Estudio del sistema CuOx/ZrO2 en procesos de eliminación catalítica de óxidos de nitrógeno

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE SEVILLA TESIS DOCTORAL ESTUDIO DEL SISTEMA CuOx /ZrO2 EN PROCESOS DE ELIMINACIÓN CATALÍTICA DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO José Jorge Morales Domingo Sevilla, MMIV Estudio del Sistema CuOx /ZrO2 en Procesos de Eliminación Catalítica de Óxidos de Nitrógeno ESTUDIO DEL SISTEMA CuOx /ZrO2 EN PROCESOS DE ELIMINACIÓN CATALÍTICA DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO Memoria presentada por el Licenciado José Jorge Morales Domingo, con objeto de aspirar al titulo de Doctor en Ciencias Químicas. Sevilla, Diciembre 2004. Fdo.: José Jorge Morales Domingo Los Directores de la Tesis Doctoral Prof. Dr. D. Alfonso Caballero Martínez Inv. Dr. D. Juan Pedro Espinós Manzorro Profesor Titular de Química Inorgánica Investigador Científico del CSIC Universidad de Sevilla Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Departamento de Química Inorgánica e Instituto de Ciencia de Materiales Universidad de Sevilla – Consejo Superior de Investigaciones Científicas Esta Tesis Doctoral fue defendida el cuatro de marzo de dos mil cinco en el Salón de Actos del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, ante el Tribunal presidido por el Dr.D.Vicente Rives Arnau, Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de Salamanca; los vocales Dr.D.Agustín Rodríguez González-Elipe, Profesor de Investigación del CSIC; Dr.D.Enrique Rodríguez Castellón, Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de Málaga; Dr.D.Manuel Ocaña Jurado, Investigador Científico del CSIC; y como secretario el Dr.D.José Antonio Navío Santos, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla; obteniendo la máxima calificación de Sobresaliente Cum Laude por unanimidad. xvii ÍNDICE GENERAL Primera Sección: Introducción y Generalidades Capítulo I. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno. ....................................................................23 I.1. Introducción................................................................................................................................... 23 I.2. Los óxidos de nitrógeno como contaminantes atmosféricos. Origen de las emisiones. ................ 28 I.3. Daños ecológicos y para la salud humana producidos por los óxidos de nitrógeno...................... 32 I.4. Legislación para el control de las emisiones de NOx..................................................................... 34 I.5. Tecnologías de control de las emisiones de NOx........................................................................... 35 I.5.1. Descomposición Catalítica de NOx (CD). .............................................................................. 39 I.5.2. Reducción Catalítica Selectiva de NOx (SCR). ......................................................................40 I.5.2.1. SCR con amoníaco (NH3-SCR), o urea como reductores................................................ 42 I.5.2.2. SCR con hidrocarburos como reductores (HC-SCR). ..................................................... 47 I.5.2.2.1. Las zeolitas como catalizadores de HC-SCR............................................................ 48 I.5.2.2.2. Óxidos metálicos soportados, como catalizadores de HC-SCR................................ 54 I.6. Resumen y Objetivos de la presente memoria............................................................................... 61 Segunda Sección: Parte Experimental Capítulo II. Materiales, Métodos y Técnicas Experimentales........................................................................65 II.1. Reactivos...................................................................................................................................... 65 II.2. Síntesis del óxido de circonio....................................................................................................... 66 II.3. Síntesis de los sistemas catalíticos en polvo CuOx/ZrO2.............................................................. 67 II.4. Deposición electroforética sobre acero austenítico del sistema catalítico CuOx/ZrO2. ................ 68 II.5. Preparación de modelos de CuOx depositado en ZrOx (m-CuOx/ZrOx) y grafito (Cu/grafito)..... 70 II.6. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). ................................................................... 71 II.7. Difracción de rayos X. ................................................................................................................. 76 II.8. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)........................................................................... 77 II.9. Microscopia electrónica de barrido (SEM). .................................................................................78 II.10. Termogravimetría (TG), y análisis térmico diferencial (ATD).................................................. 78 II.11. Microelectroforesis y espectroscopia de fotocorrelación. .......................................................... 79 II.12. Técnicas de fisisorción y quimisorción de gases........................................................................ 80 II.13. Reactor catalítico de flujo atmosférico....................................................................................... 82 II.14. Reactor catalítico de reflujo. ...................................................................................................... 86 II.15. Métodos térmicos programados: desorción, reducción y reactividad (DTP, TPR, RTP)........... 87 II.16. Espectrometría de masas............................................................................................................ 90 II.17. Espectroscopia de absorción en el Infrarrojo (FT-IR)................................................................ 92 II.18. Espectroscopia de absorción de rayos X (XAS)......................................................................... 93 II.19. Análisis de Factores. .................................................................................................................. 97 Tercera Sección: Resultados Capítulo III. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2...............................................101 III.1. Introducción.............................................................................................................................. 101 III.2. Caracterización del óxido de circonio....................................................................................... 102 III.2.1. Estabilización microestructural del ZrO2........................................................................... 102 III.2.2. Caracterización de la superficie del ZrO2. ......................................................................... 108 III.3. Caracterización del sistema catalítico CuOx/ZrO2. ................................................................... 110 III.3.1. Preparación del sistema CuOx/ZrO2................................................................................... 110 III.3.2. Análisis microestructural del sistema CuOx/ZrO2.............................................................. 114 III.3.3. Estudio de la dispersión del cobre en el sistema CuOx/ZrO2. ............................................ 115 III.3.4. Estudio por XAS del cobre en el sistema CuOx/ZrO2........................................................ 123 III.3.5. Estudio por TPR de la reducibilidad del cobre en el sistema CuOx/ZrO2. ......................... 125 III.4. Caracterización del sistema CuOx/ZrO2/acero.......................................................................... 128 III.5. Resumen y Conclusiones.......................................................................................................... 130 xviii Capítulo IV. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx. ... 133 IV.1. Introducción.............................................................................................................................. 133 IV.2. Estudio de la actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2....................................... 137 IV.2.1. Descomposición Catalítica de NO..................................................................................... 138 IV.2.2. Reducción Catalítica de NO con hidrocarburos................................................................. 140 IV.2.3. Reducción Catalítica Selectiva de NO con hidrocarburos................................................. 150 IV.3. Estabilidad catalítica del sistema CuOx/ZrO2. .......................................................................... 157 IV.3.1. Efecto de la presencia de agua en las prestaciones catalíticas del sistema CuOx/ZrO2...... 158 IV.4. Influencia de la Vespacial y la concentración de reactivos sobre la actividad de CuOx/ZrO2....... 161 IV.5. Deposición del sistema CuOx/ZrO2 en placas de acero. Estudio de la actividad catalítica....... 165 IV.6. Resumen y Conclusiones.......................................................................................................... 169 Capítulo V. Estudio de los procesos de adsorción de NO, O2 y CxHy en los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2............. 173 V.1. Introducción............................................................................................................................... 173 V.2. Estudio por desorción térmica programada de la interacción de ZrO2 con NO y NO/O2. ......... 178 V.3. Estudio por desorción térmica programada de la interacción de CuOx/ZrO2 con NO y NO/O2.182 V.4. Estudio por reactividad térmica programada del sistema CuOx/ZrO2, con NO y CH4............... 186 V.5. Estudio Infrarrojo de la interacción de ZrO2 con mezclas de NO, O2 e hidrocarburos.............. 190 V.5.1. Estudio de la interacción de la superficie de ZrO2 con NO................................................. 191 V.5.2. Estudio de la interacción de la superficie de ZrO2 con NO/O2. .......................................... 200 V.5.3. Estudio de la interacción de la superficie de ZrO2 con hidrocarburos. ............................... 202 V.6. Estudio Infrarrojo de la interacción de CuOx/ZrO2 con mezclas de NO, O2 e hidrocarburos.... 209 V.6.1. Estudio de la interacción de la superficie de CuOx/ZrO2 con NO.......................................209 V.6.2. Estudio de la interacción de la superficie de CuOx/ZrO2 con NO/O2.................................. 212 V.6.3. Estudio de la interacción de la superficie de CuOx/ZrO2 con hidrocarburos....................... 214 V.7. Resumen y Conclusiones. .......................................................................................................... 224 Capítulo VI. Estudio XPS y XAS del estado fisicoquímico del Cu en CuOx/ZrO2 en condiciones de reacción.... 231 VI.1. Introducción.............................................................................................................................. 231 VI.2. Características XPS de partículas de Cu, Cu2O y CuO soportadas en ZrO2............................. 236 VI.2.1. Sistema laminar Cu/Zr....................................................................................................... 236 VI.2.2. Sistemas laminares Cu2O/ZrO2 y CuO/ZrO2. .................................................................... 239 VI.2.3. Diagramas de estado químico para el sistema CuOx/ZrO2................................................. 243 VI.2.4. Aplicación del diagrama de estado químico en la deposición de Cu sobre ZrO2............... 245 VI.2.5. Aplicación del diagrama de estado químico en muestras pulverulentas CuOx/ZrO2. ........ 248 VI.3. Determinación por XPS del estado de oxidación del Cu en sistemas catalíticos CuOx/ZrO2...250 VI.3.1. Reactividad de las especies Cu2+ frente a tratamientos térmicos reductores...................... 251 VI.3.2. Reactividad de las especies Cu+ frente a tratamientos térmicos con NO........................... 255 VI.3.3. Estado químico del cobre bajo exposición a mezclas de NO e hidrocarburos................... 257 VI.4. Estudio XPS de la interacción Cu/C en relación con la actividad de sistemas CuOx/ZrO2. ..... 261 VI.5. Estudio XAS del sistema CuOx/ZrO2 en condiciones de reacción............................................ 269 VI.5.1. Estudio del estado químico del cobre tras los tratamientos con metano............................ 269 VI.5.2. Estudio del estado químico del cobre tras los tratamientos con propano........................... 275 VI.5.3. Estudio del estado químico del cobre tras los tratamientos con propeno........................... 279 VI.6. Resumen y Conclusiones.......................................................................................................... 282 Cuarta Sección: Conclusiones Capítulo VII. Discusión y Conclusiones. ...................................................................................................289 VII.1. Discusión................................................................................................................................. 289 VII.2. Conclusiones. .......................................................................................................................... 304 Bibliografía Capítulo VIII. Bibliografía......................................................................................................................309 xix ACRÓNIMOS USADOS EN EL TEXTO AES Auger Electron Spectroscopy, Espectroscopia de Electrones Auger ATD Análisis Térmico Diferencial BET Brunnauer, Emmett y Teller C.E. Coeficiente Estequiométrico CD Catalytic Descomposition, Descomposición Catalítica CN Condiciones Normales (1 atm y 0ºC) CR Catalytic Reduction, Reducción Catalítica DTP Desorción Térmica Programada E.C. Energía Cinética E.E. Energía de Enlace EDX Energy Dispersive X-ray Analysis, Análisis Químico por Energías Dispersivas de Rayos X EELS Electron Energy Loss Spectroscopy, Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones EPD Electrophoretic Deposition, Deposición Electroforética ESRF European Synchrotron Radiation Facility, Instalación Europea de Radiación Sincrotrón EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure, Estructura Fina de la Absorción de Rayos X Extendida FTIR Fourier Transform Infra Red, Espectroscopia de Absorción Infrarroja por Transformada de Fourier HC Hidrocarburo LEIS Low Energy Ion Scattering, Dispersión de Iones de Baja Energía PIE Punto Isoeléctrico RHEELS Reflection High Energy Electron Loss Spectroscopy, Espectroscopia de Pérdida de Electrones de Alta Energía por Reflexión RPES Resonant Photoemission Spectroscopy, Espectroscopia de Fotoemisión Resonante RTP Reactividad Térmica Programada SCR Selective Catalytic Reduction, Reducción Catalítica Selectiva SEM Scanning Electron Microscopy, Microscopia Electrónica de Barrido TCD Termic Conductivity Detector, Catarómetro o Detector de Conductividad Térmica TEM Transmission Electron Microscopy, Microscopia Electrónica de Transmisión TG Termogravimetría TGD Termogravimetría Derivada TPR Temperature Programmed Reduction, Reducción Térmica Programada UHV Ultra High Vacuum, Ultra Alto Vacío UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, Espectroscopia Fotoelectrónica Ultravioleta XAES X-ray excited Auger Electron Spectroscopy, Espectroscopia de Electrones Auger Excitados con Rayos X XANES X-ray Absorption Near Edge Structure, Estructura Cercana al Borde de Absorción de Rayos X XAS X-ray Absorption Spectroscopy, Espectroscopia de Absorción de Rayos X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy, Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X XRD X-Ray Difraction, Difracción de Rayos X SECCIÓN I INTRODUCCIÓN Y GENERALIDADES I. Eliminación Catalítica de los Óxidos de Nitrógeno 23 Capítulo I. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno. I.1. Introducción. El tema de la presente memoria se encuentra relacionado con uno de los principales problemas ambientales que acucian a la humanidad, el cambio de la composición de la atmósfera terrestre. En realidad, la atmósfera nunca ha estado libre de cambios, pues su composición y temperatura han variado a lo largo de la historia de la Tierra. Sin embargo, en los dos últimos siglos, el cambio introducido por la actividad humana en su composición no tiene precedentes, debido al aumento exponencial en el consumo de combustibles fósiles (hidrocarburos), en las sociedades modernas. La humanidad usa principalmente los combustibles fósiles para obtener energía por medio de su combustión, por lo que se ha denominado a nuestra sociedad actual “la sociedad de la combustión”, ya que es posible afirmar que la civilización tecnológica se sustenta en el proceso representado por la ecuación general siguiente: CmHn + (m+n/4)O2mCO2 + (n/2)H2O ec. [I-1] El CO2 y el H2O son los principales productos de esta reacción, además de otros minoritarios como hidrocarburos parcialmente oxidados y monóxido de carbono, consecuencia de la combustión incompleta de los hidrocarburos. Junto a esto, suele producirse hidrógeno, óxidos de nitrógeno y azufre, así como partículas carbonáceas en forma de hollín. La emisión de estas substancias a la atmósfera, puede provocar cambios en el clima y en el medioambiente, problema sumamente complejo de resolver, no sólo desde un punto de vista científico y técnico, sino también por sus implicaciones políticas y económicas. Esta memoria se ocupa de las emisiones de óxidos de nitrógeno. Las combinaciones conocidas de nitrógeno y oxígeno son: el óxido nitroso N2O, el Primera Sección: Introducción y generalidades 24 óxido nítrico NO, el dióxido de nitrógeno NO2, el tetróxido de nitrógeno N2O4, el trióxido de nitrógeno N2O3, y el pentóxido de nitrógeno N2O5. Sin embargo, los óxidos más estables e importantes y que además son los que se encuentran en los gases de combustión, son el óxido nítrico NO y el dióxido de nitrógeno NO2, anotados conjuntamente como NOx. El NO2 se forma fácilmente cuando el NO se mezcla con aire a temperatura ordinaria. La relación NO/NO2 en distintos tipos de emisiones, suele encontrarse entre 9 y 5{Derwent y Stewart, (1973); Reed y Barrett, (1965)}. Por otra parte el NO2 se asocia con facilidad, generando el dímero N2O4. Existe, por tanto, un equilibrio complejo entre el N2O4, NO2, NO y además, con sus elementos constitutivos N2 y O2, que se puede representar mediante el esquema de la ec. [I-2]{Greenwood y Earnshaw, (1998)}: 1/2N2O4NO2NO + 1/2O2 1/2N2 + O21/2N2 + 1/2O2 Kp1Kp2 Kp3Kp4 (1) (3) (4) (2) ec. [I-2] Las cuatro reacciones anteriores han sido bien estudiadas desde un punto de vista termodinámico, disponiéndose de datos precisos de los valores de las constantes de equilibrio Kp, implicadas. Así, respecto de la reacción (1), de conversión del dímero N2O4 en NO2, su magnitud y dependencia con la temperatura, así como el grado de disociación Į correspondiente (p=1 atm), se encuentran recogidos en la Figura I-1. 0 100 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 10 Kp 1=PNO2 / PN2O4 1/2 Tem p eratura ( ºC ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/2N2O4 --> NO2 D Figura I-1.- Valores de la constante de equilibrio Kp1 y del grado de disociación Į (p=1 atm), correspondiente a la descomposición térmica de N2O4 en NO2{Gas Encyclopaedia, (1976)}. Como puede observarse, únicamente a temperaturas inferiores a 150ºC, aparecen cantidades significativas del dímero N2O4, favoreciendo la elevación de la temperatura su disociación. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 25 De igual modo, en la Figura I-2, se recoge la dependencia con la temperatura de la constante de equilibrio Kp2 y del grado de disociación (p=1 atm), correspondientes a la descomposición térmica de NO2 en NO y oxígeno (reacción (2). 0 100 200 300 400 500 600 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Kp 2=PNO PO2 1/2/ PNO2 Tem p eratura ( ºC ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 NO2 --> NO + 1/2O2 D Figura I-2.- Valores de la constante de equilibrio Kp2 y del grado de disociación Į (p=1 atm), correspondiente a la descomposición térmica de NO2 en NO y O2{Pârvulescu y col., (1998)}. De acuerdo con esta figura, queda patente que el equilibrio (2), se desplaza hacia la derecha a temperaturas superiores a 325ºC. Por su parte, las reacciones de disociación del NO2 y NO en sus elementos N2 y O2 (reacción (3) y (4) respectivamente), tienen constantes de equilibrio (Kp3 y Kp4), muy elevadas entre temperatura ambiente y 600ºC (Figura I-3 y Figura I-4), y como consecuencia, en ambos casos el grado de disociación es próximo a la unidad en todo el intervalo de temperatura. En consecuencia, y desde un punto de vista termodinámico, tanto el NO como el NO2, son moléculas inestables frente a su disociación en nitrógeno y oxígeno, con una tendencia a la disociación mayor a bajas temperaturas. Además, otra enseñanza que cabe extraer de las curvas de la Figura I-3 y Figura I-4, es que la magnitud de las constantes Kp3 y Kp4 disminuyen rápidamente con la temperatura (como corresponde a una reacción exotérmica), por lo que en las condiciones reinantes en las llamas y como se desarrolla en detalle más adelante, se producen cantidades no despreciables de NO y NO2 a partir de la combinación directa de nitrógeno y oxígeno, que aumenta con la temperatura media de combustión, parámetro que, por otra parte, se intenta aumentar para mejorar la eficacia en la conversión energética de toda máquina térmica. Sin embargo, a pesar de la inestabilidad termodinámica de estos compuestos, no se observa la descomposición espontánea de los mismos, ni siquiera a altas temperaturas como 700ºC. Son por tanto, compuestos cinéticamente estables, con velocidades de descomposición extremadamente bajas. Este hecho es debido a la elevada energía de activación de estas reacciones de descomposición, que en el caso del NO posee un valor de §80 kcal/mol{Wise y French, (1952)}. Primera Sección: Introducción y generalidades 32 1,2 1,2 2,5 5,7 1,1 1,6 0,95 0,05 0,58 0,02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Emisiones totales (ton/año) x 10 - 6 Hidrocarburos Monoxido de carbono Óxidos de nitrogeno Dioxido de azufre Partículas Fuentes móviles Fuentes estacionarias Figura I-9.- Gases contaminantes emitidos por fuentes estacionarias y móviles en la antigua República Federal de Alemania, en 1989{Lox y Engler, (1999)}. I.3. Daños ecológicos y para la salud humana producidos por los óxidos de nitrógeno. Los óxidos de nitrógeno juegan un importante papel en la fotoquímica de la troposfera y de la estratosfera. La Figura I-10 ilustra el esquema actualmente aceptado de la evolución del NO en la baja atmósfera o troposfera, que se extiende aproximadamente hasta los 10 km de altura{Cox y Penkett, (1983)}. A pesar de que el 80% de las emisiones de NOx consisten en NO, una vez en la atmósfera, el óxido nítrico se oxida rápidamente a dióxido de nitrógeno con diversos oxidantes atmosféricos aparte del oxígeno, como son el ozono (O3), y radicales de tipo peroxilo (R-OO•), de origen fotoquímico{Stern y col., (1973); Armor, (1992)}. En estas condiciones se alcanza un estado fotoestacionario que permite la presencia de estos compuestos con proporciones relativas de cada uno dependientes de la luz, la temperatura, las partículas y los hidrocarburos. Otras reacciones atmosféricas importantes implican la formación de nitratos peroxiacetilénicos (PAN){Stern y col., (1973)}. El carácter ácido de estos óxidos y su habilidad para reaccionar con el agua presente en la atmósfera, producen los ácidos nítrico (HNO3), y nitroso (HNO2){Okita y Ota, (1979)}, responsables en parte de la denominada lluvia ácida, que está produciendo severos daños en los sistemas ecológicos terrestres, particularmente en los bosques del hemisferio norte. Como se ha indicado anteriormente, el NO tiene la habilidad de reaccionar con ozono, pero además, a bajas concentraciones cataliza la destrucción de este importante compuesto{Manney y col., (1994)}. Por tanto, su presencia en la atmósfera se ha relacionado con la disminución de la capa de ozono, que constituye junto con la lluvia ácida y el aumento global de la temperatura, los tres grandes problemas medioambientales con los que se enfrenta el planeta. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 33 NO2 NO HONO HO2NO2 O3 (O2) hQ hQ+ OH +NO+H2O hQ PAN HNO3 N2O5 NO3 +H2O +RO2 +H2O +NO2 +O3 +OH hQNO RO2 Nubes de NO3 o aereosoles de NO3 ¿? ¿? Deposición seca Precipitaciones Fuentes naturales Fuentes artificiales ¿? Figura I-10.- Transformaciones químicas del NOx atmosférico{Cox y Penkett, (1983)}. Paradójicamente, a concentraciones mayores, frecuentes en zonas industriales, el NOx contribuye a la polución fotoquímica del aire por facilitar la formación de ozono a través de un mecanismo complejo donde pueden participar CO, •OH e hidrocarburos{Cox y Penkett, (1983)}. Este proceso tiene como consecuencia la aparición de ozono, NO y NO2 en equilibrio dinámico, pudiendo representarse de forma esquemática como: NO2 + O2NO + O3 h Q ec. [I-13] En cuanto a la salud humana, es conocida la relación entre los óxidos de nitrógeno y ciertos problemas bronquiales y oculares. De hecho el dióxido de nitrógeno es uno de los gases más insidiosos, capaz de dañar todas las partes del sistema respiratorio, cuyo resultado final es un edema pulmonar que puede causar la muerte. Concentraciones de 300 μg NO2/m3 (160 ppb), pueden causar un daño permanente de la salud. De acuerdo con las estipulaciones de 1970, en el “Air Quality Act” de Estados Unidos (uno de los países más avanzados en legislación y control de las emisiones, junto con Japón y Alemania), los niveles de 94 μg NO2/m3 (50 ppb), son suficientes para causar daño respiratorio en humanos. En 1985, en Europa, los niveles medios anuales de NOx eran de 10-40 μg/m3 (5-21 ppb) en áreas rurales, mientras que niveles de 40-200 μg/m3 (21-106 ppb) se medían con frecuencia en áreas urbanas e industriales{Wellburn, (1985)}. Por ello, la introducción de una legislación adecuada, junto con las medidas de restricción de emisiones y el desarrollo de procesos de eliminación de los óxidos de nitrógeno, era cada vez más acuciante. Primera Sección: Introducción y generalidades 34 I.4. Legislación para el control de las emisiones de NOx. Como consecuencia de la influencia adversa para los ecosistemas, la calidad del aire y la salud humana, de las emisiones contaminantes y en particular las de NOx, ha sido necesario establecer mecanismos de control y eliminación de dichos contaminantes atmosféricos. Aparte de los problemas técnicos y científicos, una de las mayores dificultades que se ha encontrado a la hora de confeccionar una legislación que regule las emisiones y su control, ha sido el establecimiento y la comparación de los valores límite, tarea difícil, incluso cuando se emplean combustibles similares y que está influenciada por el método de análisis usado. Además, los valores límite se expresan de forma diferente en distintas fuentes bibliográficas: concentración en volumen/volumen (ppm, ppb), concentración en masa/volumen (Njg/m3) o como un factor de emisión (g/GJ). La conversión entre estas unidades depende del estándar elegido*: temperatura, presión, composición (contenido en oxígeno), seco o húmedo, basado en NO o NO2. Por ello, usualmente en las legislaciones actuales, las emisiones de NOx se tienden a expresar como Njg NO2 seco por m3, en condiciones estándar de temperatura y presión (25ºC, 1 atm)†. Centrándonos en Europa, tras la aprobación del Acta Única Europea en 1987, se exige que se tengan en cuenta el medio ambiente y el principio del crecimiento sostenible al elaborar propuestas legislativas en todos los campos de acción de la Comunidad. En 1994 se establecieron las emisiones de NOx a los niveles de 1990 y en 1996 la Unión Europea redujo los niveles de NOx en un 30%. En el 2000 se intentó reducir en un 30% las emisiones respecto a 1996 pero con poco éxito{Unión Europea, (2000)}. Actualmente la normativa aplica un nivel de exigencia basado a menudo en el nivel alcanzado por los estados más vanguardistas en el momento de la adopción de la directiva, de manera que en España la legislación actual se basa en la directiva 1999/30/CE o Directiva Hija que sirve de base al Real Decreto 717/1987 de 27 de mayo que regula las normas de calidad del aire para los óxidos de nitrógeno (véase Tabla I-1). Por otro lado, se está trabajando con dificultad en la elaboración de un protocolo vinculante al convenio marco de las Naciones Unidas sobre alteraciones climáticas de 1992, que determina que los países firmantes reduzcan las emisiones de gases contaminantes en 3 etapas: en el 2005, 2010 y 2020. La Unión Europea pretende obtener un acuerdo sobre una reducción del 7,5% en el 2005 y del 15% en el 2010 de las emisiones de NOx, CO2 y metano (estos dos últimos gases son los principales causantes del efecto invernadero). A pesar de que las emisiones de SO2 y NOx procedentes de las centrales eléctricas han sido reducidas de forma importante, continuarán superándose las cargas críticas en muchas regiones. El éxito dependerá de los esfuerzos concertados para una mayor reducción de las emisiones procedentes, en particular del sector transportes{Unión Europea, (2000)}. * La conversión entre μg/m3 y ppm (1 ppm = 1.000 ppb), puede realizarse con la siguiente expresión: )( 1032,8 /1 5 3ppm P M T mg    P , donde T es la temperatura absoluta, M la masa molecular y P la presión en bares. † En la bibliografía existe cierta confusión entre la definición de condiciones normales (0ºC y 1 atm) y condiciones estándar (25ºC y 1 atm). Actualmente se tiende a evitar el anglicismo estándar y definir el estado normal como el correspondiente a una presión de 1 bar, debiéndose indicar la temperatura. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 35 Tabla I-1.- Valores límite y umbral de alerta para los óxidos de nitrógeno en España{Directiva 1999/30/CE}. I. Valores límite de los óxidos de nitrógeno (El volumen se normalizará a 298 K y a 101,3 kPa) Periodo de promedio Valor límite Margen de tolerancia * Fecha de cumplimiento del valor límite 1. Valor límite horario para la protección de la salud humana 1 hora 200 μg/m3 (106 ppb) de NO2 que no podrán superarse en más de 18 ocasiones por año civil 50% a la entrada en vigor de la Directiva, con una reducción lineal a partir del 1 de enero de 2001 y posteriormente cada 12 meses en un porcentaje anual idéntico hasta alcanzar el 0% el 1 de enero de 2010 1 de enero de 2010 2. Valor límite anual para la protección de la salud humana 1 año civil 40 μg/m3 (21 ppb) de NO2 50% a la entrada en vigor de la presente Directiva, con una reducción lineal a partir del 1 de enero de 2001 y posteriormente cada 12 meses hasta alcanzar el 0% el 1 de enero de 2010 1 de enero de 2010 3. Valor límite anual para la protección de la vegetación 1 año civil 30 μg/m3 (16 ppb) de NO2 ninguno 19 de julio de 2001 II. Umbral de alerta del dióxido de nitrógeno El valor correspondiente al umbral de alerta del dióxido de nitrógeno se sitúa en 400 μg/m3 (213 ppb), registrados durante tres horas consecutivas en lugares representativos de la calidad del aire en un área de cómo mínimo 100 km2 o en una zona o aglomeración entera, tomando la superficie que sea menor. I.5. Tecnologías de control de las emisiones de NOx. La necesidad de mantener unos límites de emisión fijados por la legislación, ha impulsado el desarrollo de una serie de tecnologías encaminadas a controlar las emisiones contaminantes, recogidas de forma genérica en la Figura I-11. Las medidas primarias se basan en limitar las emisiones de estos óxidos incidiendo en los mecanismos de formación. Entre estos métodos se encuentran la reducción del contenido en compuestos nitrogenados del combustible, la modificación del quemador y la modificación de los procesos de combustión, * Porcentaje del valor límite en el que éste puede sobrepasarse con arreglo a las condiciones establecidas en la Directiva 96/62/CE o Directiva Marco, sobre la evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente. Primera Sección: Introducción y generalidades 36 con el fin de reducir la temperatura máxima alcanzada, el nivel de oxígeno en la zona de máxima temperatura, y el tiempo de residencia en la zona de combustión. También se puede recurrir a la inyección de vapor de agua en la cámara de combustión o la recirculación de parte (20-40%), de los gases de salida, lo que produce una bajada de temperatura consiguiéndose una reducción de las emisiones de NOx entre un 20 y 50%{Bosch y Janssen, (1988)}. Dentro de los métodos primarios de control de las emisiones, puede destacarse la denominada combustión catalítica, proceso en el que el combustible y el oxígeno reaccionan en la superficie de un catalizador heterogéneo, sin producir llama y a una temperatura mucho más baja que en la combustión convencional. En éste proceso, disminuyen la fijación térmica de nitrógeno y la formación de NOx por oxidación de HCN, debido a la baja temperatura de operación, y a la baja concentración de especies radicalarias producidas fundamentalmente en la oxidación homogénea. Control de NOx Medidas primarias Medidas secundarias Control de la combustión Técnicas limpias Control postcombustión Técnicas de limpieza Tratamiento de gases emitidos Métodos húmedos Métodos secos Reducción Catalítica Selectiva Reducción no Catalítica Selectiva Adsorción Radiación Reducción Catalítica no Selectiva Reducción no Catalítica no Selectiva Oxidación en fase gas + absorción Oxidación en fase gas absorción reducción Sistemas con EDTA Reducción Figura I-11.- Técnicas disponibles para la disminución de emisiones de NOx{Bosch y Janssen, (1988)}. Las medidas secundarias ejercen un control post-combustión, y han sido las que más éxito y desarrollo han tenido en las últimas décadas. Como se recoge en la Figura I-11, estos métodos pueden clasificarse de forma genérica en húmedos y secos. Las técnicas de eliminación húmeda, también denominadas de limpieza química, son de carácter no catalítico y se aplican a pequeñas fuentes de NO. Consisten en la absorción del contaminante en una matriz adecuada sólida o líquida. Tienen la ventaja de que eliminan simultáneamente NOx y SOx. No obstante, presentan dos serios inconvenientes: el primero es que siendo el NO poco soluble en agua, se necesita oxidarlo previamente a NO2 más Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 37 soluble; el segundo, que los subproductos formados contienen nitratos y nitritos, residuos a su vez contaminantes. Hay dos tipos de procesos de eliminación húmeda: los que utilizan reacciones de oxidación/reducción, con el fin de producir un compuesto que pueda ser absorbido más fácilmente, y los que emplean complejos de absorción. En los primeros{Suzuki y col., (1980)}, el NO se oxida a NO2 mediante ClO2 u O3, de acuerdo con las ecuaciones: HClHNONOOHClONO o 2222 2 ec. [I-14] 223 ONOONO o ec. [I-15] La mezcla gaseosa resultante se lava con una disolución básica de NaOH, NH3, CaO o CaO/CaCO3, consiguiendo de este modo la desulfurización de la mezcla, 34232 HSONHOHNHSO o ec. [I-16]  3 2 4334 SONHNHHSONH o ec. [I-17] y la eliminación del NO2 a través de las reacciones: 3424232 22 NONHNONHOHNHNO o ec. [I-18] 42423242 )(4)(42 SONHNSONHNO o ec. [I-19] Los métodos que utilizan complejos de absorción se basan en el empleo de una disolución de etilendiamintetraacetato de hierro (II), (EDTA-Fe(II)), que absorbe SO2 y NOx simultáneamente{Suzuki y col., (1980)}. Este método consigue una reducción del orden del 70% de NOx, siendo necesario mantener la razón SO2/NOx  3. Sin embargo, ninguno de los procesos húmedos se ha desarrollado lo suficiente como para ser aplicables a gran escala en instalaciones industriales, presentando los procesos secos ciertas ventajas sobre los húmedos en este tipo de instalaciones, como: un menor capital de inversión, una mayor simplicidad técnica, menor generación de residuos, y una eliminación más eficiente del NOx, lo que justifica su mayor implantación. Entre estos métodos, los que emplean radiación se basan en el uso de un haz de electrones para activar a los reactivos, y tienen de nuevo la ventaja de eliminar SO2 y NOx simultáneamente{Bosch y Janssen, (1988) y referencias internas; Chmielewski y col., (2002)}. Los gases de salida, una vez libres de polvo y ceniza, se enfrían a 70-120ºC, se mezclan con amoníaco y se irradian con electrones de alta energía (1-3 Mrad). El producto sólido formado se elimina en un precipitador electrostático y puede utilizarse como fertilizante. El mecanismo de reacción transcurre mediante la formación de iones nitrógeno y oxígeno y la conversión de estos junto con O2 y H2O en radicales libres. Seguidamente se produce la oxidación del SO2 y NO a ácidos sulfúrico y nítrico por mediación de los radicales y el agua presente, que finalmente son neutralizados con amoníaco para generar NH4NO3 y (NH4)2SO4{Suzuki y col., (1980)}. No obstante, la gran mayoría de los métodos secos se basan en la eliminación de NOx mediante un proceso de reducción. La reducción no catalítica selectiva o SNCR, también denominada desnitrificación térmica, es un proceso homogéneo en fase gas, por el cual el NOx se reduce selectivamente a N2 y H2O gracias a la introducción de NH3 en la parte superior de las calderas. Las reacciones generales que se producen son: Primera Sección: Introducción y generalidades 38 OHNNHNO 223 6546 o ec. [I-20] OHNNHNO 2232 12786 o ec. [I-21] y la reacción competitiva de oxidación del amoníaco a nitrógeno: OHNONH 2223 6234 o ec. [I-22] Esta técnica puede alcanzar niveles de reducción del 50% y requiere un bajo capital de inversión. La mayor desventaja de éste proceso es el estrecho y elevado intervalo de temperatura que necesita para ser efectivo (850 a 1050ºC{Lyon, (1976)}), difícil de conseguir en muchas plantas industriales. Además se requiere una relación NH3/NOx relativamente alta, lo que puede causar severos problemas por fugas de amoníaco y la corrosión de algunos elementos de la instalación debido a la deposición de sales amoniacales. La aplicación de esta técnica de desnitrificación térmica no es recomendable en sistemas de alta suciedad* y en quemadores de carbón, debido a la adsorción del amoníaco en las cenizas volantes{Lyon y Tenner, (1978)}. Dentro de los procesos secos, la catálisis heterogénea es la que finalmente se ha impuesto sobre el resto. La reducción catalítica no selectiva, o NSCR, desarrollada inicialmente en Alemania, consiste en la reacción entre NO y un agente reductor poco selectivo, (como por ejemplo metano, CO o H2), sobre la superficie de un metal noble que actúa como catalizador{Necker, (1985)}, para convertirlo en nitrógeno diatómico. El uso de CO o H2 en la reducción catalítica de NO fue una de las primeras posibilidades investigadas para eliminar NO de las emisiones originadas por los automóviles{Roth y Doerr, (1961); Klimisch y Barnes, (1972)}. La reacción de NO con CO, que puede formularse como: NO + CO CO2 + 1/2N2 ec. [I-23] es una de las más importantes reacciones que ocurren en los convertidores catalíticos de los automóviles, donde ambos reactivos son contaminantes indeseables. Debido a la presencia de pequeñas cantidades de hidrógeno en las emisiones de automóviles, ocurren también las siguientes reacciones: NO + H21/2N2 + H2O ec. [I-24] NO + 5/2H2NH3 + H2O ec. [I-25] 2NO + H2N2O + H2O ec. [I-26] Ninguno de los procesos de reducción de NO, tanto por CO, como por H2 puede considerarse selectivo, debido a que además de nitrógeno, se producen otros compuestos indeseables como N2O o NH3 (en el caso de hidrógeno). Por añadidura, el oxígeno, que está siempre presente en gran exceso en los gases de salida, ya sea por un funcionamiento del motor en régimen pobre†, o por la adición de aire en los gases de salida, previene la reducción de NO y causa la concomitante oxidación de CO o H2. * Como se verá más adelante (página 41), en estos sistemas el gas que entra en el convertidor catalítico SCR, contiene gran cantidad de polvo y cenizas en suspensión, de ahí el apelativo de alta suciedad. † Cuando se dice que un motor trabaja en régimen pobre, se está indicando que la relación aire/combustible que entra en el motor se encuentra por encima de la relación estequiométrica. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 39 Para este proceso catalítico se han investigado diversos tipos de catalizadores: óxidos metálicos básicos, perovsquitas, metales y aleaciones metálicas, y zeolitas intercambiadas. A pesar del considerable trabajo realizado{Pârvulescu, (1998)}, la existencia de reacciones colaterales y la dificultad para generar un catalizador estable en presencia de agua, SO2 y, o metales pesados, hace que muy pocos sistemas puedan usarse en la práctica. Entre ellos se encuentran diversos sistemas catalíticos basados en rodio{Shelef y Graham, (1994) y referencias internas}, y otros metales nobles soportados en óxidos como Al2O3{Schwartz y Schmidt, (1992)}, SiO2{Krause y col., (1992)}, y CeO2-Al2O3{Cho y col., (1989); Cho, (1994)}, que incrementan notablemente la selectividad del proceso, además de algunos sistemas bimetálicos de tipo Pt-Rh soportados{Kim y d´Aniello, (1989)}. Todos estos sistemas, sobre todo los sistemas basados en rodio, se han utilizado en catalizadores de tres vías, para el tratamiento de los gases emitidos por automóviles, a pesar del elevado precio de este metal noble. No obstante, el proceso NSCR en aplicaciones para fuentes estacionarias tiene serias desventajas, como son el incremento de la corrosión debido a la alta temperatura de los gases emitidos, y el alto costo originado por las grandes cantidades de agente reductor que se necesitan, como consecuencia de la baja selectividad del proceso, pues una gran parte del reductor se pierde por reacción con el oxígeno presente en los gases de salida. Las necesidades y características que presentan las fuentes estacionarias y las móviles han tenido como resultado distintas soluciones. Así por ejemplo, la técnica de mayor difusión dentro de las fuentes estacionarias ha sido la Reducción Catalítica Selectiva, de la que se hablará en los siguientes epígrafes por su gran importancia e implantación, mientras que en fuentes móviles los denominados catalizadores de tres vías han alcanzado un extraordinario desarrollo. No obstante, se hará también una mención muy breve del proceso de descomposición catalítica de NO, que a pesar de no haber alcanzado un desarrollo industrial, ha abierto muchas expectativas, y ha sido investigado, por las evidentes ventajas sobre el resto de las técnicas empleadas. I.5.1. Descomposición Catalítica de NOx (CD). Como se ha señalado, los óxidos de nitrógeno NOx, son compuestos termodinámicamente inestables incluso a altas temperaturas. No obstante la velocidad de descomposición es muy baja, y por lo tanto, un sistema catalítico que acelerase la velocidad del proceso, solucionaría en gran medida los problemas de emisión de NOx. Representa la solución más atractiva al control de las emisiones, debido a que la reacción no requiere de ningún reactivo añadido y además los productos resultantes serían únicamente N2 y O2. Los reductores adicionados en los procesos de reducción catalítica (hidrocarburos, CO, H2 o amoníaco), pueden originar contaminantes adicionales como son hidrocarburos oxigenados, CO, CO2, N2O, amoníaco, o incluso compuestos cianato e isocianato. Se han estudiado una gran variedad de sistemas catalíticos que incluyen zeolitas{Iwamoto y col., (1992)}, perovsquitas{Zhao y col., (1996)}, metales nobles{Gandhi y Shelef, (1973); Yao y Shelef, (1973)}, como Pt en Al2O3{Sikada y col., (1961); Otto y Shelef, (1973)}, y multitud de óxidos no soportados, entre los que se pueden destacar Co3O4, CuO, NiO, Fe2O3, HfO2, y ZrO2{Amirnazmi y col., (1973); Winter, (1971)}. Para todos estos sistemas catalíticos, la reacción es de primer orden respecto al NO, mientras que el oxígeno inhibe fuertemente la reacción de descomposición, inhibición que se Primera Sección: Introducción y generalidades 40 ha atribuido a la quimisorción competitiva de éste en los mismos sitios activos en que tiene lugar la quimisorción del NO. De entre todos los sistemas catalíticos, las zeolitas intercambiadas con cationes metálicos, en particular con Cu, han recibido una particular atención{Iwamoto y col., (1992)}, pues poseen también actividad en la descomposición de N2O{Li y Armor, (1992)}. Se han propuesto dos grupos de mecanismos generales en estos sistemas catalíticos{Garin, (2001)}. En el primero de ellos, la descomposición de NO ocurre mediante un mecanismo redox{Iwamoto y col., (1992)}, que involucra a dos átomos cercanos del metal de transición, en el que las especies NO¯ actuarían como intermedios de reacción en el proceso de descomposición de NO según el esquema:  oCuCu astemperaturaltas 2 ec. [I-27]  o NOCuNOCu 2 222 ec. [I-28] 22 22 22 ONCuNOCu o  ec. [I-29] En el segundo mecanismo, propuesto por Shelef{Shelef, (1992)}, se sugiere que la descomposición ocurre sobre un sitio aislado de Cu2+ insaturado y sin la existencia de ciclo redox alguno. Se piensa que este mecanismo puede ocurrir en condiciones de baja conversión cuando el NO podría actuar como su propio reductor. No obstante, estos mecanismos no están plenamente confirmados, y se sigue investigando en ellos. Otro grupo de catalizadores estudiado son los óxidos y metales soportados, como Rh/DŽ-Al2O3{Hardee y Hightower, (1984)} y Pt/Al2O3{Amirnazmi y col., (1973)}. En general el mecanismo de descomposición en estos sistemas tampoco esta dilucidado completamente, habiéndose postulado la posible existencia de los siguientes pasos elementales{Amirnazmi y col., (1973)}: M + NO MO + MN MNO M ec. [I-30] 4M + N2 + O2 2MO + 2MN ec. [I-31] A pesar de las ventajas del proceso de descomposición catalítica de NO, y del esfuerzo invertido en él, no es aún un proceso viable para una aplicación industrial, teniendo como principales inconvenientes la inhibición por la presencia de oxígeno, la elevada temperatura de trabajo (§600ºC), y la baja conversión en comparación con otros procesos{Garin, (2001); Shelef, (1995); Li y Hall, (1991); Pârvulescu y col., (1998); Satsuma y col., (2001); Shimokawabe y col., (1997)}. I.5.2. Reducción Catalítica Selectiva de NOx (SCR). Actualmente la Reducción Catalítica Selectiva (SCR, “Selective Catalytic Reduction”), es una tecnología bien desarrollada, siendo muy efectiva para el control de las emisiones de NOx en grandes instalaciones industriales. Este proceso fue introducido en Japón en 1973, por Nakajima y colaboradores{Nakajima y col., (1973)}, y seguido de Alemania{Bosch y Janssen, (1988); Pârvulescu y col., (1998)}. La técnica tiene un amplio abanico de aplicaciones y se ha usado en el control postcombustión en centrales térmicas, plantas de ácido nítrico, incineradores de residuos sólidos, motores diesel y turbinas de gas entre otros. Desgraciadamente, sólo bajo ciertas condiciones muy estrechas, usualmente a temperatu- Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 41 ras inferiores a 400ºC y cuando el reductor contiene nitrógeno en su composición, se consigue evitar en gran medida la reacción colateral de combustión del mismo por oxígeno. Esta es una de las razones por la cual el amoníaco es el reductor más ampliamente utilizado en fuentes estacionarias (NH3-SCR). Generalmente se inyecta amoníaco líquido en el gas residual antes de que la reacción catalítica tenga lugar, usando un sofisticado sistema de distribución. Otros reductores de este tipo, aunque utilizados bastante menos, son la urea y el cianúro de hidrógeno. Los problemas principales que existen en la aplicación de esta tecnología están extensamente descritos en la revisión de Bosch y Janssen{Bosch y Janssen, (1988)}, y la contribución de Gutberlet y Schallert{Gutberlet y Schallert, (1993)}. Además de los problemas asociados al proceso químico y su eficacia, existen otros de tipo ingenieril, relacionados con la ubicación e influencia del equipo SCR en la instalación general. Así por ejemplo, el tipo de catalizador usado en las centrales térmicas depende de la localización del equipo SCR en el sistema de flujo de gases, del sistema de limpieza de la planta y del contenido en azufre del combustible. La temperatura de trabajo suele oscilar entre los 200ºC y los 400ºC, como consecuencia de la variación en las cargas de la central térmica, por lo que se requieren sistemas catalíticos que puedan operar en un amplio intervalo de temperatura. En las salidas de gases de una instalación típica, no sólo se localiza el equipo de SCR, sino que hay otros sistemas encargados de diversas funciones. Uno de ellos es el equipo de desulfurización, cuyo cometido es eliminar los óxidos de azufre de los gases emitidos. En general estos equipos convierten dichos óxidos en sulfato cálcico (yeso), que puede ser aprovechado comercialmente. Si el equipo SCR se coloca antes del desulfurizador, se obtiene un mayor rendimiento en yeso debido a que en ausencia de la unidad SCR, el agua de la unidad de desulfurización contiene ácido hidroxilamino disulfónico, que se forma por reacción de NO2, agua y SO2, que actúa como inhibidor de la oxidación del sulfito cálcico en sulfato cálcico. Otra ventaja adicional es que el posible mercurio procedente del uso de combustibles de baja calidad o incluso de algunos elementos de la instalación, permanece en el catalizador SCR en forma de iones mercúricos Hg2+, de manera que este elemento no contamina el yeso y el Hg2+ puede eliminarse fácilmente lavando el catalizador con agua. Esta disposición de la unidad SCR antes del dispositivo de desulfurización recibe el nombre de aplicación de alta suciedad*, ya que la unidad SCR se ve sometida a gran cantidad de substancias nocivas para el catalizador, incluyendo el ensuciamiento del mismo por polvo debido a la deposición de cenizas volantes, CaSO4, arsénico, NH4HSO4, y HgCl2, apareciendo otras desventajas como el envenenamiento por potasio y la oxidación catalítica de SO2 en SO3 en la unidad SCR. Debido a estas desventajas, en el reajuste de las centrales térmicas existentes o incineradores de residuos sólidos, puede ser más económico instalar el reactor SCR detrás de la unidad de desulfurización (aplicación que recibe el nombre de baja suciedad†), lo que permite tratar los gases de varias calderas * En la aplicación de alta suciedad en el procesamiento de gases emitidos por centrales térmicas, el orden de los distintos dispositivos suele ser: caldera, unidad SCR, sistema precalentador de aire, precipitador electrostático, unidad de desulfurización y chimenea{Janssen, (1999)}. † En la aplicación de baja suciedad en el procesamiento de gases emitidos por centrales térmicas, el orden de los distintos dispositivos suele ser: caldera, sistema precalentador de aire, precipitador electrostático, unidad de desulfurización, unidad SCR y chimenea{Janssen, (1999)}. Primera Sección: Introducción y generalidades 48 I.5.2.2.1. Las zeolitas como catalizadores de HC-SCR. Como se ha comentado anteriormente, estos sistemas también son activos en la descomposición catalítica de NO, aunque la temperatura necesaria es más elevada (§600ºC), que la requerida para el proceso HC-SCR (§400ºC). En la mayoría de los estudios con zeolitas, se utilizan como reductores alcanos y alquenos, siendo en general los primeros menos activos que los segundos. Así por ejemplo, se ha estudiado la reducción con propano{Gopalakrishnan y col., (1993)}, sobre las zeolitas mordenita, tipo X*, tipo Y, y ZSM-5 intercambiadas con Cu, a temperaturas comprendidas entre 200 y 600ºC. La reacción global que tiene lugar puede expresarse como: OHCONNOHC zeolitaCu 22283 43510 o  ec. [I-52] observándose que la actividad se incrementa en el orden: Cu-X < Cu-Y < Cu-mordenita < Cu-ZSM-5 Con la zeolita más activa se obtienen conversiones de NO superiores al 90% a temperaturas relativamente bajas (400ºC), actuando el oxígeno como promotor en una concentración alrededor del 1%. Otros autores también han comprobado la alta actividad de este sistema en comparación con otros como H-ZSM-5 y CuO/DŽ-Al2O3{Shelef y col., (1994)}. Sin embargo, entre las desventajas destacan la oxidación del hidrocarburo por encima de 400ºC, la conversión incompleta del propano que produce pequeñas cantidades de CO y, por encima de todo, la drástica disminución de la actividad que ejerce la presencia de agua{Gopalakrishnan y col., (1993)}. Otros autores{Radtke y col., (1994)}, han encontrado además, la formación de subproductos como cianuro de hidrógeno (3%), y N2O. La amplia investigación realizada, sobre todo en este sistema Cu-ZSM-5, ha generado una gran cantidad de datos de interés mecanístico. Así, se ha observado que el comportamiento catalítico en muchos casos depende, de la relación Si/Al de la zeolita{Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}, y que los sitios ácidos juegan un papel importante en la reacción. No en vano, ya en estudios previos{Hamada y col., (1990); Hamada y col., (1991)}, se había observado que mezclas de óxidos y catalizadores sólidos superácidos presentan una alta actividad en la reducción de NO con hidrocarburos{Li y Armor, (1994); Shelef, (1995); Satsuma y col., (1995); Halasz y col., (1996); Halasz y col., (1995); Szanyi y Paffett, (1996)}. Respecto a la selectividad† de la reacción, diversos autores suelen relacionarla con la cantidad de sitios ácidos, así como con su fuerza, aunque los resultados son contradictorios. Así, aunque se ha probado que la selectividad para la reacción CH4-SCR en zeolitas en forma H, es decir intercambiada con protones{Yogo y col., (1993)}, depende de la cantidad de sitios ácidos, en el caso de la * La zeolita tipo X o Linde X, es una zeolita sintética con estructura parecida a la tipo Y, pero con una relación Si/Al entre 1 y 1,5. † Los términos reducción catalítica selectiva y no selectiva con respecto a hidrocarburos (HC-SCR), fue definida para catalizadores Cu-ZSM-5 por Iwamoto y Hamada{Iwamoto y Hamada, (1991)}. Ellos denominaron catalizador no selectivo a aquel que en presencia de oxígeno (necesario en el proceso), no era capaz de reducir el NO, ocurriendo únicamente el proceso de oxidación del hidrocarburo. Generalmente el metano y el etano eran considerados reductores no selectivos, y todos los otros selectivos; sin embargo, el desarrollo de nuevos catalizadores ha mostrado que el metano puede actuar como un reductor selectivo{Iwamoto, (1994)}. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 49 reacción C3H6-SCR en sistemas basados en mordenita y H-ZSM-5{Satsuma y col., (1995)}, las propiedades ácidas no afectan a la selectividad. También parece probado que la microporosidad de la zeolita ejerce una gran influencia en la actividad catalítica{Yokohama y Misono, (1994)}. El estudio comparativo de hidrocarburos saturados con diferente grado de ramificación de cadena{Witzel y col., (1994)}, muestra que las zeolitas ejercen un fuerte efecto de tamiz molecular en la reacción HC-SCR, favoreciéndose el proceso a medida que aumenta el grado de penetración del hidrocarburo en la zeolita. Sin embargo, el proceso de combustión no se ve afectado, indicando que tiene lugar fuera del sistema de poros de la zeolita. La naturaleza, carga, y propiedades redox de los cationes implantados también es importante, y la estructura de la zeolita podría constreñir la ubicación de las especies metálicas en cierta coordinación y determinar una cierta configuración electrónica debido a sus interacciones con los sitios intercambiados{Pârvulescu y col., (1998)}. Zeolitas intercambiadas con Cu{Iwamoto, (1994); Tabata y col., (1994)}, y Ce{Yokohama y Misono, (1994)}, constituyen catalizadores selectivos en la reducción de NO en presencia de hidrocarburos de dos o más carbonos (C2+). De otro lado, el Co, Mn, Ni{Li y Armor, (1991)}, Ga, In{Li y Armor, (1994); Kikuchi y col., (1996)}, exhiben selectividad en la reducción con metano. Se ha indicado que en esta reacción (HC-SCR utilizando Cu-ZSM-5), el NO2 es un posible intermedio de reacción{Shelef y col., (1994)}, teniendo lugar por tanto, un mecanismo redox, donde los iones cobre en sus distintos estados de oxidación jugarían un papel esencial. En esta línea, estudios realizados con isobutano{Petunchi y col., (1993)}, sugieren que el oxígeno es necesario para formar NO2 y para mantener una relación Cu2+/Cu+ favorable. En cuanto a la naturaleza del reductor, se ha comprobado el efecto positivo que la utilización de los denominados agentes reductores selectivos conlleva (alquenos o alquinos –etileno, propeno, acetileno-){Yogo y col., (1993); Ukisu y col., (1993)}, siendo las olefinas mucho más efectivas que las parafinas independientemente del número de carbonos{Matsumoto y col., (1994)}. La actividad con estos hidrocarburos se consigue a temperaturas bastante bajas (200-400ºC), aunque la temperatura exacta y el grado de selectividad depende también del metal implantado en la zeolita. Asimismo se ha mostrado que diversos compuestos orgánicos oxigenados como los alcoholes (metanol, etanol, propanol), acetaldehído, acetona, metil-etil-cetona y 1,4-dioxano, muestran una actividad cercana a la registrada con propeno{Montreuil y Shelef, (1992)}. Respecto a la influencia del contenido en oxígeno en la mezcla de reacción, se ha observado que ejerce un efecto promotor de la actividad{Iwamoto, (1994); Tabata y col., (1994); Yokohama y Misono, (1994); Li y Armor, (1991); Li y Armor, (1994); Kikuchi y col., (1996); Bosch y Janssen, (1988); Shelef, (1995); Pârvulescu y col., (1998)}, y que puede afectar a la selectividad del proceso{Radtke y col., (1994); d´Itri y Sachtler, (1992)}. Estos estudios muestran que generalmente la máxima selectividad se alcanza con una relación O2/C2+ suficiente para una total combustión del hidrocarburo (condiciones estequiométricas){d´Itri y Sachtler, (1992)}. A mayores concentraciones de oxígeno (lo normal en las emisiones contaminantes), la selectividad baja, aunque en algunos sistemas como Cu-ZSM-5, permanece substancialmente mayor que la obtenida en presencia de reductores no selectivos como el CH4 o CO. A raíz de la variabilidad de resultados tanto de actividad como de selectividad observados, es indudable que la reacción de reducción catalítica selectiva de NO tanto con hidrocarburos C2+ como con CH4 es muy compleja. Se han Primera Sección: Introducción y generalidades 50 propuesto diversos mecanismos, que pretenden explicar entre otras cosas, las diferencias de selectividad observada. i. Así, para los sistemas catalíticos que exhiben selectividad con metano (CH4SCR) (Como por ejemplo Gae In-ZSM-5), pero que no son selectivos con hidrocarburos C2+, se ha afirmado{Yogo y col., (1992); Sasaki y col., (1992); Pentunchi, Sill y col., (1993); Li y Armor, (1994); Shelef, Montreuil y col., (1994)}, que la formación de especies NO2 es el paso determinante del proceso (ec.[I-53]), ya que estas especies son más reactivas, y una vez adsorbidas en el catalizador reaccionan con el metano. La reacción global ocurre a través de las siguientes etapas: ads NOONO 22 2 1o ec. [I-53] >@ OnHXCHNO ads ads 242 o ec. [I-54] >@ OmHCONNOX ads 22 2 1o ec. [I-55] >@ OmHCONNOX ads 222 2 1 2o ec. [I-56] 22 2 1COOCO o ec. [I-57] NOCONOCO o 22 ec. [I-58] donde [X], es un intermedio de reacción hidrocarbonado, generalmente adsorbido en la superficie del catalizador. No obstante, la activación del metano en estas zeolitas, que representa una etapa clave del proceso, no está muy clara. Algunos autores{Cowan y col., (1995); Li y col., (1994)}, han sugerido que la reacción de la ec.[I-59], podría tener lugar en vez de la mostrada en la ec.[I-54]: adsads HNOCHCHNO 2342 o x ec. [I-59] donde el radical metilo formado podría ahora reaccionar con NO o con NO2 o incluso con el dióxido de nitrógeno adsorbido NO2ads, para formar nitrometano{Cowan y col., (1995)}, que reacciona rápidamente hacia N2{Tanaka y col., (1994)}. ii. En un segundo grupo se encuentran los sistemas selectivos con hidrocarburos C2+, pero no selectivos con metano (principalmente Cuy Ce-zeolitas). Para ellos, se ha propuesto que actuarían como un catalizador bifuncional en el que el hidrocarburo es activado por el substrato zeolítico mientras que el NO es activado por el metal intercambiado{Walter, (1995)}. Este mecanismo ha sido sugerido tanto para sistemas óxido{Ukisu y col., (1993); Ukisu y col., (1991)}, como para zeolitas intercambiadas con metales{Obuchi y col., (1992); Burch y Scire, (1994); Petunchi y Hall, (1993); Gaudin y col., (1996)}. Durante el mismo, si el reductor utilizado es un alqueno, se produciría inicialmente una conversión oxidativa del hidrocarburo, que daría lugar a diferentes intermedios de reacción como por ejemplo, radicales isocianato (por reacción con NOx), compuestos oxigenados, y diversos radicales primarios, que a su vez pueden originar la formación de depósitos carbonados en el catalizador (coque). Si el reductor es un alcano, el primer paso sería su transformación en un alqueno en los sitios ácidos{Buckles y Hutchings, (1995)}. Se ha postulado que la formación de nuevos radicales en los depósitos carbonados pueden reducir el NO{Obuchi y col., (1992)}, y en general que el NO puede reaccionar con materiales carbonosos{Yang y col., (2000)}. De este modo, se Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 51 ha sugerido que el intermedio de reacción clave es el coque formado en la zeolita y las especies de tipo NO2 formadas en los sitios de cobre intercambiado{Chajar y col., (1994); Sasaki y col., (1992)}, mientras que el papel del oxígeno no es relevante en la activación del hidrocarburo, pero es crucial en la formación de las especies Cu-NO2{Ansell y col., (1993)}. Actualmente no está aún muy claro como se forman los depósitos de coque, ni su magnitud y relevancia en el proceso, pero si la importancia de la formación de los radicales primarios para la generación de estos depósitos, lo que explicaría la dependencia del proceso con la naturaleza del hidrocarburo. Otro aspecto mecanístico de la reacción concierne a la posible formación de nitrocompuestos con los radicales primarios, ya que según algunos autores{Yokohama y Misono, (1994); Hayes y col., (1994); Hayes y col., (1996)}, estas especies deberían considerarse como intermedios de reacción (ec.[I-60]). + NO + 1/2O2 NO2 +NO +NO2 NO2 NO NO2 NO2 ONO NO2 ec. [I-60] Se ha sugerido que la posterior reducción de las especies nitro a nitrógeno ocurre a través de las siguientes etapas{Hayes y col., (1996); Hayes y col., (1994)}: OHNHRNORNOR o 2 2 ec. [I-61] RNNROHNHRNOR  o ec. [I-62] x o  RNRNNR 2 2 ec. [I-63] especiesotrasCNROHNHRNOR  c o ec. [I-64] CHORNCNOHCROHOCNR ccc o cc o cx 22 2/1)(/ ec. [I-65] iii. Finalmente, también se han sugerido mecanismos de tipo redox para diferentes sistemas como pueden ser las zeolitas intercambiadas con cobre, donde ocurriría la oxidación y reducción sucesivas de la superficie del catalizador por el NO y el hidrocarburo. El papel del hidrocarburo consistiría en reducir la superficie del catalizador, ocurriendo la descomposición del NO en dichos centros reducidos{Inui y col., (1994)}, conforme al esquema siguiente: >@ >@ > @ SnOHCSnOHC adsads yx ads yx o ec. [I-66] >@ > @ >@ >@  >@ SOxmnSxOHxCO SmOSnOHC ads yyy adsadsads yx )2()()2()( 22 2 2 2o o ec. [I-67] >@ >@ SNOSNO ads o ec. [I-68] Primera Sección: Introducción y generalidades 52 >@ >@ SONSNOads 22 22 o ec. [I-69] >@ >@ SONSNO adsads 22 2o ec. [I-70] >@ >@ SOSO ads 22 2o ec. [I-71] Por todo ello, en los estudios mecanísticos, se ha hecho especial hincapié en la determinación del estado de oxidación del metal intercambiado, especialmente en los sistemas con cobre, donde se considera que esta información es crucial para comprender tanto el mecanismo de descomposición catalítica de NO como el de reducción catalítica selectiva{Shelef, (1993)}. Los primeros trabajos llevados a cabo con esta finalidad, observaron la reducción térmica de los iones cúpricos en Cu-mordenita{Kasai y col., (1977)}, así como la interconversión entre estados de oxidación de los iones cobre en condiciones de vacío{Jacobs y Beyer, (1979)}. Los estudios posteriores se han centrado fundamentalmente en el sistema Cu-ZSM-5, donde se ha observado igualmente la reducción de iones cúpricos a cuprosos mediante tratamiento en vacío a altas temperaturas, puesto de manifiesto mediante estudios de quimisorción de CO{Iwamoto, Yahiro, Tanda y otros, (1991)}, de desorción de oxígeno{Valyon y Hall, (1993); Li y Armor, (1991)}, mediante espectroscopia XANES{Liu y Robota, (1993)}, y por resonancia paramagnética electrónica (EPR){Kucherov y col., (1985); Kucherov y col., (1984)}. Sin embargo, la reducción térmica de los iones Cu2+ a Cu+ en el sistema Cu-ZSM-5, no se produce cuando las especies de cobre se encuentran bien aisladas y dispersas en la estructura de la zeolita. También se ha estudiado sobre Cu-ZSM-5 la reducción a alta temperatura (500ºC), con mezclas de gases reductores (metano, propeno, etanol){Kucherov y col., (1994); Kucherov y col., (1995); Kucherov, Gerlock y otros, (1995)}, observándose que el metano es capaz de reducir los iones cúpricos, pero no cuando hay gran concentración de oxígeno (condiciones SCR){Kucherov y col., (1995)}. El propeno puede producir también la reducción de los iones Cu2+ incluso a temperatura ambiente, pero en condiciones fuertemente oxidantes como son SCR, todos los iones se encuentran en su más alto estado de oxidación Cu2+{Kucherov y col., (1995)}. Por su parte, el etanol es un reductor mucho menos activo en la reducción del cobre{Kucherov y col., (1995)}. Estudios realizados mediante espectroscopia XANES sobre el sistema Cu-ZSM-5 tratado con hidrocarburos{Liu y Robota, (1994)}, revelan la presencia de especies Cu+ diferentes de aquellas formadas a través de la autorreducción por desorción de oxígeno{Liu y Robota, (1993)}. Así por ejemplo, en el caso de la utilización de propeno{Liu y Robota, (1994)}, los iones cuproso se formarían mediante el proceso redox: OHCOHCCuHmCCuO yx 2263 233 o  ec. [I-72] donde CxHy representa un resto hidrocarbonado que puede proceder de más de una molécula de propeno. Estas nuevas especies interaccionan con NO ocurriendo la reducción del mismo y la regeneración de las especies cúpricas. OHxCONCuOOxNOHCCu yy yx 2 2 22 2 2 2 1 4)(2 o  ec. [I-73] Los estudios realizados por espectroscopia XPS, indican que la radiación X induce la reducción de los iones cúpricos{Jirka y Bosacek, (1991); Shapiro y col., Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 53 (1994)}, durante la adquisición del espectro. Bajo condiciones de baja potencia del haz de rayos X, se ha podido examinar el estado del cobre en estos sistemas catalíticos, llegándose a la misma conclusión: independientemente del poder reductor del gas de tratamiento, en condiciones SCR, el cobre se encuentra predominantemente como Cu2+{Shapiro y col., (1994)}. Se debe hacer notar, que en los trabajos citados, la determinación del estado de oxidación del cobre se ha hecho a posteriori, y no bajo las condiciones reales de reacción in situ (temperatura y presión), lo que debe ser tenido en cuenta en la interpretación de los resultados. A pesar del buen comportamiento catalítico general, las zeolitas son muy sensibles al vapor de agua y rápidamente se desactivan{Iwamoto y col., (1991); Lan y col., (1996); Li y Armor, (1993); Li y Armor, (1991); Bosch y Janssen, (1988) y referencias internas; Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}. Ésta desactivación originada por la presencia de agua, se debe a la suma de al menos dos efectos; por un lado la adsorción competitiva sobre los iones cobre{Mizumoto y col., (1979)}, que además puede afectar a la reoxidación del cobre reducido{Yu y Kevan, (1991)}, o incrementar el oxígeno quimisorbido{Iwamoto y col., (1977)}; y por otro la modificación irreversible de la estructura de la zeolita{Lan y col., (1996)}, que puede llegar a ser bastante drástica, y es debida a la contribución de varios factores. El primero que cabe citar es la modificación de la geometría de los sitios activos metálicos, consecuencia de variaciones en la forma de coordinación, la posición en la zeolita{Wichterlova y col., (1993)}, o incluso la sinterización de la fase metálica{Shelef y col., (1994); Wichterlova y col., (1993)}. En segundo lugar se señala como responsable la desaluminización de la estructura, que conlleva una modificación de la acidez Brønsted{Lan y col., (1996); Petunchi y Hall, (1994)}. Por último, y como caso extremo se puede llegar a la destrucción de la estructura tridimensional de la zeolita, debido al crecimiento de cristales de CuO{Kharas y col., (1993); Lan y col., (1996)}. La modificación de la acidez produce cambios en la quimisorción de las moléculas de reactivos, mientras que la desaluminización conduce a la formación de Al2O3{Lan y col., (1996)}. Simultáneamente, parte de los “clusters” de CuO, inicialmente formados en la parte silícea de la zeolita, comienzan a formarse en la parte alumínica segregada (Al2O3), lo que conlleva la perdida de sitios de intercambio iónico{Lan y col., (1996)}, e incluso la formación del compuesto CuAl2O4, inactivo en el proceso de reducción catalítica de NOx{Lan y col., (1996)}. Todas estas alteraciones estructurales van acompañadas de la modificación de la interacción de la zeolita con el hidrocarburo{Radtke y col., (1995)}. Los compuestos que contienen azufre, como es el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre, frecuentemente presentes en las emisiones contaminantes, representan otro grupo importante de agentes desactivantes de estos sistemas a base de zeolitas{Pârvulescu y col., (1998); Kikuchi y col., (1991); Wichterlova y col., (1993)}. El SO2 de carácter ácido, interacciona con la superficie modificando la acidez de esta, al tiempo que se adsorbe irreversiblemente sobre los centros activos del catalizador{Bosch y Janssen, (1988)}. En consecuencia, y a pesar de que el proceso HC-SCR en sistemas zeolíticos tiene lugar con altas conversiones y selectividades, la desactivación de los mismos origina, aparte de una merma en la conversión de NOx, y la consiguiente emisión de importantes cantidades de hidrocarburos no transformados, la generación de complejos nitrato-nitrito u otros compuestos orgánicos Primera Sección: Introducción y generalidades 54 como isocianatos R-NCO o cianatos R-OCN{Misono y Kodo, (1991)}. Todo ello, constituye un escollo muy importante que ha de ser abordado y resuelto por investigaciones futuras, si se pretende que el proceso HC-SCR pueda ser una alternativa a los que actualmente se encuentran en funcionamiento basados en el amoníaco. I.5.2.2.2. Óxidos metálicos soportados, como catalizadores de HC-SCR. La baja estabilidad de los sistemas zeolíticos y en particular de la CuZSM-5, ha sembrado serias dudas sobre su posible uso práctico{Liu y Robota, (1994); Liu y Robota, (1993); Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}, por lo que se han investigado otros grupos de catalizadores en el proceso HC-SCR{Fokema y Ying, (2001)}. Las investigaciones realizadas parecen indicar que la alta actividad de los sistemas zeolíticos, y en concreto de Cu-ZSM-5, se debe a las propiedades ácidas de este material{Kintaichi y col., (1990)}, a la estabilización de los iones Cu+ en el esqueleto zeolítico{Iwamoto, (1990)}, y a la alta dispersión a nivel atómico alcanzada por los iones cobre{Iwamoto, (1990)}. Siguiendo estas conclusiones, sería posible a priori, encontrar un sistema catalítico activo en HC-SCR soportando un ión de transición en una matriz inerte con propiedades similares al ZSM-5, que estabilice y proporcione una alta dispersión del ión metálico, y que sea lo bastante inerte en el proceso de oxidación del hidrocarburo. Por ello, como alternativa a las zeolitas se han propuesto óxidos metálicos como soporte catalítico, ya que son considerablemente más estables termodinámicamente y su composición química puede ser variada mucho más ampliamente que la de las zeolitas. Además, al ser menos porosos, presentan menos impedimentos para la difusión de reactivos y productos hacia y desde los centros activos. La utilización de catalizadores basados en metales soportados del grupo del platino (Ag, Au, Pt, Pd), sobre óxidos metálicos{Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas; Schieǃer y col., (2001); Burch y col., (2002)}, de formulación general Pt/M’Oy, apenas si tiene uso práctico debido a su escasa estabilidad, principalmente por su envenenamiento por compuestos que contienen azufre. Sin embargo, los óxidos metálicos soportados MOx/M’Oy, han abierto nuevas expectativas, de modo que se han realizado un gran número de estudios sobre los mismos{Sato y col., (1992) y referencias internas; Bethke, Kung y col., (1995) y referencias internas; Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas; Fritz y Pitchon, (1997) y referencias internas; Fokema y Ying, (2001) y referencias internas; Centi y Perathorner, (1995) y referencias internas}, ya que a pesar de ser en general menos activos que las zeolitas{Bethke, kung y col., (1995)}, y los sistemas basados en rodio (catalizadores de tres vías), presentan mejor estabilidad frente al agua{Bethke y col., (1994)}, y son más económicos. A partir de estos estudios se ha podido llegar a una serie de resultados generales que pasamos a resumir. La mayoría de los óxidos utilizados frecuentemente como soportes catalíticos (SiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO, y NiO), no son activos en el proceso HC-SCR, ni siquiera en presencia de los reductores más activos (C2H4 o C3H6). Los sistemas óxido, SiO2-Al2O3, TiO2, y ZrO2 son moderadamente activos{Kintaichi y col., (1990); Delahay y col., (1998); Pasel y col., (2000)}, mientras que Al2O3 y los compuestos superácidos SO42¯/TiO2 y SO42¯/ZrO2, presentan en algunos estudios mayor actividad que los anteriores{Pârvulescu y col., (1998)}, lo que de nuevo sugiere que la acidez puede jugar un papel importante en estos procesos. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 55 En cuanto a los sistemas catalíticos basados en un óxido metálico de transición soportado sobre óxido (MOx/M’Oy), se ha señalado que con Al2O3, se observa para los óxidos de Cu, Co y Fe, una actividad HC-SCR comparable a la de los sistemas zeolíticos intercambiados con Co, Ni, y Cu{Bethke, Kung y col., (1995) y referencias internas}. Por otro lado, estudios realizados sobre sistemas de cobre soportado en distintos soportes (Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZSM-5){Lizuka y col., (1986); Centi y col., (1993); Centi y Perathorner, (1995)}, indican que también son activos en los procesos NH3-SCR, y en la reducción de NO con hidrógeno, siendo los sistemas CuOx/ZrO2 y CuOx/TiO2, los que han mostrado la mayor actividad, comparable a la presentada por, Cu-ZSM-5 y V2O5/TiO2 {Lizuka y col., (1986); Centi y col., (1993); Pietrogiacomi y col., (1999); Pietrogiacomi y col., (2002)}. Centrando la atención sobre el sistema CuOx/ZrO2, el cual será objeto de estudio en la presente memoria, los antecedentes bibliográficos existentes indican que es activo en diversos procesos como: la síntesis de metanol a partir de H2/CO{Fisher y Bell, (1998); Yamaguchi, (1994)}, en reacciones de hidrogenación de alquenos{Yamaguchi, (1994)}, en la reacción de reducción de NO con CO{Okamoto y col., (1997); Okamoto y Gotoh, (1997); Okamoto y col., (1998); Zhou y col., (1997)}, en la descomposición catalítica de N2O{Morterra y col., (1998)}, y en el proceso NH3-SCR{Lizuka y col., (1986); Centi y col., (1993); Pietrogiacomi y col., (1999); Pietrogiacomi y col., (2002)}. En relación con el proceso HC-SCR, se ha estudiado con cierto detalle un óxido doble Cu-Zr-Ox obtenido por coprecipitación{Bethke y col., (1994); Bethke, Kung y col., (1995)}, que posee una actividad similar a la del Cu-ZSM-5{bethke y col., (1994)}, y muy superior a la de otros óxidos dobles del mismo tipo M-Zr-Ox (M = Ni, Mn, Fe o Co){Bethke y col., (1994); Bethke, Kung y col., (1995); Bethke, Li y col., (1995)}. También se ha estudiado el sistema CuOx/ZrO2, obtenido por deposición de la fase de cobre sobre la superficie del óxido de circonio mediante distintas técnicas como la precipitación homogénea o la impregnación por humectación incipiente. Pueden destacarse los siguientes trabajos que utilizan como reductores para el proceso SCR, metano{Aritani y col., (2000)}, n-decano{Figueras y col., (1998); Delahay y col., (1996); Delahay y col., (1998); Sadykov y col., (2001)}, o hidrocarburos C3 (propano y propeno){Pietrogiacomi y col., (1999); Pasel y col., (2000); Sadykov y col., (2001)}; en todos los casos se encontró una buena actividad y selectividad a temperaturas inferiores a 330ºC. Se ha sugerido, que las buenas propiedades catalíticas de este sistema se deben a la inercia del ZrO2 en la oxidación del hidrocarburo{Germain y Laugier, (1972); Bethke y col., (1994)}, y su habilidad para dispersar Cu{Bethke y col., (1994)}. Los resultados mencionados anteriormente, han motivado el estudio de la naturaleza de las especies de cobre soportadas en ZrO2{Koeppel y col., (1992); Shimokawabe y col., (1990); Indovina y col., (1999); Pietrogiacomi y col., (1999); Espinós y col., (2002)}, encontrándose la existencia de especies de cobre aisladas y muy dispersas a concentraciones de cobre iguales o inferiores al 3%{Shimokawabe y col., (1990)}, así como una marcada facilidad para reducirse y estabilizarse a Cu+. Se han ensayado diversos promotores del sistema CuOx/ZrO2. Entre ellos, el más estudiado han sido los sulfatos{Pasel y col., (2000); Delahay y col., (1998); Delahay y col., (1996); Figueras y col., (1998); Pietrogiacomi y col., (2002)}. Todos estos trabajos muestran que existe una alta interacción entre los sulfatos y las especies de cobre, que disminuye tanto la reducibilidad de las especies Cu2+{Delahay y col., (1998); Figueras y col., (1998)}, como la oxidación de las especies Cu0 y Cu+{Delahay y col., (1998); Figueras y col., (1998)}, en las muestras sulfatadas. Además previene la segregación de CuO{Figueras y col., (1998); Pietrogiacomi y col., (2002)}, y decrece la accesibilidad del cobre a Primera Sección: Introducción y generalidades 56 otras especies{Delahay y col., (1998); Figueras y col., (1998)}, lo que parece indicar que los sulfatos decoran a las especies de cobre y agregados de CuO. Estos cambios reducen la actividad del catalizador en la oxidación del reductor (NH3 o hidrocarburo){Pietrogiacomi y col., (2002); {Delahay y col., (1998)} y del NO{Delahay y col., (1998); Delahay y col., (1996)}, procesos que tiene lugar a altas temperaturas (>330ºC), por lo que son más selectivos (§100%), que el sistema sin sulfato. Estos estudios sugieren que en el sistema CuOx/ZrO2(SO42¯), existe un balance adecuando entre las funciones ácido/base (sulfatos), y redox (cobre), proporcionando un catalizador muy selectivo y eficiente en el proceso HC-SCR, existiendo un mecanismo bifuncional, donde el carácter ácido/base juega un papel importante sólo a altas temperaturas (330ºC){Delahay y col., (1998); Figueras y col., (1998)}. Otro de los promotores empleados en el sistema CuOx/ZrO2, es la Ag{Sadykov y col., (2001)}, indicándose que podría disminuir la fuerza del enlace entre distintas especies adsorbidas (oxígeno, especies NxOy), y la superficie del catalizador. Los estudios sobre los mecanismos de reacción que tienen lugar en los procesos HC-SCR catalizados por óxidos soportados, no son tan numerosos como los realizados sobre sistemas zeolíticos. No obstante, existen varios esquemas generales de reacción propuestos, extraídos fundamentalmente de estudios realizados con zeolitas intercambiadas con cobre, y que se han extrapolado a los sistemas de óxido soportados{Pârvulescu y col., (1998)}. Aunque las distintas propuestas ya han sido mencionadas en la página 50 y sucesivas, cuando se abordó el papel de las zeolitas en HC-SCR, se recogen reformuladas nuevamente aquí. i. Por un lado se encuentran los mecanismos bifuncionales propuestos para zeolitas intercambiadas con cobre{Obuchi y col., (1992); Burch y Scire, (1994); Petunchi y Hall, (1993); Gaudin y col., (1996)}, y sistemas óxido{Ukisu y col., (1993); Ukisu y col., (1991)}. En ellos se plantea la existencia de una primera etapa consistente en la oxidación del NO a NO2 en algún tipo de centro activo del catalizador (en el soporte o en los sitios catiónicos){Hamada y col., (1991); Montreuil y Shelef, (1992); Sasaki y col., (1992); Petunchi y Hall, (1993); Petunchi y col., (1993); Valyon y Hall, (1993); Ansell y col., (1993); Shelef y Montreuil, (1994); Shelef y col., (1994); Lukyanov y col., (1995)}. En una segunda etapa se produciría la reacción del NO2 con especies adsorbidas y activadas del hidrocarburo en la función ácida del catalizador{Gaudin y col., (1996); Petunchi y Hall, (1993)}, dando lugar a intermedios de reacción del tipo CHxNy y CHxNyOz, que se descompondrían posteriormente originando CO2, H2O y N2. Este mecanismo asume que los centros de oxidación del NO y de reacción del hidrocarburo son diferentes, siendo por tanto el mecanismo de carácter bifuncional. ii. Otra propuesta muy similar a la anterior, implica la interacción de NOx con depósitos carbonosos poliméricos generados en la superficie del catalizador por el hidrocarburo utilizado como reductor{Chajar y col., (1994); Sasaki y col., (1992); Burch y Scire, (1994)}. Esta hipótesis, ha sido motivo de gran controversia, ya que distintos autores proponen que la formación de depósitos carbonosos aumentaría la actividad del sistema{Ansell y col., (1993)}, mientras que otros sugieren que desactivarían el catalizador decorando los sitios activos{d´Itri y Sachtler, (1993)}. Otros autores indican que el papel de los Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno 57 depósitos carbonosos en la reducción de NO no es significativo{Burch y Millington, (1993)}. iii. Finalmente se encuentran los mecanismos de naturaleza redox, en los que interviene el equilibrio entre especies Cu+ y Cu2+. En este tipo de mecanismos{Burch y Millington, (1993)}, el papel del hidrocarburo consistiría en generar especies Cu+, sobre las que se adsorbería posteriormente el NO para dar especies mononitrosilo de cobre (I) (Cu+-NO){Ansell y col., (1993); Burch y Millington, (1993); Liu y Robota, (1994); Liu y Robota, (1993); Adelman y col., (1996); Curtin y col., (1997); Sarkany y Sachtler, (1994); Grünert y col., (1994); Pârvulescu y col., (1998); Valyon y May, (1993)}. Aunque se ha indicado que las especies Cu+ juegan un papel crucial en los procesos de descomposición catalítica de NO{Li y Hall, (1991)}, el papel en las reacciones de reducción no se conoce con precisión, y el NO podría formar también aductos con las especies Cu2+, como indica la espectroscopia IR{Valyon y Hall, (1993); Iwamoto y col., (1992)}, y estos aductos podrían reaccionar de forma diferente con el hidrocarburo adsorbido. Este mecanismo redox parece ser el predominante en catalizadores soportados de cobre en ausencia de promotores como el sulfato{Figueras y col., (1998)}. Respecto de los mecanismos que proponen que el hidrocarburo es activado previamente, se ha observado que gran cantidad de sistemas catalíticos activos en el proceso HC-SCR, ya sean de tipo zeolítico o no zeolítico, poseen superficies ácidas. Se piensa debido a ello que los centros ácidos de la superficie adsorben químicamente el hidrocarburo y lo activan por formación de carbocationes{Shelef, (1995)}, en un proceso muy similar al que ocurre en la iniciación del craqueo catalítico de hidrocarburos. Esta hipótesis viene apoyada por el hecho de que reductores como el CO y H2 suelen ser inactivos para esta reacción, además de que soportes con superficies ácidas como la alúmina y la sílico-alúmina son mucho más activos que otros no ácidos como la sílice{Obuchi y col., (1992)}. Por otro lado, la naturaleza del hidrocarburo tiene gran influencia en la reacción, siendo en general los alquenos y alquinos más activos que los alcanos{Siera y col., (1991); Bethke y col., (1994)}, al igual que ocurre en reacciones de craqueo catalítico, siendo especialmente difícil de activar especies con un sólo carbono, como el metanol y el metano{Shelef, (1995)}, lo que está de acuerdo con la baja estabilidad de los carbocationes primarios que puedan formarse. Por todo ello se ha sugerido que la presencia de sitios superficiales ácidos es necesaria para explicar el proceso SCR de NO con hidrocarburos mediante este mecanismo, pero su sola presencia no es suficiente para activar los hidrocarburos más inertes como el metano{Pârvulescu y col., (1998); Shelef, (1995)}. En relación con la naturaleza de las especies activadas del hidrocarburo, algunos autores{Li y Armor, (1993); Ukisu y col., (1993)}, han propuesto que la reducción de NO en las superficies de los óxidos ocurre al igual que en las zeolitas, a través de intermedios de tipo isocianato (R-N=C=O). El mecanismo propuesto es similar al recogido en la página 50 (mecanismo ii){Obuchi y col., (1992)}), tomando en cuenta algunos tipos de intermedios de reacción oxigenados. Esta conclusión parece que se aplica a todos los hidrocarburos, aunque la formación de especies isocianato parece que depende de la longitud de la cadena así como del tipo de hidrocarburo. También se ha propuesto como intermedio de reacción una especie aldehído{Figueras y col., (1998)}, o en general compuestos carbonílicos{Adelman y col., (1995)}, 65 Capítulo II. Materiales, Métodos y Técnicas Experimentales. En el presente capítulo se enumeran los diferentes materiales usados en los trabajos experimentales de esta tesis, con indicación expresa de su procedencia y características más importantes. Asimismo se describen las distintas técnicas experimentales y procedimientos empleados. II.1. Reactivos. En la obtención del óxido de circonio se ha utilizado cloruro de circonilo octahidratado (ZrOCl2·8H2O) de la casa Riedel-deHaën con un contenido en hafnio inferior al 0,001%, y membranas de celulosa para diálisis de SigmaAldrich, que retienen masas moleculares superiores a 12.000 umas. Los sistemas en polvo CuOx/ZrO2† fueron obtenidos a partir del anterior óxido de circonio y nitrato cúprico trihidratado (Cu(NO3)2·3H2O) de Merck. También se empleó urea de la casa Merck en el caso de la preparación mediante precipitación homogénea. En la fabricación de los sistemas modelo m-CuOx/ZrOx se han empleado láminas de circonio metálico suministradas por Goodfellow con una pureza superior al 99,8% e hilos de cobre y volframio de 0,25 mm de diámetro, también de Goodfellow y con una pureza del 99,9%. En la electrodeposición del sistema en polvo CuOx/ZrO2 sobre acero se utilizaron chapas de acero austenítico 316 de 1 mm de grosor, suministradas por Acerinox, e isopropanol suministrado por Scharlau, de calidad HPLC. Todos los gases puros utili- † Aunque se explica más adelante, con la nomenclatura CuOx/ZrO2 se hace referencia a un sistema ZrO2 con una fase de Cu depositada, donde el cobre puede encontrarse en cualquier estado de oxidación, o mezcla de varios estados. Segunda Sección: Parte experimental 66 zados, He, Ar, O2, N2, H2, CO, NO, CH4, C3H8, C3H6, han sido suministrados con un alto grado de pureza por Air Liquide en balas de acero, así como las mezclas NO/He, CH4/He, C3H8/He y C3H6/He, con concentraciones 0,05 y 0,1%, utilizadas en la medida de actividad catalítica. El agua empleada en las disoluciones y dispersiones fue tridestilada. Para la calibración del catarómetro utilizado en la medida de los perfiles de reducción térmica programada (TPR), (véase epígrafe II.15), se ha empleado óxido de cobre (II) CuO, proporcionado por la casa Aldrich, con un 99,995% de pureza. II.2. Síntesis del óxido de circonio. El óxido de circonio monoclínico utilizado como soporte de los sistemas catalíticos se ha sintetizado mediante el método de hidrólisis forzada{Bleier y Cannon, (1986)}, consistente en la precipitación de ZrO2 a partir de una disolución de cloruro de circonilo 0,2 M, mediante calentamiento isotermo a 98ºC durante 72 horas. Este tratamiento produce una suspensión lechosa que contiene óxido de circonio. HClZrOOHZrOCl horasC 2 2 72,º98 22 o ec. [II-1] El ZrO2 se separó de dicha suspensión por centrifugación a 10.000 rpm, a una temperatura de 15ºC, durante 10 minutos, y se lavó tres veces mediante redispersión en agua destilada y centrifugación. Para la correcta eliminación de los cloruros, el precipitado fue redispersado en agua destilada y sometido a diálisis mediante una membrana que permite el paso de los iones cloruro a su través, pero no así de las partículas de ZrO2. Con este fin, la suspensión se colocó en el interior de membranas de diálisis que a su vez se sumergieron en un baño de agua destilada, termostatizada a 25ºC, y con agitación mecánica. Dos veces al día, se cambió el agua del baño. Al cabo de una semana, no se detectaron cloruros en el agua de lavado mediante precipitación con iones Ag+, por lo que se dio por concluido el proceso de dialización. A continuación, la suspensión se centrifugó y el depósito se secó a 50ºC durante 12 horas. La caracterización de este polvo y su evolución térmica (descrita en el Capítulo III), aconsejaron para su estabilización, calcinarlo a 450ºC durante 3 días en aire. El material resultante es blanco, cristalizado en el sistema monoclínico y está constituido por partículas con un diámetro medio de 120 nm. Presenta una superficie específica BET de 25 m2g-1 tras la calcinación. El rendimiento global del proceso fue del 52%. La pesada de reactivos se ha realizado en una balanza analítica electrónica Cobos Precisión modelo A-100 CS, con una desviación típica de ±0,1 mg. Para los tratamientos térmicos de baja temperatura (T<200ºC), se ha utilizado una estufa Heraeus Instrument con sistema de difusión térmica por aire, y para altas temperaturas (T<1.400ºC), se ha empleado un horno eléctrico Termiber utilizando una rampa de 10ºC/min. La centrifugadora utilizada ha sido una Varifuge 20 RS de Heraeus Sepatech con una velocidad de giro de 22.300 rpm. Para redispersar las muestras se utilizó un Sonicador Ultrasons de P Selecta. Materiales, métodos y técnicas experimentales 67 II.3. Síntesis de los sistemas catalíticos en polvo CuOx/ZrO2. Los sistemas catalíticos CuOx/ZrO2 en forma de polvo, se han obtenido por deposición de nitrato cúprico trihidratado sobre óxido de circonio mediante las técnicas de humectación incipiente o precipitación homogénea, y posterior calcinación a 450ºC durante 3 horas en atmósfera de aire o Ar. Los diferentes sistemas así preparados se han designado como n%CuOx/ZrO2, sin que ello implique mención alguna del estado de oxidación del cobre, que dependerá del tratamiento recibido en cada caso, y donde n% representa el contenido en cobre expresado como la masa de cobre metálico en 100 g de muestra. Mediante el método de impregnación por humectación incipiente se han preparado muestras con contenidos nominales en cobre de 1, 2, 3, 6, 9 y 12% (véase Tabla II-1). La impregnación se llevó a cabo en un mortero de ágata en el cual se depositó 1 g de óxido de circonio, sobre el que se adicionó, en incrementos de 100 PL, la cantidad necesaria de sal de cobre previamente disuelta en el volumen de humectación del óxido (950 PL/g ZrO2), mientras se molturaba continuamente la mezcla. Finalmente se secó el sólido en estufa a 120ºC durante 12 horas y se calcinó a 450ºC durante 3 horas en atmósfera de aire. Tabla II-1.- Relación de muestras preparadas del sistema CuOx/ZrO2. Muestra [Cu] (%) Preparación Determinación Cu 0,4%CuOx/ZrO2 0,4 Precipitación homogénea Fluorescencia de RX 1%CuOx/ZrO2 1 Humectación incipiente Nominal 2%CuOx/ZrO2 2 Humectación incipiente Nominal 2,8%CuOx/ZrO2 2,8 Precipitación homogénea Fluorescencia de RX 3%CuOx/ZrO2 3 Humectación incipiente Nominal 6%CuOx/ZrO2 6 Humectación incipiente Nominal 9%CuOx/ZrO2 9 Humectación incipiente Nominal 12%CuOx/ZrO2 12 Humectación incipiente Nominal Las muestras preparadas por el método de precipitación homogénea, se realizaron con un contenido nominal en cobre del 1 y del 3% (Tabla II-1). Para ello, en un matraz conteniendo 100 mL de agua destilada se disolvieron 153,6 ó 460,8 mg de nitrato de cobre trihidrato (0,007 ó 0,02 M), junto a 3,4 g de urea (0,5 M), y en la disolución se suspendieron 4 g de óxido de circonio, alcanzándose un pH de 2,50. La suspensión se agitó y se calentó hasta 90ºC en un baño termostático, evitándose la pérdida de volumen por evaporación mediante un sistema de reflujo. En estas condiciones, la urea sufre un proceso de descomposición que libera CO2 y amoníaco acuoso homogéneamente en todo el volumen de la suspensión, de forma que se produce un incremento paulatino del pH y la consiguiente precipitación del oxohidróxido de cobre. Al cabo de 5 horas el pH se estabilizó en 8,77. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, la suspensión es centrifugada, y el sólido, tras ser lavado con agua hasta obtener un pH neutro, se secó a 120ºC durante 12 horas y se calcinó al aire a 450ºC durante 3 horas. El contenido de cobre depositado sobre el ZrO2 en el caso de estas dos últimas muestras, se ha determinado mediante fluorescencia de rayos X. Para la cuantificación se han empleado como patrones las muestras preparadas por humectación incipiente, siguiéndose las señales de Cu KĮ1. La absorción de ra- Segunda Sección: Parte experimental 68 yos X produce iones excitados electrónicamente que pueden volver a su estado fundamental emitiendo radiación X, de longitud de onda característica. Este fenómeno es denominado fluorescencia de rayos X, y es el fundamento de uno de los métodos analíticos más ampliamente utilizados, para la identificación cualitativa y cuantitativa de elementos que tienen números atómicos mayores que el oxígeno (Z>8){Skoog y Leary, (1994)}. En el análisis se han empleado pastillas autosoportadas de 13 mm de diámetro y un espesor de 6,5 mm, montadas en un portamuestras con una máscara de oro de 8 mm de diámetro, utilizando un espectrómetro secuencial de rayos X Siemens SRS 3.000. La línea KĮ1 del Cu se determinó usando como fuente de excitación un tubo de rayos X a 60 kV y 50 mA de corriente, junto con un colimador Soller de 0,15º y un cristal analizador de LiF (200). II.4. Deposición electroforética sobre acero austenítico del sistema catalítico CuOx/ZrO2. Para la deposición de películas gruesas de CuOx/ZrO2 sobre láminas de acero (CuOx/ZrO2/acero), se ha empleado la técnica de deposición electroforética (EPD){Gani, (1994); Sarkar y Nicholson, (1996)}. Ésta aprovecha la capacidad de las partículas de un óxido en suspensión para adquirir una carga eléctrica. Si en dicha suspensión se introducen dos electrodos y se aplica una diferencia de potencial, las partículas cargadas tenderán a desplazarse hacia el electrodo que posea carga opuesta en virtud del campo eléctrico creado. Una vez en el electrodo las partículas se adhieren a él (Figura II-1). El proceso de electrodeposición depende de las propiedades del medio (viscosidad, densidad, permitividad eléctrica, pH, etc.), ya que éste debe poseer las cualidades necesarias para permitir la formación de una suspensión del sólido a depositar lo suficientemente estable; y de la naturaleza de las partículas en suspensión (potencial Z, tamaño, forma, etc.){Gani, (1994); Sarkar y Nicholson, (1996)}. Figura II-1.- Esquema del proceso de deposición electroforética de un sólido sobre un electrodo{Gani, (1994)}. Materiales, métodos y técnicas experimentales 69 Las muestras se han depositado sobre acero austenítico 316 de 1 mm de espesor, en dos tamaños diferentes: en placas cuadrangulares de 2 cm de lado (8 cm2 de superficie total), para su uso en un reactor de laboratorio (Ilustración II-9), y en placas circulares de 19,5 cm de diámetro (597,3 cm2) (Ilustración II-1), adaptadas a las dimensiones de un reactor prototipo de reflujo (Ilustración II-11). Todas las placas de acero han sido tratadas mediante un chorro de arena para aumentar la rugosidad superficial, tratadas en agua regia diluida al 50% a 25ºC con el fin de eliminar impurezas y lavadas en agua destilada. Finalmente se pasivaron en aire seco a 500ºC durante 3 horas. Durante las pruebas preliminares se emplearon diversos disolventes. Finalmente se optó por utilizar isopropanol, ya que puede eliminarse fácilmente tras la electrodeposición y además produce una suspensión estable. Con el fin de conocer la carga de las partículas en dicho medio, se midió el potencial Z (véase epígrafe II.11). De este modo una suspensión en isopropanol de la muestra 3%CuOx/ZrO2 (material utilizado en la electrodeposición), posee una movilidad de 0,236 μmÂcmÂV-1·s-1, lo que se traduce en un potencial Z de 2,9 mV. Puesto que las partículas de CuOx/ZrO2 en suspensión adquieren carga positiva, al disponer los electrodos en la celda electrolítica donde se realiza la electrodeposición, las chapas de acero a cubrir con el catalizador se sitúan como electrodo negativo (cátodo). Ilustración II-1.- Dispositivo de deposición electroforética. A la derecha, detalle del montaje de la placa de acero circular (Ø=19,5 cm). La preparación se ha realizado utilizando una fuente de potencial FUG Elektronik GMBH MCN 350-1250 (Ilustración II-1), un agitador magnético AGIMATIC-E de P Selecta, cubetas electroquímicas de vidrio de 13 x 7 x 7 cm3 para las placas cuadradas, y de 25 x 30 x 6,5 cm3 para las circulares, y ánodos de acero de 6 x 15 cm2 en un caso y de 22 x 22 cm2 en otro. El electrolito ha consistido en una suspensión del catalizador 3%CuOx/ZrO2, en isopropanol, sometida a sonicación durante 15 minutos. El ánodo consta de 2 electrodos situados a ambos lados de la cubeta, y en el centro y paralelo a ambos el cátodo, constituido por 8 placas cuadradas (2 x 2 cm2), ó 1 placa circular ( = 19,5 cm). De este modo se logra que la deposición se produzca sobre ambas caras de las láminas de acero. El proceso de electrodeposición se llevó a cabo a temperatura ambiente y con agitación suave de la suspensión, en modo galvanostático, aplicándose una corriente de 1 mA por placa cuadrada, ó 10 mA por placa circular. El proceso se completa en aproximadamente 4 horas, durante el cual se observó una caída de voltaje de 450 a 120 V. El espesor de la capa depositada se puede controlar fácilmente modificando el tiempo del proceso y la corriente o Segunda Sección: Parte experimental 70 voltaje del campo eléctrico aplicado. Las chapas con el catalizador electrodepositado se secaron al aire y se calcinaron a 400ºC en una mezcla O2/He al 3% durante 3 horas. Se han preparado 16 placas cuadradas y 5 circulares con un contenido en catalizador de 2,34 mg/cm2 y 2,85 mg/cm2 respectivamente. Las capas electrodepositadas fueron observadas con un microscopio óptico binocular Nikon HFX-DX, con el fin de comprobar el aspecto del depósito formado, así como su homogeneidad y adhesión. II.5. Preparación de modelos de CuOx depositado en ZrOx (m-CuOx/ZrOx) y grafito (Cu/grafito). Con el fin de estudiar en detalle las características de la interfase generada entre el cobre en distintos estados de oxidación (CuOx), y el óxido de circonio, se han preparado una serie de sistemas modelo Cu/Zr, Cu2O/ZrO2 y CuO/ZrO2 en la cámara de pretratamiento del equipo de XPS Escalab 2100 (Ilustración II-3), para su caracterización mediante espectroscopia de fotoelectrones (XPS). El substrato de circonio metálico, se ha obtenido a partir de una lámina de este material, sometido a ciclos de desbastado con iones Ar+ de 3,5 keV de energía y calentamiento, hasta que no quedaron trazas de carbón ni oxígeno detectables por XPS. Como substratos de ZrO2, se emplearon láminas de circonio superficialmente oxidadas electroquímicamente{Sanz, (1982)}, con un espesor de óxido de unos 800 Å. Previamente a la deposición de cobre, el substrato de ZrO2 se limpió mediante bombardeo iónico con iones O2+ de 0,5 keV de energía cinética, y un tratamiento posterior con plasma de oxígeno, hasta que no se detectaron trazas de carbón por XPS. Como fuente de cobre se ha empleado un evaporador térmico-resistivo, constituido por una trenza hecha de 3 hilos de volframio (Goodfellow, 99,9%), de 0,25 mm de diámetro, a la cual se arrolla un hilo de cobre (Goodfellow, 99,9%), de 0,25 mm de diámetro. El paso por este filamento de una corriente eléctrica de intensidad constante (5,2 A), durante un tiempo controlado (§1 min), proporciona un método reproducible de deposición de Cu, con tasas de deposición del orden de 0,1 monocapas de cobre por minuto (Figura II-2). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 Cu/Zr x 100 Tiempo de evaporación de Cu (minutos) Figura II-2.- Comportamiento del evaporador de cobre (corriente 5,2 A). Materiales, métodos y técnicas experimentales 71 La preparación del sistema Cu/Zr se realizó por evaporación de cobre en condiciones de alto vacío, con una presión total del orden de 10-8 Torr. La capa de CuO se ha conseguido mediante la exposición de submonocapas de cobre a plasma de oxígeno, a una presión de 10-2 Torr durante 5 minutos. Por último el Cu2O se obtuvo a partir de la exposición de submonocapas de cobre, a 10-2 Torr de oxígeno a 25ºC, durante 5 minutos. Los ciclos de evaporación-oxidación, se repitieron tantas veces como fueron necesarias para obtener las películas de Cu2O y CuO del espesor requerido. Por último, la preparación del sistema Cu/grafito se ha realizado en el equipo XPS Leybold-Heraeus LHS-10 (Ilustración II-2). Como substratos se han utilizado láminas de grafito (Goodfellow), de dimensiones 1 x 8 x 8 mm3, limpiadas superficialmente por bombardeo con iones Ar+ de 3,5 keV (6 mA, 45 minutos). La evaporación del cobre metálico se llevó a cabo por el procedimiento descrito anteriormente, hasta obtener muestras con una relación Cu/C de 0,13. II.6. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La espectroscopia de fotoelectrones ha sido ampliamente utilizada en la presente memoria para caracterizar y estudiar el crecimiento de partículas de CuOx sobre ZrO2, y para estudiar las muestras en polvo CuOx/ZrO2 sometidas a distintas mezclas de gases. Actualmente es una técnica bien establecida, y existe amplia información bibliográfica sobre sus fundamentos y las metodologías utilizadas{Briggs y Seah, (1990); Espinós, (1990)}. Esta técnica mide el espectro de energía de los electrones emitidos por una muestra excitada mediante irradiación con rayos X, siendo muy sensible a la superficie debido a que los electrones de baja energía analizados tienen gran probabilidad de sufrir colisiones inelásticas durante su recorrido por el sólido, haciendo que el recorrido libre medio de electrones, con energías cinéticas < 2 keV, sea sólo de unas pocas capas atómicas dependiendo de la energía de los electrones y del material. Así pues, aunque la ionización se puede producir a distintas profundidades, sólo los electrones procedentes de regiones muy próximas a la superficie son capaces de escapar del sólido manteniendo su energía característica. Al irradiar una muestra con radiación X, el proceso de ionización que se produce por la extracción de electrones denominados fotoelectrones, cumple el principio de conservación de la energía: ec EhE  Q ec. [II-2] donde hnj es la energía del fotón incidente, Ec es la energía cinética del fotoelectrón expulsado y Ee es la energía de enlace del electrón en el nivel cuántico del que es extraído. Estrictamente hablando, Ee es la diferencia entre la energía del sistema después de la fotoionización y antes de ella, o sea, entre el estado final (M+) y el estado inicial (M). El conocimiento de Ee implica la definición de un origen de energías de enlace y la medida de Ec respecto del mismo. Sin embargo, en la práctica el analizador de electrones mide la energía cinética de éstos no frente al cero de energías de la muestra, sino frente al cero de energías del propio espectrómetro, ambos distintos, como consecuencia del desarrollo de un potencial de contacto entre la muestra y el instrumento de medida. Esta diferencia de potencial, surge como consecuencia de la emisión de electrones y la no neutralización de los huecos creados (muestras aislantes o mal conectadas a Segunda Sección: Parte experimental 72 tierra). El problema se resuelve registrando junto a los picos de interés, uno del que se conozca su energía de enlace, y desplazando todos los demás la cantidad que sea necesaria para hacer coincidir este pico con su energía, procedimiento que se denomina calibración de la escala de energías de enlace. Además de los máximos espectrales debidos a procesos de fotoemisión primarios, en un espectro de XPS aparecen picos correspondientes a otros procesos electrónicos que tienen lugar simultáneamente. Entre ellos cabe señalar por su importancia los picos Auger, que se deben a fotoelectrones secundarios emitidos como resultado de la relajación de átomos previamente fotoionizados{Briggs y Seah, (1990)}. La estimación del valor del recorrido libre medio NJ, es de especial importancia para determinar la composición cuantitativa de las muestras analizadas, a partir de la intensidad de los máximos de fotoemisión (área bajo el pico), de los elementos presentes en el espectro de XPS. Existen varias aproximaciones para la estimación de los recorridos libres medios de los electrones, como son las fórmulas de Seah y Dench{Seah y Dench, (1979)}, y la fórmula TPP{Tanura y col., (1991)}. Para cuantificar las señales XPS, se puede calcular primero la probabilidad P de emisión de fotoelectrones en función de la profundidad, esta desciende exponencialmente al aumentar la profundidad del plano de donde se extrae el electrón: ¸ ¹ · ¨ © § T O sen x eP ec. [II-3] donde x es la profundidad respecto a la superficie de la muestra, NJ es el recorrido libre medio del fotoelectrón y LJ es el ángulo formado entre el plano superficial y la dirección de detección de los electrones (habitualmente 90ºC). La intensidad de la señal se obtiene multiplicando P por el número de átomos existentes en un elemento de volumen S·dx, donde S es la superficie sobre la que inciden los fotones X. Integrando para toda la masa del material, se obtiene: dxeCKSI a x aaaaa ³f 0 O V ec. [II-4] aaaaa CKI O V ec. [II-5] donde Ka es una constante que engloba factores instrumentales como el flujo fotónico, luminosidad, geometría del analizador, etc., Ca es la concentración en volumen del elemento A suponiendo homogéneo todo el material, y ıa es la sección eficaz de fotoionización. El modo habitual de efectuar la cuantificación en un espectro de XPS no es usar la fórmula anterior, sino substituir el producto KiıiNJi por un factor de sensibilidad determinado experimentalmente, y expresar la composición en tanto por ciento de átomos o una relación atómica de dos de ellos. Un concepto de gran importancia en este campo es el parámetro Auger Į, introducido por Wagner{Wagner, (1975)}, como una medida que permite obtener información sobre el entorno químico del átomo que sufre el proceso de fotoemisión a partir del desplazamiento de las líneas de XPS. Este parámetro se define como la diferencia de energía cinética del electrón Auger y del fotoelectrón de un nivel interno del átomo emisor. )()( ónfotoelectrEAugerEcc  D ec. [II-6] Es obvio que al ser una diferencia entre dos parámetros que están afectados por igual por la carga estática de la muestra, los efectos de ésta sobre él Materiales, métodos y técnicas experimentales 73 se anulan. Asimismo, cualquier corrección debida a la función trabajo del material también es innecesaria, de modo que el parámetro Auger de un elemento en un material es característico de él. Posteriormente se propuso el parámetro Auger modificado Į´{Gaarenstroom y Winograd, (1977)}, que resulta independiente de la fuente de rayos X que induce los procesos de fotoemisión: Q Q D D hónfotoelectrEAugerEh cc   c)()( ec. [II-7] )()( ónfotoelectrEAugerEec  c D ec. [II-8] Una de las características más sobresalientes de la técnica es que es capaz de ofrecer información no sólo del tipo de elemento presente en la muestra, sino también de su estado de oxidación. Así, muy tempranamente se observó{Nordling y col., (1958)}, que existen variaciones en Ee en función del estado de oxidación de los elementos analizados. Estas variaciones se denominan desplazamiento químico y pueden llegar a ser de varios eV{Brigss y Seah, (1990)}. Se han utilizado dos equipos para la obtención de los espectros de XPS recogidos en esta memoria. Por un lado, las experiencias que conllevan tratamientos térmicos in situ en presencia de distintas mezclas de gases, se llevaron a cabo en un espectrómetro Leybold-Heraeus modelo LHS10 (Ilustración II-2). Este laboratorio de superficies consta de una cámara de vacío preliminar para la introducción de muestras, una precámara de tratamiento dotada entre otras herramientas de una fuente de iones para desbastado, un sistema de dosificación de gases, y una cámara de análisis provista entre otros dispositivos, de una fuente dual de rayos X de Al y Mg, (radiación Mg KĮ 1.253,6 eV; radiación Al KĮ 1.486,6 eV)*, y un analizador hemisférico modelo Leybold PS-EA200. Las muestras, en forma de láminas o pastillas de aproximadamente 6 x 6 x 1 mm3, fueron tratadas térmicamente en la precámara por calefacción resistiva del portamuestras, una lámina de tántalo. Las condiciones de vacío reinantes en la cámara y precámara fueron de 10-7 y 10-10 Torr. Las mezclas de gases se realizaron a partir de botellas de gases puros mediante el seguimiento de la presión parcial, con la precámara en modo estanco. Los tratamientos térmicos se han realizado con elevación manual de la temperatura desde la ambiente (§1ºC/s), y tratamiento isotermo durante 30 minutos. Para la adquisición de los espectros se ha utilizado un analizador hemisférico, con un valor de energía de paso ¨E= 44 eV, incrementos de energía de 0,1 eV, constantes de tiempo de 100 ms y un número de barridos variable, comprendido entre 10 y 50 según la intensidad absoluta de la señal a registrar. Durante el registro, las muestras se dejaron con potencial flotante. Se ha empleado una rendija en el analizador de 5 mm y la radiación Al KĮ (1.486,6 eV) como fuente de excitación de la muestra. En las condiciones de resolución utilizadas (¨E = 44 eV), el analiza- * La radiación KĮ es la que se produce como consecuencia de las transiciones electrónicas entre la capa L y la K, teniendo en cuenta la regla de selección ǻl = ±1. Ilustración II-2.- Equipo de fotoemisión (XPS) Leybold-Heraeus LHS10, para análisis de superficies. Segunda Sección: Parte experimental 80 ción, se basa en la medida de la intensidad de la luz dispersada por una dispersión coloidal de las partículas, la cual se encuentra relacionada con el diámetro de las mismas a través de la ecuación de Rayleigh. Para realizar las medidas anteriormente mencionadas de microelectroforesis y espectroscopia de fotocorrelación, se empleó un analizador automático de partículas modelo Zetamaster (Malvern Instruments), equipado con un láser de He-Ne de 5 mW y 633 nm, el cual trabaja moduladamente con una frecuencia entre 125 y 1.000 Hz. Puede medir tamaños de partícula entre 10 y 50.000 nm, y movilidades entre –10 y 10 m·s-1/V·cm-1. Los datos se tratan mediante el programa Z Master S Advanced v1.35. Para la medida del pH, se ha utilizado un pHmetro microprocesador HI 9321 de Hanna Instruments, con calibración de dos puntos, utilizando disoluciones tamponadas de pH 4,00 y 7,00 suministradas por Hanna Instruments. La metodología seguida para la preparación de las muestras ha consistido en la realización de una suspensión de §3 mg del material a analizar (óxido de circonio o CuOx/ZrO2, molturado previamente en un mortero de ágata), en 100 cm3 de una disolución acuosa de NaCl 10-2 M. Dicha suspensión fue sometida a sonicación durante 15 minutos tras los cuales se estabilizó durante 12 horas. Esta suspensión se utilizó tal cual en la técnica de espectroscopia de fotocorrelación. Para la medida del punto isoeléctrico se midió el potencial Z a distintos pH en incrementos de §0,5 unidades y en el intervalo adecuado. El ajuste del pH se realizó mediante la adición gota a gota, de disoluciones de HCl o NaOH según convenga. A partir de las curvas de potencial Z en función del pH, se ha obtenido el punto isoeléctrico (PIE), mediante un ajuste polinomial de los puntos experimentales. II.12. Técnicas de fisisorción y quimisorción de gases. La adsorción de gases sobre los sólidos se clasifica en adsorción física o fisisorción y adsorción química o quimisorción, diferenciándose ambos tipos fundamentalmente por la fortaleza del enlace entre el adsorbato y la superficie. En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido. A la representación de la cantidad de gas adsorbido (número de moles o volumen), por gramo de adsorbente, frente a la presión de equilibrio a temperatura constante, se denomina isoterma de adsorción. La forma de las isotermas son características del sistema adsorbato-adsorbente, y de la temperatura, pudiendo extraerse de ellas características físicas como la superficie específica del adsorbente y la concentración superficial de centros activos, entre otras. Para ello, existen varios modelos que intentan obtener una representación matemática de las isotermas de adsorción, como por ejemplo el modelo de Langmuir, el modelo de Freundlich y el de Brunauer, Emmett y Teller{Rouquerol y col., (1999); IUPAC, (1985); Levine, (1996)}. El equipo empleado ha sido un Micromeritics modelo ASAP 2010 (Ilustración II-7), capaz de medir en el intervalo de presión 0-950 Torr. Las sondas de temperatura consisten en resistencias de platino, con una precisión de Ilustración II-7.- Equipo de quimisorción y fisisorción ASAP 2010. Materiales, métodos y técnicas experimentales 81 ±0,02ºC. El tubo de muestra para fisisorción es de vidrio, con un diámetro de 1,272 cm (½ pulgada), terminado en un bulbo, con un volumen total de 9 cm3. Para la quimisorción los tubos utilizados son de cuarzo en forma de U. La rama donde se sitúa la muestra posee un diámetro de 1,272 cm (½ pulgada), y la otra, por donde salen los gases, es de 0,318 cm (Ɨ pulgada). Los gases empleados (N2, He y CO), fueron de una pureza 99,999% o superior. Se han obtenido las isotermas de adsorción de N2 a -196ºC y de CO a 35ºC de todos los sistemas utilizados. Todas las medidas de volumen de gases adsorbidos se refieren en condiciones normales de presión y temperatura (CN, 1 atm y 0ºC). En cada medida se han utilizado aproximadamente 100 mg de muestra, calentada a vacío a 150ºC durante 1 hora, con el fin de desgasificar y limpiar la superficie del sólido. La superficie específica de las muestras estudiadas se ha determinado a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno mediante el modelo BET{Brunnauer y col., (1938)}. De este modo, se ha linealizado la isoterma de adsorción de nitrógeno en el intervalo 0<P/P0<punto B, (formación de 1 monocapa adsorbida), mediante la representación de 1/[V((P0/P)-1)] frente a P/P0, donde V es el volumen adsorbido en cm3 por gramo de muestra (cm3/g). A partir de la pendiente Pe y la ordenada en el origen Y, se calcula la superficie BET SBET, en m2/g, a partir de la expresión: )()/(10)/(22414 22183 YPemnmmolcm NA SA BET   ec. [II-13] donde A es el área de la sección de la molécula de adsorbato expresada en nm2 (0,1620 nm2 para nitrógeno), y NA es el número de Avogadro. El valor del parámetro C que determina la intensidad de la interacción adsorbente-adsorbato, y por tanto indica la bonanza del cálculo BET, viene dado por: Y YPe C ec. [II-14] En el caso de las isotermas de quimisorción de CO, tras el tratamiento de secado a 150ºC, las muestras han sido sometidas a un proceso de reducción hasta Cu+{Praliaud y col., (1998)}, puesto que tanto el Cu0 como el Cu2+, adsorben muy débilmente el CO{Kim y col., (2002)}. La quimisorción de CO da lugar, a aductos de tipo Cu+-CO de estequiometría 1:1 (monocarbonilo de cobre (I)){Praliadu y col., (1998); Kim y col., (2002)}. El pretratamiento ha consistido en un calentamiento hasta 100ºC a 10ºC/min, con flujo de He (80 mL/min). Evacuación y posterior tratamiento en flujo de CO de 10 mL/min, durante 15 minutos, para reducir el Cu2+ a Cu+. A continuación se trata en flujo de He (80 mL/min), hasta 300ºC (10ºC/min), durante 90 minutos, y finalmente evacuación y enfriamiento hasta la temperatura de análisis 35ºC (10ºC/min). Tras la primera isoterma de adsorción se ha evacuado la muestra durante 30 minutos a 35ºC y se ha obtenido la segunda isoterma de adsorción, con el fin de obtener la adsorción reversible e irreversible. Para calcular el porcentaje de metal activo disponible para interaccionar con el adsorbato o dispersión metálica, se ha utilizado la expresión: >@ PM FV molcm MetálicaDispersión   )/(22414 100 (%) 3 ec. [II-15] donde V es el volumen obtenido por intersección de la zona plana de la isoterma con el eje Y expresado en cm3/g (a partir del cual, también se obtiene la Segunda Sección: Parte experimental 82 cantidad de CO adsorbido), [M] es la cantidad de metal de la muestra expresado en tanto por uno en masa, P es la masa atómica del metal en g/mol y finalmente, F es el factor estequiométrico del aducto que forma el adsorbato y el metal M (igual a 1 para el monocarbonilo de cobre). El área de la superficie metálica expuesta en m2/g de muestra, se ha calculado mediante la expresión: AFV molcm N MetálicaSuperficieÁrea A )/(22414 3 ec. [II-16] donde A es el área efectiva de un átomo de metal expresada en m2/átomo (0,0680 m2/átomo Cu). Todos los cálculos se han efectuado sobre la isoterma irreversible, o sea la que resulta de restar al primer análisis (isoterma total), el segundo análisis (isoterma reversible). II.13. Reactor catalítico de flujo atmosférico. La reactividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 (en polvo y depositado sobre placas de acero), en los procesos de descomposición catalítica, reducción catalítica y reducción catalítica selectiva de NOx (con hidrocarburos como agentes reductores), se ha determinado utilizando un reactor de flujo atmosférico (Ilustración II-8). Ilustración II-8.- Dispositivo experimental para la medida de la actividad catalítica, vista general. Este reactor consta de un conjunto de cuatro controladores de flujo másico de la marca UNIT Instruments modelo UFC-1201, con un caudal máximo de 200, 200, 50 y 10 cm3/min, respectivamente, conectados a botellas de gases comprimidos, mediante tuberías de acero de 0,318 cm (Ɨ de pulgada), que permiten la preparación de la mezcla reactiva, que generalmente ha consistido en NO (1.000 ppm)*, un hidrocarburo: metano, propano o propeno (1.000 a * Las concentraciones medias de NOx encontradas en las emisiones procedentes de motores de combustión (600-1.200 ppm){Garin, (2001)}, e industrias (500-1.500 ppm){Bosch y Janssen, (1988)}, son del orden de las 1.000 ppm, si bien hay que tener en cuenta que el nivel de las emisiones es muy variable y depende en gran medida de las condiciones de trabajo, tipo de combustible utilizado, temperatura de combustión, etc. Materiales, métodos y técnicas experimentales 83 2.500 ppm), y en algunos casos oxígeno (3%), todo ello balanceado en He hasta alcanzar un flujo total de 100 mL/min. Para las muestras en polvo se ha utilizado un reactor tubular en U de acero inoxidable de 0,635 cm (¼ de pulgada), de diámetro y un volumen de 88,7 mL, situado en el interior de un horno cilíndrico con un ánima de 5 cm de diámetro, capaz de alcanzar temperaturas de hasta 1.000ºC (Ilustración II-10), provisto de un controlador de temperatura digital programable de la serie REX-P90 de RKC Instrument. Alternativamente, y para las muestras electrodepositadas en chapas de acero, se ha diseñado un reactor rectangular de acero inoxidable (Ilustración II-9), consistente en un portachapas con capacidad para 30 chapas de 2 x 2 cm2, que se inserta en el reactor, unido al sistema mediante una unión de tipo 40CF. Las chapas han sido chaflanadas por uno de sus vértices y giradas 90º unas respecto a otras con el fin de forzar la circulación de gases entre ellas. El volumen vacío de este reactor con el portachapas es de §140 mL. Ilustración II-9.- Reactor catalítico para muestras electrodepositadas en chapas de acero de 2 x 2 cm2. Se observa el portachapas con 16 chapas, la tapadera, y la unión 40CF, junto con un diagrama en el que se muestra la disposición de las chapas frente al flujo gaseoso. Antes de la entrada en la zona de reacción, la mezcla gaseosa se calienta a 50ºC, y en caso de ser necesario puede atravesar un saturador de 150 cm3 de volumen y termostatizable hasta 90ºC (Ilustración II-10), para la adición de agua a la mezcla de reacción (H2O 2,8%), mediante el burbujeo de la mezcla gaseosa a excepción del NO, que se incorpora posteriormente a la mezcla, con el fin de evitar su reacción con el agua del saturador. El dispositivo se completa con un cromatógrafo VARIAN 3800GC (Ilustración II-8), para el análisis de la composición de la mezcla de productos y reactivos sin reaccionar. Este dispone de una válvula pneumática termostatizada de 6 vías (VICI-A60 de Valco Intrument Co. Inc.), para la inyección automática de 1 mL de muestra; un sistema de doble columna (porapack N y tamiz molecular de 5 Å), que permiten el análisis simultáneo de todos los reactivos y productos involucrados en la reacción; y un detector de conductividad Ilustración II-10.- Caja de reacción, vista general. Segunda Sección: Parte experimental 84 térmica (TCD). El control del análisis cromatográfico se ha realizado con el programa Varian Star GC versión 5.51. En las medidas experimentales, se han utilizado 300 mg de muestra en polvo, y una velocidad espacial de 29.000 h-1. En el caso de las muestras electrodepositadas en chapa, se han empleado 16 chapas con una cantidad de catalizador total de §300 mg, (§18,75 mg/chapa). En todos los casos las muestras han sido pretratadas in situ en una mezcla al 3% de O2/He a 300ºC durante una hora. La actividad catalítica de las muestras se ha medido mediante un programa de temperatura que, como se recoge en la Figura II-4, consta de una rampa inicial de calentamiento a 1ºC/min hasta la temperatura máxima de análisis (450 ó 550ºC), temperatura que se mantiene durante 3 horas, para finalizar con una rampa de bajada a igual velocidad de 1ºC/min hasta alcanzar la temperatura ambiente. 0 2 4 6 8 101214161820 0 200 400 600 800 1000 3%CuOx /ZrO2 // NO/C3H8 /He Temperatura (ºC) Concentración (ppm) Tiem p o ( h ) Nitrógeno Metano NO CO2 0 100 200 300 400 500 600 Figura II-4.- Ciclo típico usado para la medida de actividad catalítica, en la que se aprecia la evolución de la temperatura (-ż-) y de los reactivos y productos en función del tiempo de reacción. Los gases se analizan con el sistema cromatográfico realizando inyecciones de muestra cada 10 minutos en el caso de la mezcla con metano y cada 20 minutos en el resto. En el caso del metano, los cromatogramas se obtienen en régimen isotermo a 60ºC mientras que para propano y propeno, a los 4,3 minutos de la inyección se inicia un calentamiento hasta 150ºC a razón de 25ºC/min. En todos los casos se ha trabajado con el catarómetro termostatizado a 120ºC y con una temperatura de filamento de 150ºC. Como gas portador se ha utilizado He con un flujo en el canal de referencia de 50 mL/min y un flujo en el canal de muestra de 30 mL/min. En la Figura II-4 se observa como las curvas que muestran la conversión de reactivos y productos en los recorridos de subida y bajada de temperatura, no son simétricas. Esto se debe tanto a la existencia de procesos de adsorción- Materiales, métodos y técnicas experimentales 85 desorción de las distintas especies químicas que participan en la reacción, como a procesos de desactivación de los catalizadores, fácilmente observables en la zona isoterma de la figura. Por esta razón la mayor reproducibilidad entre distintas experiencias se consigue durante la rampa de bajada de temperatura, por lo que en todos los casos se ha utilizado ésta para el cálculo de los valores de conversión y selectividad del proceso. Durante el análisis de mezclas NO/O2 pueden surgir algunos problemas, principalmente la formación de una cola en el pico cromatográfico de NO, que ha sido reducida tratando las columnas con mezclas NO/O2 (NO2), previamente al análisis{Amirnazmi y col., (1973)}. Los datos de reactividad se han presentado calculando los porcentajes de conversión de hidrocarburo y de NO, a partir de las variaciones del área de la señal cromatográfica correspondiente a cada uno de estos reactivos. No obstante el área del pico de NO, está afectada por la concentración de oxígeno en la mezcla, posiblemente por su interacción con algunos centros activos del tamiz molecular. Para corregir este efecto instrumental, se ha efectuado un calibrado previo con mezclas NO/O2/He. Este calibrado permitió determinar un “Factor de corrección de NO” (Figura II-5), por el que hay que dividir el área de la señal de NO para obtener el área que esa misma señal tendría de existir una concentración constante del 3% de oxígeno en la mezcla analizada. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Factor de corrección de NO % Oxígeno en la mezcla Figura II-5.- Curva de corrección del área de NO en función del porcentaje de oxígeno presente en la mezcla gaseosa de reacción (véase texto). La cuantificación del resto de los productos de la reacción (CO2, N2 en reacciones sin oxígeno, NO2, HCN), se ha realizado en todos los casos a partir del área cromatográfica en virtud de la similitud de sus coeficientes de conductividad térmica{Lide y Milne, (1994)}. Asimismo se ha utilizado en algún caso la es- Segunda Sección: Parte experimental 86 pectrometría de masas (véase epígrafe II.16), para determinar cualitativamente algunos productos de reacción como NO2, N2O y HCN, pero con un uso limitado ya que como es sabido, el NO puede fragmentarse en el filamento caliente de dicho equipo, produciendo fragmentos con idénticos valores m/q que los productos de reacción. II.14. Reactor catalítico de reflujo. En el presente trabajo, se ha diseñado y construido un reactor de reflujo, capaz de funcionar a presiones de hasta 2 bares, y temperaturas de 400ºC, con un flujo total de mezcla reactiva de 20-30 L/min. El dispositivo con un volumen de 175 L, consta de una bomba rotatoria con la cual se hace vacío antes del llenado (10-3 Torr), y que posteriormente mueve la mezcla gaseosa a través del reactor, una campana de vidrio de volumen certificado de 150 L, un rotámetro (0-50 L/min) a la salida de la campana para la medida del flujo, y un restrictor variable para modificar el flujo entre 20 y 30 L/min. En el reactor pueden colocarse hasta 5 chapas circulares de 19,5 cm de diámetro. Como detectores, se ha trabajado con un espectrómetro de masas cuadrupolar Prisma QMS 200 de Pfeiffer Vacuum (véase epígrafe II.16), para el análisis del oxígeno (m/q 32), y metano (m/q 15 y 13), calibrado con mezclas de aire sintético y CH4/N2 de 2.000 ppm, y un detector de quimioluminiscencia de NOx modelo AC 31M de Groupe Environnement S.A., capaz de medir de 0 a 10 ppm de NOx. Se ha empleado un calibrador multipunto de Groupe Environnement S.A., con el fin de diluir la muestra de gas en un factor 1/50, antes de ser analizada por el detector de quimioluminiscencia. En la medida de la actividad catalítica se han utilizado 5 chapas de acero (Ilustración II-11), con una cantidad total de §8,5 g de catalizador (§1,7 g/chapa), calcinadas in situ en flujo de aire seco a 400ºC durante 3 horas (véase epígrafe II.4). La temperatura de trabajo ha sido de 340ºC, con una mezcla de reacción compuesta por NO/CH4/O2/N2 en concentraciones de 500 ppm de NO, 1.000 ppm de metano y 5% de oxígeno. Ilustración II-11.- Portamuestras del reactor de reflujo prototipo conteniendo 5 chapas de acero del sistema electrodepositado 3%CuOx/ZrO2/acero. Materiales, métodos y técnicas experimentales 87 II.15. Métodos térmicos programados: desorción, reducción y reactividad (DTP, TPR, RTP). La desorción térmica programada o DTP, constituye uno de los métodos más utilizados para caracterizar la interacción de especies gaseosas con la superficie de sólidos. Esta técnica se basa en la paulatina elevación de la temperatura del sistema estudiado, con lo que se consigue que las substancias adsorbidas sobre su superficie sean desorbidas (suponiendo que no se produzcan procesos de descomposición en el material estudiado). Generalmente se realiza un arrastre de dichas substancias desorbidas con un flujo de gas inerte (HeDTP), o bien se emplea una mezcla reactiva como por ejemplo con metano (CH4/He-RTP), denominándose en este caso la técnica reactividad térmica programada. El análisis de este flujo gaseoso en función de la temperatura de la muestra, proporciona unas señales denominadas perfiles de desorción consistentes en diversos picos, que corresponden a especies liberadas en el proceso. La temperatura a la que se producen las desorciones está relacionada directamente con la energía de interacción de la superficie con la substancia adsorbida. La técnica de reducción a temperatura programada (TPR), consiste en el estudio de la reducción en función de la temperatura mediante el seguimiento de los consumos de reactivos gaseosos reductores (generalmente H2), producidos por reacción de los mismos con el material estudiado. Las tres técnicas comparten un mismo instrumental, distinguiéndose casi exclusivamente en cuanto a la composición de los gases de arrastre. Los perfiles de TPR se han registrado de acuerdo con las recomendaciones experimentales bibliográficas{Monti y Baiker, (1983); Malet y Caballero, (1988)}, para optimizar la resolución de los procesos de reducción. Con tal fin se ha utilizado el factor P{Malet y Caballero, (1988)}, que engloba las condiciones experimentales utilizadas, y viene definido por la expresión: 0 0 FC S P E ec. [II-17] donde ǃ la velocidad de calentamiento en ºC/min, So es la cantidad de especie reducible en la muestra expresada en moles, y FC0 es el producto del flujo gaseoso de mezcla de hidrógeno que pasa por el reactor y la concentración del mismo, teniendo por tanto el factor P dimensiones de temperatura. El equipo utilizado para la realización de estas tres técnicas se muestra en la Ilustración II-12. Consta de cuatro controladores de flujo másico (Bronkhorst HiTec de 250, 10, 5 y 5 mL/min), para establecer las mezclas de gases; un reactor tubular de cuarzo en forma de U, de 1,28 cm (½ pulgada), de diámetro, con una muesca para insertar un termopar; un horno tubular de 5 cm de ánima y equipado con un controlador de temperatura programable Eurotherm 2408. El sistema dispone además de una trampa fría (acetona-CO2), a la salida del reactor. Una caja equipada con dos válvulas de cuatro vías, permite puentear o conectar en serie el reactor y la trampa fría con el resto del sistema. Como detectores se utiliza un catarómetro o detector de conductividad térmica (TCD), Konik modelo KNK 319595, equipado con dos cámaras, termostatizadas, y provisto de un hilo caliente con 4 filamentos de oro/volframio en Segunda Sección: Parte experimental 88 puente de Wheastone, que posee un tiempo de respuesta de 0,5 segundos y que responde a variaciones en la conductividad térmica del gas analizado. A la salida del catarómetro se halla conectado en serie un espectrómetro de masas cuadrupolar Prisma QMS 200 de Pfeiffer Vacuum (véase epígrafe II.16). La mezcla de reacción generada por los controladores de flujo másico pasa directamente a la cámara de referencia del catarómetro, de ahí entra en la caja con las dos válvulas y dependiendo de la posición de estas, pasará por el reactor y, o la trampa fría. Tras esto el gas pasa por la segunda cámara del catarómetro y de ahí al espectrómetro de masas. Las salidas analógicas del controlador de temperatura y del catarómetro, se encuentran conectadas a un convertidor analógico-digital integrado en el espectrómetro de masas. El programa de control del propio espectrómetro de masas, recibe los datos del convertidor analógicodigital, y del cuadrupolo, lo que permite tratar los datos simultáneamente. Ilustración II-12.- Dispositivo para realizar tratamientos térmicos programados, DTP, TPR, RTP. a) controladores de flujo másico y su electrónica, b) caja de control con dos válvulas de 4 vías, c) horno cilíndrico de reacción, d) trampa fría, e) catarómetro. En los experimentos de DTP, se han utilizado §200 mg de muestra, calcinada in situ a 300ºC (30 min), en una mezcla O2/He al 20%, con un flujo de 100 mL/min. Tras su enfriamiento a temperatura ambiente, la muestra es purgada en He y puesta en contacto con la mezcla de adsorción, NO(2.000 ppm)/He, o NO(2.000 ppm)/O2(3%)/He, con un flujo de 50 mL/min. Tras la adsorción, realizada a 25 ó 550ºC, con una rampa de 10ºC/min, y un tiempo de adsorción de 30 minutos, se establece un flujo de 50 mL/min de He y se procede a elevar la temperatura a razón de 10ºC/min hasta 500ºC, obteniéndose de este modo el perfil de desorción (He-DTP). En el caso de las experiencias RTP, se ha utilizado la mezcla CH4/He con 2.000 ppm de metano (CH4/He-RTP), con un flujo de 50 mL/min. En ambos casos el catarómetro se encuentra termostatizado a 60ºC y con una corriente de filamento de 65 mA (para las condiciones de medida del espectrómetro de masas consúltese el epígrafe II.16). a) c) b) a) d) e) Materiales, métodos y técnicas experimentales 89 La cuantificación de las experiencias de TPR, se ha realizado mediante el calibrado de la respuesta del detector de conductividad térmica (TCD), con el hidrógeno consumido durante la reducción de distintas cantidades de óxido cúprico CuO, según la ecuación [II-18]: OHCuHCuO 22 o ec. [II-18] En la Figura II-6 se recoge la curva de calibrado obtenida tras la representación de la cantidad de hidrógeno consumido frente al área integrada de la señal analítica. 01x1052x1053x1054x1055x1056x1057x105 0 50 100 150 200 250 300 Calibrado catarómetro H2(Pmol)= 3 + 4,1x10-4x(área (u.a.)) r= 0,9943 H2 (Pmol) Área Integrada vs t (u.a.) Figura II-6.- Recta de calibrado para los perfiles TPR donde se representa el área integrada frente al tiempo respecto de la cantidad de hidrógeno consumida en la reducción de CuO. Las medidas experimentales TPR se han realizado con cantidades de muestra CuOx/ZrO2 variables según el caso (8,3 a 300 mg). En todos los casos se han utilizado muestras con la misma cantidad de material reducible (CuO, 1,2 mg), con un valor de P igual a 2,8ºC (calculado suponiendo que todo el cobre presente en la muestra se encuentra en forma de óxido cúprico), y sometidas a un tratamiento de oxidación in situ, en una mezcla de O2/Ar del 20%, con un flujo de 100 mL/min, a 500ºC durante 1 hora. Tras enfriar a temperatura ambiente y purgar la línea con Ar, se introduce la mezcla reactiva H2/Ar al 5%, a 50 mL/min. El registro de la señal originada por el catarómetro mientras se incrementa la temperatura de la muestra de manera lineal a 10ºC/min, hasta 500ºC, produce el perfil de reducción. El catarómetro se encuentra termostatizado a 60ºC y con una corriente de filamento de 17 mA. La mezcla gaseosa atraviesa una trampa de CO2/acetona para retener el agua formada en el proceso de reducción. Segunda Sección: Parte experimental 96 En la Figura II-7 se puede observar un espectro de absorción de rayos X típico del sistema catalítico CuOx/ZrO2, donde se aprecia el borde de absorción K del cobre a §8.990 eV, y otro borde de absorción a §9.563 eV, debido a la presencia de HfO2 (umbral L3 del Hf), como impureza (<0,001%), en el soporte de óxido de circonio. Este contaminante, observado previamente en la literatura{Okamoto y col., (1997); Okamoto y col., (1998)}, limita severamente el intervalo de energía disponible para el estudio de las oscilaciones EXAFS del umbral K del cobre. Las muestras estudiadas se prepararon en forma de pastillas autosoportadas de 13 mm de diámetro, cuya masa (1,88-3,83 mg/cm2) se optimizó para obtener un salto de absorción igual a la unidad. Como compuestos de referencia se utilizaron óxido cúprico y cobre metálico. Los experimentos térmicos con atmósfera controlada, se realizaron en la celda de tratamiento Specac (véase página 92), equipada en este caso con ventanas de Kapton, utilizando una pastilla autosoportada de 3%CuOx/ZrO2 sometida a distintas temperaturas en un flujo de gases controlado. La muestra fue calcinada in situ con una mezcla al 3% de O2/He a 300ºC durante 30 minutos. Los flujos de tratamiento han sido en todos los casos de 100 mL/min y la composición de la mezcla ha sido fijada en 1.000 ppm de NO, 2.500 ppm de hidrocarburo (CH4, C3H8 o C3H6) y 3% de oxígeno, utilizando como gas de dilución He. Los distintos tratamientos podían contener uno o más gases en las condiciones de flujo y concentración ya indicadas. En todos los casos se ha utilizado una rampa de calentamiento de 10ºC/min y la duración de los tratamientos a la temperatura elegida ha sido de 30 minutos. El registro de los espectros XAS se ha efectuado a temperatura ambiente y presión atmosférica. 8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Cu K Hf L3 A 12%CuOx/Zr O 2 P Energía (eV) 8800 8900 9000 9100 9200 9300 9400 9500 9600 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Cu K B PPR Energía (eV) 0 100 200 300 400 500 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 C FN N012345678910 0 50 100 150 200 D F(N) R ( A ) Figura II-8.- Tratamiento de los espectros XAS, A) espectro XAS original, B) substracción de la línea base y normalización de las oscilaciones, C) extracción de las oscilaciones, y D) transformadas de Fourier para los datos y la línea base (línea discontínua). Materiales, métodos y técnicas experimentales 97 La substracción de las oscilaciones EXAFS del espectro XAS, así como el análisis de las mismas, se ha realizado con el programa informático para PC desarrollado para el sistema operativo MS-DOS, por Bonin y colaboradores{Bonin y col., (1989)}. En la Figura II-8 se representa a título de ejemplo las distintas fases asociadas al análisis de estos espectros, desde el espectro XAS original (gráfica A), que incluye los umbrales de absorción del Hf L3 presente como impureza, y del Cu K, substracción de la línea base y normalización del espectro (grafica B), la oscilación EXAFS (gráfica C), una vez extraída del espectro original, y la pseudofunción de distribución radial (grafica D), obtenida por transformada de Fourier de esta oscilación. Todos los espectros han sido calibrados con la señal K del Cu0 (8.979 eV). El análisis cuantitativo se realizó en todos los casos utilizando las funciones amplitud de retrodispersión y de desplazamiento de fase obtenidas con la versión 6.02 del programa FEFF{Rehr y col., (1991); Mustre de Leon, y col., (1991); Stern y col., (1995)}. Los espectros XANES se han analizado cualitativamente, estudiándose la estructura de las oscilaciones, características de cada tipo de compuesto, utilizándolas como huella dactilar del entorno en que se encuentra el átomo. Los espectros XANES y en particular su primera derivada, se han utilizado para caracterizar las especies Cu soportadas en ZrO2{Huang y col., (2003); Okamoto y col., (1998); Okamoto y col., (1997)}. Esta región espectral también ha sido estudiada mediante la técnica de Análisis de Factores, como se explica en el epígrafe siguiente. Puntualmente se han utilizado los resultados obtenidos por análisis de factores para corregir los números de coordinación obtenidos en el análisis EXAFS (números de coordinación corregidos). En óxidos se acepta que el número de coordinación de las fases dispersas es el mismo que el de las fases másicas. Como el CuO másico tiene un N.C. de 4, un ajuste que arrojase el valor de 1, indicaría que únicamente hay un 25% de CuO. Sin embargo en las fases metálicas el número de coordinación depende tanto del porcentaje de metal como del tamaño de partícula. De este modo para el cobre metálico, cuyo número de coordinación es 12, si existiese sólo un 50% de esta especie, el análisis EXAFS arrojaría un valor de 6. La corrección del número de coordinación consiste en estimar el valor real (12), a partir del obtenido en el análisis EXAFS y con el porcentaje de la especie metálica obtenida por análisis de factores. II.19. Análisis de Factores. Como alternativa al análisis cuantitativo de las oscilaciones EXAFS, se ha realizado un estudio por Análisis de Factores{Holgado y col., (2000)}, de los espectros XANES (1ª derivada), del sistema catalítico CuOx/ZrO2, que ha permitido obtener las formas espectrales o Factores, correspondientes a los distintos estados de oxidación del cobre presente y sus proporciones relativas tras varios tratamientos. En dicho análisis, se parte de un conjunto de datos y1, y2,..., yn, cada uno de ellos, yl, expresado como una suma de términos, donde cada término viene determinado por el producto entre un factor l i f y un peso o proporción relativa ci, para i=1,2,..., f; o sea: ¦ f i i l il cfy 1 ec. [II-22] Segunda Sección: Parte experimental 98 Este conjunto de datos se ordena formando una matriz D, de modo que todo el conjunto puede expresarse como un producto matricial entre una matriz correspondiente a los factores y otra a los pesos relativos: >@>@>@ CFD ec. [II-23] El objetivo del Análisis de Factores consiste precisamente en descomponer la matriz de datos en el producto de las matrices de factores y pesos, con la condición fundamental de que las dos nuevas matrices representen magnitudes o propiedades físicas que simplifiquen el conjunto de datos original. Esto supone un conocimiento o suposición previa del sistema químico en estudio. En un caso como el que nos ocupa, donde el conjunto de datos consiste en una serie de m espectros e j, todos ellos con los mismos valores de abscisa y con n puntos, la matriz D se construye disponiendo los valores de ordenada en columnas de forma que finalmente dicha matriz está constituida por n filas y m columnas. ^ ` .,...,2,1,,...,2,1:),( mjnlyxe j ll j » » » » ¼ º « « « « ¬ ª m nnn m m yyy yyy yyy D     21 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 ec. [II-24] Tras el análisis, la matriz F sería de dimensiones n x f, siendo f el número de factores, que debieran corresponderse con el número de especies presentes en el sistema. Finalmente la matriz C de f x m contendría la concentración relativa de cada una de estas especies. >@ >@ >@ fxmnxfnxm CFD » » » » » ¼ º « « « « « ¬ ª » » » » ¼ º « « « « ¬ ª » » » » ¼ º « « « « ¬ ª m fff m m f nnn f f m nnn m m ccc ccc ccc fff fff fff yyy yyy yyy             21 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 21 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 21 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 ec. [II-25] donde la forma espectral correspondiente al factor i, viene dada por:   ^ ` nlfxFactor l ili ,...,2,1:, ec. [II-26] y cada factor representaría un espectro de la forma pura de la especie asociada. Por otro lado la proporción o peso del componente o factor i vendrá dado por ci El proceso se ha realizado con el programa Factoral desarrollado para el entorno MS-DOS y escrito en C++{Holgado y Álvarez, (1999)}, en el intervalo 8.970 a 8.988 eV. El límite superior de este intervalo no se ha aumentado para evitar las posibles interferencias provenientes de oscilaciones EXAFS que comienzan a cobrar importancia a esos valores de energía de absorción. Y___________________Z SECCIÓN III RESULTADOS III. Caracterización Fisicoquímica de los Sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 IV. Actividad Catalítica de los Sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los Procesos de Eliminación de Óxidos de Nitrógeno V. Estudio de los Procesos de Adsorción de NO, Oxígeno e Hidrocarburos en los Sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 VI. Estudio por XPS y XAS del Estado Fisicoquímico del Cobre en Catalizadores CuOx/ZrO2 en Condiciones de Reacción 101 Capítulo III. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2. III.1. Introducción. Tal y como se ha descrito previamente, el óxido de circonio empleado como soporte de los catalizadores CuOx/ZrO2, ha sido preparado por hidrólisis forzada de una disolución de cloruro de circonilo en medio acuoso, y su caracterización se ha llevado a cabo con un conjunto amplio de técnicas. Así, en primer lugar, se ha estudiado su estabilidad térmica atendiendo a la superficie específica y estructura cristalina, para lo que se han empleado las técnicas de termogravimetría, análisis térmico diferencial, fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos X. El objetivo de este estudio ha sido establecer la temperatura de calcinación mínima que permitiera estabilizar física y químicamente el precipitado, y dotarlo de una alta superficie específica, que facilitara la dispersión y anclaje de la fase soportada. Posteriormente se ha llevado a cabo la caracterización de la morfología y composición del óxido así estabilizado, mediante las técnicas de microscopia electrónica de barrido y de transmisión, microanálisis químico por energías dispersivas de rayos X (EDX), y espectroscopia de fotocorrelación, y por último se ha caracterizado su superficie con la medida de punto isoeléctrico, y mediante espectroscopia de fotoelectrones e infrarroja. Las muestras CuOx/ZrO2, preparadas por precipitación homogénea y humectación incipiente, se han caracterizado con las mismas técnicas disponibles para el ZrO2, empleándose además la quimisorción de CO, espectroscopia de absorción de rayos X y la reducción térmica programada, para estudiar la fase de óxido de cobre soportada. Por último, este capítulo se cierra con la caracterización de las muestras de CuOx/ZrO2 depositado sobre placas de acero inoxidable, mediante microscopias óptica y electrónica de barrido, y espectroscopia de fotoelectrones. Tercera Sección: Resultados 102 III.2. Caracterización del óxido de circonio. III.2.1. Estabilización microestructural del ZrO2. Para su empleo como soporte de un catalizador heterogéneo, un material sólido debe presentar, entre otras propiedades, una alta superficie específica que debe ser estable en las condiciones de reacción. Por ello, se ha realizado el estudio de la evolución microestructural del precipitado de óxido de circonio obtenido frente a la temperatura de calcinación, mediante análisis termogravimétrico, fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos X. Asimismo, una vez determinada la temperatura óptima de tratamiento, la caracterización microestructural del material así tratado se ha completado mediante microscopias electrónicas (SEM y TEM) y espectroscopia de fotocorrelación. El análisis termogravimétrico de este material se presenta en la Figura III-1, donde se recoge la curva integral de variación de masa (TG), la derivada del termograma (TGD), y el análisis térmico diferencial (ATD). 0 200 400 600 800 1000 1200 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0TG - Zr O 2 Variación de peso (%) Temperatura (ºC) 0 200 400 600 800 1000 1200 -50 0 50 100 150 200 250 300 ATD y TGD - ZrO2 124,1ºC Endotérmico Exotérmico 'T (TGD) -dm/dT (Pg/ºC) Temperatura (ºC) Análisis Térmico Diferencial (ATD) Termogravimetría Derivada (TGD) Figura III-1.- Termograma TG (izquierda), y termogramas diferenciales ATD y TGD (derecha), correspondientes al ZrO2 secado a 120ºC durante 12 horas. Como puede observarse, el precipitado seco de ZrO2 preparado pierde un 14,6% de la masa inicial al ser calentado hasta los 1.200ºC, con el 90% de dicha perdida a temperaturas inferiores a 450ºC. En el TGD, se aprecia un pico principal ancho, cuyo máximo está localizado a 124ºC, indicando la curva de ATD, que el proceso asociado a la pérdida de masa es de tipo endotérmico. Este proceso puede atribuirse en primera instancia a la perdida de agua adsorbida en la superficie y ocluida en los poros. Junto a esto, puede producirse la eliminación simultánea de grupos hidroxilo por condensación, generando agua y dejando en la superficie iones O2¯ {Kung, (1989), Capítulo 6}, y de algunas otras especies adsorbidas en la superficie, como carbonatos (véase página 109). Con el fin de determinar la estabilidad térmica de la superficie del precipitado de ZrO2 obtenido, se han llevado a cabo isotermas de adsorcióndesorción de nitrógeno tras tratamientos sucesivos de la misma muestra a las siguientes temperaturas de calcinación en aire: 150, 300, 400, 450, 500 y 600ºC, durante 3 horas cada uno. Las isotermas de adsorción obtenidas, se presentan en la Figura III-2. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 103 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N 2 - Zr O 2 // 150º C Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P 0 ) Adsorción Desorción 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N2 - ZrO2 // 300ºC Adsorción Desorción Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P0) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N 2 - Zr O 2 // 400º C Adsorción Desorción Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P0)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N2 - ZrO2 // 450ºC Adsorción Desorción Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P0) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N 2 - ZrO2 // 500º C Adsorción Desorción Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P0)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1, 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Isoterma N 2 - Zr O 2 // 600º C Adsorción Desorción Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión relativa (P/P0) Figura III-2.- Isotermas de adsorción de N2 a -196ºC, del óxido de circonio calcinado en aire a las temperaturas indicadas, en tratamientos sucesivos de 3 horas. Volúmenes en condiciones normales. Todas estas isotermas parecen corresponder al tipo IV, según la clasificación de Brunauer{IUPAC, (1985)}. Como puede verse, cuando la temperatura de calcinación es inferior a 400ºC, las isotermas de adsorción y desorción son coincidentes para presiones relativas P/P0 < 0,85, apareciendo histéresis de tipo H1 (donde las dos ramas del ciclo son casi verticales y paralelas), para P/P0 > 0,85 (zona de adsorción de multicapas), indicativo de condensación capilar en Tercera Sección: Resultados 104 mesoporos (poros entre 2 y 50 nm){IUPAC, (1985)}, o incluso en poros con forma de botella{Thomas y Thomas, (1997)}. Para temperaturas de calcinación superiores a 400ºC, se desarrolla un segundo ciclo de histéresis del tipo H2, más importante en la muestra calcinada a 450ºC, a valores intermedios de presión relativa. Este ciclo tiende a desaparecer a temperaturas mayores, siendo apenas observable en la muestra calcinada a 600ºC. Más adelante, en el epígrafe III.5, se discute brevemente la posible naturaleza de este tipo de poros. El análisis de las isotermas de acuerdo con el modelo BET{Brunnauer y col., (1938)}, aplicable en el intervalo 0,05  P/P0  0,3; permite la obtención de la superficie específica BET y la constante adimensional C, relacionada con la fuerza de la interacción adsorbato-superficie (véase Capítulo II). Los datos obtenidos de esta forma se recogen en la Tabla III-1. La aplicación de este modelo a estas isotermas viene avalada por los elevados valores obtenidos para los coeficientes de regresión (r>0,9995), y para la constante C (C>20). Tabla III-1.- Superficie BET, parámetro “C” y diámetro medio de las partículas (<d >), para el óxido de circonio sometido a las temperaturas de calcinación indicadas. ZrO2 Superficie BET T calcinación (°C) SBET (m2/g) r C <d> (nm) 150 114,3 0,9995 139,9 9,21 300 104,0 0,9997 173,0 10,12 400 90,2 0,9998 58,2 11,67 450 55,2 0,99996 97,1 19,07 500 34,8 0,99991 190,2 30,25 600 13,8 0,9998 144,7 76,28 En dicha tabla también se incluye el tamaño medio de las partículas <d>, supuestas sin rugosidad ni porosidad, y deducido a partir de la superficie específica por medio de la expresión*: 9 10 6 )(  ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § S nmd U ec. [III-1] siendo Ǐ la densidad en g/m3 (5,7 g/cm3 para el ZrO2 monoclínico{Lide y Frederikse, (1998)}), y S la superficie específica en m2/g. Como puede observarse, y de acuerdo con la disminución en el valor de la superficie específica medida, el diámetro medio aumenta a medida que se incrementa la temperatura de calcinación. En la Figura III-3, se representa la evolución de la superficie BET (SBET), tras los tratamientos de calcinación indicados (de 3 horas cada uno), así como la evolución de SBET frente a tiempos de calcinación a 450ºC de hasta 100 horas. Como puede apreciarse, la superficie específica experimenta una impor- * Suponiendo partículas esféricas de radio r, el volumen de una de ellas i, viene dado por Vi=4/3 ʌr3 y su superficie por Si=4 ʌr2. La superficie específica del material es igual a la relación entre la superficie de una partícula y su masa S=Si/mi. Puesto que mi=ȡVi, siendo ȡ la densidad del material, quedaría la expresión S=(4 ʌr2)/(ȡ4/3 ʌr3); que simplificándola, expresándola en función del diámetro y despejando éste último queda como d=6/ȡS. La constante 109 se añade con el fin de que el diámetro se obtenga en nanómetros (nm). Puede demostrarse que esta expresión es válida tanto para el caso de partículas esféricas tal y como se ha visto, como para partículas cúbicas, o poliédricas. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 105 tante disminución, hasta alcanzar valores en torno a 15 m2/g para temperaturas de calcinación de 600ºC. Superficie específica – ZrO2 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 120 Superficie BET (m2/g) Temperatura de calcinación (ºC) 0 102030405060708090100 0 20 40 60 80 100 120 Superficie BET (m2/g) Tiempo de calentamiento a 450ºC (h) Figura III-3.- Superficie BET del ZrO2, en función de la temperatura de calcinación (izquierda) y evolución temporal de la superficie a 450ºC (derecha). La estructura cristalina de este óxido de circonio en función de la temperatura de calcinación, se ha estudiado mediante difracción de rayos X. En la Figura III-4 se presentan los difractogramas de rayos X, tras ser calcinado a 120, 450 y 1.200ºC, en tratamientos sucesivos sobre la misma muestra. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 132 311 131 212 113 202 122 220 022 112 211 102020 002 111 111 110 011 100 XRD - Zr O 2 c) b) a) Intensidad (u.a.) 2T a) 120ºC 12 horas b) 450ºC 3 horas c) 1.200ºC 3 horas Figura III-4.- Difractogramas de Rayos X del óxido de circonio tras los tratamientos de calcinación de tres horas de duración a las temperaturas, a) 120ºC, b) 450ºC, c) 1.200ºC. Como puede verse, la muestra tratada a 120ºC presenta picos de difracción muy anchos y poco definidos, que revelan un ZrO2 poco cristalizado, con espaciados propios de la fase monoclínica. La calcinación hasta 450ºC durante 3 horas, produce un aumento de la cristalinidad, de acuerdo con el estrechamiento de las señales de difracción. A partir de la anchura a la altura media del Tercera Sección: Resultados 112 composición. Sólo en el caso de la muestra con mayor contenido en cobre (12%, termograma c), se observa un pico irregular, que podría indicar la existencia junto al proceso de descomposición, de una perdida de agua de cristalización, lo cual revelaría la posible existencia de pequeños agregados microcristalinos de Cu(NO3)2·3H2O, cuya descomposición generaría probablemente, partículas microcristalinas de CuO. 0 100 200 300 400 500 600 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 ATD Endotérmico 'T Exotérmico Temperatura (ºC) TGD Cu(NO3 )2.3H2O -dm/dT (u.a.) Figura III-11.- Termogramas diferenciales ATD y TGD, correspondientes a la sal Cu(NO3)2·3H2O. En la Tabla III-2, se han calculado las pérdidas de masa teóricas para el proceso de descomposición del nitrato de cobre en los sistemas precursores correspondientes, y se recogen los valores experimentales obtenidos a partir de los termogramas (TG). Como puede observase, éstos últimos son inferiores a los valores teóricos, lo que sugiere que el tratamiento de secado de estas muestras (120ºC durante 12 horas), ya ha provocado cierto grado de descomposición de esta especie, especialmente en la muestra de menor contenido metálico. Tabla III-2.- Pérdidas de masa teóricas y experimentales para el proceso de descomposición térmica del nitrato de cobre (II) trihidrato. En los sistemas nitrato precursores se ha supuesto que no existe agua de cristalización. Cu(NO3)2 Æ CuO Pérdida de masa (%) Muestra Teórico experimental Cu(NO3)2·3H2O 67,1 67,6 2,8%CuOx(OH)y/ZrO2 - 3,1* 3%Cu(NO3)2/ZrO2 4,8 2,4 12%Cu(NO3)2/ZrO2 16,5 14,8 * Eliminación de grupos hidroxilo. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 113 El proceso de descomposición térmica de las especies nitrato precursoras se ha seguido igualmente mediante espectroscopia infrarroja. En la Figura III-12 (izquierda), se presenta el espectro infrarrojo de la muestra precursora 3%Cu(NO3)2/ZrO2 secada a 120ºC durante 12 horas, donde se observan bandas centradas a 1.419, 1.337 y 1.036 cm-1, que pueden adscribirse a los modos de vibración Ǒa(NO2), Ǒs(NO2) y Ǒ(NO) respectívamente, correspondientes a especies nitrato monodentadas* en la superficie del catalizador{Nakamoto, (1997)}. 4000 3000 2000 1000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Absorbancia Número de onda (cm-1) 3000 2000 1000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 3%CuOx /ZrO2 3%Cu(NO3 )2 /ZrO2 3459 1568 1629 1758 1036 1337 1419 2469 2344 Absorbancia Figura III-12.- Espectro infrarrojo en transmisión de la muestra Cu(NO3)2/ZrO2 secada a 120ºC durante 12 horas, antes (izquierda), y después (derecha), de su calcinación a 450ºC en aire. La banda ancha situada a 3.459 cm-1 produce una extinción total de la transmisión. Su posición y aspecto corresponde a la vibración de tensión del enlace –OH, debido a la presencia de gran cantidad de H2O{Pretsch y col., (1993)}, responsable también de la banda a 1.629 cm-1 debida al modo į(H2O) de agua adsorbida{Morterra y col., (1998)}. Junto a la banda a 2.344 cm-1 debida a CO2 gaseoso, aparece una banda poco intensa a 2.469 cm-1, correspondiente a vibracio- * En principio, el grupo nitrato puede unirse al metal de diferentes formas que afectan a su espectro infrarrojo. Así por ejemplo, en el compuesto [Ni(en)2(NO3)2], donde el nitrato se encuentra coordinado de forma monodentada, aparecen tres bandas: ȣa(NO2)=1.420 cm-1, ȣs(NO2)=1.305 cm-1 y ȣ(NO)=1.008 cm-1, mientras que en el compuesto [Ni(en)2NO3]ClO4, donde el nitrato es bidentado, los números de onda son: ȣ(N=O)=1.476 cm-1, ȣa(NO2)=1.290 cm-1 y ȣs(NO2)=1.025 cm-1{Nakamoto, (1997)}. La separación entre las dos bandas de mayor número de onda es de 115 y 186 cm-1 respectivamente. En general, esta separación es más grande para los compuestos bidentados que para los monodentados, siempre que los compuestos que se comparen sean similares. En el espectro de la Figura III-12 (izquierda), la separación es de sólo 82 cm-1 entre las dos bandas más energéticas, lo que sugiere que muy probablemente la coordinación sea monodentada. En tal caso se podrían adscribir las bandas de absorción como sigue ȣa(NO2)= 1.419 cm-1, ȣs(NO2)=1.337 cm-1 y ȣ(NO)=1.036 cm-1. Tercera Sección: Resultados 114 nes de tensión del enlace C-H de compuestos alifáticos, lo que podría indicar la presencia de contaminación orgánica en la superficie de la muestra. Finalmente las señales situadas a 1.758 y 1.568 cm-1 podrían corresponder a la tensión simétrica y asimétrica del grupo -COOƔ, indicando la presencia de carbonatos{Morterra y col., (1998); Pretsch y col., (1993); Busca y Lorenzelli, (1982)}, o carboxilatos{Pretsch y col., (1993)}, en la superficie. La calcinación en aire a 450ºC, durante 3 horas de esta muestra (Figura III-12, derecha), provoca la desaparición de prácticamente todas las bandas de absorción, a excepción de la banda ancha situada en torno a los 3.460 cm-1 correspondiente a grupos hidroxilo, aunque significativamente menos intensa. En ningún caso se observan bandas correspondientes a especies nitrato, confirmando la total desaparición de éstas, tras el tratamiento de calcinación a 450ºC. A la vista de estos resultados, todas las muestras preparadas han sido calcinadas a 450ºC en aire, antes de su utilización, incluyendo las preparadas mediante precipitación homogénea. III.3.2. Análisis microestructural del sistema CuOx/ZrO2. En todos los casos, el difractograma de rayos X para las muestras CuOx/ZrO2 preparadas, tras su calcinación a 450ºC, presenta un patrón de difracción idéntico al del soporte (véase Figura III-4), que como ya se indicó anteriormente corresponde a la fase monoclínica del ZrO2. En ningún caso se observaron picos de difracción de fases cristalinas debidas a la fase soportada (CuOx). Su examen mediante las microscopias electrónicas de barrido (SEM), y de transmisión (TEM), (Ilustración III-2), muestra las mismas formas y distribución de tamaños de partículas observados previamente para el ZrO2 utilizado como soporte (véase Ilustración III-1), sin que se consigan detectar en las fotografías nuevos contrastes que puedan adscribirse a partículas de cobre. 100 nm Ilustración III-2.- Fotografías TEM correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2 (izquierda), y 12%CuOx/ZrO2 (derecha). 100 nm Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 115 A modo de ejemplo, en Ilustración III-2, se recogen las micrografías de transmisión de dos de las preparaciones (3 y 12%CuOx/ZrO2), donde se aprecia la existencia de partículas esferoidales con diámetros comprendidos entre los 55 y 190 nm, junto con partículas alargadas más pequeñas de aproximadamente 120 x 45 nm. El examen simultáneo por EDX (Figura III-13), si revela, no obstante, la presencia de cobre (en este caso se ha empleado una rejilla de soporte de níquel), (véase Figura III-5). No se apreciaron variaciones en la intensidad relativa de las señales de emisión de cobre y circonio cuando se barrió el haz de una a otra partícula, de donde se puede concluir que el cobre se halla homogéneamente distribuido. 02468101214161820 Zr KE Zr KD Cu KE Cu KD O KD Zr LE Cu LD C KD EDX - 3%CuOx /ZrO2 // partícula esférica Intensidad (u.a.) Energía (KeV) 0 2 4 6 8 101214161820 Zr KE Zr KD Cu KE Cu KD O KD Zr LE Cu LD C KD EDX - 3%Cu O x/Zr O 2 // partícula alar g ada Intensidad (u.a.) Ener g ía ( KeV ) Figura III-13.- Espectros de energías dispersivas de rayos X (EDX), correspondientes a una partícula esférica (izquierda), y alargada (derecha), de 3%CuOx/ZrO2. III.3.3. Estudio de la dispersión del cobre en el sistema CuOx/ZrO2. El estudio de la dispersión de la fase de cobre, se ha realizado mediante quimisorción de CO, espectroscopia de fotoelectrones y medida del punto isoeléctrico. Las isotermas de adsorción de CO se han medido a 35ºC. Previamente, las muestras han sido sometidas a un tratamiento de reducción parcial in situ, con el fin de reducir la fase activa a cobre monovalente{Praliaud y col., (1998)}. La quimisorción de CO sobre los átomos expuestos de Cu+ da lugar, según la bibliografía{Praliadu y col., (1998); Kim y col., (2002); Dandekar y Vannice, (1998)}, a aductos Cu+-CO de estequiometría 1:1 (monocarbonilo de cobre (I)), de gran estabilidad, considerándose la adsorción irreversible a temperatura ambiente. Sobre Cu2+ o Cu0, el CO se adsorbe reversible y muy débilmente{Lokhov y col., (1979)}. Aunque existen otras alternativas (por ejemplo, oxidación de Cu0 con N2O{Kim y col., (2002)}), la reducción del Cu2+ hasta Cu+ se ha llevado en nuestro caso mediante exposición de la muestra a CO a 100ºC, tratamiento durante el que se evita la agregación de la fase de cobre, al no producirse agua como producto de reacción. Tras una primera adsorción de CO a 35ºC, que constituye la llamada adsorción total, se han evacuado las muestras a esa misma temperatura durante 30 minutos, con objeto de eliminar la porción adsorbida reversiblemente, y se ha repetido una segunda isoterma (adsorción reversible). De la diferencia de una y otra se obtiene la fracción de adsorción irreversible, que es la que titula los centros de Cu+. Tercera Sección: Resultados 116 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 0,4%CuOx/Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 1%Cu O x/Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 2%Cu O x/Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 2,8%Cu O x/Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 3%CuOx/ZrO2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 6%CuOx/ZrO2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 9%Cu O x/Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5Isoterma CO 35ºC - 12%CuOx/ZrO2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) Figura III-14.- Isotermas de quimisorción de CO a 35ºC correspondiente a los sistemas catalíticos CuOx/ZrO2, pretratados in situ en CO a 100ºC. Volúmenes en condiciones normales. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 117 En la Figura III-14, se recogen las isotermas de adsorción de CO a 35ºC para distintas muestras CuOx/ZrO2 con un contenido en cobre comprendido entre el 0,4 y el 12% en masa. En las mismas se representa para cada muestra el primer y segundo análisis, con el fin, tal y como se ha indicado arriba, de obtener la adsorción reversible e irreversible. Por otro lado, se ha confirmado experimentalmente que el CO no se adsorbe irreversiblemente sobre el soporte de ZrO2, tal y como puede observarse en la Figura III-15, donde las isotermas correspondientes al primer y segundo análisis son prácticamente coincidentes. 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Isoterma CO 35ºC - Zr O 2 1er análisis 2º análisis Volumen adsorbido (cm3/g CN) Presión (Torr) Figura III-15.- Isoterma de quimisorción de CO a 35ºC correspondiente al óxido soporte ZrO2 estabilizado a 450ºC, y tratado in situ con CO a 100ºC. Como puede observarse, todas estas isotermas de quimisorción (tipo I), correspondientes a las distintas muestras CuOx/ZrO2, exhiben una zona plana a altos valores de presión, indicativo de la formación completa de una monocapa quimisorbida. Como se aprecia en la Figura III-16, donde se ha representado a modo de ejemplo la linealización* de las isotermas correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2, la quimisorción puede ajustarse al modelo teórico de Langmuir dentro de los márgenes de error experimental. * La isoterma de Langmuir responde a la ecuación b P bPV Vmonocapa  1, donde b es una constante que depende de la temperatura, V es el volumen adsorbido a la presión P, y Vmonocapa es el volumen adsorbido en el límite de alta presión, o sea cuando una monocapa cubre la superficie completa. La linealización de esta ecuación permite comprobar si los datos experimentales se ajustan a este modelo de adsorción. La ecuación linealizada queda: P VbVV P monocapamonocapa 11  , con lo cual la representación de P/V vs P proporciona una recta de origen igual a 1/bVmonocapa y pendiente igual a 1/(Vmonocapa). Tercera Sección: Resultados 118 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 Linealización de Langmuir - 3%CuOx/ZrO2 P/ V (Torr · g/cm3 CN) P (Torr) 1er análisis 2º análisis Figura III-16.- Linealización de la isoterma de tipo I correspondiente a la muestra 3%CuOx/ZrO2 con la ecuación de Langmuir. En la Tabla III-3, se recogen los resultados obtenidos, indicándose la cantidad de μmoles de CO adsorbida, correspondiente a la isoterma total, reversible e irreversible, la dispersión metálica resultante de esta última, la superficie BET y la superficie metálica. Como se ha indicado en el Capítulo II, estas magnitudes se han calculado a partir del volumen adsorbido correspondiente a la monocapa (Vmonocapa), obtenido por extrapolación de la zona plana de la isoterma correspondiente, hasta cortar el eje de ordenadas (P = 0). Tabla III-3.- Datos de CO adsorbido total, reversible e irreversible, y superficie BET, superficie metálica y dispersión metálica para las muestras CuOx/ZrO2. Cantidad CO adsorbido (moles) Muestra Cu nominal (moles) Total Rever. Irrev. SBET (m2/g) SMetálica (m2/g de muestra) Dispersión Cu+ (%) 0,4%CuOx/ZrO2 62,94 53,36 22,69 30,68 26,9 1,091 48,74 1%CuOx/ZrO2 157,36 84,51 27,92 56,59 25,9 1,611 35,96 2%CuOx/ZrO2 314,71 91,14 23,48 67,66 26,2 2,011 21,50 2,8%CuOx/ZrO2 440,60 107,23 42,60 64,64 27,1 2,509 14,67 3%CuOx/ZrO2 472,07 118,19 60,31 57,88 26,1 2,370 12,26 6%CuOx/ZrO2 944,14 158,27 98,70 59,58 26,7 3,457 6,31 9%CuOx/ZrO2 1.416,21 165,17 114,04 51,13 26,4 3,317 3,61 12%CuOx/ZrO2 1.888,28 192,46 151,30 41,16 27,0 3,374 2,18 En la Figura III-17, se ha representado la evolución de la superficie y la dispersión metálica de Cu, en función del contenido del mismo en el sistema CuOx/ZrO2. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 119 012345678910111213 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Cu O x/Zr O 2 Dispersión Metálica (%) [Cu]Nominal (%) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Superfície Metálica (m2/g) Figura III-17.- Dispersión y superficie metálica del Cu en el sistema CuOx/ZrO2 frente al contenido nominal en cobre. Inicialmente, la cantidad de cobre expuesta por gramo de muestra crece con el porcentaje de cobre, permaneciendo constante por encima de un contenido metálico del 6%. Paralelamente, la dispersión metálica sufre un descenso a medida que crece la cantidad de cobre, mostrando una pendiente más acusada por debajo de un 6% de contenido en cobre en el sistema CuOx/ZrO2. Todo ello podría indicar que en torno a dicho porcentaje se alcanza el cubrimiento total de la superficie de óxido de circonio, que el nuevo cobre añadido difunde al interior del óxido soporte, o bien que a medida que aumenta el porcentaje en cobre se produce el crecimiento de partículas tridimensionales de CuO. El hecho de que la superficie metálica sea muy inferior a la superficie del óxido soporte (véase Tabla III-3), la posible existencia de microagregados de sales de nitrato en los sistemas precursores Cu(NO3)2/ZrO2 de mayor contenido en cobre (véase Figura III-10 y texto adjunto), y la ausencia de pruebas directas sobre la posible difusión del cobre en el interior del óxido de circonio, parecen indicar que es el crecimiento de agregados microcristalinos tridimensionales, el responsable más probable de esta constancia de la superficie metálica con contenidos en cobre superiores al 6%. El estudio de la dispersión de la fase de cobre se ha realizado también por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). En la Figura III-18 se recogen los espectros generales de fotoelectrones correspondientes a las muestras 2,8%CuOx/ZrO2 y 3%CuOx/ZrO2, representativas de las series de precipitación homogénea e impregnación por humectación incipiente respectivamente. En ellos, además de las señales observadas previamente en el soporte de óxido de circonio ZrO2 (véase Figura III-8), se han obtenido las pertenecientes a la fase de cobre, cuyo registro detallado de las señales Cu2p se presenta en la Figura III-19. Tercera Sección: Resultados 120 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Al K D Cl2p C1s N1s Hf4d Cu L3VV Zr M4N23N23 2,8%CuOx/ZrO2 3%CuOx/ZrO2 X PS - Cu O x/Zr O 2 Cu2p OKLL O1s Zr4p Zr3s Zr3p Zr3d Intensidad (u.a.) Energía de enlace (eV) Figura III-18.- Espectros de fotoelectrones de las muestras 2,8%CuOx/ZrO2 y 3%CuOx/ZrO2, preparadas por precipitación e impregnación respectivamente. 970 960 950 940 930 920 Al K D 2,8%CuOx/ZrO2 3%CuOx/ZrO2 X PS - Cu O x/Zr O 2 954,1 eV Cu2p1/2 Cu2p3/2 934,2 eV Intensidad normalizada Energía de enlace (eV) Figura III-19.- Espectros XPS de la región Cu2p correspondientes a las muestras 2,8%CuOx/ZrO2 y 3%CuOx/ZrO2. En éstos espectros se observan las señales correspondientes a los picos de emisión Cu2p3/2 (934,2 eV) y Cu2p1/2 (954,1 eV), junto con dos satélites a mayores energías de enlace, característicos del cobre en estado divalente{Fleisch y Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 121 Mains, (1982)}. Un análisis más minucioso de las posiciones de las señales y del parámetro Auger del cobre, necesario para establecer con precisión el estado de oxidación de este elemento se llevará a cabo en el Capítulo VI. Como quiera que, en sistemas soportados la relación de intensidades de las señales de fotoelectrones procedentes de la fase soportada (Cu) y del substrato (Zr) está relacionada con el grado de dispersión de la primera sobre la superficie del segundo, se ha representado en la Figura III-20 la relación de intensidades entre las señales Cu2p/Zr3d, corregidas con los correspondientes factores de sensibilidad, frente al contenido nominal en cobre de las distintas muestras preparadas. 012345678910111213 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 2% 1% Cu O x/Zr O 2 3% 12% 9% 6% 2,8% 0,4% Cu/Zr [Cu]Nominal (%) Figura III-20.- Relación Cu/Zr obtenida por XPS, frente a la cantidad de Cu para los distintos catalizadores CuOx/ZrO2. Como puede observarse, la dispersión de todas las muestras se adapta a una única curva, independientemente del modo de preparación, indicando que ambos métodos dan lugar a sistemas con dispersiones comparables. Así, el crecimiento de la razón Cu/Zr con el porcentaje en cobre, es aproximadamente lineal para contenidos inferiores al 4-5%, manteniéndose con valores en torno a 0,19 para contenidos en Cu superiores al 6%, sugiriendo que para contenidos elevados, el cobre se deposita en partículas tridimensionales poco dispersas. Por último, se ha medido el punto isoeléctrico (PIE), de los sistemas con distinto contenido en cobre, teniendo como puntos de referencia el valor registrado con anterioridad para el soporte de ZrO2 (véase Figura III-7), y el correspondiente al CuO másico, obtenido por calcinación de la sal Cu(NO3)2Ɗ3H2O, a 450ºC durante 3 horas. En el caso de un cubrimiento total de las partículas de ZrO2 con CuO, estas serían indistinguibles del CuO másico así obtenido, encontrándose valores intermedios cuando el cubrimiento sea parcial. En la Figura Tercera Sección: Resultados 128 a temperaturas en torno a 350ºC, correspondiente a la forma de CuO másico, y al menos dos a temperaturas inferiores de especies CuO ya dispersas y en interacción con el soporte de ZrO2 (perfil a). Tras dos ciclos de oxidaciónreducción, todo el cobre presente se reduce a temperaturas inferiores a 300ºC (perfiles c y d), indicando que todo el metal se encuentra interaccionando con la superficie del soporte de óxido de circonio. En todos los casos, los consumos de hidrógeno medidos corresponden a la reducción total de Cu2+ a cobre metálico Cu0 (¨n §-1,9). 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 d) TPR - Mezcla física CuO + Zr O 2 c) b) a) Temperatura (ºC) Figura III-27.- Perfiles de ciclos sucesivos de TPR correspondientes a 100,0 mg de CuO + ZrO2 (3% de cobre), oxidado in situ a 500ºC, a) 1er ciclo, b) 2º ciclo, c) 3er ciclo, d) 4º ciclo. III.4. Caracterización del sistema CuOx/ZrO2/acero. Como se ha indicado previamente, se ha preparado una serie de sistemas CuOx/ZrO2 electrodepositados sobre chapas de acero austenítico 316 (véase Capítulo II), que denominaremos CuOx/ZrO2/acero. El soporte metálico de acero se ha tratado con chorro de arena para aumentar su rugosidad superficial y así favorecer la adhesión del catalizador CuOx/ZrO2. En la Ilustración III-3 se presentan las fotografías obtenidas mediante microscopia óptica de la chapa de acero tratada antes (izquierda, x25 aumentos), y después (derecha, x50), de ser oxidada en aire a 500ºC durante 3 horas, donde puede observarse que la superficie presenta una alta rugosidad y homogeneidad. En la Ilustración III-4, se recogen dos imágenes ópticas de las muestras ya depositadas sobre las chapas de acero. Como puede observarse, las capas no presentan fisuras, existiendo cierto grado de rugosidad, reflejo del substrato de acero utilizado. El depósito ha mostrado ser mecánicamente estable durante el manejo experimental. Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 129 Ilustración III-3.- Fotografías ópticas de una chapa de acero sometida a chorro de arena (izquierda, x25 aumentos), y tras su oxidación en aire a 500ºC durante 3 horas (derecha, x50). Ilustración III-4.- Fotografías ópticas correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2 depositada en chapa de acero. x25 (izquierda), x50 (derecha). En la Ilustración III-5 se presenta una imagen SEM transversal de una capa de 3%CuOx/ZrO2 de aproximadamente 2 m de espesor, depositada sobre acero. En la parte izquierda de la fotografía, con fondo claro se observa la superficie de la chapa metálica y a la derecha, con una tonalidad más obscura, la capa de material catalítico. La capa obtenida muestra un aspecto compacto y homogéneo, sin que se observen grietas, presentando una buena adherencia a la superficie metálica. Ilustración III-5.- Microfotografía obtenida por microscopia electrónica de barrido de una capa de 3%CuOx/ZrO2 depositada electroforéticamente sobre acero. 4 μm Tercera Sección: Resultados 130 Finalmente, en la Figura III-28 se muestra el espectro general XPS del sistema CuOx/ZrO2/acero, antes (espectro a), y después (espectro b), de la realización de ensayos de actividad catalítica durante 144 horas (6 días), en ciclos sucesivos desde temperatura ambiente hasta 500ºC (el tipo de ensayo se describe brevemente en el Capítulo II, y en el capítulo siguiente se recogen los resultados obtenidos). En ningún caso se observan señales de fotoemisión procedentes del acero, lo que prueba la buena adhesión y la falta de difusión de especies metálicas desde el substrato de acero, incluso tras ser sometido a varios ciclos catalíticos. 1200 1000 800 600 400 200 0 Mg K D Zr M4N23N23 b) a) Cu3p Zr4s Zr4p C1s Zr3s Cu2p O KLL O1s Zr3p Zr3d X PS - 3%Cu O x/Zr O 2/acer o Intensidad (u.a.) Energía de enlace (eV) a) Pre-reacción b) Post-reacción Figura III-28.- Espectros XPS de una muestra 3%CuOx/ZrO2/acero, antes (a), y después (b), de ser sometida a ciclos de actividad catalítica durante 6 días. III.5. Resumen y Conclusiones. En el presente capítulo se ha realizado la caracterización fisicoquímica de los sistemas catalíticos ZrO2 y CuOx/ZrO2, utilizados en la presente memoria. El óxido de circonio preparado por hidrólisis forzada de una disolución de cloruro de circonilo, presenta tras su estabilización por calcinación a 450ºC (72 horas), una superficie específica en torno a 25 m2/g, estando constituido por partículas esféricas (55 a 190 nm) y alargadas (120 x 45 nm), con un diámetro medio de partícula <d>, de 120 nm, cristalizado en la fase monoclínica y con mesoporos en su superficie. La densidad para el óxido de circonio monoclínico es de 5,7 g/cm3, suponiendo que las partículas son esféricas (<d>=120 nm), la superficie específica sería de 8,77 m2/g. Este valor se encuentra muy por debajo del valor experimental aportado por los datos de fisisorción de nitrógeno (SBET), indicativo de que la mayor parte de la superficie es debida a la rugosidad de la superficie y a la existencia de poros (mesoporos Ø=2 a 50 nm), estos últimos, puestos de Caracterización fisicoquímica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 131 manifiesto en las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno por la aparición de ciclos de histéresis de tipo H1 a valores de P/P0 superiores a 0,85. En general la forma de estos ciclos se relaciona con la estructura de los mesoporos que los originan, aunque su interpretación es bastante difícil. No obstante, a menudo materiales con una distribución de tamaño de poro estrecha*, presentan ciclos del tipo H1{Rouquerol y col., (1999)}. A temperaturas de calcinación superiores a 300ºC aparece un nuevo tipo de poros, que se manifiestan por la aparición de ciclos de histéresis de tipo H2 a valores P/P0 comprendidos entre 0,4 y 0,7 aproximadamente. La interpretación de este tipo de ciclos es bastante difícil. En el pasado se atribuía a la diferencia entre los mecanismos de condensación y evaporación que ocurrían en poros con un cuello estrecho y un cuerpo grande, a menudo llamados poros en forma de botella, pero actualmente se reconoce que esto no es mas que una simplificación y que el papel de los efectos de la red, han de ser tomados en cuenta{Rouquerol y col., (1999); IUPAC, (1985)}. A mayores temperaturas de calcinación (500-600ºC), los ciclos de histéresis tienden a desaparecer, indicativo de la disminución de la porosidad de la muestra. La preparación de la fase de óxido de cobre sobre el óxido de circonio para obtener los sistemas CuOx/ZrO2, se ha realizado mediante calcinación a 450ºC (3 horas), de las muestras obtenidas por impregnación por humectación incipiente y precipitación homogénea, obteniéndose en ambos casos valores para las dispersiones de la fase de cobre similares, que van desde un 50% para la muestra con menos contenido en cobre (0,4%), hasta un 2% en la de mayor contenido metálico (12%). No obstante, es significativo el hecho de que la superficie expuesta de la fase de cobre soportada va creciendo, hasta estabilizarse en aproximadamente 3,4 m2/g por encima del 6% de contenido en cobre, por lo que es esta magnitud (la superficie expuesta), y no la dispersión, la que suministra de forma más fiel la posible cantidad de centros activos para los procesos catalíticos que se estudian en el Capítulo IV. Distintas técnicas como la quimisorción de CO, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y la medida del punto isoeléctrico parecen indicar que en torno a un 5-6% de contenido en cobre, se completa la formación de la monocapa. Es interesante resaltar que para contenidos de hasta el 3%, el óxido de cobre presente en la superficie del catalizador exhibe unas características fisicoquímicas diferentes del CuO másico, con una marcada mayor reducibilidad, poniendo en evidencia la existencia de interacción con el soporte de óxido de circonio, como revelan los datos de reducción térmica programada y espectroscopia de absorción de rayos X. Para contenidos superiores al 5-6%, sin embargo, se mantiene constante la dispersión del cobre (~2%), y al menos una parte de este metal aparece como agregados de CuO másico, con escasa organización estructural, y sin líneas de difracción en los difractogramas de rayos X, en concordancia con los datos recogidos en la bibliografía{Morterra y col., (1998); Okamoto y Gotoh, (1997)}. De acuerdo con algunos autores, que se basan en medidas de espectroscopia infrarroja{Okamoto y Gotoh, (1997)}, el cobre interaccionaría con la superficie de ZrO2 reemplazando a grupos -OH terminales{Morterra y col., (1998)}. Estos resultados podrían explicarse aceptando que estas especies Zr-O-Cu superficia- * Muchos de los materiales que presentan este tipo de histéresis H1 son porosos y aglomerados (conjuntos de partículas rígidamente unidas), y materiales constituidos por esferas uniformemente dispuestas en una estructura ordenada y compacta. Tercera Sección: Resultados 132 les, mayoritarias para bajos contenidos en cobre, favorecen, la formación de una fase dispersa y de baja temperatura de reducción de este metal. Por último, la deposición del sistema catalítico CuOx/ZrO2 sobre chapas metálicas de acero austenítico 316, mediante el método de deposición electroforética (EPD), da lugar a unas muestras bien adheridas y resistentes a la manipulación en el laboratorio, con características fisicoquímicas idénticas a las del sistema en polvo original, sin que se detecte difusión de especies metálicas del substrato de acero, incluso tras tratamientos térmicos sucesivos de hasta 500ºC durante 144 horas. A la vista de estos resultados se puede llegar a las siguientes conclusiones: 1ª. El óxido de circonio preparado se encuentra cristalizado en el sistema monoclínico y presenta una superficie rugosa y con mesoporos, que colapsan mayoritariamente tras un tratamiento térmico a 450ºC. A temperaturas de calcinación intermedias (entre 300 y 600ºC), aparecen otras estructuras porosas como pueden ser entre otras, poros en forma de botella. La superficie específica del material se debe en gran medida a la alta porosidad y rugosidad de las partículas. 2ª. El óxido de circonio está constituido por partículas aproximadamente esféricas (ø= 55-190 nm), y en menor medida por partículas alargadas de aproximadamente 120 nm y 45 nm de semieje mayor y menor respectivamente. En conjunto presentan un diámetro medio de 120 nm. 3ª. Las distintas muestras CuOx/ZrO2 obtenidas, presentan idéntica morfología y distribución de tamaños de partícula que el óxido de circonio utilizado como soporte, encontrándose el cobre tras el tratamiento de calcinación a 450ºC mayoritariamente como Cu2+. 4ª. El cobre interacciona con la superficie de óxido de circonio, reemplazando a grupos –OH terminales, lo que origina una alta dispersión de la fase de cobre soportada. Como resultado de la interacción entre el ZrO2 y la fase de cobre, éste último muestra un mayor poder oxidante (mayor reducibilidad), que el óxido de cobre másico. Con porcentajes de cobre superiores al 4-5%, comienza a formarse sobre la superficie de ZrO2 agregados microcristalinos de CuO, con escasa organización estructural. 5ª. Es posible preparar de forma efectiva mediante deposición electroforética, muestras de CuOx/ZrO2 depositadas sobre acero, obteniéndose depósitos homogéneos y de espesor controlable, sin que el material sufra alteración en su composición o características morfológicas durante el proceso catalítico estudiado. Y___________________Z 133 Capítulo IV. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno. IV.1. Introducción. Como se ha indicado previamente en el Capítulo I, los óxidos de nitrógeno son contaminantes atmosféricos muy agresivos, por lo que su eliminación constituye en la actualidad una prioridad en la política medioambiental de los países industrializados. Entre los distintos procedimientos químicos para la eliminación de estos óxidos, NO y NO2 fundamentalmente, que suelen formularse conjuntamente como NOx, el más utilizado en la actualidad en emisiones procedentes de fuentes estacionarias es el proceso denominado reducción catalítica selectiva o SCR “Selective Catalytic Reduction”, proceso que puede esquematizarse con la siguiente ecuación global: )()()()(2 2 2gOxgNgedRgNO O xo ec. [IV-1] donde Red representa un agente reductor, compuesto añadido o ya presente en los gases de emisión y Ox es la forma oxidada del mismo. Debido a la naturaleza de la mezcla gaseosa emitida en los procesos de combustión, el contenido en oxígeno es habitualmente superior al 10%, por lo que este proceso de reducción de NO se realiza en una atmósfera fuertemente oxidante, lo que pone de manifiesto la dificultad del proceso desde un punto de vista químico. En estas condiciones el papel del catalizador consiste precisamente en favorecer la reacción entre el reductor y el NO frente a la reacción directa entre el reductor y el oxígeno molecular presente en la mezcla, de ahí el apelativo de reducción selectiva de NO. Aunque en la bibliografía se ha propuesto un número muy elevado de reductores útiles en el proceso SCR{Pârvuluescu y col., (1998); Montreuil y Shelef, (1992); Shelef, (1995); Bosch y Janssen, (1988)}, el amoníaco (NH3-SCR), es el reductor más ampliamente utilizado para el tratamiento de emisiones en diversos tipos de industrias, Tercera Sección: Resultados 134 como plantas de ácido nítrico, incineradores de residuos sólidos, centrales térmicas, turbinas de gas, etc. (véase Capítulo I). El principal problema que plantea la utilización del amoníaco como reductor es sin duda su toxicidad, por lo que, en los últimos años se han realizado numerosos estudios dirigidos a conseguir sistemas catalíticos con alta eficacia en el proceso SCR, utilizando como reductores hidrocarburos y otros compuestos orgánicos, proceso denominado HC-SCR “Hydrocarbon-SCR”. Se ha estudiado un gran número de hidrocarburos, desde el más simple como el metano, hasta moléculas más complejas presentes en combustibles para motores diesel como n-hexadecano (cetano), y otros compuestos procedentes de gasóleos, además de una amplia variedad de parafinas, olefinas y compuestos orgánicos oxigenados de muy diversa masa molecular{Montreuil y Shelef, (1992)}, destacando de entre todos ellos los hidrocarburos C3 y C4{Shelef, (1995)}. El uso de metano como reductor es especialmente interesante, debido a su cada vez más amplia utilización como combustible, a pesar de lo cual su elevada inercia química constituye una dificultad importante para su uso, por lo que en la bibliografía sólo se describen algunos sistemas activos, basados entre otros en Co o Cu{Fokema y Ying, (2001)}. En éste capítulo se presentan los resultados catalíticos correspondientes a los procesos de reducción catalítica de NO sobre el sistema CuOx/ZrO2, con tres hidrocarburos diferentes: metano, propano y propeno, elegidos por su diferente reactividad química y por su fácil disponibilidad comercial. En dichos procesos catalíticos se pretende la reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno elemental mediante su reacción con el hidrocarburo presente en la mezcla gaseosa. En ausencia de otras reacciones colaterales, que darían lugar a productos no deseados como CO, N2O, etc., la reacción global puede formularse como{Shelef, (1995)}: )()()()()()()( 2 2 2 2 2 2gOHgNgmCOgHCgaNO na O nm o ec. [IV-2] donde los coeficientes estequiométricos a, m y n están relacionados mediante la expresión a=2m+n/2. De esta forma, el coeficiente a toma el valor 4 para metano, 9 para propeno y 10 cuando se usa propano como agente reductor. En la práctica, debido a la existencia de reacciones colaterales, el proceso no suele ajustarse a esta estequiometría, por lo que es necesario considerar la selectividad de dicho proceso en función de los productos de interés. La reacción competitiva más importante que tiene lugar es la combustión directa del hidrocarburo con oxígeno: OHmCOOmHC nn nm 2 2 22 4)( o ec. [IV-3] En este trabajo, y con el fin de mostrar de una forma clara las propiedades catalíticas del sistema estudiado, se ha hecho uso de algunas de las selectividades siguientes: 9 Selectividad en la conversión de NO a N2, que da cuenta de las posibles reacciones colaterales de conversión de este reactivo a productos como N2O, NO2, etc. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 135 9 Selectividad en la conversión del hidrocarburo a CO2, frente a la posible aparición de subproductos colaterales como CO, hidrocarburos parcialmente oxigenados, etc. 9 Selectividad del proceso SCR como consecuencia de la reacción competitiva del hidrocarburo con el oxígeno (combustión directa), o con el NO (reducción de NO). Aunque el principal objetivo que se ha perseguido es el estudio del sistema CuOx/ZrO2 en el proceso HC-SCR, se ha estudiado igualmente la actividad catalítica de dichos sistemas en distintas reacciones de eliminación de NO, presentando por separado los resultados de actividad obtenidos respectivamente en los procesos de descomposición catalítica (CD), reducción catalítica (HC-CR) y reducción catalítica selectiva (HC-SCR). El primero de ellos consiste en la conversión de NO en N2 y O2 en ausencia de un agente reductor. La reducción catalítica se refiere a la eliminación de NO con un agente reductor en ausencia de oxígeno. El último proceso se refiere a la reacción de reducción de NO en un medio oxidante. Dentro del análisis se ha estudiado tanto la actividad del soporte ZrO2 como la del sistema catalítico CuOx/ZrO2 con distintos contenidos en cobre, con el fin de aclarar el papel que juega cada componente (soporte y fase activa). En todos los casos, las medidas experimentales se han realizado utilizando 300,0 mg de catalizador. Atendiendo al valor de densidad teórica para el óxido de circonio monoclínico, Ǐ=5,68 g/cm3, el volumen ocupado por esta cantidad de catalizador es de 0,053 cm3. Con el flujo utilizado de 100 mL/min, estos valores corresponden con una velocidad espacial en torno a 115.000 h-1. No obstante, el volumen real sin compactar, ocupado por los 300,0 mg de catalizador es de unos 0,21 mL, lo que corresponde a una velocidad espacial aparente de aproximadamente 30.000 h-1. En el estudio de los procesos HC-CR y HC-SCR, se ha trabajado con un exceso de hidrocarburo y oxígeno (en su caso), empleándose 1.000 ppm de NO y 2.500 ppm de hidrocarburo. La elección de la concentración de NO se ha realizado teniendo en cuenta que el valor sea próximo al encontrado en emisiones industriales, a pesar de la gran diversidad de concentraciones que dependen de las características de la instalación y del combustible utilizado{Bosch y Janssen, (1988)}. La concentración de hidrocarburo ha sido superior a la cantidad estequiométrica necesaria (10, 25 y 22,5 veces mayor para metano, propano y propeno respectivamente, Tabla IV-1), con el fin de obtener conversiones de NO aceptables, ya que como es conocido, el exceso de reductor mejora la conversión de NO en este tipo de procesos{Bosch y Janssen, (1988); Shelef, (1995)}. La concentración de oxígeno empleada en todos los casos ha sido del 3% (en volumen), pues en los primeros estudios, en los cuales se ha medido la actividad de la reacción CH4-SCR con concentraciones de oxígeno del 1 al 5%, se comprobó que la actividad SCR, aunque aumenta con la concentración de oxígeno, alcanza un valor constante a partir de un 3%. Este valor supone trabajar con un exceso de oxígeno respecto de la cantidad estequiométrica necesaria para la combustión total del hidrocarburo utilizado de 6; 2,4 y 2,7 para las reacciones con metano, propano y propeno respectivamente (Tabla IV-1). Tercera Sección: Resultados 136 Tabla IV-1.-Relaciones estequiométricas NO:CmHn y CmHn:O2, para las reacciones de reducción catalítica de NO y de combustión del hidrocarburo, junto con el exceso de reactivo empleado en las condiciones experimentales (exp=1.000 ppm NO, 2.500 ppm CmHn, 30.000 ppm O2). Hidrocarburo NO:CmHn ec. [IV-2] Exceso de CmHn (exp.) CmHn:O2 ec. [IV-3] Exceso de O2 (exp.) CH4 4:1 10 1:2 6 C3H8 10:1 25 1:5 2,4 C3H6 9:1 22,5 1:4,5 2,7 Tal y como se ha descrito en el Capítulo II, la cuantificación de los reactivos y los productos de las diferentes reacciones estudiadas, se ha realizado mediante cromatografía de gases. La principal dificultad en el estudio de esta reacción ha sido la cuantificación del N2 formado como producto de la reacción de reducción del NO. En la Figura IV-1, se presentan a título de ejemplo los cromatogramas típicos obtenidos en la reacción de NO y metano en presencia y ausencia de oxígeno, en las condiciones experimentales indicadas y con un catalizador CuOx/ZrO2 con un contenido en cobre del 3%. 0123456 Señal TCD (u.a.) 3% O2 CH4-SCR CO2 (5,57 min) N2 (2,03 min) CH4 (2,95 min) NO (2,48 min) O2 (1,83 min) 3%CuOx /ZrO2 // NO/C H 4/He 1000:1000 ppm Señal TCD (u.a.) Mezcla de reacción Tratada con el catalizador a 450ºC 01234567 0% O2 CH4-CR CO2 (5,57 min) CH4 (2,95 min) NO (2,48 min) N2 (2,03 min) tiempo (minutos) Mezcla de reacción Tratada con el catalizador a 450ºC Figura IV-1.- Cromatogramas típicos obtenidos para la reacción CH4-SCR (izquierda), y CH4-CR (derecha), sobre la muestra 3%CuOx/ZrO2. En ambos casos se observan los picos cromatográficos correspondientes a los reactivos NO, CH4 y O2 (línea de puntos), y la variación de intensidad de dichos picos al pasar la mezcla gaseosa por el lecho catalítico a 450ºC (línea continua). Como productos de la reacción se detecta H2O (no mostrada en la Figura IV-1), CO2 y N2. En el caso de este último, y en presencia de oxígeno, su pico cromatográfico aparece como un hombro (centrado a 2,03 minutos), del pico mucho más intenso de O2 (1,83 minutos), lo que en la práctica impide su cuantificación con la suficiente precisión. El uso de la espectrometría de masas como sistema de detección tampoco permite solventar este problema, ya que como es conocido, en presencia de nitrógeno y oxígeno, el propio filamento del espectrómetro genera NO en el interior de la cámara de medida, lo que impide su uso para la determinación cuantitativa de los productos de reacción, por lo que se ha utilizado de forma puntual para la detección cualitativa de algunos Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 137 productos de reacción (NO2, N2O y HCN). Por todo ello la conversión y la selectividad se ha calculado a partir de la disminución del pico cromatográfico correspondiente al NO (véase Capítulo II). A continuación, se presenta en primer lugar el estudio de la actividad catalítica de los sistemas en polvo ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los distintos procesos de eliminación de NO mencionados anteriormente (CD, HC-CR, HC-SCR). El estudio de estos sistemas se ha completado con el análisis de la estabilidad en distintas condiciones, fundamentalmente en presencia de agua en la mezcla gaseosa y para tiempos de reacción prolongados, valorándose el grado de reversibilidad de dichos efectos. Igualmente se han realizado algunas medidas acerca del efecto que ejerce la concentración inicial de los distintos reactivos sobre la actividad catalítica. Para concluir el estudio, se presentan los resultados obtenidos con el sistema CuOx/ZrO2 depositado sobre láminas de acero austenítico (véase Capítulo II), tanto a escala de laboratorio, como a escala de planta piloto en un reactor prototipo de reflujo, desarrollado en el curso del presente trabajo. IV.2. Estudio de la actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2. Como se ha indicado previamente en el Capítulo I, entre la gran cantidad de sistemas estudiados en la bibliografía para la optimización de la reacción de reducción catalítica de NO con hidrocarburos sencillos, los basados en cobre presentan un especial interés, ya que junto a su bajo coste económico, su relativamente alta actividad como catalizadores de oxidación podría favorecer la actividad de reductores que, como el metano, presentan una alta inercia química. En el presente trabajo se ha estudiado la actividad catalítica del óxido ZrO2, así como de distintos sistemas CuOx/ZrO2, preparados por humectación incipiente (hi), y precipitación homogénea (pph), con contenidos en cobre variables de 0,4 a 12,% en masa de metal (véase Capítulo II). Las características de estas muestras así como la nomenclatura utilizada para su identificación, se recogen en la Tabla IV-2. Tabla IV-2.- Relación de muestras del sistema CuOx/ZrO2 preparadas mediante pph y hi. Muestra [Cu] (%) Preparación 0,4%CuOx/ZrO2 0,4 pph 2,8%CuOx/ZrO2 2,8 pph 1%CuOx/ZrO2 1 hi 3%CuOx/ZrO2 3 hi 6%CuOx/ZrO2 6 hi 9%CuOx/ZrO2 9 hi 12%CuOx/ZrO2 12 hi El estudio más exhaustivo se ha realizado sobre el sistema CuOx/ZrO2 con un contenido en metal del 3% (muestra 3%CuOx/ZrO2), concentración que corresponde aproximadamente con la necesaria para cubrir toda la superficie de ZrO2 con una monocapa de CuO, y en el que las especies aisladas de cobre prevalecen frente a la formación de agregados de CuO{Shimokawabe y col., (1990)}, (véase el capítulo anterior). Este porcentaje se encuentra dentro del intervalo Tercera Sección: Resultados 144 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 2,8%Cu O x/Zr O 2 // NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) Temperatura (ºC) C3H6 C3H8 NO Reductor Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Figura IV-9.- Actividad catalítica de la muestra 2,8%CuOx/ZrO2 en la reacción de reducción catalítica de NO con hidrocarburos. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO2 CH4 Concentración (ppm) 2,8%Cu O x/Zr O 2 // NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO/C.E. Reductor CO2 N2 HCN CH4 C3H6 Temperatura (ºC) Figura IV-10.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica en 2,8%CuOx/ZrO2, junto con los productos observados en la reacción. Las muestras preparadas por el método de impregnación por humectación incipiente presentan un comportamiento catalítico similar. En la Figura IV-11 se recoge la actividad para el proceso de reducción catalítica, de la muestra con un contenido en cobre del 1%. La actividad se sitúa entre la de las dos muestras preparadas por precipitación homogénea ya comentadas anteriormente, en relación a su contenido en cobre. 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 1%CuOx/Zr O 2 // NO/Cx H y/H e 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 NO Reductor Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura(ºC) Figura IV-11.- Actividad catalítica de la muestra 1%CuOx/ZrO2 en la reacción de reducción catalítica de NO con hidrocarburos. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 145 En este caso, sólo se alcanza una conversión total de NO con el empleo de propano y propeno por encima de 500ºC, llegando a un 50% en el caso del metano. El consumo de los reactivos (Figura IV-12), se ajusta al estequiométrico en el caso de emplear metano, registrándose con propano y propeno conversiones del hidrocarburo superiores a las esperadas desde un punto de vista estequiométrico, junto con una baja producción de CO2. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 CH4 Concentración (ppm) 1%Cu O x/Zr O 2 // NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 NO/C.E. Reductor CO2 N2 CH4 HCN C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 C3H6 Temperatura (ºC) Figura IV-12.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica en 1%CuOx/ZrO2, junto con los productos observados en la reacción. En los tres casos se aprecia la aparición de nitrógeno, inferior a la estequiométrica en el caso de emplear propano y propeno, donde también se detecta la formación de metano en el intervalo 470-550ºC (< 60 ppm en ambos casos) y HCN, que comienza a aparecer a los 490ºC con propano y a los 390ºC con propeno, alcanzándose valores máximos de 45 y 120 ppm respectivamente. Los resultados de actividad obtenidos con el sistema 3%CuOx/ZrO2 (Figura IV-13 y Figura IV-14), obtenido por humectación incipiente, presentan algunas diferencias. 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 3%CuOx/Zr O 2 // NO/ C x H y/He 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 NO Reductor Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (ºC) Figura IV-13.- Actividad catalítica de la muestra 3%CuOx/ZrO2 en la reacción de reducción catalítica de NO con hidrocarburos. Así, aunque se observa una actividad y selectividad similar a la obtenida con el sistema análogo 2,8%CuOx/ZrO2, preparado por precipitación homogénea, no se aprecia la formación de HCN en las reacciones con propeno y propano, y si pequeñas trazas (25 ppm a 550ºC), con metano. Con la utilización de Tercera Sección: Resultados 146 propano aparecen igualmente trazas de metano (§50 ppm) a altas temperaturas, al igual que con propeno (§70 ppm), donde además aparecen trazas de NO2 (15 ppm), en torno a los 390ºC. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 HCN CH4 Concentración (ppm) 3%Cu O x/Zr O 2// NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO/C.E. Reductor CO2 N2 CH4 NO2 C3H6 Temperatura (ºC) Figura IV-14.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica en 3%CuOx/ZrO2, junto con los productos observados en la reacción. La baja selectividad en la formación de N2 principalmente en la reacción con propeno, junto con la existencia de reacciones de craqueo del hidrocarburo (que origina la aparición de metano), la ausencia de HCN como producto de reacción y los experimentos realizados con el sistema modelo Cu/grafito por espectroscopia de fotoelectrones (Capítulo VI), parecen sugerir la formación en estas condiciones de coque superficial parcialmente nitrogenado, lo que apoyaría la idea previamente sugerida por otros investigadores{Li y col., (1995); Hayes y col., (1994)}, de que estos residuos carbonosos actúan como intermedios de reacción en el proceso de reducción de NO. Los resultados correspondientes a los sistemas con un contenido en cobre del 6, 9 y 12% se recogen en la Figura IV-15. La conversión de NO, similar en las tres muestras, es sin embargo superior a la obtenida con la muestra 3%CuOx/ZrO2 con metano y propano, e inferior en el caso del propeno. En todas las condiciones, a temperaturas superiores a los 450-500ºC, se consigue la conversión total de NO. Las concentraciones consumidas de los reactivos, recogidas en la Figura IV-16 para los tres sistemas catalíticos, muestran que el metano reacciona prácticamente de forma estequiométrica en todo el intervalo de actividad CR observado (350-550ºC), alcanzándose una conversión total de NO en torno a los 450-500ºC, dependiendo de la muestra. Sin embargo, la detección de HCN (§25 ppm), en la muestra 9%CuOx/ZrO2, revela que no se puede descartar la posible existencia de reacciones colaterales del metano, aunque en un grado muy pequeño. El consumo de propano, si bien muy cercano al estequiométrico, se aparta algo más que el metano de dichas condiciones, y como puede observarse, con las tres muestras se detectan cantidades superiores de HCN, que en el mayor de los casos alcanza las 70 ppm (muestra del 12% de cobre). No obstante, es el propeno el que muestra un consumo claramente mayor que el estequiométrico, sobre todo a temperaturas superiores a 450-500ºC, acompañado de la aparición de cantidades importantes de HCN del orden de las 400 ppm a 550ºC en el caso de la muestra del 6% de cobre. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 147 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO Reductor CH4 6%Cu O x / Zr O 2 // NO/ C x H y / He 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 9%CuOx/ZrO2 // NO/ C x H y/He 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 NO Reductor Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 12%Cu O x/Zr O 2 // NO/Cx H y/H e 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 NO Reductor Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (ºC) Figura IV-15.- Actividad catalítica del sistema CuOx/ZrO2, con un 6, 9 y 12 % de cobre, en la reacción de reducción catalítica de NO con hidrocarburos. A pesar de la mayor reactividad del propano, puesta de manifiesto por la mayor extensión de sus reacciones colaterales, únicamente con éste reductor no se observa la formación de NO2, lo que podría ser indicativo de que éste hidrocarburo es capaz de interaccionar o eliminar de forma muy efectiva los centros de oxidación de la superficie catalítica, o especies oxidantes adsorbidas, incluso a temperatura ambiente. Un hecho significativo es la ausencia de metano entre los productos de reacción con el empleo de propano y propeno, a pesar de la existencia de reacciones de craqueo, puestas de manifiesto por el consumo excesivo de hidrocarburo (C3), junto con la escasa producción de CO2 en relación con la estequiometría de la reacción (ecuación [IV-8] y [IV-9]), lo que podría indicar la formación de otros productos secundarios como pueden ser los depósitos carbonosos Tercera Sección: Resultados 148 en la superficie del sistema catalítico. Además se observa que la concentración de nitrógeno es en general inferior a la estequiométrica en la mayoría de los casos, y continúa aumentando una vez que se produce la conversión total de NO (T>450-500ºC), lo que indicaría la existencia de reacciones colaterales con formación de otros productos como pueden ser HCN en el caso del propeno, o depósitos carbonosos conteniendo nitrógeno en la superficie del catalizador{Li y col., (1995); Hayes y col., (1994)}. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 CH4 Concentración (ppm) 6%CuOx / Zr O 2 // NO/Cx H y / H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 NO/C.E. Reductor CO2 N2 HCN NO2 C3H6 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 CH4 Concentración (ppm) 9%Cu O x/Zr O 2 // NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO/C.E. Reductor CO2 N2 NO2 HCN C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C3H6 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 CH4 Concentración (ppm) 12%CuOx/Zr O 2 // NO/ C x H y/H e 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO/C.E. Reductor CO2 N2 NO2 HCN C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C3H6 Temperatura (ºC) Figura IV-16.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica en el sistema CuOx/ZrO2 con un 6, 9 y 12% de cobre, junto con los productos observados en la reacción. Con el fin de comparar la actividad de las distintas muestras estudiadas, en la Figura IV-17 se representa la temperatura a la que se alcanza el 25% de conversión de NO, frente al porcentaje de cobre presente en el sistema Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 149 CuOx/ZrO2, y a la superficie metálica de cobre expuesta*. Como puede observarse, en todos los casos la curva correspondiente a metano se sitúa a temperaturas superiores, de acuerdo con la mayor inercia química de este hidrocarburo. Por otro lado, se observa una disminución general de dicha temperatura a medida que crece el porcentaje en cobre hasta aproximadamente un 3-6%, cantidad a partir de la cual, la temperatura de conversión del 25% se mantiene en el intervalo 325-400ºC dependiendo del hidrocarburo utilizado. Para contenidos de cobre inferiores al 3%, este valor de temperatura aumenta progresivamente hasta alcanzar temperaturas entre 425 y 550ºC. En todos los casos el soporte de ZrO2 es menos activo que los sistemas con cobre, siendo la actividad proporcional a la cantidad de cobre expuesta. Las variaciones observadas en esta figura con el porcentaje de cobre, son similares a la variación de la dispersión de la fase metálica en función del contenido en cobre (Capítulo III, Figura III-17), que como se vio en su momento, alcanzaba un cubrimiento equivalente a la monocapa en el intervalo 3 a 6% de cobre. 0123456789101112 250 300 350 400 450 500 550 600 Cu O x /ZrO2 // Proceso de reducción catalítica de N O Temp25% conversión NO (ºC) [Cu] (% en masa) Metano Propano Propeno 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 250 300 350 400 450 500 550 600 Temp25% conversión NO (ºC) Superficie metálica Cu (m2/g) Figura IV-17.- Temperatura a la que tiene lugar el 25% de conversión de NO en el proceso de reducción catalítica frente al porcentaje de cobre presente en el sistema CuOx/ZrO2 y la superficie metálica del mismo. En resumen, en el proceso de reducción catalítica sobre el sistema CuOx/ZrO2, junto con los productos principales procedentes de la reacción directa del NO con el hidrocarburo (N2, CO2 y H2O), se observa la formación de otros productos secundarios como NO2, HCN y CH4 (principalmente en el caso de utilizar reductores C3), procedentes de reacciones colaterales. Como puede apreciarse en la Figura IV-18, la concentración máxima producida de éstos productos secundarios, varía en función del porcentaje de cobre del sistema catalítico. La generación de NO2 se ve favorecida con el uso de metano y propano, con altos porcentajes de cobre (>3%), lo que podría estar relacionado con la mayor concentración de agregados microcristalinos de CuO en estos catalizadores (véase Capítulo III), los cuales podrían actuar como centros de oxidación para el NO. La no detección de NO2 con el empleo de propeno, puede indicar la * Como se indicó en el Capítulo III, es la superficie metálica y no la dispersión, la magnitud relacionada con el número absoluto de centros de cobre expuestos, ya que en las distintas muestras la cantidad de cobre presente no es constante. De hecho una representación de la temperatura frente a la dispersión del cobre, parecería indicar erróneamente, que la actividad aumenta al disminuir la dispersión. Tercera Sección: Resultados 150 interacción o decoración de dichos centros de oxidación con propeno o especies procedentes de éste reductor, siendo el metano y propano más inertes en ésta supuesta interacción. Es significativo el hecho de que la formación de metano a partir de procesos de craqueo de propano y, muy especialmente propeno, se favorece con bajos contenidos en cobre (Figura IV-18), sistemas en los que cabe esperar una mayor dispersión de este metal en la superficie del soporte, y por tanto, un menor tamaño de partícula. Finalmente, el HCN aparece casi exclusivamente con propano y propeno, muy especialmente con este último donde alcanza valores muy elevados (casi 400 ppm), en torno a un 6% de cobre, y puede proceder, como se verá más adelante (Capítulo VII), de la fragmentación homolítica del hidrocarburo (craqueo){Cant y col., (1999)}. 024681012 0 50 100 150 200 250 300 350 400 CH4 Cu O x/Zr O 2 // NO/Cx H y/H e 24681012 Concentración (ppm) C3H6 C3H8 NO2 HCN CH4 Concentración (ppm) 24681012 0 50 100 150 200 250 300 350 400 [Cu] (% en masa) Figura IV-18.- Concentración máxima de productos secundarios (NO2, HCN y CH4), generada en los procesos HC-CR, en función del porcentaje de cobre del sistema CuOx/ZrO2. Los datos obtenidos parecen indicar que se generan depósitos carbonosos en la superficie del catalizador, incluso con un cierto contenido en nitrógeno, de acuerdo con el consumo excesivo de hidrocarburo (propano y propeno), y la baja producción de nitrógeno (propeno). En todos los casos es el propeno el que más se aparta de las condiciones estequiométricas, relacionado probablemente con su mayor reactividad química. IV.2.3. Reducción Catalítica Selectiva de NO con hidrocarburos. En la Figura IV-19 se representa la actividad del sistema ZrO2 en la reacción HC-SCR utilizando metano, propano y propeno como hidrocarburos reductores respectivamente. Como puede observarse, en estas condiciones, el comportamiento es muy diferente del observado en ausencia de oxígeno (HCCR). Así, utilizando metano como gas reductor se obtienen conversiones cercanas al 35% a temperaturas próximas a 500ºC, valores que disminuyen para temperaturas superiores. En el caso de propano y propeno, la conversión de NO se mantiene en valores inferiores al 20%, siendo prácticamente nula para el primero de ellos. La conversión del hidrocarburo sigue sin embargo una tendencia diferente, con un aumento importante debido a la combustión directa del hidrocarburo con O2, desde temperaturas en torno a 400ºC, alcanzando valores a 550ºC del 30% para metano, y en torno al 60% para propano y propeno. En el caso de la reacción con metano, los productos detectados han sido N2, CO2 y H2O. Sin embargo, tanto con propano como con propeno (Figura IV-20), Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 151 se han detectado además de los anteriores, la formación de HCN (350-700 ppm), y metano (100 ppm en propeno), que indican la existencia de reacciones colaterales del tipo de las encontradas en la reacción HC-CR. Es interesante destacar que en estas condiciones fuertemente oxidantes, es con el metano, el hidrocarburo más inerte químicamente, donde se obtiene un mayor grado de conversión de NO, lo que pone de manifiesto que el proceso de combustión total del hidrocarburo a CO2 y H2O compite directamente con la reducción selectiva de NO, quizás evitando la formación de especies intermedias necesarias para la reacción. 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO Reductor CH4 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zr O 2 // NO/O2 /C x H y / H e Conversión (%) Figura IV-19.- Actividad catalítica del óxido ZrO2 en la reacción de reducción catalítica selectiva de NO con hidrocarburos. En la Figura IV-20 se muestran las cantidades de NO e hidrocarburo consumidas, junto con los productos detectados en el proceso. En el caso del NO los valores se encuentran divididos por el coeficiente estequiométrico de cada una de las reacciones, (ecuaciones [IV-7]-[IV-9]). Es posible apreciar como el consumo de hidrocarburo aumenta abruptamente a partir de aproximadamente 375-400ºC. A 500ºC, temperatura a la cual la reacción con metano presenta el máximo de conversión de NO, aún permanecen cantidades significativas de los hidrocarburos C3 sin consumir, a pesar de lo cual el NO, no se reduce en el grado en el que lo hace en presencia de metano, lo que podría indicar que en el caso del empleo de los hidrocarburos C3, como hemos dicho anteriormente, no se forman los intermedios de reacción necesarios para que el proceso HC-SCR tenga lugar. 0 100 200 300 400 500 600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Concentración (ppm) CH4 Zr O 2 // NO/ O 2 /C x H y / H e 0 100 200 300 400 500 600 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C3H6 C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 NO/C.E. Reductor CO2 HCN CH4 Temperatura (ºC) Figura IV-20.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica selectiva en ZrO2, junto con los productos observados en la reacción. Tercera Sección: Resultados 152 En el caso de la reacción con propeno, y de forma parecida a lo que ocurre en el caso de la reacción HC-CR, se observa la formación de cantidades de CO2 inferiores a la estequiométrica (ecuación [IV-3], a pesar del gran exceso de oxígeno), junto con la generación de metano, indicando el craqueo del hidrocarburo. La formación de HCN en cantidades relativamente importantes con el uso de C3, indican la baja selectividad del proceso de reducción en estos casos. Por tanto, los datos obtenidos con el soporte ZrO2 muestran que es activo en el proceso HC-SCR fundamentalmente utilizando metano como reductor, con un máximo de conversión de NO del 35% a 500ºC. Un estudio similar se ha realizado con los sistemas catalíticos CuOx/ZrO2 con un contenido en metal comprendido entre el 0,4 y 12%. Los resultados para las muestras con un menor contenido en cobre, 0,4%CuOx/ZrO2, 1%CuOx/ZrO2, y 2,8%CuOx/ZrO2, se presentan en la Figura IV-21. 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO Reductor CH4 0 100 200 300 400 500 C3H6 C3H8 Temperatura (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,4%CuOx/ZrO2 // NO/ O 2/Cx H y/H e Conversión (%) Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO Reductor CH4 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 Temperatura (ºC) Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1%CuOx /ZrO2 // NO/O2/Cx H y/H e 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO Reductor CH4 0 100 200 300 400 500 Conversión (%) C3H6 C3H8 Conversión (%) 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2,8%CuOx/ZrO2 // NO/O2/ C x H y/H e Temperatura (ºC) Figura IV-21.- Actividad catalítica del sistema CuOx/ZrO2 con un 0,4; 1 y 2,8% en cobre, en la reacción de reducción catalítica selectiva de NO con hidrocarburos. Actividad catalítica de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en los procesos de eliminación de NOx 153 Como puede observarse, en estos tres sistemas catalíticos se obtienen resultados similares, con valores de conversión máximos de NO entre el 10 y el 40% dependiendo de la muestra y del hidrocarburo empleado. El incremento del contenido en cobre favorece, sobre todo, la reducción de NO con metano y propeno, aumentando progresivamente la conversión máxima y disminuyendo la temperatura de este máximo. En todos los casos se obtiene N2, CO2 y H2O como únicos productos de reacción, y la actividad catalítica se incrementa en comparación con la obtenida por el soporte (Figura IV-19). De especial interés es el caso de la reacción CH4-SCR, donde con los tres catalizadores aparecen máximos de conversión de NO alrededor de 390-420ºC, temperatura unos 110-80ºC inferior a la del soporte de ZrO2 (Figura IV-19). El propeno, también muestra mejor actividad en el sistema con cobre, alcanzando cerca de un 45% de conversión a 300ºC en el catalizador de mayor contenido metálico 2,8%CuOx/ZrO2. En todos los casos, tanto la presencia de oxígeno en la mezcla de reacción como el mayor contenido en cobre, favorecen los procesos de combustión directa del hidrocarburo, pues la producción de CO2 se ajusta a la estequiométrica (ecuación [IV-3]), y las cantidades de reductor que reaccionan superan con mucho las necesarias para la reducción del NO, y en consecuencia se obtienen bajas selectividades en el proceso SCR. Así por ejemplo, en la Figura IV-22 se recogen las concentraciones consumidas de los distintos reactivos, y los productos generados durante el proceso, con la muestra 0,4%CuOx/ZrO2, donde puede apreciarse como únicamente en el caso del metano, y a temperaturas inferiores al máximo de conversión de NO, se observan consumos de los reactivos próximos a la estequiometría del proceso SCR (ecuación [IV-7]). 0 100 200 300 400 500 600 0 200 400 600 800 1000 1200 CH4 Concentración (ppm) 0,4%CuOx/ZrO2 // NO/O2/ C x H y/He 0 100 200 300 400 500 600 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 NO/C.E. Reductor CO2 C3H8 0 100 200 300 400 500 600 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 C3H6 Temperatura (ºC) Figura IV-22.- NO e hidrocarburo consumidos durante el proceso de reducción catalítica selectiva en 0,4%CuOx/ZrO2, junto con los productos observados en la reacción. Un resultado análogo se obtiene con los catalizadores con contenidos en cobre entre el 3 y el 12%. La Figura IV-23 recoge los resultados en el proceso HC-SCR, para la muestra 3%CuOx/ZrO2, donde puede observarse como en este caso la temperatura del máximo de conversión de NO utilizando metano como reductor, es aproximadamente 350ºC, o sea unos 150ºC inferior a la previamente observada en ZrO2 (Figura IV-19), y con valores de conversión máximos de aproximadamente el 50%. En el caso de la reacción con propano y propeno, se observan conversiones de NO muy bajas en todo el intervalo de temperatura. En los tres casos la reducción directa del hidrocarburo con oxígeno se favorece a temperaturas superiores a 200-300ºC, dependiendo del hidrocarburo. Tercera Sección: Resultados 256 a temperaturas crecientes. En este caso, se han llevado a cabo los experimentos sobre una muestra con el cobre inicialmente reducido a Cu+ (tal y como se ha descrito en el epígrafe precedente). En la Figura VI-21, se recogen los resultados obtenidos al exponer la muestra 2,8%CuOx/ZrO2, con un contenido inicial de Cu+ del 71%, a 0,1 Torr de NO a temperaturas crecientes desde temperatura ambiente hasta 350ºC. La muestra de partida se obtuvo por tratamiento con 0,1 Torr de propano a 400ºC. El parámetro Auger deducido para la porción de Cu+, 1.847,9 eV, junto con su valor de energía de enlace Cu2p3/2 (932,8 eV), sitúan a esta muestra en el diagrama de estado químico (Figura VI-11), en la región correspondiente a Cu+ altamente disperso. 950 945 940 935 930 925 920 915 Cu2p3/2 Intensidad normalizada Sat./Pral. %Cu+ a) 0,10 71 b) 0,57 0 c) 0,59 0 d) 0,58 0 e) 0,57 0 0,105 0,097 0,107 0,112 0,113 Cu/Zr D ´ (eV) 1847,9 1851,0 1850,9 1850,8 1850,8 e) 2,8%Cu O x/Zr O 2 // N O c) d) b) a) Energía de enlace (eV) Figura VI-21.- Región Cu2p3/2 correspondiente a la muestra 2,8%CuOx/ZrO2 sometida a los tratamientos con gases (presión total 0,1 Torr), siguientes; a) propano a 400ºC, b) NO a 25ºC, c) NO a 200ºC, d) NO a 300ºC, e) NO a 350ºC. Puede apreciarse como el tratamiento con NO a temperatura ambiente, produce un aumento en la relación de áreas, entre el pico principal y el satélite, que permanece constante (§0,57±0,02) con los calentamientos sucesivos. El desarrollo del satélite, junto con la nueva posición de la señal Cu2p3/2 (§934,1 eV), y el valor de parámetro Auger (§1.851 eV), indican sin lugar a dudas que el NO produce la oxidación del Cu+ a Cu2+. Se puede concluir, por lo que al equilibrio redox Cu+/Cu2+ se refiere, que el NO se comporta como un oxidante fuerte frente al Cu+ disperso sobre ZrO2, en todo el intervalo de temperaturas ensayadas. Comentar por último, que la relación de intensidades Cu/Zr permanece prácticamente constante durante toda la experiencia, aumentando muy ligeramente con los tratamientos, indicando que el grado de dispersión de la fase soportada no sufre cambios significativos. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 257 VI.3.3. Estado químico del cobre bajo exposición a mezclas de NO e hidrocarburos. El estudio de la exposición del sistema CuOx/ZrO2 con metano y propano, ha puesto de manifiesto como estos hidrocarburos son capaces de reducir las especies Cu2+ a Cu+ con distinta eficacia, en función de la temperatura. Sin embargo, las situaciones más interesantes, de cara a comprender la actividad catalítica de estas muestras, son el tratamiento de las mismas con mezclas NO/hidrocarburo (CH4, C3H6 y C3H8). Para ello, se ha utilizado una mezcla NO/CxHy, 1:1, que corresponde a las condiciones de reducción en ausencia de oxígeno (Reducción Catalítica). En la Figura VI-22, se recoge en la parte superior (espectro b), la señal Cu2p3/2 correspondiente a la muestra 2,8%CuOx/ZrO2, con la fase soportada inicialmente reducida a Cu+, tras el tratamiento con una mezcla NO/CH4 a 350ºC, temperatura a la cual, recordando lo visto en el Capítulo IV, comienza a ser activo el catalizador en la reacción de reducción catalítica. 950 945 940 935 930 925 920 915 Sat./Pral. a) 0,02 b) 0,31 0,070 0,078 Cu/Zr D ´ (eV) 1848,3 2,8%Cu O x/Zr O 2 // NO/C H 4 b) a) Cu2p3/2 Energía de enlace (eV) Intensidad normalizada Figura VI-22.- Espectros XPS correspondientes a la región Cu2p3/2 de la muestra 2,8%CuOx/ZrO2 sometida a los siguientes tratamientos, a) 0,1 Torr CH4 a 400ºC, b) NO/CH4 1:1 (presión total 0,2 Torr), a 350ºC. Como se aprecia, tanto el valor de la relación Sat./Pral. (0,31), como la anchura del pico principal, indican la existencia de una mezcla de especies Cu2+ y previsiblemente, Cu+. Con el fin de cuantificar estas dos especies y la naturaleza exacta de la fase reducida, se ha realizado la ya mencionada substracción de un espectro de Cu2+ hasta la eliminación completa del satélite. El espectro resta posee una señal Cu2p3/2 situada a 932,7 eV y un valor de parámetro Auger de 1.848,1 eV, que corresponde a un punto del diagrama de estado químico perteneciente a Cu+ con dispersión media. Además, del cálculo realizado se es- Tercera Sección: Resultados 258 tima que alrededor de un 75% del cobre se encuentra como Cu2+ y tan solo un 25% como Cu+, en las condiciones experimentales indicadas. Siguiendo con la misma metodología anterior, pero partiendo de una fase de óxido de cobre oxidada a Cu2+, se han llevado a cabo tratamientos térmicos utilizado mezclas NO/Hidrocarburo. El resultado se ilustra en la Figura VI-23, para el caso del propano. Como puede observarse, la exposición de la muestra a la mezcla NO/C3H8 a 200ºC, origina la aparición de un hombro a la derecha del pico principal Cu2p3/2. Este hombro crece a 300ºC y luego desaparece a 400ºC, quedando de nuevo como especie mayoritaria el Cu2+. La resta de un patrón de Cu2+ origina espectros con una señal Cu2p3/2 en torno a los 932,4 eV y un parámetro Auger de 1.847,4 eV, que se sitúan en el diagrama de estado químico en la zona del Cu+ muy disperso. Además es notorio el incremento que experimenta la relación Cu/Zr, indicando una redispersión de la fase activa por este tratamiento. El último espectro (e), obtenido con la mezcla más oxidante, se comentará más adelante en la página 261. 950 945 940 935 930 925 920 Cu2p3/2 Intensidad normalizada Cu/Zr %Cu+ a) 0,169 0 b) 0,197 20 c) 0,289 23 d) 0,356 0 e) 0,160 0 d) 3%CuOx /ZrO2 // NO/C3H8 e) c) b) a) 934.2eV D=1850,2 932,4 eV D=1847,4 Energía de enlace (eV) Figura VI-23.- Espectros de fotoelectrones de la región Cu2p3/2 correspondiente a la muestra 3%CuOx/ZrO2 sometido a mezclas NO/C3H8 1:1 de 0,2 Torr de presión total, a distintas temperaturas; a) 25ºC, b) 200ºC, c) 300ºC, d) 450ºC, y e) NO/C3H8/O2 (1:1:1) a 450ºC. A la vista de los resultado previos, donde el comportamiento oxidante del NO se impone al carácter reductor del hidrocarburo a temperaturas superiores a 300ºC, se creyó conveniente verificar el estado del cobre en mezclas NO/Hidrocarburo, más ricas en este último. El resultado queda ilustrado para el caso de mezclas con propano en la Figura VI-24, donde se muestran el espectro de Cu2p3/2 para mezclas NO/C3H8 en proporciones de 1:1, 1:2 y 1:2,5; a temperaturas comprendidas entre 400 y 450ºC. También en estas circunstan- Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 259 cias, el Cu2+ es la especie dominante sin que haya indicios de estabilización de Cu+. 950 945 940 935 930 925 920 915 T=400ºC Cu/Zr Sat./Pral. a) 0,093 0,55 b) 0,083 0,59 c) 0,083 0,58 Cu2p3/2 2,8%CuOx /ZrO2 // NO/C3H8 f) e) d) c) b) a) Energía de enlace (eV) 945 940 935 930 925 920 915 T=450ºC Cu/Zr Sat./Pral. d) 0,072 0,56 e) 0,074 0,54 f) 0,087 0,60 Cu2p3/2 Energía de enlace (eV) Figura VI-24.- Espectros de fotoelectrones de las regiones Cu2p3/2 correspondientes a la muestra 2,8%CuOx/ZrO2 sometida a distintos tratamientos con mezclas gaseosas NO/C3H8 con una presión total de 0,2; 0,3; ó 0,35 Torr (para las mezclas 1:1; 1:2 y 1:2,5); en las siguientes proporciones: a) 1:1 a 400ºC, b) 1:2 a 400ºC, c) 1:2,5 a 400ºC, d) 1:1 a 450ºC, e) 1:2 a 450ºC, f) 1:2,5 a 450ºC. 950 945 940 935 930 925 920 915 Cu2p3/2 Intensidad normalizada f) D ´ (eV) Cu/Zr Sat./Pral. %Cu+ a) 1850,6 0,123 0,58 0 b) - 0,117 0,53 5 c) - 0,305 0,31 36 d) - 0,402 0,26 45 e) 1848,7 0,520 0,18 61 f) 1851,3 0,430 0,59 0 e) d) c) b) a) 3%CuOx /ZrO2 // NO/C3H6 Energía de enlace (eV) Figura VI-25.- Espectros de fotoelectrones de la región Cu2p3/2 correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2 sometida a mezclas 1:1 NO/C3H6 con una presión total de 0,2 Torr, a temperaturas crecientes; a) 100ºC, b) 200ºC, c) 300ºC, d) 350ºC, e) 400ºC, y f) NO/C3H6/O2 (1:1:1) a 350ºC. Tercera Sección: Resultados 260 Para finalizar el estudio de los hidrocarburos empleados en la medida de la actividad catalítica, en la Figura VI-25 se recogen los resultados tras someter el sistema catalítico a mezclas equimoleculares de NO y propeno, hidrocarburo éste, más reductor que los anteriores{Vollhardt y Schore, (1996)}, lo que podría conseguir la estabilización de la especies de cobre monopositivo. De hecho, como se observa, la reducción de las especies Cu2+ es patente a partir de los 300ºC, aumentando con la temperatura, a diferencia de lo observado con las otras mezclas empleadas. También, el grado de dispersión de la fase soportada, puesto de manifiesto por la relación Cu/Zr, sufre un elevado incremento con la temperatura. El espectro ( f ), se comentará más adelante en la página 261. A modo de resumen, en la Figura VI-26, se recogen los valores de Cu/Zr y porcentaje de Cu+ en función de la temperatura para las distintas mezclas NO/CxHy utilizadas. Notar que aunque en el caso de la mezcla con metano sólo se dispone del dato a 350ºC, no es necesaria la medida experimental a menores temperaturas, ya que este hidrocarburo, como muestra la Figura VI-18, no es capaz de reducir el Cu2+ a Cu+ a temperaturas inferiores a 300ºC. 0 100 200 300 400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 Torr NO/CH 4 1:1 2,8%Cu O x /Zr O 2 // NO/H C 0 100 200 300 400 ' %Cu + 0,2 Torr NO/C 3 H 6 1:1 0,2 Torr NO/C 3 H 8 1:1 Cu/Z r 0 100 200 300 400 500 Temperatura (ºC) 0 20 40 60 80 100 Figura VI-26.- Relación de intensidades Cu/Zr y porcentaje de Cu+ en función de la temperatura de tratamiento del sistema CuOx/ZrO2 en presencia de un mezclas equimoleculares de NO/CxHy con una presión total de 0,2 Torr. En general, al aumentar la temperatura del tratamiento se favorece la reducción a Cu+, siendo la mezcla NO/C3H6 más reductora, la cual, a 400ºC alcanza un 60% de conversión de Cu2+ en Cu+. La mezcla NO/C3H8, manifiesta un poder reductor similar al de la mezcla con metano a 350ºC. En el caso de la mezcla con propeno es evidente que el grado de reducción a Cu+, (puesto de manifiesto por los valores que adoptan la energía de enlace y parámetro Auger del cobre), en la muestra tratada a temperaturas superiores a 300ºC, y el aumento en la dispersión de la fase soportada discurren paralelamente, lo que podría indicar la existencia de un origen común para ambos efectos. Estos resultados apoyarían la hipótesis planteada en el Capítulo V sobre la formación de depósitos carbonosos en los catalizadores tratados con mezclas NO/HC (metano y propano), o el propio hidrocarburo, como los responsables de la disminución de la banda de absorción infrarroja correspondiente a especies mononitrosilo de cobre (II) (Figuras V-46, V-54 y V-55), y no la reducción a Cu+, como también se planteaba allí. No obstante, en el caso del propano y propeno a ciertas temperaturas, no ensayadas en las experiencias del Capítulo V, se produce en efecto, una reducción parcial del Cu2+, lo que daría lugar igualmente a la disminución de dicha especie. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 261 Finalmente, es bastante previsible, que la utilización de mezclas ternarias del tipo NO/CxHy/O2, más próximas a las condiciones SCR, y todavía más oxidantes, estabilicen las especies Cu2+. Se han ensayado las mezclas NO/C3H8/O2 (Figura VI-23, espectro e), y NO/C3H6/O2 (Figura VI-25, espectro f ). Como puede observarse, en la mezcla con propano, no se producen cambios en el estado de oxidación del cobre, que ya se encontraba en su más alto estado de oxidación en contacto con la mezcla NO/C3H8, si bien se aprecia una disminución de la dispersión, revelado por la obtención de una razón Cu/Zr más baja, del orden del valor que presenta la muestra originalmente. Más interesante es la mezcla con propeno, puesto que en ausencia de oxígeno, el tratamiento con mezclas NO/C3H6 a temperaturas superiores a 200ºC se produce la reducción de Cu2+ a Cu+. En este caso la presencia de oxígeno en dicha mezcla a 350ºC, origina la oxidación completa de las especies de cobre presentes, como era previsible, registrándose además una ligera disminución de la dispersión del material, no tan significativa como la producida por la mezcla de reacción NO/C3H8/O2. De nuevo, en referencia a los espectros de espectroscopia infrarroja tras los tratamientos con mezclas NO/O2/HC (Capítulo V), la disminución de la especie Cu2+-NO (Figura V-49 y siguientes, y Figura V-56 y siguientes), probablemente se deba a la decoración de las especies Cu2+ con depósitos carbonosos, o a una reactividad acusada del mononitrosilo de cobre (II), con el oxígeno o el hidrocarburo presente en la fase gaseosa. En resumen, todos los experimentos de exposición del sistema catalítico CuOx/ZrO2 a mezclas de los hidrocarburos CH4, C3H8 y C3H6 con NO, permiten apuntar a la existencia de un equilibrio reversible de las especies Cu2+ y Cu+ en este sistema catalítico en las condiciones de reacción estudiadas. Aunque en presencia de NO puro, la especie mayoritaria es el Cu2+, incluso a temperatura ambiente, la adición de hidrocarburo es capaz de estabilizar cantidades significativas de Cu+, en proporción variable según la naturaleza del hidrocarburo y la temperatura de reacción. Así, cuando el hidrocarburo es propano, el intervalo de estabilidad del Cu+ se restringe a 200-300ºC, mientras que con propeno, de mayor poder reductor se alcanzan proporciones elevadas de Cu+ (§60%) a temperaturas del orden de 400ºC. En el caso del propano, es reseñable que las especies Cu+ se forman bajo la mezcla NO/C3H8 en un intervalo de temperatura donde hay menos conversión de NO en C3H8-CR (véase los resultados catalíticos del Capítulo IV). En las condiciones de reacción HC-SCR, donde además de NO e hidrocarburo existe un porcentaje significativo de oxígeno, el carácter más oxidante de la mezcla hace que sea el Cu2+ la única especie detectada por XPS. No obstante, puesto que la caracterización por esta técnica se hace en condiciones similares, pero no idénticas a las de reacción, no se puede excluir que las especies Cu+ intervengan como intermedios de reacción, especialmente en el caso de mezclas con propeno. VI.4. Estudio por XPS de la interacción Cu/carbón en relación con la actividad de los catalizadores CuOx/ZrO2. Una de las hipótesis que aparecen frecuentemente en la bibliografía especializada sobre HC-SCR, es que los hidrocarburos empleados como reductores pueden originar depósitos de naturaleza carbonosa sobre la superficie del Tercera Sección: Resultados 262 material catalítico. El papel que estos depósitos puedan desempeñar en la actividad catalítica ha sido motivo de controversia{Pârvulescu y col., (1998); Shelef, (1995)}, habiéndose sugerido que pueden actuar como veneno en los procesos de eliminación de NOx, si se produce su acumulación en grandes cantidades, o incluso su participación directa en el mecanismo de eliminación de los óxidos de nitrógeno. En ninguno de los experimentos descritos en la sección precedente fue posible detectar por XPS y siguiendo la señal de C1s, variaciones significativas en la concentración superficial y naturaleza química del carbón, cualquiera que fuere la composición de la mezcla de reacción (metano, propano, propeno, con o sin NO), a pesar de la detección de dichos depósitos orgánicos, realizada en el capítulo anterior mediante espectroscopia infrarroja. A modo de ilustración, en la Figura VI-27, se recoge la evolución de la señal de C1s en diversas condiciones de mezcla con metano. Como puede observarse, la concentración superficial de carbono es muy baja en todas las situaciones estudiadas, y la señal de C1s se encuentra escindida en dos picos, uno de ellos, localizado en torno a los 289 eV, corresponde a especies carbonatos o carboxilatos{Moulder y col., (1992)}, y posee una intensidad muy baja durante todos los tratamientos. Estas especies también han sido detectadas por espectroscopia de absorción infrarroja (véase Capítulo III y Capítulo V). El segundo y más intenso, aparece aproximadamente a 285 eV, y corresponde a carbono de tipo grafito{Moulder y col., (1992)}, e hidrocarburos. Como cabe esperar, el tratamiento de calentamiento a vacío origina una leve disminución de la señal C1s asociada a carbono grafítico, mientras que la señal de carbonatos, más débil de partida, desaparece casi por completo. Por el contrario, el tratamiento con metano a 400ºC provoca un débil incremento del área del pico de grafito, que probaría la formación de coque. Finalmente, como se refleja en el espectro d), correspondiente al tratamiento con una mezcla 1:1 de NO y metano, la señal C1s disminuye ligeramente en comparación con el tratamiento anterior, indicando que en las condiciones de mezcla, el NO es capaz de eliminar al menos parcialmente los depósitos de grafito previamente formados en la superficie del catalizador. 295 290 285 280 288,7 284,6 0,030 0,025 0,038 0,031 altura d) c) b) a) 2,8%CuOx/ZrO2 C1s Energía de enlace (eV) Figura VI-27.- Señales C1s correspondientes a la muestra 2,8%CuOx/ZrO2, sometida a los siguientes tratamientos: a) original, b) vacío, 400ºC, c) 0,1 Torr CH4, 400ºC, d) 0,2 Torr NO/CH4 1:1, 350ºC. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 263 Variaciones semejantes, siempre muy escasas, se detectaron cuando se substituyó el metano por propano o propeno. En definitiva, en experimentos con muestras pulverulentas, no ha sido posible establecer variaciones significativas en el contenido de carbón de coque. Además, y puesto que de formarse éste, podría situarse tanto sobre la superficie de las partículas de cobre como sobre la superficie libre del soporte, se ha considerado de interés el realizar experimentos con un sistema modelo consistente en Cu depositado sobre grafito. Se pretende con ello clarificar la interacción entre especies carbonosas, iones cobre y NO en la superficie de un catalizador real. El estudio se ha llevado a cabo comparando el comportamiento del sistema Cu/grafito con el del grafito libre de cobre. Los espectros se han calibrado y normalizado en intensidad con respecto a la señal de C1s (284,5 eV E.E.). Es conocido que la deposición de cobre por evaporación sobre grafito origina la formación de pequeñas partículas de cobre{Jirka, (1990); Chu y Schmidt, (1992)}. La cantidad de cobre depositada en el experimento, expresada por la relación Cu/C, ha sido de 0,130; lo que supondría 1,2 monocapas equivalentes de Cu supuesto que este se reparta según el modelo de Frank van der Merwe o de crecimiento monocapa a monocapa{Werckmann y col., (1981)}. En la Figura VI-28 se recogen los espectros correspondientes a la región N1s tras la adsorción de 0,1 Torr de NO a distintas temperaturas tanto para el sistema Cu/grafito, como para el grafito. 410 405 400 395 390 385 g) f) e) d) c) b) a) N1s Grafito 398,6 404,8 Ener g ía de enlace ( eV ) 410 405 400 395 390 385 g) f) e) d) c) b) a) Cu/C=0,13 398,7 404,8 N1s Cu/Grafito Energía de enlace (eV) Figura VI-28.- Espectros de fotoelectrones correspondientes a la región N1s en el sistema grafito (izquierda) y Cu/grafito (derecha) tras distintos tratamientos con 0,1 Torr de NO: a) muestra original, b) 25ºC, c) 100ºC, d) 200ºC, e) 300ºC, f) 375ºC y g) 450ºC. Examinando en primer lugar lo ocurrido con el grafito libre de cobre, (parte izquierda de la Figura VI-28), tras la exposición a NO a temperatura Tercera Sección: Resultados 264 ambiente, aparece un pico a 404,8 eV. Este valor debe atribuirse a una especie de nitrógeno oxidada, como podría ser –C-NOx{Moulder y col., (1992)}. Al elevar la temperatura por encima de 200ºC, se desarrolla otro pico situado a 398,6 eV. Esta segunda señal, cuya intensidad parece crecer con la temperatura, es la mayoritaria a temperaturas superiores a los 300ºC. Su energía de enlace permite adscribirla a especies con el grupo –CN{Moulder y col., (1992)}. Según esto, y al igual que lo observado por espectroscopia infrarroja en el sistema CuOx/ZrO2, la interacción del NO a alta temperatura con el grafito podría resultar en la reducción parcial de esta molécula, formando especies del tipo –CN ancladas en la superficie grafítica (véase Capítulo V, Figura V-55 y texto adjunto). Una consecuencia directa de este proceso sería la oxidación de la superficie del grafito, originando diversas especies de carbonos parcialmente oxigenados y en último término CO2. En cuanto al sistema Cu/grafito, su comportamiento es muy similar al descrito para el grafito puro, formándose igualmente especies con los grupos funcionales –C-NO y –CN en los mismos intervalos de temperatura, pero mostrando picos más intensos en todas las circunstancias, como se refleja en la Figura VI-29. En ella se han incluido las relaciones de intensidades N/C deducidas a partir de las áreas de los picos de fotoelectrones N1s y C1s (en el caso de la región N1s se han incluido para el cálculo las dos señales presentes). 0 100 200 300 400 500 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 Grafito // NO Cu/Grafito // NO N/C Tem p eratura ( ºC ) Figura VI-29.- Relación de intensidades N/C en función de la temperatura de exposición a 0,1 Torr de NO de los sistemas grafito (circulo) y Cu/grafito (cuadrado). Esta particularidad sugiere que el cobre influye favorablemente en la activación de los procesos de adsorción de NO sobre grafito. Tanto en una muestra como en otra, la transformación de las especies –C-NO en las –CN ocurre en el intervalo 100-200ºC, siendo también más acusado en presencia de cobre. En el caso de la muestra metalizada, se han registrado también las regiones Cu2p3/2 y CuL3VV. Como puede apreciarse en la Figura VI-30, la forma espectral de estas señales cambia nítidamente justo tras la exposición de la muestra a NO a temperatura ambiente, en especial la señal Auger. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 265 945 940 935 930 932,9 Cu/C D ´ g) 0,088 1849,1 f) 0,091 1849,0 e) 0,101 1849,0 d) 0,099 1849,0 c) 0,100 1849,2 b) 0,117 1849,1 a) 0,130 1850,8 932,6 Cu/Gra f ito Cu2p3/2 Energía de enlace (eV) 905 910 915 920 g) f) e) d) c) b) a) CuL3VV 917,9 916,5 Energía cinética (eV) Figura VI-30.- Espectros de fotoelectrones de las regiones Cu2p3/2 (izquierda) y CuL3VV para el sistema Cu/grafito expuesto a 0,1 Torr de NO a distintas temperaturas: a) original, b) 25ºC, c) 100ºC, d) 200ºC, e) 300ºC, f) 375ºC, g) 450ºC. 948 946 944 942 940 938 936 934 932 930 Satélite de Cu+2 a) c) f) b) d) e) g) Cu/Grafito // NO Cu2p3/2 Intensidad normalizada Energía de enlace (eV) Figura VI-31.- Espectros de fotoelectrones de la región Cu2p3/2 normalizados entre sí en altura, correspondientes al sistema Cu/grafito sometido a tratamientos con 0,1 Torr de NO: a) original, b) 25ºC, c) 100ºC, d) 200ºC, e) 300ºC, f) 375ºC, g) 450ºC. Tercera Sección: Resultados 272 nen de manifiesto la importancia del control de las condiciones experimentales (uso de ultra alto vacío, flujo de gas, presiones parciales, etc.), en el estado final de la fase de cobre. 8970 8980 8990 9000 9010 Factores 8979 8982 8984 CuO Cu2O Cu dP/dE (Normalizada) Energía (eV) Figura VI-36.- Factores obtenidos para las especies Cu, Cu2O y CuO mediante Análisis de Factores de la región XANES (1ª derivada). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Mezclas con Metano NO/O2/CH4/He 500ºC NO/CH4/He 500ºC CH4/He 500ºC CH4/He 300ºC Original Cu Cu2O CuO Contribución relativa de especies Cun+ (%) Figura VI-37.- Porcentaje relativo de especies de cobre en la muestra 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos con mezclas con metano indicados, obtenido mediante Análisis de Factores de los espectros XANES. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 273 Los resultados correspondientes al análisis de la región EXAFS del espectro de absorción confirman en general las conclusiones anteriores. En la Figura VI-38 se presentan las pseudofunciones de distribución radial obtenidas por transformada de Fourier de los espectros EXAFS recogidos en la Figura VI-34, en el intervalo 9.000-9.540 eV, y correspondientes a los distintos tratamientos realizados. En la Tabla VI-3, se presentan los parámetros obtenidos mediante ajuste no lineal por mínimos cuadrados de estas pseudofunciones en el intervalo 0,7 a 2,4 Å aproximadamente. 0123456 3%Cu O x/Zr O 2 // tratamientos con C H 4 1,66 1,53 e) d) c) b) a) Módulo de la transformada de Fourier (u.a.) R (Å) Figura VI-38.- Pseudofunciones de distribución radial del cobre en 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos: a) O2/He 300ºC, b) CH4/He 300ºC, c) CH4/He 500ºC, d) NO/CH4/He 500ºC, e) NO/O2/CH4/He 500ºC. Puede observarse como la muestra oxidada a 300ºC presenta un valor de la distancia Cu-O de 1,96 Å y un número de coordinación de 3,5; valores ambos, algo inferiores a los del CuO másico (2,02 Å y 4,0 respectivamente){Gutiérrez, (1993)}, y que de nuevo muestra la existencia de una fase de cobre divalente diferente de la correspondiente al CuO másico. Tras el tratamiento con metano a 300ºC, se observa la aparición de una nueva esfera de coordinación de oxígeno a 1,82 Å, valor próximo al de Cu2O másico (1,85 Å){Wells, (1984)}, mostrando por tanto una reducción parcial del cobre divalente. El número de coordinación de 0,9 obtenido para esta fase es aproximadamente la mitad del correspondiente a Cu2O másico (N.C.=2). Lo mismo ocurre con el valor de 1,8 co- Tercera Sección: Resultados 274 rrespondiente al cobre divalente, la mitad del obtenido previamente en la muestra original. Dado que los valores de número de coordinación obtenidos mediante ajuste están normalizados frente al número total de átomos de cobre presentes, estos resultados indicarían que la proporción de Cu2+ y Cu+ en esta muestra se encuentra en torno al 50%, valor muy próximo al obtenido mediante análisis de factores. El tratamiento a 500ºC con metano provoca la reducción parcial a cobre metálico (distancia Cu-Cu 2,51 Å, frente a 2,55 Å del cobre másico){Okamoto y col., (1998)}, que de acuerdo con los resultados obtenidos mediante análisis de factores, coexiste con especies de cobre en estado mono y divalente. Las tres fases de cobre se mantienen durante el tratamiento con la mezcla NO/CH4/He a 500ºC, aún cuando el carácter oxidante del NO se manifiesta en un aumento del estado de oxidación medio del cobre, debido fundamentalmente a la formación de Cu2+ a expensas de Cu metálico. Finalmente, el tratamiento con la mezcla NO/O2/CH4/He a 500ºC, similar a la utilizada en condiciones SCR, da lugar a un espectro en el que sólo es posible detectar cobre divalente, de características similares a las de la muestra original. Tabla VI-3.- Parámetros estructurales obtenidos para el mejor ajuste a partir de los espectros EXAFS del sistema CuOx/ZrO2 tras los tratamientos indicados con metano. Tratamiento Capa Distancias interatómicas (Å) Número de coordinación Factor DebyeWaller*10-3 (Å2) O2/He 300ºC O 1,96 3,5 1,6 CH4/He 300ºC O O 1,99 1,82 1,8 0,9 0,3 0,3 CH4/He 500ºC O O Cu 1,96 1,88 2,51 0,9 1,4 2,3 0,1 8,5 8,1 NO/CH4/He 500ºC O O Cu 2,01 1,86 2,50 1,7 1,3 1,3 0,7 0,1 9,9 NO/O2/CH4/He 500ºC O 1,94 3,4 6,2 Es importante considerar que los números de coordinación obtenidos mediante ajuste matemático para la fase metálica, además de encontrarse normalizados frente al número total de átomos de cobre presentes en la muestra, independientemente de su estado de oxidación, están afectados por el tamaño de partícula de éstas, de forma que para partículas nanométricas, el número de coordinación real llega a ser inferior a 12, valor característico de un empaquetamiento compacto. Por consiguiente, utilizando los valores de porcentaje de cobre metálico obtenido mediante Análisis de Factores (aproximadamente 28 y 19% para los tratamientos con CH4/He y NO/CH4/He a 500ºC, respectivamente), se obtienen unos valores corregidos para el número de coordinación Cu-Cu de 8,2 (CH4/He 500ºC), y de 6,8 (NO/CH4/He 500ºC), y que corresponderían a partículas metálicas de tamaño nanométrico. Con un modelo de partículas planas en interacción con la superficie del soporte de óxido de circonio, una monocapa de cobre metálico tendría un número de coordinación medio de 6, y en el caso de 2 monocapas, el número medio sería de 9, valores entre los que se encuentran los obtenidos en nuestro caso. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 275 En resumen, el tratamiento con metano a 300ºC provoca la reducción de un 50% del cobre a especies monovalentes, mientras que el tratamiento a 500ºC provoca la reducción de las especies de Cu2+ originales a Cu+ (§60%), y Cu0 (§30%), manteniéndose una pequeña cantidad de cobre en estado divalente interaccionando fuertemente con la superficie del soporte de ZrO2. En condiciones similares a las de la reacción de reducción catalítica (NO/CH4/He a 500ºC), la especie mayoritaria es Cu+, con porcentajes en torno al 15% de cobre metálico y divalente. En estos dos casos, el estado de oxidación medio del cobre es menor que el observado por XPS, técnica en la que las condiciones de medida son necesariamente de ultra alto vacío. Por último, en condiciones de reducción catalítica selectiva (NO/O2/CH4/He), predominan las especies Cu2+, de acuerdo en este caso con los datos previos de XPS. VI.5.2. Estudio del estado químico del cobre tras los tratamientos con propano. Una serie de experimentos análogos a los anteriores se han realizado utilizando propano y propeno como hidrocarburos reductores. Los resultados correspondientes al propano se presentan en la Figura VI-39 (espectros XAS), y en la Figura VI-40, donde se recogen los espectros XANES (izquierda), así como la primera derivada de los mismos (derecha). 8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200 b) e) d) c) a) 3%Cu O x/Zr O 2 // tratamientos con C 3 H 8 P Energía (eV) Figura VI-39.- Espectros XAS correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2, obtenidos a 25ºC tras los tratamientos: a) O2/He 300ºC, b) C3H8/He 300ºC, c) C3H8/He 500ºC, d) NO/C3H8/He 500ºC, e) NO/O2/C3H8/He 500ºC. De nuevo, en los espectros XANES se observa más claramente el efecto de los distintos tratamientos. En el caso de las mezclas exentas de oxígeno (espectros b, c y d), el efecto de los tratamientos es en general más acusado que en Tercera Sección: Resultados 276 el caso anterior, obteniéndose mayores intensidades relativas para el máximo a §8.979 eV, correspondiente a especies Cu0. Resulta sin embargo llamativo el hecho de que el tratamiento con C3H8/He a 300ºC no afecte al estado de oxidación del cobre, que se mantiene mayoritariamente divalente, y se manifiesta por tanto como un reductor menos eficaz que el metano en condiciones similares. Este fenómeno ha sido observado por XPS si bien a mayor temperatura (véase Figura VI-20), y podría estar relacionado con la formación de especies carboxilato o coque en la superficie del catalizador, detectadas previamente mediante espectroscopia infrarroja (Capítulo V, Figura V-54 y V-55), y que actuarían protegiendo las partículas de óxido de cobre frente a la reducción. Por último, el efecto de la mezcla con oxígeno (NO/O2/C3H8/He), es idéntico al observado previamente con metano, obteniéndose un espectro similar al de la muestra inicial oxidada, en concordancia con los datos obtenidos por XPS (Figura VI-23). 8970 8980 8990 9000 9010 Cu CuO b) 3%CuOx /ZrO2 // tratamientos con C3H8 e) d) c) a) P normalizada (u.a.) Energía (eV) 8970 8980 8990 9000 9010 b) 3%CuOx /ZrO2 // tratamientos con C3H8 8979 8984 8985,5 8979 8981 Cu CuO e) d) c) a) dP/dE (normalizada) Energía (eV) Figura VI-40.- Espectros XANES normalizados (izquierda) y primera derivada (derecha), correspondientes al umbral Cu K de 3%CuOx/ZrO2, tratado en las condiciones siguientes: a) O2/He 300ºC, b) C3H8/He 300ºC, c) C3H8/He 500ºC, d) NO/C3H8/He 500ºC, e) NO/O2/C3H8/He 500ºC. El estudio por Análisis de Factores de estas funciones derivadas (Figura VI-41), muestra de nuevo como tras el tratamiento con propano a 300ºC se mantiene el cobre mayoritariamente divalente, al igual que en la muestra original oxidada a 300ºC. El tratamiento con este hidrocarburo a 500ºC provoca la reducción a cobre metálico y monovalente de la mayor parte de este elemento, permaneciendo en torno a un 20% en estado de oxidación +2. La presencia de NO en la mezcla reactiva aumenta hasta un 30% la cantidad de cobre divalente, básicamente a expensas de las especies Cu0, para finalmente producirse la oxidación completa a Cu2+ tras el tratamiento con NO/O2/C3H8/He a 500ºC. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 277 Las pseudofunciones de distribución radial y los parámetros obtenidos con el mejor ajuste matemático de la transformada de Fourier inversa de éstas, en el intervalo 0,7-3,0 Å, se recogen en la Figura VI-42 y en la Tabla VI-4 respectivamente. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C3H8/He 300ºC Mezclas con Propano NO/O2/C3H8/He 500ºC NO/C3H8/He 500ºC C3H8/He 500ºC Original Cu Cu2O CuO Contribución relativa de especies Cun+ (%) Figura VI-41.- Porcentaje relativo de especies de cobre en la muestra 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos con mezclas con propano indicados, obtenido mediante Análisis de Factores de los espectros XANES. De nuevo se obtienen resultados congruentes con los mostrados en la Figura VI-41, siendo mayoritarias las especies Cu2+ tras el tratamiento con C3H8/He a 300ºC, al igual que en la muestra original oxidada. El tratamiento a 500ºC con C3H8/He y NO/C3H8/He, da lugar a la aparición de distancias CuCu metálicas, con un número de coordinación algo menor en presencia de NO (5,3 y 3,4 respectivamente). Estos valores para el número de coordinación han sido corregidos utilizando los porcentajes de Cu0 derivados del análisis de factores (48% para la mezcla con propano, y 37% para la mezcla con NO, véase Figura VI-41), obteniéndose valores de 11,3 y 9,2 respectivamente, superiores a los calculados en el tratamiento con metano (Pág. 274). Parece por tanto, que a medida que aumenta el porcentaje de cobre en estado metálico, se observa un aumento en el número de coordinación medio, lo que indica un aumento del tamaño de partícula, que en el caso del valor obtenido para el tratamiento en C3H8/He a 500ºC (11,3), se aproxima al correspondiente al cobre metálico másico (12 para empaquetamiento cúbico centrado en las caras){Wells, (1984)}. Finalmente, el resultado tras el tratamiento con la mezcla más oxidante NO/O2/C3H8/He a 500ºC, de nuevo muestra la oxidación total del cobre al estado de oxidación +2. Tercera Sección: Resultados 278 0123456 3%CuOx /ZrO2 // tratamientos con C3H8 2,15 4,18 1,53 e) d) c) b) a) Módulo de la transformada de Fourier (u.a.) R (Å) Figura VI-42.- Pseudofunciones de distribución radial del cobre en 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos: a) O2/He 300ºC, b) C3H8/He 300ºC, c) C3H8/He 500ºC, d) NO/C3H8/He 500ºC, e) NO/O2/C3H8/He 500ºC. Tabla VI-4.- Parámetros estructurales deducidos de los espectros EXAFS del sistema CuOx/ZrO2 tras los tratamientos indicados con propano. Tratamiento Capa Distancias interatómicas (Å) Número de coordinación Factor DebyeWaller*10-3 (Å2) O2/He 300ºC O 1,96 3,5 1,6 C3H8/He 300ºC O 1,94 3,6 5,8 C3H8/He 500ºC O O Cu 1,98 1,87 2,52 0,7 0,6 5,3 1,0 2,1 8,1 NO/C3H8/He 500ºC O O Cu 1,98 1,86 2,52 1,1 0,9 3,4 1,0 2,0 7,7 NO/O2/C3H8/He 500ºC O 1,95 3,2 4,4 Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 279 VI.5.3. Estudio del estado químico del cobre tras los tratamientos con propeno. Por último, se han realizado un conjunto de experimentos XAS utilizando propeno como hidrocarburo, un reductor más eficaz que los estudiados anteriormente. Los espectros XAS se recogen en la Figura VI-43, y los espectros XANES y sus correspondientes derivadas en la Figura VI-44. 8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200 e) d) c) b) a) 3%Cu O x/ZrO2 // tratamientos con C 3 H 6 P Energía (eV) Figura VI-43.- Espectros XAS correspondientes a la muestra 3%CuOx/ZrO2, obtenidos a 25ºC tras los tratamientos: a) O2/He 300ºC, b) C3H6/He 300ºC, c) C3H6/He 500ºC, d) NO/C3H6/He 500ºC, e) NO/O2/C3H6/He 500ºC. En este caso es evidente el mayor poder reductor del hidrocarburo, tal y como se observa tanto en los espectros XAS como en la zona XANES por la presencia de máximos a 8.980, 8.993 y 9.003 eV, característicos de cobre en estado metálico, al igual que el máximo en la función derivada a 8.979 eV también correspondiente a cobre metálico. Así, el tratamiento en propeno a 300ºC produce una reducción parcial del cobre a Cu+, mientras que a 500ºC se obtiene un espectro básicamente idéntico al de la referencia de cobre metálico. En presencia de NO (NO/C3H6/He a 500ºC), se oxida parcialmente a Cu+, para finalmente oxidarse en su totalidad a Cu2+, con el uso a 500ºC de la mezcla de mayor poder oxidante NO/O2/C3H6/He. El Análisis de Factores de esta función derivada confirma los resultados anteriores, tal y como se recoge en la Figura VI-45, en la que se observa la formación de pequeñas cantidades de cobre metálico (§20%), tras el tratamiento a 300ºC con C3H6/He, siendo esta especie mayoritaria (§80%), tras tratar a 500ºC con la misma mezcla. La presencia de NO reduce el porcentaje de Cu0 al 60%, que desaparece completamente en presencia de la mezcla de reacción con Tercera Sección: Resultados 280 oxígeno (NO/O2/C3H6/He). En todos los casos, se mantiene un porcentaje no inferior al 10% de cobre divalente. 8970 8980 8990 9000 9010 Cu CuO 3%C u O x / Zr O 2 // tratamientos con C 3 H 6 e) d) c) b) a) P normalizada (u.a.) Energía (eV) 8970 8980 8990 9000 9010 3 %C u O x / Zr O 2 // tratamientos con C 3 H 6 8984 8981,6 8985,4 8982 8979 Cu CuO e) d) c) b) a) dP/dE (normalizada) Energía (eV) Figura VI-44.- Espectros XANES normalizados (izquierda) y primera derivada (derecha), correspondientes al umbral Cu K de 3%CuOx/ZrO2, tratado en las condiciones siguientes a) O2/He 300ºC, b) C3H6/He 300ºC, c) C3H6/He 500ºC, d) NO/C3H6/He 500ºC, e) NO/O2/C3H6/He 500ºC. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C3H6/He 300ºC Mezclas con Propeno NO/O2/C3H6/He 500ºC NO/C3H6/He 500ºC C3H6/He 500ºC Original Cu Cu2O CuO Contribución relativa de especies Cun+ (%) Figura VI-45.- Porcentaje relativo de especies de cobre en la muestra 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos con mezclas con propeno indicados, obtenido mediante Análisis de Factores de los espectros XANES. Estudio del estado fisicoquímico de la fase soportada en las condiciones de reacción 281 De nuevo, las diferencias con los resultados obtenidos previamente por XPS (Figura VI-26), fundamentalmente la no detección de cobre metálico con esta última técnica, prueban la gran influencia de las condiciones experimentales sobre el estado de oxidación del cobre (véase nota al pie de la página 271). La capacidad reductora del propeno se observa también de forma clara en las pseudofunciones de distribución radial obtenidas mediante transformada de Fourier de la zona EXAFS del espectro de absorción de rayos X (Figura VI-46), especialmente tras el tratamiento en propeno a 500ºC, con el que se obtiene una pseudofunción radial con un máximo a 2,17 Å, característico de cobre metálico{Okamoto y col., (1998)}. La intensidad de este máximo, muy superior a las pseudofunciones obtenidas con propano en condiciones similares (ver pie de la Figura VI-46), pone de manifiesto la ausencia de cantidades significativas de especies oxidadas de cobre, que en el caso del propano dan lugar a interferencias que explican la menor intensidad del máximo. 0123456 3%CuOx /ZrO2 // tratamientos con C3H6 4,12 2,17 e) d) c) b) a) 1,53 Módulo de la transformada de Fourier (u.a.) R (Å) Figura VI-46.- Pseudofunciones de distribución radial del cobre en 3%CuOx/ZrO2 tras los tratamientos: a) O2/He 300ºC, b) C3H6/He 300ºC, c) C3H6/He 500ºC, d) NO/C3H6/He 500ºC, e) NO/O2/C3H6/He 500ºC. La escala de abscisas está dividida por 2 respecto de la que presentan la Figura VI-38 y la Figura VI-42. Los parámetros estructurales obtenidos con el mejor ajuste matemático de la transformada de Fourier inversa de las pseudofunciones de distribución 289 Capítulo VII. Discusión y Conclusiones. VII.1. Discusión. Como se ha indicado en la introducción de la presente memoria (Capítulo I), en la bibliografía se recogen un número muy elevado de estudios sobre los procesos de eliminación de NOx, principalmente en relación con el proceso NH3-SCR, el cual se ha investigado utilizando una amplia variedad de materiales catalíticos{Pârvulescu y col., (1998); Bosch y Janssen, (1988); Gutberlet y Schallert, (1993); Szakacs y col., (1993)}. Sin embargo, a partir del descubrimiento de la actividad HC-SCR sobre materiales zeolíticos por los grupos de investigación de Iwamoto y Held{Iwamoto y Hamada, (1991)}, el estudio de éste proceso{Shelef, (1995)} y el empleo de materiales no zeolíticos{Fokema y Ying, (2001)}, ha centrado el interés de los investigadores en los últimos años. Entre ellos, los catalizadores basados en cobre, tanto de tipo zeolítico como los de tipo óxido, juegan un importante papel en estos procesos, debido a que son activos en un gran número de reacciones que implican la transformación de NOx, como son la descomposición directa de NO, NH3-SCR y HC-SCR{Centi y Perathoner, (1995)}. En la presente memoria se han determinado las propiedades catalíticas del sistema CuOx/ZrO2, el cual no ha sido tan extensamente estudiado en la bibliografía como otros sistemas de cobre depositado en alúmina CuOx/Al2O3, sílice CuOx/SiO2, o zeolitas Cu-ZSM-5{Shelef (1995); Centi y Perathoner, (1995)}. No obstante, es conocida la actividad del sistema CuOx/ZrO2 en procesos de oxidación de CO con NO en ausencia{Okamoto y col., (1997); Okamoto y Gotoh, (1997); Okamoto y col., (1998)} y presencia de oxígeno{Zhou y col., (1997)}, en la descomposición catalítica de N2O{Morterra y col., (1998)}, en NH3-SCR{Pietrogiacomi y col., (1999); Pietrogiacomi y col., (2002)}, y en HC-SCR con reductores como: metano{Aritani y col., (2000)}, n-decano{Figueras y col., (1998); Delahay y col., Cuarta Sección: Discusión y Conclusiones 290 (1996); Delahay y col., (1998); Sadykov y col., (2001)}, e hidrocarburos C3 (propano y propeno){Pietrogiacomi y col., (1999); Pasel y col., (2000); Sadykov y col., (2001)}. Éstos dos últimos reductores (C3H8 y C3H6), también han sido utilizados con un óxido mixto del tipo Cu-Zr-O{Bethke y col., (1994); Bethke y col., (1995)}. Con estos antecedentes, el objetivo del presente estudio ha sido determinar las propiedades catalíticas del sistema CuOx/ZrO2, en diversos procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno NOx: descomposición catalítica de NO (CD), reducción catalítica con hidrocarburos (HC-CR) y reducción catalítica selectiva con hidrocarburos (HC-SCR), dedicando a este último una atención especial. Con tal fin, además de caracterizar fisicoquímicamente los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 (Capítulo III) y comprobar las variables que afectan a su actividad en los procesos catalíticos anteriormente mencionados (Capítulo IV), se ha examinado la naturaleza de las especies adsorbidas en la superficie de este sistema (Capítulo V) y el estado fisicoquímico de la fase soportada de cobre (Capítulo VI), tras distintos tratamientos térmicos en atmósfera controlada, en condiciones similares a las utilizadas en la medida de la actividad catalítica. El estudio realizado sobre la actividad de los sistemas ZrO2 y CuOx/ZrO2 en la reacción de descomposición catalítica de NO (CD), ha puesto de manifiesto que dichos sistemas no son activos en esta reacción. En el sistema con cobre y en presencia de oxígeno se observa sin embargo una conversión elevada de NO, obteniéndose como únicos productos de reacción NO2 y N2O, indicativo de la existencia de un proceso de dismutación de ésta molécula. Dicho proceso se conoce con bastante detalle desde hace tiempo sobre sistemas zeolíticos, proponiéndose las siguientes reacciones{Chao y Lunsford (1971); Kasai y Bishop (1972)}: 322 2 4ONONNO Oo ec. [VII-1] NONOON o232 ec. [VII-2] 22 3NOONNO o ec. [VII-3] La bibliografía existente al respecto propone que estas reacciones transcurren a través de transformaciones de óxidos de nitrógeno complejos (NxOy), adsorbidos en la superficie del sistema catalítico, y formados por coadsorción de NO y oxígeno{Centi y col., (1996)}, ya que en general no se manifiesta actividad apreciable en ausencia de oxígeno, de acuerdo con el hecho conocido de que el oxígeno promueve la quimisorción de NO y su conversión sobre óxidos y zeolitas{Centi y Perathoner, (1995) y referencias internas}. Dado que en nuestro sistema estos procesos de catálisis sólo se observan en las muestras con cobre y en presencia de oxígeno, es posible que ambos elementos promuevan la formación de las especies adsorbidas NxOy necesarias para la dismutación. Los resultados presentados en esta memoria apuntan en esta dirección, ya que se ha observado un mayor poder oxidante de la fase de cobre en el sistema CuOx/ZrO2, respecto al CuO másico (TPR, Capítulo III), lo que facilitaría la adsorción reactiva (oxidativa) del NO. Esta hipótesis queda respaldada por los resultados obtenidos con DTP y FT-IR tras la adsorción de mezclas gaseosas (Capítulo V), donde se observa la adsorción reactiva de NO para generar distintas especies nitrato y nitrito superficiales (NOx¯, x=2,3), cuando hay oxígeno en la mezcla de reacción, especies de cobre en estado divalente e incluso mediante tratamientos previos de calcinación con oxígeno. Aunque cada una de estas condiciones por separado favorecen la adsorción re- Discusión y Conclusiones 291 activa de NO y en todos los casos se forman las mismas especies (NOx¯, x=2,3), únicamente se observa la dismutación del NO en el sistema con cobre y en presencia de oxígeno. Este hecho tan significativo podría explicarse suponiendo que el oxígeno es necesario para promover la renovación continua de las especies mencionadas, que de otro modo acabarían agotándose tras un corto periodo de tiempo, al perder la superficie su capacidad de adsorción oxidativa como consecuencia del consumo de las especies superficiales que posibilitan dicha adsorción. Por otro lado, el papel esencial del cobre podría estar relacionado con la disminución observada mediante DTP de la temperatura de desorción de NO y O2 en presencia de cobre (Figura V-12), indicando que este metal afecta a la estabilidad de las especies NOx¯ (x=2,3) presentes en la superficie, facilitando su reactividad. Asumiendo el modelo de adsorción propuesto en las Figuras V-23 y V24, tras la adsorción de las primeras especies, estas se transformarían unas en otras e incluso podrían ir migrando por la superficie, a través de la rotura y formación de enlaces M-O (siendo M= Cu, Zr). La mayor labilidad de las especies adsorbidas en el sistema con cobre podría explicarse en función de la menor fortaleza del enlace Cu-O, lo cual estaría relacionado con su gran capacidad para cambiar de estado de oxidación, como han mostrado las experiencias XPS y XAS (Capítulo V). Zr Zr Zr Zr Cu Cu Cu Cu CuOxCu O NO OO N O O N O O O N O OHOO N O N O O ZrO2 Figura VII-1.- Diversas especies NOx¯ (x= 2,3), adsorbidas en la superficie de CuOx/ZrO2. En cualquier caso, como también reflejan los resultados de XPS y XAS, aunque la dismutación de NO, pudiera promover algún cambio en el estado de oxidación de la fase de cobre, las condiciones fuertemente oxidantes restablecerían mayoritariamente la especie Cu2+. Los otros dos procesos de eliminación de NOx estudiados en la presente memoria, la reducción catalítica con hidrocarburos (HC-CR), y la reducción catalítica selectiva (HC-SCR), utilizan un reductor de naturaleza hidrocarbonada añadido a la mezcla gaseosa reactiva. Debido a que estos procesos se diferencian únicamente en la ausencia o presencia de oxígeno, por conveniencia se discuten conjuntamente. De ellos, el proceso HC-SCR es el más interesante, puesto que ésta es la situación más cercana a las condiciones de trabajo de un catalizador en las aplicaciones prácticas, y por tanto será el objeto principal de esta discusión. Como se ha mostrado en el Capítulo IV, el ZrO2 es activo en los procesos HC-CR y HC-SCR, aumentando significativamente su reactividad la presencia de cobre. Como se discutió ampliamente en el Capítulo I de esta memoria, el Cuarta Sección: Discusión y Conclusiones 292 proceso HC-SCR ha sido extensamente estudiado, existiendo una amplia bibliografía donde se han sugerido varios mecanismos de reacción, afectados por un gran número de variables*. En el caso de los sistemas catalíticos basados en cobre, numerosos autores han indicado que la formación de un complejo del tipo Cu+-NO es critica para la activación de NO{Ansell y col., (1993); Burch y Millington, (1993); Liu y Robota, (1994); Liu y Robota, (1993); Adelman y col., (1996); Curtin y col., (1997); Sarkany y Sachtler, (1994); Grünert y col., (1994); Pârvulescu y col., (1998); Valyon y May, (1993)}. De acuerdo con este modelo, la estabilización de Cu+ podría ser crucial en el proceso, y se generaría a partir de la reducción de Cu2+ por las moléculas de hidrocarburo (mecanismo redox){Burch y Millington, (1993)}. En otras interpretaciones, se postula la interacción directa entre el NO{Chajar y col., (1994); Sasaki y col., (1992)}, o el NO2{Ukisu y col., (1993); Ukisu y col., (1991); Gaudin y col., (1996); Petunchi y Hall, (1993); Shelef, (1995); Centi y Perathoner, (1995) y referencias internas} y las especies hidrocarbonadas derivadas del reductor, presentes en la superficie del catalizador†, lo que podría constituir el paso limitante en la reducción de NO{Burch y Scire, (1994)}. Debido a la complejidad del proceso, es razonable que ninguna de estas interpretaciones puedan tomarse como definitivas y etapas más complejas pueden tener el control general de la reacción de eliminación de NOx. Por ello, para verificar todas las hipótesis planteadas, es necesario indagar en ciertos aspectos relevantes que permitan discernir el mecanismo o mecanismos seguidos por la reacción. Estos aspectos, que a continuación pasaremos a discutir, son: 1) el estado, dispersión e interconversión entre las distintas especies de cobre, 2) el papel del oxígeno y la relación entre la oxidación del hidrocarburo y la reducción de NO, 3) el papel del hidrocarburo y las posibles reacciones colaterales que puede sufrir, 4) la presencia e influencia de depósitos carbonosos en el catalizador, 5) la naturaleza y reactividad de las especies adsorbidas en la superficie catalítica en las condiciones de reacción, y finalmente 6) el papel de diversos compuestos que pueden influir sobre la eficacia del proceso, de entre los cuales el más importante es el agua, debido a su presencia en las condiciones reales de reacción. En la literatura existe un amplio estudio de los centros activos en catalizadores a base de cobre, siendo los sistemas basados en zeolitas los más ampliamente estudiados{Pârvulescu y col., (1998); Centi y Perathoner, (1995) y referencias internas}. Estos sistemas son generalmente los más activos, habiéndose sugerido que su mayor reactividad se debe a su capacidad para dispersar el cobre a nivel atómico, debido a que la actividad SCR depende de la dispersión{Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}. En todos los trabajos anteriormente citados, y en general en los sistemas a base de CuOx soportado sobre óxidos{Fonema y Ying, (2001); Pârvulescu y col., (1998); Centi y Perathoner, (1995)}, se pone de manifiesto la influencia sobre la actividad catalítica de la distribución y dispersión del cobre en la superficie, dependiendo ésta última entre otras cosas, del soporte utilizado. Bethke y colaborado- * A modo de recordatorio se pueden citar como factores más importantes que influyen en el mecanismo del proceso HC-SCR: el catalizador empleado{Amidiris y col., (1996); Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}, el tipo de hidrocarburo utilizado como reductor{Witzel y col., (1994); Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas; Shelef, (1995) y referencias internas}, y las condiciones generales de reacción, como son la presencia de otros gases (vapor de agua, óxidos de azufre, etc.{Adams y col., (1996); Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}), proporciones relativas de NO/NO2{Bosch y Janssen, (1988) y referencias internas}, y como caso extremo, la ausencia de oxígeno en la mezcla reactiva (HC-CR). † Esto constituye lo que en el Capítulo I se denominó mecanismo bifuncional, donde el NO se activaría mediante su oxidación a NO2, y el hidrocarburo por adsorción en los centros ácidos del catalizador. Discusión y Conclusiones 293 res{Bethke y col., (1995)}, autores pioneros en el estudio del proceso HC-SCR sobre CuOx/ZrO2, encontraron que la dispersión del cobre disminuye cuando se incrementa el contenido del mismo, y paralelamente otros autores{Shimokawabe y col., (1990); Pietrogiacomi y col., (1999)}, han indicado que los centros de cobre aislados son las especies predominantes cuando el contenido en cobre está en torno al 3% en muestras preparadas por impregnación, mientras que con mayores porcentajes se forman partículas de CuO con tamaños crecientes. Los resultados recogidos en la presente memoria, concuerdan con la bibliografía, observándose que en el sistema CuOx/ZrO2, tras un tratamiento de calcinación, las especies estables sobre la superficie del óxido de circonio son los iones Cu2+{Aritani y col., (2000); Morterra y col., (1998); Okamoto y col., (1998); Okamoto y col., (1997)}, y no una fase másica de CuO, lo que se traduce, por ejemplo, en una temperatura de reducción inferior, un espectro de absorción de rayos X notablemente diferente e incluso diferencias en el espectro de fotoelectrones. Con bajos contenidos en cobre, del orden del 3% o inferiores, estos iones se hallan uniformemente distribuidos e interaccionando con la superficie de óxido de circonio, -lo que aumenta la reducibilidad de las mismas (TPR)-, y la reactividad guarda relación con el contenido en cobre. Sin embargo, cuando se incrementa el contenido del mismo con valores superiores al 6% en masa, y comienzan por tanto a formarse pequeñas partículas de CuO, la actividad catalítica permanece prácticamente constante, siendo independiente del contenido metálico (Capítulo IV). Este resultado sugiere que la actividad catalítica del sistema CuOx/ZrO2 está relacionada con la concentración de especies de cobre iónico, ya sea Cu2+ o Cu+, siendo las partículas de CuO inactivas en los procesos de eliminación de NOx, quizás debido a su alta actividad en la combustión del hidrocarburo{Bethke, Kung y col., (1995)}. En nuestro trabajo se ha encontrado que la dispersión de la fase soportada de cobre es muy estable frente a los tratamientos térmicos a temperaturas de hasta 400ºC (Figura VI-20), en incluso aumenta en algunos casos (Figura VI-26). Esto podría ser consecuencia de una especial interacción entre el soporte ZrO2 y la fase soportada (CuOx), mostrada por varias de las técnicas empleadas en esta memoria (TPR, XAS, XPS), y guardaría relación con la aparición de especies Cu+ en la interfase CuOx/ZrO2 (Figura VII-2) al someterla a calentamiento a vacío o en atmósfera inerte, y también con la imposibilidad de oxidar todo el cobre presente en los sistemas CuOx/ZrO2 (Figuras VI-37, VI-41 y VI-45). Además, este hecho podría estar relacionado con la alta estabilidad de la actividad catalítica en condiciones de reacción, aún cuando se han realizado los ensayos a temperaturas mayores (550ºC), a las de estabilización del catalizador (450ºC), sin que se haya observado la desactivación del mismo. CuO ZrO2 Cu2O Figura VII-2.- Partículas de CuOx sobre ZrO2, donde se indica que en la interfase puede encontrarse estabilizadas las especies Cu+. Otro aspecto importante respecto a los centros de cobre, es el estado de oxidación del mismo durante estos procesos catalíticos, y si éste cambia en un ciclo de oxidación-reducción (mecanismo redox), si es único o si existe un equilibrio entre los distintos estados de oxidación. Como se ha referido más Cuarta Sección: Discusión y Conclusiones 294 arriba, algunos autores indican que las especies Cu+ son criticas para la activación del NO mediante la formación del complejo Cu+NO{Ansell y col., (1993); Burch y Millington, (1993); Liu y Robota, (1994); Liu y Robota, (1993); Adelman y col., (1996); Curtin y col., (1997); Sarkany y Sachtler, (1994); Grünert y col., (1994); Pârvulescu y col., (1998); Valyon y May, (1993)}. Por otro lado las especies Cu2+ podrían actuar como oxidantes del NO activándolo en forma de NO2, o bien oxidar parcialmente los hidrocarburos, lo que en ambos casos produciría especies de cobre en estados de oxidación inferiores a +2{Shelef, (1995); Montreuil y Shelef, (1992); Shelef y col., (1994)}. Diversos autores que han estudiado la actividad catalítica del sistema CuOx/ZrO2, vuelven a incidir sobre la posible participación de un mecanismo redox que implicaría la existencia de las especies Cu2+ y Cu+ en equilibrio{Aritani y col., (2000); Figueras y col., (1998); Burch y Millington, (1993); Morterra y col., (1998); Pietrogiacomi y col., (2002); Delahay y col., (1998); Okamoto y Gotoh, (1997)}, proponiéndose concretamente a las especies Cu+, como los centros activos en el proceso CH4SCR{Aritani y col., (2000)}. En nuestro caso, las dos técnicas utilizadas en la caracterización del estado fisicoquímico del cobre (XAS y XPS) indican que en condiciones HC-SCR el cobre se encuentra en su casi totalidad como especies divalentes Cu2+ (estudiado en el intervalo 350 a 500ºC), en todos los casos con un porcentaje de cobre monovalente inferior al 15% (véanse las Figuras VI-37, VI-41 y VI-45). La imposibilidad de oxidar completamente las especies de cobre aún en condiciones fuertemente oxidantes podría indicar que una parte de las especies Cu+ se encuentran situadas en la interfase CuOx/ZrO2 (Figura VII-2), enterradas por partículas de CuO y por tanto con pocas probabilidades de interaccionar con la fase gaseosa*. Sin embargo, en otras condiciones como la presencia de un hidrocarburo puro, o tras el calentamiento a vacío (reducción térmica)†, se estabilizan con facilidad especies Cu+ o incluso cobre en estado metálico Cu0, produciéndose en este último extremo una importante agregación de la fase de cobre (XAS). También las especies monovalentes resultan estables en condiciones de reacción HC-CR (mezclas NO/HC/Ar), aunque con diferencias según la naturaleza del hidrocarburo empleado. Además de inducir la estabilización de especies Cu+, los tratamientos térmicos en condiciones HC-CR conducen a la formación de residuos carbonosos en la vecindad de los centros de cobre, por craqueo del hidrocarburo correspondiente, tal y como ponen de manifiesto los resultados de espectroscopia infrarroja mostrados en el Capítulo V (la formación de estos depósitos se discute más adelante). La experiencia realizada con el sistema modelo Cu/grafito (Capítulo VI), muestra que el grafito, que realizaría un papel análogo al de los depósitos carbonosos en el catalizador CuOx/ZrO2, es capaz de estabilizar especies de Cu+, incluso cuando se calienta en presencia de un agente oxidante como el NO en un amplio intervalo de temperatura. * En principio esto también sería consistente con la ausencia en los espectros de infrarrojo de bandas de absorción correspondientes a los aductos Cu+NO o Cu+(NO)2 (véase nota al pie de la página 300). Sin embargo, dichas bandas tampoco se observan en condiciones donde por otras técnicas (XPS, XAS, Capítulo VI), se ha probado la generación de especies Cu+, lo que sería debido a la inestabilidad que muestran estos aductos (véase epígrafe V-1). † La irradiación con rayos X en condiciones de ultra alto vacío también puede originar especies Cu+, mediante la fotorreducción de especies Cu2+, por lo que las experiencias XPS podrían estar afectadas por esta razón. Sin embargo, como se ha indicado en el Capítulo II, durante la adquisición de los espectros se han tomado todas las precauciones necesarias para minimizar este efecto y en todo caso, es un fenómeno ajeno al mecanismo de actividad catalítica. Discusión y Conclusiones 295 En resumen, los resultados aquí presentados indican que las especies Cu+2 tienen un papel preponderante en los procesos HC-SCR, mientras que las especies Cu+ tendrían una importancia mucho más limitada por encontrarse en su mayor parte ocluidas en la interfase entre el cobre y el soporte. En este sentido, es conveniente recordar que ni siquiera tras la exposición de especies Cu+ (obtenidas por reducción previa de especies Cu2+), a una atmósfera de NO, ha sido posible detectar mononitrosilos de cobre (I) Cu+NO por FT-IR, observándose en cambio la oxidación de los centros Cu+ a cobre divalente (XPS Capítulo VI). Esta reacción daría lugar a la formación de especies NOƔ (ec. [VII-4]), las cuales han sido detectadas en diversas condiciones experimentales a lo largo del transcurso de este trabajo mediante espectroscopia infrarroja (§1.185 cm-1, Figuras V-42, V-47 y V-48).  o NOCuNOCu 2 ec. [VII-4] Por otro lado, la alta reducibilidad de la fase de cobre dispersa sobre la superficie del ZrO2 (TPR Capítulo III), es una indicación sobre su posible actuación como agente oxidante del NO, transformándolo en NO2 (que ha sido observado como producto en los procesos HC-CR), o bien oxidar parcialmente los hidrocarburos, lo que en ambos casos facilitaría la adsorción oxidativa de ambos reactivos en la superficie del catalizador. En condiciones SCR las especies Cun+ (n<2), serían oxidadas rápidamente de nuevo a Cu2+. 2 222 2 //)3,2( /)2(/ ZrOCuOxNO ZrOnCuNOZrOCuNO x ads x n o oo  ec. [VII-5] 222 2///)2(/ ZrOCuORCOOZrOnCuZrOCuHC x ads n yx  o ec. [VII-6] Por tanto, a pesar de que en condiciones SCR no ha sido posible detectar la presencia de especies monovalentes de cobre estables en el soporte de óxido de circonio, en otras condiciones se observa la presencia de especies Cu+ y Cu0, además de Cu2+, estando la proporción de las mismas influenciada por distintos factores, entre ellos fundamentalmente la naturaleza del hidrocarburo en condiciones de reacción HC-CR y la presencia de oxígeno en condiciones HCSCR. Los datos incluidos en la presente memoria muestran, al igual que han observado previamente otros autores{Morterra y col., (1998)}, la facilidad con la que este metal soportado experimenta procesos de reducción y oxidación, y por tanto, la posibilidad de que el equilibrio entre estos estados de oxidación del cobre en el sistema CuOx/ZrO2 pueda ser crucial y jugar un papel muy importante en estos catalizadores (mecanismo redox). El segundo punto a tratar se refiere al efecto de la presencia de oxígeno en la mezcla de reacción. Como se ha indicado en el Capítulo I, se ha especulado mucho sobre el papel del oxígeno en el proceso SCR. Éste puede radicar en la activación de alguno de los reactivos, ya sea el NO o bien el hidrocarburo, e incluso que este pueda influir sobre los sitios activos del catalizador como apuntan ciertos estudios realizados sobre los sistemas Cu-ZSM-5, CuZSM-14 y Cu-ZSM-114{Petunchi y Hall, (1993)}. Por el momento, no existe una explicación satisfactoria sobre el papel preciso que tiene el oxígeno, y las propuestas planteadas se han obtenido fundamentalmente mediante el estudio de sistemas zeolíticos. Cuarta Sección: Discusión y Conclusiones 296 En esta memoria se han estudiado los procesos de reducción catalítica de NOx en presencia (SCR) y ausencia (CR) del mismo, observándose una gran influencia sobre las propiedades catalíticas del sistema CuOx/ZrO2. En términos generales, el sistema CuOx/ZrO2 es un catalizador de oxidación de hidrocarburos C3 bastante eficaz, quedando en estos casos desfavorecido el proceso de reducción de NO como consecuencia del consumo competitivo del reductor. Sólo con el empleo de propeno se consigue, en una ventana estrecha de temperatura en torno a los 300ºC, una conversión elevada de NO (§40%, [Cu]<3%). En el caso de la reacción con el reductor más inerte CH4SCR, se consigue una reducción de NO algo superior (§50%, [Cu]=3-6%), aunque a mayor temperatura (§350ºC), por encima de la cual, la combustión de metano se hace muy acusada bajando la conversión de NO. Hemos también podido comprobar como el proceso de combustión directa del hidrocarburo con oxígeno, además de estar favorecido al incrementar la temperatura de reacción, se favorece con el aumento del contenido en cobre presente, como consecuencia principalmente de la acumulación de especies tridimensionales de CuO, que crecen al aumentar el contenido metálico, y que como se sabe, favorecen los procesos de combustión{Bethke, Kung y col., (1995)}. Aunque el oxígeno es responsable de la combustión directa del hidrocarburo, (reacción que compite con la reducción de NO), se ha observado que la adición de oxígeno a la mezcla de reacción de hasta un 3% aproximadamente, incrementa el grado de conversión de NO en el sistema CuOx/ZrO2, mientras que el proceso de combustión del hidrocarburo permanece prácticamente invariable en las condiciones CH4-SCR (Figura IV-35, Capítulo IV). Este hecho es conocido desde hace tiempo en el proceso NH3-SCR, sobre materiales catalíticos de distinta naturaleza como son las zeolitas y óxidos soportados{Bosch y Janssen, (1988) y referencias internas}, y también ha sido observado en otros procesos HCSCR, tanto por el aporte de oxígeno a la fase gaseosa, como por la inclusión de oxígeno en la molécula reductora{Shelef, (1995) y referencias internas; Centi y Perathoner, (1995) y referencias internas}. NO NO2 NOxads (x=2,3) Cu2+ Cun+ n<2 O2 Cu2+ Cun+ n<2 RCOOads CxHy O2 CO2 + H2O Figura VII-3.- Esquema mecanístico redox para el proceso HC-SCR. Los datos obtenidos en la presente memoria (Figura VII-3), sugieren que el efecto principal del oxígeno es estabilizar las especies de cobre Cu2+, como indican los datos de XPS y XAS (Capítulo VI), favorecer la adsorción reactiva de NO para generar especies NOx¯ (x=2,3), más abundantes y a la vez más lábiles en el sistema con cobre, como muestran los datos DTP y FT-IR (Capítu- Discusión y Conclusiones 297 lo V), y probablemente eliminar o disminuir la concentración de depósitos carbonosos en la superficie catalítica (Capítulo V). El tercer punto importante en el estudio de la actividad catalítica, lo constituye la naturaleza y reactividad del hidrocarburo utilizado como reductor. En esta memoria se han empleado metano, propano y propeno, que presentan una reactividad creciente (CH4<C3H8<C3H6). Este orden de reactividad coincide con el observado en el proceso de reducción catalítica HC-CR. Por el contrario, en el proceso HC-SCR, el hidrocarburo más inerte químicamente CH4, posee una actividad similar al reductor más reactivo C3H6, sobre todo con bajos contenidos en cobre (CH4§C3H6>>C3H8). Esto es debido a que el propano y el propeno cuando el contenido en cobre es igual o superior al 3%, se consumen preferentemente por reacción con el oxígeno*, siendo ésta reacción colateral la que compite más fuertemente con el proceso de reducción. Es un hecho conocido que en la mayoría de los sistemas de catálisis heterogénea, los reductores comunes se consumen preferentemente por combustión catalítica con el oxígeno, sobre todo si este se encuentra presente en exceso{Shelef, (1995) y referencias internas}. Sólo bajo ciertas condiciones, usualmente a temperaturas inferiores a 400ºC, y especialmente cuando el reductor contiene nitrógeno, se consigue reducir en gran medida el proceso de combustión del mismo. Además de la combustión directa con oxígeno, el hidrocarburo puede consumirse en otros procesos competitivos, disminuyendo así la selectividad del proceso HC-SCR, y generando productos colaterales, como pueden ser otros hidrocarburos (por craqueo térmico), HCN y restos carbonosos que se depositan en la superficie del catalizador (esto último se tratará en detalle más adelante). En el sistema CuOx/ZrO2, únicamente en condiciones de reacción HC-CR, se ha observado la aparición de productos minoritarios como HCN y CH4 (con el empleo de hidrocarburos C3), favorecidos a mayores y menores contenidos de cobre respectivamente, y especialmente con el empleo de propeno. El metano puede provenir de reacciones de craqueo térmico de los hidrocarburos C3 sobre la superficie del catalizador, y el HCN a través de un mecanismo radicalario, que implicaría la reacción de especies •CH3 (producidas por la activación del hidrocarburo) con NO y NO2, generando nitrosometano CH3NO, y nitrometano CH3NO2 respectivamente{Cant y col., (1999)}. Estos a su vez pueden interconvertirse uno en el otro mediante procesos redox. El nitrosometano se ve implicado en los siguientes equilibrios: CH3NO CH2NOH Tautomería Reagrupamiento de Beckmann NH2 H O metoxima formamida ec. [VII-7] Aunque la formamida puede descomponerse originando HCN y agua por un lado, o bien amoníaco y CO por otro, la formación del cianuro de hidrógeno está cinéticamente favorecida{Vollhardt y Schore, (1996)}. El HCN generado, puede actuar como reductor en los procesos estudiados, e incluso oxidarse con el oxígeno presente originando CO2, nitrógeno y agua, por lo que su formación puede quedar oculta en algunos casos. * Este efecto puede deberse a que, a mayores contenidos en cobre, aumenta la cantidad de agregados de CuO, que como se ha indicado anteriormente, favorecen los procesos de combustión de hidrocarburos, afectando más al propeno (por ser más reactivo químicamente), que al metano. Cuarta Sección: Discusión y Conclusiones 304 más de ser menos pernicioso para el medioambiente en comparación con otros reductores actualmente utilizados. VII.2. Conclusiones. Considerando los datos experimentales obtenidos y atendiendo a la discusión de los mismos se pueden establecer como conclusiones principales las siguientes: 1ª. El sistema CuOx/ZrO2 en polvo está constituido por partículas de tamaño nanométrico, obteniéndose la máxima concentración de especies dispersas de cobre en relación a la cantidad de fase soportada, para un 3% en masa de este elemento. 2ª. Como consecuencia de la interacción existente entre los dos óxidos en el sistema CuOx/ZrO2, la fase de cobre exhibe una gran estabilidad térmica y presenta propiedades características diferentes de las correspondientes a una fase másica, incrementándose su capacidad redox. 3ª. Los catalizadores CuOx/ZrO2 son activos en los procesos de eliminación de NOx mediante reducción con un hidrocarburo, observándose la influencia de las condiciones experimentales (el oxígeno presente, la naturaleza y reactividad del hidrocarburo empleado, la concentración de especies de cobre disperso, la presencia de agua, etc.). Entre los factores generales que incrementan la actividad se encuentran la concentración de especies aisladas de cobre y la presencia de oxígeno. Además se observa una alta estabilidad térmica en condiciones de reacción. 4ª. El NO y los hidrocarburos C3 interaccionan con la superficie del sistema CuOx/ZrO2 produciendo especies adsorbidas de tipo NOx¯ (x=2,3) y carboxilato/coque respectivamente. Esta adsorción se ve favorecida por la presencia de oxígeno. A su vez el cobre facilita la labilización de las especies NOx¯ (x=2,3), facilitando su reacción en los procesos de eliminación. Estas especies parecen ser los intermedios de reacción en los procesos estudiados, observándose otras especies intermedias de tipo –C-NOx y –CN resultado de su reacción mutua. 5ª. En procesos sin oxígeno (HC-CR), se observa una mayor actividad con los hidrocarburos más reactivos, mientras que con oxígeno (HC-SCR), la actividad es mayor con metano, como consecuencia del incremento de la reacción colateral de combustión directa del reductor, más favorecida con los hidrocarburos más reactivos, y la modificación y, o eliminación de los posibles depósitos orgánicos formados en la superficie catalítica. 6ª. Las rutas mecanisticas dependen de la capacidad del hidrocarburo para sufrir procesos de craqueo y formar depósitos carbonosos en la superficie del catalizador. Así el proceso con metano transcurre predominantemente a través de un mecanismo de tipo Eley-Rideal por reacción de metano gaseoso con especies NOx¯ (x=2,3) adsorbidas, y los Discusión y Conclusiones 305 procesos con hidrocarburos C3 transcurren mayoritariamente a través de un mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood en el que reaccionan las especies adsorbidas NOx¯ (x=2,3), y depósitos orgánicos procedentes del hidrocarburo. En todos los casos la capacidad redox de la fase soportada de cobre es fundamental en el proceso. 7ª. Los diagramas de estado químico obtenidos con los sistemas modelo en láminas m-CuOx/ZrOx, y el Análisis de Factores de los espectros XANES, son métodos adecuados para el estudio de la fase soportada de cobre en los sistemas CuOx/ZrO2, obteniéndose información sobre el grado de dispersión y el estado de oxidación. 8ª. El sistema CuOx/ZrO2 presenta una buena actividad en el proceso CH4SCR, comparable a la que se obtiene con hidrocarburos más reactivos como el propeno, sin la generación de productos colaterales perjudiciales para el medio ambiente como HCN, NO2, etc., y con una gran estabilidad hidrotermal, lo que constituye uno de los resultados más importantes de este trabajo. 9ª. La deposición electroforética del sistema CuOx/ZrO2 en láminas de acero austenítico, ha proporcionado una forma de presentación del catalizador que puede ser adecuada en aplicaciones semi-industriales. Y___________________Z BIBLIOGRAFÍA 309 Capítulo VIII. Bibliografía Para citar la bibliografía se ha nombrado en primer lugar a los autores separados por punto y coma, con las iniciales detrás del apellido correspondiente, seguido del nombre de la revista abreviado en cursiva, el año de publicación (en negrita), el volumen (en cursiva), y la primera página. 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