Conductividad eléctrica en función de la temperatura de compuestos de 3YTZP con nano-plaquetas de grafeno

Conductividad eléctrica en función de la temperatura de compuestos de 3YTZP con nanoplaquetas de grafeno Jesús Osuna de Castro Tutoras: Dra. Ángela Gallardo López Dra. Rosalía Poyato Galán Trabajo de Fin de Grado – Grado en Física Departamento de Física de la Materia Condensada Facultad de Física – Universidad de Sevilla Agradecimientos En primer lugar, querría mostrar mi más sincero agradecimiento a todas las personas que me han apoyado durante todos estos años, como amigos, compañeros y profesores, y a aquellas que han hecho posible este trabajo, especialmente, a mis tutoras Dra. Rosalía Poyato Galán y Dra. Ángela Gallardo López, que con su incansable trabajo y dedicación me han apoyado y enseñado tantas cosas sobre esta materia de estudio. Al Dr. Javier Sebastián Blázquez Gámez, que fue la primera persona que consiguió que me interesase de verdad por la física de materiales e hizo que contactase por primera vez con las directoras de mi trabajo. A la Dra. Rosalía Poyato Galán, por su apoyo incondicional y cercanía en todo el transcurso de las prácticas de empresa y del trabajo. Por sus consejos y su gran sentido del humor, que han facilitado y hecho muy agradable esta experiencia. Así como por su trabajo incansable y su gran profesionalidad. A la Dra. Ángela Gallardo López, por su gran paciencia y todo lo que he aprendido gracias a sus muchos conocimientos, que me han servido para obtener un mayor aprendizaje profesional. A D. Aurelio García Valenzuela, por estar siempre pendiente de mí en el ICMSE, ayudarme en todo lo que he necesitado y en todo momento con una sonrisa en la cara. A la Dra. Ana Morales Rodríguez, por todos esos agradables momentos de descanso que hemos pasado y en los que nos ha contado tantas y tantas anécdotas. A Iván Márquez Abril, que más que un compañero es un amigo, que me ha apoyado y ha estado a mi lado en todo momento, a lo largo de la carrera, y espero que así sea siempre. Y por último, un agradecimiento especial a mis padres, Jesús Osuna e Isabel María de Castro, y a María Acosta que siempre han estado ahí para apoyarme y son las tres personas más importantes de mi vida. Índice 1. Resumen 2. Objetivos y metodología 3. Desarrollo de los contenidos 3.1 . Introducción 3.1.1 Grafeno monocapa 3.1.2 Nano-plaquetas de grafeno (GNPs) 3.1.3 Compuestos de matriz cerámica con GNPs 3.1.3.1 Interés de la circona (ZrO2) 3.1.3.2 Conductividad eléctrica a temperatura ambiente 3.1.3.3 Variación de la conductividad eléctrica con la temperatura 3.2 . Método experimental 3.2.1 Fabricación de los compuestos 3.2.2 Preparación de las muestras para su caracterización eléctrica 3.2.3 Espectroscopía de impedancia compleja 3.2.4 Espectroscopía Raman 3.3 . Análisis de resultados 3.3.1 Análisis de la conductividad a temperatura ambiente 3.3.2 Análisis de la conductividad en función de la temperatura 3.3.3 Análisis de la espectroscopía Raman 4. Conclusiones 5. Bibliografía 1 2 3 3 3 4 6 6 7 8 10 10 11 13 17 19 19 24 26 29 31 1 1. Resumen En este proyecto se ha estudiado la conductividad eléctrica y su dependencia con la temperatura en compuestos cerámicos de circona con 3%mol de itria (3YTZP, Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystals) con tres contenidos distintos de nano-plaquetas de grafeno (GNPs, Graphene Nano Platelets), todas ellas (5, 10, 20%vol. de GNPs), por encima del límite de percolación eléctrica. Estos compuestos fueron sometidos a presión uniaxial durante la sinterización, por lo que el estudio se ha realizado en dos direcciones: la perpendicular (𝜎⊥) y la paralela (𝜎||) al eje de presión durante sinterización. En primer lugar, se ha realizado un análisis de la conductividad eléctrica a temperatura ambiente de estos compuestos donde se ha puesto de manifiesto la anisotropía eléctrica de los compuestos, reflejada en el factor de anisotropía eléctrica (𝜎⊥/𝜎||). La dependencia de la conductividad eléctrica con el contenido de GNPs se ha modelado mediante la regla de las mezclas obteniéndose un parámetro de conectividad de las fases (n), el cual sólo depende de la dirección en la que se mide la conductividad (𝜎⊥ o 𝜎||), siendo independiente de la cantidad de GNPs. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el estudio de la conductividad eléctrica en función de la temperatura para estos compuestos mediante espectroscopía de impedancia compleja para determinar los distintos comportamientos (tipo metálico o semiconductor) que poseen los compuestos en función de la cantidad de GNPs y la dirección en la que se mida la conductividad (𝜎⊥ o 𝜎||). Se ha obtenido un comportamiento tipo semiconductor en algunos casos y en otros, el comportamiento es de tipo metálico. El comportamiento de tipo semiconductor se ha modelado utilizando el modelo bidimensional de salto de rango variable (2D-VRH, Two Dimensional Variable Range Hopping). Finalmente, haciendo uso de la espectroscopía Raman se ha puesto de manifiesto que no se han producido daños estructurales en las GNPs al someterlas a altas temperaturas (hasta 450℃). Haciendo un estudio de las bandas características de los espectros se ha puesto de manifiesto la anisotropía estructural de los compuestos, indicando una mayor cantidad de defectos en las secciones transversales de los compuestos. 2 2. Objetivos y metodología Este trabajo persigue el estudio de la conductividad eléctrica en función de la temperatura de compuestos de matriz cerámica de circona dopada con 3 %mol de itria (3YTZP, Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystals) con distintos contenidos de nano-plaquetas de grafeno (GNPs, Graphene Nano Platelets). Por un lado, se pretende determinar la influencia del contenido de GNPs y por otro, el efecto de la temperatura a la conductividad eléctrica. El estudio de la conductividad eléctrica de estas muestras se ha realizado mediante espectroscopía de impedancia compleja en dos direcciones, la perpendicular y la paralela a la dirección de la presión aplicada durante la sinterización, con el fin de estudiar el efecto de anisotropía eléctrica por alineamiento de las nano-plaquetas de grafeno. Por último, mediante la espectroscopía Raman se ha analizado la información estructural de los compuestos, así como los posibles defectos que pudieran haberse producido en las nanoplaquetas de grafeno durante el calentamiento y la manipulación de la muestra. Este análisis se ha llevado a cabo tanto en la superficie como en la sección transversal de las muestras. 3 3. Desarrollo de los contenidos 3.1. Introducción 3.1.1. Grafeno monocapa El grafeno fue descubierto en 2004 por Novoselov y su equipo. Desde entonces ha contribuido al avance de la física del estado sólido. Es un material laminar de átomos de carbono unidos por enlaces covalentes en un teselado hexagonal bidimensional. Este material tiene un gran interés en la actualidad en el mundo científico debido a sus características de ligereza, alta conductividad térmica y eléctrica, alta elasticidad y resistencia, [1]. A lo largo de los años, se ha estudiado la conducción eléctrica de alótropos del carbono como los nanotubos de carbono o el grafeno monocapa. Los mecanismos de conducción del grafeno monocapa van de una conducción metálica casi balística hasta el efecto túnel asistido por fluctuación térmica, mecanismos de saltos de rango variable y distintos mecanismos más exóticos. En estos materiales, la presencia de defectos suele ser particularmente importante para determinar su mecanismo de conducción. El grafeno puro es un material que está en la frontera del comportamiento metálico y semiconductor. La estructura de bandas del grafeno no es muy usual ya que las relaciones de dispersión de dos bandas se cruzan en el nivel de Fermi y el aumento de energía con k es lineal, no parabólico como en los electrones libres. Esto significa que los electrones son descritos por la ecuación de Dirac en vez de por la ecuación de Schrödinger, [2]. La densidad de electrones aumenta linealmente si la energía de Fermi aumenta, y la de los huecos aumenta linealmente si la energía de Fermi disminuye. Podemos ver datos de la movilidad de electrones en copos de grafeno suspendidos (“suspended graphene flakes”) en la siguiente tabla: Temperatura (𝑲) Movilidad (𝒄𝒎𝟐𝑽−𝟏𝒔−𝟏) A bajas temperaturas 2,0·105 240 1,2·105 Tabla 1.- Datos de movilidad de electrones en el grafeno [2] 10 un trabajo de Alan B. Kaiser [2] para la conductividad del grafeno puro tratado en el apartado 3.1.1. En este trabajo, se plantea el estudio de la conductividad eléctrica en función de la temperatura en compuestos cerámicos de circona dopada con un 3% molar de itria (3YTZP) con tres contenidos distintos (5, 10 y 20%vol.) de nano-plaquetas de grafeno (GNPs) sinterizados mediante un procesado SPS. La adición de GNPs servirá para mejorar la conductividad eléctrica de la matriz cerámica. El análisis de la conductividad eléctrica en función de la temperatura se ha realizado mediante espectroscopía de impedancia compleja. Además, se ha llevado a cabo en las direcciones perpendicular y paralela al eje de presión durante la sinterización para dar cuenta de la posible anisotropía eléctrica de los compuestos. Por último, se ha realizado un estudio mediante espectroscopía Raman con el fin de confirmar la supervivencia de las GNPs en las muestras y comprobar que el material no se ha dañado durante todo el proceso realizado previamente. Así como, la comparación de la cantidad de defectos tanto en la superficie como en la sección transversal de la muestra. 3.2. Método experimental 3.2.1. Fabricación de los compuestos Pese a que la preparación de los compuestos cerámicos de 3YTZP con 5, 10 y 20% vol. GNPs no ha sido objeto de este proyecto, a continuación, se describirán brevemente las técnicas utilizadas para su obtención. Las muestras han sido obtenidas mediante la técnica de sinterización asistida por corriente eléctrica pulsada (SPS, Spark Plasma Sintering) partiendo de una mezcla de polvos cerámicos y GNPs, la cual se ha preparado usando una técnica de procesado en húmedo. Mediante la combinación de estas técnicas se pretende obtener muestras muy densas y con una buena distribución de las plaquetas de grafeno en la matriz cerámica. En la técnica de procesado en húmedo, tras la dispersión de las GNPs en isopropanol con una sonda de ultrasonidos, se incorpora el polvo cerámico y se vuelve a someter todo el sistema a 11 la sonda de ultrasonidos. Después el conjunto es secado en una placa calefactora con agitación magnética continua y tras esto, el polvo se pasa por un mortero de cara a homogeneizar la muestra. En la técnica de sinterización asistida por corriente eléctrica pulsada se ejerce sobre los polvos una presión uniaxial y una corriente eléctrica pulsada. Se usa un molde de grafito y unas condiciones concretas (𝑇=1250℃,𝑡=5𝑚𝑖𝑛,𝑃=75𝑀𝑃𝑎) para obtener una pastilla de forma cilíndrica. La caracterización microestructural de las muestras en estudios previos [7] mostró la existencia de una dirección preferencial de las GNPs, siendo dicha dirección la perpendicular al eje de presión durante la sinterización. En las siguientes imágenes de microscopía electrónica de barrido (figura 3) podemos observar cómo la mayoría de las GNPs están alineadas en una dirección preferencial debido a la técnica descrita anteriormente. Esta dirección es la perpendicular al eje de presión durante la sinterización. Las flechas rojas indican pequeñas aglomeraciones de GNPs y la doble flecha de (a) indica una gran aglomeración de GNPs. Figura 3.- Micrografías de electrones retrodispersados (BSE, Back Scattered Electrons) de las secciones transversales de compuestos 3YTZP con 5%vol.GNPs (a) y 10%vol.GNPs (b) [7] 3.2.2. Preparación de las muestras para su caracterización eléctrica Tras la obtención de la pastilla cilíndrica, se realiza una eliminación de grafito que se queda en la superficie. Después se procede a un rectificado para conseguir que las dos bases de la muestra sean paralelas. (a) (b) 12 Cuando la muestra cilíndrica está debidamente rectificada, se procede al corte de la muestra en forma de paralelepípedo mediante una cortadora de precisión con un disco con el borde diamantado, para obtenerla con las dimensiones deseadas para nuestro estudio. Las dimensiones de los compuestos para medir 𝜎⊥ y 𝜎|| como se muestra en la figura 2, se presentan en las tablas 4 y 5. Muestra Cantidad GNPs (%vol.) Espesor (cm) Ancho (cm) Largo (cm) C5 5 0,165±0,001 0,255±0,001 0,720±0,001 C10 10 0,117±0,001 0,235±0,001 0,608±0,001 C20 20 0,185±0,001 0,250±0,001 0,585±0,001 Tabla 4: Dimensiones de las muestras cortadas para medir 𝜎⊥ Muestra Cantidad GNPs (%vol.) Espesor (cm) Ancho (cm) Largo (cm) C5 5 0,230±0,001 0,220±0,001 0,745±0,001 C10 10 0,221±0,001 0,203±0,001 0,609±0,001 C20 20 0,260±0,005 0,205±0,005 0,765±0,005 Tabla 5: Dimensiones de las muestras cortadas para medir 𝜎|| Finalmente se procede a un lijado para eliminar las irregularidades que presentan las superficies de las muestras que vamos a analizar. Para la caracterización eléctrica de las muestras, se deben electrodar las caras de los paralelepípedos que van a estar en contacto con los electrodos del impedancímetro. Este electrodado se realiza con una pintura de plata coloidal. Con ayuda de unas pinzas y un palillo de dientes, depositamos una capa fina de pintura de plata sobre la cara a electrodar de la muestra, con mucho cuidado de que no se pegue y que sólo tenga pintura la cara del electrodo. Tras la aplicación de la pintura, procedemos al secado en un horno. El proceso requiere un programa específico del horno, los pasos a seguir serán los siguientes: I. Dejamos la muestra dentro del horno en un ambiente de argón realizando baños de vacío-argón con intervalos de 5 minutos. II. Realizamos un calentamiento desde la temperatura ambiente hasta los 600℃. III. Programamos el horno para que este calentamiento se realice en tres horas y media, estando estable durante treinta minutos. 13 IV. Por último, programamos el enfriamiento para que baje a 20℃ en otras tres horas y media. V. Tras esto encendemos el termopar para saber qué temperatura lleva en cada momento, y los ventiladores para que el sistema esté bien refrigerado. VI. Finalmente activamos el programa y dejamos funcionar el horno durante todo ese tiempo. Al día siguiente, sacamos la muestra y realizamos el electrodado del otro electrodo de la muestra de la misma forma. Figura 4.- En la imagen de la izquierda, podemos observar el tubo de alúmina que se introduce en el horno, donde están colocadas las muestras. La imagen de la derecha es una imagen ampliada en la que podemos ver la disposición de las muestras para el electrodado 3.2.3. Espectroscopía de impedancia compleja Antes de profundizar en la técnica de espectroscopía de impedancia compleja, vamos a definir algunos conceptos necesarios para entenderla. • A la hora de hablar de las propiedades eléctricas de un material dieléctrico, tenemos que tener en cuenta su resistencia eléctrica (R), que es la medida de la oposición que el material presenta al paso de la corriente. Cuando el material que estamos estudiando está sometido a campos eléctricos alternos la resistencia pasa a llamarse impedancia compleja (Z*) ya que cuando se produce la interacción de la muestra con el campo eléctrico, la respuesta de esta no es solo resistiva, si no que posee un carácter capacitivo que dependerá de la frecuencia. Este carácter capacitivo es el resultado de la polarización que se produce en el interior del material, con lo que el material se comporta como un conjunto de resistencias y condensadores interconectados. La impedancia compleja (Z*) se suele expresar como: 14 𝑍∗=𝑍′+𝑖𝑍′′=𝑅+𝑖(1 𝜔𝐶) (5) Donde Z’ es la impedancia real medida en ohmios (Ω) de carácter resistivo; Z’’ es la impedancia compleja medida también en ohmios y de carácter capacitivo; C es la capacidad medida en faradios (F) y 𝜔 es la frecuencia angular medida en radianes por segundo (rad·s-1). • La conductividad (𝜎), que es la medida de la capacidad de un material para dejar pasar la corriente eléctrica a través de él, se obtiene en general realizando unas medidas de la resistencia del material (R), y en función de L, la distancia entre electrodos y S, el área de la superficie del electrodo: 𝝈= 𝑳 𝑹·𝑺 (𝟔) La técnica de espectroscopía de impedancia compleja es la usada para la caracterización de la conducción eléctrica de las muestras. Colocamos la muestra entre dos hilos de platino que funcionarán de electrodos para permitir un buen contacto entre la muestra y el impedancímetro, y todo esto dentro de un horno programable en ambiente de argón para que la muestra no sea dañada. Usamos la siguiente programación del horno para ver la evolución de la resistencia con la temperatura: ✓ Calentamiento desde temperatura ambiente hasta 450℃. ✓ Tiempo de llegada a la temperatura que queremos: 1h 30min. ✓ Tiempo de estabilización: 5 min. ✓ Enfriamiento hasta 20℃ en 1h 30min. El sistema utilizado para esta técnica se diseñó y montó en el año 2012 [8] y tiene varias partes bien diferenciadas: ➢ Horno tubular horizontal Hobersal (modelo ST-11), programable por un controlador digital Fuji PXR4 Socke, lugar donde introducimos la muestra para el electrodado y la posterior caracterización eléctrica. ➢ Bomba de vacío de membrana Electroad modelo C5, con la cual conseguiremos quitar todo el aire para que, mediante la introducción de un flujo de argón lleguemos a la atmósfera necesaria para realizar las medidas sin que las muestras sufran daño. 15 ➢ Impedancímetro Agilent (HP – 4294A), este dispositivo es el que usamos para realizar la caracterización eléctrica, produciendo ciertos estímulos eléctricos de distintas tensiones e intensidades y con una gran variedad de frecuencias. ➢ Además, usamos un termopar dispuesto muy cerca de la muestra, un dispositivo de adquisición de datos (Hibok 18) y un software (Termolog) para controlar la temperatura en función del tiempo. Aunque el horno tiene su propio termopar, la temperatura no podría ser homogénea a lo largo de todo el horno y nos interesan los datos de la temperatura cercana a la muestra. ➢ Finalmente, en el ordenador es donde adquirimos todos los datos tanto del impedancímetro como del termopar. Éste está equipado con ciertos programas como son Termolog, Microsoft Office y Origin Pro 8, que nos han permitido realizar todas las adquisiciones y el procesamiento de los datos. Figura 5.- Disposición y conectividad de los elementos de nuestro sistema En la representación de Z’’ (parte imaginaria de la impedancia de carácter capacitivo) frente a Z’ (parte real de la impedancia de carácter resistivo) nos encontramos con un comportamiento inductivo por la alta conductividad medida en corriente alterna (AC), como podemos observar en la figura 6. Para obtener la resistencia del material en todo el rango de temperatura se han ido adquiriendo datos de la subida y bajada de temperatura de 10℃ en 10℃ desde la temperatura ambiente hasta 450℃. 16 Figura 6.- Gráfica de datos adquiridos en esta técnica para la muestra de 3YTZP- 5%vol.GNPs Para obtener los datos concretos de la resistencia real del material para cada temperatura, se han cogido dos puntos, a izquierda y derecha de la impedancia real (Z’) que oscilaban alrededor de Z’’=0 y se ha calculado la media aritmética: 𝒙 =𝟏 𝒏∑𝒙𝒊 𝒏 𝒊=𝟏 (𝟕) En este trabajo, se han tenido en cuenta los errores de las medidas realizadas. Para calcular los errores de la resistencia media, así como los errores para las medidas realizadas en el análisis de los espectros Raman que veremos más adelante, se ha usado la desviación estándar, que es la medida del grado de dispersión de los datos respecto al valor medio: 𝝈=√∑ (𝒙𝒊−𝒙 ) 𝒏 𝒊=𝟏 𝑵 (𝟖) Para los cálculos de los errores de la conductividad eléctrica debido a los errores provenientes de las dimensiones de las muestras y de la resistencia eléctrica se ha usado la ecuación 10, correspondiente a la propagación de errores de tipo cuadrático (suponemos medidas independientes entre si). Donde 𝑥, 𝑦, …, 𝑛 son las medidas con los errores 𝛿𝑥, 𝛿𝑦, …, 𝛿𝑛. 𝒒=𝒇(𝒙,𝒚,…,𝒏) (𝟗) 17 𝜹𝒒=√(𝝏𝒇 𝝏𝒙𝜹𝒙)𝟐+(𝝏𝒇 𝝏𝒚𝜹𝒚)𝟐+⋯+(𝝏𝒇 𝝏𝒏𝜹𝒏)𝟐 (𝟏𝟎) 3.2.4. Espectroscopía Raman La técnica de la espectroscopía Raman consiste en la obtención de información química y estructural de un compuesto, permitiendo así la identificación de sus componentes. Nos será útil para confirmar la existencia de las GNPs. Además, nos permitirá saber si el material se ha dañado durante las medidas eléctricas en temperatura y si posee o no muchos defectos. El análisis Raman consiste en un proceso de dispersión inelástica generado al incidir un haz de luz monocromático sobre el material donde parte de esa luz es dispersada realizando diversos cambios de frecuencia característicos de los materiales que se estén analizando. Se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesidad de ningún tipo de preparación especial y que no conlleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir, no daña la muestra. Figura 7.- Espectrómetro Raman situado en el ICMSE (CSIC-US) Para esta técnica hemos usado un microscopio dispersivo Raman Horiba Jobin Yvon LabRam HR800, con óptica Olympus BX 41 y un programa de adquisición LabSec 5.25.15 cuya fuente consiste en un láser verde He-Ne (532’05 nm) de 20 mW de potencia. La red de difracción es de 600 g/mm a través de un objetivo de x100 con una apertura de diafragma confocal de 100 µm. En nuestro trabajo la adquisición de espectros Raman se ha realizado sobre dos superficies de cada muestra, la superficie superior (tv, top view) de la muestra y la superficie de la sección 18 transversal (cs, cross section) de la misma. En la figura 8 podemos ver claramente ambas superficies. Figura 8.- Esquema aclaratorio del corte y superficies de la muestra sobre las que se han tomado los espectros Raman En general, en un espectro Raman de estos materiales podemos observar 3 bandas características como podemos ver en la figura 9: Figura 9.- Ejemplo de espectro Raman obtenido en este trabajo para la muestra C20 Sección transversal (CS) Superficie (TV) 19 La banda D está asociada a los defectos cristalinos en materiales grafíticos, la banda 2D es la asociada al apilamiento de láminas de grafeno. El cociente entre las intensidades de las bandas D y G se usa como indicador de la población de defectos de materiales grafíticos. Realizaremos el cociente entre estas intensidades para el caso en el que analicemos la superficie superior (tv, top view) y la sección transversal (cs, cross section) de la muestra. Este cálculo del cociente de las intensidades de los picos D y G se ha realizado en primer lugar, midiendo las alturas de los picos respecto al fondo y en segundo lugar, integrando los picos usando la función de Lorentz con el fin de comparar los resultados para todas las muestras y sus dos superficies (top view y cross section). Estos cálculos se han realizado en nuestro trabajo para varios (7-9) espectros en cada muestra con el fin de hacer la media y obtener su error. 3.3. Análisis de resultados 3.3.1. Análisis de la conductividad a temperatura ambiente Tras obtener los datos de impedancia de los compuestos cerámicos 3YTZP con 5, 10 y 20% vol. de GNPs en ambas direcciones, perpendicular (𝜎⊥) y paralela (σ||) al eje de presión durante la sinterización, calculamos la conductividad a temperatura ambiente a partir de los datos adquiridos de la resistencia haciendo uso de la ecuación (6). Los resultados que obtenemos a una temperatura ambiente de 𝑇=303𝐾 son los que se muestran en la siguiente tabla: Muestra Conductividad 𝝈⊥ (Sm-1) Conductividad 𝝈|| (Sm-1) C5 45,3±0,3 13,5±0,1 C10 113,3±0,1 16,6±0,1 C20 275,9±1,9 234±7 Tabla 6.- Conductividad de las muestras a temperatura ambiente en las direcciones perpendicular y paralela al eje de presión durante la sinterización En la tabla 6 podemos ver cómo estamos por encima del límite de percolación eléctrica, que, en trabajos anteriores, se ha visto que está entre compuestos con 2,5 y 5%vol. de GNPs, [7]. 26 El parámetro B, que se muestra en la tabla 9, se ha calculado a partir de la ecuación 3, realizando una estimación lineal del logaritmo neperiano de la conductividad en función de 𝑇−1/3. Como vimos en el apartado de introducción teórica, cuanto mayor sea este parámetro de salto (B), mayor es la concentración de “defectos”, por lo tanto, comparando este parámetro en ambas direcciones de la muestra C5 podemos concluir que la dirección paralela al eje de presión del SPS contiene más concentración de “defectos” o mayores zonas no conductoras entre los dominios de grafeno que en la dirección perpendicular al eje de presión del SPS. Otros autores han obtenido para compuestos de matriz Si3N4 [4] para 𝐵|| un valor constante e igual a 9,5 ± 0,5 𝐾−1/3 donde tampoco les varía con la composición. 3.3.3. Análisis de la espectroscopía Raman Se han adquirido espectros Raman en los compuestos C5, C10 y C20 después de haber sido calentados hasta 450℃, sobre las dos superficies definidas en la figura 8: sección transversal (cross section) y superficie (top view). En los siguientes gráficos (figuras 15 y 16) podemos observar los espectros Raman adquiridos y en ellos, las tres bandas (D, G y 2D) características de las GNPs, lo que quiere decir que las GNPs de los compuestos C5, C10 y C20 no se han dañado tras los cambios de temperatura aplicados sobre ellas para el estudio de la conductividad eléctrica, ya que los espectros son similares a los adquiridos antes de las medidas, [7]. 27 Figura 15.- Espectros Raman adquiridos en la sección transversal de las muestras Figura 16.- Espectros Raman adquiridos en la superficie de las muestras 28 𝑰𝑫/𝑰𝑮 (𝐜𝐫𝐨𝐬𝐬 𝐬𝐞𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧) 𝑰𝑫/𝑰𝑮 (𝒕𝒐𝒑 𝒗𝒊𝒆𝒘) Muestra Altura Integrada Altura Integrada C5 0,27±0,10 0,5±0,1 0,17±0,11 0,4±0,2 C10 0,68±0,14 1,0±0,3 0,5±0,2 0,7±0,3 C20 0,5±0,2 0,63±0,09 0,39±0,07 0,81±0,08 Tabla 10.- Razón entre las intensidades de las bandas D y G del espectro Raman calculadas a partir de su altura y a partir de la integración de las mismas usando la función de Lorentz tanto para la sección transversal (cs) como para la superficie de las muestras (tv) Como se ha mencionado anteriormente la razón 𝐼𝐷/𝐼𝐺 está relacionada con la población de defectos de las GNPs. En la tabla 10 si observamos la razón entre las intensidades de las bandas D y G calculadas a partir de la altura de los picos tanto de la superficie como de la sección transversal podemos darnos cuenta de que para todos los compuestos es mayor este cociente para la cross section que para la superficie. Esta tendencia se mantiene independientemente del método usado para los cálculos (cociente de altura entre picos o de su área integrada). Esto tiene sentido debido a que con la técnica de espectroscopía Raman en la sección transversal de los compuestos se pueden detectar más bordes de las GNPs e identificarlos como defectos, por tanto, el cociente entre las intensidades de las bandas D y G será mayor en la sección transversal que en la superficie. Está comprobado por otros autores [5] que han construido mapas Raman a lo largo de la superficie de una muestra de matriz de SiC mediante la integración de las intensidades de las bandas D y 2D, que los defectos se concentran en los bordes de las GNPs. Este resultado da cuenta de la anisotropía microestructural de los compuestos. 29 4. Conclusiones Del estudio de la conductividad en compuestos cerámicos de 3YTZP con 5, 10 y 20%vol. de GNPs, concluimos los siguientes aspectos: ➢ Los porcentajes en volumen de nano-plaquetas de grafeno (GNPs) en estos compuestos son superiores al límite de percolación eléctrica, ya que todos los compuestos son conductores de la electricidad. ➢ La conductividad eléctrica medida en la dirección perpendicular al eje de presión durante la sinterización (𝜎⊥) es mayor a la medida en la dirección paralela a este eje (𝜎||) para todos los contenidos de GNPs. Esto se debe a la orientación preferente de las GNPs, que se disponen perpendicularmente al eje de presión durante la sinterización, y a la anisotropía intrínseca del grafeno (𝜎𝐺𝑁𝑃 AB >𝜎𝐺𝑁𝑃 C). ➢ El factor de anisotropía eléctrica (𝜎⊥/𝜎||) es próximo a 1 para el compuesto con 20%vol. de GNPs. Esto se debe a que para altos contenidos de GNPs, la distancia entre las plaquetas en la dirección del eje de presión durante la sinterización es muy pequeña y comparable al grosor de las GNPs, resultando en un aumento de 𝜎||. ➢ La dependencia de la conductividad eléctrica con el contenido de GNPs se ha modelado mediante la regla de las mezclas y se ha obtenido el parámetro de conectividad de las fases (n). Este parámetro es independiente del porcentaje en volumen de GNPs y sólo depende de la dirección en la que se haya medido la conductividad (𝜎⊥ o 𝜎||). En lo que respecta a la dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura para estos compuestos, se puede concluir que: ➢ El compuesto con menor contenido en GNPs (5%vol.) presenta un comportamiento semiconductor tanto para 𝜎⊥ como para 𝜎||, que ha sido descrito utilizando el modelo bidimensional de salto de rango variable (2D-VRH). ➢ El compuesto con 10%vol. de GNPs presenta un comportamiento semiconductor únicamente para 𝜎|| mientras que en la dirección perpendicular al eje de presión durante la sinterización es de tipo metálico. ➢ El compuesto con mayor contenido en GNPs (20%vol.) presenta un comportamiento metálico tanto para 𝜎⊥ como para 𝜎||. 30 A partir del estudio de los espectros Raman de estos compuestos, se ha llegado a las siguientes conclusiones: ➢ No se han producido daños estructurales en las GNPs durante las medidas a temperaturas próximas a 450℃. ➢ Existe anisotropía microestructural en los compuestos lo cual se traduce en una mayor cantidad de defectos en las secciones transversales de las muestras. 31 5. 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