Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre

https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Escuela Politécnica Superior 2025 Tesis Doctoral Ingeniería Química Departamento de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre Autor: Eduardo Díaz Gutiérrez Directores: Dr. José Antonio Maldonado Calvo, Dr. José María Gallardo Fuentes, Dr. Antonio Paúl Escolano https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Página dejada en blanco intencionadamente. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Tesis Doctoral Ingeniería Química Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre Autor: Eduardo Díaz Gutiérrez Directores: Dr. José Antonio Maldonado Calvo, Dr. José María Gallardo Fuentes (Catedrático), Dr. Antonio Paúl Escolano (Profesor titular) Dpto. de Ciencia e Ingeniería de los Materiales y del Transporte Escuela Politécnica Superior Universidad de Sevilla Sevilla, 2025 https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Tesis doctoral: Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre Autor: Eduardo Díaz Gutiérrez Tutor: Dr. José María Gallardo Fuentes El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2025 El Secretario del Tribunal https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos I La presenta tesis doctoral titulada Recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias de la producción de cobre cumple los requisitos necesarios para la obtención del título de Doctor bajo la modalidad de Tesis como compendio de publicaciones según viene regulado en los Arts. 62 y 63 de la Normativa de estudios de doctorado de la U.S., entre cuyos requisitos se establece que "el conjunto de trabajos deberá estar conformado por un mínimo de tres aportaciones publicadas o aceptadas para su publicación, de las cuales al menos dos deben estar en medios considerados aptos conforme a los criterios de evaluación publicados por la CNEAI". El compendio de la presente Tesis Doctoral está compuesto por las siguientes publicaciones: E. Díaz, J. A. M. Calvo, J. M. Gallardo, and A. Paúl, “Extraction of antimony from a hydrochloric acid side stream of copper electro-refining by hydrolysis,” Hydrometallurgy, vol. 219, p. 106076, May 2023, https://doi: 10.1016/j.hydromet.2023.106076. E. Díaz Gutiérrez, J. A. Maldonado Calvo, J. M. Gallardo Fuentes, and A. Paúl Escolano,“Effect of pH Hydrolysis on the Recovery of Antimony from Spent Electrolytes from Copper Production” Materials (Basel)., vol. 16, no. 11, p. 3918, May 2023, https://doi: 10.3390/ma16113918. Díaz, E., Paúl, A., Gallardo, J.M., Maldonado, J.A., Ruíz, I., Ríos, G. (2024). Study on the Efficiency of Hydrochloric Acid Recovery from Industrial Effluents by Distillation. In: Torres, Y., Beltran, A.M., Felix, M., Peralta, E., Larios, D.F. (eds) Recent Advances and Emerging Challenges in STEM. STEMEPS 2023. Springer Proceedings in Materials, vol 50. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-031-64106-0_8. En la presente memoria de Tesis Doctoral se han seguido las indicaciones de la normativa de Estudios de Doctorado de la Universidad de Sevilla (Acuerdo 6.1/CG 18-12-19) según el artículo 62, en el punto 5 el cual exige una memoria en la que se incluya “introducción en la que se justifique la unidad temática de los trabajos presentados, los objetivos que se pretenden alcanzar, un resumen global de los resultados, la discusión de éstos y las conclusiones finales”. Esta Memoria debe mostrar la coherencia de la investigación desde su concepción a las conclusiones, pasando por su desarrollo metodológico/empírico y en el que se integren y se expliquen las aportaciones conseguidas por los artículos del compendio, los tres obligatorios más el resto que se aporten como relacionados, con independencia de su tipología e indexación”. Así mismo, se incluye en la memoria un conjunto de resultados que, a la fecha de depósito de la tesis, se encuentran en proceso de revisión por parte del editor de la revista Hydrometallurgy. Si bien estos resultados actualmente no cumplen los requisitos para formar parte del compendio, su inclusión se considera relevante debido a su contribución significativa al entendimiento de la temática de la tesis y del conjunto de resultados. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b II El camino recorrido hasta aquí no hubiera sido posible sin las herramientas que me han dado mis padres: valores como la constancia, el esfuerzo, la responsabilidad y la honestidad, que, con su ejemplo, han hecho posible este logro. A mis hermanos y hermanas, por su apoyo incondicional, su compañía en cada etapa del camino y por recordarme siempre la importancia de la unión familiar. A ti Mariluz por cada uno de esos momentos en lo que has tenido que cargar con el peso de todo para que pudiera seguir un ratito más…Te los devolveré con creces. Y por supuesto a mis ratones, vuestros besos, abrazos, las miradas y preguntas de curiosidad, e incluso las noches sin dormir han sido la energía y los empujoncitos que me faltaban en cada momento de flaqueza. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b III AGRADECIMIENTOS A mis directores de tesis, Dr. José Antonio Maldonado Calvo por encontrar siempre tiempo para dedicarme, Dr. José María Gallardo Fuentes y Dr. Antonio Paúl Escolano por su guía invaluable, su dedicación y su compromiso con este trabajo. A Atlantic Copper, por la financiación, la implicación en el proyecto y la atención recibida de cada una de las personas que han colaborado en este trabajo. Su compromiso y apoyo han sido fundamentales, y sin su colaboración esta investigación no habría sido posible. Esta investigación ha sido parcialmente desarrollada dentro del proyecto BISBEE “Estudio de alternativas de valorización de antimonio y bismuto contenidos en corrientes residuales de una fundición de cobre a través de extracción del eluato” cofinanciado mediante la Corporación Tecnológica de Andalucía (CTA) CTA:23/1129 y el Centro para el Desarrollo Tecnológico y la Innovación (CDTI) IDI-20230918. Esta investigación parcialmente ha sido desarrollada dentro del proyecto EVAMAR que ha sido cofinanciado por la Unión Europea (Fondos Feder) mediante el proyecto Interreg: Centro de Innovación Universitario de Andalucía, Alentejo y Algarve. REF: 0754_CIU3A_5_E. Agradecer explícitamente a la Universidad de Sevilla, al Vicerrectorado de Transferencia y especialmente al equipo de trabajo que coordinó y gestionó los fondos del proyecto. A mis compañeros de departamento por su ayuda desinteresada y su interés sincero en la situación de la tesis. Al servicio de rayos X del CITIUS por su colaboración imprescindible en la caracterización de muestras. En general a todo aquel que ha encontrado un momento para mostrarme un interés sincero o una frase de apoyo, simplemente gracias. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b IV RESUMEN El antimonio es un metaloide que se sitúa generalmente en el grupo de los elementos pesados principalmente debido a su toxicidad tanto para el medio ambiente como para los seres vivos. No obstante, hoy en día, resulta fundamental en aplicaciones industriales como retardantes de llama, baterías y componentes electrónicos. Esto sumado a que su producción primaria enfrenta desafíos significativos, incluyendo la concentración geográfica de sus reservas en pocos países, lo convierten en una materia prima critica. Estas circunstancias han impulsado la búsqueda de fuentes alternativas de obtención, particularmente a través de la recuperación de metales presentes en corrientes secundarias de procesos industriales. Este es el caso de la producción de cobre por electro refino, en la que se generan corrientes secundarias de ácido clorhídrico que contienen antimonio procedente del proceso de control del contenido de impurezas en el electrolito. Estas corrientes representan tanto un desafío ambiental como una oportunidad para implementar estrategias de valorización que permitan recuperar el antimonio y otros metales presentes, especialmente el bismuto. Este enfoque se alinea con los principios de la economía circular, que busca maximizar la utilización de recursos minimizando la generación de residuos y promoviendo la reutilización de subproductos industriales. Dentro de los diversos procesos aplicables a las condiciones en las que produce dicha corriente, la hidrolisis emerge como una opción que a priori cuenta con ventajas como la eficiencia en la recuperación y la simplicidad. Es un proceso relativamente sencillo de implementar, que no requiere equipos altamente especializados, lo que reduce los costos operativos y facilita su integración en plantas industriales existentes. La presente tesis tiene como objetivo principal evaluar la recuperación de antimonio mediante hidrólisis aplicándola directamente a la corriente de regeneración de las resinas de intercambio iónico empleadas en el proceso de control del antimonio y bismuto en el electrolito empleado en el electro refino de cobre, optimizando las condiciones del proceso para maximizar el rendimiento y la pureza del producto obtenido. Además, se busca analizar el impacto de impurezas como el bismuto y el arsénico en la selectividad del proceso y desarrollar estrategias para la recuperación de ácido clorhídrico, mejorando así la sostenibilidad general del sistema. La metodología empleada ha combinado experimentos de laboratorio, simulaciones teóricas y análisis químico avanzado para optimizar la recuperación de antimonio mediante hidrólisis de corrientes secundarias del electro refino de cobre. Se utilizó un diseño central compuesto (CCD) para evaluar el efecto combinado del pH y la temperatura, seleccionando reactivos alcalinos con respecto a la corriente a tratar, como agua destilada (H₂O), hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de amonio (NH₄OH), considerando su influencia en el rendimiento y la selectividad. Los sólidos obtenidos se caracterizaron mediante técnicas https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b V como difracción de rayos X (XRD), fluorescencia de rayos X (XRF) y microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS) y de transmisión (STEM), determinando la composición y el impacto de impurezas como arsénico y bismuto. Además, se evaluó la destilación como método de recuperación de ácido clorhídrico (HCl), utilizando modelos teóricos y validaciones experimentales para maximizar la sostenibilidad del proceso. El impacto de las impurezas se analizó mediante el uso de soluciones sintéticas identificando sus interacciones con las condiciones de operación y estableciendo bases para mejorar la eficiencia y calidad del proceso. Los experimentos realizados permitieron identificar las condiciones óptimas para la recuperación de antimonio mediante hidrólisis. Se alcanzaron rendimientos superiores al 90% en un rango de pH de 0.6 a 0.7 y a una temperatura de 34°C, destacando el pH como el factor más crítico en el proceso. Los análisis de los sólidos obtenidos confirmaron la formación predominante de oxicloruros de antimonio (Sb₄O₅Cl₂), aunque con niveles variables de arsénico (8-20%) y en menor medida de bismuto (<2%), que influyen en la calidad del producto final. El arsénico mostró un impacto significativo, reduciendo la eficiencia de extracción en un 813% y promoviendo la formación de fases amorfas, mientras que el bismuto presentó un efecto menor, con reducciones de 3-7%, principalmente por coprecipitación. La recuperación de ácido clorhídrico (HCl) mediante destilación fue efectiva, logrando tasas superiores al 80%, reduciendo residuos y mejorando la viabilidad económica del proceso. Estos resultados destacan la importancia de controlar las condiciones de operación y las concentraciones de impurezas para maximizar la eficiencia y selectividad del proceso. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b XII TEM Transmission Electron Microscopy Microscopía Electrónica de Transmisión USGS United States Geological Survey Servicio Geológico de los Estados Unidos WBMS World Bureau of Metal Statistics Oficina Mundial de Estadísticas de Metales XRD X-Ray Diffraction Difracción de Rayos X XRF X-Ray Fluorescence Fluorescencia de Rayos X https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 1 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN Y JUSTIFICACIÓN DE LA UNIDAD TEMÁTICA DE LOS TRABAJOS l cobre, un elemento químico de gran relevancia en la ciencia y la industria, ha sido objeto de estudio e interés durante siglos. Su versatilidad, conductividad eléctrica y térmica excepcionales, y sus propiedades antimicrobianas lo convierten en un elemento esencial en una amplia gama de aplicaciones [1]. Precisamente su aplicación en el campo de las energías renovables y su papel fundamental en la electrificación es uno de los factores clave en el aumento de la demanda (Figura 1) actual y futura de cobre [2]. Los proyectos de energía solar y eólica, así como la expansión de las redes eléctricas inteligentes, dependen en gran medida del cobre debido a su capacidad para conducir electricidad de manera eficiente. Además, el crecimiento en la producción e implantación de vehículos eléctricos ha sido un impulsor significativo, ya que estos vehículos requieren aproximadamente cuatro veces más cobre que los automóviles tradicionales con motores térmicos [3]. Figura 1. Evolución y previsión del consumo de cobre mundial (fuentes: US Geological Survey (USGS), International Copper Study Group (ICSG) y el World Bureau of Metal Statistics (WBMS). E https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 2 Esta previsión de crecimiento en la demanda conlleva un aumento en la producción y, además, hace que la investigación para mejorar la eficiencia de los procesos implicados en la producción de cobre sea de gran interés. Esta mejora en la productividad se puede abordar, entre otros, desde el punto de vista de la eficiencia energética, así como desde la optimización de los recursos, que se relaciona de manera directa con el concepto de economía circular. La economía circular surge de dos necesidades fundamentales. En primer lugar, tratar de reducir el consumo de materias primas y en segundo lugar reducir la producción de residuos. Ambos conceptos están ligados tanto a factores económicos como factores medioambientales[4]. En el caso de la producción de cobre mediante la vía pirometalúrgica, el proceso comienza con el secado del concentrado de mineral para posteriormente ser sometido a un proceso de fundición en un horno para producir mata de cobre, que contiene sulfuros de cobre y hierro. La mata se traslada a convertidores Pierce-Smith, donde se insufla aire u oxígeno para oxidar el azufre y el hierro, eliminándolos como gases y escoria, respectivamente, y obteniendo lo que se conoce como cobre blister con una pureza en cobre de aproximadamente 98-99%. Finalmente, el cobre blister se refina en un horno anódico para eliminar impurezas adicionales y se moldea en ánodos, que se purifican aún más mediante electrólisis para producir cobre de alta pureza (99.99%) (Figura 2). En esta vía los esfuerzos para mejorar la eficiencia se han centrado tradicionalmente en la reducción del consumo energético inherentes a la alta demanda requerida por las operaciones que componen el proceso pirometalúrgico. Figura 2. Diagrama simplificado del proceso de producción de cobre por vía pirometalúrgica (Fuente: Atlantic Copper). https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 3 No obstante, en las últimas décadas, la optimización de los procesos también se ha enfocado en la mejora de la eficiencia en lo que se refiere a la reducción de la generación de residuos y/o recuperación de materiales reciclables mediante procesos de valorización de los mismos, que no solo pueden suponer un beneficio desde el punto de vista medioambiental, sino que pueden representar un beneficio económico tanto por la reducción en el coste del tratamiento del residuo como por la obtención de un ingreso como consecuencia de la generación de productos o subproductos que sean comercializables. Esta estrategia cobra aún mayor importancia cuando el efluente o posible material reciclable contiene metales de especial relevancia. Durante el electro refino de cobre se generan residuos líquidos ricos en antimonio y bismuto debido al proceso de control de estos elementos en el electrolito. El estudio de esta tesis se centra en la recuperación de antimonio a partir de dichas corrientes. Su origen, proceso de obtención y características se describen en los apartados que siguen. 1.1. Efecto y control de las impurezas durante el electro-refino de cobre Efecto de las impurezas Desde los años 80 el estudio del efecto de los elementos distintos al cobre en el proceso de electrorefino ha sido objeto de multitud de publicaciones e investigaciones, habiéndose alcanzado a la fecha un grado relativamente alto de conocimiento en el comportamiento de dichos elementos y su efecto sobre la deposición del cobre. Así Cooper [5] y Brown [6] ponen de manifiesto que hay determinados elementos que son especialmente influyentes en el proceso de deposición y por tanto en la calidad de cobre final por lo que deben ser controlados por algún procedimiento. Estos elementos, presentes en el ánodo en distintos rangos, son Ag, As, Au, Bi, Co, Fe, Ni, O, Pb, S, Sb, Se y Te. Así se refleja en [7] que describe rangos de composición de ánodos industriales. En concreto para el As, Sb y Bi establece un rango típico por encima de 0,25, 0,13 y 0,06 (% en peso) respectivamente. Los elementos se suelen agrupar según su comportamiento en el seno del electrolito en dos grandes grupos, los que a consecuencia del potencial electroquímico, superior al del cobre, no se disuelven en el electrolito y precipitan formando lodos anódicos, como es el caso del Au, Ag, Se y Te [8], [9] y aquellos como el As, Bi, Co, Fe, Ni, S y Sb que se disuelven en el electrolito a los potenciales habituales de trabajo de la electrolisis y que generan diversos problemas tanto en la calidad del cobre catódico como el comportamiento del ánodo [1] . Especial relevancia tienen el As, Sb, Bi, cuyo comportamiento e influencia en el proceso está relacionada con la formación de lodos flotantes que provocan problemas de operación y de manera significativa problemas en la calidad del cobre catódico. El comportamiento de estos tres elementos depende de las relaciones establecidas por los https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 4 productos de solubilidad, que vienen dados por sus contenidos respectivos. Así, según su forma química, estos elementos se disuelven en el electrolito o forman parte de los lodos flotantes. A través de los distintos estudios consultados se pueden resumir el comportamiento de estos elementos y su influencia en el proceso de electrodeposición de acuerdo a los puntos que sigue: - El arsénico, el antimonio y el bismuto se disuelven en el electrolito, pudiendo formar parte de los lodos anódicos, de compuestos solubles o generar lodos secundarios o lodos flotantes. - El arsénico se incorpora al electrolito en estado de oxidación (III) como (HAsO2) y pasa a estado H3AsO4 (V) de manera progresiva como consecuencia del oxígeno presente en el electrolito según ecuación 1. En esas circunstancias y en concentraciones de arsénico suficientemente altas se forman compuestos insolubles de antimonio y bismuto en forma de arseniatos (SbAsO4, BiAsO4) según la ecuación 2 y 3 respectivamente, que precipitan en el seno del electrolito y provocan problemas en la calidad del cátodo de cobre. Principalmente se asocia a la aparición de nodulaciones. 2 𝐻𝐴𝑠𝑂₂ + 𝑂₂ + 2 𝐻₂𝑂 → 2 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄ (1) 𝑆𝑏³⁺ + 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄ → 𝑆𝑏𝐴𝑠𝑂₄ + 3 𝐻⁺ (2) 𝐵𝑖³⁺ + 𝐻₃𝐴𝑠𝑂₄ → 𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂₄ + 3 𝐻⁺ (3) - La concentración límite para el As (V) se establece en 15-20 g/L para composiciones de Sb y Bi de entre 0,3-0,4 y 0,4-0,6 respectivamente g/L [10]. El hecho de mantener una concentración de As relativamente alta, está además relacionado con una disminución de la tendencia a la pasivación del ánodo como se describe en [11]. - La presencia del arsénico pentavalente impide además la oxidación del Sb (III) a Sb (V). La presencia de Sb(V) en el electrolito está relacionada con la aparición de lodos anódicos flotantes [12] formados por HSbO2 y HSbO3 e incluso en forma de Sb2O3. Las formaciones de lodos flotantes perjudican a la calidad del cátodo y la eficiencia de la deposición. - El bismuto tiene un comportamiento similar al antimonio. Sin embargo, no se describen composiciones concretas que delimiten el comportamiento en el seno del electrolito, si bien parece formar oxisulfatos y sulfatos ligeramente solubles. - Estudios más recientes [13] establecen valores de concentración límite a partir de los cuales aparecen lodos flotantes para el antimonio en 800 mg/l y el arsénico en 20g/l. Además, se indica que el efecto del bismuto no tiene un valor de concentración concreto, pero contribuye de manera clara a la formación de los lodos. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 5 - Dadas las interacciones entre los tres elementos y los problemas que generan tanto la aparición de precipitados como la de lodos flotantes, se ha introducido la razón de fracción molar, o MFR (molar fraction ratio) por sus siglas en inglés (ecuación 4), como un parámetro óptimo para minimizar los efectos de las impurezas. Su valor debe ser mayor de 2, aunque depende de las condiciones de operación de cada refinería [14]. 𝑀𝐹𝑅 =𝐴𝑠/(𝑆𝑏 +𝐵𝑖) (4) - Además de los efectos en la calidad del cobre catódico, las impurezas pueden provocar una disminución de la eficiencia eléctrica y una mayor evolución de gases en el electrolito. Además, en algún estudio [15] se ha relacionado la presencia de antimonio con un fenómeno de falta de deposición denominado como “lacy copper”. Control de las impurezas De forma paralela a la identificación del efecto de las impurezas se fueron desarrollando procesos de eliminación y purificación del electrolito a través de distintas técnicas, que de manera resumida se describen a continuación. Uno de los métodos más sencillos es la purga de electrolito, que consiste en extraer parcial y continuamente parte del electrolito para controlar impurezas. No obstante, este electrolito requiere tratamiento adicional para recuperar el cobre. Otro proceso más complejo, es el empleo de electrowinning o celdas de liberación. Este procedimiento es empleado de manera generalizada en la mayor parte de las refinerías del mundo y se sigue empleando en la actualidad. Está implantado desde los años 80 [16] y consiste en el tratamiento de una corriente de purga de electrolito en 3 etapas mediante un proceso de electrowinning. En la primera etapa se obtiene un cátodo de cobre relativamente puro que se comercializa; en la segunda, un cátodo impuro con cantidades significativas de As, Sb y Bi que es recirculado al proceso pirometalúrgico.; en la tercera etapa, se reduce el contenido de cobre a menos de 1 g/l, aunque no siempre se realiza por la generación de AsH3 gaseoso, extremadamente tóxico. Otro de los conjuntos de técnicas se basan en la adición directa de elementos para modificar los equilibrios químicos y provocar la precipitación de compuestos insolubles: Por ejemplo, empleando el arsénico para modificar los equilibrios a través de la modificación del parámetro MRF [17], [18] mediante la adición de óxidos de plomo [19] o carbonato de bario [20]. Otros trabajos han estudiado la extracción con solventes. Se basa en las diferencias de solubilidad para separar compuestos, mediante el empleo de solventes como DEHPA, MEHPA, TBP y CYANEX [22–25] Así mismo, empleando como fundamento la adsorción, diversos estudios emplean materiales como el carbón activado y la tecnología de reconocimiento molecular para retener Sb y Bi, siendo está ultima técnica ampliamente implementadas en refinerías [26–28]. Por último, otra de las tecnologías más empleadas e implementadas es la de resinas de https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 6 intercambio iónico, que por ser el origen de la corriente de estudio en esta tesis se describe de manera más detallada a continuación. El intercambio iónico se basa en el empleo de copolimeros de estireno-divinil benceno con un grupo funcional que realiza las funciones de intercambio. Dichos grupos funcionales son lo que permiten el intercambio bien de tipo catiónico o bien de tipo aniónico dependiendo del tipo de compuesto o elemento químico empleado. El proceso de intercambio iónico ocurre cuando los iones del grupo funcional de la resina son reemplazados por otros iones de carga equivalente presentes en la solución en la que se sumerge la resina [28], [29]. Las resinas empleadas en el caso de la purificación del electrolito suelen emplear grupos amino o aminometil fosfóricos, siendo la quelación el principio de intercambio. [30]. De manera simplificada el proceso consiste en hacer pasar el electrolito por una columna que contiene la resina en el que se producen las reacciones que se describen a continuación [31]: Bi2(SO4)3+6HR=2BiR3+3H2SO4 (5) Sb2(SO4)3+6HR=2BiR3+3H2SO4 (6) Posteriormente se lleva a cabo una elución con HCl según las ecuaciones siguientes: 2BiR3+ 6HCl= 2BiCl3 + 6(HR) (7) 2SbR3+ 6HCl= 2SbCl3 +6(HR) (8) En otros estudios que han generado una patente [32] se empleó una mezcla de ácido sulfúrico y cloruro sódico para la elución. Las resinas de intercambio iónico tienen alta eficiencia tanto para el antimonio como para el bismuto por lo que actualmente presentan un alto grado de implantación en las refinerías a nivel mundial de las que se dispone información, Tabla I. Las desventajas, estudiadas de manera amplia, se refieren principalmente a la operación, ya que la resina se puede envenenar con elementos como el hierro y perder eficiencia. Por otro lado, el consumo de HCl empleado en la elución y su gestión es importante para la rentabilidad económica del proceso. Por último, el producto directo de la elución no es vendible, principalmente por la baja concentración de los elementos y por la presencia de otros elementos, como el arsénico y, por tanto, se trata como un residuo. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 7 Tabla I. Implantación industrial de las tecnologías de control de impurezas [22], [33]. Refinería Ubicación Tecnología Año de implantación Metallurgie Hoboken Bélgica SX 1974 Copper Refineries Pty.Ltd Australia SX-BCA 1984 Tamano Japón IX 1984 Nikko Refinery Japón IX 1986 Hitachi Japón IX 1988 Saganoseki Japón IX 1991 Montreal Canada IX - Chuquicamata Chile IX - Onsan Korea del Sur MRT -- Amarillo TEXAS (EE.UU) MRT - LS-NIKKO Korea del Sur ACA - *SX: Extracción con solvente. IX: Resinas de intercambio iónico. MRT: Reconocimiento molecular. ACA: Carbón activado. BCA: Tecnología de espesado de efluentes. El grado de implantación de las resinas de intercambio iónico hace por tanto que los resultados de investigación en este ámbito sean de gran interés por ser aplicables en multitud de refinerías que emplean esta técnica. No obstante, es muy importante conocer las condiciones de operación concretas, cuestión que se aborda en el apartado siguiente. 1.2. Nivel de impurezas y condiciones de operación en Atlantic Copper En este apartado y en los siguientes se tratan las condiciones de operación y el desarrollo llevado a cabo por Atlantic Copper en lo relativo al tratamiento de las impurezas del electrolito. Las modificaciones sustanciales se comienzan a realizar en 2001 en el que se reduce el volumen de purga de electrolito y se comienzan a tratar minerales con un incremento del contenido de As, Sb y Bi. Ambas cuestiones conllevan la necesidad de implementar un control más exhaustivo de las impurezas. En 2004 y tras un episodio de aparición de precipitados y fenómenos de nodulación, se lleva a cabo un estudio [34] de las condiciones de operación y las relaciones entre las concentraciones de las impurezas en el que se determinaron los límites de aparición de precipitación o de aparición de lodos flotantes, obteniéndose las regiones en las que se forman bien lodos flotantes o la precipitación de arseniatos de bismuto (Figura 3a), https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 8 concluyendo que el parámetro MRF óptimo en la refinería debe estar entre 20 y 35 para prevenir la aparición de lodos flotantes en el caso del límite inferior y la precipitación de arseniatos en el caso de límite superior. En este mismo trabajo se estudió el efecto de una modificación de la planta de tratamiento de electrolito, que se basa en el control del contenido en arsénico, encontrando que el mantenimiento de la concentración entre 7 y 9 g/L evitaba ambos fenómenos indeseables (Figura 3b). Por lo que la nueva planta de tratamiento comienza a operar en 2008 y consigue el control de las impurezas de manera efectiva. Figura 3. (a) Diagrama de equilibrio de fases As-Bi-Sb (antes del control de las impurezas). (b) Tras el control de impurezas. Fuente [3435] . https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 9 En años posteriores y ante la necesidad de tratar minerales con altos contenidos en antimonio y bismuto, que por tanto provocaría la modificación de los equilibrios descritos anteriormente, Atlantic Copper estudia la posibilidad de instalar una planta de tratamiento del electrolito para el control de dichos elementos, valorando en este caso técnicas de adsorción, en concreto las resinas de intercambio iónico y el carbón activado, ya que el reconocimiento molecular se descarta por ser efectivo solo en la eliminación del bismuto. En el trabajo publicado en [36] se concluye que el carbón activado no es selectivo porque retiene además del antimonio y el bismuto el arsénico, por lo que se descarta su implantación. En 2013 [37] se llevan a cabo ensayos en planta piloto de resinas de intercambio iónico, en el que se concluye que el uso de resinas Lewait TP 260 (grupo funcional ácido aminoetil fosfórico) es efectiva para la retención del Sb y el Bi, y se establece en 8-10 g/l de resina para el antimonio y entre 4-6 g/l para el bismuto. Tras 50 ciclos no se han encontrado efectos de envenenamiento de la resina por ion férrico. Se destaca que el reciclado del ácido clorhídrico es fundamental para la eficiencia económica de la planta y se estima que es posible recircular 2/3 del mencionado ácido. En estudios posteriores realizados también en instalaciones piloto [38] se optimizan los parámetros de operación ante la variabilidad de las concentraciones de partida de los electrolitos, y atendiendo a la posibilidad de envenenamiento de la resina por la presencia de Fe (III). El estudio concluye que es necesaria la instalación de una etapa inicial de pretratamiento para la eliminación del hierro mediante una reducción con cobre metálico. Además, se proponen procedimientos alternativos para la regeneración de la resina, con ácido sulfúrico y mezclas de HCl con adición de tiourea. Finalmente, la planta industrial se pone en funcionamiento en 2018, y su esquema de proceso se describe a continuación. 1.3. Planta de eliminación de antimonio y bismuto. La planta de purificación del electrolito se compone de tres columnas cargadas con resinas de intercambio iónico con grupos funcionales de ácido aminometil fosfórico en una matriz de poliestireno crosslinket. La planta se diseña para trabajar a 3 turnos durante 24 horas, con lo que podría llegar a tratar un caudal máximo de 1365 m3/día. Las condiciones de diseño establecen que el nivel de impurezas de entrada a la planta puede variar, estimándose un rango de trabajo entre 150-350 mg/l para el bismuto y 150-450 mg/l para el antimonio. De manera resumida, el protocolo teórico de eliminación mediante resinas de intercambio se lleva a cabo en varias etapas según el esquema que se muestra en la Figura 4 y que se describen a continuación: https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 16 especie dominante, representando casi el 100% de la fracción molar, indicando que las formas oxidadas e hidrolizadas de Sb(V) son más estables en condiciones menos ácidas. En cuanto a la concentración de cloruros, entre 1-4 M la especie predominante es 𝑆𝑏𝐶𝑙5 mientras que por encima de 4 M la especie 𝑆𝑏𝐶𝑙6 − se convierte en la mayoritaria. 1.6. Estado del arte sobre los procesos de recuperación de antimonio Como metal crítico, la recuperación de antimonio se ha convertido en un tema de creciente interés debido a la limitada disponibilidad de reservas naturales y las preocupaciones ambientales asociadas con la minería y la producción primaria. Los procesos de recuperación de antimonio abarcan desde métodos tradicionales hasta innovaciones tecnológicas más recientes. En la obtención del metaloide a partir de minerales compuestos por sulfuros, como la estibina o antimonita, el antimonio es disuelto en forma de SbCl3 en HCl en presencia de agentes oxidantes, como el FeCl3, según las reacciones [42]: Sb2S3+ 3Cl2=2SbCl3 +3S (13) Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3 + 3S (14) Sb2S3+ 6FeCl3=3SbCl3+ 6FeCl2 +3S (15) Sb2S3+3H2O2+6HCl=2SbCl3+6H2O+3S (16) Si se parte de óxidos de antimonio, el lixiviado se realiza de manera directa mediante la adición de HCl, según la reacción siguiente: Sb2O3 +6HCl → 2SbCl3 +3H2O (17) El ácido clorhídrico (HCl) juega un papel crucial debido a su capacidad para disolver eficazmente compuestos de antimonio y otros metales presentes en los residuos. La lixiviación con HCl permite la conversión de antimonio en una forma soluble, como el cloruro de antimonio por lo que gran parte de los procesos de recuperación de antimonio a partir de subproductos [60] se inician con una lixiviación en medio cloruro, como por ejemplo la recuperación de residuos de fundición y el tratamiento de lodos anódicos. Esta lixiviación se acompaña con procesos posteriores de recuperación que se describen a continuación. La electrodeposición o electrorefino es un procedimiento electroquímico empleado para la obtención de metales de alta pureza, tradicionalmente en la producción de cobre. En https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 17 los casos particulares del antimonio existen condiciones en las se obtienen los elementos en estado metálico vía electrowinning. Para el caso del antimonio el procedimiento se realiza mediante celdas de diafragma y las reacciones anódica y catódica que se producen son las siguientes[42]: Reacción catódica: Sb3++ 3e- → Sb (18) Reacción ánodo: Fe2 → e- +Fe3 (19) En el caso de las corrientes procedentes de lixiviados en medido cloruro además de la reacción (19) se produce la siguiente reacción secundaria: 3Cl- + Fe3+ →FeCl3 (20) Diversos autores han publicado trabajos empleando técnicas de electrorefino [58–62] sobre soluciones procedentes de una lixiviación en medio cloruro con contenidos variables de antimonio (entre 30 y 78 g/l) en los que se obtienen altos rendimientos de extracción y purezas por encima del 99%. No obstante, este conjunto de técnicas presenta costes operativos altos, debido al consumo de energía eléctrica y al coste de los equipos dada la alta corrosividad del medio. Otros autores [66–68] emplean la extracción mediante solventes, que se basa en la diferencia de solubilidad del soluto entre dos fases inmiscibles: una fase acuosa y una fase orgánica. Un disolvente orgánico adecuado es seleccionado por su capacidad para disolver el metal de interés (antimonio) con alta selectividad, dejando atrás otras impurezas metálicas en la fase acuosa. Los trabajos reflejan altas eficiencias de extracción del antimonio mediante el uso de Cyanex 923 y TBP. No obstante, los procedimientos presentan limitaciones con respecto al contenido inicial de antimonio en la corriente a valorizar que se encuentran muy por encima de las concentraciones que presenta el eluato. También se han aplicado procesos menos novedosos, como aquellos que se basan en la separación líquido vapor aprovechando la diferencia entre la presión de vapor y la fracción másica de los compuestos que forman una solución acuosa. El estudio de la obtención del SbCl3 por destilación en medio clorhídrico está bien estudiado, dado que existen procesos en los que el antimonio aparece formando parte de sulfuros complejos, por ejemplo, en la obtención de oro, en la que los sulfuros de antimonio deben ser eliminados antes de la lixiviación con cianuros dado que incrementan el consumo de los iones CN-. OHy O2 [69]. No obstante, aunque el proceso permite obtener cloruro de antimonio de alta pureza mediante un proceso de enfriamiento gradual exige un alto consumo de energía. Además del ya mencionado caso de la extracción del antimonio en el proceso de la obtención de oro, existe un trabajo [70] en la que se describe el proceso https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 18 implantado en la refinería de cobre de Tamano, ubicada en Okoyama, Japón. En concreto implantan, tras el proceso de adsorción mediante resinas de intercambio iónico, idéntico al proceso de eliminación implantado en Atlantic Copper, una evaporación para recuperar el HCl y concentrar el antimonio. También se ha publicado una patente con relación al proceso de destilación. En [71] asignada a Sumitomo Metal Mining Company, se propone un procedimiento para la obtención de antimonio de alta pureza partiendo de una solución acuosa de cloruro de antimonio realizando una destilación a 200-230ºC y una posterior inyección del SbCl3 en una corriente de hidrogeno a 800ºC. En relación con este conjunto de técnicas, la evaporación y la destilación se han empleado para recuperar o purificar el ácido clorhídrico. La evaporación implica calentar soluciones que contienen HCl para evaporar el agua, mientras que la destilación separa componentes basándose en sus puntos de ebullición. Entre las ventajas se incluyen la concentración de soluciones ácidas, la producción de ácido de alta pureza y la versatilidad. Las desventajas abarcan la intensidad energética, el impacto ambiental y el equipo complejo que requiere un mantenimiento cuidadoso [71-72]. En un estudio [74] para la obtención de antimonio en forma de tricloruro a partir de barros anódicos de plomo procedentes de la electrolisis de éste metal, se propone un proceso de lixiviado en medio cloruro y una posterior destilación en dos etapas para la obtención del cloruro de antimonio con una pureza del 95%. La etapa primera se realiza a 120ºC y la segunda a 180-190ºC Otro estudio más reciente [75] investigó la recuperación selectiva de antimonio mediante reducción con polvo de hierro, logrando una eficiencia del 99%, mientras que la eficiencia de reducción del arsénico se limitó al 12%. Posteriormente, el efluente se trató mediante cristalización por evaporación a una temperatura de 370 K (96.85 °C), lo que permitió reciclar más del 92.8% del ácido clorhídrico y cristalizar arsénico, hierro y azufre con eficiencias de 91.30%, 95.36% y 93.86%, respectivamente. La comparación entre polvo de hierro convencional y nanopartículas de hierro mostró que la cinética de reducción del antimonio es superior, permitiendo una recuperación más eficiente de este metal. Otros autores [76] han publicado trabajos en los que el fundamento principal de la separación es una elución selectiva con una mezcla de ácido sulfúrico y cloruro sódico, dado que, según se indica, la desorción del bismuto es casi independiente de la concentración de ácido pero sí de la concentración del ion cloruro, mientras que la desorción del antimonio depende de la concentración de ácido. La elución por tanto se realiza en dos etapas, la primera para el bismuto se realizado con una concentración baja de ácido sulfúrico y posteriormente el antimonio con una concentración de ácido mayor de 2 molar. Un trabajo más reciente [77] aplica un procedimiento similar al empleado en la publicación anterior. En este caso, el objetivo de la investigación es optimizar la operación de electrowinning, por lo cual se parte de un electrolito sintético a partir de óxidos de antimonio y bismuto preparado específicamente para los ensayos. La electro- https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 19 obtención se lleva a cabo en una celda con dos cámaras separadas por una membrana de intercambio catiónico. En ambos casos se empleó titanio como cátodo y un ánodo dimensionalmente estabilizado (DSA) de óxido de iridio. Como anolito se empleó en ambos casos ácido sulfúrico y como catolito una mezcla de sulfúrico y cloruro sólido para el bismuto y ácido clorhídrico para el antimonio. Una vez optimizadas las condiciones de trabajo con el electrolito sintético se emplearon soluciones procedentes de procesos industriales, obteniéndose cátodos del 95% de pureza de ambos metales. Un estudio más reciente [78] propone una electrodiálisis para la recuperación del ácido clorhídrico procedente de una corriente de elución en sustitución de un tratamiento mediante destilación fraccionada. En la Tabla II se muestra un resumen de los métodos descritos en la bibliografía junto con sus ventajas y desventajas. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 20 Tabla II. Resumen de los métodos descritos en la bibliografía para la recuperación de antimonio en medio clorhídrico. Método Principio Ventajas Desventajas Lixiviación de Sulfuros Disolución de antimonio en forma de cloruro con agentes oxidantes como Cl₂, SbCl₅, FeCl₃, o H₂O₂ en HCl. Eficaz para sulfuros de antimonio. Requiere manejo de agentes oxidantes y HCl. Lixiviación de Óxidos Disolución directa de óxidos de antimonio con HCl. Proceso directo para óxidos de antimonio. Limitado a óxidos, requiere HCl. Electrorefino (Electrowinning) Obtención de antimonio metálico a partir de soluciones de cloruro usando celdas de diafragma. Alta pureza del antimonio. Costoso por consumo energético y corrosividad del medio. Extracción con Solventes Separación de antimonio usando disolventes orgánicos como Cyanex 923 y TBP. Alta eficiencia en la extracción. Requiere concentraciones significativas y puede ser costoso. Destilación Purificación de cloruro de antimonio mediante calentamiento. Obtención de antimonio de alta pureza. Alto consumo energético y costo elevado. Reducción con Polvo de Hierro Recuperación de antimonio mediante reducción química con polvo de hierro. Alta eficiencia (hasta 99%) y separación de otros metales. Requiere tratamiento adicional para otros metales. Evaporación y Destilación para HCl Concentración y purificación de ácido clorhídrico. Producción de HCl de alta pureza y concentración. Intensivo en energía y con impacto ambiental. Electrodiálisis Recuperación de ácido clorhídrico a partir de corrientes de elución. Alternativa eficiente a la destilación fraccionada. Tecnología menos establecida y costos de implementación. Elución Selectiva Separación de antimonio y otros metales usando una mezcla de ácido sulfúrico y cloruro sódico. Alta eficiencia en la separación de metales. Requiere control preciso de concentraciones de ácidos. Además de los métodos previamente mencionados, la hidrólisis de soluciones ácidas que contienen antimonio ha sido objeto de numerosos estudios como técnica para separar estos metales de la solución. Dado que este procedimiento constituye el eje central de la investigación presentada en esta tesis, como se explicará en el apartado 1.7, https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 21 resulta pertinente ofrecer una descripción detallada del estado del arte, lo cual se desarrolla en el siguiente apartado. 1.6.1. Hidrólisis Uno de los procesos más empleado para la obtención de compuestos de Sb, sobre el que existe abundante literatura, es la hidrólisis. El estado del arte en esta técnica se revisa de manera independiente por ser el proceso principal de estudio de esta tesis doctoral. El proceso de hidrólisis se basa en la ruptura que sufren determinadas sustancias en presencia de iones OH- [79]. En el caso del antimonio, en estado de oxidación III la hidrólisis da la posibilidad de generar precipitados en forma de cloruro u otras especies, como oxicloruros e incluso óxidos mediante el ajuste del pH, añadiendo especies como H2O, NH4OH o NaOH. [69]. Este proceso se aplica habitualmente en la industria metalúrgica del antimonio como proceso de refinado ya que permite que las impurezas que suelen estar presentes en las corrientes de lixiviado permanezcan en la misma tras la precipitación del oxicloruro según las ecuaciones siguientes: 4SbOCl + H2O → Sb4O5Cl2 + 2HCl (21) 2SbOCl + 2NH4OH → Sb2O3 +2NH4Cl + H2O (22) Sb4O5Cl2 +4NH4OH → 2Sb2O3 +4NH4Cl + H2O (23) No obstante, este proceso resulta ser complejo por el número de equilibrios involucrados, así como por el número de variables que pueden afectar a la evolución de dichos equilibrios, que además del pH, pueden ser el contenido en cloruros, la concentración de antimonio y la temperatura. En consecuencia, varios autores han desarrollado modelos matemáticos y diagramas de predominancia para predecir el comportamiento del sistema Sb (III)-Cl-H2O en función de las variables mencionadas [80]. La investigación publicada aborda la validación experimental de modelos teóricos bajo condiciones específicas [57], [81] y estudios experimentales [82], [83]. Los modelos termodinámicos [80] concluyen que, cuando la concentración de cloruro disminuye en el rango de 3 a 1 mol/l, el pH de la hidrólisis es menor. La relación es más acentuada en el rango de pH de 0 a 4, donde los oxicloruros son especies estables, mientras que, por encima de 4, donde la fase estable es el óxido, la influencia de la concentración de cloruro tiene un efecto menor. Asimismo, [81] estudiaron la concentración de cloruro entre 3 y 5 mol/l y obtuvieron tendencias similares a través de modelos matemáticos y pruebas experimentales. Varias especies se han descrito como productos de precipitación de la hidrólisis. Existe cierto consenso, respaldado por simulaciones termodinámicas, de que SbOCl es la fase estable en valores de pH entre -2 y 0 [80]. Sin embargo, ninguno de los estudios experimentales detecta este oxicloruro simple. Esto se atribuye a la conversión espontánea a Sb4O5Cl2 [74] en el rango de predominancia de estas especies. De hecho, este compuesto se obtuvo en la mayoría de los trabajos experimentales. Así mismo, este https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 22 compuesto aparece en un rango de pH variable generalmente identificado por encima de pH -0.1 y hasta pH 7 [80–84] dependiendo de la concentración de antimonio y cloruros. Este compuesto se encuentra en varias formas alotrópicas cristalinas. Otras especies se han identificado en el mismo rango de pH. Sb8O10(OH)2Cl2, identificado en niveles de pH entre 1.5 y 4.2 [82], que posteriormente se cristaliza en Sb2O3 a pH > 4.5, y Sb8O11Cl2, que se detecta entre pH 2 a 4 [81] y entre 4 y 5 [84]. El nivel exacto de pH en el que se produce el óxido depende de las concentraciones de antimonio y cloruro. La hidrólisis es el único procedimiento en el que se ha descrito la recuperación de antimonio a partir de soluciones ácidas de SbCl5. En concreto [86] utiliza residuos agotados de estaño con alta concentración de antimonio, el estudio demuestra que la tasa de recuperación aumenta significativamente con una relación entre el volumen de solución ácida y el volumen de reactivo de hidrólisis de hasta 1.5 y un tiempo de envejecimiento de 7 días, alcanzando un 97% de recuperación. Yang [63] lleva a cabo un estudio de las rutas de obtención del antimonio siguiendo procesos hidrometalúrgicos vía cloruro a partir de concentrados complejos de sulfuros de antimonio como alternativa a los procesos pirometalúrgicos. Una de las vías de obtención descritas emplea como proceso de refinado la hidrólisis de una solución procedente de la corriente de lixiviado a 35 ºC durante 1 hora y con una relación de agua destilada frente al volumen de solución ácida de 10:1 según las reacciones siguientes: 4SbCl3 +8H2O → Sb4O3(OH)5Cl + 11HCl (24) 4SbCl3 +6H2O → Sb4O3(OH)3Cl3 + 9HCl (25) Sb4O3(OH)3Cl3 + HCl→4SbOCl+2H2O (26) Sb4O3(OH)5Cl + 3HCl→4SbOCl+4H2O (27) El precipitado resultante contenía porcentajes superiores al 99% en SbOCl. Para la obtención de un compuesto puro, se realizaron lavados con HCl diluido para eliminar el hierro y el plomo presente como impurezas y secado en vacío a 35ºC durante 4 horas, obteniéndose así un polvo prácticamente puro. La presencia de bismuto en este tipo de corrientes en coexistencia tiene un papel relevante dado que el tricloruro de bismuto sufre un proceso de hidrólisis se tiene lugar en valores de pH por encima de 1 [53], por lo que generalmente requiere de la adición de hidróxido de amonio según la reacción siguiente: BiCl3+2NH4OH→BiOCl+2NH4Cl+H2O (28) En algún caso existen autores que describen procesos de recuperación tanto del antimonio como el bismuto mediante hidrólisis. Este es el caso de [87] en el que se lleva a cabo la separación efectiva de antimonio y el bismuto en forma de oxicloruros de una https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 23 corriente procedente de una corriente de lixiviado. En los ensayos experimentales llevados a cabo a nivel de laboratorio, se realiza una hidrólisis en las siguientes condiciones: - Para el antimonio: Adición de agua destilada lentamente hasta pH 0,8 - Para el bismuto: Adición de NH4OH hasta pH 1,5. Con este procedimiento se consiguieron rendimientos del 97,8% para el antimonio y 94,59% para el bismuto. 1.7. Justificación de la unidad temática de la tesis doctoral. Selección de la Hidrólisis como vía de estudio La investigación sobre la recuperación de antimonio se justifica por la creciente demanda y su calificación como CRM por parte de la Unión Europea. En esta tesis doctoral se ha estudiado la hidrólisis como método de recuperación, cuya elección se ha realizado en base a los criterios que se enumeran a continuación: • Viabilidad fisicoquímica y de aplicación en la corriente de elución de la resina La hidrólisis se considera un método viable fisicoquímicamente, adecuado para las características de la corriente de elución de la resina. Este proceso permite la separación efectiva del antimonio de otros componentes presentes, garantizando una alta selectividad y eficiencia en su recuperación. • Proceso de implantación simple y mínima intervención en el proceso actual El método de hidrólisis se destaca por su simplicidad teórica y su capacidad de integración en entornos industriales. A diferencia de otros procesos más complejos y costosos, la hidrólisis puede implementarse con modificaciones mínimas en las instalaciones existentes, lo que facilita su adopción. Además, su diseño permite realizar ajustes y adiciones al sistema actual sin necesidad de una reestructuración significativa, garantizando una transición fluida y poco disruptiva para las operaciones industriales. • Consumo energético del proceso Uno de los factores cruciales considerados es el consumo energético del proceso de hidrólisis. Este método ha demostrado ser muy eficiente en términos de consumo de energía comparado con otras técnicas de recuperación de metales. La eficiencia energética es un aspecto fundamental para reducir costos operativos y el impacto ambiental del proceso. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 1 Introducción y justificación de la unidad temática de los trabajos 24 • Producto o subproductos resultantes potencialmente comercializables Un aspecto importante del método de hidrólisis es la generación de productos o subproductos que son potencialmente comercializables. La recuperación de antimonio de alta pureza y otros compuestos útiles puede ofrecer oportunidades adicionales de ingresos, mejorando así la viabilidad económica del proceso. • Posibles residuos generados tras la valorización La gestión de residuos generados tras la valorización es un factor crucial. El proceso de hidrólisis presenta una clara ventaja frente a otros métodos debido a la mínima generación de residuos peligrosos o difíciles de tratar. La mayor parte de los subproductos generados son reutilizables o fácilmente gestionables, lo que asegura un impacto ambiental reducido y un manejo responsable de los materiales residuales. • Flexibilidad y escalabilidad La tecnología de hidrólisis es flexible y se puede adaptar a cambios en la producción así mismo la tecnología es escalable dado que usa procesos y operaciones conocidas e implantadas a nivel industrial. Para validar dicha tecnología se han debido abordar ciertos aspectos que se enumeran a continuación: • Mecanismos de Reacción: No se comprenden completamente los mecanismos exactos de las reacciones de hidrólisis del antimonio en diferentes condiciones ácidas. Esto incluye la identificación de intermedios reactivos y la determinación de las rutas de reacción predominantes. • Condiciones Óptimas de Proceso: Falta información detallada sobre las condiciones óptimas, como la concentración de ácido, la temperatura y el tiempo de reacción, y el pH para maximizar la eficiencia de recuperación del antimonio para las condiciones en las que se genera la corriente en el proceso estudiado. • Efectos de Impurezas: Las impurezas presentes en el eluato son inherentes a la composición de los ánodos que alimentan la refinería e incluso a las condiciones de operación de la planta de la antimonio y bismuto por lo que no siempre son del mismo tipo y por tanto existen lagunas en el conocimiento de su influencia en el proceso. Las impurezas pueden afectar tanto la eficiencia de recuperación como la pureza del antimonio recuperado. Los objetivos e hipótesis que se desarrollan en esta tesis se describen en el capítulo siguiente. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 2 Hipótesis y objetivos 25 CAPÍTULO 2 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS Para evaluar la viabilidad de la recuperación de antimonio mediante el método propuesto, se han formulado una serie de hipótesis iniciales que han guiado los experimentos y análisis realizados en esta tesis doctoral: • En el eluato, el antimonio se encuentra mayoritariamente en estado de oxidación III (>90%) [58], [88], formando cloruros, por lo que la hidrólisis puede ser utilizada para extraer antimonio de corrientes secundarias en la producción de cobre sin la necesidad de un tratamiento previo para la eliminación de impurezas. • Los productos obtenidos mediante hidrólisis son compuestos de tipo oxicloruro según las reacciones descritas en la revisión sobre el estado del arte. • Esta hidrólisis se puede llevar a cabo mediante la adición de distintas fuentes de iones OH-, como H2O, NaOH o, incluso, NH4OH. • Sobre la reacción y, por tanto, sobre la eficiencia de la extracción de antimonio influyen el pH, la concentración de antimonio, la concentración de cloruros y la presencia de otros elementos que puedan estar presentes como el bismuto o el arsénico. La verificación de estas hipótesis permitirá determinar la viabilidad de la recuperación de antimonio presente en el eluato mediante hidrólisis, lo que constituye el objetivo principal de esta tesis doctoral. Para lograr este objetivo, se han definido las siguientes metas específicas: • Estudiar en detalle la composición química de los metales presentes en el efluente generado en el proceso de AC. Evaluar todos los posibles escenarios presentes y futuros. • Obtener de manera previa a los ensayos mediante programas de simulación especializados las condiciones de formación de los productos de hidrólisis en las condiciones del eluato. • Analizar la influencia de diferentes variables de proceso, como pH y temperatura, en la eficiencia de extracción de antimonio. Determinar las condiciones óptimas de pH y temperatura para maximizar el rendimiento de extracción de antimonio. • Caracterizar los productos obtenidos bajo condiciones óptimas para evaluar su composición. • Evaluar el impacto de impurezas como bismuto y arsénico en la eficiencia de extracción y en la calidad del producto final. • Avanzar en el conocimiento sobre las interacciones entre antimonio, bismuto y arsénico durante el proceso de hidrólisis. A través de un estudio riguroso de las especies químicas formadas, las fases precipitadas y las cinéticas de https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 32 Durante los ensayos con NaOH y NH4OH, se controló cuidadosamente la velocidad de adición de los reactivos para evitar un aumento de temperatura debido a la reacción exotérmica que generan estos agentes. La adición de NaOH se realizó a una velocidad de 1 mL/min, mientras que la de NH4OH fue de 0.16 mL/min. En contraste, cuando se utilizó agua como agente de hidrólisis, se pudo añadir el volumen necesario de forma casi instantánea sin necesidad de controlar estrictamente la velocidad de adición. Resultados Los resultados mostraron que la extracción de antimonio por hidrólisis fue más eficaz en cuanto a la cantidad de antimonio extraída con NH4OH o NaOH en comparación con H2O. Las condiciones óptimas que maximizaron el rendimiento de extracción de antimonio se alcanzaron a un pH 0.6 para agua y pH 1 para NH4OH y NaOH, con rendimientos promedio de extracción de antimonio del 90.4 %, 96.1 % y 96.7 %, respectivamente (Figura 9). Figura 9. Comparación de los rendimientos de extracción en función del pH con distintos tipos de reactivos. La mayoría de los sólidos obtenidos carecían de una estructura cristalina definida, lo que dificultaba la identificación de los compuestos formados. Las concentraciones elementales sugirieron la presencia de compuestos de oxicloruro u óxido de antimonio. El arsénico se incorporó en todos los sólidos, afectando a la pureza del producto. El agua demostró ser más selectiva, con un contenido promedio de antimonio más alto (68.38%) y menores niveles de arsénico (8%) en comparación con NaOH y NH4OH (Figura 10). https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 33 Figura 10. Evolución de la composición del antimonio con distintos tipos de reactivos. La presencia de bismuto en los sólidos (menos del 2%) fue significativamente menor que la del arsénico y no se vio afectada por los niveles de pH, salvo en las pruebas con agua, donde se identificó un producto de hidrólisis de bismuto a pH 1. Este fenómeno explica la reducción observada en los rendimientos de extracción de antimonio a mayores pH al usar agua. Se observaron diferencias significativas entre la cantidad de reactivo (NH4OH, NaOH y agua) necesario para alcanzar los niveles de pH deseados durante el proceso de hidrólisis: Los ensayos con NH4OH presentaron la relación volumétrica más baja entre el reactivo añadido (Vr) y el eluato (Ve), con valores que oscilaron entre 0.48 y 0.55, incrementándose un 5% en diferentes puntos de pH. Con NaOH, las relaciones volumétricas fueron mayores, oscilando entre 1.7 y 2.3, con variaciones del 10 % al 15 %. Para alcanzar los mismos niveles de pH utilizando agua, se requirió añadir volúmenes significativamente mayores, con relaciones volumétricas superiores a 10 (Figura 11). Figura 11. Relaciones volumétricas eluato-reactivo para según el pH. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 34 Estos resultados indican que el uso de NH4OH y NaOH ofrece ventajas significativas en términos de menor volumen requerido para ajustar el pH en comparación con el agua, aunque la elección del reactivo también debe considerar factores como la selectividad, facilidad y seguridad en el manejo, así como menores costes asociados. Las condiciones óptimas para la recuperación de antimonio mediante hidrólisis se alcanzan utilizando NaOH al 10% como reactivo a un pH de 1 y una temperatura entre 25 °C y 34 °C, logrando un rendimiento de extracción del 96.1%. Los sólidos obtenidos bajo estas condiciones son principalmente amorfos, con composiciones promedio de antimonio (62.19%), arsénico (11.78%) y bismuto (1.49%). Estas características indican que NaOH ofrece un balance adecuado entre eficiencia y selectividad, superando al agua en rendimiento y manteniendo niveles de impurezas manejables. Este enfoque permite maximizar la recuperación de antimonio en procesos industriales al tiempo que se limita la interferencia de elementos como arsénico y bismuto. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 35 Paper 3: Study on the efficiency of hydrochloric acid recovery from industrial effluents by distillation Part of the book series: Torres, Y., Beltran, A.M., Felix, M., Peralta, E., Larios, D.F. (eds) Recent Advances and Emerging Challenges in STEM. STEMEPS 2023. Springer Proceedings in Materials, vol 50. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-031-64106-0_8 Introducción El ácido clorhídrico (HCl) es un reactivo fundamental en numerosos procesos químicos industriales, incluyendo aplicaciones hidrometalúrgicas como el decapado de acero, el ajuste del pH y la disolución de minerales para facilitar la extracción de metales, entre otras. Sin embargo, estos procesos tienden a acumular impurezas en el HCl utilizado, lo que dificulta su reutilización y puede tener un impacto negativo en la eficiencia de las reacciones industriales. En este contexto, la recuperación eficiente de HCl de los efluentes industriales es esencial tanto para beneficios económicos como ambientales, reduciendo la descarga de efluentes ácidos, ayudando en la recuperación de impurezas y minimizando los riesgos ambientales. En este trabajo se explora la destilación como un método efectivo para la recuperación de ácido clorhídrico de una corriente industrial que contiene metales como antimonio, bismuto y arsénico. A través de un enfoque integrado que involucra una revisión de métodos de recuperación de HCl y experimentos de laboratorio, se busca evaluar la viabilidad de este enfoque en condiciones industriales. Objetivos El objetivo principal del trabajo es desarrollar y evaluar un sistema de recuperación de ácido clorhídrico utilizando la destilación a partir de efluentes industriales. Se pretende analizar la eficiencia del proceso de destilación en la recuperación de HCl de un efluente generado durante la regeneración de resinas de intercambio iónico empleadas para eliminar antimonio y bismuto en el electrorefino de cobre. Adicionalmente, el estudio busca comprender las condiciones de producción de la corriente y validar las temperaturas de operación calculadas mediante experimentos de laboratorio. Metodología Los experimentos se llevaron a cabo utilizando muestras de eluato obtenidas directamente del proceso industrial de Atlantic Copper. Las muestras de HCl sintético se prepararon utilizando ácido clorhídrico al 37% de grado analítico y agua destilada. El contenido de Sb, Bi y As en la fase líquida fue medido mediante espectroscopía de https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 36 emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). La concentración de cloruros se determinó por titulación con nitrato de plata. El equipo de destilación empleado consistió en un aparato de vidrio de laboratorio, con calentamiento indirecto mediante una manta controlada por termopares y enfriamiento mediante agua a 10 °C. Los ensayos se llevaron a cabo fijando la temperatura del líquido, tomando como valor inicial la temperatura de ebullición teórica de un eluato con una composición promedio en antimonio, bismuto arsénico y HCl. Se han llevado a cabo ensayos mediante destilación simple, así como aplicando fraccionamiento en varias etapas para optimizar la recuperación del ácido y minimizar la presencia de impurezas. Resultados Mediante la aplicación de la ley de Raoult modificada se obtuvo una primera aproximación de la temperatura de ebullición del eluato, situado en el entorno de 110 °C. Esta temperatura se calcula considerando las contribuciones de los componentes presentes en el eluato, obtenidos mediante diagramas de especiación. En concreto, se estimó que el antimonio y el bismuto se presentan como SbCl3 y BiCl3, respectivamente, mientras que el arsénico se presenta como H3AsO4. Los experimentos iniciales confirmaron que esta temperatura es adecuada para iniciar la destilación, logrando una recuperación significativa del HCl. Los experimentos de destilación indicaron una alta eficiencia en la recuperación de HCl, con tasas de recuperación superiores al 80% bajo las mejores condiciones de temperatura (139.5 °C). A temperaturas más bajas, la recuperación del HCl fue menor (65.5% a 111.5 °C). La temperatura y la duración de las pruebas están correlacionadas: a mayor temperatura, se redujo el tiempo necesario para la destilación, mejorando la eficiencia del proceso (Figura 12). https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 37 Figura 12. Porcentaje de recuperación de HCl según la temperatura de operación. La concentración de metales en las fracciones condensadas aumenta con temperaturas más altas, especialmente por encima de 110 °C. El arsénico mostró una concentración acumulada máxima por debajo 36 ppm, mientras que el antimonio alcanzó una concentración máxima de 715 ppm y el bismuto de 250 ppm. Además de la recuperación parcial de HCl, el proceso genera una concentración de los metales en la cola de destilación, lo que puede facilitar la recuperación posterior de metales como el antimonio o amortiguar las fluctuaciones de concentración inherentes a una corriente procedente de un proceso industrial. Este estudio sobre la recuperación de HCl mediante destilación concluye que este método es eficaz para recuperar más del 80% del ácido clorhídrico de una corriente industrial que contiene Sb, Bi y As, permitiendo su reutilización en procesos industriales. Además, el proceso concentra los metales en el residuo de destilación, favoreciendo su recuperación. Se destaca que el arsénico y el bismuto permanecen mayoritariamente en los residuos, mientras que el antimonio se incorpora parcialmente a los condensados conforme aumenta la temperatura, aunque la cantidad total es inferior a 1 g/L. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 38 Artículo 4: Role of arsenic (V) and bismuth in the recovery of antimony by hydrolysis Artículo remitido a la revista Hydrometallurgy. Introducción La recuperación de antimonio a partir de residuos industriales plantea importantes desafíos debido a la coexistencia de impurezas que complican tanto la eficiencia de los procesos como la calidad del producto recuperado. Además, la variabilidad en las concentraciones del metal y de dichas impurezas dificulta la estandarización y el diseño de métodos de recuperación efectivos. Estas impurezas, presentes en el eluato en concentraciones significativas, afectan el comportamiento químico del antimonio durante su separación y recuperación. En particular, la coexistencia de arsénico y bismuto puede influir en la formación de fases sólidas, la selectividad del proceso y la pureza del antimonio recuperado. Por lo tanto, comprender el impacto de estas impurezas resulta fundamental para optimizar las condiciones de la hidrolisis con agua como proceso de recuperación. Objetivo El objetivo principal de este trabajo es evaluar el impacto del arsénico y el bismuto en la recuperación de antimonio mediante hidrolisis con agua. Para ello, en primer lugar, se establecieron los rangos de concentración característicos tanto del antimonio como del arsénico y el bismuto (considerados aquí como impurezas) en los eluatos industriales de los que debe extraerse el antimonio. Usando eluatos muestreados en el rango típico determinado, se llevaron a cabo experimentos para analizar tanto el efecto individual como combinado de estas impurezas sobre la eficiencia de extracción y la composición de los productos sólidos obtenidos, buscando comprender los mecanismos químicos subyacentes que determinan su influencia en el proceso. Metodología En primer lugar, se llevó a cabo un estudio estadístico de los datos de composición del eluato proporcionados por Atlantic Copper durante los años 2019 a 2023, mediante el cual se establecieron los rangos de composición tanto del antimonio, como del arsénico y el bismuto. Para ensayar todos los posibles escenarios de composición se realizaron experimentos de hidrolisis utilizando soluciones sintéticas, elaboradas a partir de reactivos de laboratorio y eluatos industriales con concentraciones representativas de antimonio, bismuto y arsénico. La influencia e interrelación se ha estudiado mediante eluatos sintéticos empleando la metodología de superficie de respuesta (RSM). Los ensayos se desarrollaron en un rango de pH de 0.25 a 0.9, con agitación continua durante https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 39 1 hora. Los sólidos precipitados se separaron por filtración al vacío y se caracterizaron mediante técnicas como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM) fluorescencia de rayos X (XRF). Las concentraciones en solución se analizaron por espectroscopía ICP-OES. Se aplicó una metodología de superficie de respuesta (RSM) para optimizar las condiciones de recuperación de antimonio, evaluando el impacto combinado del pH y las impurezas sobre la eficiencia del proceso. Resultados El análisis estadístico del eluato evidenció una considerable variabilidad en las concentraciones de los elementos clave, identificando distintos rangos que se pueden relacionar con las condiciones de operación de la planta, las composiciones de entrada y especialmente el estado de la resina de intercambio iónico. En conclusión, se estableció que el contenido promedio de antimonio es de 8000 ppm, con un rango intercuartílico entre 5000 y 10,000 ppm (Figura 13), mientras que el bismuto presenta un promedio de 7500 ppm, con valores entre 4000 y 10,000 ppm. Por su parte, el arsénico exhibe mayor variabilidad, con un promedio de 4500 ppm y un rango intercuartílico de 2700 a 5700 ppm, reflejando su sensibilidad a las condiciones operativas del proceso. Figura 13. Evolución del contenido del antimonio en el eluato del año 2019 al año 2023. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 40 En las condiciones nominales de producción de elauto con HCl (170 g/L) y mediante el uso de soluciones sintéticas, se identifica un rango de pH óptimo (0.6-0.7) para maximizar el rendimiento de extracción de Sb (>90%) en ausencia de impurezas, siendo la especie identificada en todos los casos Sb4O5Cl2 (Figura 14). Figura 14. (a) Rendimientos de extracción de antimonio a distintos pH. (b) Identificación de las especies en los sólidos de hidrólisis mediante XRD. La presencia de arsénico (As) y bismuto (Bi) impacta significativamente en la recuperación de antimonio: el As reduce la eficiencia en un 8%–13%, dependiendo de su concentración inicial y la relación molar As/Sb en el eluato. A bajas concentraciones de As (1 g/L), se observaron distintas fases cristalinas, como oxicloruros e hidróxidos de antimonio. Sin embargo, concentraciones más altas (3–6 g/L) promovieron la formación de fases amorfas. Por otro lado, el bismuto causa una reducción menor en la eficiencia de extracción de Sb (3–7%), principalmente debido a su coprecipitación por sustitución parcial del antimonio. La incorporación de Bi en las fases sólidas resultó en distorsiones estructurales y una ligera reducción de la cristalinidad, identificándose sustituciones de Sb por Bi en las estructuras oxicloradas. La interacción competitiva entre Bi y Sb es más pronunciada en concentraciones altas de bismuto (10 g/L) en el eluato, aunque el impacto global del Bi fue menos significativo en comparación con el As. En presencia simultánea de As y Bi, el efecto del arsénico es predominante, limitando la incorporación de bismuto en las fases sólidas y reduciendo su impacto en la eficiencia de extracción de antimonio. La presencia de fases amorfas, también identificadas en los eluatos de proceso, es, por tanto, consecuencia de la presencia de arsénico tal y como se observa en la Figura 15. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 3 Discusión de resultados 41 Figura 15. Difractogramas obtenidos en productos de hidrolisis en función de la relación del contenido del arsénico y el antimonio en el eluato. (a) en eluatos sintéticos y (b) eluatos de proceso. El análisis composicional de los solido obtenidos en la hidrolisis muestra que el antimonio es el componente dominante en los sólidos precipitados, representando más del 60% de la masa, con un incremento proporcional a su concentración inicial en el eluato y una tendencia a estabilizarse en niveles altos. En contraste, el arsénico y el bismuto tienen efectos diferenciados: el As se incorpora preferentemente a los sólidos, alcanzando hasta el 20% en condiciones de altas relaciones As/Sb, mientras desplaza al Sb y promueve la formación de fases amorfas. A medida que aumenta la relación As/Sb, el contenido de Sb en los sólidos disminuye, mostrando una correlación inversa que refleja el impacto competitivo del As en la composición. Por otro lado, el Bi, presente en proporciones bajas (<2%), muestra una incorporación limitada y un efecto secundario en la composición. La relación As/Sb y el pH son determinantes en la distribución de los elementos: a pH más altos, aumenta la precipitación de Sb, pero la presencia de As y Bi introduce variabilidad afectando a la riqueza en Sb. En general, los sólidos formados corresponden a compuestos oxiclorados de Sb, cuya calidad depende significativamente de las condiciones iniciales y la interferencia de estas impurezas. Los fenómenos descritos anteriormente provocan que el rendimiento de extracción de antimonio esté afectado por varios factores simultáneamente. En concreto el estudio en función de variables como el pH, las concentraciones iniciales de Sb, arsénico y bismuto muestran que el pH óptimo para la extracción de Sb está en el rango de 0.6, sin embargo, la presencia de As reduce la eficiencia entre un 8% y un 13%, dependiendo de su concentración y la relación As/Sb contenido en el eluato. El Bi, en cambio, tiene un efecto https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Capítulo 5: Trabajos en curso y perspectivas 48 electrolitos y optimizar el diseño del proceso para condiciones de mayor complejidad. - Investigar y desarrollar estrategias de mitigación más efectivas que mejoren tanto los rendimientos como la pureza del producto recuperado. Esto incluiría, por ejemplo, técnicas para convertir As(V) a formas menos reactivas antes del proceso de hidrólisis. https://run.gob.es/hsbzvympyF INFORME DE FIRMA, no sustituye al documento original | C.S.V. : GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección: ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b 20/03/2025 18:30:02 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN REGAGE25e00021705511 https://run.gob.es/hsbzvympyF GEISER-3859-02d9-bd08-97b1-0e0d-e3f9-9bcf-1e2b Referencias 49 REFERENCIAS [1] Mark E. Schlesinger, Matthew J. King Kathryn C. Sole and W. G. Davenport, Extractive metallurgy of Copper, 11th ed. Elsevier, 2011. [2] A. Elshkaki, T. E. Graedel, L. Ciacci, and B. Reck, “Copper demand, supply, and associated energy use to 2050,” Glob. Environ. Chang., vol. 39, pp. 305–315, 2016, doi: 10.1016/j.gloenvcha.2016.06.006. 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El orden de la relación de publicaciones se adjunta a continuación. I. E. Díaz, J. A. M. Calvo, J. M. Gallardo, and A. Paúl, “Extraction of antimony from a hydrochloric acid side stream of copper electro-refining by hydrolysis,” Hydrometallurgy, vol. 219, p. 106076, May 2023, https://doi: 10.1016/j.hydromet.2023.106076. II. E. Díaz Gutiérrez, J. A. Maldonado Calvo, J. M. Gallardo Fuentes, and A. Paúl Escolano,“Effect of pH Hydrolysis on the Recovery of Antimony from Spent Electrolytes from Copper Production,” Materials (Basel)., vol. 16, no. 11, p. 3918, May 2023, https://doi: 10.3390/ma16113918. III. Díaz, E., Paúl, A., Gallardo, J.M., Maldonado, J.A., Ruíz, I., Ríos, G. (2024). Study on the Efficiency of Hydrochloric Acid Recovery from Industrial Effluents by Distillation. In: Torres, Y., Beltran, A.M., Felix, M., Peralta, E., Larios, D.F. (eds) Recent Advances and Emerging Challenges in STEM. STEMEPS 2023. Springer Proceedings in Materials, vol 50. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-031-64106-0_8. IV. E. Díaz-Gutiérrez, J. Hernández-Saz , José A. Maldonado Calvo , J.M. Gallardo , A. Paúl. Role of arsenic (V) and bismuth in the recovery of antimony by hydrolysis. Pendiente de publicación.