Porosimetría de intrusión de Mercurio: algunas consideraciones sobre su utilización en el estudio del patrimonio histórico

1 POROSIMETRÍA DE INTRUSIÓN DE MERCURIO ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE SU UTILIZACIÓN EN EL ESTUDIO DEL PATRIMONIO HISTÓRICO María Jesús Mosquera Díaz''' Resumen La aplicación de la Porosimetría de Intrusión de Mercurio como herramienta fundamental en el desarrollo de mi labor investigadora, me ha pennitido pro fundizar tani(í en las diversas aplicaciones de la técnica dentro del campo de la Arqueometría. como en sus posibles limitaciones que pueden mediatizar, en gran medida, la veracidad de los resultados obtenidos. Basándome en mi propia ex periencia. en el presente trabajo se resumen las aplicaciones más interesantes de la técnica, y se revisan los errores que han surgido en la interpretación de los re sultados. Finalmente, se describen posibles soluciones a dichos erroies. El em pleo de otras técnicas, como Microscopía o ensayos de porosidad accesible al agua, representa una valiosa ayuda para la correcta interpretación de los datos obtenidos. Palabras clave: Porosimetría de Intrusión de Mercurio, sus aplicaciones, sus limitaciones. 1. FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA El fundamento de la Porosimetría de Intrusión de Mercurio, se basa en el hecho de que el mercurio, debido a su elevada tensión superficial, forma un ángulo de contacto convexo (> 90°) con cualquier sólido de naturaleza porosa, que impide la penetiación espontánea del mercurio en el interior de los poros del material. La aplicación de una presión extema permite la intrusión del mercurio en la estructura porosa, de manera que el incremento de la presión aplicada genera la penetración en poros cada vez más pequeños. Asumiendo que los poros poseen fomia cilindrica, la aplicación de la ecua- ' '' Dpio. Química-Física. Facultad de Ciencias. Polígono Río San Pedro Apdo. de Correos 40. 11310 Puerto Real (Cádiz). E-mail: mariajesü[email protected]. H) MmI\ Jl .l V /)/i/ ción de Washbum [ 1 j (ecuación 1) permite obtener la distribuciíui de poros de un ma terial a partir de los datos de penetración de mercurio a presiones crecientes P 2 y co.s O (1) Donde P es la presión aplicada; y es la tensión superllcial del mercurio; f) es el án gulo de contacto que forma el menisco del mercurio con el material; r corresponde al radio de poro del material. 2. INSTRUMENTACIÓN Todos los ensayos utilizados en la discusión de este trabajo, se han llevado a cabo en un Porosímetro modelo Pascal (Fisons Instrumcnts) que consta de dos unidades de baja y alta presión capaces de trabajar en un rango de presiones entre O.l Kpa (pre sión de vacío) hasta 400 Kpa. La aplicación de este amplio intervalo de presiones per mite detectar todos los poros presentes en el material analizado con radios de poro en tre 58 pm y 2 nm. Además, el aparato es capaz de corregir automáticamente los datos en función de los valores de compresibilidad de) mercurio producidos a presiones ele vadas. A partir de ios datos de mercurio intruido y presión externa aplicada, el ins trumental calcula de forma automática los siguientes parámetros: Porosidad total den sidad aparente, distribución de radios de poro y superficie específica de las muestr is ensayadas. " ^ aplicaciones de la técnica en arqueometría La Porosimetría de Intrusión de Mercurio es considerada una herramienta lundamental en el estudio de nuestro Patrimonio Histórico. Sus aplicaciones dentro del campo e a Arqueometría inciden en aspectos tan diversos como los siguientes: 3-1. Caractrrización e identificación de una amplia variedad de: MATi:klAI.í:s arqueológicos (arquitectónicos, pictóricos, cerámicos y di-: otríes tipos) La unica limitación que presenta la técnica en lo que se refiere al tipo de material u I izado, es que se trate de un sólido de naturaleza porosa. En el ultimo año, hemos abordado en nuestro grupo de investigación un estudio, dentro del proyecto "Caracterización Arqueométrica de Cerámicas" (PBQó-i 52 I-C0302), que ha permitido identificar, mediante la aplicación de la Porosimetría, una ex tensa variedad de cerámicas de interés arqueológico procedentes de diversos yaci mientos situados en la provincia de Cádiz. Como ejemplo concreto, citaremos los resultados obtenidos para un conjunto de cerámicas de origen tarteso analizadas en este estudio. El valor de porosidad total permanece constante para todas las muestras ensayadas, por lo que puede ser utilizado como parámetro identificador del origen de III CosdKi .so Nm ionai 1)1 Akyi i \ 61 bichas muestras. Por otra parto, la obtención de dos distribuciones de nnro i monto dilerentes (figura i) dependiendo dei tipo de elaboración desarroil rl e 1^. miiidad de este parámetro, en la identirieadón dei su proceso de eb i " oste sentido, es necesario recordar que la aplicación de otras técnieas mi'Á""'""' dmayor popularidad en el campo de la Arqueometría. tales como ani'üsis Z - elementos o estudio de la eomposieión mineraiógiea. no ha pemmid; Ít ^rLiKKis entre ambos procesos de íabncaeión. Los datos obtenidos ponen de maniiL-sto que la Porosimetría de Mereurio os una excelente herramienta para la comoleta caracterización de cualquier material arqueológico. 3.2. DiAONosrifo s iestudio de: i.a evoll-cion de los erocesos di: diotrioro de: los i-diek ios hi.si-orkos Considerando el papel fundamental del transporte de agua en cualquier proceso de deterioro, y la innuencia de la estructura porosa del material en dicho transporte, la caracTonzaeión mieroestruetural de los materiales que componen nuestro Patrimonio resulta de vital importancia en el estudio de sus posibles mecanismos de deterioro. En este sentido, dentro dei proyecto europeo "Devclopment of evaliiation eriteria prcdiction and control methods concerning sea salí effects on moniimenl stones {ENV4CT950I ]())". dedicado ai estudio del proceso de cristalización de sales hemos tenido la oportunidad de estudiar la alteración de numerosos monumentos europeos. El trabajo realizado nos ha permitido establecer una directa relación entre la cinética de transporto de agua, responsable de graves deterioros, y la distribución porosimétrica de! material (2|. En la figura 2. se muestran las distribuciones obtenidas para tres rocas graníticas ampliamente utilizadas en Galicia. De hecho, los radios efectivos cal culados a partir de datos cinéticos y datos de porosimetría (tabla 1) resultaron simila res, y permitieron explicar la lenta velocidad de ascenso capilar de uno de los t^ranitos como consecuencia del elevado tamaño de sus poros. 2(1 1 —0— ATORNO —e— A MANO 1 -5 SJj 10 -3 5 0 - nQBDsnraftAitinnftftgi 0.001 0.01 0.1 1~ 10 100 KKHI radio de puro (pni) hifinro /. Valores meüios (¡e íHstrihucúin de radio de poro para cerámicas tariesas elaboradas por dos procedimienios diferentes. UNIVERSIDAD DE SEVILLA Fac. G.® e Historia-Biblioteca 62 M\hi\ JfM s ff/\ /)/\y Figura 2. Distribución de radios de poro acumulada para tres rocas graníticas. > I 'jV.W-'-i, H.íItMtlIlKi i.in AxciIi'n 3 • f {{iiif üf v i I <. (i.(m\ oíxii o(H 01 1 10 oHi iiKHi r.'idiij <Jc poroO'nii Tabla 1. Radios efectivos obtenidos a partir de datos cinéticos y datos MIP par: tres rocas graníticas. a fialeanle Koan .•\.\citos Velocidad capilar íp ■ ctn = - ^ 1.24I(J ' 0.89 ■ 10 ' 0.24 ■ 10 ' Porosidad total (vol %) 2,72 2,02 1 .13 Radio efectivo-cinético (nm) 5,78 5.32 1 .24 Radio efectivo-M.Í.P. (nmi 5.74 1 4,67 1 ,52 3.3. Control de la eficacia de tratamientos de limpieza, consolidacic'jn Y PROTECCIÓN aplicados A DICHOS EDIFICIOS Los tratamientos de conservación se realizan, en muchas ocasiones, sin profundi zar en posibles daños que pueden llevar asociados. Por ejemplo, la aplicación de con solidantes, con objeto de incrementar la dureza y resistencia del material, genera cam bios en su microestructura que afectan directamente al proceso de transporte de agua, y en consecuencia a su deterioro [3]. En la figura 3, se muestra la evolución que ex perimenta la distribución de poros de una variedad de granito tras la aplicación de dos tratamientos consolidantes comúnmente utilizados en conservación. La aplicación de Tegovakon genera el esperado descenso de volumen poroso (tabla 2), mientras Con solidante OH provoca un ligero incremento que podría ser debido al desarrollo de ten siones en el interior de los poros, provocadas por el secado del consolidante. Estas tensiones podrían generar rupturas que se ven reflejadas en el aumento de porosidad. Además, hemos conseguido en este trabajo establecer estrechas relaciones entre dis tribución de poro y procesos de transporte. III Nacional dl ARüi'Lo.MtrrRiA 63 Sin Inilar Tci:ovakim Consoliilant-OH GRANITO BALEANTE O.tMIl D.OI 0.1 I 10 r.idio de ptini (nm) llXl KMX) Tabla 2. Valores de Poro sidad total antes y después del tratamiento. Tratamiento Pt (Fr) Sin tratar 2.80 Tegovakon 2.40 Con.solidante-OH 32>2 Figura .í. Evolución de la distribución de poros en un granito tras la aplicación de dos tratamientos de consolidación. 4. LIMITACIONES DE LA TECNICA A continuación, se describen algunas limitaciones que presenta ia Porosimetría de Intrusión de Mercurio. Mientras algunas de dichas limitaciones ya han sido descritas por otros autores, algunas otras son fruto de mi experiencia personal. En todos los ca sos. se intenta dar posibles soluciones que puedan .servir de ayuda a otros investiga dores interesados en la aplicación de la técnica. 4.1. GI'OMETRÍA CILINDRICA DEL .SISTEMA POROSO La ecuación de Washbiirn, fundamento de la técnica, supone que todos los poros del material po.secn forma cilindrica. Evidentemente, ningún material está constituido al 100% por poros de geometría cilindrica. En los últimos años, han surgido nuevos modelos (estructura elíptica, rectangular) que se ajustan mejor a la forma real de los poros [4]. No obstante, su aplicación en rocas graníticas ha permitido constatar que las distribuciones de poros obtenidas a partir de estos modelos presentan escasas di ferencias con las distribuciones correspondientes al modelo cilindrico propuesto por Washbum. 4.2. El valor de ángulo de contacto mercurio-sólido permanece constante A LO LARGO DE TODA LA EXPERIENCIA Cuando .se produce la extrusión de mercurio, se observa una modificación de di cho ángulo. Un efecto que genera este cambio, y que ha sido ampliamente discutido [5], es ia aparición de un fenómeno de histéresis cuando se produce la salida del mer curio, al disminuir la presión aplicada. Sin embargo, esta variación del ángulo de con tacto no suele tener efecto sobre los resultados obtenidos, ya que solamente los datos de intrusión se utilizan para la obtención de dichos resultados. 64 4/ jf sf \ „ , fi, ¡)i\/ 4.3. La íiSTRLCTl RA l'ORfJSA iJhl. MATI.RIAI. NO lA MURADA A lo I AR(,(j DE LA HXPÍ£RII-;NC IA En algunos casos, se observa una modificación de la csiruclura interna del nriterial a presiones elevadas. En materiales especialmente débiles, eoioo abuinos eenientos. se han descrito [6] alteraciones del material después del ensayo tie porosiniein'a En nuestro trabajo con materiales pétreos y cerámicas, el examen del material ai Mi croscopio óptico antes y después de la Porosimetría. ha permitido verificar la inalte rabilidad de las muestras ante e.ste tipo de ensayos. 4.4. Conexiones entre Ef;Kos La existencia de una estructura tipo "cuello de botella", característica de materia les en los que las conexiones entre poros presentan menor dimensión que los poro.s propiamente dichos, origina la obtención de distribuciones de radio de poro Liue cc>- ^e.sponden realmente a los radios de acceso, y no a los ptiros propiamente dichos. Una aproximación demasiado generalizada que realizan muchos autores, es referirse siem pre a las distribuciones de poro obtenidas por MIP como distribuciones de radios de acceso [7J. En el caso concreto de las rocas graníticas, su examen mediante Micros copía de Fluore.scencia nos ha permitido constatar, como se aprecia claramente en la figura 4, que los granitos están compuestos por una red de fisuras planares perlectamente interconectadas entre sí y con un radio prácticamente constante a lo lareo de toda la fisura. La existencia de esta estructura, nos permitió afirmar que la distribución de poros obtenida por MIP corresponde a la distribución de fisuras visualizada por icroscopía. De hecho, los valores de radios de poro obtenidos por ambos méto dos son muy .similares como se aprecia en la tabla 3. 4.5. Preparac ión de las Mia-ISTRAS A pesar de que en la bibliografía consultada no .se le ha dado excesiva importan cia al método de preparación de las muestras que son sometidas a un ensayo de Po rosimetría, nuestra experiencia en la utilización de la técnica, nos ha permitido cons tatar que. en algunas ocasiones, los macroporos detectados por Porosimetría son realmente artefactos originados en el proceso de corte de las muestras. Como ejemplo Tabla 3. Valores de radio de poro co rrespondientes al granito visualizado en figura 4 ob tenidos por MIP Radio macro-fisura.s ígm) 40-2 0.013-0.002 Radio micro-fisura.s fgm) Figura 4. Imci^en de! sistema fisura! de un f>ranit(> obtenida mediante Microscopía Optica de Fluorescencia. di CtiMiKi.sd Nachiwi di-: Akgi í concreto, es posible citar los ensayos MIP realizados en varios granitos en los que se observo un .dént.eo tamtnio máximo de poro (.s8 pm) para todas las muestras analic. . Sin embargo, el examen de las muestras mediante Microscopía Óptica de Fluo re.scencia permitió constatar que el tamaño máximo de poro era menor en todos los casos y diferente para cada granito analizado. Con el fin de eliminar dichos artefactos tíriginados en el corte, se realizó un pulido de las muestras mediante di.sco de dia mante. Los macroporos íueron ahora eliminados, y el valor de radio máximo fnc práeticamente eoincidentc con el valor visualizado por Microscopía de Fliioresceneia. Como ejemplo concreto, en la tabla 4 se muestran los valores de radio máximo, obtenidos antes y después del pulido, para una variedad concreta. Las gráficas de distribución de radio de poro antes y después del tratamiento (figura 5) fueron prácticamente coin cidentes. excepto para los poros de mayor tamaño que desaparecieron en la muestra pulida. Tabla 4. Valores de radio má.xinio de fisura de un granito obtenidos por dife rentes métodos. Fnsayo Radio máximo {um) MlP-inucstras sin pulir 58 Microscopía de Fluorescencia 10 MlP-mueslras pulidas 13 4.6. Tamaño de; la.s mle.stras Existen algunas discrepancias en cuanto al tamaño mínimo que deben poseer las muestras utilizadas en un ensayo MIP. Algunos investigadores ponen, incluso, en en tredicho la veracidad de los resultados debido al pequeño tamaño de las muestras em pleadas. En nuestro laboratorio, hemos abordado un estudio de comparación entre mues- .^0 2.1 20 i 15 ^ 10 o 1 gnmiin .sin pulir granito pulido O.OOl 0.01 0.1 I 10 radio de poro (jim) 100 I0(X) Figura 5. Evolución de la distribución de radios de poro de un granito tros el pulido de la muestra. 66 M\HI\ JfSt S hR\ [)l\/ tras de diferente tamaño. Los resultados obtenidos fueron similares en lodos los casos analizados. Asimismo, los datos de porosidad total obtenidos en estas muestras (ta bla 5), cuyas dimensiones máximas no pudieron sobrepasar en ningún caso las di mensiones máximas del dilatómetro de ensayo (2 cm'), prácticamente coincidieron con los valores de porosidad accesible al agua (RILEM), en el que se utilizaron probetas de 5 cm\ Tabla 5. Evolución de los valores de Porosidad total en función el tamaño de las muestras. Dimensiones muestra (cm) 5 • 5 ■ 5 2 • 0,8 • 0,5 2,11 4 ■ 0.8 ■ ()J> 2.09 Porosidad total (%) 2,10 5. CONCLUSIONES Los resultados revisados y discutidos en el presente trabajo permiten establecer las siguientes conclusiones sobre la utilidad de la Porosimetría de Intrusión de Mercurio dentro del campo de la Arqueometría: • La Porosimetría de Intrusión de Mercurio puede ser utilizada como una excelente herramienta para la caracterización microestructural de cualquier material de interés arqueológico. Además, su aplicación resulta fundamental en el estudio de los proce sos de deterioro de nuestro Patrimonio Histórico. • A la hora de interpretar los datos obtenidos, es necesario considerar ciertas limitó ciones de la técnica, que en muchas ocasiones, pueden ser perfectamente solventa das con una correcta preparación de la muestra, o la adecuada identificación de la geo metría de su sistema poroso. El empleo de otras técnicas adicionales, como la Microscopía o la realización de ensayos de porosidad accesible al agua, puede resultar una valiosa ayuda para lograr la correcta interpretación de los resultados obtenidos. 6. BIBLIOGRAFÍA [I] Washbum, E., 1921, Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material, Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 7, 115-116. Mosquera, MJ., Rivas, T., Prieto, B. y Silva, B., 1999, Capillary rise in granitic rocks. Interpretation of the kinetic on the basis of pore structure, Int. J. Colloid. and Int. Sci. (aceptado). 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