Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B-Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía

Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B-Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Autor: Óscar José Avilés Hernández Tutor: Petr Urban y Raquel Astacio López Sevilla, 2023 Proyecto Fin de Grado Ingeniería Aeroespacial Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B-Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Autor: Óscar José Avilés Hernández Tutor: Petr Urban y Raquel Astacio López Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 Proyecto Fin de Carrera: Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B-Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal En Sevilla, a Autor: Óscar José Avilés Hernández Tutor: Petr Urban y Raquel Astacio López i Agradecimientos Después de tantos años y echando la vista atrás, dos han sido los pilares fundamentales para aguantar los envites de esta carrera, a veces tan desagradecida. Por un lado y, en primer lugar, mi familia, la cual me ha proporcionado los medios para acabar de una manera tan generosa y paciente, que nunca podré agradecer lo suficiente. La que siempre ha estado en mitad de la tormenta sosteniendo el paragüas. Gracias. Por otro lado, todos aquellos amig@s que fueron parte del camino. L@s que estuvieron y ya no están, l@s que creyeron en mi y me hicieron mejor, los que han sido compañeros de batallas y siguen ahí. Gracias. Finalmente, a mis tutores, Petr y Raquel, por ser parte de este final de etapa y a todos aquellos profesores que sí demostraron la empatía y la vocación necesaria para una labor tan importante como la docencia. Hicieron el camino un poco más fácil. Óscar J. Avilés Hernández Sevilla, 2023 viii 3.2.5.3 Densidad absoluta ...................................................................................................................... 38 3.2.5.4 Densidad relativa ........................................................................................................................ 41 3.2.6 Caracterización microstructural ..................................................................................................... 41 3.2.6.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) / Scanning electron microscopy ........................... 42 3.2.6.2 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) / Transmission electron microscopy ............ 44 3.2.6.3 Difracción de Rayos X (XRD) / X-Ray Diffraction ................................................................. 44 3.2.6.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ................................................................................ 46 3.3 Molienda mecánica ............................................................................................................................... 47 3.3.1 Variables seleccionadas en nuestro proceso .................................................................................. 47 3.3.1.1 Molino ........................................................................................................................................ 48 3.3.1.2 ACP: Agente controlador del proceso ....................................................................................... 50 3.3.1.3 Relación entre el peso de las bolas y el de los polvos (BPR) y carga total .............................. 50 3.3.1.4 Atmósfera de molienda .............................................................................................................. 50 3.3.1.5 Tipo de bolas .............................................................................................................................. 51 3.3.1.6 Temperatura refrigerativa .......................................................................................................... 51 3.3.1.7 Tiempo de molienda................................................................................................................... 52 3.3.1.8 Velocidad de molienda .............................................................................................................. 52 3.3.2 Descripción del proceso ................................................................................................................. 52 3.3.3 Limpieza instrumental ................................................................................................................... 53 4 Materiales ........................................................................................................................................... 55 4.1 Introducción ........................................................................................................................................... 55 4.2 Hierro Atomet 1001HP .......................................................................................................................... 55 4.3 Silicio Amperit 170.084 .......................................................................................................................... 57 4.4 Boro cristalino 325 mesh ....................................................................................................................... 58 4.5 Cobre LT10 UF12 .................................................................................................................................... 59 4.6 Niobio 325 mesh .................................................................................................................................... 60 4.7 Cera orgánica (Agente Controlador del Proceso) ................................................................................. 61 5 Resultados y Discusión ....................................................................................................................... 63 5.1 Introducción ........................................................................................................................................... 63 5.2 Rendimiento de la molienda .................................................................................................................. 63 5.3 Granulometría ........................................................................................................................................ 64 5.4 Morfología mediante SEM .................................................................................................................... 66 5.5 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................................................................... 70 5.6 Análisis microestructural mediante TEM .............................................................................................. 74 5.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ............................................................................................. 74 5.8 Difracción de rayos X a alta temperatura ............................................................................................. 75 6 Conclusiones ....................................................................................................................................... 79 7 Referencias .......................................................................................................................................... 81 ix Índice de Tablas Tabla 3-1. Condiciones del ensayo XRD (Método “JCF_cualitativo”). 45 Tabla 3-2. Cantidades de la aleación Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3. 50 Tabla 4-1. Propiedades del polvo elemental Fe Atomet 1001HP. 56 Tabla 4-2. Impurezas del polvo elemental Fe Atomet 1001HP. 56 Tabla 4-3. Propiedades del polvo elemental Si Amperit 170.084. 57 Tabla 4-4. Impurezas del polvo elemental Si Amperit 170.084. 58 Tabla 4-5. Propiedades del polvo elemental B cristalino 325 mesh. 58 Tabla 4-6. Propiedades del polvo elemental Cu LT10 UF12. 59 Tabla 4-7. Impurezas del polvo elemental Cu LT10 UF12. 60 Tabla 4-8. Propiedades del polvo elemental Nb 325 mesh. 60 Tabla 4-9. Impurezas del polvo elemental Nb 325 mesh. 61 Tabla 4-10. Propiedades de la cera orgánica. 62 xi Índice de Figuras Figura 1-1 Resistencia mecánica vs deformación elástica. 3 Figura 2-1 Monocristal. Nivel atómico. 6 Figura 2-2 Policristal. Nivel atómico. 6 Figura 2-3 Estructura amorfa. Nivel atómico. 6 Figura 2-4 Proceso de calentamiento de una aleación amorfa 9 Figura 2-5. Ciclo de histéresis de un material ferromagnéticamente (a) blando y (b) duro. 11 Figura 2-6 Esquema del proceso de AM 14 Figura 2-7 Distribución de tamaños de partícula en aleado mecánico 14 Figura 2-8 Molino SPEX 16 Figura 2-9 Molino Planetario 17 Figura 2-10 Acción de un molino horizontal de bolas 17 Figura 2-11 Molino Attritor 18 Figura 2-12 Cilindro molino Attritor 19 Figura 2-13 Molino comercial 19 Figura 2-14 Energías libres para la amorfización en estado sólido 23 Figura 2-15 Solidificación rápida por chorro continuo sobre una rueda 25 Figura 2-16 Diferencia entre el número de publicaciones sobre RSP y AM 26 Figura 2-17 Flujo magnético B frente a campo magnético H. 29 Figura 2-18 Finemet frente a otro tipo de aleaciones. 30 Figura 2-19 Relación entre el tamaño de grano y la coercitividad en FINEMET. 31 Figura 3-1 Molino mezclador TURBULA TYPE T2 C 34 Figura 3-2 Equipo Mastersizer 2000 35 Figura 3-3 Cono Fluidímetro de Hall 36 Figura 3-4 Fluidímetro de Hall y recipiente de latón 37 Figura 3-5 Medidor de densidad de golpeo 38 Figura 3-6 Picnómetro Accupyc II 1340 39 Figura 3-7 Funcionamiento del picnómetro 40 Figura 3-8 Vasito portamuestras 41 Figura 3-9 Funcionamiento SEM 42 Figura 3-10 Microscopio electrónico de barrido SEM FEI Teneo. 43 Figura 3-11 Leica ACE 600. 43 xii Figura 3-12 Microscopio electrónico de transmisión TEM FEI Talos S200. 44 Figura 3-13 Equipo de rayos X, XRD D8I 90 (Bruker D8 Advance A25). 45 Figura 3-14 Equipo de rayos X, XRD D8C (Bruker D8 Advance). 46 Figura 3-15 Calorímetro diferencial de barrido DSC TA Instruments STD Q600. 47 Figura 3-16 Variables importantes en el proceso de molienda 48 Figura 3-17 Molino Attritor junto a la vasija 48 Figura 3-18 Camisa y tapadera 49 Figura 3-19 Tapadera con brazo rotatorio. 49 Figura 3-20 Bolas empleadas. 51 Figura 3-21 Sistema de refrigeración 51 Figura 3-22 Estado de los brazos mecánicos tras una molienda 53 Figura 3-23 Enjuage de bolas en un tamiz y con agua 54 Figura 5-1. Granulometría de polvos elementales y de la mezcla. 64 Figura 5-2. Granulometría de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. 65 Figura 5-3. Tamaños de partícula de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. 66 Figura 5-4. Micrografías SEM de polvos elementales. 67 Figura 5-5. Micrografías SEM de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. 69 Figura 5-6. XRD de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. 70 Figura 5-7. XRD de polvo cristalinos elementales. 73 Figura 5-8. TEM de polvo molido durante 100 h. 74 Figura 5-9. DSC de polvo molido durante 100 h. 75 Figura 5-10. XRD de polvo molido durante 100 h y calentado a diferentes temperaturas. 77 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Objetivo: nuevos y mejores materiales Los nuevos materiales son importantes en la actualidad porque tienen el potencial de mejorar significativamente nuestra calidad de vida, resolver problemas ambientales y abordar desafíos tecnológicos. Por ejemplo, la búsqueda de materiales más resistentes, ligeros y duraderos es esencial en la fabricación de vehículos más eficientes en términos de combustible y más seguros. Además, los nuevos materiales también pueden mejorar la eficiencia de los procesos industriales, como la generación de energía y la producción de dispositivos electrónicos o químicos. En una época donde las consecuencias del cambio climático están a la orden del día, la investigación y desarrollo de nuevos materiales también puede abordar desafíos ambientales, como la reducción de emisiones de carbono, la gestión de residuos y la conservación de recursos naturales. Así mismo, la creación de tecnologías de energía renovables más eficientes y la producción de materiales biodegradables. Podemos concluir que la investigación y desarrollo de materiales es esencial para avanzar científica y tecnológicamente y para abordar los desafíos globales actuales y futuros. Estos avances han sido logrados gracias a diversas técnicas, con las cuales se ha favorecido el desarrollo de nuevas aleaciones y la modificación de la microestructura de las mismas, incluso con la obtención de estructuras no cristalinas obtenidas artificialmente. Es en ese paso previo donde radica el eje de este proyecto, en la producción de material amorfo mediante la molienda de alta energía de polvos metálicos. 1.2 Molienda de alta energía La molienda de alta energía es una técnica de procesamiento que implica la fractura y deformación de partículas de materiales utilizando un molino de bolas de alta energía. Este proceso se lleva a cabo en un ambiente de alta energía mecánica aplicada a unos materiales de partida, con el resultado de la fractura y deformación de sus partículas. Durante la molienda de alta energía, dichos materiales se colocan en un recipiente junto con bolas de acero u otro material duro y se hacen girar a alta velocidad. La colisión de las bolas con los materiales de partida produce fuerzas de corte y compresión que rompen las partículas y crean nuevas superficies de material. Así, es posible la producción de materiales en forma de polvo con propiedades únicas y mejoradas y la Introducción 2 mejora de las propiedades de materiales cristalinos, como la dureza, la resistencia y la reactividad, mediante la introducción de defectos estructurales y la reducción del tamaño de partícula. 1.3 Pulvimetalurgia La pulvimetalurgia o sinterización tiene su base en la compactación y sinterización de polvos metálicos con el objetivo de producir piezas de muy buena calidad, geometrías complejas con tolerancias ajustadas y con un coste relativamente bajo. El proceso puede dividirse en dos fases. Una en la que los polvos metálicos son prensados en un molde mediante la aplicación de altas presiones unidireccionales, en el que adquieren la forma deseada. Otra, donde una vez eyectada, la pieza adquiere las características físicas deseadas dentro de un horno de sinterización. Algunas de sus ventajas son:  Nulo desperdicio de material  Reducidos tiempos de fabricación y de costos  Muy buenos acabados con alta precisión dimensional  Piezas que de otra manera no serían posibles. De la misma forma, algunos de sus inconvenientes son:  La porosidad del material genera peores propiedades mecánicas  Las matrices de compactado son caras  El diseño de las piezas está limitado: esbeltez, secciones... 1.4 Metales amorfos Las aleaciones metálicas amorfas representan un tipo de material relativamente reciente. Fueron caracterizadas por primera vez en el año 1960, cuando William Klement et al. realizaron una serie de experimentos basados en la técnica de enfriamiento rápido de aleaciones de Au – Si en estado líquido [ 1 ]. Desde entonces, se ha progresado notablemente en la exploración de nuevos vídrios metálicos con temperaturas de enfriamiento cada vez menores, dando lugar a materiales que llaman poderosamente la atención por sus propiedades mecánicas basadas en estructuras amorfas. Las mecánicas de los vidrios metálicos han resultado ser de gran interés científico en comparación con la de los metales cristalinos convencionales, ocupando un nicho muy específico en los materiales usados en la Ingeniería. Por ejemplo, las aleaciones amorfas muestran un módulo elástico del mismo orden que los metales convencionales, pero exhiben a temperatura ambiente una resistencia superior a 3 3 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía la de los metales policristalinos de composición similar. Al mismo tiempo, la estructura amorfa de los metales conlleva propiedades reológicas a alta temperatura similares a otros sistemas como óxidos y polímeros amorfos: un flujo Newtoniano estable a pequeñas tensiones que permite una deformación de tipo superplástica, útil en operaciones de conformado. En la siguiente imagen podemos ver reflejadas algunas de las particularidades en las propiedades de las aleaciones amorfas frente al resto de materiales. Figura 1-1 Resistencia mecánica vs deformación elástica. 5 2 BASES TEÓRICAS 2.1 Metales amorfos 2.1.1 Metales cristalinos Los materiales cristalinos son sólidos que están compuestos por átomos, iones o moléculas dispuestos en un patrón ordenado y repetitivo a nivel microscópico. Exhiben por tanto una estructura cristalina, que se caracteriza por la regularidad en la disposición de sus partículas. La estructura cristalina se forma debido a la forma en que los átomos, iones o moléculas se unen entre sí mediante enlaces químicos. A medida que estas partículas se agrupan, forman una red tridimensional que se repite de manera regular en todas las direcciones, confiriendo al material una serie de propiedades características a nivel mecánico, térmico, magnético, eléctrico y óptico. Los metales, en concreto, adquieren estructuras cristalinas en condiciones normales de solidificación, con enlaces entre sus átomos de tipo metálico no direccional. Tomando como referencia los sistemas cristalinos básicos, podemos observar que la mayoría de los elementos metálicos cristaliza según tres tipos de estructura: cúbica centrada en las caras (FCC), en el interior (BCC) y hexagonal compacta (HCP). Además, es interesante nombrar un fenómeno denominado polimorfismo o alotropía, en el caso de materiales puros, donde dependiendo de la presión y la temperatura, un mismo elemento puede tener una u otra estructura cristalina. Como ejemplo, el hierro puro tiene estructura BCC a temperatura ambiente, cambiando a FCC a unos 912º y volviendo a la BCC sobre los 1394 ºC. La disposición cristalina de los metales está formada por granos, porciones del material con idéntico orden atómico, los cuales pueden tener diferente orientación. De esta manera, se aprecian superficies o fronteras de separación entre unos granos y otros llamadas límites de grano. En base a esto, podemos distinguir diferentes materiales cristalinos:  Monocristal: posee una superficie bien definida y plana, sin límites de grano. Las celdillas unidad se unen de forma ordenada con la misma dirección y forma, proporcionando al material propiedades anisotrópicas.  Policristal: materiales formados por múltiples cristales pequeños llamados granos, los cuales pueden tener diferentes orientaciones cristalográficas entre sí, delimitadas por los límites de grano. Bases Teóricas 12  Reducción de las corrientes parásitas inducidas gracias a la elevada resistencia eléctrica. Las corrientes parásitas inducidas son aquellas generadas por las variaciones del flujo magnético.  Alta permeabilidad magnética: un material con alta permeabilidad magnética tiene una mayor capacidad para concentrar y dirigir las líneas de campo magnético, lo que implica que puede mejorar la eficiencia y la intensidad de los campos magnéticos generados. Esto es especialmente importante en aplicaciones que requieren un flujo magnético concentrado, como en transformadores, inductores, electroimanes y núcleos magnéticos.  Buenas propiedades mecánicas: Los vidrios metálicos alcanzan valores de resistencia y límite elástico que llegan al teórico. Tienden a ser más fuertes que las aleaciones cristalinas químicamente similares y pueden soportar una mayor deformación elástica reversible. Los metales amorfos contienen átomos de tamaños significativamente diferentes, produciendo una viscosidad varios órdenes de magnitud mayor que la de las aleaciones normales y metales en estado fundido. Pese a todo, hay que tener en cuenta que los metales vítreos no son dúctiles a temperatura ambiente y que tienden a fallar bruscamente cuando se traccionan, lo que limita su utilidad en aquellas funciones donde el fallo inminente no suele ser fácil de detectar. Para mejorar la ductilidad de estas aleaciones, se puede obtener un tamaño de grano fino del orden de nanómetros mediante molienda mecánica. Por último, destacar que tanto materiales cristalinos como amorfos comparten ser resistentes a la fluencia. 2.1.5 Aplicaciones de los metales amorfos  Componentes estructurales: Los metales amorfos son utilizados en la fabricación de componentes estructurales que requieren alta resistencia y rigidez, como ejes, engranajes, resortes y sujetadores. Su alta dureza y resistencia a la fatiga los hacen ideales para aplicaciones en las que se necesita una alta durabilidad y resistencia al desgaste.  Electrónica: Los metales amorfos se utilizan en la industria electrónica para la fabricación de transformadores, inductores y núcleos magnéticos. Su baja pérdida de energía y alta permeabilidad magnética los hacen ideales para aplicaciones en dispositivos electrónicos de alta frecuencia y potencia.  Aplicaciones médicas: Los metales amorfos son utilizados en la fabricación de dispositivos médicos, como implantes y herramientas quirúrgicas. Su alta resistencia y biocompatibilidad los hacen adecuados para aplicaciones en las que se requiere una resistencia a la corrosión y una buena respuesta biológica.  Embalaje y almacenamiento: Los metales amorfos se utilizan en la fabricación de envases y recipientes debido a su alta resistencia, durabilidad y resistencia a la corrosión. Estos envases pueden utilizarse para almacenar productos químicos, alimentos y bebidas, y otros materiales sensibles. 13 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía  Aplicaciones deportivas y recreativas: Los metales amorfos se utilizan en la fabricación de equipos deportivos y recreativos, como raquetas de tenis, palos de golf y cañas de pescar. Su alta resistencia y rigidez permiten la fabricación de equipos livianos y de alto rendimiento.  Industria aeroespacial: Los metales amorfos se utilizan en la industria aeroespacial para la fabricación de componentes estructurales livianos y resistentes, como alas de aviones y partes de motores. Su alta resistencia a la corrosión y su capacidad para soportar cargas mecánicas extremas los hacen adecuados para aplicaciones en entornos aeroespaciales. 2.2 Procesos de transformación: de metales cristalinos a amorfos La amorfización de metales cristalinos es un proceso mediante el cual se transforma un metal con estructura cristalina en un material amorfo o vidrio metálico. Esto implica la pérdida de la estructura ordenada y la formación de una estructura desordenada similar a la de un vidrio. Existen diferentes métodos para lograr la amorfización de metales cristalinos 2.2.1 Mechanical Alloying (MA) / Aleado Mecánico (AM) De forma general, el proceso de aleado mecánico comienza con la mezcla de polvos en las proporciones correctas y su carga en un molino que contiene un elemento de molienda como pueden ser bolas de acero. Esta mezcla es molida durante el tiempo deseado hasta que se alcanza un estado estable donde la composición de cada una de las partículas de polvo es la misma que la proporción de elementos iniciales. El polvo molido es después consolidado y tratado térmicamente hasta obtener la microestructura y propiedades deseadas. En el proceso de molienda, se producen constantes y sucesivas deformaciones, soldaduras en frío, fracturas y resoldaduras en el conjunto de las partículas de polvo. Las altas energías de colisión entre las bolas y los polvos generan en éstos una deformación plástica que va creando nuevas superficies, con gran tendencia a la corrosión, Es por ello muy conveniente realizar este proceso en vacío, en ausencia de aire, o con una atmósfera protectora de gases inertes. Inicialmente el polvo es dúctil, deformándose y adquiriendo una forma de escamas o lascas al absorber la energía de impacto de las bolas. Posteriormente y debido al choque continuo de las bolas, se produce una soldadura entre las partículas, las cuales aumentan de tamaño. Durante esta etapa, las partículas llegan a alcanzar tres veces su tamaño original, con una estructura de capas de las diferentes partículas de polvo utilizadas. La deformación prosigue, con las partículas endureciéndose por deformación y volviéndose frágiles después de cierto tiempo, de modo que disminuyen su tamaño ya que comienzan a romperse. Esta alternancia en el tiempo entre etapas de fractura y soldadura hacen disminuir el tamaño de las partículas hasta que se alcanza un equilibrio, donde dicho tamaño llega a un estado estacionario. De la energía proporcionada por el molino, una pequeña parte (la cual depende de factores como la eficiencia de choque entre bolas y partículas o tamaño y velocidad de las bolas) contribuye a la creación de defectos cristalinos y el resto se pierde en forma de calor. Bases Teóricas 14 Figura 2-6 Esquema del proceso de AM Figura 2-7 Distribución de tamaños de partícula en aleado mecánico 15 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía En el estado estacionario todas las partículas poseen la misma proporción de la mezcla de material inicial, llegándose a alcanzar un nivel de dureza estable por la energía de deformación acumulada. El aleado mecánico es un método efectivo aplicable a materiales metálicos [ 22 , 23 , 24 ], cerámicos [ 25 , 26 , 27 ], poliméricos [ 28 , 29 , 30 ] y a materiales compuestos [ 31 , 32 , 33 ] para:  Desarrollar fases amorfas  Producir aleaciones de elementos que de otra manera serían difícil de mezclar  Sintetizar novedosas fases cristalinas y cuasicristalinas  Extender los límites de solubilidad de sólidos  Estimular reacciones químicas a bajas temperaturas  Producir dispersiones finas de segunda fase  Desordenar intermetálicos ordenados  Refinar el tamaño de grano, principalmente en materiales nanocristalinos 2.2.1.1 Factores clave del aleado mecánico en la amorfización Materiales de partida Los materiales de partida usados en el aleado mecánico son polvos puros ampliamente comercializados con tamaños de partículas en el rango de 1±200 mm. No obstante, el tamaño de partícula no es crítico, excepto que debe ser menor que el de las bolas de molienda. Esto es así porque el tamaño del polvo decrece exponencialmente en el tiempo y alcanza valores de tan solo unas micras unos minutos después de comenzar el proceso. Los polvos de partida se clasifican en las categorías de metales puros, aleaciones maestras, polvos prealeados y compuestos refractarios. Los materiales reforzados por dispersión generalmente contienen adiciones de carburos, nitruros y óxidos. Los óxidos son los más comunes y estas aleaciones se conocen como materiales reforzados por dispersión de óxido. En los inicios del AM, la carga de polvo consistió en al menos un 15 % en volumen de algún polvo metálico deformable dúctilmente a compresión para actuar como aglutinante. Sin embargo, en los últimos años, se han molido con éxito mezclas de materiales totalmente frágiles. Tipo de molienda Son variados los molinos que nos permiten realizer una aleación mecánica. Su elección dependerá del tipo de polvo y del grado de molienda que necesitemos. Algunos ejemplos: Molinos SPEX Son molinos vibratorios que pueden moler en torno a 10 – 20 g de polvo en tiempos pequeños. Las bolas y el polvo son colocados en un recipiente que es agitado en las tres direcciones espaciales varios miles de veces por minuto. Con cada movimiento del recipiente, las bolas impactan sobre la muestra y el fondo de éste, moliendo y mezclando la muestra con grandes velocidades y fuerzas de impacto. Bases Teóricas 16 Esto hace que dichos molinos puedan ser considerados de alta energía. Figura 2-8 Molino SPEX Molino planetario En este molino se pueden moler en torno a varios cientos de gramos de polvo. Recibe su nombre por la similitud del movimiento de sus viales con el planetario. Está formado por varios contenedores situados sobre una plataforma giratoria, en los que se introduce el polvo y las bolas. El proceso consiste en la traslación al polvo de una combinación de fuerzas centrífugas: el giro de la base en un sentido y el de los contenedores en el contrario mientras rotan sobre su propio eje. Uno de sus inconvenientes es la imposibilidad de emplear atmósferas controladas de molienda. Aunque la velocidad lineal de las bolas en este tipo de molino es mayor que la de los SPEX, la frecuencia de impacto es mucho mayor en los últimos. Por ello, los molinos planetarios deben considerarse de menor energía. 17 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 2-9 Molino Planetario Molino convencional horizontal de bolas Son molinos con un tambor horizontal que rota sobre su propio eje, semi-lleno con pequeñas bolas de acero. Según rota el tambor, las bolas golpean el polvo y lo van moliendo. Sin embargo, a altas velocidades, si la fuerza centrífuga excede la fuerza de la gravedad, las bolas se quedan “pegadas” a las paredes del tambor y no existe molienda. Se emplean para procesar grandes cantidades de polvo, pero el tiempo de procesado es muy largo. Figura 2-10 Acción de un molino horizontal de bolas Bases Teóricas 18 Molino Attritor En este tipo de molinos se pueden moler grandes cantidades de polvo a la vez. El polvo a moler se sitúa en un tanque estacionario con las bolas y la mezcla es después agitada por un eje con brazos que rota a grandes velocidades, produciéndose en el polvo fuerzas de impacto y cizalladura. Existe un sistema de refrigeración con agua alrededor de la vasija, para mitigar la gran cantidad de calor generada en el proceso. Éste puede realizarse en seco o mojado (con agua o líquidos orgánicos). Además, las bolas empleadas son generalmente de menor tamaño que las de los molinos de bola convencionales. Figura 2-11 Molino Attritor 19 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 2-12 Cilindro molino Attritor Molinos comerciales Los molinos comerciales para AM son mucho mayores que los descritos anteriormente, pudiendo procesar varios cientos de kilos a la vez. Como regla general, se pudo estimar que un proceso que solo toma unos minutos en el molino SPEX, tomaría horas en el Attritor y un par de días en uno comercial. Figura 2-13 Molino comercial Bases Teóricas 20 Tecnología de molienda En el proceso de molienda es necesario distinguir entre la húmeda [ 34 , 35 , 36 ] y la realizada en seco [ 37 , 38 , 39 ], ya que el resultado en la amorfización puede variar. Por ejemplo, durante la molienda húmeda la amorfización es más rápida, puesto que el incremento de temperatura que se genera al aumentar la intensidad de molienda no es significativo. En la molienda en seco ocurre lo contrario. No obstante, la subida de temperatura se puede mitigar con una buena refrigeración. Además, mientras que la molienda húmeda necesitará menos energía que la molienda en seco y generará un sobrecalentamiento menor de los equipos, producirá un mayor desgaste de los utensilios y de las bolas. Otra desventaja de la molienda húmeda radica en una mayor contaminación del polvo, motivos por los cuales la mayoría de las moliendas son realizadas en seco. Contenedor y bolas de molienda Algunos factores a tener en cuenta en la elección del contenedor y las bolas de molienda son:  Prevención de la contaminación cruzada: El contenedor en el que se lleva a cabo la molienda mecánica debe ser compatible con los materiales que se están moliendo. Si el material del contenedor no es adecuado, puede haber contaminación cruzada entre el contenedor y el material molido. Esto puede afectar las propiedades y la calidad del material resultante.  Resistencia a la abrasión y corrosión: Durante el proceso de molienda mecánica, los medios de molienda, como las bolas o los cilindros, pueden entrar en contacto directo con el contenedor. Estos medios de molienda pueden ser abrasivos y causar desgaste en el contenedor. Por lo tanto, es importante que el material del contenedor sea resistente a la abrasión para garantizar una vida útil prolongada del contenedor. Además, si el proceso de molienda implica el uso de líquidos corrosivos, el material del contenedor debe ser resistente a la corrosión para evitar daños.  Evitar la reactividad química: Algunos materiales pueden ser reactivos químicamente con ciertos contenedores. Por ejemplo, algunos metales pueden reaccionar con ácidos o solventes específicos. En tales casos, es esencial utilizar un material de contenedor compatible que no reaccione químicamente con el material molido o los medios de molienda, evitando así la contaminación y la alteración de las propiedades del material.  Facilitar la limpieza y la extracción del material molido: El material del contenedor debe ser fácilmente lavable y permitir la extracción completa del material molido después del proceso de molienda. Esto es especialmente importante en aplicaciones donde se realizan diferentes moliendas con diferentes materiales, ya que se requiere una limpieza efectiva del contenedor para evitar la contaminación cruzada entre los lotes de molienda. Como resultado es conveniente, en la medida de lo posible, emplear un recipiente y unas bolas de molienda del mismo material que el polvo. Para producir polvo amorfo se suelen usar los siguientes 21 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía materiales para el recipiente y las bolas de molienda: acero al cromo endurecido, acero endurecido, acero de herramientas endurecido, acero inoxidable, acero de bajo contenido en carbono y acero para rodamientos. Velocidad (intensidad) de molienda Resulta lógico que, cuanto mayor sea la velocidad con la que da vueltas el molino, mayor sea también la energía transmitida al polvo. No obstante, habrá que tener en cuenta determinadas limitaciones en la velocidad máxima. Por ejemplo, si la velocidad de giro en un molino de bolas convencional es demasiado alta, las bolas podrían quedar adheridas a las paredes del contenedor, lo que evitaría que impactaran en el proceso de molienda. En consecuencia, la velocidad máxima debería situarse ligeramente por debajo de este valor crítico para permitir que las bolas caigan desde la altura máxima y generen la máxima energía de colisión. Otra limitación para la velocidad máxima es que a velocidades elevadas suele generarse un aumento considerable de la temperatura en el contenedor. Esto podría resultar beneficioso en casos donde se requiere la difusión para promover la homogeneización de los polvos. No obstante, en algunas situaciones, este aumento de temperatura puede ser desfavorable, ya que altas temperaturas pueden dificultar el proceso de amorfización durante la molienda. En general, se puede afirmar que a medida que aumenta la velocidad de molienda, se reduce el tiempo necesario para obtener una fase amorfa. Esto se cumple siempre y cuando la velocidad no provoque una disminución en la energía de molienda. Por otro lado, la formación de una fase amorfa no es posible si la temperatura de molienda supera la temperatura de cristalización (Tx). Tiempo de molienda El tiempo de molienda es el parámetro más importante en el proceso de amorfización. Generalmente, se elige un tiempo con el que se pueda conseguir un equilibrio entre la fractura y la soldadura en frío de las partículas de polvo. Esto se debe a que el proceso del aleado mecánico se basa en la relación que existe entre el tiempo de molienda y la reducción del tamaño de la partícula, donde a medida que se aumenta el tiempo de molienda el tamaño de la partícula se reduce. Los tiempos requeridos varian dependiendo del tipo de molino usado, de la intensidad de la molienda, de la relación bolas-polvos y de la temperatura de molienda. Es necesario también saber que, con tiempos mayores de los necesarios, el nivel de contaminación de los polvos aumenta. RBP: Relación entre el peso de las bolas y el de los polvos Este parámetro, conocido como RBP, es una variable muy importante del proceso de molienda, pudiéndose seleccionar un amplio rango de valores, desde 1:1 hasta 220:1. Por ejemplo, la relación 10:1 es la más típicamente usada en procesos con molinos de pequeña capacidad como el SPEX. Sin embargo, cuando la molienda se lleva a cabo en grandes molinos, como el Attritor, el RBP puede subir a 50:1 o incluso 100:1. El RBP tiene un efecto significativo en el tiempo que se necesita para conseguir una fase en concreto del polvo molido. Cuanto mayor el RBP, menor el tiempo. Esto es debido a que una mayor proporción en peso de las bolas, generará mayores colisiones por unidad de tiempo y consecuentemente mayor energía es transferida a las partículas de polvo, reduciéndose el tiempo de Bases Teóricas 28 consolidación subsiguiente no están limitadas por tamaño o forma, a diferencia de las técnicas de enfriamiento rápido que restringen las dimensiones de un lingote vítreo debido a la velocidad crítica de enfriamiento necesario para evitar la cristalización.  Límites de solubilidad sólida: Tanto el AM como el RSP han logrado altas solubilidades sólidas en diversas aleaciones. En general, el AM permite alcanzar un mayor grado de supersaturación en comparación con el RSP. Es posible lograr supersaturación en algunas aleaciones mediante AM, pero no mediante RSP, especialmente en sistemas líquidos inmiscibles.  Aleación de elementos normalmente inmiscibles: El AM permite sintetizar mezclas de elementos que normalmente no se mezclarían y que no se pueden obtener mediante otras técnicas, incluida la RSP. Esto se debe a que el AM es un proceso completamente sólido, lo que elimina las limitaciones impuestas por los diagramas de fase. Además, la RSP está limitada por las diferencias en densidades y puntos de fusión de los componentes.  Calor de mezcla positivo: Las aleaciones con "calor de mezcla positivo", que son aquellas en las que la energía se libera durante la mezcla de los componentes, no pueden ser vitrificadas mediante RSP, pero el AM tiene la capacidad de producir estas aleaciones en estado amorfo.  Máxima desviación del equilibrio: La desviación del equilibrio se refiere a la diferencia entre la composición final del material obtenido después del aleado mecánico y la composición teórica esperada. Los cálculos demuestran que la máxima desviación del equilibrio es de 24 kJ/mol para RSP y 30 kJ/mol para AM, lo que demuestra la mayor flexibilidad del AM en comparación con la solidificación rápida para la manipulación microestructural. 2.3 FINEMET Nuestro trabajo se ha centrado en la aleación Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3, la cual ha sido patentada comercialmente con el nombre de FINEMET. Actualmente, las aleaciones ferromagnéticas nanocristalinas con propiedades magnéticas blandas están en el centro de interés, debido a sus propiedades magnéticas superiores a las aleaciones amorfas o cristalinas [ 56 , 57 , 58 ]. Frente a los típicos aceros de silicio (Fe-Si), que se han venido usando hasta la actualidad en motores o transformadores, las aleaciones FINEMET sobresalen por características como: 1. Alta saturación de flujo magnético (~1.5 T): La saturación de flujo magnético es un fenómeno que ocurre en los materiales magnéticos cuando se alcanza un nivel máximo de magnetización. Representa el punto en el cual el material ya no puede incrementar su magnetización a pesar del aumento en la intensidad del campo magnético aplicado. 29 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 2-17 Flujo magnético B frente a campo magnético H. De esta forma, si poseemos un material con una alta saturación:  Podrá almacenar una mayor cantidad de energía magnética en un volume dado.  Poseerá mayor eficiencia en la transferencia de energía: el material puede manejar mayores niveles de flujo magnético sin llegar a la saturación.  Reducción de dimensiones y peso y mejor rendimiento: debido a que un material con alta saturación de flujo magnético puede transportar más flujo magnético en comparación con materiales de menor saturación, es posible reducir las dimensiones físicas de los componentes magnéticos, así como las pérdidas. 2. Alta permeabilidad magnética (~105): La permeabilidad magnética se refiere a la capacidad de un material para interactuar con campos magnéticos, ya sea al verse afectado por ellos o al generarlos internamente, sin la necesidad de corrientes externas. Esta propiedad está determinada por la relación entre la inducción magnética (también conocida como densidad de flujo magnético) y la excitación magnética que actúan dentro del material y se puede expresar como: 𝜇 = 𝐵 𝐻 Con B el valor de la inducción magnética, H la excitación magnética y 𝜇 con unidades del SI en TmA-1. La alta permeabilidad magnética es una propiedad importante en varias aplicaciones, como la fabricación de transformadores, electroimanes y dispositivos de detección magnética. 3. Bajas pérdidas energéticas (low core loss: 0.1-0.2 Wkg-1): “La pérdida en el núcleo” hace Bases Teóricas 30 referencia a la disipación de energía en un material magnético cuando se revierte la magnetización durante cada ciclo de histéresis. Una baja pérdida en el núcleo significa que el material tiene una alta permeabilidad magnética y pueden conducir y almacenar eficientemente la energía magnética sin una disipación significativa de energía en forma de calor 4. Excelente comportamiento ante un gran rango de temperaturas y bajos efectos de envejecimiento 5. Baja magnetostricción: pequeños cambios dimensionales en respuesta a la aplicación de un campo magnético Figura 2-18 Finemet frente a otro tipo de aleaciones. Como podemos observar en esta figura, las características magnéticas de FINEMET (permeabilidad y saturación) están bastante equilibradas con respect al resto de aleaciones convencionales. Las propiedades magnéticas blandas de FINEMET radican, principalmente, en la dispersión de granos ultrafinos en una matriz amorfa, lo cual reduce la anisotropía magnética efectiva y la magnetostricción. Además, las interacciones de intercambio entre las fases nanocristalinas y amorfas también juegan un papel importante. Diferentes estudios [ 59 , 60 , 61 ] se han centrado en la relación entre el tamaño de grano y la saturación magnética. Se ha determinado un tamaño crítico de grano de 10 nm, a partir del cual, sucesivas reducciones de tamaño conllevan pérdidas importantes en la magnetización. La coercitividad o resistencia de un material a perder su magnetización, aumenta con la reducción de tamaño hasta dicho tamaño crítico, para después decrecer. Es interesante notar que mientras para las aleaciones ferromagnéticas Fe-Si esta dimension está en unos 35 nm, para la aleación FINEMET lo está en 10 nm. 31 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 2-19 Relación entre el tamaño de grano y la coercitividad en FINEMET. 33 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Introducción Como indica el nombre de este apartado, incideremos en los pasos llevados a cabo en el laboratorio para el proceso experimental de molienda mecánica. Cómo bien se ha visto en apartados anteriores, el tipo de proceso empleado en la elaboración de los polvos amorfos determina la forma y estructura de los mismos. En nuestro caso, para todas las aleaciones se ha seguido un procedimiento idéntico con vistas a realizar una comparativa. En primer lugar, se abordará la etapa de preparación de los polvos antes de la molienda, detallando los métodos utilizados. A continuación, se proporcionará una descripción exhaustiva del proceso de aleado mecánico implementado, destacando las variables clave involucradas y los diferentes pasos en la metodología de molienda. Por último, se presentarán los ensayos específicos que se llevarán a cabo para caracterizar la microestructura del polvo amorfo en términos de sus propiedades y características relevantes. 3.2 Uso y caracterización de los polvos Es crucial llevar a cabo una exhaustiva caracterización de los polvos en su estado original, ya que sus propiedades iniciales influirán en las propiedades de los materiales procesados. Con el fin de llevar a cabo esta caracterización, tanto antes como después del proceso de molienda, se emplearán diversas propiedades como medidas de fluidez, densidad aparente y de golpeo, granulometría, etc. Además, se realizarán estudios morfológicos y microestructurales para obtener un entendimiento más completo de los polvos y su evolución durante el proceso. 3.2.1 Muestra representativa del polvo Para realizar un muestreo representativo del lote de polvos recibido, seguiremos las consideraciones tipificadas en el “Manual de laboratorio del Grupo de Metalurgia e Ingeniería de los Materiales de la Universidad de Sevilla” Es importante tener en cuenta que puede haber un intervalo de tiempo considerable entre el transporte, el almacenamiento y el uso inicial de los polvos. Durante este proceso, es probable que se produzca una separación de las partículas según su tamaño. Las partículas más pequeñas tienden a acumularse en la parte inferior del contenedor, mientras que las más grandes tienden a flotar en la parte superior del polvo total. Procedimiento Experimental 34 Para extraer los diferentes polvos, se ha utilizado un tubo de vidrio de 10 mm de diámetro y 300 mm de longitud. Este tubo se ha introducido directamente en el fondo del lote, permitiendo que el polvo fluya hacia su interior. De esta manera, se obtienen muestras más representativas del lote recibido, independientemente de si se han producido o no segregaciones de partículas de diferentes tamaños. Se han realizado extracciones sucesivas hasta obtener la cantidad de polvo necesaria, la cual se ha medido con una báscula adecuada 3.2.2 Mezcla y preparación de los polvos Se parte de los polvos de Fe, Si, B, Cu y Nb extraídos de los lotes de partida y depositados en los recipientes de plástico. En nuestro caso, vamos a estudiar la mezcla de diferentes polvos. Por ello, procederemos a la homogenización de dichas mezclas mediante el agitado mecánico de las mismas, durante 20-30 minutos, en un molino mezclador TURBULA TYPE T2 C. Figura 3-1 Molino mezclador TURBULA TYPE T2 C 3.2.3 Granulometría: medida y distribución de los tamaños de partículas La forma en que las partículas de un polvo metálico están distribuidas en cuanto a su tamaño tiene un impacto significativo en su comportamiento durante el procesado pulvimetalúrgico. Para llevar a cabo esta determinación, se ha utilizado el “MASTERSIZER”, un equipo proporcionado por la empresa Malvern Instruments. Este instrumento permite analizar y medir con precisión la distribución de tamaños de partículas en el polvo, proporcionando datos importantes para comprender y controlar el proceso de fabricación de componentes metálicos mediante la técnica pulvimetalúrgica. A continuación, se describe el funcionamiento básico del equipo: 35 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía  Preparación de la muestra: la muestra se prepara según los requisitos específicos del material a analizar. Por ejemplo, en nuestro caso, se debe dispersar la muestra en un medio líquido adecuado, agua corriente.  Introducción de la muestra: La muestra se coloca en una celda de medición, que se inserta en el equipo Mastersizer.  Emisión del rayo láser: El equipo emite un rayo láser de longitud de onda específica hacia la muestra. El láser interactúa con las partículas presentes en la muestra.  Difracción del láser: Las partículas dispersas en la muestra difractan la luz láser en diferentes ángulos según su tamaño. Cuanto más pequeña es la partícula, mayor es el ángulo de difracción.  Detección de la difracción: El equipo Mastersizer recoge los patrones de difracción resultantes utilizando una serie de detectores. Estos detectores miden la intensidad de la luz difractada en diferentes ángulos.  Análisis y cálculos: A partir de los patrones de difracción obtenidos, el equipo realiza cálculos y análisis para determinar el tamaño de partícula y otras propiedades relevantes. Utiliza algoritmos matemáticos y modelos teóricos para convertir los datos de difracción en información cuantitativa sobre la distribución de tamaños de partículas.  Resultados y presentación de datos: El equipo muestra los resultados en una interfaz gráfica o mediante la generación de informes. Los resultados pueden incluir la distribución de tamaños de partículas, el tamaño promedio, el porcentaje acumulado y otras métricas relevantes. Los parámetros d(0.1) y d(0.9) representan los tamaños de partícula en micrómetros (μm) por debajo de los cuales se encuentra el 10% y el 90% del volumen de la muestra de polvos, respectivamente. Por otro lado, el parámetro d(0.5) indica el tamaño de partícula en micrómetros correspondiente a la mediana, que divide la población de partículas en gruesas (>D(0.5)) y finas (<D(0.5)). Figura 3-2 Equipo Mastersizer 2000 Procedimiento Experimental 36 Los resultados de la granulometría para cada material en estado de recepción se encuentran en el Título 4. Materiales 3.2.4 Fluidez del polvo En la determinación de la fluidez del polvo nos ceñiremos al ensayo descrito en la norma ASTM B 213 “Test Method for Flow Rate of Metal Powders”. El ASTM B213 "Método de prueba para la tasa de flujo de polvos metálicos" es un estándar desarrollado por ASTM International que describe un método específico para determinar la tasa de flujo de polvos metálicos. Este método de prueba está diseñado para evaluar la capacidad de los polvos metálicos para fluir a través de un orificio en condiciones controladas. Emplearemos el dispositivo de cono fluidímetro de Hall para determinar la fluidez de los polvos. La metodología consiste en medir el tiempo que tarda una muestra de 50 g de polvo, que no contiene humedad, en pasar a través del cono. Para llevar a cabo la medición, vertiremos la muestra en el interior del cono, manteniendo cerrada la abertura de salida con un dedo. Una vez que retiramos el dedo del orificio, comenzaremos a cronometrar y detendremos el cronómetro en el momento en que el polvo haya salido completamente del cono. El tiempo transcurrido, medido en segundos, será la indicación de la fluidez del polvo. Figura 3-3 Cono Fluidímetro de Hall Los resultados de la fluidez de cada material en estado de recepción se encuentran en el capítulo 4. Materiales 3.2.5 Densidad Existen diferentes técnicas para medir la densidad de los polvos. Los valores de la densidad aparente, de golpeo y absoluta de los polvos en estado de recepción se encuentran en 4. Materiales y los de los polvos aleados en 5. Resultados y discusión 37 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía 3.2.5.1 Densidad aparente La densidad aparente, también conocida como densidad volumétrica, es una característica de los polvos, gránulos y otros sólidos fragmentados. Este término se utiliza especialmente en referencia a componentes minerales, sustancias químicas, ingredientes farmacéuticos, alimentos u otras masas de material particulado. Se define como la relación entre la masa de las numerosas partículas del material y el volumen total que ocupan. El volumen total incluye el volumen de las partículas, el espacio vacío entre ellas y el volumen de los poros internos. Es importante tener en cuenta que la densidad aparente no es una propiedad intrínseca del material, ya que puede variar dependiendo de cómo se manipule dicho material. Por ejemplo, si se vierte un polvo en un cilindro, tendrá una densidad aparente específica. Sin embargo, si se altera el cilindro, las partículas del polvo se desplazarán y generalmente se compactarán más, lo que resultará en una mayor densidad aparente. En el cálculo de la densidad aparente, se ha aplicado la norma ASTM B 212 “Test Method for Apparent Density of Free-Flowing Metal Powders”. Para ello se procede al vaciado de la muestra dentro del cono de Hall, permitiendo que fluya a través del orificio de descarga hasta un recipiente cilíndrico de latón de 25 cm3, situado a 25 mm de distancia. Figura 3-4 Fluidímetro de Hall y recipiente de latón Cuando el polvo llene y rebose la periferia del recipiente, el cono se rota, deshaciéndose del polvo sobrante. Se nivela el polvo y se pesa la cubeta cilíndrica, la cual había sido tarada al inicio. La diferencia de peso permite calcular la densidad aparente de la masa de polvos según: 𝜌𝑎 =𝑚 𝑉= 0.04 ∗ 𝑚 Con V=25 cm3 y unidades de densidad en g/cm3 Procedimiento Experimental 44 3.2.6.2 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) / Transmission electron microscopy La microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés Transmission Electron Microscopy) es una técnica de imagen de alta resolución que se utiliza para observar muestras a escala microscópica. A diferencia de la microscopía electrónica de barrido (SEM), que examina la superficie de la muestra, la TEM permite visualizar la estructura interna de la muestra a nivel atómico. Funciona de manera semejante al SEM, implica el paso de un haz de electrones a través de la muestra. La muestra debe ser extremadamente delgada, generalmente en el rango de nanómetros, para permitir que los electrones pasen a través de ella, siendo colocada en un soporte de rejilla muy delgado y bombardeada con un haz de electrones altamente enfocado. Destaca la alta resolución y la opción también de realizar análisis de composición química. El microscopio empleado ha sido un TEM FEI Talos del Servicio de Microscopía del CITIUS (El Centro de Investigación, Tecnología e Innovación) de la Universidad de Sevilla. Figura 3-12 Microscopio electrónico de transmisión TEM FEI Talos S200. 3.2.6.3 Difracción de Rayos X (XRD) / X-Ray Diffraction La difracción de rayos X es una técnica ampliamente utilizada para caracterizar materiales que tienen una estructura cristalina. Es un método no destructivo que permite realizar análisis cuantitativos, identificar fases y determinar imperfecciones en la estructura de los materiales. El procedimiento consiste en dirigir un haz de rayos X hacia el material cristalino y observar cómo se produce la difracción de estos rayos. Durante la difracción, los rayos X se dispersan en diversas direcciones y se producen interferencias. Sin embargo, estas ondas dispersadas se amplifican en ciertas direcciones específicas, determinadas por la disposición de los átomos en el material, de acuerdo con la ley de Bragg. 𝑛 ∙ 𝜆 = 2 ∙ 𝑑ℎ𝑘𝑙 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛳 45 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía donde λ es la longitud de onda del haz de rayos X, dhkl es la distancia entre planos {h k l} que producen la difracción, θ es el ángulo entre el haz y los planos que producen difracción, y n es un número entero. En un cristal, existen diferentes conjuntos de planos con diferentes espaciados entre ellos. Esto implica que la ley de Bragg se cumple para varios ángulos distintos. Cabe destacar que dos fases cristalinas diferentes no tendrán la misma estructura y, por lo tanto, tampoco tendrán el mismo espaciado entre sus planos. Debido a esto, las fases cristalinas pueden ser fácilmente identificables mediante la técnica de difracción de rayos X. Cada fase cristalina tiene un patrón de difracción único, lo que permite su identificación. En este estudio, se utilizó el difractómetro XRD D8I 90 (Bruker D8 Advance A25) para ensayar las muestras a temperatura ambiente, y el difractómetro XRD D8C (Bruker D8 Advance) para ensayar las muestras a alta temperatura. Ambos difractómetros están ubicados en el Servicio de Rayos X del CITIUS (El Centro de Investigación, Tecnología e Innovación) de la Universidad de Sevilla. Se empleó radiación CuKα y las condiciones del ensayo (guardado bajo nombre “JCF_cualitativo” han sido las siguientes: Tabla 3-1. Condiciones del ensayo XRD (Método “JCF_cualitativo”). Angulo inicial y final Paso (tiempo) Paso (tamaño) Voltaje Coriente Monocromador 20º - 80º 0,1 s 0,015º 40 kV 30 mA No Figura 3-13 Equipo de rayos X, XRD D8I 90 (Bruker D8 Advance A25). Procedimiento Experimental 46 Figura 3-14 Equipo de rayos X, XRD D8C (Bruker D8 Advance). 3.2.6.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La calorimetría diferencial de barrido, también conocida como DSC (Differential Scanning Calorimetry), es una técnica analítica ampliamente utilizada para medir la cantidad de calor liberado o absorbido por una muestra mientras se calienta o enfría en un rango de temperaturas. Esta técnica no solo se utiliza para caracterizar las propiedades térmicas de un material, sino también para determinar la temperatura en la que ocurren transiciones de fase específicas, como la temperatura de transición vítrea, eventos de fusión y cristalización, etc. La realización de experimentos de DSC requiere el uso de un instrumento capaz de proporcionar el rango de temperatura deseado para llevar a cabo las pruebas y monitorear con alta precisión los cambios de temperatura y flujo de calor. Los instrumentos de DSC cuentan con un horno en el que se colocan tanto la muestra como un material de referencia. Las muestras se encapsulan en bandejas de metal, generalmente de aluminio, mientras que el material de referencia suele ser una bandeja vacía. El horno se calienta o enfría para observar cómo cambian las propiedades del flujo de calor en función de la temperatura. A partir de la diferencia de temperatura medida entre la muestra y la referencia, se puede determinar de manera cuantitativa el flujo de calor. En este estudio, se utilizó el calorímetro diferencial de barrido DSC TA Instruments STD Q600 ubicados en el Servicio de Caracterización funcional del CITIUS (El Centro de Investigación, Tecnología e Innovación) de la Universidad de Sevilla. Las muestras, que pesaron entre 10 y 20 mg, se colocaron en una bandeja (crisol) de alumina (Al2O3) reutilizable, cuyo punto de fusión es de unos 2072ºC. En este caso, no ha sido posible utilizar las bandejas tradicionales de aluminio, debido a que el rango de temperaturas utilizas en los ensayos ha sido entre la temperatura ambiente y los 700ºC, y el aluminio tiene punto de fusión en 660ºC. Como flujo de gas inerte se utilizó argón. La rampa ha sido de 25ºC a 700ºC a 40ºC/min. 47 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 3-15 Calorímetro diferencial de barrido DSC TA Instruments STD Q600. 3.3 Molienda mecánica De entre los diferentes procesos existentes para la amorfización de polvos metálicos, como el enfriamiento rápido, el depósito físico de vapor o la síntesis química, en este proyecto el procedimiento gira en torno al aleado mecánico. En él, se procede a la molienda de polvo o diferentes tipos de polvo mediante un molino, transfiriéndoles grandes cantidades de energía a través de las bolas y obteniendo materiales pulvurulentos muy homógeneos y de estructura controlada. Otra de las características fundamentales de este método es que a lo largo de todo el proceso de molienda se han realizado paradas intermitentes, en intervalos de tiempo específicos, para seguir el estado de las aleaciones y permitir el descanso de los utensilios de molienda. Esta técnica se ha empleado, entre otras cosas, para obtener aleaciones sobresaturadas, materiales con estructura nanocristalina, amorfos y para sintetizar compuestos inorgánicos. 3.3.1 Variables seleccionadas en nuestro proceso Cómo ya hemos nombrado en las bases teóricas, existen diferentes variables que intervienen en el proceso de molienda y que determinarán el resultado del producto final. En los siguientes subapartados, especificaremos el tipo de variable usada en nuestra molienda. Procedimiento Experimental 48 Figura 3-16 Variables importantes en el proceso de molienda 3.3.1.1 Molino Se utilizó un molino Attritor “Szegvari” fabricado por Union Process. Este tipo de molino se considera uno de los mejores para el proceso de amorfización por aleado mecánico, especialmente debido a su alta velocidad y frecuencia de impacto sobre los polvos en comparación con otros molinos, como los SPEX. En este equipo, las bolas de molienda y el polvo se colocan dentro de una vasija que se coloca verticalmente sobre un rotor. El rotor hace girar los brazos radiales en el interior de la vasija, proporcionando el movimiento de molienda. Nuestro molino Attritor está equipado con un motor de 0.19 kW que permite ajustar continuamente la velocidad entre 0 y 650 rpm. La vasija tiene una capacidad de 750 cm3 y cuenta con un sistema de enfriamiento que permite utilizar agua u otros refrigerantes. Para sellar la vasija, se utiliza una tapadera con una junta de goma. El agitador utilizado en el molino es de acero inoxidable y los brazos están fabricados con un material llamado "colmonoy" (una aleación de níquel, cromo e hierro). Figura 3-17 Molino Attritor junto a la vasija 49 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Figura 3-18 Camisa y tapadera Figura 3-19 Tapadera con brazo rotatorio. Procedimiento Experimental 50 3.3.1.2 ACP: Agente controlador del proceso Se ha usado cera como agente controlador del proceso (ACP) con el objetivo de prevenir la excesiva soldadura de los polvos entre ellos y con las paredes de la vasija. La cera es un lubricante, que establece un equilibrio entre los procesos de fractura y soldadura de los polvos. La cantidad de cera utilizada fue de 1% sobre la cantidad total de polvo. Como, la cantidad total del polvo ha sido 72 g, la cantidad de cera ha sido 0.72 g. 3.3.1.3 Relación entre el peso de las bolas y el de los polvos (BPR) y carga total Se ha usado la relación RBP (Relación entre el peso de las bolas y el de los polvos / Ball to Powder Weight Ratio) de 30:1. Como, la carga total ha sido 72 g de polvo, el peso de las bolas utilizadas ha sido 2160 g. Según las cantidades atómicas de la aleación Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3, las cantidades en peso correspondientes han sido las siguientes: Tabla 3-2. Cantidades de la aleación Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3. Elemento % at. % en peso Peso/72 g Fe 73,5% 83,4% 59,43 g Si 13,5% 7,7% 5,49 g B 9% 2,0% 1,41 g Cu 1% 1,3% 0,92 g Nb 3% 5,7% 4,04 g ACP 0,72 g TOTAL = 72 g 3.3.1.4 Atmósfera de molienda Para preservar las propiedades y la calidad de los polvos durante el proceso de molienda, nos hemos ayudado de un gas noble, el argon. Dicho gas crea una atmósfera inerte que, entre otras cosas, ayuda a proteger contra la oxidación, reduce la contaminación cruzada entre los diferentes polvos y a ayuda estabilizar la temperatura. Las moliendas se han realizado con una sobrepresión de argon para, también, evitar la entrada de aire procedente del ambiente. El proceso se ha basado en la realización de 3 ciclos (vacío-llenado) en la vasija conteniendo los polvos y las bolas para asegurar que el gas en la vasija es solo argón. El equipo de vacío está formado por una bomba rotativa EDWARDS E2M2 de dos etapas y 2.8 m3/h, una bomba difusora de aceite EDWARDS de 150 l/s y un controlador de presión BALZERS TPG 300. 51 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía 3.3.1.5 Tipo de bolas Se ha utilizado 2160 g de bolas de acero al cromo-níquel. Este tipo de bolas se utilizan como rodamientos y su denominación es Forjas Alavesas, Rodfor o SKF-3. La densidad de las bolas es de 7,9 g/cm3 y el diámetro es de 4,65 mm. Las características de ste tipo de acero podemos encontrar en la normativa alemana DIN 1.3505 o la normativa americana AISI E52100. Figura 3-20 Bolas empleadas. 3.3.1.6 Temperatura refrigerativa En procesos de tan alta energía, la temperatura en el sistema tiende a incrementar. Es por ello que se hace crucial un sistema de refrigeración. En nuestro caso, se ha utilizado agua a una temperatura de 25ºC como líquido refrigerante. Figura 3-21 Sistema de refrigeración Procedimiento Experimental 52 3.3.1.7 Tiempo de molienda En las moliendas con paradas se han realizado paradas después de 1, 5, 15, 40, 60, 80 y 100 horas de lomienda. En cada parada se ha extraido una pequeña cantidad de polvo para realizar los ensayos correspondientes para determinar la posible presencia de la fase amorfa y/o nanocristalina. 3.3.1.8 Velocidad de molienda Se ha llevado a cabo todas las moliendas a una velocidad constante de 500 rpm con el fin de lograr una alta transferencia de energía al polvo durante el proceso de molienda. Sin embargo, debido a la larga duración de las moliendas y para prevenir el desgaste de los instrumentos utilizados a estas velocidades tan altas, se han realizado pausas de 30 minutos cada 10 horas. 3.3.2 Descripción del proceso La dinámica en la realización de las moliendas se puede dividir en:  Una primera, en la que hemos hecho un ciclo de 100 horas con los mismos polvos: En la misma, se ha parado a los intervalos descritos y recogido muestras. Tras ello, se ha restablecido la atmósfera protectora y continuado el proceso. Se analizan los polvos con las técnicas descritas (granulometría, XRD, DSC, SEM, TEM…).  Una segunda en la que se ha realizado una molienda por cada intervalo de tiempo, sin interrupciones: Tras la molienda y obtención de muestras, se procede a la limpieza. Se analizan los polvos con las técnicas descritas (granulometría, XRD, DSC, SEM, TEM…). El proceso general a seguir en la preparación de una molienda, se resumen en los siguientes pasos:  Limpieza previa de los utensilios: se habla de ello con más profundidad en el siguiente punto.  Carga y puesta en marcha del molino: la muestra se prepara mezclando las cantidades exactas de los diferentes elementos químicos. Las masas se han medido en una balanza con tarados sucesivos. Una vez preparada la muestra, se cierra la vasija con su tapadera y se introducen mediante un embudo las bolas y la cera en polvo. El conjunto se ancla al molino y se conectan los tubos de refrigeración.  Impregnación ACP – Sistema: Se activa el molino a una velocidad de 300 rpm durante un periodo de 5 minutos con el fin de permitir que la cera se distribuya y se impregne en las bolas y en las paredes de la vasija.  Proceso de molienda: Después de este período de tiempo, se introduce la muestra de polvos a través de la abertura de la tapadera y se lleva a cabo el proceso bajo una atmósfera protectora de argón. Luego, se incrementa la velocidad del rotor a 500 rpm y se procede a moler de forma continua durante el tiempo requerido.  Extracción del polvo: Una vez retirada la vasija, se permite que el polvo repose durante varias 53 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía horas con la abertura de la vasija abierta, evitando así cualquier posible reacción violenta entre el polvo recién molido y el aire. Después de este tiempo, se vierte el contenido de la vasija sobre un tamiz, donde las bolas quedan retenidas y los polvos se filtran hacia un recipiente metálico. Finalmente se vibra el tamiz para separar el resto de polvo adherido a las bolas.  Rendimiento de la molienda: Se puede hallar el rendimiento como la relación entre la masa de polvo obtenida tras la molienda y la introducida inicialmente. Este parámetro nos puede indicar aspectos como la posible viabilidad comercial de una mezcla. Rendimiento = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑖𝑒𝑛𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∙100 =𝑚𝑚𝑜𝑙𝑖𝑒𝑛𝑑𝑎 72[𝑔]∙100 3.3.3 Limpieza instrumental Después de cada molienda, se ha realizado una limpieza de los utensilios usados con el fin de no introducir ningún tipo de contaminación procedente de la anterior. Primero, se limpian con abundante agua y jabón cada una de las partes: vasija, brazos mecánicos y las bolas en un tamiz. Después, se inicia una molienda sin polvo y con una solución jabonosa durante 2 horas y a 500 rotaciones por minuto con el fin de limpiar más a fondo los citados elementos. Por último, transcurrido el tiempo necesario de limpieza, los utensilios se vuelven a enjuagar con agua y se rocían con alcohol etílico para después ser secados con aire caliente. En el caso, cuando alguna parte de la molienda no se ha limpiado completamente, se repite el procedimiento. Figura 3-22 Estado de los brazos mecánicos tras una molienda Materiales 60 60 Estructura cristalina FCC Temperatura de fusión 1084 ºC Temperatura de ebullición 2562 ºC Forma de partícula Dendrítica Tamaño de partícula d(0.1) 6.27 µm d(0.5) 14.58 µm d(0.9) 31.62 µm Densidad relativa 34.19% Densidad absoluta 2.34 g/cm3 Densidad de golpeo 1.02 g/cm3 Densidad aparente 0.8 g/cm3 Fluidez No (50g, ϕ 2.54 mm) Dureza Mohs 9.3 Con respecto a la concentración de impurezas: Tabla 4-7. Impurezas del polvo elemental Cu LT10 UF12. Elemento Cantidad Máxima (%) O < 0.3 4.6 Niobio 325 mesh Utilizaremos un tipo de polvo cristalino de niobio tamizado a través de un tamiz de malla de 325, lo que indica que el tamaño de partícula del polvo es bastante fino. Pertenece a la empresa Alfa Aesar y cuenta con un 99.8% de pureza. Tabla 4-8. Propiedades del polvo elemental Nb 325 mesh. 61 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía Número atómico 41 Peso atómico 92.91 g/mol Estructura cristalina BCC Temperatura de fusión 2477 ºC Temperatura de ebullición 4927 ºC Forma de partícula irregular Densidad absoluta 8.57 g/cm3 Dureza Mohs 6 Con respecto a la concentración de impurezas: Tabla 4-9. Impurezas del polvo elemental Nb 325 mesh. Elemento Cantidad Máxima (%) O 0.15 C 0.01 N 0.015 Fe 0.005 Cu 0.003 Ti 0.001 Mo 0.001 4.7 Cera orgánica (Agente Controlador del Proceso) Hemos empleado cera orgánica micropolvo del fabricante Clariant como agente de control del proceso (ACP). Nuestro objetivo principal es dificultar la unión entre partículas y entre estas y las superficies de la vasija, las bolas y los brazos mecánicos. Esta cera es ampliamente utilizada en la técnica de pulvimetalurgia convencional debido a sus excelentes propiedades como lubricante. Materiales 62 62 Además, se quema por completo a 285°C sin dejar residuos en las paredes del horno u otros conductos. En la tabla siguiente observamos la composición y propiedades de esta cera: Tabla 4-10. Propiedades de la cera orgánica. Densidad a 20ºC 1 g/cm3 Composición química H35C17CONHC2H4NHCOC17H35 Densidad aparente 0.3 g/cm3 Tamaño medio 15 µm Tamaño máximo 40 µm 63 5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 Introducción Este capítulo tiene como función condensar y ejemplificar todo lo expuesto en puntos anteriores. Permitir observar la influencia del proceso de molienda mecánica a través del tiempo, en los diferentes materiales de partida (tamaño, forma de partícula, fases presentes y cambios en la estructura) y lograr entender mejor cómo se ha llegado finalmente a una aleación amorfa a través de polvos cristalinos. El proceso se ha llevado a cabo, de manera minuciosa, en base a todas las variables expuestas y de acuerdo también a trabajos anteriores realizados por el Departamento de Ingeniería y Ciencias de los Materiales y del Transporte de la Universidad de Sevilla. Para apoyar estos resultados, nos hemos servido de todos los materiales, maquinaria y técnicas (granulometría, XRD, DSC, SEM y TEM) dispuestos por la Universidad. Finalmente destacar que, pese a que el objetivo de cualquier proceso experimental es encontrar las condiciones ideales, siempre surgen “piedras en el camino” que hacen reconducir la estrategia inicial. Así, hay que comentar que pese a que inicialmente el objetivo era realizar dos moliendas (una de 0 a 100 horas con paradas a los tiempos estipulados y otra de 100 horas sin paradas) se ha terminado realizando 3: la primera de 0 a 40 h, la segunda de 60 a 100 h (parando en ambas a intervalos) y una tercera de 100 h seguidas. El motivo hay que buscarlo en que, tras las 40 h, el ritmo en la cantidad de polvo disponible ya no era suficiente para llegar a las 100 h. Por ello, se volvió a hacer una molienda nueva y se llevó sin interrupción hasta las 60 h, desde donde continuó hasta las 100 h. También, que ha sido imposible no introducir contaminación en el proceso, aunque sea insignificante para nuestro estudio, ya que con tales elevados tiempos de molienda las distintas partes del molino se desgastan e introducen elementos no deseados. 5.2 Rendimiento de la molienda En el proceso de molienda es normal que se pierda polvo del introducido inicialmente. Estas pérdidas se producen principalmente por la adhesión de los polvos con el eje de la tapadera, las bolas del molino y las paredes de la vasija, especialmente conforme los polvos van siendo más blandos. Otra parte más pequeña lo hace en la propia extracción del polvo de la vasija. Se podría realizar un estudio pormenorizado sobre en qué partes de los utensilios (fondo y paredes de la vasija, eje de la tapadera y bolas) se produce la mayor pérdida de rendimiento o cambios en las variables que pudieran disminuir esa pérdida (cambio de la temperatura de refrigeración, cambio Resultados y Discusión 64 64 de la cantidad de agente controlador...). Sin embargo, se ha medido el rendimiento del proceso tras la molienda continua de 100 horas, de la cual hemos podido extraer 29.48 gramos de 72, por lo que el rendimiento es de 40.94%, lo cual no resulta muy halagador en términos comerciales. Uno de los motivos de medir el rendimiento en esta única molienda ha sido el inconveniente de quedarnos sin suficiente polvo en la de paradas a intervalos, teniendo que realizar otra extra. El motivo fue la extracción de demasiado polvo en cada parada (en torno a 2 pines, unos 8 g) cuando Mastersizer puede trabajar con lo equivalente a un pin”. 5.3 Granulometría La granulometría es una medida de la distribución de tamaños de las partículas presentes en un material sólido. Se utiliza para describir y clasificar las partículas de acuerdo a su tamaño mediante una curva granulométrica, que muestra el porcentaje de cantidad de partículas en función del tamaño. En la figura 5-1 se han representado los resultados obtenidos mediante difracción láser de polvos de hierro, silicio y cobre en estado de recepción, así como los de la mezcla de todos los polvos antes de la molienda. Figura 5-1. Granulometría de polvos elementales y de la mezcla. Se observa, en este caso, que las partículas de mayor tamaño son las correspondientes al hierro por tener la curva más desplazada hacia la derecha. Le sigue el silicio y luego el cobre. El tamaño medio de partícula, d(0.5), de los polvos en estado de recepción es de 144,99 µm para el hierro, 51,71 µm para el silicio, 14,58 µm para el cobre y 22 µm para el boro (según el suministrador). El tamaño medio de partícula para la mezcla de polvos sin moler es de 108,48 µm. 65 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía En la figura 5-2 se muestra la distribución de tamaños de la mezcla y de la aleación molida durante diferentes tiempos de molienda. Figura 5-2. Granulometría de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. Se puede apreciar como a 1 h la curva se ha desplazado hacia la derecha con respecto a la de 0 h, lo cual quiere decir que el tamaño medio de partículas ha aumentado desde las 108,48 µm hasta las 172,49 µm. De esta manera, podríamos deducir que el tamaño máximo de partícula se produce entre las 0 h y 5 h de molienda, con grandes posibilidades de que sea en torno a la hora. Este hecho es debido a que, en este intervalo, de entre los procesos continuos de soldadura-fractura de partículas que se producen como resultado del impacto de las bolas en los polvos, el de soldadura es predominante. A partir de las 5 h hasta las 100 h, las curvas se desplazan hacia la izquierda, lo que indica una reducción progresiva del tamaño de partícula, llegando a las 100 h a un tamaño medio de 5,58 µm. Es interesante notar como a las 60 h podríamos hablar de una etapa específica de engrosamiento con un pico característico en torno a los 90 µm. También se pueden observar estos picos, aunque mucho más reducidos, en diferentes tiempos de molienda a partir de los 100 µm, lo cual podría ser causado por una aglomeración de partículas más pequeñas. Hay que destacar, que todas las curvas se han obtenido mediante el uso de los ultrasonidos, que es una función con la cual dispone el equipo de granulometría Mastersizer 2000. Sin embargo, incluso utilizando a los ultrasonidos durante el ensayo, no ha sido posible evitar por completo la aglomeración de partículas muy pequeñas en las muestras de polvos molidos durante más que 40 h. Por úlrimo, en la figura 5-3, se puede observar la evolución de los tamaños de partículas d(0.1), d(0.5) y d(0.9) frente al tiempo de la molienda. Se puede ver perfectamente, como incrementan los tamaños Resultados y Discusión 66 66 de partículas después de una hora de molienda, y como los mismos tamaños de partículas disminuyen hasta las 100 h de molienda. A partir de 15 h de molienda, los tamaños son prácticamente estables, sin grandes cambios y teniendo valores de alrededor de 3 µm, 6 µm y 25 µm para d(0.1), d(0.5) y d(0.9), respectivamente. Figura 5-3. Tamaños de partícula de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. 5.4 Morfología mediante SEM Una vez realizado el análisis de los polvos en estado de recepción mediante la técnica SEM (Scanning Electron Microscope), podemos confirmar los datos aportados por el fabricante respecto a la forma de las partículas y los resultados de granulometría respecto al tamaño de las partículas. Conocer su morfología nos puede ayudar a identificar mejor cada uno de los elementos presentes en una mezcla antes de iniciar el proceso de aleación. En la figura 5-4 podemos encontrar las micrografías de Fe, Si, B, Cu y Nb:  Hierro Atomet 1001 HP: forma irregular, esponjosa.  Silicio Amperit 170.084: forma irregular, lascas.  Boro cristalino 325 mesh: forma irregular.  Cobre LT10 UF12: forma dendrítica.  Niobio 325 mesh: forma irregular. 67 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía (a) Hierro Atomet 1001HP. (b) Silicio Amperit 170.084. (c) Boro cristalino 325 mesh. (d) Cobre LT10 UF12. (e) Niobio 325 mesh. Figura 5-4. Micrografías SEM de polvos elementales. Realizado el análisis morfológico de los polvos en su estado inicial, procederemos a observar el cambio en el tamaño medio de las partículas en los diferentes tiempos de molienda (figura 5-5), lo que nos ayudará a comprender mejor qué está ocurriendo dentro de la vasija a nivel morfológico. Resultados y Discusión 68 68 (a) 0 h. (b) 1 h. (c) 5 h. (d) 15 h. (e) 40 h. (f) 60 h. (g) 80 h. (h) 100 h. 69 Fabricación de polvo metálico con estructura nanocristalina y/o amorfa de la aleación Fe-Si-B- Cu-Nb mediante molienda mecánica de alta energía (i) 100 h sin paradas. Figura 5-5. Micrografías SEM de polvo molido durante diferentes tiempos de molienda. Por paradas:  0 h (Figura 5-5a): nos encontramos con la mezcla homogeneizada, aún sin moler. Podemos observar fácilmente la forma granulada de las partículas de hierro o las pequeñas lascas del silicio.  1 h (Figura 5-5b): comenzada la molienda, las partículas comienzan a estar formadas de diferentes componentes químicos. Como se puede observar en la granulometría, el tamaño de las partículas va creciendo y además van aplanándose en forma de lajas, como resultado de lss continuas deformaciones plásticas de las partículas, procesos de soldadura (predominante) y fractura entre las bolas y las partículas de los polvos.  5 h (Figura 5-5c): entre las 0 h y las 5 h se habrá alcanzado el tamaño máximo de partícula por ser la soldadura la más predominante. En ese proceso de deformación plástica, las partículas se van endurenciendo, volviéndose más frágiles. Así que, cuando alcanzan un elevado grado de dureza, comienzan a fragmentarse en otras partículas más pequeñas, homogeneizándose, como se observa a las 5 horas. A partir de este momento y hasta las 100h, predominará la fractura (fragmentación) frente a la soldadura (engrosamiento).  15 h (Figura 5-5d): en este muestreo las partículas tienen más o menos el mismo tamaño y además una forma predominantemente redondeada.  15 h (Figura 5-5d) hasta 100 h (Figura 5-5h): a partir de este momento y hasta el final de la molienda, no ocurren cambios significativos ni en la forma ni en el tamaño de las partículas. Quizás pequeñas partes de aglomeración de éstas, pero sin importancia.  100 h sin paradas (Figura 5-5i): aparentemente, las partículas podrían tener un tamaño ligeramente menor que las de 100 h de molienda con paradas. Este resultado debería confirmarse, en el futuro, mediante granulometría por difracción laser para tener un resultado más fiable, teniendo en cuenta una mayor cantidad de partículas. 77 Figura 5-10. XRD de polvo molido durante 100 h y calentado a diferentes temperaturas. 79 6 CONCLUSIONES El objetivo principal de este proyecto ha sido comprobar el proceso de amorfización de una aleación Fe73.5Si13.5B9CuNb3 conocida comercialmente como FINEMET. El éxito en esta empresa era bastante probable, puesto que disponíamos de una gran cantidad de referencias académicas y la posibilidad de modificar una serie de variables, con las limitaciones propias a un proyecto fin de grado. Entre ellas, el tiempo de la molienda mecánica, donde 100 h resultan bastante aceptables. Se puede concluir que los resultados han sido los esperados, una amorfización de la aleación, pero con la presencia de la fase nanocristalina. Hasta la fecha no se conocen experimentos con aleado mecánico que, partiendo de polvos elementales, hayan conseguido una amorfización completa. Algunas de las características principales encontradas en nuestro estudio serían:  El rendimiento de nuestro proceso de molienda de 100 h ininterrumpidas está en torno a un 40,94%. Un resultado pobre para fines comerciales.  En el proceso de aleado mecánico el tamaño de las partículas va disminuyendo. Comenzó con un tamaño medio de partícula de unos 108,48 µm y terminó a las 100 h con un tamaño medio de 5,58 µm. Destacar un engrosamiento de la partícula (~172,49 µm) en torno a 1 h de molienda, donde el proceso de soldadura fue predominante.  La morfología de las partículas a partir de las 15 h tiende a ser redondeada, como consecuencia de los continuos procesos de soldadura-fractura  La temperatura de cristalización de la fase amorfa está en torno a los 633ºC. A los 646.78ºC se alcanza un proceso exotérmico de cristalización máximo.  La aleación Fe73.5Si13.5B9CuNb3 amorfa/nanocristalina está estable hasta los 300ºC. Alrededor de los 500ºC la fase amorfa empieza a cristalizar y, tras la transformación exotérmica, a unos 700ºC, se forman fases cristalinas de Fe, Fe2B, Fe3Si, Fe2Si y FeSi2. 81 7 REFERENCIAS [ 1 ] W. Klement, Jun, R. H. Willews and Pol Duwez, Non-crystalline Structure in Solidified Gold–Silicon Alloys, Nature, 187, 1960, 869-870. https://doi.org/10.1038/187869b0. [ 2 ] J.F. Zhao, M.X. Li, H.P. Wang, B. Wei, A kinetic transition from peritectic crystallization to amorphous solidification of rapidly quenched refractory Nb-Ni alloy, Acta Materialia, 237, 2022, 118-127, https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118127. [ 3 ] Ankit Singh, Pavan Kumar Bijalwan, Atanu Banerjee, Monojit Dutta, R.K. Mandal, Joysurya Basu, Structures, interfaces and thermodynamic stability of nanocrystalline phases in rapidly solidified Fe-based amorphous nanocomposite ribbon, powder and coating, Materials Characterization, 186, 2022, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2022.111815. 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