Tratamiento físico-químico de las aguas ácidas vertidas tras la rotura de la balsa minera de Aznalcollar (Sevilla)

En este trabajo se presentan los resultados experimentales de Ios ensayos de tratamiento fisicoquímico ilevados a cabo en el Grupo de Tratamiento de Aguas Residuales de la Universidad de Sevilla, con el agua vertida tras la rotura de la balsa minera de Aznalcóllarelpasado 25 de abril de 1998.E1 objeto de los ensayos era neuffaliza¡ la acidez inicial del agua y disminuir las elevadas concentraciones de metaies pesados en solu" ción. Entre los tratamientos empleados. la combinaciónde hidróxido cálcico y policloruro de aluminio proporcionó el mejor rendimiento en términos dé eficacia en la elevación del pH de1 agua y en Ia eliminación de metales pesados en solución. Los resultados obtenidos sugieren que una est¡ategia de [atamiento basada en etr uso combinado de agentes correctores de pH y coagulantes químicos, contribuye eficazmente a romper ia estabilidad de las panículas metlilicas en disolución y a lograr su eliminación del agua por sedimentación. TaIes procedimientos podrían resultar de graí uülidad en el tratamiento de aguas superficiales contaminadas por metales. Guadiamar, agua ácida, coagulación, metaIes pesados, hidróxido cálcico, policloruró aluminio. Physical and chemical treatment of the acid wasteh,ater pouredfror¡, Aznalc ollar quarnx (S etilla-Spain). In this wo¡k, laboratory results ofphysical and chemical treatment of the acid wastewater poured from Aznalcóilar quarry (Sevi1la, Spain) the last april 25, 1998, are presented. Experiments were carried out in the facilities of the Wastewater Treatment Research Group, University of Sevilla. Objectives rvere to adjust pH and to remove heavy metals from the water. Comparative results showed application of calcium hydroxide and aluminium polychloride as the most effective physical and chemical treatment for the water, in terms of pH adjustment and heavy meta1 removal. Data suggest that treatment systems including preliminary adjusr ment of water pH followed by addition of chemical coagulants, significantly alter the physical state of dissolved heavy metals and facilitate their removal by sedimentation. Such procedures might be useful for the treatment of surface waters polluted with high concentrations of heavy metals. Keywords: Guadiamar, acid wastewater, coagulation, hea\¡y metals, calcium hydloxide, aluminium po1¡,chloride. 3. tr¡t'trodu¡ce iér'r Fl I25 de abril de 1998 tuvo lui1, r Ff gur en eI entorno del Parque L-J Nacional de Doñana una cetástrofe ecoló,sica que. un año después, todavía continua amenazando al medio ambiente de la zona y a 1a situación socioeconómica de sus habitantes " La rotura de una balsa de decantación, propiedad de la empresa sueca Boliden Apirsa, S. L.. situada en la zona minera de Aznalcó11ar (Sevi11a) y utilizada para el almacenamiento de residuos procedentes de las labores de tratamiento de piritas, provocó el vertido de unos cinco hectómetros cúbicos de lodos tóxicos y agua ácida al cauce dei río Guadiamar. De ellos. casi 3 millones de metros cúbicos de agua permanecieron retenidos durante meses en ia zona conocida como Entremuros de1 Guadiamar, sección del cauce situada junto a los límites del Parque y que fue acondicionada de manera improvisada para frenar la avalancha de agua y lodo tóxico que bajaba por el río. Los análisis iniciales llevados a cabo en Entremuros por el Ministerio de Medio Ambiente y la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía, mostraban una elevadaacidezen eI agua acumulada y la presencia de altas concentraciones de toda una gama de metales pesados (Fe, Mn,Zn,Cd, Pb, Hg, As...) generados en las reacciones de oxidación, precipitación, etc., que tienen lugar en las distintas fases del tratamiento de la pirita (Consejería de Medio Ambiente, 1998). Tales valores de contaminación se hallaban muy por encima de los límites para vertidos a cauces recogidos en el Anexo IV del Reglamento del Dominio Público Hidráulico (Ley 2911985,de 2 de agosto, de Aguas). Las alternativas de tratamiento propuestas se basaban en la adición al agua de algún reactivo químico inespecífico, del tipo del óxido o hidróxido cálcico, capaz de elevar rápidamente el pH del agua y de eli. minar por decantación la mayor parte de los metales pesados en disolución. Tal reactivo debía ser sencillo ARTrCUt0§ TEC&s§C&5 TrruÉnsranes?É, ffisncmquaÉffi?fiem eBe Hms ffigelffi§ áeld, s v.effiHdes§ Úrffi§ f,m r,máuara ele Éa haXsa rninerrl exe ¡\znaleóltrar (§evpEln) Po¡: Beatriz García Nlediavilla, J. Nliguel lledialdea, lVIo Angeles Nlontes, Isabel García Nlartínez de Simón, Celia NI" López,NI'José Morón, Encarnación Escot, )I'Carmen Arnáiz y Julián Lebrato Grupo de Tratamiento de Aguas Residuales, Escuela Universitaria politécnica, Unive¡sidad de Sevilla. C/ Virgen de África 7. 41011 Ser.i11a. Te1 954 552 8.+8 Fax: 95.1 282117 e-mail: lebrato @cica.es G o 3 (, z f G TECNOLOGIA DEL AGUA ffi G 3 C Z f G @ en su manejo y económicamenfe rentable (muy reactivo a bajas dosis y no generador de residuos secundarios en cantidades significativas). S in embargo, dada la naluraleza coloidal y, por lo tanto, la extraordinaria estabilidad que presentan los metales pesados en disolución acuosa, parecía necesario complementar este tratamiento de choque con la utilización de productos químicos coagulantes que alterasen la estabilidad física de las partículas metálicas coloidales y contribuyesen eficazmente a su separación por sedimentación. De otro modo, tales elementos metálicos podrían permanecer disueltos en el agua por tiempo indefinido. En el presente trabajo se muestran los resultados, a nivel de laboratorio, de los ensayos de tratamiento fisicoquímico que fueron llevaTECNOLOGIA DEL AGUA ARTI€UtO5 TECNICOS dos a cabo en las instalaciones del Grupo de Tratamiento de Aguas Residuales de la Universidad de Sevilla con el agua ácida procedente del vertido de Aznalcóllar. Los rendimientos de los diferentes tratamientos empleados son comparados en términos de eficacia en el incremento del pH del agua y en la reducción de la concentración de metales pesados en solución. Estos ensayos formaron parte del conjunto de estudios realizados después del accidente por diferentes instituciones de investigación y administraciones públicas, con el doble objeto de proponer medidas para la minimización de los efectos inmediatos del vertido y de aportar conocimientos que pudieran resultar de utilidad en la prevención de futuros desastres del mismo tipo. 2. Moterioly métodos El agua utilizada en los ensayos procedía de varios puntos de muestreo situados en el tramo final de Entremuros del Guadiamar, junto al dique de tierra construido para frenar el avance del vertido y muy próximo a los límites del parque Nacional de Doñana (Fig.I). Las razones de esta elección fueron dos: por una parte, los datos de análisis de aguas y lodos suministrados por el Minisrerio de Medio Ambiente y la Consejería de Medio Ambiente de laJunta de Andalucía indicaban una mayor acumulación de contaminantes en este sector en relación con otras zonas de Entremuros. Por otro lado, una vez se completase Ia depuración del agua e iniciase su desembalse, el agua acumulada junto al muro de defensa sería la primera en abandonar el encauzamiento, por 10 que resultaba esencial conocer su respuesta al tratamiento propuesto con carácter prioritario frente a muestras recogidas aguas arriba. EI análisis del estado y calidad del agua fue realizado in situ utilizando un Sistema de Monitorización Medioambiental yellow Spring YSI600XL. El600XL es un sistema multiparamétrico de toma de datos, ideal para aniálisis puntuales o en continuo de las condiciones del agua en efluentes de aguas residuales domésticas e industriales, lagos, ríos, marismas, estuarios, aguas costeras y aguas subterráneas. Los registros fueron realizados suspendiendo la sonda a 15 cm bajo la El anhli,sis del estado y calidad del agua fue realizado in situ Fig. 1 .- Areo de estudio y locolizoción de los punics de muestreo. tr I',,'¡.'l ...ol ;jj ARTI€ULO§ TECNICO§ Anólisis fisicoquímico del oguo retenido en ro zono de Eniremuros Punto de T mueslreo (.C) D] l7,B D2 17,ó Ml 20,4 MIA 20,2 Ml B 20,3 MlC 20,3 M2A I B,B M2B 18,7 M2C 1B,B lz1 i 8,5 tz2 tB superficie, siendo 1a profundidad media de la liámina de agua enla zo_ na de muestreo de 55 cm. Los pará_ metros muestreados fueron: tem_ peratura, pH, oxígeno disuelto (OD), sólidos totales disueltos (STD), potencial de óxido/reducción (REDOX), conductividad (CND) y satinidad (SAL). .Muestras de agua recogidas en la mlsma zonay a igual profundidad fueron transportadas ai laboratorio y sometidas a ensayos de ,Jar tests,, (APHA-AWWA_WPCF, 7O S Z¡ "" usó un corrector de pH seguido de un agente coagulante. El prontuario consistió en Ia adición del corrector de pH elegido hasta alcanzar valo_ res de entre 8,0 y I I ,0 (por encima de 11 ,0 la mayoría de los metales precipitados se redisuelven, Burriel et al., 1998), seguida de adición det coagulante y agitación rápida de Ia muestra (150 r.p.m.) durante l0 mi_ nutos. Las muestras fueron poste_ riormente filtradas a través dápapel de filtro Whatman-42 y analiiaáas en relación a su contenido en meta_ les pesados. La elección del corrector de pH más adecuado para los ensayos fisi_ coquímicos fue realizada compa_ rando los comportamientos obser_ vados en el pH de diferentes mues_ TECNOLOGIADELAGUA pH 3,3 2,5 2,8 3,,I 3 2,g 2,5 z,o 3,4 ' 21 6,3 6,8 6,8 6,9 6,8 6,7 6,3 oró 6,3 6,3 (mg/ll bltl 2,5 6,3 REDOX MV i5 ,ao 23,7 I 8,1 20,5 23,1 28 29,ó 27 19,7 21 CND (mS/cm) 8,3 8,3 9,5 9,6 9,5 o2 8,5 8,6 8,6 8,5 8,5 5At b/tl <( 5,4 §o 6 6 5,8 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 ros el día 5 de mayo de 199g, menos de un mes después de Ia rotura de la balsa. Como puede observarse en la ta_ bla, el grado de acidez del agua era muy alto durante los días poiterio_ res al accidente, manteniéndose en todos los puntos de muestreo por debajo de 3,4. Ello contrasta con el valor de pH propio de las aguas su_ perficiales en condicion", d" ror_ malidad, generalmente situado en el rango 6-8 (Burriel et al,, 199g). La salinidad presentaba valores por en_ cima de lo habitual aun tratándose de un agua retenida en una zona de marisma y, por lo tanto, naturalmen_ te salobre. Por el contrario, los bajos niveles_de oxígeno disuelto ro p*r_ cían indicar la presencia d" ,nu .on_ centración elevada de materia orgá_ nica en el agua. Finalmente, llama_ ban la atención las continuas emi_ siones de gas, fuertemente irritantes paranariz y ojos, y el desagradable olor mostrado por el agua (obs. pers.). Las concentraciones de metales pesados en disolución, particular_ mente Mny Zn, se mostraban muy superiores a los límites para verti_ dos que se establecen en el Regla_ mento del Dominiopúblico Hidiáu_ lico (Anexo al título IV). En la Fig. OD STD G G I C Z _) = ffi M 1,9 4,ó 4,2 4,2 4,3 3 3,5 2,2 5,8 6,5 tras de agua bruta, tras la adición de disoluciones at lOVo de los reacti_ vos: hidróxido sódico _NaOH-, óxi_ do cálcico -CaO-, hidróxido cálcico -Ca(OH),- y carbonaro c¿ílcico _CaCor-' Los coagulantes utilizados en las pruebas de'Jar test,, fueron: sulfato de alúmina -Al,(SOr3-, policloruro básico de aluminio -póBA_, cloruro de aluminio -AICLy cloruro férri_ co -FeClren disoluciones comer_ ciales de 109/1. Las concentraciones de Fe, Mn, Zn,Cd y Pb en disolución fueron analizadas por la empresa Geslab, S. Coop. And. mediante espectrofo_ tometría de absorción atómica, uti_ lizando un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Varian Espectra i00 de llama de aire+acetilenó. Los niveles de Hg y As fueron determi_ nados en las mismas instalaciones por generación de hidruros median_ te un Generador de Hidruros Va_ rian-VGA. 3. Res¡¡trtocios y diseusión En la Tabla I se recogen algunas características físicas y químicas del agua retenida en Entremuros del Guadiamar. Los valores correspon_ den a los muestreos realizados en los últimos 200 metros de Entremu_ I i I i I I i (]ON(:ENTR\C:IÓN EN \IET.'\.LES DE LAS.{GTf.\S ÁCID.\S RETENID.\S EN ENTREIII,TROS OD 300 250 200 ppm 150 100 E Cir-rediil¡t ECler. 50 0 Fio 2.-ConcenirocionesdeMn.Zny.emedidoseneloguodeErkemlros(5/05/9g).en'eloc,órconros ím:tes ,"l"ri¿", "" "i o""^. "l iirf " lv ¿j Reglomenro del Doiinio Piblico l-ioróulico (Ley 29l 1 985 de 2 de ogosto. den-guos) (Dotos suminiskodos porGeslob. S Coop And ) 2 se comparan 1os valores de Mn, Zn y Fe obtenidos en el laboratorio tras e1 aná1isis de muestras de agua obtenidas el 5 de mayo de 1998 con los máxi.mos admitidos por el citado reglamento. A1 tratar diferentes muestras de agua bruta con 1as disoluciones de los distintos agentes correctores de pH, se observó que el hidróxido cá1cico -Ca(OH)Zeta el reactivo más idóneo en términos de poder neutraiizante, rapidez de reacción Y miAil'§!€ULO§ T§C$\¡lC&§ nimización en laproducción de residuos. El CaCO, no incrementaba de forma significativa eI PH del agua, produciéndose la saturación antes de alcanzar el valor deseado. El empleo de CaO, aun cuando eficaz en la elevación de pH, tenía el inconveniente de desprender calor como resultado de una reacción exotérmica. El NaOH mostró igualmente un rendimiento inferior al hidróxido cálcico . Se procedió, por 1o tanto, a utilizar Ca(OH), como corector de PH en los ensayos posteriores de "jar test". En las Fig.3 y 4 se recogen los resultados de varios ensayos de tratamiento fisicoquímico del agua de Entremuros realizados aPlicando Ca(OH), al agua, seguido de coagu1ante. De todos los tratamientos utilizados, el que combinaba el uso de Ca(OH), con el coagulante PCBA (tratamiento T5) proporcionó los mejores rendimientos en cuanto a neutralización del agua y eliminación de metales pesados en solución, siendo también significativamente superiores a 1os obtenidos utilizando sólo el corrector de pH. Aunque los menores volúmenes de fango se obtuvieron emPleando FeCl, (FiS.5),la decantabilidad Y consistencia de los fangos generados utilizando PCBA lo convierten de nuevo en el coagulante más idóneo. Por otro lado, el emPleo de FeCl, contribuía a incrementar los niveles de Fe en disolución. Aunque 1a eficacia del tratamiento con Ca(OH), y PCBA se aPrecia con mayor nitidez en la disminución de las concentraciones de Mn, Zn Y Fe (Fig.3),los metales presentes en menor cantidad en el agua (As, Cd Y Hg) ven igualmente reducida su presencia en disolución de forma significativa (Fig. a). La excepción es el Pb, elemento que se mostró particularmente refractario a cualquier tratamiento. 4. Conclusio¡'¡es En ensayos de laboratorio, la utilización de un ffatamiento fisicoquímico basado en la combinación del hidróxido cálcico como agente corrector de pH y policloruro de aluminio como coagulante, Para la depuración del agua ácida retenida en Entremuros del Guadiamar, consiguió elevar rápidamente el PH dei agua y reducir drásticamente la concentración de metales Pesados en disolución. T,os valores residuales obtenidos tras el tratamiento con Ca(OH), Y PCBA se hallaban Por debajo de los o. oI C Z l o. = Fio.3.-ConcenirocionesdeMn ZnyFemedidosrrossometervoriosmuestrosdeloguodeEniremuros,odiuersos "*r",ü;;;;""". ii c",,".1.¿" j" fu .o" Co(oH)-.,seguido de odicion de alCl,'T2: Co(oH), + FeCl,; i:,trpnl, + Alr{SO,),; T4: Co{OH), * pig¡,; tS, Solo ádi.ián de Co(OH), (según dotos suministrodos por Geslqb, S. Coop. And.) CONCENTRACTON EN METALES (rU) (5/0s/e8) J.C J 2.5 2 '1 .5 1 u.c 0 trMn EZn trFe TECNOLOGIA DEL AGUA l l I l l l I l! I G G 3 c Z l o = límites para vertidos a cauces recogidos en 1a reglamentación técnicosanitaria vi_eente. De estos resultados se concluye que los tratamientos fisicoquímicos, y en especial aquellos basados en e1 uso de hidróxido cálcico y policloruro de aluminio a diferentes concentraciones y tiempos de contacto, pueden ser utilizados con eficacia en 1a depuración de aguas naturales que han sufrido un proceso asudo de acidificación r contaminación con metales pesados proce- &RYECTJLO§ TEC§S§{*§ dentes de a1gún tipo de actividad industrial. En 1a depuración de tales c!uá:. el objctir o priolitario es provocar 1a precipitación de los metales ), su inmovilización en e1 sedimento. Esto puede }ograrse elevando iniciaimente e1 pH del agua mediante un procedimiento químico, que rmplique ei uso de reactivos del tipo del Ca(OH)., y complementando el tratamiento con 1a utilización de un producto coagulante (particuiarmente PCBA), capaz de romper 1a estabilidad de las partículas metá1iEl objetivo prioritario es provocar la precipitación de los metales cas coloidales y asegurar su separación por decantación. Agr"odecinrienfos Los autores desean expresar su a-eradecimiento a 1as autoridades del Parque Natural de Doñana por toda la ayuda ofrecida durante la reco-gida de muestras en E,ntremuros. Así mismo, agradecen a 1a empresa Geslab, S . Coop. And. los serr,icios prestados en relación a los análisis de las concentraciones de metales pesados en el agua antes y después de cada tratamiento. ^,. b,Ibir166i'oliiLo - APHi-AwwA-wpcF. (t9s2). Métodos normalizados para el aná1isis de aguas potables y residuales. EdDíaz de Santos. S.A. Madrid. - Burriel N{artí, F.; Lucena Conde, F.; Arribas Jimeno. S.; Hernández Méndez, J. (1998). Química analítica cualitativa. Ed. Paraninfo. Madrid. - Centro de Análisis de Agua (i991). Reglamento de la ley de Aguas. Murcia. - Consejería de medio Ambiente, Junta de Andalucía. 1998. http://www.cma.es. - Torra, A.; Valero, F.; Bisbal, J.L.: Tous, J.F. (1998). Policloruro de aluminio en e1 proceso de potabilízación de aguas superficiales. Tecnología del Agua, N"117, págs 58-67. f il rt tfl tll : Fig. 5.- Volúmenes de [ongo generodos tros Io oplicoción de los diversos troiomientos fisicoquímicos oi oguo de Entremuros. TECNOLOGIA DEL AGUA CONCENTRACION EN METALES (II) (5/05/98) 0,1 0.08 0,06 0,04 0,02 0 URs lnco iu t-ls I in po Fig. 4.- Concenlrociones de As, Cd, Hg y Pb medidos iros someier vcrios muesiros del oguo de Entremuros o diversos ensoyos de irotomiento. T l : Corrección de pH con Co{Ol-l)., seguido de odición de AlCl,; T2: Co{OH), + FeCl,; T3: Co(OH), + Alr(SOo),; T4: Co(OH), + PCBA; T5: Sólo odición de Co(oH), (según dotos suminisirodos por Geslob, S. Coop. And.). u u tr E tr cl3_\l Cl.Fe Sblt¿rto de ,{liuuura Policl. Ide ,{huninio \\'..\.c TRATAMT ENTO CON COAGULANTES I o ó.2 pH salida 70 l l 7^ 60 (n q o.^ o4u (§"n -20 10 0 7.8 8,4 8,6 View publication statsView publication stats