Estudio cinético del proceso de biometanización de alpechín de almazara clásica previamente sometido a tratamiento aerobio con geotrichum candidum

82 G asas y Acei es Es udio ciné ico del p oceso de biome anizacion de alpechín de almaza a clásica p e iamen e some ido a a amien o ae obio con Geo íchum candidum Po R- Bo ja Padilla*, A. Ma ín Ma ín** y M.M. Du an Ba an es*. * Ins i u o de la G asa y sus De i ados. A da. Pad e Ga cía Teje o, 4. 41012-SEVILLA. Depa amen o de Ingenie ía Química. Facul ad de Ciencias, A da. San Albe o Magno, s/n. 14004-CORDOBA RESUMEN Es udio ciné ico del p oceso de biome anizacion de alpechín de almaza a clásica p e iamen e some ido a a amien o ae obio con Goo ichum candidum Se ha de e minado la cons an e ciné ica apa en e del p oceso de diges ión anae obia de alpechín p oceden e de almaza a clásica de p en- sas, que p e iamen e se some e a un p oceso de diges ión ae obia con Geo íchum candidum dado su al o con enido en ma e ia o gánica (DQO). Los esul ados ob enidos ponen de mani ies o una acusada disminución de la misma (1-0,2 días-i) al aumen a la DQO (6-11 g O2/I) an o en p esencia de biomasa lib e como sopo ada sob e Sepioli a (Pansil), lo que demues a la exis encia de un p oceso de inhibición que se cuan i ica u ilizando el modelo ciné ico de Le enspiel. La diges ión anae obia es capaz de elimina el 80% de la DQO p esen e con un coe icien e de endimien o medio de 315 mi CH4 en con- diciones es ánda de p esión y empe a u a/g DQO. PALABRAS-CIAVE: Alpediín de p ensa - Biome anizacion - Inhibi- ción po sus a o - Modelo ciné ico - P e a amien o ae obio. SUMMARY Kine ic s udy o he biome haniza ion o oli e mill was ewa e p e iously subjec ed o ae obic ea men wi h Geo íchum candidum The appa en kine ic cons an was de e mined o he anae obic dige- ion o oli e mill was ewa e (OMW) which comes om clasical p ess ac o y p e iously subjec ed o ae obic diges ion wi h Geo íchum candi- dum in iew o his high con en in o ganic ma e . The esul s ob ained e ealed i o ma kedly dec ease ( om 1 o 0,2 days-i) wi h inc ease in i s COD ( om 6 o 11 g/l) in he p esence o bo h ee and suppo ed on Sepioli e (Pansil) biomass. This shows he exis ence o an inhibi ion p o- cess which is de e mined by using he Le enspiel kine ic model. Anae obic diges ion allowed up o 80% o he COD p esen o be emo ed wi h an a e age yield coe icien o 315 ml CH4 STP/g COD. KEY-WORDS: Ae obic p e ea men - Biome hana ion - Classical oli e mill was ewa e - Kine ic model - Subs a e inhibi ion. 1. INTRODUCCIÓN En e las con aminaciones medioambien ales que su- e la Cuenca Medi e ánea des aca po su impo ancia y g a edad la p o ocada po las aguas esiduales del p o- ceso de ob ención del acei e de oli a o alpechines, cuyo olumen asciende a 10 millones de m^/año, de los que 2 millones co esponden a España (Fies as, J.A. y Bo ja, R., 1988). Es e agua esidual es á cons i uida po el agua de ege ación de la acei una a la que se le unen las aguas del la ado y p ocesado de las mismas; con iene además ejidos blandos de la pulpa y acei e emulsiona- do. Su composición cuan i a i a es muy a iable depen- diendo p incipalmen e del ipo de p oceso empleado en la ob ención del acei e, ya que mien as en los sis emas clásicos o de p ensas la adición de agua es muy peque- ña o nula, en los sis emas con inuos se u iliza del o den de 1 li o de agua/kg de acei una. P esen an, po un lado un al o pode con aminan e, y po o o una ele ada ac i i- dad an ibac e iana debida a la p esencia de di e sos compues os enólicos, lo que di icul a los dis in os p oce- sos aplicables pa a su depu ación (De Ca o, M. and Li- go i, M.G., 1959) (Ragazzi, E. and Ve onesse, G., 1967) (So lini. C. e al., 1959) (Rod íguez, M. e al., 1988). Tabla I Ca ac e ís icas del alpechín o iginal y del alpechín e men ado de o ma ae obia con Geo íchum candidum u ilizado como in luen e en el p oceso de diges ión anae obia. Pa áme o pH DQO (Demanda Química Oxígeno) Sólidos o ales Sólidos o ales mine ales Sólidos o ales olá iles Sólidos suspensión o ales Sólidos suspensión mine ales Sólidos suspensión olá iles Acidez olá il (ácido acé ico) Alcalinidad (CgCOa) Fenoles o ales (ácido ca eico) O odi enoles (ácido ca eico) Todas las concen aciones exp esadas en g/l La ele ada concen ación en ma e ia o gánica exis- en e en el alpechín p oceden e de almaza a clásica o de p ensa, hace que sus alo es de las demandas química Alpechín o iginal 4,9 90,0 97,0 15,2 81,8 4,8 1,2 3,6 0.5 1.8 1.9 0,2 Alpechín e men ado 5.7 45,0 49,5 10,4 39,1 3,5 0.7 2.8 0.3 1.4 1.1 0.1 (c) Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas Licencia C ea i e Commons 3.0 España (by-nc) h p://g asasyacei es. e is as.csic.es Vol. 43 Fase. 2(1992) 83 y biológica de oxígeno (DQO y DBO) lleguen a duplica - se espec o de los ob enidos en los sis emas con inuos de cen i ugación (Tabla I); ello hace necesa io la u iliza- ción de a ios p ocesos sucesi os pa a llega a elimina la mayo pa e de la DQO exis en e en es e ipo de alpe- chín. Con la inalidad de desa olla un p oceso pa a la depu ación de es e alpechín de an ele ado pode con a- minan e se es udia la posibilidad de elimina una pa e de la acción o gánica median e e men ación ae obia con Geoí ichum candidum y some e al esiduo no biodeg a- dado po es e hongo a una diges ión anae obia, al p e- sen a una ca ga o gánica más baja, óp ima pa a el de- sa ollo del p oceso. Es e abajo iene dos obje i os; el p ime o consis e en la de e minación de la cons an e ci- né ica apa en e del p oceso de diges ión anae obia del e luen e esul an e del a amien o ae obio ci ado an e- io men e, y el segundo es udia la in luencia, que eje ce sob e la ciné ica, la inmo ilización de las bac e ias es- ponsables del p oceso anae obio sob e un sopo e de ipo a cilloso. El p oceso de diges ión se inicia u ilizando como ino- culo una biomasa anae obia p e iamen e diluida y neu- alizada p oceden e de una balsa de e apo ación y lagu- naje de alpechín. A las UDAs se añaden inicialmen e 750 mi de agua des ilada, 250 mi de inoculo y 10 g de sopo e en su caso. T as un pe íodo de aclima ación de a ios meses, los expe imen os se lle an a cabo añadiendo 40, 60, 80, 100, 120 y 140 mi de olumen de es e líquido esidual. Las ca gas se añaden después de e i a el mismo olu- men de líquido del bio eac o , as decan a du an e dos ho as pa a e i a pé didas de biomasa. En cada expe imen o se mide el olumen de me ano p oducido po día, así como la DQO inicial y inal. La du ación del expe imen o se co esponde con el iempo necesa io pa a la biome anización comple a de cada ca - ga. Todos los expe imen os se ealiza on po duplicado. Los análisis de los pa áme os de ca ac e ización de los esiduos se ealizan de acue do con el "S anda d Me hods o he Examina ion o Wa e and Was ewa e " (Ame ican Public Heal h Associa ion, 1985). 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. P oceso p ima io de a amien o ae obio El alpechín u ilizado, cuyas ca ac e ís icas se mues- an en la Tabla í, se some e en p ime luga a un p oce- so de a amien o ae obio con Geoí iclium candidum. Pa a ello se u iliza un cul i o pu o de es a especie úngica, aislado del p opio alpechín, p oceden e de la colección exis en e en el Cen o de Es udios Biológicos (CSIC) de Mad id (Re e encia IJFMA 534). El p oceso se ealiza en e men ado es de un li o de olumen en égimen discon inuo du an e es días, a la empe a u a de 25^C, u ilizando un caudal de ai e de 1 li o/ho a li o de alpechín, suminis ado a a és de di u- so es ce ámicos. Las ca ac e ís icas del alpechín una ez e men ado de es a o ma se ecogen en la Tabla L 2.2. P oceso secunda io de depu ación anae obia 2.2.1. Equipo de diges ión anae obia El equipo usado consis e en unidades de diges ión anae obia (UDA), agi adas magné icamen e, de 1 li o de capacidad sume gidas en un baño de agua a 35°C. El biogas gene ado pasa a a és de una solución de NaOH pa a e ene el CO2 p oducido. El olumen de me ano se de e minó indi ec amen e median e la can idad de agua desplazada po el gas (Bo ja, R. e al., 1990). Se u iliza on dos equipos análogos al desc i o, en uno de ellos los mic oo ganismos es aban en suspensión ( es igo) en an o que en el o o se sopo a on sob e un ma e ial a cilloso denominado Sepioli a (Pansil). 2.2.2. P ocedimien o expe imen al Como alimen o de los diges o es se u iliza el alpechín esidual esul an e del p oceso de diges ión ae obia con Geoí ichum candidum, cuyas ca ac e ís icas se p esen- an en la Tabla I. Tabla II Volumen de me ano acumulado (mi) en unción del iempo (días) pa a los dis in os olúmenes de alimen ación u ilizados (mi). Diges o es igo Volumen alimeníación Tiempo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 40 285 395 435 450 452 - - - «- - - — _ 60 375 590 765 825 885 913 915 - - - _ - - 80 330 520 706 866 1001 1095 1191 1253 - - - - - 100 300 505 635 737 897 949 1257 1350 - - - - - 120 325 685 1060 1223 1402 1575 1650 1720 1760 — __ - ~ 140 305 615 870 1150 1315 1490 1610 1705 1795 1840 1860 1868 1872 Tabla III Volumen de me ano acumulado (mi) en unción del iempo (días) pa a los dis in os olúmenes de alimen ación u ilizados (mi). Sopo e: Sepioli a "Pansil" Volumen alimen ación Tiempo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 40 310 410 440 460 465 - - - — « _ - - 60 410 691 846 950 980 990 995 - - - — - - 80 480 870 1105 1207 1275 1320 1357 1362 - _ — - - 100 455 865 1160 1310 1375 1458 1479 1489 _ - — - - 120 365 715 1110 1325 1505 1660 1792 1792 1820 - _ _ - 140 315 651 990 1262 1502 1698 1841 1950 2021 2074 2110 2140 2142 (c) Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas Licencia C ea i e Commons 3.0 España (by-nc) h p://g asasyacei es. e is as.csic.es 84 G asas y Acei es 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES En las Tablas II y lil se p esen an los olúmenes acumulados de me ano en unción del iempo pa a los dis in os olúmenes de alimen ación u ilizados en los dos diges o es empleados. Tabla IV E olución de la DQO (g/l) pa a los Ca ga (mi) 40 60 80 100 120 140 diges o es Tes igo y con sopo e Pansii DQOinicial Tes igo 6.2 7.2 8.8 9.8 10,5 11.4 Pansii 5,9 6.9 8.2 9,2 10,1 10,9 DOO inal Tes igo 4,8 5.7 5.9 5,8 5.9 5.9 Pansii 4.5 5.0 5.2 5,4 5.3 5,4 La Tabla IV ecoge los alo es iniciales y inales de la DQO de los expe imen os ealizados, en ambos diges- o es. 4. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS Median e el a amien o ae obio del alpechín u iliza- do, p e io al p oceso de diges ión anae obia, se consigue deg ada el 50% de la DQO p esen e en es e esiduo (Tabla I), con lo que se ob iene un líquido esidual con una ca ga o gánica más adecuada pa a lle a a cabo el p oceso anae obio. Po o o lado, su con enido en com- pues os enólicos queda educido en un 42%, con lo que de es a mane a queda disminuido su pode an imic obiano, aunque no obs an e pe manece aún una concen ación ela i amen e ele ada de es os compues os (1,1 g/l en ácido ca elco). El diges o anae obio se puede conside a como un blo eac o en donde la ma e ia o gánica, exp esada como DQO, eacciona con los lodos mic obianos de concen a- ción X. La elocidad de eliminación de sus ancia o gánica iene dada po (Winkle , M., 1983): (-dS/d ) = K S X (iy donde es el iempo, K un coe icien e ciné ico y 8 es la concen ación de sus a o exp esada en g DQO/I. Dado el pequeño alo del coe icien e de endimien o celula , Yx/s, en la e men ación anae obia (G uje . W. and Zehn- de . J.B.. 1983). y conside ando que la a iación de la DQO en el anscu so de un expe imen o es educida, se puede admi i que X es, ap oximadamen e, cons an e. De hecho es a hipó esis se cumple pa a los dos diges o- es y en odos los expe imen os ya que es e pa áme o se man iene cons an e en el alo de 5,1 g de sólidos en suspensión olá iles/li o. In eg ando (1) con es a condi- ción se iene: S = So exp (-K X ) (2) De iniendo un coe icien e de endimien o (Yp/s) pa a el p oduc o o mado (me ano): Yp/s = - dG/dS se iene, inalmen e: G = Gm[1-exp(-KA )] (3) (4) donde G es el olumen acumulado de me ano, Gm es el olumen acumulado a iempo in ini o; Gm = So Yp/s. sien- do So la concen ación inicial de sus a o y KA es una cons an e ciné ica apa en e. KA = K X. A pa i de los da os con enidos en las Tablas II y III y u ilizando un so wa e s anda d (Time Se ies P ocesso , USA) se han calculado los pa áme os Gm y KA. En la igu a 1 se ep esen a KA en e a la DQO inicial de los diges o es en los dos sis emas es udiados; se obse a que, en ambos casos, exis e una acusada disminución de la elocidad del p oceso al aumen a la DQO del medio; po o a pa e, la inmo ilización de los mic oo ganismos no conduce a un compo amien o di e enciado ya que odos los pun os se ag upan en o no a una sola cu a. Se puede obse a que, a pesa de habe some ido el alpechín a un p oceso p e io de diges ión ae obia, aún p esen a ca ác e inhibido . Expe imen os an e io es (Fies- as, J.A. e al., 1990) lle ados a cabo con alpechín p oce- den e de almaza a con inua sin a amien o ae obio, pu- sie on de mani ies o es e mismo enómeno, pe o con ca- ác e más acen uado. 1.2 KA(1/DI9^') 0.8 h 0.6 h 0.4 h 0.2 • PANSIL O TESTIGO 10 12 14 16 DQO (g/l) Figu a 1 Va iación de la cons an e ciné ica apa en e KA (días-i) con la concen ación de sus a o e aluada como DQO (g/l), en los dos diges o es u ilizados. Con obje o de cuan i ica la magni ud del p oceso de inhibición p o ocado po el sus a o se u iliza el modelo (c) Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas Licencia C ea i e Commons 3.0 España (by-nc) h p://g asasyacei es. e is as.csic.es Vol. 43 Fase. 2 (1992) 85 p opues o po Le enspiel (Han, K. and Le enspiel, O., 1988): KA=Ko[1-(S/S*)]n (5) donde KQ es la cons an e ciné ica apa en e en ausencia de inhibición, S* es la concen ación de inhibición c í ica y n es una cons an e adimensional que ca ac e iza la in ensidad de la inhibición. Dado que KA a ía con la concen ación del sus a o, los alo es ep esen ados en la igu a 1 son alo es medios den o del in e alo de concen aciones de un expe imen o, lo que di icul a la ob ención de las cons an es KQ y n. De e minando el alo medio de la unción de inida po (5) en el in e alo de concen aciones de un expe imen o dado se iene: Tabla V Valo es expe imen ales y eó icos de la cons an e ciné ica apa en e. KA (d as-i), pa a cada concen ación media de sus a o, S (g/l), en el eac o Tes igo s (g/l) 5,5 6.4 7,3 7,8 8,2 8,6 KA expe . (días-1) 0,97 0.50 0,25 0,16 0,13 0,09 KA eó . (días-1) 0,94 0,50 0,25 0,16 0,11 0,08 %Des iación 3 0 0 0 15 11 KA= [(1 - (Sj/S*)) "-^1 - (1 - (S /S*)) "+1] KQ S* (6) (S -Si)(n+1) donde S¡ y S ep esen an la concen ación inicial y inal de un expe imen o, exp esadas como DQO ( abla IV), y KA es la cons an e ciné ica apa en e media pa a el mis- mo. Pa a la de e minación de los pa áme os KQ y n a pa i de la ecuación (6), se u iliza el so wa e de cálculo ya mencionado (Time Se ies P ocesso ), eniendo en cuen a que el alo de S* (concen ación c í ica de inhibi- ción) se puede de e mina po ex apolación a KA = O de la ecuación KA = (S) (Figu a 1), al se el alo de la concen ación de sus a o pa a el cual la eacción o ac i- idad de las células se de iene (S*=15 g/l). De es a o ma se ob iene: (KA) Tes igo = 17,5 [1 - (S/15)] 6.4 (7) (KA) Pansil = 14,3 [1 - (S/15)]6,2 (8) Dada la p oximidad de los alo es de las cons an es, el compo amien o de ambos ipos de diges o es es aná- logo; po o a pa e, el al o alo de n en ambos casos (n>6) indica la exis encia de una ue e inhibición, si bien en el eac o con biomasa sopo ada sob e Pansil el e- nómeno de inhibición es lige amen e in e io . Po o o lado, con obje o de con as a la alidez del modelo de Le enspiel se calculan los alo es eó icos de KA pa a cada diges o a pa i de las ecuaciones (7) y (8), u ilizando los alo es medios de concen ación de sus a- o de cada expe imen o calculados a pa i de los da os de la Tabla IV. En las ablas V y VI se ecogen los alo es de la cons an- e ciné ica. KA, expe imen ales y eó icos así como el po cen aje de des iación en e ambos pa a cada concen- ación media de sus a o, en los diges o es Tes igo y con biomasa sopo ada sob e Pansil espec i amen e. Como puede obse a se, la des iación en e los alo es eó icos y expe imen ales es in e io al 15% en odos los casos, llegando incluso a coincidi o almen e pa a algu- nos alo es de concen ación de sus a o; ello da idea de que las cons an es ciné icas ob enidas median e el mo- delo de Le enspiel, ep oducen con bas an e idelidad el compo amien o de los eac o es u ilizados. Tabla VI Valo es expe imen ales y eó icos de la cons an e ciné ica apa en e. KA (días-1), pa a cada concen ación media de sus a o, S (g/l), en el eac o con biomasa sopo ada sob e Pansil s (g/l) 5,2 6,0 6,7 7.3 7,7 8,2 KA expe . (días-1) 1,08 0,58 0,41 0,26 0,18 0,13 KA eó . (días-1) 1,02 0,60 0,36 0,23 0,16 0,11 % Des iación 6 3 12 12 11 15 Finalmen e, dado que pa a cada expe imen o ealiza- do se conoce el olumen de me ano p oducido, así como las DQO inicial y inal (Tablas II, III y IV) se calcula el coe icien e de endimien o pa a ambos diges o es con- jun amen e, al no habe se encon ado di e encias signi i- ca i as en e ambos; pa a ello se e ec úa un ajus e lineal po mínimos cuad ados de las pa ejas de alo es (G, DQO consumida) ob eniéndose a a és de la pendien e un alo de 315 mi CH4 en condiciones s anda de p esión y empe a u a (STP)/g DQO. Po o a pa e, el po cen aje de educción de DQO espec o a los alo es añadidos es supe io al 87% en ambos diges o es, lo que da idea de la bondad del p oceso anae obio pa a elimina la mayo pa e de la DQO esidual p esen e en el alpechín p e ia- men e a ado de o ma ae obia. 5. CONCLUSIONES A pesa de habe e ec uado un a amien o p e io, ía ae obia con Geo íchum candidum, la diges ión anae obia del alpechín de almaza a clásica de p ensa, p esen a una ue e inhibición al aumen a la concen ación de sus- a o. Se ha co elacionado la cons an e ciné ica apa en e del p oceso de diges ión anae obia con la concen ación de sus a o median e el modelo p opues o po Le ens- piel. Los alo es de las cons an es de inhibición del modelo (c) Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas Licencia C ea i e Commons 3.0 España (by-nc) h p://g asasyacei es. e is as.csic.es 86 G asas y Acei es ep oducen las cons an es apa en es de elocidad del p oceso anae obio con un g ado de des iación in e io al 15% en odos los casos. Los alo es ob enidos no pe mi en es ablece di e en- cias signi ica i as en e el compo amien o del diges o Tes igo y del que iene la biomasa sopo ada sob e Pansil, si bien en es e úl imo el g ado de inhibición es lige amen- e in e io . La diges ión anae obia elimina del o den del 80% de la DQO, con un coe icien e de endimien o de 315 mi CH4 STP/g DQO. AGRADECIMIENTOS Que emos hace cons a nues o ag adecimien o a D.- Ca men Sánchez po su e icaz ayuda y colabo ación. BIBLIOGRAFÍA Ame ican Public Heal h Associa ion (1985).- "S anda d Me hods o he Examina ion o Wa e and Was ewa e ".- (16 h edn). Washing on, DC. Bo ja, R.; Ma in, A. y Fies as, J.A. (1990).- "Es udio ciné ico de la depu- ación anae obia del alpechín en p esenda de di e sos sopo es pa a la inmo ilización de los mic oo ganismos esponsables del p o- ceso".- G asas y Acei es 41,347-356. De Ca o, M. and Ligo i, M.G. (1959).- "Ac i i a an ibio ica di un es a o desun o dalle acque di ege azione delle oli e".- Rend. 1s . Supe Sani a 22,223-243. Fies as, J.A.; Ma ín, A. and Bo ja, R. (1990).- "In luence o immobiliza- ion suppo s on he kine ic cons an s o anae obic pu i ica ion o oli e mill was ewa e '.- Biological Was es 33,131-142. Fies as, J.A. y Bo ja, R. (1988).- "Ap o echamien o y depu ación in eg al del alpechín".- Re is a Técnica de Medio Ambien e 4,97-100. G uje , W. and Zehnde , J.B. (1983).- "Con e sion p ocess in anae obic diges ión".- Wa . Sci. Tech. 15,127-167. Han, K. and Le enspiel, O. (1988).- "Ex ended monod kine ics o subs- a e, p oduc and cell inhibi ion".- Bio echnology and Bioenginee ing 32, 430-437. Ragazzi, E. and Ve onesse, G. (1967).- "Reche che sulle enolissidasi e sul con enu o in o-di enoli delle oli e".- Ann. Chim. 57,1456-1492. Rod iguez, M.; Pé ez, J.; Ramos, A. and Ma inez, J. (1988).- "E ec o ex ac s ob ained om oli e oil mill was ewa e s on Bacilus mega e ium ATOO 33085".- J. Appl. Bac e id 64,219-226. So lini, C; And eoni, V.; Fe a i, A. y Ranalli, G. (1986).- "The in luence o some phenolic acids p esen in oil-mill wa e s on mic obio g oups o he me hanogenesis".- In e nacional Symposium on Oli e by P o- duc s Valo iza ion. Se illa, Spain. Ma ch, 223-243. Time Se ies P ocesso (TSP) P.O. Box 61015, S a ion A. Palo Al o, 94306, CA. USA. Winkle , M. (1983).- "Biological T ea men o Was e-wa e ".- Ellis Ho wo- od L d, Publishe s. Chap e 4. (Recibido: Agos o 1991) (c) Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas Licencia C ea i e Commons 3.0 España (by-nc) h p://g asasyacei es. e is as.csic.es