíticos.  Los modelos CFD ofrecen una información muy detallada acerca de los fenómenos que ocurren en la pila de combustible y se presentan con una fuerte alternativa para el diseño de ciertos componentes como puede ser las placas bipolares. Sin embargo, su alto coste computacional, hace que esta herramienta no sea competitiva para modelar stacks o realizar análisis paramétricos para optimizar condiciones de operación.  Los modelos analíticos ofrecen una información detallada acerca de los fenómenos que ocurren en la pila de combustible aunque no al mismo nivel que los modelos CFD. Sin embargo, su bajo coste computacional, hacen que los modelos analíticos puedan ser utilizados para modelar stacks y optimizar sus condiciones de funcionamiento.  Los modelos CFD y analíticos son completamente complementarios. En un primer diseño se pueden seleccionar varias geometría y analizar mediante técnicas CFD cuál es la mejor. Una vez seleccionada la geometría, se puede modelar un stack analíticamente con un número N de celdas y optimizar sus condiciones de operación con el fin de obtener el máximo rendimiento posible.  La mayoría de los modelos CFD y analíticos encontrados en la literatura se centran en algún fenómeno en concreto. En este aspecto, los modelos existentes suelen perder la visión física de otros fenómenos que están acoplados con el fenómeno a analizar.  A pesar de la necesidad de validar varías variables a la vez para esta tecnología en cuestión [26], en la literatura se encuentran escasos modelos que lo realicen. En este aspecto, cada modelo desarrollado tan solo varía el parámetro que se analiza (curva polarización, distribución de temperatura, cantidad de agua acumulada, distribución de densidades de corriente, etc) sin conocer si el resto de parámetros también se ajustan a la realidad. Debido a que el objetivo de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de un modelo de pila de combustible tipo PEM que pueda ser utilizado tanto en monocelda como en stacks permitiendo la optimización de sus condiciones de operación, el modelo se ha realizado mediante métodos analíticos y no mediante técnicas CFD. En este aspecto, se ha desarrollado un modelo analítico que resuelve de forma conjunta los principales fenómenos que ocurren en la pila de combustible tales como 50 la electroquímica, transferencia de calor y transporte de especie en estado gaseoso y líquido. Además, el modelo analítico se ha validado con tres variables de forma simultánea como son tensión, perfil de temperatura y cantidad de agua acumulada en GDL+MEA para garantizar la calidad de los resultados. Por lo tanto, el modelo analítico validado experimentalmente supone un avance con respecto al estado de arte actual en cuanto a que se dispone de una herramienta informática de bajo coste computacional que resuelve de forma rápida y precisa los diferentes fenómenos de la pila de combustible tipo PEM y permite optimizar las condiciones de operación con el objetivo de conseguir la máxima potencia posible tanto en monoceldas como en stacks. 51 4. Desarrollo del modelo analítico de pila de combustible tipo PEM En la presente Tesis Doctoral se ha modelado los principales fenómenos que ocurren en una pila de combustible tipo PEM como son la electroquímica, transferencia de calor y transporte de especie en estado gaseoso y líquido. Además, el usuario puede elegir si resolver una monocelda o un stack formado por N celdas. Por este motivo, el modelo se ha realizado de forma analítica y no mediante técnicas CFD. Por otro lado, debido a que uno de los objetivos consiste en desarrollar un software capaz de optimizar los parámetros de operación de forma rápida, el modelo analítico desarrollado es unidimensional. Con modelos unidimensionales no es posible determinar gradientes en dirección longitudinal pero si en dirección normal a la misma. Además, la información extraída es fácil de analizar y el coste computacional es bajo, permitiendo la utilización de tablas paramétricas para resolver escenarios con diferentes condiciones de operación. En particular, el modelo analítico desarrollado resuelve de forma conjunta los siguientes fenómenos:  Balance de materia y presiones  Electroquímica completa de la pila de combustible tipo PEM  Balance de energía  Transporte de especies (gas y líquido) No se puede cambiar solo un parámetro en una pila de combustible, el cambio de un parámetro provoca variaciones en al menos dos, y al menos uno de ellos tiene el efecto contrario al que se espera Frano Barbir, ‘’Primera Ley de las pilas de combustible’’ 52 Además, para asegurarse que el modelo se ajuste a la realidad de la forma más próxima posible, se validarán un total de tres variables de forma simultánea. Las variables que se han seleccionado para validar son la curva de polarización, la distribución de temperatura y la cantidad de agua líquida acumulada en GDL+ MEA. De esta forma, se garantiza que el acoplamiento entre el balance de energía, la electroquímica y el transporte de especies se ha resuelto de forma correcta. Para modelar una pila de combustible tipo PEM se utilizan una serie de datos de entrada que deben de ser proporcionados. A continuación, se detallan los parámetros de entrada del modelo analítico desarrollado:  Geometría completa del Stack: Número de celdas y dimensiones de cada uno de los componentes utilizados.  Conductividades térmicas de los materiales empleados.  Conductividades eléctricas de los materiales empleados.  Resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL.  Condiciones de operación del stack: Presión de operación, estequiometría en ánodo y cátodo, humedad relativa de los gases de entrada en ánodo y cátodo, temperatura de operación (indicando la posición del termopar en el stack) e intensidad de trabajo.  Propiedades electroquímicas de la pila de combustible: Tensión a circuito abierto, densidad de corriente de referencia, coeficiente de transferencia de carga, energía de activación de cátodo y ánodo. Algunos de los parámetros requeridos pueden ser complejos de determinar y pueden ser estimados, calculados experimentalmente o buscados en bibliografía. Durante el desarrollado del capítulo, se especificará como pueden obtenerse los datos necesarios. Una vez introducidos todos los datos de entrada al modelo, las variables de salida son la resolución completa del campo de temperaturas, presiones y de concentraciones así como la curva de polarización del stack. Además de dichas variables que pueden denominarse primarias, el modelo proporciona otras variables de interés que dan una visión de las prestaciones de la pila de combustibles como son las pérdidas por activación, óhmicas y por concentración, la cantidad de agua acumulada en cada uno de los medios que forman la pila de combustible, la conductividad eléctrica de la membrana, velocidad media en los canales de la placa bipolar, etc. De esta forma, es posible conocer las prestaciones de la pila de combustible al completo y evaluar por separado las diferentes pérdidas que existen en la pila de combustible con el fin de poder mejorar las prestaciones de la misma. A continuación, se describen las ecuaciones utilizadas para resolver una pila de combustible tipo PEM que constituyen el núcleo del modelo. Las hipótesis realizadas se detallan a continuación:  El modelo se ha desarrollado en régimen permanente.  Las propiedades de los gases se han modelado como gas ideal.  Se ha considerado equilibrio líquido-vapor para el agua. 53  El transporte de gases se ha modelado acorde a la Ley de Fick.  El transporte del agua líquida se ha modelado mediante presión capilar.  El transporte de agua a través del Nafion se ha modelado como una combinación de transporte electro-osmótico y transporte por difusión.  La conductividad térmica y eléctrica de la placa bipolar, GDL, MPL y CL se ha considerado constante para todo el rango de temperatura utilizado (50- 60ºC).  Solo se han considerado los mecanismos de transferencia de calor de conducción y convección. La transferencia por radiación se ha despreciado.  La temperatura de los reactantes y los productos se asumen que están a la misma temperatura del componente por donde fluyen (Placa bipolar, GDL, MPL, CL o MEM)  Todas las celdas que forman el stack son idénticas. 54 4.1 Balance de materia y presiones (Hydraulic Flow Network) La distribución de caudales y presiones en ánodo y cátodo están fuertemente acoplados en la operación de un stack y tienen que ser resueltos simultáneamente. Para la resolución conjunta se ha utilizado lo que comúnmente se conoce como ``Hydraulic Network´´ o red hidráulica por su traducción al español [67], [68], [70], [69], [71]. En la Figura 15 se representa la nomenclatura utilizada para la resolución del balance de materia y presión en cada una de las celdas del stack donde:  m󰇗cell,in i: Flujo másico a la entrada de la celda ``i´´ (kg/s)  m󰇗cell,out i: Flujo másico a la salida de la celda ``i´´ (kg/s)  m󰇗top i: Flujo másico en el manifold de entrada en la celda ``i´´ (kg/s)  m󰇗bot i: Flujo másico en el manifold de salida en la celda ``i´´ (kg/s)  m󰇗rFlujo másico consumido según Ley de Faraday (kg/s)  Δ𝑃𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑖: Pérdida de carga en la celda ``i´´ (Pa)  Δ𝑃𝑡𝑜𝑝 𝑖: Pérdida de carga en el manifold de entrada en la celda ``i´´ (Pa)  Δ𝑃𝑏𝑜𝑡 𝑖: Pérdida de carga en el manifold de salida en la celda ``i´´ (Pa) Figura 15. Esquema de la configuración del Stack Las ecuaciones para la resolución del balance de materia en el stack se especifican en la Ec 4, Ec 5, Ec 6 y Ec 7. 𝑚󰇗𝑠𝑡𝑎𝑐𝑘,𝑖𝑛=∑𝑚󰇗𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑖𝑛 𝑗 𝑁𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑗=1 Ec 4 𝑚󰇗𝑡𝑜𝑝 𝑖=𝑚󰇗𝑠𝑡𝑎𝑐𝑘,𝑖𝑛−∑𝑚󰇗𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑖𝑛 𝑗 𝑖 𝑗=1 Ec 5 55 𝑚󰇗𝑏𝑜𝑡 𝑖=∑𝑚󰇗𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑜𝑢𝑡 𝑗 𝑖 𝑗=1 Ec 6 𝑚󰇗𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑖𝑛 𝑗=𝑚󰇗𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑜𝑢𝑡 𝑗+𝑚󰇗𝑟 Ec 7 Cada una de las ecuaciones utilizadas desde la Ec 4 a la Ec 7 tienen que ser resueltas tanto en ánodo como en cátodo donde m󰇗r es el caudal consumido y producido en ánodo y cátodo. En el caso del ánodo se consume H2 mientras que en el caso del cátodo se consume O2 y se produce H2O. En la Ec 8 se especifican los caudales consumidos en ánodo y cátodo donde Acell es el área específica de la celda (m2), i es la densidad de corriente (A/m2), F es la constante de Faraday (C/mol) y Mi es el peso molecular (g/mol). 𝑚󰇗𝑟={𝑖𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙 2𝐹 𝑀𝐻2 𝐸𝑛 á𝑛𝑜𝑑𝑜 𝑖𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙 4𝐹 𝑀𝑂2−𝑖𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙 2𝐹 𝑀𝐻2𝑂 𝐸𝑛 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 Ec 8 El balance de presiones también debe de resolverse tanto en ánodo como en cátodo. Para dos celdas que están unidas tal y como se muestra en la Figura 15 , el balance de presiones se formula según la Ec 9: ∆𝑃𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑗−∆𝑃𝑡𝑜𝑝 𝑗−∆𝑃𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑗+1+∆𝑃𝑏𝑜𝑡 𝑗=0 Ec 9 De esta forma, para la resolución del balance de presión en ánodo y cátodo, es necesario calcular la perdida de carga tanto en la celda en cuestión como en los manifold de entrada de reactivos y salida de producto. A continuación se especifica el cálculo para cada uno de los términos descrito en la Ec 9. De forma general, la pérdida de carga se calcula tal y como se muestra en Ec 10: ∆𝑃=∆𝑃𝑚+∆𝑃𝑓 Ec 10 Donde ∆𝑃𝑚 es la pérdida de carga debido a la variación de caudal y ∆𝑃𝑓 es la pérdida de carga debido a la fricción con las paredes. 56 ∆𝑃𝑚 es cero en los manifolds ya que el caudal no varía, sin embargo, en la celda sí cambia debido a las reacciones que se producen (Ec 11). ∆𝑃𝑚=1 𝐴𝑝𝑎𝑠𝑜(𝑚󰇗𝑜𝑢𝑡𝑣𝑜𝑢𝑡−𝑚󰇗𝑖𝑛𝑣𝑖𝑛) Ec 11 Donde Apaso es la sección de paso del conducto (m2), 𝑚󰇗𝑖𝑛,𝑜𝑢𝑡 es el caudal de entrada o salida de la celda en cuestión (kg/s) y 𝑣𝑖𝑛,𝑜𝑢𝑡 es la velocidad de entrada o salida de la celda (m/s). Para el cálculo ∆𝑃𝑓 se ha utilizado la expresión mostrada en la Ec 12 [71] ∆𝑃𝑓=2𝐶𝑓𝐿𝑖𝜌𝑎𝑣𝑒(𝑣𝑎𝑣𝑒)2 𝜃ℎ𝑖 Ec 12 Donde Li es la longitud que recorre el fluido en el conducto (m), 𝜌𝑎𝑣𝑒 es la densidad media en el conducto (kg/m3), vave es la velocidad media en el conducto (m/s), θhi es el diámetro hidráulico del conducto (m) y Cf es el coeficiente de fricción que se calcula a partir del número de Reynolds tal y como se muestra en la Ec 13 [67]. 𝐶𝑓={16(𝑅𝑒𝜃ℎ)−1 𝑖𝑓 𝑅𝑒𝜃ℎ≤2000 0,079(𝑅𝑒𝜃ℎ)−1/4 𝑖𝑓 𝑅𝑒𝜃ℎ≥4000 Ec 13 Destacar que para la resolución conjunta del campo de presiones y materia es necesario utilizar métodos iterativos debido al fuerte acoplamiento existente ya que un cambio en el caudal se verá reflejado en la presión y viceversa. 63 4.2.3 Modelo de pérdidas óhmicas Las pérdidas óhmicas predominan para densidades de corriente moderadas y son proporcionales a la densidad de corriente. El fenómeno que predomina son las pérdidas óhmicas internas en el interior de la pila de combustible. Los factores que influyen en esta región son 3 [12]: 1- Conductividad del material: Como regla general, se busca que la membrana y los catalizadores tengan la mayor conductividad iónica posible mientras que el resto de componentes (placa bipolar, GDL y también los catalizadores) se busca una mayor conductividad eléctrica posible. 2- Espesor del material: Las pérdidas óhmicas son directamente proporcionales a la longitud que recorre la intensidad. Por lo tanto, siempre se busca materiales con espesores lo menores posible. 3- Resistencia de contacto: La resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL se debe al contacto imperfecto entre las dos superficies. La resistencia de contacto es función de la presión de apriete, del material, de la rugosidad y de la relación área de canal/ costilla de la placa bipolar. Para la modelización de las pérdidas óhmicas se ha utilizado la Ley de Ohm tal y como se muestra en la Ec 25 . 𝑉óℎ𝑚𝑖𝑐𝑎𝑠=𝑖∗(2∗𝑡𝐵𝑃 𝜎𝐵𝑃+2∗𝑡𝐺𝐷𝐿 𝜎𝐺𝐷𝐿+2∗𝑡𝐶𝐿 𝜎𝐶𝐿+𝑡𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑒 𝜎𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑒+2∗𝑅𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜) Ec 25 Donde:  tBP, tGDL, tCL y tMembrane: Espesor de la placa bipolar, GDL, catalizador y membrana respectivamente (m).  σBP, σGDL, σCL y σMembrane: Conductividad eléctrica de la placa bipolar, GDL, catalizador y membrana respectivamente (Ω-1m-1).  Rcontacto: Resistencia de contacto placa bipolar-GDL (Ωm2)  i: Densidad de corriente (A/m2) Los valores de conductividades eléctricas y espesores para la placa bipolar, GDL y catalizadores son relativamente fáciles de obtener ya que pueden ser proporcionados por los fabricantes. Sin embargo, la conductividad eléctrica de la membrana y la resistencia de contacto son más complejos de estimar. La dificultad para determinar la conductividad eléctrica de la membrana es su dependencia con el contenido de agua. Según Springer [80] la conductividad de la membrana puede calcularse según la Ec 26. 64 𝜎𝑀𝑒𝑚=exp(1268∗(1 303−1 𝑇𝑀𝑒𝑚))∗(0.005193∗𝜆−0.00326) Ec 26 Donde:  σMem : Conductividad eléctrica en la membrana (Ω-1m-1)  TMem: Temperatura de la membrana (K).  λ: Contenido de agua en la membrana de Nafion (-). El cálculo del contenido de agua en Nafion se especifica detalladamente en la sección 4.4.2 donde se resuelve el problema del transporte del agua en la pila de combustible tipo PEM. Por último, se especifica el cálculo de la resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL, parámetro que hasta la fecha no son muchos los autores que lo han tratado y sin embargo la influencia de la misma es elevada siendo la resistencia eléctrica que incorpora del mismo orden que la de los materiales empleados. Uno de los autores que realiza una comparación entre un modelo con y sin resistencia de contacto es el realizado por M .H Akbari [84] donde se aprecia notablemente la influencia de la misma. La resistencia de contacto depende principalmente del par de apriete que se realice de la monocelda o Stack. El apriete debe de hacerse lo suficientemente fuerte para que no existan fugas en ánodo y cátodo y proporcionen un buen contacto eléctrico pero lo suficientemente suave como para que la GDL no se introduzca dentro de los canales de la placa bipolar disminuyendo la sección de paso de los canales. La resistencia de contacto puede determinarse experimentalmente como se muestra en el Capítulo 4 de F. Barbir [15] o analíticamente como es el caso de Z. Wu [85],[86] y L. Zhang [87]. Para el cálculo de la resistencia de contacto en este trabajo se ha utilizado la correlación de L. Zhang [87]. Con un apriete de 11 Nm (medida experimental mediante el uso de una llave dinamométrica) se ha obtenido una resistencia de contacto placa bipolar-GDL de 9.57*10-7 Ωm2, siendo valores típicos según L. Zhang de entre 4*10-7 y 11*10-7 Ωm2. 65 4.2.4 Modelo de pérdidas por concentración Las pérdidas por concentración se producen especialmente a altas densidades de corriente. En esta zona, la tensión cae bruscamente debido a que la reacción demanda mayor cantidad de oxígeno y la generación de agua líquida es abundante y bloquea los poros de la GDL evitando que el oxígeno alcance los centros activos en cátodo. Por lo tanto, el efecto de las pérdidas por concentración empieza a ser apreciable cuando el caudal requerido por la pila de combustible es mayor que el transportado. Los factores que influyen en las pérdidas por concentración se especifican a continuación [12], [15]: 1- Difusión limitante de la fase gaseosa: La difusión de los reactivos en la fase gaseosa está limitada a un valor determinado. La máxima cantidad de reactivos que se puede transportar desde la placa bipolar hasta la membrana dependerá del coeficiente de difusión del gas en el medio, existiendo un valor para el cual no se podrá transportar más materia a pesar de que la pila de combustible lo requiera. 2- Acumulación de la fase liquida y bloqueo de poros: La acumulación de agua en la GDL puede bloquear los poros impidiendo que los reactivos llegan al catalizador. A este fenómeno normalmente se le conoce como ``flooding´´ (encharcamiento). 3- Acumulación de gases inertes: Ocurre cuando el cátodo es alimentado por aire. En este caso, la fracción molar de nitrógeno aumenta, pudiéndose formar una capa de gas que perjudica la difusión. Las pérdidas por concentración se modelan acorde a la Ec 27 y Ec 28 [12], [15]. Vcon,a=−RT𝑀𝑒𝑚 n𝑎F∗ln(1− 𝑖 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎) Ec 27 Vcon,c=−RT𝑀𝑒𝑚 n𝑐F∗ln(1− 𝑖 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐) Ec 28 Donde:  R: Constante universal de los gases (J/(mol K))  T: Temperatura de la membrana (K)  ni: Número de electrones transferidos (2 para el caso de ánodo y 4 para el caso de cátodo)  i: Densidad de corriente (A/m2)  ilim,i: Densidad de corriente limitante (``Limiting Current Density´´) (A/m2). 66 La densidad de corriente limitante se define como el valor de la densidad de corriente cuando la tensión de la pila de combustible es cero tal y como se muestra en la Figura 16 [12],[15]. Figura 16. Densidad de corriente limitante [63] Analíticamente también es posible determinar dicho parámetro de forma aproximada ya que es el valor de densidad de corriente que provoca que la concentración de oxígeno en cátodo o hidrógeno en ánodo sea 0 en el catalizador. El cálculo puede realizarse aplicando la Ley de Fick en cátodo y ánodo tal y como se muestra en la Ec 29 [12]. 𝑛󰇗𝑜2/ℎ2=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐶𝐿,𝑎/𝑐∗(𝐶𝑂2/𝐻2,𝐺𝐷𝐿−𝐶𝐿,−𝐶𝑂2/𝐻2,𝐶𝐿−𝑀𝑒𝑚) 𝑡𝐶𝐿,𝑎/𝑐 Ec 29 Donde:  𝑛󰇗𝑂2/𝐻2: Flujo molar por unidad de área de oxigeno/hidrógeno (mol/(s*m2)  𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐶𝐿,𝑎/𝑐: Coeficiente de difusión efectivo del cátodo/ánodo(Ver cálculo en Anexo 11.1) (m2/s)  𝐶𝑂2/𝐻2,𝑖−𝑗: Concentración de oxígeno/hidrógeno en la interface del medio ij (mol/m3)  𝑡𝐶𝐿,𝑎/𝑐: Espesor del cátodo/ánodo (m) Sustituyendo el flujo molar de O2/H2 por unidad de área por la Ley de Faraday y sabiendo que la concentración en el catalizador de O2 /H2 es cero cuando se alcanza la densidad de corriente limitante se obtiene la Ec 30. 67 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎/𝑐=2∗𝐹∗𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐶𝐿,𝑎/𝑐∗𝐶𝑂2/𝐻2,𝐺𝐷𝐿−𝐶𝐿 𝑡𝐶𝐿,𝑎/𝑐 Ec 30 Es importante destacar que la densidad de corriente limitante depende fuertemente de las condiciones de operación de la pila de combustible y que tiene más peso en cátodo que en ánodo ya que el agua generada en cátodo a altas densidades de corriente bloquea los centros activos y los poros de la GDL provocando que el oxígeno no entre en contacto con el catalizador (𝐶𝑂2,𝐶𝐿−𝑀𝑒𝑚=0) y no se lleve a cabo la reacción catódica de oxidación. Otro aspecto importante a destacar es la importancia de resolver de forma correcta y precisa el transporte de especies en la pila de combustible ya que se requiere del cálculo de las concentraciones de oxígeno e hidrógeno en cada una de las capas que forma la pila de combustible tipo PEM para calcular la intensidad de corriente limitante. En cuanto a la forma de la curva de las pérdidas por concentración, cabe destacar la complejidad de modelarla de forma precisa debido a que la superficie porosa de los electrodos provoca que las condiciones de carga no sean uniformes, con lo que la tensión no cae bruscamente sino de manera progresiva. Para que la caída de tensión fuera brusca, la densidad de corriente debería ser uniforme a lo largo de toda la superficie del electrodo, situación que se aleja bastante de la realidad, ya que unas zonas del electrodo alcanzan la corriente límite antes que otras [88]. En la Figura 17 se muestra a modo de ejemplo las diferencias entre las pérdidas por concentración obtenidas de forma experimental y calculada analíticamente utilizando la Ec 27 y Ec 28. Figura 17. Diferencias de las pérdidas por concentración obtenidas de forma experimental y calculadas analíticamente [88] 68 4.3 Balance de energía de una la pila de combustible tipo PEM Para la resolución del balance de Energía de la pila de combustible tipo PEM se han tenido en cuenta los mecanismos de transmisión de calor por conducción y convección y se han despreciado los mecanismos de radiación ya que la temperatura de operación de las pilas de combustible tipo PEM es siempre inferior a 80ºC con el fin de no degradar la membrana. Para la resolución del balance de energía se han resuelto las ecuaciones de Fourier y convección en cada uno de los elementos que componen la pila de combustible. En la Figura 18 se muestra un esquema general de los elementos que componen un stack compuesto por N celdas. Figura 18. Esquema general de los elementos que componen un stack de N celdas Para la resolución del balance de energía es necesario conocer el calor generado por cada una de las celdas ya que la reacción es exotérmica. Además, es importante notar que las celdas situadas en los extremos tienen más área en contacto con el aire exterior que el resto, por lo que su refrigeración con el ambiente es mayor. El calor generado por cada una de las celdas en el cátodo puede calcularse como la diferencia de potencia entre la tensión máxima que proporcionaría cada celda y el valor real de la tensión [12], [15]. La expresión se muestra en la Ec 31: 𝑄𝑖=𝐼∗(𝑉𝑐𝑎,𝑖−𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑖) Ec 31 Donde:  Qi: Calor generado en cátodo de la celda ``i´´ (W)  I: Corriente a través del stack o celda (A)  Vca,i: Voltaje a circuito abierto de la celda ``i´´ (V)  Vcell,i: Voltaje de la celda ``i´´ (V) Una vez conocido el calor generado en el cátodo de cada celda, ya se pueden plantear las ecuaciones de transferencia de calor para cada uno de los elementos que componen el stack. A continuación, con el fin de mejorar la comprensión de las ecuaciones que se van a desarrollar, se detallan en primer lugar las variables que intervienen en el cálculo del balance energético tales como las áreas de intercambio, 69 conductividades térmicas de cada uno de los materiales, espesores de las capas que forman la pila de combustible, coeficiente de convección y temperatura ambiente:  Alat,i: Área lateral del elemento ``i´´ (BP,GDL,CL o Membrana)(m2). Se define como el espesor multiplicado por el perímetro del elemento ``i´´.  Atrasn,BP: Área transversal de la placa bipolar(m2).  Acell: Área transversal de la membrana (m2)  ti: espesor del elemento ``i´´ (W/(mK))  Ki: Conductividad térmica del elemento ``i´´ (W/(mK))  hc: Coeficiente de película entre la pila de combustible y el ambiente (W/(m2K))  Tamb: Temperatura ambiente (K) Por último, para simplificar las ecuaciones de transferencia de calor por conducción, se ha utilizado la analogía eléctrica según se muestra en la Figura 19 [89] Figura 19. Simplificación de las ecuaciones de conducción según analogía eléctrica De forma similar, se definen las resistencias Mem-CL, CL-GDL y GDL-BP según Ec 32, Ec 33 y Ec 34 respectivamente [89]: 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿=𝑡𝑀𝑒𝑚/2 𝐴∗𝐾𝑀𝑒𝑚+𝑡𝐶𝐿/2 𝐴∗𝐾𝐶𝐿 Ec 32 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿=𝑡𝐶𝐿/2 𝐴∗𝐾𝐶𝐿+𝑡𝐺𝐷𝐿/2 𝐴∗𝐾𝐺𝐷𝐿 Ec 33 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃=𝑡𝐺𝐷𝐿 2 𝐴∗𝐾𝐺𝐷𝐿+𝑡𝐵𝑃 2 𝐴∗𝐾𝐵𝑃 Ec 34 70 La formulación de las ecuaciones de transferencia de calor se han diferenciado entre celdas situadas en los extremos y celdas centrales. Además, el balance de energía se ha realizado por elemento constructivo que forma la pila de combustible. En cada elemento, el balance de energía será igual a 0 a excepción del cátodo donde el calor generado se modela acorde a la Ec 31. - Celda 1: En la celda 1 se ha considerado que la placa bipolar del ánodo es la que está en contacto con el ambiente mientras que el cátodo es el que está conectado con la celda 2. El balance de energía de la celda 1 para la membrana, GDL, CL y placa bipolar se detalla a continuación: Balance de energía en la membrana: (𝑇𝑀𝑒𝑚,1−𝑇𝐶𝐿,𝑐,1) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝑀𝑒𝑚,1−𝑇𝐶𝐿,𝑎,1) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝑀𝑒𝑚∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗∗(𝑇𝑀𝑒𝑚,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 35 Balance de energía en catalizador: Ánodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑎,1−𝑇𝑀𝑒𝑚,1) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑎,1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,1) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑎,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 36 Cátodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑐,1−𝑇𝑀𝑒𝑚,1) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑐,1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,1) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑐,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=𝑄1 Ec 37 Balance de energía en GDL: Ánodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,1−𝑇𝐶𝐿,𝑎,1) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,1−𝑇𝐵𝑃,𝑎,1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 38 Cátodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,1−𝑇𝐶𝐿,𝑐,1) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,1−𝑇𝐵𝑃,𝑐,1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 39 Balance de energía en placa bipolar: Ánodo: (𝑇𝐵𝑃,𝑎,1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +(𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐵𝑃+𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙)∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐵𝑃,𝑎,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 40 Cátodo: 71 (𝑇𝐵𝑃,𝑐,1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +(𝑇𝐵𝑃,𝑎,2−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,2) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐵𝑃∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐵𝑃,𝑐,1−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 41 𝑇𝐵𝑃,𝑐,1=𝑇𝐵𝑃,𝑎,2 Ec 42 - Celda N: En el caso de la celda N, es el lado del cátodo el que esté en contacto con el ambiente mientras que el ánodo está conectado con el cátodo N-1. El balance de energía para la celda N se detalla a continuación: Balance de energía en la membrana: (𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑁−𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑁) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑁−𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑁) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝑀𝑒𝑚∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗∗(𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 43 Balance de energía en catalizador: Ánodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑁) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑁) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 44 Cátodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑁) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=𝑄𝑁 Ec 45 Balance de energía en GDL: Ánodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑁) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑁) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 46 Cátodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑁) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑁) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 47 Balance de energía en placa bipolar: Cátodo: (𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑁−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +(𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐵𝑃+𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙)∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 48 Ánodo: (𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑁−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑁) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +(𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑁−1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑁−1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐵𝑃∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑁−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 49 72 𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑁−1=𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑁 Ec 50 - Celdas intermedias: El cálculo del balance de energía en las celda intermedias se ha desarrollado de forma general, refiriéndose a la celda en cuestión con el subíndice ``i´´. El balance de energía se especifica a continuación: Balance de energía en la membrana: (𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑖−𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑖) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑖−𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑖) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝑀𝑒𝑚∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗∗(𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 51 Balance de energía en catalizador: Ánodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑖) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑖) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 52 Cátodo: (𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝑀𝑒𝑚,𝑖) 𝑅𝑀𝑒𝑚−𝐶𝐿 +(𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑖) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐶𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐶𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=𝑄𝑖 Ec 53 Balance de energía en GDL: Ánodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝐶𝐿,𝑎,𝑖) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑖) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 54 Cátodo: (𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝐶𝐿,𝑐,1) 𝑅𝐶𝐿−𝐺𝐷𝐿 +(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑖) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐺𝐷𝐿∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 55 Balance de energía en placa bipolar: Ánodo: (𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑖−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑎,𝑖) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +(𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑖+1−𝑇𝐺𝐷𝐿,𝑐,𝑖+1) 𝑅𝐺𝐷𝐿−𝐵𝑃 +𝐴𝑙𝑎𝑡,𝐵𝑃∗ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣∗(𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑖−𝑇𝑎𝑚𝑏)=0 Ec 56 Cátodo: 𝑇𝐵𝑃,𝑎,𝑖=𝑇𝐵𝑃,𝑐,𝑖+1 Ec 57 Donde Ti,j,k (K) es la temperatura del elemento ``i´´ (BP,GDL o Mem), en ``j´´ (ánodo o cátodo) de la celda ``k´´´(siendo k un valor entre 1 y N). 79  𝑛󰇗𝐻2𝑂: Flujo molar de agua (mol/s)  nd: Coeficiente de arrastre electro-osmótico  I :Intensidad de corriente (A)  F : Constante de Faraday (C/mol)  Difusión cátodo-ánodo (Back Diffusion): Difusión a través de la membrana por diferencia de concentraciones [12], [100] (Ley de Fick). 𝑛󰇗𝐻2𝑂=−𝐷𝑖∆𝐶𝑐−𝑎 ∆𝑥 Ec 66  𝑛󰇗𝐻2𝑂: Caudal molar de agua (mol/s)  Di: Coeficiente de difusión (m2/s)  ∆𝐶𝑐−𝑎: Diferencia de concentraciones de agua entre cátodo y ánodo (mol/m3)  ∆𝑥: Espesor de la membrana (m)  Agua generada en la reacción catódica: Según la ley de Faraday (Ver Ec 67) a medida que aumenta la densidad de corriente aumenta el agua generada. Tal y como se detalló en la Sección 3.2.1, la reacción global se produce agua. El agua se modela acorde a la Ley de Faraday (Ver Ec 67) [16] . 𝑛󰇗𝑥=𝑖𝐴 𝑛𝐹=𝐼 𝑛𝐹 Ec 67 Donde:  nx: Consumo o producción molar de la especie x (H2,O2 o H2O) (mol/s)  i: Densidad de corriente (A/m2)  I: Intensidad de corriente (A)  A: Área del electrodo  n: Número de electrones equivalentes por mol de reactante x (H2,O2 o H2O) (eq/mol)  F: Constante de Faraday (C/eq) Una vez descritos los mecanismos de transporte del agua, se detalla la modelización de los mecanismos de transporte de agua utilizados en el modelo analítico desarrollado. 80 Para modelar los mecanismos de transporte de agua se ha considerado equilibrio líquido-vapor. A pesar de que la GDL y la CL son medios porosos, el tamaño de poros es muy superior al establecido por la Ley de Kelvin (r<10 Å) como para considerar condensación capilar [101]. Por lo tanto, el transporte de agua líquida a través de la GDL y CL se ha modelado mediante presión capilar por ser el mecanismo predominante [12] mientras que el transporte de agua gaseosa a través de la GDL y CL se ha modelado a través de la Ley de Fick. En el caso de la membrana, se ha considerado transporte por difusión y arrastre electro-osmótico [12]. El transporte de agua en la membrana se ha modelado acorde a la Ec 68 donde el primer término se refiere al arrastre electro-osmótico y el segundo término al transporte por difusión. 𝑁𝐻20 𝑀𝑒𝑚=2.5∗𝜆∗𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙 22∗𝐹 −𝜌𝑀𝑒𝑚 𝑀𝑀𝑒𝑚∗𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻2𝑂 𝑀𝑒𝑚 (𝜆)𝜕𝜆 𝜕𝑧 Ec 68 Donde:  𝑁𝐻20 𝑀𝑒𝑚: Caudal molar de agua a través de la membrana(mol/(m2*s))  λ: Contenido de agua en la membrana  icell: Densidad de corriente (A/m2)  F: Constante de Faraday (A/(mol*s))  𝜌𝑀𝑒𝑚: Densidad de la membrana sin agua (kg/m3)  MMem: Peso molecular de la membrana (1100 kg/mol para Nafion 117)  𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻2𝑂 𝑀𝑒𝑚 (𝜆): Coeficiente de difusión del agua en Nafion (m2/s)  𝑧: Espesor de la membrana (m) El coeficiente de difusión del agua en Nafion se calcula según la Ec 69 [47], [82] donde se observa su alta dependencia con la cantidad de agua en la membrana. 𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻2𝑂 𝑀𝑒𝑚 (𝜆) { 2.693𝑒−10 𝑠𝑖 𝜆≤2 1𝑒−10(exp(2436(1 303−1 𝑇𝑀𝑒𝑚))(0.87(3−𝜆)+2.95(𝜆−2))) 𝑠𝑖 𝜆>2 𝑦 𝜆≤3 1𝑒−10(exp(2436(1 303−1 𝑇𝑀𝑒𝑚))(2.95(4−𝜆)+1.645454(𝜆−3))) 𝑠𝑖 𝜆>3 𝑦 𝜆≤4 1𝑒−10(exp(2436(1 303−1 𝑇𝑀𝑒𝑚))(2.563−0.33𝜆+0.0264𝜆2−0.000671𝜆3)) 𝑠𝑖 𝜆>4 Ec 69 El contenido de agua en la membrana se calcula según la Ec 70 [47]. 81 𝜆=0.043+17.18𝑎−39.85𝑎2+36𝑎2 𝑠𝑖 𝑎<1 𝜆=14+14(𝑎−1) 𝑠𝑖 𝑎>1 Ec 70 Donde ``a´´ se define como ``Water activity´´ y representa la humedad relativa de la membrana y se calcula según Ec 71, Ec 72 y Ec 73. 𝑎𝑎=𝐶𝐻20 𝑀𝑒𝑚,𝑎𝑅𝑇𝑀𝑒𝑚 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 Ec 71 𝑎𝑐=𝐶𝐻20 𝑀𝑒𝑚,𝑐𝑅𝑇𝑀𝑒𝑚 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 Ec 72 𝑎=𝑎𝑎+𝑎𝑐 2 Ec 73 Para poder calcular la humedad relativa en la membrana es necesario obtener la concentración de agua en cada uno de las capas que forman la pila de combustible. Además, es de vital importancia tener en cuenta el agua generada en la superficie de cátodo. El transporte de agua (liquido + vapor) desde la membrana hasta las placas bipolares se muestran en la Ec 74 y en la Ec 75, donde el término icell/2F se refiere al agua generada en el cátodo. 𝑁𝐻2𝑂,𝑎=𝜌𝑀𝑒𝑚 𝑀𝑊𝑀𝑒𝑚𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻2𝑂 𝑀𝑒𝑚 (𝜆)𝜕𝜆 𝜕𝑧 Ec 74 𝑁𝐻2𝑂,𝑐=(2.5𝜆𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙 22𝐹+𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙 2𝐹) Ec 75 Donde :  𝑁𝐻2𝑂,𝑎: Caudal total de agua transportado desde la membrana hasta le placa bipolar de ánodo (mol/(m2s))  𝑁𝐻2𝑂,𝑐: Caudal total de agua transportado desde la membrana hasta le placa bipolar de cátodo (mol/(m2s)) El transporte de agua gaseoso a través de la GDL, MPL y CL se calcula utilizando la Ley de Fick. En lado de ánodo: 82 𝑁𝐻20,𝑎,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝐶𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑎∗𝑦𝑎,𝐶𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝐶𝐿,𝑎 𝑡𝐶𝐿 (𝐶𝐻20 𝐶𝐿,𝑎−𝑀𝑒𝑚,𝑎−𝐶𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑎−𝐶𝐿,𝑎) Ec 76 𝑁𝐻2𝑂,𝑎,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝑀𝑃𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑎∗𝑦𝑎,𝑀𝑃𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑎 𝑡𝑀𝑃𝐿 (𝐶𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑎−𝐶𝐿,𝑎−𝐶𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑎−𝑀𝑃𝐿,𝑎) Ec 77 𝑁𝐻20,𝑎,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝐺𝐷𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑎∗𝑦𝑎,𝐺𝐷𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑎 𝑡𝐺𝐷𝐿 (𝐶𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑎−𝑀𝑃𝐿,𝑎−𝐶𝐻20 𝐵𝑃,𝑎−𝐺𝐷𝐿,𝑎) Ec 78 En lado de cátodo: 𝑁𝐻20,𝑐,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝐶𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑐∗𝑦𝑐,𝐶𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝐶𝐿,𝑐 𝑡𝐶𝐿 (𝐶𝐻20 𝐶𝐿,𝑐−𝑀𝑒𝑚,𝑐−𝐶𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑐−𝐶𝐿,𝑐) Ec 79 𝑁𝐻20,𝑐,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝑀𝑃𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑐∗𝑦𝑐,𝑀𝑃𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑐 𝑡𝑀𝑃𝐿 (𝐶𝐻20 𝑀𝑃𝐿,𝑐−𝐶𝐿,𝑐−𝐶𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑐−𝑀𝑃𝐿,𝑐) Ec 80 𝑁𝐻20,𝑐,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝐺𝐷𝐿=𝑁𝐻2𝑂,𝑐∗𝑦𝑐,𝐺𝐷𝐿=−𝐷𝑒𝑓𝑓,𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑐 𝑡𝐺𝐷𝐿 (𝐶𝐻20 𝐺𝐷𝐿,𝑐−𝑀𝑃𝐿,𝑐−𝐶𝐻20 𝐵𝑃,𝑐−𝐺𝐷𝐿,𝑐) Ec 81 Donde yi,j es la fracción de gas en ánodo o cátodo en las diferentes capas que forman la pila de combustible (CL, MPL y GDL) y se calcula suponiendo equilibrio líquidovapor. El cálculo de cada uno de los coeficientes de difusión se especifica en el Anexo 11.1. El cálculo del transporte de agua líquida se calcula a través de la Ley de Darcy (Ec 82)debido a que todos los medios son porosos [12], [102]. 𝑢𝑙,𝑖=−𝑘𝑙,𝑖 𝜇𝑙∇𝑃𝑐,𝑖 Ec 82 Donde el subíndice ``i´´ se corresponde con las diferentes capas de forman la pila de combustible (GDL, MPL y CL),ul,i es la velocidad del agua líquida en el medio poroso ``i´´(m/s), kl,i se corresponde con la permeabilidad del medio poroso ``i´´ (m2), µl es la viscosidad dinámica del agua (kg/s.m) y Pc,i es la presión capilar del medio poroso ``i´´ (Pa). Por otro lado, la permeabilidad puede relacionarse con la permeabilidad relativa y la permeabilidad absoluta a través de la Ec 83 y la permeabilidad relativa se puede formular en función de la fracción de agua líquida según el modelo de Wyllie (Ec 84) [12], [102] 83 𝑘𝑟,𝑖=𝑘𝑙,𝑖 𝑘𝑖 Ec 83 𝑘𝑟,𝑖=𝑠𝑖3 Ec 84 Para el cálculo de la presión capilar se ha utilizado la función de Leverett tal y como se muestra en la Ec 85 y en la Ec 86 [12], [102]. 𝑃𝑐,𝑖=𝛾𝑖𝑐𝑜𝑠𝜃𝑖(𝜀𝑖 𝑘𝑖)0.5𝐽(𝑠𝑖) Ec 85 𝐽(𝑠𝑖)={1.417(1−𝑠𝑖)−2.12(1−𝑠𝑖)2+1.263(1−𝑠𝑖)3 𝑠𝑖 𝜃𝑖<90° (𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓í𝑙𝑖𝑐𝑜) 1.417𝑠𝑖−2.12𝑠𝑖2+1.263𝑠𝑖3 𝑠𝑖 𝜃𝑖>90° (𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓ó𝑏𝑖𝑐𝑜) Ec 86 Donde γi representa la tensión superficial (N/m) la cual tan solo es función de la temperatura tal y como se muestra en la Ec 87 y θi representa el ángulo de contacto (ᵒ) [12]. 𝛾𝑖=−1.78∗10−4𝑇 (𝐾)+0.1247 Ec 87 Finalmente, para poder resolver la Ec 82 y obtener los valores de fracción de líquido en cada capa de la pila de combustible tipo PEM, es necesario calcular ul,i(m/s). Para ello, se resuelve la ecuación de continuidad en cada una de los elementos que forman la pila de combustible tipo PEM. La ecuación de continuidad se formula en la Ec 88. 𝜌𝐻20𝑢𝑙,𝑖=𝑁𝐻20,𝑗𝑃𝑀𝐻20 Ec 88 Donde NH20,j representa el flujo molar de agua en ánodo o cátodo (resuelto en sección 4.4), PMH2O es el peso molecular del agua (kg/kmol) y ρH20 es la densidad del agua líquida (kg/m33). 84 4.5 Implementación del modelo analítico El modelo analítico se ha implementado en un motor de cálculo llamado Engineering Equation Solver (EES) [103].EES es un software comercial utilizado para la solución de sistemas de ecuaciones no lineales de forma simultáneas. Además, EES cuenta con una gran base de datos de propiedades termodinámicas de diferentes materiales, lo que elimina la solución de problemas iterativos mediante la utilización de códigos que llaman a propiedades termodinámicas. EES también incluye la posibilidad de utilizar tablas paramétricos que permiten al usuario optimizar diferentes problemas [103]. Para facilitar la utilización de la herramienta informática al usuario, se ha creado una interfaz donde el usuario puede introducir los parámetros de entrada al modelo y obtener los resultados principales. En la Figura 21 se muestra una captura de la interfaz desarrollada. Los parámetros de entrada al modelo son las condiciones de operación, la geometría de todos los elementos que forman la pila de combustible, las propiedades físicas de los materiales y algunos parámetros electroquímicos característicos de la pila de combustión en cuestión. Los parámetros de salida del modelo son muchos y en la interfaz solo se representan los principales como son las prestaciones del Stack y de cada celda que forma el stack, la distribución de temperatura y la cantidad de agua acumulada en GDL+ MEA. La totalidad de resultados se pueden consultar utilizando la interfaz del programador. Del mismo modo, el análisis de optimización de los parámetros de operación así como la realización de análisis de sensibilidad también tiene que realizarse desde la interfaz del programador. Destacar que el tiempo de cálculo para la obtención de un punto de operación es inferior a 1 segundo mientras que para obtener una curva de polarización completa oscila entre 4 y 6 segundos. 85 Figura 21. Imagen de la interfaz de usuario del modelo de la pila de combustible tipo PEM 86 4.6 Conclusiones del modelo analítico desarrollado para una pila de combustible tipo PEM Durante el desarrollo del capítulo se han formulado los principales fenómenos que gobiernan el funcionamiento de la pila de combustible y se han implementado en el modelo analítico unidimensional de forma que:  Se ha desarrollado un modelo analítico unidimensional válido para monoceldas y stacks de N celdas de cualquier área activa.  Se ha modelado la electroquímica de la pila de combustible. Se ha comprobado que muchos parámetros dependen de la pila de combustible utilizada y se han indicado cómo pueden obtenerse experimentalmente.  Se ha resuelto simultáneamente la distribución de presiones y caudales en el stack. De esta forma, cada celda recibirá un caudal acorde a la pérdida de carga del manifold y de la celda.  Se han resuelto las ecuaciones de transferencia de calor para la obtención del campo de temperatura del stack.  Se ha resuelto el transporte de especies de hidrógeno, oxígeno y agua desde la placa bipolar hasta la membrana. En el caso del agua, se ha modelo el flujo bifásico.  Se ha comprobado el tiempo de cálculo para la obtención de puntos de operación y es inferior a 1 segundo mientras que para obtener la curva de polarización oscila entre 4 y 6 segundos.  Se ha desarrollado una interfaz de usuario para facilitar la utilización de la herramienta informática desarrolla. Por lo tanto, se concluye que se ha desarrollado un modelo analítico que resuelve de forma simultánea los principales fenómenos que intervienen en el funcionamiento de una pila de combustible tipo PEM de forma rápida. 87 5 Experimentación En esta sección se describe la experimentación de la monocelda y del stack y se analizan los resultados obtenidos. El objetivo de la fase experimental es obtener datos reales de operación de la monocelda y del stack para validar el modelo analítico desarrollado. Para la fase experimental se han realizado ensayos con la monocelda y el stack para diferentes condiciones de operación de temperatura, presión, humedad relativa en ánodo y cátodo y estequiometría en cátodo. La experimentación se llevó a cabo en las instalaciones del INTA (Instituto Nacional de Técnicas Aeroespacial) en Huelva. Adicionalmente, se han utilizado datos experimentales de la monocelda ensayada en las instalaciones del PSI (Paul Scherrer Institute) con el fin de validar las prestaciones de la misma y la cantidad de agua acumulada en MEA+GDL mediante la técnica de radiografía de neutrones. Los resultados experimentales han sido proporcionados por el Dr. A. Iranzo, codirector de la presente Tesis Doctoral. Hay que destacar que la monocelda utilizada en el INTA y en el PSI son idénticas y tan solo difieren en el material de las placas bipolares (siendo la configuración la misma) y en la GDL. El material de la placa bipolar se cambió debido a que las placas de grafito no eran aptas para su utilización en el PSI. A continuación se describe de forma breve el funcionamiento de las dos bancadas de ensayos, los componentes que forman el stack, el plan de ensayos y los resultados obtenidos. Un experimento nunca puede ser un fracaso, pues siempre viene a demostrar algo. Thomas Alba Edison 88 5.1 Descripción de los bancos de ensayos y su funcionamiento 5.1.1 Banco de ensayos en el INTA El INTA cuenta en sus instalaciones con un banco de ensayos FuelCon CT-1000-LT. En la Figura 22 se muestra una imagen del banco de ensayo con el stack montado en su interior. Figura 22. Imagen del FuelCon CT-100-LT Las características del banco de ensayo son:  Caudal en ánodo: 0.2 a 10 Nl/min  Caudal en cátodo: 0.4 a 20 Nl/min  Humidificación en ánodo/cátodo  Medida de tensión celda individual  Máxima potencia: 600 W  Máxima intensidad: 100 A  Analizador de impedancia  Modo Dead End y Continuo 95 Tabla 8 se muestran las condiciones de operación para las que se realizó cada ensayo en cuestión. Convección Libre T (ºC) I (A) P (bar) HR (%) λa λc Test S3_Temperatura 56.7 11 1 100 1.5 5 Test S5_Temperatura 52.1 8 1 100 1.5 5 Test S7_Temperatura 53.1 5 1 500 1.5 5 Tabla 8. Plan de ensayos para la obtención de la distribución de temperatura En total se han realizado 21 curvas de polarización más 3 ensayos en condiciones de convección libre. 5.2.3 Análisis paramétrico Durante la experimentación se han realizado diferentes análisis paramétricos con el fin de analizar las tendencias de los principales parámetros de operación. En concreto se ha evaluado el comportamiento de la estequiometría en cátodo, la presión de operación y la humedad relativa en ánodo y cátodo. Cada uno de los ensayos se ha realizado en un punto de densidad de corriente constante y se ha modificado un solo parámetros para evaluar su influencia. En la Tabla 9 se muestran los ensayos paramétricos realizados así como las condiciones en las que se han ensayado. Análisis paramétrico Configuración T (ºC) I (A) P (bar) HR (%) λa λc Test λc 5 celdas 60 10 1 100 1.5 2-7 Test HR 5 celdas 50 7 1 33-100 1.5 3.5 Test P 7 celdas 60 10 1-1.6 100 1.5 5 Tabla 9. Análisis paramétrico Con los resultados del análisis paramétrico se verificará que el modelo analítico es capaz de reproducir las tendencias que se producen en la operación de la pila de combustible tipo PEM real. 96 5.3 Descripción de los componentes que forman la monocelda/stack En esta sección se describen los componentes que se han utilizado para la fase experimental. En la Figura 24 se muestra imágenes del stack de 7 celdas así como de la monocelda vista desde la perspectiva de entrada y salida de gases y vista de perfil. Figura 24. Imágenes del stack y monocelda. a) Vista de salida de los gases del stack y monocelda, b) Vista de entrada de los gases del stack y monocelda, c) Vista de perfil de la monocelda y d) Vista de perfil del stack (7 celdas) A continuación de describen las especificaciones técnicas y dimensiones de cada uno de los elementos utilizados. d) 97 5.3.1 Placas bipolares Las placas bipolares utilizadas para la realización de los ensayos experimentales en el INTA han sido adquiridas a la empresa ElectroChem con un área efectiva de 50 cm2. El material de las placas bipolares es grafito con canales en serpentín (quíntuple). En la Figura 25 se muestra una imagen de la placa bipolar. Figura 25. Placa bipolar de grafito utilizada en los ensayos experimentales en INTA Sin embargo, en las instalaciones del PSI no se puede utilizar el grafito debido a la capacidad de absorción de los neutrones por el material. De esta forma, los resultados del PSI se obtuvieron con una placa bipolar idéntica pero se sustituyó el grafito por aluminio con un recubrimiento de PNi. En la Figura 26 se muestra una imagen de la placa bipolar en cuestión. Figura 26. Placa bipolar de Aluminio con recubrimiento de PNi utilizada en los ensayos experimentales en PSI 98 Las propiedades de las placas bipolares utilizadas se especifican en la Tabla 10. Destacar que el valor de conductividad eléctrica de la placa bipolar de aluminio recubierta con PNi es desconocido. Sin embargo, es el único parámetro del modelo que se desconoce, una vez determinada la intensidad de corriente de referencia [16]. Por lo tanto, la conductividad eléctrica se ha utilizado como parámetro de ajuste para el caso de la monocelda ensayada en PSI obteniéndose un valor de 20000 (Ωm)-1. Grafito Fuente Aluminio + PNi Fuente Cond. Eléctrica (Ωm)-1 95000 [106] 20000 * Cond. Térmica (W/mK) 120 [106] 209 [89] Tabla 10. Propiedad del grafito y del Aluminio recubierto con PNi * Debido a que se desconoce la conductividad eléctrica con el recubrimiento de PNi, se ha utilizado como parámetro de ajuste Finalmente, las dimensiones de las placas bipolares se especifican en la Tabla 11. Grafito Fuente Aluminio + PNi Fuente Espesor BP (m) 9.5*10-3 [106] 4*10-3 Anexo 11.2 Alat,BP (m2) 3.98*10-3 Calculado 1.67*10-3 (m2) Calculado Atrasn,BP (m2) 5*10-3 Calculado 5*10-3 Calculado Altura canal (m) 0.8*10-3 [106] 0.8*10-3 [106] Anchura canal (m) 0.78*10-3 [106] 0.78*10-3 [106] Longitud canal (m) 70*10-3 [106] 70*10-3 [106] Tabla 11. Dimensiones de las placas bipolares de grafito y aluminio con recubrimiento de PNi Las definiciones de área lateral y transversal pueden consultarse en el apartado 4.3. 99 5.3.2 Capa difusora de gases La capa difusora de gases o GDL por sus siglas en inglés (Gas Diffusion Layer) utilizada en la fase experimental en INTA es el modelo Sigracet 10BC de la marca SGL group [107]. En la Figura 27 se adjunta una imagen de la GDL en cuestión. Figura 27. GDL utilizada en los ensayos experimentales en INTA (Sigracet 10BC) Para la experimentación en PSI se utilizó el modelo Sigracet 24BC de la marca SGL group [107]. Los datos técnicos de ambas GDL se especifican en la Tabla 12 Parámetros Sigracet 10BC Fuente Sigracet 24BC Fuente Cond. Eléctrica (Ωm)-1 280 [107] 280 [107] Cond. Térmica (W/mK) 0.3 [107] 0.3 [107] Angulo Contacto GDL/MPL (deg) 110 [108][109] 110 [108][109] Porosidad GDL 0.82 (m) [107] 0.8 [107] % Teflon (MPL) 5 [107] 5 [107] Porosidad MPL 0.24 [110] 0.24 [110] Tabla 12. Datos técnicos de las GDL utilizadas (Sigracet 10BC y 24BC) Las dimensiones de las GDLs se muestran a continuación: Sigracet 10BC Fuente Sigracet 24BC Fuente Espesor GDL (m) 420*10-6 [107] 280*10-6 [107] Espesor MPL (m) 21*10-6 [107] 14*10-6 [107] Alat,GDL (m2) 1.17*10-4 Calculado 7.8*10-5 (m2) Calculado Tabla 13. Dimensiones de las GDL utilizadas (Sigracet 10BC y 24BC) La definición de área lateral puede consultarse en el apartado 4.3. 100 5.3.3 Membrana + catalizadores (MEA) La membrana y los catalizadores se suministran como un único conjunto comúnmente conocido como MEA. La MEA utilizada es de la marca Baltic Fuel Cells. La membrana es de Nafion 117 y el catalizador es platino. La carga de catalizador en cátodo es de 0.6 mg Pt/cm2 mientras que en ánodo es de 0.3 mg Pt/ cm2. El área activa es de 50 cm2. En la Figura 28 se adjunta un imagen de la MEA utilizada durante la fase experimental. Figura 28. MEA utilizada en la parte experimental En aplicaciones de baja temperatura el material de la membrana suele ser Nafion® (Dupont). La numeración de los dígitos del modelo de la membrana (Nafion 117) aporta información acerca del espesor y del peso equivalente seco de la membrana. De esta forma, los dos primeros dígitos indican el peso equivalente del Nafion que en este caso sería de 1100 g/kmol. El tercer dígito indica el espesor de la membrana (0.007 pulgadas (175 µm)). Los datos técnicos de la MEA utilizada se especifican en la Tabla 14. Parámetros Nafion 117 Fuente CLa/c Fuente Cond. Eléctrica (Ωm)-1 Ec 26 [80] 280 [47] Cond. Térmica (W/mK) 0.13 [111] 0.3 [47] Carga catalizador (mg Pt/cm2) - - 0.3/0.6 [111] Angulo Contacto (deg) - - 110 [47] Porosidad - - 0.4 [47] Tabla 14. Datos técnicos de las MEA Las dimensiones de las MEA se muestran en la Tabla 15. Parámetros Nafion 117 Fuente CLa/c Fuente Espesor (m) 175*10-6 [80] 6*10-6/12*10-6 [80] Alat (m2) 5.109*10-5 Calculado 3.348*10-6 Calculado Tabla 15. Dimensiones de la MEA La definición de área lateral puede consultarse en el apartado 4.3. 101 5.4 Metodología de ensayo Para la correcta caracterización de las prestaciones de la monocelda y del stack de cada uno de los ensayos en INTA se ha utilizado la guía FCTESTNET tanto para monoceldas [112] como para stacks [113]. El programa FCTESTNET trata de estandarizar la obtención de la curva de polarización de una pila de combustible. A continuación se resumen las etapas a realizar para caracterizar la curva de polarización según los estándares de FCTESTNET [112], [113]: 1- Pre-acondicionamiento: El pre-acondicionamiento forma parte de la puesta en marcha de la pila de combustible y consiste en estabilizar los parámetros de entrada al sistema obteniéndose una tensión de salida estable durante al menos 30 minutos. Los valores de entrada serán recomendados por el fabricante. En esta fase se recomienda que la tensión de la celda esté siempre por encima de 0.5 V o por encima del valor mínimo recomendado por el fabricante. El aumento de intensidad se realizará acorde a las recomendaciones del fabricante. En caso de no disponer de dicha información, FCTESTNET propone aumentos de intensidad de 100 mA/cm2 o rampas de 10 mA/(cm2*s) 2- Acondicionamiento: El acondicionamiento consiste en ajustar los parámetros de entrada al sistema a los valores deseados cumpliendo con el criterio de estabilidad definido en FCTESTNET. 3- Curva de polarización: Para realizar la curva de polarización se aumenta progresivamente la intensidad para ir obteniendo valores de voltaje. Durante esta etapa, los valores de entrada al sistema tienen que ser constantes y los valores de salida deben de registrarse en función del tiempo. Se recomienda un tiempo mínimo de 2 minutos para estabilizar la tensión y un minuto adicional para adquirir los datos siempre y cuando el valor de la tensión sea constante. 4- Tratamiento de datos: Los estándares de FCTESNET especifican cómo realizar el tratamiento de datos. 5- Criterio de aceptación: Se recomienda que la tensión de salida de la pila de combustible no varíe más de 5 mV durante el periodo estable- 102 5.5 Limitaciones de ensayos En las instalaciones del INTA se han tenido varias limitaciones a la hora de operar con el banco de ensayos FuelCon CT-1000-LT. A continuación se describen las limitaciones:  Dificultad de operar con presiones superiores a 1 bar: Regular la presión de operación no ha sido posible debido a que el BackFlow Regulator de cátodo se encuentra dañado y no tiene capacidad de regulación cuando el flujo es bajo. Por lo tanto, se ha tenido que operar manteniendo la válvula de salida de cátodo totalmente abierto durante toda la experimentación. Destacar que, cuando el caudal de cátodo es muy elevado, la válvula si tiene capacidad de regular la presión hasta valores comprendidos entre 1.4 y 1.6 bar. Esto solo ha podido realizarse para los ensayos del stack con la configuración de 7 celdas y a partir de 8 A.  Dificultades para mantener la temperatura de operación en el rango de bajas densidades de corriente: Para calefactar tanto la monocelda como las diferentes configuraciones del stack se ha utilizado una resistencia eléctrica que envuelve la pila de combustible así como una caja aislante donde se ha introducido la misma. Sin embargo, para densidades de corriente bajas, donde la generación de calor no es suficiente para mantener la temperatura de la celda, la temperatura de operación ha sido compleja de estabilizar y en ocasiones ha descendido hasta 5 ºC por debajo de su valor de consigna.  Problemática asociada a la tipología de humidificador de la estación de trabajo: Los humidificadores que incorpora el banco de ensayos FuelCon CT-1000-LT son de borboteo. Esto implica que la corriente gaseosa de ánodo y cátodo se inyectan directamente en un volumen de agua líquida con el objetivo de saturarla completamente. Sin embargo, cuando el caudal es muy elevado, la corriente gaseosa puede arrastrar gotas de agua líquida e introducirlas al sistema. En este caso, para la operación en configuración de stack con estequiometría en cátodo elevada, se ha producido dicho fenómeno. El fenómeno se detecta de forma simple debido a que tanto la temperatura de operación como las prestaciones de la pila de combustible disminuyen de forma pronunciada. Además, de la problemática relativa al banco de ensayos, existe otro factor que ha limitado la operación de la pila de combustible como es el carácter destructivo de la membrana si se alcanzan las zonas de pérdidas por concentración. FCTESTNET [113] recomienda que la tensión de la celda nunca sea inferior a 0.3 V. En esta Tesis Doctoral se ha sido más conservador y los ensayos se han parado siempre que la tensión de alguna de las celdas ha sido inferior a 0.4 V. 103 5.6 Resultados obtenidos En esta sección se muestran los resultados obtenidos durante los ensayos experimentales en las instalaciones del INTA y los resultados experimentales que se han utilizado de las instalaciones del PSI. Los resultados experimentales se utilizarán para la validación del modelo analítico unidimensional de la pila de combustible tipo PEM. La sección se ha dividido en 4 bloques claramente diferenciados. En primer lugar se muestran de forma general los resultados de la curva de polarización obtenidos durante la experimentación tanto a nivel de monocelda como de stack formado por diferentes números de celdas. En segundo lugar, se presentan los resultados de la cantidad de agua acumulada en la GDL+MEA obtenidos mediante radiografía de neutrones así como la tensión de la monocelda para los ensayos utilizados de las instalaciones del PSI. En tercer lugar se exponen los resultados de los análisis paramétricos realizados y se analizan sus tendencias. Finalmente, se detallan los resultados obtenidos de la medida de distribución de temperaturas para las diferentes configuraciones del stack. 5.6.1 Resultados curvas de polarización (monocelda y stack) En esta sección se muestran de forma general las curvas de polarización obtenidas durante la fase experimental. Debido a la gran cantidad de curvas de polarización realizadas durante la fase experimental (29 curvas completas), en esta sección tan solo se presentan un total de 12 curvas de polarización. El resto de curvas puede consultarse en el Anexo 11.4. Además, en esta sección se comparan curvas de polarización donde tan solo se cambió un solo parámetro de operación con el fin de analizar la influencia de dicho parámetro. La influencia de la humedad relativa se presenta en la Figura 29 para la configuración de monocelda y en la Figura 30 para la configuración de stack formada por 5 celdas. Se comprueba que, para las condiciones de temperatura y estequiometría del ensayo, un aumento de la humedad relativa en cátodo y ánodo mejora las prestaciones de la monocelda y del stack de forma notable. Este fenómeno es esperable y son muchos los autores que han obtenidos los mismos resultados [12], [15], [114], [115],[76]. En este caso, aumentar la humedad relativa mejora las prestaciones de la pila de combustible debido a una mejor hidratación de la membrana provocando un aumento de la conductividad eléctrica de la misma. Sin embargo, un aumento de la humedad relativa no tiene porque ser siempre positivo para las prestaciones de la pila de combustible. Para altas densidad de corriente, donde la generación de agua es abundante, puede ser recomendable disminuir la humedad relativa tal y como se mostrará en el Capítulo 7. Aplicaciones. Para estos casos, los modelos correspondientemente validados pueden ayudar a predecir en que momento hay que disminuir la humedad relativa para no perjudicar las prestaciones de la pila de combustible. 104 Figura 29. Influencia de la humedad relativa en los ensayos con configuración de monocelda Figura 30. Influencia de la humedad relativa en los ensayos con configuración de stack formado por 5 celdas 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Tensión (V) Intensidad Test M_01( T=50ºC; P=1 bar; λa=1.5; λc=2; HR=50 %) Test M_02 (T=50ºC; P=1 bar; λa=1.5; λc=2; HR=100 %) 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4 4,25 4,5 4,75 5 5,25 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Tensión (V) Intensidad Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 111 5.6.3 Resultados de los análisis paramétricos Durante los ensayos realizados en las instalaciones del INTA se realizó una serie de análisis paramétricos con el objetivo de verificar la influencia de las principales variables de operación con el objetivo de analizar sus tendencias. Estas tendencias se han utilizado posteriormente para verificar que el modelo captura de forma correcta cualquier variación en las condiciones de operación. En particular, se ha analizado la influencia de la estequiometría en cátodo, la humedad relativa y la presión de operación. En la Tabla 17 se muestra las condiciones de operación para cada Test realizado. Análisis paramétrico Configuración T (ºC) I (A) P (bar) HR (%) λa λc Test λc 5 celdas 60 10 1 100 1.5 2-7 Test HR 5 celdas 50 7 1 33-100 1.5 3.5 Test P 7 celdas 60 10 1-1.6 100 1.5 5 Tabla 17. Plan de ensayos para la realización de los análisis paramétricos En la Figura 39 se detallan los resultados obtenidos al aumentar de forma progresiva la estequiometría en cátodo desde un valor de 2 hasta 7. Se observa que, para las condiciones del ensayo, aumentar la estequiometría en cátodo perjudica las prestaciones de la pila de combustible. En este caso en particular, aumentar la estequiometría en cátodo desde 2 hasta 7 implica una disminución de la tensión de un 5.3%. El efecto de la estequiometría ha sido analizado por diferentes autores como A. Iranzo [115] donde se observa un comportamiento opuesto al aquí descrito aunque la presión de operación es diferente. Alexander Kabza [116] recomienda trabajar con bajos valores de estequiometría en cátodo para altos valores de densidad de corriente (del orden de λc=1.8) y valores más elevado de estequiometría en cátodo para bajos/medios valores de densidad de corriente (λc=3.5). En la sección 7.1.2 se analizará en detalle el efecto de la estequiometría en cátodo justificándose su tendencia en función de las condiciones de operación. Figura 39. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo (Test λc) 3,365 3,23 3,195 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 λc=2 λc=5 λc=7 Tesnión (V) Tensión (I=10 A,HR=100%, T=60ºC, λa=1,5,P=1 bar) 112 El efecto de la humedad relativa se detalla en la Figura 40. Para las condiciones ensayadas, se observa un aumento progresivo de la tensión conforme se aumenta la humedad relativa en ánodo y cátodo. En este caso, se observa que el incremento de tensión es cada vez menor conforme aumenta la humedad relativa. De esta forma, pasar del 33 al 45 % de humedad relativa implica un aumento en la tensión del stack de un 4.7% mientras que pasar de un 80 a un 100% de humedad relativa implica un aumento en la tensión de un 1.1 %. Finalmente, destacar el alto impacto que tiene la humedad relativa en la operación de la pila de combustible. En este caso, las prestaciones de la pila de combustible han aumentado un 13.2 % al aumentar la humedad relativa en ánodo y cátodo desde un 33% hasta un 100 %. En la sección 7.1.1 se analizará en detalle el efecto de la humedad relativa en las prestaciones de la pila de combustible tipo PEM justificándose su tendencia en función de las condiciones de operación. Figura 40. Análisis paramétrico de la humedad relativa (Test HR) Finalmente, en la Figura 41 se muestran los resultados del análisis parámetro de la presión de operación. Los resultados muestran que un aumento en la presión de operación resulta beneficioso para las prestaciones de la pila de combustible. En este caso, aumentar la presión de operación desde 1 hasta 1.6 bar ha implicado un aumento en la tensión de un 7%. Sin embargo, al igual que se observó con la humedad relativa, cada vez el incremento de tensión es menor. Este resultado puede resultar interesante ya que puede existir un valor de presión de operación para el cual, aunque se aumente su valor, las prestaciones no se vean influenciadas. En este caso en particular, pasar de 1 a 1.2 bar ha supuesto un aumento en el valor de la tensión de un 3 % mientras que pasar de 1.4 a 1.6 bar el aumento ha sido de 1.5 %. 3,129 3,275 3,4 3,504 3,545 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 HR=33 HR=45 HR=60 HR=80 HR=100 Tensión (V) Tensión (I=7 A, T=50ºC, λa=1.5,λc=3.5,P=1 bar) 113 Figura 41. Análisis paramétrico de la presión de operación (Test P) Es importante destacar que aumentar la presión de operación favorece las prestaciones de la pila de combustible tipo PEM acorde al potencial de Nerst (Ver Ec 17), a que se favorece la presencia de agua líquida [12], [76] y a que se favorece el transporte de las especies gaseosas [15]. Sin embargo, la mejora que proporciona el potencial de Nerst es prácticamente despreciable. En la Tabla 18 se muestra la contribución total de aumentar la presión de operación con respecto al caso base de presión de operación de 1 bar (ΔVexp (P-1)) y el término de aumentar la presión debido al potencial de Nerst (ΔVexp (P-1)). Se observa que la contribución de tensión debido a Nerst es despreciable en comparación con el total. Presión (bar) Vexp (V) ΔVexp (P-1) (V) ΔVNerst (P-1) (V) 1 4.559 0 0 1.1 4.625 0.066 0.001 1.2 4.69 0.131 0.001 1.3 4.75 0.191 0.002 1.4 4.81 0.251 0.003 1.5 4.83 0.271 0.003 1.6 4.88 0.321 0.004 Tabla 18. Contribución del término de Nerst al amentar la presión de operación 4,559 4,625 4,69 4,75 4,81 4,83 4,88 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 P=1 P=1.1 P=1.2 P=1.3 P=1.4 P=1.5 P=1.6 Tensión (V) Tensión (I=10 A,HR=100%, T=60ºC, λa=3, λc=5) 114 5.6.4 Resultados de la distribución de temperaturas medidas en el stack Los resultados de la distribución de temperatura obtenida para cada configuración ensayada del stack se detallan en esta sección. Los resultados obtenidos se utilizarán para validar experimentalmente el perfil de temperaturas en el stack. Para llevar a cabo la experimentación se ha contado con el termopar disponible de la bancada FuelCon el cual se ha ido posicionando en cada una de las placas bipolares que consta el stack con el objetivo de obtener una distribución cuantitativa de temperatura. Adicionalmente, se ha utilizado una cámara termográfica con el fin de fotografiar la distribución de cualitativa de temperatura para cada configuración del stack. En particular se ha utilizada el modelo Testo 875i cuyas características pueden consultarse en el anexo 11.2 o en la referencia [118]. Para la realización de cada ensayo, se ha llevado el stack a unas condiciones de operaciones tales que no ha sido necesario aporte de calor ni de refrigeración. En dichas condiciones, se ha estabilizado la pila de combustible y se ha medido la temperatura en cada una de las placas bipolares que consta el stack. Las condiciones de operación de cada ensayo se especifican en la Tabla 19 siendo la temperatura ambiente de 23ºC. Convección Libre T (ºC) I (A) P (bar) HR (%) λa λc Test S3_Temperatura 56.7 11 1 100 1.5 5 Test S5_Temperatura 52.1 8 1 100 1.5 5 Test S7_Temperatura 53.1 5 1 500 1.5 5 Tabla 19. Plan de ensayos para la obtención de la distribución de temperatura En la Figura 42 se muestra tanto la distribución de temperatura fotografiada con la cámara térmica como los valores de temperatura medidos con el termopar de la bancada para la configuración del stack formado por tres celdas. 115 Figura 42. Perfil de temperatura del stack de 3 Celdas (Test S3_Temperatura) Los resultados muestran una diferencia de 2.1 ºC entre la temperatura máxima y mínima y una desviación de +0.7% y -3% entre la temperatura de control y la temperatura máxima y mínima respectivamente. En cuanto a la distribución de temperaturas, se observa un perfil donde las temperaturas más bajas se encuentran en los extremos, coincidiendo que el extremo a menos temperatura se corresponde con la zona de entrada de reactivos. La zona central se corresponde con la zona de más temperatura. 53,5 54 54,5 55 55,5 56 56,5 57 57,5 BP1 BP2 (Temperatura control) BP3 BP4 Temperatura (ºC) 116 La distribución de temperatura para el stack formado por 5 celdas se muestra en la Figura 43. Figura 43. Perfil de temperatura del stack de 5 Celdas (Test S5_Temperatura) Los resultados muestran una diferencia de temperatura 2.8ºC entre la temperatura máxima y mínima y una desviación de+0.01% y -4.41% entre la temperatura de control y la temperatura máxima y mínima respectivamente. La distribución de temperatura es idéntica a la descrita en Test S3_Temperatura, situándose las zonas de menores temperaturas en los extremos y la de mayores temperaturas en las zonas centrales. 48 48,5 49 49,5 50 50,5 51 51,5 52 52,5 53 BP1 BP2 BP3 (Temperatura control) BP4 BP5 BP6 Temperatura (ºC) 117 Por último, en la Figura 44 se muestra la distribución de temperatura para el stack de 7 celdas. Figura 44. Perfil de temperatura del stack de 7 Celdas (Test S7_Temperatura) Los resultados muestran una diferencia de temperatura 3.1 ºC entre la temperatura máxima y mínima y una desviación de+0.01% y -5.3% entre la temperatura de control y la temperatura máxima y mínima respectivamente. La distribución de temperatura es idéntica a la descrita anteriormente en el Test S3_Temperatura y Test S5_Temperatura, situándose las zonas de menores temperaturas en los extremos y la de mayores temperaturas en la zona central. 48,5 49 49,5 50 50,5 51 51,5 52 52,5 53 53,5 54 BP1 BP2 BP3 BP4 (Temperatura control) BP5 BP6 BP7 BP8 Temperatura (ºC) 118 5.7 Conclusiones de la fase experimental Tras el análisis de los resultados obtenidos durante la experimentación se concluye que:  Se han realizado de forma satisfactoria las curvas de polarización para la mayoría de los tests propuestos, obteniéndose tendencias cuantitativas con respecto a las principales variables de operación (humedad relativa, estequiometría en cátodo y temperatura).  Operar con alta temperatura y bajo grado de humedad relativa perjudica las prestaciones de la pila de combustible. Bajo estas condiciones, no se ha podido realizar curvas de polarización debido a que las prestaciones disminuían de forma pronunciada incluso para bajos valores de intensidad. Este hecho ha ocurrido tanto en la experimentación de la monocelda como en las diferentes configuraciones ensayadas del stack.  Se han utilizado resultados obtenidos en el PSI donde se puede estimar la cantidad de agua acumulada en GDL+MEA. Se ha observado que a medida que se aumenta la humedad relativa en ánodo/cátodo aumenta la cantidad de agua acumulada en GDL+MEA y aumenta las prestaciones de la pila de combustible.  Se han realizado de forma satisfactoria tres análisis paramétricos. En particular, se ha analizado la influencia de la presión de operación, estequiometría en cátodo y humedad relativa.  Se ha obtenido la distribución de temperatura para las tres configuraciones de stack ensayadas. En todas las curvas se observa el mismo patrón. La zona de menor temperatura se localiza en los extremos, coincidiendo la de menor temperatura con la zona de entrada de reactivos. La zona de mayor temperatura se encuentra en la zona central del Stack.  A medida que aumenta el número de celdas en el stack, se aprecia una mayor diferencia de temperatura entre la celda de mayor y menor temperatura.  Se dispone de una caracterización de la pila de combustible (tanto a nivel de monocelda como de stack) que permite la validación del modelo analítico desarrollado. Las variables determinadas de forma cuantitativa durante la experimentación han sido: o Voltaje de la monocelda y del stack o Cantidad de agua acumulada en GDL + MEA o Distribución de temperaturas en un set de stacks de 3, 5 y 7 celdas 119 6 Validación experimental del modelo analítico En esta Tesis doctoral, además de modelar un stack completo y todos sus fenómenos asociados, se han validado experimentalmente tres parámetros simultáneamente lo que implica un resultado novedoso con respecto al estado del arte de modelado de pilas de combustible tipo PEM. Además de validar la curva de polarización, se ha validado la distribución de temperaturas en el stack y la cantidad de agua acumulada en GDL+MEA. En este capítulo se comparan los resultados obtenidos con el modelo analítico desarrollado con los resultados experimentales descritos en la sección 5.6. La validación experimental se divide en tres bloques. En primer lugar, se presentan los resultados de la validación de la monocelda tanto a nivel de prestaciones como a nivel de cantidad de agua acumulada en la GDL+MEA. A continuación, se presentan los resultados de la validación de las prestaciones del stack así como del perfil de temperaturas. Finalmente, se utilizan los resultados experimentales del análisis paramétrico para verificar que el modelo analítico predice cuantitativamente las tendencias reales observadas durante la fase experimental. Para comparar los resultados del modelo analítico con los datos experimentales de voltaje, cantidad de agua acumulada en MEA+GDL y temperatura, se calcula el error relativo a partir de la Ec 89. Además, también se ha utilizado la Ec 90 para cuantificar la desviación global de la curva de polarización completa. La teoría es cuando se sabe todo y nada funciona. La práctica es cuando todo funciona y nadie sabe por qué. En este caso hemos combinado la teoría y la práctica: Nada funciona y nadie sabe por qué Albert Einstein 120 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝐼=𝑖 (%)=|𝑀𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑅𝑒𝑎𝑙𝐼=𝑖 −𝑀𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜𝐼=𝑖 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑅𝑒𝑎𝑙𝐼=𝑖 |𝑥100 Ec 89 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝐶𝑢𝑟𝑣𝑎 𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑎𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (%)=∑𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝐼=𝑖 𝑛 𝑖=0 𝑛𝑥100 Ec 90 Donde ``n´´ se refiere al número de datos utilizados. Destacar que la parte de pérdidas por concentración no ha sido validada aunque sí ha sido incorporado al modelo analítico. La validación no ha sido posible debido a la posible degradación total o parcial de la membrana al trabajar a bajos voltajes. Para el cálculo de la densidad de corriente límite (ilim) se ha tomado para cada test el valor de la intensidad de corriente para el cual la concentración de O2 es igual a 0 en la capa catalítica. En el caso del voltaje a circuito abierto, se ha utilizado el valor experimental medido en las instalaciones de INTA. En cuanto al rango de validez del modelo analítico, el modelo ha sido validado experimentalmente para el siguiente rango de valores de las principales condiciones de operación:  Temperatura de operación entre 50 y 60ºC.  Estequiometría en cátodo entre 2 y 7.  Humedad relativa en ánodo y cátodo entre 33 y 100 %.  Presión de operación entre 1 y 2 bar Fuera del rango de valores de operación definidos, el modelo predice las prestaciones de la monocelda/stack aunque se desconoce su validez ya que no se disponen de datos experimentales para corroborar los resultados. 127 6.2 Validación experimental del stack La validación experimental se ha realizado para todos los ensayos descritos en el plan de ensayos del stack (sección 5.2.2). Sin embargo, debido al elevado número ensayos, se han seleccionado dos casos para cada configuración de stack (3, 5 y 7 celdas) para presentar los resultados en esta sección. La totalidad de curvas de polarización validadas experimentalmente puede consultarse en los Anexos 11.5.2. Validación experimental del stack formado por tres celdas, 11.5.3. Validación experimental del stack formado por cinco celdas y 11.5.4. Validación experimental del stack formado por siete celdas. La selección de los casos de validación experimental que se presentan en esta sección para cada configuración de stack se ha realizado de forma que solo se varía un parámetro de operación de la pila de combustible. De esta forma, los escenarios seleccionados son:  Validación experimental del stack de tres celdas: Test_S3_06 y Test_S3_2 donde la única variable de operación diferente es la temperatura de operación.  Validación experimental del stack de cinco celdas: Test S5_03 y Test S5_04 donde la única variable de operación diferente es la estequiometría en cátodo.  Validación experimental del stack de siete celdas: Test S7_02 y Test S7_03 donde la única variable de operación diferente es la humedad relativa- Además, para cada configuración de stack, se muestra la validación experimental de la distribución de temperatura. 6.2.1 Validación experimental del stack de tres celdas Los ensayos seleccionados para mostrar los resultados de la validación experimental para el stack de tres celdas han sido el Test S3_02 y el Test S3_06 donde la temperatura de operación es el único parámetro diferente entre escenarios. Los resultados de la validación experimental del Test S3_02 y del Test S3_06 se muestran en la Figura 50 y en la Figura 51, observándose un buen ajuste entre ambas curvas para los dos casos. Por otro lado, en la Tabla 25 y Tabla 26 se observan los resultados cuantitativos obtenidos para cada valor de intensidad y el error global de la curva de polarización. El error máximo cometido en el Test S3_02 es de 0.44 % mientras que en el Test S3_06 es de 2.41%. En cuanto al error global de la curva de polarización, para el Test S3_02 es de un 0.36 % mientras que para el Test S3_06 es de 1%. 128 Figura 50. Validación experimental de la curva de polarización del Test S3_02 Test S3_02 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 3.03 3.03 0.00 1 2.605 2.615 0.38 2 2.468 2.477 0.36 3 2.379 2.388 0.38 4 2.31 2.32 0.43 5 2.253 2.263 0.44 6 2.204 2.213 0.41 7 2.16 2.169 0.41 8 2.121 2.13 0.42 9 2.083 2.092 0.43 10 2.049 2.057 0.39 11 2.014 2.023 0.44 12 1.979 1.987 0.40 13 1.944 1.952 0.41 14 1.91 1.918 0.42 15 1.877 1.884 0.37 16 1.843 1.851 0.43 17 1.81 1.817 0.39 18 1.776 1.783 0.39 19 1.743 1.749 0.34 20 1.708 1.714 0.35 21 1.673 1.678 0.30 22 1.637 1.641 0.24 23 1.599 1.602 0.19 24 1.558 1.561 0.19 25 1.515 26 1.462 27 1.396 28 1.296 28.3 1.243 28.45 1.192 Error Curva Polarización (%) 0.36 Tabla 25. Valores y errores cometidos en la validación experimental del Test S3_02 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Tensión (V) Intensidad Test S3_02 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Experimental Modelo 129 Figura 51. Validación experimental de la curva de polarización del Test S3_06 Test S3_06 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 2.99 2.99 0.00 1 2.546 2.57 0.93 2 2.448 2.434 0.58 3 2.372 2.345 1.15 4 2.3 2.284 0.70 5 2.234 2.225 0.40 6 2.1845 2.174 0.48 7 2.135 2.14 0.23 8 2.1 2.096 0.19 9 2.037 2.06 1.12 10 2.068 2.02 2.38 11 1.98 1.986 0.30 12 1.9 1.947 2.41 13 1.87 1.908 1.99 14 1.829 1.869 2.14 15 1.756 1.829 0.00 16 1.788 17 1.745 18 1.699 19 1.648 20 1.588 21 1.508 21.5 1.449 21.6 1.434 21.7 1.416 21.8 1.394 21.9 1.363 21.95 1.339 Error Curva Polarización (%) 1 Tabla 26. Valores y errores cometidos en la validación experimental del Test S3_06 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Tensión (V) Intensidad Test S3_06 (T=60ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=2, P=1 bar) Experimental Modelo 130 Los errores cometidos en la validación experimental para cada Test del stack compuesto por 3 celdas se muestran en la Tabla 27, donde el mayor error cometido es de 1.32 %. Stack 3 Celdas Error V (%) Test S3_01 0.55 Test S3_02 0.36 Test S3_03 Ensayo descartado Test S3_04 0.65 Test S3_05 1.32 Test S3_06 1 Tabla 27. Errores cometidos entre el modelo analítico y la experimentación del stack de 3 celdas La validación de la distribución de temperaturas se muestra en la Figura 52. En este caso, la temperatura de control fue la de la placa bipolar situada en la posición 2 (BP2) con una temperatura de 56.7 ºC. El perfil de temperatura se ajusta a la experimentación tanto cualitativamente como cuantitativamente tal y como se observa en la Tabla 28, obteniéndose un error máximo de 0.9 %. Figura 52. Validación experimental de la distribución de temperaturas para el Stack de 3 Celdas TExperimental (ºC) TModelo (ºC) Error (%) BP1 55 55.5 0.90 BP2 (Temperatura control) 56.7 56.7 0.00 BP3 57.1 56.9 0.35 BP4 55.9 56 0.18 Tabla 28. Errores cometidos entre el modelo y la experimentación de la distribución de temperaturas del stack de 3 celdas 53,5 54 54,5 55 55,5 56 56,5 57 57,5 BP1 BP2 (Temperatura control) BP3 BP4 Temperatura (ºC) Perfil Temperaturas Stack 3 Celdas (Placa Bipolares) Temperaturas Experimental Temperaturas Modelo 131 6.2.2 Validación experimental del stack de cinco celdas Los ensayos seleccionados para mostrar los resultados de la validación experimental para el stack de cinco celdas han sido el Test S5_03 y el Test S5_04 donde la estequiometría en cátodo es el único parámetro diferente entre escenarios. Los resultados de la validación experimental del Test S5_03 y del Test S5_04 se muestran en la Figura 53 y en la Figura 54 respectivamente. El ajuste para ambos casos es preciso para todo el rango de intensidades ensayadas. En la Tabla 28 y Tabla 29 se observan los resultados cuantitativos obtenidos para cada valor de intensidad y el error global de la curva de polarización. El error máximo cometido en el Test S5_03 es de 2.05 % mientras que en el Test S5_04 es de 1.99%. En cuanto al error global de la curva de polarización, para el Test S5_03 es de un 0.75 % mientras que para el Test S5_04 es de 0.78 %. Figura 53. Validación experimental de la curva de polarización del Test S5_03 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad Test S5_03 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Experimental Modelo 132 Test S5_03 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 5.051 5.051 0 1 4.254 4.327 1.69 2 4.073 4.105 0.78 3 3.953 4.003 1.25 4 3.863 3.889 0.67 5 3.763 3.794 0.82 6 3.691 3.712 0.57 7 3.622 3.638 0.44 8 3.561 3.569 0.22 9 3.503 3.507 0.11 10 3.428 3.448 0.58 11 3.367 3.386 0.56 12 3.335 3.326 0.27 13 3.256 3.267 0.34 14 3.179 3.217 1.18 15 3.124 3.165 1.26 16 3.048 3.115 2.05 17 2.954 3.065 0.75 18 3.019 19 2.965 20 2.909 21 2.856 22 2.792 23 2.723 24 2.648 25 2.563 26 2.46 27 2.313 27.4 2.213 27.5 2.171 27.6 2.064 Error Curva Polarización (%) 0.75 Tabla 29. Valores y errores cometidos en la validación experimental del Test S5_03 Figura 54. Validación experimental de la curva de polarización del Test S5_04 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Tensión (V) Intensidad Test S5_04 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=3.5, P=1 bar) Experimental Modelo 133 Test S5_04 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 5.051 5.051 0.00 1 4.276 4.321 1.04 2 4.102 4.098 0.10 3 3.988 4.012 0.60 4 3.883 3.899 0.41 5 3.803 3.804 0.03 6 3.714 3.72 0.16 7 3.631 3.643 0.33 8 3.555 3.572 0.48 9 3.485 3.504 0.54 10 3.384 3.44 1.63 11 3.336 3.377 1.21 12 3.251 3.317 1.99 13 3.199 3.257 1.78 14 3.15 3.199 1.53 15 3.14 16 3.082 17 3.024 18 2.965 19 2.905 20 2.844 21 2.78 22 2.713 23 2.641 24 2.561 25 2.469 26 2.35 27 2.154 27.2 2.079 27.3 2.023 27.35 1.98 Error Curva Polarización (%) 0.78 Tabla 30. Valores y errores cometidos en la validación experimental del Test S5_04 Los errores cometidos por el modelo analítico para cada test del stack de 5 celdas se muestran en la Tabla 31 donde el mayor error cometido es de 1.54 %. Stack 3 Celdas Error V (%) Test S5_01 0.86 Test S5_02 1.54 Test S5_03 0.75 Test S5_04 0.78 Test S5_05 1.42 Test S5_06 Ensayo descartado Test S5_07 0.15 Test S5_08 0.98 Tabla 31. Errores cometidos entre el modelo y la experimentación del stack de 5 celdas 134 La validación de la distribución de temperaturas se muestra en la Figura 52. En este caso, la temperatura de control fue la de la placa bipolar situada en la posición tercera (BP 3) con una temperatura de 52.1ºC. Figura 55. Validación experimental de la distribución de temperaturas para el stack de 5 Celdas En la Tabla 32 se muestran los valores de temperatura obtenidos mediante el modelo y durante el ensayo. El máximo error cometido es de 1.84 %. TExperimental (ºC) TModelo (ºC) Error (%) BP1 49.8 48.9 1.84 BP2 51.5 50.9 1.18 BP3 (Temperatura control) 52.1 52.1 0.00 BP4 52.6 52.4 0.38 BP5 51.9 51.9 0.00 BP6 51.3 50.5 1.58 Tabla 32. Errores cometidos entre el modelo y la experimentación de la distribución de temperaturas del stack de 5 celdas 48 48,5 49 49,5 50 50,5 51 51,5 52 52,5 53 BP1 BP2 BP3 (Temperatura control) BP4 BP5 BP6 Temperatura (ºC) Perfil Temperaturas Stack 5 Celdas (Placas Bipolares) Temperaturas Experimental Temperaturas Modelo 135 6.2.3 Validación experimental del stack de siete celdas Los ensayos seleccionados para mostrar los resultados de la validación experimental para el stack de siete celdas han sido el Test S7_02 y el Test S7_03 donde la humedad relativa es el único parámetro diferente entre escenarios. Los resultados de la validación experimental del Test S7_02 y del Test S7_03 se muestran en la Figura 56 y en la Figura 57 respectivamente. El ajuste para ambos casos es preciso para todo el rango de intensidades ensayadas. En la Tabla 28 y Tabla 29 se observan los resultados obtenidos para cada valor de intensidad y el error global de la curva de polarización. El error máximo cometido en el Test S7_02 es de 2.32 % mientras que en el Test S7_03 es de 2.59%. En cuanto al error global de la curva de polarización, para el Test S7_02 es de un 1.11 % mientras que para el Test S7_03 es de 0.59 %. Figura 56. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_02 Test S7_02 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 0 7.034 7.04 0.00 1 1 5.77 5.907 2.32 2 2 5.46 5.57 2.15 3 3 5.277 5.366 1.84 4 4 5.123 5.162 0.87 5 5 5.027 4.989 0.74 6 6 4.9 4.838 1.22 7 7 4.76 4.702 1.17 8 8 4.6 4.579 0.55 9 9 4.485 4.467 0.34 10 10 4.348 4.364 0.69 11 11 4.207 4.268 1.50 12 12 4.178 2,4 2,9 3,4 3,9 4,4 4,9 5,4 5,9 6,4 6,9 7,4 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_02 (T=50ºC, HR=50%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Experimental Modelo 136 13 13 4.094 14 14 4.014 15 15 3.938 16 16 3.866 17 16.1 3.796 18 16.2 3.728 19 16.3 3.666 20 16.4 3.597 21 16.5 3.529 22 16.6 3.46 23 16.7 3.391 24 16.8 3.319 25 3.244 26 3.164 27 3.075 28 2.971 29 2.84 30 2.634 30.45 2.405 Error Curva Polarización (%) 1.11 Tabla 33. Valores y errores cometidos en la validación experimental del Test S7_02 Figura 57. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_03 Test S7_03 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 7.04 7.04 0.00 1 5.94 6.098 2.59 2 5.71 5.775 1.13 3 5.537 5.567 0.54 4 5.447 5.407 0.74 5 5.293 5.276 0.32 6 5.187 5.16 0.52 7 5.086 5.057 0.57 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 5,7 6,2 6,7 7,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_03 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Experimental Modelo 143 7 Aplicaciones En el capítulo 6 se realizó la validación experimental del modelo analítico desarrollado obteniéndose un buen ajuste para diferentes condiciones de operación ensayadas y para diferentes configuraciones (monocelda y stack). Una vez que el modelo analítico ha sido validado experimentalmente, este puede utilizarse con diversos fines como por ejemplo:  Obtención de conocimientos sobre la influencia de los principales parámetros de operación: Frano Barbir [15] dejó constancia enunciando el ``Primer principio de las pilas de combustible´´ que es complejo conocer el impacto que tiene una variable de operación en las prestaciones de la pila de combustible debido al fuerte acoplamiento entre los distintos fenómenos existentes en el funcionamiento de la misma. Al desarrollar un modelo convenientemente validado, es posible conocer cuantitativamente la influencia de una variable sobre los diferentes fenómenos que ocurren en la pila de combustible tipo PEM y sobre sus prestaciones finales.  Optimización de las condiciones de operación de la pila de combustible para maximizar la potencia Para una pila de combustible dada, el modelo analítico desarrollado puede utilizarse con el objetivo de encontrar la combinación de condiciones de operación que maximice la potencia para cada valor de intensidad de corriente. Además, el modelo puede utilizarse para realizar el diseño de un stack acorde a un requisito de potencia. En este sentido, el modelo puede predecir el número de celdas mínimas que son necesarias para lograr una potencia objetivo lo que supondría un ahorro en peso, volumen y coste. En esta sección, se muestra el potencial del modelo analítico desarrollado conforme a los dos puntos descritos anteriormente. Creo que los vehículos con pilas de combustible terminarán con los 100 años de reinado de los motores de combustión interna como la fuente de potencia dominante para transporte personal. Será una situación de ganar a todo lo largo. Los consumidores obtendrán una fuente de potencia eficiente, las comunidades tendrán cero emisiones y los fabricantes de autos tendrán otra gran oportunidad de negocio, una oportunidad de crecimiento William. C. Ford 144 7.1 Influencia de las principales variables de operación En este apartado se utiliza el modelo analítico unidimensional desarrollado que ha sido validado experimentalmente para realizar un análisis de la influencia de las principales variables de operación como son la humedad relativa, temperatura de operación, estequiometría en cátodo y presión de operación. En el caso de la estequiometría en ánodo, no se ha analizado su influencia ya que se conoce que su impacto es las prestaciones de la pila de combustibles es prácticamente despreciable y sin embargo contribuye a un aumento del gasto másico de hidrógeno que reduce significativamente la eficiencia del sistema [105]. De esta forma, todos los resultados mostrados en esta sección se han obtenido mediante el modelo analítico y no se corresponden con resultados experimentales. Para cada caso en concreto se detallan los factores que afectan de forma positiva y negativa justificando su causa a través de los resultados proporcionados por el modelo analítico desarrollado. Los casos que se analizan en esta sección son los mismos que los descritos en la sección 5.6 con el fin de justificar, de forma adicional, los resultados experimentales obtenidos. 7.1.1 Influencia de la humedad relativa La humedad relativa de los reactivos es un parámetro fundamental para garantizar una buena hidratación de la membrana mejorando su conductividad eléctrica y, por lo tanto, las prestaciones de la pila de combustible [115], [76]. En la Figura 62 se muestra la influencia de la humedad relativa en las prestaciones del stack formado por 5 celdas al 50 y al 100 %, observándose una mejora las prestaciones de la pila de combustible para una humedad relativa del 100%. Sin embargo, es importante notar que a partir de 27 A la tendencia se invierte y operar con una humedad del 50% benéfica a las prestaciones de la pila de combustible. Figura 62. Influencia de la humedad relativa en las prestaciones de la pila de combustible 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 145 Aumentar la humedad relativa tiene varios efectos en las prestaciones de la pila de combustible. En primer lugar tiene un efecto negativo aunque casi despreciable en las pérdidas por activación tal y como se muestra en la Figura 63. Figura 63. Influencia de la humedad relativa en las perdidas por activación El aumento de pérdidas por activación al aumentar la humedad relativa se debe a la disminución de la densidad de corriente de intercambio en cátodo. La densidad de corriente de intercambio en cátodo es proporcional a la concentración de oxígeno en la superficie catalítica (Ver Ec 24) la cual disminuye al aumentar la humedad relativa. Esta disminución de la densidad de corriente de intercambio en cátodo implica la necesidad de menos energía para activar la reacción catódica [76]. En la Figura 64 se muestra la evolución que la densidad de corriente de intercambio en cátodo donde se aprecia que los valores son similares. 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 V act (V) Intensidad (A) V activación Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 146 Figura 64. Influencia de la humedad relativa en la densidad de corriente de intercambio Por lo tanto, se concluye que un aumento de la humedad relativa tiene poca influencia en las pérdidas por activación. Sin embargo, es importante destacar que en general es necesario humidificar la corriente de ánodo para que se produzca la reacción anódica ya que los protones se transportan siempre desde ánodo a cátodo con moléculas de agua mediante el mecanismo de transporte electro-osmótico [12]. En el caso de las pérdidas óhmicas, el efecto es el inverso a las pérdidas por activación, mejorándose las prestaciones de la pila de combustible notablemente. En la Figura 65 se muestra las pérdidas óhmicas al aumentar la humedad relativa. 0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06 1,0E-05 1,2E-05 1,4E-05 1,6E-05 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 io,c (A/m2) Intensidad (A) Densidad de corriente de intercambio Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 147 Figura 65. Influencia de la humedad relativa en las perdidas óhmicas La disminución de las pérdidas óhmicas al aumentar la humedad relativa se debe a una mejor hidratación de la membrana que conlleva un aumento de la conductividad eléctrica de la membrana [12], [16], [76]. En la Figura 66 se muestra que al aumentar la humedad relativa aumenta la cantidad de agua acumulada en GDL+MEA considerablemente. Como consecuencia, aumenta tanto el contenido de agua en la membrana (λmedia) como de la conductividad eléctrica de la membrana (σmedia), ambas relacionadas a través de la Ec 27. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 V ohm (V) Intensidad (A) V óhmicas Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 148 Figura 66. Influencia de la humedad relativa en el agua acumulada en GDL+MEA, λmedia y σmedia 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Agua acumulada GDL+MEA (g) Intensidad (A) Agua acumulada GDL+MEA Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 λmedia Intensidad (A) λmedia Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 σmedia (Ω-1m-1) Intensidad (A) σmedia Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 149 Finalmente, en el caso de las pérdidas por concentración, en la Figura 67 se observa que al aumentar la humedad relativa aumentan las pérdidas por concentración. Figura 67. Influencia de la humedad relativa en las pérdidas por concentración Aumentar la humedad relativa implica tanto una disminución de la concentración de oxígeno como un aumento de la cantidad de agua acumulada en las diferentes capas que forman la pila de combustible [76]. Este aumento de la cantidad de agua penaliza el coeficiente de difusión de oxígeno en el medio según la Ec 91 ya que el agua líquida se acumula en los poros dificultando el paso del gas [12], [16]. La evolución de la concentración de oxígeno a la salida de la GDL, fracción de agua líquida en GDL y coeficiente de difusión efectivo en GDL se muestran en la Figura 68. Debido a que el valor límite de densidad de corriente depende de la concentración de oxígeno y del coeficiente de difusión efectivo (Ec 30), un aumento de la humedad relativa disminuye el valor límite de densidad límite de corriente en cátodo a pesar de obtenerse mejores prestaciones globales [119]. En esta caso, para el Test_S5_02 (HR=50 %) se obtiene un valor de ilim=30.6 A mientras que para el Test_S5_03 (HR=100 %) se obtiene un valor de ilim=26.6 A. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 V concentración (V)i Intensidad (A) V concentración Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 150 Figura 68. Evolución de la concentración de oxígeno en la interfaz de salida de la GDL, fracción de agua líquida en GDL y coeficiente de difusión efectivo en GDL 5,0 5,3 5,5 5,8 6,0 6,3 6,5 6,8 7,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 CO2 GDL out (mol/m3) Intensidad (A) CO2GDLout Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 sGDL Intensidad (A) sGDL Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 7,0E-06 7,1E-06 7,2E-06 7,3E-06 7,4E-06 7,5E-06 7,6E-06 7,7E-06 7,8E-06 7,9E-06 8,0E-06 8,1E-06 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 DeffGDL (m2/s) Intensidad (A) Coeficiente difusión efectivo GDL Test S5_02 (T=50ºC, P=1 bar, HR=50%, λa=1.5, λc=5) Test S5_03 (T=50ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) 151 Por lo tanto, se concluye que aumentar la humedad relativa disminuye las pérdidas óhmicas y aumenta las pérdidas por concentración, siendo el efecto de las pérdidas óhmicas mayor que las pérdidas por concentración. En el caso de las pérdidas por activación, la influencia es prácticamente despreciable. Los Test M_08, M_09 y M_10 también se realizaron para diferentes grados de humedad relativa pero para una presión de operación de 2 bar. La tendencia de los resultados es exactamente la misma y se muestra en la Tabla 40 Análisis HR HR=35 % HR=60% HR=90% Tensión (V) 0.627 0.6630. 0.67 Vactivación (V) 0.2505 0.2514 0.2522 Vohm (V) 0.09308 0.052668 0.0415 Vconcentración (V) 0.00358 0.00366 0.003826 Water GDL+MEA(g) 0.35 0.493 0.599 λ 6.043 10.85 14.17 σmem (Ω-1m-1) 4.139 7.807 10.34 Tabla 40. Influencia de la humedad relativa en los Test M_08, M_09 y M_10 152 7.1.2 Influencia de la estequiometría en cátodo La estequiometría en cátodo se ha corroborado tanto en la literatura [115], [116] como en la experimentación, que presenta comportamientos diferentes dependiendo de las condiciones de operación, por lo que se justifica la necesidad de analizar la influencia de la estequiometría en cátodo en las prestaciones de la pila de combustible tipo PEM. En el caso de la pila de combustible empleada en la experimentación, se observó que en los ensayos en INTA bajar la estequiometría en cátodo beneficia las prestaciones de la pila de combustible mientras que en PSI el efecto es el inverso, siendo la presión de operación el parámetro que difiere entre escenarios. En la Figura 69 se muestra la influencia de aumentar la estequiometría en cátodo. Se observa que un aumento de la estequiometría conlleva una disminución de las prestaciones hasta aproximadamente 18 A. A partir de 18 A, ambas curvas se cruzan y aumentar la estequiometría en cátodo beneficia las prestaciones de la pila de combustible. Figura 69. Influencia de la estequiometría en cátodo en las prestaciones de la pila de combustible Para investigar esta tendencia se van a cuantificar las diferentes contribuciones por separado. En el caso de las pérdidas por activación, se observa en la Figura 70 que aumentar la estequiometría en cátodo es beneficioso para las prestaciones de la pila de combustible, siendo la densidad de corriente de intercambio el único parámetro que puede diferir de un escenario a otro según la expresión de Tafel (Ver Ec 21 y Ec 22). En la Figura 71 se observa que para el caso con mayor estequiometría en cátodo la densidad de corriente de intercambio es mayor, justificándose una menor pérdida por activación [76]. 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 Tensión (V) Intensidad (A) Test S3_05 (T=60ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=5) Test S3_06 (T=60ºC, P=1 bar, HR=100%, λa=1.5, λc=2) 255 Figura 159. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_03 Test S7_03 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 7.04 7.04 0.00 1 5.94 6.098 2.59 2 5.71 5.775 1.13 3 5.537 5.567 0.54 4 5.447 5.407 0.74 5 5.293 5.276 0.32 6 5.187 5.16 0.52 7 5.086 5.057 0.57 8 4.95 4.953 0.06 9 4.86 4.861 0.02 10 4.75 4.775 0.52 11 4.69 4.696 0.13 12 4.59 4.616 0.56 13 4.533 14 4.452 15 4.372 16 4.293 17 4.213 18 4.134 19 4.053 20 3.971 21 3.888 22 3.801 23 3.71 24 3.612 25 3.506 26 3.383 27 3.232 28 3.001 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 5,7 6,2 6,7 7,2 7,7 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_03 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Test S7_03 Modelo Test S7_03 256 28.2 2.926 28.45 2.761 Error Curva Polarización (%) 0.59 Tabla 97. Valores obtenidos durante la experimentación y mediante el modelo del Test S7_03 Validación experimental del Test S7_04 Los resultados de la validación experimental de la curva de polarización del Test S7_04 se muestran en la Figura 160 y en la Tabla 98. Figura 160. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_04 Test S7_04 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 7.04 7.04 0.00 1 5.918 6.065 2.42 2 5.661 5.707 0.81 3 5.476 5.465 0.20 4 5.314 5.275 0.74 5 5.163 5.116 0.92 6 5.048 4.976 1.45 7 4.852 8 4.74 9 4.637 10 4.542 11 4.453 12 4.371 13 4.292 14 4.218 15 4.147 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_04 (T=50ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=3.5, P=1 bar) Test S7_04 Modelo Test S7_04 257 16 4.075 17 4.004 18 3.934 19 3.865 20 3.796 21 3.727 22 3.655 23 3.584 24 3.506 25 3.416 26 3.315 27 3.196 28 3.038 29 2.742 29.2 2.513 Error Curva Polarización (%) 0.93 Tabla 98. Valores obtenidos durante la experimentación y mediante el modelo del Test S7_04 Validación experimental del Test S7_05 Los resultados de la validación experimental de la curva de polarización del Test S7_05 se muestran en la Figura 161 y en la Tabla 99. Figura 161. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_05 Test S7_05 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_05 (T=60ºC, HR=50%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Test S7_05 Modelo Test S7_05 258 0 7.04 7.04 0.00 1 5.814 5.877 1.07 2 5.349 5.469 2.19 3 5.133 5.181 0.93 4 4.912 4.945 0.67 5 4.7 4.766 1.38 6 4.47 4.569 2.17 7 4.389 8 4.223 9 4.07 10 3.928 11 3.795 12 3.671 13 3.556 14 3.448 15 3.346 16 3.251 17 3.161 18 3.076 19 2.995 20 2.917 21 2.842 22 2.768 23 2.695 24 2.622 25 2.547 26 2.467 27 2.38 28 2.276 29 2.14 29.5 2.04 29.9 1.892 Error Curva Polarización (%) 1.2 Tabla 99. Valores obtenidos durante la experimentación y mediante el modelo del Test S7_05 Validación experimental del Test S7_06 Los resultados de la validación experimental de la curva de polarización del Test S7_06 se muestran en la Figura 162 y en la Tabla 100. 259 Figura 162. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_06 Test S7_06 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 7.04 7.04 0.00 1 6.01 6.119 1.78 2 5.73 5.779 0.85 3 5.527 5.59 1.13 4 5.366 5.401 0.65 5 5.218 5.243 0.48 6 5.089 5.105 0.31 7 4.96 4.982 0.44 8 4.831 4.87 0.80 9 4.778 4.768 0.21 10 4.571 4.673 2.18 11 4.483 4.585 2.22 12 4.4 4.501 2.24 13 4.423 14 4.347 15 4.275 16 4.204 17 4.136 18 4.064 19 3.991 20 3.916 21 3.839 22 3.758 23 3.67 24 3.568 25 3.435 26 3.235 26.1 3.206 26.3 3.13 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Tensión (V) Intenisdad (A) Test S7_06 (T=60ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=5, P=1 bar) Test S7_06 Modelo Test S7_06 260 26.4 3.071 26.45 3.023 Error Curva Polarización (%) 1.02 Tabla 100. Valores obtenidos durante la experimentación y mediante el modelo del Test S7_06 Validación experimental del Test S7_07 Los resultados de la validación experimental de la curva de polarización del Test S7_07 se muestran en la Figura 163 y en la Tabla 101. Figura 163. Validación experimental de la curva de polarización del Test S7_07 Test S7_07 I (A) VExperimental (V) VModelo (V) Error (%) 0 7.04 7.04 1.57 1 6.026 6.122 0.71 2 5.752 5.793 0.39 3 5.558 5.58 0.35 4 5.397 5.416 0.66 5 5.252 5.287 0.62 6 5.125 5.157 0.50 7 5.016 5.041 0.53 8 4.91 4.936 0.02 9 4.84 4.839 0.44 10 4.77 4.749 1.16 11 4.61 4.664 2.71 12 4.46 4.584 1.57 13 4.508 14 4.431 15 4.355 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 Tensión (V) Intensidad (A) Test S7_07 (T=60ºC, HR=100%, λa =1.5, λc=3.5, P=1 bar) Test S7_07 Modelo Test S7_07 261 16 4.281 17 4.206 18 4.135 19 4.052 20 3.966 21 3.878 22 3.775 23 3.657 24 3.508 25 3.238 25.1 3.177 25.19 3.035 Error Curva Polarización (%) 0.74 Tabla 101. 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