Una herramienta Excel para el cálculo de diagramas de fases en equilibrio de aleaciones binarias de dos fases

‒  ‒ CAPÍTULO 12 UNA HERRAMIENTA EXCEL PARA EL CÁLCULO DE DIAGRAMAS DE FASES EN EQUILIBRIO DE ALEACIONES BINARIAS DE DOS FASES FÁTIMA TERNERO FERNÁNDEZ Universidad de Sevilla 1. INTRODUCCIÓN El término “CALPHAD” es un acrónimo procedente del inglés (CALculation of PHAse Diagrams) que permite construir diagramas de fases que a partir de un método termodinámico, permite desarrollar bases de datos de propiedades termodinámicas de materiales con el fin de finalmente construir el diagrama de fase correspondiente. Tradicionalmente, los diagramas de fases se han determinado de forma experimental, a partir de investigaciones que derrochaban gran cantidad de tiempo y dinero, este problema además se realzaba conforme el número de componentes se aumentaba. Hoy en día el uso del método CALPHAD es necesario para los procesos de fabricación, el diseño de nuevos materiales, el reciclaje de materiales ya que se requiere una gran cantidad de información fiable debido al gran número elevado de elementos o de compuestos. Una de las grandes ventajas que nos aporta el método CALPHAD es su capacidad de extrapolación de los sistemas binarios y ternarios, de los que se tiene un elevado conocimiento y además son relativamente simples, a sistemas de complejidad mayor (más de cuatro componentes) y ser capaz de predecir el comportamiento de la aleación multicomponente a partir de sus datos termodinámicos (Cacciamani, 2016). La herramienta CALPHAD tiene un gran valor por dos razones, primero porque nos permite diseñar y desarrollar nuevos materiales gracias a su enorme potencia de cálculo y segundo porque nos permite estudiar los ‒  ‒ materiales ya existentes con la gran ventaja de que nos permite llevarlo a cabo con un menor coste económico, y menor tiempo, ventajas que son indispensables tanto en investigación como en la industria. Gracias a la aplicación del método CALPHAD ha permitido el desarrollo de nuevas aleaciones, pero no solo eso, además ha permitido el estudio de incuestionables comportamientos y propiedades de las fases que componen los materiales. Podemos decir, que en la actualidad, el método CALPHAD es el único que facilita cálculos eficientes para sistemas multicomponentes multifase de interés práctico. Además, la utilidad de CALPHAD no solo se limita al cálculo de diagramas de fases; en los últimos años, se está empleando para tratar de presagiar el valor de ciertas propiedades (propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, etc.) o para simular el comportamiento de determinado material durante su procesado. Debido a su enorme importancia que supone el uso del método CALPHAD tanto en el ámbito de la investigación y en el desarrollo industrial, se elaborará una breve introducción histórica en la que se explicará el origen y las bases teóricas de CALPHAD incluyendo además cierta información sobre las aplicaciones de cálculo que efectúan este método y que se manejan actualmente. 1.1. HISTORIA Van Laar fue el primero que aplicó el concepto de energía libre de Gibbs para el cálculo del equilibrio de fases. Aunque fue capaz de desarrollar expresiones algebraicas útiles para ello, no llegó a disponer de suficientes datos de entrada necesarios para calcular los correspondientes diagramas de fases, que era el objetivo, por ello Van Laar no pudo aplicar estas expresiones algebraicas en el cálculo de diagramas de fases de sistemas reales (Van Laar, 1908). Esta teoría basada en un enfoque termodinámico rivalizó con una teoría basada en la teoría de bandas que tenía de un enfoque más físico. Este enfoque físico, tras la Segunda Guerra Mundial perdió fuerza por no poder ser aplicable a determinados materiales claves desde el punto de vista industrial (aleaciones de base níquel, aceros, aleaciones de ‒  ‒ aluminio, aleaciones de titanio, etc.). Entonces fue cuando la teoría propuesta por Van Laar que tenía un enfoque termodinámico empezó a cobrar fuerza por el hecho de pensar que probablemente el problema se solucionara mediante aspectos termodinámicos. Por ello, tras encontrarse 50 años estancado, el enfoque termodinámico comenzó a despegar a pasos descomunales. Meijering, es considerado la primera persona que fue capaz de calcular un diagrama de fases completo a partir de datos termodinámicos (Meijering, 1957) (calculó el diagrama ternario del Ni- Cr-Cu). Prácticamente al mismo tiempo, Kaufman y Cohen trataron de aplicar la teoría para estudiar la transformación martensítica en el sistema Fe-Ni (Kaufman y Cohen, 1956). A la misma vez que se iban haciendo avances, surgió la idea de estandarizar el método y de crear una base de datos termodinámica firme, que permitiera provocar la cooperación entre los distintos grupos de investigadores. Este fue el inicio de lo que hoy día se conoce como CALPHAD, que, oficialmente, sentó sus bases en 1970. A partir de la década de los 70, germinó el interés por mejorar las bases teóricas del método para que fuera posible extenderlo a ciertos tipos de sistemas que quedaban fuera del esquema tradicional. Este esquema tradicional estaba basado en modelos de soluciones regulares y compuestos estequiométricos. Por ello, se aumentaron las bases teóricas del método para hacerlo más exacto a la hora de utilizarlo con otro tipo de sistemas mucho más genérico. Esto es lo que hoy día se conoce como Compound Energy Formalism (CEF) (Kattner, 2016). Gracias a la implantación del CEF se produjeron continuos avances en la materia y gran interés por modelar sistemas cada vez más complejo. Esto trajo el desarrollo de nuevas herramientas computacionales para elaborar los cálculos de una forma más rápida y precisa. Entre 1970 y 1980 se desarrollaron nuevos paquetes de cálculo de equilibrio de fases que con la gran ventaja de que llevaban incorporadas las bases de datos termodinámicas. ‒  ‒ 1.2. BASES TEÓRICAS CALPHAD es un método que abarca datos experimentales, la mecánica cuántica y la termodinámica estadística para poder llegar a determinar expresiones parametrizadas de las funciones termodinámicas que modelan la estabilidad de las fases que componen un sistema. Podemos decir que la manera de trabajar de CALPHAD queda representada en la figura 1. FIGURA 1. Esquema de la metodología CALPHAD. Más específicamente, cada uno de los bloques que aparecen en la figura 1 implican (Cacciamani, 2016): 1.2.1. Selección de los modelos para las funciones de Energía Libre de Gibbs El primer paso es determinar las funciones de energía libre de Gibbs de las distintas fases presentes en el sistema de estudio. Las funciones 𝐺𝜑, son funciones parametrizadas que dependen de las variables de estado 𝑥𝑖 (presión, temperatura, etc.), y de una serie de parámetros empíricos 𝑎𝑘 propios de cada fase de un sistema en específico: ‒  ‒ 𝐺𝜑 = 𝐺𝜑(𝑥1, …, 𝑥𝑖, 𝑎1, …, 𝑎𝑘) Las funciones 𝐺𝜑 tienen diferentes formas dependiendo de la naturaleza de la fase 𝜑 que se considere: un líquido metálico, una solución metálica ordenada, un compuesto estequimétrico, etc. 1.2.2. Selección y evaluación de los datos de entrada Una vez preestablecida la forma de 𝐺𝜑, es preciso calcular los parámetros empíricos 𝑎𝑘 para concretar dichas funciones de estabilidad. Por ello, es importante obtener todos los datos de entrada involucrados con el cálculo de 𝐺𝜑. 1.2.3. Optimización de los parámetros empíricos del modelo A partir de los datos de entrada, el método CALPHAD determina numéricamente los parámetros empíricos 𝑎𝑘. FIGURA 2. Izquierda: calorímetro para realizar DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido); Derecha: imagen de un microscopio electrónico de barrido. 1.2.4. Cálculos y comparaciones con datos de referencia Una vez realizado el cálculo de 𝑎𝑘 y definido 𝐺𝜑 para todas las fases, dichas funciones se utilizan para cometer cálculos de interés práctico: diagramas de propiedades, diagramas de fases, etc. Los resultados obtenidos del sistema deben de ser comparados, siempre que se dispongan de ellos, con datos experimentales sobre dichos sistemas. Se debe ‒  ‒ utilizar otro modelo termodinámico, o escoger nuevos datos de entrada si las comparaciones no son satisfactorias. 1.2.5. Aplicaciones Los resultados conseguidos se utilizan para mejorar las bases de datos ya existentes o para la creación de nuevas bases de datos. Las bases de datos, se usan para predecir la estructuras cristalográficas, la estabilidad de las fases de sistemas de complejidad superior, predecir las propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, o inclusive para simular el comportamiento de materiales durante su procesado. Una de las ventajas que tiene el método CALPHAD es que tiene una enorme capacidad de predecir estructuras, propiedades, diagramas de fases de sistemas con una enorme complejidad. Aunque parezca contradictorio, mientras mayor es el número de componentes de un sistema, el número de parámetros 𝑎𝑘 necesarios para obtener 𝐺𝜑 tiende a disminuir. Por ello, para sistemas de orden cada vez mayor, debido a la gran capacidad de predicción de CALPHAD, el número de parámetros extra necesarios disminuye. Gracias a este comportamiento, se puede decir que el método CALPHAD es un método de optimización para sistemas de 2-3 componentes, mientras que para sistemas multicomponentes (orden 4 o superior), toma las características de un método predictivo. Esto hace que el método CALPHAD sea una herramienta valiosa para el desarrollo de materiales de interés tecnológico, como lo son los sistemas multicomponentes. También conviene decir que la capacidad predictiva de CALPHAD es un arma de doble filo ya que se reduce el número de ensayos experimentales a realizar y esto es una gran ventaja pero hay que tener en cuenta que CALPHAD tiene una gran limitación y es la imposibilidad de predecir la estabilidad de un sistema multicomponente si no se dispone de los modelos termodinámicos de los subsistemas de orden inferior (figura 3) (Presoly, 2016). ‒  ‒ FIGURA 3. Árbol de sistemas que son precisos conocer para obtener información de un sistema de 5 componentes (A, B, C, D y E). ‒ Todos los subsistemas cuaternarios que implican a los componentes del sistema (serían cinco cuaternarios en total). ‒ Todos los subsistemas ternarios de los componentes (otros diez más). ‒ Todos los subsistemas binarios de los componentes (otros diez más). Es decir, harían falta un total de 25 subsistemas para describir a un sistema de 5 componentes. Pare que conocer 25 subsistemas son demasiados, pero de esos 25, al menos 5 de ellos se obtendrían sin la necesidad de introducir nuevos parámetros empíricos en las expresiones de 𝐺𝜑. Además de todo esto CALPHAD permite modelar las propiedades termoquímicas y diagramas de fases además se usarse para la obtención de propiedades que no son directamente dependientes de la termodinámica ‒  ‒ del sistema, pero que sí poseen una alta dependencia de las fases que estén presentes como lo son el volumen molar, las propiedades elásticas o la difusividad. 1.3. PAQUETES COMERCIALES Hoy en día, existen una gran cantidad de paquetes de cálculo basados en el método CALPHAD propuestos para el cálculo de diagramas de fases. Estos paquetes inicialmente eran de acceso libre pero poco a poco comenzaron a nacer las aplicaciones comerciales, aplicaciones que hoy en día son las que predominan. Algunas de las aplicaciones comerciales que existen hoy en día son: Thermo-Calc, MatCalc, CaTCalc o Pandat (figura 4). Todas estas aplicaciones requieren una suscripción para hacer uso de todas sus herramientas, aunque muchas de estas aplicaciones tienen una versión demo con la que se puede trabajar con las herramientas básicas. Algunas aplicaciones comerciales tales como Thermo-Calc o de Pandat son capaces de trazar diagramas de fases pero además disponen de herramientas para ayudar a simular otro tipo de procesos como la cinética de procesos de precipitación o de difusión. Aunque es cierto que existen paquetes comerciales más especializados en este tipo de procesos como lo es el programa TC-PRIMA cuya misión se centra en simulaciones de precipitación o el programa JMatpro cuya aplicación fundamental es el cálculo de propiedades físicas, termo-físicas, mecánicas y de estabilidad de fases de aleaciones multicomponentes. Es necesario que el usuario conozca cuáles son las características y carencias de cada programa antes de comenzar a usarlo en un sistema concreto ya que no todos los programas comerciales son capaces de simular todos los sistemas independientemente de su naturaleza. Si es importante destacar que estos programas incluyen las bases de datos termodinámicas. ‒  ‒ FIGURA 4. Logos de algunos de los softwares CALPHAD: Thermo-Calc, MatCalc, Pandat, y CaTCalc. 2. OBJETIVOS El objetivo de este trabajo es utilizar una herramienta Excel que implementa el método CALPHAD para el trazado de diagramas de equilibrio binarios, con objeto de facilitar la compresión de los principios y procedimientos a seguir para el trazado teórico de los diagramas de equilibrio. Las macros incluidas en la hoja Excel recrean el procedimiento CALPHAD para calcular los diagramas de fases de ciertos sistemas. Estos están limitados a aleaciones binarias cuyas fases pueden modelarse como “soluciones sustitucionales aleatorias”. La herramienta Excel brinda la posibilidad de efectuar todos los cálculos necesarios para obtener los diagramas de fases, sin requerir de ninguna aplicación comercial adicional. 3. METODOLOGÍA Planteamiento y desarrollo del uso de la herramienta Excel que implementa el método CALPHAD para facilitar al alumnado la comprensión del procedimiento que hay que seguir para el trazado de los diagramas de fase binario en equilibrio, en concreto los diagramas de fases: Ag-Cu y Cd-Zn. La comunicación entre el usuario y el simulador de diagramas se realizará mediante un libro de Excel (Simulador_DF) que cuenta con un total de tres hojas. ‒  ‒ de forma directa mediante el método numérico, pero que el simulador es capaz de estimar a partir de la forma de las curvas de equilibrio. FIGURA 12. Captura de Hoja2. Plantilla vacía para el diagrama y botón de comando. 3.4. E JEMPLO DE USO Vamos a ejemplificar con un sistema concreto y real para ejemplificar el uso del simulador. Para ello vamos a utilizar la aleación Ag-Cu. Lo primero que haremos es tomar la plata como elemento A, y el cobre como B. Por tratarse de un sistema que involucran a dos fases diferentes, una fase de estructura CCC que denominaremos “alfa”, y otra fase líquida, que la denominaremos “beta”), debemos de elegir N = 2. Así, introduciremo en la celda C7 de HojaDatos la cifra “2”, y a continuación, clicar en el botón gris (figura 13). FIGURA 13. Captura del campo de “Número de fases” para el ejemplo de uso. ‒  ‒ Una vez realizado este procedimiento, se desplegarán una serie de campos con celdas vacías que el usuario tendrá que rellenar: ‒ El primer campo es el de “Temperatura de trabajo y Temperaturas de fusión” (figura 14). FIGURA 14. Captura del campo "Temperatura de trabajo y de fusión" para el ejemplo de uso ‒ El segundo campo a completar es el de “Modelos de variación de Energía Libre de Gibbs (ºG): Coeficientes de la expresión”. (figura 15) FIGURA 15. Captura del campo “Modelos de variación de Energía Libre de Gibbs (ºG): Coeficientes de la expresión” para el ejemplo de uso. Este proceso hay que repetirlo para el cobre (Elemento B). ‒ El tercer y último paso es rellenar el campo de “Parámetros de Redich-Kister”. En este caso, se deberá introducir el valor de los parámetros 𝐿 0 , 𝐿 1 y 𝐿 2 , fase por fase, coeficiente a coeficiente (figura 16). ‒  ‒ FIGURA 16. Captura del campo “Parámetros de Redich-Kister” para el ejemplo de uso. Una vez finalizada la toma de datos, el usuario pasará a la Hoja1, donde hará clic en el botón verde para realizar los cálculos termodinámicos del sistema y para trazar el diagrama de energía libre de Gibbs de las fases involucradas (figura 17). FIGURA 17. Captura de Hoja1 para el ejemplo de uso. Además, en HojaDatos habrán aparecido los valores de “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES”, figura 18 ‒  ‒ FIGURA 18. Captura del campo relleno de “HOJA DE DATOS PARA CÁLCULO DE DIAGRAMA DE FASES” para el ejemplo de uso. Por último, el usuario ha de cambiar a Hoja2 para pulsar en el botón azul, y así representar el diagrama de fases del sistema (figura 19). FIGURA 19. Captura de Hoja2 para el ejemplo de uso. 3.5. NUEVO CÁLCULO Si sucediera que el resultado no es el esperado, puede ser debido a que el usuario haya cometido algún error al introducir los datos en HojaDatos. Si esto hubiera pasado, solo hay que detectar dicho error corrigiendo ‒  ‒ el valor que se le dio a las celdas en cuestión, y volver a hacer clic en todos los botones hasta trazar el diagrama de fases. Si el usuario desea realizar un nuevo cálculo ya que ha revisado si existe errores en la entrada de datos y no es el caso, no obteniendo resultados adecuados, el usuario debe repetir todos los pasos que se han indicado a lo largo de este capítulo. Es decir, una vez elija el número de fases N, debe clicar en el botón gris de HojaDatos, introducir los datos termodinámicos del sistema, y clicar en los botones verdes (Hoja1) y azul (Hoja2), sin prestar atención a las gráficas y columnas rellenas que pueden permanecer tras haber realizado otros cálculos con anterioridad. 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se van a recoger los parámetros de los modelos termodinámicos de varios sistemas de estudio, así como los resultados obtenidos con el simulador: diagramas de energía libre de Gibbs y diagramas de fases. Concretamente, se analizan dos sistemas donde el número de fases es N = 2 (Ag-Cu y Cd-Zn). 4.1. AG-CU Este sistema binario, los metales que lo componen cristalizan en el estado sólido como una estructura cúbica centrada en las caras (CCC) (Murray, 1984). 4.1.1. Modelo termodinámico En el modelo que se ha utilizado, se ha elegido la fase líquida como el estado de referencia de cada elemento. Las expresiones de ∆°𝐺𝑓𝐴𝑔(𝑇) y ∆°𝐺𝑓𝐶𝑢(𝑇) se recogen en la tabla 1: TABLA 1. Expresiones de ∆° 𝐺 𝑓 ( 𝑇 ) para el sistema Ag-Cu Ag Cu 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞𝐴𝑔(𝑇) = 0 (𝑅𝑒𝑓. ) ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞𝐶𝑢(𝑇) = 0 (𝑅𝑒𝑓. ) 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐶𝐶𝐶 ∆°𝐺𝐶𝐶𝐶𝐴𝑔 (𝑇) = −11945 + 9.67 · 𝑇 ∆°𝐺𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢 (𝑇) = −13054 + 9.62 · 𝑇 ‒  ‒ Por otra parte, los parámetros de Redlich-Kister para cada una de las fases se incluyen en la tabla 2: TABLA I: Expresiones de ∆° 𝐺 𝑓 ( 𝑇 ) para el sistema Ag-Cu 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐶𝐶𝐶 𝐿0(𝑇) 15171 − 2.537 · 𝑇 34532 − 9.178 · 𝑇 𝐿1(𝑇) −2425 + 0.946 · 𝑇 −5996 + 1.725 · 𝑇 𝐿2(𝑇) 0 0 4.1.2. Resultados En la figura 20 se muestra el diagrama calculado de Ag-Cu con el simulador. FIGURA 20. Diagrama de fases del sistema Ag-Cu calculado Los resultados obtenidos son admisibles si lo comparamos con el diagrama que existe en la literatura (Baker, 1992). Comparando las figuras 20 y 21, se pude decir que el punto eutéctico se sitúa en torno a una fracción atómica de 0.39 de Cu para una temperatura de transformación invariante de 779 ºC, que es precisamente lo que se ha obtenido con el simulador. También se puede valorar que las solubilidades máximas de Ag y de Cu son similares a las calculadas. ‒  ‒ FIGURA 21. Diagrama de fases del sistema Ag-Cu de la literatura. 4.2. CD-ZN Este sistema es parecido al sistema anteriormente comentado ya que tanto el Cd como el Zn cristalizan en la misma estructura en estado sólido pero en este caso cristalizan en hexagonal compacta (HCP). 4.2.1. Modelo termodinámico En este caso, se ha vuelto a elegir la fase líquida como el estado de referencia para cada elemento. Las expresiones de ∆°𝐺𝑓𝐶𝑑(𝑇) y ∆°𝐺𝑓𝑍𝑛(𝑇) se recogen en la tabla 3: TABLA 3. Expresiones de ∆° 𝐺 𝑓 ( 𝑇 ) para el sistema Cd-Zn Cd Zn 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞𝐶𝑑 (𝑇) = 0 (𝑅𝑒𝑓. ) ∆°𝐺𝐿𝑖𝑞𝑍𝑛(𝑇) = 0 (𝑅𝑒𝑓. ) 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃𝐶𝑑 (𝑇) = −6110 + 10.286 · 𝑇 ∆°𝐺𝐻𝐶𝑃𝑍𝑛 (𝑇) = −7390 + 10.668 · 𝑇 ‒  ‒ Por otra parte, los parámetros de Redlich-Kister para cada una de las fases se incluyen en la tabla 4: TABLA 4. Expresiones de ∆° 𝐺 𝑓 ( 𝑇 ) para el sistema Cd-Zn 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐿𝑖𝑞. 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐻𝐶𝑃 𝐿0(𝑇) 8625 − 1.235 · 𝑇 21665 − 8.139 · 𝑇 𝐿1(𝑇) −78 − 0.564 · 𝑇 −7062 + 7.145 · 𝑇 𝐿2(𝑇) 0 0 4.2.2. Resultados A continuación, se presenta el diagrama de fase Cd-Zn calculado con el simulador (figura 22). FIGURA 22. Diagrama de fases del sistema Cd-Zn calculado. Si comparamos este diagrama con el calculado que puede encontrarse en la literatura (Murray, 1984), se puede observar que el punto eutéctico se sitúa en torno a una fracción atómica de 0.25 de Cd para una ‒  ‒ temperatura de transformación invariante de 266 ºC, que es muy parecida a la que se ha obtenido con el simulador (262 ºC). Esta diferencia puede deberse a posibles diferencias debidas a los parámetros empíricos utilizados. Además, se puede apreciar que las solubilidades máximas de Cd y de Zn son similares a las calculadas. FIGURA 23. Diagrama de fases del sistema Cd-Zn de la literatura 5. CONCLUSIONES El desarrollo de esta herramienta permite, sin necesidad de utilizar aplicaciones comerciales, introducirse en la temática de la simulación y trazado de diagramas. La experiencia en cursos anteriores es que los alumnos no alcanzaban a entender las sutilezas del método porque la utilización de las aplicaciones comerciales, que constituyen auténticas «cajas negras», no ayuda en esa dirección. El resultado de esta primera experiencia ha sido positivo y la práctica se mantendrá en el temario para cursos venideros. Comparando los resultados obtenidos con los diagramas de fases que se pueden encontrarse en la literatura especializada, se comprueba que son ‒  ‒ correctos. Esto permite concluir tres consideraciones importantes: en primer lugar, que los modelos de energía libre de Gibbs, con sus parámetros empíricos tomados de otros artículos, son perfectamente válidos; en segundo lugar, que los métodos numéricos considerados (desarrollados por otros autores) son eficaces para resolver el problema de la regla de la tangente común; y por último, que el simulador desarrollado en este trabajo ha cumplido con su labor. 6. REFERENCIAS Baker H. ASM Handbook Vol. : Alloy Phase Cacciamani, G. (). An introduction to the calphad method and the compound energy formalism. Tecnologia em Metalurgia Materiais e Mineração, , -. Kattner U. R. (). The calphad method and its role in material and process development Tecnol Metal Mater, (), -. Kaufman L. (). The martensitic transformation in the iron-nickel system,» Transactions of the Metallurgical Society of AIME, , -. Meijering J. (). Calculation of the nickel-chromium-copper phase diagram from binary data. Acta Metallurgica,  (), -. Murray J. L. (). Calculations of Stable and Metastable Equilibrium Diagrams of the Ag-Cu and Cd-Zn Systems. Metallurgical Transactions, A. Presoly P. (). Thermodynamic optimization of individual steel database by means of systematic DSC measurements according the CALPHAD approach. IOP Conference Series Materials Science and Engineering, (). Van Laar J.J. (). Die Schmelz- oder Erstarrungskurven bei binären Systemen, wenn die feste Phase ein Gemisch (amorphe feste Lösung oder Mischkristalle) der beiden Komponenten ist. Z. Physik. Chem. -.