Influencia del envejecimiento del preg-preg en las propiedades de los preg-preg y laminados

MATERIALES COMPUESTOS Ol INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO DEL PREG-PREG EN LAS PROPIEDADES DE LOS PREG-PREG Y LAMINADOS A. Picardo*, F. París**, J. Cañas ** *Ingeniería, Tecnología y Disci1o (ITD) Parque Empresarial San Ferna ndo de Henares Avda. de Cas tilla s/ n. Edificio Jap ón Madrid **E cuela Superior de Ingenieros Industriales Universidad de Sevilla. Camino de los Descubrimientos sin 41 092 Sevilla Palabras Clave: Materiales compuestos, Caraclerización. Envejecimiento. 399 Resumen: Uno de los ensayos má s emplea do s para recalificar prepregs es el test de calo rimetría diferenci al de barrido D.S.C.. D ic ho test permi te evaluar cómo la matriz poliméri ca se ha podido degradar durante el almacenamiento dado que el objeto del test es detemlinar los parámetros que controlan la reacción de cw·ado de la resina. Uno de los objetivos de este trabajo es estudiar el efecto que el envejecimiento de la resina tiene sob re l os parámetros que controlan el proce o de curado y como una alteración de estos puede o no afectar a la s propiedades mecánicas de Jos laminados. Abstmct.· D.S.C. is one of!he mas/ used tests to recalijj• pr epregs. This kind o_( test alloll's to evaluate hou· !he polymeric matrix has been degraded during the storage due to !he fact tha1 the aim ofthe test is to determine the parameters that control the curing reaclion ofthe r esin. One of the objectives o.l this artic!e is to study the eJ!ixt of resin ageing on !he par ameters that con tro/.1 · the curing cycle and how a variation of these can a.ffect the mechanica/ properties of the lamina/es. 1.-I NT RODUCCIÓN El uso de materiales no metálicos para ap li caciones estructurales e está viendo incrementado, sie nd o el principal de ellos el grupo de los denominados "composites avanzados", en par1icular grafito-epoxy, y los adhesivos. Los compuestos de polímeros refor zados con fibra conti nua on usados en muchas aplicaciones donde alta resistencia y 400 MATERIALES COMPUESTOS 01 bajo peso son importan te s. tales como la industria acrospaci~ l. Estos_ ~ompuestos _son producidos embebiendo fibras de reducido diámetro en una matnz p oh menea. La ma tnz es importante no sólo por la transmisión de cargas si no también po r pro veer re sistencia a la fractura y por proteger del ataque ambiental al material. Par ~ aplicaciones estn~cturales de re sponsabilidad, los materiales compuestos son fa bncados usando tecmcas de preimprcgnación y autoclave. Laminados de diferente complejidad son producidos por el api lado del pre-preg y curados o consolidados bajo presión. El espes~r de l lammado es determ in ado por el número de capas a pi lada s. Por otra parte, l as caractensticas estructural es de resistencia y rigidez son determinadas por la orien ta ción de las capas usadas. La operación de prcimprcgnación es un a etapa en el procesado de composites donde se combinan las fibras y la resina de la matriz, ter moplástica o termoestablc, parcialmente curada para fom1ar el pre-preg. Esta etapa en el proceso de polimerización de la resina provee al material de una adherencia y una capacidad de deformación mu y deseadas, y los prepregs son fácilmente apilados sobre útiles de va riadas formas y curados a clcva.das temperaturas y presión usando un autoclave o una prensa. Lo s pre -prcgs de _re mas termocstables son específicamente usados por u faci lidad de manejo lo que permite que complicadas configuraciones puedan ser realizadas. Una de las características de los prepregs basados en re s in as termoestables es su adherencia (tack). que se define como la habilidad de adhesión de una capa con otra. Esto e básicamente necesario para el apilado, el cual tendrá una in fluenciad ir ecta sobre la calidad del laminado. Aunque es necesaria esta adherencia para producir un bloqueo mecánico de do s capas adyacentes, ésta no debe ser tan ab rumadora como para impedir la rccolocación de una de las capas cuando se desco lo ca durante el api lad o. El proceso de curado de la resina, que puede ser vis to como un proceso dependiente de l ti empo y la temperatura, con ll eva el establec imi en to de enlaces c ru zados entre molécula s. Dichos en laces se establecen en la matriz de resi na in c lu so por deba JO de la temperatura ambie nt e. Por e ll o, estos pre-pregs se almace nan a temperaturas del orden de - 18 C (O F), pero incluso a estas temperaturas, la reacción de polimerización de la resina no se detie ne .. La cantidad de reacción de polimerización acumulada o edad de prcunpregnado dcpcnde ra por tanto de las condiciones, temperatura y tiempo, a la s que se ha visto expuesto. Exi te por tanto un proceso de envejecimiento de la resina al cu al va ligado otro: la absorci ón de humedad. Esta normalmente acelera la reacción de curado pero también puede resultar en la formación de porosidad en el laminado. La vida útil del preimpregnado dependerá del tipo de aplicación para el cual se requiere. Si por ejemplo se está interesado en paneles planos, el pre -preg pudiera ser usado aunque ~ste e haya vue lt o rí gido. Si, por el contrario, su u so requiere un apilado sobre compiCJa fo rmas, debe ser flexible y adherente. El objeto de es te estudio es desarrollar un mejor entendimiento de las i_mplicaciones mecánicas que tienen los cambios químicos que se producen durante el CI WCJec imiento de la matri z, al correlacionar l os resultados de tests fisicoquímicos con los ensayos mecánicos de los laminados. Uno de lo s grandes problemas en este tipo de estudio es el hecho de que las prop ie dades mecánicas pueden estar muy influenciadas por los procesos de fabricación y ensayo, Y pueden llevar a diferencias en la s propiedades del material. Las propiedades mec~nicas de los laminados obtenidas a través del ensayo vienen acompai1adas con coeficientes de MATERIALES COMPUESTOS 01 401 variación bastante más elevado que los que aparecen en la caracterización experimental del material metálico. Sin duda su carácter de material no homogéneo favorece esta circunstancia. En general, las inves ti gaciones de es ta naturaleza han sido mas bien 1 imitadas pero hay al gunos estudios al re specto. Así, Sanjana 1 estudió el material de denominación Hercules 3501-6 exponiendo el pre-preg a di fe rentes condiciones de temperatura y humedad. Los cambios fueron fácilmente detectados mediante análisis por diclé ctricos y análisis di námicomecánico, pero no por calorimet rí a diferenc ial. El primer cambio detectable fue la pérdida de adherencia (tack) y fl ex ib il i dad (drape), lo que ocurrió a los dos días a 49 oc y entre la 3" y 4" semana a temperatura ambien te. El tl ujo de resina mostró un muy leve decremento con el envejecimi en to a temperatura ambiente. Se realizaron tests sobre laminados para la determinación de las propiedades mecánicas; TLSS, flex i ón y módulo de elasticidad, pero éstas no se deterioraron hasta que el prepreg no estaba ma allá de su vida útil. la cuál estaba determinada sob re la base de la perdida de adherencia. Scola et a1 2 han realizado simila re s procesos observando una pérdida de viscosidad durante el proceso y algunos decrementos en propiedades mecánicas pero los datos fueron insuficientes para establecer una vida útil. Campbell et al 3 infom1aron que prepregs envejecidos tendían a aumentar la temperatura de transición vítrea de los laminados e incluso podrían dar lugar a laminados libres de porosid ad al reducir los poros interlaminares que son una de las fuentes de la producción de huecos en un laminado. A ka y 4 preparó paneles a partir de prepregs de carbono/e pox y con envejecimiento (tiempo fuera de frigorífico) conocidos y se ensayaron, con y sin acondicionamiento higrotéimico. No se encontró un efecto significativo del envejecimiento sobre la flexión, 1 LSS, compresión e impacto en ninguna de las probetas. Colc et a1 5•6 ya en la segunda parte de su estudio observaron que las propiedades físicas más influenciadas por el envejecimiento fue ron la adherencia (tack), el tiempo de gelificación y el contenido en volát il es. Sin embargo, los laminados empleados en tracci ón no mostraron evidencia del envejecimiento, y lo s u sa dos para compresión y ILSS una débil dependenci a. Y sostienen que aunque son pcquciios cambios en el comportamiento mecánico pueden ser mayores cuanto mayor sea el espesor de laminado a realizar, y en el comportamiento de los la minados a largo tiempo. El objetivo de este trabajo es e tud iar el efecto que el envejecimiento de la resina tiene sobre los parámetros que controlan el proceso de curado y como una alteración de estos puede o no afectar a las propiedades mecánicas de lo s laminados. 2.- PLAN DE TRABAJO Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL En este trabajo se evaluarán prepregs ele tres di sti ntos tipos de resina (resinas 8552, 913 y M21). T ipo 1: Resi na CP.OX i de curado a 1 80° e de designación 8552 Tipo 2: Resina epoxi de curado a 120° C de de signación 913 Tipo 3: Resina epoxi de curado a 180 ° C con incrustaciones ele resi na tcrmoplástica de designación M21 402 MATE RI AL ES COMPUESTOS 01 Las mu estras a ensay ar son trasladadas de l as neveras de a lm acena mi ento a un amb ie nt e controlado de laboratorio a condiciones ambiente para de esta forma reducir su vida útil y q ue la degradación de propiedades ocurra en ap rox im adamente 2 meses. La matriz del pre-preg se evaluará media nt e DSC y Reo lo gía en dif erentes etapas de la vida del mate ri a l. junto con la fabricación de laminados para la caracte ri zación de l as p rop iedades inge ni e ril es, como la compresión, la cortadura interlaminar, la tolerancia al da r'i o por impacto y la procesabili da d del mate ri a l. Por tant o, los o bj e ti vos del análisis experime nt al son el en ve jec imi ento de los prepregs en un ambie nt e controlado, la fabricación de laminados en sie te etapas di ferentes (cada etapa será de un a sema na ) de la polime ri zación espontánea del prepreg, y la caracterizaci ón qu ími ca y mecánica de lo s tres sistem as para cada u na de l as etapas. Para los ensayos mecánicos a realizar, se ha n definido tres a pil ados di ferentes: A pil ado 1: La m in ado 150 x 150 mm.l6 capas Cuasisotrópico para impacto Ap il ado 2: Laminado 150 x 150 mm. 32 capas Cuasisotrópico para compresión Ap il ado 3: 150 x 150 m m. 16 cap as U ni direccional para cortadura interlaminar y fl ex ión en 3 puntos En la tab la 1 se mu estran (con un color más o curo) qué ensayos se realizan y que p19 pi edades se determinan en cada etapa del en ve j ec im ie nt o, y cuáles no (en blanco). Ensayo Pr opiedad ti e mp o de en ve je cimiento (semanas) 1 2 3 4 5 6 7 D.S.C Ts (0C) Tp COC) Tg ("C) L'. H (J /g) Proccsabil idad Compresión Módulo (GPa) Resistencia (MPa) IIL S Resistenc ia (M Pa) Fl exión Resistencia (MPa) Ratio (N/ mm ) Impacto En e rg ía (J) Tabla 1.- En sayos a rea li zar sobre preg y laminados. La metodolog ía usada en cada ensayo fu e la sig ui ent e: Ensayo DSC: se realiza sobre una probeta seg ún la norma ISO -11357. En este ensayo se dcten;1inaron la s siguientes propiedade s: te mp eratura de co mi enzo de la reacción de curado (Ts), te mp eratura máxima al canzada en la reacción de curado (Tp ), temperatura de transición vítr ea (T g) y L'.H , la entalpía lib erada en el ensayo. MATERIALES COMPUESTOS 01 403 Ensayo de Procesabilidad: en la etapa de laminación se comprueba la procesabiiidad del preimp r egnado~ es deci r. su fa~ilidad para ser apilado, ya que éste es un factor importante a la hora de consrderar un matenal como inúti l. Se uti li za la siguiente clasificación: apta (A) poco apta (PA), in útil (R). ' Ensayo de C ompre sión: sobre cinco probetas. instrumentalizadas con bandas extensométricas según CRAG 7 (método 401 ), detem 1i nando la carga de rotura y el módulo. El lammado es de 32 capas cuasi o trópico pa ra compresión. En la figura 1 a se muestra el dispositivo de ensayo así como un a de las probetas a ensayar. En sayo ILSS: se r ea l iza el ensayo sobre 5 probet as según la ISO 14130, y se determina la resistencia a cortadura inte rl a mi nar, en un laminado de 16 capas unidireccional. En la Figura lb se muestra el ensayo a realizar. b) Fi g. l. -Ensayos mecánicos: a)Ensayo de compresión, b )Ensayo I LSS. En sayo de Flexión: Sobre 5 probetas, según la ISO 14125 (en tres puntos), y se determina la tensión ú lt ima y el ratio carga/dcflexión. en un laminado de 16 capas unidireccional. En s_ay o de Impacto: Sobre un a probeta, realizando un impacto de baja energía en un lammado de 16 capas cuasisotrópico. El impacto es de 15 J e on una masa de 2.629 kg a 3.38 m/s. si b ie n en el 913 es de 1 O J. ~ 3.- RESUL T AOOS EXPERIMENTALES A con ti nuación, en la tabla 2, se muestran l os result ad os experimental es obtenidos durante el trans_cu r s_o de este estu di o. En la gr áf i ca de la F ig. 2 se evalúa la temperatura de trans rcron vJtrea (Tg) fr ente al ti empo de envejeci mi ento para cada t illO de los materiales. 404 MATERIALES CO MP UES TOS 01 Ensayo Propiedad Tipo de Tiempo de envejecimiento (semana) Resina 1 2 3 4 5 6 8552 18 1.1 175 .3 1 73.3 175.7 17 1.3 166.7 Ts COC) 913 144.6 144 .0 142. 6 14 2.0 141.6 141.5 M 21 196.5 196. 3 19 7 .5 198.2 19 8 .5 199.9 85 52 228.6 226.9 226.2 226 .4 225. 1 226.3 Tp CC) 913 154 .0 15 3.2 15 2 .2 15 2.0 152.0 15 1 .9 D. S.C M21 256.5 254 .0 256.8 255.0 255.8 255.7 8552 -1.8 -9 .2 Tg (OC) 913 -5.3 -5 .1 M21 -3.3 -8.9 OH (J / g) 8552 203.5 194.4 1 85.1 175.5 168.2 157.9 913 141.7 14 7.3 1 52 .6 157 .5 159.3 165.6 M2 1 84. 1 92.3 100 .7 104.7 108.6 11 2.6 Proccsabilidad 8552 A A A PA PA R 913 A A A A A PA M 21 A A A A PA PA Co mpres ión Módulo ( GPa) 8552 61.7 55.7 62.1 6 1.0 61.3 61.5 913 49.4 53.2 49.3 52.9 46.4 46.6 M21 56.3 54.3 59.3 55.9 Rcsist. (MPa) 8552 534 467 500 506 490 489 913 477 462 481 540 479 4 81 M21 498 492 483 519 501 490 II LS Rcsist. (MPa) 8552 125 125 12 7 121 12 9 112 913 107 104 102 103 106 104 M21 110 105 106 109 10 8 107 Flexión Resist. (M Pa ) 8552 32 33 33 33 34 35 913 32 36 29 31 30 34 M2 1 31 32 29 30 34 30 Rat io( mm) 8552 129 130 135 134 141 142 913 1 31 138 11 8 13 3 134 146 M21 166 164 170 1 75 166 168 Imp ac to En ergía (J) 8552 5.4 9.9 913 3.2 3.2 M21 2.8 1.8 Tabla 2.- R es ultados expe ri men tal es obtenidos. 7 160.3' 1 41.3 200.5 228.5--; 151.6' 257 .2 -25. 13 - 4.5 -11.7 148.1 16 8.1 115.7 R PA R 60.9 49.3 55 .6 480 498 490 119 10 6 108 31 35 32 14 7 1 43 1 66 6. ~ 3.5 2.0 MATERIALES COMPUESTOS 01 405 o -5 ·10 ~ -15 -8552 -20 -9 13 · • .1< ·M21 -25 -30 o 2 6 Tiempo de envejecimiento (semanas) Fi g. 2.- E vo lución de la Temperatura de transici ón vítrea (Tg) frente al tiempo de envejecimiento para lo distintos material es. 4.- CONCLUSIONES De los indicadores químico observados a t ra vés de los ensayos podemos observar que es el paráme tro Tg que se obtiene del DSC el que muestra una clara tendencia a incrementar su va lor a lo largo del en vejecimiento del material. Otros indicadores parecen su fr ir leves tendencias como AH y T r· Estos indicadores, sin duda, re flejan los cambios químicos en el prc im pregnado, pero la incidencia de estos camb io s en la s propiedad es mecánicas del laminado, es sin dud a, escasa. Así, se pue de observar, cómo en el ensayo de co mpresi ón o impacto, la variación de las magnitudes medidas es la propia del ca rácter no homogéneo del material, y no se podría afirmar que el degradamiento d el preimprcgnado se traduzca en un deterioro de d ic has propiedades en el laminado. La leve tendencia de la res iste nc ia de cortadura en el ensayo de 1 LSS y el ratio N/ mm del ensayo de fl exión no demuestran en nuestra opinión que el laminado posca menores características mecánicas. Se parece inferir de lo s ensayos una tendencia débil a la baja en el caso de la resistencia a cortadura y al alza en caso del ratio. pero no lo uficiente para de sechar el material por in út il. Así. por tanto, no se puede al menos por los ensayos mecánicos realizados en este estudio afinnar que el material se deteriore. Sí es claro que se producen cambios químicos en el proceso de envejecimien to que lentamente se va a producir en el almacenamiento del preimpregnado en la nevera, pero nada más se puede inferir a raíz de los ensayos r ea lizados. Sí es noto ri o que la procesab il idad del material queda seriamente dañada pcrdi cn do el tack, imp rescindible para su posterior apilado, en geo me trías complejas sobre todo, lo que provoca que llegada cier ta etapa, que depende en cada caso del sistema resina -fibra, la fabricación del laminado pueda ser muy dificultosa. Sería de g ran interés y complementario a este est udi o, la exploración de ciertas propiedades me cánicas como la resistencia a fatiga o el efecto de entallas en los lam in ados. 406 MATERIALES COMPUESTOS 01 5.- AGRADECIMIENTOS. Este trabajo ha podido de arro ll arse gracias a la financiación obtenida del proyecto FEDER 1 FD97-0580. Los autores desean agradecer al Dr. J. Morton (DERA) el haber hecho po iblc una estancia en DE RA al primero de lo autores, así como la fac ilidades otorgadas para la realización de los ensayos. 6.- R EFE RENCIAS 1 Z. . Sanjana ( 1980), Overage indicators fo r prepreg products. Sa mp e Journal January/February 1980 2. D. A. Scol a, J. Vontc ll , M. Fe lsen ( 1987),. Polymer co mposites 8 244 3. F. C. Ca mpbell, A. R. Mallow and J. F. Carpenter ( 1987 ), Che mi cal Composition and proccss in g of carbon/cpoxi composit es. Proc. Annu Tech. Conf. A m. Soc. Comp. p. 77 4. M. Akay ( 1990), Eftects of prepreg agcing and post-cure higrotcrmal condition in g on the mechan ic al behaviour of Carbon -tibrc/epoxy laminates.Composites science and technology 38, 359-370 5. K.C. Co le, D. ocl, J. J. Hechler, a nd J .C. Krapcz, A. Chou li ot is a nd K. C. O ve rbury ( 1998), Room Temperature aging of Narmco 5208 Carbon-epoxy prepreg. Part 1: PIIysicomechanica/ clwracterisation. Polymer compositcs June 1989 Vo l. 1 O n 3 6. K. C. Cole, D. Nocl, J. J. Hechler, P. Cie lo and J. C. Krapez, A. Cho uli otis and K. C. Ovcrbury ( 1991 ), Room Temperature aging of Nmmco 5208 Carbon-epoxy pre pr eg. Part 11: Physical, Mechanica/ a nd non-destructive c/wracterisalion. Polymcr composites Vol. 12 n 3. 7. P. T. Cwt is, CRAG Test mcthods for th e mcasurcment of th e eng in eer in g propcrties of fibre rcinforced plastics. Royal Aerospace Es tablis hm ent. Technical Repon 88012