Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales

Materiales de Construcción Vol. 62, 306, 183-198 abril-junio 2012 ISSN: 0465-2746 eISSN: 1988-3226 doi: 10.3989/mc.2011.63910 Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales Use of the red gypsum industrial waste as substitute of natural gypsum for commercial cements manufacturing M. J. Gázquez(*), J. P. Bolívar(*), F. Vaca(*), R. García-Tenorio(**), A. Mena-Nieto(*) Recepción/ Received: 19-XI-10 Aceptación/ Accepted: 11-VII-11 Publicado online/ Online publishing: 01-VIII-11 RESUMEN El objetivo de esta investigación ha sido analizar la valorización de un residuo generado en el proceso de producción de dióxido de titanio (vía sulfato), denominado yeso rojo, en la producción de cementos. Dicho residuo está compuesto fundamentalmente por sulfato de calcio di-hidratado e hidróxidos de hierro. Para ello, ha sido necesaria la caracterización físico-química del yeso rojo, así como la de los otros componentes fundamentales en la fabricación de cementos y de los cementos generados con el mencionado residuo. Además, en el caso del yeso rojo, se ha analizado su contenido radiactivo al generarse éste en una industria NORM (Natural Occurring Radioactive Materials). Posteriormente, se han estudiado las propiedades más importantes de los cementos producidos con diferentes porcentajes de yeso rojo añadido, comparando estas mezclas con las propiedades de un cemento Portland comercial, comprobándose que se cumplen todas las normas europeas de calidad exigibles. Palabras claves: residuo, valorización, dióxido de titanio, yeso rojo, industria NORM. SUMMARY The main objective of this research has been the valorisation of a waste from the TiO2production process (sulphate method), called red gypsum, in the production of cements. This waste is mainly formed by di-hydrate calcium sulphate and iron hydroxides. To cover this objective it has been necessary to perform the physicochemical characterisation of the red gypsum as well as the main components in the production of cements and of the new cements generated. Moreover, for the red gypsum, has been analyzed its radioactive content because it is generated in a NORM (Naturally Occurring Radioactive Materials) industry. Finally, the most important properties of the obtained cements with different proportions of red gypsum in their composition have been studied by comparing them with the standard ones obtained in a Portland cement. Lastly, we have demonstrated that the new cements fulfil all the quality tests imposed by the European legislation. Keywords: waste, valorisation, titanium dioxide, red gypsum, NORM industry. (*)Universidad de Huelva, Huelva (España). (**) Universidad de Sevilla, Sevilla (España). Persona de contacto/ Corresponding author: [email protected] 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 183 1. INTRODUCCIÓN Cualquier proceso industrial que requiera el uso de materias primas y aplique transformaciones físicas y/o químicas para obtener un nuevo producto genera diferentes cantidades de residuos en relación a la cantidad de la materia prima que entra en el proceso. Por ello, y debido a la creciente concienciación en la protección de la salud y el medio ambiente, actualmente la valorización de los residuos industriales es objeto de una profunda investigación. Por otra parte, no hay que dejar de lado los posibles beneficios económicos procedentes de esta valorización (1, 2). La minimización en la producción de residuos, evitando su liberación directa al medio ambiente, genera no solo beneficios ambientales sino también la obtención de ciertos co-productos con valor económico que pueden ser destinados a nuevas aplicaciones (3, 4). Un uso potencial muy desarrollado para ciertos residuos industriales es su incorporación a los cementos (5-7), buscando aumentar los niveles de sostenibilidad en la materialización de las construcciones, desde la fase de diseño de los edificios (8), e incluso en la fabricación de los diferentes componentes que integran dichos edificios (9). En nuestro caso, el interés está fundamentalmente centrado en la valorización de un residuo generado por una industria situada en Palos de la Frontera, provincia de Huelva, dedicada a la producción de pigmento de dióxido de titanio, Tioxide Europe, S.L. Esta planta produce este pigmento por la “vía sulfato”, utilizando como principales materias primas un mineral denominado ilmenita (Fe2TiO3) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4al 98%). Un esquema general del proceso de producción se muestra en la Figura 1, mientras que una descripción detallada del proceso de producción se encuentra en (10, 11). El residuo a valorizar es comúnmente conocido con el nombre de yeso rojo, y se genera en el proceso de neutralización que se aplica a unas aguas ácidas resultantes del proceso antes de 184 Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 M. J. Gázquez et al. 1. INTRODUCTION Any industrial process that requires the use of raw materials, applying physical and/or chemicals transformations to produce a new product, generates waste in variable proportions in relation to the amount of raw material entering in the process. Therefore, due to the growing awareness in the protection of health and the environment, the recovery of waste currently generated in most industrial processes is the subject of a thorough investigation. On the other hand, is important do not leave out the potential economic benefit of this recovery (1, 2). The minimization in the waste production, avoiding its direct release into the environment, generates not only environmental benefits but also the production of certain co-products with economic value that can be allocated to new applications (3, 4). One potential use for certain highly developed industrial wastes, is their incorporation in the cement industry (5-7), seeking to increase the sustainability level in the constructions, from the design phase of buildings (8), and even in the manufacturing of different components of these buildings (9). In our case, the interest was mainly focused on the recovery of a waste generated by an industry located in the municipality of Palos de la Frontera, in the province of Huelva, dedicated to the production of titanium dioxide pigment, Tioxide Europe, S.L. This plant is devoted to the production of TiO2for plastics. The pigment is produced by applying the so-called “sulfate method” using a raw material called ilmenite (Fe2TiO3) and concentrated sulfuric acid (H2SO4of 98%). A general outline of the production process is shown in Figure 1, while a detailed description of the production process can be found in (10, 11). The residue to valorize is commonly known as red gypsum, and is generated in the neutralization process which is applied to the acidic Figura 1. Esquema del proceso industrial utilizado en la factoría de Huelva para la obtención del TiO2vía sulfato. Figure 1. Diagram of the sulphate process used in the Huelva factory for TiO 2 production. Ilmenita + escoria + H2SO4 Ilmenite + slag + H2SO4 Digestión Digestion Ácido reciclado Recycled acid Concentración Concentration Monohidrato Monohidrate FeSO4.1 H2O Cristalización Cristalisation Yeso rojo Red gypsum Efluente Effluent Caparrosa Cooperas FeSO4.7 H2O Neutralización Neutralisation (Weak acid stream) Clarificación Clarification Lodos Muds Filtrado y lavado Filter and wash Calcinación Calcination TiO2 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 184 su vertido al medio ambiente, tal como detallaremos posteriormente, y está fundamentalmente compuesto por sulfato de calcio dihidratado e hidróxidos de hierro. En la planta de Huelva se generan anualmente unas 70.000 toneladas de yeso rojo (YR), que hasta la actualidad, al menos en España, no han tenido utilidad alguna, por lo que su gestión se realiza por eliminación en vertedero controlado. Esta política le resulta costosa a la empresa, por lo que se decidió buscar un uso comercial para los mismos e impulsar la instigación mostrada en este trabajo. La bibliografía existente hasta la actualidad sobre potenciales valorizaciones (aplicaciones) del yeso rojo es escasa. En este sentido, podemos señalar el uso del yeso rojo, junto con otros residuos (cal, escoria de acero y escoria de alto horno) en sustitución de una parte del cemento como aglutinante, por un lado en la fabricación de adoquines (12), o con objeto de reducir el cemento utilizado en la fabricación de materiales de baja resistencia para ciertos usos (cubrir zanjas o relleno de minas) (13), además de ser estudiado como inhibidores en la erosión de los suelos (14) junto con la fijación de metales pesados en suelos contaminados (15). Atendiendo a la composición mayoritaria del residuo, y teniendo en cuenta que el yeso natural (YN) se adiciona al clinker entre un 3 y un 5% como regulador (retardador) del fraguado del cemento comercial (16), se decidió por tanto analizar en detalle la posibilidad de sustituir el yeso natural por yeso rojo en la fabricación del cemento tipo Portland, comparándose las diferentes mezclas obtenidas con un cemento Portland comercial (CEM). En este sentido, podemos destacar que se evitaría la disposición final en vertederos, con la consiguiente mejora ambiental y económica que ello supone, tanto para la empresa como para la población en general, evitando el uso de una materia prima como el yeso natural. La posibilidad de utilizar la industria del cemento para el reciclaje del yeso rojo hace necesario tener en cuenta dos aspectos fundamentales. Por un lado, es necesario estudiar si la presencia de este residuo modifica las propiedades mecánicas del cemento; segundo, es imprescindible comprobar cómo se puede ver afectado el medio ambiente, principalmente por lixiviación de los metales y radionucleidos que van a ser incluidos en la matriz del cemento, prestando especial atención al hierro y al titanio. Obviamente, estos estudios exigen una caracterización físico-química previa (elemental, mineralógica, granulométrica, morfológica), tanto del residuo en sí como de los componentes utilizados en la generación de los cementos a analizar. Es necesario por otra parte remarcar que la industria en la que se genera el yeso rojo es una industria calificada 185Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales Use of the red gypsum industrial waste as substitute of natural gypsum for commercial cements manufacturing water resulting of the process, before they are discharged to the environment. The red gypsum, as we will detail later, it consists mainly of calcium sulfate dihydrate and iron hydroxides. In the factory of Huelva there are generated about 70 000 tonnes per year of red gypsums (RG), which until now in Spain have not had any use, being disposed of in an authorized area. This policy is costly for the company, so it was decided to find a commercial use for them and encourage the research shown in this work. The consulted literature shows that studies about the potential valorization of red gypsum are quite limited. In this regard, it can be pointed out the use of the red gypsum, together with other wastes (lime, basic steel slag and blast furnace slag) to replace some part of cement as a binder, first in the manufacturing of paving blocks (12), or in the manufacturing of low resistance materials for certain applications (covering trenches or filling of mines) (13). In addition it has been studied the applicability of the red gypsum as an inhibitor in soil erosion (14) and for the inmobilisation of heavy metals in soils (15). According to these studies and taking into account the composition of this waste (RG) and that the natural gypsum (NG) is added to clinker, between 3% and 5% (16), as a set retardant for commercial cements, it was decided to analyse the possibility of replacing natural gypsum by red gypsum in the manufacturing of these cements, comparing the different mixtures obtained with a commercial cement (CEM). In this sense, it is noteworthy that we can avoid the dispose of to landfill, generating environmental and economical benefits for these industries and the general population, avoiding the use of a raw material as natural gypsum. It is necessary to have in consideration two fundamental aspects when considering the possibility of using cement for the recycling of red gypsum. Firstly, it is compulsory to study whether the presence of this residue modifies the mechanical properties of the cement, compared with commercial cement. Secondly, it is essential to check its environmental impact mainly associated to the potential problem of leaching of metals included in the cement matrix, with particular attention to iron and titanium. Obviously, these studies require prior physico-chemical analysis (elemental, mineralogical, particle size, morphology) of the waste and the components used in the generation of cements tested. Moreover it is necessary to note that the industry that produces the red gypsum, is an industry qualified as a 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 185 como industria NORM (acrónimo de Naturally Occurring Radioactive Material). Este tipo de industrias se caracterizan bien por utilizar materias primas enriquecidas en radionucleidos naturales, o por generar por las peculiaridades en sus procesos de producción productos intermedios, finales o residuos enriquecidos en radiactividad natural. En Huelva, la ilmenita utilizada como materia prima contiene concentraciones de actividad de los radionucleidos de la serie del torio un orden de magnitud superior al que presentan los suelos típicos de nuestro país. Ello exige evaluar de forma detallada el contenido radiactivo de los yesos rojos y de los cementados generados con una fracción de este residuo en su composición, pues obviamente la política de valorización de residuos debe basarse en el cumplimiento de unos estándares ambientales y radiológicos considerados como aceptables. 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales El objetivo principal de este trabajo ha sido comprobar la posibilidad de sustituir el yeso natural por yeso rojo como retardante del fraguado en la fabricación de cemento. Para ello, se han realizado varias mezclas con diferentes porcentajes de yeso rojo y clinker (Tabla 1). Las propiedades de esta mezclas se han comparado con las de un cemento comercial (CEM), que presenta las siguientes características: categoría resistente 52,5 N/mm2, compuesto por una mezcla de 97% clinker y 3% yeso natural, y con un porcentaje de adiciones no superior al 5%, según se detalla en el Pliego de Recepción de Cementos RC-08 (Real Decreto 956/2008, de 6 de junio). Antes de llevar a cabo estas mezclas, se procedió a la caracterización físico-química tanto de las materias primas utilizadas (clinker y cemento), como del residuo (YR), que se quería valorizar. Para ello, todas las muestras fueron secadas en estufa a 50 °C hasta peso constante, con objeto de que el yeso rojo no pierda el agua de hidratación contenida en su estructura cristalina. Por último, y una vez se han caracterizado los diferentes materiales, se procedió al análisis de las matrices de 186 Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 M. J. Gázquez et al. NORM (acronym of Naturally Occurring Radioactive Material). Such industries are characterised either by using raw materials rich in natural radionuclides, or generate, attending to the special characteristics of their production processes final or intermediate products or wastes enriched in natural radioactivity. In the factory of Huelva, the ilmenite used as raw material contains activity concentrations of radionuclides of the thorium series one order of magnitude higher than in typical soils of our country. This requires a detailed assessment of the radioactive content of red gypsum and cementgenerated with a fraction of this waste in their composition, because the policy of the recovery of waste should be obviously based on compliance with certain environmental and radiological standards considered to be acceptable by society. 2. MATERIALS AND METHODS 2.1. Materials The main objective of this study it has been to check the possibility of substituting natural gypsum for red gypsum as a set retardant in the manufacture of cement. To do this, several mixtures with different percentages of red gypsum and clinker were generated (see Table 1). The properties of these mixtures were compared to those of commercial cement (CEM), which has the following characteristics: its resistance category is 52.5 N/mm2, and is composed by a mixture of clinker (97%) and natural gypsum (3%), with a rate of no more than 5% additions, as is detailed in the Statement of Acceptance of Cements (RC-08), approved by Royal Decree 956/2008 of 6 June. Before making these mixtures, we have studied the physical and chemical characteristics of the raw materials: clinker, cement and the residue, RG, which need to be valorized. To do this, all the samples were dried in an oven at 50 °C, to avoid the loss of their hydratation water, until constant weight. Once they have been characterized, the different materials were analyzed in the cement matrix, as well as its feasibility for the possible use in commercial cement, Tabla 1 / Table 1 Porcentajes en las diferentes mezclas de clinker y yeso rojo utilizadas para obtener los diferentes cementos, junto con la muestra de cemento comercial. Proportions of clinker and red gypsum used in the three cements formed for this study. The characteristics of the commercial cement taken as reference are also given. CEM I, 52.5 N/SR Clinker Yeso rojo / Red gypsum CEM 100 - - YA - 97.5 2.5 YB - 95 5 YC - 90 10 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 186 cemento, así como a su viabilidad en la posible utilización como cemento comercial, atendiendo a los estándares y normas de calidad dados por el RC-08. 2.2. Métodos La identificación de las distintas fases minerales se realizó mediante la técnica DRX (difracción de rayos X) aplicando el método de polvo desorientado en un difractómetro Bruker y empleando radiación Kαde Cu obtenida por una corriente de 30 mA de intensidad y 40 kV de tensión. La aplicación de la técnica MEB (Microscopía Electrónica de Barrido) se llevó a cabo usando un sistema JEOL JSM5410 at 20 kV, equipado con un detector de electrones retrodispersados (BSE) Tetra Link de Oxford y con un espectrómetro de rayos X dispersados (Energy Dispersive Spectrometry EDS). La granulometría ha sido realizada con un difractómetro Sympatec, en un rango de medida comprendido entre 0,90 y 175 micras. Para la medida de los elementos mayoritarios se aplicó la técnica de fluorescencia de rayos X (FRX), utilizando para ello un espectrómetro marca Bruker S4 Pioneer, provisto con tubo de Rh y detectores de flujo y centelleo. La determinación de los elementos traza se llevó a cabo mediante las técnicas de ICP-OES (“Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer”), con un equipo marca Jobin Yvon ULTIMA 2, y de ICP-MS (“Inductively Coupled Plama Mass Spectrometry”), modelo HP modelo HP4500®, siendo estos instrumentos calibrados con patrones certificados. Las concentraciones de actividad de los radionúclidos presentes en el YR se midieron o bien por espectrometría gamma con detectores de germanio de alta resolución y bajo fondo, o mediante la técnica de espectrometría alfa con detectores semiconductores de Si de implantación iónica. Una información más detallada de las técnicas de caracterización citadas en los párrafos previos se puede encontrar en la bibliografía (11). En cuanto a los ensayos mecánicos de los cementos obtenidos con distintas proporciones de YR, se procedió a medir la resistencia mecánica, tanto a flexión como a compresión, a edades de 2 y 28 días en probetas de mortero de 40 x 40 x 160 mm según la Norma UNE-EN 196-1. En la elaboración de los morteros se utilizó como árido una arena silícea normalizada del Instituto Eduardo Torroja. Para la determinación de la resistencia a flexión se utilizó el método de carga concentrada y centrada. Después, 187Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales Use of the red gypsum industrial waste as substitute of natural gypsum for commercial cements manufacturing using the standards and quality standards provided by the RC-08. 2.2. Methods The identification of the mineral phases was performed using the XRD technique (X-ray diffraction) applying the method of dust lost in a Bruker diffractometer, using Cu Kαradiation which is excited by a current of 30 mA current and a voltage 40 kV. Microscopic information was obtained by using an automated scanning electron microscopy system (SEM, JEOL JSM-5410) working at 20 KV and equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) spectrometer. The granulometric analyses have been performed by using a Sympatec diffractometer that operates in a range between 0.90 and 175 µm. For the measurement of major elements, an X-ray fluorescence (XRF) spectrometer (Bruker S4 Pioneer brand), equipped with an Rh tube and with flow and scintillation detectors, was used. The measurement of trace elements was performed by ICP-MS (Inductively Coupled Mass Spectrometry Plasma), using an HP branded computer model HP4500® and by ICP-OES (“Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer”) using a Jobin Yvon ULTIMA 2. Both systems were previously calibrated with the appropriate standards. The activity concentrations of radionuclides in the RG were measured by high-resolution, low-background gamma spectrometry with hyper-pure germanium detectors. In addition, the concentrations of thorium and uranium isotopes have been determined by applying the alpha spectrometry technique with ion-implanted Si detectors. Detailed information of the characterization techniques summarized in the previous paragraphs is available in the literature (11). In relation to the mechanical tests of the cements produced, the values of bending and compression resistance were measured in prismatic test samples (40 x 40 x 160 mm) 2 and 28 days after their formation, according to UNE-EN 196-1. In the preparation of mortar was used standard silica sand as aggregate. Flexural resistance was determined by applying the method of centered and concentrated loads to the 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 187 las dos porciones de las probetas rotas a flexión se ensayaron a compresión sobre las caras laterales de moldeo, sobre una superficie de 40 x 40 mm, utilizando una prensa Ibertest (Autotest 200/10-SW), según Norma UNE-EN 196-1. El fraguado de las pastas elaboradas con las mezclas objeto de estudio se determinó con el aparato de Vicat siguiendo la norma EN 196-3. Para evaluar los riesgos desde el punto de vista medioambiental que conlleva la utilización de los yesos rojos en la fabricación de cementos, se llevo a cabo el test de lixiviación TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) (USEPA), comúnmente usado en estos casos y que está muy en consonancia con nuestro objetivo. Para ello, se eligió el fluido de extracción de acuerdo a la norma (17) y se analizó mediante ICP-OES, calculando la concentración de los elementos potencialmente tóxicos. Además, atendiendo a la Directiva 2003/53/EC (18), que limita el contenido en Cr(VI) soluble en agua de los cementos, se ha llevado a cabo el estudio atendiendo a los ensayos recogido en la Norma UNE-EN 196-10. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Composición físico-química de los materiales En la Tabla 2 se muestra la composición de los elementos mayoritarios, medida por fluorescencia de rayos X, en las muestras de YR, clinker y cemento comercial. La composición de los yesos rojos es la esperada de acuerdo con la bibliografía consultada (11, 15), presentando como componentes mayoritarios el SO3y el Ca, con 27 y 33%, respectivamente, de valor medio. Este 188 Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 M. J. Gázquez et al. prismatic samples, while the compressive tests were performed using the broken prismatic samples in the flexural tests, over surfaces of 40 x 40 mm, using a press Ibertest (Autotest-200/10-SW) according to standard UNE-EN 196-1. The setting of the pastes made with mixtures under study was determined with the Vicat apparatus in accordance with EN 196-3. To assess the risks of the use of red gypsum cement from an environmental point of view, the TCLP leaching test (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) (USEPA) was carried out. This test is commonly used in these cases. To this end we chose the extraction fluid according to the rule (17) that was afterwards analyzed by ICP-OES by calculating the concentration of potentially toxic elements. Also in response to the Directive 2003/53/EC (18), which limits the content of Cr (VI) soluble in water for the commercial cements, has been carried out the study in response to the tests contained in the UNE-EN 196-10. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Composition and physical chemistry of materials Table 2 shows the chemical composition of major elements measured by X-ray fluorescence in RG, clinker, and the reference commercial cement. The red gypsum (RG) composition is the expected one (11, 15), showing the highest average concentrations for SO3y el Ca, with 27 y 33%, respectively. This fact indicates that this waste could be used as substitute of Tabla 2 / Table 2 Concentración de elementos mayoritarios (expresados como óxidos %) medidos por FRX en el clinker Portland, cemento de referencia (CEM) y yesorojo. L.O.I (Perdida por calcinación). Además se muestran los valores típicos en (%) de los elementos mayoritarios en el cemento Portland comercial (19), (20). Concentration of major elements (expressed as oxides in %) by XRF inthe clinker Portland, cement taken as reference(CEM) and red gypsum. L.O.I. (Loss On Ignition). Typical values in (%) of mayor elements in the commercial cement Portland are also shown (19), (20). Clinker CEM Valores típicos / Typical values YR / RG L.O.I. 0.85 2.5 < 5 21.1 SiO222 20 19-23 0.17 Al2O35.3 6.2 3.5-6.5 0.69 CaO 66 63 62-68 29 Fe2O32.8 2.3 0.5-6.0 9.4 MnO 1.4 - - 0.09 MgO - 0.18 0.5-4 0.38 TiO2- - - 4.2 SO30.53 2.8 2.0-3.5 34 Na2O0.04 0.27 0.3-1.2 0.12 K2O1.00 0.73 - 0.09 Otros 0.18 1.7 - - 17147 Materiales, 306 (Ff).qxp 12/6/12 15:04 Página 188 hecho indica que este residuo podría ser reutilizado como sustituto del yeso natural en la fabricación de cementos. Recordemos que los yesos rojos provienen de la neutralización del fluente ácido débil, obtenido de las últimas etapas de lavado del TiO2, con cal apagada. Esto explica la aparición de un elevado contenido de titanio en este residuo, 4,2% de TiO2. También posee alto contenido en óxido de hierro, en torno al 9%, dándole el color rojizo a los yesos. Aparecen, por otro lado, metales en cantidades apreciables tales como el aluminio (0,69%), el silicio (0,17%) y el magnesio (0,38%). Un aspecto importante a tener en cuenta es la pérdida por calcinación L.O.I., ya que se contempla de un modo específico un valor máximo del 5%, en el Pliego de Recepción de Cementos RC-08. Además, el contenido en sulfato (dado como SO3) debe ser inferior al 4,0% para cementos de categoría resistente 52,5 N (resistencia inicial normal) y 52,5 R (alta resistencia inicial). También se especifica que la relación CaO/SiO2no será menor que 2 y el contenido en MgO se considera peligroso por encima de cierto límite, legalmente un 5%, debido a la lentitud de hidratación de la magnesia calcinada y la dilatación que la acompaña. En cuanto a los elementos traza analizados (Tabla 3), se han comparado con análisis llevados a cabo en estudios previos en la misma fábrica (11) y en otras fabricas similares (15), observándose una composición muy similar, hecho que ratifica la estabilidad del proceso industrial de obtención de los yesos rojos. Esta estabilidad es muy 189Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales Use of the red gypsum industrial waste as substitute of natural gypsum for commercial cements manufacturing the natural gypsum in the cements manufacturing, due to the RG comes from the neutralization of the weak acid effluent with CaO in the manufacturing of TiO2pigment. This fact explains the high Ti content (4.2%) in this waste, which also presents high concentrations of Fe (around 9%), element that gives its characteristic red color. Additionally, the RG contains also significant concentrations of Al (0.69%), Si (0.17%), and Mg (0.38%). An important characteristic to consider in the RG is the loss on ignition (LOI), as it is specifically required a maximum value of 5% in the Statement of Acceptance of Cements RC-08. In addition, the sulphate content (given as SO3) is less than 4.0% for more resistant cement 52.5 N (normal initial resistance) and 52.5 R (high early strength). RC-08 also specifies that the relationship CaO/SiO2should not be lower than 2, while the MgO content should not be higher than 5% due to slow hydration of calcined magnesia and the expansion associated. In relation to the trace elements analyzed, see Table 3, their concentrations are comparable with the determined ones in previous analyses carried out in the same industry (11) and in other twin industry (15), being observed a similar composition, and a good stability in the industrial process for obtaining the red gypsum. This Tabla 3 / Table 3 Concentración de elementos trazas (mg/kg) medidos por ICP-OES en la muestra de YR usada en este trabajo (columna central). Composición media de los yesos rojos llevada a cabo en un estudio anterior (a)(11), además de la composición media de los elementos traza en la corteza terrestre (b)(21). Concentrations of trace elements (mg/kg) by ICP-OES in the red gypsum used in this work (central column). For comparison, the trace element concentrations that we determined in another samples of red gypsum in a previous study, (a) (11) are also included, as well as the average trace element concentrations of the continental crust (b) (21). Composición típica(b) / Typical soil(b) Yeso rojo / Red gypsum Yeso rojo(a) /Red gypsum(a) Zr 193 50 33 ± 5 Sr 320 39 55 ± 7 Cu 28 8 12 ± 1 Cd 0.09 1 1.04 ± 0.09 Ni 47 30 31 ± 8 Co 17.3 16 12 ± 1 Cr 92 109 133 ± 8 Mo 1.1 12 8.3 ± 0.6 Th 10.5 25 30 ± 2 Nb 12 106 111 ± 17 La 31 7 53 ± 12 Zn 67 212 225 ± 30 Cs 4.9 1 0.06 ± 0.03 Pb 17 19 35 ± 5 As 4.8 10 12 ± 1 U 2.7 - 1.70 ± 0.29 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 189 importante a la hora de evaluar las posibles aplicaciones comerciales de estos yesos rojos. En la Tabla 3 se observa que las concentraciones en los yesos rojos están por debajo de las correspondientes a un suelo sin perturbar, con la excepción del Cr, Nb, As, Zn y Pb, las cuales son similares a los datos recogidos en la literatura para este tipo de residuos (11, 15), . Además, hay que destacar la concentración relativamente alta de Th, unas tres veces superior a un suelo típico, hecho que no sorprende ya que estamos ante una industria que utiliza materia prima (ilmenita) que es un material NORM, o sea, está enriquecida en radionucleidos naturales de las series del U y del Th. Por último, hay que destacar la concentración de Cd, un factor 10 superior a un suelo típico sin perturbar. Por otro lado, es importante señalar que con la utilización del YR se pretende la sustitución de una materia prima (yeso natural) por yeso artificial (residuo, YR). En este sentido, podemos indicar que sus difractogramas, Figura 2, son similares, apareciendo los picos correspondientes a la fase cristalina yeso dihitrato, CaSO4·2H2O. Atendiendo a la composición de los mayoritarios, se puede calcular y demostrar que la fase de yeso dihidrato supone alrededor del 73-75%, quedando el resto como fases amorfas compuestas por hidróxidos de hierro, calcio y titanio. Además, tanto para el cemento tomado como referencia CEM, como para el clinker Portland usado, se realizó una evaluación mineralógica, obteniéndose espectros similares a los observados en la bibliografía (19). Los espectros del cemento y del clinker puro solo presentan una diferencia fundamental; la aparición del pico correspondiente a la fase yeso en la muestra de cemento. Este yeso se le añade para realizar funciones de retardante del fraguado, como se ha comentado con anterioridad. Ambos materiales están constituidos por una mezcla de fases cristalinas, donde los compuestos mayoritarios son 190 Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 M. J. Gázquez et al. fact is very important in order to evaluate the commercial application of red gypsum. In Table 3, we observe that the majority of heavy metal concentrations in the RG are lower than in the reference soils, with the exception of Cr, Nb, Zn, Pb and As, that are similar to data found in the literature (11, 15). Also of interest is the relatively high levels of thorium found in the RG, which is unsurprising given that the raw material used in the titanium dioxide pigment industry (ilmenite) is practically a NORM material (mineral enriched in natural radionuclides) (11). Finally, it is necessary to note that the concentration of Cd in RG is a factor of 10 higher than in a typical undisturbed soil. We like to highlight that with the use of YR we intend to replace a raw material, such as natural gypsum, by a waste. In this sense, we should note (see Figure 2) that the diffractograms obtained for RG and NG are very similar, as expected, which indicates that the main crystalline phase is CaSO4·2H2O. Attending to the majority composition, we can deduce that the gypsum phase is around 73-75%, being the rest fraction amorphous phases composed by iron and calcium hydroxides and iron and titanium oxides. On the other hand, the diffractograms obtained in the analysis of the commercial cement taken as reference and the clinker used in the mixtures formed with red gypsum were analyzed, being obtained concordant results with the found ones in the literature for the same materials (19). Both diffractograms (commercial cement and clincker) are quite similar but with one essential difference, a peak in the gypsum phase appears in the cement diffractogram which, obviously, does not appear in the clinker diffractogram. We remark once again that the role of gypsum in the cement is to act as a set Figura 2. Difractograma correspondiente a las muestras de YR y YN. Figure 2. Diffractogram obtained for the RG and NG samples. Figura 3. Granulometría de las muestras de cemento (CEM), clinker (Clink) y yeso rojo (RG). Figure 3. Granulometric distribution in the conventional clinker (Clink), commercial cement (CEM) and in the RG. 51 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 YR / RG CEM Clink Porcentaje acumulativo / PCT under comulative 10 100 Micras / Microns 10 15 20 25 30 CaSO4⋅2H2O CaSO4⋅2H2O Yeso rojo / Red gypsum Yeso natural / Natural gypsum CaSO4⋅2H2O CaSO4⋅2H2O 2Θ 35 40 45 50 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 190 la alita (C3S), y la belita (C2S). Además, presentan fases minoritarias típicas como son el aluminato tricálcico (C3A) y la fase ferrítica (C4AF) (22). Un aspecto importante a tener en cuenta en el cemento y sus adiciones es el tamaño de grano. En la Figura 3 se muestra la granulometría de las materias primas utilizadas y la del yeso rojo. Estos datos muestran que el yeso rojo presenta una distribución granulométrica con un máximo entorno a las 40 µm. Este valor es ligeramente superior al que presenta el cemento (≈30 µm) y el clinker (≈20 µm) empleados. 3.2. Ensayos realizados para las mezclas formadas con yeso rojo 3.2.1. DRX para las diferentes mezclas realizadas Una vez se han caracterizado las materias primas que se van a usar y el material de referencia, se procedió al estudio de las diferentes cementos estudiados (mezclas mostradas en la Tabla 1). La caracterización se hizo en pasta (cemento + agua), a los 28 días con los diferentes porcentajes mostrados de YR, comparándose con el cemento Portland tomado como referencia. Los resultados obtenidos por DRX se muestran en las Figuras 4a y 4b. Podemos observar que los espectros obtenidos para todas las muestras ensayadas son similares al obtenido para la muestra de referencia, siendo la YC la que más se asemeja. En este sentido, podemos señalar como la presencia de ettringita se detecta en el espectro de la mezcla YC, es decir, la de clinker con un 10% de YR. En las mezclas con menos contenido de YR (YA e YB) apenas se detecta dicha fase mineral, lo cual se debe a la baja cantidad de yeso que se aporta al cemento. 191Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 Uso del residuo industrial yeso rojo como sustituto del yeso natural para la fabricación de cementos comerciales Use of the red gypsum industrial waste as substitute of natural gypsum for commercial cements manufacturing retardant in its solidification. Both the commercial cement and the raw clinker are formed by a mixture of crystalline phases, the majority compounds being: allite and bellite. In addition, they have minority phases such as the tricalcium aluminate and ferritic phases (22). An important aspect to take into account in the cement and its additions is the grain size. Regarding to this, Figure 3 states the fineness of the raw materials and the red gypsum. This data shows that the red gypsum has a particle size distribution with a maximum of around 40 microns. This value is slightly higher than the maxima found for concrete (≈30 µm and clinker (20 ≈ µm). 3.2. Tests conducted for mixtures made with red gypsum 3.2.1. DRX for the different mixtures made Once we have characterized the raw materials to be used and the reference material, we have examined the different mixtures raised in Table 1. The mineralogical characterizations of the three mixtures (cement + water) with different percentages of RG, were performed 28 days after production, and were compared with the CEM difractogram. The results obtained are shown in Figures 4a and 4b. We can see that the difractograms of the samples with RG are very similar to the difractogram of the commercial cement taken as reference, being the YC sample the most similar. In this sense, it is necessary to remark that the presence of ettringite is detected in the spectrum of the mixture YC, ie, clinker with 10% of YR. In mixtures containing less RG (YA and YB) hardly the signal of ettringite can be detected, due to the low amount of gypsum that contains the cement. Figura 4. a) Espectros de DRX de los diferentes cementos obtenidos por la adición de yesos rojos (Tabla 1), Leyenda: a = alita; P = Portlandita; Et = Ettringita; C = calcite. b) Difractograma correspondiente al cemento comercial. Figure 4. a) Diffractograms obtained for the three hydrated cements generated with RG as an additive (see Table 1), Symbols: A = allite; P = Portlandite; Et = Ettringite; C = calcite. b) Difractogram of CEM. 51015202530 2Θ a) Clinker + RG b) CEM 52.5 Lin (counts) 35 40 45 50 55 60 5 0 600 1200 1800 10 15 20 25 30 2Θ 35 40 45 50 55 60 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 191 (22) Mollah, M. Y. A.; Vempat, R. K.; Lin, T.C.; Cocke, D. L.: “The interfacial chemistry of solidification/stabilization of metals in cement and pozzolanic material systems”, Waste Management , vol. 15, nº 2, (1995), pp. 137-148. http://dx.doi.org/10.1016/0956053X(95)00013-P (23) Mas, J. L.; Bolívar, J. P.; Pérez-Moreno, J. P.; Martín, J. E.; San Miguel, E. G.; García-Tenorio; R.: “External radiaton assessment in a wet phosphoric acid producton plant”, Applied Radiaton and Isotopes , vol. 67 (2009), pp. 1930-1938. http://dx.doi.org/10.1016/j.apradiso.2009.06.004 (24) Kovler, K.; Haquin, G.; Manasherov, V.; Ne’eman, E.; Lavi, N.: “Limitaton of radionuclides concentration in building materials available in Israel”, Building and Environment , vol. 37, (2002), pp. 531-537. http://dx.doi.org/10.1016/S0360-1323(01)00048-8 * * * 198 Mater. Construcc., Vol. 62, 306, 183-198, abril-junio 2012. ISSN: 0465-2746. doi: 10.3989/mc.2011.63910 M. J. Gázquez et al. 17147 Materiales, 306 (F).qxp 8/6/12 14:54 Página 198