Propiedades mecánicas de aerogeles híbridos de sílice

291 BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE ARTICULO Ce ámica y Vid io P opiedades mecánicas de ae ogeles híb idos de sílice M. Piñe o*, V. Mo ales-Fló ez, N. de la osa-Fox, l. esquiVias. *Dp o. Física Aplicada. C.A.S.E.M. Dp o. Física de la Ma e ia Condensada. Facul ad de Ciencias Uni e sidad de Cádiz, A da. República Saha aui, 1. Pue o Real 11510, Cádiz. España Se han ob enido ae ogeles híb idos de sílice o gánico-ino gánico po aplicación de ul asonidos de al a po encia en los p ecu so es líquidos y pos e io secado del gel húmedo en condiciones supe c í icas en e anol. Las cadenas o gánicas no se deg adan é micamen e y acele an el p oceso de con acción de la ed po ac i ación é mica. Los ul asonidos inducen un en ec uzamien o de cadenas o gánicas que unen los cúmulos de sílice po osa y e i an su ciclidación. Los ensayos de up u a en comp esión uniaxial indica on un aumen o del módulo de up u a, pasando de 8 MPa pa a el ae ogel de sílice pu a has a 24 MPa pa a un ae ogel de 50% en peso de con enido de políme o. Se obse a asimismo una disminución con inua en el módulo de Young con el con enido de políme o (de 100 a 56 MPa). Es os ae ogeles híb idos se compo an como elas óme os con de o maciones de has a el 50%, mos ando una disminución del módulo de elajación iscoelás ica. Palab as cla e: Ae ogel de sílice, elas óme os, módulo de up u a, comp esión y elajación iscoelás ica. Mechanical p ope ies o silica hyb id ae ogels Hyb ids silica ae ogels ha e been ob ained by means he high powe ul asounds applica ion in he p ecu so liquid and he d ying o he we gel unde he supe c i ical condi ion o e hanol. The o ganic chains don’ deg ade he mally and accele a e he ne wo k sh inkage p ocess by he mal ac i a ion. The ul asounds induce an o ganic chain c osslinking bonding o he po ous silica clus e s and a oid i s cyclida ion. The ailu e es s by uniaxial comp ession show an inc ease o he up u e modulus, passing om 8 MPa o a pu e silica ae ogel o 24 MPa o an ae ogel wi h a 50 weigh % o polyme con en . I is also no ed a con inuous dec ease o he Young’s modulus wi h he polyme con en ( om 100 o 56 MPa). These hyb id ae ogels beha e as elas ome s wi h up o a 50% s ain, showing a dec ease in he elaxa ion iscoelas ic modulus. Keywo ds: silica ae ogel, elas ome s, ailu e, comp ession and elaxa ion iscoelas ic modulus. 1. INTRODUCCIÓN Los ae ogeles de sílice son ma e iales anspa en es y químicamen e ine es, su densidad puede a ia desde 0.003 g cm-3 has a 0.9 g cm-3, con una al a po osidad de ap oximadamen e 90% que se modula en el in e alo de po os de amaño nanomé ico, con supe icies especí icas en e 600 y 1000 m2 g-1 y que man iene una composición idén ica al id io de sílice pu a (1, 2). A pesa de se un ma e ial an lige o, el en amado polimé ico de sílice man iene unas buenas p opiedades mecánicas. P esen an di e sas aplicaciones, de las que se pueden des aca su uso como aislan e é mico y acús ico (3), como de ec o de mic ome eo i os (4) y ambién de pa ículas suba ómicas como de ec o es Che enko (5). Sin emba go, sus p incipales limi aciones son su ex ema agilidad y su al a hig oscopicidad (6). Las p opues as pa a supe a ales incon enien es implican la in oducción de políme os o gánicos hid ó obos que además modi ican la ed polimé ica de la sílice ino gánica (7), a ando al mismo iempo de aumen a la elas icidad y la esis encia a la ac u a del ma e ial inal, odo ello e isando las condiciones y pa áme os que pe mi en la e acuación o al del disol en e, sin que la es uc u a híb ida del gel de pa ida esul e dañada. La inno ación eside en que en e los e minales siloxanos del políme o o gánico y la ed po osa de los cúmulos de sílice ino gánica se es ablece un ue e enlace co alen e, que da como consecuencia el pa icula compo amien o mecánico de es os ae ogeles. Bajo una de e minada ensión la cadena o gánica pe mi e una disminución del ángulo de enlace Si-O- Si p o ocando el compo amien o elás ico de es os ma e iales (8). El en ec uzamien o de cadenas ac úa como acumulado de la de o mación y da el ca ác e de elas óme o con bajo módulo de elajación (9). Los esul ados que se p esen an en es e abajo cons i uyen una apo ación más pa a a a de supe a las limi aciones que p esen an los ae ogeles de sílice, u ilizando di e en es políme os o gánicos p ecu so es de las siliconas, modulando sus p opiedades mecánicas. De es e modo se ab e un nue o campo de aplicaciones como ma e iales biocompa ibles con módulos elás icos del mismo o den de magni ud que la es uc u a ósea (10). 2. EXPERIMENTAL Se p epa a on es ipos de ae ogeles híb idos o gánico- ino gánico po el mé odo sol-gel, a pa i de la polime ización de e ae oxisilano (TEOS) en agua con polidime ilsiloxano (DMS12-Mw=400-700 y DMS15-Mw=1500-2000) y con Bol. soc. esp. Ce am. V., 44 [5] 291-293 (2005) 292 copolíme o Polidime ildi enilsiloxano (PDPS-Mw=900-1000). Se aplica on ul asonidos a la mezcla de TEOS p ehid olizado, pa a e i a la ciclidación de las cadenas o gánicas, con el políme o o gánico/e anol/agua/ácido ní ico en dis in as p opo ciones. Se han ob enido con enidos de políme o de has a el 60% en peso del con enido nominal de sílice. El secado supe c í ico se ealizó en una au ocla e con e anol (260ºC y 90 ba ) y se ob u ie on ae ogeles monolí icos (supe icie especí ica de 400 – 900 m2 g-1). Los ensayos mecánicos de comp esión uniaxial ue on ealizados en una máquina uni e sal AG-I Au og aph de la ma ca Shimadzu, equipada con una celda de ca ga de 5kN y u ilizando en odos los expe imen os una elocidad de ca ga de 0.5 mm s-1. Las mic og a ías de MET ue on ealizadas con un mic oscopio JEM 2000EX de JEOL pe enecien e a los Se icios Cen ales de Ciencia y Tecnología de la Uni e sidad de Cádiz. Las mues as en pol o ue on dispe sadas en una solución de ciclohexano pa a a con inuación po inme sión de la ejilla de ca bón aguje eado ecupe a la mues a que a a se obse ada. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El análisis e mog a imé ico en a mós e a de N2 y O2 has a 1000ºC, an o del ae ogel de sílice como del ae ogel híb ido indica que el políme o o gánico se descompone en ai e a 250 ºC, mien as que cuando la pi olisis se p oduce en N2 la descomposición de los ae ogeles iene luga en o no a 750ºC. Po lo an o, la ase o gánica sopo a sin deg adación el secado supe c í ico en e anol. Las cu as dila omé icas egis adas has a 1000ºC e elan no ables di e encias en la con acción de la ed en e el ae ogel híb ido y el co espondien e sono- ae ogel de sílice pu a. La descomposición del políme o p o oca una con acción b usca en e 300 y 500ºC, siendo el siguien e égimen de con acción simila al de la sílice pu a, lo que indica que las cadenas del políme o modi ican la es uc u a del ae ogel. En elación con los expe imen os de adso ción/deso ción de N2 (77K), las iso e mas mues an una a iación de la ex u a del ae ogel con el con enido de políme o. Pa a concen aciones meno es de 40%, el ae ogel híb ido man iene la ex u a mesopo osa del ae ogel sílice pu a con po os in e conec ados, ac uando el políme o como ase e o zan e. Pa a concen aciones mayo es de 40%, son las cadenas polimé icas las que ac úan de ma iz del sólido, en la que se encuen a embebido el en amado de cúmulos de sílice ino gánico. El cambio de la uncionalidad del políme o (PDPS) p o oca un le e aumen o en el amaño de los po os. Un aumen o del amaño medio de po o se co esponde con una disminución de la supe icie especí ica. Las mic og a ías de MET ealizadas sob e es os ae ogeles pe mi en obse a la pé dida del ca ác e pa iculado de la sílice pu a debido a la p esencia de las cadenas polimé icas, ya sea po el cambio en la longi ud de la cadena o po su uncionalidad (Fig. 1). Las cu as es ue zo-de o mación en comp esión uniaxial mos adas en la Fig. 2 indican un aumen o del es ue zo de up u a con el con enido en ase o gánica. Al mismo iempo el módulo de Young disminuye pa a con enidos al os de políme o espec o del ae ogel de sílice pu a con E=114 MPa, has a E=39 MPa pa a el ae ogel DMS12-50%, lo que indica la pé dida del compo amien o ágil con un aumen o de la esis encia a la ac u a. El ca ác e asin ó ico de las cu as M. PIÑERO, V. MORALES-FLóREz, N. DE LA ROSA-FOx, L. ESqUIVIAS. pe mi en conside a es e compo amien o como el debido a elas óme os con un al o g ado de en ec uzamien o de las cadenas, que pueden alcanza de o maciones de has a el 50 %. Bol. soc. esp. Ce am. V., 44 [5] 291-293 (2005) Fig. 1.- Mic og a ías de MET pa a los ae ogeles de sílice pu a (ba a 50 nm) e híb ido DMS15-50% (ba a 200 nm). Fig. 2.- Cu as es ue zo-de o mación co espondien es a ensayos de up u a en comp esión uniaxial, ealizados a la se ie de ae ogeles hí- b idos SiO2-DMS12(X% en peso). Velocidad de descenso: 0.5 mm min-1; mues as cilínd icas de 12-17 mm al u a y 7 mm de diáme o. 293 PROPIEDADES MECáNICAS DE AEROgELES híBRIDOS DE SíLICE 4. CONCLUSIONES Se han ob enido ae ogeles híb idos sin deg adación de las cadenas polimé icas. La con acción de la ed en unción de la empe a u a mues a dos egímenes. El en amado polimé ico modi ica la ex u a, disminuyendo la supe icie especí ica con aumen o del amaño de los po os. Los ensayos de comp esión uniaxial ealizados indican un aumen o de la esis encia mecánica con el con enido de las cadenas o gánicas, así como una disminución del módulo elás ico. Los ensayos de comp esión isos á ica median e po osime ía de me cu io, mues an la exis encia de de o mación plás ica a p esiones supe io es a 10-20 MPa, y la ausencia de in usión de me cu io pa a con enidos de PDMS supe io es al 50 % en peso. Los ciclos de ca ga/desca ga en comp esión uniaxial e ela on el compo amien o iscoelás ico de los elas óme os. Se obse ó un aumen o de la ene gía almacenada de más de un o den de magni ud espec o del ae ogel de sílice pu a. El módulo de elajación iscoelás ico a empe a u a ambien e mues a un compo amien o biexponencial que indica dos mecanismos de ees uc u ación de las cadenas polimé icas. AGRADECIMIENTOS Es e abajo ha sido inanciado po el p oyec o MAT2002- 0859 de la CICyT del Minis e io de Ciencia y Tecnología. Los au o es pe enecen al g upo de in es igación de la Jun a de Andalucía, TEP-0115. BIBLIOGRAFÍA 1. J. F icke and T. Tillo son. “Ae ogels: p oduc ion, cha ac e iza ion and applica ions”, Thin Solid Films 297, 212-223 (1997). 2. N. Hüsing and U. Schube . “Ae ogels-Ai y Ma e ials: Chemis y, S uc u e and P ope ies”, Angew. Chem. In . Ed. 37, 22-45 (1998). 3. D.M. Smi h, A. Maska a and U. Boes. “Ae ogels-based he mally insula ion”, J. o Non-C ys . Solids 225, 254-259 (1998) 4. A.J. Wes phal, C. Snead, J. Bo g, E. Qui ico, P.I. Raynal, M.E. Zolensky, G. Fe ini, L. Colangeli and P. Palumbo. “Small hype eloci y pa icles cap u a ed in ae ogels collec o s: loca ion, ex ac ion, handling and s o age”, Me eo . And Plane . Sci. 37(6), 855-865 (2002) 5. A.K. Gougas, D.Ilie, S. Ilie and V. Pojidae . “Beha iou o hyd ophobic ae ogel used as a Che enko medium”, Nucl. Ins . And Me h. in Phys. Res. A 421, 249-255 (1999). 6. K.E. Pa men e and F. Mils ein. “Mechanical p op e ies o silica ae ogels”, J. o Non-C ys . Solids 223, 179-189 (1998). 7. P.B. Wagh and S.V. Ingale. “Compa ison o some physico-chemical p ope ies o hyd ophilic and hyd ophobic silica ae ogels”, Ce am. In . 28, 43-50 (2002). 8. J.D. Mackenzie, Q. Huang and T. Iwamo o. “Mechanical P ope ies o O mosils”, J. o Sol-Gel Sci. and Tech. 7, 151-161 (1996). 9. D.W. Schae e , Ch. Su yawanshi, P. Pakdel, J. Ila sky and P.R. Jemian. “Challenges and oppo uni ies in complex ma e ials: silica- ein o ced elas ome s”, Physica A 314, 686-695 (2002). 10. J. Ko en aus a, M. Jokinen, A. Rosling, T. Pel ola and A. Yli-U po. “Calcium phospha e o ma ion and ion dissolu ion a es in silica gel- PDLLA composi es”, Bioma . 24, 5173-5182 (2003). Recibido: 09.01.05 Acep ado: 08.06.05 Bol. soc. esp. Ce am. V., 44 [5] 291-293 (2005) Po o o lado, la longi ud de la cadena (DMS12 y DMS15) a ec a muy poco a los pa áme os elás icos de los híb idos, mien as que un cambio en la uncionalidad de la ase o gánica (DPS) p o oca a iaciones en el módulo de Young. Se ealiza on ensayos de comp esión isos á ica po medio de po osime ía de me cu io, que indican que es os ma e iales sólo in uyen pa a al as p esiones. Dicha p esión c ece con el con enido en ase o gánica y con el 50 % de PDMS no se obse a in usión. Además, se de o man plás icamen e pa a p esiones supe io es a 10-20 MPa. Se ealiza on ambién ensayos cíclicos e ec uados bajo comp esión uniaxial que pe mi en obse a la dependencia del módulo de Young con el con enido de políme o, así como la apa ición de una his é esis a medida que aumen a la ase o gánica. Dicha his é esis se obse a en las cu as de ca ga- desca ga con un aumen o a medida que lo hace el es ue zo, lo que deno a el compo amien o iscoelás ico ca ac e ís ico de los elas óme os. La ene gía acumulada co esponde a la icción in e na debido a la eo ganización es uc u al de las cadenas en la ed in e conec ada po osa de la sílice, lo que pe mi e pensa en un p oceso de elajación. Fig. 3.- Módulo de elajación iscoelás ico a empe a u a ambien e del ae ogel de sílice pu a y los ae ogeles híb idos indicados. Po es a azón, se ealiza on medidas del es ue zo de elajación a empe a u a ambien e, y has a un 70% del lími e elás ico, que pe mi en ca ac e iza dicho compo amien o iscoelás ico con espec o al ae ogel de sílice pu a, como se mues a en la Fig. 3. El es ue zo dec ece con el iempo debido al enómeno de elajación molecula de las cadenas polimé icas según un compo amien o exponencial. En ausencia de és as no se obse a, como es el caso de la sílice pu a y con bajo con enido en políme o (DPS-10%). En las o as dos mues as se obse a un compo amien o biexponencial, más ma cado pa a la mues a DMS15-50%, con un p oceso de co a du ación (∼10 s) que se co esponde con la ees uc u ación de cadenas lib es o débilmen e enlazadas a los cúmulos de sílice. El segundo p oceso de más la ga du ación (∼103 s) en es e expe imen o se co esponde al en amado de cadenas con al a densidad de en ec uzamien os y enlazadas con la ed de sílice.